JP7375509B2 - 酵素センサー用電極及び酵素センサー - Google Patents
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Description
実用化されている酵素センサーにおける電極部分は、スパッタやめっき等により金属層が形成されたものが用いられることがある(例えば特許文献1)。しかし、その測定感度は未だ十分とは言い難い状況であり、高価な金属を使用しないことは腐食やコストの観点からも好ましい。
すなわち、本発明は、基材上に配置された導電層と、酸化還元酵素とを含有する電極であって、前記導電層が導電性の炭素材料(A)とバインダー(B)とを含み、炭素材料(A)が少なくとも黒鉛(A-a)と黒鉛以外の導電性の炭素材料(A-b)とを含み、前記導電層の表面の60°光沢が0.5~120である、酵素センサー用電極に関する。
本発明の酵素センサー用電極は、少なくとも基材上に配置された導電層と酸化還元酵素からなる。例えば、紙やPET(ポリエチレンテレフタラート)フィルム等の基材の少なくとも片側の表面に、導電性の炭素材料(A)とバインダー(B)と、必要に応じて溶剤とを含有する導電性組成物を塗工、必要に応じてプレス処理等を行って、導電層を形成した後、酸化還元酵素を担持して電極を得ることができる。
(導電性の炭素材料(A))
本発明において、使い捨て性や生体適合性等の観点から、導電性材料として導電性の炭素材料(A)を用いる。導電性の炭素材料(A)としては、導電性に優れた導電層を得られることから、黒鉛(A-a)や黒鉛以外の導電性の炭素材料(A-b)とを含有する。
黒鉛(A-a)としては、人造黒鉛や天然黒鉛等が挙げられ、黒鉛以外の炭素材料(A-b)としては、カーボンブラック、導電性炭素繊維(カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、カーボンファイバー)、グラフェン、フラーレン等が挙げられる。これらを単独で、もしくは2種類以上併せて使用することが出来る。
カーボンの酸化処理は、カーボンを空気中で高温処理したり、硝酸や二酸化窒素、オゾン等で二次的に処理したりすることより、例えばフェノール基、キノン基、カルボキシル基、カルボニル基の様な酸素含有極性官能基をカーボン表面に直接導入(共有結合)する処理であり、カーボンの分散性を向上させるために一般的に行われている。
また、用いるカーボンブラックの粒径は、一次粒子径で0.005~1μmが好ましく、特に、0.01~0.2μmが好ましい。ただし、ここでいう一次粒子径とは、電子顕微鏡などで測定された粒子径を平均したものである。
バインダー(B)の種類は、導電性の炭素材料(A)の分散性や基材への密着性、導電性基材の可とう性および導電性組成物の安定性を付与できるものであれば特に制限されず、樹脂等が挙げられる。
バインダー樹脂は、水系または非水系溶剤に溶解する溶解性樹脂や分散型樹脂微粒子を用いることもできる。分散型樹脂微粒子は、樹脂微粒子が水系または非水系の分散媒中で溶解せずに、微粒子の状態で存在するもので、その分散体は、一般的にエマルジョンとも呼ばれる。これらは1種単独で用いても良く、2種以上併用しても良い。
樹脂微粒子の平均粒子径は、結着性や粒子の安定性の観点から、10~1000nmであることが好ましく、10~300nmであることが好ましい。なお、本発明における平均粒子径とは、体積平均粒子径のことを表し、動的光散乱法により測定できる。
動的光散乱法による平均粒子径の測定は、以下のようにして行うことができる。樹脂微粒子の固形分に応じて、分散媒と同じ分散液で200~1000倍に希釈しておく。該希釈分散液約5mlを測定装置(日機装社製名黒トラック)のセルに注入し、サンプルに応じた分散媒および樹脂の屈折率条件を入力後、測定を行う。この時得られた体積粒子径分布データ(ヒストグラム)のピークによって測定することができる。
また、グルコースオキシダーゼ(GOx)などの酵素は水系溶液に分散したものを担持する場合が多く、グルコースなどの燃料は水系溶剤に溶解されたものとする場合が多いことから、濡れ性や浸透性などの観点から、バインダー(B)としては、水系溶剤に溶解可能な水溶性樹脂(B-a)や水系の分散媒中で溶解せずに、微粒子の状態で存在する水分散樹脂微粒子(B-b)を使用することが好ましい。
なお、(メタ)アクリルは、メタクリルまたはアクリルを意味する。
