JP7383612B2 - 耐久性を備えた導電性ポリウレタン組成物および同組成物を塗布する方法 - Google Patents
耐久性を備えた導電性ポリウレタン組成物および同組成物を塗布する方法 Download PDFInfo
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Description
脂肪族イソシアネート、ポリエステルポリオール(トリオール/ジオールの混合物)およびスルホン酸塩含有ウレタンポリエステルポリオールから形成される熱硬化性脂肪族ポリエステルウレタンマトリックス(matrix)は、透明なポリウレタン組成物の本体として提供される。脂肪族ポリエステルウレタンは、耐薬品性、耐摩耗性、耐候性に優れているので好まれている。本発明に適した代表的な液体モノマー脂肪族または脂環式ジイソシアネートには、ヘキサメチレンジイソシアネート、メチレンビス(4-シクロヘキシルイソシアネート)およびイソホロンジイソシアネートが含まれる。本発明に対して好ましいジイソシアネートは、コベストロ(Covestro)社からDesmodur(登録商標)Wとして入手可能なメチレンビス(4-シクロヘキシルイソシアネート)である。本発明に適した代表的なポリエステルトリオールには、パーストープスペシャルティケミカルズ(Perstorp Specialty Chemicals)社から入手可能な約300~約3000の範囲の平均分子量(g/mol)を有する、ポリカプロラクトンベースのCapa(登録商標)3031、Capa(登録商標)3041、Capa(登録商標)3050、Capa(登録商標)3091、Capa(登録商標)3121、Capa(登録商標)3201、およびCapa(登録商標)3301が含まれる。本発明に対して好ましいポリエステルトリオールは、約540の平均分子量(g/mol)を有するCapa(登録商標)3050である。本発明に適した代表的なポリエステルジオールには、パーストープスペシャルティケミカルズ社から入手可能な約400~約4000の範囲の平均分子量(g/mol)を有する、ポリカプロラクトンベースのCapa(登録商標)2043、Capa(登録商標)2054、Capa(登録商標)2085、Capa(登録商標)2100、Capa(登録商標)2125、Capa(登録商標)2205、Capa(登録商標)2304、およびCapa(登録商標)2402が含まれる。本発明のための好ましいポリエステルジオールは、約830の平均分子量(g/mol)を有するCapa(登録商標)2085である。性能を調整するために、必要に応じて、エチレングリコール、1,4-ブタンジオール(BDO)、2-エチル-1,3-ヘキサンジオール(EHD)などの鎖延長剤をポリオールに追加することができる。スルホン酸塩官能基を含むポリウレタンマトリックスは、組成物中の固形分の総重量に基づいて、典型的には約85%~約98%の範囲、より典型的には約88%~約95%の範囲の重量%で使用される。一実施形態において、スルホン酸塩官能基を含むポリウレタンマトリックスは、組成物の、約85重量%、約86重量%、約87重量%、約88重量%、約89重量%、約90重量%、約91重量%、約92重量%、約93重量%、約94重量%、約95重量%、約96重量%、約97重量%、または約98重量%、である。別の実施形態において、ポリウレタンマトリックスは、前述の値のいずれか2つによって定義される範囲にある。
電気伝導率を高めるために、疎水性フッ素化イオン性帯電防止用添加剤がポリウレタン組成物に配合されている。帯電防止用添加剤を適切に選択することで、組成物は高い電気伝導率を発揮し、コーティングされた透明体のp-静電気散逸要件を満たすことができる。過去において、第四級アンモニウムカチオンの塩またはフッ素化スルホンイミドアニオンの塩は、特許文献1に記載されている例のように、限られた成功にて、ポリウレタンの電気伝導率を高める帯電防止用添加剤として使用されていた。電気伝導率を高めるためにポリウレタン組成物に帯電防止用添加剤としてフッ素化スルホンイミドアニオンと組み合わせて第四級アンモニウムカチオンの単一の化合物を使用する利点は、これまでには検討されていなかった。疎水性のフッ素化イオン性帯電防止用添加剤FC-4400およびFC-5000は、第四級アンモニウムカチオンとフッ素化スルホンイミドアニオンの両方を含む塩である。第四級アンモニウムカチオンとフッ素化スルホンイミドアニオンを単一の化合物として組み合わせることにより、FC-4400またはFC-5000は、電気伝導率を向上させるのにより効率的になる。さらに、疎水性フッ素化イオン性帯電防止用添加剤FC-4400またはFC-5000は、ポリウレタン組成物の他の成分と完全に適合性があるため、組成物の他の性能を損なうことなく、幅広い重量パーセントで装填できる。FC-4400は、式(n-C4H9)3(CH3)N+-N(SO2CF3)2を有するトリ-n-ブチルメチルアンモニウムビス-(トリフルオロメタンスルホニル)イミドのフッ素化スルホンイミドアニオンを有する第四級アンモニウムカチオンのイオン性液体帯電防止塩である。