JP2021158044A - 非水系二次電池用負極材原料、非水系二次電池用負極材、非水系二次電池用負極及び非水系二次電池 - Google Patents
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Abstract
Description
容量で、急速充電特性に優れ、充放電サイクル後の極板膨れが小さい非水系二次電池を提供できる非水系二次電池用負極材原料及び非水系二次電池用負極材、並びにこれを含む非水系二次電池用負極及び非水系二次電池を提供することにある。
式(1) B/A×100(%)
[2] 前記水銀圧入量Aが、0.001mL/g以上、0.5mL/g以下である[1]に記載の非水系二次電池用負極材原料。
[3] 前記水銀退出量Bが、0.0005mL/g以上、0.5mL/g以下である[1]または[2]に記載の非水系二次電池用負極材原料。
[4] タップ密度が0.7g/cm3以上、1.4g/cm3以下である、[1]〜[3]のいずれかに記載の非水系二次電池用負極材原料。
[5] [1]〜[4]のいずれかに記載の非水系二次電池用負極材原料を含む非水系二次電池用負極材。
[6] X線回折法から得られる面間隔(d002)が0.34nm以下であり、かつc軸方向の結晶子の大きさ(Lc)が90nm以上である、[5]に記載の非水系二次電池負極材。
[7] 下記式αから算出されるラマンR1値が0.15以上1.00以下である[5]または[6]に記載の非水系二次電池負極材。
式α:
[ラマンR1値]=[ラマンスペクトル分析における1360cm−1付近のピークPBの強度IB]/[1580cm−1付近のピークPAの強度IA]
[8] [5]〜[7]のいずれかに記載の負極材を用いた非水系二次電池。
本発明の一実施形態に係る非水系二次電池用負極材原料(以下、「本発明の負極材原料」と称する場合がある。)は、黒鉛を含み、水銀圧入法により測定された水銀圧入量(mL/g)をA、水銀退出量(mL/g)をBとした場合、水銀退出量/水銀圧入量(B/
A)×100が45%以上である。
水銀退出量/水銀圧入量(B/A)は、負極材原料粒子内構造の複雑さの指標であり、粒子内構造が複雑であることは粒子内の残存応力の大きさに繋がり、粒子内の残存応力が大きさは本原料を用いた負極材の充放電サイクルにともなう粒子膨張の発生しやすさに繋がる恐れがある。そのため、水銀退出量/水銀圧入量(B/A)×100は、通常45%以上であり、50%以上であることがより好ましく、55%以上であることがさらに好ましく、60%以上であることが特に好ましく、63%以上であることが最も好ましい。水銀退出量/水銀圧入量(B/A)×100の上限としては、特に限定されないが、粒子内構造の複雑さが低くなる(すなわち、粒子内構造が単純になる)ほど粒子の球形度が低下する傾向にあり、粒子の球形度が低下すると本原料を用いた負極材を用いた負極中のリチウムイオン拡散性が低下し、急速充電性能等の負荷特性への悪影響が顕著になる恐れがあるため、95%以下であることが好ましく、90%以下であることがより好ましく、85%以下であることがさらに好ましく、80%以下であることが最も好ましい。
水銀圧入量(mL/g)Aとしては、特に限定されないが、Aが小さいことは粒子内細孔量が少ないことを意味し、粒子内細孔量が少ないと本原料を用いた負極材の入出力特性等の負荷特性の低下につながる恐れがある。そのため、水銀圧入量(mL/g)Aは0.001mL/g以上であることが好ましく、0.003mL/g以上であることがより好ましく、0.005mL/g以上であることがさらに好ましく、0.01mL/g以上であることが特に好ましく、0.03mL/g以上であることが最も好ましい。水銀圧入量(mL/g)Aの上限としては、Aが大きいことは粒子内細孔量が多いことを意味し、粒子内細孔量が多いことは本原料を用いた負極材のかさ密度の低下によるスラリー作製効率や電極乾燥効率の低下につながる恐れがあるため、1.0mL/g以下であることが好ましく、0.8mL/g以下であることがより好ましく、0.6mL/g以下であることがさらに好ましく、0.4mL/g以下であることが特に好ましく、0.3mL/g以下であることが最も好ましい。
水銀退出量(mL/g)Bとしては、特に限定されないが、Bが小さいことは粒子内細孔量が少ない、あるいは、粒子内構造が複雑であることを反映しており、前者は本原料を用いた負極材の入出力特性等の負荷特性の低下に繋がる恐れがあり、後者は粒子内の残存応力が大きいことの反映であり、粒子内の残存応力が大きいことは本原料を用いた負極材の充放電サイクルにともなう粒子膨張の発生懸念に繋がるおそれがある。そのため、水銀退出量(mL/g)Bは0.001mL/g以上であることが好ましく、0.005mL/g以上であることがより好ましく、0.010mL/g以上であることがさらに好ましく、0.040mL/g以上であることが特に好ましく、0.065mL/g以上であることが最も好ましい。水銀退出量(mL/g)Bの上限としては、Bが大きいことはB測定直前の水銀圧入量(mL/g)Aが大きいことを意味し、Aが大き過ぎると前述の懸念があるため、1.0mL/g以下であることが好ましく、0.6mL/g以下であることがより好ましく、0.4mL/g以下であることがさらに好ましく、0.2mL/g以下であることが特に好ましく、0.1mL/g以下であることが最も好ましい。
