JP7391021B2 - 脂肪族有機化合物のアルキル化の方法 - Google Patents
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(a)BEA骨格構造を有する1種以上のゼオライト材料を含む触媒を提供することであって、該BEA骨格構造が、YO2を含み、任意にX2O3を含み、式中、Yは四価の元素であり、Xは三価の元素であることと、
(b)1種以上のアルキル化有機化合物を得るための1つ以上の反応器中で、1種以上のアルキル化剤の存在下、触媒を1種以上の脂肪族有機化合物と接触させることと
を含む、脂肪族有機化合物をアルキル化する方法であって、
1種以上のゼオライト材料が、構造指向剤として有機鋳型を使用しない合成方法から得られる、方法に関する。
(1)種晶および1つ以上のYO2源を含む混合物を調製する工程と、
(2)混合物を結晶化する工程と、
を含み、BEA骨格が、好ましくは、X2O3を含むとき、工程(1)による混合物は、1つ以上のX2O3源をさらに含む。
(3)好ましくは濾過によって、BEA骨格構造を有するゼオライト材料を単離する工程、および/または
(4)BEA骨格構造を有するゼオライト材料を洗浄する工程、および/または
(5)BEA骨格構造を有するゼオライト材料を乾燥する工程、および/または
(6)BEA骨格構造を有するゼオライト材料をイオン交換手順に供する工程
のうちの1つ以上を任意に含み、工程(3)および/または(4)および/または(5)および/または(6)は、任意の順序で実施してもよく、前記工程のうちの1つ以上は、好ましくは、少なくとも1回繰り返される。
(I)1種以上のゼオライト材料を含むアルキル化触媒および任意の少なくとも1種のバインダーを含有する混合物を調製する工程、
(II)混合物を任意に混練する工程、
(III)混練した混合物を成形して、少なくとも1つの成形品を得る工程、
(IV)少なくとも1つの成形品を任意に乾燥する工程、ならびに/または
(V)少なくとも1つの乾燥成形品を任意に焼成する工程
を含む、成形品を製造するプロセスに従って得ることができ、好ましくは得られる。
(a)BEA骨格構造を有する1種以上のゼオライト材料を含む触媒を生成することであって、該BEA骨格構造が、YO2を含み、任意にX2O3を含み、式中、Yは四価元素であり、Xは三価元素であることと、
(b)1種以上のアルキル化有機化合物を得るための1つ以上の反応容器中で、1種以上のアルキル化剤の存在下、触媒を1種以上の脂肪族有機化合物と接触させることと
を含み、
1種以上のゼオライト材料が、構造指向剤として有機鋳型を使用しない合成プロセスから得ることができる、方法。
より好ましくは、ヒドロキシル、ハロゲン、カルボニル、アルデヒド、カルボキシレート、カルボキシル、エステル、エーテル、カルボキサミド、アミン、イミン、シアネート、イソシアネート、ニトレート、ニトリル、イソニトリル、およびこれらの2つ以上の組み合わせからなる群から選択され、
より好ましくは、ヒドロキシル、ハロゲン、カルボニル、アルデヒド、カルボキシレート、カルボキシル、エステル、エーテル、およびこれらの2つ以上の組み合わせからなる群から選択され、
より好ましくは、ヒドロキシル、ハロゲン、カルボニル、アルコキシ、およびこれらの2つ以上の組み合わせからなる群から選択され、
より好ましくは、ヒドロキシル、フルオロ、クロロ、ブロモ、(C1~C3)アルコキシ、およびこれらの2つ以上の組み合わせからなる群から選択され、
より好ましくは、ヒドロキシル、フルオロ、クロロ、(C1~C2)アルコキシ、およびこれらの2つ以上の組み合わせからなる群から選択され、
より好ましくは、ヒドロキシル、フルオロ、クロロ、メトキシ、およびこれらの2つ以上の組み合わせからなる群から選択され、
より好ましくは、1種以上のアルキル化剤が、1つ以上のヒドロキシル基で置換される、実施形態17から21のいずれかに記載の方法。