FC-5000は、式R4N+-N(SO2CF3)2の第四級アンモニウムに単一の第一級アルコール基を有するフッ化スルホンイミドアニオンを含む第四級アンモニウムカチオンのイオン性液体帯電防止塩である。本発明のための好ましい疎水性フッ素化イオン性帯電防止用添加剤は、FC-4400である。疎水性フッ素化イオン性帯電防止用添加剤は、組成物中の固体の総重量に基づいて、典型的には約1%~約10%の範囲、より典型的には約3%~約8%の範囲で使用される。一実施形態において、疎水性フッ素化イオン性帯電防止用添加剤は、組成物の、約1重量%、約2重量%、約3重量%、約4重量%、約5重量%、約6重量%、約7重量%、約8重量%、約9重量%、または約10重量%である。別の実施形態において、疎水性フッ素化イオン性帯電防止用添加剤は、前述の値のいずれか2つによって定義される範囲にある。
スルホン酸イオン官能基を主鎖に組み込んだポリエステルウレタンポリオールは、疎水性フッ素化イオン性帯電防止用添加剤FC-4400またはFC-5000添加剤と相互作用するために使用される。スルホン化ポリエステルウレタンポリオールは、主鎖に複数のスルホン酸イオン官能基を、鎖末端にヒドロキシル官能基を有している。スルホン化ポリエステルウレタンポリオールは、鎖末端のヒドロキシル官能基を介してポリウレタンマトリックスに硬化できるが、主鎖のスルホン酸イオン官能基は、イオン相互作用を介して疎水性フッ素化イオン性帯電防止用添加剤のイオン基と結合し、安定した架橋ネットワークを形成し、同ネットワークにおいて、疎水性フッ素化イオン性帯電防止用添加剤はポリウレタンマトリックスに均一に分散している。スルホン化ポリエステルウレタンポリオールと疎水性フッ素化イオン性帯電防止用添加剤との間の相乗的相互作用は、ポリウレタン組成物の電気伝導率を実質的に増強する。その間、安定した架橋ネットワークの形成により、疎水性フッ素化イオン性帯電防止用添加剤が失われることが回避され、結果として、透明なポリウレタンが風雨にさらされる有害な影響に耐えて、高い電気伝導率を維持できる。スルホン化ポリエステルウレタンポリオールは、非スルホン化ポリオールをスルホン化ポリエステルウレタンと反応させることにより調製される。本発明に適した代表的なスルホン化ポリエステルウレタンには、バイエルマテリアルサイエンス(Bayer Material Science)(現在コベストロ)社から入手可能な、Bayhydrol(登録商標)140AQ、Bayhydrol(登録商標)UH240、Baybond(登録商標)PU402AおよびImpranil(登録商標)DL1554が含まれる。本発明に対して好ましいスルホン化ポリエステルウレタンポリオールは、Bayhydrol(登録商標)140AQであり、これは、スルホン化脂肪族アニオン性ポリエステルウレタン樹脂の40%固形分の水分散液である。これらの材料は水性分散液として入手可能であり、非スルホン化ポリオールと反応させて水を除去し、スルホン化ポリオールを生成する。スルホン化ポリエステルウレタンは、組成物中の固形分の総重量に基づいて、典型的には約3重量%~約15重量%の範囲、より典型的には5重量%~10重量%の範囲で使用される。一実施形態において、スルホン化ポリエステルウレタンは、組成物の、約3重量%、約4重量%、約5重量%、約6重量%、約7重量%、約8重量%、約9重量%、約10重量%、約11重量%、約12重量%、約13重量%、約14重量%、または約15重量%である。別の実施形態において、スルホン化ポリエステルウレタンは、前述の値のいずれか2つによって定義される範囲にある。
熱硬化性ポリウレタン組成物を硬化させるために触媒が使用される。触媒はポリウレタンのネットワーク形成を加速する。本発明に適した代表的な触媒には、シグマ-アルドリッチ社(Sigma-Aldrich)社から入手可能なジブチルスズジラウレートおよびジブチルスズジアセテート、ならびにシェファードケミカル社(Shepherd Chemical Company)から入手可能なビスマスおよび亜鉛化合物が含まれる。触媒は、組成物中の固形分の総重量に基づいて、典型的には約10ppm~約200ppmの範囲、より典型的には約30ppm~約100ppmの範囲で使用される。一実施形態において、触媒は、組成物の重量に基づいて、約10ppm、約20ppm、30ppm、40ppm、50ppm、60ppm、70ppm、80ppm、90ppm、100ppm、110ppm、120ppm、130ppm、140ppm、150ppm、160ppm、170ppm、180ppm、190ppm、または200ppm。別の実施形態において、触媒は、前述の値のいずれか2つによって定義される範囲にある。
UV吸収剤、光安定剤、および熱安定剤を含む安定剤のパッケージは、環境耐久性向上のために組成物中に配合される。安定剤のパッケージは、光と風雨の有害な影響に対する効果的な安定化を提供する。