上記のような負極材原料は、負極材に含まれると二次電池の充放電に伴うサイクル後の極板膨れ(サイクル膨れ)を抑制できるため、好ましい。
に繋がると考えられる。B/A×100の値を45%以上にすることにより、粒子内構造の複雑さを一定以下に抑え、粒子内の残存応力を抑制することで、本負極材原料を用いた負極材の充放電サイクルにともなう粒子膨張を抑制することが可能となり、負極のサイクル膨れの抑制に優れると考えられる。
本発明の一実施形態に係る負極材原料以下に説明する(B/A)×100を満足する。<水銀圧入量および水銀退出量>
本発明の負極材原料は、水銀圧入法により測定された水銀圧入量(mL/g)をA、水銀退出量(mL/g)をBとした場合、水銀退出量/水銀圧入量(B/A)×100が45%以上である。
水銀圧入量(A)=圧入側0.01μm以上0.6μm以下の積算細孔容積(mL/g)水銀退出量(B)=退出側25psia(約170kPa)までの水銀退出量(mL/g)
本発明の一実施形態に係る負極材原料は、フロー式粒子像分析より求められる円形度が、0.88以上であることが好ましく、0.90以上であることがより好ましく、0.91以上であることが更に好ましく、0.92以上であることが特に好ましく、0.93以上であることが最も好ましい。このように円形度が高い黒鉛であると、それを用いて製造した負極材の、Liイオン拡散の屈曲度が下がって粒子間空隙中の電解液移動がスムーズになり、急速充電特性を高めることができるために好ましい。一方、この円形度は、理論上限が1であるため、通常、1未満であり、好ましくは0.99以下、より好ましくは0.98以下、さらに好ましくは0.97以下である。得られた負極材同士の接触性を確保してサイクル特性を高める観点からは上記上限以下であることが好ましい。
円相当径による粒径分布の測定を行い、平均円形度を算出することにより求められる。円形度は以下の式で定義され、円形度が1のときに理論的真球となる。
[円形度]=[粒子投影形状と同じ面積を持つ相当円の周囲長]/[粒子投影形状の実際の周囲長]
負極材原料のタップ密度は、好ましくは0.60g/cm3以上であり、より好ましくは0.70g/cm3以上であり、更に好ましくは0.80g/cm3以上であり、特に好ましくは0.855/cm3以上であり、最も好ましくは0.90g/cm3以上であり、一方、通常1.40g/cm3以下であり、好ましくは1.30g/cm3以下であり、より好ましくは1.20g/cm3以下である。
なお、タップ密度は、粉体密度測定器タップデンサーKYT−3000(株式会社セイシン企業製)を用いて測定される。具体的には、20ccのタップセルに試料を落下させ、セルに満杯に充填した後、ストローク長10mmのタップを1000回行い、そのときの密度をタップ密度とする。
負極材原料の体積基準平均粒子径(D50)は特に限定されないが、通常1μm以上であり、好ましくは3μm以上であり、より好ましくは5μm以上であり、さらに好ましくは8μm以上であり、特に好ましくは10μm以上であり、通常50μm以下であり、好ましくは40μm以下であり、より好ましくは30μm以下であり、さらに好ましくは20μm以下であり、特に好ましくは16μm以下であり、最も好ましくは14μm以下である。
平均粒子径(d50)は、界面活性剤であるポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート(例として、ツィーン20(登録商標)が挙げられる)の0.2重量%水溶液10mLに、複合粒子0.01gを懸濁させ、これを測定サンプルとして市販のレーザー回折/散乱式粒度分布測定装置(例えばHORIBA製LA−920)に導入し、測定サンプルに28kHzの超音波を出力60Wで1分間照射した後、前記測定装置において体積基準のメジアン径として測定したものであると定義する。
負極材原料のBET比表面積は特に限定されないが、通常1.0m2/g以上であり、好ましくは1.5m2/g以上であり、より好ましくは2.0m2/g以上であり、更に好ましくは3.0m2/g以上であり、特に好ましくは4.5m2/g以上であり、最も好ましくは5.0m2/g以上である。また、通常、30.0m2/g以下であり、好ましくは25.0m2/g以下であり、より好ましくは20.0m2/g以下であり、さら好ましくは16.0m2/g以下であり、特に好ましくは13.0m2/g以下であり、特に好ましくは12.0m2/g以下である。
なお、BET比表面積(SA)はマウンテック社製マクソーブを用いて測定することができる。具体的には、試料に対して窒素流通下100℃、3時間の予備減圧乾燥を行なった後、液体窒素温度まで冷却し、大気圧に対する窒素の相対圧の値が0.3となるように正確に調整した窒素ヘリウム混合ガスを用い、ガス流動法による窒素吸着BET1点法によって測定することができる。
