JP7390689B2 - Sugar-coated D-allulose granules - Google Patents
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Description
本発明は、砂糖に被覆されたＤ－アルロース顆粒物及びその製造方法に関する。 The present invention relates to sugar-coated D-allulose granules and a method for producing the same.
Ｄ－アルロースは、Ｄ－プシコースとも呼ばれるエネルギー値が０キロカロリーの単糖である。食後の血糖値上昇抑制効果や抗肥満効果といった様々な生理機能を有するが、その甘味度は砂糖の約６０～７０％であって、単独で甘味料とするにはやや物足りない味質を呈する。したがって、Ｄ－アルロースをテーブルシュガーなど固形甘味料として利用しようとする場合、その味質を改善する目的で砂糖と混合する手法がまず考えられる。 D-allulose, also called D-psicose, is a monosaccharide with an energy value of 0 kilocalories. Although it has various physiological functions such as suppressing postprandial blood sugar level rise and anti-obesity effect, its sweetness is about 60 to 70% that of sugar, so it has a somewhat unsatisfactory taste when used alone as a sweetener. Therefore, when trying to use D-allulose as a solid sweetener such as table sugar, the first method to consider is mixing it with sugar for the purpose of improving its taste quality.
しかし、単にＤ－アルロースと砂糖を粉体混合しただけでは、輸送中の均一性を保持できず、しかも吸湿して固結し、流動性が悪くなるという問題がある。 However, simply mixing D-allulose and sugar in powder form does not maintain uniformity during transportation, and there is a problem that the mixture absorbs moisture and solidifies, resulting in poor fluidity.
そこで、Ｄ－アルロースと砂糖の均一混合物を得る手法として、例えば、特許文献１には、スクロース結晶にＤ－アルロースを結晶又はアモルファス状態でコーティングする方法が記載されている。また、特許文献２には、乾燥粒子状の第１食用材料（スクロースを例示）と乾燥粒子状の第２食用材料（プシコースを例示）とを、少なくとも第１食用材料のガラス転移温度（Tg）まで加熱すると同時に混合し、第１食用材料（スクロース）粒子を第２食用材料（プシコース）の複数の粒子により被覆する、流動性食用組成物の製造方法が開示されている（請求項１、図８）。Therefore, as a method for obtaining a homogeneous mixture of D-allulose and sugar, for example, Patent Document 1 describes a method of coating sucrose crystals with D-allulose in a crystalline or amorphous state. Further, in Patent Document 2, a dry particulate first edible material (sucrose is an example) and a dry particulate second edible material (psicose is an example) are mixed at least at the glass transition temperature (T g ) of the first edible material. Disclosed is a method for producing a flowable edible composition, which comprises heating and mixing at the same time to ) and coating particles of a first edible material (sucrose) with a plurality of particles of a second edible material (psicose) (Claim 1, Figure 8).
また、特許文献３には、Ｄ－アルロース（Ｄ－プシコース）粉末の平均粒子径を１００としたときに、平均粒子径３０～１７０の砂糖粉末と混合して平均粒子径１００～２５０の顆粒とし、その吸湿性がプシコース粉末の吸湿性を１００としたときに９０以下となる、混合顆粒の製造方法が開示されている。 Furthermore, in Patent Document 3, when the average particle size of D-allulose (D-psicose) powder is 100, it is mixed with sugar powder having an average particle size of 30 to 170 to form granules with an average particle size of 100 to 250. discloses a method for producing mixed granules whose hygroscopicity is 90 or less when the hygroscopicity of psicose powder is 100.
均一性及び吸湿性の問題を同時に解決するため、従来報告されている砂糖をＤ－アルロースで被覆する手法（例えば、特許文献１及び２）を採用すると、輸送中の均一性及び吸湿性の問題は改善されるものの、流動性の問題は依然として改善されなかった。特許文献１の方法を再現して電子顕微鏡写真により観察したところ（図６及び図７参照）、砂糖表面に微細なアルロース結晶が付着しており、砂糖（スクロース）がＤ-アルロースにより完全に被覆されている状態ではなかった。 In order to solve the problems of uniformity and hygroscopicity at the same time, adopting the conventionally reported method of coating sugar with D-allulose (for example, Patent Documents 1 and 2), the problem of uniformity and hygroscopicity during transportation is adopted. However, the liquidity problem still remained unresolved. When the method of Patent Document 1 was reproduced and observed using electron micrographs (see Figures 6 and 7), fine allulose crystals were attached to the sugar surface, and the sugar (sucrose) was completely covered with D-allulose. It was not in a state where it was.
また、特許文献３の製造方法により製造された混合顆粒においても吸湿性は改善されたが、流動性の問題は十分に改善されていない。特許文献３の製造方法により製造された混合顆粒では、Ｄ-アルロースに砂糖が幾分付着している状態にはあるものの、Ｄ-アルロースが砂糖により被覆された状態ではなかった（図５参照）。
従来の方法により、吸湿性が改善されても流動性が改善されない理由は以下のとおりと考えられる。吸湿性が悪い場合には吸湿により固結して流動性が悪くなるため、吸湿性と流動性は密接に関連し、その結果吸湿性が改善されると流動性も改善される場合があるが、一方、吸湿によらない原因により流動性が悪化する場合もあるため、吸湿性が改善されても流動性が改善されない場合があるためと考えられる。
本発明の課題は、輸送中の均一性を担保し、かつ流動性が改善された、味質が改善されたＤ－アルロース顆粒物及びその製造方法を提供することである。Further, although the mixed granules produced by the production method of Patent Document 3 have improved hygroscopicity, the problem of fluidity has not been sufficiently improved. In the mixed granules produced by the production method of Patent Document 3, although some sugar was attached to D-allulose, the D-allulose was not coated with sugar (see FIG. 5). .
The reason why the fluidity is not improved even though the hygroscopicity is improved by the conventional method is considered to be as follows. If the hygroscopicity is poor, the material will solidify due to moisture absorption and the fluidity will deteriorate, so hygroscopicity and fluidity are closely related, and as a result, if the hygroscopicity is improved, the fluidity may also be improved. On the other hand, this is thought to be because fluidity may deteriorate due to causes not related to moisture absorption, so even if moisture absorption is improved, fluidity may not be improved.
An object of the present invention is to provide D-allulose granules that ensure uniformity during transportation, have improved fluidity, and have improved taste quality, and a method for producing the same.
そこで、本発明者らは、かかる課題を解決すべく種々検討したところ、意外にも、平均粒子径５０～５００μｍのＤ－アルロースと、平均粒子径２０～１０５μｍの砂糖（但し、砂糖の平均粒子径＜Ｄ－アルロースの平均粒子径）を、５：９５～３５：６５の質量比で造粒することにより、上記課題を解決できることを見出した。
理論に縛られるものではないが、従来の方法では、砂糖とＤ-アルロースが接触した状態で吸湿が起こり、接触面で砂糖とＤ－アルロースが溶けて混ざり合い、結晶構造が変化して、流動性が悪化し、最終的には固結するのではないかと推察される。一方、本発明では、Ｄ－アルロースの表面を砂糖で覆うことにより、顆粒内のＤ－アルロースと砂糖の接触面は吸湿するものの、顆粒表面における吸湿は防ぐことができるため、吸湿性が同等であるにも関わらず、流動性を維持できるのではないかと考えられる。Therefore, the present inventors conducted various studies to solve this problem, and surprisingly found that D-allulose with an average particle size of 50 to 500 μm and sugar with an average particle size of 20 to 105 μm (however, the average particle size of sugar It has been found that the above problem can be solved by granulating at a mass ratio of 5:95 to 35:65 (diameter<average particle diameter of D-allulose).
