JP7386719B2 - Thermosetting powder coating, a coating formed using the coating, and a coated object equipped with the coating - Google Patents

Description

本発明は、熱硬化性の粉体塗料（組成物）と、この塗料を用いて形成された塗膜（硬化物）と、この塗膜を塗装対象物上に備えた被塗装体（塗装物品）と、に関する。 The present invention relates to a thermosetting powder coating (composition), a coating film (cured product) formed using this coating, and an object to be coated (coated article) provided with this coating film on an object to be coated. ) and related to.

熱硬化性粉体塗料の一つであるエポキシ樹脂粉体塗料は、エポキシ樹脂をベースにした絶縁用粉体塗料であり、その塗膜は機械特性、耐薬品性、耐食性、電気特性に優れている。特に、形成される塗膜が電気特性及び耐食性に優れることから、バスバー、鋼管などの金属加工分野で、塗装対象物を被覆する絶縁材料として利用されている。
エポキシ樹脂粉体塗料としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、フェノール系硬化剤、ジシアンジアミド、イミダゾール系硬化促進剤及び又はイミダゾリン系硬化促進剤を含有したものが知られている（特許文献１）。 Epoxy resin powder coating, which is a type of thermosetting powder coating, is an insulating powder coating based on epoxy resin, and its coating film has excellent mechanical properties, chemical resistance, corrosion resistance, and electrical properties. There is. In particular, since the coating film formed has excellent electrical properties and corrosion resistance, it is used as an insulating material to coat objects to be painted in the field of metal processing such as bus bars and steel pipes.
As epoxy resin powder coatings, those containing a bisphenol A type epoxy resin, a phenolic curing agent, dicyandiamide, an imidazole curing accelerator, and/or an imidazoline curing accelerator are known (Patent Document 1).

特開平１０－３２３６１６号公報Japanese Patent Application Publication No. 10-323616

金属加工分野において、塗料を塗装対象物（例えば、加工鋼材など）に塗装し、該塗装対象物の表面に塗膜を形成して得られる被塗装体は、その施工時（利用の際）に、任意の角度に曲げ加工して使用される場合がある。特許文献１のエポキシ樹脂粉体塗料を用いて塗膜を形成した場合、比較的短時間（１４０℃で８～１６分、１６０℃で２～４分、１８０℃で１～２分）で形成することができるものの（段落００４４）、その塗膜を有する被塗装体では、塗装対象物表面に形成された塗膜が曲げ加工によって発生した応力で変形し、塗膜にクラックや剥がれが生じやすい。 In the metal processing field, the object to be painted is obtained by applying paint to the object to be painted (for example, processed steel materials, etc.) and forming a coating film on the surface of the object. , it may be used by bending it to any angle. When a coating film is formed using the epoxy resin powder coating of Patent Document 1, it is formed in a relatively short time (8 to 16 minutes at 140°C, 2 to 4 minutes at 160°C, and 1 to 2 minutes at 180°C). (Paragraph 0044) However, the coating film formed on the surface of the object to be painted is easily deformed by the stress generated by the bending process, causing cracks and peeling of the coating film. .

かかる金属加工分野での利用に際し、塗装対象物表面に形成した塗膜にクラックや剥がれを生じさせずに曲げ加工を施せること（すなわち塗膜に十分な可とう性があり、かつ塗膜が塗装対象物表面への密着性に優れていること）は重要である。
また、特許文献１のエポキシ樹脂粉体塗料は、高温（例えば８０～９０℃程度）環境で使用（塗装）されることがあり、この場合、その環境よりさらに高温（例えば１５０～１９０℃程度）の熱が、塗装後の硬化（塗膜形成）に必要である。 When used in such metal processing fields, the coating film formed on the surface of the object to be painted must be able to be bent without cracking or peeling (i.e., the coating film has sufficient flexibility and the coating film does not need to be painted). It is important that the adhesive has excellent adhesion to the surface of the object.
Further, the epoxy resin powder coating of Patent Document 1 may be used (painted) in a high temperature environment (for example, about 80 to 90 degrees Celsius), and in this case, the temperature is even higher than that environment (for example, about 150 to 190 degrees Celsius). of heat is required for curing (film formation) after painting.

しかしながら、特許文献１のエポキシ樹脂粉体塗料を用いて高温硬化による塗膜形成を行う場合、意図とする特性（例えば、得られる塗膜に十分な可とう性が付与され、かつ塗膜の塗装対象物表面への密着性が優れている）が得られる硬化状態に到達するまでに多くの時間（例えば２時間程度）を要することとなり、硬化物（塗膜）の生産性の点で課題を有していた。 However, when forming a coating film by high temperature curing using the epoxy resin powder coating of Patent Document 1, it is difficult to achieve desired properties (for example, sufficient flexibility is imparted to the resulting coating film, and It takes a long time (for example, about 2 hours) to reach a cured state that provides excellent adhesion to the surface of the object, which poses an issue in terms of productivity of the cured product (coating film). had.

エポキシの重合反応は化学反応であるため、温度が高いほどすぐに硬化し、可使時間（ポットライフ）が短くなることは広く知られている。したがって、例えば硬化条件を１５０℃・２時間と設計した粉体塗料に、１８０℃の熱をかければ、所定の硬化状態へ到達するまでに、当初の設計時間（２時間）までは要さない（例えば数分程度）。
しかしながら、高温環境での使用に際し、硬化時間が数分もかかるのでは、依然として生産性の点で問題である。一方、生産性を重視し、硬化温度をさらに高め（例えば２００℃程度）、硬化時間を２０秒程度とさらに短縮化した場合、塗膜が硬化不足となって意図する特性が得られない、あるいは、うまく硬化反応が進行しないなどの不都合を生じ得る。 Since the polymerization reaction of epoxy is a chemical reaction, it is widely known that the higher the temperature, the faster the epoxy cures and the shorter its pot life. Therefore, for example, if a powder coating designed for curing conditions of 150°C for 2 hours is heated to 180°C, it will not take the originally designed time (2 hours) to reach the desired curing state. (For example, about a few minutes).
However, when used in a high-temperature environment, curing time of several minutes is still a problem in terms of productivity. On the other hand, if productivity is prioritized and the curing temperature is further increased (for example, around 200°C) and the curing time is further shortened to around 20 seconds, the coating film may be insufficiently cured and the intended properties may not be obtained. This may cause problems such as the curing reaction not proceeding properly.

本発明は、高温環境での使用（塗装）に適しつつも、意図する特性が得られる硬化状態に極めて短時間で到達可能な速硬化性を備えた熱硬化性の粉体塗料と、該塗料の硬化物からなり、十分な可とう性と塗装対象物（加工鋼材など）への密着性を備えた塗膜と、該塗膜を塗装対象物上に備えた被塗装体と、を提供することを課題とする。 The present invention relates to a thermosetting powder coating that is suitable for use (painting) in high-temperature environments and has fast curing properties that allow it to reach a cured state that provides the intended properties in an extremely short time; To provide a coating film made of a cured product of the present invention and having sufficient flexibility and adhesion to an object to be coated (processed steel, etc.), and an object to be coated with the coating film on the object to be coated. That is the issue.

本発明者らは、下記に示す（Ａ）、（Ｃ）、及び（Ｄ）を含み（但し（Ｂ）は含まない）、（Ａ）中に（Ａ２）を含め、かつ（Ｄ）中に（Ｄ１）を含めつつ、（Ａ１）及び（Ａ２）を含む組成物中での（Ａ２）の配合範囲と、（Ａ）に対する（Ｃ）の当量比範囲を調整することによって、前記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。 The present inventors include (A), (C), and (D) shown below (however, (B) is not included), (A) includes (A2), and (D) includes The above problem is solved by adjusting the blending range of (A2) in a composition containing (A1) and (A2) and the equivalent ratio range of (C) to (A) while including (D1). They discovered that it can be done and completed the present invention.

すなわち、本発明によれば、以下に示す構成の熱硬化性粉体塗料が提供される。
また本発明によれば、以下に示す構成の熱硬化性粉体塗料を熱硬化して得られる塗膜と、該塗膜が塗装対象物の少なくとも一部に形成された被塗装体も提供される。 That is, according to the present invention, a thermosetting powder coating having the following configuration is provided.
According to the present invention, there is also provided a coating film obtained by thermally curing a thermosetting powder coating having the configuration shown below, and an object to be coated in which the coating film is formed on at least a part of the object to be coated. Ru.

以下では、
（Ａ）常温で固体の混合エポキシ樹脂（主剤）、
（Ａ１）エポキシ当量が１４５０～２０１０ｇ／ｅｑの二官能エポキシ樹脂、
（Ａ２）分子内にエポキシ基を３個以上有し、エポキシ当量が４５０以上５５０以下の多官能エポキシ樹脂、
（Ｂ）ゴム変性エポキシ樹脂、
（Ｃ）ジシアンジアミド（硬化剤）、
（Ｄ）ジシアンジアミドを活性化させる化合物（硬化触媒、または硬化促進剤）、
（Ｄ１）イミダゾール化合物、
（Ｄ２）アミン－エポキシアダクト系化合物、
とする。 Below,
(A) mixed epoxy resin (base resin) that is solid at room temperature;
(A1) Bifunctional epoxy resin with an epoxy equivalent of 1450 to 2010 g/eq,
(A2) a polyfunctional epoxy resin having three or more epoxy groups in the molecule and having an epoxy equivalent of 450 to 550;
(B) rubber-modified epoxy resin,
(C) dicyandiamide (curing agent),
(D) a compound that activates dicyandiamide (curing catalyst or curing accelerator),
(D1) imidazole compound,
(D2) amine-epoxy adduct compound,
shall be.

このとき、本発明に係る熱硬化性粉体塗料は、
金属製の塗装対象物表面を被覆する硬化物を形成するための塗料であって、
組成物の微粉砕物で構成してあり、
前記組成物は、（Ａ）、（Ｃ）、及び（Ｄ）を含み、かつ（Ｂ）を含まず、
（Ａ）は、（Ａ１）及び（Ａ２）を含み、全（Ａ）中での、（Ａ１）：１に対する（Ａ２）の質量比が０．５以上１未満であり、
（Ｄ）は、（Ｄ１）及び（Ｄ２）を含み、
（Ａ）に対する（Ｃ）の当量比が１．０以上１．２以下であることを特徴とする。 At this time, the thermosetting powder coating according to the present invention is
A paint for forming a cured product that coats the surface of a metal object to be painted,
It is composed of a finely ground composition,
The composition contains (A), (C), and (D) and does not contain (B),
(A) includes (A1) and (A2), and the mass ratio of (A2) to (A1):1 in all (A) is 0.5 or more and less than 1;
(D) includes (D1) and (D2),
It is characterized in that the equivalent ratio of (C) to (A) is 1.0 or more and 1.2 or less.

本発明において、全（Ｄ）中での、（Ｄ１）：１に対する（Ｄ２）の質量比が、５以上７以下であるとよい。
本発明において、１００質量部の（Ａ）に対する（Ｄ）の含有量が、１．２質量部以上１．６質量部以下であるとよい。 In the present invention, the mass ratio of (D2) to (D1):1 in all (D) is preferably 5 or more and 7 or less.
In the present invention, the content of (D) relative to 100 parts by mass of (A) is preferably 1.2 parts by mass or more and 1.6 parts by mass or less.

