JP7365885B2 - Fiber sheet and its manufacturing method - Google Patents
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Description
本発明は、繊維シートおよびその製造方法に関する。 The present invention relates to a fiber sheet and a method for manufacturing the same.
ナフィオンなどのイオン交換能を有する、スルホ基を有するフッ素系樹脂を含有した繊維を含んでいる繊維シートは、イオン交換膜、燃料電池の電解質膜、触媒担持材、金属回収材、脱塩材、脱色材、脱水材など様々な産業資材用途に活用されている。
しかし、スルホ基を有するフッ素系樹脂は単体では紡糸性に劣る傾向があり、例えば、静電紡糸して繊維シートを製造することが困難である。そのため、特開２００６－２３３３５５号公報（特許文献１）にも例示されているように、スルホ基を有するフッ素系樹脂と繊維形成性の有機高分子を混合した紡糸液を用いた紡糸方法が検討されている。
なお、特許文献１には、繊維形成性の有機高分子の具体例として、ポリエチレンオキシド、ポリビニルアルコール、ポリビニルエステル、ポリビニルエーテル、ポリビニルピリジン、ポリアクリルアミド、エーテルセルロース、ペクチンなどが挙げられており、実施例にはナフィオンとポリエチレンオキシドを混合した紡糸液を静電紡糸して、繊維構造体を製造したことが開示されている。
Fiber sheets containing fibers containing a sulfo group-containing fluororesin having ion exchange ability such as Nafion can be used as ion exchange membranes, fuel cell electrolyte membranes, catalyst support materials, metal recovery materials, desalination materials, It is used for a variety of industrial materials such as decolorizing and dehydrating materials.
However, a fluororesin having a sulfo group tends to have poor spinnability when used alone, and, for example, it is difficult to produce a fiber sheet by electrostatic spinning. Therefore, as exemplified in JP-A No. 2006-233355 (Patent Document 1), a spinning method using a spinning solution containing a mixture of a fluorine-based resin having a sulfo group and a fiber-forming organic polymer has been considered. has been done.
Note that Patent Document 1 lists polyethylene oxide, polyvinyl alcohol, polyvinyl ester, polyvinyl ether, polyvinylpyridine, polyacrylamide, ether cellulose, pectin, etc. as specific examples of fiber-forming organic polymers, and The example discloses that a fiber structure was produced by electrostatically spinning a spinning solution containing Nafion and polyethylene oxide.
本願出願人は、更に産業資材用途に広く活用可能な繊維シートを提供するため、上述した従来技術にかかるような、繊維（例えば、ナフィオンとポリエチレンオキシドとを含有した繊維）を含んでいる繊維シートの製造を試みた。しかし、従来技術を参照するのみでは、繊維径の細さとイオン交換能を両立可能な繊維シートを実現することが困難であると考えられた。 In order to further provide a fiber sheet that can be widely used in industrial material applications, the applicant has proposed a fiber sheet containing fibers (for example, fibers containing Nafion and polyethylene oxide) according to the above-mentioned prior art. Attempted to manufacture. However, it was thought that it would be difficult to realize a fiber sheet that can achieve both a thin fiber diameter and an ion exchange ability by simply referring to the prior art.
例えば、繊維径の細い繊維シートを実現するため紡糸液中に含有されている繊維形成性の有機高分子の比率を高くした場合、当該紡糸液を用いて調製された繊維シートの構成繊維に占めるスルホ基を有するフッ素系樹脂の含有比率が低くなり、繊維シートのイオン交換能が大きく低下するものである。
一方、繊維シートのイオン交換能が大きく低下するのを防止するため紡糸液中に含有されている繊維形成性の有機高分子の比率を低くした場合、当該紡糸液を用いて調製された繊維シートの構成繊維に占めるスルホ基を有するフッ素系樹脂の含有比率が高くなり、紡糸性が低下して繊維径の細い繊維シートを実現するのが困難なものである。
For example, if the proportion of fiber-forming organic polymers contained in a spinning solution is increased in order to realize a fiber sheet with a small fiber diameter, The content ratio of the fluororesin having a sulfo group becomes low, and the ion exchange ability of the fiber sheet is greatly reduced.
On the other hand, when the ratio of fiber-forming organic polymers contained in the spinning solution is reduced in order to prevent the ion exchange ability of the fiber sheet from being significantly reduced, the fiber sheet prepared using the spinning solution is The content ratio of fluororesin having a sulfo group in the constituent fibers becomes high, the spinnability decreases, and it is difficult to realize a fiber sheet with a small fiber diameter.
そのため、従来技術を参照するだけでは、産業資材用途に広く活用可能な繊維シートを提供するのには限界があった。 Therefore, there is a limit to providing a fiber sheet that can be widely used in industrial material applications just by referring to the prior art.
本発明は、
「（請求項１）スルホ基を有するフッ素系樹脂と無水マレイン酸コポリマーおよび／またはマレイン酸コポリマーとを含有した繊維を含んでいる、繊維シート。
（請求項２）（１）スルホ基を有するフッ素系樹脂と無水マレイン酸コポリマーおよび／またはマレイン酸コポリマーとを含有した、紡糸液を用意する工程、
（２）前記紡糸液を細径化して繊維を調製する工程、
（３）前記繊維を捕集して繊維シートを調製する工程、
を備える、繊維シートの製造方法。」
である。
The present invention
“(Claim 1) A fiber sheet containing fibers containing a fluororesin having a sulfo group and a maleic anhydride copolymer and/or a maleic acid copolymer.
(Claim 2) (1) A step of preparing a spinning solution containing a fluororesin having a sulfo group and a maleic anhydride copolymer and/or a maleic acid copolymer;
(2) a step of preparing fibers by reducing the diameter of the spinning solution;
(3) collecting the fibers to prepare a fiber sheet;
A method for manufacturing a fiber sheet, comprising: ”
It is.
本願出願人は検討の結果、本発明の構成を満足することによって、繊維径の細さとイオン交換能を両立可能な繊維シートを実現できることを見出した。
この理由は完全には明らかとなっていないが、本願出願人は以下の効果が発揮されているためだと考えた。
As a result of studies, the applicant of the present application has found that by satisfying the configuration of the present invention, it is possible to realize a fiber sheet that can achieve both a thin fiber diameter and ion exchange ability.
Although the reason for this is not completely clear, the applicant of this application believes that it is because the following effects are being achieved.
・無水マレイン酸コポリマーはその繰り返し単位中に、２価のカルボン酸が脱水縮合した化学構造部分を有する酸性の有機高分子であること、また、マレイン酸コポリマーはその繰り返し単位中に、２価のカルボン酸を有する酸性の有機高分子であることから、共に優れたイオン交換能を有している（特に、繰り返し単位中に１価のカルボン酸を有する有機高分子よりも優れたイオン交換能を示し得る）。繊維径を細くすることを目的として、スルホ基を有するフッ素系樹脂の含有比率に対する無水マレイン酸コポリマーおよび／またはマレイン酸コポリマーの含有比率を高くした場合であっても、前述したコポリマーは共にイオン交換能を有していることから、イオン交換能が大きく低下するのが防止されたイオン交換能が高い繊維シートを実現できる。 ・Maleic anhydride copolymer is an acidic organic polymer that has a chemical structure in which a divalent carboxylic acid is dehydrated and condensed in its repeating unit; Since it is an acidic organic polymer containing a carboxylic acid, it has excellent ion exchange ability (especially, it has a superior ion exchange ability than an organic polymer having a monovalent carboxylic acid in its repeating unit). ). Even if the content ratio of maleic anhydride copolymer and/or maleic acid copolymer to the content ratio of fluororesin having a sulfo group is increased for the purpose of reducing the fiber diameter, both of the above-mentioned copolymers are ion-exchangeable. Therefore, it is possible to realize a fiber sheet with high ion exchange ability, which is prevented from greatly decreasing in ion exchange ability.
