CN113016095B - 锂离子电池集电体用轧制铜箔以及锂离子电池 - Google Patents

锂离子电池集电体用轧制铜箔以及锂离子电池 Download PDF

Info

Publication number
CN113016095B
CN113016095B CN201980069433.3A CN201980069433A CN113016095B CN 113016095 B CN113016095 B CN 113016095B CN 201980069433 A CN201980069433 A CN 201980069433A CN 113016095 B CN113016095 B CN 113016095B
Authority
CN
China
Prior art keywords
copper foil
lithium ion
ion battery
equal
less
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201980069433.3A
Other languages
English (en)
Other versions
CN113016095A (zh
Inventor
工藤雄大
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
JX Nippon Mining and Metals Corp
Original Assignee
JX Nippon Mining and Metals Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by JX Nippon Mining and Metals Corp filed Critical JX Nippon Mining and Metals Corp
Publication of CN113016095A publication Critical patent/CN113016095A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN113016095B publication Critical patent/CN113016095B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/64—Carriers or collectors
    • H01M4/66—Selection of materials
    • H01M4/665—Composites
    • H01M4/667—Composites in the form of layers, e.g. coatings
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/64—Carriers or collectors
    • H01M4/66—Selection of materials
    • H01M4/661—Metal or alloys, e.g. alloy coatings
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B21—MECHANICAL METAL-WORKING WITHOUT ESSENTIALLY REMOVING MATERIAL; PUNCHING METAL
    • B21B—ROLLING OF METAL
    • B21B1/00—Metal-rolling methods or mills for making semi-finished products of solid or profiled cross-section; Sequence of operations in milling trains; Layout of rolling-mill plant, e.g. grouping of stands; Succession of passes or of sectional pass alternations
    • B21B1/22—Metal-rolling methods or mills for making semi-finished products of solid or profiled cross-section; Sequence of operations in milling trains; Layout of rolling-mill plant, e.g. grouping of stands; Succession of passes or of sectional pass alternations for rolling plates, strips, bands or sheets of indefinite length
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B21—MECHANICAL METAL-WORKING WITHOUT ESSENTIALLY REMOVING MATERIAL; PUNCHING METAL
    • B21B—ROLLING OF METAL
    • B21B1/00—Metal-rolling methods or mills for making semi-finished products of solid or profiled cross-section; Sequence of operations in milling trains; Layout of rolling-mill plant, e.g. grouping of stands; Succession of passes or of sectional pass alternations
    • B21B1/40—Metal-rolling methods or mills for making semi-finished products of solid or profiled cross-section; Sequence of operations in milling trains; Layout of rolling-mill plant, e.g. grouping of stands; Succession of passes or of sectional pass alternations for rolling foils which present special problems, e.g. because of thinness
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B21—MECHANICAL METAL-WORKING WITHOUT ESSENTIALLY REMOVING MATERIAL; PUNCHING METAL
    • B21B—ROLLING OF METAL
    • B21B3/00—Rolling materials of special alloys so far as the composition of the alloy requires or permits special rolling methods or sequences ; Rolling of aluminium, copper, zinc or other non-ferrous metals
    • B21B3/003—Rolling non-ferrous metals immediately subsequent to continuous casting, i.e. in-line rolling
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B21—MECHANICAL METAL-WORKING WITHOUT ESSENTIALLY REMOVING MATERIAL; PUNCHING METAL
    • B21B—ROLLING OF METAL
    • B21B3/00—Rolling materials of special alloys so far as the composition of the alloy requires or permits special rolling methods or sequences ; Rolling of aluminium, copper, zinc or other non-ferrous metals
    • B21B2003/005—Copper or its alloys
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B21—MECHANICAL METAL-WORKING WITHOUT ESSENTIALLY REMOVING MATERIAL; PUNCHING METAL
    • B21B—ROLLING OF METAL
    • B21B2261/00—Product parameters
    • B21B2261/14—Roughness
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/027—Negative electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Cell Electrode Carriers And Collectors (AREA)
  • Metal Rolling (AREA)

Abstract

本发明提供一种锂离子电池集电体用轧制铜箔，其具有与负极活性物质良好的粘接性，在超声波焊接时金属粉末的产生少，且具备防锈性。本发明是一种锂离子电池集电体用轧制铜箔，其铜箔表面的BTA皮膜厚度为0.6nm以上且4.6nm以下，且满足以下的关系：40≤润湿张力[mN/m]+BTA皮膜厚度[nm]×10≤80、0.01≤算术平均粗糙度Ra[μm]≤0.25、以及润湿张力[mN/m]≥35。