導電性の炭素材料(A)と、バインダー(B)とを均一に混合する場合、溶剤を適宜用いることが出来る。そのような溶剤としては、樹脂を溶解できるものや、樹脂微粒子エマルションを安定に分散できるものであれば特に限定されず、水や有機溶剤を挙げることが出来る。
また、溶剤は水と有機溶剤または有機溶剤を2種以上用いてもよい。
導電性組成物は導電性の炭素材料(A)とバインダー(B)と必要に応じて溶媒(分散媒)を含有し、分散機や混合機などを用いてスラリー化(塗料化、インキ化)したものである。
導電性組成物を得る際に用いられる装置としては、顔料分散等に通常用いられている分散機、混合機が使用できる。
前記した基材に、導電性組成物を塗工、必要に応じてプレス処理等を行って、導電層を形成することができる。
基材上に導電性組成物を塗工する方法としては、特に制限はなく公知の方法を用いることができる。
本発明に用いる導電層中に含まれる導電性の炭素材料(A)の割合は、導電性や基材への密着性等から、導電層の全固形分に対して50~90質量%が好ましく、60~80質量%がさらに好ましい。導電性の炭素材料(A)以外の成分としては、主にバインダー(B)となるが、それ以外にも任意の成分を含んでも良い。導電性や密着性などの観点から、導電層中の全固形分に対する導電性の炭素材料(A)とバインダー(B)の合計の割合は、好ましくは5~50質量%であり、より好ましくは10~40質量%である。
本発明に用いる導電層の光沢は、0.5~120であり、好ましくは1~80であり、さらに好ましくは1.5~60である。導電層中の炭素材料の配向状態と光沢には相関があり、光沢が上記範囲において、炭素材料の配向性が高く、再現性と優れた導電性を確保した導電層を得ることができる。なお、導電層の表面の光沢値は、導電層の基材と接していない面を測定して得ることができる。
本発明に用いる導電層の比表面積は、好ましくは5~800m2/gであり、より好ましくは10~500m2/gであり、さらに好ましくは20~300m2/gである。
導電層の比表面積が小さいと電極反応に関わる面積が不十分となり、電気化学特性等が十分発揮されない場合がある。一方、比表面積が大きすぎると、基材との密着性が低下するため、導電層の脱離が起こり、導電性が低下する場合がある。
本発明における酵素としては、反応により電子を授受できる酵素であれば特に制限はなく、検出対象に応じて適宜選択される。
例えば、糖や有機酸などのオキシダーゼやデヒドロゲナーゼなどが利用できる。中でも、人体の血液や尿などの生体試料に含まれるグルコースを検出対象にできるグルコースオキシダーゼやグルコースデヒドロゲナーゼが好ましい場合がある。その他、フルクトースを検出対象にできるフルクトースオキシダーゼやフルクトースデヒドロゲナーゼ、乳酸を検出対象にできる乳酸オキシダーゼや乳酸デヒドロゲナーゼが好ましい場合がある。
用いられる酵素は1種類でも2種類以上であってもよい。また、センシング対象を加水分解等により酸化あるいは還元可能な状態にする酵素等の触媒と、酸化あるいは還元を促進する酵素との組み合わせであってもよい。
酵素には電極に直接電子を伝達できる直接電子移動型(DET型)酵素と直接電子を伝達できない酵素が存在する。DET型でない酵素の場合には、燃料の酸化によって生じた電子を酵素から電極に伝達する役割を担うメディエーターを併用する必要がある。メディエーターとしては、電極に電子を伝達できる酸化還元物質であれば特に制限はなく、従来公知のものを使用できる。メディエーターの使用方法としては、電極内あるいは電極上に担持させる方法や電解液に溶解させて使用する方法等がある。メディエーターとしては、テトラチアフルバレン、ハイドロキノンや1,4‐ナフトキノン等のキノン類などの非金属化合物、フェロセン、フェリシアン化物、オスミウム錯体、及びこれら化合物を修飾したポリマー等が例示できる。
本発明におけるイオン伝導体として電極の間でイオンの伝導を行うものを用いてもよい。イオン伝導体の形態はイオン伝導性を有するものであれば特に限定されるものではない。イオン伝導体としては、液体に溶ける電解質や固体のポリマー電解質などを使用しても良い。
基材の性質は特に制限されず、天然材料であっても合成材料であっても良い。天然材料としては紙、不織布、布等が挙げられる。合成材料としては、PET(ポリエチレンテレフタレート)、PEN(ポリエチレンナフタレート)、ポリイミド、ポリ塩化ビニル、ポリアミド、ナイロン、OPP(延伸ポリプロピレン)、CPP(未延伸ポリプロピレン)などの樹脂基材が挙げられる。更に、カーボンペーパーやカーボンクロス等の導電性基材も例として挙げられる。基材の厚みは特に制限されず、酵素センサーの形状等に合わせて選択できる。