Without being bound by theory, in conventional methods, moisture absorption occurs when sugar and D-allulose are in contact, and the sugar and D-allulose melt and mix at the contact surface, changing the crystal structure and causing fluidity. It is speculated that the condition may worsen and eventually solidify. On the other hand, in the present invention, by covering the surface of D-allulose with sugar, although the contact surface between D-allulose and sugar in the granule absorbs moisture, moisture absorption on the granule surface can be prevented, so that the hygroscopicity is the same. Despite this, it seems possible to maintain liquidity.
すなわち、本発明は、上記知見に基づいて完成されたものであり、以下の〔１〕～〔６〕から構成されるものである。
〔１〕 平均粒子径５０～５００μｍのＤ－アルロースと平均粒子径２０～１０５μｍの砂糖（但し、砂糖の平均粒子径はＤ－アルロースの平均粒子径より小さい）を含み、その質量比が５：９５～３５：６５の範囲にある原料粒子から製造された、平均粒子径が３００～８００μｍであり、砂糖により被覆されたＤ－アルロース顆粒物。
〔２〕 平均粒子径５０～５００μｍのＤ－アルロースと平均粒子径２０～１０５μｍの砂糖（但し、砂糖の平均粒子径がＤ－アルロースの平均粒子径より小さい）を５：９５～３５：６５の質量比で造粒することを特徴とする、砂糖により被覆されたＤ－アルロース顆粒物の製造方法。
〔３〕 平均粒子径５０～５００μｍのＤ－アルロースと平均粒子径２０～１０５μｍの砂糖（但し、砂糖の平均粒子径がＤ－アルロースの平均粒子径より小さい）を５：９５～３５：６５の質量比で造粒することを特徴とする、Ｄ－アルロース顆粒物の流動性改善方法。
〔４〕 〔１〕記載の顆粒物を含んでなる甘味組成物。
〔５〕 〔１〕記載の顆粒物を含んでなる食品。
〔６〕 食品が、卓上甘味料、打錠菓子、ガム、チョコレート、またはプレミックス粉である〔５〕に記載の食品。That is, the present invention was completed based on the above findings, and consists of the following [1] to [6].
[1] Contains D-allulose with an average particle size of 50 to 500 μm and sugar with an average particle size of 20 to 105 μm (however, the average particle size of sugar is smaller than the average particle size of D-allulose), and the mass ratio is 5: D-allulose granules coated with sugar and having an average particle size of 300 to 800 μm, manufactured from raw material particles in the range of 95 to 35:65.
[2] D-allulose with an average particle size of 50 to 500 μm and sugar with an average particle size of 20 to 105 μm (however, the average particle size of sugar is smaller than the average particle size of D-allulose) in a ratio of 5:95 to 35:65. A method for producing D-allulose granules coated with sugar, the method comprising granulating in mass ratio.
[3] D-allulose with an average particle size of 50 to 500 μm and sugar with an average particle size of 20 to 105 μm (however, the average particle size of sugar is smaller than the average particle size of D-allulose) in a ratio of 5:95 to 35:65 A method for improving the fluidity of D-allulose granules, the method comprising granulating according to mass ratio.
[4] A sweet composition comprising the granules described in [1].
[5] A food comprising the granule described in [1].
[6] The food according to [5], wherein the food is a tabletop sweetener, a tablet confectionery, gum, chocolate, or a premix powder.
本発明はまた、以下の〔７〕～〔１５〕の態様を含む。
〔７〕 平均粒子径が３５０～８００μｍであり、好ましくは４００～７００μｍである、上記〔１〕記載の砂糖により被覆されたＤ－アルロース顆粒物。
〔８〕 原料粒子中の砂糖の平均粒子径が、２５～７０μｍであり、好ましくは３０～５０μｍである、上記〔１〕または〔７〕記載の砂糖により被覆されたＤ－アルロース顆粒物。
〔９〕 原料粒子中のＤ－アルロースの平均粒子径が、１２０～４００μｍであり、好ましくは２００～３７０μｍであり、より好ましくは２００～３００μｍである、上記〔１〕、〔７〕または〔８〕記載の砂糖により被覆されたＤ－アルロース顆粒物。
〔１０〕 相対湿度１００％のデシケータ内に入れ、密閉して２０℃で４８時間静置した後の安息角（注入法による）が４５°以下、好ましくは４４°以下、より好ましくは４２°以下、さらにより好ましくは４０°以下である、上記〔１〕、〔７〕、〔８〕または〔９〕記載の砂糖により被覆されたＤ－アルロース顆粒物。
〔１１〕 平均粒子径が３５０～８００μｍであり、好ましくは４００～７００μｍである、上記〔２〕記載の砂糖により被覆されたＤ－アルロース顆粒物の製造方法。
〔１２〕 Ｄ－アルロースと砂糖の質量比が、５：９５～３０：７０であり、好ましくは１０：９０～２０：８０である、上記〔２〕または〔１１〕記載の砂糖により被覆されたＤ－アルロース顆粒物の製造方法。
〔１３〕 原料粒子中のＤ－アルロースの平均粒子径が、１２０～４００μｍであり、好ましくは２００～３７０μｍであり、より好ましくは２００～３００μｍである、上記〔２〕、〔１１〕または〔１２〕記載の砂糖により被覆されたＤ－アルロース顆粒物の製造方法。
〔１４〕 湿式造粒法により造粒する、上記〔２〕、〔１１〕、〔１２〕または〔１３〕記載の砂糖により被覆されたＤ－アルロース顆粒物の製造方法。
〔１５〕 原料粒子の合計質量１００質量部に対し、バインダーを２～３０質量部、好ましくは２～２０質量部、さらに好ましくは３～１０質量部用いる、上記〔２〕、〔１１〕、〔１２〕、〔１３〕または〔１４〕記載の砂糖により被覆されたＤ－アルロース顆粒物の製造方法。The present invention also includes the following aspects [7] to [15].
[7] The D-allulose granules coated with sugar according to [1] above, having an average particle diameter of 350 to 800 μm, preferably 400 to 700 μm.
[8] The D-allulose granules coated with sugar according to [1] or [7] above, wherein the average particle diameter of the sugar in the raw material particles is 25 to 70 μm, preferably 30 to 50 μm.
[9] The above [1], [7] or [8], wherein the average particle diameter of D-allulose in the raw material particles is 120 to 400 μm, preferably 200 to 370 μm, more preferably 200 to 300 μm. ] D-allulose granules coated with the described sugar.
[10] The angle of repose (according to the injection method) after being placed in a desiccator with a relative humidity of 100%, sealed and allowed to stand at 20°C for 48 hours is 45° or less, preferably 44° or less, more preferably 42° or less D-allulose granules coated with sugar according to the above [1], [7], [8] or [9], which is even more preferably 40° or less.
[11] The method for producing sugar-coated D-allulose granules according to [2] above, which has an average particle diameter of 350 to 800 μm, preferably 400 to 700 μm.
[12] Coated with the sugar described in [2] or [11] above, wherein the mass ratio of D-allulose to sugar is 5:95 to 30:70, preferably 10:90 to 20:80. Method for producing D-allulose granules.
[13] The above [2], [11] or [12], wherein the average particle diameter of D-allulose in the raw material particles is 120 to 400 μm, preferably 200 to 370 μm, more preferably 200 to 300 μm. ] A method for producing D-allulose granules coated with sugar.
[14] A method for producing sugar-coated D-allulose granules according to [2], [11], [12] or [13] above, which is granulated by a wet granulation method.
[15] 2 to 30 parts by mass, preferably 2 to 20 parts by mass, and more preferably 3 to 10 parts by mass of the binder are used with respect to 100 parts by mass of the total mass of the raw material particles, [2], [11], and [2] above. 12], [13] or [14], the method for producing sugar-coated D-allulose granules.
流動性に優れ、かつ輸送時や保管時の均一性に優れた、砂糖により被覆されたＤ－アルロース顆粒物を提供することができる。 It is possible to provide sugar-coated D-allulose granules that have excellent flowability and uniformity during transportation and storage.
