JP7384317B2 - 複合硬質クロムめっき - Google Patents
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Description
複合硬質クロムめっき皮膜とは、クロムめっき液において、硬質粒子であるセラミックス粒子を添加し、クロムと共析させることで形成されるめっき皮膜である。前記セラミックス粒子は、めっき皮膜の耐摩耗性を向上されることが目的であり、アルミナ、炭化ケイ素、ダイヤモンド等が挙げられる。本実施形態に係るめっき皮膜は、板状のアルミナ粒子を含有する。アルミナ粒子の形状が板状であることにより、基材にめっき皮膜を形成した際に、アルミナ粒子が基材に沿って配向することで、摩擦相手となる相手材へのダメージを小さくすることができる。
クロムめっき液は、3価クロムをクロム源とする。3価クロムとすることで、有害性の高い6価クロムを使用する必要がなくなる。3価クロムめっき液は、公知の組成に従い適宜調製して用いてもよいし、市販されている3価クロムめっき液を用いても良い。市販されているものとしては、トップファインクロムSP、トップファインクロムLG(奥野製薬工業株式会社製)、JCUTRICHROM JTCシリーズ(株式会社JCU製)、EnvirochromeおよびCPシリーズ(マクダーミッド・パフォーマンス・ソリューションズ・ジャパン株式会社製)などが挙げられる。
本発明の複合硬質クロムめっき皮膜の形成方法は、前記クロムめっき液と、後述する板状アルミナ粒子とを含有するクロムめっき浴を作製し、公知慣用の電気めっき法により対象物へめっき皮膜を形成する。
本発明でいう「アルミナ」は酸化アルミニウムであり、表面積あたりの酸吸着量A(μmol/m2)と表面積あたりの塩基吸着量B(μmol/m2)の比A/Bを満たせば特に制限されず、例えば、γ、δ、θ、κ等の各種の結晶形の遷移アルミナであっても、または遷移アルミナ中のアルミナ水和物を含んであっても良いが、より安定性に優れる点で、基本的にα結晶形であることが好ましい。
一般的に、粒子の表面積あたりの酸吸着量は、粒子の表面電位を反映していると考えている。すなわち、酸吸着量の値が高い粒子はよりマイナス帯電している粒子である。電気めっきのように溶液中に正負の電極を浸漬して電圧を印加する場合、マイナス帯電の粒子は基本的には正極側に泳動するものではあるが、めっき液の攪拌・揺動によってマイナス帯電の粒子も負極側に生成するめっき膜には容易に取り込まれる。
上記の背景から、低いpH領域において低いゼータ電位のコロイド粒子を形成しうる、すなわち、表面積あたりの酸吸着量が低い粒子が、セラミック粒子複合クロムめっきには好適と考えた。
これらのことから、非密着部位の発生抑制には、用いるアルミナ粒子の酸吸着量だけでなく塩基吸着量も重要であると考えた。
板状アルミナ粒子の製造方法は、特に制限されず、水熱法やフラックス法等の公知慣用の技術が適宜適用されうるが、表面積あたりの酸吸着量A(μmol/m2)と表面積あたりの塩基吸着量B(μmol/m2)の比A/Bが0.5以上1.5以下であるアルミナ粒子を好適に制御することができる観点から、好ましくはモリブデン化合物および形状制御剤を用いたフラックス法での製造方法が適用されうる。
焼成工程は、モリブデン化合物および形状制御剤の存在下で、アルミニウム化合物を焼成する工程である。
アルミニウム化合物は、本発明に使用する板状アルミナ粒子の原料であり、熱処理によりアルミナになるものであれば特に限定されず、例えば、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、塩基性酢酸アルミニウム、水酸化アルミニウム、ベーマイト、擬ベーマイト、遷移アルミナ(γ-アルミナ、δ-アルミナ、θ-アルミナなど)、α-アルミナ、二種類の結晶相を有する混合アルミナなどが使用でき、これら前駆体としてのアルミニウム化合物の形状、粒子径、比表面積等の物理形態については、特に限定されるものではない。
本発明に好適な板状アルミナ粒子を形成するために、形状制御剤を用いることがより好ましい。形状制御剤は製造されたアルミナ粒子の表面性状に影響するほか、モリブデンの存在下でアルミナ化合物の焼成によるアルミナの板状結晶成長を促す。
い。なお、上述のカリウム化合物は、単独で用いても、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
モリブデン化合物は、後述するように、相対的に低温においてアルミナのα結晶成長にフラックス機能をする。モリブデン化合物としては、特に制限されないが、酸化モリブデン、モリブデン金属が酸素との結合からなる酸根アニオン(MoOx n-)を含有する化合物が挙げられる。
