JP7384088B2 - ガーネット型固体電解質セパレータ及びその製造方法 - Google Patents

Description

本願はガーネット型固体電解質セパレータ及びその製造方法に関する。

全固体リチウムイオン電池において、従来からセパレータの材料にガーネット型固体電解質を使用することが検討されている。

特許文献１には、ガーネット型酸化物固体電解質焼結体をセパレータとした酸化物全固体電池が開示されている。
特許文献２には、ガーネット型固体電解質を含む固体電解質基板の表面に、薄い炭酸リチウム層を被覆することで短絡を抑制する技術が開示されている。具体的には、次の事項が記載されている。固体電解質の結晶粒径を１０μｍ以下とする。これにより、固体電解質表面の凹凸が軽減し、比表面積が向上するため、端子間の距離の不均一による短絡が抑制され、界面抵抗を軽減することができる。界面抵抗が軽減することで局所への電流の集中により短絡を抑制することができる。また、固体電解質基板に１００ｎｍ以下の厚さの炭酸リチウム層を形成する。これにより、固体電解質基板の穴や傷を埋め、短絡をより抑制することができる。

特開２０１８－１４２４３２号公報 特開２０１７－１９９５３９号公報

特許文献２に記載されているように、固体電解質層の表面に炭酸リチウム層を被覆することで、確かに短絡は抑制される。しかしながら、この効果は限定的であり、４ｍＡ／ｃｍ^２以上の高い電流密度で数十分以上に亘って電流を流し、金属リチウムの溶解析出を繰り返すような条件においては、短絡を抑制しきれない。よって、特許文献２に記載されている発明では、短絡耐性についてまだまだ改善の余地があった。

そこで、上記実情を鑑み、本願では短絡耐性の高いガーネット型固体電解質セパレータ及びその製造方法を提供することを課題とする。

本発明者らは、上記課題について鋭意検討した結果、ガーネット型固体電解質焼結体の表面に炭素濃化層を設け、さらに表面付近の内部に炭素濃化部を備えることで、さらに短絡耐性が向上されることを知見した。当該知見に基づいて、本願では上記課題を解決するための以下の手段を開示する。

すなわち、本願は上記課題を解決するための１つの手段として、ガーネット型固体電解質を含み、少なくとも一方の表面に炭素濃化層が存在するとともに、該表面から深さ１０μｍの位置までの範囲に炭素濃化部が存在している、ガーネット型固体電解質セパレータを開示する。

上記ガーネット型固体電解質セパレータにおいて、ガーネット型固体電解質は（Ｌｉ_{７－３Ｙ－Ｚ}，Ａｌ_Ｙ）（Ｌａ_３）（Ｚｒ_２－Ｚ，Ｍ_Ｚ）Ｏ_１２（Ｍ＝Ｎｂ、Ｔａからなる群より選ばれる少なくとも１つ以上の元素。Ｙ、Ｚは、０≦Ｙ＜０．２２、０≦Ｚ≦２の範囲の任意の数である。）であることが好ましい。また、ガーネット型固体電解質セパレータの表面のＸＰＳスペクトルにおいて、Ｌｉ_２ＣＯ_３のピークが存在することが好ましい。ＥＤＸにより算出される上記表面の組成は、炭素濃度が６．８質量％以上であることが好ましい。若しくは、ＥＤＸにより算出される上記表面の組成は、質量基準で炭素／酸素比が０．１７以上であり、炭素／ジルコニウム比が０．２３以上であることが好ましい。さらに、ガーネット型固体電解質セパレータを炭素濃化部が露出するように厚さ方向に割断したときの、ＥＤＸにより算出される割断面の組成において、上記表面から深さ１０μｍの位置まで範囲の平均炭素濃度が１０質量％以上であることが好ましい。より好ましくは平均炭素濃度が２０質量％以上である。

また、本願は上記課題を解決するための１つの手段として、ガーネット型固体電解質焼結体の表面に酸素元素を含む溶媒を接触させる溶媒接触工程と、溶媒接触工程後に、上記表面を炭素濃化層の生成温度以上の温度で加熱する加熱工程と、を有する、ガーネット型固体電解質セパレータの製造方法を開示する。

上記ガーネット型固体電解質セパレータの製造方法において、溶媒はアルコールであることが好ましい。また加熱工程において、上記表面を４５０℃以上７００℃未満の温度で加熱することが好ましい。

本開示によれば、従来技術に比べて限界電流密度が高く、短絡耐性に優れたガーネット型固体電解質セパレータを提供することができる。また、当該ガーネット型固体電解質セパレータの製造方法を提供することができる。

セパレータの割断面の表面付近に着目した模式図である。 製造方法１０のフローチャートである。 炭素が濃化する推定メカニズムを説明する図である。 実施例１、比較例１、２のＸＰＳスペクトル（Ｏ－１ｓ）である。 実施例１、比較例１、２のＸＰＳスペクトル（Ｃ－１ｓ）である。 比較例１に係るセパレータの割断面のＳＥＭ像である。 比較例２に係るセパレータの割断面のＳＥＭ像である。 実施例１に係るセパレータの割断面のＳＥＭ像である。 比較例１に係るセパレータの割断面の平均炭素濃度をＳＥＭ－ＥＤＸにより算出した結果である。 比較例２に係るセパレータの割断面の平均炭素濃度をＳＥＭ－ＥＤＸにより算出した結果である。 比較例３に係るセパレータの割断面の平均炭素濃度をＳＥＭ－ＥＤＸにより算出した結果である。 実施例１に係るセパレータの割断面の平均炭素濃度をＳＥＭ－ＥＤＸにより算出した結果である。 実施例２に係るセパレータの割断面の平均炭素濃度をＳＥＭ－ＥＤＸにより算出した結果である。