本発明の非水系二次電池用負極材は、上述した本発明の非水系二次電池用負極材原料を含む。
[物性]
(ラマンR1値)
本明細書におけるラマンR1値は、下記式αの通り、負極材についてラマン分光法により得られるラマンスペクトルにおける1580cm−1付近のピークPAの強度IAと、1360cm−1付近のピークPBの強度IBとを測定したときの強度比(IB/IA)として定義する。なお、「1580cm−1付近」とは1580〜1620cm−1の範囲を、「1360cm−1付近」とは1350〜1370cm−1の範囲を指す。
負極材原料の下記式αで表されるラマンR1値は特に限定されないが、0.10以上1.00以下であることが好ましい。また、ラマンR値は、より好ましくは0.15以上であり、さらに好ましくは0.20以上であり、特に好ましくは0.25以上であり、一方、より好ましくは0.80以下、さらに好ましくは0.60以下である。
式α:
ラマンR1値=(ラマンスペクトル分析における1360cm−1付近のピークPBの強度IB)/(1580cm−1付近のピークPAの強度IA)
(ラマンR1値)
上述した通り、本明細書におけるラマンR1値は、下記式αの通り、負極材についてラマン分光法により得られるラマンスペクトルにおける1580cm−1付近のピークPAの強度IAと、1360cm−1付近のピークPBの強度IBとを測定したときの強度比(IB/IA)として定義する。なお、「1580cm−1付近」とは1580〜1620cm−1の範囲を、「1360cm−1付近」とは1350〜1370cm−1の範囲を指す。
式α:
[ラマンR1値]=[ラマンスペクトル分析における1360cm−1付近のピークPBの強度IB]/[1580cm−1付近のピークPAの強度IA]
式β:
[ラマンR2値]=[ラマンスペクトル分析における1580cm−1付近のピークPAと1360cm−1付近のピークPBの間の谷(極小値)の強度IC]/[1580cm−1付近のピークPAの強度IA]
の谷(極小値)の強度ICとを測定したときの強度比(IC/IB)として定義する。なお、「1580cm−1付近」とは1580〜1620cm−1の範囲を、「1360cm−1付近」とは1350〜1370cm−1の範囲を指す。
式γ:
[ラマンR3値]=[ラマンスペクトル分析における1580cm−1付近のピークPAと1360cm−1付近のピークPBの間の谷(極小値)の強度IC]/[1360cm−1付近のピークPBの強度IB]
の増大が抑えられ、リチウムイオン二次電池の初期充放電効率の低下やガス発生量の増大を防ぎ、電池容量が向上する傾向がある。
アルゴンイオンレーザー光の波長 :514.5nm
試料上のレーザーパワー :25mW
分解能 :4cm−1
測定範囲 :1100cm−1〜1730cm−1ピーク強度測定、ピーク半値全幅測定:バックグラウンド処理、スムージング処理(単純平均によるコンボリューション5ポイント)
本発明の一実施形態に係る負極材は、BET法による比表面積(SA)が、好ましくは0.5m2/g以上であり、より好ましくは1.0m2/g以上であり、更に好ましくは1.2m2/g以上であり、特に好ましくは1.5m2/g以上であり、最も好ましくは1.8m2/g以上であり、一方、好ましくは10.0m2/g以下、より好ましくは6.5m2/g以下、更に好ましくは5.0m2/g以下、特に好ましくは4.0m2/g以下であり、最も好ましくは3.0m2/g以下である。SAが上記下限値以上であると、Liイオンが出入りする部位が確保され、リチウムイオン二次電池の急速充放電特性が良好となる傾向にある。一方、SAが上記上限値以下であると活物質の電解液に対する活性が過剰となり過ぎず、電解液との副反応が抑えられて電池の初期充放電効率の低下やガス発生量の増大を防ぎ、電池容量が向上する傾向がある。BET比表面積(SA)は、負極材原料で説明した方法と同様の方法で測定される。
本発明の一実施形態に係る負極材は、タップ密度(g/cm3)が、好ましくは0.60g/cm3以上であり、より好ましくは0.80g/cm3以上であり、更に好ましくは1.00g/cm3以上であり、特に好ましくは1.10g/cm3以上であり、最も好ましくは1.15g以上であり、一方、好ましくは1.40g/cm3以下であり、より好ましくは1.35g/cm3以下であり、更に好ましくは1.30g/cm3以下、特に好ましくは1.24g/cm3以下である。タップ密度は、上記下限値以上であると極板化作製時のスジ引き等の工程性が良好になり、負極材層の充填性が上がるため圧延性が良好で高密度の負極シートが形成し易くなり高密度化が可能になり、電極体にしたときにLiイオン移動経路の屈曲度が小さくなり、かつ粒子間空隙の形状が整うため電解液の移動がスムーズになり急速充放電特性が向上するといった観点から好ましく、また、上記上限値以下であると粒子の表面や内部に適度な空間を有するため粒子が固くなりすぎず電極プレス性に優れ、また急速充放電特性に優れる観点から好ましい。タップ密度は、負極材原料で説明した方法と同様の方法で測定される。
