JP7368787B2 - Ceramics 3D modeling paste and method for producing three-dimensional objects - Google Patents
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Description
本発明は、セラミックス３Ｄ造形用ペースト及びそれを用いた立体造形物の製造方法に関する。 The present invention relates to a ceramic 3D modeling paste and a method for manufacturing a three-dimensional object using the same.
樹脂材料等を積層させて立体造形物を得る方法として、例えば、光造形法、粉末床溶融結合法（ＰＢＦ）、熱溶解積層法（ＦＤＭ）法等種々の方法が提案され実用化されている。 Various methods such as stereolithography, powder bed fusion bonding (PBF), and fused modeling (FDM) have been proposed and put into practical use as methods for obtaining three-dimensional objects by laminating resin materials and the like. .
近年、樹脂材料だけでなく、セラミックスを材料に使用したセラミックス３Ｄ造形法の研究開発が進められている。セラミックス３Ｄ造形法では、金型を用いるような従来の製造方法では困難な複雑形状の立体造形物を得ることが可能になる。 In recent years, research and development has been progressing on ceramic 3D modeling methods that use not only resin materials but also ceramics as materials. With the ceramic 3D modeling method, it is possible to obtain three-dimensional objects with complex shapes that are difficult to produce with conventional manufacturing methods such as those using molds.
セラミックス３Ｄ造形法は、例えば、以下のようにして立体造形物を作製するものである。まず、セラミックス材料と硬化性樹脂を混合させたペーストを準備し、造形ステージ上にコーター等で均一な厚さにする。その後、造形ステージ上の硬化性樹脂に活性エネルギー光線を照射して所望のパターンの硬化層を作製する。このようにして硬化層を一層造った後、造形ステージを一層分だけ下げて、硬化層上に未硬化のペーストを導入し、同様にして前記硬化層上に新たな硬化層を積み上げる。この操作を繰り返した後、未硬化のペーストを除去し、立体造形物の前駆体を得る。その後、得られた前駆体を焼成することにより脱脂、焼結し、立体造形物を得る（例えば、特許文献１参照）。 In the ceramic 3D modeling method, for example, a three-dimensional object is produced in the following manner. First, a paste made by mixing a ceramic material and a curable resin is prepared, and the paste is coated on the modeling stage with a coater or the like to give it a uniform thickness. Thereafter, the curable resin on the modeling stage is irradiated with active energy rays to produce a cured layer with a desired pattern. After creating one hardened layer in this manner, the modeling stage is lowered by one layer, unhardened paste is introduced onto the hardened layer, and a new hardened layer is stacked on top of the hardened layer in the same manner. After repeating this operation, the uncured paste is removed to obtain a three-dimensional object precursor. Thereafter, the obtained precursor is degreased and sintered by firing to obtain a three-dimensional object (for example, see Patent Document 1).
特許文献１では、十分な強度を有するセラミックス焼結体の材料として、粒度の小さいセラミックス粉体を用いることによりセラミックス充填率を増加させた造形用樹脂組成物を提案している。 Patent Document 1 proposes a resin composition for modeling in which the ceramic filling rate is increased by using ceramic powder with small particle size as a material for a ceramic sintered body having sufficient strength.
しかし、上記のような材料を用いても、立体造形物の形状によっては、最終製品である立体造形物にひび割れが発生し、ひいては強度低下が起きてしまうという問題があった。 However, even when the above-mentioned materials are used, depending on the shape of the three-dimensional structure, cracks may occur in the final three-dimensional structure, resulting in a decrease in strength.
本発明の課題は、ひび割れが発生しにくい立体造形物を得ることが可能なセラミックス３Ｄ造形用ペースト及びそれを用いた立体造形物の製造方法を提供することである。 An object of the present invention is to provide a ceramic 3D modeling paste that makes it possible to obtain a three-dimensional object that is less susceptible to cracking, and a method for producing a three-dimensional object using the same.
本発明者の鋭意実験の結果、セラミックス３Ｄ造形用ペースト中にガラス粒子を含有させることにより上記課題を解決できることを見出し、本発明を提案するに至った。 As a result of extensive experiments by the present inventors, it has been discovered that the above-mentioned problems can be solved by incorporating glass particles into a ceramic 3D modeling paste, and the present invention has been proposed.
ここで、ひび割れ発生及び抑制の機構は以下のように推察できる。立体造形物のひび割れは、主に前駆体の焼成工程で発生する。焼成工程は一般的に脱脂と焼結の二段階焼成で行われ、具体的には、脱脂工程として、硬化性樹脂が分解可能な温度まで昇温し前駆体から硬化性樹脂を除去する。次に、焼結工程として、セラミックス粒子の焼結温度まで昇温して焼結させ、立体造形物を得る。ひび割れは、これら一連の焼成工程において、何らかの原因によりセラミックス粒子間が離間することにより起こるものと考えられる。 Here, the mechanism of crack generation and suppression can be inferred as follows. Cracks in three-dimensional objects mainly occur during the firing process of the precursor. The firing process is generally performed in two stages of degreasing and sintering. Specifically, in the degreasing process, the temperature is raised to a temperature at which the curable resin can be decomposed, and the curable resin is removed from the precursor. Next, in a sintering step, the temperature is raised to the sintering temperature of the ceramic particles and sintered, thereby obtaining a three-dimensional shaped object. It is thought that cracks occur due to separation of ceramic particles for some reason during these series of firing steps.
しかし、本発明のセラミックス３Ｄ造形用ペーストは、一般に含有される硬化性樹脂とセラミックス粒子に加え、ガラス粒子を必須成分として含有するため、上記ひび割れの原因となり得るセラミックス粒子間を、軟化流動したガラスによって埋めることができると考えられ、その結果、立体造形物のひび割れを抑制することが可能である。 However, since the ceramic 3D modeling paste of the present invention contains glass particles as an essential component in addition to the curable resin and ceramic particles that are generally contained, the softened and fluidized glass particles are formed between the ceramic particles, which can cause the above-mentioned cracks. As a result, it is possible to suppress cracks in the three-dimensional object.
すなわち、本発明のセラミックス３Ｄ造形用ペーストは、硬化性樹脂と無機粒子を含有するセラミックス３Ｄ造形用ペーストであって、前記無機粒子としてセラミックス粒子及びガラス粒子を必須成分として含有することを特徴とするものである。 That is, the ceramic 3D modeling paste of the present invention is a ceramic 3D modeling paste containing a curable resin and inorganic particles, and is characterized by containing ceramic particles and glass particles as essential components as the inorganic particles. It is something.
なお、本発明における、「立体造形物」とは、硬化性樹脂等の有機物を実質的に含有しない無機物で形成された立体造形物のことを指す。 Note that the term "three-dimensional structure" in the present invention refers to a three-dimensional structure formed of an inorganic substance that does not substantially contain organic substances such as a curable resin.
本発明のセラミックス３Ｄ造形用ペーストは、体積比で、ガラス粒子／（セラミックス粒子＋ガラス粒子）が、０．０１～０．５であることが好ましい。 The ceramic 3D modeling paste of the present invention preferably has a volume ratio of glass particles/(ceramics particles+glass particles) of 0.01 to 0.5.
このようにすることで、ひび割れ抑制の効果を向上させることができる。なお、ガラス粒子／（セラミックス粒子＋ガラス粒子）とは、体積％で示されるガラス粒子の含有量をセラミックス粒子とガラス粒子の含有量の合量で除した値である。 By doing so, the effect of suppressing cracks can be improved. Note that glass particles/(ceramics particles+glass particles) is a value obtained by dividing the content of glass particles expressed in volume % by the total content of ceramic particles and glass particles.
本発明のセラミックス３Ｄ造形用ペーストは、無機粒子の含有量が、１５体積％以上であることが好ましい。 It is preferable that the ceramic 3D modeling paste of the present invention has an inorganic particle content of 15% by volume or more.
このようにすると、立体造形物の強度を向上させやすくなる。 In this way, it becomes easier to improve the strength of the three-dimensional structure.
本発明のセラミックス３Ｄ造形用ペーストは、セラミックス粒子の含有量が、１０体積％以上であることが好ましい。 It is preferable that the content of ceramic particles in the ceramic 3D modeling paste of the present invention is 10% by volume or more.
このようにすると、焼結に適した立体造形物の前駆体を得やすくなる。また、立体造形物の強度を向上させやすくなる。 In this way, it becomes easier to obtain a precursor of a three-dimensional structure suitable for sintering. Moreover, it becomes easier to improve the strength of the three-dimensional structure.
本発明のセラミックス３Ｄ造形用ペーストは、ガラス粒子の軟化点が、５５０～１２００℃であることが好ましい。 In the ceramic 3D modeling paste of the present invention, it is preferable that the softening point of the glass particles is 550 to 1200°C.
ガラスの軟化点は、前駆体焼成時のガラス粒子の挙動に影響すると考えられる。ガラス粒子の軟化点を上記範囲に規制することで、ガラス粒子が焼成過程における適切なタイミングで軟化流動し、均質且つひび割れのない立体造形物を得やすくなる。なお、軟化点は、マクロ型示差熱分析計（ＤＴＡ）で測定した第四変曲点の温度である。 The softening point of glass is considered to affect the behavior of glass particles during precursor firing. By regulating the softening point of the glass particles within the above range, the glass particles soften and flow at an appropriate timing during the firing process, making it easier to obtain a homogeneous and crack-free three-dimensional object. Note that the softening point is the temperature at the fourth inflection point measured with a macro differential thermal analyzer (DTA).
本発明のセラミックス３Ｄ造形用ペーストは、ガラス粒子のガラス組成が、質量％で、ＳｉＯ２ １０～６０％、Ａｌ２Ｏ３ ０～１５％、Ｂ２Ｏ３ ０～５０％、ＺｎＯ ０～４０％、ＢａＯ ０～３０％、ＣａＯ ０～２５％、ＳｒＯ ０～２０％、Ｎａ２Ｏ ０～７％、Ｋ２Ｏ ０～２％、Ｐ２Ｏ５ ０～５％、ＺｒＯ２ ０～３％及びＦ２ ０～５％を含有することが好ましい。 In the ceramic 3D modeling paste of the present invention, the glass composition of the glass particles is, in mass %, SiO 2 10-60%, Al 2 O 3 0-15%, B 2 O 3 0-50%, ZnO 0-40%. %, BaO 0-30%, CaO 0-25%, SrO 0-20%, Na 2 O 0-7%, K 2 O 0-2%, P 2 O 5 0-5%, ZrO 2 0-3 % and F 2 0 to 5%.
このようにすると、所望の軟化点を有するガラスを得やすくなる。 In this way, it becomes easier to obtain glass having a desired softening point.
本発明のセラミックス３Ｄ造形用ペーストは、硬化性樹脂が、光硬化性樹脂であることが好ましい。 In the ceramic 3D modeling paste of the present invention, the curable resin is preferably a photocurable resin.
本発明の立体造形物の製造方法は、前記セラミックス３Ｄ造形用ペーストを用いて立体造形物を製造するための方法であって、セラミックス３Ｄ造形用ペーストに、活性エネルギー光線を照射して硬化性樹脂を硬化することにより前駆体を得る工程、前駆体を熱処理することにより硬化性樹脂を除去するとともに、セラミックス粒子及びガラス粒子を焼結する工程を有することを特徴とする。 The method for manufacturing a three-dimensional object of the present invention is a method for manufacturing a three-dimensional object using the ceramic 3D modeling paste, in which the ceramic 3D modeling paste is irradiated with active energy rays to form a curable resin. The method is characterized by comprising a step of obtaining a precursor by curing the precursor, a step of removing the curable resin by heat-treating the precursor, and a step of sintering the ceramic particles and the glass particles.
本発明の立体造形物は、前記セラミックス３Ｄ造形用ペーストの焼成体からなることを特徴とする。 The three-dimensional molded article of the present invention is characterized by being composed of a fired body of the ceramic 3D molding paste.