本明細書において、数値Ａ及びＢについて「Ａ～Ｂ」という表記は「Ａ以上Ｂ以下」を意味するものとする。かかる表記において数値Ｂのみに単位を付した場合には、当該単位が数値Ａにも適用されるものとする。

［ガーネット型固体電解質セパレータ］
本開示のガーネット型固体電解質セパレータは、ガーネット型固体電解質を含み、少なくとも一方の表面に炭素濃化層が存在するとともに、該表面から深さ１０μｍの位置までの範囲に炭素濃化部が存在していることを特徴としている。

本開示のガーネット型固体電解質セパレータは、上記の特徴を有することにより、従来よりも高い限界電流密度を有し、優れた短絡耐性を示す。

以下、それぞれの構成について説明する。

（ガーネット型固体電解質）
本開示において、ガーネット型固体電解質とはＬｉイオン伝導性を有し、少なくともＬｉを含み、Ｌｉ_ｘＡ_３Ｂ_２Ｏ_１２の化学組成で表される、ガーネット型の結晶構造を有する固体電解質である。ここで、ＸはＡの価数をａ、Ｂの価数をｂとしたとき、Ｘ＝２４－３ａ－２ｂの関係を満たす。このようなガーネット型固体電解質としては、例えば、ＬＬＺと呼ばれる（Ｌｉ_{７－３Ｙ－Ｚ}，Ａｌ_Ｙ）（Ｌａ_３）（Ｚｒ_２－Ｚ，Ｍ_Ｚ）Ｏ_１２（Ｍ＝Ｎｂ、Ｔａからなる群より選ばれる少なくとも１つ以上の元素。Ｙ、Ｚは、０≦Ｙ＜０．２２、０≦Ｚ≦２の範囲の任意の数である。）を挙げることができる。ＬＬＺとしては、公知の組成のものを採用することができる。例えば、代表的な組成としてＬｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２を挙げることができる。

ガーネット型固体電解質の含有量は、ガーネット型固体電解質セパレータを１００質量％としたとき、５０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることがさらに好ましい。ガーネット型固体電解質の含有量が５０質量％未満であると、リチウムイオン伝導性が低下する場合がある。ガーネット型固体電解質の含有量の上限は特に限定されず、９９質量％以下としてもよい。

（炭素濃化層）
本開示のガーネット型固体電解質セパレータは少なくとも一方の表面に炭素濃化層を備えている。「炭素濃化層」とは、炭素元素濃度がその他の部分よりも高い領域が層状に存在している部分を指す。炭素濃化層はガーネット型固体電解質セパレータの両方の表面に備えられていてもよい。ここで、「表面」とはガーネット型固体電解質セパレータをリチウムイオン電池に使用したときに、正極層又は負極層に接する又は対向する面を意味する。

炭素濃化層はＬｉ_２ＣＯ_３（炭酸リチウム）を主体としていることが好ましい。「主体としている」とは、炭素濃化層におけるＬｉ_２ＣＯ_３の含有量が５０質量％以上である。好ましくは８０質量％以上であり、より好ましくは９０質量％以上である。Ｌｉ_２ＣＯ_３の含有量の上限は特に限定されず、炭素濃化層は全てＬｉ_２ＣＯ_３からなっていてもよい。

ガーネット型固体電解質セパレータは、表面に炭素濃化層を備えることにより、短絡耐性を向上することができる。これは、固体電解質焼結体の表面に存在するマイクロクラック等の欠陥が炭素濃化層によって被覆されているため、当該欠陥を起点とするリチウムの析出、進展を抑制できると考えられるためである。

炭素濃化層の厚さは特に限定されないが、上記の効果が十分に奏される厚さであることが好ましい。これは、次のとおりＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法）及び／又はＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線分析）の分析結果から判断することができる。

炭素濃化層を有する表面をＸＰＳで分析する場合、ＸＰＳスペクトルにおいてＬｉ_２ＣＯ_３のピークが存在することが好ましい。ＸＰＳスペクトルにおいてＬｉ_２ＣＯ_３のピークの存在が確認できることは、炭素濃化層がピークを確認できる程度の厚さを有していることを示すものであるからである。ＸＰＳスペクトルにおいてＬｉ_２ＣＯ_３のピークの存在が確認できれば、炭素濃化層の厚さが上記の効果を奏するのに十分であると判断することができる。Ｌｉ_２ＣＯ_３のピークは、例えばＸＰＳのＯ１ｓスペクトルにおいて５３１．５±０．３ｅＶ付近に存在し、及びＣ１ｓスペクトルにおいて２８９．６±０．５ｅＶ付近に存在する。

炭素濃化層を有する表面をＥＤＸで分析する場合、ＥＤＸにより算出される表面組成の炭素濃度が６．８質量％以上であることが好ましく、７．３質量％以上であることがより好ましい。表面組成の炭素濃度が６．８質量％以上であると、炭素濃化層の厚さが上記の効果を奏するのに十分であると判断することができる。表面組成の炭素濃度の上限は特に限定されないが、炭素濃度が１５．５質量％未満であることが好ましく、９．４以下であることがより好ましい。表面組成の炭素濃度が１５．５質量％以上であると、炭素濃化層が厚くなりすぎ、ガーネット型固体電解質セパレータの界面抵抗が増加する虞がある。