＜砂糖被覆Ｄ－アルロース顆粒物＞
本発明の砂糖被覆Ｄ－アルロース顆粒物は、平均粒子径５０～５００μｍのＤ－アルロースと平均粒子径２０～１０５μｍの砂糖（但し、砂糖の平均粒子径はＤ－アルロースの平均粒子径より小さい）を含み、その質量比が５：９５～３５：６５の範囲にある原料粒子から製造された、平均粒子径が３００～８００μｍである、砂糖により被覆されたＤ－アルロース顆粒物である。顆粒物の平均粒子径は好ましくは３５０～８００μｍであり、さらに好ましくは４００～７００μｍである。顆粒物の平均粒子径の測定方法については後述する。
本発明の砂糖被覆Ｄ－アルロース顆粒物は、Ｄ－アルロースの表面が概ね砂糖で被覆されたものであり、電子顕微鏡や光学顕微鏡などの顕微鏡を用いて顆粒物の表面を観察することにより被覆状態を確認することができる。
本発明において使用される「砂糖」は、一般にいう上白糖、三温糖、グラニュ糖、黒砂糖、粉糖などのスクロースを主体とするものを指し、スクロース主体であればその精製度は特に問わない。スクロースを主体とするとは、スクロースを好ましくは５０質量％以上、さらに好ましくは７０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上含むことを意味する。１００質量％含むものでもよい。スクロース以外には、グルコース、フラクトース等を含んでいてもよい。
また、原料粒子中の砂糖の平均粒子径は２０～１０５μｍであり、好ましくは２５～７０μｍ、さらに好ましくは、３０～５０μｍである。砂糖の平均粒子径の測定方法については後述する。<Sugar-coated D-allulose granules>
The sugar-coated D-allulose granules of the present invention contain D-allulose with an average particle size of 50 to 500 μm and sugar with an average particle size of 20 to 105 μm (however, the average particle size of sugar is smaller than the average particle size of D-allulose). D-allulose granules coated with sugar and having an average particle diameter of 300 to 800 μm, manufactured from raw material particles containing the following ingredients and having a mass ratio in the range of 5:95 to 35:65. The average particle diameter of the granules is preferably 350 to 800 μm, more preferably 400 to 700 μm. The method for measuring the average particle diameter of the granules will be described later.
In the sugar-coated D-allulose granules of the present invention, the surface of D-allulose is generally coated with sugar, and the coating state can be confirmed by observing the surface of the granules using a microscope such as an electron microscope or an optical microscope. can do.
The "sugar" used in the present invention generally refers to those mainly composed of sucrose, such as caster sugar, brown sugar, granulated sugar, brown sugar, and powdered sugar. do not have. Containing sucrose as a main component means containing sucrose preferably at least 50% by mass, more preferably at least 70% by mass, even more preferably at least 90% by mass. It may contain 100% by mass. In addition to sucrose, it may contain glucose, fructose, etc.
Further, the average particle diameter of sugar in the raw material particles is 20 to 105 μm, preferably 25 to 70 μm, and more preferably 30 to 50 μm. The method for measuring the average particle diameter of sugar will be described later.
本発明において原料として使用されるＤ－アルロースは、従来から公知のどのような由来あるいは形態の製品でも使用することができる。すなわち、その精製度を問わず、ズイナ等の植物から抽出したもの、アルカリ異性化法によりＤ－グルコースやＤ－フラクトースを原料に異性化したもの（例えば、松谷化学工業（株）製「レアシュガースウィート」）、微生物又はその組換体から得られる酵素（イソメラーゼやエピメラーゼ等）を利用する酵素法によりＤ－グルコースやＤ－フラクトースを原料として異性化したもの（例えば、松谷化学工業（株）製「Astraea Allulose」）などがあり、比較的容易に入手することができる。
原料粒子中のＤ－アルロースの平均粒子径は、５０～５００μｍであり、好ましくは１２０～４００μｍ、さらに好ましくは２００～３７０μｍであり、よりさらに好ましくは２００～３００μｍである。Ｄ－アルロースの平均粒子径の測定方法については後述する。
但し、Ｄ－アルロースが砂糖により被覆されるためには、Ｄ－アルロースがこの平均粒子径の範囲内にあるだけでは足りず、砂糖の平均粒子径がＤ－アルロースの平均粒子径より小さいことを要する。D-allulose used as a raw material in the present invention can be a product of any conventionally known origin or form. In other words, regardless of its degree of purification, it can be extracted from plants such as zuina, or isomerized from D-glucose or D-fructose using an alkali isomerization method (for example, "Rare Sugar" manufactured by Matsutani Chemical Industry Co., Ltd.). D-glucose and D-fructose are isomerized by an enzymatic method using enzymes (isomerase, epimerase, etc.) obtained from microorganisms or their recombinants (for example, Matsutani Chemical Industry Co., Ltd.) Astraea Allulose") and can be obtained relatively easily.
The average particle diameter of D-allulose in the raw material particles is 50 to 500 μm, preferably 120 to 400 μm, more preferably 200 to 370 μm, even more preferably 200 to 300 μm. The method for measuring the average particle diameter of D-allulose will be described later.
However, in order for D-allulose to be coated with sugar, it is not enough for D-allulose to be within this average particle size range; it is also necessary that the average particle size of sugar be smaller than the average particle size of D-allulose. It takes.
なお、本発明にいう原料となる砂糖又はＤ－アルロースの平均粒子径は、レーザ回析・散乱法に基づいて測定された粒子径分布から導き出されたメジアン径を言う。
このメジアン径はレーザ回析・散乱式粒子径分布測定装置（例えば、マイクロトラック・ベル株式会社製のＭＴ３３００ＥＸII）を使用して測定することができる。レーザ回析・散乱式粒子径分布測定装置には湿式と乾式があり、湿式は溶媒に液体（水、アルコール、有機溶媒など）を使用し、乾式は気体（空気など）を使用する。砂糖など水溶性のものは通常、乾式で測定するか又は有機溶媒を用いて湿式で測定を行う。しかし、Ｄ-アルロースについてはトルエンなどの有機溶媒を使用すると、表面が溶けてしまい再現性のあるデータが測定できないため、乾式の装置を用いて測定する必要がある。
具体的な測定方法としては、例えば、乾式のレーザ回析・散乱式粒子径分布測定装置（マイクロトラック・ベル株式会社製のＭＴ３３００ＥＸII）を用いて、粉体試料を空気で分散させながら、該試料にレーザ光を照射し、その回析散乱パターンから体積基準の粒子径分布を測定し、メジアン径を算出する。The average particle diameter of sugar or D-allulose as a raw material in the present invention refers to the median diameter derived from the particle diameter distribution measured based on laser diffraction/scattering method.
This median diameter can be measured using a laser diffraction/scattering particle size distribution measuring device (for example, MT3300EXII manufactured by Microtrac Bell Co., Ltd.). There are two types of laser diffraction/scattering particle size distribution measurement devices: wet and dry. The wet method uses a liquid (water, alcohol, organic solvent, etc.) as the solvent, and the dry method uses a gas (air, etc.). Water-soluble substances such as sugar are usually measured dry or wet using an organic solvent. However, for D-allulose, if an organic solvent such as toluene is used, the surface will dissolve and reproducible data cannot be measured, so it is necessary to measure using a dry device.
As a specific measurement method, for example, a dry laser diffraction/scattering particle size distribution measuring device (MT3300EXII manufactured by Microtrac Bell Co., Ltd.) is used to disperse the powder sample with air. is irradiated with a laser beam, the volume-based particle size distribution is measured from the diffraction and scattering pattern, and the median diameter is calculated.