本発明の立体造形物は、マイクロプレートであることが好ましい。 The three-dimensional structure of the present invention is preferably a microplate.
本発明の立体造形物は、フィルターであることが好ましい。 The three-dimensional structure of the present invention is preferably a filter.
本発明の立体造形物は、セラミック粒子及びガラス粒子を含有する無機粒子の焼結体からなる立体造形物であって、体積比で、ガラス粒子／（セラミックス粒子＋ガラス粒子）が、０．０１～０．５であることを特徴とする。 The three-dimensional structure of the present invention is a three-dimensional structure made of a sintered body of inorganic particles containing ceramic particles and glass particles, and the volume ratio of glass particles/(ceramic particles + glass particles) is 0.01. ~0.5.
本発明によれば、複雑な形状であっても、ひび割れが発生しにくい立体造形物を得ることが容易になる。 According to the present invention, it becomes easy to obtain a three-dimensional molded object that is less prone to cracking even if it has a complicated shape.
本発明のセラミックス３Ｄ造形用ペーストは、硬化性樹脂と無機粒子を含有する。 The ceramic 3D modeling paste of the present invention contains a curable resin and inorganic particles.
本発明のセラミックス３Ｄ造形用ペースト中の無機粒子の含有量は、体積％で、好ましくは１５％以上であり、２０～９０％、２５～７５％、３０～７０％、３５～６５％、特に好ましくは４０～６５％である。このようにすると、立体造形物の強度を向上させやすい。一方、無機粒子の含有量が多すぎると、ペースト中の硬化性樹脂の含有量が少なくなりすぎて流動性が悪化する虞がある。 The content of inorganic particles in the ceramic 3D modeling paste of the present invention is preferably 15% or more in volume %, 20 to 90%, 25 to 75%, 30 to 70%, 35 to 65%, particularly Preferably it is 40 to 65%. In this way, it is easy to improve the strength of the three-dimensional structure. On the other hand, if the content of the inorganic particles is too large, the content of the curable resin in the paste becomes too small, which may result in poor fluidity.
本発明のセラミックス３Ｄ造形用ペーストは、無機粒子としてセラミックス粒子及びガラス粒子を必須成分として含有する。なお、本発明においては、セラミックス３Ｄ造形用ペースト中の「セラミックス粒子」と「ガラス粒子」とを明確に区別する為に、「セラミックス粒子」とは、ガラスを除いた非金属無機物質からなる粒子のことを示すものとし、「ガラス粒子」とは、ガラス（結晶化ガラスを含む）からなる粒子を示すものとする。 The ceramic 3D modeling paste of the present invention contains ceramic particles and glass particles as essential components as inorganic particles. In the present invention, in order to clearly distinguish between "ceramics particles" and "glass particles" in the ceramic 3D modeling paste, "ceramics particles" are particles made of non-metallic inorganic substances other than glass. "Glass particles" refers to particles made of glass (including crystallized glass).
まず、本発明に係るセラミックス粒子について、以下に説明する。 First, the ceramic particles according to the present invention will be explained below.
ペースト中に占めるセラミックス粒子の含有量は、体積％で、好ましくは１０％以上であり、１０～８８％、１５～７５％、２０～６５％、２５～５５％、特に好ましくは３０～４５％である。このようにすると、立体造形物の強度を向上させやすい。一方、セラミックス粒子の含有量が多すぎると、ペースト中の硬化性樹脂の含有量が少なくなりすぎて流動性が悪化する虞がある。 The content of ceramic particles in the paste is preferably 10% or more by volume, 10 to 88%, 15 to 75%, 20 to 65%, 25 to 55%, particularly preferably 30 to 45%. It is. In this way, it is easy to improve the strength of the three-dimensional structure. On the other hand, if the content of ceramic particles is too large, the content of curable resin in the paste may become too small, leading to a risk of poor fluidity.
セラミックス粒子の平均粒径は、好ましくは５μｍ以下であり、０．０１～３μｍ、０．０５～２．５μｍ、０．０８～２μｍ、０．１～１μｍ、特に好ましくは０．１２～０．４９μｍである。セラミックス粒子の平均粒径が大きすぎると、ペーストの流動性が悪化し、取り扱いが困難になったり、焼結性が低下して立体造形しにくくなったりする。また、セラミックス粒子の充填率を増加させにくくなる。一方、セラミックス粒子の平均粒子径が小さすぎると、ペーストの粘度が不当に上昇し、立体造形が困難になる虞がある。また、材料コストが高くなる。なお、本明細書において平均粒径はレーザー回折法により測定した値（Ｄ５０）である。 The average particle size of the ceramic particles is preferably 5 μm or less, 0.01 to 3 μm, 0.05 to 2.5 μm, 0.08 to 2 μm, 0.1 to 1 μm, particularly preferably 0.12 to 0. It is 49 μm. If the average particle size of the ceramic particles is too large, the fluidity of the paste deteriorates, making it difficult to handle, or the sinterability decreases, making it difficult to perform three-dimensional modeling. Moreover, it becomes difficult to increase the filling rate of ceramic particles. On the other hand, if the average particle diameter of the ceramic particles is too small, the viscosity of the paste may increase unduly, making three-dimensional modeling difficult. Moreover, the material cost increases. In addition, in this specification, the average particle diameter is a value (D 50 ) measured by laser diffraction method.
セラミックス粒子の最大粒径は、好ましくは１５μｍ以下であり、６μｍ以下、３μｍ以下、１μｍ以下、特に０．９μｍ以下であることが好ましい。セラミックス粒子の最大粒径が大きすぎると、立体造形物の製造工程において、厚みが均一な未硬化層を形成しにくくなったり、薄い層を形成しにくくなったりする。また、その結果、精密な立体造形物を得にくくなる。なお、本明細書において平均粒径はレーザー回折法により測定した値（Ｄ９９）である。 The maximum particle size of the ceramic particles is preferably 15 μm or less, preferably 6 μm or less, 3 μm or less, 1 μm or less, and particularly preferably 0.9 μm or less. If the maximum particle size of the ceramic particles is too large, it becomes difficult to form an uncured layer with a uniform thickness or a thin layer in the manufacturing process of a three-dimensional object. Moreover, as a result, it becomes difficult to obtain a precise three-dimensional molded object. Note that in this specification, the average particle diameter is a value (D 99 ) measured by laser diffraction method.
セラミックス粒子の材質は、立体造形できるものであれば、用途に合わせどのような材質を用いても構わないが、例えば、アルミナ、ジルコニア、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、炭化ケイ素等の炭化物、フェライト、ハイドロキシアパタイトのうちから選択される１種類以上であることが好ましい。なお、入手のし易さと成形のしやすさの観点から、アルミナ、ジルコニア、窒化アルミニウム、窒化ケイ素であることが特に好ましい。 The material of the ceramic particles may be any material depending on the purpose as long as it can be three-dimensionally shaped, but examples include alumina, zirconia, aluminum nitride, silicon nitride, carbides such as silicon carbide, ferrite, and hydroxyl. Preferably, it is one or more types selected from apatite. Note that from the viewpoint of ease of availability and ease of molding, alumina, zirconia, aluminum nitride, and silicon nitride are particularly preferred.
また、本発明のセラミックス３Ｄ造形用ペーストは、所望の特性を付与するために、セラミックス粒子として、上記した材質以外のセラミックスを適宜添加可能である。例えば、チタン酸化物系セラミックスは紫外線吸収性能を有するため、ペーストに添加することにより、ペーストの紫外線透過率を制御しやすくなる。チタン酸化物系セラミックスの種類としては、チタニア、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウムなどがある。また、酸化セリウムなどのセリウム酸化物系セラミックスも紫外線吸収性能を有し、チタン酸化物系セラミックスと同様の効果を奏する。 Moreover, in order to impart desired properties to the ceramic 3D modeling paste of the present invention, ceramics other than the above-mentioned materials can be appropriately added as ceramic particles. For example, since titanium oxide ceramics have ultraviolet absorbing properties, adding them to the paste makes it easier to control the ultraviolet transmittance of the paste. Types of titanium oxide ceramics include titania, barium titanate, and strontium titanate. Further, cerium oxide ceramics such as cerium oxide also have ultraviolet absorbing properties and exhibit the same effects as titanium oxide ceramics.
なお、セラミックス粒子として、チタン酸化物系セラミックスを含有させる場合、チタン酸化物系セラミックス／（セラミックス粒子＋ガラス粒子）の値は、体積％で、好ましくは０．００１～０．１、０．００５～０．０５、０．００８～０．０３である。チタン系酸化物系セラミックスを添加すると、ペーストの紫外線透過率を制御しやすくなり、精密形状の立体造形物を得やすくなる。一方、チタン酸化物系セラミックスの含有量が多すぎると、ペーストの紫外線吸収能が高まりすぎて紫外線が所望の範囲まで届きにくくなり、当該箇所を硬化させにくくなってしまう虞がある。なお、セリウム酸化物系セラミックスの好ましい範囲や理由についても、チタン系酸化物系セラミックスと同様である。 In addition, when containing titanium oxide ceramics as ceramic particles, the value of titanium oxide ceramics/(ceramic particles + glass particles) is preferably 0.001 to 0.1, 0.005 in volume %. ~0.05, 0.008~0.03. Adding titanium-based oxide ceramics makes it easier to control the ultraviolet transmittance of the paste, making it easier to obtain precisely shaped three-dimensional objects. On the other hand, if the content of titanium oxide-based ceramics is too large, the ultraviolet absorbing ability of the paste will be too high, making it difficult for ultraviolet rays to reach the desired range, and there is a possibility that it will be difficult to harden the area. Note that the preferred range and reasons for cerium oxide ceramics are the same as those for titanium oxide ceramics.
セラミックス粒子の形状は、特に限定されず、例えば、真球状、略球状、碁石状、破砕状、繊維状であってもよい。 The shape of the ceramic particles is not particularly limited, and may be, for example, true spherical, approximately spherical, go stone-like, crushed, or fibrous.
次に、本発明に係るガラス粒子について以下に説明する。 Next, the glass particles according to the present invention will be explained below.
本発明に係るガラス粒子は、軟化点が規制されていることが好ましい。このようにすると、前駆体の焼成工程において、適切な温度域でガラス粒子が軟化流動し、セラミックス粒子の離間を抑制することができる。その結果、立体造形物のひび割れを効果的に抑制することができる。具体的には、本発明に係るガラス粒子は、軟化点が、好ましくは５５０～１２００℃であり、５８０～１１８０℃、６００～１１５０℃、６１０℃～１１００℃、特に好ましくは６２０～１０００℃である。ガラス粒子の軟化点が低すぎると、前駆体の脱脂温度以前にガラス粒子の軟化流動が過剰に起こりすぎて、ガラス成分が偏在しやすくなり、立体造形物のひび割れを抑制しにくくなる虞がある。一方、ガラス粒子の軟化点が高すぎると、セラミックス粒子の焼結温度になってもガラス粒子の軟化流動が起こらず、その結果、立体造形物のひび割れを抑制しにくくなる虞がある。 The glass particles according to the present invention preferably have a regulated softening point. In this way, in the step of firing the precursor, the glass particles soften and flow in an appropriate temperature range, and separation of the ceramic particles can be suppressed. As a result, cracks in the three-dimensional structure can be effectively suppressed. Specifically, the glass particles according to the present invention preferably have a softening point of 550 to 1200°C, 580 to 1180°C, 600 to 1150°C, 610°C to 1100°C, particularly preferably 620 to 1000°C. be. If the softening point of the glass particles is too low, excessive softening and flow of the glass particles will occur before the degreasing temperature of the precursor, making it easier for the glass components to be unevenly distributed, which may make it difficult to suppress cracks in the three-dimensional structure. . On the other hand, if the softening point of the glass particles is too high, the glass particles will not soften and flow even at the sintering temperature of the ceramic particles, and as a result, it may become difficult to suppress cracks in the three-dimensional structure.
