KR101423757B1 - Manufacturing method of nanofiber-graphene membrane for water-treatment and nanofiber-graphene membrane for water-treatment thereof - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 수처리용 나노섬유-그래핀 분리막 제조방법 및 이에 의해 제조된 수처리용 나노섬유-그래핀 분리막에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF) 수지 및 산화그래핀(GO)을 포함하는 방사용액을 전기방사하여 친수 특성을 향상시켜 기계적 강도 및 내화학성이 우수한 수처리용 나노섬유-그래핀 분리막 제조방법 및 이에 의해 제조된 수처리용 나노섬유-그래핀 분리막에 관한 것이다.
The present invention relates to a method for producing a nanofiber-graphene membrane for water treatment and a nanofiber-graphene membrane for water treatment. More particularly, the present invention relates to a nanofiber-graphene separation membrane for water treatment which is excellent in mechanical strength and chemical resistance by electrospun spinning liquid containing polyvinylidene fluoride (PVdF) resin and oxidized graphene (GO) And a nanofiber-graphene separator for water treatment prepared thereby.
분리막을 이용한 공정은 대부분의 분리공정에서 필연적으로 수반하게 되는 상변화 또는 온도 및 압력 변화를 수반하지 않는 에너지 절약형 공정으로 다양한 분리장치와의 조합 및 분리막 소재 개발로 최근 해수담수화, 식품가공, 각종 폐수처리, 초순수 제조, 혈액 투석 및 여과, 혈장 분리 등 여러 분야에 활용됨으로써 그 중요성이 크게 부각되고 있다. 분리막을 이용하여 콜로이드, 세균, 오일, 단백질, 염, 바이러스 등 기타 여러 물에 분산된 용질 또는 물에 용해된 염을 제거할 수 있다.The process using a membrane is an energy-saving process that does not involve phase changes or temperature and pressure changes that are inevitably accompanied by most separation processes. Combination with various separators and development of separation membrane materials have recently led to desalination, food processing, Treatment, ultrapure water production, hemodialysis, filtration, plasma separation, and the like. Membranes can be used to remove solutes dispersed in colloids, bacteria, oils, proteins, salts, viruses and other water, or salts dissolved in water.
상기 분리막은 기공 크기 및 응용 목적에 따라 분류할 수 있으며, 정밀여과막 (Microfiltration membrane), 한외여과막(Ultrafiltration membrane), 나노여과막(Nanofitration membrane,), 역삼투압막(Reverse Osmosis membrane), 투과증발막(Pervaporation membrane) 및 기체투과막(Gas separation membrane) 등이 있으며, 수처리 또는 액체용 분리막 공정에 주로 사용되는 분리막은 정밀여과막, 한외여과막 및 역삼투압막이 있다. 우수한 성능을 나타내는 액체용 분리막을 특징짓는 중요한 요소에는 우수한 투과유량, 고선택성 및 내오염성이 포함된다.The separation membrane can be classified according to the pore size and application purpose and can be classified into a microfiltration membrane, an ultrafiltration membrane, a nanofiltration membrane, a reverse osmosis membrane, a pervaporation membrane Pervaporation membrane and Gas separation membrane. Membranes mainly used for water treatment or liquid separation membrane process include microfiltration membrane, ultrafiltration membrane and reverse osmosis membrane. Important factors characterizing the membranes for liquids exhibiting good performance include good permeation flux, high selectivity and stain resistance.
이러한 분리막에 사용되는 재료로는, 불소계 고분자인 폴리비닐리덴플루오라이드(Poly(vinylidene fluoride), PVdF)가 최근 주목받고 있다. 상기 PVdF는 화학적 안정성이 우수하며, 기계적 강도 등의 물리적 성질이 우수한 고분자로 알려져 있으나, PVdF 로 제조된 분리막은 주쇄가 불소를 포함하여 소수성 성질이 강하기 때문에, 막여과 공정시 PVdF 여과막 표면에 오염원이 흡착하여 파울링이라 불리는 막 표면 오염이 유발되어, 여과시 작용하는 수투과압력을 상승시키고 생산수량을 점차 감소시켜 궁극적으로 수처리막의 여과기능이 저하되는 단점이 있었다. 이러한 PVdF 분리막의 파울링 현상을 억제하고 수투과 성능을 향상시키기 위해 대한민국 공개특허 제2013-0030954호 등에는 폴리비닐피롤리돈, 폴리에틸렌 글리콜과 같은 친수성 작용기를 포함하는 물질을 도입하여 PVdF 분리막 표면의 친수성을 확보하기도 하였다.Polyvinylidene fluoride (PVdF), which is a fluorine-based polymer, has recently been attracting attention as a material used for such a separation membrane. The PVdF is known as a polymer having excellent chemical stability and excellent physical properties such as mechanical strength. However, since the PVDF membrane has a strong hydrophobic property due to fluorine contained in the main chain, the PVdF membrane has a contamination source The surface of the membrane called fouling is caused to be adsorbed, thereby increasing the water permeation pressure at the time of filtration and gradually decreasing the production yield, and ultimately the filtration function of the water treatment membrane is deteriorated. In order to suppress the fouling phenomenon of the PVdF separation membrane and to improve the water permeation performance, Korean Patent Laid-Open Publication No. 2013-0030954 discloses a method of introducing a substance containing a hydrophilic functional group, such as polyvinylpyrrolidone and polyethylene glycol, Thereby securing hydrophilicity.
한편, 그래핀(Graphene)은 탄소의 동소체로서, sp2 혼성 탄소 원자들이 벌집 형태의 육각형태로 배열되어 이루어진, 2차원 단일 시트(two-dimensional single sheet)를 일컫는다. 산화그래핀(Graphene Oxide, GO)은 상기 그래핀을 강산 및 산화제로 산화시키는 방법 등을 사용하여 제조되는 것으로, 하이드록시, 에폭시, 카르보닐 그룹과 같이 다양한 친수성 그룹들을 포함하여, 높은 비표면적 및 이온 교환 능력을 가지고 있어 고분자 매트릭스와 쉽게 상호작용할 수 있는 장점이 있다. 또한 카본나노튜브, 퓰러렌 등에 비해 그래핀 옥사이드는 원재료로부터 제조가 용이한 제조가 가능하여 제조비용이 상대적으로 저렴하여 최근 주목받고 있다.On the other hand, Graphene is a carbon isotope, and sp 2 Refers to a two-dimensional single sheet in which hybrid carbon atoms are arranged in a hexagonal shape in the form of a honeycomb. Graphene Oxide (GO) is prepared using a method of oxidizing the graphene with a strong acid and an oxidizing agent, and includes various hydrophilic groups such as hydroxy, epoxy, and carbonyl groups, Ion exchange ability, and can easily interact with the polymer matrix. In addition, graphene oxide can be manufactured easily from raw materials as compared to carbon nanotubes, funrenes, and the like, and the manufacturing cost is relatively low, attracting attention recently.
한편, 수처리 분야에서 나노섬유(nanofiber) 분리막을 사용하는 기술이 최근 주목받고 있다. 상기 나노섬유는 섬유 원료 방사액(용액 또는 용융체)을 하전상태에서 방사하여 미세 직경의 섬유를 제조하는 기술인 전기방사(electrospinning)법으로 제조할 수 있으며, 최근 이에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다.On the other hand, the technology of using a nanofiber separator in the water treatment field has recently attracted attention. The nanofibers can be produced by electrospinning, which is a technique of spinning a fiber raw material spinning solution (solution or melt) in a charged state to produce fine diameter fibers. Recently, research has been conducted actively.
통상적인 전기방사법은 전극의 한 극은 방사노즐부에, 다른 한 극은 콜렉터에 위치한 서로 반대 극성을 가지는 두 전극 사이에서, 하전된 고분자 방사액(용액 또는 용융체)을 방사노즐부를 거쳐 공기중으로 토출하고, 이어서 공기 중에서 하전 필라멘트의 연신 및 또 다른 필라멘트 분기를 거쳐 극세섬유를 제조하는 방법이다. 즉, 하전된 토출 필라멘트는 노즐과 집속장치(collector) 사이에 형성된 전기장 내에서 상호 반발등 전기적 영향으로 심한 요동을 거치면서 극세화된다.In a typical electrospinning method, a charged polymer solution (solution or melt) is discharged to the air through a spinneret portion between one electrode of the electrode and the other electrode of opposite polarity, Followed by stretching of the charged filament in air and another filament branch to produce microfine fibers. That is, the charged discharged filament is greatly miniaturized while being subjected to severe fluctuations due to electrical influence such as mutual repulsion in the electric field formed between the nozzle and the collector.