焼成の方法は、特に限定はなく、公知慣用の方法で行う事ができる。焼成温度が700℃を超えると、アルミニウム化合物と、モリブデン化合物が反応して、モリブデン酸アルミニウムを形成する。さらに、焼成温度が900℃以上になると、モリブデン酸アルミニウムが分解し、形状制御剤の作用で板状アルミナ粒子を形成する。また、板状アルミナ粒子は、モリブデン酸アルミニウムが分解することで、アルミナと酸化モリブデンになる際に、モリブデン化合物を酸化アルミニウム粒子内に取り込む事で得られる。
最高温度1000~1400℃かつ10分~15時間の焼成保持時間の条件を選択することで、緻密なα結晶形の板状アルミナ粒子が凝集し難く、容易に得られる。
板状アルミナ粒子の製造方法は、焼成工程後、必要に応じてモリブデンの少なくとも一 部を除去するモリブデン除去工程をさらに含んでいてもよい。
焼成物は板状アルミナ粒子が凝集して、本発明に好適な粒子径の範囲を満たさない場合がある。そのため、板状アルミナ粒子は、必要に応じて、本発明に好適な粒子径の範囲を満たすように粉砕してもよい。焼成物の粉砕の方法は特に限定されず、ボールミル、ジョークラッシャー、ジェットミル、ディスクミル、スペクトロミル、グラインダー、ミキサーミル等の従来公知の粉砕方法を適用できる。
さらに、板状アルミナ粒子は、本発明に好適な平均粒子径に調整するために、好ましくは分級処理してもよい。「分級処理」とは、粒子の大きさによって粒子をグループ分けする操作をいう。分級は湿式、乾式のいずれでも良いが、生産性の観点からは、乾式の分級が好ましい。乾式の分級には、篩による分級のほか、遠心力と流体抗力の差によって分級する風力分級などがあるが、分級精度の観点からは、風力分級が好ましく、コアンダ効果を利用した気流分級機、旋回気流式分級機、強制渦遠心式分級機、半自由渦遠心式分級機などの分級機を用いて行うことができる。上記した粉砕工程や分級工程は、後述する有機化合物層形成工程の前後を含めて、必要な段階において行うことができる。これら粉砕や分級の有無やそれらの条件選定により、例えば、得られる板状アルミナ粒子の平均粒子径を調整することができる。
作製したサンプルの断面をマイクロスコープにて観察を行い、膜厚を測定した。
得られためっき皮膜について、島津ダイナミック超微小硬度計DUH211Y(島津製作所社製)を用いて、荷重100gf×14secで測定した。
得られためっき皮膜について、Tribometer(CSM Instruments社製)を用い、摩耗係数および研磨痕を評価した。摩擦の相手材として、SUJ2(ボール形状、寸法9.00mm)を用いた。測定条件は、接触荷重2.00N、摩擦速度5.00cm/s、摩擦時間600秒とした。研磨痕の評価は、測定後の研磨痕をレーザー顕微鏡により3D観察し、表面が陥没していない場合「〇」、陥没している場合「×」として評価した。
作製したサンプルの断面をSEMにて観察を行った。観察の結果、めっきとフィラーの間委に隙間があるかどうかを目視で確認し、隙間が観測されなかった場合「〇」、隙間が観測された場合「×」として評価した。
水酸化アルミニウム(日本軽金属株式会社製、平均粒子径12μm)50gと、二酸化珪素(関東化学株式会社製、特級)0.65gと、三酸化モリブデン(太陽鉱工株式会社
製)1.72gと、を乳鉢で混合し、混合物を得た。得られた混合物を坩堝に入れ、セラミック電気炉にて5℃/分の条件で1200℃まで昇温し、1200℃で10時間保持し焼成を行った。その後5℃/分の条件で室温まで降温後、坩堝を取り出し、34.2gの薄青色の粉末を得た。得られた粉末を乳鉢で、106μm篩を通るまで解砕した。
続いて、得られた前記薄青色粉末を0.5%アンモニア水の150mLに分散し、分散溶液を室温(25~30℃)で0.5時間攪拌後、ろ過によりアンモニア水を除き、水洗浄と乾燥を行う事で、粒子表面に残存するモリブデンを除去し、33.5gの薄青色の粉末を得た。得られた粉末はSEM観察により形状が板状であり、凝集体が極めて少なく、優れた取り扱い性を有する板状形状の粒子であることが確認された。さらに、XRD測定を行ったところ、α-アルミナに由来する鋭いピーク散乱が現れ、α結晶構造以外のアルミナ結晶系ピークは観察されなく、緻密な結晶構造を有する板状アルミナ粒子であることを確認した。また、α化率は99%以上(ほぼ100%)であった。さらに、蛍光X線定量分析の結果から、得られた粒子は、モリブデンを三酸化モリブデン換算で0.8%含むものであり、ケイ素を二酸化ケイ素換算で、1.9%含むものであることを確認した。