また、ガラス粒子／（セラミックス粒子＋ガラス粒子）の割合（体積比）は、好ましくは０．０１～０．５であり、０．０１～０．４、０．０１～０．３５、０．０１～０．３、０．０１～０．２５、０．０１～０．２、特に好ましくは０．０１～０．１９である。このようにすることにより、セラミックス粒子の含有量に対して適切な量のガラス粒子を含有させることができ、より的確に立体造形物のひび割れを抑制しやすくなる。一方、ガラス粒子の割合が大きすぎると、ペースト中に含有されるセラミックス粒子の含有量が相対的に少なくなるため、立体造形物の強度が低下しやすくなる。 Further, the ratio (volume ratio) of glass particles/(ceramics particles + glass particles) is preferably 0.01 to 0.5, 0.01 to 0.4, 0.01 to 0.35, 0. 0.01 to 0.3, 0.01 to 0.25, 0.01 to 0.2, particularly preferably 0.01 to 0.19. By doing so, it is possible to contain an appropriate amount of glass particles relative to the content of ceramic particles, and it becomes easier to more accurately suppress cracks in the three-dimensional structure. On the other hand, if the proportion of glass particles is too large, the content of ceramic particles contained in the paste will be relatively small, and the strength of the three-dimensional structure will tend to decrease.
更に、ペーストに占めるガラス粒子の含有量は、体積％で、好ましくは０．０１～５０％であり、０．１～４０％、０．５～３０％、１～２５％、１．５～２０％、特に２～１５％であることが好ましい。このようにすると、立体造形物のひび割れを抑制しやすくなる。一方、ガラス粒子が多すぎると、ペースト中に含有できるセラミックス粒子の含有量が少なくなるため、立体造形物の強度が低下しやすくなる。 Further, the content of glass particles in the paste is preferably 0.01 to 50% by volume, 0.1 to 40%, 0.5 to 30%, 1 to 25%, 1.5 to 50%. It is preferably 20%, especially 2 to 15%. This makes it easier to suppress cracks in the three-dimensional structure. On the other hand, if there are too many glass particles, the content of ceramic particles that can be contained in the paste will decrease, and the strength of the three-dimensional structure will tend to decrease.
ガラス粒子の平均粒径は、好ましくは７μｍ以下であり、０．０１～５μｍ、０．１～３μｍ、特に好ましくは０．３～２μｍである。ガラス粒子の平均粒径が大きすぎると、ペーストの流動性が悪化し、取り扱いが困難になったり、立体造形しにくくなったりする。一方、ガラス粒子の平均粒子径が小さすぎると、ペーストの粘度が不当に上昇する虞がある。また、材料コストが高くなる。 The average particle size of the glass particles is preferably 7 μm or less, 0.01 to 5 μm, 0.1 to 3 μm, particularly preferably 0.3 to 2 μm. If the average particle size of the glass particles is too large, the fluidity of the paste deteriorates, making it difficult to handle or to perform three-dimensional modeling. On the other hand, if the average particle diameter of the glass particles is too small, the viscosity of the paste may increase unduly. Moreover, the material cost increases.
ガラス粒子の最大粒径は、好ましくは２０μｍ以下であり、１５μｍ以下、８μｍ以下、特に好ましくは７μｍ以下である。ガラス粒子の最大粒径が大きすぎると、立体造形工程において、厚みが均一な未硬化層を形成しにくくなったり、薄い層を形成しにくくなったりする。また、その結果、精密な立体造形物を得にくくなる。 The maximum particle size of the glass particles is preferably 20 μm or less, 15 μm or less, 8 μm or less, particularly preferably 7 μm or less. If the maximum particle size of the glass particles is too large, it becomes difficult to form an uncured layer with a uniform thickness or a thin layer in the three-dimensional modeling process. Moreover, as a result, it becomes difficult to obtain a precise three-dimensional molded object.
また、ガラス粒子の平均粒径／セラミックス粒子の平均粒径の値は、好ましくは０．１～５０であり、０．５～３０、０．９～２０、特に好ましくは１～１０である。この値が小さすぎると、ガラス粒子の製造コストが増大する虞がある。一方、この値が大きすぎると、セラミックス粒子間にガラス粒子を適切に配置しにくくなり、立体造形物のひび割れを抑制しにくくなる。 Further, the value of average particle size of glass particles/average particle size of ceramic particles is preferably 0.1 to 50, 0.5 to 30, 0.9 to 20, particularly preferably 1 to 10. If this value is too small, there is a risk that the manufacturing cost of glass particles will increase. On the other hand, if this value is too large, it will be difficult to properly arrange glass particles between ceramic particles, and it will be difficult to suppress cracks in the three-dimensional structure.
また、ガラス粒子の形状は、特に限定されず、例えば、真球状、略球状、碁石状、破砕状、繊維状であってもよい。なお、真球状及び略球状のガラス粒子（ガラスビーズ）は、粉砕後のガラス粒子をバーナーのフレーム等に当てて成形することにより作製することができる。 Further, the shape of the glass particles is not particularly limited, and may be, for example, true spherical, approximately spherical, go stone-like, crushed, or fibrous. Note that true spherical and substantially spherical glass particles (glass beads) can be produced by applying crushed glass particles to a burner frame or the like and molding them.
ガラス粒子の密度は、好ましくは１～８ｇ／ｃｍ３であり、１．５～７ｇ／ｃｍ３、特に好ましくは２～６ｇ／ｃｍ３である。ガラス粒子の密度が小さすぎると、立体造形物の重厚感が得にくくなる。一方、ガラス粒子の密度が大きすぎると、ガラス粒子がペースト中で沈降しやすくなるため、ペーストを均一に混練しにくくなる。 The density of the glass particles is preferably from 1 to 8 g/cm 3 , particularly preferably from 1.5 to 7 g/cm 3 , particularly preferably from 2 to 6 g/cm 3 . If the density of the glass particles is too small, it will be difficult to obtain a solid feeling in the three-dimensional structure. On the other hand, if the density of the glass particles is too large, the glass particles tend to settle in the paste, making it difficult to knead the paste uniformly.
また、ガラス粒子の密度とセラミックス粒子の密度差は、好ましくは５ｇ／ｃｍ３以下であり、３ｇ／ｃｍ３以下、２ｇ／ｃｍ３以下、特に好ましくは１ｇ／ｃｍ３以下である。ガラス粒子の密度とセラミックス粒子の密度差が大きすぎると、セラミックス粒子とガラス粒子を均一に混練しにくくなる。 Further, the difference in density between the glass particles and the ceramic particles is preferably 5 g/cm 3 or less, 3 g/cm 3 or less, 2 g/cm 3 or less, particularly preferably 1 g/cm 3 or less. If the difference in density between the glass particles and the ceramic particles is too large, it will be difficult to uniformly knead the ceramic particles and the glass particles.
なお、ガラス粒子のガラス組成は制限されないが、例えば、ＳｉＯ２－ＲＯ（Ｒはアルカリ土類金属元素）系ガラスや、ＳｉＯ２－Ｂ２Ｏ３系ガラス、ＳｉＯ２－Ｒ’２Ｏ（Ｒ’はアルカリ金属元素）系ガラス、ＳｉＯ２－Ｂ２Ｏ３－Ｒ’２Ｏ系ガラス、ＳｉＯ２－Ｂ２Ｏ３－ＺｎＯ系ガラス、ＳｉＯ２－Ｒ’２Ｏ－ＲＯ系ガラス、ＳｉＯ２－Ａｌ２Ｏ３－ＲＯ系ガラス、ＳｉＯ２－Ａｌ２Ｏ３－Ｒ’２Ｏ－ＲＯ系ガラス、ＳｉＯ２－Ａｌ２Ｏ３－Ｂ２Ｏ３－Ｒ’２Ｏ系ガラス、ＳｉＯ２－Ａｌ２Ｏ３－Ｂ２Ｏ３－Ｒ’２Ｏ－ＲＯ系ガラス等が使用できる。 Although the glass composition of the glass particles is not limited, for example, SiO 2 -RO (R is an alkaline earth metal element) glass, SiO 2 -B 2 O 3 glass, SiO 2 -R' 2 O (R ' is an alkali metal element) glass, SiO 2 -B 2 O 3 -R' 2 O glass, SiO 2 -B 2 O 3 -ZnO glass, SiO 2 -R' 2 O-RO glass, SiO 2 -Al 2 O 3 -RO glass, SiO 2 -Al 2 O 3 -R' 2 O-RO glass, SiO 2 -Al 2 O 3 -B 2 O 3 -R' 2 O glass, SiO 2 - Al 2 O 3 -B 2 O 3 -R' 2 O-RO glass or the like can be used.
ここで、ガラス組成の一例として、代表的なものを以下に示すが、本願の主旨からこれに限らないことは明らかである。なお、以降のガラス組成の説明においては、特に断りがない限り、「％」は質量％を意味する。 Here, as an example of a glass composition, a typical one is shown below, but it is clear from the purpose of this application that it is not limited to this. In the following description of the glass composition, "%" means mass % unless otherwise specified.
ガラス粒子のガラス組成は、質量％で、ＳｉＯ２ １０～６０％、Ａｌ２Ｏ３ ０～１５％、Ｂ２Ｏ３ ０～５０％、ＺｎＯ ０～４０％、ＢａＯ ０～３０％、ＣａＯ ０～２５％、ＳｒＯ ０～２０％、Ｎａ２Ｏ ０～７％、Ｋ２Ｏ ０～２％、Ｐ２Ｏ５ ０～５％、ＺｒＯ２ ０～３％及びＦ２ ０～５％を含有することが好ましい。 The glass composition of the glass particles is, in mass %, SiO 2 10-60%, Al 2 O 3 0-15%, B 2 O 3 0-50%, ZnO 0-40%, BaO 0-30%, CaO 0 -25%, SrO 0-20%, Na 2 O 0-7%, K 2 O 0-2%, P 2 O 5 0-5%, ZrO 2 0-3% and F 2 0-5% It is preferable to do so.
ＳｉＯ２はガラス骨格を形成する成分である。また化学耐久性の向上や失透の抑制が可能な成分である。ＳｉＯ２の含有量は、好ましくは１０～６０％であり、より好ましくは３０～６０％、特に好ましくは４０～６０％である。ＳｉＯ２の含有量が少なすぎると、ガラス粒子の化学耐久性が低下したりガラス化が困難になったりする虞がある。一方、ＳｉＯ２の含有量が多すぎると、軟化点が不当に高くなる虞がある。 SiO 2 is a component that forms a glass skeleton. It is also a component that can improve chemical durability and suppress devitrification. The content of SiO 2 is preferably 10 to 60%, more preferably 30 to 60%, particularly preferably 40 to 60%. If the content of SiO 2 is too low, there is a risk that the chemical durability of the glass particles will decrease or that vitrification will become difficult. On the other hand, if the content of SiO 2 is too large, the softening point may become unduly high.
Ａｌ２Ｏ３はガラス化安定成分であり、化学耐久性の向上や失透の抑制を目的に加えることができる。Ａｌ２Ｏ３の含有量は、好ましくは０～１５％であり、０．１～１５％、０．５～１５％、より好ましくは１～１５％である。Ａｌ２Ｏ３の含有量が多すぎると、溶融性が低下し、軟化点が不当に高くなる虞がある。 Al 2 O 3 is a vitrification stabilizing component, and can be added for the purpose of improving chemical durability and suppressing devitrification. The content of Al 2 O 3 is preferably 0 to 15%, 0.1 to 15%, 0.5 to 15%, more preferably 1 to 15%. If the content of Al 2 O 3 is too large, there is a risk that the meltability will decrease and the softening point will become unduly high.