전기방사에 의해 제조되는 나노섬유는 기존의 섬유에서는 얻을 수 없는 다양한 물성을 가지게 되며, 이러한 나노섬유로 구성된 웹은 다공성을 갖는 분리막형 소재로서 다양한 분야에 응용될 수 있으나, 전술한 나노섬유만으로는 적절한 강도를 유지하기 어렵고 취급성 등의 관점에서도 해결되어야 할 문제가 다수 존재하였다.The nanofibers produced by electrospinning have various physical properties that can not be obtained by conventional fibers. The web composed of these nanofibers can be applied to various fields as a porous separator material having porosity. However, There are many problems that must be solved in terms of difficulty in maintaining the strength and handling property.
이에 본 발명자는 연구를 거듭하여 폴리비닐리덴플루오라이드 수지에 산화그래핀을 포함하는 방사용액을 전기방사하여 비친수성 특성을 향상시켜 기계적 강도 및 내화학성이 우수한 나노섬유 분리막을 제조하여 본 발명을 완성하였다.
Accordingly, the present inventors have repeatedly conducted studies to prepare a nanofiber separation membrane having excellent mechanical strength and chemical resistance by preparing a polyvinylidene fluoride resin by electrospinning a spinning solution containing a graphene oxide to improve its non-hydrophilic property, thereby completing the present invention Respectively.
본 발명의 또 다른 목적은 친수 특성이 향상된 수처리용 나노섬유-그래핀 분리막 제조방법을 제공하는 것이다.It is another object of the present invention to provide a method for producing a nanofiber-graphene separation membrane for water treatment having improved hydrophilic properties.
본 발명의 또 다른 목적은 인장강도, 연신율 등의 기계적 물성이 우수한 수처리용 나노섬유-그래핀 분리막 제조방법을 제공하는 것이다.Another object of the present invention is to provide a method for producing a nanofiber-graphene separation membrane for water treatment which is excellent in mechanical properties such as tensile strength and elongation.
본 발명의 또 다른 목적은 생산 단가를 절감할 수 있는 수처리용 나노섬유-그래핀 분리막 제조방법을 제공하는 것이다.It is another object of the present invention to provide a method for manufacturing a nanofiber-graphene membrane for water treatment which can reduce the production cost.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 수처리용 나노섬유-그래핀 분리막 제조방법에 의해 제조된 수처리용 나노섬유-그래핀 분리막을 제공하는 것이다.
It is still another object of the present invention to provide a water-treating nanofiber-graphene separation membrane produced by the above-mentioned method of manufacturing a nanofiber-graphene membrane for water treatment.
본 발명의 하나의 관점은 수처리용 나노섬유-그래핀 분리막 제조방법에 관한 것이다. 상기 수처리용 나노섬유-그래핀 분리막 제조방법은 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF) 혼합용액, 산화그래핀 분산액, 글리콜 및 폴리아크릴산을 포함하는 방사용액을 준비하는 단계; 상기 방사용액을 전기방사하여 나노섬유웹을 형성하는 단계; 및 상기 나노섬유웹을 열처리하는 단계;를 포함하며, 상기 산화그래핀 분산액에 포함된 산화그래핀은 상기 방사용액 전체중량에 대하여 0.5~5 중량%로 포함되는 것을 특징으로 한다.One aspect of the present invention relates to a method for preparing a nanofiber-graphene membrane for water treatment. The method for preparing a nanofiber-graphene membrane for water treatment comprises: preparing a spinning solution containing polyvinylidene fluoride (PVdF) mixed solution, oxidized graphene dispersion, glycol and polyacrylic acid; Electrospinning the spinning solution to form a nanofiber web; And heat treating the nanofiber web, wherein the graphene oxide grains contained in the graphene oxide dispersion are included in an amount of 0.5 to 5 wt% based on the total weight of the spinning solution.
한 구체예에서 상기 방사용액은 폴리비닐리덴플루오라이드 혼합용액 100 중량부, 산화그래핀 분산액 50~150 중량부, 글리콜 5~30 중량부 및 폴리아크릴산 40~70 중량부를 포함하는 것을 특징으로 한다.In one embodiment, the spinning solution comprises 100 parts by weight of a mixed solution of polyvinylidene fluoride, 50 to 150 parts by weight of a graphene dispersion, 5 to 30 parts by weight of glycol, and 40 to 70 parts by weight of polyacrylic acid.
한 구체예에서 상기 폴리비닐리덴플루오라이드 혼합용액은 폴리비닐리덴플루오라이드 수지 100 중량부, 디메틸아세트아마이드(DMAc) 200~250 중량부 및 아세톤 280~330 중량부를 포함하는 것을 특징으로 한다.In one embodiment, the polyvinylidene fluoride mixed solution includes 100 parts by weight of polyvinylidene fluoride resin, 200-250 parts by weight of dimethylacetamide (DMAc), and 280-330 parts by weight of acetone.
상기 폴리비닐리덴플루오라이드 수지의 중량평균 분자량(Mw)은 200,000 g/mol 내지 800,000 g/mol인 것을 특징으로 한다.The weight average molecular weight (Mw) of the polyvinylidene fluoride resin is 200,000 g / mol to 800,000 g / mol.
상기 전기방사는 방사전압 10~20kV, 방사거리 7~10cm 및 방사속도 0.5~1.5㎖/hr의 조건으로 실시하는 것을 특징으로 한다.The electrospinning is performed under the conditions of a radiation voltage of 10 to 20 kV, a radiation distance of 7 to 10 cm, and a radiation rate of 0.5 to 1.5 ml / hr.
상기 열처리 단계는 100~300℃에서 열처리 하는 것을 특징으로 한다.The heat treatment step is characterized by heat treatment at 100 to 300 ° C.
본 발명의 하나의 관점은 상기 수처리용 나노섬유-그래핀 분리막 제조방법에 의해 제조된 수처리용 나노섬유-그래핀 분리막에 관한 것이다. 상기 수처리용 나노섬유-그래핀 분리막은 복수 개의 나노섬유로 이루어진 나노섬유웹 형태를 가지고, 복수 개의 기공이 형성되며, 상기 나노섬유는 폴리비닐리덴플루오라이드와 폴리아크릴산을 포함하는 유기성분에 산화그래핀을 포함하는 무기성분이 함침된 것일 수 있다.One aspect of the present invention relates to a nanofiber-graphene separator for water treatment prepared by the method for producing a nanofiber-graphene membrane for water treatment. Wherein the water treatment nanofiber-graphene separation membrane has a nanofiber web shape composed of a plurality of nanofibers, and a plurality of pores are formed, and the nanofiber includes an organic component including polyvinylidene fluoride and polyacrylic acid, It may be impregnated with an inorganic component containing a fin.
한 구체예에서, 상기 기공 크기는 0.01㎛ 내지 0.3㎛이고, 기공도는 30% 내지 60%인 것을 특징으로 한다.In one embodiment, the pore size is from 0.01 탆 to 0.3 탆, and the porosity is from 30% to 60%.
한 구체예에서 상기 무기성분의 크기는 0.4㎛~0.7㎛ 인 것을 특징으로 한다.In one embodiment, the inorganic component has a size of 0.4 탆 to 0.7 탆.
한 구체예에서, 상기 수처리용 나노섬유-그래핀 분리막의 표면 접촉각은 40도 내지 60도인 것을 특징으로 한다.
In one embodiment, the surface contact angle of the nanofiber-graphene membrane for water treatment is in the range of 40 to 60 degrees.
본 발명에 따른 수처리용 나노섬유-그래핀 분리막의 표면은 친수 특성이 향상되어 유기용매에 대한 내화학성이 우수하고 내오염성이 우수하며, 제조공정이 간단하여 생산 단가를 절감할 수 있고, 인장강도, 연신율 등의 기계적 물성이 우수하여 수처리용 분리막 용도, 특히 정밀여과용 분리막 용도로 적합할 수 있다.
The surface of the nanofiber-graphene separator for water treatment according to the present invention has improved hydrophilic properties and is excellent in chemical resistance to organic solvents, has excellent stain resistance, can be easily manufactured due to simple manufacturing process, , Elongation and other mechanical properties, so that it can be suitably used for a water treatment separation membrane, particularly, a separation membrane for microfiltration.