コーティングの湿潤作用または拡散作用を制御する表面活性剤または界面活性剤は、コーティング表面に満足のいくフローおよびレベリング特性(flow-and-leveling properties)を提供し、破裂およびクレーターなどのコーティングの欠陥を排除し、表面の滑りを増加させることは、組成物において有利に使用される。本発明に適する代表的な界面活性剤は、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ(Momentive Performance Materials)社から入手可能な、シリコーンベースのフロー/レベリング剤Silwet(登録商標)L-77、L-7200、L-7600、L-7604、L-7605およびL-7657、並びにビックケミー(BYK Chemie)社から入手可能な、シリコーンベースの表面添加剤BYK-300、BYK-306、BYK-313、BYK-333、BYK-370およびBYK-378が含まれる。Silwet(登録商標)シリコーン界面活性剤は、優れた濡れ性、広がりおよびレベリング特性を有する修飾トリシロキサンである。本発明には、非常に低分子量のトリシロキサンとポリエーテル基を組み合わせる強力なSilwet(登録商標)L-77が好ましい。BYKシリコーン表面添加剤は、表面のすべりを増加させるための修飾(modified)ポリジメチルシロキサンである。本発明には、ポリエステル修飾ヒドロキシル官能性ポリジメチルシロキサンである反応性BYK-370が好ましい。BYK-370は、その主要なOH基を介してポリウレタンネットワークに架橋することができ、表面の滑りを永久的に増加させることができる。Silwet(登録商標)L-77とBYK-370を相乗的に使用することで、広がり/フロー/レベリングと永続的な表面滑りの強化との優れた組み合わせが実現する。各界面活性剤は、組成物中の固体の総重量に基づいて、典型的には約0.05%~約1%の範囲、より典型的には約0.1%~約0.5%の重量パーセントの範囲で使用される。一実施形態において、各界面活性剤は、組成物の、約0.05重量%、約0.1重量%、約0.15重量%、約0.2重量%、約0.25重量%、約0.3重量%、約0.35重量%、約0.4重量%、約0.45重量%、約0.5重量%、約0.55重量%、約0.6重量%、約0.65重量%、約0.7重量%、約0.75重量%、約0.8重量%、約0.85重量%、約0.9重量%、約0.95重量%、または約1.0重量%である。別の実施形態において、各界面活性剤は、前述の値のいずれか2つによって定義される範囲内にある。
任意選択的に、組成物を混合するために、かつ組成物キャリアとして使用するために、非プロトン性溶媒が使用できる。本発明に適した代表的な非プロトン性溶媒には、n-ペンチルプロピオネート(nPP)、エチル3-エトキシプロピオネート(EEP)、2-ブトキシエチルアセテート(BEA)、ジ-イソブチルケトン(DIBK)およびメチルイソブチルケトン(MIBK)が含まれる。任意の非プロトン性溶媒の重量パーセントは、組成物が航空機の透明体の外表面にフローコートされるときに必要とされるコーティングの厚さに応じて変えることができる。
本発明のポリウレタン組成物は、外表面導電性コーティングを含む現代の軍用航空機に使用される透明体の外表面上に便利にフローコートでき(flow coated)、すべての動作温度での卓越した静電気散逸能力、優れた耐浸食性および優れた耐環境性を有する保護層を透明体に提供する。表1は、本発明のポリウレタン組成物ならびに特許文献1および特許文献2に記載されているような最先端のシステムの電気伝導率および耐雨食性(rain erosion resistance)の性能を要約したものである。QUV曝露なしのサンプルおよび5週間のQUV曝露後のサンプルについて、約-6℃、約-28℃、および約-40℃で測定された電気体積抵抗率が示される。QUV曝露なしのサンプルおよび約5週間のQUV曝露後のサンプルについて、約927km/時で約10分、約30分、および約60分後の耐雨食性の結果が示されている。加速QUV装置は、UVB-313EL蛍光灯を使用して、約50℃/約7時間のUV曝露と約50℃/約5時間の凝縮(UVオフ、高湿度)のサイクルで動作させた。電気的体積抵抗率>1014は、サンプルの抵抗率が測定不能であるか、または、p-静電気散逸試験中にサンプルが絶縁破壊を起こしたことを意味する。「合格(Pass)」とは、試験後のコーティング損失が10%未満であることを意味する。「不合格(Fail)」とは、試験後のコーティング損失が10%を超えることを意味する。両方のサンプルには、実施例に記載されているように導電性の金スタックコーティングが施されている。
本発明はまた、基材の表面をコーティングするのに適したポリウレタン組成物を調製する方法において具現化される。一実施形態において、この方法は、ポリエステルジオールおよびポリエステルトリオールをスルホン化ポリエステルウレタン分散体と混合して、均一なスルホン化ポリオール混合物を形成することと、均一なスルホン化ポリオール混合物を、脂肪族ジイソシアネート、フッ素化イオン性帯電防止用添加剤、および触媒を含む成分と混合して、ポリウレタンコーティング組成物を形成することと、を含む。