Description

锂离子电池集电体用轧制铜箔以及锂离子电池
技术领域
本发明涉及一种锂离子电池集电体用轧制铜箔以及锂离子电池。
背景技术
锂离子电池具有能量密度高、能得到比较高的电压的特征，多用于笔记本电脑、摄像机、数码相机以及手机等小型电子设备用。将来，也有望用作电动汽车、普通家庭的分散配置型电源这样的大型设备的电源。
图1是锂离子电池的堆叠(stack)结构的示意图。锂离子电池的电极体通常具有正极11、分隔件12以及负极13卷绕或层叠几十次而成的堆叠结构。典型而言，正极由可用铝箔制成的正极集电体和设于其表面的以LiCoO2、LiNiO2以及LiMn2O4这样的锂复合氧化物为材料的正极活性物质构成，负极由可用铜箔制成的负极集电体和设于其表面的以碳等为材料的负极活性物质构成。将正极11彼此和负极13彼此分别通过各极耳14、15焊接。此外，正极11和负极13与铝、镍制的极耳端子连接，但这也通过焊接进行。焊接通常通过超声波焊接进行。
作为用作负极的集电体的铜箔所要求的特性，可列举出：与负极活性物质的密接性、以及超声波焊接时的金属粉末产生少。
作为用于改善与活性物质层的密接性的一般性方法，可列举出被称为预粗化处理的在铜箔表面形成凹凸的表面处理。作为粗化处理的方法，已知喷砂处理、利用粗面辊的轧制、机械研磨、电解研磨、化学研磨以及电沉积粒的镀敷等方法，其中，特别是大多使用电沉积粒的镀敷。该技术通过如下方式进行：使用硫酸铜酸性镀浴，使大量的铜呈树枝状或小球状电沉积于铜箔表面而形成微细的凹凸，由锚定效应(anchor effect)带来的密接性的改善、防止在体积变化的大的活性物质的膨胀时使应力集中于活性物质层的凹部而形成龟裂、因应力集中于集电体界面而引起的剥离(例如日本专利第3733067号公报(专利文献1))。
此外，就用作锂离子电池的集电体的铜箔而言，在铜箔表面涂布Li的活性物质，这时，有时会为了电池的高容量化而将该活性物质厚涂。然而，若将活性物质厚涂，则恐怕会产生与活性物质剥离这样的铜箔与活性物质之间的密接性相关的问题。此外，作为用于电池的高容量化的另一手段，研究使用Si系的活性物质，但Si系活性物质的膨胀收缩率比现有的活性物质高，因此恐怕密接性会产生问题。
此外，用作锂离子电池的集电体的铜箔在超声波焊接时，恐怕会粉状地剥离而产生金属粉末。若这样的金属粉末大量产生并残留于电极体，则恐怕会引起内部短路等，锂离子电池的性能降低。作为抑制产生金属粉末的方法，例如，在日本特开2007－305322号公报(专利文献2)中记载了如下方法：通过退火将负极集电体的内部应变去除，使其软化，由此抑制在超声波焊接时集电体的一部分粉状地剥离，使50μm以上的金属粉末的残留减少。
此外，作为决定锂离子二次电池的电池寿命的主要原因，可列举出集电体与活性物质层的界面中的密接性。现在市售的大部分锂离子电池使用通过将活性物质、粘合剂、有机溶剂混合而成的浆料涂布于成为集电体的铜箔上后并进行干燥而制作出的负极。如果，在该浆料不能在集电体表面均匀地润湿铺展的情况下，成为活性物质的剥离等的原因，该情况并不理想，因此电极表面的润湿性(润湿张力)也重要。例如，在日本特开平10－212562号公报(专利文献3)中，作为在将进行冷轧而得到的铜箔卷绕而得的卷绕品(线圈)中层叠重合的铜箔彼此不会粘接的方法，记载了如下铜箔卷绕品的最终退火方法：对卷起前的铜箔表面进行清洗，去除附着于表面的铜的微粉末等，并且使残留于表面的轧制油等的残留油分成为规定值以下后，将铜箔卷起。
作为使防锈性提高的方法，已知对铜箔表面进行铬酸盐处理、硅烷偶合处理的方法。硅烷偶合处理也能得到提高密接性的效果。例如，在日本特开2008－184657号公报(专利文献4)中记载了：在铜箔的至少一面，形成选自镍、钴、钨、钼中的至少一种以上的金属或这些金属与类金属的磷或硼之间所形成的障碍层，接着在形成的障碍层上实施以三价铬作为铬源的铬酸盐处理，在得到的三价铬酸盐皮膜上实施硅烷偶合处理，由此密接性和防锈性得以提高。在此，作为硅烷偶合处理的条件，记载了将硅烷偶合剂的浓度设为0.5mL/L以上且10mL/L以下，在液温30℃下浸渍5秒后，立即从处理液中取出并使其干燥。
此外，作为一并改善防锈性和活性物质密接性的方法，在日本特开2011－134651号公报(专利文献5)中公开了将***化合物溶液涂布于铜箔上的方法。作为***化合物之一的苯并***(BTA)通过下式所示的反应与一价氧化铜(copper(I)oxide)反应，形成数十左右的三维聚合物皮膜，显现出高耐湿性、防锈性。
Cu+1/2O2+2C6H4N2·NH→(C6H4N2)2·Cu+H2O
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第3733067号公报
专利文献2：日本特开2007－305322号公报
专利文献3：日本特开平10－212562号公报
专利文献4：日本特开2008－184657号公报
专利文献5：日本特开2011－134651号公报
发明内容
发明所要解决的问题
如上所述，虽然进行了用于提高用作锂离子电池的集电体的的铜箔的特性的技术开发，但对于同时实现提高活性物质密接性和抑制超声波焊接时金属粉末的产生，并且使防锈性提高的技术，尚有开发的余地。
因此，本发明提供一种锂离子电池集电体用轧制铜箔，其具有与负极活性物质良好的粘接性，在超声波焊接时金属粉末的产生少，且具备防锈性。
用于解决问题的方案