本発明の塗膜は、前記本発明の熱硬化性粉体塗料を熱硬化して得られるものゆえ、
該塗膜を１５０～２５０μｍの厚さで表面に形成した試験片を、ＪＩＳ Ｋ ５６００－５－１：１９９９のタイプ１に準拠した方法（円筒形マンドレル法）により、塗膜が外側となるように直径３ｍｍの円筒マンドレルに巻き付けたとき、その巻き付け部分の塗膜に割れ及び剥がれを生じない可とう性と、
前記塗膜を１０～８０μｍの厚さで２枚の鉄板間に形成した試験片を用いた引張試験におけるせん断接着強さが２０ＭＰａ以上の、密着性と、
を備えたものとすることができる。 Since the coating film of the present invention is obtained by thermosetting the thermosetting powder coating of the present invention,
A test piece with the coating film formed on the surface with a thickness of 150 to 250 μm was prepared using a method compliant with JIS K 5600-5-1:1999 Type 1 (cylindrical mandrel method) so that the coating film was on the outside. Flexibility that does not cause cracking or peeling of the coating on the wrapped part when wrapped around a cylindrical mandrel with a diameter of 3 mm;
Adhesion of the coating film having a shear adhesive strength of 20 MPa or more in a tensile test using a test piece formed between two iron plates with a thickness of 10 to 80 μm;
It can be equipped with the following.

本発明の被塗装体は、前記本発明の塗膜が塗装対象物の少なくとも一部に形成されたものである。 The object to be coated of the present invention is one in which the coating film of the present invention is formed on at least a part of the object to be coated.

本発明の熱硬化性粉体塗料は、（Ａ）、（Ｃ）、及び（Ｄ）を含み（但し（Ｂ）は含まない）、（Ａ）中に（Ａ２）を含め、かつ（Ｄ）中に（Ｄ１）を含めつつ、（Ａ１）及び（Ａ２）を含む、微粉砕物を構成する組成物中での（Ａ２）の配合範囲と、（Ａ）に対する（Ｃ）の当量比範囲を調整してある。このため、高温環境での使用（塗装）に適しつつも、意図する特性（十分な可とう性と塗装対象物への密着性）が得られる硬化状態に極めて短時間（例えば数十秒）で到達可能な速硬化性（例えば２００℃におけるゲル化時間が１７秒未満）を備えた粉体塗料を提供することができる。また、この特定塗料の硬化物からなり、十分な可とう性と塗装対象物（加工鋼材など）への密着性を備えた塗膜を提供することができる。さらに、この特定塗膜を塗装対象物上に備えた被塗装体を提供することができる。 The thermosetting powder coating of the present invention contains (A), (C), and (D) (but does not contain (B)), contains (A2) in (A), and (D) The blending range of (A2) in the composition constituting the finely pulverized product, which includes (D1) and (A1) and (A2), and the equivalent ratio range of (C) to (A). It has been adjusted. Therefore, while being suitable for use (painting) in high-temperature environments, it can be cured in a very short time (for example, several tens of seconds) to obtain the intended properties (sufficient flexibility and adhesion to the object to be painted). Powder coatings with attainable fast curing properties (eg gel time at 200° C. of less than 17 seconds) can be provided. Furthermore, a coating film made of the cured product of this specific coating material and having sufficient flexibility and adhesion to objects to be coated (processed steel materials, etc.) can be provided. Furthermore, it is possible to provide an object to be coated with this specific coating film on the object to be coated.

以下、本発明の実施の最良の形態について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、以下の実施の形態に対し、適宜変更、改良等が加えられたものも本発明の範囲のものである。 The best mode for carrying out the present invention will be described below, but the present invention is not limited to the following embodiments, and will be described based on the common knowledge of those skilled in the art without departing from the spirit of the present invention. However, the scope of the present invention includes modifications, improvements, etc. made to the following embodiments as appropriate.

本発明の粉体塗料は、金属製の塗装対象物表面を被覆する硬化物を形成するための塗料であり、組成物の微粉砕物で構成してある。組成物は、少なくとも、（Ａ）常温で固体の混合エポキシ樹脂、（Ｃ）ジシアンジアミド、及び（Ｄ）ジシアンジアミドを活性化させる化合物を含む。（Ａ）は、（Ａ１）二官能エポキシ樹脂、（Ａ２）多官能エポキシ樹脂、を含有する。（Ｄ）は、（Ｄ１）イミダゾール化合物、（Ｄ２）アミン－エポキシアダクト系化合物、を含有する。「少なくとも」であるから、（Ａ）、（Ｃ）及び（Ｄ）以外の成分を含むことはあるが、塗膜形成後（硬化塗膜）の耐熱性低下を抑制する観点から、本発明の粉体塗料は、（Ｂ）ゴム変性エポキシ樹脂、を含まない。
すなわち、本発明の粉体塗料は、（Ａ）、（Ｃ）及び（Ｄ）を含み、かつ（Ｂ）を含まない組成物の微粉砕物で構成される。 The powder coating of the present invention is a coating for forming a cured product that coats the surface of a metal object to be coated, and is composed of a finely pulverized composition. The composition includes at least (A) a mixed epoxy resin that is solid at room temperature, (C) dicyandiamide, and (D) a compound that activates dicyandiamide. (A) contains (A1) a bifunctional epoxy resin and (A2) a polyfunctional epoxy resin. (D) contains (D1) an imidazole compound and (D2) an amine-epoxy adduct compound. Since it is "at least", it may contain components other than (A), (C) and (D), but from the viewpoint of suppressing the decrease in heat resistance after coating film formation (cured coating film), the present invention The powder coating does not contain (B) rubber-modified epoxy resin.
That is, the powder coating of the present invention is composed of a finely pulverized composition containing (A), (C), and (D) but not containing (B).

以下に、本発明の粉体塗料の詳細について説明する。 The details of the powder coating of the present invention will be explained below.

＜（Ａ）＞
本発明の粉体塗料に用いられる（Ａ）は、常温で固体のエポキシ樹脂を複数、組み合わせてなることが必須であり、特に、（Ａ）として、少なくとも、（Ａ１）二官能エポキシ樹脂と、（Ａ２）多官能エポキシ樹脂と、を組み合わせて使用する。 <(A)>
It is essential that (A) used in the powder coating of the present invention is formed by combining a plurality of epoxy resins that are solid at room temperature, and in particular, as (A), at least (A1) a bifunctional epoxy resin, (A2) Multifunctional epoxy resin is used in combination.

＜（Ａ１）＞
（Ａ）の一部に用いられる（Ａ１）は、常温（２５℃）下で固体であり、１分子中に２つのエポキシ基を含む化合物である。（Ａ１）には、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂などのビスフェノール型エポキシ樹脂； ビフェニル型エポキシ樹脂、フェノキシ型エポキシ樹脂などが含まれる。（Ａ１）は、２種類以上組み合わせて使用してもよい。中でも、樹脂強度、耐熱性、耐薬品性、接着性などの特性バランスが良好であるとの観点から、ビスフェノール型エポキシ樹脂を使用することが好ましい。 <(A1)>
(A1) used as a part of (A) is a compound that is solid at room temperature (25° C.) and contains two epoxy groups in one molecule. (A1) includes, for example, bisphenol type epoxy resins such as bisphenol A type epoxy resin and bisphenol F type epoxy resin; biphenyl type epoxy resins, phenoxy type epoxy resins, and the like. (A1) may be used in combination of two or more types. Among these, it is preferable to use bisphenol-type epoxy resins from the viewpoint of good balance of properties such as resin strength, heat resistance, chemical resistance, and adhesiveness.

（Ａ１）のエポキシ当量（官能基濃度）は、１４５０ｇ／ｅｑ以上２０１０ｇ／ｅｑ以下である。これにより、架橋密度が調整され、可とう性、密着性の性能向上へ寄与する。詳細には、エポキシ当量を１４５０ｇ／ｅｑ以上とすることで、柔軟性を高めることができ、２０１０ｇ／ｅｑ以下とすることで、耐熱性を維持することができる。（Ａ１）は、エポキシ当量が１４５０ｇ／ｅｑ以上２０１０ｇ／ｅｑ以下の範囲となるように、２種類以上組み合わせて使用してもよい。
（Ａ１）の物性は、特に限定されないが、塗装性を考慮すると、軟化点が１１８～１３０℃であることが好ましい。（Ａ１）を２種類以上組み合わせて使用する場合、軟化点が前記範囲となるように組み合わせることが好ましい。（Ａ１）の軟化点を前記範囲内とすることにより、塗膜の均一性の確保が可能となり、また凹凸が少ない平滑な塗膜が得られる。 The epoxy equivalent (functional group concentration) of (A1) is 1450 g/eq or more and 2010 g/eq or less. This adjusts the crosslinking density and contributes to improving flexibility and adhesion. Specifically, by setting the epoxy equivalent to 1450 g/eq or more, flexibility can be increased, and by setting the epoxy equivalent to 2010 g/eq or less, heat resistance can be maintained. (A1) may be used in combination of two or more so that the epoxy equivalent is in the range of 1450 g/eq or more and 2010 g/eq or less.
The physical properties of (A1) are not particularly limited, but in consideration of paintability, it is preferable that the softening point is 118 to 130°C. When using two or more types of (A1) in combination, it is preferable to combine them so that the softening point falls within the above range. By setting the softening point of (A1) within the above range, uniformity of the coating film can be ensured, and a smooth coating film with few irregularities can be obtained.

＜（Ａ２）＞
（Ａ）の一部に用いられる（Ａ２）は、常温下で固体であり、１分子中のエポキシ基の数が平均で２つより多く、つまりエポキシ基を分子長軸方向末端以外にも有する化合物である。（Ａ２）には、平均官能基数が３つの３官能エポキシ樹脂や、４つの４官能エポキシ樹脂、他の多官能エポキシ樹脂が含まれる。 <(A2)>
(A2), which is used as a part of (A), is solid at room temperature and has more than two epoxy groups in one molecule on average, that is, it has epoxy groups at locations other than the ends in the longitudinal direction of the molecule. It is a compound. (A2) includes a trifunctional epoxy resin with an average number of functional groups of three, a tetrafunctional epoxy resin with four functional groups, and other polyfunctional epoxy resins.

３官能エポキシ樹脂には、例えば、ノボラック型エポキシ樹脂、１，１，１－（トリグリシジルオキシフェニル）メタンなどが含まれる。 Trifunctional epoxy resins include, for example, novolak epoxy resins, 1,1,1-(triglycidyloxyphenyl)methane, and the like.

４官能エポキシ樹脂には、例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラグリシジルアミノジフェニルメタン、テトラグリシジル－４，４－（４－アミノフェニル）－ｐ－ジイソピルベンゼン、１，１，２，２－（テトラグリシジルオキシフェニル）エタン、１，３，５－トリス（２，３－エポキシプロピル）１，３，５－トリアジン－２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、１，１，２，２－テトラビス（ヒドロキシフェニル）エタンテトラグリシジルエーテル、トリフェニルグリシジルエーテルメタン、テトラグリシジルメタキシレンジアミン、テトラグリシジル－１，３－ビスアミノメチルシクロヘキサンなどが含まれる。 Examples of the tetrafunctional epoxy resin include N,N,N',N'-tetraglycidylaminodiphenylmethane, tetraglycidyl-4,4-(4-aminophenyl)-p-diisopylbenzene, 1,1,2 , 2-(tetraglycidyloxyphenyl)ethane, 1,3,5-tris(2,3-epoxypropyl)1,3,5-triazine-2,4,6(1H,3H,5H)-trione, 1 , 1,2,2-tetrabis(hydroxyphenyl)ethane tetraglycidyl ether, triphenylglycidyl ethermethane, tetraglycidyl metaxylene diamine, tetraglycidyl-1,3-bisaminomethylcyclohexane, and the like.