一実施形態において、成分は、非プロトン性溶媒、安定剤のパッケージ、第1の界面活性剤、および第2の界面活性剤をさらに含む。別の実施形態において、非プロトン性溶媒は、n-ペンチルプロピオネートを含む。さらなる実施形態において、安定剤のパッケージは、UV吸収剤、光安定剤および熱安定剤を含む。追加の実施形態において、UV吸収剤は、ヒドロキシフェニル-トリアジン、ヒドロキシフェニル-ベンゾトリアゾールおよびヒドロキシフェニル-ベンゾフェノンからなる群より選択される。さらに別の実施形態において、光安定剤はヒンダードアミン光安定剤を含む。一実施形態において、熱安定剤は、立体障害型フェノール系酸化防止剤を含む。別の実施形態において、安定剤のパッケージは、組成物の約1重量%~約3重量%である。さらなる実施形態において、ポリウレタン組成物は、約70%の固形分を含む。
本発明はまた、基材の表面にコーティングを塗布する方法において具現化される。一実施形態において、この方法は、上記の新規なポリウレタン組成物のいずれか1つで表面をコーティングすることを含む。この方法はさらに、コーティングされた表面を約50℃~約60℃の第1の硬化温度で約12時間硬化させ、コーティングされた表面を約75℃~約85℃の第2の硬化温度で約24時間再硬化させることを含む。
本発明はまた、表面を有する基材と、表面上に配置されたポリウレタン組成物のコーティングと、を含むラミネートで具現化される。一実施形態において、ポリウレタン組成物は、上記した新規なポリウレタン組成物のいずれか1つであり得る。別の実施形態において、コーティングは、基材の表面にコーティングを塗布するための上述の方法のいずれか1つによって表面に塗布することができる。
本願で使用される場合、「透明(transparent)」という用語は、ASTMD1003規格を使用して約255μm~約510μmの厚さを有するポリウレタンのフィルムで測定した場合、少なくとも約85%の光透過率を有することを意味する。
特許文献1に記載されているような電気伝導率向上のためのリチウムトリフルオロメタンスルホンイミド添加剤Fluorad(登録商標)HQ115を含む脂肪族ポリエステルウレタン組成物は、表3に示す処方のように、Bayhydrol(登録商標)140AQで修飾されている。Bayhydrol(登録商標)140AQは、スルホン酸イオン官能基が主鎖に組み込まれ、ヒドロキシル官能基が鎖末端にあるスルホン化ポリエステルウレタンポリオールの固形分40%の水分散液である。最初に約93℃~約104℃で約48時間混合することにより、Bayhydrol(登録商標)140AQを他のポリオールと反応させ、水分を除去して均一なスルホン化ポリオール混合物を形成する。次に、スルホン化ポリオール混合物を、n-ペンチルプロピオネート溶媒中、約50ppmのジブチルスズジラウレート触媒を用いて、イソシアネートおよび他の成分とともに配合し、固形分70%の透明なポリウレタン前駆体混合物を形成する。得られたポリウレタン前駆体混合物を、調製されたアクリル基材上にフローコートし、続いて約54℃で約12時間、次に約82℃で約24時間硬化し、厚さ約75~100μmの透明なポリウレタントップコートを形成する。コーティングされたアクリルのサンプルは、加速QUVに5週間曝露した。加速QUV装置を、UVB-313EL蛍光灯を使用して、約50℃で約7時間のUV曝露と約50℃で約5時間の凝縮(UVオフ、高湿度)のサイクルで動作する。QUV曝露なしのサンプルおよび5週間QUV曝露後のサンプルの電気体積抵抗率を、ASTM D-257に記載されている方法を使用して、約-6℃、約-28℃および約-40℃で測定した。電気体積抵抗率の結果を上記した表2に示す。結果は、特許文献1に記載されているように、Bayhydrol(登録商標)140AQからのスルホン化ポリエステルウレタンポリオールを組成物に組み込むと、Bayhydrol(登録商標)140AQなしの組成物と比較して電気伝導率を向上できることを示している。この伝導率の向上は、Fluorad(商標)HQ115とBayhydrol(登録商標)140AQとの相加効果であり、これら2つの成分間に強力な相乗的相互作用はない。この伝導率の向上は、ポリウレタンに低温で十分なp-静電気散逸能力を提供することも、風雨にさらされる有害な影響を許容することもできない。別個の実験から、組成物中の親水性添加剤Fluorad(商標)HQ115の濃度を増加させると、電気伝導率への影響が制限され、組成物にヘイズが誘導されることも観察される。
