JP7358583B2

JP7358583B2 - Photosensitive resin composition and equipment for applying it

Info

Publication number: JP7358583B2
Application number: JP2022127499A
Authority: JP
Inventors: ユィミンホン; イーハンティン; チューティンシュイ
Original assignee: Daxin Materials Corp
Current assignee: Daxin Materials Corp
Priority date: 2021-08-13
Filing date: 2022-08-10
Publication date: 2023-10-10
Anticipated expiration: 2042-08-10
Also published as: TW202307570A; CN115704994A; JP2023026377A

Description

本発明は、感光性樹脂組成物に関し、特にオキシムエステル系化合物を含む感光性樹脂組成物及びその応用に関する The present invention relates to a photosensitive resin composition, and particularly to a photosensitive resin composition containing an oxime ester compound and its application.

オキシムエステル系化合物は、優れた感光性を有するので、光開始剤として広く使用され、且つ、例えばＲＧＢカラーレジスト（ＲＧＢｃｏｌｏｒｒｅｓｉｓｔ）、ブラックマトリックスレジスト（ｂｌａｃｋｍａｔｒｉｘｒｅｓｉｓｔ）、フォトスペーサ（ｐｈｏｔｏｓｐａｃｅｒ）、半導体用フォトレジストなどの光電デバイス（ｏｐｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｄｅｖｉｃｅ）に応用する光硬化性材料の製造に応用されている。 Oxime ester compounds have excellent photosensitivity and are widely used as photoinitiators, and are used, for example, in RGB color resists, black matrix resists, photospacers, and semiconductors. It is applied to the production of photocurable materials for use in optoelectronic devices such as photoresists.

特許文献１には、下記の化学式で示される光重合開始剤が開示されている。 Patent Document 1 discloses a photopolymerization initiator represented by the following chemical formula.

該式中で、
Ｒ^１～Ｒ^１１のそれぞれは、独立して水素、ハロゲン、置換されたまたは置換されていないＣ_１～Ｃ_２０アルキル基、置換されたまたは置換されていないＣ_２～Ｃ_２０アルケニル基、置換されたまたは置換されていないＣ_３～Ｃ_１０シクロアルキル基、置換されたまたは置換されていないＣ_４～Ｃ_２０シクロアルケニル基、ヒドロキシ基、置換されたまたは置換されていないＣ_１～Ｃ_２０アルコキシ基、置換されたまたは置換されていないＣ_２～Ｃ_２０アルケニルオキシ基、置換されたまたは置換されていないＣ_１～Ｃ_２０アルカノイル基、置換されたまたは置換されていないＣ_２～Ｃ_２０アルケノイル基、置換されたまたは置換されていない且つ環を構成する炭素原子数が６～１４のアリール基または置換されたまたは置換されていない且つ環を構成する原子数３～１４のヘテロ環基を表し、
Ａｒは、置換されたまたは置換されていない且つ環を構成する炭素原子数が６～１４のアリール基または置換されたまたは置換されていない且つ環を構成する原子数が５～１４のヘテロアリール基を表し、
Ｗは、単結合または酸素原子を表し、
Ｚは、単結合、酸素原子または＞ＮＲ^３’（Ｒ^３’は、置換されたまたは置換されていないＣ_１～Ｃ_２０アルキル基を表し、或いはＲ^３に連接して窒素原子と共に環を構成する）を表す。 In the formula,
Each of R ¹ to R ¹¹ is independently hydrogen, halogen, substituted or unsubstituted C ₁ to C ₂₀ alkyl group, substituted or unsubstituted C ₂ to C ₂₀ alkenyl group, substituted or C ₃ -C ₁₀ cycloalkyl group, substituted or unsubstituted C 4 -C 20 cycloalkyl group, substituted or unsubstituted C ₄ -C ₂₀ cycloalkenyl group, hydroxy group, substituted or unsubstituted C ₁ -C ₂₀ alkoxy group , substituted or unsubstituted _C2 - _C20 alkenyloxy groups, substituted or unsubstituted C1 _- _C20 alkanoyl groups, substituted or unsubstituted _C2 - _C20 alkenoyl groups, Represents a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 14 carbon atoms constituting a ring, or a substituted or unsubstituted heterocyclic group having 3 to 14 carbon atoms constituting a ring,
Ar is a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 14 ring atoms, or a substituted or unsubstituted heteroaryl group having 5 to 14 ring atoms; represents,
W represents a single bond or an oxygen atom,
Z ^is a single ^bond , ^an _oxygen _atom or ).

各種の光電デバイスの性質に対する要求が上がるに伴い、光開始剤とするオキシムエステル系化合物の溶解度及び熱安定性、及びオキシムエステル系化合物を含む感光性樹脂組成物の膜形成性（ｆｉｌｍｆｏｒｍｉｎｇ）、現像性（ｄｅｖｅｌｏｐａｂｉｌｉｔｙ）、感光度などの性質に対する要求も上がる。従って、これからの各種の光電デバイスの必要を満足するために、より優れるオキシムエステル系化合物を開発する必要がある。 As requirements for the properties of various photoelectric devices increase, solubility and thermal stability of oxime ester compounds used as photoinitiators, film forming properties of photosensitive resin compositions containing oxime ester compounds, Requirements for properties such as developability and photosensitivity are also increasing. Therefore, in order to meet the needs of various photoelectric devices in the future, it is necessary to develop better oxime ester compounds.

国際公開第２０１１／１０５５１８号International Publication No. 2011/105518

本発明の目的は、オキシムエステル系化合物、オキシムエステル系化合物を含む感光性樹脂組成物及びそれを応用する装置を提供することにある。 An object of the present invention is to provide an oxime ester compound, a photosensitive resin composition containing the oxime ester compound, and an apparatus for applying the same.

上記の目的を実現するために、本発明は、アルカリ可溶性樹脂と、
前記アルカリ可溶性樹脂を構成する単量体と異なる重合性単量体と、
式Ｉに示されるオキシムエステル系化合物の少なくとも１種を含む光開始剤と、を含み、 In order to achieve the above object, the present invention comprises an alkali-soluble resin,
a polymerizable monomer different from the monomer constituting the alkali-soluble resin;
a photoinitiator comprising at least one oxime ester compound represented by formula I;

前記式Ｉ中、
Ｒ^１～Ｒ^４のそれぞれは、独立してＣ_１～Ｃ_２０直鎖アルキル基、Ｃ_３～Ｃ_２０分枝アルキル基、Ｃ_２～Ｃ_２０直鎖アルケニル基、Ｃ_３～Ｃ_２０分枝アルケニル基、シクロアルキル基またはアリール基を表し、且つ、該シクロアルキル基及び該アリール基は、置換されていない或いは任意の水素原子がＣ_１～Ｃ_２０直鎖アルキル基、Ｃ_３～Ｃ_２０分枝アルキル基、Ｃ_２～Ｃ_２０直鎖アルケニル基またはＣ_３～Ｃ_２０分枝アルケニル基に置換されており、
Ｒ^５は、水素、ハロゲン、ニトロ基、シアン基、Ｃ_１～Ｃ_２０直鎖アルキル基、Ｃ_３～Ｃ_２０分枝アルキル基、シクロアルキル基またはアリール基を表し、且つ、該シクロアルキル基及び該アリール基は、置換されていない或いは任意の水素原子がＣ_１～Ｃ_２０直鎖アルキル基またはＣ_３～Ｃ_２０分枝アルキル基に置換されており、
Ｒ^６は、水素、Ｃ_１～Ｃ_２０直鎖アルキル基、Ｃ_３～Ｃ_２０分枝アルキル基、Ｃ_２～Ｃ_２０直鎖アルケニル基、Ｃ_３～Ｃ_２０分枝アルケニル基、シクロアルキル基またはアリール基を表し、且つ、該シクロアルキル基及び該アリール基は、置換されていない或いは任意の水素原子がＣ_１～Ｃ_２０直鎖アルキル基、Ｃ_３～Ｃ_２０分枝アルキル基、Ｃ_２～Ｃ_２０直鎖アルケニル基またはＣ_３～Ｃ_２０分枝アルケニル基に置換されており、
また、前記Ｒ^１～前記Ｒ^６が表す基は、構造中の任意の－ＣＨ_２－が置換されていない或いは－Ｏ－、－Ｓ－、－ＮＨ－、－Ｃ＝Ｏ－、－Ｏ（Ｃ＝Ｏ）－、－（Ｃ=Ｏ）Ｏ－、－ＮＨ（Ｃ=Ｏ）－及び－（Ｃ＝Ｏ）ＮＨ－からなる群より選ばれた１つの置換基に置換されており、且つ、隣り合う２つの－ＣＨ_２－は、同時に前記置換基に置換されていなく、
Ｒ^７は、架橋環基または架橋環基を有する誘導体を表すことを特徴とする感光性樹脂組成物を提供する。 In the formula I,
Each of R ¹ to R ⁴ independently represents a C ₁ to C ₂₀ straight chain alkyl group, a C ₃ to C ₂₀ branched alkyl group, a C ₂ to C ₂₀ straight chain alkenyl group, or a C ₃ to C ₂₀ branched alkenyl group. group, a cycloalkyl group, or an aryl group, and the cycloalkyl group and the aryl group are unsubstituted or any hydrogen atom is a C ₁ to C ₂₀ straight chain alkyl group, a C ₃ to C ₂₀ branched substituted with an alkyl group, a C ₂ -C ₂₀ straight chain alkenyl group or a C ₃ -C ₂₀ branched alkenyl group,
R ⁵ represents hydrogen, halogen, nitro group, cyan group, C ₁ to C ₂₀ straight chain alkyl group, C ₃ to C ₂₀ branched alkyl group, cycloalkyl group or aryl group, and the cycloalkyl group and The aryl group is unsubstituted or any hydrogen atom is substituted with a C ₁ to C ₂₀ straight chain alkyl group or a C ₃ to C ₂₀ branched alkyl group,
R ⁶ is hydrogen, a C ₁ to C ₂₀ straight chain alkyl group, a C ₃ to C ₂₀ branched alkyl group, a C ₂ to C ₂₀ straight chain alkenyl group, a C ₃ to C ₂₀ branched alkenyl group, a cycloalkyl group, or represents an aryl group, and the cycloalkyl group and the aryl group are unsubstituted or any hydrogen atom is a C ₁ to C ₂₀ straight chain alkyl group, a C ₃ to C ₂₀ branched alkyl group, a C ₂ to substituted with a C ₂₀ straight chain alkenyl group or a C ₃ -C ₂₀ branched alkenyl group,
Furthermore, in the groups represented by R ¹ to R ⁶ , any -CH ₂ - in the structure is unsubstituted or -O-, -S-, -NH-, -C=O-, -O( is substituted with one substituent selected from the group consisting of C=O)-, -(C=O)O-, -NH(C=O)-, and -(C=O)NH-, and , two adjacent -CH ₂ - are not substituted with the above substituent at the same time,
The present invention provides a photosensitive resin composition characterized in that R ⁷ represents a bridged ring group or a derivative having a bridged ring group.