他の多官能エポキシ樹脂には、例えば、グリセロ－ルポリグリシジルエーテル、トリメチルプロパノールグリシジルエーテル、ペンタエリスト－ルポリグリシジルエーテル、ジグリセロ－ルポリグリシジルエーテル、ポリグリセロ－ルポリグリシジルエーテル、ソルビト－ルポリグリシジルエーテルなどが含まれる。
他の多官能エポキシ樹脂としては、
商品名「ｊＥＲ－１５２」、「ｊＥＲ－１５４」、「ｊＥＲ－１５７Ｓ７０」、「ｊＥＲ－１０３１Ｓ」、「ｊＥＲ－１０３２Ｈ６０」、「ｊＥＲ－６０４」、「ｊＥＲ－６３０」（以上、三菱化学社製）、
商品名「ＥＰＩＣＬＯＮ５５００」、「ＥＰＩＣＬＯＮ５８００」、「ＥＰＩＣＬＯＮ５３００－７０」、「ＥＰＩＣＬＯＮ５５００－６０」（以上、ＤＩＣ社製）、
商品名「ＹＨ－４３４」、「ＹＨ－４３４Ｌ」（以上、東都化成社製）、
商品名「デナコールＥＸ－３１３」、「デナコールＥＸ－３１４」、「デナコールＥＸ－３２１」、「デナコールＥＸ－４１１」、「デナコールＥＸ－４２１」、「デナコールＥＸ－５１２」、「デナコールＥＸ－５２１」、「デナコールＥＸ－６１１」、「デナコールＥＸ－６１２」、「デナコールＥＸ－６１４」、「デナコールＥＸ－６１４Ｂ」、「デナコールＥＸ－６２２」（以上、ナガセケムテックス社製）、
などの市販品を用いることもできる。 Other polyfunctional epoxy resins include, for example, glycerol polyglycidyl ether, trimethylpropanol glycidyl ether, pentaerystol polyglycidyl ether, diglycerol polyglycidyl ether, polyglycerol polyglycidyl ether, and sorbitol polyglycidyl ether. Contains glycidyl ether.
Other polyfunctional epoxy resins include
Product names "jER-152", "jER-154", "jER-157S70", "jER-1031S", "jER-1032H60", "jER-604", "jER-630" (all products manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) ),
Product names "EPICLON5500", "EPICLON5800", "EPICLON5300-70", "EPICLON5500-60" (manufactured by DIC),
Product name "YH-434", "YH-434L" (manufactured by Toto Kasei Co., Ltd.),
Product name: "Denacol EX-313", "Denacol EX-314", "Denacol EX-321", "Denacol EX-411", "Denacol EX-421", "Denacol EX-512", "Denacol EX-521" , "Denacol EX-611", "Denacol EX-612", "Denacol EX-614", "Denacol EX-614B", "Denacol EX-622" (manufactured by Nagase ChemteX),
Commercially available products such as can also be used.

（Ａ２）は、２種類以上組み合わせて使用してもよい。中でも、短い硬化時間でも樹脂強度および可とう性が発現できるという観点から、他の多官能エポキシ樹脂を使用することが好ましく、特にＤＩＣ社製、商品名「ＥＰＩＣＬＯＮ５５００」、「ＥＰＩＣＬＯＮ５８００」を使用することがより好ましい。 (A2) may be used in combination of two or more types. Among them, it is preferable to use other multifunctional epoxy resins from the viewpoint that resin strength and flexibility can be expressed even with a short curing time, and in particular, use of product names "EPICLON 5500" and "EPICLON 5800" manufactured by DIC Corporation. is more preferable.

（Ａ２）のエポキシ当量は、４５０ｇ／ｅｑ以上５５０ｇ／ｅｑ以下である。これにより、ゲル化時間が短くなり、可とう性、速硬化の性能向上へ寄与する。詳細には、エポキシ当量を４５０ｇ／ｅｑ以上とすることで、柔軟性を高めることができ、５５０ｇ／ｅｑ以下とすることで、架橋密度が高くなり、反応速度を速めることができる。（Ａ２）は、エポキシ当量が前記範囲となるように、２種類以上組み合わせて使用してもよい。
（Ａ２）の物性は、特に限定されないが、塗装性を考慮すると、軟化点が８２～８８℃であることが好ましい。（Ａ２）を２種類以上組み合わせて使用する場合、軟化点が前記範囲となるように組み合わせることが好ましい。（Ａ２）の軟化点を前記範囲内とすることにより、塗膜の均一性の確保が可能となり、また凹凸が少ない平滑な塗膜が得られる。 The epoxy equivalent of (A2) is 450 g/eq or more and 550 g/eq or less. This shortens gelation time and contributes to improved flexibility and rapid curing performance. Specifically, by setting the epoxy equivalent to 450 g/eq or more, the flexibility can be increased, and by setting the epoxy equivalent to 550 g/eq or less, the crosslinking density can be increased and the reaction rate can be accelerated. (A2) may be used in combination of two or more types so that the epoxy equivalent falls within the above range.
The physical properties of (A2) are not particularly limited, but in consideration of paintability, it is preferable that the softening point is 82 to 88°C. When using two or more types of (A2) in combination, it is preferable to combine them so that the softening point falls within the above range. By setting the softening point of (A2) within the above range, uniformity of the coating film can be ensured, and a smooth coating film with few irregularities can be obtained.

（Ａ１）及び（Ａ２）につき、軟化点は、ＪＩＳ Ｋ ７２３４の環球法で測定することができる。 For (A1) and (A2), the softening point can be measured by the ring and ball method of JIS K 7234.

本発明では、（Ａ１）と（Ａ２）の質量比は、全（Ａ）中に、（Ａ１）：１に対して、（Ａ２）：０．５以上１．０未満である。つまり（Ａ１）：（Ａ２）＝（６６．７以下５０超）：（３３．３以上５０未満）である。好ましくは、（Ａ１）：１に対して、（Ａ２）：０．５３以上０．８２以下である。つまり、（Ａ１）：（Ａ２）＝（６５以下５５以上）：（３５以上４５以下）である。この質量比範囲で、（Ａ１）と（Ａ２）を組み合わせて用いることにより、粉体塗料の硬化物（塗膜）の強度を保持しながら、柔軟性（可とう性）が付与されることが期待される。（Ａ１）の割合が多すぎると、塗料の融点が高くなり塗膜外観が悪化すること、また架橋密度が大きくなり必要な樹脂強度や耐熱性が得られにくくなる。（Ａ１）：１に対する（Ａ２）の割合が少なすぎる（つまり（Ａ１）の割合が多すぎると）と、硬化物（塗膜）の架橋密度が低く（網目が大きく）なり過ぎ、その結果、塗膜強度が弱くなりやすい。（Ａ１）：１に対する（Ａ２）の割合が多すぎると、塗膜の架橋密度が高く（網目が小さく）なり過ぎ、その結果、塗膜の柔軟性に欠け（伸びない）、硬く、脆くなりやすい。 In the present invention, the mass ratio of (A1) and (A2) in all (A) is (A1):1 to (A2): 0.5 or more and less than 1.0. In other words, (A1):(A2)=(66.7 or less and more than 50):(33.3 or more and less than 50). Preferably, (A1): 1 and (A2): 0.53 or more and 0.82 or less. That is, (A1):(A2)=(65 or less and 55 or more):(35 or more and 45 or less). By using (A1) and (A2) in combination within this mass ratio range, it is possible to impart flexibility (flexibility) while maintaining the strength of the cured product (coating film) of the powder coating. Be expected. If the proportion of (A1) is too high, the melting point of the coating material will become high and the appearance of the coating film will deteriorate, and the crosslinking density will increase, making it difficult to obtain the necessary resin strength and heat resistance. If the ratio of (A2) to (A1):1 is too small (that is, if the ratio of (A1) is too high), the crosslinking density of the cured product (coating film) will be too low (the mesh will be large), and as a result, The strength of the coating film tends to weaken. If the ratio of (A2) to (A1):1 is too high, the crosslinking density of the coating film will be too high (the mesh size will be small), and as a result, the coating film will lack flexibility (do not stretch), become hard, and become brittle. Cheap.

なお、本発明においては、（Ａ）中に、クレゾールノボラック変性エポキシ樹脂を配合してもよいが、可とう性を低下させないために、また配合調整の煩雑さを考慮すると、（Ａ）中に、クレゾールノボラック変性エポキシ樹脂を配合しないことが好ましい。クレゾールノボラック変性エポキシ樹脂の市販品としては、商品名「ＮＰＣＮ－７０２」、「ＮＰＣＮ－７０４」（以上、台湾南亜プラスチック社製）、商品名「ＥＰＩＣＬＯＮ－６７０」、「ＥＰＩＣＬＯＮ－６８０」、「ＥＰＩＣＬＯＮ－６９５」（以上、ＤＩＣ社製）などが挙げられる。 In the present invention, a cresol novolac-modified epoxy resin may be blended into (A), but in order not to reduce the flexibility and considering the complexity of blending adjustment, (A) may be blended with a cresol novolak modified epoxy resin. , it is preferable not to mix cresol novolac modified epoxy resin. Commercial products of cresol novolak modified epoxy resin include the product names "NPCN-702", "NPCN-704" (manufactured by Taiwan Nanya Plastics Co., Ltd.), the product names "EPICLON-670", "EPICLON-680", and " EPICLON-695'' (manufactured by DIC).

また、後述のとおり、（Ａ１）と（Ａ２）は、ともに、ゴム変性されたもの（（Ｂ）の範疇に入るもの）を含まない。 Furthermore, as described below, neither (A1) nor (A2) includes rubber-modified materials (things that fall into the category of (B)).

＜（Ｂ）＞
本発明の粉体塗料では、（Ｂ）のゴム変性エポキシ樹脂は用いない。（Ｂ）のゴム成分は、（Ａ）の架橋反応には寄与せず、かつ接着する機能も持たないため、ゴム成分が存在することで接着面（反応点）が減少することにより、塗装対象物表面での塗膜の接着強さ（密着性）が弱くなることが理由である。
本発明においてゴム変性エポキシ樹脂とは、エポキシ樹脂中のエポキシ基にゴム成分を反応（変性）させることにより得られたものを言う。
エポキシ樹脂としては、特に限定されないが、例えば、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、環式エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、オールソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂などが挙げられる。 <(B)>
In the powder coating of the present invention, the rubber-modified epoxy resin (B) is not used. The rubber component (B) does not contribute to the crosslinking reaction of (A) and does not have an adhesion function. This is because the adhesive strength (adhesion) of the coating film on the surface of the object becomes weaker.
In the present invention, a rubber-modified epoxy resin refers to one obtained by reacting (modifying) an epoxy group in an epoxy resin with a rubber component.
Examples of epoxy resins include, but are not limited to, bisphenol-type epoxy resins, naphthalene-type epoxy resins, biphenyl-type epoxy resins, glycidylamine-type epoxy resins, cyclic epoxy resins, dicyclopentadiene-type epoxy resins, and phenol novolak-type epoxy resins. , all-socresol novolak type epoxy resins, and the like.