・無水マレイン酸コポリマーとマレイン酸コポリマーは酸性を示す（特に、繰り返し単位中に１価のカルボン酸を有する酸性の有機高分子よりも強い酸性を示し得る）有機高分子であり、同じく酸性を示すスルホ基を有するフッ素系樹脂と混和し易い。イオン交換能が高い繊維シートを実現することを目的として、スルホ基を有するフッ素系樹脂の含有比率に対する無水マレイン酸コポリマーおよび／またはマレイン酸コポリマーの含有比率を低くした場合であっても、前述した両コポリマーはスルホ基を有するフッ素系樹脂と良く混ざり合い易いことから、紡糸性が低下し難いものであって繊維径の細い繊維シートを実現できる。 ・Maleic anhydride copolymers and maleic acid copolymers are organic polymers that exhibit acidity (in particular, they can exhibit stronger acidity than acidic organic polymers that have monovalent carboxylic acids in their repeating units), and they also exhibit acidity. Easily miscible with fluororesins having sulfo groups. Even when the content ratio of maleic anhydride copolymer and/or maleic acid copolymer is lowered to the content ratio of fluororesin having a sulfo group for the purpose of realizing a fiber sheet with high ion exchange ability, the above-mentioned Since both copolymers easily mix well with the fluororesin having a sulfo group, the spinnability is unlikely to deteriorate and a fiber sheet with a small fiber diameter can be realized.
以上の効果が発揮されることで、スルホ基を有するフッ素系樹脂の含有比率に対する無水マレイン酸コポリマーおよび／またはマレイン酸コポリマーの含有比率が、低い場合であっても高い場合であっても、繊維径の細さとイオン交換能を両立可能な、産業資材用途に広く活用可能な繊維シートを提供できる。 By exerting the above effects, even if the content ratio of maleic anhydride copolymer and/or maleic acid copolymer to the content ratio of fluororesin having a sulfo group is low or high, the fiber It is possible to provide a fiber sheet that has both a small diameter and ion exchange ability and can be widely used in industrial material applications.
そして、本発明にかかる繊維シートの製造方法を採用することで、スルホ基を有するフッ素系樹脂の含有比率に対する無水マレイン酸コポリマーおよび／またはマレイン酸コポリマーの含有比率が、低い場合であっても高い場合であっても、繊維径の細さとイオン交換能を両立可能な、産業資材用途に広く活用可能な繊維シートを製造できる。 By adopting the method for producing a fiber sheet according to the present invention, the content ratio of maleic anhydride copolymer and/or maleic acid copolymer to the content ratio of fluororesin having a sulfo group can be high even when it is low. Even in such cases, it is possible to produce a fiber sheet that can be used in a wide range of industrial material applications, having both a thin fiber diameter and ion exchange ability.
本発明では、例えば以下の構成など、各種構成を適宜選択できる。
なお、本発明で説明する各種測定は特に記載や規定のない限り、常圧のもと２５℃温度条件下で測定を行った。そして、本発明で説明する各種測定結果は特に記載や規定のない限り、求める値よりも一桁小さな値まで測定で求め、当該値を四捨五入することで求める値を算出した。具体例として、少数第一位までが求める値である場合、測定によって少数第二位まで値を求め、得られた少数第二位の値を四捨五入することで少数第一位までの値を算出し、この値を求める値とした。
また、本発明で例示する各上限値および各下限値は、任意に組み合わせることができる。
In the present invention, various configurations can be selected as appropriate, for example, the following configurations.
The various measurements described in the present invention were performed under normal pressure and 25° C. unless otherwise specified. Unless otherwise specified or specified, various measurement results described in the present invention were obtained by measurement to a value one digit smaller than the desired value, and the obtained value was calculated by rounding off the value. As a specific example, if the desired value is to the first decimal place, the value to the second decimal place is determined by measurement, and the value to the first decimal place is calculated by rounding the obtained value to the second decimal place. This value was used as the value to be determined.
Further, each upper limit value and each lower limit value illustrated in the present invention can be arbitrarily combined.
本発明にかかる繊維シートは、スルホ基を有するフッ素系樹脂と無水マレイン酸コポリマーおよび／またはマレイン酸コポリマーとを含有した繊維を含んでいる。 The fiber sheet according to the present invention includes fibers containing a fluororesin having a sulfo group and a maleic anhydride copolymer and/or a maleic acid copolymer.
本発明でいうフッ素系樹脂は、下記化学構造式を骨格内に有する有機樹脂であり、その末端部分および／または側鎖部分にスルホ基を有している。 The fluororesin referred to in the present invention is an organic resin having the following chemical structural formula in its skeleton, and has a sulfo group at its terminal portion and/or side chain portion.
なお、本化学構造式中のｘとｍは０以上の整数、ｙとｎは１以上の整数である。 In addition, x and m in this chemical structural formula are integers of 0 or more, and y and n are integers of 1 or more.
このようなスルホ基を有するフッ素系樹脂の種類は本発明にかかる繊維シートを提供できるよう、適宜選択できるものであるが、例えば、デュポン社のＮａｆｉｏｎ（登録商標）、ＡＧＣ社のＦｌｅｍｉｏｎ（登録商標）、ソルベー社のＡｑｕｉｖｉｏｎ（登録商標）、旭化成株式会社のＡｃｉｐｌｅｘ（登録商標）などを採用できる。 The type of fluororesin having such a sulfo group can be selected as appropriate so as to provide the fiber sheet according to the present invention. ), Solvay's Aquivion (registered trademark), Asahi Kasei Corporation's Aciplex (registered trademark), etc. can be adopted.
スルホ基を有するフッ素系樹脂の分子量は上述した課題を解決できるのであれば、適宜選択することができるものである。なお分子量はゲルパーミネーションクロマトグラフ測定やＮＭＲ測定により算出可能であるが、カタログに当該分子量が記載されている場合には記載値を分子量とみなす。または、前述した方法で分子量を得ることができない場合には、繰り返し単位の分子量と繰り返し単位の数の積を分子量とみなすことができる。 The molecular weight of the fluororesin having a sulfo group can be appropriately selected as long as the above-mentioned problems can be solved. Note that the molecular weight can be calculated by gel permeation chromatography measurement or NMR measurement, but if the molecular weight is described in the catalog, the stated value is regarded as the molecular weight. Alternatively, when the molecular weight cannot be obtained by the method described above, the product of the molecular weight of the repeating unit and the number of repeating units can be regarded as the molecular weight.