酵素センサーは、少なくとも作用極及び対極、あるいは作用極、対極及び参照極で構成される。また、必要に応じて血液などの試料を電極へ導入するスペーサーやカバー等を設けてもよい。
酵素センサーに用いる複数の電極は、異なる基材上に導電層をそれぞれ形成することで作製する場合や、同一の基材上にそれぞれの電極について導電層を形成する場合や、同一の基材上に導電層を設置した後に非導電部位を形成することで電極を作製してもよい。また予め、基材に金属スパッタなどで金属層を形成した上に、各電極の導電層を形成して電極を作製してもよい。参照極を設置する場合は、例えば導電層の上部へ更に銀や塩化銀などを積層することによって作製される。各電極のリード部は、金属スパッタなどで金属層を形成する方法、導電層を延長して用いる方法、延長した導電層の上部や下部に金属スパッタなどで金属層を更に形成する方法等、が例示できる。
酸化還元酵素やメディエーターを設置する方法としては、これらの電極上部、あるいは作用極の上部及び/または内部に、酸化還元酵素や必要に応じてメディエーターを含ませる方法や、酸化還元酵素や必要に応じてメディエーターを加えた混合物層を形成させる方法、予め前記組成物中に分散させて塗工・印刷の後、乾燥して電極中に設置する方法、等が挙げられる。酸化還元酵素やメディエーターを含む混合物層を形成する場合、親水性化合物および/または親水性樹脂を混合してもよい。
(製造例1:導電性組成物(1)の作成)
イオン交換水500質量部に水溶性樹脂(B-1:CMCダイセル#1240(ダイセル化学工業社製))5質量部を撹拌しながら添加して溶解させた。その後、黒鉛(A-1:球状化黒鉛 CGB-50(日本黒鉛社製))72質量部と黒鉛以外の炭素材料(A-4:ライオナイト EC-200L(ライオン社製))8質量部を添加した。次いで、サンドミルにて分散を行った。
次に水分散性樹脂微粒子(B-4:アクリル樹脂水分散液 W-168(トーヨーケム社製 固形分50質量%))30質量部を添加、混合し、表1に示す導電性組成物(1)を得た。
イオン交換水500質量部に水溶性樹脂(B-1CMCダイセル#1240(ダイセル化学工業社製))5質量部を撹拌しながら添加して溶解させた。その後、黒鉛(A-1:球状化黒鉛 CGB-50(日本黒鉛社製))64質量部と黒鉛以外の炭素材料(A-4:ライオナイト EC-200L(ライオン社製))16質量部を添加した。次いで、製造例1から分散方法を変更しディスパーにて分散を行った。
次に水分散性樹脂微粒子(B-4:アクリル樹脂水分散液 W-168(トーヨーケム社製 固形分50質量%))30質量部を添加、混合し、表1に示す導電性組成物(8)を得た。
(導電性の炭素材料(A))
黒鉛(A-a)
・A-1:球状化黒鉛 CGB-50(日本黒鉛社製)
・A-2:鱗片化黒鉛 CB-150(日本黒鉛社製)
・A-3:薄片化黒鉛 UP-20(日本黒鉛社製)
黒鉛以外の炭素材料(A-b)
・A-4:ライオナイト EC-200L(ライオン・スペシャリティ・ケミカルズ社製)
・A-5:ケッチェンブラック EC-300J(ライオン・スペシャリティ・ケミカルズ社製)
(バインダー(B))
水溶性樹脂(B-a)
・B-1:CMCダイセル#1240(ダイセル化学工業社製)
・B-2:クラレポバールPVA235(クラレ社製)
非水溶性樹脂
・B-3:KFポリマー#9100(クレハ社製)
水分散樹脂微粒子(B-b)
・B-4:アクリル樹脂水分散液 W-168(トーヨーケム社製 固形分50質量%)
導電性の炭素材料(A)の分散方法
・D-1:サンドミル
・D-2:ディスパー
[実施例1]
(酵素センサー用電極(1)の作製)
非導電性基材として厚さ100μmのPET基材(ルミラー(東レ社製))上に、導電性組成物(1)をドクターブレードを用いて塗布した後、加熱乾燥して導電層(1)を得た。
前記、導電層(1)を10×30mmに切り出した後、下部5×5mm以外をテープでマスキング処理を行った。マスキング処理を行っていない5×5mmの導電層に、メディエーターであるフェロセンのメタノール溶液と、酸化還元酵素であるグルコースオキシダーゼ水溶液をそれぞれ滴下・自然乾燥させてメディエーターと酵素を担持し、酵素センサー用電極(1)を得た。
(酵素センサー用電極(2)、(4)~(5)、(7)~(9)、(11)~(14)の作製)
表2に示す導電性組成物に変更した以外は、実施例1の導電層の作製方法と同様の方法により、導電層(2)、(4)~(5)、(7)~(9)、(11)~(14)を得た。