ゴム成分は、エポキシ樹脂中のエポキシ基と反応する官能基を有するゴムのことを言い、特に限定されないが、例えば、ブタジエンゴム、アクリルゴム、シリコ－ンゴム、ブチルゴム、オレフィンゴム、スチレンゴム、ＮＢＲ（ブタジエン・アクリロニトリルゴム）、ＳＢＲ、ＩＲ、ＥＰＲなどが挙げられる。該ゴム成分の官能基はアミノ変性、ヒドロキシ変性、またはカルボキシル変性されたもの等が挙げられる。
これらのゴム成分とエポキシ樹脂とを公知の重合方法により適宜の配合比に反応させた生成物が本発明において配合が除外される（Ｂ）である。（Ｂ）の配合を除外することで、塗膜形成後（硬化塗膜）の耐熱性低下を抑制することができ、要求される耐熱性維持に寄与することができる。 The rubber component refers to a rubber having a functional group that reacts with the epoxy group in the epoxy resin, and includes, but is not particularly limited to, butadiene rubber, acrylic rubber, silicone rubber, butyl rubber, olefin rubber, styrene rubber, NBR ( butadiene/acrylonitrile rubber), SBR, IR, EPR, etc. Examples of the functional group of the rubber component include amino-modified, hydroxy-modified, or carboxyl-modified functional groups.
A product obtained by reacting these rubber components and an epoxy resin at an appropriate blending ratio by a known polymerization method is (B), which is excluded from blending in the present invention. By excluding the blending of (B), it is possible to suppress a decrease in heat resistance after coating film formation (cured coating film), and it is possible to contribute to maintaining the required heat resistance.

＜（Ｃ）＞
本発明の粉体塗料に（Ｃ）として配合するジシアンジアミド（ＤＩＣＹ）は、一般的に入手可能なものが利用可能である。（Ｃ）は、（Ａ）の硬化剤として働き、特に、塗装対象物表面への硬化物の接着性（密着性）を向上させる作用や、粉体塗料を長期保存してもゲル化を発生させない、いわゆる貯蔵安定性を向上させる作用などがある。 <(C)>
Generally available dicyandiamide (DICY) to be blended as (C) in the powder coating of the present invention can be used. (C) acts as a curing agent for (A), and in particular improves the adhesion (adhesion) of the cured product to the surface of the object to be painted, and causes gelation even when the powder coating is stored for a long time. There are effects such as improving so-called storage stability.

（Ｃ）は、平均粒径が３～１８μｍの範囲にある固体粒子を用いることが好ましい。（Ｃ）の平均粒径が小さすぎると、粉体塗料の保存安定性が低下しやすい。（Ｃ）の平均粒径が大きすぎると、粉体塗料の硬化速度が遅くなりやすく、結果、硬化不足となって、硬化物の可とう性付与へ悪影響を与えやすい。 For (C), it is preferable to use solid particles having an average particle size in the range of 3 to 18 μm. If the average particle size of (C) is too small, the storage stability of the powder coating tends to decrease. If the average particle size of (C) is too large, the curing speed of the powder coating tends to be slow, resulting in insufficient curing, which tends to have an adverse effect on imparting flexibility to the cured product.

（Ｃ）の配合量は、（Ａ）に対する（Ｃ）の当量比が好ましくは１．０以上１．２以下（より好ましくは１．０５以上１．１５以下）となるように決定することが望ましい。この当量比範囲（つまり（Ａ）に対して（Ｃ）を当量以上）で配合することにより、意図する特性（十分な可とう性と塗装対象物への密着性）が得られる硬化状態に極めて短時間で到達可能な速硬化性が粉体塗料に付与される。（Ｃ）の当量比が（Ａ）に対して小さすぎる（つまり当量以下である）と、架橋密度が低下し、硬化物（塗膜）の強度が不足しやすい。一方で、（Ｃ）の当量比が（Ａ）に対して大きすぎると、塗膜が柔軟性に欠けるためのびにくく、硬く、脆くなりやすい、との不都合を生じやすい。具体的には、１００質量部の（Ａ）に対して、例えば、２．６質量部以上３．１質量部以下の（Ｃ）を配合するとよい。 The amount of (C) to be blended may be determined so that the equivalent ratio of (C) to (A) is preferably 1.0 or more and 1.2 or less (more preferably 1.05 or more and 1.15 or less). desirable. By blending in this equivalent ratio range (that is, equivalent or more of (C) to (A)), it is possible to achieve a cured state that provides the desired properties (sufficient flexibility and adhesion to the object to be painted). This gives the powder coating a fast curing property that can be achieved in a short period of time. If the equivalent ratio of (C) to (A) is too small (that is, less than the equivalent), the crosslinking density will decrease and the strength of the cured product (coating film) will likely be insufficient. On the other hand, if the equivalent ratio of (C) to (A) is too large, the coating film lacks flexibility and tends to be difficult to spread, hard, and brittle. Specifically, for example, 2.6 parts by mass or more and 3.1 parts by mass or less of (C) may be blended with 100 parts by mass of (A).

＜（Ｄ）＞
本発明の粉体塗料に用いられる（Ｄ）は、（Ｃ）を活性化できる化合物を複数、組み合わせてなることが必須であり、特に、（Ｄ）として、少なくとも、（Ｄ１）イミダゾール化合物と、（Ｄ２）アミン－エポキシアダクト系化合物と、を組み合わせて使用する。
本発明において（Ｄ）は、（Ａ）の硬化触媒（硬化促進剤）として働く。本発明では（Ｄ）として（Ｄ１）単独ではなく、これに（Ｄ２）を組み合わせて使用することとした理由は次のとおりである。触媒作用として（Ｄ１）は（Ｄ２）より反応性が高い（より低温で反応に寄与する）ため、（Ｄ１）単体で（Ｄ）を構成した場合、粉体塗料の保存安定性が悪化する。また、反応が急激に進行することにより、塗膜が固く、可とう性が低下してしまう（脆くなりやすい）。このため、（Ｄ１）単体に比べ、より高い温度で活性化して反応に寄与し、反応を緩やかに進行させる（Ｄ２）を併用することとしたものである。また本発明では、特に、（Ｄ１）と（Ｄ２）を所定の質量比で組み合わせて使用することで、硬化物に十分な可とう性を付与するとともに、効率向上のための速硬化性を実現させる作用を発現する。 <(D)>
It is essential that (D) used in the powder coating of the present invention is formed by combining a plurality of compounds that can activate (C), and in particular, as (D), at least (D1) an imidazole compound, (D2) An amine-epoxy adduct compound is used in combination.
In the present invention, (D) acts as a curing catalyst (curing accelerator) for (A). In the present invention, the reason why (D1) is not used alone as (D) but in combination with (D2) is as follows. As a catalyst, (D1) has higher reactivity than (D2) (contributes to the reaction at a lower temperature), so when (D1) alone constitutes (D), the storage stability of the powder coating deteriorates. Furthermore, due to the rapid progress of the reaction, the coating film becomes hard and less flexible (easily becomes brittle). Therefore, compared to (D1) alone, it was decided to use (D2) in combination, which is activated at a higher temperature to contribute to the reaction and causes the reaction to proceed slowly. In addition, in the present invention, in particular, by using a combination of (D1) and (D2) at a predetermined mass ratio, sufficient flexibility is imparted to the cured product, and rapid curing properties are realized to improve efficiency. Expresses the effect of causing

＜（Ｄ１）＞
（Ｄ）の一部に用いられる（Ｄ１）には、イミダゾール、イミダゾール誘導体が含まれる。イミダゾール誘導体は、イミダゾールに置換基などが導入された化合物であり、例えば、２－メチルイミダゾール、２－ウンデシルイミダゾール、２－ヘプタデシルイミダゾール、１，２－ジメチルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール、２－フェニル－４－メチルイミダゾール、１－ベンジル－２－メチルイミダゾール、１－ベンジル－２－フェニルイミダゾール、１－シアノエチル－２－メチルイミダゾール、１－シアノエチル－２－ウンデシルイミダゾール、１－シアノエチル－２－エチル－４－メチルイミダゾール、１－シアノエチル－２－フェニルイミダゾール、１－アミノメチル－２－メチルイミダゾールなどが含まれる。（Ｄ１）は、２種類以上組み合わせて使用してもよい。中でも、速硬化性の観点から、２－メチルイミダゾールを使用することが好ましい。 <(D1)>
(D1) used as a part of (D) includes imidazole and imidazole derivatives. Imidazole derivatives are compounds in which a substituent or the like is introduced into imidazole, such as 2-methylimidazole, 2-undecylimidazole, 2-heptadecyl imidazole, 1,2-dimethylimidazole, 2-ethyl-4-methyl Imidazole, 2-phenylimidazole, 2-phenyl-4-methylimidazole, 1-benzyl-2-methylimidazole, 1-benzyl-2-phenylimidazole, 1-cyanoethyl-2-methylimidazole, 1-cyanoethyl-2-un These include decyl imidazole, 1-cyanoethyl-2-ethyl-4-methylimidazole, 1-cyanoethyl-2-phenylimidazole, 1-aminomethyl-2-methylimidazole, and the like. (D1) may be used in combination of two or more types. Among them, it is preferable to use 2-methylimidazole from the viewpoint of rapid curing.

＜（Ｄ２）＞
（Ｄ）の一部に用いられる（Ｄ２）は、アミン化合物にエポキシ化合物を付加反応させることにより形成されたものである。（Ｄ２）は、それ単独で使用した場合、（Ｄ１）より高い温度（約８０℃付近）で活性化し、作用を示すため、（Ｄ１）と併用すると、（Ｄ１）単体で使用した場合に生ずる不都合（塗膜の可とう性低下。前出）を抑制しつつ、速硬化性にも寄与する。この作用ととともに、（Ｄ２）を（Ｄ１）と併用した場合、粉体塗料の保存安定性が向上することも期待される。 <(D2)>
(D2) used as a part of (D) is formed by adding an epoxy compound to an amine compound. When (D2) is used alone, it becomes activated and exhibits an effect at a higher temperature (around 80°C) than (D1), so when used in combination with (D1), the effect that occurs when (D1) is used alone It contributes to rapid curing while suppressing the disadvantages (reduction in the flexibility of the coating film, mentioned above). In addition to this effect, when (D2) is used in combination with (D1), it is also expected that the storage stability of the powder coating will be improved.

エポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、カテコール、レゾールシノールなどの多価フェノール又はグリセリンやポリエチレングリコールのような多価アルコールとエピクロルヒドリンとを反応させて得られるポリグリシジルエーテル、ｐ－ヒドロキシ安息香酸、β－ヒドロキシナフトエ酸のようなヒドロキシカルボン酸とエピクロルヒドリンとを反応させて得られるグリシジルエーテルエステル、フタル酸、テレフタル酸のようなポリカルボン酸とエピクロルヒドリンとを反応させて得られるポリグリシジルエステル、４，４′－ジアミノジフェニルメタンやｍ－アミノフェノールなどとエピクロルヒドリンとを反応させて得られるグリシジルアミン化合物、エポキシ化フェノールノボラック樹脂、エポキシ化クレゾールノボラック樹脂、エポキシ化ポリオレフィンなどの多官能性エポキシ化合物やブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、グリシジルメタクリレ－トなどの単官能性エポキン化合物などがある。 Examples of epoxy compounds include polyglycidyl ethers obtained by reacting epichlorohydrin with polyhydric phenols such as bisphenol A, bisphenol F, catechol, and resorcinol, or polyhydric alcohols such as glycerin and polyethylene glycol, and p-hydroxybenzoin. glycidyl ether ester obtained by reacting a hydroxycarboxylic acid such as β-hydroxynaphthoic acid with epichlorohydrin; a polyglycidyl ester obtained by reacting a polycarboxylic acid such as phthalic acid or terephthalic acid with epichlorohydrin; Glycidylamine compounds obtained by reacting 4,4'-diaminodiphenylmethane, m-aminophenol, etc. with epichlorohydrin, epoxidized phenol novolak resins, epoxidized cresol novolac resins, polyfunctional epoxy compounds such as epoxidized polyolefins, and butyl Examples include monofunctional Epoquine compounds such as glycidyl ether, phenylglycidyl ether, and glycidyl methacrylate.