도 1(a)는 본 발명의 한 구체예에 따른 수처리용 나노섬유-그래핀 분리막을 개략적으로 나타내고, 도 1(b)는 본 발명의 다른 구체예에 따른 수처리용 나노섬유-그래핀 분리막을 개략적으로 나타낸다.
도 2는 본 발명에 대한 실시예 1~4 및 비교예 1에 따른 수처리용 나노섬유-그래핀 분리막의 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 3은 본 발명에 대한 실시예 2에서 제조된 산화그래핀의 FT-IR 적외선 흡수 스펙트럼을 나타낸 그래프이다.
도 4는 본 발명의 실시예 1~4 및 비교예 1의 인장강도를 나타낸 그래프이다.
도 5는 본 발명의 실시예 1~4 및 비교예 1의 연신율을 나타낸 그래프이다.
도 6은 상기 실시예 1~4 및 비교예 1에 따른 수처리용 나노섬유-그래핀 분리막의 표면 접촉각을 측정한 사진이다.FIG. 1 (a) schematically shows a nanofiber-graphene separation membrane for water treatment according to one embodiment of the present invention, and FIG. 1 (b) shows a nanofiber-graphene separation membrane for water treatment according to another embodiment of the present invention. .
2 is a scanning electron microscope (SEM) photograph of a nanofiber-graphene membrane for water treatment according to Examples 1 to 4 and Comparative Example 1 of the present invention.
3 is a graph showing FT-IR infrared absorption spectrum of the oxidized graphene prepared in Example 2 of the present invention.
4 is a graph showing tensile strengths of Examples 1 to 4 and Comparative Example 1 of the present invention.
5 is a graph showing elongation ratios of Examples 1 to 4 and Comparative Example 1 of the present invention.
6 is a photograph showing the surface contact angle of the nanofiber-graphene membrane for water treatment according to Examples 1 to 4 and Comparative Example 1. FIG.
본 명세서에 기재된 "나노"라는 용어는 나노 스케일을 의미하며, 마이크로 단위를 포함할 수도 있다. 본 발명에서 방사용액에서 전기방사를 통해 복수 개의 나노섬유가 방사되어 구조물을 형성한 것을나노섬유웹으로 정의하며, 상기 나노섬유 분리막을 구성하는 나노섬유웹 사이의 빈 공간을 기공으로 정의한다. 또한, 본 발명의 수처리용 나노섬유-그래핀 분리막의 기공크기, 두께 및 기공도는 상기 나노섬유웹이 적층되어 열처리된 이후의 기공크기, 두께 및 기공도로 정의한다.The term "nano," as used herein, refers to nanoscale and may include microunits. In the present invention, a nanofiber web in which a plurality of nanofibers are spun through electrospinning in a spinning solution to form a structure is defined as a void space between the nanofiber webs constituting the nanofiber separation membrane. The pore size, thickness, and porosity of the water-treating nanofiber-graphene membrane of the present invention are defined as pore size, thickness, and porosity after the nanofiber web is laminated and heat-treated.
본 발명의 하나의 관점은 수처리용 나노섬유-그래핀 분리막 제조방법 및 이에 의해 제조된 수처리용 나노섬유-그래핀 분리막에 관한 것이다. 한 구체예에서, 상기 수처리용 나노섬유-그래핀 분리막 제조방법은 (a) 방사용액 준비단계; (b) 나노섬유웹 형성단계; 및 (c) 열처리 단계;를 포함한다.One aspect of the present invention relates to a method for producing a nanofiber-graphene membrane for water treatment and a nanofiber-graphene membrane for water treatment prepared thereby. In one embodiment, the method for preparing a nanofiber-graphene membrane for water treatment comprises: (a) preparing a spinning solution; (b) forming a nanofiber web; And (c) a heat treatment step.
보다 구체적으로, 상기 수처리용 나노섬유-그래핀 분리막 제조방법은 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF) 혼합용액, 산화그래핀 분산액, 글리콜 및 폴리아크릴산을 포함하는 방사용액을 준비하는 단계; 상기 방사용액을 전기방사하여 나노섬유웹을 형성하는 단계; 및 상기 나노섬유웹을 열처리하는 단계;를 포함한다.More specifically, the method for preparing a nanofiber-graphene membrane for water treatment comprises: preparing a spinning solution containing polyvinylidene fluoride (PVdF) mixed solution, oxidized graphene dispersion, glycol and polyacrylic acid; Electrospinning the spinning solution to form a nanofiber web; And heat treating the nanofiber web.
이하, 본 발명에 따른 수처리용 나노섬유-그래핀 분리막 제조방법을 단계별로 상세히 설명한다.
Hereinafter, a method for producing a nanofiber-graphene membrane for water treatment according to the present invention will be described in detail.
(a) 방사용액 준비단계(a) Preparation step of spinning solution
상기 단계는 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF) 혼합용액, 산화그래핀 분산액, 글리콜 및 폴리아크릴산을 포함하는 방사용액을 준비하는 단계이다.This step is a step of preparing a spinning solution containing polyvinylidene fluoride (PVdF) mixed solution, oxidized graphene dispersion, glycol and polyacrylic acid.
한 구체예에서 상기 방사용액은 폴리비닐리덴플루오라이드 혼합용액 100 중량부, 산화그래핀 분산액 50~100 중량부, 글리콜 5~20 중량부 및 폴리아크릴산 40~70 중량부를 포함하여 제조될 수 있다. 상기 범위로 포함시 상기 방사용액의 점도가 우수하여 상기 수처리용 나노섬유-그래핀 분리막을 용이하게 형성시킬 수 있다.
In one embodiment, the spinning solution may comprise 100 parts by weight of a polyvinylidene fluoride mixed solution, 50-100 parts by weight of an oxidized graphene dispersion, 5-20 parts by weight of glycol, and 40-70 parts by weight of polyacrylic acid. When the concentration is within the above range, the viscosity of the spinning solution is excellent, and the water-treating nanofiber-graphene separation membrane can be easily formed.
폴리비닐리덴플루오라이드Polyvinylidene fluoride 혼합용액 Mixed solution
상기 폴리비닐리덴플루오라이드 혼합용액은 폴리비닐리덴플루오라이드 수지 , 디메틸아세트아마이드(DMAc) 및 아세톤을 포함할 수 있다. 한 구체예에서 상기 혼합용액은 폴리비닐리덴플루오라이드 수지 100 중량부, 디메틸아세트아마이드(DMAc) 200~250 중량부 및 아세톤 280~330 중량부를 포함할 수 있다. 상기 범위에서 상기 방사용액 형성에 적절한 점도를 가질 수 있으며, 본 발명의 내부기공 크기를 형성하기 용이할 수 있다.The polyvinylidene fluoride mixed solution may include polyvinylidene fluoride resin, dimethylacetamide (DMAc), and acetone. In one embodiment, the mixed solution may include 100 parts by weight of polyvinylidene fluoride resin, 200 to 250 parts by weight of dimethylacetamide (DMAc), and 280 to 330 parts by weight of acetone. And may have an appropriate viscosity for forming the spinning solution within the above range, and may easily form the inner pore size of the present invention.
상기 폴리비닐리덴플루오라이드(Poly(vinylidene fluoride), 이하 PVdF) 수지는 상기 수처리용 나노섬유-그래핀 분리막에 내화학성 및 기계적 강도를 제공하기 위해 포함된다. 상기 PVdF 수지로는 통상적인 것이 사용될 수 있다. 예를 들면, 상기 PVdF 수지는 랜덤, 블록 공중합체 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.The polyvinylidene fluoride (PVdF) resin is included to provide chemical resistance and mechanical strength to the water-treating nanofiber-graphene separation membrane. As the PVdF resin, a conventional PVdF resin may be used. For example, the PVdF resin may be random, a block copolymer, or a mixture thereof.
한 구체예에서, 상기 PVdF 수지의 중량평균 분자량(Mw)은 200,000 g/mol 내지 800,000 g/mol일 수 있다. 상기 중량평균 분자량에서 상기 PVdF 수지가 적절한 점도를 가질 수 있어 상기 방사용액을 전기방사시 기계적 강도가 우수한 나노섬유웹을 형성할 수 있다.In one embodiment, the weight average molecular weight (Mw) of the PVdF resin may be from 200,000 g / mol to 800,000 g / mol. The PVdF resin may have an appropriate viscosity at the weight average molecular weight, so that the nanofiber web having excellent mechanical strength can be formed by electrospinning the spinning solution.