本発明の一実施形態に係る負極材は、結晶性(黒鉛化度)に関して、学振法によるX線広角回折法から求めた(002)面の面間隔(d002)が、0.340nm以下であることが好ましく、また、c軸方向の結晶子の大きさ(Lc)が90nm以上であることが好ましい。d002値は0.338nm以下であることがより好ましく、0.337nm以下であることが更に好ましい。また、Lcはより好ましくは95nm以上、更に好ましくは100nm以上である。d002、Lcが上記範囲であると、放電容量が大きくなるため、電池を高容量化できる観点から好ましい。
本発明の一実施形態に係る負極材は、フロー式粒子像分析より求められる円形度が、0.88以上であることが好ましく、0.90以上であることがより好ましく、0.91以上であることが更に好ましく、0.92以上であることが特に好ましく、0.93以上であることが最も好ましい。このように円形度が高い負極材であると、Liイオン拡散の屈曲度が下がって粒子間空隙中の電解液移動がスムーズになり急速充放電特性を高めることができるために好ましい。一方、この円形度は、理論上限が1であるため、通常、1未満であり、好ましくは0.99以下、より好ましくは0.98以下、さらに好ましくは0.97以下である。得られた負極材同士の接触性を確保してサイクル特性を高める観点からは上記上限以下であることが好ましい。円形度は、負極材原料で説明した方法と同様の方法で求められる。
本発明の一実施形態に係る負極材は、体積基準平均粒子径(「平均粒子径d50」とも記載する。)は好ましくは1μm以上、より好ましくは3μm以上、更に好ましくは4μm以上、特に好ましくは5μm以上であり、最も好ましくは8μm以上である。また、好ましくは50μm以下、より好ましくは40μm以下、更に好ましくは30μm以下、特に好ましくは20μm以下、最も好ましくは14μm以下である。d50の値が上記下限値以上であると、不可逆容量の増加、初期電池容量の損失を防ぎやすくなる傾向があり、一方、d50の値が上記上限値以下であるとスラリー塗布における筋引き等の工程不都合の発生を防ぎ、急速充放電特性や低温入出力特性が向上する傾向がある。体積基準平均粒子径は、負極材原料で説明した方法と同様の方法で求められる。
本発明の一実施形態に係る非水系二次電池用負極材原料の製造方法は、黒鉛を含み、かつ水銀圧入法により測定された水銀圧入量(mL/g)をA、水銀退出量(mL/g)をBとした場合、水銀退出量/水銀圧入量(B/A)×100が45%以上を満たすものとなるように製造できる方法であれば特に制限はないが、例えば、球形化処理を施した球状黒鉛を加圧処理して製造することができる。加圧処理は、異方的、等方的な加圧処理が挙げられるが、水銀退出量/水銀圧入量(B/A)を特定の範囲内に制御する観点から、当方的加圧処理が好ましい。また、加圧処理の条件としては、特に限定されないが、50MPa以上300MPa以下で処理することで、水銀退出量/水銀圧入量(B/A)を特定の範囲内に制御することができる。加圧処理の条件は、水銀退出量/水銀圧入量(B/A)を特定の範囲内に制御する観点から、好ましくは100MPa以上、より好ましくは120MPa以上、さらに好ましくは140MPa以上、特に好ましくは160MPa以上、最も好ましくは180MPa以上、また、好ましくは280MPa以下、より好ましくは260MPa以下、さらに好ましくは240MPa以下、特に好ましくは230MPa以下、最も好ましくは220MPa以下である。上述の製造法は、具体的には、例えば、天然黒鉛を粉砕し、粉砕した天然黒鉛に造粒剤を混合して球形化処理を行い、さらに熱処理により造粒剤を除去し、球形化黒鉛を得る。得られた球形化黒鉛を加圧処理し、得られた成型物を解砕・分級処理することで、水銀退出量/水銀圧入量(B/A)が特定の範囲に制御された非水系二次電池用負極材原料を製造することができる。
また、本発明の一実施形態に係る非水系二次電池用負極材の製造方法は、特に限定されないが、本発明の一実施形態に係る非水系二次電池用負極材原料と非晶質炭素前駆体(非晶質炭素の原料)を混合し、焼成することで製造することができる。具体的には、球形化黒鉛として加圧処理によって細孔容積を調整し、特定範囲の水銀退出量/水銀圧入量を達成することが可能となり、また、炭素構造の発達に適するように、灰分、金属不純物量、キノリン不溶分(Qi)などが低い非晶質炭素前駆体を用い、適度な焼成温度で不活性雰囲気下にて焼成することが好ましい。
本発明の一実施形態に係る負極材原料は黒鉛を含む。本発明の一実施形態に係る負極材原料を製造するために使用する黒鉛は、以下の種類、物性を示すものが好ましい。なお、黒鉛の物性について、その測定条件及び定義は特に説明しない限りは前述の負極材原料について説明したものと同様である。
本発明の一実施形態に係る負極材原料に用いる黒鉛は、フロー式粒子像分析より求められる円形度が、0.88以上であることが好ましく、0.90以上であることがより好ましく、0.91以上であることが更に好ましく、0.92以上であることが特に好ましく、0.93以上であることが最も好ましい。このように円形度が高い黒鉛であると、それを用いて製造した負極材の、Liイオン拡散の屈曲度が下がって粒子間空隙中の電解液移