Ｂ２Ｏ３はガラス骨格を形成する成分であり、失透の抑制を目的に加えることができる。Ｂ２Ｏ３の含有量は、好ましくは０～５０％であり、０～４０％、０～３０％、特に好ましくは０～２８％である。Ｂ２Ｏ３の含有量が多すぎると化学耐久性が悪化する虞がある。 B 2 O 3 is a component that forms a glass skeleton, and can be added for the purpose of suppressing devitrification. The content of B 2 O 3 is preferably 0-50%, 0-40%, 0-30%, particularly preferably 0-28%. If the content of B 2 O 3 is too large, the chemical durability may deteriorate.
ＺｎＯは溶融性を向上させる成分である。ＺｎＯの含有量は、好ましくは０～４０％であり、０～３８％、０～３０％、５～２５％、特に好ましくは５～２８％である。ＺｎＯの含有量が多すぎると化学耐久性が悪化する虞がある。 ZnO is a component that improves meltability. The ZnO content is preferably 0 to 40%, 0 to 38%, 0 to 30%, 5 to 25%, particularly preferably 5 to 28%. If the content of ZnO is too large, there is a risk that chemical durability will deteriorate.
ＢａＯは溶融性を向上させる成分である。ＢａＯの含有量は、好ましくは０～３０％であり、５～２８％、特に好ましくは８～２６％である。ＢａＯの含有量が多すぎると化学耐久性が悪化する虞がある。 BaO is a component that improves meltability. The BaO content is preferably 0 to 30%, 5 to 28%, particularly preferably 8 to 26%. If the BaO content is too large, there is a risk that chemical durability will deteriorate.
ＣａＯは溶融性を向上させる成分である。ＣａＯの含有量は、好ましくは０～２５％であり、３～２１％、特に好ましくは４～２０％である。ＣａＯの含有量が多すぎると化学耐久性が悪化する虞がある。 CaO is a component that improves meltability. The content of CaO is preferably 0 to 25%, particularly preferably 3 to 21%, particularly preferably 4 to 20%. If the content of CaO is too large, there is a risk that chemical durability will deteriorate.
ＳｒＯは溶融性を向上させる成分である。ＳｒＯの含有量は、好ましくは０～２０％であり、０～１９％、特に好ましくは１～１５％である。ＳｒＯの含有量が多すぎると化学耐久性が悪化する虞がある。 SrO is a component that improves meltability. The content of SrO is preferably 0 to 20%, particularly preferably 0 to 19%, particularly preferably 1 to 15%. If the content of SrO is too large, there is a risk that chemical durability will deteriorate.
また、ガラスの溶融性向上のために、ＭｇＯを添加することもできる。ＭｇＯの含有量は、好ましくは０～２０％であり、０～１０％、特に好ましくは０～５％である。ＭｇＯ含有量が多すぎると化学耐久性が悪化する虞がある。 Moreover, MgO can also be added to improve the meltability of the glass. The content of MgO is preferably 0 to 20%, particularly preferably 0 to 10%, particularly preferably 0 to 5%. If the MgO content is too high, chemical durability may deteriorate.
Ｎａ２Ｏはガラスの粘度を低下させるとともに、失透を抑制する成分である。Ｎａ２Ｏの含有量は、好ましくは０～７％であり、より好ましくは０～６％である。Ｎａ２Ｏの含有量が多すぎると、化学耐久性が悪化する虞がある。 Na 2 O is a component that reduces the viscosity of glass and suppresses devitrification. The content of Na 2 O is preferably 0 to 7%, more preferably 0 to 6%. If the content of Na 2 O is too large, the chemical durability may deteriorate.
Ｋ２Ｏはガラスの粘度を低下させるとともに、失透を抑制する成分である。Ｋ２Ｏの含有量は、好ましくは０～２％であり、より好ましくは０～１％である。Ｋ２Ｏの含有量が多すぎると、化学耐久性が悪化する虞がある。 K 2 O is a component that reduces the viscosity of glass and suppresses devitrification. The content of K 2 O is preferably 0 to 2%, more preferably 0 to 1%. If the content of K 2 O is too large, there is a risk that chemical durability will deteriorate.
また、アルカリ金属酸化物として、ガラスの粘度低下のために、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏの他に、Ｌｉ２Ｏを添加することもできる。その場合、Ｌｉ２Ｏの含有量は、好ましくは０～２％であり、より好ましくは０～１％である。Ｌｉ２Ｏの含有量が多すぎると、化学耐久性が低下しやすくなる虞がある。 In addition to Na 2 O and K 2 O, Li 2 O can also be added as an alkali metal oxide in order to reduce the viscosity of the glass. In that case, the content of Li 2 O is preferably 0 to 2%, more preferably 0 to 1%. If the content of Li 2 O is too high, there is a possibility that chemical durability is likely to decrease.
Ｐ２Ｏ５はガラス化を安定させ、失透を抑制する成分である。Ｐ２Ｏ５の含有量は、好ましくは０～５％であり、より好ましくは０～３％である。Ｐ２Ｏ５の含有量が多すぎると、ガラス化が不安定になり、かえって失透しやすくなる虞がある。 P 2 O 5 is a component that stabilizes vitrification and suppresses devitrification. The content of P 2 O 5 is preferably 0 to 5%, more preferably 0 to 3%. If the content of P 2 O 5 is too large, vitrification may become unstable and devitrification may occur more easily.
ＺｒＯ２もガラス化を安定させ、失透を抑制する成分である。ＺｒＯ２の含有量は、好ましくは０～３％であり、より好ましくは０～１％である。ＺｒＯ２の含有量が多すぎると、ガラス化が不安定になり、かえって失透しやすくなる虞がある。 ZrO 2 is also a component that stabilizes vitrification and suppresses devitrification. The content of ZrO 2 is preferably 0 to 3%, more preferably 0 to 1%. If the content of ZrO 2 is too large, vitrification may become unstable and devitrification may occur more easily.
Ｆ２はガラスの粘度を低下させる成分である。Ｆ２の含有量は、好ましくは０～５％であり、より好ましくは０～３％である。Ｆ２の含有量が多すぎると、化学耐久性が悪化する虞がある。さらにＦ２は揮発性が高く、ガラスビーズ作製時に昇華した成分がガラス表面に付着し、表面性状を悪化させる虞がある。 F2 is a component that reduces the viscosity of glass. The content of F 2 is preferably 0 to 5%, more preferably 0 to 3%. If the content of F 2 is too large, there is a risk that chemical durability will deteriorate. Furthermore, F 2 is highly volatile, and there is a possibility that components sublimated during the production of glass beads may adhere to the glass surface and deteriorate the surface quality.
また、本願に係るガラス粒子は、上記成分以外にも、例えば、ＴｉＯ２、ＣｅＯ２、Ｌａ２Ｏ３、Ｔａ２Ｏ５、ＴｅＯ２、Ｎｂ２Ｏ５、ＷＯ３、Ｇｄ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、ＣｅＯ２、Ｓｂ２Ｏ３、ＳｎＯ２、Ｂｉ２Ｏ３及びＡｓ２Ｏ３等を各々１０％以下、５％以下、特に３％以下、また、合量で２０％以下、特に１０％以下の範囲で含有させてもよい。なお、ＴｉＯ２、ＣｅＯ２は紫外線吸収性能を有するため、ペーストの紫外線透過率が制御しやすくなる。 In addition to the above-mentioned components, the glass particles according to the present application also contain, for example, TiO 2 , CeO 2 , La 2 O 3 , Ta 2 O 5 , TeO 2 , Nb 2 O 5 , WO 3 , Gd 2 O 3 , Y 2 O 3 , CeO 2 , Sb 2 O 3 , SnO 2 , Bi 2 O 3 and As 2 O 3 etc. each at 10% or less, 5% or less, especially 3% or less, and the total amount is 20% or less, especially It may be contained in a range of 10% or less. Note that since TiO 2 and CeO 2 have ultraviolet absorption performance, the ultraviolet transmittance of the paste can be easily controlled.
なお、ガラス粒子は、その表面がシランカップリング剤によって処理されていることが好ましい。シランカップリング剤で処理すれば、ペースト中においてガラス粒子のなじみがよくなり、界面の泡や空隙が減少しやすくなる。シランカップリング剤としては、例えばアミノシラン、エポキシシラン、アクリルシラン等が好ましい。なおシランカップリング剤は、用いる樹脂によって適宜選択すればよく、例えば光硬化性樹脂としてビニル系不飽和化合物を用いる場合にはアクリルシラン系シランカップリング剤が最も好ましく、またエポキシ系化合物を用いる場合にはエポキシシラン系シランカップリング剤を用いることが望ましい。 Note that the surface of the glass particles is preferably treated with a silane coupling agent. When treated with a silane coupling agent, the glass particles become more compatible with the paste, and bubbles and voids at the interface are more likely to be reduced. Preferred examples of the silane coupling agent include aminosilane, epoxysilane, and acrylicsilane. The silane coupling agent may be selected as appropriate depending on the resin used. For example, when a vinyl unsaturated compound is used as the photocurable resin, an acrylic silane coupling agent is most preferable, and when an epoxy compound is used, the silane coupling agent may be selected as appropriate. It is desirable to use an epoxysilane-based silane coupling agent.
本発明のセラミックス３Ｄ造形用ペーストは、ガラス粒子の３０～３００℃における熱膨張係数と、セラミックス粒子の３０～３００℃における熱膨張係数との差が、好ましくは±２０×１０－７／℃以内であり、±１５×１０－７／℃以内であり、特に好ましくは±１０×１０－７／℃以内である。このようにすると、ガラス粒子とセラミックス粒子の熱膨張差が小さくなるため、立体造形物のひび割れを抑制することができる。 In the ceramic 3D modeling paste of the present invention, the difference between the thermal expansion coefficient of the glass particles at 30 to 300°C and the thermal expansion coefficient of the ceramic particles at 30 to 300°C is preferably within ±20×10 −7 /°C. and is within ±15×10 −7 /°C, particularly preferably within ±10×10 −7 /°C. In this way, the difference in thermal expansion between the glass particles and the ceramic particles becomes small, so cracking of the three-dimensional structure can be suppressed.
更に、ガラス粒子の３０～３００℃における熱膨張係数は、好ましくは２０～１００×１０－７／℃であり、３０～９０×１０－７／℃、特に好ましくは４０～８０×１０－７／℃である。熱膨張係数が低いほど、サーマルショックによる割れや強度劣化が起こりにくい。また、ペーストの硬化時や、焼成時の収縮率が小さく、寸法精度の高い立体造形物を得ることができる。 Furthermore, the coefficient of thermal expansion of the glass particles at 30 to 300°C is preferably 20 to 100×10 −7 /°C, 30 to 90×10 −7 /°C, particularly preferably 40 to 80×10 −7 /°C. It is ℃. The lower the coefficient of thermal expansion, the less likely it is that cracks or strength deterioration due to thermal shock will occur. Moreover, the shrinkage rate during hardening of the paste and during firing is small, and a three-dimensional molded object with high dimensional accuracy can be obtained.
次に、本発明に係る硬化性樹脂について以下に説明する。 Next, the curable resin according to the present invention will be explained below.
硬化性樹脂は、光硬化性樹脂、熱硬化性樹脂のいずれであってもよく、採用する造形法や、立体造形物の用途に合わせて適宜選択すればよい。例えば、ＵＶ光（波長３００～４００ｎｍ）等の活性エネルギー光線の照射により硬化する光造形法を使用する場合は液状の光硬化性樹脂を選択すればよく、選択的レーザー溶融法を採用する場合は熱硬化性樹脂を選択すればよい。 The curable resin may be either a photocurable resin or a thermosetting resin, and may be appropriately selected depending on the modeling method employed and the purpose of the three-dimensional object. For example, when using a stereolithography method that cures by irradiation with active energy rays such as UV light (wavelength 300-400 nm), it is sufficient to select a liquid photocurable resin, and when using a selective laser melting method, Thermosetting resin may be selected.