本发明人为了解决上述问题，而进行了反复研究，结果发现，通过控制轧制铜箔的苯并***皮膜(以下称为“BTA”皮膜)的厚度和润湿张力的关系，进一步控制算术平均粗糙度Ra的数值范围，能提供一种锂离子电池集电体用轧制铜箔，其使与负极活性物质的密接性提高并且也在超声波焊接时金属粉末的产生少，且具备防锈性。
在此，BTA皮膜的厚度是指通过如下方式得到的值：在表面的至少一部分由BTA覆盖的锂离子电池负极集电体用轧制铜箔中，一边进行氩溅射一边利用XPS装置对铜箔的深度方向进行元素分析，求出氮浓度变为表面中的最大值与非BTA覆盖部处的值的中间值时的溅射时间，将该时间视为BTA覆盖的溅射所需的时间，并将该时间与溅射速率(SiO2换算)相乘。
基于以上见解而完成的本发明的实施方式在一个方案中，是一种锂离子电池集电体用轧制铜箔，其中，铜箔表面的BTA皮膜厚度为0.6nm以上且4.6nm以下，且满足以下的关系：40≤润湿张力[mN/m]+BTA皮膜厚度[nm]×10≤80、0.01≤算术平均粗糙度Ra[μm]≤0.25、以及润湿张力[mN/m]≥35。
本发明的实施方式的锂离子电池集电体用轧制铜箔在一个实施方式中，满足45≤润湿张力[mN/m]+BTA皮膜厚度[nm]×10≤75、以及润湿张力[mN/m]≥39。
本发明的实施方式的锂离子电池集电体用轧制铜箔在另一实施方式中，满足算术平均粗糙度Ra[μm]≥0.03。
本发明的实施方式的锂离子电池集电体用轧制铜箔在又一实施方式中，用于锂离子二次电池负极集电体。
本发明的实施方式在另一方案中是一种锂离子电池，其将本发明的锂离子电池集电体用轧制铜箔用作集电体。
发明效果
根据本发明，能提高一种锂离子电池集电体用轧制铜箔，其具有与负极活性物质良好的粘接性，在超声波焊接时金属粉末的产生少，且具备防锈性。
附图说明
图1是本发明的实施形态的锂离子电池的堆叠结构的示意图。
图2是示意性地表示通过XPS分析而得到的表层的氮分布的曲线图。
图3是表示实施例和比较例的润湿张力与BTA皮膜厚度的关系的曲线图。
具体实施方式
(锂离子电池集电体用轧制铜箔)
本发明的实施方式的锂离子电池集电体用轧制铜箔的铜箔基体材料使用轧制铜箔。该轧制铜箔也包括轧制铜合金箔。作为轧制铜箔的材料并不特别限制，根据用途、要求特性来适当选择即可。例如，虽然不限定，但除了高纯度的铜(无氧铜、精铜等)以外，还可以列举出：含Sn铜、含Ag铜、添加了Ni、Si等的Cu－Ni－Si系铜合金、添加了Cr、Zr等的Cu－Cr－Zr系铜合金这样的铜合金。
轧制铜箔的厚度不特别限制，根据要求特性来适当选择即可。通常为1～100μm，在用作锂离子二次电池负极的集电体的情况下，使轧制铜箔厚度薄化能得到更高容量的电池。从这种观点考虑，典型而言为2～50μm、更典型而言为5～20μm左右。
就本发明的实施方式的锂离子电池集电体用轧制铜箔而言，铜箔表面的BTA皮膜厚度为0.6nm以上且4.6nm以下，且满足以下的关系：40≤润湿张力[mN/m]+BTA皮膜厚度[nm]×10≤80、0.01≤算术平均粗糙度Ra[μm]≤0.25、以及润湿张力[mN/m]≥35。通过如此对轧制铜箔的润湿张力与BTA皮膜厚度的关系、以及铜箔的算术平均粗糙度Ra进行控制，能得到具有与活性物质的良好的密接性、此外在超声波焊接时金属粉末的产生少的锂离子电池集电体用轧制铜箔。
锂离子电池集电体用轧制铜箔优选满足45≤润湿张力[mN/m]+BTA皮膜厚度[nm]×10≤75，更优选满足50≤润湿张力[mN/m]+BTA皮膜厚度[nm]×10≤70，进一步优选满足55≤润湿张力[mN/m]+BTA皮膜厚度[nm]×10≤65。
本发明的实施方式的锂离子电池集电体用轧制铜箔满足0.01≤算术平均粗糙度Ra[μm]≤0.25。若算术平均粗糙度Ra小于0.01μm，则锚定效应降低而与负极活性物质的密接性恐怕会恶化。此外，若算术平均粗糙度Ra超过0.25μm，则铜箔表面的油坑多，轧制油侵入该表面，因此难以去除轧制油，并且在超声波焊接时金属粉末的产生量显著增加。若铜箔表面的残留油分多，则存在润湿张力恶化的倾向。
本发明的实施方式的锂离子电池集电体用轧制铜箔在一个实施方案中满足0.01≤算术平均粗糙度Ra[μm]≤0.2，在另一实施方案中满足0.03≤算术平均粗糙度Ra[μm]≤0.15，在又一实施方案中满足0.05≤算术平均粗糙度Ra[μm]≤0.1。
本发明的实施方式的锂离子电池集电体用轧制铜箔满足润湿张力[mN/m]≥35。若润湿张力小于35mN/m，则大量的轧制油残留于铜箔表面，浆料无法在铜箔表面均匀地润湿铺展，成为活性物质的密接性恶化的原因，不是优选的。
本发明的实施方式的锂离子电池集电体用轧制铜箔更优选满足润湿张力[mN/m]≥39。润湿张力的上限不特别限定，但有时为了得到超过70mN/m这样的润湿性而需要更多的脱脂时间，因此生产性会变差。
对于控制了如上所述的轧制铜箔的润湿张力与BTA皮膜厚度的关系、以及润湿张力和BTA皮膜厚度的本发明的实施方式的锂离子电池集电体用轧制铜箔，能不进行研磨处理、电沉积粒的镀敷等粗化处理，通过对因油坑引起的表面的凹凸状态进行控制来构建。油坑是指在辊缝内由轧制用辊和被轧制材料封入的轧制油在被轧制材的表面局部地产生的微细的凹陷。由于省略粗化处理工序，因此存在经济型、生产性得以提高的优点。