繊維シートの構成繊維に含有されている有機樹脂質量に占めるスルホ基を有するフッ素系樹脂の質量の百分率は、産業資材の用途や要求物性などによって適宜調整できるが、その質量百分率が多いほどイオン交換能に優れる繊維シートを提供し易くなる。そのため、当該質量百分率は０質量％より多く、１質量％以上であるのが好ましく、１０質量％以上であるのが好ましく、３０質量％以上であるのが好ましく、５０質量％以上であるのが好ましく、７０質量％以上であるのが好ましく、８０質量％以上であるのが好ましい。上限値も適宜調整するものであるが、１００質量％未満であり、９５質量％以下であることができ、９０質量％以下であることができる。
また、繊維シートの構成繊維に含有されている、スルホ基を有するフッ素系樹脂の種類は、一種類であっても複数種類であってもよい。
The mass percentage of the sulfo group-containing fluororesin to the organic resin mass contained in the constituent fibers of the fiber sheet can be adjusted as appropriate depending on the application and required physical properties of the industrial material, but the higher the mass percentage, the better the ion exchange It becomes easier to provide a fiber sheet with excellent performance. Therefore, the mass percentage is more than 0 mass%, preferably 1 mass% or more, preferably 10 mass% or more, preferably 30 mass% or more, and preferably 50 mass% or more. It is preferably 70% by mass or more, and preferably 80% by mass or more. Although the upper limit value is also adjusted appropriately, it is less than 100% by mass, can be 95% by mass or less, and can be 90% by mass or less.
Moreover, the type of fluororesin having a sulfo group contained in the constituent fibers of the fiber sheet may be one type or multiple types.
本発明でいう無水マレイン酸コポリマーは、下記化学構造式で表される繰り返し単位を骨格内に有する有機樹脂である。 The maleic anhydride copolymer referred to in the present invention is an organic resin having a repeating unit represented by the following chemical structural formula in its skeleton.
なお、本化学構造式中のＲ１～Ｒ４は、Ｈ、（ＣＨ２）ｘＣＨ３（ｘ≧０）、Ｏ（ＣＨ２）ｘＣＨ３（ｘ≧０）、Ｃ６Ｈ５のいずれかであることができる。また、ｎは１以上の整数である。 In addition, R 1 to R 4 in this chemical structural formula are any of H, (CH 2 ) x CH 3 (x≧0), O(CH 2 ) x CH 3 (x≧0), and C 6 H 5 . or can be. Further, n is an integer of 1 or more.
無水マレイン酸コポリマーの種類は本発明にかかる繊維シートを提供できるよう、適宜選択できるものであるが、例えば、ＩＳＰ社のＧＡＮＴＲＥＺ（登録商標、品番：ＡＮ－１１９、ＡＮ－１３９、ＡＮ－１４９、ＡＮ－１６９、ＡＮ－９０３など）、クラレ社のイソバン（登録商標、品番：イソバン－６００、０４、０６、１０、１８など）、Ｃｒａｙ Ｖａｌｌｅｙ ＨＳＣ Ａｓｉａ Ｌｉｍｉｔｅｄ社のＳＭＡ（登録商標、品番：ＳＭＡ１０００、２０００、３０００など）などを採用できる。 The type of maleic anhydride copolymer can be selected as appropriate so as to provide the fiber sheet according to the present invention. AN-169, AN-903, etc.), Kuraray's Isoban (registered trademark, product number: Isoban-600, 04, 06, 10, 18, etc.), Cray Valley HSC Asia Limited's SMA (registered trademark, product number: SMA1000, 2000, 3000, etc.) can be adopted.
また、本発明でいうマレイン酸コポリマーは、下記化学構造式で表される繰り返し単位を骨格内に有する有機樹脂である。 Furthermore, the maleic acid copolymer referred to in the present invention is an organic resin having a repeating unit represented by the following chemical structural formula in its skeleton.
なお、本化学構造式中のＲ１～Ｒ４は、Ｈ、（ＣＨ２）ｘＣＨ３（ｘ≧０）、Ｏ（ＣＨ２）ｘＣＨ３（ｘ≧０）、Ｃ６Ｈ５のいずれかであることができる。また、ｎは１以上の整数である。 In addition, R 1 to R 4 in this chemical structural formula are any of H, (CH 2 ) x CH 3 (x≧0), O(CH 2 ) x CH 3 (x≧0), and C 6 H 5 . or can be. Further, n is an integer of 1 or more.
マレイン酸コポリマーの種類は本発明にかかる繊維シートを提供できるよう、適宜選択できるものであるが、例えば、上記の無水マレイン酸コポリマーの無水マレイン酸部分の加水分解物、ＩＳＰ社のＧＡＮＴＲＥＺ（登録商標、品番：Ｓ－９７ＢＦなど）などを採用できる。 The type of maleic acid copolymer can be selected as appropriate so as to provide the fiber sheet according to the present invention. , product number: S-97BF, etc.) can be adopted.
無水マレイン酸コポリマーやマレイン酸コポリマーの分子量は上述した課題を解決できるのであれば、適宜選択することができるものである。分子量はゲルパーミネーションクロマトグラフ測定やＮＭＲ測定により算出可能であるが、カタログに当該分子量が記載されている場合には記載値を分子量とみなす。または、前述した方法で分子量を得ることができない場合には、繰り返し単位の分子量と繰り返し単位の数の積を分子量とみなすことができる。 The molecular weight of the maleic anhydride copolymer and the maleic acid copolymer can be appropriately selected as long as the above-mentioned problems can be solved. The molecular weight can be calculated by gel permeation chromatography measurement or NMR measurement, but if the molecular weight is listed in the catalog, the stated value is considered to be the molecular weight. Alternatively, when the molecular weight cannot be obtained by the method described above, the product of the molecular weight of the repeating unit and the number of repeating units can be regarded as the molecular weight.
繊維シートの構成繊維に含有されている有機樹脂質量に占める無水マレイン酸コポリマーおよび／またはマレイン酸コポリマーの質量の百分率は、産業資材の用途や要求物性などによって適宜調整できるが、その質量百分率が多いほど、紡糸性が向上し、繊維径が細い繊維シートを提供できる。そのため、当該質量百分率は０質量％より多く、１質量％以上であるのが好ましく、１０質量％以上であるのが好ましく、３０質量％以上であるのが好ましく、５０質量％以上であるのが好ましく、７０質量％以上であるのが好ましく、８０質量％以上であるのが好ましい。上限値も適宜調整するものであるが、１００質量％未満であり、９５質量％以下であることができ、９０質量％以下であることができる。
また、繊維シートの構成繊維に含有されている、無水マレイン酸コポリマーおよび／またはマレイン酸コポリマーの種類は、一種類であっても複数種類であってもよい。
The mass percentage of the maleic anhydride copolymer and/or maleic acid copolymer in the mass of the organic resin contained in the constituent fibers of the fiber sheet can be adjusted as appropriate depending on the use of the industrial material and the required physical properties, but the mass percentage is large. The more the spinnability is improved, the more it is possible to provide a fiber sheet with a thinner fiber diameter. Therefore, the mass percentage is more than 0 mass%, preferably 1 mass% or more, preferably 10 mass% or more, preferably 30 mass% or more, and preferably 50 mass% or more. It is preferably 70% by mass or more, and preferably 80% by mass or more. Although the upper limit value is also adjusted appropriately, it is less than 100% by mass, can be 95% by mass or less, and can be 90% by mass or less.
Further, the type of maleic anhydride copolymer and/or maleic acid copolymer contained in the constituent fibers of the fiber sheet may be one type or multiple types.
繊維シートの構成繊維に占めるスルホ基を有するフッ素系樹脂と、無水マレイン酸コポリマーおよび／またはマレイン酸コポリマーの比率は、産業資材の用途や要求物性などに合わせ、繊維径の細さとイオン交換能を両立可能な繊維シートを提供できるよう適宜調整する。 The ratio of the sulfo group-containing fluororesin to the maleic anhydride copolymer and/or maleic acid copolymer in the constituent fibers of the fiber sheet is determined by adjusting the fineness of the fiber diameter and ion exchange capacity according to the application and required physical properties of the industrial material. Adjust as appropriate to provide a compatible fiber sheet.