상기 디메틸아세트아마이드(Dimethylacetamide, DMAc)는 상기 아세톤과 함께, 상기 혼합용액에서 용매역할을 할 수 있다. 상기 디메틸아세트아마이드는 상기 PVdF 수지 100 중량부에 대하여 200~250 중량부로 포함될 수 있다. 바람직하게는 210~240 중량부로 포함될 수 있다. 더욱 바람직하게는 220~240 중량부로 포함될 수 있다. 상기 범위에서 상기 PVdF 수지를 용이하게 용해시키고, 상기 전기방사하기 용이하도록 안정한 방사용액을 제조할 수 있어 기계적 강도가 우수한 나노섬유웹을 제조할 수 있다.The dimethylacetamide (DMAc), together with the acetone, may serve as a solvent in the mixed solution. The dimethylacetamide may be contained in an amount of 200 to 250 parts by weight based on 100 parts by weight of the PVdF resin. Preferably 210 to 240 parts by weight. More preferably 220 to 240 parts by weight. In the above range, the PVdF resin can be easily dissolved and a stable spinning solution can be produced easily for the electrospinning, so that a nanofiber web having excellent mechanical strength can be produced.
상기 아세톤(acetone)은 상기 디메틸아세트아마이드와 함께, 상기 혼합용액에서 용매역할을 할 수 있다. 상기 아세톤은 상기 PVdF 수지 100 중량부에 대하여 280~330 중량부로 포함될 수 있다. 바람직하게는 290~320 중량부로 포함될 수 있다. 더욱 바람직하게는 290~310 중량부로 포함될 수 있다. 상기 범위에서 상기 PVdF 수지를 용이하게 용해시키고, 상기 전기방사하기 용이하도록 안정한 방사용액을 제조할 수 있어 기계적 강도가 우수한 나노섬유웹을 제조할 수 있다.
The acetone together with the dimethylacetamide may serve as a solvent in the mixed solution. The acetone may be contained in an amount of 280 to 330 parts by weight based on 100 parts by weight of the PVdF resin. Preferably from 290 to 320 parts by weight. More preferably 290 to 310 parts by weight. In the above range, the PVdF resin can be easily dissolved and a stable spinning solution can be produced easily for the electrospinning, so that a nanofiber web having excellent mechanical strength can be produced.
산화그래핀Oxidized graphene 분산액 Dispersion
상기 산화그래핀 분산액은 산화그래핀을 제조하여 용매에 분산시킨 것일 수 있다. 본 발명에서 상기 산화그래핀은 통상적인 방법을 사용하여 제조할 수 있다. 예를 들면, 흑연을 강산과 혼합하는 단계; 상기 혼합된 흑연을 강산화제와 혼합하는 단계; 및 상기 혼합된 흑연의 pH를 중성으로 조절하는 단계;를 포함할 수 있다.The graphene oxide dispersion may be prepared by preparing graphene oxide and dispersing it in a solvent. In the present invention, the oxidized graphene can be produced by a conventional method. For example, mixing graphite with a strong acid; Mixing the mixed graphite with a strong oxidizing agent; And adjusting the pH of the mixed graphite to neutrality.
한 구체예에서 상기 강산은 염산, 황산 및 질산 중에서 1종 이상의 강산을 사용할 수 있으며, 상기 강산화제는 과망간산칼륨을 사용할 수 있다. 상기와 같이 제조시 흑연 내 각 층의 표면이 산화되어, 탄소의 일부가 산소와 결합하게 되어 카보닐기를 갖게 될 수 있다.In one embodiment, the strong acid may use at least one strong acid in hydrochloric acid, sulfuric acid, and nitric acid, and potassium permanganate may be used as the strong oxidizing agent. As described above, the surface of each layer in the graphite is oxidized, and a part of the carbon bonds with oxygen to have a carbonyl group.
한 구체예에서, 상기 흑연은 0.1㎛~1.0㎛의 크기인 것을 사용할 수 있다. 상기 범위에서 용매에서의 분산성이 우수하며, 상기 PVdF 수지와 쉽게 결합하여 기계적 물성이 향상될 수 있다.In one embodiment, the graphite having a size of 0.1 mu m to 1.0 mu m can be used. In the above range, the dispersibility in the solvent is excellent, and the PVdF resin can be easily bonded to improve the mechanical properties.
상기와 같이 제조된 산화그래핀을 용매에 투입하여 분산시켜 상기 산화그래핀 분산액을 제조할 수 있다. 이때, 상기 용매로는 시클로헥산(cyclohexane), 1,2-디클로로에탄(1,2-dichloroethane), 디클로로벤젠(chlorobenzene), 디클로로메탄(dichloromethane), 디에틸 에테르(diethyl ether), 디메틸에테르(dimethylether), 디메틸포름아미드(dimethylformamide (DMF)), 디메틸 설폭사이드(dimethyl sulfoxide (DMSO)) 등을 사용할 수 있다. 이들은 단독 내지 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 종류의 용매를 사용시 상기 산화그래핀이 용이하게 분산될 수 있다. The graphene oxide thus prepared may be put into a solvent and dispersed to prepare the graphene oxide dispersion. At this time, examples of the solvent include cyclohexane, 1,2-dichloroethane, dichlorobenzene, dichloromethane, diethyl ether, dimethylether ), Dimethylformamide (DMF), dimethyl sulfoxide (DMSO), and the like. These may be used singly or in combination of two or more. When the solvent of this kind is used, the graphene oxide can be easily dispersed.
한 구체예에서 전술한 용매와 상기 산화그래핀을 혼합하고 초음파 처리하여 분산시켜 분산액으로 제조할 수 있다. In one embodiment, the solvent and the graphene oxide may be mixed and dispersed by ultrasonication to form a dispersion.
상기 산화그래핀 분산액은 상기 PVdF 혼합용액 100 중량부에 대하여 50~150 중량부 포함될 수 있다. 바람직하게는 60~130 중량부 포함될 수 있다. 더욱 바람직하게는 70~120 중량부 포함될 수 있다. 상기 범위에서 상기 방사용액의 전기방사에 적합한 점도를 제공할 수 있다.The oxidized graphene dispersion may be contained in an amount of 50 to 150 parts by weight based on 100 parts by weight of the PVdF mixed solution. Preferably 60 to 130 parts by weight. More preferably 70 to 120 parts by weight. It is possible to provide a viscosity suitable for electrospinning of the spinning solution in the above range.
한 구체예에서 상기 산화그래핀을 상기 방사용액 전체중량에 대하여 0.5~5.0 중량%로 포함되도록 조절할 수 있다. 바람직하게는 0.5~3.5 중량%일 수 있다. 더욱 바람직하게는 0.5~2 중량%일 수 있다. 상기 범위에서 상기 수처리용 나노섬유-그래핀 분리막의 친수 특성이 우수하면서 기계적 강도 및 내화학성이 우수할 수 있다. 상기 산화그래핀을 0.5 중량% 미만으로 포함시 친수 특성이 저하되는 단점이 있으며, 5.0 중량%를 초과하여 포함시 상기 PVdF 혼합용액에서 상기 산화그래핀의 분산이 어려워져 연신율이 감소하게 되어 상기 수처리용 나노섬유-그래핀 분리막의 물성이 저하될 수 있다.
In one embodiment, the graphene oxide may be adjusted to include 0.5 to 5.0 wt% based on the total weight of the spinning solution. Preferably 0.5 to 3.5% by weight. And more preferably 0.5 to 2% by weight. In the above range, the water-treatment nano fiber-graphene separation membrane is excellent in hydrophilicity and excellent in mechanical strength and chemical resistance. When the graphene oxide is contained in an amount of less than 0.5% by weight, the hydrophilic property is deteriorated. When the graphene oxide is contained in an amount exceeding 5.0% by weight, the graphene oxide is hardly dispersed in the PVdF mixed solution, The physical properties of the nanofiber-graphene separation membrane may be deteriorated.
글리콜 및 Glycol and 폴리아크릴산Polyacrylic acid
상기 글리콜은 친수성이 우수하며, 상기 수처리용 나노섬유-그래핀 분리막의 기공 크기를 조절하고, 표면을 친수성으로 개질하여 친수화도를 향상시키고, 내화학성 및 낮은 압력에서 수투과도를 향상시키기 위한 목적으로 포함된다.The glycol is excellent in hydrophilicity and has a purpose of adjusting the pore size of the nanofiber-graphene separation membrane for water treatment, improving the hydrophilicity of the surface by improving hydrophilicity, improving chemical resistance and water permeability at low pressure .