動がスムーズになり、急速充放電特性を高めることができるために好ましい。一方、この円形度は、理論上限が1であるため、通常、1未満であり、好ましくは0.99以下、より好ましくは0.98以下、さらに好ましくは0.97以下である。得られた負極材同士の接触性を確保してサイクル特性を高める観点からは上記上限以下であることが好ましい。
黒鉛のタップ密度は、好ましくは0.60g/cm3以上であり、より好ましくは0.70g/cm3以上であり、更に好ましくは0.80g/cm3以上であり、特に好ましくは0.855/cm3以上であり、最も好ましくは0.90g/cm3以上であり、一方、通常1.40g/cm3以下であり、好ましくは1.30g/cm3以下であり、より好ましくは1.20g/cm3以下である。
黒鉛の体積基準平均粒子径(D50)は特に限定されないが、通常1μm以上であり、好ましくは3μm以上であり、より好ましくは5μm以上であり、通常50μm以下であり、好ましくは40μm以下であり、より好ましくは30μm以下である。
黒鉛のBET比表面積は特に限定されないが、通常1.0m2/g以上であり、好ましくは1.5m2/g以上であり、より好ましくは2.0m2/g以上であり、更に好ましくは3.0m2/g以上であり、特に好ましくは4.5m2/g以上であり、最も好ましくは5.0m2/g以上である。また、通常、30.0m2/g以下であり、好ましくは25.0m2/g以下であり、より好ましくは20.0m2/g以下である。
黒鉛の下記式αで表されるラマンR1値は特に限定されないが、0.10以上1.00以下であることが好ましい。また、ラマンR値は、より好ましくは0.15以上であり、さらに好ましくは0.20以上であり、特に好ましくは0.25以上であり、一方、より好ましくは0.80以下、さらに好ましくは0.60以下である。
式α:
ラマンR1値=(ラマンスペクトル分析における1360cm−1付近のピークPBの強度IB)/(1580cm−1付近のピークPAの強度IA)
本発明の一実施形態に係る負極材原料の製造は、黒鉛を加圧処理する工程を含むことが好ましい。黒鉛の加圧処理の方法としては、加圧できる方法であれば特に制限はなく、例えば原料の黒鉛をゴム型等の容器に入れ、水を加圧媒体とする静水圧等方的加圧処理や、空気等のガスを加圧媒体とする空圧による等方的加圧処理が挙げられる。また、原料の黒鉛を金型に充填し、一軸プレスで一定方向に加圧処理を行ってもよい。
本発明の一実施形態に係る負極材は、表面の少なくとも一部に非晶質炭素を有する黒鉛を含むことが好ましい。この非晶質炭素複合化の処理は上記の黒鉛を含む負極材原料と非晶質炭素前駆体(非晶質炭素の原料)を混合して焼成することにより行われる。黒鉛を含
む負極材原料の非晶質炭素複合化を適切な条件で行うことにより、積算細孔容積を前述の範囲に制御しやすくなる。
鉛の重量]〕×100)で、通常、0.01%以上好ましくは0.1%以上、より好ましくは0.5%以上、更に好ましくは1%以上、特に好ましくは2%以上、最も好ましいは3%以上である。一方、好ましくは30%以下、より好ましくは20%以下、更に好ましくは15%以下、特に好ましくは10%以下である。この重量比が上記範囲であると、高容量であり、かつ、Liイオンが挿入・脱離し易くなるため、低温入出力特性、急速充放電特性及びサイクル特性に優れる点で好ましい。
本発明の一実施形態に係る負極材を製造するために、前述の製造方法によって得られた複合粒子について、別途粉砕処理を行ってもよい。
本発明の一実施形態に係る非水系二次電池用負極(以下、「本発明の負極」と称する場合がある。)は、集電体と、該集電体上に形成された活物質層とを備え、該活物質層が上記の本発明の一実施形態に係る負極材を含有するものである。
層の密度を上記下限値以上とすることで、電極の厚みの増大に伴う電池の容量の低下を防ぐことができる。また、活物質層の密度を上記上限値以下とすることで、電極内の粒子間空隙が減少に伴い空隙に保持される電解液量が減り、リチウムイオン等のアルカリイオンの移動性が小さくなり急速充放電特性が低下することを防ぐことができる。
本発明の一実施形態に係る非水系二次電池は、正極及び負極、並びに電解質を備える非水系二次電池であって、負極として、本発明の一実施形態に係る負極を用いたものである。特に、本発明の一実施形態に係る非水系二次電池に用いる正極及び負極は、通常、Liイオンを吸蔵及び放出可能な正極及び負極であることが好ましく、本発明の一実施形態に係る非水系二次電池はリチウムイオン二次電池であることが好ましい。
本発明の一実施形態に係る非水系二次電池の正極の活物質となる正極材としては、例えば、基本組成がLiCoO2で表されるリチウムコバルト複合酸化物、LiNiO2で表されるリチウムニッケル複合酸化物、LiMnO2及びLiMn2O4で表されるリチウムマンガン複合酸化物等のリチウム遷移金属複合酸化物、二酸化マンガン等の遷移金属酸化物、並びにこれらの複合酸化物混合物等を用いればよい。更にはTiS2、FeS2、Nb3S4、Mo3S4、CoS2、V2O5、CrO3、V3O3、FeO2、GeO2及びLiNi0.33Mn0.33Co0.33O2、LiFePO4等を用いればよい。