アミン化合物としては、例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ｎ－プロピルアミン、２－ヒドロキシエチルアミノプロピルアミン、シクロヘキシルアミン、４，４－ジアミノジシクロヘキシルメタンのような脂肪族アミン類、４，４′－ジアミノジフェニルメタン、２－メチルアニリンなどの芳香族アミン化合物、２－エチル－４－メチルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾリン、２，４－ジメチルイミダゾリン、ピペリジン、ピペラジンなどの含窒素複素環化合物、ジメチルアミノプロピルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、ジ－ｎ－プロピルアミノプロピルアミン、ジブチルアミノプロピルアミン、ジメチルアミノエチルアミン、ジエチルアミノエチルアミン、Ｎ－メチルピペラジンなどのアミン化合物や、２－メチルイミダゾール、２－エチルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、２－フェニルイミダゾールなどのイミダゾール化合物のような、分子内に第三級アミノ基を有する第一級若しくは第二級のアミン類、２－ジメチルアミノエタノール、１－メチル－２－ジメチルアミノエタノール、１－フェノキシメチル－２－ジメチルアミノエタノール、２－ジエチルアミノエタノール、１－ブトキシメチル－２－ジメチルアミノエタノール、１－（２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピル）－２－メチルイミダゾール、１－（２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピル）－２－エチル－４－メチルイミダゾール、１－（２－ヒドロキシ－３－ブトキシプロピル）－２－メチルイミダゾール、１－（２－ヒドロキシ－３－ブトキシプロピル）－２－エチル－４－メチルイミダゾール、１－（２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピル）－２－フェニルイミダゾリン、１－（２－ヒドロキシ－３－ブトキシプロピル）－２－メチルイミダゾリン、２－（ジメチルアミノメチル）フェノール、２，４，６－トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、Ｎ－β－ヒドロキシエチルモルホリン、２－ジメチルアミノエタンチオール、２－メルカプトピリジン、２－ベンゾイミダゾール、２－メルカプトベンゾイミダゾール、２－メルカプトベンゾチアゾール、４－メルカプトピリジン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ安息香酸、Ｎ，Ｎ－ジメチルグリシン、ニコチン酸、イソニコチン酸、ピコリン酸、Ｎ，Ｎ－ジメチルグリシンヒドラジド、Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピオン酸ヒドラジド、ニコチン酸ヒドラジド、イソニコチン酸ヒドラジドなどのような、分子内に第三級アミノ基を有するアルコール類、フェノール類、チオール類、カルボン酸類及びヒドラジド類などがある。 Examples of amine compounds include aliphatic amines such as diethylenetriamine, triethylenetetramine, n-propylamine, 2-hydroxyethylaminopropylamine, cyclohexylamine, 4,4-diaminodicyclohexylmethane, 4,4'-diamino Aromatic amine compounds such as diphenylmethane and 2-methylaniline, nitrogen-containing heterocyclic compounds such as 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazoline, 2,4-dimethylimidazoline, piperidine and piperazine, dimethyl Amine compounds such as aminopropylamine, diethylaminopropylamine, di-n-propylaminopropylamine, dibutylaminopropylamine, dimethylaminoethylamine, diethylaminoethylamine, N-methylpiperazine, 2-methylimidazole, 2-ethylimidazole, - Primary or secondary amines having a tertiary amino group in the molecule, such as imidazole compounds such as ethyl-4-methylimidazole and 2-phenylimidazole, 2-dimethylaminoethanol, 1-methyl -2-dimethylaminoethanol, 1-phenoxymethyl-2-dimethylaminoethanol, 2-diethylaminoethanol, 1-butoxymethyl-2-dimethylaminoethanol, 1-(2-hydroxy-3-phenoxypropyl)-2-methyl Imidazole, 1-(2-hydroxy-3-phenoxypropyl)-2-ethyl-4-methylimidazole, 1-(2-hydroxy-3-butoxypropyl)-2-methylimidazole, 1-(2-hydroxy-3 -butoxypropyl)-2-ethyl-4-methylimidazole, 1-(2-hydroxy-3-phenoxypropyl)-2-phenylimidazoline, 1-(2-hydroxy-3-butoxypropyl)-2-methylimidazoline, 2-(dimethylaminomethyl)phenol, 2,4,6-tris(dimethylaminomethyl)phenol, N-β-hydroxyethylmorpholine, 2-dimethylaminoethanethiol, 2-mercaptopyridine, 2-benzimidazole, 2- Mercaptobenzimidazole, 2-mercaptobenzothiazole, 4-mercaptopyridine, N,N-dimethylaminobenzoic acid, N,N-dimethylglycine, nicotinic acid, isonicotinic acid, picolinic acid, N,N-dimethylglycine hydrazide, N , N-dimethylpropionic acid hydrazide, nicotinic acid hydrazide, isonicotinic acid hydrazide, etc., alcohols, phenols, thiols, carboxylic acids, and hydrazides having a tertiary amino group in the molecule.

（Ｄ２）としては、例えば、２－メチルイミダゾールとビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の付加反応物、２－エチル－４－メチルイミダゾールとビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の付加反応物が含まれる。アミン－エポキシアダクト系化合物は、２種類以上組み合わせて使用してもよい。 (D2) includes, for example, an addition reaction product of 2-methylimidazole and bisphenol A type epoxy resin, and an addition reaction product of 2-ethyl-4-methylimidazole and bisphenol A type epoxy resin. Two or more amine-epoxy adduct compounds may be used in combination.

（Ｄ２）の中のいくつかは、例えば、「アミキュアＰＮ－２３」、「アミキュアＭＹ－２４」、「アミキュアＡＨ－２０３」（以上、味の素社製）、「エピキュアＰ－１０１」、「Ｐ－１０３」、「Ｐ－１０４」、「Ｐ－１０８」（以上、Ｈｅｘｉｏｎ社製）、「ハードナーＸ－３３６１Ｓ」、「ハードナーＸ－３６７０Ｓ」（以上、旭電化工業社製）などの商品名で市販されている。中でも、硬化後の塗膜（硬化物）に低温でのより高い可とう性を付与する観点から、２－エチル－４－メチルイミダゾールとビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の付加反応物（アミキュアＰＮ－２３）を使用することが好ましい。 Some of (D2) are, for example, "Amicure PN-23", "Amicure MY-24", "Amicure AH-203" (manufactured by Ajinomoto Co., Ltd.), "Epicure P-101", "P- 103'', ``P-104'', ``P-108'' (all manufactured by Hexion), ``Hardner X-3361S'', ``Hardner X-3670S'' (all manufactured by Asahi Denka Kogyo), etc. has been done. Among them, an addition reaction product of 2-ethyl-4-methylimidazole and bisphenol A type epoxy resin (Amicure PN-23) is used from the viewpoint of imparting higher flexibility at low temperatures to the cured coating film (cured product). It is preferable to use

本発明において、（Ｄ１）と（Ｄ２）は、質量比が、すべての（Ｄ）中に、（Ｄ１）：１に対して、（Ｄ２）：５以上７以下（特に５.５以上６.５以下）であることが好ましい。この質量比範囲で、特定の（Ｄ１）と（Ｄ２）を組み合わせて用いることにより、硬化速度を調整することができ、これにより可とう性の向上が期待される。（Ｄ１）の割合が多すぎると、硬化速度が速くなりすぎ、塗膜化した際に架橋密度が高くなり塗膜が脆くなりやすくなる。また、（Ｄ１）の割合が少なすぎると、硬化速度が不十分となり、塗膜化した際に硬化が不十分なものとなる。 In the present invention, (D1) and (D2) have a mass ratio of (D1):1 to (D2): 5 or more and 7 or less (especially 5.5 or more and 6. 5 or less) is preferable. By using a specific combination of (D1) and (D2) within this mass ratio range, the curing speed can be adjusted, which is expected to improve flexibility. If the proportion of (D1) is too high, the curing speed becomes too fast, and when formed into a coating film, the crosslinking density becomes high and the coating film tends to become brittle. Moreover, if the ratio of (D1) is too small, the curing speed will be insufficient, resulting in insufficient curing when formed into a coating film.

本発明において、（Ｄ）の配合量は、１００質量部の（Ａ）に対して、例えば、１．２質量部以上１．６質量部以下、好ましくは１．３質量部以上１．５質量部以下である。（Ｄ）の配合量が少なすぎると、速硬化性が達成されず、架橋密度が低くなり、塗膜の強度が不十分となるため塗膜が割れやすくなり、一方で、（Ｄ）の配合量が多すぎると、架橋密度が高くなり、塗膜が固く、可とう性が低下するため塗膜が割れやすくなる。 In the present invention, the blending amount of (D) is, for example, 1.2 parts by mass or more and 1.6 parts by mass or less, preferably 1.3 parts by mass or more and 1.5 parts by mass, based on 100 parts by mass of (A). below. If the amount of (D) is too small, rapid curing will not be achieved, the crosslinking density will be low, and the strength of the coating will be insufficient, making the coating easy to crack. If the amount is too large, the crosslinking density will be high, the coating will be hard, and the flexibility will decrease, making the coating easy to crack.

＜補助成分＞
本発明の粉体塗料には、発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて、前記成分（（Ａ）、（Ｃ）および（Ｄ））以外の、補助成分を適宜配合することができる。補助成分としては、（Ａ）以外のエポキシ樹脂、（Ｃ）以外の硬化剤、（Ｄ）以外の硬化促進剤、難燃剤、着色剤、充填剤、レベリング剤、垂れ止め剤、カップリング剤、消泡剤、離型剤、流動性調整剤等が挙げられる。
難燃剤としては、リン系化合物、ハロゲン化合物、アンチモン化合物、金属水酸化物を挙げることができる。 <Auxiliary ingredients>
In the powder coating of the present invention, auxiliary components other than the above-mentioned components ((A), (C), and (D)) may be appropriately blended as necessary within a range that does not impair the effects of the invention. . Auxiliary components include epoxy resins other than (A), curing agents other than (C), curing accelerators other than (D), flame retardants, colorants, fillers, leveling agents, sagging agents, coupling agents, Examples include antifoaming agents, mold release agents, fluidity modifiers, and the like.
Examples of flame retardants include phosphorus compounds, halogen compounds, antimony compounds, and metal hydroxides.

着色剤としては、酸化チタン、カーボンブラック、フタロシアニンブルー、銅等を挙げることができる。
充填剤としては、シリカ、アルミナ、ジルコニア、チタニア、マグネシア、セリア、イットリア、酸化亜鉛、酸化鉄、バリウムチタン酸化物、アルミナ－シリカ複合酸化物等の酸化物；窒化ケイ素、窒化チタン、窒化ホウ素、窒化アルミニウム等の窒化物；フッ化カルシウム、フッ化バリウム、硫酸バリウム等の難溶性イオン結晶；シリコン、ダイヤモンド等の共有結合性結晶；シリコンカーバイド、炭酸カルシウム、硫酸アルミニウム、水酸化アルミニウム、チタン酸カリウム、タルク、カオリンクレイ、カオリナイト、ハロイサイト、パイロフィライト、モンモリロナイト、セリサイト、マイカ、アメサイト、ベントナイト、アスベスト、ゼオライト、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、ベーマイト、アパタイト、ムライト、スピネル、オリビン等、または、これらを含む化合物等を挙げることができる。 Examples of the coloring agent include titanium oxide, carbon black, phthalocyanine blue, and copper.
As fillers, oxides such as silica, alumina, zirconia, titania, magnesia, ceria, yttria, zinc oxide, iron oxide, barium titanium oxide, alumina-silica composite oxide; silicon nitride, titanium nitride, boron nitride, Nitrides such as aluminum nitride; poorly soluble ionic crystals such as calcium fluoride, barium fluoride, barium sulfate; covalent crystals such as silicon and diamond; silicon carbide, calcium carbonate, aluminum sulfate, aluminum hydroxide, potassium titanate , talc, kaolin clay, kaolinite, halloysite, pyrophyllite, montmorillonite, sericite, mica, amesite, bentonite, asbestos, zeolite, calcium silicate, magnesium silicate, boehmite, apatite, mullite, spinel, olivine, etc. Alternatively, compounds containing these can be mentioned.