本明細書において用いた具体的な測定条件は以下のとおりである。
測定回数：１回
測定時間：１０秒
分散圧力：０．２～０．３ＭＰａ
粒子透過性：透過
粒子屈折率：１．５０
粒子形状：非球形
溶媒：空気
溶媒屈折率：１．００
測定範囲：０．２４３～２０００μｍThe specific measurement conditions used in this specification are as follows.
Number of measurements: 1 time Measurement time: 10 seconds Dispersion pressure: 0.2 to 0.3 MPa
Particle permeability: Transmitted particle refractive index: 1.50
Particle shape: non-spherical Solvent: Air Solvent Refractive index: 1.00
Measurement range: 0.243-2000μm
Ｄ－アルロースの平均粒子径は、上で述べたとおり、５０～５００μｍであるが、Ｄ－アルロースは原料乾燥前の蜜切れが悪く乾燥時に付着するなど、原料調達時に複粒となっている場合があり、この場合、初期原料は、平均粒子径は５０～５００μｍ外である場合もありうる。しかしながら、そのような複粒であっても、例えば、造粒前の製造工程初期段階において篩分けや攪拌などの若干の物理的な力が加わることにより、あるいは造粒機内でバインダー噴霧開始前の攪拌段階において、５０～５００μｍの範囲になる場合もある。本発明の顆粒物あるいはその製造方法にはこのような場合、つまりＤ－アルロースの複粒を原料とし、造粒等の砂糖による被覆物を製造する工程の前あるいはその製造工程初期段階（混合攪拌後、造粒のためのバインダー噴霧開始前）において、Ｄ－アルロースが本発明の範囲の粒子径を有するものになっている場合も含むものである。 As mentioned above, the average particle size of D-allulose is 50 to 500 μm, but when D-allulose has multiple grains at the time of raw material procurement, such as because the honey does not cut well before drying the raw material and it sticks during drying, etc. In this case, the initial raw material may have an average particle size outside of 50 to 500 μm. However, even with such composite granules, for example, due to the application of some physical force such as sieving or stirring during the initial stage of the manufacturing process before granulation, or when the binder spray is started in the granulator, In the stirring stage, it may range from 50 to 500 μm. The granules of the present invention or their manufacturing method can be used in such cases, that is, when D-allulose composite granules are used as a raw material, before the step of manufacturing a sugar coating such as granulation, or at the initial stage of the manufacturing process (after mixing and stirring). This also includes the case where the D-allulose has a particle size within the range of the present invention (before the start of binder spraying for granulation).
また、本発明の砂糖により被覆されたＤ－アルロース顆粒物の平均粒子径は、ふるい分け法による篩ごとの質量頻度から算出されるメジアン径として測定することができる。より詳細には、目開き１５０μｍ、２５０μｍ、３５５μｍ、５００μｍ、８５０μｍ、１１８０μｍの６段の篩を、目開きの小さな篩から順に受け皿上に積み重ね、最上部の１１８０μｍの篩の上から顆粒物を入れて振とうし、分画した後、それぞれの篩及び受け皿上に残留した当該物の質量を測定して下記数式により平均粒子径を算出する。 Further, the average particle diameter of the D-allulose granules coated with sugar of the present invention can be measured as the median diameter calculated from the mass frequency of each sieve by the sieving method. More specifically, six sieves with openings of 150 μm, 250 μm, 355 μm, 500 μm, 850 μm, and 1180 μm are stacked on a saucer in order from the sieve with the smallest opening, and the granules are poured from above the top 1180 μm sieve. After shaking and fractionation, the mass of the substance remaining on each sieve and saucer is measured, and the average particle diameter is calculated using the following formula.
〔数式１〕
平均粒子径（μｍ） ＝ １０Z
[Formula 1]
Average particle diameter (μm) = 10 Z
〔数式２〕
ここで、ａ値は、受け皿と各篩との質量頻度を積算していったときに積算の質量頻度が５０％以上となる最初の篩の目開きの大きさ（μｍ）であり、ｂ値は、ａ値より一段小さい篩の目開きの大きさ（μｍ）であり、ｃ値は、受け皿からａμｍの篩までの質量頻度の積算値（％）であり、ｄ値は、受け皿からｂμｍの篩までの質量頻度の積算値（％）である。 Here, the a value is the opening size (μm) of the first sieve at which the integrated mass frequency is 50% or more when the mass frequency of the tray and each sieve is integrated, and the b value is the opening size of the sieve (μm) that is one step smaller than the a value, the c value is the integrated value (%) of the mass frequency from the saucer to the aμm sieve, and the d value is the mass frequency (%) from the saucer to the bμm sieve. This is the integrated value (%) of the mass frequency up to the sieve.
本発明の顆粒物におけるＤ－アルロースと砂糖の質量比は、５：９５～３５：６５であり、５：９５～３０：７０が好ましく、１０：９０～２０：８０がさらに好ましい。粉体原料の砂糖が９５質量％以下であれば、Ｄ－アルロースの生理機能を十分に享受できる顆粒物となるため好ましい。砂糖を６５質量％以上使用すれば、Ｄ－アルロースの表面すべてを被覆することができ、吸湿しても固結して流動性を悪化させることがないため好ましい。 The mass ratio of D-allulose to sugar in the granules of the present invention is 5:95 to 35:65, preferably 5:95 to 30:70, and more preferably 10:90 to 20:80. It is preferable that the sugar content of the powder raw material is 95% by mass or less because the resulting granules can fully enjoy the physiological functions of D-allulose. It is preferable to use sugar in an amount of 65% by mass or more, since the entire surface of D-allulose can be coated, and even if it absorbs moisture, it will not solidify and deteriorate its fluidity.
＜砂糖被覆Ｄ－アルロース顆粒物の製造方法＞
上述した本発明の砂糖被覆Ｄ－アルロース顆粒物は、上述した平均粒子径５０～５００μｍのＤ－アルロースと平均粒子径２０～１０５μｍの砂糖（但し、砂糖の平均粒子径がＤ－アルロースの平均粒子径より小さい）を５：９５～３５：６５の質量比で造粒することにより得ることができる。<Method for producing sugar-coated D-allulose granules>
The sugar-coated D-allulose granules of the present invention described above contain the above-mentioned D-allulose having an average particle diameter of 50 to 500 μm and sugar having an average particle diameter of 20 to 105 μm (provided that the average particle diameter of the sugar is the average particle diameter of D-allulose). smaller) at a mass ratio of 5:95 to 35:65.
この「造粒」の方法によって得られる造粒物の物性が異なることが考えられるので、造粒物の所望する物性により、造粒方法を適宜選択することが好ましい。
「造粒」には、一般に湿式造粒と乾式造粒がある。湿式造粒とは、水又は結合剤を溶解した水溶液（以下、「バインダー」という。）を粉体に滴下若しくはスプレー噴霧し、粉体を湿潤後乾燥させて「粒を造る」操作をいう。一方、乾式造粒は、圧縮造粒ともいわれ、水などのバインダーを用いない造粒を指す。Since the physical properties of the granulated product obtained by this "granulation" method may differ, it is preferable to select the granulation method appropriately depending on the desired physical properties of the granulated product.
"Granulation" generally includes wet granulation and dry granulation. Wet granulation refers to an operation in which water or an aqueous solution containing a binder (hereinafter referred to as "binder") is dropped or sprayed onto powder, and the powder is wetted and then dried to "make granules." On the other hand, dry granulation, also called compression granulation, refers to granulation that does not use a binder such as water.
なお、この「造粒」をするための造粒装置としては、具体的には、高速撹拌造粒機、流動層造粒機、押し出し造粒機、乾式造粒装機などが挙げられ、いずれの装置を用いても本発明品である砂糖により被覆されたＤ－アルロース造粒物を得ることはできる。このうち、高速撹拌造粒装置を用いることが、砂糖で均一に被覆された造粒物が得られるという点においてはより好ましい。 Specific examples of granulating equipment for this "granulation" include high-speed stirring granulators, fluidized bed granulators, extrusion granulators, dry granulators, etc. The sugar-coated D-allulose granules of the present invention can also be obtained using the apparatus described above. Among these, it is more preferable to use a high-speed stirring granulation device in that granules uniformly coated with sugar can be obtained.