親水性リチウムトリフルオロメタンスルホンイミド添加剤Fluorad(商標)HQ115を疎水性フッ素化イオン性帯電防止用添加剤トリ-n-ブチルメチルアンモニウムビス-(トリフルオロメタンスルホニル)イミドFC-4400に代えたことを除いて、特許文献1に記載のものと同等の脂肪族ポリエステルウレタン組成物を、表4に示すように、n-ペンチルプロピオネート溶媒中約50ppmのジブチルスズジラウレート触媒を使用して配合し、固形分70%の透明なポリウレタン前駆体を形成する。得られたポリウレタン前駆体混合物を、調製したアクリル基材上にフローコートし、続いて約54℃で約12時間、次に約82℃で約24時間硬化し、厚さ約75~100μmの透明なポリウレタントップコートを形成した。コーティングされたアクリルのサンプルを、加速QUVに5週間曝露した。QUV曝露の手順は、実施例1に記載されている。QUV曝露なしのサンプルおよび5週間QUV曝露後のサンプルの電気体積抵抗率を、ASTM D-257に記載されている方法を使用して、約-6℃、約-28℃、および約-40℃で測定した。電気体積抵抗率の結果を上記したように表2に示す。結果は、疎水性フッ素化イオン性帯電防止用添加剤FC-4400が、親水性添加剤Fluorad(商標)HQ115よりも組成物の導電率の向上に効果的であることを示しているが、この導電率の向上では、ポリウレタンに低温にて十分なp-静電気散逸能力を提供することはできないし、風雨にさらされる有害な影響を許容することはできない。
疎水性フッ素化イオン性帯電防止用添加剤トリ-n-ブチルメチルアンモニウムビス-(トリフルオロメタンスルホニル)イミドFC-4400およびスルホン化ポリエステルウレタンポリオールBayhydrol(登録商標)140AQを含む脂肪族ポリエステルウレタン組成物を、表5に示す処方のように調製する。最初に約93℃~約104℃で約48時間混合することにより、スルホン化ポリエステルウレタン分散体Bayhydrol(登録商標)140AQを他のポリオールと反応させ、水分を除去し、均一なスルホン化ポリオール混合物を形成する。次に、スルホン化ポリオール混合物を、n-ペンチルプロピオネート溶媒中で約50ppmのジブチルスズジラウレート触媒を用いて、イソシアネートおよび他の成分とともに配合し、固形分70%の透明なポリウレタン前駆体を形成する。得られたポリウレタン前駆体を、調製されたアクリル基材上にフローコートし、続いて約54℃で約12時間、次に約82℃で約24時間硬化し、厚さ約75~100μmの透明な導電性トップコートを形成する。コーティングされたアクリルのサンプルを、加速QUVに約5週間曝露する。QUV曝露の手順は、実施例1に記載されている。QUV曝露なしのサンプルおよび5週間QUV曝露後のサンプルの電気体積抵抗率を、ASTM D-257に記載されている方法を使用して、約-6℃、約-28℃および約-40℃で測定した。電気体積抵抗率の結果を上記したように表2に示す。結果は、組成物に疎水性フッ素化イオン性帯電防止用添加剤FC-4400をスルホン化ポリエステルウレタンポリオールBayhydrol(登録商標)140AQとともに組み込むと、供給業者である3Mが提供するFC-4400技術データシートよりも有意に高い電気伝導率を実質的に向上できることを示している。疎水性フッ素化イオン性帯電防止用添加剤FC-4400とスルホン化ポリエステルウレタンマトリックスとの間の相乗的な相互作用が、この実質的な電気伝導率の向上に関与していると考えられる。電気伝導率の向上により、温度変化や風雨にさらされる(weathering exposure)有害な影響に耐えることが可能となり、温度変化や風雨にさらされることに関係なくポリウレタンの高いp-静電気散逸性能を維持する。
疎水性フッ素化イオン性帯電防止用添加剤FC-4400の含有量を増加させた透明な脂肪族ポリエステルウレタン組成物を、疎水性フッ素化イオン性帯電防止用添加剤FC-4400とBayhydrol(登録商標)140AQからのスルホン化ポリエステルウレタンポリオールとの間の相乗的な相互作用をさらに調査するために、表6に示す処方のように調製した。最初に約93℃~約104℃で約48時間混合することにより、スルホン化ポリエステルウレタン分散体Bayhydrol(登録商標)140AQを他のポリオールと反応させ、水分を除去し、均一なスルホン化ポリオール混合物を形成する。次に、スルホン化ポリオール混合物を、n-ペンチルプロピオネート溶媒中で約50ppmのジブチルスズジラウレート触媒を用いて、イソシアネートおよび他の成分とともに配合し、固形分70%の透明なポリウレタン前駆体を形成する。得られたポリウレタン前駆体を、調製されたアクリル基材上にフローコートし、続いて約54℃で約12時間、次に約82℃で約24時間硬化し、厚さ約75~100μmの透明な導電性トップコートを形成する。コーティングされたアクリルのサンプルを、加速QUVに約5週間曝露する。QUV曝露の手順は、実施例1に記載されている。QUV曝露なしのサンプルおよび5週間QUV曝露後のサンプルの電気体積抵抗率を、ASTM D-257に記載されている方法を使用して、約-6℃、約-28℃および約-40℃で測定した。電気体積抵抗率の結果を上記の表2に示す。結果は、疎水性フッ素化イオン性帯電防止用添加剤FC-4400の含有量を増やすと、組成物の全体的な電気伝導率がさらに向上することを示している。電気伝導率の向上により、温度変化や風雨にさらされる有害な影響に耐えることが可能となり、温度変化や風雨にさらされることに関係なくポリウレタンの高いp-静電気散逸性能を維持する。