＜粉体塗料の製造方法＞
本発明の粉体塗料の製造方法は特に限定されないが、例えば以下の方法により製造することができる。初めに、ミキサー等により配合成分を乾式混合した後、エクストルーダーを用いて溶融混練等を行う。混合温度や混合時間は、特に限定されず、原料の種類や組成比等に応じて設定される。通常、混合温度は、８０～１５０℃が好ましい。その後、得られた混合物を冷却固化し、固化した混練混合物（溶融混練物）を微粉砕して、分級することにより粉体塗料が得られる。 <Production method of powder coating>
Although the method for producing the powder coating of the present invention is not particularly limited, it can be produced, for example, by the following method. First, the ingredients are dry mixed using a mixer or the like, and then melt-kneaded using an extruder. The mixing temperature and mixing time are not particularly limited, and are set depending on the type of raw materials, composition ratio, etc. Usually, the mixing temperature is preferably 80 to 150°C. Thereafter, the resulting mixture is cooled and solidified, and the solidified kneaded mixture (melt kneaded product) is pulverized and classified to obtain a powder coating.

＜粉体塗料＞
本発明の粉体塗料は、少なくとも（Ａ）、（Ｃ）、及び（Ｄ）を含有する。混合条件によっては、一部重合が進行し、（Ａ）に由来する構造単位を含む重合体を含有する。 <Powder paint>
The powder coating of the present invention contains at least (A), (C), and (D). Depending on the mixing conditions, polymerization may partially proceed to contain a polymer containing structural units derived from (A).

（ｉ）体積平均粒子径
本発明の粉体塗料の粒子径は、特に限定されないが、レーザー回折・散乱法（ＪＩＳ Ｚ８８２５）による体積平均粒子径が３０～６０μｍの範囲であることが好ましい。なお、前記体積平均粒子径は、レーザー回折式粒子径分布測定装置（ＳＹＭＰＡＴＥＣ社製、ＨＥＬＯＳ ａｎｄ ＰＲＯＤＯＳ 解析ソフト：ＷＩＮＤＯＸ５）を用いて測定することができる。体積平均粒子径が前記範囲の粉体塗料を用いることにより、より優れた成膜性が得られる。 (i) Volume average particle size The particle size of the powder coating of the present invention is not particularly limited, but it is preferable that the volume average particle size as measured by laser diffraction/scattering method (JIS Z8825) is in the range of 30 to 60 μm. The volume average particle size can be measured using a laser diffraction particle size distribution measuring device (manufactured by SYMPATEC, HELOS and PRODOS analysis software: WINDOX5). By using a powder coating material having a volume average particle diameter within the above range, better film forming properties can be obtained.

（ｉｉ）速硬化性
本発明の粉体塗料は、ＪＩＳ Ｃ ２１０４準拠による２００℃におけるゲル化時間が１７秒未満となる速硬化性を備えている。ゲル化時間が１７秒未満であれば、速硬化性を満たし、優れた塗膜特性が得られやすい。粉体塗料のゲル化時間は、より好ましくは１０秒以上１５秒以下である。ゲル化時間が長すぎると速硬化性は満たされず、塗膜強度が劣る。前記所定条件での試験後のゲル化時間が１７秒を超えるようであれば、要求される速硬化性を具備することにはならない。 (ii) Fast curing property The powder coating of the present invention has fast curing properties such that gelation time at 200°C is less than 17 seconds according to JIS C 2104. If the gelation time is less than 17 seconds, fast curing properties are satisfied and excellent coating film properties are likely to be obtained. The gelation time of the powder coating is more preferably 10 seconds or more and 15 seconds or less. If the gelation time is too long, the fast curing property will not be satisfied and the strength of the coating will be poor. If the gelation time after the test under the above-mentioned predetermined conditions exceeds 17 seconds, the required rapid curing property will not be achieved.

＜粉体塗料の塗装方法＞
本発明の粉体塗料の塗装方法は、特に限定されず、公知の塗装方法が適用できる。具体的には、静電塗装、摩擦帯電塗装、無荷電塗装、流動浸漬等が挙げられる。この中でも充分な膜厚の塗膜を得る場合には流動浸漬法であることが好ましい。前記方法により、塗装対象物表面に粉体塗料を塗装した後、硬化することにより塗膜を得ることができる。必要に応じて塗装対象物に予め表面処理を施すことにより、塗膜の密着性等を向上させることもできる。
本発明の粉体塗料から得られる塗膜の膜厚は、特に限定されないが、１００～３００μｍであることが好ましい。 <How to apply powder paint>
The coating method of the powder coating of the present invention is not particularly limited, and any known coating method can be applied. Specifically, electrostatic coating, triboelectric coating, non-charged coating, fluidized dipping, etc. may be mentioned. Among these methods, the fluidized dipping method is preferred in order to obtain a coating film of sufficient thickness. According to the method described above, a coating film can be obtained by applying a powder coating onto the surface of an object to be coated and then curing the powder coating. If necessary, the adhesion of the coating film can also be improved by subjecting the object to be coated to a surface treatment in advance.
The thickness of the coating film obtained from the powder coating of the present invention is not particularly limited, but is preferably 100 to 300 μm.

＜塗装対象物＞
本発明の粉体塗料が適用される塗装対象物（部材）の種類及び形状は、特に限定されないが、本発明の粉体塗料は、特に、塗装した後、硬化することによって硬化塗膜を形成した後、任意の角度に高度な曲げ加工（例えばヘアピンのような屈曲）を施し得る加工鋼材に好適に使用され、本発明の効果が有効に発揮される。塗装対象物としての加工鋼材は、バスバー、鋼管等の金属加工分野に限らず、コンクリート内に包蔵される鉄筋、その他の土木建築分野への使用も可能である。
即ち、本発明の粉体塗料は、塗膜形成後に高度な曲げ加工を施し得る加工鋼材に対しての追従性が良好であることから、例えば、棒状物、線状物、筒状物、波板状物等にも好適に用いられる。 <Object to be painted>
Although the type and shape of the object to be coated (member) to which the powder coating of the present invention is applied is not particularly limited, the powder coating of the present invention can form a cured coating film by curing after being applied. After that, it is suitably used for processed steel materials that can be subjected to advanced bending (for example, hairpin bending) at any angle, and the effects of the present invention are effectively exhibited. The processed steel material to be painted is not limited to the field of metal processing such as bus bars and steel pipes, but can also be used for reinforcing bars contained in concrete and other fields of civil engineering and construction.
That is, the powder coating of the present invention has good conformability to processed steel materials that can be subjected to advanced bending after coating film formation, so it can be applied to, for example, rod-shaped objects, linear objects, cylindrical objects, and corrugated objects. It is also suitably used for plate-shaped objects.

＜粉体塗料の塗膜硬化物（塗膜）＞
（ｉ）可とう性
本発明の、粉体塗料を塗布後硬化して得られる塗膜は、該塗膜を１５０～２５０μｍの厚さで表面に形成した試験片を、ＪＩＳ Ｋ ５６００－５－１：１９９９のタイプ１に準拠した方法（円筒形マンドレル法）により、塗膜が外側となるように直径３ｍｍの円筒マンドレルに巻き付けたとき、その巻き付け部分の塗膜に割れ及び剥がれを生じない可とう性を備えるように調整する。前記所定条件での試験後の塗膜に割れ及び剥がれを生じるようであれば、要求される可とう性を具備することにはならない。 <Cured film of powder coating (paint film)>
(i) Flexibility The coating film obtained by applying and curing the powder coating of the present invention is obtained by testing a test piece with the coating film formed on the surface with a thickness of 150 to 250 μm according to JIS K 5600-5- 1:1999 Type 1 (cylindrical mandrel method), when the coating is wound around a cylindrical mandrel with a diameter of 3 mm with the coating on the outside, cracks and peeling may not occur in the coating at the wrapped portion. Adjust to provide flexibility. If the coating film cracks or peels after the test under the above-mentioned predetermined conditions, it does not have the required flexibility.

本発明の、粉体塗料を塗布後硬化して得られる塗膜は、さらに、ＪＩＳ Ｋ ７１６１－２に準拠した方法で測定された伸び率が５％以上となる可とう性を備えるように調整するとよい。前記所定条件での試験後の、塗膜の伸び率が５％未満では、要求される可とう性を具備することにならない可能性がある。 The coating film obtained by applying and curing the powder coating of the present invention is further adjusted to have flexibility such that the elongation rate measured by a method based on JIS K 7161-2 is 5% or more. It's good to do that. If the elongation rate of the coating film after the test under the predetermined conditions is less than 5%, it may not have the required flexibility.

（ｉｉ）密着性
本発明の、粉体塗料を塗布後硬化して得られる塗膜は、ＪＩＳ Ｋ ６８５０に準拠した方法で測定された引張試験における引張せん断接着強さが２０ＭＰａ以上の、密着性を備えるように調整する。前記所定条件での試験後の塗膜の引張せん断接着強さが２０ＭＰａ未満では、要求される密着性を具備することにはならない。 (ii) Adhesion The coating film obtained by applying and curing the powder coating of the present invention has an adhesion property with a tensile shear adhesive strength of 20 MPa or more in a tensile test measured in accordance with JIS K 6850. Adjust so that it is prepared. If the tensile shear adhesive strength of the coating film after the test under the predetermined conditions is less than 20 MPa, it will not have the required adhesion.

＜被塗装体＞
本発明の被塗装体は、本発明の塗膜が塗装対象物の少なくとも一部に形成されていればよく、全部に形成されていてもよい。 <Object to be painted>
The object to be coated of the present invention only needs to have the coating film of the present invention formed on at least a part of the object to be coated, and may be formed on the entire object.

以下、本発明を実験例（実施例および比較例を含む）に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。以下の記載において、「部」は「質量部」を示し、「％」は「質量％」を示すものとする。 The present invention will be specifically described below based on experimental examples (including examples and comparative examples), but the present invention is not limited to these examples. In the following description, "part" indicates "part by mass" and "%" indicates "% by mass."