上記で作成した導電層を用い、表2に示す導電層に変更した以外は実施例1の酵素センサー用電極の作製方法と同様の方法により、酵素センサー用電極(2)、(4)~(5)、(7)~(9)、(11)~(14)を得た。
(酵素センサー用電極(3)の作成)
非導電性基材として厚さ100μmのPET基材(ルミラー(東レ社製))上に、導電性組成物(2)をドクターブレードを用いて塗布した後、加熱乾燥を行った。その後、ロールプレスを行って、導電層(3)を得た。
前記、導電層(3)を10×30mmに切り出した後、下部5×5mm以外をテープでマスキング処理を行った。マスキング処理を行っていない5×5mmの導電層に、メディエーターであるフェロセンのメタノール溶液と、酸化還元酵素であるグルコースオキシダーゼ水溶液をそれぞれ滴下・自然乾燥させてメディエーターと酵素を担持し、酵素センサー用電極(3)を得た。
(酵素センサー用電極(6)、(10)の作製)
表2に示す導電性組成物に変更した以外は、実施例3の導電層の作製方法と同様の方法により、導電層(6)、(10)を得た。
上記で作成した導電層を用い、表2に示す導電層に変更した以外は実施例3の酵素センサー用電極の作製方法と同様の方法により、酵素センサー用電極(6)、(10)を得た。
下記のとおり、導電層および酵素センサー用電極の評価を行った。得られた評価結果を表2に示す。
導電層の比表面積は、窒素吸着量測定(日本ベル社製 BELSORP-mini)で評価した。具体的には、非導電性基材上に作製した導電層を剥がして得られた粉体を測定容器に入れ、150℃で加熱処理を行い、吸着水を取り除いた。その後、窒素吸着測定装置にて液体窒素下(77K)で窒素吸着量を測定し、BETプロットにて比表面積を算出した。評価結果を表2に示す。
導電層の光沢は、micro-TRI-Gloss(BYK Additives&Instruments社製)で評価した。具体的には、非導電性基材上に作製した導電層の面にmicro-TRI-Glossを接触させ、3か所の60°光沢を測定し、その平均値を光沢値とした。評価結果を表2に示す。
(リニアスイープボルタメトリー(LSV)測定)
前記で作製した酵素センサー用電極を作用極、対極を白金コイル電極、参照電極をAg/AgCl電極、電解液として0.1Mリン酸緩衝液(pH7.0)を入れ、反応基質(センシング対象物)としてD-グルコースを20mMとなるように添加し、-0.2V(vsAg/AgCl)から+0.5V(vsAg/AgCl)の範囲でLSV測定を行なった。LSV測定で得られた電流曲線から、電流密度の最大値(mA/cm2)を、下記の基準を指標として評価した。評価結果を表2に示す。酵素センサー用電極の電流密度の最大値が大きい程、センシング対象物質を検出しやすいため感度が高いと言える。
△:「比較例1の電流密度の最大値に対する、実施例または比較例の同最大値の百分率が105%以上、140%未満」
×;「比較例1の電流密度の最大値に対する実施例または比較例の同最大値の百分率が105%未満」
一方、比較例1では、炭素材料の配向状態が不十分でなく、比較例3では、黒鉛(A-a)を含まず、導電性が不十分でないため、センシング対象の酸化によって取り出された電子がスムーズに起こらず、電気化学特性が低下したと想定している。更に、比較例1では、酸化還元酵素の担持が不十分であったため、電気化学特性が低下したと想定している。
Claims (4)
- 基材上に配置された、導電層と酸化還元酵素とを含有する電極であって、
前記導電層が導電性の炭素材料(A)とバインダー(B)とを含み、炭素材料(A)が黒鉛(A-a)と黒鉛以外の導電性の炭素材料(A-b)とを含み、
前記導電層の表面の60°光沢が0.5~120であり、
前記導電層の比表面積が、5~800m 2 /gである、
酵素センサー用電極。 - バインダー(B)が、水溶性樹脂(B-a)および/または水分散樹脂微粒子(B-b)を含む請求項1に記載の酵素センサー用電極。
- 導電層の固形分の合計100質量%中の炭素材料(A)の含有率が、50~90質量%であり、炭素材料(A)に含まれる黒鉛(A-a)の含有率((A-a)/(A)×100)が、25~95質量%である請求項1又は2に記載の酵素センサー用電極。
- 請求項1~3いずれかに記載の酵素センサー用電極を用いて形成される酵素センサー。
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