상기 글리콜로는 에틸렌글리콜(ethylene glycol), 프로필렌글리콜(propylen eglycol), 1,3-부탄디올(1,3-butane diol), 1,4-부탄디올(1,4-butane diol), 네오펜틸글리콜(neopentyl glycol), 디에틸렌글리콜(diethylene glycol), 트리에틸렌글리콜(triethylene glycol), 폴리에틸렌글리콜(polyethylene glycol), 1,6-헥산디올(1,6-hexane diol), 3-메틸-1,5-펜탄디올(3-methyl-1,5-pentanediol) 및 트리메틸올프로판(trimethylol propane) 등이 사용될 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 바람직하게는 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜 또는 폴리에틸렌글리콜을 사용될 수 있다. 더욱 바람직하게는 폴리에틸렌글리콜이 사용될 수 있다.Examples of the glycol include ethylene glycol, propyleneglycol, 1,3-butane diol, 1,4-butane diol, neopentyl glycol neopentyl glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, 1,6-hexane diol, 3-methyl-1,5- 3-methyl-1,5-pentanediol, trimethylol propane and the like can be used. These may be used alone or in combination of two or more. Preferably, diethylene glycol, triethylene glycol or polyethylene glycol can be used. More preferably, polyethylene glycol can be used.
상기 글리콜은 상기 PVdF 혼합용액 100 중량부에 대하여 5~30 중량부로 포함될 수 있다. 바람직하게는 5~25 중량부로 포함될 수 있다. 더욱 바람직하게는 10~20 중량부로 포함될 수 있다. 상기 범위에서 상기 수처리용 나노섬유-그래핀 분리막의 친수성 개질을 용이하게 하여 액적(液滴) 표면 접촉각의 크기가 줄어들어 내오염성을 향상시키고, 기공 크기를 적절하게 형성하여 내화학성 및 기계적 강도를 우수하게 할 수 있다.The glycol may be included in an amount of 5 to 30 parts by weight based on 100 parts by weight of the PVdF mixed solution. And preferably 5 to 25 parts by weight. More preferably 10 to 20 parts by weight. In the above range, hydrophilicity modification of the water-treatment nanofiber-graphene separation membrane is facilitated to reduce the size of contact angle of the droplet surface to improve stain resistance and properly form a pore size, thereby improving chemical resistance and mechanical strength .
상기 폴리아크릴산(Polyacrylic acid, PAA)은 본 발명에서 상기 글리콜과 함께 상기 수처리용 나노섬유-그래핀 분리막의 친수성질을 향상시키고, 기공 크기를 조절할 수 있으며, 상기 방사용액의 전기방사시 신속하게 상기 나노섬유웹을 형성시키는 목적으로 포함될 수 있다.In the present invention, the polyacrylic acid (PAA) can improve the hydrophilic property of the water-treating nanofiber-graphene separation membrane together with the glycol, and can control the pore size. When the spinning solution is electrospun, For the purpose of forming a nanofiber web.
한 구체예에서 상기 폴리아크릴산은 상기 PVdF 혼합용액 100 중량부에 대하여 40~70 중량부로 포함될 수 있다. 바람직하게는 45~65 중량부로 포함될 수 있다. 더욱 바람직하게는 45~60 중량부로 포함될 수 있다. 상기 범위에서 상기 수처리용 나노섬유-그래핀 분리막의 기공 크기를 적절하게 형성하여 내화학성 및 기계적 강도를 우수하게 할 수 있다.
In one embodiment, the polyacrylic acid may be included in an amount of 40 to 70 parts by weight based on 100 parts by weight of the PVdF mixed solution. Preferably 45 to 65 parts by weight. More preferably 45 to 60 parts by weight. The pore size of the water-treatment nanofiber-graphene separation membrane may be suitably set within the above range to improve chemical resistance and mechanical strength.
(b) 나노섬유웹 형성단계(b) Nano-fiber web forming step
상기 단계는 상기 준비된 방사용액을 전기방사하여 나노섬유웹을 형성하는 단계이다.In this step, the prepared spinning solution is electrospun to form a nanofiber web.
상기 전기방사는 집전체(collector)를 접지된 전도성 기판 상에 위치시키고 상기 접지된 전도성 기판을 음극으로 사용하고, 시간당 토출량이 조절되는 펌프가 부착된 방사노즐을 양극으로 사용하여 실시할 수 있다. 본 발명에서 상기 전기방사법을 사용시 전압, 방사유량, 방사거리등의 변수 조절을 통해 상기 나노섬유 분리막의 두께, 기공도 및 기공 크기 등을 용이하게 조절할 수 있다. The electrospinning can be carried out by placing a collector on a grounded conductive substrate, using the grounded conductive substrate as a cathode, and using a spinneret having a pump with a controlled amount of discharge per hour as an anode. In the present invention, when the electrospinning method is used, the thickness, porosity, and pore size of the nanofiber separation membrane can be easily controlled by adjusting the parameters such as voltage, radiation flow rate, and scattering distance.
한 구체예에서 상기 전기방사는 방사전압 10~20kV, 방사거리 7~10cm 및 방사속도 0.5~1.5㎖/hr의 조건으로 실시할 수 있다. 상기 조건에서 전기방사시 형성되는 상기 나노섬유웹의 기공도 및 기공의 크기가 적절하게 형성되어 기계적 강도 및 내화학성이 우수할 수 있다.In one embodiment, the electrospinning can be carried out under conditions of a radiation voltage of 10 to 20 kV, a radiation distance of 7 to 10 cm and a radiation rate of 0.5 to 1.5 ml / hr. Under the above conditions, the porosity and pore size of the nanofiber web formed during electrospinning may be appropriately formed, so that mechanical strength and chemical resistance may be excellent.
한 구체예에서 상기 전기방사는 35%~50%의 상대습도에서 실시할 수 있다. 상기 조건에서 상기 나노섬유웹을 용이하게 형성할 수 있다.
In one embodiment, the electrospinning may be conducted at a relative humidity of 35% to 50%. Under the above conditions, the nanofiber web can be easily formed.
(c) 열처리 단계(c) heat treatment step
상기 단계는 상기 나노섬유웹을 열처리하는 단계이다. 상기 나노섬유웹은 우수한 기계적 강도 및 수투과도를 달성하기 위하여 서로 적층하여 상기 나노섬유 웹의 두께, 기공도 및 기공의 크기를 조절할 수 있다.The step is a step of heat-treating the nanofiber web. The nanofiber webs can be laminated together to achieve excellent mechanical strength and water permeability to control the thickness, porosity and pore size of the nanofiber web.
한 구체예에서 상기 나노섬유웹을 2~10층으로 적층할 수 있다. 바람직하게는 6~10층으로 적층할 수 있다. 상기 범위로 나노섬유 웹을 적층시 적절한 기공 크기를 형성할 수 있으며, 기계적 강도 및 내화학성이 우수한 수처리용 나노섬유-그래핀 분리막이 제조될 수 있다.In one embodiment, the nanofiber web may be laminated in two to ten layers. Preferably 6 to 10 layers. When the nanofiber web is laminated in the above range, it is possible to produce a nanofiber-graphene membrane for water treatment which can form an appropriate pore size and is excellent in mechanical strength and chemical resistance.
상기 열처리는 상기 적층된 나노섬유웹을 100℃~300℃에서 가열하여 이루어질 수 있다. 상기 열처리를 통하여 수처리용 나노섬유-그래핀 분리막의 기계적 강도를 크게 강화시킬 수 있다.The heat treatment may be performed by heating the laminated nanofiber web at 100 ° C to 300 ° C. Through the heat treatment, the mechanical strength of the nanofiber-graphene membrane for water treatment can be greatly enhanced.
한 구체예에서 상기 형성된 나노섬유웹을 2~10층 적층하여 100℃~300℃에서, 15~30시간 동안 열처리를 실시할 수 있다. 상기 조건에서 열처리시 상기 나노섬유웹에 포함된 성분들의 가교가 진행되어 기계적 강도 및 내화학성이 우수한 수처리용 나노섬유-그래핀 분리막이 제조될 수 있다.
In one embodiment, two to ten layers of the formed nanofiber web may be laminated and heat-treated at 100 ° C. to 300 ° C. for 15 to 30 hours. Under the above conditions, crosslinking of the components contained in the nanofiber web proceeds during the heat treatment, so that a water-treating nanofiber-graphene separator having excellent mechanical strength and chemical resistance can be produced.
본 발명의 다른 관점은 상기 수처리용 나노섬유-그래핀 분리막의 제조방법에 의해 제조된 수처리용 나노섬유-그래핀 분리막에 관한 것이다.Another aspect of the present invention relates to a nanofiber-graphene separation membrane for water treatment prepared by the method for producing the water-treatment nanofiber-graphene separation membrane.