ここで、ＥＤＸは測定条件が分析結果に影響を与える場合がある。そこで、次のように規格化した値を用いてもよい。すなわち、ＥＤＸにより算出させる表面組成において、質量比で炭素／酸素比が０．１７以上であることが好ましく、炭素／ジルコニウム比が０．２３以上であることが好ましい。質量比の上限は特に限定されないが、炭素／酸素比は０．２４未満であることが好ましく、０．１９以下であることがより好ましい。また、炭素／ジルコニウム比は１．２未満であることが好ましく、０．３７以下であることがより好ましい。

ＥＤＸとしては、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）を併用したＳＥＭ－ＥＤＸを用いることができる。

（炭素濃化部）
本開示のガーネット型固体電解質セパレータは、表面（炭素濃化層が形成されている側の表面）から深さ１０μｍの位置までの範囲に炭素濃化部が存在している。

「表面から深さ１０μｍの位置まで」とは、ガーネット型固体電解質セパレータの厚さ方向の範囲を定めるものであり、ガーネット型固体電解質セパレータを電池に使用する場合の積層方向の範囲を定めるものである。厚さ方向の範囲は上記のとおり、表面から１０μｍの位置までの範囲である。
「炭素濃化部」とは、炭素元素濃度がその他の部分よりも高い領域であり、Ｌｉ_２ＣＯ_３を主体としていることが好ましい。炭素濃化部の有無はＳＥＭ像等により特定することができる。炭素濃化部はガーネット型固体電解質セパレータの表面付近（表面から深さ１０μｍの範囲）に存在する欠陥（固体電解質間の隙間等）に形成される。通常、原料である固体電解質焼結体はこのような欠陥を多数有するため、本開示における炭素濃化部は表面付近に多数点在して形成されている。

本開示のガーネット型固体電解質セパレータは、炭素濃化部が表面から深さ１０μｍの位置までの範囲に炭素濃化部が存在することにより、限界電流密度を向上し、短絡耐性を向上することができる。これは、リチウムの析出、進展の起点となる欠陥に炭素濃化部が形成されていることにより、リチウムデンドライトの進展が抑制されると考えられるためである。

ここで、炭素濃化部は上記のとおりガーネット型固体電解質セパレータの表面付近に多数点在して形成されている。このように炭素濃化部が多数点在していることはＳＥＭ像等により特定することができるが、定量化することは難しい。そこで、本願では、ＥＤＸから算出される平均炭素濃度から、炭素濃化部の分布の度合いを定量することとした。ＥＤＸとしては例えばＳＥＭ－ＥＤＸを用いることができる。

具体的には次のように行う。まず、ガーネット型固体電解質セパレータを炭素濃化部が露出するように厚さ方向に割断する。一般的に、セラミックスは不純物濃度が高い部分からから破断する傾向にある。ガーネット型固体電解質セパレータにあっては、炭素濃化部が不純物に該当するため、通常の割断方法で炭素濃化部を露出するように割断することができる。割断方法としては、例えば、セパレータの表面をエタノールに浸漬する方法等で、表面に存在するＬｉを除去したのち、表面にダイヤモンドペン等で線状痕を付与し、これに沿って劈開させる方法等で行うことができる。
このような割断方法を用いると、炭素濃化部が露出するように割断されるので、表面の炭素濃度と表面付近の割断面の炭素濃度とは差異が生じ得る。そのため、表面よりも表面付近の割断面の炭素濃度の方が高くなる傾向にある。

次に割断面に対してＥＤＸにより面分析を行う。図１に割断面の表面付近に着目した模式図を示した。図１の紙面上下方向が厚さ方向であり、紙面左右方向が厚さ方向に直交する方向である。Ａは炭素濃化層であり、Ｂは炭素濃化部である。破線で示す範囲Ｃが面分析の測定範囲である。Ｏは測定範囲の中心点であり、中心点とは測定範囲の厚さ方向及び厚さ方向に直交する方向の長さをそれぞれ垂直に２等分する直線の交点である。

面分析は、中心点が表面から深さ１０μｍまでの範囲に含まれているように行う。また、表面から深さ１０μｍまでの範囲に対する厚さ方向の測定範囲の割合が６０％以上となるように測定する。表面から１０μｍまでの範囲のみについて面分析を行うことが困難であるためである。ただし、精度を向上する観点から、好ましくは上記測定領域の割合が７０％以上となるように測定することであり、より好ましくは上記測定領域の割合が８０％以上となるように測定することであり、さらに好ましくは上記測定領域の割合が９０％以上となるように測定することである。ここで、表面から深さ１０μｍまでの範囲について、２以上の面分析を行ってもよい。その場合は、厚さ方向の測定範囲の合計から上記の割合を算出する。面分析の厚さ方向の範囲は５～１０μｍとする。面分析の厚さ方向に直交する方向の範囲については特に限定されないが、例えば２５～３０μｍとする。

このような面分析は、例えば次のように行う。すなわち、割断面の厚さ方向について８．７±５μｍの範囲、厚さ方向に直交する方向について２５μｍの範囲を設定して面分析を行う。この場合、厚さ方向における表面から１０μｍの位置までの範囲のうち、６３％を分析するように設定されている。