アルミナ粒子について、電位差滴定COM-1700(平沼産業社製)を用い、酸吸着量を測定した。アルミナ粒子1gに0.001mol/L p-トルエンスルホン酸(PTSA)/酢酸n-プロピル(NPAC)溶液を15mL加え、自転公転攪拌機で混合した(2000rpm、3分)。次に、遠心分離(8000rpm、20分)によりアルミナ粒子を沈降させた。その上澄み10mLを取って電位差滴定を行い、上澄み溶液中に存在する未吸着の酸を測定した。求めた未吸着量を加えた酸量から差し引くことで、アルミナ粒子への酸吸着量を算出した。表面積あたりの酸吸着量Aは、2.5μmol/m2であった。
アルミナ粒子について、電位差滴定COM-1700(平沼産業社製)を用い、塩基吸着量を測定した。アルミナ粒子1gに0.001mol/L 水酸化テトラブチルアンモニウム(TBAH)/NPAC溶液15mL加え、自転公転攪拌機で混合した(2000rpm、3分)。次に、遠心分離(8000rpm、20分)によりアルミナ粒子を沈降させた。その上澄み10mLを取って電位差滴定を行い、上澄み溶液中に存在する未吸着の塩基を測定した。求めた未吸着量を加えた塩基から差し引くことで、アルミナ粒子への塩基吸着量を算出した。表面積あたりの塩基吸着量Bは、2.3μmol/m2であった。
比表面積は、BET法による窒素ガス吸着/脱着法から測定された板状アルミナ粒子1g当たりの表面積として求めることができ、JIS Z 8830:BET1点法(吸着ガス:窒素)等が挙げられる。より具体的には、アルミナ粒子の試料について、300℃3時間の条件で前処理を行った後、マイクロメリティックス社製、TriStar3000を用いて前処理後の試料の比表面積を測定した。比表面積は1.7m2/gであった。
合成例1で得られた板状アルミナ粒子について、レーザー回折式粒度分布計HELOS(H3355)&RODOS(株式会社日本レーザー製)を用い、分散圧3bar、引圧90mbarの条件でメディアン径D50(μm)を求め、平均粒子径L(μm)とした。平均粒子径Lは、9.5μmであった。
上記試料について、走査型電子顕微鏡(SEM)を用いて、50個の厚さを測定した平均値を採用し、平均厚さD(μm)とした。平均厚さDは、0.63μmであった。
アスペクト比=板状アルミナ粒子の平均粒子径L/板状アルミナ粒子の平均厚さD
蛍光X線分析装置PrimusIV(株式会社リガク製)を用い、作製した試料約70mgをろ紙にとり、PPフィルムをかぶせて組成分析を行った。XRF分析結果により求められるモリブデン量を、板状アルミナ粒子100質量%に対する三酸化モリブデン換算(質量%)により求めた。
作製した試料を0.5mm深さの測定試料用ホルダーにのせ、一定荷重で平らになる様充填し、それを広角X線回折装置(株式会社リガク製 Rint-Ultma)にセットし、Cu/Kα線、40kV/30mA、スキャンスピード2度/分、走査範囲10~70度の条件で測定を行った。α-アルミナと遷移アルミナの最強ピーク高さの比よりα化率を求めた。
市販されている3価クロムめっき液トップファインクロムLG(奥野製薬工業社製)に、合成例1の板状アルミナを20g/Lの濃度で添加した。洗浄処理した鉄板を上記のめっき浴に浸漬し、鉄板を負極、対極を正極として、めっき浴を攪拌しながら、電流密度20A/dm2、めっき浴温35℃~40℃、印加時間40分の複合硬質クロムめっき処理を行い、鉄板に膜厚約10μmの複合硬質クロムめっき皮膜を形成した。得られた複合硬質クロムめっき皮膜から、めっき皮膜とフィラーの密着性および研磨痕を評価した(図1、図3)。
板状アルミナ粒子として市販の板状アルミナ粒子 YFA10030(キンセイマテック社製)を用いた以外は、実施例1と同様にして、膜厚約10μmの複合硬質クロムめっき皮膜を(鉄板)に形成した。得られた複合硬質クロムめっき皮膜から、めっき皮膜とフィラーの密着性および研磨痕を評価した(図4)。
板状アルミナ粒子を添加しなかったこと以外は、実施例1と同様にして、膜厚約10μmのクロムめっき皮膜を(鉄板)に形成した。得られた複合硬質クロムめっき皮膜から、めっき皮膜とフィラーの密着性および研磨痕を評価した(図2)。
Claims (1)
- 3価クロムをクロム源とするクロムめっき液と、板状アルミナ粒子とを含有するクロムめっき浴を作製し、電気めっきにより複合硬質クロムめっき皮膜を形成するものであって、
前記板状アルミナ粒子の表面積あたりの酸吸着量A(μmol/m 2 )と表面積あたりの塩基吸着量B(μmol/m 2 )の比A/Bが0.5以上1.5以下である
ことを特徴とする複合硬質クロムめっき皮膜の製造方法。
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