도 1(a)는 본 발명의 한 구체예에 따른 수처리용 나노섬유-그래핀 분리막을 개략적으로 나타내고, 도 1(b)는 본 발명의 다른 구체예에 따른 수처리용 나노섬유-그래핀 분리막을 개략적으로 나타낸다. 도 1(a) 및 도 1(b)를 참조하면, 상기 수처리용 나노섬유-그래핀 분리막(100)은 복수 개의 나노섬유(10)로 이루어진 나노섬유웹 형태를 가지며, 상기 나노섬유(10)는 폴리비닐리덴플루오라이드와 폴리아크릴산을 포함하는 유기성분에 산화그래핀을 포함하는 무기성분(20)이 함침된 형태일 수 있다. 이때, 본 발명에서 상기 함침은 도 1(a)와 같이 상기 무기성분(20)이 상기 나노섬유(10)의 내부에 완전히 삽입되어 고정되거나, 도 1(b)와 같이 상기 나노섬유(10)의 표면에 일부 돌출된 상태를 포함하는 것으로 정의한다.FIG. 1 (a) schematically shows a nanofiber-graphene separation membrane for water treatment according to one embodiment of the present invention, and FIG. 1 (b) shows a nanofiber-graphene separation membrane for water treatment according to another embodiment of the present invention. . 1 (a) and 1 (b), the water treatment nanofiber-
도 2는 본 발명에 대한 실시예 1~4 및 비교예 1에 따른 수처리용 나노섬유-그래핀 분리막(100)의 주사전자현미경(SEM) 사진이다. 상기 도 2를 참조하면, 상기 수처리용 나노섬유-그래핀 분리막(100)을 구성하는 나노섬유(10)의 평균 직경은 100nm ~ 1000nm 일 수 있다. 바람직하게는 200nm ~ 800nm 일 수 있다. 더욱 바람직하게는 300nm ~ 700nm 일 수 있다. 상기 범위의 직경에서 우수한 내화학성과 기계적 강도를 가질 수 있어 본 발명의 목적을 용이하게 달성할 수 있다.2 is a scanning electron microscope (SEM) photograph of the water-treating nanofiber-
한 구체예에서 상기 수처리용 나노섬유-그래핀 분리막(100)의 두께는 50㎛~90㎛ 일 수 있다. 바람직하게는 60㎛~85㎛ 일 수 있다. 더욱 바람직하게는 65㎛~80㎛ 일 수 있다. 상기 범위의 두께에서 상기 수처리용 나노섬유-그래핀 분리막(100)의 구조적 안정성과 기계적 강도가 우수할 수 있다.In one embodiment, the thickness of the nanofiber-
상기 수처리용 나노섬유-그래핀 분리막(100)의 표면 접촉각은 40도 내지 60도 일 수 있다. 바람직하게는 40도 내지 55도 일 수 있다. 더욱 바람직하게는 40도 내지 50도 일 수 있다. 상기 범위에서 본 발명의 수처리용 나노섬유-그래핀 분리막(100)의 내오염 특성 및 수투과도가 우수할 수 있다.The surface contact angle of the water treatment nanofiber-
상기 수처리용 나노섬유-그래핀 분리막(100)에 형성된 복수 개의 기공의 크기는 0.01㎛ 내지 0.3㎛ 일 수 있다. 바람직하게는 0.05㎛ 내지 0.3㎛ 일 수 있다. 더욱 바람직하게는 0.1㎛ 내지 0.3㎛ 일 수 있다. 상기 크기의 기공이 형성시 본 발명의 분리막(100)은 수투과도 및 수처리 성능이 우수하며, 기계적 강도가 우수할 수 있다.The size of the plurality of pores formed in the water-treatment nanofiber-
한 구체예에서, 상기 무기성분(20)의 크기는 0.4㎛~0.7㎛ 일 수 있다. 바람직하게는 0.45㎛~0.65㎛ 일 수 있다. 상기 범위에서 상기 수처리용 나노섬유-그래핀 분리막(100)의 기계적 강도 및 구조적 안정성이 우수할 수 있다.In one embodiment, the size of the
또한, 상기 수처리용 나노섬유-그래핀 분리막(100)의 기공도는 30% 내지 60%일 수 있다. 바람직하게는 35% 내지 55% 일 수 있다. 더욱 바람직하게는 35% 내지 50% 일 수 있다. 상기 기공도로 분리막(100)이 형성시 수투과도가 우수하며, 구조적 안정성 및 기계적 강도가 우수할 수 있다.Also, the porosity of the water-treatment nanofiber-
상기 수처리용 나노섬유-그래핀 분리막(100)은 연신율 및 인장강도 등의 기계적 물성이 우수하다. 예를 들면, 상기 분리막(100)의 인장강도는 260~380 kg/㎠ 일 수 있다. 따라서 상기 수처리용 나노섬유-그래핀 분리막(100)은 수처리용 분리막 용도, 특히 정밀여과(MF)용 분리막 용도로 적합할 수 있다.
The water-treating nanofiber-
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 통해 본 발명의 구성 및 작용을 더욱 상세히 설명하기로 한다. 다만, 하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되지는 않는다. 여기에 기재되지 않은 내용은 이 기술 분야에서 숙련된 자이면 충분히 기술적으로 유추할 수 있는 것이므로 그 설명을 생략하기로 한다.
Hereinafter, the configuration and operation of the present invention will be described in more detail with reference to preferred embodiments of the present invention. However, the following examples are provided to aid understanding of the present invention, and the scope of the present invention is not limited to the following examples. The contents not described here are sufficiently technically inferior to those skilled in the art, and a description thereof will be omitted.
실시예 및 비교예Examples and Comparative Examples
실시예 1Example 1
폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF) 혼합용액 제조Preparation of polyvinylidene fluoride (PVdF) mixed solution
소수성 호모폴리머로 구성된 폴리비닐리덴플루오라이드(Arkema; Kynar 761) 수지 100 중량부, N,N-디메틸아세트아마이드(Duksan Pure Chemcal Co. Ltd., Korea) 230 중량부 및 아세톤(Duksan Pure Chemcal Co. Ltd., Korea) 300 중량부를 포함하는 PVdF 혼합용액을 제조하였다.
100 parts by weight of a polyvinylidene fluoride (Arkema; Kynar 761) resin composed of a hydrophobic homopolymer, 230 parts by weight of N, N-dimethylacetamide (Duksan Pure Chemcal Co. Ltd., Korea) and 30 parts by weight of acetone (Duksan Pure Chemcal Co., Ltd.). Ltd., Korea) was prepared.
산화그래핀Oxidized graphene 분산액 제조 Dispersion manufacturing
150mL 용량의 비커를 준비하고, 편상흑연(Flake Graphite) 3g, NaNO3 2.55g 및 H2SO4 35.5mL를 투입하였다. 상기 비커를 0℃의 water bath에 위치시킨 후, KMnO4 3g을 천천히 상기 비커 내부로 첨가하여 5시간 동안 교반하여 혼합물을 제조한 다음, 상기 0℃의 water를 제거하고, 상온에서 3일 동안 방치하였다. 상기 비커 내 혼합물은 3일 동안 방치하는 동안 갈색의 페이스트 형태가 되었다. 그 다음에, 상기 혼합물에 H2SO4를 투입하여 3시간 동안 교반하고 H2O2 5mL를 첨가하였다. 이때 상기 혼합물의 색상은 밝은 노란색으로 변하였다. 그 다음에, 4% H2SO4 및 1.5% H2O2를 넣어 세척 및 원심분리 하였고, 증류수를 이용하여 pH가 중성이 될 때까지 세척하고 원심 분리하였다. 마지막으로, 상기 원심분리된 혼합물을 진공 상태에서 건조하여 파우더 형태의 산화그래핀을 제조하였다. A beaker having a capacity of 150 mL was prepared, 3 g of flake graphite, 2.55 g of NaNO 3 and 35.5 mL of H 2 SO 4 were added. After the beaker was placed in a water bath at 0 ° C, 3 g of KMnO 4 was slowly added to the inside of the beaker and stirred for 5 hours to prepare a mixture. Then, the water at 0 ° C was removed and left at room temperature for 3 days Respectively. The mixture in the beaker was in the form of a brown paste during three days of standing. The mixture was then charged with H 2 SO 4 , stirred for 3 hours and 5 mL of H 2 O 2 was added. At this time, the color of the mixture turned bright yellow. Then, it was washed and centrifuged with 4% H 2 SO 4 and 1.5% H 2 O 2 , washed with distilled water until the pH became neutral, and centrifuged. Finally, the centrifuged mixture was dried in a vacuum to prepare powder-form oxide graphene.