轧制铜箔的油坑的形状，即表面性状能通过对轧制辊的表面粗糙度、轧制速度、轧制油的粘度以及每一道次的压下率(尤其是最终道次的压下率)等进行调节来控制。例如，如果使用表面粗糙度大的轧制辊，则得到的轧制铜箔的表面粗糙度也变容易大，相对于此，如果使用表面粗糙度小的轧制辊，则得到的轧制铜箔的表面粗糙度也容易变小。此外，通过使轧制速度变快、使轧制油的粘度变高、或使每一道次的压下率减小，容易增加油坑的产生量。相对于此，通过使轧制速度变慢、使轧制油的粘度变低、或使每一道次的压下率增大，容易减少油坑的产生量。
在本实施方式中，当测定BTA皮膜的厚度时，将氩溅射与X线光电子分光分析装置(XPS装置)组合来进行深度方向的元素分析，求出氮浓度变为表面中的最大值与非BTA覆盖部处的值的中间值时的溅射时间，将该时间视为BTA皮膜的溅射所需的时间。BTA皮膜的厚度是将上述时间与溅射速率(SiO2换算)相乘而得到的。例如，如图2所示，在将氮密度的最大值设为A(％)，将非BTA覆盖部的氮浓度设为B(％)时，其中间值为(A+B)/2(％)。在将氮浓度成为(A+B)/2(％)时的溅射时间设为C(min)，将溅射速率(SiO2换算)设为D(nm/min)时，则BTA皮膜的厚度成为C×D(nm)。
(锂离子电池)
能使用由以本发明的轧制铜箔作为材料的集电体和形成于其上的活性物质层构成的负极，并通过惯用手段来制作锂离子电池。在锂离子电池中，包含电解质中的锂离子承担导电的锂离子一次电池用和锂离子二次电池。作为负极活性物质，并不限定，可列举出：碳、硅、锡、锗、铅、锑、铝、铟、锂、氧化锡、钛酸锂、氮化锂、固溶有铟的氧化锡、铟－锡合金、锂－铝合金、锂－铟合金等。
(制造方法)
本发明的实施方式的锂离子电池集电体用轧制铜箔例如可以通过以下的制造方法来制造。首先，制造成为原料的锭，通过热轧进行轧制。接着，重复退火和冷轧，在最后的冷轧中，工件辊直径设为50～100mm，工件辊表面的粗糙度Ra设为0.03～0.1μm，最终道次的轧制速度设为300～500m/分钟，精加工成1～100μm的厚度。轧制油的粘度可设为3.0～5.0cSt(25℃)。在最终冷轧后的铜箔上附着了最终冷轧中所使用的轧制油等油分，因此，利用含有石油系溶剂和阴离子表面活性剂的溶液清洗该铜箔，去除附着于铜箔表面的铜微粉末和轧制油等，之后进行送风干燥后，实施使用了BTA溶液的防锈处理。
需要说明的是，作为从铜箔表面去除轧制油等的方法，可以采用以往公知的脱脂处理或清洗处理，进一步作为使用的有机溶剂(脱脂溶剂)，例如，可列举出：正构烷烃、异丙醇等醇类、丙酮、二甲基乙酰胺、四氢呋喃、乙二醇。
脱脂处理或清洗处理，氧化膜去除处理中的铜箔浸渍于脱脂溶剂的时间可以设为2.5秒以上。另一方面，若浸渍时间过长则生产性差，此外，有时会在铜箔表面产生由碱烧蚀引起变色。对于Ra大，即油坑多或深的铜箔，为了去除进入至油坑的轧制油和生成于铜箔表面的氧化膜，优选浸渍时间长。铜箔浸渍于脱脂溶剂的时间可以设为2.5～12秒，进一步优选设为2.5～8.5秒。
在铜箔的制造工序中，在铜箔表面生成氧化皮膜。若氧化皮膜存在于铜箔表面，则铜箔的润湿张力会减小，因此，理想的是去除铜箔表面的氧化皮膜。
防锈处理以如下方式来控制：铜箔表面的BTA皮膜厚度为0.6nm以上且4.6nm以下，满足铜箔表面的BTA皮膜厚度与润湿张力的关系式(40≤润湿张力[mN/m]+BTA皮膜厚度[nm]×10≤80)。若BTA皮膜厚度小于0.6nm，则防锈性不充分，若BTA皮膜厚度超过4.6nm，则超声波焊接性恶化，此外，在超声波焊接时金属粉末更多地产生。理想的是，在铜箔表面形成BTA皮膜时的BTA溶液的温度设为35～55℃。这是因为，若低于35℃，则不会成为能保持防锈功能的密度的BTA皮膜，若高于55℃，则有时BTA皮膜的密度会变得过高。此外，涂布于铜箔的BTA溶液的浓度、溶液温度、pH等条件、铜箔的浸渍时间等可以根据与形成的BTA皮膜的厚度的关系来适当决定。需要说明的是，浸渍时间通常为0.5～30秒左右即可。
铜箔浸渍于BTA溶液中的时间可以优选设为4.5～27秒，更优选设为7.0～27秒，进一步优选设为15～26.5秒。
[实施例]
以下，示出本发明的实施例，但这些是为了更好地理解本发明而提供的，并不意图限定本发明。
(实施例1～9、比较例1～7)
[轧制铜箔的制造]
制造宽度600mm的精铜的锭，通过热轧进行轧制。接着，重复退火和冷轧，最后通过冷轧，将工件辊直径设为60mm，将工件辊表面粗糙度Ra设为0.03μm，以最终道次的轧制速度400m/分最终加工成0.01mm厚度。轧制油的粘度为4.0cSt(25℃)。在该状态下，在最终冷轧使用的轧制油等油分附着于铜箔。利用含有石油系溶剂和阴离子表面活性剂的溶液清洗该铜箔，去除附着于铜箔表面的铜微粉末和轧制油等，之后进行送风干燥后，实施使用BTA溶液的防锈处理。
铜箔表面中的轧制油使用正链烷烃作为有机溶剂(脱脂溶剂)由脱脂处理而去除。
使用BTA溶液的防锈处理是将干燥后的铜仅以表1所示的浸渍时间浸渍于浓度0.02％、溶液温度45℃、pH6.5～8.0的BTA溶液来对铜箔进行处理。
[算术平均粗糙度Ra]
算术平均粗糙度Ra设为如下值：依据JIS B0601 2001进行测定，使用共焦显微镜(雷射科技公司制造，型号：HD100D)对试样表面在轧制平行方向上以长度175μm进行测定而得的值。
[BTA皮膜的厚度]
BTA皮膜的厚度通过如下方式而得到：一边进行氩溅射一边利用XPS装置对铜箔的深度方向进行元素分析，求出氮浓度变为表面中的最大值与在非BTA覆盖部处的值的中间值时的溅射时间，将该时间视为BTA覆盖的溅射所需的时间，然后将该时间与溅射速率(SiO2换算)相乘。将通过上述方法从任意的5处得到的平均值作为BTA皮膜厚度的平均值。