湿式造粒における、バインダーは、例えば、Ｄ-アルロースと砂糖からなる原料粒子の合計質量１００質量部に対して、２～３０質量部用いることが好ましく、２～２０質量部用いることがさらに好ましく、３～１０質量部用いることがさらにより好ましい。
本発明においてバインダーとは、上述のとおり、水そのもの又は結合剤を溶解した水溶液を指し、結合剤としては、糖類や澱粉分解物などが挙げられる。澱粉分解物を結合剤としてバインダーに用いる場合、その原料澱粉の種類、分解度、分解方法などは特に限定されるものではないが、分解度については、好ましくはＤＥ５～５０、より好ましくは１０～３０、さらに好ましくは１０～２０である。また、その結合剤のバインダーにおける濃度は、好ましくは０．１～３０質量％、より好ましくは０．５～２０質量％、より好ましくは１～１０質量％である。
なお、結合剤として、スクロース、グルコースあるいはフラクトース等の砂糖あるいは糖類を用いてもよいが、その場合には、結合剤の質量は、原料粒子の「砂糖」の質量には算入しない。従って、スクロース、グルコースあるいはフラクトース等の砂糖あるいは糖類を結合剤として用いた場合、最終顆粒物中の砂糖含有量が、原料粒子由来の砂糖の質量よりも多い場合があってもよい。In wet granulation, the binder is preferably used in the range of 2 to 30 parts by mass, more preferably 2 to 20 parts by mass, based on 100 parts by mass of the total mass of raw material particles consisting of D-allulose and sugar. It is even more preferable to use 3 to 10 parts by weight.
In the present invention, the binder refers to water itself or an aqueous solution in which a binder is dissolved, as described above, and examples of the binder include saccharides and starch decomposition products. When a starch decomposition product is used as a binder in a binder, the type of raw starch, degree of decomposition, decomposition method, etc. are not particularly limited, but the degree of decomposition is preferably DE5-50, more preferably DE10-50. 30, more preferably 10-20. Further, the concentration of the binder in the binder is preferably 0.1 to 30% by weight, more preferably 0.5 to 20% by weight, and even more preferably 1 to 10% by weight.
Note that sugar or saccharides such as sucrose, glucose, or fructose may be used as the binder, but in that case, the mass of the binder is not included in the mass of "sugar" in the raw material particles. Therefore, when sugar or saccharides such as sucrose, glucose or fructose are used as binders, the sugar content in the final granules may be greater than the mass of sugar derived from the raw material particles.
砂糖により被覆されたＤ－アルロースの顆粒物（造粒により得られた顆粒物（造粒物）も含む。以下、単に「顆粒物」とよぶこともある。）の評価は、以下のように行う。
（１）均一性について
顆粒物の均一性は、各画分の糖組成によって評価することができる。具体的には、例えば、得られた顆粒物を容器に入れて上下に振とう（タッピング）し、各箇所（例えば、上層：容器内の顆粒物全体の高さ（１００％）に対し、顆粒物上端から約０～３３％の間の層、中層：顆粒物上端から約３３～６６％の間の層、下層：顆粒物上端から約６６～１００％の間の層、としたときの各層の中央部付近）の顆粒物の糖組成を公知の方法、例えば、高速液体クロマトグラフィなどにより測定し、その糖組成から算出された相対標準偏差をもって、均一性を評価することができる。砂糖がアルロースによって均一に被覆されていないときは、タッピング操作により粒子は分級されて各画分の糖組成にばらつきが生じるので、均一性が悪いと評価できる。
例えば、顆粒物を２００ｍｍ×２８０ｍｍの袋状の容器に入れ、上述のように上層、中層、下層の３層について算出した相対標準偏差は、４％以下であることが好ましく、３％以下であることがより好ましい。The sugar-coated D-allulose granules (including granules obtained by granulation (granules); hereinafter sometimes simply referred to as "granules") are evaluated as follows.
(1) Uniformity The uniformity of the granules can be evaluated by the sugar composition of each fraction. Specifically, for example, the obtained granules are placed in a container and shaken (tapping) up and down, and each part (for example, upper layer: from the top of the granules to the height (100%) of the entire granules in the container) layer between about 0 and 33%, middle layer: layer between about 33 and 66% from the top of the granule, bottom layer: layer between about 66 and 100% from the top of the granule, near the center of each layer) The sugar composition of the granules can be measured by a known method such as high performance liquid chromatography, and the homogeneity can be evaluated using the relative standard deviation calculated from the sugar composition. When the sugar is not uniformly coated with allulose, the particles are classified by the tapping operation and the sugar composition of each fraction varies, so the uniformity can be evaluated as poor.
For example, when granules are placed in a bag-shaped container of 200 mm x 280 mm, the relative standard deviation calculated for the three layers (upper layer, middle layer, and lower layer) as described above is preferably 4% or less, and should be 3% or less. is more preferable.
（２）吸湿性について
顆粒物の吸湿性は、以下に説明する「質量増加率（％）」によって評価することができる。その具体的評価方法の一例として、以下の方法がある。まず、得られた顆粒物を減圧乾燥器に入れ、恒になるまで乾燥（例えば、６０℃で５時間減圧）させて質量を測定する（乾燥後質量）。次に、その乾燥後の顆粒物を恒湿状態（例えば、相対湿度１００％）としたデシケータ内に入れ、密閉して一定温度（例えば、２０℃）で静置し、一定時間（例えば、２４時間、４８時間）後にその顆粒物の質量を測定する（吸湿後質量）。質量増加率（％）は、［（吸湿後質量－乾燥後質量）／乾燥後質量］×１００として算出され、その数値が高くなるほど吸湿性は高いと評価できる。また、各試料とＤ－アルロースそのものとの吸湿性を比較するときは、Ｄ－アルロースの質量増加率を１００としたときの各試料の質量増加率を相対値で表したものを「相対吸湿率」として用い、その数値が１００を超えると、Ｄ－アルロースに比して吸湿性は高いと評価できる。
本発明の顆粒物のＤ-アルロースに対する相対吸収率（吸湿試験開始前後のＤ-アルロースの質量増加率を１００としたときの質量増加率の比で表される）は、好ましくは２２０以下であり、より好ましくは２００以下である（ただし、質量増加率は、式：（吸湿後質量－乾燥後質量）／乾燥後質量で表され、吸湿後質量は、相対湿度１００％としたデシケータ内に２０℃で静置し、４８時間後に測定した質量であり、乾燥後質量は減圧下、一定になるまで乾燥した質量である）。(2) Hygroscopicity The hygroscopicity of granules can be evaluated by the "mass increase rate (%)" described below. The following method is an example of a specific evaluation method. First, the obtained granules are placed in a vacuum dryer, dried until constant (for example, under reduced pressure at 60° C. for 5 hours), and the mass is measured (mass after drying). Next, the dried granules are placed in a desiccator in a constant humidity state (e.g., 100% relative humidity), sealed and left at a constant temperature (e.g., 20°C) for a certain period of time (e.g., 24 hours). , 48 hours), the mass of the granules is measured (mass after moisture absorption). The mass increase rate (%) is calculated as [(mass after moisture absorption−mass after drying)/mass after drying]×100, and it can be evaluated that the higher the value, the higher the hygroscopicity. In addition, when comparing the hygroscopicity between each sample and D-allulose itself, the mass increase rate of each sample when the mass increase rate of D-allulose is 100 is expressed as a relative value. '', and if the value exceeds 100, it can be evaluated as having higher hygroscopicity than D-allulose.