상기 제조된 산화그래핀을 디메틸포름아미드(이하 DMF)에 분산시켜 초음파를 사용하여 상기 산화그래핀을 분산하여 산화그래핀 분산액을 제조하였다.
The prepared graphene oxide was dispersed in dimethylformamide (hereinafter referred to as DMF), and the graphene oxide was dispersed using ultrasonic waves to prepare an oxidized graphene dispersion.
방사용액 제조Manufacture of spinning solution
상기 제조된 PVdF 혼합용액 100 중량부에 대하여, 산화그래핀 분산액 110 중량부, 글리콜(폴리에틸렌글리콜) 13.5 중량부 및 폴리아크릴산 53.5 중량부를 포함하는 방사용액을 제조하였다. 이때, 상기 산화그래핀 분산액에 분산되는 산화그래핀은 상기 방사용액 전체중량에 대하여 0.5 중량%가 되도록 조절하였다.
A spinning solution containing 110 parts by weight of the graphene oxide dispersion, 13.5 parts by weight of glycol (polyethylene glycol) and 53.5 parts by weight of polyacrylic acid was prepared per 100 parts by weight of the PVdF mixed solution. At this time, the graphene oxide dispersed in the graphene oxide dispersion was adjusted to be 0.5% by weight based on the total weight of the spinning solution.
전기방사Electric radiation
상기 방사용액을 전기방사하여 나노섬유 웹을 형성하였다. 이때 전압 17kV, 방사속도 0.7㎖/hr 및 방사거리(tip to collector distance, TCD)가 10cm이며, 방사환경으로는 상대습도 35%~50%으로 유지하면서 전기방사하여 나노섬유웹을 형성하였다.
The spinning solution was electrospun to form a nanofiber web. At this time, a nanofiber web was formed by electrospinning at a voltage of 17 kV, a spinning rate of 0.7 ml / hr and a tip to collector distance (TCD) of 10 cm and a relative humidity of 35% to 50%.
열처리Heat treatment
상기 나노섬유웹을 8겹으로 적층하여 유리판 사이에 넣고 270℃의 온도로 상압에서, 24 시간동안 dry oven을 이용하여 열처리를 진행하였다. 열처리 진행 후 메탄올과 distilled water를 이용하여 표면에 잔류하고 있는 불순물을 완전히 제거하여 수처리용 나노섬유-그래핀 분리막을 제조하였다.
The nanofiber webs were laminated in eight layers, and then heat-treated in a dry oven at a temperature of 270 캜 for 24 hours at a temperature of 270 캜. After the heat treatment, methanol and distilled water were used to completely remove the impurities remaining on the surface to prepare a nanofiber-graphene membrane for water treatment.
실시예 2Example 2
산화그래핀이 상기 분산액 전체중량에 대하여 1 중량%가 되도록 조절한 산화그래핀 분산액을 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 나노섬유웹을 제조하였다.
A nanofiber web was prepared in the same manner as in Example 1 except that the graphene oxide dispersion was adjusted so that the amount of graphene oxide became 1 wt% based on the total weight of the dispersion.
실시예 3Example 3
산화그래핀이 상기 방사용액 전체중량에 대하여 1.5 중량%가 되도록 조절한 산화그래핀 분산액을 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 나노섬유웹을 제조하였다.
A nanofiber web was prepared in the same manner as in Example 1, except that the graphene oxide dispersion was adjusted to be 1.5 wt% based on the total weight of the spinning solution.
실시예Example 4 4
산화그래핀이 상기 방사용액 전체중량에 대하여 2 중량%가 되도록 조절한 산화그래핀 분산액을 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 수처리용 나노섬유-그래핀 분리막을 제조하였다.
A nanofiber-graphene membrane for water treatment was prepared in the same manner as in Example 1, except that the graphene oxide dispersion was adjusted so that the graphene grains became 2% by weight based on the total weight of the spinning solution.
비교예1Comparative Example 1
산화그래핀 분산액을 포함하지 않고 상기 PVdF 혼합용액 100 중량부, 폴리에틸렌글리콜 20 중량부 및 폴리아크릴산 110 중량부를 혼합하여 방사용액을 제조한 다음, 실시예 1과 동일한 방법으로 수처리용 나노섬유-그래핀 분리막을 제조하였다.
100 parts by weight of the PVdF mixed solution, 20 parts by weight of polyethylene glycol, and 110 parts by weight of polyacrylic acid were mixed to prepare a spinning solution, without containing the graphene oxide dispersion, and then a water treatment nanofiber-graphene A separator was prepared.
시험예Test Example
(1) 두께(㎛): 상기 제조된 실시예 1~4 및 비교예 1의 나노섬유 분리막에 대하여 Mitutoyo 사의 Thickness gauge를 이용하여 측정하여 그 결과를 하기 표 1에 기재하였다.(1) Thickness (占 퐉): The nanofiber separation membranes of Examples 1 to 4 and Comparative Example 1 were measured using a Thickness gauge manufactured by Mitutoyo Co., Ltd. The results are shown in Table 1 below.
(2) 기공크기(㎛): 상기 제조된 실시예 1~4 및 비교예 1의 나노섬유 분리막의 기공크기를 PMI automated Perm-porometer(Porous Materials Inc.)를 이용하여 측정하여 그 결과를 하기 표 1에 기재하였다.(2) Pore Size (占 퐉): The pore size of the nanofiber separation membranes of Examples 1 to 4 and Comparative Example 1 was measured using a PMI automated Perm-porometer (Porous Materials Inc.) 1.
(3) 기공도(%): 제조된 실시예 1~4 및 비교예 1의 분리막을 일정한 온도의 오븐에서 24시간 건조 후의 무게를 측정하고(Wdry) n-butanol(Junsei Chemcal Co. Ltd.)에 3시간 동안 함침 하여 무게를 측정하였다(Wwet). 상기 측정된 값을 하기 식 1에 대입하여 기공도를 계산하였다.(3) Porosity (%): The weight of the prepared membranes of Examples 1 to 4 and Comparative Example 1 after drying in an oven at constant temperature for 24 hours (W dry ) was measured and n-butanol (manufactured by Junsei Chemcal Co. Ltd.) was used. ) For 3 hours and weighed (W wet ). The porosity was calculated by substituting the measured value into the following equation (1).
[식 1] [Formula 1]
Wwet : n-butanol에 함침된 막의 무게W wet : weight of the membrane impregnated with n-butanol
Wdry : 건조된 막의 무게W dry : weight of dried membrane
ρb : n-butanol의 밀도ρ b : density of n-butanol
Vdry : 건조된 막의 부피V dry : volume of dried membrane
(4) 인장강도(kg/㎠) 및 연신율(%): 실시예 1~4 및 비교예 1에 대하여, 만능인장시험기(KYUNG-SUNG)를 이용하여 ASTM D882에 따라 각각 10cm X 3cm의 시편형태로 제작하여 5.0 mm·min-1의 속도로 인장강도 및 연신율을 측정하였다. 시편 고정은 90psi의 에어 그립과 25 mm x 25 mm의 고무 jawface을 이용하여 측정하였다. 그 결과를 도 4 및 도 5에 기재하였다.(4) Tensile strength (kg / cm 2) and elongation (%): The tensile strength (kg / cm 2) and the elongation percentage (%) were measured for each of Examples 1 to 4 and Comparative Example 1 using a universal tensile tester (KYUNG-SUNG) according to ASTM D882 And tensile strength and elongation were measured at a rate of 5.0 mm · min -1 . Specimen fixation was performed using an air grip of 90 psi and a rubber jawface of 25 mm x 25 mm. The results are shown in Fig. 4 and Fig.
(5) 표면 접촉각(°): 실시예 1~4 및 비교예 1에서 제조된 분리막을 상온에서 contact testing machine를 이용하여 표면의 접촉각(contact angle)을 측정하여 그 결과를 하기 표 1에 기재하였다.(5) Surface contact angle (°): The contact angle of the surface of the separator prepared in Examples 1 to 4 and Comparative Example 1 was measured at room temperature using a contact testing machine, and the results are shown in Table 1 below .