例えば光硬化性樹脂としては、重合性のビニル系化合物、エポキシ系化合物等種々の樹脂を選択することができる。また単官能性化合物や多官能性化合物のモノマーやオリゴマーが用いられる。これらの単官能性化合物、多官能性化合物は、特に限定されるものではない。例えば、以下に光硬化性樹脂の代表的なものを挙げるが、本発明の趣旨からも、これらに限定されるものではない。 For example, as the photocurable resin, various resins such as polymerizable vinyl compounds and epoxy compounds can be selected. Furthermore, monomers and oligomers of monofunctional compounds and polyfunctional compounds are used. These monofunctional compounds and polyfunctional compounds are not particularly limited. For example, typical photocurable resins are listed below, but in view of the spirit of the present invention, the invention is not limited to these.
重合性のビニル系化合物の単官能性化合物としては、イソボルニルアクリレート、イソボルニルメタクリレート、ジンクロペンテニルアクリレート、ボルニルアクリレート、ボルニルメタクリレート、２－ヒドロキシエチルアクリレート、２－ヒドロキシプロピルアクリレート、プロピレングリコールアクリレート、ビニルピロリドン、アクリルアミド、酢酸ビニル、スチレン等が挙げられる。また多官能性化合物としては、トリメチロールプロパントリアクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、１，４－ブタンジオールジアクリレート、１，６－ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ジシクロペンテニルジアクリレート、ポリエステルジアクリレート、ジアリルフタレート等が挙げられる。これらの単官能性化合物や多官能性化合物の１種以上を単独又は混合物の形で使用することができる。 Examples of monofunctional polymerizable vinyl compounds include isobornyl acrylate, isobornyl methacrylate, zinclopentenyl acrylate, bornyl acrylate, bornyl methacrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, and propylene glycol. Examples include acrylate, vinylpyrrolidone, acrylamide, vinyl acetate, and styrene. Further, as polyfunctional compounds, trimethylolpropane triacrylate, EO-modified trimethylolpropane triacrylate, ethylene glycol diacrylate, tetraethylene glycol diacrylate, polyethylene glycol diacrylate, 1,4-butanediol diacrylate, 1,6 -Hexanediol diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, dicyclopentenyl diacrylate, polyester diacrylate, diallyl phthalate and the like. One or more of these monofunctional compounds and polyfunctional compounds can be used alone or in the form of a mixture.
ビニル系化合物の重合開始剤としては、光重合開始剤及び熱重合開始剤が用いられる。光重合開始剤としては、２，２－ジメトキシ－２－フェニルアセトフェノン、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、アセトフェノン、ベンゾフェノン、キサントン、フルオレノン、ベズアルデヒド、フルオレン、アントラキノン、トリフェニルアミン、カルバゾール、３－メチルアセトフェノン、ミヒラーケトン等が代表的なものとして挙げることができ、これらの開始剤を１種または２種以上組み合わせて使用することができる。必要に応じてアミン系化合物等の増感剤を併用することも可能である。熱重合開始剤としては、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ－ブチルパーオキシベンゾエート、ジクミルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ｔ－ブチルパ－オキサイド、アゾビスイソブチロニトリル等が代表的なものとして挙げることができる。これらの重合開始剤又は熱重合開始剤の使用量は、ビニル系化合物に対してそれぞれ０．１～１０重量％であることが好ましい。 As the polymerization initiator for the vinyl compound, a photopolymerization initiator and a thermal polymerization initiator are used. Examples of photopolymerization initiators include 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, acetophenone, benzophenone, xanthone, fluorenone, bezaldehyde, fluorene, anthraquinone, triphenylamine, carbazole, and 3-methylacetophenone. , Michler's ketone, etc. can be mentioned as typical initiators, and these initiators can be used alone or in combination of two or more. It is also possible to use a sensitizer such as an amine compound in combination, if necessary. Typical thermal polymerization initiators include benzoyl peroxide, t-butyl peroxybenzoate, dicumyl peroxide, diisopropyl peroxydicarbonate, t-butyl peroxide, azobisisobutyronitrile, etc. I can do it. The amount of these polymerization initiators or thermal polymerization initiators used is preferably 0.1 to 10% by weight, respectively, based on the vinyl compound.
エポキシ系化合物としては、水素添加ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、３，４－エポキシシクロヘキシルメチル－３，４－エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル－５，５－スピロ－３，４－エポキシ）シクロヘキサン－ｍ－ジオキサン、ビス（３，４－エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート等が挙げられる。これらのエポキシ系化合物を用いる場合には、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート等のエネルギー活性カチオン開始剤を用いることができる。 Examples of epoxy compounds include hydrogenated bisphenol A diglycidyl ether, 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexanecarboxylate, 2-(3,4-epoxycyclohexyl-5,5-spiro-3,4 -epoxy)cyclohexane-m-dioxane, bis(3,4-epoxycyclohexylmethyl)adipate, and the like. When using these epoxy compounds, energy-active cationic initiators such as triphenylsulfonium hexafluoroantimonate can be used.
なお、光造形法を用いる場合は、活性エネルギー光線の波長域における透過率が高い硬化性樹脂の方がより効率的に立体造形物を製造できる。そのような硬化性樹脂としては、例えば、ビニル樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリル樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、酢酸セルロース樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリサルフォン樹脂、ポリエーテルサルフォン樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリアリレート樹脂等が挙げられる。 In addition, when using a stereolithography method, a curable resin with high transmittance in the wavelength range of active energy rays can produce a three-dimensional object more efficiently. Examples of such curable resins include vinyl resins, polystyrene resins, acrylic resins, polyethylene terephthalate resins, polycarbonate resins, cellulose acetate resins, polyolefin resins, polysulfone resins, polyethersulfone resins, polyetherimide resins, and polyarylates. Examples include resin.
また、熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、熱硬化性ポリフェニレンエーテル樹脂、熱硬化性ポリイミド樹脂、ユリア樹脂、アリル樹脂、シリコーン樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ビスマレイミドトリアジン樹脂、変性マレイミド樹脂、アルキド樹脂、フラン樹脂、アルキド樹脂、メラミン樹脂、ポリウレタン樹脂、アニリン樹脂、グアナミン樹脂等が上げられる。 Examples of thermosetting resins include epoxy resins, thermosetting polyphenylene ether resins, thermosetting polyimide resins, urea resins, allyl resins, silicone resins, benzoxazine resins, phenol resins, unsaturated polyester resins, and bismaleimide resins. Examples include triazine resin, modified maleimide resin, alkyd resin, furan resin, alkyd resin, melamine resin, polyurethane resin, aniline resin, and guanamine resin.
また、本発明の樹脂組成物は、本発明の目的が損なわれない範囲であれば、各種添加成分、例えばレベリング剤、界面活性剤、有機高分子化合物、有機可塑剤、酸化防止剤、核剤、可塑剤、離型剤、難燃剤、顔料、カーボンブラック及び帯電防止剤等の添加剤を適量含有してもよい。また、粉末の凝集対策の為に、分散剤を適宜使用してもよい。 The resin composition of the present invention may also contain various additive components, such as leveling agents, surfactants, organic polymer compounds, organic plasticizers, antioxidants, and nucleating agents, as long as the purpose of the present invention is not impaired. , a plasticizer, a mold release agent, a flame retardant, a pigment, carbon black, an antistatic agent, and other additives may be contained in appropriate amounts. Further, a dispersant may be used as appropriate to prevent powder agglomeration.
なお、本発明で使用する硬化性樹脂の分解温度は５５０℃以下、５００℃以下、特に４５０℃以下であることが好ましい。硬化性樹脂の分解温度が高すぎると、脱脂処理により除去されにくくなるため、得られる立体造形物が緻密性に劣る傾向がある。 The decomposition temperature of the curable resin used in the present invention is preferably 550°C or lower, 500°C or lower, particularly 450°C or lower. If the decomposition temperature of the curable resin is too high, it will be difficult to remove by degreasing, and the resulting three-dimensional structure will tend to have poor density.
硬化性樹脂は、２５℃における粘度が、好ましくは１０Ｐａ・ｓ以下であり、５Ｐａ・ｓ以下、特に好ましくは１Ｐａ・ｓ以下である。このようにすると、無機粒子を含有させても粘度が不当に高くなりにくいため、無機粒子を高濃度で含有させることができる。なお、粘度はＢ型粘度計で２５℃、１０ｒｐｍで測定した値である。 The curable resin has a viscosity at 25°C of preferably 10 Pa·s or less, 5 Pa·s or less, particularly preferably 1 Pa·s or less. In this way, even if inorganic particles are contained, the viscosity is unlikely to become unduly high, so inorganic particles can be contained at a high concentration. Note that the viscosity is a value measured at 25° C. and 10 rpm using a B-type viscometer.
次に、本発明の立体造形物の製造方法の一例として、光造形法を用いた例について説明する。 Next, as an example of the method for manufacturing a three-dimensional object of the present invention, an example using stereolithography will be described.
まず、セラミックス立体造形用３Ｄペーストを用意する。セラミックス３Ｄ造形用ペーストは、硬化性樹脂、セラミックス粒子、ガラス粒子を任意の割合で混合し、混練することにより得ることができる。混練方法は問わないが、例えば、ボールミルや自公転ミキサー、三本ロールミルを、単独で又は組み合わせて用いることができる。なお、混練後に必要に応じてメッシュパスを用いて濾過を行ってもよい。 First, a 3D paste for ceramic three-dimensional modeling is prepared. The ceramic 3D modeling paste can be obtained by mixing a curable resin, ceramic particles, and glass particles in an arbitrary ratio and kneading the mixture. Although the kneading method is not limited, for example, a ball mill, a rotation-revolution mixer, or a three-roll mill can be used alone or in combination. Note that after kneading, filtration may be performed using a mesh pass as necessary.
なお、セラミックス立体造形用３Ｄペーストの２５℃における粘度は、好ましくは２０～３００Ｐａ・ｓであり、２０～２００Ｐａ・ｓ、特に好ましくは４０～１８０Ｐａ・ｓである。このようにすると、ペーストの流動性が向上し、取り扱いが容易になり、立体造形しやすくなる。 The viscosity of the 3D paste for ceramic three-dimensional modeling at 25° C. is preferably 20 to 300 Pa·s, particularly preferably 20 to 200 Pa·s, and particularly preferably 40 to 180 Pa·s. This improves the fluidity of the paste, making it easier to handle and facilitate three-dimensional modeling.
次に、セラミックス３Ｄ造形装置を用いて、前記セラミックス３Ｄ造形用ペーストからなる１層の未硬化層を形成する。例えば、造形用ステージを設け、その上にセラミックス３Ｄ造形用ペーストを、コーター等を用いて厚さ５０μｍ程度に均一に塗布して未硬化層を形成する。 Next, one uncured layer made of the ceramic 3D modeling paste is formed using a ceramic 3D modeling apparatus. For example, a modeling stage is provided, and a ceramic 3D modeling paste is uniformly applied thereon to a thickness of about 50 μm using a coater or the like to form an uncured layer.
次にこの未硬化層に、活性エネルギー光線、例えば紫外線レーザーを照射して光硬化性樹脂を硬化させ、所定のパターンを有する硬化層を形成する。なお活性エネルギー光線としては、紫外線の他に、可視光線、赤外線等のレーザー光を用いることができる。 Next, this uncured layer is irradiated with active energy light, such as an ultraviolet laser, to cure the photocurable resin, thereby forming a cured layer having a predetermined pattern. In addition to ultraviolet rays, visible rays, infrared rays, and other laser beams can be used as active energy rays.