The relative absorption rate of the granules of the present invention for D-allulose (expressed as the ratio of the mass increase rate when the mass increase rate of D-allulose before and after the start of the moisture absorption test is set to 100) is preferably 220 or less, More preferably, it is 200 or less (however, the mass increase rate is expressed by the formula: (mass after moisture absorption - mass after drying) / mass after drying, and the mass after moisture absorption is 20°C in a desiccator with a relative humidity of 100%. (This is the mass measured after 48 hours after being allowed to stand still. The mass after drying is the mass after drying under reduced pressure until it became constant).
（３）流動性について
顆粒物の流動性は、安息角の値により評価することができる。安息角とは、粉体流動性の指標の一つであり、公知の方法、例えば、注入法、円筒回転法、排出法などを用いて測定することができる。注入法であれば、例えば、ホソカワミクロン株式会社製のパウダテスタＰＴ－Ｅを使用して、ロートを通じて円盤上に顆粒物を落下させ、円錐状に堆積した顆粒物の傾斜線と水平面とのなす角度を分度器で測定することにより求めることができる。
本発明の顆粒物は、乾燥後の顆粒物を、相対湿度１００％のデシケータ内に入れ、密閉して２０℃で４８時間静置した後の安息角（注入法による）が４５°以下であることが好ましい。
本発明の顆粒物を相対湿度１００％のデシケータ内に入れ、密閉して２０℃で４８時間静置した後の安息角は、さらに好ましくは４４°以下、よりさらに好ましくは４２°以下、さらにより好ましくは４０°以下である。(3) Regarding fluidity The fluidity of granules can be evaluated by the value of the angle of repose. The angle of repose is one of the indicators of powder fluidity, and can be measured using known methods such as injection method, cylindrical rotation method, and discharge method. For the injection method, for example, use Powder Tester PT-E manufactured by Hosokawa Micron Co., Ltd. to drop the granules onto a disk through a funnel, and use a protractor to measure the angle between the slope line of the conically deposited granules and the horizontal plane. It can be determined by measurement.
The granules of the present invention should have an angle of repose (by injection method) of 45° or less after the dried granules are placed in a desiccator with a relative humidity of 100%, sealed and allowed to stand at 20°C for 48 hours. preferable.
The angle of repose after the granules of the present invention are placed in a desiccator with a relative humidity of 100%, sealed and allowed to stand at 20°C for 48 hours is more preferably 44° or less, even more preferably 42° or less, even more preferably is 40° or less.
（４）被覆性について
顆粒物の被覆性は、電子顕微鏡や光学顕微鏡などの顕微鏡を用いて、顆粒物の表面及び断面を観察することにより確認できる。例えば、日立製作所社製の走査型電子顕微鏡（Ｓ－３５００Ｎ型）により顆粒物を５０～２００倍に拡大し、Ｄ－アルロースの表面が砂糖で被覆されているかどうかを確認できる。
本発明の顆粒物は、走査型電子顕微鏡により少なくとも５０倍に拡大して観察したとき、Ｄ－アルロースの表面全体が砂糖で被覆されていることが好ましい。(4) Coverability The coverage of the granules can be confirmed by observing the surface and cross section of the granules using a microscope such as an electron microscope or an optical microscope. For example, by magnifying the granules 50 to 200 times using a scanning electron microscope (Model S-3500N, manufactured by Hitachi, Ltd.), it can be confirmed whether the surface of D-allulose is coated with sugar.
In the granules of the present invention, it is preferable that the entire surface of D-allulose is coated with sugar when observed under a scanning electron microscope at least 50 times magnification.
このようにして得られた本発明の顆粒物は、食品、医薬品、化粧品、工業化学品などに利用でき、特に、粉状、顆粒状、固形状の形態のものに有利に利用できる。
食品、特に粉状又は顆粒状の食品に利用する場合であれば、例えば、卓上甘味料をはじめとする甘味料として用いる甘味組成物、粉末顆粒飲料、粉末顆粒調味料、顆粒スープ、から揚げ粉やケーキミックス粉などのプレミックス粉などに有利に利用できる。また、固形状の食品に利用する場合であれば、打錠菓子、チョコレート、ガムなど、製造工程において本発明の顆粒物の形状が比較的保持される食品形態に有利に利用できる。The thus obtained granules of the present invention can be used in foods, medicines, cosmetics, industrial chemicals, etc., and can be particularly advantageously used in powder, granule, and solid forms.
When used in foods, especially powdered or granular foods, for example, sweetening compositions used as sweeteners such as tabletop sweeteners, powdered granulated drinks, powdered granulated seasonings, granulated soups, and fried chicken powder. It can be advantageously used in pre-mixed powders such as powder and cake mixes. Furthermore, when used in solid foods, the granules of the present invention can be advantageously used in food forms such as compressed confectionery, chocolate, and gum, where the shape of the granules of the present invention is relatively maintained during the manufacturing process.
これ以降、実施例をもって本発明について詳細に説明するが、本発明はこれら実施例によって限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be explained in detail with reference to Examples, but the present invention is not limited to these Examples.
（砂糖とＤ－アルロースの配合比の検討）
下表１の各配合にしたがい、平均粒子径３０μｍの砂糖と平均粒子径２１３μｍのＤ－アルロースを高速撹拌造粒機（ＮＭＧ－１０Ｌ、株式会社奈良機械製作所）に投入し、バインダーとしての水を噴霧しながら、主軸６００ｒｐｍ・造粒軸３６００ｒｐｍで２分間撹拌して顆粒物を得た。次に、得られた顆粒物を棚式乾燥機（４０℃）で乾燥させた。但し、比較例１及び２については、この造粒は行わず、砂糖及びＤ－アルロースをポリ袋に入れて１０分間振り混ぜて混合物とした。
なお、比較例１において平均粒子径３０μｍの砂糖を用いたところ、流動性が非常に悪く、後述する安息角測定方法による流動性の測定が不可能となった（ロートから落下しない）。そこで、比較例２において平均粒子径３２９μｍの砂糖を用いて混合物の流動性を確認した。また、原料の砂糖及びＤ－アルロースは、いずれも水分０．１％以下であり、造粒により得られた顆粒物の水分とほぼ同等であったため、造粒前に乾燥は行わなかった。(Study of blending ratio of sugar and D-allulose)
According to each formulation in Table 1 below, sugar with an average particle size of 30 μm and D-allulose with an average particle size of 213 μm were put into a high-speed stirring granulator (NMG-10L, Nara Kikai Seisakusho Co., Ltd.), and water as a binder was added. While spraying, the mixture was stirred for 2 minutes with the main shaft at 600 rpm and the granulation shaft at 3,600 rpm to obtain granules. Next, the obtained granules were dried in a tray dryer (40°C). However, in Comparative Examples 1 and 2, this granulation was not performed, and the sugar and D-allulose were placed in a plastic bag and shaken for 10 minutes to form a mixture.
In addition, when sugar with an average particle diameter of 30 μm was used in Comparative Example 1, the fluidity was so poor that it became impossible to measure the fluidity by the angle of repose measuring method described below (it did not fall from the funnel). Therefore, in Comparative Example 2, the fluidity of the mixture was confirmed using sugar with an average particle size of 329 μm. In addition, the raw materials sugar and D-allulose both had a water content of 0.1% or less, which was almost the same as the water content of the granules obtained by granulation, so they were not dried before granulation.