また、本発明は、式Ｉに示され、 The present invention is also shown in formula I,

前記式Ｉ中、
Ｒ^１～Ｒ^４のそれぞれは、独立してＣ_１～Ｃ_２０直鎖アルキル基、Ｃ_３～Ｃ_２０分枝アルキル基、Ｃ_２～Ｃ_２０直鎖アルケニル基、Ｃ_３～Ｃ_２０分枝アルケニル基、シクロアルキル基またはアリール基を表し、且つ、該シクロアルキル基及び該アリール基は、置換されていない或いは任意の水素原子がＣ_１～Ｃ_２０直鎖アルキル基、Ｃ_３～Ｃ_２０分枝アルキル基、Ｃ_２～Ｃ_２０直鎖アルケニル基またはＣ_３～Ｃ_２０分枝アルケニル基に置換されており、
Ｒ^５は、水素、ハロゲン、ニトロ基、シアン基、Ｃ_１～Ｃ_２０直鎖アルキル基、Ｃ_３～Ｃ_２０分枝アルキル基、シクロアルキル基またはアリール基を表し、且つ、該シクロアルキル基及び該アリール基は、置換されていない或いは任意の水素原子がＣ_１～Ｃ_２０直鎖アルキル基またはＣ_３～Ｃ_２０分枝アルキル基に置換されており、
Ｒ^６は、水素、Ｃ_１～Ｃ_２０直鎖アルキル基、Ｃ_３～Ｃ_２０分枝アルキル基、Ｃ_２～Ｃ_２０直鎖アルケニル基、Ｃ_３～Ｃ_２０分枝アルケニル基、シクロアルキル基またはアリール基を表し、且つ、該シクロアルキル基及び該アリール基は、置換されていない或いは任意の水素原子がＣ_１～Ｃ_２０直鎖アルキル基、Ｃ_３～Ｃ_２０分枝アルキル基、Ｃ_２～Ｃ_２０直鎖アルケニル基またはＣ_３～Ｃ_２０分枝アルケニル基に置換されており、
また、前記Ｒ^１～前記Ｒ^６が表す基は、構造中の任意の－ＣＨ_２－が置換されていない或いは－Ｏ－、－Ｓ－、－ＮＨ－、－Ｃ＝Ｏ－、－Ｏ（Ｃ＝Ｏ）－、－（Ｃ=Ｏ）Ｏ－、－ＮＨ（Ｃ=Ｏ）－及び－（Ｃ＝Ｏ）ＮＨ－からなる群より選ばれた１つの置換基に置換されており、且つ、隣り合う２つの－ＣＨ_２－は、同時に前記置換基に置換されていなく、
Ｒ^７は、架橋環基または架橋環基を有する誘導体を表すことを特徴とするオキシムエステル系化合物を提供する。 In the formula I,
Each of R ¹ to R ⁴ independently represents a C ₁ to C ₂₀ straight chain alkyl group, a C ₃ to C ₂₀ branched alkyl group, a C ₂ to C ₂₀ straight chain alkenyl group, or a C ₃ to C ₂₀ branched alkenyl group. group, a cycloalkyl group, or an aryl group, and the cycloalkyl group and the aryl group are unsubstituted or any hydrogen atom is a C ₁ to C ₂₀ straight chain alkyl group, a C ₃ to C ₂₀ branched substituted with an alkyl group, a C ₂ -C ₂₀ straight chain alkenyl group or a C ₃ -C ₂₀ branched alkenyl group,
R ⁵ represents hydrogen, halogen, nitro group, cyan group, C ₁ to C ₂₀ straight chain alkyl group, C ₃ to C ₂₀ branched alkyl group, cycloalkyl group or aryl group, and the cycloalkyl group and The aryl group is unsubstituted or any hydrogen atom is substituted with a C ₁ to C ₂₀ straight chain alkyl group or a C ₃ to C ₂₀ branched alkyl group,
R ⁶ is hydrogen, a C ₁ to C ₂₀ straight chain alkyl group, a C ₃ to C ₂₀ branched alkyl group, a C ₂ to C ₂₀ straight chain alkenyl group, a C ₃ to C ₂₀ branched alkenyl group, a cycloalkyl group, or represents an aryl group, and the cycloalkyl group and the aryl group are unsubstituted or any hydrogen atom is a C ₁ to C ₂₀ straight chain alkyl group, a C ₃ to C ₂₀ branched alkyl group, a C ₂ to substituted with a C ₂₀ straight chain alkenyl group or a C ₃ -C ₂₀ branched alkenyl group,
Furthermore, in the groups represented by R ¹ to R ⁶ , any -CH ₂ - in the structure is unsubstituted or -O-, -S-, -NH-, -C=O-, -O( is substituted with one substituent selected from the group consisting of C=O)-, -(C=O)O-, -NH(C=O)-, and -(C=O)NH-, and , two adjacent -CH ₂ - are not substituted with the above substituent at the same time,
The present invention provides an oxime ester compound characterized in that R ⁷ represents a bridged ring group or a derivative having a bridged ring group.

また、本発明は、上記の感光性樹脂組成物で形成された有色レジストを含むことを特徴とする表示装置を提供する。 Further, the present invention provides a display device including a colored resist formed from the photosensitive resin composition described above.

また、本発明は、上記の感光性樹脂組成物で形成された半導体用フォトレジストを含むことを特徴とする半導体装置を提供する。 Further, the present invention provides a semiconductor device characterized by including a semiconductor photoresist formed from the above photosensitive resin composition.

本発明のオキシムエステル系化合物の分子構造には、主要骨格とするカルバゾール基（ｃａｒｂａｚｏｌｅ）と、オキシムエステル基を含む置換基２つと、架橋環基または架橋環基を有する誘導体とを含むので、該オキシムエステル系化合物は、高い熱安定性及び一般的に感光性樹脂組成物の製造に使用する溶媒に対して良好な溶解度を有して、感光性樹脂組成物の光開始剤として特に好適である。 The molecular structure of the oxime ester compound of the present invention includes a carbazole group as the main skeleton, two substituents containing an oxime ester group, and a bridged ring group or a derivative having a bridged ring group. Oxime ester compounds are particularly suitable as photoinitiators for photosensitive resin compositions because they have high thermal stability and good solubility in solvents commonly used in the production of photosensitive resin compositions. .

また、該オキシムエステル系化合物を含む本発明の感光性樹脂組成物は、高い感光性を有するので、半導体用フォトレジスト、有色レジスト、フォトスペーサなどの光硬化性材料の製造に応用することに好適であって、特にブラックマトリックスレジストの製造に応用することに好適である。また、本発明の感光性樹脂組成物は、良好な膜形成性及び現像性を有するので、それを応用する本発明の表示装置にムラ欠陥が生じることを避けることができる。 Furthermore, the photosensitive resin composition of the present invention containing the oxime ester compound has high photosensitivity and is therefore suitable for application to the production of photocurable materials such as semiconductor photoresists, colored resists, and photospacers. Therefore, it is particularly suitable for application to the production of black matrix resists. Moreover, since the photosensitive resin composition of the present invention has good film-forming properties and developability, it is possible to avoid occurrence of unevenness defects in the display device of the present invention to which the photosensitive resin composition is applied.

また、本発明のオキシムエステル系化合物の熱安定性が高いので、本発明の感光性樹脂組成物も良好な熱安定性を有する。 Further, since the oxime ester compound of the present invention has high thermal stability, the photosensitive resin composition of the present invention also has good thermal stability.

本明細書で使用される場合、用語「（メタ）アクリレート（（ｍｅｔｈ）ａｃｒｙｌａｔｅ）」は、アクリレートやメタクリレートを指す。 As used herein, the term "(meth)acrylate" refers to acrylate and methacrylate.

本明細書で使用される場合、用語「アルケニル基」は、少なくとも１つの炭素―炭素二重結合を持つ炭化水素基を指し、即ち、２つの炭素―炭素二重結合を持つ炭化水素基や３つの炭素―炭素二重結合を持つ炭化水素基などを含む。 As used herein, the term "alkenyl group" refers to a hydrocarbon group having at least one carbon-carbon double bond, i.e., a hydrocarbon group having two carbon-carbon double bonds or three carbon-carbon double bonds. Includes hydrocarbon groups with one carbon-carbon double bond.

本発明の感光性樹脂組成物は、アルカリ可溶性樹脂と、重合性単量体と、光開始剤とを含む。 The photosensitive resin composition of the present invention includes an alkali-soluble resin, a polymerizable monomer, and a photoinitiator.

該アルカリ可溶性樹脂の種類は特に制限なく、光硬化性材料の技術領域において知られているアルカリ可溶性樹脂を使用でき、且つ光硬化性材料の技術領域の通常の知識を有する者が感光性樹脂組成物の実際応用に応じて選択できる。 The type of the alkali-soluble resin is not particularly limited, and any alkali-soluble resin known in the technical field of photocurable materials can be used, and a person having ordinary knowledge in the technical field of photocurable materials can prepare the photosensitive resin composition. It can be selected according to the actual application of the object.

一部の実施形態において、該アルカリ可溶性樹脂は、（メタ）アクリレート系樹脂、ノボラック系樹脂、エポキシ樹脂、ポリビニルフェノール（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｐｈｅｎｏｌ）系樹脂及びカルボキシル基含有のウレタン(ｕｒｅｔｈａｎｅ) 系樹脂からなる群から一種または多種が選ばれたものである。 In some embodiments, the alkali-soluble resin is one selected from the group consisting of (meth)acrylate resins, novolak resins, epoxy resins, polyvinylphenol resins, and carboxyl group-containing urethane resins. Or a selection of many types.

（メタ）アクリレート系樹脂としては、例えば、カルボキシル基含有の（メタ）アクリレート系樹脂、ヒドロキシ基含有の（メタ）アクリレート系樹脂及びエポキシ基含有の（メタ）アクリレート系樹脂の一種または多種が選ばれるが、それに限らない。 As the (meth)acrylate resin, for example, one or more types of carboxyl group-containing (meth)acrylate resin, hydroxy group-containing (meth)acrylate resin, and epoxy group-containing (meth)acrylate resin are selected. However, it is not limited to that.

ノボラック系樹脂としては、例えば、カルボキシル基含有のノボラック系樹脂が選ばれるが、それに限らない。 As the novolak resin, for example, a carboxyl group-containing novolak resin is selected, but the present invention is not limited thereto.

エポキシ樹脂としては、例えば、カルボキシル基含有のエポキシ樹脂が選ばれるが、それに限らない。 As the epoxy resin, for example, a carboxyl group-containing epoxy resin is selected, but it is not limited thereto.

本発明の感光性樹脂組成物がより優れた現象性を有するようにするために、該感光性樹脂組成物の固体成分を１００ｗｔ％として、該アルカリ可溶性樹脂の含有量は、５ｗｔ％～６０ｗｔ％の範囲内にあることが好ましく、１０ｗｔ％～５０ｗｔ％の範囲内にあることがより好ましく、１２ｗｔ％～３０ｗｔ％の範囲内にあることが更に好ましい。 In order to make the photosensitive resin composition of the present invention have better phenomenon properties, the solid component of the photosensitive resin composition is 100 wt%, and the content of the alkali-soluble resin is 5 wt% to 60 wt%. It is preferably within the range of , more preferably within the range of 10 wt% to 50 wt%, and still more preferably within the range of 12 wt% to 30 wt%.

前記重合性単量体は、前記アルカリ可溶性樹脂を構成する単量体と異なるものであって、該重合性単量体の種類は特に制限なく、光硬化性材料の技術領域において知られている重合性単量体を使用でき、且つ光硬化性材料の技術領域の通常の知識を有する者が感光性樹脂組成物の実際応用に応じて選択できる。 The polymerizable monomer is different from the monomer constituting the alkali-soluble resin, and the type of the polymerizable monomer is not particularly limited and is known in the technical field of photocurable materials. A polymerizable monomer can be used and selected according to the actual application of the photosensitive resin composition by a person having ordinary knowledge in the technical field of photocurable materials.

一部の実施形態において、該重合性単量体は、エポキシ基含有の重合性単量体、少なくとも１つのエチレン性不飽和結合を含有する重合性単量体及びエポキシ基及びエチレン性不飽和結合を含有する重合性単量体からなる群から一種または多種が選ばれたものである。 In some embodiments, the polymerizable monomer includes an epoxy group-containing polymerizable monomer, a polymerizable monomer containing at least one ethylenically unsaturated bond, and an epoxy group and an ethylenically unsaturated bond. One or more types are selected from the group consisting of polymerizable monomers containing.

エポキシ基含有の重合性単量体としては、例えば、ビスフェノールフルオレンエポキシ（ｂｉｓｐｈｅｎｏｌｆｌｕｏｒｅｎｅｅｐｏｘｙ）、３，４-エポキシ-１-シクロヘキサンカルボン酸３，４－エポキシシクロヘキサン－１－イルメチル（３，４－Ｅｐｏｘｙｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌｍｅｔｈｙｌ３，４－ｅｐｏｘｙｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅ、ＣＡＳ登録番号：２３８６－８７－０）などが選ばれるが、それに限らない。 Examples of the epoxy group-containing polymerizable monomer include bisphenol fluorene epoxy, 3,4-epoxycyclohexylmethyl 3,4-epoxy-1-cyclohexanecarboxylic acid, and 3,4-epoxycyclohexylmethyl 3,4-epoxycyclohexanecarboxylate (CAS Registration Number: 2386-87-0) is selected, but is not limited thereto.