上記の測定条件を満たすようにＥＤＸを用いて、割断面について面分析を行うことで、表面から深さ１０μｍの位置まで範囲の平均炭素濃度を算出することができる。表面から深さ１０μｍまでの範囲について２以上の面分析を行った場合は、得られた結果の平均値を表面から深さ１０μｍの位置まで範囲の平均炭素濃度とする。ここで、本明細書における「平均炭素濃度」とは、ＥＤＸにより算出される炭素、ジルコニウム、及び酸素の合計の質量に対する炭素の質量の割合（質量比で炭素／（炭素＋ジルコニウム＋酸素））を意味する。

また、平均炭素濃度を算出する際に次の事情を考慮して算出してもよい。後述するように、本開示のガーネット型固体電解質セパレータの製造方法では、炭素濃化層等の生成の材料となる溶媒をガーネット型固体電解質焼結体に接触させている。このようにしてガーネット型固体電解質セパレータを製造している場合、平均炭素濃度は表面から内部に向けて減少する傾向になる。このような傾向は、ガーネット型固体電解質セパレータの割断面に対して、複数箇所について面分析を行うことで特定することができる。よって、割断面の平均炭素濃度について特定の傾向がみられるようであれば、それを考慮して平均炭素濃度を算出してよい。例えば、表面から深さ１０μｍの位置まで範囲のうち、６０％以上を含むように測定された平均炭素濃度値と、深さ１０μｍ以上の範囲で適宜設定（適宜設定する値は１０μｍに近い方がよい）して測定された平均炭素濃度値とが、比例関係にあると仮定して、表面から深さ１０μｍの位置までの範囲の平均炭素濃度を計算してもよい。

このようにして、表面から深さ１０μｍの位置まで範囲の平均炭素濃度を算出することができる。好ましい平均炭素濃度は次のとおりである。すなわち、ＥＤＸにより算出される割断面の組成において、表面から深さ１０μｍの位置まで範囲の平均炭素濃度は１０質量％以上であることが好ましい。平均炭素濃度が１０質量％以上であると、セパレータの限界電流密度を向上し、短絡耐性を向上することができる。より好ましくは、平均炭素濃度が２０質量％以上である。平均炭素濃度の上限は特に限定されず、平均炭素濃度が４０質量％以下でとしてもよい。平均炭素濃度が４０質量％を超えている場合は、表面付近のセパレータ内部に炭素濃化部が多量に形成されていることを示すものである。このように炭素濃化部が多量に形成されていると、ガーネット型固体電解質セパレータの強度が低下し、割れ等を引き起こす問題が生じる。

また、表面から深さ１０μｍの位置まで範囲の平均炭素濃度が、深さ１０μｍを超える範囲の平均炭素濃度の倍以上であることが好ましい。これにより内部に比べて表面付近に炭素濃化部が多数点在することとなるため、短絡耐性が向上する。ここで、深さ１０μｍを超える範囲の平均炭素濃度とは、深さ１０μｍを超える範囲に中心点が含まれるように面分析を行ったときの平均炭素濃度であり、２以上面分析を行った場合は、得られた平均炭素濃度の平均値である。深さ１０μｍを超える範囲の平均炭素濃度を算出する際は測定範囲の中心点が１０μｍ超５０μｍ以下の範囲に含まれるように面分析を行う。

（ガーネット型固体電解質セパレータ）
以上、本開示のガーネット型固体電解質セパレータについて説明した。上記に説明したとおり、本開示のガーネット型固体電解質セパレータは表面に炭素濃化層を有し、さらに表面付近の内部に炭素濃化部が存在している。これにより、相乗的に限界電流密度を向上することができるため、優れた短絡耐性を示すことができる。

本開示のガーネット型固体電解質セパレータは、全固体電池用のセパレータとして用いることができる。例えば、リチウムイオン全固体電池のセパレータとして好適に用いることができる。

［ガーネット型固体電解質セパレータの製造方法］
次に上記したガーネット型固体電解質セパレータの製造方法について説明する。上記したガーネット型固体電解質セパレータの製造方法は特に限定されるものではないが、本願では次の製造方法を開示する。

すなわち、ガーネット型固体電解質焼結体の表面に酸素元素を含む溶媒を接触させる溶媒接触工程と、溶媒接触工程後に、上記表面を炭素濃化層の生成温度以上の温度で加熱する加熱工程と、を有する、ガーネット型固体電解質セパレータの製造方法を開示する。

以下、本開示のガーネット型固体電解質セパレータの製造方法について、一実施形態であるガーネット型固体電解質セパレータの製造方法１０（以下、「製造方法１０」ということがある）を用いて説明する。図２は製造方法１０のフローチャートである。

図２のとおり、製造方法１０は溶媒接触工程Ｓ１と加熱工程Ｓ２とを備えている。

（溶媒接触工程Ｓ１）
溶媒接触工程Ｓ１は、ガーネット型固体電解質焼結体の表面に酸素元素を含む溶媒を接触させる工程である。ガーネット型固体電解質焼結体の表面に酸素元素を含む溶媒を接触させることにより、後述する加熱工程Ｓ２において、ガーネット型固体電解質と溶媒とが反応し、Ｌｉ_２ＣＯ_３を析出させることができる。Ｌｉ_２ＣＯ_３が表面で析出すると炭素濃化層となり、表面付近の内部で析出すると炭素濃化部となる。