電解液は、従来公知の非水溶媒に種々のリチウム塩を溶解させたものを用いることができる。
本発明の一実施形態に係る非水系二次電池には、正極と負極との間に介在させるセパレータを用いることが好ましい。このようなセパレータとしては、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィンの多孔性シートや不織布を用いることが好ましい。
後述の条件で調製した負極材を負極活物質として用い、活物質層密度1.5±0.03g/cm3の活物質層を有する極板を作製した。具体的には、負極材50.00±0.02gに、1重量%カルボキシメチルセルロースナトリウム塩水溶液を50.00±0.02g(固形分換算で0.500g)、及び重量平均分子量27万のスチレン・ブタジエンゴム水性ディスパージョン1.00±0.05g(固形分換算で0.5g)を、キーエンス製ハイブリッドミキサーで5分間撹拌し、30秒脱泡してスラリーを得た。
正極は、次の通りに作製した。まず、正極活物質としてのニッケル−マンガン−コバルト酸リチウム(LiNiMnCoO2)85重量%と、導電材としてのアセチレンブラック10重量%と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン(PVdF)5重量%とを、N−メチルピロリドン溶媒中で混合してスラリーを得た。このスラリーを、集電体である厚さ
15μmのアルミニウム箔上に正極材が22.5±0.2mg/cm2付着するように、ブレードコーターを用いて塗布し、130℃で乾燥した。更にロールプレスを行い、正極密度が2.60±0.05g/cm3になるよう調整し電極シートを得た。
上記方法で作製した、負極材料が10.0±0.3mg/cm2付着した、活物質層の密度が1.5±0.03g/cm3の負極シートと正極シート、及びポリエチレン製セパレータを、負極、セパレータ、正極の順に積層した。こうして得られた電池要素を筒状のアルミニウムラミネートフィルムで包み込み、エチレンカーボネート(EC)とジメチルカーボネート(DMC)とエチルメチルカーボネート(EMC)の混合溶媒(体積比=3:3:4)に、LiPF6を1mol/Lになるように溶解させた電解液を注入した後で真空封止し、シート状の非水系二次電池をそれぞれ作製した。更に、電極間の密着性を高めるために、ガラス板でシート状電池を挟んで加圧した。
上記方法で作製した、負極材料が10.0±0.3mg/cm2付着した、活物質層の密度が1.5±0.03g/cm3の電極シートを直径12.5mmの円盤状に打ち抜き負極とし、リチウム金属箔を直径14mmの円板状に打ち抜き、対極とした。両極の間には、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートの混合溶媒(体積比=3:7)に、LiPF6を1mol/Lになるように溶解させた電解液を含浸させたセパレータ(多孔性ポリエチレンフィルム製)を置き、2016コイン型電池をそれぞれ作製した。
上述の方法で作製した非水系二次電池(2016コイン型電池)を用いて、次の測定方法で電池充放電時の容量を測定した。
充放電サイクルを経ていない非水系二次電池に対して、25℃で電圧範囲4.1V〜3.0V、電流値0.2C(1時間率の放電容量による定格容量を1時間で放電する電流値を1Cとする、以下同様)にて3サイクル、電圧範囲4.2V〜3.0V、電流値0.2Cにて(充電時には4.2Vにて定電圧充電をさらに2.5時間実施)2サイクル、初期充放電を行った。この時点で一度固定するためのガラス板を外し、株式会社ミツトヨ製の接触式厚み計にて1つの電池に対し9点厚みを測定し、その平均を「サイクル前の厚み」とした。その後電池を再びガラス板で挟んだのち45℃の恒温槽中で0.8C−CCCV充電0.8CCC放電1.5Vカットの条件で25回充放電しサイクル試験を実施した。その後、SOC0%の状態の電池についてサイクル前と同じ場所を9点測定し、その平均を求め「サイクル後の厚み」とし、サイクル膨れ={(サイクル後の厚み)/(サイクル前の厚み)−1}×100(%)とした。
充放電サイクルを経ていないコイン型電池に対して、25℃で電圧範囲4.1V〜3.0V、電流値0.2C(1時間率の放電容量による定格容量を1時間で放電する電流値を1Cとする、以下同様)にて3サイクル、電圧範囲4.2V〜3.0V、電流値0.2Cにて(充電時には4.2Vにて定電圧充電をさらに2.5時間実施)2サイクル、初期充放電を行った。その後、SOC0%の状態から電流値3CでSOC100%までCC充電
した。得られた電圧(V)−容量(Q)曲線の微分からdV/dQ値を算出し、dV/dQ値が負領域から正領域となるdV/dQ=0のときの容量値を求め、急速充電特性={dV/dQ=0時の容量値(mAh)}/{SOC100%の容量値(mAh)}×100(%)とした。