当該有機樹脂の質量比率は、例えば、スルホ基を有するフッ素系樹脂質量：無水マレイン酸コポリマーおよび／またはマレイン酸コポリマー質量＝１：９９～９９：１の範囲となるよう調整できるものであり、５：９５～９５：５の範囲となるよう調整できるものであり、１０：９０～９０：１０の範囲となるよう調整できるものであり、２０：８０～８０：２０の範囲となるよう調整できるものであり、３０：７０～７０：３０の範囲となるよう調整できるものであり、４０：６０～６０：４０の範囲となるよう調整できるものである。 The mass ratio of the organic resin can be adjusted such that, for example, the mass of the fluororesin having a sulfo group: the mass of the maleic anhydride copolymer and/or the maleic acid copolymer is in the range of 1:99 to 99:1, and 5 : Can be adjusted to be in the range of 95 to 95:5, can be adjusted to be in the range of 10:90 to 90:10, and can be adjusted to be in the range of 20:80 to 80:20 It can be adjusted to be in the range of 30:70 to 70:30, and it can be adjusted to be in the range of 40:60 to 60:40.
同様に当該有機樹脂のモル当量比率は、例えば、スルホ基を有するフッ素系樹脂のモル当量：無水マレイン酸コポリマーおよび／またはマレイン酸コポリマーのモル当量＝９５：５～０．１：９９．９の範囲となるよう調整できるものであり、６３：３７～１：９９の範囲となるよう調整できるものであり、３１：６９～５：９５の範囲となるよう調整できるものである。 Similarly, the molar equivalent ratio of the organic resin is, for example, molar equivalent of fluororesin having a sulfo group: molar equivalent of maleic anhydride copolymer and/or maleic acid copolymer = 95:5 to 0.1:99.9. It can be adjusted to fall within a range of 63:37 to 1:99, and it can be adjusted to fall within a range of 31:69 to 5:95.
なお、ここでいうスルホ基を有するフッ素系樹脂のモル当量とは、スルホ基を有するフッ素系樹脂における繰り返し単位の数をいい、無水マレイン酸コポリマーおよび／またはマレイン酸コポリマーのモル当量とは、無水マレイン酸コポリマーおよび／またはマレイン酸コポリマーにおける繰り返し単位の数をいう。そして、モル当量比率とは、スルホ基を有するフッ素系樹脂のモル当量と、無水マレイン酸コポリマーおよび／またはマレイン酸コポリマーのモル当量の比率を指す。 The molar equivalent of the fluororesin having a sulfo group here refers to the number of repeating units in the fluororesin having a sulfo group, and the molar equivalent of the maleic anhydride copolymer and/or the maleic acid copolymer refers to the number of repeating units in the fluororesin having a sulfo group. Refers to the maleic acid copolymer and/or the number of repeating units in the maleic acid copolymer. The molar equivalent ratio refers to the ratio of the molar equivalent of the fluororesin having a sulfo group to the molar equivalent of the maleic anhydride copolymer and/or the maleic acid copolymer.
なお、繊維シートの構成繊維中に含有されている、スルホ基を有するフッ素系樹脂の質量と無水マレイン酸コポリマーおよび／またはマレイン酸コポリマーの質量との質量比、そして、各有機樹脂における繰り返し単位の化学構造式が判明している場合には、質量比と各繰り返し単位の分子量から、モル当量比率を算出できる。
具体例として、繊維シートの構成繊維中に含有されている、スルホ基を有するフッ素系樹脂と無水マレイン酸コポリマーの質量比が９０質量部：１０質量部であり、スルホ基を有するフッ素系樹脂における繰り返し単位の分子量が仮に１００（Ｍ．Ｗ．）、無水マレイン酸コポリマーにおける繰り返し単位の分子量が仮に５０（Ｍ．Ｗ．）である場合、スルホ基を有するフッ素系樹脂：無水マレイン酸コポリマーのモル当量比は、（９０／１００）：（１０／５０）つまり９：２であると算出できる。
In addition, the mass ratio of the mass of the fluororesin having a sulfo group to the mass of the maleic anhydride copolymer and/or the maleic acid copolymer contained in the constituent fibers of the fiber sheet, and the number of repeating units in each organic resin. If the chemical structural formula is known, the molar equivalent ratio can be calculated from the mass ratio and the molecular weight of each repeating unit.
As a specific example, the mass ratio of the fluororesin having a sulfo group and the maleic anhydride copolymer contained in the constituent fibers of the fiber sheet is 90 parts by mass: 10 parts by mass, and the fluororesin having a sulfo group contains If the molecular weight of the repeating unit is 100 (M.W.), and if the molecular weight of the repeating unit in the maleic anhydride copolymer is 50 (M.W.), then the sulfo group-containing fluororesin: moles of the maleic anhydride copolymer The equivalent ratio can be calculated to be (90/100):(10/50), that is, 9:2.
本発明にかかる繊維シートの構成繊維は、スルホ基を有するフッ素系樹脂と、無水マレイン酸コポリマーおよび／またはマレイン酸コポリマーを含有するものであるが、他の樹脂や添加剤を含有してもよい。 The constituent fibers of the fiber sheet according to the present invention contain a fluororesin having a sulfo group and a maleic anhydride copolymer and/or a maleic acid copolymer, but may contain other resins and additives. .
他の樹脂として、例えば、ポリオレフィン系樹脂（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、炭化水素の一部をシアノ基またはフッ素或いは塩素といったハロゲンで置換した構造のポリオレフィン系樹脂など）、スチレン系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリエーテル系樹脂（例えば、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアセタール、変性ポリフェニレンエーテル、芳香族ポリエーテルケトンなど）、ポリエステル系樹脂（例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリカーボネート、ポリアリレート、全芳香族ポリエステル樹脂など）、ポリイミド系樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアミド系樹脂（例えば、芳香族ポリアミド樹脂、芳香族ポリエーテルアミド樹脂、ナイロン樹脂など）、二トリル基を有する樹脂（例えば、ポリアクリロニトリルなど）、ウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリスルホン系樹脂（例えば、ポリスルホン、ポリエーテルスルホンなど）、フッ素系樹脂（例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデンなど）、セルロース繊維、ポリベンゾイミダゾール樹脂、アクリル系樹脂（例えば、アクリル酸エステルあるいはメタクリル酸エステルなどを共重合したポリアクリロニトリル系樹脂、アクリロニトリルと塩化ビニルまたは塩化ビニリデンを共重合したモダアクリル系樹脂など）など、公知の有機ポリマーを用いて構成できる。 Other resins include, for example, polyolefin resins (e.g., polyethylene, polypropylene, polymethylpentene, polyolefin resins with a structure in which part of the hydrocarbon is replaced with a cyano group or a halogen such as fluorine or chlorine), styrene resins, Polyvinyl alcohol resin, polyether resin (e.g. polyether ether ketone, polyacetal, modified polyphenylene ether, aromatic polyether ketone, etc.), polyester resin (e.g. polyethylene terephthalate, polytrimethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene) naphthalate, polybutylene naphthalate, polycarbonate, polyarylate, fully aromatic polyester resin, etc.), polyimide resin, polyamideimide resin, polyamide resin (e.g. aromatic polyamide resin, aromatic polyetheramide resin, nylon resin, etc.) ), resins with nitrile groups (e.g., polyacrylonitrile, etc.), urethane resins, epoxy resins, polysulfone resins (e.g., polysulfone, polyethersulfone, etc.), fluorine resins (e.g., polytetrafluoroethylene, polyfluoroethylene, etc.). (vinylidene chloride, etc.), cellulose fibers, polybenzimidazole resins, acrylic resins (for example, polyacrylonitrile resins copolymerized with acrylic esters or methacrylic esters, modacrylic resins copolymerized with acrylonitrile and vinyl chloride or vinylidene chloride) etc.), etc.), etc.).