ガーネット型固体電解質焼結体は、ガーネット型固体電解質を主体とする焼結体である。具体的には、ガーネット型固体電解質を５０質量％以上含むものであり、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上含むものである。ガーネット型固体電解質の含有量の上限は特に限定されず、ガーネット型固体電解質焼結体がガーネット型固体電解質のみからなっていてもよい。このようなガーネット型固体電解質焼結体は公知の方法により作製することができる。例えば、ガーネット型固体電解質含む焼結体材料をアルゴン雰囲気下、４００℃～５００℃の条件で焼結することにより作製することができる。

酸素元素を含む溶媒は、酸素元素を含み、且つ、後述する加熱工程Ｓ２においてＬｉ_２ＣＯ_３を析出させることが可能な溶媒であれば特に限定されない。例えば、水等の極性溶媒やアルコール、ワックス等の炭素元素を含む材料を溶解した酸素元素を含む溶媒（ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン等）、エーテル類（ジエチルエーテル、ジブチルエーテル等）等）を挙げることができる。ガーネット型固体電解質焼結体への浸水性の観点から、好ましくは水又はアルコールである。より好ましくはアルコールである。水よりもアルコールの方が、穏やかにＬｉ_２ＣＯ_３生成反応が進むためである。水を用いるとガーネット型固体電解質焼結体中のリチウムイオンが水中に溶出し、水素イオンに置換されて、リチウムイオン伝導度を低下させる虞がある。アルコールとしては、メタノールやエタノール、プロパノール、ブタノール等を挙げることができる。好ましくはエタノールである。

ガーネット型固体電解質焼結体の表面に上記溶媒を接触させる方法は特に限定されないが、例えばピペット等を用いて上記溶媒を滴下して、表面に含浸させる方法を挙げることができる。また、ガーネット型固体電解質焼結体の表面を上記の溶媒に浸漬させてもよい。表面への上記溶媒の接触は、表面の少なくとも一部でもよいが、表面全体に上記溶媒を接触させることが好ましい。

ガーネット型固体電解質焼結体の表面に接触させる上記溶媒の量は、加熱工程Ｓ２において、炭素濃化層及び炭素濃化部が適切に生成するようを適宜設定する。溶媒の種類によって必要な量が異なる場合があるためである。

また、溶媒接触工程Ｓ１において、ガーネット型固体電解質焼結体の表面に上記溶媒に接触させるとともに表面を研磨（湿式研磨）してもよい。これにより、表面を平滑にすることができ、炭素濃化層の厚さも均一にすることができる。研磨にはサンドペーパー等を用いることができる。

（加熱工程Ｓ２）
加熱工程Ｓ２は、溶媒接触工程Ｓ１後に行うものであり、ガーネット型固体電解質焼結体の表面を炭素濃化層の生成温度以上の温度で加熱する工程である。溶媒接触工程Ｓ１により、上記の溶媒がガーネット型固体電解質焼結体の表面及び表面付近の欠陥（焼結欠陥、ミクロボイド、ミクロクラック）に浸漬しているため、加熱工程Ｓ２により当該表面を加熱することで、ガーネット型固体電解質焼結体の表面に炭素濃化層を形成し、表面付近の内部に炭素濃化部を形成することができる。

ここで、本発明者らは、炭素濃化層及び炭素濃化部は次のような炭素が濃化するメカニズムによって形成していると推定している。図３に溶媒としてエタノールを用いた場合の模式図を示した。上記したようにガーネット型固体電解質焼結体の表面及び表面付近の内部には欠陥（連通孔等）が存在する。そのため、（ａ）溶媒接触工程Ｓ１により当該欠陥にエタノールが接触し、（ｂ）浸透する。また、（ｃ）エタノール中に残留する水分に大気中のＣＯ_２が吸収される。そして、（ｄ）加熱工程Ｓ２により当該表面を加熱することで、ガーネット型固体電解質焼結体、水及びＣＯ_２の反応が促進されＬｉ_２ＣＯ_３が生成し、それにより炭素が濃化する。かかるメカニズムにより炭素濃化層及び炭素濃化部が形成すると考えられる。なお、上述したように、炭素が濃化した部分は割れやすいため、(ｅ）ＥＤＸ測定の際に行う割断はこのような部分を起点に割れる傾向にある。

加熱工程Ｓ２における加熱温度は、炭素濃化層の生成温度以上の温度であれば特に限定されないが、反応を促進する観点から４５０℃以上が好ましい。ただし、反応速度が速すぎると、生成する炭素濃化層が厚くなりすぎ、電池作成の際にセパレータと負極との界面形成が困難となる。また、炭素濃化層に多数の凹凸が生じてしまい好ましくない。そのため、加熱温度は７００℃未満であることが好ましく、５５０℃以下であることがより好ましい。

加熱工程Ｓ２における加熱時間は特に限定されず、加熱温度に従って適宜設定する。例えば、１５分～１時間の間に設定することが好ましい。
加熱工程Ｓ２の加熱方法は特に限定されないが、例えばホットプレート等を用いて行うことができる。加熱雰囲気は大気雰囲気中でもよい。

以上の工程を備えることにより、本開示のガーネット型固体電解質セパレータを製造することができる。

以下、実施例を用いて本開示のガーネット型固体電解質セパレータについてさらに説明する。

［ガーネット型固体電解質セパレータの作製］
ガーネット型固体電解質セパレータの基礎となる焼結体にＬＬＺ焼結体を用いた。ＬＬＺ焼結体は豊島製作所製であり、φ１１．２ｍｍ×ｔ３ｍｍの円盤形状である。組成はＬｉ_６．６Ｌａ_３Ｚｒ_１．６Ｔａ_０．４Ｏ_１２であり、相対密度が９７％以上である。このＬＬＺ焼結体に対し以下の表面処理を行い、実施例１～３及び比較例１～４に係るガーネット型固体電解質セパレータを作製した。