平均粒径(d50)が100μmの鱗片状天然黒鉛を粉砕してd50が11.1μmの鱗片状天然黒鉛を得た。得られた鱗片状天然黒鉛100重量部に対して造粒剤として液状オイルを12重量部混合した後、球形化処理を行い、さらに熱処理により造粒剤を除去し、球形化天然黒鉛を得た。得られた球形化黒鉛をゴム製容器に充填・密閉して等方的加圧処理を200MPaで処理することで、水銀退出量/水銀圧入量(B/A)を制御した。得られた成型物を解砕・分級処理した。得られた球形化黒鉛粉末(負極材原料)の各種物性を表1に示す。なお、前記水銀ポロシメトリーにおける水銀退出量/水銀圧入量(B/A)×100(%)は61.5%であった。この球形化黒鉛粉末と非晶質炭素前駆体として灰分0.02重量%、金属不純物量20重量ppm、Qi1重量%に調整したピッチを混合し、炉内圧力を10torr以下に減圧処理して窒素で大気圧まで復圧し、さらに窒素を流通させて炉内の酸素濃度<100ppmにして不活性ガス中で1300℃熱処理を施した。得られた焼成物を解砕・分級処理することにより、黒鉛粒子の表面に非晶質炭素質物を含有する複合炭素材を得た。焼成収率から、得られた複合炭素材において、球形化黒鉛粒子と非晶質炭素との重量比率(球形化黒鉛質粒子:非晶質炭素)は1:0.08であることが確認された。このようにして得られた負極材の各種物性を表1に示す。また、得られた負極材を用いて、前述の放電容量、サイクル膨れ、急速充電特性をそれぞれ測定した。結果を表1に示す。なお、表1のA、Bは小数第4位を四捨五入した値を示している。
平均粒径(d50)が100μmの鱗片状天然黒鉛を粉砕してd50が8.5μmの鱗片状天然黒鉛を得た。得られた鱗片状天然黒鉛に造粒剤として液状オイルを12重量部混合した後、球形化処理を行い、さらに熱処理により造粒剤を除去し、球形化天然黒鉛を得た。得られた球形化黒鉛をゴム製容器に充填・密閉して等方的加圧処理を200MPaで処理することで、水銀退出量/水銀圧入量(B/A)を制御した。得られた成型物を解砕・分級処理した。得られた球形化黒鉛粉末(負極材原料)の各種物性を表1に示す。なお、前記水銀ポロシメトリーにおける水銀退出量/水銀圧入量(B/A)×100(%)は69.9%であった。この球形化黒鉛粉末と非晶質炭素前駆体として灰分0.02重量%、金属不純物量20重量ppm、Qi1重量%に調整したピッチを混合し、炉内圧力を10torr以下に減圧処理して窒素で大気圧まで復圧し、さらに窒素を流通させて炉内の酸素濃度<100ppmにして不活性ガス中で1300℃熱処理を施した。得られた焼成物を解砕・分級処理することにより、黒鉛粒子の表面に非晶質炭素質物を含有する複合炭素材を得た。焼成収率から、得られた複合炭素材において、球形化黒鉛粒子と非晶質炭素との重量比率(球形化黒鉛質粒子:非晶質炭素)は1:0.06であることが確認された。このようにして得られた負極材の各種物性を表1に示す。また、得られた負極材を用いて、前述の放電容量、サイクル膨れ、急速充電特性をそれぞれ測定した。結果を表1に示す。
平均粒径(d50)が100μmの鱗片状天然黒鉛を球形化処理して球形化天然黒鉛(平均粒径(d50)16.2μm、BET比表面積(SA)6.9m2/g、タップ密度1.00g/cm3)を得た。得られた球形化黒鉛粉末(負極材原料)の前記水銀ポロシメトリーにおける水銀退出量/水銀圧入量(B/A)×100(%)は27.5%であった。この球形化黒鉛粉末と、非晶質炭素前駆体として灰分<0.01%、金属不純物量6
0ppm、Qi<0.1%に調整したタールを混合した後、炉内圧力を10torr以下に減圧処理して窒素で大気圧まで復圧し、さらに窒素を流通させて炉内の酸素濃度<100ppmにして1300℃熱処理を施した。得られた焼成物を解砕・分級処理することにより、黒鉛粒子の表面に非晶質炭素質物を含有する複合炭素材である負極材を得た。焼成収率から、得られた負極材(複合炭素材)において、球形化黒鉛粒子と非晶質炭素との重量比率(球形化黒鉛質粒子:非晶質炭素)は1:0.03であることが確認された。このようにして得られた負極材を用いて、前述の放電容量、サイクル膨れ、急速充電特性をそれぞれ測定した。結果を表1に示す。
平均粒径(d50)が100μmの鱗片状天然黒鉛を球形化処理して球形化天然黒鉛(平均粒径(d50)10.9μm、BET比表面積(SA)8.1m2/g、タップ密度0.90g/cm3)を得た。得られた球形化黒鉛粉末の前記水銀ポロシメトリーにおける水銀退出量/水銀圧入量(B/A)×100(%)は28.3%であった。この球形化黒鉛粉末と、非晶質炭素前駆体として灰分<0.01%、金属不純物量60ppm、Qi<0.1%に調整したタールを混合した後、炉内圧力を10torr以下に減圧処理して窒素で大気圧まで復圧し、さらに窒素を流通させて炉内の酸素濃度<100ppmにして1300℃熱処理を施した。得られた焼成物を解砕・分級処理することにより、黒鉛粒子の表面に非晶質炭素質物を含有する複合炭素材である負極材を得た。焼成収率から、得られた負極材(複合炭素材)において、球形化黒鉛粒子と非晶質炭素との重量比率(球形化黒鉛質粒子:非晶質炭素)は1:0.04であることが確認された。このようにして得られた負極材を用いて、前述の放電容量、サイクル膨れ、急速充電特性をそれぞれ測定した。結果を表1に示す。