·装置：XPS装置(ULVAC－PHI公司，型号PHI5000 Versa Probe II)。
·真空度：8.2×10－8Pa。
·X线：单色AlKα，X射线输出25.0W、入射角90°、掠出角45°。
·离子束：离子种类Ar+、加速电压2kV、扫描面积3mm×3mm、溅射速率2.4nm/min(SiO2换算)。
[与活性物质的密接性]
按照以下的顺序对与活性物质的密接性进行评价。
(1)按重量比1∶9将平均直径9μm的人工石墨与聚偏二氟乙烯混合，并使其分散于溶剂N－甲基－2－吡咯啶酮。
(2)将上述活性物质涂布于铜箔的表面。
(3)利用干燥机将涂布有活性物质的铜箔以90℃×30分钟加热。
(4)干燥后，切出20mm见方，并施加1.5吨/mm2×20秒的载荷。
(5)利用切割机使上述样品形成呈棋盘状切痕，粘贴市售的粘合带(Sellotape(注册商标))，放置重量2kg的辊使其往返1次，压合粘合带。
(6)将粘合带剥离，对于残留于铜箔上的活性物质，将表面的图像导入PC，通过二值化对铜表面的金属光泽部分和活性物质残留的黑色部分进行区别，计算出活性物质的残留率。残留率设为各样品3个的平均值。对于活性物质密接性的判定，将残留率小于50％设为“×”，将50％以上设为“○”。
[防锈性]
(1)将铜箔切出50mm×100mm的大小，重叠3片用粘合带固定，放入塑料袋，将袋中的空气赶出，并且用带进行封印。
(2)将试样(1)放入湿润试验机(50℃×90％RH)，保持168小时。
(3)将试样(1)从(2)的试验机取出，确认铜箔重叠部分的表面的色调。
(4)将试验后的铜箔表面的色调与试验前相同的情况设为“◎”，将与试验前比轻微变色的情况设为“○”，将变色为淡红褐色的情况设为“△”，将表面整体变色为红黑色的情况设为“×”。需要说明的是，变色为红黑色的铜箔的氧化皮膜厚，不适于电池用途。
[润湿张力]
润湿张力使用润湿张力试验用混合液(和光纯药工业社制)并依据JIS K6768进行测定。
[超声波焊接性]
(1)将铜箔切出100mm×150mm的大小，重叠30片。
(2)将焊头(间距0.8mm，高度0.4mm)安装于BRANSON公司制造的致动器(型号：Ultraweld L20E)。砧座使用0.2mm间距。
(3)焊接条件设为压力40psi、振幅60μm、振动频率20kHz、焊接时间0.1秒。
(4)在上述条件下焊接后，将铜箔逐片剥离时，将11片以上的铜箔在焊接部分破损的情况设为“○”，将0～10片的铜箔在焊接部分破损的情况设为“×”。需要说明的是，将铜箔剥离前，用立体显微镜(Stereo microscope)以20倍放大观察接触于焊头的最表层的铜箔的焊接部分，确认未产生裂痕后实施剥离试验。
[在超声波焊接时产生的金属粉末的个数]
按照以下的顺序对超声波焊接性进行评价。
(1)将铜箔切出100mm×30mm的大小，重叠30片。
(2)将焊头(间距0.8mm，高度0.4mm)安装于BRANSON公司制造的致动器(型号：Ultraweld L20E)。砧座使用0.2mm间距。
(3)将20mm宽度的带的粘接面作为表面安装于砧座的两侧。粘接面的尺寸为20mm×60mm。
(4)焊接条件设为压力40psi、振幅60μm、振动频率20kHz、焊接时间0.1秒。
(5)在上述条件下一边改变焊接位置一边进行30次焊接后，对附着于砧座的两侧所安装的带的粘接面的金属粉末的数量进行计数。
将评价条件和评价结果示于表1。
[表1]
实施例1～9满足40≤润湿张力[mN/m]+BTA皮膜厚度[nm]×10≤80、0.01≤算术平均粗糙度Ra≤0.25、润湿张力[mN/m]≥35、以及0.6≤BTA皮膜厚度[nm]≤4.6。因此，活性物质密接性、防锈性、超声波焊接性良好，且产生的金属粉末的个数少。
比较例1中，润湿张力小于35mN/m，润湿张力[mN/m]+BTA皮膜厚度[nm]×10小于40，而且算术平均粗糙度Ra超过0.25μm，因此活性物质密接性不良，与满足0.01≤算术平均粗糙度Ra[μm]≤0.25的铜箔相比，产生的金属粉末的个数显著增多。此外，BTA皮膜厚度薄至小于0.6nm，因此防锈性差。
比较例2中，BTA皮膜厚度薄至小于0.6nm，因此防锈性差。
比较例3中，润湿张力小于35mN/m，润湿张力[mN/m]+BTA皮膜厚度[nm]×10小于40，因此活性物质密接性不良，超声波焊接性差。
比较例4中，算术平均粗糙度Ra超过0.25μm，因此，与满足0.01≤算术平均粗糙度Ra[μm]≤0.25的铜箔相比，产生的金属粉末的个数显著增多。此外，BTA皮膜的厚度比4.6nm厚，因此超声波焊接性差。
比较例5、7中，润湿张力小于35mN/m，因此活性物质密接性不良。
比较例6中，算术平均粗糙度Ra小于0.01μm，因此锚定效应降低，活性物质密接性不良。
在图3中示出表示实施例1～9的润湿张力与BTA皮膜厚度的关系的曲线图。处于由虚线包围的区域内的满足40≤润湿张力[mN/m]+BTA皮膜厚度[nm]×10≤80、0.01≤算术平均粗糙度Ra[μm]≤0.25、润湿张力[mN/m]≥35、以及0.6≤BTA皮膜厚度[nm]≤4.6的关系的实施例1～9的超声波焊接性均良好，且产生的金属粉末的个数少。
附图标记说明：
11：正极；12：分隔件；13：负极；14、15：极耳。