なお、他の樹脂の種類は複数種類であっても良く、これらの樹脂は、直鎖状ポリマーまたは分岐状ポリマーのいずれからなるものでも構わず、また樹脂がブロック共重合体やランダム共重合体でもよい。また、樹脂の立体構造や結晶性の有無がいかなるものでもよい。 Note that there may be multiple types of other resins, and these resins may be made of either a linear polymer or a branched polymer, and the resin may be a block copolymer or a random copolymer. But that's fine. Further, the three-dimensional structure of the resin and the presence or absence of crystallinity may be arbitrary.
本発明にかかる繊維シートの構成繊維に含有されている樹脂（スルホ基を有するフッ素系樹脂、無水マレイン酸コポリマーおよび／またはマレイン酸コポリマー、その他の樹脂）の種類とその含有比率は、繊維シートを構成する繊維をＩＲ測定、ＮＭＲ測定、熱重量測定、示差走査熱量測定、元素分析などの各種分析装置へ供することにより、定性的および／または定量的に分析して判断可能である。 The type and content ratio of the resin (fluororesin having a sulfo group, maleic anhydride copolymer and/or maleic acid copolymer, and other resins) contained in the constituent fibers of the fiber sheet according to the present invention are as follows: By subjecting the constituent fibers to various analytical devices such as IR measurement, NMR measurement, thermogravimetry, differential scanning calorimetry, and elemental analysis, it is possible to qualitatively and/or quantitatively analyze and determine.
なお、後述する繊維シートの製造工程において、繊維シートの構成繊維を成す材料（例えば、紡糸液中に含有するスルホ基を有するフッ素系樹脂、無水マレイン酸コポリマーおよび／またはマレイン酸コポリマー、その他の樹脂）の種類、それらの純度や固形分濃度、紡糸液中における各混合比率が判明している場合には、当該紡糸液中に含有されている各樹脂の種類とその混合比率が、繊維シートの構成繊維に含まれている樹脂の種類とその混合比率であると判断できる。 In addition, in the manufacturing process of the fiber sheet described below, materials forming the constituent fibers of the fiber sheet (for example, fluororesin having a sulfo group contained in the spinning solution, maleic anhydride copolymer and/or maleic acid copolymer, other resins) ), their purity, solid content concentration, and each mixing ratio in the spinning solution are known, the types of each resin contained in the spinning solution and their mixing ratio can be determined in the fiber sheet. It can be determined that it is the type of resin contained in the constituent fibers and their mixing ratio.
なお、無水マレイン酸コポリマーが含有されている紡糸液を用いて繊維シートを調製した場合、紡糸工程中や乾燥工程中に、無水マレイン酸コポリマーにおける２価のカルボン酸が脱水縮合している化学構造部分が開裂して、無水マレイン酸コポリマーが２価のカルボン酸を有する化学構造部分を備えるコポリマー（例えば、マレイン酸コポリマー）に変化する場合がある。この場合であっても、紡糸液中に含まれているスルホ基を有するフッ素系樹脂のモル当量と、無水マレイン酸コポリマーおよび／またはマレイン酸コポリマーのモル当量との比率（モル当量での混合比率）が、繊維シートの構成繊維に含まれているスルホ基を有するフッ素系樹脂のモル当量と、無水マレイン酸コポリマーおよび／またはマレイン酸コポリマーならびに無水マレイン酸コポリマーにおける２価のカルボン酸が脱水縮合している化学構造部分が開裂してなるコポリマーのモル当量との比率（構成繊維に含まれているモル当量比率）であると判断できる。 In addition, when a fiber sheet is prepared using a spinning solution containing a maleic anhydride copolymer, a chemical structure in which divalent carboxylic acids in the maleic anhydride copolymer are dehydrated and condensed during the spinning process and drying process. The maleic anhydride copolymer may be cleaved to convert the maleic anhydride copolymer into a copolymer (eg, a maleic acid copolymer) with a chemical structure having a divalent carboxylic acid moiety. Even in this case, the ratio of the molar equivalent of the fluororesin having a sulfo group contained in the spinning solution to the molar equivalent of the maleic anhydride copolymer and/or maleic acid copolymer (mixing ratio in molar equivalents) ) is caused by dehydration condensation of the molar equivalent of the fluororesin having a sulfo group contained in the constituent fibers of the fiber sheet and the maleic anhydride copolymer and/or the maleic acid copolymer and the divalent carboxylic acid in the maleic anhydride copolymer. It can be determined that it is the ratio of the molar equivalent of the copolymer formed by the cleavage of the chemical structure moiety (molar equivalent ratio contained in the constituent fibers).
繊維シートの構成繊維は、産業資材の用途や要求物性などにより、必要に応じて添加剤を含有していても良い。添加剤の種類として、例えば、難燃剤、香料、顔料（無機顔料および／または有機系顔料）、抗菌剤、抗黴材、光触媒粒子、導電性粒子、乳化剤、分散剤、増粘剤、消泡剤、架橋剤、硬化促進剤などを挙げることができる。 The constituent fibers of the fiber sheet may contain additives as necessary depending on the use of the industrial material, required physical properties, etc. Examples of additives include flame retardants, fragrances, pigments (inorganic pigments and/or organic pigments), antibacterial agents, antifungal materials, photocatalyst particles, conductive particles, emulsifiers, dispersants, thickeners, and antifoaming agents. agent, crosslinking agent, curing accelerator, etc.
また、繊維シートは上述した他の樹脂からなる繊維を含んでいてもよい。繊維シートの構成繊維に占める、スルホ基を有するフッ素系樹脂と無水マレイン酸コポリマーおよび／またはマレイン酸コポリマーとを含有した繊維と、それ以外の繊維の質量比率は、産業資材の用途や要求物性などによって適宜調整できるものであるが、産業資材用途に広く活用可能な繊維シートを提供できるよう、スルホ基を有するフッ素系樹脂と無水マレイン酸コポリマーおよび／またはマレイン酸コポリマーとを含有した繊維のみで構成された繊維シートであるのが好ましい。 Moreover, the fiber sheet may contain fibers made of other resins mentioned above. The mass ratio of fibers containing a sulfo group-containing fluororesin and maleic anhydride copolymer and/or maleic acid copolymer to other fibers in the constituent fibers of the fiber sheet is determined by the use of the industrial material, required physical properties, etc. However, in order to provide a fiber sheet that can be widely used in industrial material applications, we have developed a fiber sheet that is made only of fibers containing a fluororesin having a sulfo group and a maleic anhydride copolymer and/or a maleic acid copolymer. It is preferable that the fiber sheet is made of fibers.