23.95gのNaAlO2を812.35gのH2Oに溶解した後、9.01gのAl-ベータゼオライト種晶(Zeolyst International製のCP814Cゼオライトベータ;使用前に500℃で5時間焼成してH型を得た)を添加した。次いで、攪拌しながら、1154.69gのナトリウム-水ガラス溶液(Fa.Woellnerからの26質量%のSiO2および8質量%のNa2O)を混合物にゆっくり添加し、ゲルが最初に生成され、溶液をさらに添加した後、次いでこれを溶解した。
比較例1のイオン交換していない結晶性生成物を、それぞれ0.5Mの硝酸アンモニウム溶液を用いた3つの後続するイオン交換工程に供し、その後、450℃で6時間焼成した。
332.1gのNaAlO2を7578.8gのH2Oに溶解した後、62.8gのAl-ベータゼオライト種晶(Zeolyst International製のCP814Cゼオライトベータ;H型)を添加し、その後、200rpmで攪拌しながら363.6gのヒュームドシリカ(Degussa製のAerosil(登録商標)200)をゆっくり添加した。次いで、混合物を20Lのオートクレーブに移し、8062.6gのナトリウム-水ガラス溶液(Fa.Woellner製の26質量%のSiO2および8質量%のNa2O)を、攪拌しながら混合物にゆっくり添加し、ゲルが最初に生成され、溶液をさらに添加した後、次いでこれを溶解した。
比較例3の結晶性生成物を、それぞれ0.5Mの硝酸アンモニウム溶液を用いた3つの後続するイオン交換工程に供し、その後、450℃で6時間焼成した。
18.28kgのAl-ベータゼオライト種晶(Zeolyst International製のCP814Cゼオライトベータ;そのH型を得るために使用前に焼成した)を、100kgの蒸留水中で懸濁させ、次いで溶液を100rpmで30分間さらに攪拌した。別の容器中で、24.75kgのNaAlO2を399.6kgの蒸留水に溶解し、次いで溶液を50rpmで30分間さらに攪拌した。次いで種晶の水性懸濁液を、攪拌下で、アルミン酸ナトリウム溶液に添加し、次いで空の容器を20Lの蒸留水ですすぎ、次いで水洗液を混合物に添加した。次いで、555.27kgのナトリウム-水ガラス溶液(Fa.Woellner製の26質量%のSiO2および8質量%のNa2O)を、25rpmでの攪拌下で、1時間にわたって連続的に混合物に添加し、次いで空の容器を10Lの蒸留水ですすぎ、次いで水洗液を混合物に添加した。次いで96.21kgのコロイド状シリカ(40%;Grace製のLudox AS40)水溶液を、攪拌下で混合物に添加し、次いで空の容器を5Lの蒸留水ですすぎ、次いで水洗液を混合物に添加した。
332.1gのNaAlO2を7578.8gのH2Oに溶解した後、62.8gのAl-ベータゼオライト種晶(Zeolyst International製のCP814Cゼオライトベータ;H型)を添加し、その後、200rpmで攪拌しながら363.6gのヒュームドシリカ(Degussa製のAerosil(登録商標)200)をゆっくり添加した。次いで、混合物を20Lのオートクレーブに移し、8062.6gのナトリウム-水ガラス溶液(Fa.Woellner製の26質量%のSiO2および8質量%のNa2O)を、200rpmで攪拌しながら混合物にゆっくり添加し、ゲルが最初に生成され、溶液をさらに添加した後、次いでこれを溶解した。
比較例6で得た45gのゼオライトベータを、次いで、225mLの2%HNO3溶液に添加し、60℃で2時間攪拌し、次いで固形物を濾過により取り出し、濾液に硝酸塩が含まれなくなるまで蒸留水で洗浄した。次いで、生成物を120℃で16時間乾燥し、次いで1℃/分のランプを使用して450℃まで加熱し、その温度で5時間焼成することによって、44gの白色の結晶性生成物を得た。