エポキシ基及びエチレン性不飽和結合を含有する重合性単量体としては、例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテルジ(メタ)アクリレート（ｅｔｈｙｌｅｎｅｇｌｙｃｏｌｄｉｇｌｙｃｉｄｙｌｅｔｈｅｒｄｉ（ｍｅｔｈ）ａｃｒｙｌａｔｅ）、ジエチレングリコールジグリシジルエーテルジ(メタ)アクリレート（ｄｉｅｔｈｙｌｅｎｅｇｌｙｃｏｌｄｉｇｌｙｃｉｄｙｌｅｔｈｅｒｄｉ（ｍｅｔｈ）ａｃｒｙｌａｔe）、フタル酸ジグリシジルエーテルジ(メタ)アクリレート（ｐｈｔｈａｌｉｃａｃｉｄｄｉｇｌｙｃｉｄｙｌｅｔｈｅｒｄｉ（ｍｅｔｈ）ａｃｒｙｌａｔｅ）、グリセロールポリグリシジルエーテルポリ(メタ)アクリレート（ｇｌｙｃｅｒｏｌｐｏｌｙｇｌｙｃｉｄｙｌｅｔｈｅｒｐｏｌｙ（ｍｅｔｈ）ａｃｒｙｌａｔｅ）、４―ビニル－１，２－エポキシシクロヘキサン（１，２-ｅｐｏｘｙ－４－ｖｉｎｙｌｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅ、ＣＡＳ番号：１０６－８６－５）などが選ばれるが、それに限らない。 Examples of polymerizable monomers containing an epoxy group and an ethylenically unsaturated bond include ethylene glycol diglycidyl ether di(meth)acrylate, diethylene glycol diglycidyl ether di(meth)acrylate, and diethylene glycol diglycidyl ether di(meth)acrylate. ) acrylate (diethylene glycol diglycidyl ether di(meth)acrylate), phthalic acid diglycidyl ether di(meth)acrylate ), glycerol polyglycidyl ether poly(meth)acrylate (glycerol polyglycidyl ether poly (meth)acrylate), 4-vinyl-1,2-epoxycyclohexane (1,2-epoxy-4-vinylcyclohexane, CAS number: 106-86-5), etc., but are not limited thereto.

少なくとも１つのエチレン性不飽和結合を含有する重合性単量体としては、例えば、１つのビニル基を含有する重合性単量体及び２つ以上のビニル基を含有する重合性単量体の一種または多種が選ばれるが、それに限らない。 Examples of the polymerizable monomer containing at least one ethylenically unsaturated bond include a polymerizable monomer containing one vinyl group and a type of polymerizable monomer containing two or more vinyl groups. Or many types are selected, but it is not limited to this.

１つのビニル基を含有する重合性単量体としては、例えば、(メタ)アクリレート系化合物、(メタ)アクリルアミド系化合物またはヒドロキシ基(メタ)アクリレート系化合物などが選ばれるが、それに限らない。 Examples of the polymerizable monomer containing one vinyl group include, but are not limited to, (meth)acrylate compounds, (meth)acrylamide compounds, and hydroxy group (meth)acrylate compounds.

２つ以上のビニル基を含有する重合性単量体としては、例えば、トリプロピレングリコールジアクリレート（ｔｒｉｐｒｏｐｙｌｅｎｅｇｌｙｃｏｌｄｉａｃｒｙｌａｔｅ、ＴＰＧＤＡ）、トリメチロールプロパントリアクリレート（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｏｌｐｒｏｐａｎｅｔｒｉａｃｒｙｌａｔｅ、ＴＭＰＴＡ）、ペンタエリスリトールトリアクリレート（ｐｅｎｔａｅｒｙｔｈｒｉｔｏｌｔｒｉａｃｒｙｌａｔｅ、ＰＥＴＡ）またはジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ｄｉ－ｐｅｎｔａｅｒｙｔｈｒｉｔｏｌｈｅｘａａｃｒｙｌａｔｅ、ＤＰＨＡ）などが選ばれるが、それに限らない。 Examples of polymerizable monomers containing two or more vinyl groups include tripropylene glycol diacrylate (TPGDA), trimethylolpropane triacrylate (TMPTA), and pentaerythritol. Tol triacrylate (pentaerythritol) (triacrylate, PETA) or dipentaerythritol hexaacrylate (DPHA), but is not limited thereto.

本発明の感光性樹脂組成物がより優れた硬化性を有するようにするために、該感光性樹脂組成物の固体成分を１００ｗｔ％として、該重合性単量体の含有量は、５ｗｔ％～６０ｗｔ％の範囲内にあることが好ましく、１０ｗｔ％～５０ｗｔ％の範囲内にあることがより好ましく、１２ｗｔ％～３０ｗｔ％の範囲内にあることが更に好ましい。 In order to make the photosensitive resin composition of the present invention have better curability, the solid component of the photosensitive resin composition is 100 wt%, and the content of the polymerizable monomer is 5 wt% to 5 wt%. It is preferably within the range of 60 wt%, more preferably within the range of 10 wt% to 50 wt%, and even more preferably within the range of 12 wt% to 30 wt%.

前記光開始剤は、式Ｉに示されるオキシムエステル系化合物の少なくとも１種を含む。 The photoinitiator includes at least one oxime ester compound represented by Formula I.

前記式Ｉ中、Ｒ^１～Ｒ^４のそれぞれは、独立してＣ_１～Ｃ_２０直鎖アルキル基、Ｃ_３～Ｃ_２０分枝アルキル基、Ｃ_２～Ｃ_２０直鎖アルケニル基、Ｃ_３～Ｃ_２０分枝アルケニル基、シクロアルキル基またはアリール基を表し、且つ、該シクロアルキル基及び該アリール基は、置換されていない或いは任意の水素原子がＣ_１～Ｃ_２０直鎖アルキル基、Ｃ_３～Ｃ_２０分枝アルキル基、Ｃ_２～Ｃ_２０直鎖アルケニル基またはＣ_３～Ｃ_２０分枝アルケニル基に置換されている。 In the formula I, each of R ¹ to R ⁴ independently represents a C ₁ to C ₂₀ straight chain alkyl group, a C ₃ to C ₂₀ branched alkyl group, a C ₂ to C ₂₀ straight chain alkenyl group, or a C ₃ to C 20 straight chain alkenyl group. represents a C ₂₀ branched alkenyl group, cycloalkyl group or aryl group, and the cycloalkyl group and the aryl group are unsubstituted or any hydrogen atom is a C ₁ -C ₂₀ straight chain alkyl group, C ₃ _-C20 branched alkyl group, _C2 - _C20 straight chain alkenyl group or _C3 - _C20 branched alkenyl group.

一部の実施形態において、前記Ｒ^１～前記Ｒ^４のそれぞれは、独立してＣ_１～Ｃ_８直鎖アルキル基、Ｃ_３～Ｃ_１０分枝アルキル基またはＣ_３～Ｃ_６シクロアルキル基を表す。一部の実施形態において、前記Ｒ^１～前記Ｒ^２のそれぞれは、独立してＣ_１～Ｃ_２直鎖アルキル基を表し、前記Ｒ^３～前記Ｒ^４のそれぞれは、独立してＣ_１～Ｃ_５直鎖アルキル基またはＣ_３～Ｃ_１０分枝アルキル基を表す。 In some embodiments, each of R ¹ to R ⁴ independently represents a C ₁ -C ₈ straight chain alkyl group, a C ₃ -C ₁₀ branched alkyl group, or a C ₃ -C ₆ cycloalkyl group. represent. In some embodiments, each of said R ¹ to said R ² independently represents a C ₁ to C ₂ linear alkyl group, and each of said R ³ to said R ⁴ independently represents a C ₁ to Represents a C ₅ straight chain alkyl group or a C ₃ to C ₁₀ branched alkyl group.

前記式Ｉ中、Ｒ^５は、水素、ハロゲン、ニトロ基、シアン基、Ｃ_１～Ｃ_２０直鎖アルキル基、Ｃ_３～Ｃ_２０分枝アルキル基、シクロアルキル基またはアリール基を表し、且つ、該シクロアルキル基及び該アリール基は、置換されていない或いは任意の水素原子がＣ_１～Ｃ_２０直鎖アルキル基またはＣ_３～Ｃ_２０分枝アルキル基に置換されている。 In the formula I, R ⁵ represents hydrogen, halogen, nitro group, cyan group, C ₁ -C ₂₀ straight chain alkyl group, C ₃ -C ₂₀ branched alkyl group, cycloalkyl group or aryl group, and The cycloalkyl group and the aryl group are unsubstituted or any hydrogen atom is substituted with a C ₁ to C ₂₀ straight chain alkyl group or a C ₃ to C ₂₀ branched alkyl group.

一部の実施形態において、前記Ｒ^５は、水素、シアン基、Ｃ_１～Ｃ_８直鎖アルキル基またはＣ_３～Ｃ_７シクロアルキル基を表す。一部の実施形態において、前記Ｒ^５は、水素、シアン基、Ｃ_１～Ｃ_３直鎖アルキル基またはＣ_７シクロアルキル基を表す。 In some embodiments, R ⁵ represents hydrogen, a cyan group, a C ₁ -C ₈ linear alkyl group, or a C ₃ -C ₇ cycloalkyl group. In some embodiments, R ⁵ represents hydrogen, a cyan group, a C ₁ -C ₃ linear alkyl group, or a C ₇ cycloalkyl group.

前記式Ｉ中、Ｒ^６は、水素、Ｃ_１～Ｃ_２０直鎖アルキル基、Ｃ_３～Ｃ_２０分枝アルキル基、Ｃ_２～Ｃ_２０直鎖アルケニル基、Ｃ_３～Ｃ_２０分枝アルケニル基、シクロアルキル基またはアリール基を表し、且つ、該シクロアルキル基及び該アリール基は、置換されていない或いは任意の水素原子がＣ_１～Ｃ_２０直鎖アルキル基、Ｃ_３～Ｃ_２０分枝アルキル基、Ｃ_２～Ｃ_２０直鎖アルケニル基またはＣ_３～Ｃ_２０分枝アルケニル基に置換されており、
一部の実施形態において、前記Ｒ^６は、水素、Ｃ_１～Ｃ_８直鎖アルキル基またはフェニル基を表す。一部の実施形態において、前記Ｒ^６は、水素、ＣＨ_３またはフェニル基を表す。 In the formula I, R ⁶ is hydrogen, a C ₁ to C ₂₀ straight chain alkyl group, a C ₃ to C ₂₀ branched alkyl group, a C ₂ to C ₂₀ straight chain alkenyl group, a C ₃ to C ₂₀ branched alkenyl group. , represents a cycloalkyl group or an aryl group, and the cycloalkyl group and the aryl group are unsubstituted or any hydrogen atom is a C ₁ to C ₂₀ straight chain alkyl group, a C ₃ to C ₂₀ branched alkyl group group, C ₂ -C ₂₀ straight chain alkenyl group or C ₃ -C ₂₀ branched alkenyl group,
In some embodiments, said R ⁶ represents hydrogen, a C ₁ -C ₈ straight chain alkyl group, or a phenyl group. In some embodiments, said R ⁶ represents hydrogen, CH ₃ or a phenyl group.