繊維シートに含まれている繊維の平均繊維径や、繊維シートに含まれている繊維の平均繊維長は、産業資材の用途や要求物性などによって適宜調整できる。 The average fiber diameter of the fibers contained in the fiber sheet and the average fiber length of the fibers contained in the fiber sheet can be adjusted as appropriate depending on the use of the industrial material, required physical properties, etc.
その平均繊維径が細いほど、表面積が大きいことに伴うイオン交換能の向上効果が発揮されると共に、分離性能、液体保持性能、払拭性能、隠蔽性能、絶縁性能、或いは柔軟性など、様々な性能に優れる繊維シートを提供できる。そのため、平均繊維径は３μｍ以下であるのが好ましく、２μｍ以下であるのが好ましく、１μｍ以下であるのが好ましく、８００ｎｍ以下であるのが好ましい。なお、平均繊維径の下限値は適宜調整するものであるが、１ｎｍ以上であるのが現実的であり、１００ｎｍ以上であるのが好ましい。ここでいう「平均繊維径」は、繊維を含む測定対象部分を撮影した５０００倍の電子顕微鏡写真をもとに測定した、５０点の繊維における各繊維径の算術平均値をいう。繊維の断面形状が非円形である場合には、断面積と同じ面積の円の直径を繊維径とみなす。 The thinner the average fiber diameter, the larger the surface area, which improves the ion exchange ability, and also improves various performances such as separation performance, liquid retention performance, wiping performance, hiding performance, insulation performance, and flexibility. We can provide fiber sheets with excellent properties. Therefore, the average fiber diameter is preferably 3 μm or less, preferably 2 μm or less, preferably 1 μm or less, and preferably 800 nm or less. Although the lower limit of the average fiber diameter is adjusted as appropriate, it is realistically 1 nm or more, and preferably 100 nm or more. The "average fiber diameter" herein refers to the arithmetic mean value of each fiber diameter of 50 fibers measured based on an electron micrograph taken at 5000 times magnification of a portion to be measured including fibers. When the cross-sectional shape of the fiber is non-circular, the diameter of a circle with the same area as the cross-sectional area is regarded as the fiber diameter.
繊維長は適宜調整でき、具体的に、短繊維や長繊維あるいは連続長を有する繊維であることができる。特に、繊維シートにおける繊維端部の数が少なくなることで、表面が平滑となり広く産業資材の用途に採用できることから、繊維シートを構成する繊維は連続長を有する繊維を含んでいるのが好ましく、繊維シートを構成する繊維は連続長を有する繊維のみであるのが好ましい。 The fiber length can be adjusted as appropriate, and specifically, the fibers can be short fibers, long fibers, or continuous fibers. In particular, it is preferable that the fibers constituting the fiber sheet include fibers having a continuous length, since the reduced number of fiber ends in the fiber sheet results in a smooth surface and can be widely used in industrial materials. Preferably, the fibers constituting the fiber sheet are only continuous fibers.
本発明でいう繊維シートとは、上述した繊維を構成繊維として含んでいるシート状の繊維構造体を指し、例えば、繊維ウェブや不織布、あるいは、織物や編物などであることができる。特に、表面積や空隙率が大きく柔軟性に優れるなどの諸特性に優れ、繊維がランダムに含有してなる構造であることによって、剛性や補強性などが効率良く発揮されることから、繊維シートは繊維ウェブや不織布であるのが最も好ましい。 The fibrous sheet as used in the present invention refers to a sheet-like fibrous structure containing the above-mentioned fibers as constituent fibers, and can be, for example, a fibrous web, a nonwoven fabric, a woven fabric, a knitted fabric, or the like. In particular, fibrous sheets have excellent properties such as large surface area and porosity, and excellent flexibility, and their structure of randomly containing fibers efficiently exhibits rigidity and reinforcing properties. Most preferably, it is a fibrous web or non-woven fabric.
繊維シートの目付や厚さなどは産業資材の用途や要求物性などによって適宜調整できる。その目付は０．１～２０ｇ／ｍ２であることができ、０．５～１５ｇ／ｍ２であることができ、１～１０ｇ／ｍ２であることができる。そして、その厚みは１００μｍ以下であるのが好ましく、７５μｍ以下であるのが好ましく、５０μｍ以下であるのが好ましい。一方、厚みは１μｍ以上であるのが現実的である。なお、本発明において、目付とは測定対象物の主面における１ｍ２あたりに換算した質量をいい、厚みとは、シックネスゲージ（（株）ミツトヨ製、コードＮｏ．：５４７－４０１、測定力３．５Ｎ以下）を用いて測定した値を意味する。 The fabric weight and thickness of the fiber sheet can be adjusted as appropriate depending on the use of the industrial material and the required physical properties. Its basis weight can be from 0.1 to 20 g/m 2 , from 0.5 to 15 g/m 2 , from 1 to 10 g/m 2 . The thickness thereof is preferably 100 μm or less, preferably 75 μm or less, and preferably 50 μm or less. On the other hand, it is realistic that the thickness is 1 μm or more. In the present invention, the basis weight refers to the mass converted per 1 m 2 on the main surface of the object to be measured, and the thickness refers to the thickness gauge (manufactured by Mitutoyo Co., Ltd., code No.: 547-401, measuring force 3). .5N or less).
また、本発明の繊維シートに対し必要であれば、繊維交点を接着するためや添加剤を担持するため、バインダを付与してもよい。なお、バインダの組成やバインダの付与方法については、適宜調整できる。 Further, if necessary, a binder may be added to the fiber sheet of the present invention in order to bond fiber intersection points or to support additives. Note that the composition of the binder and the method of applying the binder can be adjusted as appropriate.
次いで、本発明にかかる繊維シートの製造方法について、例示し説明する。なお、すでに説明した項目と構成を同じくする点については説明を省略する。 Next, a method for manufacturing a fiber sheet according to the present invention will be illustrated and explained. It should be noted that explanations of items having the same configuration as those already explained will be omitted.
繊維シートの調製方法は適宜選択できるが、例えば、静電紡糸法、特開２００９－２８７１３８号公報に開示されているようなガスの作用により紡糸する方法、特開２０１１－３２５９３号公報に開示されているような電界の作用に加えてガスの剪断力を作用させて紡糸する方法、遠心紡糸法などを用いることができる。そして、これらの調製方法を用いて紡糸液を細径化させるとともに繊維化して、例えばネットあるいはドラムやベルトコンベアなどの捕集体上に捕集することで、捕集体上に繊維ウェブを形成できる。 The method for preparing the fiber sheet can be selected as appropriate, but examples include electrostatic spinning, a method of spinning by the action of gas as disclosed in JP-A No. 2009-287138, and a method of spinning by the action of gas as disclosed in JP-A No. 2011-32593. A method of spinning by applying shear force of a gas in addition to the action of an electric field, such as a centrifugal spinning method, etc. can be used. Then, by using these preparation methods to reduce the diameter of the spinning solution and turn it into fibers, the fiber web can be formed on the collecting body, for example, by collecting the spinning solution on a collecting body such as a net, a drum, or a belt conveyor.
これらの中でも静電紡糸法や、特開２００９－２８７１３８号公報に開示されているようなガスの剪断作用により紡糸する方法を用いることで、平均繊維径が３μｍ以下の極細繊維を紡糸しやすく、繊維径が揃っており、しかも連続長の極細繊維のみからなる繊維シートを調製しやすいため好適である。 Among these, it is easy to spin ultrafine fibers with an average fiber diameter of 3 μm or less by using an electrospinning method or a method of spinning using gas shearing action as disclosed in JP 2009-287138A. This is suitable because it is easy to prepare a fiber sheet consisting only of continuous ultrafine fibers with uniform fiber diameters.