鎖延長剤1,4-ブタンジオール(BDO)が組成物から除去されることを除いて、実施例3に記載されるものに匹敵する脂肪族ポリエステルウレタン組成物を、表7に示す処方のように調製した。最初に約93℃~約104℃で約48時間混合することにより、スルホン化ポリエステルウレタン分散体Bayhydrol(登録商標)140AQを他のポリオールと反応させ、水分を除去し、均一なスルホン化ポリオール混合物を形成する。次に、スルホン化ポリオール混合物を、n-ペンチルプロピオネート溶媒中で約50ppmのジブチルスズジラウレート触媒を用いて、イソシアネートおよび他の成分とともに配合し、固形分70%の透明なポリウレタン前駆体を形成する。得られたポリウレタン前駆体を、調製されたアクリル基材上にフローコートし、続いて約54℃で約12時間、次に約82℃で約24時間硬化し、厚さ約75~100μmの透明な導電性トップコートを形成する。コーティングされたアクリルのサンプルを、加速QUVに約5週間曝露する。QUV曝露の手順は、実施例1に記載されている。QUV曝露なしのサンプルおよび5週間QUV曝露後のサンプルの電気体積抵抗率を、ASTM D-257に記載されている方法を使用して、約-6℃、約-28℃および約-40℃で測定した。電気体積抵抗率の結果を上記の表2に示す。結果は、組成物から鎖延長剤1,4-ブタンジオールを除去することが電気伝導率にプラスの影響を与えることを示している。電気伝導率の向上により、温度変化や風雨にさらされる有害な影響に耐えることが可能となり、温度変化や風雨にさらされることに関係なくポリウレタンの高いp-静電気散逸性能を維持する。
透明なポリウレタンでコーティングされたアクリルのサンプルを、光透過率、ヘイズ率、接着率、および全体的な外観について、最大5週間、加速QUV曝露を用いて試験した。加速QUV装置を、UVB-313EL蛍光灯を使用して、約50℃/約7時間のUV曝露と約50℃/約5時間の凝縮(UVオフ、高湿度)のサイクルで動作させた。試験サンプルをQUV装置から毎週取り出して、光透過率(%)、ヘイズ率(%)、接着率(%)、および全体的な外観をチェックした。光透過率(%)とヘイズ率(%)は、ASTM D-1003に従って測定した。接着率(%)は、ASTM D-3359に従って測定した。実施例5のサンプルの試験結果を表8に示す。結果は、ポリウレタンがQUV曝露時に光透過率、ヘイズ率(%)、接着率(%)および全体的な外観の劣化を実質的に示さず、光と風雨の有害な影響に対して優れた環境耐久性を示している。
QUV曝露なし、および5週間のQUV曝露後、の透明なポリウレタンでコーティングしたアクリルのサンプルを、耐雨食性について試験した。4つのサンプルは、UV曝露ありまたはUV曝露なしで、コーティングされたアクリルから調製した。コーティングしたアクリルは、最初に、約2.54cm×約2.54cm×約0.635cmの寸法にカットし、上端全体にステップマシン加工し(step machined)、試験ホルダに装着するために、厚さ約0.238cm、幅約0.476cmの、残りのサンプル表面と同じ高さの灰色のエラストマー材料を充填した。雨食試験のパラメータは、約30度の衝突角度(impact angle)、約2.54cm/時の降雨および約927km/時の試験速度であった。サンプル対は、ゼロリフト求心アーム(zero lift centripetal arm)の端で試験した。雨滴の平均サイズは約2.0mmであった。試験サンプルは、トップコートの層間剥離または損傷について、試験前、曝露後約10分、曝露後約30分、および曝露後約60分に検査した。実施例5のサンプルの試験結果を表9に示す。結果は、ポリウレタントップコートがQUV曝露の有無にかかわらず優れた耐浸食性を呈することを示している。
連鎖延長剤1,4-ブタンジオール(BDO)を含まない透明な脂肪族ポリエステルウレタン組成物を、組成物中の疎水性フッ素化イオン性帯電防止用添加剤FC-4400の含有量を増加させて、表10に示す処方のように調製した。最初に約93℃~約104℃で約48時間混合することにより、スルホン化ポリエステルウレタン分散体Bayhydrol 140 AQを他のポリオールと反応させ、水分を除去し、均一なスルホン化ポリオール混合物を形成する。次に、スルホン化ポリオール混合物を、n-ペンチルプロピオネート溶媒中、約50ppmのジブチルスズジラウレート触媒を用いて、イソシアネートおよび他の成分とともに配合し、固形分70%の透明なポリウレタン前駆体混合物を形成する。得られたポリウレタン前駆体混合物を、調製されたアクリル基材上にフローコートし、続いて約54℃で約12時間、次に約82℃で約24時間硬化し、厚さ約75~100μmの透明なポリウレタントップコートを形成する。コーティングされたアクリルのサンプルを、加速QUVに5週間曝露した。QUV曝露の手順は、実施例1に記載されている。QUV曝露なしのサンプルおよび5週間QUV曝露後のサンプルの電気体積抵抗率を、ASTM D-257に記載されている方法を使用して、約-6℃、約-28℃、および約-40℃で測定した。電気体積抵抗率の結果を上記したように表2に示す。結果は、組成物中の疎水性フッ素化イオン性帯電防止用添加剤FC-4400の含有量を増やすと、電気伝導率にプラスの効果があることを示している。電気伝導率の向上により、温度変化や風雨にさらされる有害な影響に耐えることが可能となり、温度変化や風雨にさらされることに関係なくポリウレタンの高いp-静電気散逸性能を維持する。