また、前記Ｒ^１～前記Ｒ^６が表す基は、構造中の任意の－ＣＨ_２－が置換されていない或いは－Ｏ－、－Ｓ－、－ＮＨ－、－Ｃ＝Ｏ－、－Ｏ（Ｃ＝Ｏ）－、－（Ｃ=Ｏ）Ｏ－、－ＮＨ（Ｃ=Ｏ）－及び－（Ｃ＝Ｏ）ＮＨ－からなる群より選ばれた１つの置換基に置換されており、且つ、隣り合う２つの－ＣＨ_２－は、同時に前記置換基に置換されることができないので、同時に前記置換基に置換されない。 Furthermore, in the groups represented by R ¹ to R ⁶ , any -CH ₂ - in the structure is unsubstituted or -O-, -S-, -NH-, -C=O-, -O( is substituted with one substituent selected from the group consisting of C=O)-, -(C=O)O-, -NH(C=O)-, and -(C=O)NH-, and , two adjacent -CH ₂ - groups cannot be substituted by the substituent group at the same time, so they are not substituted by the substituent group at the same time.

一部の実施形態において、前記Ｒ^１～前記Ｒ^６が表す基は、構造中の任意の－ＣＨ_２－が置換されていない或いは－Ｃ＝Ｏ－、－Ｏ（Ｃ＝Ｏ）－及び－（Ｃ=Ｏ）Ｏ－からなる群より選ばれた１つの置換基に置換されており、且つ、隣り合う２つの－ＣＨ_２－は、同時に前記置換基に置換されない。 In some embodiments, in the group represented by R ¹ to R ⁶ , any -CH ₂ - in the structure is unsubstituted, or -C=O-, -O(C=O)-, and - It is substituted with one substituent selected from the group consisting of (C=O)O-, and two adjacent -CH ₂ - groups are not substituted with the substituent at the same time.

前記Ｒ^１～前記Ｒ^６において、該シクロアルキル基は、置換されていない時、炭素数が例えば３～１０に範囲内にあり、置換されていない該シクロアルキル基の具体態様は、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などであるがそれらに限らない。該アリール基は、置換されていない時、炭素数が例えば５～１０に範囲内にあり、置換されていない該アリール基の具体態様は、例えば、フェニル基、ナフチル基などであるがそれらに限らない。 In R ¹ to R ⁶ , the cycloalkyl group, when unsubstituted, has a carbon number within the range of, for example, 3 to 10, and specific embodiments of the unsubstituted cycloalkyl group include, for example, cyclo Examples include, but are not limited to, a propyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, and the like. When the aryl group is unsubstituted, the number of carbon atoms is within the range of, for example, 5 to 10, and specific embodiments of the unsubstituted aryl group include, but are not limited to, phenyl group, naphthyl group, etc. do not have.

該シクロアルキル基及び該アリール基は、置換されている態様である時、任意の水素原子がＣ_１～Ｃ_２０直鎖アルキル基、Ｃ_３～Ｃ_２０分枝アルキル基、Ｃ_２～Ｃ_２０直鎖アルケニル基またはＣ_３～Ｃ_２０分枝アルケニル基（Ｒ^５の場合、Ｃ_１～Ｃ_２０直鎖アルキル基またはＣ_３～Ｃ_２０分枝アルキル基）に置換されている以外、任意の水素原子がハロゲン、アルキニル基、アリール基、シクロアルキル基または複素環に置換されることもできる。 When the cycloalkyl group and the aryl group are substituted, any hydrogen atom may be a C ₁ to C ₂₀ straight chain alkyl group, a C ₃ to C 20 branched alkyl group, a C 2 to C ₂₀ straight chain alkyl group, or a C ₂ to C _{20 straight} chain alkyl group. Any hydrogen atom other than that substituted by a chain alkenyl group or a C ₃ -C ₂₀ branched alkenyl group (in the case of R ⁵ , a C ₁ -C ₂₀ straight chain alkyl group or a C ₃ -C ₂₀ branched alkyl group) can also be substituted with halogen, alkynyl group, aryl group, cycloalkyl group or heterocycle.

Ｒ^７は、架橋環基または架橋環基を有する誘導体を表す。 R ⁷ represents a bridged ring group or a derivative having a bridged ring group.

本明細書で使用される場合、用語「架橋環基」とは、２つ以上の環が、直接に連接していない２個の原子を共用している構造を有する環基を指す。 As used herein, the term "bridged ring group" refers to a ring group having a structure in which two or more rings share two atoms that are not directly connected.

一部の実施形態において、Ｒ^７は、－Ｌ^１－Ｒ^７’ を表し、該Ｌ^１は、単結合、Ｃ_１～Ｃ_２０直鎖アルキレン基、Ｃ_３～Ｃ_２０分枝アルキレン基またはＣ_４～Ｃ_２０２価のシクロアルキルアルキル基を表し、Ｒ^７’は、 In some embodiments, R ⁷ represents -L ¹ -R ^7' , where L ¹ is a single bond, a C ₁ -C ₂₀ straight chain alkylene group, a C ₃ -C ₂₀ branched alkylene group, or a C ₄ to C ₂₀ represents a divalent cycloalkylalkyl group, and R ^7' is

を表す。 represents.

一部の実施形態において、該Ｌ^１は、単結合、Ｃ_１～Ｃ_３直鎖アルキレン基またはＣ_３～Ｃ_５分枝アルキレン基を表し、Ｒ^７’は、 In some embodiments, the L ¹ represents a single bond, a C ₁ -C ₃ linear alkylene group, or a C ₃ -C ₅ branched alkylene group, and R ^7' is

を表す。 represents.

一部の実施形態において、式Ｉに示されるオキシムエステル系化合物は、下記の式Ｉ－１～式Ｉ－１５に示されるオキシムエステル系化合物の一種または多種が選ばれるものである。 In some embodiments, the oxime ester compound represented by Formula I is selected from one or more of the oxime ester compounds represented by Formulas I-1 to I-15 below.

式Ｉに示されるオキシムエステル系化合物の共通の製造方法は、下記の化学反応式Ｉに示され、また、一般の有機合成方法に基づいて必要に応じて具体的な合成条件を選択や調整することができる。 A common method for producing the oxime ester compound represented by Formula I is shown in Chemical Reaction Formula I below, and specific synthesis conditions are selected and adjusted as necessary based on general organic synthesis methods. be able to.

本発明の感光性樹脂組成物がより優れた膜形成性及び硬化性を有するようにするために、該感光性樹脂組成物の固体成分を１００ｗｔ％として、該式Ｉに示されるオキシムエステル系化合物の含有量は、１ｗｔ％～３０ｗｔ％の範囲内にあることが好ましく、２ｗｔ％～２０ｗｔ％の範囲内にあることがより好ましく、５ｗｔ％～１５ｗｔ％の範囲内にあることが更に好ましい。 In order to make the photosensitive resin composition of the present invention have better film forming properties and curability, the solid component of the photosensitive resin composition is 100 wt%, and the oxime ester compound represented by the formula I is added. The content of is preferably within the range of 1 wt% to 30 wt%, more preferably within the range of 2 wt% to 20 wt%, and even more preferably within the range of 5 wt% to 15 wt%.

本発明の感光性樹脂組成物は、選択的に他の薬剤を更に含むことができ、該他の薬剤としては、例えば、分散剤、顔料、溶媒、カップリング剤、界面活性剤、塗布性向上剤（ｃｏａｔｉｎｇｉｍｐｒｏｖｉｎｇａｇｅｎｔ）、現像改良剤（ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｍｏｄｉｆｙｉｎｇａｇｅｎｔ）、紫外線吸収剤、酸化防止剤などが挙げられるが、それらに限らない。 The photosensitive resin composition of the present invention can selectively further contain other agents, such as dispersants, pigments, solvents, coupling agents, surfactants, and coating properties. Examples include, but are not limited to, coating improving agents, development modifying agents, ultraviolet absorbers, antioxidants, and the like.

本発明の感光性樹脂組成物は、フォトスペーサ、有色レジスト、半導体用フォトレジストなどの光硬化性材料の製造の分野に応用することができる。 The photosensitive resin composition of the present invention can be applied to the field of manufacturing photocurable materials such as photo spacers, colored resists, and photoresists for semiconductors.

本発明の表示装置は、本発明の感光性樹脂組成物から形成された有色レジストを含む。該有色レジストとしては、例えば、ＲＧＢカラーレジスト、ブラックマトリックスレジストが挙げられる。 The display device of the present invention includes a colored resist formed from the photosensitive resin composition of the present invention. Examples of the colored resist include RGB color resist and black matrix resist.

本発明の半導体装置は、本発明の感光性樹脂組成物から形成された半導体用フォトレジストを含む。 The semiconductor device of the present invention includes a semiconductor photoresist formed from the photosensitive resin composition of the present invention.

以下、本発明の実施例について説明する。これらの実施例は、例示的かつ説明的なものであり、且つ、本発明を限定するものと解釈されるべきではないことを理解されたい。 Examples of the present invention will be described below. It is to be understood that these examples are illustrative and explanatory and are not to be construed as limiting the invention.

[実施例１]式Ｉ－１に示されるオキシムエステル系化合物
下記の内容及び化学反応式Ｉ－１～Ｉ－４が合わせて示される反応経路により式Ｉ－１に示されるオキシムエステル系化合物を合成した。 [Example 1] Oxime ester compound represented by formula I-1 An oxime ester compound represented by formula I-1 was prepared according to the reaction route shown below and chemical reaction formulas I-1 to I-4. Synthesized.

（１）氷浴環境で１６．７ｇのカルバゾールと２００ｍＬのジクロロメタンとを三つ口フラスコ中に投入し、そして３３．３３ｇの三塩化アルミニウムを該三つ口フラスコ中に添加してから３０分間攪拌した後、２４．５ｇのブタノイルクロリドを徐々に滴下し且つ室温環境で２時間反応し、そして、三つ口フラスコ中に氷水を添加して反応を中止させて、反応産物を得た。 (1) Put 16.7 g of carbazole and 200 mL of dichloromethane into a three-necked flask in an ice bath environment, and stir for 30 minutes after adding 33.33 g of aluminum trichloride into the three-necked flask. After that, 24.5 g of butanoyl chloride was gradually added dropwise and reacted at room temperature for 2 hours. Then, ice water was added to the three-necked flask to stop the reaction, and a reaction product was obtained.

該反応産物をジクロロメタンで抽出すると共に有機層を収集してから、該有機層を５ｗｔ％の炭酸水素ナトリウム水溶液で中和し、そして、水及び飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで脱水し、最後に濃縮して中間産物を得た。 The reaction product was extracted with dichloromethane and the organic layer was collected, and then the organic layer was neutralized with a 5 wt % aqueous sodium bicarbonate solution, washed with water and saturated brine, and then dehydrated with anhydrous magnesium sulfate. and finally concentrated to obtain an intermediate product.

該中間産物をカラムクロマトグラフィーで[固定相がＭｅｒｃｋｓｉｌｉｃａｇｅｌ６０（７０－２３０ｍｅｓｈＡＳＴＭ）、移動相が酢酸エチル：ｎ－ヘプタン＝１：４～１：２のグラジエント溶離（ｇｒａｄｉｅｎｔｅｌｕｔｉｏｎ）]純化を行って、１８．４ｇの化合物１ａを得た（収率が６０％）。 The intermediate product was purified by column chromatography [stationary phase was Merck silica gel 60 (70-230 mesh ASTM), mobile phase was gradient elution of ethyl acetate:n-heptane = 1:4 to 1:2]. 18.4 g of compound 1a was obtained (yield: 60%).

質量分析計（ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒＧＣＣｌａｒｕｓ６００）で該化合物１ａの分子量を分析し、その結果はＭＳ（ｍ／ｚ）：３０７．２（Ｍ＋Ｈ）^＋である。 The molecular weight of the compound 1a was analyzed using a mass spectrometer (Perkin Elmer GC Clarus 600), and the result was MS (m/z): 307.2 (M+H) ⁺ .