続いて形成した硬化層上に、セラミックス３Ｄ造形用ペーストからなる新たな未硬化層を準備する。例えば、前記した造形用ステージを１層分下降させ、形成した硬化層上に更にペーストを塗布することにより、新たな未硬化層を用意することができる。 Subsequently, a new unhardened layer made of ceramic 3D modeling paste is prepared on the formed hardened layer. For example, a new uncured layer can be prepared by lowering the above-described modeling stage by one layer and further applying paste on the formed cured layer.
その後、硬化層上に用意した新たな未硬化層に活性エネルギー線を照射して、前記硬化層と連続した新たな硬化層を形成する。 Thereafter, a new uncured layer prepared on the cured layer is irradiated with active energy rays to form a new cured layer continuous with the cured layer.
上記した操作を繰り返した後、未硬化のペーストを洗浄除去し、立体造形物の前駆体を得る。 After repeating the above operations, the uncured paste is washed away to obtain a precursor of the three-dimensional structure.
次に、得られた前駆体を熱処理することにより硬化性樹脂を除去するとともに、セラミックス粒子及びガラス粒子を焼結する。まず硬化性樹脂の分解温度で前駆体を熱処理（脱脂）した後、更に昇温して焼結温度で熱処理（焼結）することが好ましい（２段階焼成）。このようにすれば、前駆体から硬化性樹脂が除去されやすくなり、焼結体の緻密性が向上しやすくなる。脱脂は上述した硬化性樹脂の分解温度で行う。焼結温度が低すぎると、焼結が不十分となり焼結体の緻密性が低下しやすくなる。一方、焼結工程における熱処理温度が高すぎると、熱収縮が大きくなり、所望の形状の立体造形物が得られにくくなる。 Next, the curable resin is removed by heat-treating the obtained precursor, and the ceramic particles and glass particles are sintered. It is preferable to first heat-treat (degrease) the precursor at the decomposition temperature of the curable resin, and then further heat-treat (sinter) at the sintering temperature (two-step firing). In this way, the curable resin is easily removed from the precursor, and the denseness of the sintered body is easily improved. Degreasing is performed at the above-mentioned decomposition temperature of the curable resin. If the sintering temperature is too low, sintering will be insufficient and the density of the sintered body will tend to decrease. On the other hand, if the heat treatment temperature in the sintering step is too high, thermal shrinkage will increase, making it difficult to obtain a three-dimensional object with a desired shape.
なお、本発明の立体造形物の製造方法における脱脂工程における雰囲気は、減圧雰囲気（１気圧（１．０１３×１０５Ｐａ）未満）、大気雰囲気、酸素雰囲気、窒素雰囲気等、特に限定されないが、効率よく脱脂するという観点では、酸素を一定量含有する大気雰囲気または酸素雰囲気が好ましい。 Note that the atmosphere in the degreasing step in the method for manufacturing a three-dimensional structure of the present invention is not particularly limited, such as a reduced pressure atmosphere (less than 1 atmosphere (1.013 x 10 5 Pa)), an atmospheric atmosphere, an oxygen atmosphere, a nitrogen atmosphere, etc. From the viewpoint of efficient degreasing, an atmospheric atmosphere or an oxygen atmosphere containing a certain amount of oxygen is preferable.
また、焼結工程においては当該セラミックスの種類により最適な雰囲気を選択することが好ましい。例えば、アルミナやジルコニア等の酸化物系セラミックスは、大気雰囲気または酸素雰囲気下を選択することが好ましく、窒化アルミニウム、窒化ケイ素等の窒化物系セラミックスは窒素雰囲気下を選択することが好ましい。加えて、立体造形物の形状、サイズ等に応じて焼結温度、焼結時間および昇降温速度を最適化することが好ましい。 Further, in the sintering process, it is preferable to select an optimal atmosphere depending on the type of ceramic. For example, for oxide ceramics such as alumina and zirconia, it is preferable to select an air atmosphere or an oxygen atmosphere, and for nitride ceramics such as aluminum nitride and silicon nitride, it is preferable to select a nitrogen atmosphere. In addition, it is preferable to optimize the sintering temperature, sintering time, and temperature increase/decrease rate depending on the shape, size, etc. of the three-dimensional object.
次に、本発明の立体造形物について例を挙げて説明する。 Next, the three-dimensional structure of the present invention will be explained by giving an example.
本発明の立体造形物として、例えば、マイクロプレートが挙げられる。 An example of the three-dimensional structure of the present invention is a microplate.
マイクロプレートとは、表面に複数の微細なくぼみを有する板状部材であり、主に生化学的分析などで用いられる実験・検査器具のことである。現在、マイクロプレートの材質としては樹脂製が主に用いられているが、これは、耐熱性やリターナブル性の面で課題がある。そこで、それらを解決するために、セラミックス製のマイクロプレートも考えられるが、特にくぼみの直径が小さい場合、精密に穴あけ成形することは困難である。
A microplate is a plate-like member having a plurality of minute depressions on its surface, and is an experimental and testing instrument mainly used in biochemical analysis. Currently, resin is mainly used as the material for microplates, but this has problems in terms of heat resistance and returnability. To solve these problems, a ceramic microplate may be considered, but it is difficult to precisely form holes, especially when the diameter of the depression is small.
本発明の立体造形物は、例えば、光造形法により微細なくぼみを造形することが可能であるため、穴あけ成形する必要がない。また、本発明の立体造形物は、ひび割れが発生しにくいため、実験・検査器具に好適に用いることができる。 In the three-dimensional object of the present invention, minute depressions can be formed by, for example, stereolithography, so there is no need for drilling. Furthermore, the three-dimensional structure of the present invention is less likely to crack, so it can be suitably used for experiment and inspection instruments.
また、本発明の立体造形物は、セラミックス粒子として、チタン酸化物系セラミックスを含有させることが好ましい。チタン酸化物系セラミックス／全セラミックス粒子の値は、体積％で、好ましくは０．００１～０．１、０．００５～０．０５、０．００８～０．０３である。立体造形物にチタン酸化物系セラミックスを含有させると、抗菌性や防汚・防カビ性を付与することができる。 Moreover, it is preferable that the three-dimensional structure of the present invention contains titanium oxide ceramics as ceramic particles. The value of titanium oxide ceramic/total ceramic particles is preferably 0.001 to 0.1, 0.005 to 0.05, and 0.008 to 0.03 in volume %. When titanium oxide ceramics are contained in a three-dimensional object, it can be imparted with antibacterial properties, antifouling properties, and antifungal properties.
マイクロプレートの厚みは、好ましくは１００μｍ以下、８０μｍ以下、６０μｍ以下、４０μｍ以下であることが好ましい。このようにすると薄型のマイクロプレートを得やすくなる。 The thickness of the microplate is preferably 100 μm or less, 80 μm or less, 60 μm or less, or 40 μm or less. This makes it easier to obtain a thin microplate.
マイクロプレートのくぼみの数は、必要に応じて複数設けることができる。例えば、マイクロプレートのくぼみの数は、２個以上、５個以上、１０個以上、５０個以上、１００個以上、１０００個以上、１００００個以上である。マイクロプレートのくぼみの数が多いほど、一度に多くの培養を行うことができる。 A plurality of depressions can be provided in the microplate as necessary. For example, the number of depressions in the microplate is 2 or more, 5 or more, 10 or more, 50 or more, 100 or more, 1000 or more, or 10,000 or more. The greater the number of wells in a microplate, the more cultures can be carried out at once.
また、マイクロプレートのくぼみの直径は、８０μｍ以下、７０μｍ以下、６０μｍ以下、５０μｍ以下、４０μｍ以下、３０μｍ以下であることが好ましい。マイクロプレートのくぼみの直径が小さいほど、同面積のマイクロプレートで、多くのくぼみを設けることが可能になる。 Further, the diameter of the depression of the microplate is preferably 80 μm or less, 70 μm or less, 60 μm or less, 50 μm or less, 40 μm or less, or 30 μm or less. The smaller the diameter of the depressions in a microplate, the more depressions can be provided in a microplate with the same area.
更に、マイクロプレートのくぼみのピッチが、好ましくは２００μｍ以下、２００μｍ以下、１８０μｍ以下、１６０μｍ以下、１３０μｍ以下、１００μｍ以下であることが好ましい。マイクロプレートのくぼみのピッチが小さいほど、同面積のマイクロプレートにおいて、多くのくぼみを設けることが可能になる。 Further, the pitch of the recesses of the microplate is preferably 200 μm or less, 200 μm or less, 180 μm or less, 160 μm or less, 130 μm or less, or 100 μm or less. The smaller the pitch of the depressions in a microplate, the more depressions can be provided in a microplate with the same area.
また、本発明の立体造形物の別の例として、セラミックスフィルターが挙げられる。 Further, another example of the three-dimensional structure of the present invention is a ceramic filter.
セラミックスフィルターとは多数の穴を有する長尺のセラミックス製のろ過装置であり、一般的には排水処理や原料の分離・濃縮などに用いられるものである。本発明の立体造形物は、例えば、光造形法により微細且つらせん形状等の複雑な穴を造形することが可能であるため、高性能のセラミックスフィルターにできる。また、本発明の立体造形物は、ひび割れが発生しにくいため、セラミックスフィルターとしての信頼性が高い。 A ceramic filter is a long ceramic filtration device with many holes, and is generally used for wastewater treatment, separation and concentration of raw materials, etc. The three-dimensional structure of the present invention can be made into a high-performance ceramic filter because it is possible to form fine and complicated holes such as a spiral shape by, for example, stereolithography. In addition, the three-dimensional structure of the present invention is less likely to crack, so it is highly reliable as a ceramic filter.
セラミックスフィルターの穴数は、用途に応じて複数設けることができる。例えば、２０個以上、５０個以上、１００個以上、５００個以上、１０００個以上、１００００個以上、１０００００個以上であることが好ましい。 The ceramic filter can have a plurality of holes depending on the purpose. For example, the number is preferably 20 or more, 50 or more, 100 or more, 500 or more, 1000 or more, 10000 or more, or 100000 or more.
また、セラミックスフィルターの孔の直径は、８０μｍ以下、７０μｍ以下、６０μｍ以下、５０μｍ以下、４０μｍ以下、３０μｍ以下であることが好ましい。セラミックスフィルターの孔の直径が小さいほど、同断面積中に多くの穴を設けることができ、高性能のセラミックスフィルターを得ることができる。 Further, the diameter of the pores of the ceramic filter is preferably 80 μm or less, 70 μm or less, 60 μm or less, 50 μm or less, 40 μm or less, or 30 μm or less. The smaller the diameter of the pores of the ceramic filter, the more pores can be provided in the same cross-sectional area, and the higher the performance of the ceramic filter.
更に、セラミックスフィルターの穴のピッチが、好ましくは２００μｍ以下、２００μｍ以下、１８０μｍ以下、１６０μｍ以下、１３０μｍ以下、１００μｍ以下であることが好ましい。穴のピッチが小さいほど、同断面積中に多くの穴くぼみを設けることができ、高性能のセラミックスフィルターを得ることができる。 Further, the pitch of the holes in the ceramic filter is preferably 200 μm or less, 200 μm or less, 180 μm or less, 160 μm or less, 130 μm or less, or 100 μm or less. The smaller the hole pitch, the more holes can be provided in the same cross-sectional area, and a high-performance ceramic filter can be obtained.
本発明の立体造形物は、セラミック粒子及びガラス粒子を含有する無機粒子の焼結体からなる立体造形物であって、体積比で、ガラス粒子／（セラミックス粒子＋ガラス粒子）が、好ましくは０．０１～０．５であり、０．０１～０．４、０．０１～０．３５、０．０１～０．３、０．０１～０．２５、０．０１～０．２、特に好ましくは０．０１～０．１９である。本発明の立体造形物は、セラミックス粒子の含有量に対して適切な量のガラス粒子を含有しているため、ひび割れのない立体造形物を得やすい。また、立体造形物の焼成温度を低くできるため、製造コスト低減が期待できる。 The three-dimensional structure of the present invention is a three-dimensional structure made of a sintered body of inorganic particles containing ceramic particles and glass particles, and the volume ratio of glass particles/(ceramic particles + glass particles) is preferably 0. .01 to 0.5, 0.01 to 0.4, 0.01 to 0.35, 0.01 to 0.3, 0.01 to 0.25, 0.01 to 0.2, especially Preferably it is 0.01 to 0.19. Since the three-dimensional structure of the present invention contains an appropriate amount of glass particles relative to the content of ceramic particles, it is easy to obtain a three-dimensional structure without cracks. Furthermore, since the firing temperature of the three-dimensional object can be lowered, a reduction in manufacturing costs can be expected.