FC-4400およびBayhydrol 140 AQの含有量が高い透明な脂肪族ポリエステルウレタン組成物を、疎水性フッ素化イオン性帯電防止用添加剤FC-4400およびBayhydrol(登録商標)140AQからのスルホン化ポリエステルウレタンポリオール間の相乗作用をさらに調査するために、表11に示す処方のように調製した。最初に約93℃~約104℃で約48時間混合することにより、スルホン化ポリエステルウレタン分散体Bayhydrol(登録商標)140AQを他のポリオールと反応させ、水分を除去し、均一なスルホン化ポリオール混合物を形成する。次に、スルホン化ポリオール混合物を、n-ペンチルプロピオネート溶媒中で約50ppmのジブチルスズジラウレート触媒を用いて、イソシアネートおよび他の成分とともに配合し、固形分70%の透明なポリウレタン前駆体を形成する。得られたポリウレタン前駆体を、調製されたアクリル基材上にフローコートし、続いて約54℃で約12時間、次に約82℃で約24時間硬化し、厚さ約75~100μmの透明な導電性トップコートを形成する。コーティングされたアクリルのサンプルを、加速QUVに約5週間曝露する。QUV曝露の手順は、実施例1に記載されている。QUV曝露なしのサンプルおよび5週間QUV曝露後のサンプルの電気体積抵抗率を、ASTM D-257に記載されている方法を使用して、約-6℃、約-28℃および約-40℃で測定した。電気体積抵抗率の結果を上記の表2に示す。結果は、組成物中の疎水性フッ素化イオン性帯電防止用添加剤FC-4400およびスルホン化ポリエステルウレタン分散体Bayhydrol 140 AQの含有量を最大にすると、電気伝導率にプラスの効果があることを示している。電気伝導率の向上により、温度変化や風雨にさらされる有害な影響に耐えることが可能となり、温度変化や風雨にさらされることに関係なくポリウレタンの高いp-静電気散逸性能を維持する。
Claims (28)
- 航空機の透明体の外表面をコーティングするのに適したポリウレタン組成物であって、前記組成物は、
脂肪族ポリエステルウレタンマトリックスおよびフッ素化イオン性帯電防止用添加剤を含み、前記脂肪族ポリエステルウレタンマトリックスは、
脂肪族ジイソシアネートと、
ポリエステルジオールおよびポリエステルトリオールを有するポリエステルポリオールと、
スルホン化ポリエステルウレタンポリオールと、
を含み、
前記フッ素化イオン性帯電防止用添加剤が疎水性のフッ素化イオン性帯電防止用添加剤を含み、前記疎水性のフッ素化イオン性帯電防止用添加剤がフッ素化スルホンイミドの第四級アンモニウム塩を含む、組成物。 - 前記脂肪族ジイソシアネートが、ヘキサメチレンジイソシアネート、メチレンビス(4-シクロヘキシルイソシアネート)およびイソホロンジイソシアネートからなる群より選択される、請求項1に記載の組成物。
- 前記ポリエステルジオールが約830g/モルの平均分子量を有し、ジエチレングリコールで開始されたポリカプロラクトンジオールを含む、請求項2に記載の組成物。
- 前記ポリエステルトリオールが約540g/モルの平均分子量を有し、トリメチロールプロパンで開始されたポリカプロラクトントリオールを含む、請求項3に記載の組成物。
- 前記ポリエステルポリオールが、エチレングリコール、1,4-ブタンジオールおよび2-エチル-1,3-ヘキサンジオールからなる群より選択される鎖延長剤をさらに含む、請求項4に記載の組成物。
- 前記スルホン化ポリエステルウレタンポリオールが、脂肪族ポリエステルウレタン樹脂のアニオン性分散体を含む、請求項4に記載の組成物。
- 前記スルホン化ポリエステルウレタンポリオールが、前記組成物の約5重量%~約10重量%である、請求項6に記載の組成物。
- 前記脂肪族ポリエステルウレタンマトリックスが、前記組成物の約85重量%~約98重量%である、請求項7に記載の組成物。
- 前記フッ素化スルホンイミドの第四級アンモニウム塩が、トリ-n-ブチルメチルアンモニウムビス-(トリフルオロメタンスルホニル)イミドおよび第四級アルキルアンモニウムビス-(トリフルオロメタンスルホニル)イミドからなる群より選択される、請求項8に記載の組成物。
- 前記フッ素化イオン性帯電防止用添加剤が、前記組成物の約3重量%~約8重量%である、請求項9に記載の組成物。
- 航空機の透明体の外表面をコーティングするのに適したポリウレタン組成物を調製する方法であって、前記方法は、
ポリエステルジオールおよびポリエステルトリオールをスルホン化ポリエステルウレタン分散体と混合して、均一なスルホン化ポリオール混合物を形成することと、