核磁気共鳴装置（ＢｒｕｋｅｒＡｖａｎｃｅＩＩＩＨＤ４００ＭＨｚ）で該化合物１ａの分子構造を分析し、その結果は^１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３、４００ＭＨｚ）、δ（ｐｐｍ）：８．７７２（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝１．２Ｈｚ）、８．６３３（１Ｈ，ｓ）、８．１４１－８．１１７（２Ｈ，ｍ）、７．４７８（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ）、３．０８４（４Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ）、１．８７１－１．７９７（４Ｈ，ｍ）、１．０５４（６Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ）である。
（２）室温環境で、３０．７ｇの該化合物１ａと、１００ｍＬのジメチルスルホキシドと、２２．０ｇの１－アダマンチルメタクリラート（１－ａｄａｍａｎｔｙｌｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）と、２７．６４ｇの炭酸カリウムとをフラスコに投入してから、該フラスコ中の混合物を５０℃で６時間反応させて反応産物を得た。 The molecular structure of the compound 1a was analyzed using a nuclear magnetic resonance apparatus (Bruker Avance III HD 400 MHz), and the results were ¹ H-NMR (CDCl ₃ , 400 MHz), δ (ppm): 8.772 (2H, d, J = 1.2 Hz), 8.633 (1H, s), 8.141-8.117 (2H, m), 7.478 (2H, d, J = 8.4Hz), 3.084 (4H , t, J=7.2Hz), 1.871-1.797 (4H, m), and 1.054 (6H, t, J=7.6Hz).
(2) At room temperature, 30.7 g of the compound 1a, 100 mL of dimethyl sulfoxide, 22.0 g of 1-adamantyl methacrylate, and 27.64 g of potassium carbonate were introduced into a flask. Then, the mixture in the flask was reacted at 50°C for 6 hours to obtain a reaction product.

該反応産物を水に入れて、酢酸エチルで抽出すると共に有機層を収集してから、該有機層を水及び飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで脱水し、最後に濃縮して中間産物を得た。 The reaction product was poured into water, extracted with ethyl acetate, collected the organic layer, washed with water and saturated brine, dried over anhydrous magnesium sulfate, and finally concentrated to give an intermediate I got the product.

該中間産物をカラムクロマトグラフィーで[固定相がＭｅｒｃｋｓｉｌｉｃａｇｅｌ６０（７０－２３０ｍｅｓｈＡＳＴＭ）、移動相が酢酸エチル：ｎ－ヘプタン＝１：４]純化を行って、２６．４ｇの化合物１ｂを得た（収率が５０％）。 The intermediate product was purified by column chromatography [stationary phase was Merck silica gel 60 (70-230 mesh ASTM), mobile phase was ethyl acetate:n-heptane = 1:4] to obtain 26.4 g of compound 1b. (yield: 50%).

質量分析計（ＴｈｅｒｍｏＳｃｉｅｎｔｉｆｉｃＴＳＱＡｌｔｉｓ）で該化合物１ｂの分子量を分析し、その結果はＭＳ（ｍ／ｚ）：５２８．４（Ｍ＋Ｈ）^＋である。 The molecular weight of the compound 1b was analyzed using a mass spectrometer (Thermo Scientific TSQ Altis), and the result was MS (m/z): 528.4 (M+H) ⁺ .

核磁気共鳴装置で該化合物１ｂの分子構造を分析し、その結果は^１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３、４００ＭＨｚ）、δ（ｐｐｍ）：８．７７２（２Ｈ,ｄ,Ｊ＝１．２Ｈｚ）、８．１７１－８．１４５（２Ｈ,ｍ）、７．４８０（２Ｈ,ｄ,Ｊ＝８．８Ｈｚ）、４．６７８－４．６２２（１Ｈ,ｍ）、４．３０７－４．２５１（１Ｈ, ｍ）、３．０９８－３．０１０（５Ｈ,ｍ）、２．０５９（３Ｈ,ｓ）、１．８６６－１．８１１（９Ｈ,ｍ）、１．５６３（５Ｈ,ｓ）、１．２３３－１．１６６（４Ｈ,ｍ）、１．０５１（６Ｈ,ｔ,Ｊ＝７．２Ｈｚ)である。
（３）氷浴環境で５２．８ｇの該化合物１ｂと、２００ｍＬのテトラヒドロフランと、２０．３ｇの濃塩酸とをフラスコ中に投入し、そして２９．３ｇの亜硝酸イソアミルを該三つ口フラスコ中に徐々に滴下し且つ氷浴環境で反応させて反応産物を得た。 The molecular structure of the compound 1b was analyzed using a nuclear magnetic resonance apparatus, and the results were ¹ H-NMR (CDCl ₃ , 400 MHz), δ (ppm): 8.772 (2H, d, J = 1.2 Hz), 8.171-8.145 (2H, m), 7.480 (2H, d, J = 8.8Hz), 4.678-4.622 (1H, m), 4.307-4.251 (1H , m), 3.098-3.010 (5H, m), 2.059 (3H, s), 1.866-1.811 (9H, m), 1.563 (5H, s), 1. 233-1.166 (4H, m), 1.051 (6H, t, J=7.2Hz).
(3) In an ice bath environment, 52.8 g of the compound 1b, 200 mL of tetrahydrofuran, and 20.3 g of concentrated hydrochloric acid were charged into a flask, and 29.3 g of isoamyl nitrite was added to the three-necked flask. The reaction product was obtained by gradually adding dropwise to the solution and reacting in an ice bath environment.

該反応産物を飽和炭酸カリウム水溶液で中性になるまで中和した後、濃縮してテトラヒドロフランを除去し、そして、２００ｍＬの酢酸エチルで抽出すると共に有機層を収集した。該有機層を水及び飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで脱水し、最後に濃縮して中間産物を得た。 The reaction product was neutralized with a saturated aqueous potassium carbonate solution until it became neutral, concentrated to remove tetrahydrofuran, and extracted with 200 mL of ethyl acetate while collecting the organic layer. The organic layer was washed with water and saturated brine, then dehydrated with anhydrous magnesium sulfate, and finally concentrated to obtain an intermediate product.

該中間産物をカラムクロマトグラフィーで[固定相がＭｅｒｃｋｓｉｌｉｃａｇｅｌ６０（７０－２３０ｍｅｓｈＡＳＴＭ）、移動相が酢酸エチル：ｎ－ヘプタン＝１：３]純化を行って、２３．４ｇの化合物１ｃを得た（収率が４０％）。 The intermediate product was purified by column chromatography [stationary phase was Merck silica gel 60 (70-230 mesh ASTM), mobile phase was ethyl acetate:n-heptane=1:3] to obtain 23.4 g of compound 1c. (yield: 40%).

質量分析計（ＴｈｅｒｍｏＳｃｉｅｎｔｉｆｉｃＴＳＱＡｌｔｉｓ）で該化合物１ｃの分子量を分析し、その結果はＭＳ（ｍ／ｚ）：５８６．４（Ｍ＋Ｈ）^＋である。 The molecular weight of the compound 1c was analyzed using a mass spectrometer (Thermo Scientific TSQ Altis), and the result was MS (m/z): 586.4 (M+H) ⁺ .

核磁気共鳴装置で該化合物１ｃの分子構造を分析し、その結果は^１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３、４００ＭＨｚ）、δ（ｐｐｍ）：８．９５４（２Ｈ,ｓ）、８．５６３（２Ｈ,ｓ）、８．０３０－８．００４（２Ｈ,ｍ）、７．２３６（２Ｈ,ｄ,Ｊ＝８．８Ｈｚ）、４．５２６－４．４７２（１Ｈ,ｍ）、４．２００－４．１４１（１Ｈ,ｍ）、２．９９０－２．９００（１Ｈ,ｍ）、２．７６７（４Ｈ,ｑ,Ｊ＝７．６Ｈｚ）、２．１１５（３Ｈ,ｓ）、１．９６８（６Ｈ,ｓ）、１．６１０（６Ｈ,ｓ）、１．１４８（６Ｈ,ｔ,Ｊ＝７．６Ｈｚ）、１．０６３（３Ｈ,ｄ,Ｊ＝６.８Ｈｚ)である。
（４）氷浴環境で２３．４ｇの該化合物１ｃと、８０ｍＬの酢酸エチルと、１２．３ｇの無水酢酸とをフラスコ中に投入して反応させて反応産物を得た。 The molecular structure of the compound 1c was analyzed using a nuclear magnetic resonance apparatus, and the results were ¹ H-NMR (CDCl ₃ , 400 MHz), δ (ppm): 8.954 (2H,s), 8.563 (2H,s). ), 8.030-8.004 (2H, m), 7.236 (2H, d, J = 8.8Hz), 4.526-4.472 (1H, m), 4.200-4.141 (1H,m), 2.990-2.900 (1H,m), 2.767 (4H,q,J=7.6Hz), 2.115 (3H,s), 1.968 (6H,s ), 1.610 (6H,s), 1.148 (6H,t,J=7.6Hz), and 1.063 (3H,d,J=6.8Hz).
(4) In an ice bath environment, 23.4 g of the compound 1c, 80 mL of ethyl acetate, and 12.3 g of acetic anhydride were charged into a flask and reacted to obtain a reaction product.

該反応産物を飽和炭酸カリウム水溶液で中性になるまで中和した後、酢酸エチルで抽出すると共に有機層を収集した。該有機層を水及び飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで脱水し、最後に濃縮して中間産物を得た。 The reaction product was neutralized with a saturated aqueous potassium carbonate solution until it became neutral, and then extracted with ethyl acetate and the organic layer was collected. The organic layer was washed with water and saturated brine, then dehydrated with anhydrous magnesium sulfate, and finally concentrated to obtain an intermediate product.

該中間産物をカラムクロマトグラフィーで[固定相がＭｅｒｃｋｓｉｌｉｃａｇｅｌ６０（７０－２３０ｍｅｓｈＡＳＴＭ）、移動相が酢酸エチル：ｎ－ヘプタン＝１：３]純化を行って、式Ｉ－１に示されるオキシムエステル系化合物である１８．７ｇの化合物１ｄを得た（収率が７０％）。 The intermediate product was purified by column chromatography [stationary phase was Merck silica gel 60 (70-230 mesh ASTM), mobile phase was ethyl acetate:n-heptane = 1:3] to obtain the product shown in formula I-1. 18.7 g of Compound 1d, which is an oxime ester compound, was obtained (yield: 70%).

質量分析計（ＴｈｅｒｍｏＳｃｉｅｎｔｉｆｉｃＴＳＱＡｌｔｉｓ）で該化合物１ｄの分子量を分析し、その結果はＭＳ（ｍ／ｚ）：６９２．３（Ｍ＋Ｎａ）^＋である。 The molecular weight of the compound 1d was analyzed using a mass spectrometer (Thermo Scientific TSQ Altis), and the result was MS (m/z): 692.3 (M+Na) ⁺ .

核磁気共鳴装置で該化合物１ｄの分子構造を分析し、その結果は^１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３、４００ＭＨｚ）、δ（ｐｐｍ）：８．９１５（２Ｈ,ｄ,Ｊ＝１．２Ｈｚ）、８．２８７－８．２６１（２Ｈ,ｍ）、７．５１０（２Ｈ,ｄ,Ｊ＝８．８Ｈｚ）、４．６８８－４．６３２（１Ｈ,ｍ）、４．３０３－４.２４７（１Ｈ,ｍ）、３．０８１－２．９９１、（１Ｈ,ｍ）、２．８５２（４Ｈ,ｑ,Ｊ＝７．６Ｈｚ）、２．２８５（６Ｈ,ｓ）、２．０７３（３Ｈ,ｓ）、１．９３５－１．８６８（６Ｈ,ｍ）、１．５７４（６Ｈ,ｓ）、１．２５０－１．１１２（９Ｈ,ｍ）である。 The molecular structure of the compound 1d was analyzed using a nuclear magnetic resonance apparatus, and the results were ¹ H-NMR (CDCl ₃ , 400 MHz), δ (ppm): 8.915 (2H, d, J = 1.2 Hz), 8 .287-8.261 (2H, m), 7.510 (2H, d, J=8.8Hz), 4.688-4.632 (1H, m), 4.303-4.247 (1H, m), 3.081-2.991, (1H,m), 2.852 (4H,q,J=7.6Hz), 2.285 (6H,s), 2.073 (3H,s), 1.935-1.868 (6H, m), 1.574 (6H, s), 1.250-1.112 (9H, m).