本発明にかかる繊維シートの好適な製造方法として、スルホ基を有するフッ素系樹脂と、無水マレイン酸コポリマーおよび／またはマレイン酸コポリマーを含有した紡糸液（溶液や分散液、あるいは、樹脂が融解してなる液）を用意する。そして、静電紡糸法へ供するなどして紡糸液を細径化して繊維を調製すると共に、当該繊維を捕集して繊維ウェブなどの繊維シートを調製できる。 As a preferred method for producing the fiber sheet according to the present invention, a spinning solution (solution, dispersion, or melting of the resin) containing a fluororesin having a sulfo group and a maleic anhydride copolymer and/or a maleic acid copolymer is used. Prepare the liquid. Then, the spinning solution is subjected to an electrostatic spinning method to reduce the diameter of the spinning solution to prepare fibers, and the fibers are collected to prepare a fiber sheet such as a fiber web.
溶液や分散液を含有する紡糸液を用いて繊維シートを調製した場合、調製した繊維シートから残留している溶媒や分散液を除去するため、繊維シートを加熱処理へ供してもよい。加熱処理の種類は適宜選択でき、例えば、ロールにより加熱または加熱加圧する装置、オーブンドライヤー、遠赤外線ヒーター、乾熱乾燥機、熱風乾燥機、赤外線を照射し加熱できる装置などを用いた処理を採用できる。加熱装置による加熱温度は適宜選択するが、溶液や分散液を揮発あるいは分解し揮発させ除去可能であると共に、構成繊維などの構成成分が意図せず分解や変性しない温度であるように適宜調整する。具体例として、８０～３００℃の範囲であることができる。 When a fiber sheet is prepared using a spinning solution containing a solution or a dispersion liquid, the fiber sheet may be subjected to heat treatment in order to remove the remaining solvent or dispersion liquid from the prepared fiber sheet. The type of heat treatment can be selected as appropriate; for example, treatment using a device that heats with a roll or heats and presses, an oven dryer, a far infrared heater, a dry heat dryer, a hot air dryer, a device that can heat by irradiating infrared rays, etc. is adopted. can. The heating temperature by the heating device is selected appropriately, but it is adjusted appropriately so that the solution or dispersion can be removed by volatilization or decomposition, and the temperature will not unintentionally decompose or denature the constituent components such as constituent fibers. . As a specific example, the temperature can be in the range of 80 to 300°C.
また、上述のようにして調製した繊維シートを、水などに浸漬することで、構成繊維中に残留している溶液や分散液を溶出させることで除去してもよい。 Alternatively, the fiber sheet prepared as described above may be immersed in water or the like to elute and remove the solution or dispersion liquid remaining in the constituent fibers.
なお、上述の加熱処理によって、あるいは、架橋剤などの添加剤と反応させることで、繊維の構成成分の耐熱性を向上させる、および/または、不溶化させるなどして、繊維の物性を向上させてもよい。
更に、上述のようにして調製した繊維シートを、表面を平滑とするためカレンダー処理など加圧処理する工程へ供してもよい。
また、プラズマ処理やスルホン化処理あるいはフッ素化処理などの表面改質処理、帯電処理を施した繊維シートを調製してもよい。
In addition, the physical properties of the fiber can be improved by improving the heat resistance of the constituent components of the fiber and/or making them insolubilized by the above-mentioned heat treatment or by reacting with an additive such as a crosslinking agent. Good too.
Furthermore, the fiber sheet prepared as described above may be subjected to a pressure treatment such as calender treatment in order to smooth the surface.
Alternatively, a fiber sheet may be prepared that has been subjected to surface modification treatment such as plasma treatment, sulfonation treatment, or fluorination treatment, or charging treatment.
調製した繊維シートは、そのまま様々な産業資材用途に使用してもよいが、膜構成樹脂中に繊維シートを含んでいる複合膜を調製する工程、あるいは、別の多孔体、フィルム、発泡体などの構成部材を積層して積層体を調製する工程、用途や使用態様に合わせて成形処理や形状を打ち抜くなど加工する工程などの各種二次工程を経て、様々な産業資材用途に使用してもよい。 The prepared fiber sheet may be used as it is for various industrial material applications, but it may also be necessary to use the process of preparing a composite membrane containing the fiber sheet in the membrane-constituting resin, or another porous body, film, foam, etc. After going through various secondary processes such as the process of laminating the component parts to prepare a laminate, and the process of processing such as molding and punching out shapes according to the purpose and usage, it can be used for various industrial materials. good.
以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、これらは本発明の範囲を限定するものではない。 EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be specifically explained with reference to Examples, but these are not intended to limit the scope of the present invention.
（紡糸液の調製方法）
スルホ基を有するフッ素系樹脂のアルコール分散液（富士フイルムワコーケミカル（株）、品番：２０％ナフィオン分散溶液ＤＥ２０２０ＣＳ、固形分濃度：２０質量％）を用意した。
次いで、無水マレイン酸コポリマー（ＩＳＰ社製、ＧＡＮＴＲＥＺ（登録商標）、品番：ＡＮ１３９、分子量：Ｍｗ＝１，０８０，０００）をイオン交換水に溶解して、無水マレイン酸コポリマー水溶液（固形分濃度：２０質量％）を用意した。
最終的に調製される不織布の構成繊維に含有されている、スルホ基を有するフッ素系樹脂と、無水マレイン酸コポリマーおよび／またはマレイン酸コポリマーの固形分の含有比率が、表１の「質量比率」欄および「モル当量比率」欄に記載されている含有比率となるように、上述のようにして調製した無水マレイン酸コポリマー水溶液とナフィオン分散溶液を各々混合することで、混合比率が異なる各種紡糸液を調製した。
(Method for preparing spinning solution)
An alcohol dispersion of a fluororesin having a sulfo group (manufactured by Fuji Film Wako Chemical Co., Ltd., product number: 20% Nafion dispersion solution DE2020CS, solid content concentration: 20% by mass) was prepared.
Next, maleic anhydride copolymer (manufactured by ISP, GANTREZ (registered trademark), product number: AN139, molecular weight: Mw = 1,080,000) was dissolved in ion-exchanged water to obtain an aqueous maleic anhydride copolymer solution (solid content concentration: 20% by mass) was prepared.
The solid content ratio of the sulfo group-containing fluororesin and maleic anhydride copolymer and/or maleic acid copolymer contained in the constituent fibers of the finally prepared nonwoven fabric is the "mass ratio" in Table 1. By mixing the maleic anhydride copolymer aqueous solution prepared as described above and the Nafion dispersion solution so that the content ratios are as described in the column and the "Mole equivalent ratio" column, various spinning solutions with different mixing ratios can be obtained. was prepared.