［粉体塗料の構成成分］
Ａ１（二官能エポキシ樹脂）として、以下のものを準備した。
・Ａ１２： エポキシ当量７８０～８１０ｇ／ｅｑのビスフェノールＡ型（固形）エポキシ樹脂
（ＧＥＳＲ９０４Ｓ、Ｅｐｏｘｙ Ｂａｓｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ Ｌｉｍｉｔｅｄ社（ＣＮ））
・Ａ１３： エポキシ当量１４５０～１６００ｇ／ｅｑのビスフェノールＡ型（固形）エポキシ樹脂
（ＧＥＳＲ９０７Ｓ、Ｅｐｏｘｙ Ｂａｓｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ Ｌｉｍｉｔｅｄ社（ＣＮ））
・Ａ１４： エポキシ当量２００～２２０ｇ／ｅｑのクレゾールノボラック変性エポキシ樹脂
（ＮＰＣＮ－７０４、南亜プラスチック社（台湾）） [Components of powder coating]
The following was prepared as A1 (bifunctional epoxy resin).
・A12: Bisphenol A type (solid) epoxy resin with an epoxy equivalent of 780 to 810 g/eq (GESR904S, Epoxy Base Electronic Material Corporation Limited (CN))
・A13: Bisphenol A type (solid) epoxy resin with an epoxy equivalent of 1450 to 1600 g/eq (GESR907S, Epoxy Base Electronic Material Corporation Limited (CN))
・A14: Cresol novolac modified epoxy resin with epoxy equivalent of 200 to 220 g/eq (NPCN-704, Nanya Plastics Co., Ltd. (Taiwan))

なお、ＡとＢ全体のエポキシ当量は、全体を１００質量部としたときの各成分の配合量（例えば実験例３の場合、Ａ１３が６０質量部、Ａ２２が４０質量部、Ｂ１が０質量部）を、各成分のエポキシ当量の中央値（例えばＡ１３の中央値は、下限が１４５０ｇ／ｅｑ、上限が１６００ｇ／ｅｑゆえ、（１４５０＋１６００）／２で１５２５）で除した値（Ａ１３の場合、０．０３９３４、Ａ２２の場合、０．０８３６８、Ｂ１は０）をすべて加えた値（０．１２３０２）を分母とし、ＡとＢ全体の質量（１００）を分子とした場合に算出される値（実験例３の場合、約８１２）である。 The epoxy equivalent of A and B as a whole is the blending amount of each component when the total is 100 parts by mass (for example, in the case of Experimental Example 3, A13 is 60 parts by mass, A22 is 40 parts by mass, and B1 is 0 parts by mass). ) divided by the median value of the epoxy equivalent of each component (for example, the median value of A13 has a lower limit of 1450 g/eq and an upper limit of 1600 g/eq, so (1450 + 1600)/2 = 1525) (in the case of A13, 0 .03934, A22, 0.08368, B1 is 0), the denominator is the value (0.12302), and the total mass of A and B (100) is the numerator. In the case of Example 3, it is approximately 812).

Ａ２（多官能エポキシ樹脂）として、以下のものを準備した。
・Ａ２１： エポキシ当量７５０～８５０ｇ／ｅｑの多官能成分含有（固形）エポキシ樹脂
（ＥＰＩＣＬＯＮ５８００、ＤＩＣ社）
・Ａ２２： エポキシ当量４５０～５００ｇ／ｅｑの多官能成分含有（固形）エポキシ樹脂
（ＥＰＩＣＬＯＮ５５００、ＤＩＣ社） The following was prepared as A2 (polyfunctional epoxy resin).
・A21: Polyfunctional component-containing (solid) epoxy resin with an epoxy equivalent of 750 to 850 g/eq (EPICLON5800, DIC)
・A22: Polyfunctional component-containing (solid) epoxy resin with an epoxy equivalent of 450 to 500 g/eq (EPICLON5500, DIC)

Ｂ（ゴム変性エポキシ樹脂）として、以下のものを準備した。
・Ｂ１： エポキシ当量９５０～１２００ｇ／ｅｑのブタジエン・アクリロニトリルゴム変性エポキシ樹脂
（ＥＰＯＸ―ＭＫ ＳＲ―３５Ｋ、プリンテック社、軟化点９５℃） The following was prepared as B (rubber modified epoxy resin).
・B1: Butadiene/acrylonitrile rubber modified epoxy resin with epoxy equivalent of 950 to 1200 g/eq (EPOX-MK SR-35K, Printec, softening point 95°C)

Ｃ（ジシアンジアミド）として、以下のものを準備した。
・Ｃ１： ｊＥＲキュアＤＩＣＹ２０
（固体分散型アミン系硬化剤、三菱ケミカル社） The following was prepared as C (dicyandiamide).
・C1: jER Cure DICY20
(Solid dispersion type amine curing agent, Mitsubishi Chemical Company)

Ｄ１（イミダゾール化合物）として、以下のものを準備した。
・Ｄ１１： ２－メチルイミダゾール
（キュアゾール２ＭＺ－Ｈ、四国化成社） The following was prepared as D1 (imidazole compound).
・D11: 2-methylimidazole (Curezol 2MZ-H, Shikoku Kasei Co., Ltd.)

Ｄ２として、以下のものを準備した。
・Ｄ２１： アミン－エポキシアダクト系化合物
（２－エチル－４－メチルイミダゾールとビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の付加反応物、アミキュアＰＮ－２３、Ｈｅｘｉｏｎ社）
・Ｄ２２： ウレア化合物
（芳香族ジメチルウレア、Ｕ－ＣＡＴ３５１２Ｔ、サンアプロ社）
・Ｄ２３： アミン－尿素アダクト系化合物
（フジキュアＦＸＥ－１０００、Ｔ＆Ｋ ＴＯＫＡ社） The following was prepared as D2.
・D21: Amine-epoxy adduct compound (addition reaction product of 2-ethyl-4-methylimidazole and bisphenol A type epoxy resin, Amicure PN-23, Hexion)
・D22: Urea compound (aromatic dimethylurea, U-CAT3512T, San-Apro Co., Ltd.)
・D23: Amine-urea adduct compound (Fujicure FXE-1000, T&K TOKA)

Ｅ（補助成分）として、以下のものを準備した。
・Ｅ１： 充填剤（酸化チタン）
（タイペークＲ－８３０、石原産業社）
・Ｅ２： 充填剤（カーボンブラック）
（三菱カーボンブラック、三菱化学社）
・Ｅ３： レベリング剤
（アクリル酸エステル共重合体、日本カーバイド社） The following were prepared as E (auxiliary component).
・E1: Filler (titanium oxide)
(Tiepeke R-830, Ishihara Sangyo Co., Ltd.)
・E2: Filler (carbon black)
(Mitsubishi Carbon Black, Mitsubishi Chemical Corporation)
・E3: Leveling agent (acrylic acid ester copolymer, Nippon Carbide Co., Ltd.)

１．粉体塗料の作製
［実験例１～１５］
表１に示す配合比（質量）で、実験例ごとのすべての材料をドライブレンドした後、エクストルーダーにより９０℃～１３０℃で約３０～１００秒、混練することによって混練物を得た。得られた混練物を冷却固化した後、微粉砕することにより粉体塗料を得た。 1. Preparation of powder coating [Experimental Examples 1 to 15]
After dry blending all the materials for each experimental example at the blending ratio (mass) shown in Table 1, a kneaded product was obtained by kneading with an extruder at 90° C. to 130° C. for about 30 to 100 seconds. The obtained kneaded material was cooled and solidified, and then finely pulverized to obtain a powder coating.

２．評価
各実験例で得られた粉体塗料について、下記に示す方法で速硬化性を評価した。また、各実験例で得られた粉体塗料の硬化物（熱硬化塗膜）について、下記に示す方法で各種特性（可とう性、密着性）を評価した。結果を表１に示す。 2. Evaluation The fast curing properties of the powder coatings obtained in each experimental example were evaluated by the method shown below. In addition, various properties (flexibility, adhesion) of the cured powder coatings (thermocured coating films) obtained in each experimental example were evaluated by the methods shown below. The results are shown in Table 1.

（２－１）速硬化性
粉体塗料の速硬化性は、ゲル化時間を測定することにより、以下の基準で評価した。
各実験例で得られた粉体塗料の約０．０５～０．１ｇを２００℃に保持した熱板の円形凹部に入れ、かきまぜ棒でかきまぜ、糸がひかなくなるまでの時間、すなわちゲル化に至るまでの時間（秒）を測定した。ＪＩＳ Ｃ ２１０４に準じて測定した。評価基準は、以下のとおりである。 (2-1) Fast curing property The fast curing property of the powder coating was evaluated based on the following criteria by measuring gelation time.
Approximately 0.05 to 0.1 g of the powder coating obtained in each experimental example was placed in a circular concave part of a hot plate kept at 200°C, and stirred with a stirring rod. The time (seconds) it took to reach this point was measured. Measured according to JIS C 2104. The evaluation criteria are as follows.

◎：ゲル化時間が１５秒以下
○：ゲル化時間が１７秒未満
×：ゲル化時間が１７秒以上 ◎: Gelation time is 15 seconds or less ○: Gelation time is less than 17 seconds ×: Gelation time is 17 seconds or more

（２－２）可とう性
熱硬化塗膜の可とう性は、耐屈曲性、伸び率のそれぞれを評価・測定することにより行った。 (2-2) Flexibility The flexibility of the thermoset coating film was determined by evaluating and measuring the bending resistance and elongation.

（ａ）耐屈曲性
２４０℃に予熱した矩形状のＳＰＣＣ－ＳＢ板（長さ１００ｍｍ、幅５０ｍｍ、厚さ１ｍｍ）を準備し、これの片面に、各実験例で得られた粉体塗料を硬化後の厚みが１５０～２５０μｍとなるように流動浸漬法で塗布した。塗装時間は、０.５～２秒とした。恒温送風炉にて２４０℃下、３０秒間で硬化させた。硬化直後に水に２０～３０秒間浸漬し冷却し、試験片を得た。得られた試験片に対し、円筒形マンドレル屈曲試験器（ティーキューシー社製）を用いて、ＪＩＳ Ｋ ５６００－５－１：１９９９のタイプ１に規定する耐屈曲性試験を行った。直径３ｍｍの円筒マンドレルをセットとした試験器に、試験片を本体クランプで挟みこみ固定した後、ローラーを試験片の塗膜非形成面に近づけ、ハンドルを１～２秒の時間をかけて急激ではなく均等に１８０°回した。その後、塗膜の割れ及びＳＰＣＣ－ＳＢ板からの塗膜の剥がれを目視により確認した。評価基準は、以下のとおりである。 (a) Flexibility A rectangular SPCC-SB plate (length 100 mm, width 50 mm, thickness 1 mm) preheated to 240°C was prepared, and one side of the plate was coated with the powder coating obtained in each experimental example. The coating was applied by a fluidized dipping method so that the thickness after curing was 150 to 250 μm. The coating time was 0.5 to 2 seconds. It was cured for 30 seconds at 240°C in a constant temperature blast furnace. Immediately after curing, the sample was immersed in water for 20 to 30 seconds to cool it, and a test piece was obtained. The obtained test piece was subjected to a bending resistance test according to JIS K 5600-5-1:1999 Type 1 using a cylindrical mandrel bending tester (manufactured by TQC). After clamping and fixing the test piece with the main body clamp in a tester equipped with a cylindrical mandrel with a diameter of 3 mm, bring the roller close to the non-coated surface of the test piece and turn the handle rapidly for 1 to 2 seconds. Instead, it was rotated 180 degrees evenly. Thereafter, cracks in the coating film and peeling of the coating film from the SPCC-SB board were visually confirmed. The evaluation criteria are as follows.