比較例１に係るセパレータは、アルゴン雰囲気下において上記のＬＬＺ焼結体の一方の表面全体を＃２０００のサンドペーパーで研磨することにより作製した。
比較例２に係るセパレータは、大気中で上記のＬＬＺ焼結体の一方の表面全体を＃２０００のサンドペーパーで研磨した後、大気中で４５０℃のホットプレートにて当該表面を１５分間加熱し、その後放冷することにより作製した。
比較例３に係るセパレータは、上記のＬＬＺ焼結体の一方の表面全体に対し、大気中でエタノールを滴下しながら＃２０００のサンドペーパーで研磨し、その後大気中で４００℃のホットプレートにて当該表面を１０分間加熱し、その後放冷することにより作製した。
実施例１に係るセパレータは、上記のＬＬＺ焼結体の一方の表面全体に対し、大気中でエタノールを滴下しながら＃２０００のサンドペーパーで研磨し、その後大気中で４５０℃のホットプレートにて当該表面を１５分間加熱し、その後放冷することにより作製した。
実施例２に係るセパレータは、上記のＬＬＺ焼結体の一方の表面全体に対し、大気中でエタノールを滴下しながら＃２０００のサンドペーパーで研磨し、その後大気中で５５０℃のホットプレートにて当該表面を１時間加熱し、その後放冷することにより作製した。
実施例３に係るセパレータは、上記のＬＬＺ焼結体の一方の表面全体に対し、大気中で水を滴下しながら＃２０００のサンドペーパーで研磨し、その後大気中で５５０℃のホットプレートにて当該表面を１時間加熱し、その後放冷することにより作製した。
比較例４に係るセパレータは、上記のＬＬＺ焼結体の一方の表面全体に対し、大気中でエタノールを滴下しながら＃２０００のサンドペーパーで研磨し、その後大気中で７００℃のホットプレートにて当該表面を１時間加熱し、その後放冷することにより作製した。

［評価］
（限界電流密度の測定）
実施例１、２及び比較例１～４に係るセパレータそれぞれについて、上記の処理を行った面に金属リチウム箔（厚さ５０μｍ）を接着し、他方の面に銅箔（厚さ１０μｍ）を接着し、実施例１、２及び比較例１～４に係る評価用電池（ハーフセル）を作製した。

次に、上記において作製した評価用電池それぞれに対して、積層方向の上下面からφ１１．２８ｍｍの鉄製ピン２本を用いて、２００～３００ｋｇｆの荷重をかけて拘束し、電気化学評価装置（北斗電工製 充放電評価システム）に接続した状態で６０℃に加温した。
そして、評価用電池に対し、低電流モードで±０．１ｍＡ／ｃｍ^２、±０．２５ｍＡ／ｃｍ^２、±０．４ｍＡ／ｃｍ^２、±０．５ｍＡ／ｃｍ^２、±１ｍＡ／ｃｍ^２、±２ｍＡ／ｃｍ^２、±４ｍＡ／ｃｍ^２、±８ｍＡ／ｃｍ^２、±１６ｍＡ／ｃｍ^２の順に段階的に上昇させながら、それぞれの電流モードについて１ｈずつ通電し、その際の電圧を測定した。電圧値が０Ｖ近くに急激に減少した時点で短絡したと判断し、その時点における限界電流密度（ＣＣＤ：Ｃｒｉｔｉｃａｌ Ｃｕｒｒｅｎｔ Ｄｅｎｓｉｔｙ）を、短絡した時点よりも１段低い電流密度とした。結果を表１に示した。ここで、実施例１及び比較例１、３はそれぞれ４例ずつ、実施例２及び比較例２はそれぞれ２例ずつ行った。また、比較例４はＬＬＺ焼結体表面の炭素濃化層が厚く、金属Ｌｉとの界面形成が困難であったため測定できなかった。

表１の結果のとおり、比較例１～３の限界電流密度は２ｍＡ／ｃｍ^２以下であったが、実施例１の限界電流密度は最大で８ｍＡ／ｃｍ^２、実施例２の限界電流密度は最大で４ｍＡ／ｃｍ^２であった。この結果から、実施例１、２は比較例１～３に比べて限界電流密度が高く、優れた短絡耐性を示すといえる。

（ＸＰＳによる表面分析）
実施例１及び比較例１、２に係るセパレータについて、処理を行った側の表面をＸＰＳによって測定した。ＸＰＳ装置はアルバックファイ製ＰＨＩ－５０００ ＶｅｒｓａＰｒｏｖｅ ＩＩを用いた。得られたスペクトル（Ｏ－１ｓスペクトル及びＣ－１ｓスペクトルを図４、５に示した。

図４、５から、実施例１、比較例２のＸＰＳスペクトルにおいて、明瞭なＬｉ_２ＣＯ_３のピークが観測された。よって、実施例１、比較例２に係るセパレータ表面にはＬｉ_２ＣＯ_３の層（炭素濃化層）が存在していると考えられ、さらに当該炭素濃化層はＸＰＳで観測できる程度以上の厚みを持っているものであると考えられる。一方で、比較例１にはＬｉ_２ＣＯ_３のピークが観測できなかった。