（静電紡糸条件および不織布の製造方法）
内径が０．３３ｍｍの金属製のノズルに、アース処理されたパワーサプライを接続した。ノズル先端部の開口と対面するように、アース処理された捕集体（金属板）を設けた。この時、ノズル先端部と捕集体との最短距離が、３～１０ｃｍとなるように調整した。ノズルをパワーサプライにより１５～２７．５ｋＶとなるように印加して、ノズルと捕集体の間に電界を形成した。
ノズルの開口から吐出される紡糸液の量が１ｃｃ／時間となるように調整し、紡糸液を電界に導いて、紡糸液をノズル先端部の開口から捕集体へと飛翔させると共に細径化させ、繊維化して捕集体上に捕集し繊維ウェブを調製することを試みた。なお、本工程における紡糸環境は、温度２５℃、湿度４０％ＲＨに調整した。
その後、調製された繊維ウェブを捕集体から剥がし、１８０℃で３０分間加熱処理することで構成繊維中に残留している溶媒および分散媒を揮発させて除去し、不織布（目付：５ｇ／ｍ２、厚さ：２０μｍ）を調製した。
(Electrospinning conditions and nonwoven fabric manufacturing method)
A grounded power supply was connected to a metal nozzle with an inner diameter of 0.33 mm. A grounded collector (metal plate) was provided so as to face the opening at the tip of the nozzle. At this time, the shortest distance between the nozzle tip and the collector was adjusted to 3 to 10 cm. A power supply of 15 to 27.5 kV was applied to the nozzle to form an electric field between the nozzle and the collector.
The amount of the spinning solution discharged from the opening of the nozzle was adjusted to be 1 cc/hour, and the spinning solution was guided to an electric field to fly the spinning solution from the opening at the tip of the nozzle to the collecting body and reduce the diameter. An attempt was made to prepare a fibrous web by converting the fibers into fibers and collecting them on a collector. The spinning environment in this step was adjusted to a temperature of 25° C. and a humidity of 40% RH.
Thereafter, the prepared fibrous web was peeled off from the collector and heat-treated at 180°C for 30 minutes to volatilize and remove the solvent and dispersion medium remaining in the constituent fibers . , thickness: 20 μm).
以上のようにして調製した実施例および比較例について、紡糸液に含有されているスルホ基を有するフッ素系樹脂の固形分質量（Ａ）と、無水マレイン酸コポリマーおよび／またはマレイン酸コポリマーの固形分質量（Ｂ）の質量比率を、表中の「混合質量比率」欄に記載した。また、繊維シートの構成繊維に占めるスルホ基を有するフッ素系樹脂のモル当量（ａ）と、無水マレイン酸コポリマーおよび／またはマレイン酸コポリマーのモル当量（ｂ）の比率を、表中の「モル当量比率」欄に記載した。 Regarding the Examples and Comparative Examples prepared as described above, the solid content mass (A) of the fluororesin having a sulfo group contained in the spinning solution and the solid content of the maleic anhydride copolymer and/or the maleic acid copolymer are shown. The mass ratio of mass (B) is listed in the "Mixed mass ratio" column in the table. In addition, the ratio of the molar equivalent (a) of the fluororesin having a sulfo group to the molar equivalent (b) of the maleic anhydride copolymer and/or maleic acid copolymer in the constituent fibers of the fiber sheet is determined by the "molar equivalent" in the table. It is stated in the "Ratio" column.
そして、以上のようにして調製した実施例および比較例について、不織布の平均繊維径を測定し表中に記載した。なお、比較例１では、スルホ基を有するフッ素系樹脂のアルコール分散液のみを紡糸液として用いて、繊維シートを製造することを試みたが、紡糸液を細径化して繊維を調製する（紡糸する）ことができず、不織布を製造できなかった。紡糸できなかったために測定できなかった項目については、表中に「×」印を記載した。 The average fiber diameter of the nonwoven fabrics of the Examples and Comparative Examples prepared as described above was measured and listed in the table. In addition, in Comparative Example 1, an attempt was made to manufacture a fiber sheet using only an alcohol dispersion of a fluororesin having a sulfo group as a spinning solution. ), and it was not possible to produce nonwoven fabric. Items that could not be measured because they could not be spun are marked with an "x" in the table.
各実施例のうち、実施例１の不織布は構成繊維に含有されているスルホ基を有するフッ素系樹脂の含有比率が高いことから、他の実施例よりもイオン交換能に優れると共に、無水マレイン酸コポリマーおよび／またはマレイン酸コポリマーを含有しており、平均繊維径が細い不織布であった。
また、各実施例のうち、実施例４の不織布は構成繊維に含有されているスルホ基を有するフッ素系樹脂の含有比率が低いことから、他の実施例よりはイオン交換能が低いと考えられるものの、イオン交換能に優れる無水マレイン酸コポリマーおよび／またはマレイン酸コポリマーを含有しているため、従来技術にかかる繊維シートよりも、イオン交換能が大きく低下するのが防止されたイオン交換能に優れる不織布であると考えられた。そして、平均繊維径が細い不織布であった。
Among the examples, the nonwoven fabric of Example 1 has a high content ratio of fluororesin having a sulfo group in its constituent fibers, so it has superior ion exchange ability than the other examples, and also has maleic anhydride. The nonwoven fabric contained a copolymer and/or a maleic acid copolymer and had a small average fiber diameter.
Furthermore, among the examples, the nonwoven fabric of Example 4 is considered to have a lower ion exchange ability than the other examples because the content ratio of the fluororesin having a sulfo group contained in the constituent fibers is low. However, since it contains a maleic anhydride copolymer and/or a maleic acid copolymer that has excellent ion exchange ability, it has an excellent ion exchange ability that prevents a large decrease in ion exchange ability compared to fiber sheets related to conventional technology. It was thought to be a non-woven fabric. The nonwoven fabric had a small average fiber diameter.
以上の結果から本発明によって、スルホ基を有するフッ素系樹脂の含有比率に対する無水マレイン酸コポリマーおよび／またはマレイン酸コポリマーの含有比率が、低い場合であっても高い場合であっても、繊維径の細さとイオン交換能を両立可能な、産業資材用途に広く活用可能な繊維シートを提供できることが判明した。 Based on the above results, according to the present invention, the fiber diameter can be adjusted regardless of whether the content ratio of maleic anhydride copolymer and/or maleic acid copolymer to the content ratio of fluororesin having a sulfo group is low or high. It has been found that it is possible to provide a fiber sheet that has both thinness and ion exchange ability and can be widely used in industrial material applications.
本発明の繊維シートは、様々な産業資材用途（例えば、水処理膜などの液体分離膜や気体分離膜、医療用材料、イオン交換膜や透析膜、燃料電池の高分子電解質膜などといった様々な産業用途に使用可能な複合膜の支持体として、あるいは、キャパシタや一次／二次電池などの電気化学素子用セパレータ、プリプレグ、気体フィルタや液体フィルタ、触媒担持材、金属回収材、脱塩材、脱色材、脱水材など）に使用できる。 The fiber sheet of the present invention can be used for various industrial materials (e.g., liquid separation membranes such as water treatment membranes, gas separation membranes, medical materials, ion exchange membranes, dialysis membranes, polymer electrolyte membranes for fuel cells, etc.). As a support for composite membranes that can be used in industrial applications, separators for electrochemical devices such as capacitors and primary/secondary batteries, prepregs, gas filters and liquid filters, catalyst support materials, metal recovery materials, desalination materials, It can be used as a decolorizing agent, dehydrating agent, etc.).
Claims (2)
（２）前記紡糸液を細径化して繊維を調製する工程、
（３）前記繊維を捕集して繊維シートを調製する工程、
を備える、繊維シートの製造方法。 (1) A step of preparing a spinning solution containing a fluororesin having a sulfo group and a maleic anhydride copolymer and/or a maleic acid copolymer;
(2) a step of preparing fibers by reducing the diameter of the spinning solution;
(3) collecting the fibers to prepare a fiber sheet;
A method for manufacturing a fiber sheet, comprising:
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