Claims (5)

1.一种锂离子电池集电体用轧制铜箔，其中，
铜箔表面的BTA皮膜厚度为0.6nm以上且4.6nm以下，且满足以下的关系：
40≤润湿张力[mN/m]+BTA皮膜厚度[nm]×10≤80，
0.01≤算术平均粗糙度Ra[μm]≤0.25，以及
润湿张力[mN/m]≥35。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池集电体用轧制铜箔，其中，
满足45≤润湿张力[mN/m]+BTA皮膜厚度[nm]×10≤75，以及润湿张力[mN/m]≥39。
3.根据权利要求1或2所述的锂离子电池集电体用轧制铜箔，其中，
满足算术平均粗糙度Ra[μm]≥0.03。
4.根据权利要求1或2所述的锂离子电池集电体用轧制铜箔，其中，
用于锂离子二次电池负极集电体。
5.一种锂离子电池，其将权利要求1～4中任一项所述的锂离子电池集电体用轧制铜箔用作集电体。
CN201980069433.3A 2018-10-29 2019-08-22 锂离子电池集电体用轧制铜箔以及锂离子电池 Active CN113016095B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2018203231A JP7100560B2 (ja) 2018-10-29 2018-10-29 リチウムイオン電池集電体用圧延銅箔及びリチウムイオン電池
JP2018-203231 2018-10-29
PCT/JP2019/032905 WO2020090195A1 (ja) 2018-10-29 2019-08-22 リチウムイオン電池集電体用圧延銅箔及びリチウムイオン電池