◎：塗膜の、割れおよび剥がれ、全くなし
〇：塗膜の、割れおよび剥がれ、一部あるも問題なし
×：塗膜の、割れまたは剥がれ、あり
××：塗膜の、割れまたは剥がれ、多数あり ◎: No cracking or peeling of the paint film at all 〇: Some cracking or peeling of the paint film, but no problem ×: Cracking or peeling of the paint film, yes ××: Cracking or peeling of the paint film, There are many

（ｂ）伸び率（％）
ＪＩＳ Ｋ ７１６１－２に準拠した方法により、厚さ２００～４００μｍの塗膜を備えた１Ａ形試験片を準備した。塗膜は、各実験例で得られた粉体塗料を硬化後の厚みが２００～４００μｍとなるように試験基材に付着させ、２４０℃下で３０秒放置して得られたものである。準備した試験片に対し、万能引張試験機（インストロンジャパン社製）を使用して、室温にて、試験片が破壊に至るまで、試験片を主軸に沿って毎分５ｍｍの速度で引っ張り、試験片（ひいては塗膜）の伸びを測定し、伸び率を算出した。試験片の伸び率は、試験開始からのつかみ具間の変位量より算出した。評価基準は、以下のとおりである。 (b) Elongation rate (%)
A type 1A test piece with a coating film having a thickness of 200 to 400 μm was prepared by a method based on JIS K 7161-2. The coating film was obtained by applying the powder coating obtained in each experimental example to a test substrate so that the thickness after curing would be 200 to 400 μm, and leaving it at 240° C. for 30 seconds. Using a universal tensile tester (manufactured by Instron Japan), the prepared test piece was pulled at a speed of 5 mm per minute along its main axis at room temperature until the test piece broke. The elongation of the test piece (and thus the coating film) was measured, and the elongation rate was calculated. The elongation rate of the test piece was calculated from the amount of displacement between the grips from the start of the test. The evaluation criteria are as follows.

〇：塗膜伸び率の算出値が５％以上
×：塗膜伸び率の算出値が５％未満 〇: Calculated value of paint film elongation rate is 5% or more ×: Calculated value of paint film elongation rate is less than 5%

（２－３）密着性
熱硬化塗膜の密着性は、ＪＩＳ Ｋ ６８５０に準拠した方法による、引張せん断接着強さを測定することにより、以下の基準で評価した。
２４０℃に熱した、矩形状のＳＰＣＣ－ＳＤ板（長さ１００ｍｍ、幅２５ｍｍ、厚さ１．６ｍｍ）を２枚用意し、それぞれの、長手方向片面の端部から約１２．５ｍｍの位置まで、各実験例で得られた粉体塗料を硬化後の厚みが１０～８０μｍとなるように塗布した。その後、２枚の板を、塗料塗布部分が対面するように重ね、溶融した塗料を伸ばすように板同士を擦り合わせ、塗料を馴染ませた後（塗装面のサイズは長さ２５ｍｍ×幅１２．５ｍｍ）に張り合わせた。
次いで、重ね合わせ部分をダブルクリップにて挟み、２４０℃下で３０秒放置後、室温で放置したところ、２枚の板は重ね合わせ部の塗料により接合一体化され、試験片を得た。得られた試験片に対し、室温にて、その両端を万能引張試験機（インストロンジャパン社製）を使用して引張り、引張せん断接着強さを測定した。評価基準は、以下のとおりである。 (2-3) Adhesion The adhesion of the thermoset coating film was evaluated based on the following criteria by measuring tensile shear adhesive strength according to a method based on JIS K 6850.
Two rectangular SPCC-SD plates (length 100 mm, width 25 mm, thickness 1.6 mm) heated to 240°C were prepared, and each was heated to a position approximately 12.5 mm from the end of one side in the longitudinal direction. The powder coatings obtained in each experimental example were applied to a thickness of 10 to 80 μm after curing. After that, stack the two boards so that the painted parts are facing each other, and rub the boards against each other to spread the molten paint to spread the paint (the size of the painted surface is 25 mm long x 12 mm wide). 5mm).
Next, the overlapping portion was held between double clips and left at 240° C. for 30 seconds, and then at room temperature. The two plates were joined together by the paint on the overlapping portion, and a test piece was obtained. Both ends of the obtained test piece were stretched at room temperature using a universal tensile tester (manufactured by Instron Japan) to measure the tensile shear adhesive strength. The evaluation criteria are as follows.

○：せん断接着強さが２０ＭＰａ以上
×：せん断接着強さが２０ＭＰａ未満 ○: Shear adhesive strength is 20 MPa or more ×: Shear adhesive strength is less than 20 MPa

３．考察
表１で示すように、塗料中に含める成分種が同じ場合（実験例１～７）、全Ａ成分中での、Ａ１成分：１に対するＡ２成分の質量比が、０．５未満か（実験例１）、１以上（実験例７）であると、塗料の速硬化性、並びに、塗膜の可とう性及び密着性、のすべてを満足させることができなかった。これに対し、Ａ１成分：１に対するＡ２成分の質量比が、０．５以上１未満にあると（実験例２～６）、速硬化性、可とう性及び密着性のすべてを満足させることができた。 3. Discussion As shown in Table 1, when the types of components included in the paint are the same (Experimental Examples 1 to 7), the mass ratio of A2 component to A1 component:1 in all A components is less than 0.5 ( Experimental Example 1) and 1 or more (Experimental Example 7), it was not possible to satisfy all of the rapid curing properties of the paint and the flexibility and adhesion of the coating film. On the other hand, when the mass ratio of A2 component to A1 component:1 is 0.5 or more and less than 1 (Experimental Examples 2 to 6), it is possible to satisfy all of fast curing properties, flexibility, and adhesion. did it.

Ａ成分中にＡ２成分を含めないと（実験例８、１２～１５）、速硬化性、可とう性及び密着性の少なくとも何れかを満足させることができなかった。Ａ成分中にＡ１成分を含めない場合も同様であった（実験例９～１１）。 Unless the A2 component was included in the A component (Experimental Examples 8, 12 to 15), at least one of fast curing property, flexibility, and adhesion could not be satisfied. The same results were obtained when the A1 component was not included in the A component (Experimental Examples 9 to 11).

塗料中にＢ成分を含めると（実験例８～１５）、塗膜の密着性が劣化した。Ｄ成分中にＤ２成分を含めないと（実験例１２、１３）、塗膜の可とう性（特に耐屈曲性）が悪化した。 When component B was included in the paint (Experimental Examples 8 to 15), the adhesion of the paint film deteriorated. When the D2 component was not included in the D component (Experimental Examples 12 and 13), the flexibility (especially the bending resistance) of the coating film deteriorated.

なお、全Ｄ成分中での、Ｄ１成分：１に対するＤ２成分の質量比が、５未満か（実験例４）、７を超えると（実験例５）、５以上７以下である場合（実験例３）と比較して、若干ではあるが、可とう性（耐屈曲性）が劣化する傾向にあったが、性能上、問題はなかった。 In addition, when the mass ratio of D2 component to D1 component:1 in all D components is less than 5 (Experimental Example 4), exceeds 7 (Experimental Example 5), or is 5 or more and 7 or less (Experimental Example Compared to 3), the flexibility (flexibility) tended to deteriorate slightly, but there was no problem in terms of performance.

ただし、塗料中にＢ成分を含め、かつＤ１成分：１に対するＤ２成分の質量比が大きすぎると（実験例１４、１５）、Ａ２成分の非含有かつＢ成分の含有と相まって、可とう性（耐屈曲性）の劣化が進みやすいことも確認できた。 However, if component B is included in the paint and the mass ratio of component D2 to component D1 is too large (Experimental Examples 14 and 15), the flexibility ( It was also confirmed that the deterioration of bending resistance was likely to progress.

Claims (5)

金属製の塗装対象物表面を被覆する硬化物を形成するための熱硬化性粉体塗料であって、
組成物の微粉砕物で構成してあり、
前記組成物は、下記に示す（Ａ）、（Ｃ）及び（Ｄ）を含み、かつ（Ｂ）を含まず、
（Ａ）は、下記に示す（Ａ１）及び（Ａ２）を含み、全（Ａ）中に、（Ａ１）：１に対して、（Ａ２）が０．５以上１未満となる質量比で含有されており、
（Ｄ）は、下記に示す（Ｄ１）及び（Ｄ２）を含み、
（Ｃ）は、（Ａ）に対して、１．０以上１．２以下となる当量比で配合されている粉体塗料。
（Ａ）常温で固体の混合エポキシ樹脂
（Ａ１）エポキシ当量が１４５０以上２０１０以下の二官能エポキシ樹脂
（Ａ２）分子内にエポキシ基を３個以上有し、エポキシ当量が４５０以上５５０以下の多官能エポキシ樹脂
（Ｂ）ゴム変性エポキシ樹脂
（Ｃ）ジシアンジアミド
（Ｄ）（Ｃ）を活性化させる化合物
（Ｄ１）：イミダゾール化合物
（Ｄ２）：アミン－エポキシアダクト系化合物 A thermosetting powder coating for forming a cured product that coats the surface of a metal object to be painted,
It is composed of a finely ground composition,
The composition contains (A), (C) and (D) shown below, and does not contain (B),
(A) contains (A1) and (A2) shown below, and is contained in the total (A) at a mass ratio of (A2) to (A1):1 of 0.5 or more and less than 1. has been
(D) includes (D1) and (D2) shown below,
(C) is a powder coating that is blended with (A) in an equivalent ratio of 1.0 to 1.2.
(A) Mixed epoxy resin that is solid at room temperature (A1) Bifunctional epoxy resin with an epoxy equivalent of 1450 to 2010 (A2) Polyfunctional epoxy resin with 3 or more epoxy groups in the molecule and an epoxy equivalent of 450 to 550 Epoxy resin (B) Rubber-modified epoxy resin (C) Dicyandiamide (D) Compound that activates (C) (D1): Imidazole compound (D2): Amine-epoxy adduct compound （Ｄ２）は、全（Ｄ）中に、（Ｄ１）：１に対して、５以上７以下となる質量比で含有されている、請求項１に記載の粉体塗料。 The powder coating according to claim 1, wherein (D2) is contained in the total (D) at a mass ratio of 5 to 7 to (D1):1. （Ｄ）は、１００質量部の（Ａ）に対して、１．２質量部以上１．６質量部以下の範囲で含有されている、請求項１又は２に記載の粉体塗料。 The powder coating according to claim 1 or 2, wherein (D) is contained in a range of 1.2 parts by mass or more and 1.6 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of (A). 請求項１～３のいずれか記載の熱硬化性粉体塗料を熱硬化して得られる塗膜であって、
該塗膜を１００～３００μｍの厚さで表面に形成した試験片を、ＪＩＳ Ｋ ５６００－５－１：１９９９のタイプ１に準拠した方法（円筒形マンドレル法）により、塗膜が外側となるように直径３ｍｍの円筒マンドレルに巻き付けたとき、その巻き付け部分の塗膜に割れ及び剥がれを生じない可とう性を備えており、かつ
前記塗膜を１０～８０μｍの厚さで２枚の鉄板間に形成した試験片を用いた引張試験におけるせん断接着強さが２０ＭＰａ以上の、密着性を備えた塗膜。 A coating film obtained by thermosetting the thermosetting powder coating according to any one of claims 1 to 3, comprising:
A test piece with the coating film formed on the surface with a thickness of 100 to 300 μm was prepared using a method based on JIS K 5600-5-1:1999 Type 1 (cylindrical mandrel method) so that the coating film was on the outside. It has flexibility that will not cause cracking or peeling of the coating film at the wrapped portion when it is wound around a cylindrical mandrel with a diameter of 3 mm, and the coating film is placed between two iron plates with a thickness of 10 to 80 μm. A coating film with adhesiveness and a shear adhesive strength of 20 MPa or more in a tensile test using a test piece formed. 請求項４に記載の塗膜が塗装対象物の少なくとも一部に形成された被塗装体。 An object to be painted, the coating film according to claim 4 being formed on at least a part of the object.