19.91kgのAl-ベータゼオライト種晶(Zeolyst International製のCP814Cゼオライトベータ;焼成したもの)を、100kgの蒸留水中で懸濁させ、次いで溶液を100rpmで30分間さらに攪拌した。別の容器中で、26.96kgのNaAlO2を443.15kgの蒸留水に溶解し、次いで溶液を50rpmで30分間さらに攪拌した。次いで種晶の水性懸濁液を、攪拌下で、アルミン酸ナトリウム溶液に添加し、次いで空の容器を20Lの蒸留水ですすぎ、次いで水洗液を混合物に添加した。次いで、620.15kgのナトリウム-水ガラス溶液(Fa.Woellner製の26質量%のSiO2および8質量%のNa2O)を、25rpmでの攪拌下で、1時間にわたって連続的に混合物に添加し、次いで空の容器を10Lの蒸留水ですすぎ、次いで水洗液を混合物に添加した。次いで94.78kgのコロイド状シリカ(40%;Grace製のLudox AS40)水溶液を、攪拌下で混合物に添加し、次いで空の容器を5Lの蒸留水ですすぎ、次いで水洗液を混合物に添加した。
比較例8の生成物を、10%H2Oを含有する窒素雰囲気下、700℃で1時間、水蒸気処理に供した。次いで、水蒸気処理した材料を、2%のHNO3溶液を使用する3つの後続する酸処理工程に供し、それぞれの該工程において、60℃で2時間攪拌し、次いで固形物を濾過により取り出し、濾液に硝酸塩が含まれなくなるまで蒸留水で洗浄した。次いで生成物を120℃で16時間乾燥し、次いで1℃/分のランプを使用して450℃に加熱し、その温度で5時間焼成することによって、17.9:1のSi:Alモル比を示す白色の結晶性生成物を得た。
513.23グラムのコロイド状シリカ(30質量%、Ludox SM-30)、574.77グラムの水酸化テトラエチルアンモニウム(35質量%)、24.61グラムの水酸化アルミニウムおよび0.68グラムの水を容器に添加し、700rpmで1時間攪拌した。得られた混合物をオートクレーブに移し、2℃/分の速度で100℃まで加熱した。混合物を100℃、60rpmで48時間攪拌した。オートクレーブを室温まで冷却させ、開けて、538.9グラムの水性水酸化バリウム(5質量%)を添加した後、47.94グラムの水性水酸化カリウム(10質量%)を添加した。次いで、オートクレーブを密閉し、得られた混合物を2℃/分の速度で150℃まで加熱した。混合物を150℃および60rpmで168時間攪拌した。次いで、生成物を濾過し、110℃で終夜乾燥した。
比較例2、4、5、7および9の触媒(500mg)それぞれを250℃で活性化し、後続して、100mLのパール反応容器に入れ、即座に密閉し、窒素でパージした。比較例として、2つの市販のゼオライトベータ試料を用いたが、両方とも有機鋳型を用いた合成法で得られ、第1の試料のSi:Alモル比は12.5を示し(PQ Corporation製のCP811)、第2の試料のSi:Alモル比は30を示した(Suedchemie製のH-ベータ)。反応容器を氷で冷却し、イソブタンの液体状態を確保するために15℃に冷却しておいた31.4mLの圧縮空気駆動型プランジャーを介して液体イソブタンを添加した。後続して、冷却されていない49.1mLのプランジャーを使用して、ガス状1-ブテンを添加した。後続してラインを窒素でパージして、オレフィン全体を確実に反応容器に移動させた。スラリーを攪拌しながら、70℃~100℃で反応を実施した。反応の完了後、反応容器を氷で冷却し、ガスを放出させた。後続して、n-デカンを反応容器に添加して、反応生成物を希釈した。標準液としてテトラデカンを使用したGC-FID機器を使用して、反応を分析した。
- Feller,A.ら、Journal of Catalysis,2004、第224巻、80~93頁
- Dalla Costa,B.O.ら、Applied Catalysis A 2010,第385巻、144~152頁
- Corma,A.ら、Applied Catalysis A 1994,第119巻、83~96頁
- 国際公開第2012/137133(A)号
- Xiaoら、Chem.Mater.2008,20、4533~4535頁
- 国際公開第2010/146156(A)号