（ＥＤＸによる表面分析）
実施例１～３及び比較例１～４に係るセパレータについて、処理を行った側の表面をＳＥＭ－ＥＤＸによって測定し、表面組成（質量％）を算出した。ＳＥＭは日立ハイテクノロジーズ製ＳＵ－８０００を用いた。ＥＤＸは堀場製作所製Ｘ－ｍａｘ ８０ｍｍ^２を用いて、加速電圧を５ｋＶとして測定した。測定は任意の３領域で行い、炭素、酸素、ジルコニウムの含有量を算出した。表２、３に結果を示した。

表２は実施例１及び比較例１、２の結果について詳細に説明したものである。元素比較は平均値に基づいて算出している。
表３は実施例１～３及び比較例１～４について、表面処理の条件と表面組成の結果とを比較できるように掲載したものである。表３の炭素濃度、Ｃ／Ｚｒ比、Ｃ／Ｏ比は表２と同様に、平均値に基づいて算出されている。

表２より、比較例１の炭素濃度よりも比較例２の炭素濃度の方が高く、比較例２の炭素濃度よりも実施例１の炭素濃度の方が高いことが分かった。表面組成における炭素濃度はＬｉ_２ＣＯ_３由来であると考えられるため、炭素濃度が高いほど炭素濃化層が厚いと考えられる。規格化した炭素／ジルコニウム比、及び炭素／酸素比からも、同様の傾向が読み取れる。
このことから、ＬＬＺ焼結体の表面に対して、溶媒を接触させてから加熱処理を行うことにより、より厚みを持った炭素濃化層を形成することができると考えられる。

次に、表３の結果から表面処理の条件について検討した。実施例１～３より、溶媒としては水及びアルコールの何れも用いることができることが確認できた。また、加熱温度については、４５０℃～５５０℃の範囲では特に問題が起こらないことが確認できた。一方で、比較例３は４００℃で加熱処理されており、炭素濃度が実施例に比べて低かった。そのため炭素濃化層の厚みが十分でなく、表１の通り限界電流密度が低かったと考えられる。また、比較例４では７００℃で加熱処理を行っているため、実施例よりも炭素濃度は高いが、表面に多数の凹凸を有する炭素濃化層が生成したため、電池の使用には適さなかった。

（ＳＥＭ－ＥＤＸによる割断面分析）
実施例１及び比較例１、２に係るセパレータを割断し、その割断面についてＳＥＭ－ＥＤＸによる分析を行った。割断は、セパレータ表面にダイヤモンドペンを用いて線状痕を付与し、当該線状痕を挟んでセパレータ両端をプライヤーで保持し、曲げ応力を付加して線状痕に沿って劈開させる方法で行った。図６～図８に実施例１及び比較例１、２に係るセパレータの表面（金属Ｌｉ箔／ＬＬＺ（セパレータ）界面）付近のＳＥＭ像を示した。図６は比較例１のＳＥＭ像であり、図７は比較例２のＳＥＭ像であり、図８は実施例１のＳＥＭ像である。

図６～図８より、比較例１、２のＳＥＭ像には軽元素を示す黒い領域は少ないが、実施例１のＳＥＭ像では表面付近に黒い領域が集中していることが確認できた。このことから、実施例１のセパレータの表面付近に何らかの元素が濃化していると考えられる。セパレータの作製方法から、セパレータ内部にもＬｉ_２ＣＯ_３が生成していると推測できるため、黒い領域は炭素が濃化した領域であると予想される。そこで、実施例１、２及び比較例１～３に係るセパレータの割断面に対してＥＤＸを用いて炭素濃度を算出した。

ＥＤＸによる分析は、２視野ずつ、且つ断面を数個の領域に分けてそれぞれ面分析を行い、測定領域の平均炭素濃度（質量％）を算出した。比較例１の面分析はセパレータの厚さ方向１０μｍ、厚さ方向に直交する方向２５μｍの範囲で行った。比較例２、３及び実施例１、２の面分析はセパレータの厚さ方向５μｍ、厚さ方向に直交する方向２５μｍの範囲で行った。結果には厚さ方向における分析範囲の中心点の位置を記載した。また、平均炭素濃度は、表面付近（表面から深さ１０μｍの位置までの範囲）と、内部（表面から深さ１０μｍを超える範囲）との領域を分けて算出し、各領域において２以上測定した場合は、それらの平均値を各領域における平均炭素濃度とした。

比較例１では表面から中心点までの距離８．３μｍ、１８μｍ、２９μｍ、４１μｍ、５３μｍ、６６μｍの位置において面分析を行った。比較例２では、表面から中心点までの距離３．７５μｍ、９．６７μｍ、１６．１μｍ、２２．１μｍ、２９．１μｍ、３６．１μｍ、４２．９μｍ、４９．７μｍの位置において面分析を行った。比較例３では、表面から中心点までの距離２．４６μｍ、６．９３μｍ、１１．７μｍ、１６．４８μｍ、２１．１０μｍ、２５．４８μｍ、３０．１２μｍの位置において面分析を行った。実施例１では、表面から中心点までの距離２．４６μｍ、６．９３μｍ、１１．７μｍ、１６．５μｍ、２１．２μｍ、２５．５μｍ、３０．１μｍの位置において面分析を行った。実施例２では、表面から中心点までの距離２．４１μｍ、７．０４μｍ、１１．９μｍ、１６．９μｍ、２２．２μｍ、２８．０μｍ、３４．４μｍの位置において面分析を行った。
結果を図９～図１３に示した。図９は比較例１の結果であり、図１０は比較例２の結果であり、図１１は比較例３の結果であり、図１２は実施例１の結果であり、図１３は実施例２の結果である。