[比較例１]オキシムエステル系化合物
比較例１のオキシムエステル系化合物は、下式に示される。 [Comparative Example 1] Oxime Ester Compound The oxime ester compound of Comparative Example 1 is represented by the following formula.

[比較例２]オキシムエステル系化合物
比較例２のオキシムエステル系化合物は、下式に示される。 [Comparative Example 2] Oxime Ester Compound The oxime ester compound of Comparative Example 2 is represented by the following formula.

比較例２のオキシムエステル系化合物の製造方法は、式Ｉ－１に示されるオキシムエステル系化合物の製造方法とほぼ同じであって異なる部分は、ステップ（２）における１－アダマンチルメタクリラートをシクロヘキシルアクリラート (ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌａｃｒｙｌａｔｅ)に変更した点である。
[比較例３]オキシムエステル系化合物
比較例３のオキシムエステル系化合物は、下式に示される。 The method for producing the oxime ester compound of Comparative Example 2 is almost the same as the method for producing the oxime ester compound shown by formula I-1, except that 1-adamantyl methacrylate in step (2) is replaced with cyclohexyl acrylate. The difference is that it was changed to cyclohexyl acrylate.
[Comparative Example 3] Oxime Ester Compound The oxime ester compound of Comparative Example 3 is represented by the following formula.

[オキシムエステル系化合物の評価項目]
＜溶解度＞
以下の方法で実施例１及び比較例１～比較例３のオキシムエステル系化合物の溶解度を測定した。 [Evaluation items for oxime ester compounds]
<Solubility>
The solubility of the oxime ester compounds of Example 1 and Comparative Examples 1 to 3 was measured in the following manner.

２５℃の環境で、攪拌しながら、オキシムエステル系化合物がプロピレングリコールメチルエーテルアセタート（略称ＰＧＭＥＡ）に溶解できなくなるまでオキシムエステル系化合物を持続的に１０．０ｇのＰＧＭＥＡに添加し、その時のオキシムエステル系化合物の使用量を溶解量上限値として記録し、以下の算式で溶解度を計算した。
溶解度（ｗｔ％）＝オキシムエステル系化合物の溶解量上限値÷（オキシムエステル系化合物の溶解量上限値＋ＰＧＭＥＡの使用量）×１００％
＜熱安定性＞
以下の方法で実施例１及び比較例１～比較例３のオキシムエステル系化合物の熱安定性を測定した。 In an environment of 25°C, the oxime ester compound was continuously added to 10.0 g of PGMEA while stirring until the oxime ester compound could no longer be dissolved in propylene glycol methyl ether acetate (abbreviated as PGMEA). The amount of the ester compound used was recorded as the upper limit of the dissolution amount, and the solubility was calculated using the following formula.
Solubility (wt%) = upper limit of dissolution amount of oxime ester compound ÷ (upper limit of dissolution amount of oxime ester compound + usage amount of PGMEA) × 100%
<Thermal stability>
The thermal stability of the oxime ester compounds of Example 1 and Comparative Examples 1 to 3 was measured in the following manner.

熱重量分析器（略称ＴＧＡ、ＴＡｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社、型番：Ｑ５００）で、窒素雰囲気でオキシムエステル系化合物を室温（２５℃）から１１０℃まで加熱してから３０分間１１０℃を維持した後、１０℃／ｍｉｎの加熱速度で１１０℃から４００℃まで加熱し、オキシムエステル系化合物の５％の重量減少が生じた時の温度を記録した。 Using a thermogravimetric analyzer (abbreviated as TGA, TA instruments, model number: Q500), the oxime ester compound was heated from room temperature (25°C) to 110°C in a nitrogen atmosphere, maintained at 110°C for 30 minutes, and then heated to 10°C. The sample was heated from 110° C. to 400° C. at a heating rate of /min, and the temperature at which a 5% weight loss of the oxime ester compound occurred was recorded.

オキシムエステル系化合物の熱安定性の評価は、５％の重量減少が生じた時の温度が２３０℃超える場合「◎」、５％の重量減少が生じた時の温度が２００℃～２３０℃にある場合「〇」、５％の重量減少が生じた時の温度が２００℃未満の場合「●」とし、その結果は表１に記録した。 Thermal stability of oxime ester compounds is evaluated as "◎" if the temperature at which 5% weight loss occurs exceeds 230°C, and if the temperature at which 5% weight loss occurs exceeds 200°C to 230°C. If there is, it is marked "○", and if the temperature at which 5% weight loss occurs is less than 200°C, it is marked "●", and the results are recorded in Table 1.

表１の溶解度の結果からみると、比較例１～比較例３のオキシムエステル系化合物と比べて、実施例１の式Ｉ－１に示されるオキシムエステル系化合物のＰＧＭＥＡに対する溶解度が高いので、本発明のオキシムエステル系化合物の溶媒に対する溶解度がより優れていることを証明した。 According to the solubility results in Table 1, the oxime ester compound represented by formula I-1 of Example 1 has a higher solubility in PGMEA than the oxime ester compounds of Comparative Examples 1 to 3. It was demonstrated that the oxime ester compound of the invention has better solubility in solvents.

表１の熱安定性の結果からみると、比較例１～比較例３に示されるオキシムエステル系化合物の５％の重量減少が生じた時の温度と比べて、実施例１の式Ｉ－１に示されるオキシムエステル系化合物の５％の重量減少が生じた時の温度が高いので、本発明のオキシムエステル系化合物の熱安定性がより優れていることを証明した。 According to the thermal stability results in Table 1, compared to the temperature at which 5% weight loss of the oxime ester compounds shown in Comparative Examples 1 to 3 occurred, the formula I-1 of Example 1 Since the temperature at which the 5% weight loss of the oxime ester compound as shown in Figure 1 is high, it was proved that the oxime ester compound of the present invention has better thermal stability.

また、光硬化性材料の技術領域の通常の知識を有する者であれば、一般的に、感光性樹脂組成物の熱安定性は主に光開始剤の熱安定性により決められると認識されるので、本発明のオキシムエステル系化合物の熱安定性がより優れていることにより、本発明の感光性樹脂組成物もより優れた熱安定性を有することが分かる。
[応用例１] 感光性樹脂組成物
応用例１の感光性樹脂組成物は、式Ｉ－１に示されるオキシムエステル系化合物を光開始剤として使用し、以下の製造方法で製造した。
（１）４０モルのメチルアクリル酸と、４０モルのメタクリル酸ベンジル（ｂｅｎｚｙｌｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）と、１０モルのメタクリル酸２－ヒドロキシエチル（２－ｈｙｄｒｏｘｙｅｔｈｙｌｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）と、１０モルの２－［４－（１－メチル－１－フェニルエチル）フェノキシ］エチルアクリレート（２－［４－（１－ｍｅｔｈｙｌ－１－ｐｈｅｎｙｌｅｔｈｙｌ）ｐｈｅｎｏｘｙ]ｅｔｈｙｌａｃｒｙｌａｔｅ）とを８０℃で５時間共重合反応させて、アルカリ可溶性樹脂Ａ（重量平均分子量が１００００、酸価が９０ｍｇＫＯＨ／ｇ）を得た。 Additionally, those with ordinary knowledge in the technical field of photocurable materials generally recognize that the thermal stability of a photosensitive resin composition is mainly determined by the thermal stability of the photoinitiator. Therefore, it can be seen that since the oxime ester compound of the present invention has better thermal stability, the photosensitive resin composition of the present invention also has better thermal stability.
[Application Example 1] Photosensitive Resin Composition The photosensitive resin composition of Application Example 1 was produced by the following production method using an oxime ester compound represented by Formula I-1 as a photoinitiator.
(1) 40 moles of methyl acrylic acid, 40 moles of benzyl methacrylate, 10 moles of 2-hydroxyethyl methacrylate, and 10 moles of 2-[4-(1) -Methyl-1-phenylethyl)phenoxy]ethyl acrylate (2-[4-(1-methyl-1-phenylethyl)phenoxy]ethyl acrylate) was copolymerized at 80°C for 5 hours to obtain alkali-soluble resin A ( A weight average molecular weight of 10,000 and an acid value of 90 mgKOH/g) were obtained.

（２）６０ｇのエポキシ化合物（ＤＩＣ社、型番：Ｎ７４０、エポキシ当量：１８１ｇ／当量）と、１５ｇのアクリル酸と、２００ｇのＰＧＭＥＡと、２．５ｇの１－メチルイミダゾール（１－ｍｅｔｈｙｌｉｍｉｄａｚｏｌｅ）と、０．１５ｇの４－メトキシフェノール(４－ｍｅｔｈｏｘｙｐｈｅｎｏｌ)とを１００℃で１０時間反応させて、エポキシアクリレート（ｅｐｏｘｙａｃｒｙｌａｔｅ）溶液（酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下）を得た。そして、２５重量部の該エポキシアクリレート溶液と２.５重量部の１，２，３，６－テトラヒドロフタル酸無水物（１，２，３，６－ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｐｈｔｈａｌｉｃａｎｈｙｄｒｉｄｅ、ＣＡＳ番号：８５－４３－８（ＴＨＰＡ））とを８０℃で４時間反応させて、アルカリ可溶性樹脂Ｂ（重量平均分子量が８０００、酸価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇ）を得た。
（３）２５重量部のアルカリ可溶性樹脂Ｂと、６重量部のアルカリ可溶性樹脂Ａと、３０重量部のジペンタエリトリトールヘキサアクリラート（ｄｉｐｅｎｔａｅｒｙｔｈｒｉｔｏｌｈｅｘａａｃｒｙｌａｔｅ、ＤＰＨＡ、ＣＡＳ番号：２９５７０－５８－９）と、６重量部の式Ｉ－１に示されるオキシムエステル系化合物と、２６０重量部の黒色顔料と、５００重量部の溶媒（１００重量部の３－エトキシプロピオン酸エチル（３－ｅｔｈｏｘｙｐｒｏｐｉｏｎｉｃａｃｉｄｅｔｈｙｌ）及び４００重量部のＰＧＭＥＡにより構成された）とを均一に混合して、応用例１の感光性樹脂組成物を得た。
[参考例１及び参考例２] 感光性樹脂組成物
参考例１及び参考例２の感光性樹脂組成物の製造方法は、応用例１の感光性樹脂組成物の製造方法とほぼ同じであって異なる部分は、参考例１及び参考例２のそれぞれは、表２に示されるオキシムエステル系化合物を光開始剤として使用した。 (2) 60 g of epoxy compound (DIC, model number: N740, epoxy equivalent: 181 g/equivalent), 15 g of acrylic acid, 200 g of PGMEA, 2.5 g of 1-methylimidazole, 0.15 g of 4-methoxyphenol was reacted at 100° C. for 10 hours to obtain an epoxy acrylate solution (acid value of 5 mg KOH/g or less). Then, 25 parts by weight of the epoxy acrylate solution and 2.5 parts by weight of 1,2,3,6-tetrahydrophthalic anhydride (CAS number: 85-43-8) were added. (THPA)) at 80° C. for 4 hours to obtain alkali-soluble resin B (weight average molecular weight: 8000, acid value: 100 mgKOH/g).
(3) 25 parts by weight of alkali-soluble resin B, 6 parts by weight of alkali-soluble resin A, and 30 parts by weight of dipentaerythritol hexaacrylate (DPHA, CAS number: 29570-58-9); 6 parts by weight of an oxime ester compound represented by formula I-1, 260 parts by weight of a black pigment, 500 parts by weight of a solvent (100 parts by weight of 3-ethoxypropionic acid ethyl) and 400 parts by weight of a solvent. (consisting of parts by weight of PGMEA) were uniformly mixed to obtain a photosensitive resin composition of Application Example 1.
[Reference Example 1 and Reference Example 2] Photosensitive resin composition The manufacturing method of the photosensitive resin composition of Reference Example 1 and Reference Example 2 is almost the same as the manufacturing method of the photosensitive resin composition of Application Example 1. The difference is that in each of Reference Example 1 and Reference Example 2, the oxime ester compound shown in Table 2 was used as a photoinitiator.