なお、本発明の立体造形物に係るセラミックス粒子及びガラス粒子の好ましい範囲と理由については既述のとおりであり、ここでは説明を割愛する。 Note that the preferable range and reason for the ceramic particles and glass particles in the three-dimensional structure of the present invention are as described above, and will not be explained here.
以下、本発明について実施例に基づいて説明する。 The present invention will be described below based on examples.
表１は、本発明に係るガラス粒子を示す。 Table 1 shows glass particles according to the invention.
（ガラス粒子の作製）
まず、表１に記載のガラス組成となるように、調合した原料を溶融した後、粉砕、分級をすることでガラス粒子Ｎｏ．１～５を得た。
(Preparation of glass particles)
First, the prepared raw materials are melted so as to have the glass composition shown in Table 1, and then crushed and classified to obtain glass particles No. I got a score of 1-5.
なお、軟化点は、マクロ型示差熱分析計（ＤＴＡ）で測定した第四変曲点の温度である。 Note that the softening point is the temperature at the fourth inflection point measured with a macro differential thermal analyzer (DTA).
また、密度は、アルキメデス法により測定した値である。 Moreover, the density is a value measured by the Archimedes method.
また、熱膨張係数は、熱機械分析装置（ＴＭＡ）により、３０～３００℃の温度範囲で測定した値である。
＜第一の実験＞
Further, the thermal expansion coefficient is a value measured in a temperature range of 30 to 300° C. using a thermomechanical analyzer (TMA).
<First experiment>
表２は、本発明の第一の実験に係る実施例（試料Ａ～Ｅ）及び比較例（試料Ｆ）を示す。 Table 2 shows Examples (Samples A to E) and Comparative Examples (Sample F) according to the first experiment of the present invention.
（硬化性樹脂の作製）
硬化性樹脂として、アクリル系光硬化性樹脂を準備した。
(Preparation of curable resin)
An acrylic photocurable resin was prepared as the curable resin.
まず、イソホロンジイソシアネート、モルホリンアクリルアミドおよびジブチル錫ジラウレートをオイルバスで加熱した。グリセリンモノメタクリレートモノアクリレートにメチルヒドロキノンを均一に混合溶解させた液を入れ撹拌混合して、反応させた。次に、ペンタエリスリトールのプロピレンオキサイド４モル付加物（ペンタエリスリトールの４個の水酸基にプロピレンオキサイドをそれぞれ１モル付加したもの）を加え、反応させて、ウレタンアクリレートオリゴマーとモルホリンアクリルアミドを含む反応生成物を製造した。 First, isophorone diisocyanate, morpholine acrylamide, and dibutyltin dilaurate were heated in an oil bath. A solution obtained by uniformly mixing and dissolving methylhydroquinone in glycerin monomethacrylate monoacrylate was added, stirred and mixed, and reacted. Next, 4 moles of propylene oxide adduct of pentaerythritol (1 mole of propylene oxide added to each of the 4 hydroxyl groups of pentaerythritol) is added and reacted to form a reaction product containing urethane acrylate oligomer and morpholine acrylamide. Manufactured.
得られたウレタンアクリレートオリゴマーとモルホリンアクリルアミドを含む反応生成物に、モルホリンアクリルアミド、ジシクロペンタニルジアクリレートを添加した。さらに、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（光重合開始剤）を添加し、無色透明なアクリル系光硬化性樹脂を得た。 Morpholine acrylamide and dicyclopentanyl diacrylate were added to the obtained reaction product containing the urethane acrylate oligomer and morpholine acrylamide. Furthermore, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone (photopolymerization initiator) was added to obtain a colorless and transparent acrylic photocurable resin.
（立体造形物の作製）
表２に示す割合で、アクリル系光硬化性樹脂にセラミックス粒子としてアルミナ（熱膨張係数７０×１０-７/℃、密度３．９５ｇ／ｃｍ２）及び各種ガラス粒子を添加し、自公転ミキサーで混練後、三本ロールで脱泡を行い、セラミックス粒子及びガラス粒子を分散させたセラミックス３Ｄ造形用ペーストを得た。なお、ガラス粒子を添加しないセラミックス３Ｄ造形用ペーストについても、ガラス粒子を添加しない点以外は上記と同様の方法でセラミックス３Ｄ造形用ペーストを得た。
(Production of three-dimensional object)
Alumina (thermal expansion coefficient 70×10 -7 /℃, density 3.95 g/cm 2 ) and various glass particles were added as ceramic particles to acrylic photocurable resin in the proportions shown in Table 2, and then After kneading, defoaming was performed using three rolls to obtain a ceramic 3D modeling paste in which ceramic particles and glass particles were dispersed. A ceramic 3D modeling paste to which no glass particles were added was also obtained in the same manner as above except that no glass particles were added.
上記で得られたセラミックス３Ｄ造形用ペーストを、ＣＡＤ図面として、孔径２５０μｍの細孔を有するφ３５ｍｍ円板を読み込んだ３Ｄセラミック造形装置にセットし、立体造形を行った。まず、造形ステージ上に、ペーストの一層厚みが５０μｍとなるようにディスペンサーで塗布、スキージーで広げた後、３５５ｎｍの紫外線レーザーを照射して所望のパターンの硬化層を形成した。このようにして硬化層を一層形成した後、硬化層上に未硬化のペーストを導入し、同様にして前記硬化層上に新たな硬化層を積み上げる操作を２６回繰り返した後、未硬化のペーストを除去し、厚み１．３ｍｍの立体造形物の前駆体を得た。 The ceramic 3D modeling paste obtained above was set as a CAD drawing in a 3D ceramic modeling apparatus that read a φ35 mm disk having pores with a pore diameter of 250 μm, and three-dimensional modeling was performed. First, the paste was applied onto the modeling stage using a dispenser so that each layer of the paste had a thickness of 50 μm, and was spread with a squeegee, followed by irradiation with a 355 nm ultraviolet laser to form a cured layer with a desired pattern. After forming one hardened layer in this way, unhardened paste is introduced onto the hardened layer, and after repeating the operation of stacking a new hardened layer on the hardened layer 26 times, the unhardened paste is was removed to obtain a precursor of a three-dimensional structure having a thickness of 1.3 mm.
得られた前駆体を大気雰囲気で焼成することにより、脱脂、焼結し、焼成体である立体造形物を得た。具体的な焼成プロファイルは以下の通りである。まず、０．２℃／分で室温から６００℃まで昇温して脱脂した後、１０℃／分で１６００℃まで昇温を行った。続いて１６００℃で２時間キープすることでセラミックス粒子及びガラス粒子を焼結させた後、１０℃／分で室温まで降温した。これにより、図１に示すような細孔を有する立体造形物を得た。 The obtained precursor was degreased and sintered by firing in an air atmosphere to obtain a fired three-dimensional object. The specific firing profile is as follows. First, the temperature was raised from room temperature to 600°C at a rate of 0.2°C/min for degreasing, and then the temperature was raised to 1600°C at a rate of 10°C/min. Subsequently, the temperature was kept at 1600°C for 2 hours to sinter the ceramic particles and glass particles, and then the temperature was lowered to room temperature at a rate of 10°C/min. As a result, a three-dimensional structure having pores as shown in FIG. 1 was obtained.
得られた立体造形物について、デジタルスコープを用いて外観観察を行い、ひび割れの有無を確認した。なお、試料Ａ、Ｅ、Ｆのデジタルスコープ写真を図２～４に示す。 The appearance of the obtained three-dimensional model was observed using a digital scope, and the presence or absence of cracks was confirmed. Furthermore, digital scope photographs of samples A, E, and F are shown in Figures 2 to 4.
表２及び図２～４から分かるように、ガラス粒子を含有する本発明のセラミックス立体造形用ペーストを用いた試料Ａ～Ｅにはひび割れが見られなかった。一方、ガラス粒子を含有していないセラミックス立体造形用ペーストを用いた試料Ｆは、細孔周りにひび割れが見られた。また、試料を更に詳細に観察したところ、試料Ｅの細孔周りには、ひび割れの起点となり得る線状部が確認された。
＜第二の実験＞
As can be seen from Table 2 and FIGS. 2 to 4, no cracks were observed in Samples A to E using the ceramic three-dimensional modeling paste of the present invention containing glass particles. On the other hand, in Sample F, which used a paste for ceramic three-dimensional modeling that did not contain glass particles, cracks were observed around the pores. Further, when the sample was observed in more detail, a linear portion was observed around the pores of sample E, which could become a starting point for cracks.
<Second experiment>
表３は、本発明の第二の実験に係る実施例（試料Ａ、Ｇ）を示す。 Table 3 shows Examples (Samples A and G) according to the second experiment of the present invention.
第二の実験では、セラミックス３Ｄ造形用ペースト中のセラミックス粒子に関し、種類の異なる２種類のセラミックス粒子を用いた以外は、第一の実験と同様の方法で立体造形物を作製した。 In the second experiment, a three-dimensional object was produced in the same manner as the first experiment, except that two different types of ceramic particles in the ceramic 3D modeling paste were used.
表３に示す割合で、アクリル系光硬化性樹脂にセラミックス粒子（１）としてアルミナ（熱膨張係数７０×１０-７/℃、密度３．９５ｇ／ｃｍ３）、セラミックス粒子（２）としてチタニア（熱膨張係数７８×１０-７/℃、密度４．２ｇ／ｃｍ３）、更にガラス粒子を添加し、自公転ミキサーで混練後、三本ロールで脱泡を行い、セラミックス粒子（１）及び（２）、更にガラス粒子を分散させたセラミックス３Ｄ造形用ペーストを得た。 In the proportions shown in Table 3, alumina (thermal expansion coefficient 70×10 -7 /°C, density 3.95 g/cm 3 ) was added as ceramic particles (1) to acrylic photocurable resin, and titania ( Thermal expansion coefficient: 78×10 -7 /℃, density: 4.2 g/cm 3 ), glass particles were further added, and after kneading with a rotation-revolution mixer, defoaming was performed with a three-roll roll, and ceramic particles (1) and ( 2) A ceramic 3D modeling paste in which glass particles were further dispersed was obtained.
上記のようにして得た試料Ｇのセラミックス３Ｄ造形用ペーストを、造形ステージ上にディスペンサーで塗布、スキージーで広げた後、３５５ｎｍの紫外線レーザー（ビーム径１５μｍ、出力５ｍＷ）を十字に照射し、デジタルスコープ写真を計測することにより硬化線幅を計測した。なお、チタニア有無による効果を確認するために、表２記載の試料Ａのセラミックス３Ｄ造形用ペーストについても、試料Ｇと同様の方法で評価を行った。 The ceramic 3D modeling paste of sample G obtained as above was applied onto the modeling stage with a dispenser and spread with a squeegee, and then irradiated with a 355 nm ultraviolet laser (beam diameter 15 μm, output 5 mW) in a cross direction, and digital The cured line width was measured by measuring scope photographs. In addition, in order to confirm the effect of the presence or absence of titania, the ceramic 3D modeling paste of Sample A listed in Table 2 was also evaluated in the same manner as Sample G.