（均一性の評価方法）
上記配合及び手順で得られた顆粒物又は混合物（以下、あわせて「試料」という。）３００ｇをスタンディングパウチ袋（ラミジップＬＺ－２０、株式会社生産日本社、２００ｍｍ×２８０ｍｍの袋状の容器）に封入し、振とう機（アズワン株式会社製「万能シェーカーＡＳ－１Ｎ」）を用いて３００ｒｐｍで２時間振とうして上層、中層、下層（上層：混合物高さを１００％としたとき、混合物上端から約０～３３％までの層、中層：混合物上端から約３３～６６％の層、下層：混合物上端から約６６～１００％の層）の各層の中央部分の試料を取り出して高速液体クロマトグラフィによりＤ－アルロース含量（質量％）を分析し、当該３層における標準偏差を求めた。また、この標準偏差値を３層の平均値で除して百分率で表したときの値を、「相対標準偏差」とした（相対標準偏差（％）＝（標準偏差／平均値）×１００）。この「相対標準偏差」が３．０％以下のときに、顆粒物中におけるＤ－アルロースは均一に存在していると評価した。(Evaluation method of uniformity)
300 g of the granules or mixture obtained by the above formulation and procedure (hereinafter collectively referred to as the "sample") is sealed in a standing pouch bag (Lamizip LZ-20, Seisaku Nippon Sha Co., Ltd., 200 mm x 280 mm bag-shaped container). Then, shake at 300 rpm for 2 hours using a shaker (“All-Purpose Shaker AS-1N” manufactured by As One Co., Ltd.) to separate the upper layer, middle layer, and lower layer (upper layer: when the mixture height is 100%, from the top of the mixture Samples from the center of each layer (layer from about 0 to 33%, middle layer: layer from about 33 to 66% from the top of the mixture, bottom layer: layer from about 66 to 100% from the top of the mixture) were taken out and analyzed by high performance liquid chromatography. - The allulose content (mass%) was analyzed and the standard deviation in the three layers was determined. In addition, the value obtained by dividing this standard deviation value by the average value of the three layers and expressing it as a percentage was defined as the "relative standard deviation" (relative standard deviation (%) = (standard deviation / average value) x 100) . When this "relative standard deviation" was 3.0% or less, it was evaluated that D-allulose was uniformly present in the granules.
※1：目開き３８μｍ、５３μｍ、６３μｍ、７５μｍ、１０６μｍ、１５０μｍの６段の篩を、目開きの小さな篩から順に受け皿上に積み重ね、最上部の１５０μｍの篩の上から顆粒物を入れて振とうし、分画した後、それぞれの篩及び受け皿上に残留した当該物の質量を測定して上述した数式１及び２により平均粒子径を算出した。
※2：目開き１５０μｍ、２５０μｍ、３５５μｍ、５００μｍ、８５０μｍ、１１８０μｍの６段の篩を、目開きの小さな篩から順に受け皿上に積み重ね、最上部の１１８０μｍの篩の上から顆粒物を入れて振とうし、分画した後、それぞれの篩及び受け皿上に残留した当該物の質量を測定して上述した数式１及び２により平均粒子径を算出した。
*1: Stack 6 layers of sieves with openings of 38μm, 53μm, 63μm, 75μm, 106μm, and 150μm on a saucer in order from the sieve with the smallest opening, then pour the granules onto the top 150μm sieve and shake. After fractionation, the mass of the substance remaining on each sieve and saucer was measured, and the average particle diameter was calculated using Equations 1 and 2 above.
*2: Stack 6 sieves with openings of 150μm, 250μm, 355μm, 500μm, 850μm, and 1180μm on a saucer in order from the smallest opening, then pour the granules from above the top 1180μm sieve and shake. After fractionation, the mass of the substance remaining on each sieve and saucer was measured, and the average particle diameter was calculated using Equations 1 and 2 above.
その結果、Ｄ－アルロースと砂糖を単に混合しただけ（比較例１及び２）では均一性に欠ける一方、Ｄ－アルロースの割合を５、２０、３０質量％として砂糖による被覆された顆粒物としたときは、均一性に優れた顆粒物が得られることがわかった（実施例１～３）。また、Ｄ－アルロースの割合が４０質量％のときにも均一性の改善はみられたが（比較例３）、以降に示す流動性については良好とはいえなかった。Ｄ－アルロースの割合が５０質量％のときには、均一性の改善は認められなかった（比較例４）。 As a result, when D-allulose and sugar were simply mixed (Comparative Examples 1 and 2), uniformity was lacking, but when the proportion of D-allulose was 5, 20, and 30% by mass and the sugar-coated granules were made. It was found that granules with excellent uniformity could be obtained (Examples 1 to 3). Furthermore, although an improvement in uniformity was observed when the proportion of D-allulose was 40% by mass (Comparative Example 3), the fluidity described below was not good. When the proportion of D-allulose was 50% by mass, no improvement in uniformity was observed (Comparative Example 4).
（吸湿性及び流動性の評価方法）
次に、試料１００ｇをポリ袋（ユニパックＧ－４、株式会社生産日本社）に封入し、相対湿度１００％のデシケータ内で約２０℃で２日間静置し、その相対吸湿率及び安息角を測定した。
安息角は、ホソカワミクロン株式会社製のパウダテスタＰＴ－Ｅを使用して測定した。相対吸湿率は、吸湿試験開始前後のＤ－アルロースの質量増加率を１００としたときの各試料の質量増加率（相対値）で表した値である。流動性は、試験開始から２日後の安息角が４５°以下のときに、良好であると評価した（参考：Ｃａｒｒ, Ｒ．Ｌ．：Ｃｈｅｍ． Ｅｎｇ．７２，１６３－１６８（１９６５））。(Evaluation method of hygroscopicity and fluidity)
Next, 100 g of the sample was sealed in a plastic bag (Unipack G-4, produced by Seisaku Nippon Sha Co., Ltd.) and left to stand at approximately 20°C for 2 days in a desiccator with a relative humidity of 100%, and its relative moisture absorption rate and angle of repose were determined. It was measured.
The angle of repose was measured using Powder Tester PT-E manufactured by Hosokawa Micron Corporation. The relative moisture absorption rate is a value expressed as the mass increase rate (relative value) of each sample when the mass increase rate of D-allulose before and after the start of the moisture absorption test is set as 100. The fluidity was evaluated as good when the angle of repose was 45° or less two days after the start of the test (Reference: Carr, R.L.: Chem. Eng. 72, 163-168 (1965)).
※1、2：ふるい分け法による参考値。測定方法については表２の注を参照。
その結果、造粒せずに単に混合したもの（比較例２）は、相対吸湿率が１１７とやや高くなるとともに、流動性が著しく悪化した。一方、Ｄ－アルロースの割合が５、２０、３０質量％として砂糖により被覆された顆粒物（実施例１～３）は、Ｄ－アルロースに対する相対吸湿率が高くなるにもかかわらず、Ｄ－アルロースよりも流動性は良好であった。しかし、Ｄ－アルロースの割合が４０質量％又は５０質量％の顆粒物（比較例３又は４）は、吸湿の程度が実施例１～３と変わらないものの、流動性は悪化した（比較例３、４）。その理由としては、Ｄ－アルロースの割合が４０質量％の顆粒物は、砂糖により一定程度被覆されて均一性は保たれるが、その被覆はいまだ十分でないため、流動性が悪くなったものと考えられた。また、Ｄ－アルロースの割合が５０質量％になるとＤ－アルロース全体を砂糖で被覆できなくなるので、流動性のみならず均一性も悪化したものと考えられた。 As a result, in the case of simply mixing without granulation (Comparative Example 2), the relative moisture absorption rate was slightly high at 117, and the fluidity was significantly deteriorated. On the other hand, the sugar-coated granules containing D-allulose of 5, 20, and 30% by mass (Examples 1 to 3) have higher relative moisture absorption rates than D-allulose. The fluidity was also good. However, in the case of granules containing 40% or 50% by mass of D-allulose (Comparative Example 3 or 4), although the degree of moisture absorption was the same as in Examples 1 to 3, the fluidity deteriorated (Comparative Example 3, 4). The reason for this is that granules with a D-allulose ratio of 40% by mass are coated with sugar to a certain extent and maintain uniformity, but the coating is not yet sufficient and the fluidity has deteriorated. It was done. Furthermore, when the proportion of D-allulose reached 50% by mass, the entire D-allulose could not be coated with sugar, so it was thought that not only the fluidity but also the uniformity deteriorated.