- Majanoら、Chem.Mater.2009、21、4184~4191頁
- 米国特許第4992616(A)号
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- Nivarthy,G.S.ら、Microporous and Mesoporous Materials 2000、35~36巻、75~87頁
- Nivarthy,G.S.ら、Microporous and Mesoporous Materials 1998、22巻、No.1~3、379~388頁
-Yuki Katoら、Journal of the Japan Petroleum Institute 2013、56巻、No.5、349~355頁
Claims (13)
- 脂肪族有機化合物のアルキル化のための方法であって、
(a)BEA骨格構造を有する1種以上のゼオライト材料を含む触媒を提供することであって、BEA骨格構造が、SiO2及びAl2O3を含むことと、
(b)1種以上のアルキル化有機化合物を得るための1つ以上の反応容器中で、1種以上のアルキル化剤の存在下、触媒を1種以上の脂肪族有機化合物と接触させることと
を含み、
1種以上のゼオライト材料が、構造指向剤として有機鋳型を使用しない合成プロセスから得られたものであり、
1種以上のゼオライト材料の1つ以上のSi:Alモル比が、4.1~10の範囲であり、
1種以上のゼオライト材料のうちの1つ以上が、少なくとも以下:
の反射を含むX線回折パターンを有し、100%が、X線粉末回折パターン中の最大ピークの強度に関するものであり、
1種以上のゼオライト材料が、1種以上のゼオライト材料の骨格に対する対イオンとしてH+を含有し、
1種以上のゼオライト材料中の対イオンとして含まれるH+以外に、1種以上のゼオライト材料は、100質量%のSiO2に対して5質量%以下の非骨格元素を含有し、
前記1種以上の脂肪族有機化合物が任意に分枝鎖の(C2~C20)炭化水素であり、
前記1種以上のアルキル化剤が1種以上のオレフィンを含み、その1種以上のオレフィンが任意に分枝鎖の(C2~C20)アルケンを1種以上含む、方法。 - 1種以上のゼオライト材料が、非焼成である、請求項1に記載の方法。
- 1種以上のゼオライト材料の1つ以上のSi:Alモル比が、4.3~8の範囲である、請求項1又は2に記載の方法。
- 1種以上のゼオライト材料の1つ以上のSi:Alモル比が、4.1~6の範囲である、請求項1から3のいずれか一項に記載の方法。
- 1種以上のゼオライト材料の1つ以上のSi:Alモル比が、4.3~5.5の範囲である、請求項1から4のいずれか一項に記載の方法。
- 1種以上のゼオライト材料中の対イオンとして含まれるH+以外に、1種以上のゼオライト材料は、100質量%のSiO2に対して3質量%以下の非骨格元素を含有する、請求項1から5のいずれか一項に記載の方法。
- 1種以上のゼオライト材料中の対イオンとして含まれるH+以外に、1種以上のゼオライト材料は、100質量%のSiO2に対して0.5質量%以下の非骨格元素を含有する、請求項1から6のいずれか一項に記載の方法。
- 1種以上の脂肪族有機化合物が、任意に分枝鎖の(C2~C16)炭化水素である、請求項1から7のいずれか一項に記載の方法。
- 1種以上の脂肪族有機化合物が、炭素原子および水素原子からなる非置換炭化水素である、請求項8または9に記載の方法。
- 1種以上のアルキル化剤が、1種以上のオレフィンを含み、その1種以上のオレフィンが(C2~C16)アルケンを1種以上含む、請求項1から10のいずれか一項に記載の方法。
- 1種以上の脂肪族有機化合物と前記1種以上のアルキル化剤とのモル比が、10~250の範囲である、請求項1から11のいずれか一項に記載の方法。
- 回分式または連続式で実施される、請求項1から12のいずれか一項に記載の方法。
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