平均粒径(d50)が100μmの鱗片状天然黒鉛を球形化処理して球形化天然黒鉛(平均粒径(d50)7.2μm、BET比表面積(SA)11.1m2/g、タップ密度0.81g/cm3)を得た。得られた球形化黒鉛粉末の前記水銀ポロシメトリーにおける水銀退出量/水銀圧入量(B/A)×100(%)は41.2%であった。この球形化黒鉛粉末と、非晶質炭素前駆体として灰分<0.01%、金属不純物量60ppm、Qi<0.1%に調整したタールを混合した後、炉内圧力を10torr以下に減圧処理して窒素で大気圧まで復圧し、さらに窒素を流通させて炉内の酸素濃度<100ppmにして1300℃熱処理を施した。得られた焼成物を解砕・分級処理することにより、黒鉛粒子の表面に非晶質炭素質物を含有する複合炭素材である負極材を得た。焼成収率から、得られた負極材(複合炭素材)において、球形化黒鉛粒子と非晶質炭素との重量比率(球形化黒鉛質粒子:非晶質炭素)は1:0.03であることが確認された。このようにして得られた負極材を用いて、前述の放電容量、サイクル膨れ、急速充電特性をそれぞれ測定した。結果を表1に示す。
表面に非晶質炭素を含有する人造黒鉛を用いて、前述の放電容量、サイクル膨れ、急速充電特性をそれぞれ測定した。結果を表1に示す。
ことで、放電容量が高く、サイクル膨れの抑制、急速充電特性に優れたリチウムイオン二次電池を得ることができることがわかる。
Claims (8)
- 黒鉛を含み、かつ水銀圧入法から得られる水銀圧入量をA、水銀退出量をBとしたときに、下記式(1)が45%以上である非水系二次電池用負極材原料。
式(1) B/A×100(%) - 前記水銀圧入量Aが、0.001mL/g以上、0.5mL/g以下である請求項1に記載の非水系二次電池用負極材原料。
- 前記水銀退出量Bが、0.0005mL/g以上、0.5mL/g以下である請求項1または2に記載の非水系二次電池用負極材原料。
- タップ密度が0.7g/cm3以上、1.4g/cm3以下である、請求項1〜3のいずれか一項に記載の非水系二次電池用負極材原料。
- 請求項1〜4のいずれか一項に記載の非水系二次電池用負極材原料を含む非水系二次電池用負極材。
- X線回折法から得られる面間隔(d002)が0.34nm以下であり、かつc軸方向の結晶子の大きさ(Lc)が90nm以上である、請求項5に記載の非水系二次電池負極材。
- 下記式αから算出されるラマンR1値が0.15以上1.00以下である請求項5または6に記載の非水系二次電池負極材。
式α:
[ラマンR1値]=[ラマンスペクトル分析における1360cm−1付近のピークPBの強度IB]/[1580cm−1付近のピークPAの強度IA] - 請求項5〜7のいずれか一項に記載の負極材を用いた非水系二次電池。
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JP2020059194A Pending JP2021158044A (ja) | 2020-03-27 | 2020-03-27 | 非水系二次電池用負極材原料、非水系二次電池用負極材、非水系二次電池用負極及び非水系二次電池 |
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Country | Link |
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JP (1) | JP2021158044A (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2023139662A1 (ja) * | 2022-01-18 | 2023-07-27 | 株式会社レゾナック | リチウムイオン二次電池用負極材、リチウムイオン二次電池用負極材の製造方法、リチウムイオン二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池 |
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2020
- 2020-03-27 JP JP2020059194A patent/JP2021158044A/ja active Pending
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2023139662A1 (ja) * | 2022-01-18 | 2023-07-27 | 株式会社レゾナック | リチウムイオン二次電池用負極材、リチウムイオン二次電池用負極材の製造方法、リチウムイオン二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池 |
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