試料Ｇ、Ａの前駆体を用意し、３５５ｎｍの紫外線レーザー（ビーム径１５μｍ、出力５ｍＷ）照射した後のデジタルスコープ写真を図５、６に示す。 Precursors of samples G and A were prepared and digital scope photographs after irradiation with a 355 nm ultraviolet laser (beam diameter 15 μm, output 5 mW) are shown in FIGS. 5 and 6.
図５から分かるように、紫外線レーザーのビーム径１５μｍに対し、チタニアを含有する試料Ｇの硬化線幅は１５μｍと紫外線レーザーを照射した箇所を精密に硬化できていた。一方、チタニアを含有しない試料Ａの硬化線幅は３０μｍであり、紫外線レーザーを照射していない範囲まで硬化されていた。また、同レーザーのビーム径を１００μｍ、出力を１０ｍＷに変更したものを照射したときに得られる硬化膜厚についても確認した。チタニアを含有する試料Ｇの硬化膜厚は３０μｍと浅くできていたのに対し、チタニアを含有しない試料Ａの硬化膜厚は９０μｍと深かった。このように、セラミックス粒子としてチタニアを含有させた場合、深さ方向に対しても、レーザー照射による硬化範囲を制御できることが分かる。 As can be seen from FIG. 5, the cured line width of Sample G containing titania was 15 μm in contrast to the beam diameter of the ultraviolet laser of 15 μm, meaning that the portions irradiated with the UV laser could be precisely cured. On the other hand, the cured line width of Sample A, which does not contain titania, was 30 μm, and was cured to the extent that it was not irradiated with the ultraviolet laser. We also confirmed the cured film thickness obtained when irradiating the same laser with a beam diameter of 100 μm and an output of 10 mW. The cured film thickness of sample G containing titania was as shallow as 30 μm, whereas the cured film thickness of sample A not containing titania was as deep as 90 μm. Thus, it can be seen that when titania is contained as ceramic particles, the range of hardening by laser irradiation can be controlled also in the depth direction.
（立体造形物の作製）
次に、試料Ｇのセラミックス３Ｄ造形用ペーストを、ＣＡＤ図面として、孔径５０μｍの細孔を有する１０ｍｍ角の平板を読み込んだ３Ｄセラミック造形装置にセットし、立体造形を行った。まず、造形ステージ上に、ペーストの一層厚みが４０μｍとなるようにディスペンサーで塗布、スキージーで広げた後、３５５ｎｍの紫外線レーザーを照射して所望のパターンの硬化層を形成した。このようにして硬化層を一層形成した後、硬化層上に未硬化のペーストを導入し、同様にして前記硬化層上に新たな硬化層を積み上げる操作を２回繰り返した後、未硬化のペーストを除去し、厚み０．０６ｍｍの立体造形物の前駆体を得た。
(Production of three-dimensional object)
Next, the ceramic 3D modeling paste of Sample G was set in a 3D ceramic modeling device that read a 10 mm square flat plate having pores with a pore diameter of 50 μm as a CAD drawing, and three-dimensional modeling was performed. First, the paste was applied onto the modeling stage using a dispenser so that each layer of the paste had a thickness of 40 μm, and was spread using a squeegee, followed by irradiation with a 355 nm ultraviolet laser to form a cured layer in the desired pattern. After forming one hardened layer in this way, unhardened paste is introduced onto the hardened layer, and after repeating the operation of stacking a new hardened layer on the hardened layer twice, the unhardened paste is was removed to obtain a precursor of a three-dimensional structure having a thickness of 0.06 mm.
得られた前駆体を大気雰囲気で焼成することにより、脱脂、焼結し、焼成体である立体造形物を得た。具体的な焼成プロファイルは以下の通りである。まず、０．２℃／分で室温から６００℃まで昇温して脱脂した後、１０℃／分で１６００℃まで昇温を行った。続いて１６００℃で２時間キープすることでセラミックス粒子及びガラス粒子を焼結させた後、１０℃／分で室温まで降温した。 The obtained precursor was degreased and sintered by firing in an air atmosphere to obtain a fired three-dimensional object. The specific firing profile is as follows. First, the temperature was raised from room temperature to 600°C at a rate of 0.2°C/min for degreasing, and then the temperature was raised to 1600°C at a rate of 10°C/min. Subsequently, the temperature was kept at 1600°C for 2 hours to sinter the ceramic particles and glass particles, and then the temperature was lowered to room temperature at a rate of 10°C/min.
これにより、図７に示すような細孔を有する板状の立体造形物を得た。得られた立体造形物のサイズは、厚み４０μｍ、孔径５０～６０μｍ、孔ピッチ１５０μｍと微細な構造を有していた。チタニアを含有するセラミックス３Ｄ造形用ペーストは、チタニアの紫外線吸収効果により、紫外線レーザーで硬化する箇所を厳密に規制することができ、微細構造を有する立体造形物を得やすい。なお、得られた立体造形物について、デジタルスコープを用いて外観観察を行い、ひび割れの有無を確認したところ、ひび割れも見られなかった。
＜第三の実験＞
As a result, a plate-shaped three-dimensional structure having pores as shown in FIG. 7 was obtained. The resulting three-dimensional structure had a fine structure with a thickness of 40 μm, a pore diameter of 50 to 60 μm, and a hole pitch of 150 μm. A ceramic 3D modeling paste containing titania can strictly control the portions that are cured by an ultraviolet laser due to the ultraviolet absorption effect of titania, making it easy to obtain a three-dimensional object having a fine structure. In addition, when the appearance of the obtained three-dimensional molded object was observed using a digital scope and the presence or absence of cracks was confirmed, no cracks were found.
<Third experiment>
更に、第三の実験として、表４に実施例（Ｃ－１～３）、及び比較例（Ｃ－４～６）を示す。 Furthermore, as a third experiment, Table 4 shows Examples (C-1 to C-3) and Comparative Examples (C-4 to C-6).
第三の実験では、試料Ａ及びＦのセラミックス３Ｄ造形用ペーストを用いて、焼成温度と立体造形物の三点曲げ強度を調査した。表４に記載のセラミックス３Ｄ造形用ペーストを用い、得られた前駆体を表４に記載の温度に昇温、焼結し、３×４×４０ｍｍの柱状の立体造形物を得るようにした以外は、第一の実験と同様に行った。試験片として、Ｃ１～６の立体造形物を各１０枚準備し、三点曲げ強度試験を行った。 In the third experiment, using the ceramic 3D modeling pastes of Samples A and F, the firing temperature and three-point bending strength of the three-dimensional model were investigated. Other than using the ceramic 3D modeling paste listed in Table 4, the obtained precursor was heated to the temperature listed in Table 4 and sintered to obtain a columnar three-dimensional model of 3 x 4 x 40 mm. was conducted in the same manner as the first experiment. Ten three-dimensional structures of C1 to C6 were prepared as test pieces, and a three-point bending strength test was conducted.
三点曲げ強度試験は、三点曲げ強度試験機を用いて、ファインセラミックスの曲げ試験方法：ＪＩＳ Ｒ－１６０１に準拠して行った。 The three-point bending strength test was conducted using a three-point bending strength tester in accordance with the bending test method for fine ceramics: JIS R-1601.
表４のＣ－４～６からも分かるように、ガラス粒子を含有しない試料Ｆを用いた試験片は、焼成温度を下げると三点曲げ強度が低下した。これは、アルミナ粒子の焼結が不十分であったためと考えられる。 As can be seen from C-4 to C-6 in Table 4, the three-point bending strength of the test piece using Sample F, which does not contain glass particles, decreased when the firing temperature was lowered. This is thought to be due to insufficient sintering of the alumina particles.
一方、ガラス粒子を含有する試料Ａを用いた試験片Ｃ１～３の三点曲げ強度は低下していなかった。この理由として、ガラス粒子を含有する試料Ａの試験片は、１６００℃未満の温度域でも、アルミナ粒子とガラス粒子の界面に何らかの反応が起こったため、反応生成物の介在により強度低下が起こらなかったものと考えられる。具体的には、Ｃ－１～３の場合、試料Ａ中のアルミナ粒子と、ガラス粒子（Ｎｏ．１）のガラス組成中のＺｎＯが反応した結果、ガーナイト（ＺｎＡｌ２Ｏ４）の結晶が析出し、アルミナ粒子間の隙間に介在し強度が維持されたものと推察する。
On the other hand, the three-point bending strength of test pieces C1 to C3 using sample A containing glass particles did not decrease. The reason for this is that even in the temperature range below 1600°C, some kind of reaction occurred at the interface between the alumina particles and the glass particles in the sample A test piece containing glass particles, so there was no decrease in strength due to the presence of reaction products. considered to be a thing. Specifically, in the case of C-1 to C-3, as a result of the reaction between alumina particles in sample A and ZnO in the glass composition of glass particles (No. 1), gahnite (ZnAl 2 O 4 ) crystals were precipitated. However, it is assumed that the strength was maintained by intervening in the gaps between the alumina particles.
Claims (10)
前記無機粒子としてセラミックス粒子及びガラス粒子を必須成分として含有し、
ガラス粒子の軟化点が、５５０～１０００℃であり、
体積比で、ガラス粒子／（セラミックス粒子＋ガラス粒子）が、０．０１～０．０５であり、
ガラス粒子の含有量が、１～１５体積％であり、
ガラス粒子の平均粒径／セラミックス粒子の平均粒径の値が、１～１０であり、
ガラス粒子の３０～３００℃における熱膨張係数と、セラミックス粒子の３０～３００℃における熱膨張係数との差が、±１０×１０－７／℃以内であることを特徴とするセラミックス３Ｄ造形用ペースト。 A ceramic 3D modeling paste containing a curable resin and inorganic particles,
Containing ceramic particles and glass particles as essential components as the inorganic particles,
The glass particles have a softening point of 550 to 1000 °C,
The volume ratio of glass particles/(ceramics particles + glass particles) is 0.01 to 0.05 ,
The content of glass particles is 1 to 15 % by volume,
The value of average particle size of glass particles/average particle size of ceramic particles is 1 to 10 ,
A paste for ceramic 3D modeling, characterized in that the difference between the coefficient of thermal expansion of glass particles at 30 to 300°C and the coefficient of thermal expansion of ceramic particles at 30 to 300°C is within ± 10 × 10 -7 /°C. .
セラミックス３Ｄ造形用ペーストに、活性エネルギー光線を照射して硬化性樹脂を硬化することにより前駆体を得る工程、
前駆体を熱処理することにより硬化性樹脂を除去するとともに、セラミックス粒子及びガラス粒子を焼結する工程を有する立体造形物の製造方法。 A method for manufacturing a three-dimensional object using the ceramic 3D modeling paste according to any one of claims 1 to 5,
A step of obtaining a precursor by curing the curable resin by irradiating the ceramic 3D modeling paste with active energy rays,
A method for producing a three-dimensional object, which includes the steps of heat-treating a precursor to remove a curable resin and sintering ceramic particles and glass particles.
体積比で、ガラス粒子／（セラミックス粒子＋ガラス粒子）が、０．０１～０．０５であり、
ガラス粒子の軟化点が、５５０～１０００℃であり、
ガラス粒子の平均粒径／セラミックス粒子の平均粒径の値が、１～１０であり、
ガラス粒子の３０～３００℃における熱膨張係数と、セラミックス粒子の３０～３００℃における熱膨張係数との差が、±１０×１０－７／℃以内であることを特徴とする立体造形物。 A three-dimensional object made of a sintered body of inorganic particles containing ceramic particles and glass particles,
The volume ratio of glass particles/(ceramics particles + glass particles) is 0.01 to 0.05 ,
The glass particles have a softening point of 550 to 1000 °C,
The value of average particle size of glass particles/average particle size of ceramic particles is 1 to 10 ,
A three-dimensional structure, characterized in that the difference between the coefficient of thermal expansion of glass particles at 30 to 300°C and the coefficient of thermal expansion of ceramic particles at 30 to 300°C is within ± 10 × 10 -7 /°C.
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