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN113016095A CN113016095A (zh) 2021-06-22
CN113016095B true CN113016095B (zh) 2024-02-23

Family

ID=70462337

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201980069433.3A Active CN113016095B (zh) 2018-10-29 2019-08-22 锂离子电池集电体用轧制铜箔以及锂离子电池

Country Status (7)

Country Link
US (1) US11984606B2 (zh)
JP (2) JP7100560B2 (zh)
KR (1) KR102643400B1 (zh)
CN (1) CN113016095B (zh)
DE (1) DE112019005377T5 (zh)
TW (1) TW202016323A (zh)
WO (1) WO2020090195A1 (zh)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7100560B2 (ja) * 2018-10-29 2022-07-13 Ｊｘ金属株式会社 リチウムイオン電池集電体用圧延銅箔及びリチウムイオン電池
CN113798322B (zh) * 2021-08-05 2023-06-16 福建巨电新能源股份有限公司 一种复合箔材的制备方法

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002319407A (ja) * 2001-04-23 2002-10-31 Sanyo Electric Co Ltd リチウム二次電池用電極及びリチウム二次電池
CN1761087A (zh) * 2005-10-09 2006-04-19 北京中科天华科技发展有限公司 锂离子电池集流体铜箔的表面处理方法
CN1957489A (zh) * 2004-05-12 2007-05-02 三井金属矿业株式会社 非水电解液二次电池用负极及其制造方法
CN102640333A (zh) * 2009-11-05 2012-08-15 Jx日矿日石金属株式会社 锂离子电池集电体用铜箔
JP2012212528A (ja) * 2011-03-30 2012-11-01 Jx Nippon Mining & Metals Corp 銅箔及びそれを用いたリチウムイオン二次電池用負極集電体及び負極材、ならびにリチウムイオン二次電池
CN102812585A (zh) * 2010-03-31 2012-12-05 Jx日矿日石金属株式会社 锂离子电池集电器用铜箔
CN104508878A (zh) * 2013-04-30 2015-04-08 古河电气工业株式会社 锂离子二次电池负极集电体用铜箔

Family Cites Families (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH10212562A (ja) 1997-01-27 1998-08-11 Nippon Foil Mfg Co Ltd 銅箔巻取品の最終焼鈍方法
JP2000164222A (ja) * 1998-11-26 2000-06-16 Hitachi Cable Ltd Ｌｉイオン電池の陰極集電部材用銅材、およびＬｉイオン電池用陰極集電部材の製造方法
US7235330B1 (en) 1999-10-22 2007-06-26 Sanyo Electric Co., Ltd. Electrode for use in lithium battery and rechargeable lithium battery
JP2007250416A (ja) * 2006-03-17 2007-09-27 Sanyo Electric Co Ltd 非水電解質二次電池およびその製造方法
JP2007305322A (ja) 2006-05-09 2007-11-22 Toyota Motor Corp 電池及びその製造方法
JP2008159297A (ja) 2006-12-21 2008-07-10 Matsushita Electric Ind Co Ltd アルミニウム箔の脱脂方法およびアルミニウム箔、ならびにそれからなる電池用極板芯材および電池用極板、ならびにそれらを用いたリチウムイオン二次電池
JP4912171B2 (ja) 2007-01-30 2012-04-11 福田金属箔粉工業株式会社 表面処理銅箔及びその製造方法
JP5081481B2 (ja) * 2007-03-30 2012-11-28 Ｊｘ日鉱日石金属株式会社 濡れ性に優れた銅箔及びその製造方法
JP2008258010A (ja) * 2007-04-05 2008-10-23 Matsushita Electric Ind Co Ltd 二次電池極板の製造装置およびその製造方法
JP5369385B2 (ja) * 2007-04-23 2013-12-18 パナソニック株式会社 リチウムイオン二次電池およびその製造方法並びに製造装置
KR101411731B1 (ko) * 2009-09-11 2014-06-25 제이엑스 닛코 닛세키 킨조쿠 가부시키가이샤 리튬 이온 전지 집전체용 동박
JP2011134651A (ja) 2009-12-25 2011-07-07 Furukawa Electric Co Ltd:The 非水溶媒二次電池負極集電体用銅箔その製造方法及び非水溶媒二次電池負極電極の製造方法
WO2011090044A1 (ja) * 2010-01-25 2011-07-28 Jx日鉱日石金属株式会社 二次電池負極集電体用銅箔
JP5427752B2 (ja) * 2010-11-02 2014-02-26 Ｊｘ日鉱日石金属株式会社 リチウムイオン電池集電体用銅箔
JP2013079419A (ja) * 2011-10-03 2013-05-02 Jx Nippon Mining & Metals Corp 銅箔及びそれを用いたリチウムイオン二次電池用負極集電体及び負極材、ならびにリチウムイオン二次電池
JP2013143314A (ja) * 2012-01-12 2013-07-22 Nisshin Steel Co Ltd リチウムイオン二次電池の負極用防錆金属シート、負極及びその製法並びに電池
JP2013211229A (ja) * 2012-03-30 2013-10-10 Jx Nippon Mining & Metals Corp 銅箔及びそれを用いたリチウムイオン二次電池用負極集電体及び負極材、ならびにリチウムイオン二次電池
JP6035058B2 (ja) * 2012-06-13 2016-11-30 株式会社Uacj アルミニウム合金箔
JP2017021888A (ja) * 2013-11-25 2017-01-26 日産自動車株式会社 非水電解質二次電池用負極の製造方法
US9647272B1 (en) * 2016-01-14 2017-05-09 Chang Chun Petrochemical Co., Ltd. Surface-treated copper foil
GB2569768A (en) 2017-05-15 2019-07-03 Airbus Operations Ltd Shock absorber dimension
JP7100560B2 (ja) * 2018-10-29 2022-07-13 Ｊｘ金属株式会社 リチウムイオン電池集電体用圧延銅箔及びリチウムイオン電池