図９によれば、比較例１の表面付近の平均炭素濃度は８．９２％であり、内部の平均炭素濃度は６．１５％であった。図１０によれば、比較例２の表面付近の平均炭素濃度は３．６２％であり、内部の平均炭素濃度は２．５５％であった。このように比較例１、２の平均炭素濃度は、表面付近と内部との間に大きな違いはなかった。これに対し、図１１によれば、比較例３の表面付近の平均炭素濃度は９．６７％であり、内部の平均炭素濃度は３．０８％であった。このように比較例３は内部の平均炭素濃度に比べて表面付近の平均炭素濃度が大きいことから、表面付近で炭素元素が濃化していることが確認できた。しかし、後述する実施例１、２に比べてまだまだ小さい値であった。

一方で、図１２、１３によれば、実施例１、２では平均炭素濃度について、表面付近と内部との間に大きな違いがあり、平均炭素濃度は表面に近いほど高いことが分かった。具体的には実施例１における表面付近の平均炭素濃度は４９．３％、内部の平均炭素濃度は１０．３％であり、実施例２における表面付近の平均炭素濃度は２２．４％、内部の平均炭素濃度は８．４６％であった。これらの結果から、ＳＥＭ像において観測された黒い領域は炭素が濃化した領域であると考えられ、また先の結果を考慮すると、この炭素はＬｉ_２ＣＯ_３由来であると考えられる。また、表面付近の平均炭素濃度が１０％以上、好ましくは２０％以上であると優れた短絡耐性を示すものと考えられる。

（考察）
以上の結果から、ガーネット型固体電解質セパレータの表面付近はＬｉ_２ＣＯ_３由来の炭素に富む組織であることが分かった。セラミックスのような脆性材料は、表面にある微細な凹部やクラックを起点に亀裂が進展して割断されることが知られている。従って、割断面の表面付近には焼結時に生じたボイドやクラックといった欠陥が露出していると考えられる。実施例１ではこのような欠陥にＬｉ_２ＣＯ_３が多く分布していることから（図８）、表面処理の際にエタノールが欠陥部に浸透し、熱処理によってエタノールとガーネット型固体電解質とが反応することにより、Ｌｉ_２ＣＯ_３が生成したと考えられる。
そして、Ｌｉ_２ＣＯ_３は金属リチウムとのぬれ性が極めて低いため、欠陥部を覆う炭酸リチウムがリチウムデンドライトの進展を妨げることで、短絡耐性が向上したと考えられる（表１）。

Claims (8)

1. ガーネット型固体電解質を含むガーネット型固体電解質焼結体と、
   前記ガーネット型固体電解質焼結体の少なくとも一方の表面に存在する炭素濃化層と、
   該炭素濃化層の表面から深さ１０μｍの位置までの範囲であって、前記ガーネット型固体電解質焼結体の内部に存在する炭素濃化部と、を備え、
   ＥＤＸにより算出される前記炭素濃化層の表面の組成において、炭素濃度が６．８質量％以上である、
   ガーネット型固体電解質セパレータ。
2. ガーネット型固体電解質が（Ｌｉ_{７－３Ｙ－Ｚ}，Ａｌ_Ｙ）（Ｌａ_３）（Ｚｒ_２－Ｚ，Ｍ_Ｚ）Ｏ_１２（Ｍ＝Ｎｂ、Ｔａからなる群より選ばれる少なくとも１つ以上の元素。Ｙ、Ｚは、０≦Ｙ＜０．２２、０≦Ｚ≦２の範囲の任意の数である。）である、請求項１に記載のガーネット型固体電解質セパレータ。
3. 前記炭素濃化層の表面のＸＰＳスペクトルにおいて、Ｌｉ_２ＣＯ_３のピークが存在する、請求項１又は２に記載のガーネット型固体電解質セパレータ。
4. ＥＤＸにより算出される前記炭素濃化層の表面の組成において、質量基準で炭素／酸素比が０．１７以上であり、炭素／ジルコニウム比が０．２３以上である、請求項１～３のいずれか１項に記載のガーネット型固体電解質セパレータ。
5. 前記ガーネット型固体電解質セパレータを前記炭素濃化部が露出するように厚さ方向に割断したときの、ＥＤＸにより算出される割断面の組成において、前記炭素濃化層の表面から深さ１０μｍの位置まで範囲であって、前記ガーネット型固体電解質焼結体の内部の平均炭素濃度が１０質量％以上である、請求項１～４のいずれか１項に記載のガーネット型固体電解質セパレータ。
6. 前記平均炭素濃度が２０質量％以上である、請求項５に記載のガーネット型固体電解質セパレータ。
7. ガーネット型固体電解質焼結体の表面に酸素元素を含む溶媒を接触させる溶媒接触工程と、
   前記溶媒接触工程後に、前記表面を４５０℃以上７００℃未満の温度で加熱する加熱工程と、
   を有する、ガーネット型固体電解質セパレータの製造方法。
8. 前記溶媒がアルコールである、請求項７に記載のガーネット型固体電解質セパレータの製造方法。