[感光性樹脂組成物の評価項目]
ムラ欠陥検査：
以下の方法で応用例１、参考例１及び参考例２の感光性樹脂組成物のムラ欠陥を検査した。 [Evaluation items of photosensitive resin composition]
Mura defect inspection:
The photosensitive resin compositions of Application Example 1, Reference Example 1, and Reference Example 2 were inspected for unevenness defects using the following method.

感光性樹脂組成物を基板に塗布した後、１００℃で１分間乾燥して厚さ１．５μｍの塗布膜を形成し、該塗布膜を室温に冷却した後、I線（波長３６５ｎｍの水銀のスペクトル線）で該塗布膜を露光させ、そして、濃度１ｗｔ％のＫＯＨの水溶液で露光された該塗布膜を２４℃で４０秒の現像を行ってパターン化された塗布膜を形成した後、高圧噴射洗浄機で該パターン化された塗布膜に対して３０秒の高圧洗浄を行ってから、２３０℃で２０分間ポストベーク（ｐｏｓｔ－ｂａｋｅ）して、黒色レジストを形成した。黄色光下で目視で該黒色レジストのムラ欠陥を検査した。その結果は、表３に示される。 After applying the photosensitive resin composition to the substrate, it is dried at 100°C for 1 minute to form a coating film with a thickness of 1.5 μm. After cooling the coating film to room temperature, The coated film was exposed to light (spectral lines), and the coated film exposed to an aqueous solution of KOH at a concentration of 1 wt% was developed at 24°C for 40 seconds to form a patterned coated film, and then exposed to high pressure. The patterned coating film was subjected to high-pressure cleaning for 30 seconds using a spray cleaning machine, and then post-baked at 230° C. for 20 minutes to form a black resist. The black resist was visually inspected for unevenness defects under yellow light. The results are shown in Table 3.

表３に示されるように、参考例１及び参考例２の感光性樹脂組成物により形成された黒色レジストには、顕著なムラ欠陥が存在していることに対して、応用例１の感光性樹脂組成物により形成された黒色レジストには、ムラ欠陥がほぼ見えないことにより、本発明の感光性樹脂組成物は、より優れた膜形成性、現像性及び感光度を有することを証明した。 As shown in Table 3, the black resists formed from the photosensitive resin compositions of Reference Examples 1 and 2 had significant unevenness defects, whereas the photosensitive resin compositions of Application Example 1 Almost no unevenness defects were visible in the black resist formed from the resin composition, proving that the photosensitive resin composition of the present invention has superior film-forming properties, developability, and photosensitivity.

以上、本発明の実施形態を説明したが、本発明はこれらに限定されるものではなく、最も広い解釈の精神および範囲内に含まれる様々な構成として、全ての修飾および均等な構成を包含するものとする。 Although the embodiments of the present invention have been described above, the present invention is not limited thereto, and includes all modifications and equivalent configurations as various configurations included within the spirit and scope of the broadest interpretation. shall be taken as a thing.

本発明の感光性樹脂組成物は、フォトスペーサ、有色レジスト、半導体用フォトレジストなどの光硬化性材料の製造に好適である。 The photosensitive resin composition of the present invention is suitable for producing photocurable materials such as photospacers, colored resists, and photoresists for semiconductors.

Claims

アルカリ可溶性樹脂と、
前記アルカリ可溶性樹脂を構成する単量体と異なる重合性単量体と、
式Ｉに示されるオキシムエステル系化合物の少なくとも１種を含む光開始剤と、を含み、

前記式Ｉ中、
Ｒ^１～Ｒ^４のそれぞれは、独立してＣ_１～Ｃ_２０直鎖アルキル基、Ｃ_３～Ｃ_２０分枝アルキル基、Ｃ_２～Ｃ_２０直鎖アルケニル基、Ｃ_３～Ｃ_２０分枝アルケニル基、シクロアルキル基またはアリール基を表し、且つ、該シクロアルキル基及び該アリール基は、置換されていない或いは任意の水素原子がＣ_１～Ｃ_２０直鎖アルキル基、Ｃ_３～Ｃ_２０分枝アルキル基、Ｃ_２～Ｃ_２０直鎖アルケニル基またはＣ_３～Ｃ_２０分枝アルケニル基に置換されており、
Ｒ^５は、水素、ハロゲン、ニトロ基、シアン基、Ｃ_１～Ｃ_２０直鎖アルキル基、Ｃ_３～Ｃ_２０分枝アルキル基、シクロアルキル基またはアリール基を表し、且つ、該シクロアルキル基及び該アリール基は、置換されていない或いは任意の水素原子がＣ_１～Ｃ_２０直鎖アルキル基またはＣ_３～Ｃ_２０分枝アルキル基に置換されており、
Ｒ^６は、水素、Ｃ_１～Ｃ_２０直鎖アルキル基、Ｃ_３～Ｃ_２０分枝アルキル基、Ｃ_２～Ｃ_２０直鎖アルケニル基、Ｃ_３～Ｃ_２０分枝アルケニル基、シクロアルキル基またはアリール基を表し、且つ、該シクロアルキル基及び該アリール基は、置換されていない或いは任意の水素原子がＣ_１～Ｃ_２０直鎖アルキル基、Ｃ_３～Ｃ_２０分枝アルキル基、Ｃ_２～Ｃ_２０直鎖アルケニル基またはＣ_３～Ｃ_２０分枝アルケニル基に置換されており、
また、前記Ｒ^１～前記Ｒ^６が表す基は、構造中の任意の－ＣＨ_２－が置換されていない或いは－Ｏ－、－Ｓ－、－ＮＨ－、－Ｃ＝Ｏ－、－Ｏ（Ｃ＝Ｏ）－、－（Ｃ=Ｏ）Ｏ－、－ＮＨ（Ｃ=Ｏ）－及び－（Ｃ＝Ｏ）ＮＨ－からなる群より選ばれた１つの置換基に置換されており、且つ、隣り合う２つの－ＣＨ_２－は、同時に前記置換基に置換されていなく、
Ｒ^７は、架橋環基または架橋環基を有する誘導体を表すことを特徴とする感光性樹脂組成物。 an alkali-soluble resin;
a polymerizable monomer different from the monomer constituting the alkali-soluble resin;
a photoinitiator comprising at least one oxime ester compound represented by formula I;

In the formula I,
Each of R ¹ to R ⁴ independently represents a C ₁ to C ₂₀ straight chain alkyl group, a C ₃ to C ₂₀ branched alkyl group, a C ₂ to C ₂₀ straight chain alkenyl group, or a C ₃ to C ₂₀ branched alkenyl group. group, a cycloalkyl group, or an aryl group, and the cycloalkyl group and the aryl group are unsubstituted or any hydrogen atom is a C ₁ to C ₂₀ straight chain alkyl group, a C ₃ to C ₂₀ branched substituted with an alkyl group, a C ₂ -C ₂₀ straight chain alkenyl group or a C ₃ -C ₂₀ branched alkenyl group,
R ⁵ represents hydrogen, halogen, nitro group, cyan group, C ₁ to C ₂₀ straight chain alkyl group, C ₃ to C ₂₀ branched alkyl group, cycloalkyl group or aryl group, and the cycloalkyl group and The aryl group is unsubstituted or any hydrogen atom is substituted with a C ₁ to C ₂₀ straight chain alkyl group or a C ₃ to C ₂₀ branched alkyl group,
R ⁶ is hydrogen, a C ₁ to C ₂₀ straight chain alkyl group, a C ₃ to C ₂₀ branched alkyl group, a C ₂ to C ₂₀ straight chain alkenyl group, a C ₃ to C ₂₀ branched alkenyl group, a cycloalkyl group, or represents an aryl group, and the cycloalkyl group and the aryl group are unsubstituted or any hydrogen atom is a C ₁ to C ₂₀ straight chain alkyl group, a C ₃ to C ₂₀ branched alkyl group, a C ₂ to substituted with a C ₂₀ straight chain alkenyl group or a C ₃ -C ₂₀ branched alkenyl group,
Furthermore, in the groups represented by R ¹ to R ⁶ , any -CH ₂ - in the structure is unsubstituted or -O-, -S-, -NH-, -C=O-, -O( is substituted with one substituent selected from the group consisting of C=O)-, -(C=O)O-, -NH(C=O)-, and -(C=O)NH-, and , two adjacent -CH ₂ - are not substituted with the above substituent at the same time,
A photosensitive resin composition characterized in that R ⁷ represents a crosslinked ring group or a derivative having a crosslinked ring group.

前記式Ｉ中、
前記Ｒ^７は、－Ｌ^１－Ｒ^７’ を表し、
該Ｌ^１は、単結合、Ｃ_１～Ｃ_２０直鎖アルキレン基、Ｃ_３～Ｃ_２０分枝アルキレン基またはＣ_４～Ｃ_２０２価のシクロアルキルアルキル基を表し、
Ｒ^７’は、

を表すことを特徴とする請求項１に記載の感光性樹脂組成物。 In the formula I,
The R ⁷ represents -L ¹ -R ^7' ,
L ¹ represents a single bond, a C ₁ to C ₂₀ linear alkylene group, a C ₃ to C ₂₀ branched alkylene group, or a C ₄ to C ₂₀ divalent cycloalkylalkyl group,
R7 ^' is

The photosensitive resin composition according to claim 1, characterized in that it represents the following.

前記式Ｉ中、
前記Ｌ^１は、単結合、Ｃ_１～Ｃ_３直鎖アルキレン基またはＣ_３～Ｃ_５分枝アルキレン基を表し、
Ｒ^７’は、

を表すことを特徴とする請求項２に記載の感光性樹脂組成物。 In the formula I,
The L ¹ represents a single bond, a C ₁ to C ₃ linear alkylene group, or a C ₃ to C ₅ branched alkylene group,
R7 ^' is

The photosensitive resin composition according to claim 2, characterized in that it represents the following.

前記式Ｉ中、
前記Ｒ^１～前記Ｒ^４のそれぞれは、独立してＣ_１～Ｃ_８直鎖アルキル基、Ｃ_３～Ｃ_１０分枝アルキル基またはＣ_３～Ｃ_６シクロアルキル基を表し、
前記Ｒ^５は、水素、シアン基、Ｃ_１～Ｃ_８直鎖アルキル基またはＣ_３～Ｃ_７シクロアルキル基を表し、
前記Ｒ^６は、水素、Ｃ_１～Ｃ_８直鎖アルキル基またはフェニル基を表し、
また、前記Ｒ^１～前記Ｒ^６が表す基は、構造中の任意の－ＣＨ_２－が置換されていない或いは－Ｃ＝Ｏ－、－Ｏ（Ｃ＝Ｏ）－及び－（Ｃ=Ｏ）Ｏ－からなる群より選ばれた１つの置換基に置換されており、且つ、隣り合う２つの－ＣＨ_２－は、同時に前記置換基に置換されていないことを特徴とする請求項１に記載の感光性樹脂組成物。 In the formula I,
Each of R ¹ to R ⁴ independently represents a C ₁ to C ₈ straight chain alkyl group, a C ₃ to C ₁₀ branched alkyl group, or a C ₃ to C ₆ cycloalkyl group,
R ⁵ represents hydrogen, a cyan group, a C ₁ to C ₈ linear alkyl group, or a C ₃ to C ₇ cycloalkyl group,
The R ⁶ represents hydrogen, a C ₁ to C ₈ straight chain alkyl group, or a phenyl group,
Furthermore, in the groups represented by R ¹ to R ⁶ , any -CH ₂ - in the structure is unsubstituted or -C=O-, -O(C=O)- and -(C=O) 2. The compound is substituted with one substituent selected from the group consisting of O-, and two adjacent -CH ₂ - groups are not substituted with the substituent at the same time. photosensitive resin composition.