前記均一なスルホン化ポリオール混合物を、脂肪族ジイソシアネート、フッ素化イオン性帯電防止用添加剤および触媒を含む成分と混合して、ポリウレタン組成物を形成することと、
を含み、
前記フッ素化イオン性帯電防止用添加剤が疎水性のフッ素化イオン性帯電防止用添加剤を含み、前記疎水性のフッ素化イオン性帯電防止用添加剤がフッ素化スルホンイミドの第四級アンモニウム塩を含む方法。 - 前記スルホン化ポリエステルウレタン分散体が、約90℃~約105℃で約48時間、前記ポリエステルジオールおよび前記ポリエステルトリオールと混合される、請求項11に記載の方法。
- 前記ポリエステルジオールが約830g/molの平均分子量を有し、ジエチレングリコールで開始されたポリカプロラクトンジオールを含む、請求項12に記載の方法。
- 前記ポリエステルトリオールが約540g/molの平均分子量を有し、トリメチロールプロパンで開始されたポリカプロラクトントリオールを含む、請求項13に記載の方法。
- 前記スルホン化ポリエステルウレタン分散体が脂肪族ポリエステルウレタン樹脂のアニオン性分散体を含み、かつ前記組成物の約5重量%~約10重量%である、請求項14に記載の方法。
- 前記脂肪族ジイソシアネートがメチレンビス(4-シクロヘキシルイソシアネート)を含む、請求項15に記載の方法。
- 前記フッ素化スルホンイミドの第四級アンモニウム塩がトリ-n-ブチルメチルアンモニウムビス-(トリフルオロメタンスルホニル)イミドを含み、かつ前記組成物の約3重量%~約8重量%である、請求項16に記載の方法。
- ポリウレタン組成物で基材の表面をコーティングする方法において、前記方法は、
請求項1に記載のポリウレタン組成物で前記表面をコーティングしてコーティングされた表面を形成することと、
前記コーティングされた表面を約50℃~約60℃の第1の硬化温度で約12時間硬化させることと、
前記コーティングされた表面を約75℃~約85℃の第2の硬化温度で約24時間再硬化させることと、
を含み、
前記基材の表面が航空機の透明体の外表面である方法。 - 前記ポリウレタン組成物が透明であり、前記基材が透明なアクリルである、請求項18に記載の方法。
- 前記第1の硬化温度が約54℃であり、前記第2の硬化温度が約82℃である、請求項18に記載の方法。
- 請求項20に記載の方法は、前記透明なポリウレタン組成物で前記表面をコーティングする前に同表面を調製するステップをさらに含み、前記調製するステップは、
ポリシロキサンコーティングで前記表面をコーティングし、ベースコーティングされた表面を形成することと、
3層の酸化インジウムスズ(ITO)/金/ITOフィルムスタックで前記ベースコーティングされた表面をコーティングして、ITOコーティングされた表面を形成することと、
前記ITOコーティングされた表面を0.1%シリケートコーティング溶液でコーティングして、シリケートコーティングされた表面を形成することと、
前記シリケートコーティングされた表面を約82℃で約1時間加熱することと、
前記シリケートコーティングされた表面を0.1%アミノシランプライマー溶液でコーティングして、アミノシランコーティングされた表面を形成することと、
前記アミノシランコーティングされた表面を18%ポリウレタン熱硬化性接着剤溶液でコーティングして、ポリウレタン熱硬化性コーティング表面を形成することと、
前記ポリウレタン熱硬化性コーティング表面を約20℃~約25℃で約16時間硬化させることと、
を含む、方法。 - ラミネートであって、前記ラミネートは、
基材の表面に配置されたコーティングを含み、前記コーティングは、
脂肪族ポリエステルウレタンマトリックスおよびフッ素化イオン性帯電防止用添加剤を含むポリウレタン組成物を含み、前記脂肪族ポリエステルウレタンマトリックスは、
脂肪族ジイソシアネートと、
ポリエステルジオールおよびポリエステルトリオールを有するポリエステルポリオールと、
スルホン化ポリエステルウレタンポリオールと、
を含み、
前記フッ素化イオン性帯電防止用添加剤が疎水性のフッ素化イオン性帯電防止用添加剤を含み、前記疎水性のフッ素化イオン性帯電防止用添加剤がフッ素化スルホンイミドの第四級アンモニウム塩を含み、
前記基材の表面が航空機の透明体の外表面である、ラミネート。 - 前記コーティングが、約75μm~約100μmの厚さを有する、請求項22に記載のラミネート。
- 前記コーティングが、約-40℃で約1011オーム・cm以下の電気体積抵抗率を有する、請求項23に記載のラミネート。
- 前記コーティングが、約65%~約70%の視感透過率を有する、請求項24に記載のラミネート。
- 前記コーティングが約0.90%~約1.40%のヘイズを有する、請求項25に記載のラミネート。
- 前記コーティングが、パーフルオロアルキルスルホネートのイオン化可能な金属塩またはコロイド状インジウムスズ酸化物ナノ粒子分散体を含まない、請求項26に記載のラミネート。
- 前記コーティングが透明であり、前記基材が透明なアクリルである、請求項26に記載のラミネート。
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