(㎛)thickness
(탆)
(㎛)Pore size
(탆)
(%)Porosity
(%)
(°)Surface contact angle
(°)
한편, 도 3은 본 발명의 실시예 1에 포함된 산화그래핀에 대한 FT-IR(Fourier Transform Infrared Spectroscopy) 적외선 흡수 스펙트럼을 도시한 그래프이다. 상기 도 3에서 관찰된 1,630 cm- 1 의 흡수피크 강도는 C=C의 신축진동으로 보이며, sp2 결합특성을 나타내는 것으로 관찰되었다. 3,000 cm-1 내지 3,700 cm-1 구간의 흡수피크 강도는 OH 기로 보이는 흡수피크가 관찰되었다. 1,627 cm- 1 에서는 물 분자의 흡수피크가 관찰되었다. 이것은 상기 산화그래핀이 완전히 건조가 되지 않아 물 분자가 여전히 남아 있다는 것을 나타낸다. 1,720 cm-1에서는 C=O 신축진동(stretching vibration)의 카르복실 그룹(carboxyl group) 흡수 피크가 관찰되었다. 1,050 cm- 1 에서는 C=O=C 흡수 피크가 관찰되었고, 869 cm- 1 에서 에폭시 그룹(epoxy group, -CH(O)CH)의 흡수피크가 관찰되었다. 이것은 상기 산화그래핀에는 적어도 -OH, -COOH, -C=O, 및 -CH(O)CH의 4종류의 기능기 그룹을 가지고 있다는 것을 나타낸다.Meanwhile, FIG. 3 is a graph showing FT-IR (Fourier Transform Infrared Spectroscopy) infrared absorption spectrum of oxidized graphene included in Example 1 of the present invention. The absorption peak intensity at 1,630 cm < -1 > observed in FIG. 3 appears to be C = C stretching vibration, and sp 2 Lt; / RTI > The absorption peak intensity in the range of 3,000 cm -1 to 3,700 cm -1 was observed as the OH group. The absorption peak of water molecule was observed at 1,627 cm - 1 . This indicates that the oxidized graphene is not completely dried and water molecules still remain. At 1,720 cm -1 , a carboxyl group absorption peak of C = O stretching vibration was observed. The absorption peak of C = O = C was observed at 1,050 cm - 1 and the absorption peak of epoxy group (--CH (O) CH) was observed at 869 cm - 1 . This indicates that the graphene oxide has at least four functional group groups -OH, -COOH, -C = O, and -CH (O) CH.
도 4는 상기 실시예 1~4 및 비교예 1의 인장강도를 나타낸 그래프이고, 도 5는 상기 실시예 1~4 및 비교예 1의 연신율를 나타낸 그래프이다. 상기 도 4 및 도 5를 참조하면, 상기 산화그래핀의 첨가량을 증가시킬수록 인장강도가 증가하였으며, 연신율은 산화그래핀의 첨가량에 따라 증가하나 첨가량이 증가할 수록 감소되는 경향을 나타내었다. 이는 상기 산화그래핀과 상기 PVdF 수지 간에 형성되는 수소결합이 인장강도를 증가시킨 요인이라고 볼 수 있다. 하지만 상기 산화그래핀의 첨가량이 일정 수준 이상일 경우, 상기 PVdF 수지 내에서 상기 산화그래핀의 분산이 어려워져 뭉치는 현상을 나타낼 수 있다. 따라서 연신율이 감소하는 것으로 볼 수 있다.FIG. 4 is a graph showing tensile strengths of Examples 1 to 4 and Comparative Example 1, and FIG. 5 is a graph showing elongation ratios of Examples 1 to 4 and Comparative Example 1. 4 and 5, the tensile strength was increased as the amount of the graphene oxide was increased, and the elongation was increased with the amount of graphene oxide but decreased with increasing amount of the graphene oxide. It can be considered that the hydrogen bond formed between the graphene oxide and the PVdF resin increases the tensile strength. However, when the amount of the graphene oxide to be added is more than a certain level, the dispersion of the graphene oxide in the PVdF resin becomes difficult and the aggregation may occur. Therefore, the elongation can be seen to decrease.
도 6은 상기 실시예 1~4 및 비교예 1에 따른 수처리용 나노섬유-그래핀 분리막의 표면 접촉각을 측정한 사진이다. 상기 도 6에서, 상기 실시예 1~4의 표면 접촉각은 산화그래핀이 포함되지 않은 비교예 1의 분리막의 표면 접촉각에 비해 낮게 측정되었으며, 이를 통해 본 발명의 수처리용 나노섬유-그래핀 분리막의 친수성 특성이 우수한 것을 알 수 있었다.6 is a photograph showing the surface contact angle of the nanofiber-graphene membrane for water treatment according to Examples 1 to 4 and Comparative Example 1. FIG. 6, the surface contact angles of Examples 1 to 4 were measured to be lower than the surface contact angles of the separator of Comparative Example 1 which did not include the graphene oxide. Thus, the water-treating nanofiber-graphene separator of the present invention And the hydrophilic property was excellent.
따라서 상기 측정결과를 종합하였을 때 본 발명에 따른 수처리용 나노섬유-그래핀 분리막은 수처리 분리막 용도로 충분히 활용될 수 있으며, 특히 정밀여과 용도로 사용하기 적합함을 알 수 있었다.
Therefore, when the measurement results are summarized, it can be seen that the nanofiber-graphene separation membrane for water treatment according to the present invention can be fully utilized for water treatment separation membrane, and is particularly suitable for use in microfiltration.
10: 기공 20: 무기성분
100a, 100b: 수처리용 나노섬유-그래핀 분리막10: pore 20: inorganic component
100a, 100b: water treatment nanofiber-graphene separator
Claims (10)
상기 방사용액을 전기방사하여 나노섬유웹을 형성하는 단계; 및
상기 나노섬유웹을 열처리하는 단계;
를 포함하며,
상기 산화그래핀 분산액에 포함된 산화그래핀은 상기 방사용액 전체중량에 대하여 0.5~5 중량%로 포함되는 것을 특징으로 하는 수처리용 나노섬유-그래핀 분리막 제조방법.
Preparing a spinning solution containing polyvinylidene fluoride (PVdF) mixed solution, oxidized graphene dispersion, glycol and polyacrylic acid;
Electrospinning the spinning solution to form a nanofiber web; And
Heat treating the nanofiber web;
/ RTI >
Wherein the graphene oxide grains contained in the graphene oxide dispersion are contained in an amount of 0.5 to 5 wt% based on the total weight of the spinning solution.
The spinning solution according to claim 1, wherein the spinning solution comprises 100 parts by weight of a polyvinylidene fluoride mixed solution, 50 to 150 parts by weight of a graphene dispersion, 5 to 30 parts by weight of glycol, and 40 to 70 parts by weight of polyacrylic acid Wherein the water-treating nano-fiber-graphene membrane is produced by the method.
The method according to claim 1, wherein the polyvinylidene fluoride mixed solution comprises 100 parts by weight of a polyvinylidene fluoride resin, 200-250 parts by weight of dimethylacetamide (DMAc), and 280-330 parts by weight of acetone. For producing a nanofiber - graphene membrane.
The method according to claim 1, wherein the polyvinylidene fluoride resin has a weight average molecular weight (Mw) of 200,000 g / mol to 800,000 g / mol.
The method of claim 1, wherein the electrospinning is performed under conditions of a radiation voltage of 10 to 20 kV, a radiation distance of 7 to 10 cm, and a radiation rate of 0.5 to 1.5 ml / hr.
The method of claim 1, wherein the heat treatment is performed at a temperature of 100 ° C to 300 ° C.
복수 개의 기공이 형성되며,
상기 나노섬유는 폴리비닐리덴플루오라이드와 폴리아크릴산을 포함하는 유기성분에 산화그래핀을 포함하는 무기성분이 함침된 수처리용 나노섬유-그래핀 분리막.
A nanofiber web having a plurality of nanofibers,
A plurality of pores are formed,
Wherein the nanofiber is impregnated with an inorganic component containing an oxidizing graphene, the organic component including polyvinylidene fluoride and polyacrylic acid.
8. The nanofiber-graphene membrane for water treatment according to claim 7, wherein the pore size is from 0.01 mu m to 0.3 mu m and the porosity is from 30% to 60%.
8. The nanofiber-graphene membrane for water treatment according to claim 7, wherein the inorganic component has a size of 0.4 mu m to 0.7 mu m.
8. The nanofiber-graphene membrane for water treatment according to claim 7, wherein the surface contact angle of the nanofiber-graphene membrane for water treatment is 40 to 60 degrees.
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