（砂糖の粒子径の検討）
次に、下表４のとおり、各平均粒子径の砂糖１６００ｇと平均粒子径３６３μｍのＤ－アルロース４００ｇを実施例１と同様の方法で造粒し、同じく均一性、吸湿性、流動性についての評価を行った。評価結果は、表５及び６に示す。(Study of sugar particle size)
Next, as shown in Table 4 below, 1,600 g of sugar with each average particle size and 400 g of D-allulose with an average particle size of 363 μm were granulated in the same manner as in Example 1, and the uniformity, hygroscopicity, and fluidity were also evaluated. We conducted an evaluation. The evaluation results are shown in Tables 5 and 6.
その結果、平均粒子径３０及び１０５μｍの砂糖を用いて製造すると（実施例４及び５）、均一性が良好な顆粒物が得られた。特に、平均粒子径が３０μｍの砂糖でより均一なものが得られた（実施例４）。一方、平均粒子径１８４μｍの砂糖を用いて製造すると（比較例５）、Ｄ－アルロース全体を被覆することができず、均一性に欠けるものとなった。 As a result, granules with good uniformity were obtained when sugars with average particle diameters of 30 and 105 μm were used (Examples 4 and 5). In particular, a more uniform product was obtained with sugar having an average particle diameter of 30 μm (Example 4). On the other hand, when sugar with an average particle size of 184 μm was used (Comparative Example 5), the entire D-allulose could not be coated, resulting in a lack of uniformity.
平均粒子径が３０μｍ及び１０５μｍの砂糖を用いたときには、相対吸湿率が高いにもかかわらず、流動性が良好な顆粒物が得られた（実施例４及び５）。特に、平均粒子径３０μｍの砂糖を用いたときに、流動性はより良好であった（実施例４）。一方、平均粒子径１８４μｍの砂糖を用いたときは、Ｄ－アルロースの被覆が十分でなく、吸湿するとともに流動性が悪化した（比較例５）。 When sugars with average particle diameters of 30 μm and 105 μm were used, granules with good fluidity were obtained despite high relative moisture absorption (Examples 4 and 5). In particular, when sugar with an average particle size of 30 μm was used, the fluidity was better (Example 4). On the other hand, when sugar with an average particle diameter of 184 μm was used, the coating with D-allulose was insufficient, resulting in moisture absorption and poor fluidity (Comparative Example 5).
（Ｄ－アルロースの粒子径、砂糖とＤ－アルロースの粒子径比の検討）
次に、下表７のとおり、各平均粒子径の砂糖１６００ｇと各平均粒子径のＤ－アルロース４００ｇを実施例１と同様の方法で造粒し、均一性、吸湿性、流動性についての評価を行った。評価結果のうち均一性については表７、吸湿性及び流動性については表８に示す。(Study of particle size of D-allulose and particle size ratio of sugar and D-allulose)
Next, as shown in Table 7 below, 1600 g of sugar with each average particle size and 400 g of D-allulose with each average particle size were granulated in the same manner as in Example 1, and the uniformity, hygroscopicity, and fluidity were evaluated. I did it. Among the evaluation results, uniformity is shown in Table 7, and hygroscopicity and fluidity are shown in Table 8.
その結果、平均粒子径５６～３６３μｍのＤ－アルロースを用いて製造すると、均一性の良好な顆粒物が得られた（実施例２、４及び５～８）。しかし、Ｄ－アルロースの平均粒子径が５６μｍであっても、砂糖の平均粒子径がＤ－アルロースの平均粒子径より大きい場合、Ｄ－アルロースを砂糖で十分に被覆することができず、均一性に欠けていた（比較例６及び７）。なお、比較例８の顆粒物は均一性が良好であったが、これは、砂糖の平均粒子径とＤ－アルロースの平均粒子径が同等であったからであり、顕微鏡観察により、Ｄ－アルロースが砂糖に被覆された状態の顆粒物ではないことが確認された。 As a result, granules with good uniformity were obtained when D-allulose with an average particle size of 56 to 363 μm was used (Examples 2, 4, and 5 to 8). However, even if the average particle size of D-allulose is 56 μm, if the average particle size of sugar is larger than the average particle size of D-allulose, D-allulose cannot be sufficiently coated with sugar, resulting in a lack of uniformity. (Comparative Examples 6 and 7). The granules of Comparative Example 8 had good uniformity, but this was because the average particle diameters of sugar and D-allulose were the same, and microscopic observation revealed that D-allulose was the same as that of sugar. It was confirmed that the particles were not coated with granules.
その結果、平均粒子径５６～３６３μｍのＤ－アルロースを用いると、相対吸湿率が高くなるにもかかわらず、流動性が維持された顆粒物が得られ（実施例２、４及び５～８）、特に、平均粒子径３０μｍの砂糖と平均粒子径２１３μｍのＤ－アルロースを用いたときに、流動性が非常に優れた顆粒物が得られた（実施例２）。しかし、Ｄ－アルロースの平均粒子径が５６～２１３μｍの範囲内にあっても、砂糖の平均粒子径がＤ－アルロースの平均粒子径より大きい場合には、Ｄ－アルロースを砂糖で被覆することができず、相対吸湿率が上昇し、流動性が悪化した（比較例６～８）。 As a result, when D-allulose with an average particle size of 56 to 363 μm was used, granules were obtained that maintained fluidity even though the relative moisture absorption rate was high (Examples 2, 4, and 5 to 8). In particular, when sugar with an average particle size of 30 μm and D-allulose with an average particle size of 213 μm were used, granules with extremely excellent fluidity were obtained (Example 2). However, even if the average particle size of D-allulose is within the range of 56 to 213 μm, if the average particle size of sugar is larger than the average particle size of D-allulose, it is not possible to coat D-allulose with sugar. However, the relative moisture absorption rate increased and the fluidity deteriorated (Comparative Examples 6 to 8).
（先行技術の追試）
特開２０１３－１３８６６０号特許の実施例１の追試
材料
グラニュ糖：平均粒子径５００μｍ程度
細目グラニュ糖：平均粒子径３２９μｍ
Ｄ－アルロース過飽和水溶液（マスキット）
製造方法
参考例１：グラニュ糖にＤ－アルロースの過飽和溶液を注ぎ、横型ニーダーを用いて混錬・乾燥した。
参考例２：細目グラニュ糖にＤ－アルロースの過飽和溶液を注ぎ、縦型ミキサーで攪拌した後に薄く引きのばして乾燥させ、その後解砕した。
得られた参考例１及び２の組成物について、電子顕微鏡写真を撮影した（図６及び図７）。いずれも、グラニュ糖の表面に非常に微細なＤ－アルロース結晶が多数付着している様子が観察された。この方法では平均粒径が５０μｍよりも微細な（１０～２０μｍ程度の）Ｄ－アルロース結晶しか作り出すことは出来ないと考えられる。(Additional examination of prior art)
Supplementary test of Example 1 of JP-A-2013-138660 patent
material
Granulated sugar: average particle size of about 500 μm Fine granulated sugar: average particle size of 329 μm
D-allulose supersaturated aqueous solution (Maskit)
Production method
Reference Example 1: A supersaturated solution of D-allulose was poured into granulated sugar, and the mixture was kneaded and dried using a horizontal kneader.
Reference Example 2: A supersaturated solution of D-allulose was poured into fine granulated sugar, stirred with a vertical mixer, stretched thinly and dried, and then crushed.
Electron micrographs were taken of the obtained compositions of Reference Examples 1 and 2 (FIGS. 6 and 7). In all cases, it was observed that many very fine D-allulose crystals were attached to the surface of the granulated sugar. It is thought that this method can only produce D-allulose crystals with an average particle size smaller than 50 μm (approximately 10 to 20 μm).
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