前記式Ｉ中、
前記Ｒ^１～前記Ｒ^２のそれぞれは、独立してＣ_１～Ｃ_２直鎖アルキル基を表し、
前記Ｒ^３～前記Ｒ^４のそれぞれは、独立してＣ_１～Ｃ_５直鎖アルキル基またはＣ_３～Ｃ_１０分枝アルキル基を表し、
前記Ｒ^５は、水素、シアン基、Ｃ_１～Ｃ_３直鎖アルキル基またはＣ_７シクロアルキル基を表し、
前記Ｒ^６は、水素、ＣＨ_３またはフェニル基を表すことを特徴とする請求項４に記載の感光性樹脂組成物。 In the formula I,
Each of R ¹ to R ² independently represents a C ₁ to C ₂ straight chain alkyl group,
Each of R ³ to R ⁴ independently represents a C ₁ to C ₅ straight chain alkyl group or a C ₃ to C ₁₀ branched alkyl group,
The R ⁵ represents hydrogen, a cyan group, a C ₁ to C ₃ linear alkyl group, or a C ₇ cycloalkyl group,
The photosensitive resin composition according to claim 4, wherein R ⁶ represents hydrogen, CH ₃ or a phenyl group.

固体成分を１００ｗｔ％として
前記オキシムエステル系化合物の含有量は、１ｗｔ％～３０ｗｔ％の範囲内にあることを特徴とする請求項１に記載の感光性樹脂組成物。 The photosensitive resin composition according to claim 1, wherein the content of the oxime ester compound is in the range of 1 wt% to 30 wt%, based on 100 wt% of the solid component.

固体成分を１００ｗｔ％として
前記アルカリ可溶性樹脂の含有量は、５ｗｔ％～６０ｗｔ％の範囲内にあることを特徴とする請求項１に記載の感光性樹脂組成物。 The photosensitive resin composition according to claim 1, wherein the content of the alkali-soluble resin is in the range of 5 wt% to 60 wt%, with the solid component being 100 wt%.

固体成分を１００ｗｔ％として
前記重合性単量体の含有量は、５ｗｔ％～６０ｗｔ％の範囲内にあることを特徴とする請求項１に記載の感光性樹脂組成物。 The photosensitive resin composition according to claim 1, wherein the content of the polymerizable monomer is in the range of 5 wt% to 60 wt%, with the solid component being 100 wt%.

式Ｉに示され、

前記式Ｉ中、
Ｒ^１～Ｒ^４のそれぞれは、独立してＣ_１～Ｃ_２０直鎖アルキル基、Ｃ_３～Ｃ_２０分枝アルキル基、Ｃ_２～Ｃ_２０直鎖アルケニル基、Ｃ_３～Ｃ_２０分枝アルケニル基、シクロアルキル基またはアリール基を表し、且つ、該シクロアルキル基及び該アリール基は、置換されていない或いは任意の水素原子がＣ_１～Ｃ_２０直鎖アルキル基、Ｃ_３～Ｃ_２０分枝アルキル基、Ｃ_２～Ｃ_２０直鎖アルケニル基またはＣ_３～Ｃ_２０分枝アルケニル基に置換されており、
Ｒ^５は、水素、ハロゲン、ニトロ基、シアン基、Ｃ_１～Ｃ_２０直鎖アルキル基、Ｃ_３～Ｃ_２０分枝アルキル基、シクロアルキル基またはアリール基を表し、且つ、該シクロアルキル基及び該アリール基は、置換されていない或いは任意の水素原子がＣ_１～Ｃ_２０直鎖アルキル基またはＣ_３～Ｃ_２０分枝アルキル基に置換されており、
Ｒ^６は、水素、Ｃ_１～Ｃ_２０直鎖アルキル基、Ｃ_３～Ｃ_２０分枝アルキル基、Ｃ_２～Ｃ_２０直鎖アルケニル基、Ｃ_３～Ｃ_２０分枝アルケニル基、シクロアルキル基またはアリール基を表し、且つ、該シクロアルキル基及び該アリール基は、置換されていない或いは任意の水素原子がＣ_１～Ｃ_２０直鎖アルキル基、Ｃ_３～Ｃ_２０分枝アルキル基、Ｃ_２～Ｃ_２０直鎖アルケニル基またはＣ_３～Ｃ_２０分枝アルケニル基に置換されており、
また、前記Ｒ^１～前記Ｒ^６が表す基は、構造中の任意の－ＣＨ_２－が置換されていない或いは－Ｏ－、－Ｓ－、－ＮＨ－、－Ｃ＝Ｏ－、－Ｏ（Ｃ＝Ｏ）－、－（Ｃ=Ｏ）Ｏ－、－ＮＨ（Ｃ=Ｏ）－及び－（Ｃ＝Ｏ）ＮＨ－からなる群より選ばれた１つの置換基に置換されており、且つ、隣り合う２つの－ＣＨ_２－は、同時に前記置換基に置換されていなく、
Ｒ^７は、架橋環基または架橋環基を有する誘導体を表すことを特徴とするオキシムエステル系化合物。 As shown in formula I,

In the formula I,
Each of R ¹ to R ⁴ independently represents a C ₁ to C ₂₀ straight chain alkyl group, a C ₃ to C ₂₀ branched alkyl group, a C ₂ to C ₂₀ straight chain alkenyl group, or a C ₃ to C ₂₀ branched alkenyl group. group, a cycloalkyl group, or an aryl group, and the cycloalkyl group and the aryl group are unsubstituted or any hydrogen atom is a C ₁ to C ₂₀ straight chain alkyl group, a C ₃ to C ₂₀ branched substituted with an alkyl group, a C ₂ -C ₂₀ straight chain alkenyl group or a C ₃ -C ₂₀ branched alkenyl group,
R ⁵ represents hydrogen, halogen, nitro group, cyan group, C ₁ to C ₂₀ straight chain alkyl group, C ₃ to C ₂₀ branched alkyl group, cycloalkyl group or aryl group, and the cycloalkyl group and The aryl group is unsubstituted or any hydrogen atom is substituted with a C ₁ to C ₂₀ straight chain alkyl group or a C ₃ to C ₂₀ branched alkyl group,
R ⁶ is hydrogen, a C ₁ to C ₂₀ straight chain alkyl group, a C ₃ to C ₂₀ branched alkyl group, a C ₂ to C ₂₀ straight chain alkenyl group, a C ₃ to C ₂₀ branched alkenyl group, a cycloalkyl group, or represents an aryl group, and the cycloalkyl group and the aryl group are unsubstituted or any hydrogen atom is a C ₁ to C ₂₀ straight chain alkyl group, a C ₃ to C ₂₀ branched alkyl group, a C ₂ to substituted with a C ₂₀ straight chain alkenyl group or a C ₃ -C ₂₀ branched alkenyl group,
Furthermore, in the groups represented by R ¹ to R ⁶ , any -CH ₂ - in the structure is unsubstituted or -O-, -S-, -NH-, -C=O-, -O( is substituted with one substituent selected from the group consisting of C=O)-, -(C=O)O-, -NH(C=O)-, and -(C=O)NH-, and , two adjacent -CH ₂ - are not substituted with the above substituent at the same time,
An oxime ester compound characterized in that R ⁷ represents a bridged ring group or a derivative having a bridged ring group.

前記式Ｉ中、
Ｒ^７は、－Ｌ^１－Ｒ^７’ を表し、
該Ｌ^１は、単結合、Ｃ_１～Ｃ_２０直鎖アルキレン基、Ｃ_３～Ｃ_２０分枝アルキレン基またはＣ_４～Ｃ_２０２価のシクロアルキルアルキル基を表し、
Ｒ^７’は、

を表すことを特徴とする請求項９に記載のオキシムエステル系化合物。 In the formula I,
R ⁷ represents -L ¹ -R ^7' ,
L ¹ represents a single bond, a C ₁ to C ₂₀ linear alkylene group, a C ₃ to C ₂₀ branched alkylene group, or a C ₄ to C ₂₀ divalent cycloalkylalkyl group,
R7 ^' is

The oxime ester compound according to claim 9, characterized in that it represents the following.

前記式Ｉ中、
該Ｌ^１は、単結合、Ｃ_１～Ｃ_３直鎖アルキレン基またはＣ_３～Ｃ_５分枝アルキレン基を表し、
Ｒ^７’は、

を表すことを特徴とする請求項１０に記載のオキシムエステル系化合物。 In the formula I,
L ¹ represents a single bond, a C ₁ to C ₃ linear alkylene group, or a C ₃ to C ₅ branched alkylene group,
R7 ^' is

The oxime ester compound according to claim 10, which represents the following.

前記式Ｉ中、
前記Ｒ^１～前記Ｒ^４のそれぞれは、独立してＣ_１～Ｃ_８直鎖アルキル基、Ｃ_３～Ｃ_１０分枝アルキル基またはＣ_３～Ｃ_６シクロアルキル基を表し、
前記Ｒ^５は、水素、シアン基、Ｃ_１～Ｃ_８直鎖アルキル基またはＣ_３～Ｃ_７シクロアルキル基を表し、
前記Ｒ^６は、水素、Ｃ_１～Ｃ_８直鎖アルキル基またはフェニル基を表し、
また、前記Ｒ^１～前記Ｒ^６が表す基は、構造中の任意の－ＣＨ_２－が置換されていない或いは－Ｃ＝Ｏ－、－Ｏ（Ｃ＝Ｏ）－及び－（Ｃ=Ｏ）Ｏ－からなる群より選ばれた１つの置換基に置換されており、且つ、隣り合う２つの－ＣＨ_２－は、同時に前記置換基に置換されていないことを特徴とする請求項９に記載のオキシムエステル系化合物。 In the formula I,
Each of R ¹ to R ⁴ independently represents a C ₁ to C ₈ straight chain alkyl group, a C ₃ to C ₁₀ branched alkyl group, or a C ₃ to C ₆ cycloalkyl group,
R ⁵ represents hydrogen, a cyan group, a C ₁ to C ₈ linear alkyl group, or a C ₃ to C ₇ cycloalkyl group,
The R ⁶ represents hydrogen, a C ₁ to C ₈ straight chain alkyl group, or a phenyl group,
Furthermore, in the groups represented by R ¹ to R ⁶ , any -CH ₂ - in the structure is unsubstituted or -C=O-, -O(C=O)- and -(C=O) According to claim 9, it is substituted with one substituent selected from the group consisting of O-, and two adjacent -CH ₂ - are not simultaneously substituted with the substituent. oxime ester compound.

前記式Ｉ中、
前記Ｒ^１～前記Ｒ^２のそれぞれは、独立してＣ_１～Ｃ_２直鎖アルキル基を表し、
前記Ｒ^３～前記Ｒ^４のそれぞれは、独立してＣ_１～Ｃ_５直鎖アルキル基またはＣ_３～Ｃ_１０分枝アルキル基を表し、
前記Ｒ^５は、水素、シアン基、Ｃ_１～Ｃ_３直鎖アルキル基またはＣ_７シクロアルキル基を表し、
前記Ｒ^６は、水素、ＣＨ_３またはフェニル基を表すことを特徴とする請求項１２に記載のオキシムエステル系化合物。 In the formula I,
Each of R ¹ to R ² independently represents a C ₁ to C ₂ straight chain alkyl group,
Each of R ³ to R ⁴ independently represents a C ₁ to C ₅ straight chain alkyl group or a C ₃ to C ₁₀ branched alkyl group,
The R ⁵ represents hydrogen, a cyan group, a C ₁ to C ₃ linear alkyl group, or a C ₇ cycloalkyl group,
The oxime ester compound according to claim 12, wherein R ⁶ represents hydrogen, CH ₃ or a phenyl group.

フォトスペーサ、有色レジスト、半導体用フォトレジストの製造に応用することを特徴とする請求項１～請求項８のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。 The photosensitive resin composition according to any one of claims 1 to 8, which is applied to the production of photo spacers, colored resists, and photoresists for semiconductors.

請求項１～請求項８のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物で形成された有色レジストを含むことを特徴とする表示装置。 A display device comprising a colored resist formed from the photosensitive resin composition according to any one of claims 1 to 8.

請求項１～請求項８のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物で形成された半導体用フォトレジストを含むことを特徴とする半導体装置。 A semiconductor device comprising a semiconductor photoresist formed from the photosensitive resin composition according to any one of claims 1 to 8.