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002319407A (ja) * 2001-04-23 2002-10-31 Sanyo Electric Co Ltd リチウム二次電池用電極及びリチウム二次電池
CN1957489A (zh) * 2004-05-12 2007-05-02 三井金属矿业株式会社 非水电解液二次电池用负极及其制造方法
CN1761087A (zh) * 2005-10-09 2006-04-19 北京中科天华科技发展有限公司 锂离子电池集流体铜箔的表面处理方法
CN102640333A (zh) * 2009-11-05 2012-08-15 Jx日矿日石金属株式会社 锂离子电池集电体用铜箔
CN102812585A (zh) * 2010-03-31 2012-12-05 Jx日矿日石金属株式会社 锂离子电池集电器用铜箔
JP2012212528A (ja) * 2011-03-30 2012-11-01 Jx Nippon Mining & Metals Corp 銅箔及びそれを用いたリチウムイオン二次電池用負極集電体及び負極材、ならびにリチウムイオン二次電池
CN104508878A (zh) * 2013-04-30 2015-04-08 古河电气工业株式会社 锂离子二次电池负极集电体用铜箔

Also Published As

Publication number Publication date
US20210399309A1 (en) 2021-12-23
JP2020071927A (ja) 2020-05-07
DE112019005377T5 (de) 2021-07-15
CN113016095A (zh) 2021-06-22
KR102643400B1 (ko) 2024-03-07
TW202016323A (zh) 2020-05-01
KR20210082228A (ko) 2021-07-02
JP2021103697A (ja) 2021-07-15
WO2020090195A1 (ja) 2020-05-07
JP7100560B2 (ja) 2022-07-13
US11984606B2 (en) 2024-05-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5427752B2 (ja) リチウムイオン電池集電体用銅箔
KR102592302B1 (ko) 리튬 2차 배터리의 전류 집전장치용 구리 호일
JP5495196B2 (ja) 非水電解質電池の製造方法、および非水電解質電池
WO2015186752A1 (ja) 集電体用金属箔、集電体及び集電体用金属箔の製造方法
CN113016095B (zh) 锂离子电池集电体用轧制铜箔以及锂离子电池
JP4831946B2 (ja) 非水電解質電池
KR20120003485A (ko) 2차 전지용 음극, 전극용 동박, 2차 전지 및 2차 전지용 음극의 제조방법
JP5512585B2 (ja) 銅箔及びそれを用いたリチウムイオン二次電池用負極集電体及び負極材、ならびにリチウムイオン二次電池
CN110462901B (zh) 锂离子电池集电体用压延铜箔及锂离子电池
JP2013211229A (ja) 銅箔及びそれを用いたリチウムイオン二次電池用負極集電体及び負極材、ならびにリチウムイオン二次電池
EP3640371B1 (en) Electrolytic copper foil, electrode comprising the same, and lithium ion battery comprising the same
KR101850645B1 (ko) 리튬 이온 전지의 캐소드 전류 집진기, 그의 제조방법, 및 이를 포함하는 리튬 이온 전지
TW201943133A (zh) 鋰離子電池集電體用軋製銅箔及鋰離子電池
TWI686003B (zh) 鋰離子電池集電體用軋製銅箔及鋰離子電池
JP5555126B2 (ja) 銅合金箔、及びそれを用いたリチウムイオン二次電池用電極、並びに銅合金箔の製造方法
CN117936804A (zh) 一种高比表集流体及其制备方法、电极片及电池

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant