CN115151864A - 感光化射线性或感放射线性树脂组合物、感光化射线性或感放射线性膜、图案形成方法及电子器件的制造方法 - Google Patents

感光化射线性或感放射线性树脂组合物、感光化射线性或感放射线性膜、图案形成方法及电子器件的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种感光化射线性或感放射线性树脂组合物、通过上述感光化射线性或感放射线性树脂组合物形成的感光化射线性或感放射线性膜、图案形成方法及电子器件的制造方法，所述感光化射线性或感放射线性树脂组合物含有(A)树脂及(B)通过光化射线或放射线的照射产生酸的由特定的通式(1)表示的化合物。

Description

感光化射线性或感放射线性树脂组合物、感光化射线性或感 放射线性膜、图案形成方法及电子器件的制造方法
技术领域
本发明涉及一种感光化射线性或感放射线性树脂组合物、感光化射线性或感放射线性膜、图案形成方法及电子器件的制造方法。
背景技术
由于在KrF准分子激光(248nm)用抗蚀剂之后，为了弥补因光吸收引起的灵敏度的降低，使用了利用化学放大的图案形成方法。例如，在正型化学放大法中，首先，曝光部中所含的光产酸剂通过光照射分解而产生酸。然后，在曝光后的烘烤(PEB：Post ExposureBake)过程等中，通过所产生的酸的触媒作用而使感光性组合物中包含的碱不溶性的基团变化成碱可溶性的基团。然后，例如使用碱性溶液进行显影。由此，去除曝光部而得到期望的图案。
在上述方法中，作为碱性显影液，提出有各种碱性显影液。例如，作为该碱性显影液，通常使用2.38质量％TMAH(四甲基氢氧化铵水溶液)的水系碱性显影液。
为了半导体元件的微细化，曝光光源的短波长化及投影透镜的高数值孔径(高NA)化不断进展，现在正在开发以具有193nm波长的ArF准分子激光作为光源的曝光机。作为进一步提高解析力的技术，可以举出在投影透镜与试样之间充满高折射率的液体(以下，也称为“液浸液”。)的方法(即，液浸法)。
作为以往的抗蚀剂组合物，已知有多重组合物，但是例如在专利文献1中记载有含有由特定的通式表示的通过光化射线或放射线的照射产生酸的化合物及树脂的感光化射线性或感放射线性树脂组合物。
并且，在专利文献2中记载有一种正型抗蚀剂材料，所述正型抗蚀剂材料包含由特定的通式表示的化合物的光产酸剂及羧基的氢原子或酚性羟基的氢原子被具有碱溶解控制能力的酸不稳定基取代并且通过由曝光产生的酸的作用解离该酸不稳定基米增加碱性水溶液中的溶解度的基础树脂。
以往技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2014-6491号公报
专利文献2：日本特开2003-321466号公报
发明内容
发明要解决的技术课题
但是，抗蚀剂组合物通常以保存状态放置规定期间，但是抗蚀剂组合物的性能因这种经时保存而具有劣化的倾向，因此要求能够实现更优异的经时稳定性的抗蚀剂组合物(在此，优异的经时稳定性是指在经时保存抗蚀剂膜形成前的抗蚀剂组合物的情况下对使用经时保存后的组合物获得的图案的影响较少)。
作为对策，考虑将抗蚀剂组合物的组成变更为如能够提高经时稳定性的组成，但是实际上找到能够进一步提高经时稳定性的组成并不容易。
因此，本发明的目的在于提供一种能够实现极其优异的经时稳定性的感光化射线性或感放射线性树脂组合物。
本发明的目的还在于提供一种使用上述感光化射线性或感放射线性树脂组合物的感光化射线性或感放射线性膜、图案形成方法及电子器件的制造方法。
用于解决技术课题的手段
现今，本发明人等对作为通过光化射线或放射线的照射产生酸的化合物(光产酸剂)的锍盐化合物的结构进行深入研究的结果，形成通过取代基屏蔽具有杂原子作为环成员的锍环或其附近的结构的同时精密地控制其取代基的配置位置的结果，虽然详细的理由不明确，但是令人吃惊的是，发现了经时稳定性非常优异，从而完成了本发明。
即，本发明为下述结构，由此解决本发明的上述课题。
[1]
一种感光化射线性或感放射线性树脂组合物，其含有：
(A)树脂；及
(B)通过光化射线或放射线的照射而产生酸的由下述通式(1)表示的化合物。
[化学式1]
Figure BDA0003811393030000031
通式(1)中，
W1表示环。
Q表示构成环W1的1个以上的环成员为杂原子、羰基碳原子或它们的组合的2价的连接基。
R1A及R1B分别独立地表示氢原子、有机基团、卤原子或氰基。其中，R1A及R1B中的至少1个表示有机基团、卤原子或氰基。
R2A及R2B分别独立地表示氢原子、有机基团、卤原子或氰基。其中，R2A及R2B中的至少1个表示有机基团、卤原子或氰基。
p表示0或1，q表示0或1。
其中，p+q表示1或2。
R1及R2分别独立地表示氢原子、烷基、环烷基、卤原子、氰基或芳基。其中，R1及R2中的至少1个表示烷基、环烷基、卤原子、氰基或芳基。
n表示0或1。
R3及R4分别独立地表示氢原子、烷基、环烷基、卤原子、氰基或芳基。
m表示0或1以上的整数。
在m表示1以上的整数的情况下，n表示1。
L表示羰基键或酯键。
l表示0或1。
在l表示1的情况下，n表示1。
在l表示1的情况下，R5～R9中的至少2个可以彼此连接而形成环。
在l表示0的情况下，m表示0，n表示0。
R5、R6、R7、R8及R9分别独立地表示氢原子、烷基、环烷基、芳基、烷氧基、环烷氧基、烷氧基羰基、环烷氧基羰基、烷基羰氧基、环烷基羰氧基、烯基、卤原子、羟基、硝基、烷硫基或环烷硫基。
Z-表示阴离子。
[2]
根据[1]所述的感光化射线性或感放射线性树脂组合物，其中，
上述通式(1)中，环W1为6～8元环。
[3]
根据[1]或[2]所述的感光化射线性或感放射线性树脂组合物，其中，通式(1)中，Z-为由下述通式(3)～(5)中的任意者表示的阴离子。
[化学式2]
Figure BDA0003811393030000041
通式(3)中，
Xf分别独立地表示氟原子或被至少一个氟原子取代的烷基。
L1表示单键或二价的连接基。A表示1价的有机基团。
x表示1～20的整数。
[化学式3]
Figure BDA0003811393030000042
通式(4)中，
Xf1分别独立地表示氟原子或被至少一个氟原子取代的烷基。2个Xf1可以彼此连接而形成环结构。
[化学式4]
Figure BDA0003811393030000043
通式(5)中，
Xf2分别独立地表示氟原子或被至少一个氟原子取代的烷基。2个Xf2可以彼此连接而形成环结构。
[4]
根据[1]至[3]中任一项所述的感光化射线性或感放射线性树脂组合物，其中，
通式(1)中，Q为选自下述组中的任意的连接基。
[化学式5]
Figure BDA0003811393030000051
上述式中，
R11表示氢原子或取代基。
*表示与通式(1)中的与形成W1的Q相邻的基团的结合键。
[5]
根据[1]至[4]中任一项所述的感光化射线性或感放射线性树脂组合物，其中，
由上述通式(1)表示的化合物为由下述通式(2)表示的化合物。
[化学式6]
Figure BDA0003811393030000052
通式(2)中，
Ra～Rd分别独立地表示氢原子、烷基、环烷基、卤原子、氰基或芳基。
其中，Ra～Rd中的至少1个表示烷基、环烷基、卤原子、氰基或芳基。
Q的含义与上述通式(1)中的Q的含义相同。
R1、R2的含义与上述通式(1)中的R1、R2的含义相同。
R5、R6、R7、R8及R9的含义与上述通式(1)中的R5、R6、R7、R8及R9的含义相同。
R5～R9中的至少2个可以彼此连接而形成环。
Z-的含义与上述通式(1)中的Z-的含义相同。
[6]
根据[1]至[5]中任一项所述的感光化射线性或感放射线性树脂组合物，其中，
上述通式(1)或通式(2)中，R5～R9中的至少1个表示烷氧基、环烷氧基、烷硫基或环烷硫基。
[7]
根据[1]至[6]中任一项所述的感光化射线性或感放射线性树脂组合物，其中，
上述组合物的固体成分浓度为10质量％以上。
[8]
根据[1]至[7]中任一项所述的感光化射线性或感放射线性树脂组合物，其中，
上述树脂(A)具有酚性羟基。
[9]
根据[1]至[8]中任一项所述的感光化射线性或感放射线性树脂组合物，其中，
上述树脂(A)具有羧基。
[10]
一种感光化射线性或感放射线性膜，其是通过[1]至[9]中任一项所述的感光化射线性或感放射线性树脂组合物形成的。
[11]
一种图案形成方法，其包括：
对[10]所述的感光化射线性或感放射线性膜进行曝光的工序；及
使用显影液对经曝光的上述感光化射线性或感放射线性膜进行显影的工序。
[12]
一种电子器件的制造方法，其包括[11]所述的图案形成方法。
发明效果
根据本发明，能够提供一种能够实现极其优异的经时稳定性的感光化射线性或感放射线性树脂组合物。
根据本发明，能够进一步提供一种使用上述感光化射线性或感放射线性树脂组合物的感光化射线性或感放射线性膜、图案形成方法及电子器件的制造方法。
具体实施方式
以下，对本发明的内容进行详细说明。
以下所记载的构成要件的说明是根据本发明的代表性实施方式而完成的，但是本发明并不限定于这种实施方式。
本说明书中的基团(原子团)的标记中，未记述经取代和未经取代的标记除了包含不具有取代基的基团以外，还包含具有取代基的基团。例如，“烷基”不仅包含不具有取代基的烷基(未经取代的烷基)，还包含具有取代基的烷基(取代烷基)。并且，本说明书中的“有机基团”是指含有至少一个碳原子的基团。
并且，本说明书中，“可以具有取代基”时的取代基的种类、取代基的位置及取代基的数量并不受特别限定。取代基的数量例如可以为1个、2个、3个或其以上。作为取代基的例子，能够举出除了氢原子以外的1价的非金属原子团，例如能够从以下的取代基T中选择。
(取代基T)
作为取代基T，可以举出氟原子、氯原子、溴原子及碘原子等卤原子；甲氧基、乙氧基及叔丁氧基等烷氧基；苯氧基及对甲苯氧基等芳氧基；甲氧基羰基、丁氧基羰基及苯氧基羰基等烷氧基羰基；乙酰氧基、丙酰氧基及苯甲酰氧基等酰氧基；乙酰基、苯甲酰基、异丁酰基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基及甲氧基乙酰基等酰基；甲基硫烷基及叔丁基硫烷基等烷基硫烷基；苯基硫烷基及对甲苯基硫烷基等芳基硫烷基；烷基；环烷基；芳基；杂芳基；羟基；羧基；甲酰基；磺基；氰基；烷基氨基羰基；芳基氨基羰基；磺酰胺基；甲硅烷基；氨基；单烷基氨基；二烷基氨基；芳基氨基、硝基；甲酰基；以及它们的组合。
本说明书中的“光化射线”或“放射线”是指，例如汞灯的明线光谱、以准分子激光为代表的远紫外线、极紫外线(EUV光：Extreme Ultrayiolet)、X射线及电子束(EB：Electron Beam)等。本说明书中的“光”只要没有特别说明，是指光化射线或放射线。
除非另有说明，否则本说明书中的“曝光”不仅包含使用汞灯的明线光谱、以准分子激光为代表的远紫外线、极紫外线、X射线及EUV光等进行的曝光，还包含使用电子束及离子束等粒子射线进行的曝光。
在本说明书中，“～”用于表示将记载于其前后的数值作为下限值和上限值而包含的含义。
在本说明书中，(甲基)丙烯酸酯表示丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，并且(甲基)丙烯酸表示丙烯酸和甲基丙烯酸。
在本说明书中，树脂成分的重均分子量(Mw)、数均分子量(Mn)及分散度(还称为分子量分布)(Mw/Mn)被定义为通过利用GPC(Gel Permeation Chromatography，凝胶渗透色谱)装置(由TOSOH CORPORATION制造的HLC-8120GPC)的GPC测定(溶剂：四氢呋喃，流量(样品注入量)：10μL，柱(column)：由TOSOH CORPORATION制造的TSK gel Multipore HXL-M，柱温度：40℃，流速：1.0mL/分钟，检测器：示差折射率检测器(Refractive Index Detector))进行的聚苯乙烯换算值。
本说明书中，组合物中存在多种与各成分对应的物质时，除非另有说明，否则组合物中的各成分的量是指存在于组合物中的对应的多种物质的合计量。
在本说明书中，″工序″这一用语不仅是独立的工序，即使在不能与其它工序明确区分的情况下，只要能实现工序的预期日的，则也包含在本用语中。
在本说明书中，“总固体成分”是指从组合物的全部组成中除去溶剂的成分的总质量。并且，“固体成分”如上所述是指除去溶剂的成分，例如，在25℃下可以是固体，也可以是液体。
本说明书中，“质量％”与“重量％”的含义相同，“质量份”与“重量份”的含义相同。
并且，本说明书中，两个以上的优选的方式的组合为更优选的方式。
(感光化射线性或感放射线性树脂组合物)
本发明所涉及的感光化射线性或感放射线性树脂组合物(以下，也简称为“组合物”。)，其含有：
(A)树脂；及
(B)通过光化射线或放射线的照射产生酸的由下述通式(1)表示的化合物。
[化学式7]
Figure BDA0003811393030000091
通式(1)中，
W1表示环。
Q表示构成环W1的1个以上的环成员为杂原子、羰基碳原子或它们的组合的2价的连接基。
R1A及R1B分别独立地表示氢原子、有机基团、卤原子或氰基。但是，R1A及R1B中的至少1个表示有机基团、卤原子或氰基。
R2A及R2B分别独立地表示氢原子、有机基团、卤原子或氰基。但是，R2A及R2B中的至少1个表示有机基团、卤原子或氰基。
p表示0或1，q表示0或1。
但是，p+q表示1或2。
R1及R2分别独立地表示氢原子、烷基、环烷基、卤原子、氰基或芳基。但是，R1及R2中的至少1个表示烷基、环烷基、卤原子、氰基或芳基。
n表示0或1。
R3及R4分别独立地表示氢原子、烷基、环烷基、卤原子、氰基或芳基。
m表示0或1以上的整数。
在m表示1以上的整数的情况下，n表示1。
L表示羰基键或酯键。
l表示0或1。
在l表示1的情况下，n表示1。
在l表示1的情况下，R5～R9中的至少2个可以彼此连接而形成环。
在l表示0的情况下，m表示0，n表示0。
R5、R6、R7、R8及R9分别独立地表示氢原子、烷基、环烷基、芳基、烷氧基、环烷氧基、烷氧基羰基、环烷氧基羰基、烷基羰氧基、环烷基羰氧基、烯基、卤原子、羟基、硝基、烷硫基或环烷硫基。
Z表示阴离子。
本发明通过采用上述构成，能够实现极其优异的保存稳定性。
其理由虽不明确，但是可推测如下。
首先，通过由通式(1)表示的化合物(光产酸剂)满足“但是，R1A及R1B中的至少1个表示有机基团、卤原子或氰基。”、“但是，R2A及R2B中的至少1个表示有机基团、卤原子或氰基。”及“p表示0或1，q表示0或1。但是，p+q表示1或2。”，在锍环上具有能够作为立体阻碍发挥功能的R1A、R1B、R2A及R2B中的至少1个。
此外，关于苯环与锍环之间的键合，在表示l＝m＝n＝0的情况下，苯环与锍环通过单键键合，苯环为能够作为锍环的尤其来自锍阳离子侧的立体阻碍而发挥功能并且l、m及n的关系为上述以外的情况下，成为n＝1，作为R1及R2中的至少1个的烷基、环烷基、卤原子、氰基或芳基相同，能够作为锍环的尤其来自锍阳离子侧的立体阻碍而发挥功能。
如此，由通式(1)表示的光产酸剂中，在锍环上及锍环附近存在能够作为立体阻碍而发挥功能的基团，因此与不满足通式(1)的光产酸剂相比，在经时保存抗蚀剂组合物的情况下，锍环(尤其锍环的环成员)也不易被其他成分攻击(例如，亲核攻击等)。
其结果，首先，认为由通式(1)表示的光产酸剂的结构在抗蚀剂组合物中容易保持而不发生改变。
另外，通过构成为将在锍环上能够作为立体阻碍而发挥功能的R1A、R1B、R2A及R2B中的至少一个的配置位置规定为上述通式(1)，并且未经取代的碳原子与锍环中的锍阳离子相邻，详细的理由等虽不明确，但本发明人等人惊奇地发现了，抗蚀剂组合物中的光产酸剂的稳定性得到极大的提高。
由此，推测本发明的感光化射线性或感放射线性树脂组合物的经时稳定性非常优异。
本发明所涉及的感光化射线性或感放射线性树脂组合物优选为所谓抗蚀剂组合物，也可以为正型抗蚀剂组合物，也可以为负型抗蚀剂组合物。并且，可以是碱性显影用抗蚀剂组合物，也可以是有机溶剂显影用抗蚀剂组合物。
本发明的组合物典型地优选为化学放大型抗蚀剂组合物。
以下，对本发明所涉及的感光化射线性或感放射线性树脂组合物(也简称为“组合物”。)中包含的各成分的详细情况进行说明。
<(B)通过光化射线或放射线的照射而产生酸的由通式(1)表示的化合物>
本发明的组合物含有(B)通过光化射线或放射线的照射而产生酸的由通式(1)表示的化合物(以下，也称为“光产酸剂(B)”、“化合物(B)””)。
上述通式(1)中，Q表示构成环W1的1个以上的环成员为杂原子、羰基碳原子或它们的组合的2价的连接基。在作为Q的2价的连接基中，构成环W1的1个以上的环成员成为杂原子、羰基碳原子或它们的组合。
杂原子表示碳原子以外的原子，并无特别限定，例如能够举出氮原子、氧原子、硫原子。
羰基碳原子表示羰基键中的碳原子。
Q并无特别限定，优选为选自下述组中的任意的连接基。
[化学式8]
Figure BDA0003811393030000111
上述组中，
R11表示氢原子或取代基。
*表示与通式(1)中的与形成环W1的Q相邻的基团的结合键。
作为R11的取代基，并无特别限定，例如能够举出烷基磺酰基、烷基羰基、烷基。
作为烷基磺酰基中的烷基，可以为直链状或支链状，例如可以举出碳原子数1～6的烷基，优选为碳原子数1～4的烷基。
作为烷基羰基中的烷基，可以为直链状或支链状，例如可以举出碳原子数1～6的烷基，优选为碳原子数1～4的烷基。
作为烷基，可以为直链状或支链状，例如可以举出碳原子数1～6的烷基，优选为碳原子数1～4的烷基。
烷基磺酰基、烷基羰基、烷基可以进一步具有取代基。
*表示与通式(1)中的与形成环W1的Q相邻的基团的结合键。
另外，*只要与通式(1)中的与形成环W1的Q相邻的2个基团中的任一个键合即可。
Q优选为选自下述组中的任意的连接基。
[化学式9]
Figure BDA0003811393030000121
上述式中，
R11表示氢原子或取代基。
*表示与通式(1)中的与形成环W1的Q相邻的基团的结合键。
R11及*分别如上所述。
R1A及R1B分别独立地表示氢原子、有机基团、卤原子或氰基。
R2A及R2B分别独立地表示氢原子、有机基团、卤原子或氰基。
作为R1A、R2A、R1B及R2B的有机基团并无特别限定，例如表示烷基、环烷基、烷氧基、环烷氧基、芳基、烷基羰基。
作为烷基，并无特别限定，可以为直链状或支链状，优选地能够举出碳原子数1～20的烷基。
作为烷基，更优选为碳原子数1～15的烷基，进一步优选为碳原子数1～10的烷基。
烷基可以具有取代基。作为取代基并无特别限定，例如可以举出上述取代基T。
作为环烷基，可以为单环或多环，并无特别限定，优选为碳原子数3～20的环烷基。作为环烷基，具体而言，可以举出环戊基、环已基、十氢萘基。
作为环烷基，更优选为碳原子数3～15的环烷基，进一步优选为碳原子数3～10的环烷基。
环烷基可以具有取代基。作为取代基并无特别限定，例如可以举出上述取代基T。
作为烷氧基并无特别限定，优选为碳原子数1～20的烷氧基，更优选为碳原子数1～15的烷氧基，进一步优选为碳原子数1～10的烷氧基。
烷氧基可以具有取代基。作为取代基并无特别限定，例如可以举出上述取代基T。
作为环烷氧基中的环烷基，可以为单环或多环，并无特别限定，优选为碳原子数3～20的环烷基。作为环烷基，具体而言，可以举出环戊基、环己基、十氢萘基。
作为环烷氧基中的环烷基，更优选为碳原子数3～15的环烷基，进一步优选为碳原子数3～10的环烷基。
环烷氧基可以具有取代基。作为取代基并无特别限定，例如可以举出上述取代基T。
作为芳基，并无特别限定，优选为碳原子数6～20的芳基，具体而言，可以举出苯基、萘基、蒽基、菲基、芘基、稠四苯基、芴基。
作为芳基，更优选为碳原子数6～15的芳基，进一步优选为碳原子数6～10的芳基。
芳基可以具有取代基。作为取代基并无特别限定，例如可以举出上述取代基T。
作为烷基羰基中的烷基，并无特别限定，可以为直链状或支链状，优选地能够举出碳原子数1～20的烷基。
作为烷基羰基中的烷基，更优选为碳原子数1～15的烷基，进一步优选为碳原子数1～10的烷基。
烷基羰基可以具有取代基。作为取代基并无特别限定，例如可以举出上述取代基T。
作为卤原子，可以举出氟原子、氯原子、溴原子或碘原子。
R1A及R1B优选表示氢原子、有机基团或卤原子，更优选表示氢原子或有机基团。
R2A及R2B优选表示氢原子、有机基团或卤原子，更优选表示氢原子或有机基团。
其中，R1A及R1B中的至少一个表示有机基团、卤原子或氰基，R2A及R28中的至少一个表示有机基团、卤原子或氰基。
p表示0或1，q表示0或1。
但是，p+q表示1或2。
在环W1中与Q相邻的至少一个碳原子具有有机基团、卤原子或氰基作为取代基。
R1A、R2A、R1B及R2B并非全部表示氢原子。
W1表示环。
上述通式(1)中，W1表示环。W1为5元环以上的环。
由W1表示的环的环成员的上限值并无特别限定，W1优选为10元环以下。
W1优选为6～8元环，优选表示6或7元环，更优选表示6元环。
R1及R2分别独立地表示氢原子、烷基、环烷基、卤原子、氰基或芳基。但是，R1及R2中的至少1个表示烷基、环烷基、卤原子、氰基或芳基。
作为R1、R2的烷基，并无特别限定，可以为直链状或支链状，优选地能够举出碳原子数1～20的烷基。
作为烷基，更优选为碳原子数1～15的烷基，进一步优选为碳原子数1～10的烷基。
烷基可以具有取代基。作为取代基并无特别限定，例如可以举出上述取代基T。
作为R1、R2的环烷基，可以为单环或多环，并无特别限定，优选为碳原子数3～20的环烷基。作为环烷基，具体而言，可以举出环戊基、环己基、十氢萘基。
作为环烷基，更优选为碳原子数3～15的环烷基，进一步优选为碳原子数3～10的环烷基。
环烷基可以具有取代基。作为取代基并无特别限定，例如可以举出上述取代基T。
作为R1、R2的芳基，并无特别限定，优选为碳原子数6～20的芳基，具体而言，可以举出苯基、萘基、蒽基、菲基、芘基、稠四苯基、芴基。
作为芳基，更优选为碳原子数6～15的芳基，进一步优选为碳原子数6～10的芳基。
芳基可以具有取代基。作为取代基并无特别限定，例如可以举出上述取代基T。
作为R1、R2的卤原子，可以举出氟原子、氯原子、溴原子或碘原子。
R1及R2优选为氢原子、烷基或环烷基，更优选为氢原子或烷基。R1表示氢原子，R2进一步优选表示烷基。
R3及R4分别独立地表示氢原子、烷基、环烷基、卤原子、氰基或芳基。
作为R3、R4的烷基与上述作为R1、R2而记载的烷基相同。
作为R3、R4的环烷基与上述作为R1、R2而记载的环烷基相同。
作为R3、R4的芳基与上述作为R1、R2而记载的芳基相同。
作为R3、R4的卤原子，可以举出氟原子、氯原子、溴原子或碘原子。
R3及R4优选为氢原子、烷基或环烷基，更优选为氢原子或烷基。R3及R4进一步优选表示氢原子。
m表示0或1以上的整数。
m的上限值并无特别限定，m优选为5以下的整数。m优选为0～3的整数，更优选为0或1。
在m表示1以上的整数的情况下，n表示1。
L表示羰基键或酯键。作为L，优选为羰基键。
在l表示1的情况下，n表示1。
在l表示0的情况下，m表示0，n表示0。
R5、R6、R7、R8及R9分别独立地表示氢原子、烷基、环烷基、芳基、烷氧基、环烷氧基、烷氧基羰基、环烷氧基羰基、烷基羰氧基、环烷基羰氧基、烯基、卤原子、羟基、硝基、烷硫基或环烷硫基。
作为R5、R6、R7、R8及R9的烷基与上述作为R1A、R2A、R1B及R2B而记载的烷基相同。
作为R5、R6、R7、R8及R9的环烷基与上述作为R1A、R2A、R1B及R2B而记载的环烷基相同。
作为R5、R6、R7、R8及R9的芳基与上述作为R1A、R2A、R1B及R2B而记载的芳基相同。
作为R5、R6、R7、R8及R9的烷氧基与上述作为R1A、R2A、R1B及R2B而记载的烷氧基相同。
作为R5、R6、R7、R8及R9的环烷氧基与上述作为R1A、R2A、R1B及R2B而记载的环烷氧基相同。
作为R5、R6、R7、R8及R9的烷氧基羰基中的烷氧基与上述作为R1A、R2A、R1B及R2B而记载的烷氧基相同。
作为R5、R6、R7、R8及R9的环烷氧基羰基中的环烷基与上述作为R1A、R2A、R1B及R2B而记载的环烷基相同。
作为R5、R6、R7、R8及R9的烷基羰氧基中的烷基与上述作为R1A、R2A、R1B及R2B而记载的烷基相同。
作为R5、R。、R7、R8及R9的环烷基羰氧基中的环烷基与上述作为R1A、R2A、R1B及R2B而记载的环烷基相同。
作为R5、R6、R7、R8及R9的烷硫基中的烷基与上述作为R1A、R2A、R1B及R2B而记载的烷基相同。
作为R5、R6、R7、R8及R9的环烷硫基中的环烷基与上述作为R1A、R2A、R1B及R2B而记载的环烷基相同。
作为R5、R6、R7、R8及R9的烯基，并无特别限定，可以为直链状或支链状，优选能够举出碳原子数2～20的烯基。
作为烯基，更优选为碳原子数2～15的烯基，进一步优选为碳原子数2～10的烯基。
烯基可以具有取代基。作为取代基并无特别限定，例如可以举出上述取代基T。
作为R5、R6、R7、R8及R9的卤原子可以举出氟原子、氯原子、溴原子或碘原子。
R5、R6、R7、R8及R9优选表示氢原子、烷基、环烷基、烷氧基或环烷氧基，更优选表示环烷基、烷氧基、环烷氧基，进一步优选表示烷氧基、环烷氧基。
在l表示1的情况下，R5～R9中的至少2个可以彼此连接而形成环。
作为R5～R9中的至少2个彼此连接而形成的环，并无特别限定，可以举出芳香族或非芳香族(例如脂肪族)的烃环、芳香族或非芳香族的杂环及这些环的2个以上组合而成的多环稠环。作为环结构(在多环稠环中，构成其的单环的环结构)，可以举出3～10元环，优选为4～8元环，更优选为5或6元环。
Z-表示阴离子。
作为Z的阴离子并无特别限定，优选为非亲核性阴离子，例如能够举出磺酸阴离子、羧酸阴离子、磺酰基酰亚胺阴离子、双(烷基磺酰基)酰亚胺阴离子、三(烷基磺酰基)甲基阴离子等。
所谓非亲核性阴离子是引起亲核反应的能力明显低的阴离子，且为能够抑制分子内亲核反应引起的经时分解的阴离子。由此提高组合物的经时稳定性。
作为磺酸阴离子，例如可以举出脂肪族磺酸阴离子、芳香族磺酸阴离子、樟脑磺酸阴离子等。
作为羧酸阴离子，例如可以举出脂肪族羧酸阴离子、芳香族羧酸阴离子、芳烷基羧酸阴离子等。
脂肪族磺酸阴离子及脂肪族羧酸阴离子中的脂肪族部位可以为烷基，可以为环烷基，优选可以举出碳原子数1～30的烷基及碳原子数3～30的环烷基，作为芳香族磺酸阴离子及芳香族羧酸阴离子中的芳香族基团，优选为碳原子数6～14的芳基，例如能够举出苯基、甲苯基、萘基等。
脂肪族磺酸阴离子及芳香族磺酸阴离子中的烷基、环烷基及芳基可以具有取代基。
作为其他非亲核性阴离子，例如能够举出氟化燐(例如，PF6 -)、氟化硼(例如，BF4 -)、氟化锑等(例如，SbF6 -)。
作为Z的阴离子，优选为磺酸的至少α位被氟原子取代的脂肪族磺酸阴离子、氟原子或被具有氟原子的基团取代的芳香族磺酸阴离子、烷基被氟原子取代的双(烷基磺酰基)酰亚胺阴离子、烷基被氟原子取代的三(烷基磺酰基)甲基化物阴离子。作为非亲核性阴离子，更优选为碳原子数4～8的全氟脂肪族磺酸阴离子、具有氟原子的苯磺酸阴离子，进而更优选为九氟丁磺酸阴离子、全氟辛烷磺酸阴离子、五氟苯磺酸阴离子、3，5-双(三氟甲基)苯磺酸阴离子。
通式(1)中，Z优选为由下述通式(3)～(5)中的任意者表示的阴离子。
[化学式10]
Figure BDA0003811393030000171
通式(3)中，
Xf分别独立地表示氟原子或被至少一个氟原子取代的烷基。
L1表示单键或二价的连接基。
A表示1价的有机基团。
x表示1～20的整数。
[化学式11]
Figure BDA0003811393030000181
通式(4)中，
Xf1分别独立地表示氟原子或被至少一个氟原子取代的烷基。2个Xf1可以彼此连接而形成环结构。
[化学式12]
Figure BDA0003811393030000182
通式(5)中，
Xf2分别独立地表示氟原子或被至少一个氟原子取代的烷基。2个Xf2可以彼此连接而形成环结构。
作为Xf的被至少一个氟原子取代的烷基中的烷基的碳原子数优选为1～10，更优选为1～4。并且，被至少一个氟原子取代的烷基优选为全氟烷基。
被至少一个氟原子取代的烷基可以具有取代基。作为取代基并无特别限定，例如可以举出上述取代基T。
作为L1的2价的连接基，例如，可以举出-COO-(-C(＝O)-O-)、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-CO-、-O-、-S-、-SO-、-SO2-、亚烷基(优选碳原子数为1～6)、亚环烷基(优选碳原子数3～15)、亚烯基(优选碳原子数2～6)及将它们组合多个而成的2价的连接基等。
其中，优选为亚烷基、-COO-、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-CO-、-O-、-SO2-、-SO2-亚烷基-、-COO-亚烷基-、-亚烷基-COO-、-OCO-亚烷基-、-亚烷基-OCO-、-CONH-亚烷基-或-NHCO-亚烷基-，更优选为亚烷基、-COO-、-OCO-、-CONH-、-SO2-、-COO-亚烷基-、-亚烷基-COO-、-OCO-亚烷基-或-亚烷基-OCO-。
亚烷基、亚环烷基、亚烯基可以具有取代基。作为取代基并无特别限定，例如可以举出上述取代基T，优选为氟原子。
A表示有机基团。
有机基团的碳原子数并无特别限定，一般为1～30，优选为1～20。
作为有机基团并无特别限定，例如可以举出烷基、烷氧基等。
烷基并无特别限定，可以为直链状或支链状，优选为碳原子数1～10的烷基，更优选为碳原子数1～6的烷基，进一步优选为碳原子数1～4的烷基。
烷氧基并无特别限定，优选为碳原子数1～10的烷氧基，更优选为碳原子数1～6的烷氧基，进一步优选为碳原子数1～4的烷氧基。
烷基、烷氧基可以具有取代基。可以具有取代基。作为取代基并无特别限定，例如可以举出上述取代基T，优选为氟原子。
并且，A可以表示包含环状结构的有机基团。其中，优选为环状的有机基团。
作为环状的有机基团，例如，可以举出脂环基、芳基及杂环基。
脂环基可以是单环式，也可以是多环式。作为单环式脂环基，例如，可以举出环戊基、环己基及环辛基等单环的环烷基。作为多环式脂环基，例如，可以举出降冰片基、三环癸烷基、四环癸烷基、四环+二烷基及金刚烷基等多环的环烷基。其中，优选为降冰片基、三环癸烷基、四环癸烷基、四环十二烷基及金刚烷基等具有碳原子数为7以上的大体积结构的脂环基。
芳基可以是单环式，也可以是多环式。作为该芳基，例如，可以举出苯基、萘基、菲基及蒽基。
杂环基可以是单环式，也可以是多环式。多环式杂环基能够更加抑制酸的扩散。并且，杂环基可以具有芳香族性，也可以不具有芳香族性。作为具有芳香族性的杂环，例如，可以举出呋喃环、噻吩环、苯并呋喃环、苯并噻吩环、二苯并呋喃环、二苯并噻吩环及吡啶环。作为不具有芳香族性的杂环，例如，可以举出四氢吡喃环、内酯环、磺内酯环及十氢异喹啉环。作为内酯环及磺内酯环的一例，可以举出在前述的树脂中例示的内酯结构及磺内酯结构。作为杂环基中的杂环，尤其优选为呋喃环、噻吩环、吡啶环或十氢异喹啉环。
上述环状的有机基团可以具有取代基。作为该取代基，例如，可以举出烷基(可以是直链、支链中的任一种，优选碳原子数为1～12)、环烷基(可以是单环、多环、螺环中的任一种，优选碳原子数为3～20)、芳基(优选碳原子数为6～14)、羟基、烷氧基、酯基、酰胺基、氨基甲酸酯基、脲基、硫醚基、磺酰胺基及磺酸酯基。另外，构成环状的有机基团的碳(有助于形成环的碳)可以为羰基碳。
作为Xf1的被至少一个氟原子取代的烷基与上述作为Xf而记载的被至少一个氟原子取代的烷基相同。
作为Xf2的被至少一个氟原子取代的烷基与上述作为Xf而记载的被至少一个氟原子取代的烷基相同。
由上述通式(1)表示的化合物优选为由下述通式(2)表示的化合物。
[化学式13]
Figure BDA0003811393030000201
通式(2)中，
Ra～Rd分别独立地表示氢原子、烷基、环烷基、卤原子、氰基或芳基。
但是，Ra～Rd中的至少1个表示烷基、环烷基、卤原子、氰基或芳基。
Q的含义与上述通式(1)中的Q的含义相同。
R1、R2的含义与上述通式(1)中的R1、R2的含义相同。
R5、R6、R7、R8及R9的含义与上述通式(1)中的R5、R6、R7、R8及R9的含义相同。
R5～R9中的至少2个可以彼此连接而形成环。
Z的含义与上述通式(1)中的Z-的含义相同。
作为Ra～Rd的烷基与上述作为R1A、R2A、R1B及R2B而记载的烷基相同。
作为Ra～Rd的环烷基与上述作为R1A、R2A、R1B及R2B而记载的环烷基相同。
作为Ra～Rd的芳基与上述作为R1A、R2A、R1B及R2B而记载的芳基相同。
作为Ra～Rd的卤原子与上述作为R1A、R2A、R1B及R2B而记载的卤原子相同。
Ra～Rd优选表示氢原子、烷基、环烷基或卤原子，更优选表示氢原子、烷基或环烷基。
R5～R9中的至少2个可以彼此连接而形成环。
作为R5～R9中的至少2个彼此连接而形成的环，并无特别限定，可以举出芳香族或非芳香族(例如脂肪族)的烃环、芳香族或非芳香族的杂环及这些环的2个以上组合而成的多环稠环。作为环结构(在多环稠环中，构成其的单环的环结构)，可以举出3～10元环，优选为4～8元环，更优选为5或6元环。
作为优选的一方式，在通式(1)或通式(2)中，R5～R9中的至少一个优选表示烷氧基、环烷氧基、烷硫基或环烷硫基，更优选表示烷氧基或环烷氧基。
以下示出由通式(1)表示的化合物的具体例，但是本发明并不限定于这些具体例。tBu表示叔丁基，Et表示乙基，nBu表示正丁基。
[化学式14]
Figure BDA0003811393030000221
[化学式15]
Figure BDA0003811393030000231
在不损害本发明的效果的范围内，除了由通式(1)表示的化合物以外，还能够使用其他光产酸剂。
光产酸剂可以是低分子化合物的形态，也可以是被嵌入聚合物的一部分中的形态。并且，可以并用低分子化合物的形态和被嵌入聚合物的一部分中的形态。
光产酸剂优选为低分子化合物的形态。
当光产酸剂为低分子化合物的形态时，分子量优选为3，000以下，更优选为2，000以下，进一一步优选为1，000以下。
当光产酸剂为被嵌入聚合物的一部分中的形态时，可以被嵌入后述树脂(A)的一部分中，也可以被嵌入与树脂(A)不同的树脂中。
光产酸剂可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
光产酸剂在组合物中的含量(当存在多种时为其合计)以组合物的总固体成分为基准，优选为0.1质量％～35质量％，更优选为0.5质量％～25质量％，进一步优选为1.0质量％～20质量％，尤其优选为1.0质量％～20质量％。
<(A)树脂>
本发明所涉及的感光化射线性或感放射线性树脂组合物含有树脂(A)。
上述树脂(A)典型的为通过酸的作用而极性增大的树脂，优选为通过酸的作用而极性增大且对于显影液的溶解性发生变化的树脂。
上述通过酸的作用而极性增大的树脂(树脂(A))优选为至少将烯属不饱和化合物聚合而成的树脂。
上述烯属不饱和化合物优选具有1～4个烯属不饱和键，更优选为1个。此外，上述烯属不饱和化合物优选为单体的单体。
并且，上述烯属不饱和化合物的分子量优选为28～1，000，更优选为50～800，进一步优选为100～600。
并且，通过酸的作用而极性增大的树脂优选具有酸分解性基团，更优选为含有具有酸分解性基团的结构单元的树脂。
在该情况下，在后述本发明所涉及的图案形成方法中，当采用碱性显影液作为显影液时，优选形成正型图案，当采用有机类显影液作为显影液时，优选形成负型图案。
〔具有酸分解性基团的结构单元〕
树脂(A)优选含有具有酸分解性基团的结构单元(也称为“重复单元”)。
作为树脂(A)，能够适当使用公知的树脂。例如能够优选使用美国专利申请公开第2016/0274458号说明书的0055～0191段、美国专利申请公开第2015/0004544号说明书的0035～0085段、美国专利申请公开第2016/0147150号说明书的0045～0090段中所公开的公知的树脂作为树脂(A)。
酸分解性基团优选具有极性基团被通过酸的作用进行分解而脱离的基团(脱离基)保护的结构。
作为极性基团，可以举出羧基、酚性羟基、磺酸基、磺酰胺基、磺酰亚胺基、(烷基磺酰基)(烷基羰基)亚甲基、(烷基磺酰基)(烷基羰基)酰亚胺基、双(烷基羰基)亚甲基、双(烷基羰基)酰亚胺基、双(烷基磺酰基)亚甲基、双(烷基磺酰基)酰亚胺基、三(烷基羰基)亚甲基及三(烷基磺酰基)亚甲基等酸性基(在2.38质量％四甲基氢氧化铵水溶液中解离的基团)以及醇羟基等。
另外，醇羟基是与烃基键合的羟基，是指与芳香环上直接键合的羟基(酚性羟基)以外的羟基，作为羟基α位被氟原子等吸电子基团取代的脂肪族醇基(例如，六氟异丙醇基等)除外。作为醇羟基，优选为pKa(酸解离常数)为12以上且20以下的羟基。
作为优选的极性基团，可以举出羧基、酚性羟基及磺酸基。
作为酸分解性基团的优选的基团为用通过酸的作用而脱离的基团(脱离基)取代这些基团的氢原子而成的基团。
作为通过酸的作用而脱离的基团(脱离基)，例如能够举出-C(R36)(R37)(R38)、-C(R36)(R37)(OR39)及-C(R01)(R02)(OR39)等。
式中，R36～R39分别独立地表示烷基、环烷基、芳基、芳烷基或烯基。R36与R37可以彼此键合而形成环。
R01及R02分别独立地表示氢原子、烷基、环烷基、芳基、芳烷基或烯基。
R36～R39、R01及R02的烷基优选为碳原子数1～8的烷基，例如能够举出甲基、乙基、丙基、正丁基、仲丁基、己基及辛基等。
R36～R39、R01及R02的环烷基可以为单环型，也可以为多环型。作为单环型，优选为碳原子数3～8的环烷基，例如能够举出环丙基、环丁基、环戊基、环己基及环辛基等。作为多环型，优选为碳原子数6～20的环烷基，例如能够举出金刚烷基、降冰片基、异冰片基、莰基、二环戊基、α-蒎烯基、三环癸烷基、四环十二烷基及雄甾烷基等。另外，环烷基中的至少一个碳原子可以被氧原子等杂原子取代。
R36～R39、R01及R02的芳基优选为碳原子数6～10的芳基，例如能够举出苯基、萘基及蒽基等。
R36～R39、R01及R02的芳烷基优选为碳原子数7～12的芳烷基，例如能够举出苄基、苯乙基及萘基甲基等。
R36～R39、R01及R02烯基优选为碳原子数2～8的烯基，例如能够举出乙烯基、烯丙基、丁烯基及环己烯基等。
作为R36与R37彼此键合而形成的环，优选为环烷基(单环或多环)。作为环烷基，优选为环戊基及环己基等单环的环烷基或降冰片基、四环癸烷基、四环十二烷基及金刚烷基等多环的环烷基。
作为酸分解性基团，优选为枯基酯基、烯醇酯基、缩醛酯基或叔烷基酯基等，更优选为缩醛基或叔烷基酯基。
树脂(A)作为具有酸分解性基团的结构单元，优选具有由下述式AI表示的结构单元。
[化学式16]
Figure BDA0003811393030000261
式AI中，Xa1表示氢原子、氟原子以外的卤原子或1价的有机基团，T表示单键或2价的连接基，Rx1～Rx3分别独立地表示烷基或环烷基，Rx1～Rx3中的任意2个可以键合而形成环结构，也可以不形成环结构。
作为T的2价的连接基，可以举出亚烷基、亚芳基、-COO-Rt-及-O-Rt-等。式中，Rt表示亚烷基、亚环烷基或亚芳基。
T优选为单键或-COO-Rt-。Rt优选为碳原子数1～5的链状亚烷基，更优选为-CH2-、-(CH2)2-或-(CH2)3-。T更优选为单键。
Xa1优选为氢原子或烷基。
Xa1的烷基可以具有取代基，作为取代基，例如可以举出羟基及氟原子以外的卤原子。
Xa1的烷基优选为碳原子数1～4，可以举出甲基、乙基、丙基及羟基甲基等。Xa1的烷基优选为甲基。
作为Rx1、Rx3及Rx3的烷基，可以为直链状，也可以为支链状，可优选举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基等。作为烷基的碳原子数，优选为1～10，更优选为1～5，进一步优选为1～3。Rx1、Rx2及Rx3的烷基中，碳间键的一部分可以为双键。
作为Rx1、Rx2及Rx3的环烷基，优选为环戊基、环己基等单环的环烷基或降冰片基、四环癸烷基、四环十二烷基、金刚烷基等多环的环烷基。
作为Rx1、Rx2及Rx3的2个键合而形成的环结构，优选为环戊基环、环己基环、环庚基环、及环辛烷环等单环的环烷烃环或降莰烷环、四环癸烷环、四环十二烷环及金刚烷环等多环的环烷基环。更优选为环戊基环、环己基环或金刚烷环。作为Rx1、Rx2及Rx3的2个键合而形成的环结构，也优选为下述所示的结构。
[化学式17]
Figure BDA0003811393030000271
以下举出相当于由式AI表示的结构单元的单体的具体例，但是本发明并不限定于这些具体例。下述具体例相当于式AI中的Xa1为甲基的情况，Xa1能够任意地取代为氢原子、氟原子以外的卤原子或1价有机基团。
[化学式18]
Figure BDA0003811393030000281
树脂(A)作为具有酸分解性基团的结构单元，也优选具有美国专利申请公开第2016/0070167号说明书的0336～0369段中所记载的结构单元。
并且，树脂(A)也可以具有美国专利申请公开第2016/0070167号说明书的0363～0364段中记载的包含通过酸的作用进行分解而产生醇羟基的基团的结构单元作为具有酸分解性基团的结构单元。
并且，树脂(A)优选含有具有酚性羟基被通过酸的作用进行分解而脱离的脱离基保护的结构(酸分解性基团)的重复单元作为具有酸分解性基团的重复单元。另外，在本说明书中，酚性羟基是将芳香族烃基的氢原子用羟基取代而成的基团。芳香族烃基的芳香环为单环或多环的芳香环，可以举出苯环及萘环等。
作为通过酸的作用进行分解而脱离的脱离基，例如能够举出由式(Y1)～(Y4)表示的基团。
式(Y1)：-C(Rx1)(Rx2)(Rx3)
式(Y2)：-C(＝O)OC(Rx1)(Rx2)(Rx3)
式(Y3)：-C(R36)(R37)(OR38)
式(Y4)：-C(Rn)(H)(Ar)
式(Y1)、(Y2)中，Rx1～Rx3分别独立地表示烷基(直链状或支链状)或环烷基(单环或多环)。其中，当Rx1～Rx3全部为烷基(直链状或支链状)时，优选Rx1～Rx3中至少2个为甲基。
其中，Rx1～Rx3分别独立地更优选为表示直链状或支链状的烷基的重复单元，Rx1～Rx3分别独立地进一步优选为表示直链状的烷基的重复单元。
Rx1～Rx3中的2个也可以键合而形成单环或多环。
作为Rx1～Rx3的烷基，优选为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基及叔丁基等碳原子数为1～4的烷基。
作为Rx1～Rx3的环烷基，优选为环戊基、环己基等单环的环烷基或降冰片基、四环癸烷基、四环十二烷基及金刚烷基等多环的环烷基。
作为Rx1～Rx3中的2个键合而形成的环烷基，优选为环戊基及环己基等单环的环烷基、或降冰片基、四环癸烷基、四环十二烷基及金刚烷基等多环的环烷基。其中，更优选为碳原子数为5～6的单环的环烷基。
Rx1～Rx3中的2个键合而形成的环烷基中，例如，构成环的亚甲基中的1个可以被具有氧原子等杂原子或羰基等杂原子的基团取代。
由式(Y1)及(Y2)表示的基团优选为例如Rx1为甲基或乙基，并且Rx2与Rx3键合而形成上述环烷基的方式。
式(Y3)中，R36～R38分别独立地表示氢原子或1价的有机基团。R37与R38可以彼此键合而形成环。作为1价的有机基团，可以举出烷基、环烷基、芳基、芳烷基及烯基等。R36优选为氢原子。
式(Y4)中，Ar表示芳香族烃基。Rn表示烷基、环烷基或芳基。Rn与Ar可以彼此键合而形成非芳香族环。Ar更优选为芳基。
作为具有酚性羟基被通过酸的作用进行分解而脱离的脱离基保护的结构(酸分解性基团)的重复单元，优选为具有酚性羟基中的氢原子被由式(Y1)～(Y4)表示的基团保护的结构的重复单元。
作为具有酚性羟基被通过酸的作用进行分解而脱离的脱离基保护的结构(酸分解性基团)的重复单元，优选为由下述通式(AII)表示的重复单元。
[化学式19]
Figure BDA0003811393030000301
通式(AII)中，
R61、R62及R63分别独立地表示氢原子、烷基、环烷基、卤原子、氰基或烷氧基羰基。其中，R62可以与Ar6键合而形成环，此时的R62表示单键或亚烷基。
X6表示单键、-COO-或-CONR64-。R64表示氢原子或烷基。
L6表示单键或亚烷基。
Ar6表示(n+1)价的芳香族烃基，当其与R62键合而形成环时，表示(n+2)价的芳香族烃基。
在n≥2的情况下，Y2分别独立地表示氢原子或通过酸的作用而脱离的基团。其中，Y2中的至少一个表示通过酸的作用而脱离的基团。作为Y2的通过酸的作用而脱离的基团优选为式(Y1)～(Y4)。
n表示1～4的整数。
上述各基团可以具有取代基，作为取代基，例如，可以举出烷基(碳原子数为1～4)、卤原子、羟基、烷氧基(碳原子数为1～4)、羧基及烷氧基羰基(碳原子数为2～6)等，优选为碳原子数8以下的基团。
[化学式20]
Figure BDA0003811393030000311
[化学式21]
Figure BDA0003811393030000321
树脂(A)可以单独包含1种具有酸分解性基团的结构单元，也可以包含2种以上。
树脂(A)中包含的具有酸分解性基团的结构单元的含量(当存在多个具有酸分解性基团的结构单元时为其合计)相对于树脂(A)的所有结构单元，优选为5摩尔％～90摩尔％，更优选为10摩尔％～80摩尔％，进一步优选为15摩尔％～70摩尔％。
另外，在本发明中，在以摩尔比规定“结构单元”的含量的情况下，上述“结构单元”与“单体单元”为相同的含义。并且，在本发明中，上述“单体单元”可以通过高分子反应等聚合后进行修饰。以下也相同。
〔具有选自由内酯结构、磺内酯结构及碳酸酯结构组成的组中的至少1种的结构单元〕
树脂(A)优选含有具有选自由内酯结构、磺内酯结构及碳酸酯结构组成的组中的至少1种的结构单元。
作为内酯结构或磺内酯结构，只要具有内酯结构或磺内酯结构，则能够使用任一种，优选为5～7元环内酯结构或5～7元环磺内酯结构，更优选为其他环结构以形成双环结构、螺结构的形式与5～7元环内酯结构稠合而成的结构或以其他环结构以形成双环结构、螺结构的形式与5～7元环磺内酯结构稠合而成的结构。进一步优选含有具有由下述式LC1-1～LC1-21中的任一个表示的内酯结构或由下述式SL1-1～SL1-3中的任一个表示的磺内酯结构的结构单元。并且，内酯结构或磺内酯结构可以直接键合到主链上。作为优选的结构为LC1-1、LC1-4、LC1-5、LC1-8、LC1-16、LC1-21、SL1-1。
[化学式22]
Figure BDA0003811393030000331
内酯结构部分或磺内酯结构部分可以具有取代基(Rb2)，也可以不具有取代基(Rb2)。作为优选的取代基(Rb2)，可以举出碳原子数为1～8的烷基、碳原子数为4～7的环烷基、碳原子数为1～8的烷氧基、碳原子数为2～8的烷氧基羰基、羧基、氟原子以外的卤原子、羟基、氰基及酸分解性基团等。更优选为碳原子数1～4的烷基、氰基及酸分解性基团。n2表示0～4的整数。当n2为2以上时，存在多个的取代基(Rb2)可以相同，也可以不同。并且，存在多个的取代基(Rb2)彼此可以键合而形成环。
具有内酯结构或磺内酯结构的结构单元优选为由下述式III表示的结构单元。
并且，含有具有酸分解性基团的结构单元的树脂优选包含由下述式III表示的结构单元。
[化学式23]
Figure BDA0003811393030000341
上述式III中，
A表示酯键(由-COO-表示的基团)或酰胺键(由-CONH-表示的基团)。
n为由-R0-Z-表示的结构的重复数，表示0～5的整数，优选为0或1，更优选为0。在n为0的情况下，不存在-R0-Z-，A与R8通过单键键合。
R0表示亚烷基、亚环烷基或其组合。R0在存在多个的情况下，分别自独立地表示亚烷基、亚环烷基或其组合。
Z表示单键、醚键、酯键、酰胺键、氨基甲酸酯键或脲键。Z在存在多个的情况下，分别独立地表示单键、醚键、酯键、酰胺键、氨基甲酸酯键或脲键。
R8表示具有内酯结构或磺内酯结构的1价的有机基团。
R7表示氢原子、除了氟原子以外的卤原子或1价的有机基团(优选为甲基)。
R0的亚烷基或亚环烷基可以具有取代基。
Z优选为醚键或酯键，更优选为酯键。
以下举出相当于由式III表示的结构单元的单体的具体例及相当于由后述的式A-1表示的结构单元的单体的具体例，但是本发明并不限定于这些具体例。下述具体例相当于式III中的R7及后述的式A-1中的RA 1为甲基的情况，但是R7及RA 1能够任意地取代为氢原子、除了氟原子以外的卤原子或1价的有机基团。
[化学式24]
Figure BDA0003811393030000351
除了上述单体以外，下述所示的单体也优选用作树脂(A)的原料。
[化学式25]
Figure BDA0003811393030000352
树脂(A)可以含有具有碳酸酯结构的结构单元。碳酸酯结构优选为环状碳酸酯结构。
具有环状碳酸酯结构的结构单元优选为由下述式A-1表示的结构单元。
[化学式26]
Figure BDA0003811393030000361
式A-1中，RA 1表示氢原子、除了氟原子以外的卤原子或1价的有机基团(优选甲基)，n表示0以上的整数，RA 2表示取代基。在n为2以上的情况下，RA 2分别独立地表示取代基，A表示单键或2价的连接基，Z表示与由式中的-O-C(＝O)-O-表示的基团一同形成单环结构或多环结构的原子团。
树脂(A)也优选具有美国专利申请公开第2016/0070167号说明书的0370～0414段中所记载的结构单元作为具有选自由内酯结构、磺内酯结构及碳酸酯结构组成的组中的至少1种的结构单元。
树脂(A)优选具有含有至少2个内酯结构的结构单元(a)(以下，也称为“结构单元(a)”。)。
至少2个内酯结构例如可以为至少2个内酯结构缩合的结构，并且也可以为至少2个内酯结构通过单键或连接基连接的结构。
结构单元(a)所具有的内酯结构并无特别限定，优选5～7元环内酯结构，优选在5～7元环内酯结构中其他环结构以形成双环结构、螺结构的形式缩环的结构。
上述内酯结构例如可以优选举出由上述的LC1-1～LC1-21中的任一个表示的内酯结构。
具有至少2个内酯结构的结构单元(以下，也称为“结构单元(a)”。)优选为由下述式L-1表示的结构单元。
[化学式27]
Figure BDA0003811393030000362
式L-1中，Ra表示氢原子或烷基，Rb表示具有2个以上的内酯结构的部分结构。
Ra的烷基优选碳原子数1～4的烷基，更优选甲基或乙基，尤其优选甲基。Ra的烷基可以被取代。作为取代基，例如可以举出氟原子、氯原子、溴原子等卤原子或巯基、羟基、甲氧基、乙氧基、异丙氧基、叔丁氧基、苄氧基等烷氧基、乙酰基、丙酰基等乙酰氧基。Ra优选为氢原子、甲基、三氟甲基及羟甲基。
Rb部分结构所具有的内酯结构例如可以举出上述的内酯结构。
Rb的具有2个以上的内酯结构的部分结构例如优选至少2个内酯结构通过单键或连接基连接的结构及至少2个内酯结构被缩环的结构。
以下分别对具有至少2个内酯结构缩环的结构的结构单元(a1)及具有至少2个内酯结构通过单键或连接基连接的结构的结构单元(a2)进行说明。
-具有至少2个内酯结构缩环的结构的结构单元(a1)-
至少2个内酯结构缩环的结构优选为2个或3个内酯结构缩环的结构，并且更优选为2个内酯结构缩环的结构。
具有至少2个内酯结构缩环的结构的结构单元(以下，也称为“结构单元(a1)”。)例如可以举出由下述式L-2表示的结构单元。
[化学式28]
Figure BDA0003811393030000371
式L-2中，Ra的含义与式L-1的Ra的含义相同，Re1～Re8分别独立地表示氢原子或烷基，Me1表示单键或2价的连接基，Me2及Me3分别独立地表示2价的连接基。
Re1～Re8的烷基例如优选为碳原子数5以下，并且更优选为碳原子数1。
Re1～Re8的碳原子数5以下的烷基例如可以举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、叔戊基等。
其中，Re1～Re8优选氢原子。
Me1的2价的连接基例如可以举出亚烷基、亚环烷基、-O-、-CO-、-COO-、-OCO-及组合这些2个以上的基团而成的基团。
Me1的亚烷基例如优选为碳原子数1～10。并且，更优选为碳原子数1或2，作为碳原子数1或2的亚烷基，例如优选亚甲基或乙烯基。
Me1的亚烷基可以为直链状也可以为支链状，例如可以举出亚甲基、乙烷-1，1-二基、乙烷-1，2-二基、丙烷-1，1-二基、丙烷-1，3-二基、丙烷-2，2-二基、戊烷-1，5-二基、己烷-1，6-二基等。
Me1的亚环烷基例如优选为碳原子数5～10，并且更优选为碳原子数5或6。
Me1的亚环烷基例如可以举出亚环戊基、亚环己基、亚环庚基、亚环辛基、亚环癸基等。
作为Me1的2价的连接基，组合上述2个以上的基团而成的基团例如优选组合亚烷基与-COO-而成的基团及组合-OCO-与亚烷基而成的基团。并且，组合上述2个以上的基团而成的基团更优选组合亚甲基与-COO-基而成的基团及组合-COO-基与亚甲基而成的基团。
Me2及Me3的2价的连接基例如可以举出亚烷基、-O-等。Me2及Me3的2价的连接基优选亚甲基、乙烯基、-O-，更优选-O-。
对应于结构单元(a1)的单体例如能够通过日本特开2015-160836号公报中记载的方法合成。
以下，示出结构单元(a1)的具体例，但是本发明并不限定于此。以下的各式中，R9表示氢原子、甲基、三氟甲基或羟基甲基，*表示与其他结构单元的键合位置。
[化学式29]
Figure BDA0003811393030000391
[化学式31]
Figure BDA0003811393030000401
-至少2个内酯结构具有通过单键或连接基连接的结构的结构单元(a2)-
至少2个内酯结构通过单键或连接基连接的结构优选为2～4个内酯结构通过单键或连接基连接的结构，并且更优选为2个内酯结构通过单键或连接基连接的结构。
连接基例如可以举出与和后述的式L-3中作为M2的连接基举出的基团相同的基团。
2个以上的内酯结构具有通过单键或连接基连接的结构的结构单元(以下，也称为“结构单元(a2)”。)例如可以举出由下述式L-3表示的结构单元。
[化学式32]
Figure BDA0003811393030000402
式L-3中，Ra的含义与上述式L-1的Ra的含义相同，M1及M2分别独立地表示单键或连接基，Lc1及Lc2分别独立地表示具有内酯结构的基团。
M1的连接基例如可以举出亚烷基、亚环烷基、-O-、-CO-、-COO-、-OCO-及组合这些2个以上的基团而成的基团。
M1的亚烷基例如优选为碳原子数1～10。
M1的亚烷基可以为直链状也可以为支链状，例如可以举出亚甲基、乙烷-1，1-二基、乙烷-1，2-二基、丙烷-1，1-二基、丙烷-1，3-二基、丙烷-2，2-二基、戊烷-1，5-二基、己烷-1，6-二基等。
M1的亚环烷基例如优选为碳原子数5～10。
M1的亚环烷基例如可以举出亚环戊基、亚环己基、亚环庚基、亚环辛基、亚环癸基等。
作为M1的连接基，组合上述2个以上的基团而成的基团例如优选组合亚烷基与-COO-而成的基团及组合-OCO-与亚烷基而成的基团。并且，组合上述2个以上的基团而成的基团更优选组合亚甲基与-COO-基而成的基团及组合-COO-基与亚甲基而成的基团。
M2的连接基例如可以举出以M1的连接基举出的基团相同的基团。
Lc1所具有的内酯结构例如优选5～7元环内酯结构，在5～7元环内酯结构中其他环结构以形成双环结构、螺结构的形式缩环的结构。上述内酯结构更优选为由上述LC1-1～LC1-21中的任一个表示的内酯结构。作为进一步优选的内酯结构，可以举出LC1-1、LC1-4、LC1-5、LC1-6、LC1-13、LC1-14及LC1-17。
Lc1所具有的内酯结构可以含有取代基。Lc1所具有的内酯结构可以含有的取代基例如可以举出与上述的内酯结构的取代基(Rb2)相同的取代基。
Lc2所具有的内酯结构例如可以举出以Lc1所具有的内酯结构举出的内酯结构相同的结构。
结构单元(a2)作为由上述式L-3表示的结构单元优选为由下述式L-4表示的结构单元。
[化学式33]
Figure BDA0003811393030000411
式L-4中，Ra的含义与上述式L-1的Ra的含义相同，Mf1及Mf2分别独立地表示单键或连接基，Rf1、Rf2及Rf3分别独立地表示氢原子或烷基，Mf1与Rf1可以彼此键合而形成环，Mf2与Rf2或Rf3可以分别彼此键合而形成环。
Mf1的连接基的含义与上述式L-3的M1的连接基的含义相同。
Mf2的连接基的含义与上述式L-3的M2的连接基的含义相同。
Rf1的烷基例如可以举出碳原子数1～4的烷基。Rf1的碳原子数1～4的烷基优选甲基或乙基，更优选甲基。Rf1的烷基可以具有取代基。Rf1的烷基可以具有的取代基例如可以举出羟基、甲氧基及乙氧基等烷氧基、氰基、氟原子等卤原子。
Rf2及Rf3的烷基的含义与Rf1的烷基的含义相同。
Mf1与Rf1可以彼此键合而形成环。Mf1与Rf1彼此键合而形成环的结构例如可以举出上述的内酯结构中由上述的LC1-13、LC1-14或LC1-17表示的内酯结构。
Mf2与Rf2或Rf3可以分别彼此键合而形成环。
Mf2与Rf2彼此键合而形成环的结构例如可以举出上述的内酯结构中由上述的LC1-7、LC1-8或LC1-15表示的内酯结构。
Mf2与Rf3彼此键合而形成环的结构例如可以举出上述的内酯结构中由上述的LC1-3～LC1-6中的任一个表示的内酯结构。
以下，示出结构单元(a2)的具体例，但是本发明并不限定于此。*表示与其他结构单元的键合位置。
[化学式34]
Figure BDA0003811393030000431
具有至少2个内酯结构的结构单元通常存在光学异构体，但是可以使用任一光学异构体。并且，可以单独使用1种光学异构体，也可以混合使用多种光学异构体。在主要使用1种光学异构体的情况下，其光学纯度(ee)优选为90％以上，更优选为95％以上。
具有至少2个内酯结构的结构单元的含有率相对于树脂(A)中的总结构单元优选为10摩尔％～60摩尔％，更优选为20摩尔％～50摩尔％，进一步优选为30摩尔％～50摩尔％。
为了提高本发明中的效果，也能够并用2种以上的具有至少2个内酯结构的结构单元。在含有2种以上具有至少2个内酯结构的重复单元的情况下，具有至少2个内酯结构的结构单元的合计的含有率优选在上述范围内。
树脂(A)可以含有单独1种具有选自内酯结构、磺内酯结构及碳酸酯结构中的至少1种的结构单元，也可以并用2种以上而含有。
具有选自树脂(A)小包含的内酯结构、磺内酯结构及碳酸酯结构中的至少1种的结构单元的含量(在具有选自内酯结构、磺内酯结构及碳酸酯结构中的至少1种的结构单元存在多个的情况下为其合计)相对于树脂(A)的总结构单元优选为5摩尔％～70摩尔％，更优选为10摩尔％～65摩尔％，进一步优选为20摩尔％～60摩尔％。
〔具有极性基团的结构单元〕
树脂(A)优选含有具有极性基团的结构单元。
作为极性基团，可以举出羟基、氰基及羧基等。
具有极性基团的结构单元优选为具有被极性基团取代的脂环烃结构的结构单元。并且，具有极性基团的结构单元优选不具有酸分解性基团。作为被极性基团取代的脂环烃结构中的脂环烃结构，优选金刚烷基或降冰片基。
树脂(A)优选具有羧基。
以下举出相当于具有极性基团的结构单元的单体的具体例，但是本发明并不限定于这些具体例。并且，下述具体例记载为甲基丙烯酸酯化合物，但是可以为丙烯酸酯化合物。
[化学式35]
Figure BDA0003811393030000441
此外，作为具有极性基团的结构单元的具体例，能够举出美国专利申请公开第2016/0070167号说明书的0415～0433段中所公开的结构单元。
树脂(A)可以含有单独1种具有极性基团的结构单元，也可以并用2种以上而含有。
相对于树脂(A)中的结构单元，具有极性基团的结构单元的含量优选为5摩尔％～40摩尔％，更优选为5～30摩尔％，进一步优选为10摩尔％～25摩尔％。
〔均未具有酸分解性基团及极性基团的结构单元〕
树脂(A)还能够具有均未具有酸分解性基团及极性基团中的任一个的结构单元。均没有酸分解性基团及极性基团的结构单元优选具有脂环烃结构。作为均未具有酸分解性基团及极性基团中的任一个的结构单元，例如可以举出美国专利申请公开第2016/0026083号说明书的0236～0237段中所记载的结构单元。以下示出相当于均没有酸分解性基团及极性基团中的任一个的结构单元的单体的优选的例。
[化学式36]
Figure BDA0003811393030000451
此外，作为均没有酸分解性基团及极性基团中的任一个的结构单元的具体例，能够举出美国专利申请公开第2016/0070167号说明书的0433段中所公开的结构单元。
树脂(A)可以含有单独1种均没有酸分解性基团及极性基团中的任一个的结构单元，也可以并用2种以上而含有。
均没有酸分解性基团及极性基团中的任一个的结构单元的含量相对于树脂(A)中的总结构单元优选5～40摩尔％，更优选5～30摩尔％，进一步优选5～25摩尔％。
(重复单元(a1))
树脂(A)能够进一步具有以下重复单元(a1)。
重复单元(a1)为源自制成均聚物时的玻璃化转变温度为50℃以下的单体(也称为“单体a1”)的重复单元。
并且，重复单元(a1)为非酸分解性的重复单元。因此，重复单元(a1)不具有酸分解性基团。
(均聚物的玻璃化转变温度的测定方法)
关于均聚物的玻璃化转变温度，在存在目录值或文献值的情况下采用其值，在无目录值或文献值的情况下利用差示扫描量热法(DSC：Differentialscanningcalorimetry)来进行测定。用于Tg的测定的均聚物的重均分子量(Mw)设为18000，分散度(Mw/Mn)设为1.7。作为DSC装置，使用TAInstruments Japan Inc.制热分析DSC差示扫描量热仪Q1000型，升温速度以10℃/min进行测定。
另外，用于Tg的测定的均聚物只要使用相对应的单体并通过公知的方法来合成即可，例如能够通过一般的滴加聚合法等合成。以下示出一例。
将丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)54质量份在氮气流下加热至80℃。在搅拌该液体的同时经6小时滴加了包含相对应的单体21质量％、2，2’-偶氮双异丁酸二甲酯0.35质量％的PGMEA溶液125质量份。滴加结束后，在80℃下进一步搅拌了2小时。将反应液自然冷却后，用大量的甲醇/水(质量比9∶1)进行再沉淀、过滤，并将所获得的固体进行干燥，从而获得了均聚物(Mw：18000、Mw/Mn：1.7)。将所获得的均聚物用于DSC测定。DSC装置及升温速度如上所述。
单体a1只要制成均聚物时的玻璃化转变温度(Tg)为50℃以下，则并无特别限定，从提高点图案的分辨率及抑制蚀刻时可能产生的抗蚀剂图案侧壁的粗糙度的观点考虑，制成均聚物时的Tg优选为30℃以下。将单体a1制成均聚物时的Tg的下限并无特别限定，优选为-80℃以上，更优选为-70℃以上，进一步优选为-60℃以上，尤其优选为-50℃以上。通过将单体a1制成均聚物时的Tg的下限设为上述范围，可抑制加热时图案的流动性，进一步提高点图案的垂直性，因此优选。
作为重复单元(a1)，从能够更容易挥发残留溶剂的观点考虑，优选为可以在链中包含杂原子且具有碳原子数为2以上的非酸分解性烷基的重复单元。在本说明书中，“非酸分解性”是指具有不会因光产酸剂产生的酸而引起脱离/分解反应的性质。
即，“非酸分解性烷基”更具体地可举出不会通过光产酸剂产生的酸的作用而从树脂(A)脱离的烷基或不会通过光产酸剂产生的酸的作用而分解的烷基。
非酸分解性烷基可以为直链状及支链状中的任一种。
以下，对可以在链中包含杂原子且具有碳原子数为2以上的非酸分解性烷基的重复单元进行说明。
作为可以在链中包含杂原子且碳原子数为2以上的非酸分解性烷基，并无特别限定，例如可以举出碳原子数为2～20的烷基及链中含有杂原子的碳原子数2～20的烷基。
作为在链中含有杂原子的碳原子数2～20的烷基，例如可以举出1个或2个以上的-CH2-被-O-、-S-、-CO-、-NR6-或将它们组合2个以上而成的2价的有机基团取代的烷基。上述R6表示氢原子或碳原子数为1～6的烷基。
作为可以在链中包含杂原子的、碳原子数为2以上的非酸分解性烷基，具体而言，可以举出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、月桂基、硬脂基、异丁基、仲丁基、1-乙基戊基及2-乙基己基、以及这些的1个或2个以上的-CH2-被-O-或-O-CO-取代1价的烷基。
作为可以在链中包含杂原子且碳原子数为2以上的非酸分解性烷基的碳原子数，优选为2以上且16以下，更优选为2以上且10以下，进一步优选为2以上且8以下。碳原子数为2以上的非酸分解性烷基的碳原子数的下限优选为4以上。
另外，碳原子数为2以上的非酸分解性烷基可以具有取代基(例如取代基T)。
重复单元(al)优选为由下述通式(1-2)表示的重复单元。
[化学式37]
Figure BDA0003811393030000471
通式(1-2)中，R1表示氢原子、卤原子、烷基或环烷基。R2表示可以在链中包含杂原子且碳原子数为2以上的非酸分解性烷基。
作为由R1表示的卤原子，并无特别限定，例如可以举出氟原子、氯原子、溴原子及碘原子等。
作为由R1表示的烷基，并无特别限定，例如可以举出碳原子数1～10的烷基，具体而言，可以举出甲基、乙基及叔丁基等。其中，优选碳原子数1～3的烷基，更优选为甲基。
作为由R1表示的环烷基，并无特别限定，例如可以举出碳原子数5～10的环烷基，更具体而言，可以举出环己基等。
作为R1，其中，优选为氢原子或甲基。
由R2表示的可以在链中包含杂原子且碳原子数为2以上的非酸分解性烷基的定义及优选方式如上所述。
并且，从能够更容易挥发残留溶剂的观点考虑，重复单元(a1)可以为具有可以在链中包含杂原子且具有羧基或羟基的非酸分解性烷基、或可以在环成员中包含杂原子且具有羧基或羟基的非酸分解性环烷基的重复单元。
以下，对具有可以在链中包含杂原子且具有羧基或羟基的非酸分解性烷基、或可以在环成员中包含杂原子且具有羧基或羟基的非酸分解性环烷基的重复单元进行说明。
作为非酸分解性烷基，可以为直链状及支链状中的任一种。
非酸分解性烷基的碳原子数优选为2以上，从均聚物的Tg设为50℃以下的观点考虑，上述非酸分解性烷基的碳原子数的上限例如优选为20以下。
作为可以在链中包含杂原子的非酸分解性烷基，并无特别限定，例如可以举出碳原子数为2～20的烷基及链中含有杂原子的碳原子数2～20的烷基。另外，上述烷基中的氢原子中的至少一个被羧基或羟基取代。
作为在链中含有杂原子的碳原子数2～20的烷基，例如可以举出1个或2个以上的-CH2-被-O-、-S-、-CO-、-NR6-或将它们组合2个以上而成的2价的有机基团取代的烷基。上述R6表示氢原子或碳原子数为1～6的烷基。
作为可以在链中包含杂原子的非酸分解性烷基的碳原子数，从耐龟裂性更优异(不易产生龟裂)的观点考虑，优选为2～16，更优选为2～10，进一步优选为2～8。
另外，非酸分解性烷基可以具有取代基(例如取代基T)。
作为具有在链中含有杂原子且具有羧基的非酸分解性烷基的重复单元的具体例，例如可以举出下述结构的重复单元。
[化学式38]
Figure BDA0003811393030000491
非酸分解性环烷基的碳原子数优选为5以上，从均聚物的Tg设为50℃以下的观点考虑，上述非酸分解性环烷基的碳原子数的上限例如优选为20以下，更优选为16以下，进一步优选为10以下。
作为可以在环成员中包含杂原子的非酸分解性环烷基，并无特别限定，例如可以举出碳原子数为5～20的环烷基(更具体而言为环己基)及环成员中含有杂原子的碳原子数5～20的环烷基。另外，上述环烷基中的氢原子中的至少一个被羧基或羟基取代。
作为在环成员含有杂原子的碳原子数5～20的环烷基，例如可以举出1个或2个以上的-CH2-被-O-、-S-、-CO-、-NR6-或将它们组合2个以上而成的2价的有机基团取代的环烷基。上述R6表示氢原子或碳原子数为1～6的烷基。
另外，非酸分解性环烷基可以具有取代基(例如取代基T)。
作为具有可以在链中包含杂原子且具有羧基或羟基的非酸分解性烷基或可以在环成员中包含杂原子且具有羧基或羟基的非酸分解性环烷基的重复单元，从本发明的效果更优异的观点考虑，其中，优选为由下述通式(1-3)表示的重复单元。
[化学式39]
Figure BDA0003811393030000492
通式(1-3)中，R3表示氢原子、卤原子、烷基或环烷基。R4表示可以在链中包含杂原子且具有羧基或羟基的非酸分解性烷基、或可以在环成员中包含杂原子且具有羧基或羟基的非酸分解性环烷基。
通式(1-3)中，R3与上述R1含义相同，优选方式也相同。
由R4表示的可以在链中包含杂原子且具有羧基或羟基的非酸分解性烷基、或可以在环成员中包含杂原子且具有羧基或羟基的非酸分解性环烷基的定义及优选方式如上所述。
其中，作为R4，优选为可以在环成员中包含杂原子且具有羧基或羟基的非酸分解性环烷基。作为该方式，例如可以举出下述结构的重复单元等。
[化学式40]
Figure BDA0003811393030000501
作为单体a1，例如可以举出丙烯酸乙酯(-22℃)、丙烯酸正丙酯(-37℃)、丙烯酸异丙酯(-5℃)、丙烯酸正丁酯(-55℃)、甲基丙烯酸正丁酯(20℃)、丙烯酸正已酯(-57℃)、甲基丙烯酸正己酯(-5℃)、甲基丙烯酸正辛酯(-20℃)、丙烯酸2-乙基己酯(-70℃)、丙烯酸异壬酯(-82℃)、甲基丙烯酸月桂酯(-65℃)、丙烯酸2-羟基乙酯(-15℃)、甲基丙烯酸2-羟基丙酯(26℃)、琥珀酸1-[2-(甲基丙烯酰氧基)乙基]酯(9℃)、甲基丙烯酸2-乙基己酯(-10℃)、丙烯酸仲丁酯(-26℃)、甲氧基聚乙二醇单甲基丙烯酸酯(n＝2)(-20℃)、丙烯酸十六烷基酯(35℃)等。另外，括号内表示制成均聚物时的Tg(℃)。
另外，甲氧基聚乙二醇单甲基丙烯酸酯(n＝2)为下述结构的化合物。
[化学式41]
Figure BDA0003811393030000502
单体a1优选为丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸月桂酯、丙烯酸十六烷基酯、丙烯酸2-羟基乙酯及由下述MA-5表示的化合物。
[化学式42]
Figure BDA0003811393030000511
树脂(A)可以仅包含1种重复单元(a1)，也可以包含2种以上。
在树脂(A)中，重复单元(a1)的含量(当存在多个重复单元(a1)时为其合计)相对于树脂(A)的所有重复单元，优选为5摩尔％以上，更优选为10摩尔％以上，优选为50摩尔％以下，更优选为40摩尔％以下，进一步优选为30摩尔％以下。其中，树脂(A)中的重复单元(a1)的含量(当存在多个重复单元(a1)时为其合计)相对于树脂(A)的所有重复单元，优选为5～50摩尔％，更优选为5～40摩尔％，进一步优选为5～30摩尔％。
(具有酚性羟基的重复单元(a4)〕
树脂(A)可以含有具有酚性羟基的重复单元(a4)。
树脂(A)通过含有重复单元(a4)，碱显影时的溶解速度更优异，且耐蚀刻性优异。
作为具有酚性羟基的重复单元，并无特别限定，可以举出羟基苯乙烯重复单元或羟基苯乙烯(甲基)丙烯酸酯重复单元。作为具有酚性羟基的重复单元，优选为由下述通式(I)表示的重复单元。
[化学式43]
Figure BDA0003811393030000512
式中，
R41、R42及R43分别独立地表示氢原子、烷基、环烷基、卤原子、氰基或烷氧基羰基。其中，R42可以与Ar4键合而形成环，此时的R42表示单键或亚烷基。
X4表示单键、-COO-或-CONR64-，R64表示氢原子或烷基。
L4表示单键或2价的连接基。
Ar4表示(n+1)价的芳香族烃基，当其与R42键合而形成环时，表示(n+2)价的芳香族烃基。
n表示1～5的整数。
为了使由通式(I)表示的重复单元高极性化，也优选n为2以上的整数或X4为-COO-或-CONR64-。
作为通式(I)中的由R41、R42及R43表示的烷基，优选为可以具有取代基的甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、己基、2-乙基己基、辛基及十二烷基等碳原子数为20以下的烷基，更优选碳原子数为8以下的烷基，进一步优选碳原子数为3以下的烷基。
作为通式(I)中的由R41、R42及R43表示的环烷基，可以是单环，也可以是多环。优选为可以具有取代基的环丙基、环戊基及环己基等碳原子数为3～8个且单环的环烷基。
作为通式(I)中的由R41、R42及R43表示的卤原子，可以举出氟原子、氯原子、溴原子及碘原子等，优选为氟原子。
作为通式(I)中的由R41、R42及R43表示的烷氧基羰基中所含的烷基，优选为与上述R41、R42及R43中的烷基相同的烷基。
作为上述各基团中的优选取代基，例如，可以举出烷基、环烷基、芳基、氨基、酰胺基、脲基、氨基甲酸酯基、羟基、羧基、卤原子、烷氧基、硫醚基、酰基、酰氧基、烷氧基羰基、氰基及硝基等，取代基的碳原子数优选为8以下。
Ar4表示(n+1)价的芳香族烃基。n为1时的2价的芳香族烃基可以具有取代基，例如优选为亚苯基、甲亚苯基(tolylene group)、亚萘基及亚蒽基等碳原子数为6～18的亚芳基或例如噻吩、呋喃、吡咯、苯并噻吩、苯并呋喃、苯并吡咯、三嗪、咪唑、苯并咪唑、***、噻二唑及噻唑等含有杂环的芳香族烃基。
作为n为2以上的整数时的(n+1)价的芳香族烃基的具体例，能够优选举出从2价的芳香族烃基的上述具体例中去除(n-1)个任意的氢原子而成的基团。
(n+1)价的芳香族烃基可以进一步具有取代基。
作为上述烷基、环烷基、烷氧基羰基及(n+1)价的芳香族烃基可以具有的取代基，例如，可以举出在通式(I)中的R41、R42及R43中举出的烷基；甲氧基、乙氧基、羟基乙氧基、丙氧基、羟基丙氧基及丁氧基等烷氧基；苯基等芳基；等。
作为由X4表示的-CONR64-(R64表示氢原子或烷基)中的R64的烷基，优选为可以具有取代基的甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、己基、2-乙基己基、辛基及十二烷基等碳原子数为20以下的烷基，更优选为碳原子数为8以下的烷基。
作为X4，优选为单键、-COO-或-CONH-，更优选为单键或-COO-。
作为L4的2价的连接基，优选为亚烷基，作为亚烷基，优选为可以具有取代基的亚甲基、乙烯基、亚丙基、亚丁基、亚己基及亚辛基等碳原子数1～8的亚烷基。
作为Ar4，优选为可以具有取代基的碳原子数6～18的芳香族烃基，更优选为苯环基、萘环基或亚联苯环基。其中，由通式(I)表示的重复单元优选为源自羟基苯乙烯的重复单元。即，Ar4优选为苯环基。
以下示出具有酚性羟基的重复单元的具体例，但本发明并不限定于此。式中，a表示1或2。
[化学式44]
Figure BDA0003811393030000541
树脂(A)优选具有酚性羟基。
树脂(A)可以单独具有1种重复单元(a4)，也可以并用2种以上而具有。
在树脂(A)中，相对于树脂(A)中的所有重复单元，重复单元(a4)的含量优选为40摩尔％以上，更优选为50摩尔％以上，进一步优选为60摩尔％以上。并且，重复单元(a4)的含量相对于树脂(A)中的所有重复单元，优选为85摩尔％以下，更优选为80摩尔％以下。
树脂(A)除了具有上述结构单元以外，出于调节耐干式蚀刻性或标准显影液适应性、基板密合性、抗蚀剂轮廓、以及作为抗蚀剂的一般的必要特性的解析力、耐热性、灵敏度等目的而能够具有各种结构单元。作为这种结构单元，能够举出相当于其他单体的结构单元，但并不限定于这些。
作为其他单体，例如能够举出选自丙烯酸酯类、甲基丙烯酸酯类、丙烯酰胺类、甲基丙烯酰胺类、烯丙基化合物、乙烯基醚类及乙烯基酯类等中的具有一个加成聚合性不饱和键的化合物等。
除此以外，只要为能够与相当于上述各种结构单元的单体进行共聚的加成聚合性的不饱和化合物，则也可以进行共聚。
在树脂(A)中，各结构单元的含有摩尔比为了调节各种性能而适当设定。
本发明所涉及的感光化射线性或感放射线性树脂组合物为氟氩(ArF)激光曝光用时，从ArF光的透过性的观点考虑，优选树脂(A)实质上不具有芳香族基团。更具体而言，树脂(A)的所有结构单元中，具有芳香族基的结构单元优选为整体的5摩尔％以下，更优选为3摩尔％以下，进一步优选为理想地0摩尔％、即不含有具有芳香族基团的结构单元。并且，树脂(A)优选具有单环或多环的脂环烃结构。
树脂(A)优选结构单元全部由(甲基)丙烯酸酯系结构单元构成。在该情况下，能够使用结构单元全部为甲基丙烯酸酯系结构单元的树脂、结构单元全部为丙烯酸酯系结构单元的树脂、结构单元全部由甲基丙烯酸酯系结构单元与丙烯酸酯系结构单元形成的树脂的任一种树脂，但优选丙烯酸酯系结构单元相对于树脂(A)的所有结构单元为50摩尔％以下。
本发明所涉及的感光化射线性或感放射线性树脂组合物为氟化氪(KrF)曝光用、电子束(EB)曝光用或极紫外线(EUV)曝光用时，树脂(A)优选包含具有芳香族烃基的结构单元。树脂(A)更优选包含具有酚性羟基的结构单元。
作为具有酚性羟基的结构单元，例如能够举出上述重复单元(a4)。
本发明所涉及的感光化射线性或感放射线性树脂组合物为KrF曝光用、EB曝光用或EUV曝光用时，树脂(A)优选具有酚性羟基的氢原子被通过酸的作用进行分解而脱离的基团(脱离基)保护的结构。
具有树脂(A)中包含的芳香族烃基的结构单元的含量相对于树脂(A)中的所有结构单元，优选为30摩尔％～100摩尔％，更优选为40摩尔％～100摩尔％，进一步优选为50摩尔％～100摩尔％。
树脂(A)的重均分子量优选为1,000～200,000，更优选为2,000～20,000，进一步优选为3,000～15,000，尤其优选为3,000～11,000。
分散度(Mw/Mn)优选为1.0～3.0，更优选为1.0～2.6，进一步优选为1.0～2.0，尤其优选为1.1～2.0。
作为树脂(A)的具体例，可以举出实施例中使用的树脂A-1～A-12，但是并不限定于此。
树脂(A)可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
树脂(A)的含量相对于本发明所涉及的感光化射线性或感放射线性树脂组合物的总固体成分，优选为20质量％以上，更优选为40质量％以上，进一步优选为60质量％以上，尤其优选为80质量％以上。上限并无特别限定，优选为99.5质量％以下，更优选为99质量％以下，进一步优选为97质量％以下。
〔疏水性树脂〕
本发明所涉及的感光化射线性或感放射线性树脂组合物也优选含有疏水性树脂(也称为“疏水性树脂(E)”。)。
本发明所涉及的感光化射线性或感放射线性树脂组合物优选至少包含通过酸的作用而极性增大的树脂以外的疏水性树脂(E)及通过酸的作用而极性增大的树脂。
由于本发明所涉及的感光化射线性或感放射线性树脂组合物含有疏水性树脂(E)，能够控制感光化射线性或感放射线性膜的表面中的静态/动态接触角。由此，能够进行改善显影特性、抑制脱气、提高液浸曝光中的液浸液追随性及减少液浸缺陷等。
疏水性树脂(E)优选设计为偏在于抗蚀剂膜的表面，但与表面活性剂不同，并不一定需要在分子内具有亲水基团，也可以不对均匀混合极性/非极性物质作出贡献。
并且，在本发明中，具有氟原子的树脂作为疏水性树脂及后述含氟树脂来处理。并且，含有具有上述酸分解性基团的结构单元的树脂优选不具有氟原子。
从向膜表层偏在化的观点考虑，疏水性树脂(E)优选为包含具有选自“氟原子”、“硅原子”及“树脂的侧链部分中所含有的CH3部分结构”中的至少1种的结构单元的树脂。
当疏水性树脂(E)含有氟原子或硅原子时，疏水性树脂(E)中的上述氟原子或硅原子可以包含于树脂的主链中，也可以包含于侧链中。
疏水性树脂(E)优选具有至少1个选自下述(x)～(z)的组中的基团。
(x)酸基
(y)通过碱性显影液的作用分解而对碱性显影液的溶解度增加的基团(以下，也称为极性转换基。)
(z)通过酸的作用分解的基团
作为酸基(x)，可以举出酚性羟基、羧基、氟化醇基、磺酸基、磺酰胺基、磺酰亚胺基、(烷基磺酰基)(烷基羰基)亚甲基、(烷基磺酰基)(烷基羰基)酰亚胺基、双(烷基羰基)亚甲基、双(烷基羰基)酰亚胺基、双(烷基磺酰基)亚甲基、双(烷基磺酰基)酰亚胺基、三(烷基羰基)亚甲基及三(烷基磺酰基)亚甲基等。
作为酸基，优选氟化醇基(优选六氟异丙醇基)、磺酰亚胺基或双(烷基羰基)亚甲基。
作为通过碱性显影液的作用分解而增加在碱性显影液中的溶解度的基团(y)，例如可以举出内酯基、羧酸酯基(-COO-)、酸酐基(-C(O)OC(O)-)、酸酰亚胺基(-NHCONH-)、羧酸硫酯基(-COS-)、碳酸酯基(-OC(O)O-)、硫酸酯基(-OSO2O-)及磺酸基酯基(-SO2O-)等，优选内酯基或羧酸酯基(-COO-)。
含有这些基团的结构单元为在树脂的主链上直接键合这些基团的结构单元，例如可以举出基于丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯的结构单元等。该结构单元可以经由连接基在树脂的主链上键合这些基团。或者，该结构单元可以在聚合具有这些基团的聚合引发剂或链转移剂时使用并且导入到树脂的术端。
作为具有内酯基的结构单元，例如可以举出与在先前树脂(A)的项中说明的具有内酯结构的结构单元相同的重复单元。
具有通过碱性显影液的作用分解而增加在碱性显影液中的溶解度的基团(y)的结构单元的含量以疏水性树脂(E)中的所有结构单元为基准优选1～100摩尔％，更优选3～98摩尔％，进一步优选5～95摩尔％。
疏水性树脂(E)中的具有通过酸的作用分解的基团(z)的结构单元可以举出与在树脂(A)中举出的具有酸分解性基团的结构单元相同的重复单元。具有通过酸的作用分解的基团(z)的结构单元可以具有氟原子及硅原子中的至少任一个。具有通过酸的作用分解的基团(z)的结构单元的含量相对于树脂(E)中的所有结构单元优选为1摩尔％～80摩尔％，更优选为10摩尔％～80摩尔％，进一步优选为20摩尔％～60摩尔％。
疏水性树脂(E)还可以具有与上述的结构单元不同的结构单元。
含有氟原子的结构单元相对于疏水性树脂(E)中包含的所有结构单元优选10摩尔％～100摩尔％，更优选30摩尔％～100摩尔％。并且，含有硅原子的结构单元相对于疏水性树脂(E)中包含的所有结构单元优选10摩尔％～100摩尔％，更优选20摩尔％～100摩尔％。
另一方面，尤其在疏水性树脂(E)在侧链部分包含CH3部分结构的情况下，疏水性树脂(E)也优选实质上不含有氟原子及硅原子的形态。并且，疏水性树脂(E)优选实质上仅由仅通过选自碳原子、氧原子、氢原子、氮原子及硫原子的原子构成的结构单元构成。
疏水性树脂(E)的标准聚苯乙烯换算的重均分子量优选为1,000～100,000，更优选为1,000～50,000。
疏水性树脂(E)中包含的残存单体及低聚物成分的合计含量优选为0.01质量％～5质量％，更优选为0.01质量％～3质量％。并且，分散度(Mw/Mn)优选在1～5的范围内，更优选在1～3的范围内。
作为疏水性树脂(E)，能够将公知的树脂单独或作为它们的混合物适当选择而使用。例如能够优选使用美国专利中请公开第2015/0168830号说明书的0451～0704段、美国专利申请公开第2016/0274458号说明书的0340～0356段中公开的公知的树脂作为疏水性树脂(E)。并且，美国专利申请公开第2016/0237190号说明书的0177～0258段中公开的结构单元也优选作为构成疏水性树脂(E)的结构单元。
-含氟树脂-
疏水性树脂(E)优选为包含氟原子的树脂(也称为“含氟树脂”。)。
当疏水性树脂(E)包含氟原子时，作为具有氟原子的部分结构，优选为包含具有氟原子的烷基、具有氟原子的环烷基或者具有氟原子的芳基的树脂。
具有氟原子的烷基为至少一个氢原子被氟原子取代的直链状或支链状的烷基，优选碳原子数为1～10，更优选碳原子数为1～4。
具有氟原子的环烷基为至少一个氢原子被氟原子取代的单环或多环的环烷基。
作为具有氟原子的芳基，可以举出苯基及萘基等芳基中的至少一个氢原子被氟原子取代的基团。
作为具有氟原子的烷基、具有氟原子的环烷基及具有氟原子的芳基，优选为由式F2～F4表示的基团。
[化学式45]
Figure BDA0003811393030000591
式F2～F4中，
R57～R68分别独立地表示氢原子、氟原子或烷基(直链状或支链状)。其中，R57～R61中的至少一个、R62～R64中的至少一个及R65～R68中的至少一个分别独立地表示氟原子或至少一个氢原子被氟原子取代的烷基。
R57～R61及R65～R67优选全部为氟原子。R62、R63及R68优选为至少一个氢原子被氟原子取代的烷基(优选为碳原子数1～4)，更优选为碳原子数1～4的全氟烷基。R62与R63可以彼此键合而形成环。
其中，从本发明所涉及的效果更优异的观点考虑，含氟树脂优选具有碱分解性。
所谓含氟树脂具有碱分解性是指在pH为10的缓冲液2mL与THF8mL的混合液中添加含氟树脂100mg，在40℃下静置，10分钟后含氟树脂中的分解性基团的总量的30mol％以上进行水解。另外，分解率能够由NMR分析所得的原料与分解物的比来算出。
从焦点深度的容许度、图案直线性、改善显影特性、抑制逸气、提高液浸曝光中的液浸液追随性及减少液浸缺陷的观点考虑，含氟树脂优选具有由式X表示的结构单元。
并且，从焦点深度的容许度、图案直线性、改善显影特性、抑制逸气、提高液浸曝光中的液浸液追随性及减少液浸缺陷的观点考虑，本发明所涉及的感光化射线性或感放射线性树脂组合物优选进一步包含具有由式X表示的结构单元的含氟树脂。
[化学式46]
Figure BDA0003811393030000601
式X中，Z表示卤原子、由R11OCH2-表示的基团或由R12OC(＝0)CH2-表示的基团，R11及R12分别独立地表示取代基，X表示氧原子或硫原子。L表示(n+1)价的连接基，R10表示具有通过碱性水溶液的作用进行分解而在碱性水溶液中的含氟树脂的溶解度增大的基团的基团，n表示正的整数，在n为2以上的情况下，多个R10可以彼此相同也可以不同。
作为Z的卤原子，例如可以举出氟原子、氯原子、溴原子及碘原子，优选为氟原子。
作为R11及R12的取代基，例如可以举出烷基(优选为碳原子数1～4)、环烷基(优选为碳原子数6～10)及芳基(优选为碳原子数6～10)。并且，作为R11及R12的取代基可以进一步具有取代基，作为这种进一步的取代基，可以举出烷基(优选为碳原子数1～4)、卤原子、羟基、烷氧基(优选为碳原子数1～4)及羧基。
作为L的连接基优选为2价或3价的连接基(换言之，n优选为1或2)、更优选为2价的连接基(换言之，n优选为1)。作为L的连接基优选为选自由脂肪族基、芳香族基团及它们的组合组成的组中的连接基。
例如，当n为1，作为L的连接基为2价的连接基时，作为2价的脂肪族基，可以举出亚烷基、亚烯基、亚炔基或聚亚烷基氧基。其中，优选为亚烷基或亚烯基，更优选为亚烷基。
2价脂肪族基团可以为链状结构，也可以为环状结构，但相较于环状结构而言，优选为链状结构，相较于具有分支的链状结构而言，优选为直链状结构。2价的脂肪族基可以具有取代基，作为取代基，可以举出卤原子(氟原子、氯原子、溴原子、碘原子)、羟基、羧基、氨基、氰基、芳基、烷氧基、芳氧基、酰基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、酰氧基、单烷基氨基、二烷基氨基、芳基氨基及二芳基氨基。
作为2价芳香族基团，可以举出亚芳基。其中，优选为亚苯基及亚萘基。
2价的芳香族基团可以具有取代基，除了可以举出上述2价的脂肪族基团中的取代基的例子以外，还可以举出烷基。
并且，作为L，可以为从由上述式LC1-1～式LC1-21或式SL1-1～式SL-3表示的结构去除2个任意位置的氢原子而得的2价的基团。
当n为2以上时，作为(n+1)价的连接基的具体例，可以举出从上述2价的连接基的具体例去除任意(n-1)个氢原子而成的基团。
作为L的具体例，例如可以举出以下的连接基。
[化学式47]
-CH2- -CH2CH2- -CH2cH2cH2- -cH2CH2CH2CH2-
-CH2CH2CH2CH2CH2- -CH2CH2CH2CH2CH2CH2-
Figure BDA0003811393030000611
另外，这些连接基如上所述可以进一步具有取代基。
作为R10，优选为由下述式W表示的基团。
-Y-R20式W
上述式W中，Y表示通过碱性水溶液的作用进行分解而碱性水溶液中的溶解度增大的基团。R20表示吸电子基团。
作为Y，可以举出羧酸酯基(-COO-或OCO-)、酸酐基(-C(O)OC(O)-)、酸酰亚胺基(-NHCONH-)、羧酸硫酯基(-COS-)、碳酸酯基(-OC(O)O-)、硫酸酯基(-OSO2O-)及磺酸酯基(-SO2O-)，优选为羧酸酯基。
作为上述吸电子基团，优选为由下述式EW表示的部分结构。式EW中的*表示与式W中的基团Y直接键合的结合键。
[化学式48]
Figure BDA0003811393030000621
式EW中，
new为由-C(Rew1)(Rew2)-表示的连接基的重复数，表示0或1的整数。当new为0时，表示单键，表示Yew1直接键合。
Yew1可以举出卤原子、氰基、硝基、由后述-C(Rf1)(Rf2)-Rf3表示的卤代(环)烷基、卤代芳基、氧基、羰基、磺酰基、亚磺酰基及它们的组合。(其中，当Yew1为卤原子、氰基或硝基时，new为1。)
Rew1及Rew2分别独立地表示任意的基团，例如表示氢原子、烷基(优选为碳原子数1～8)、环烷基(优选为碳原子数3～10)或芳基(优选为碳原子数6～10)。
Rew1、Rew2及Yew1中的至少2个可以彼此连接而形成环。
另外，“卤代(环)烷基”表示至少一部分卤化的烷基及环烷基，“卤代芳基”表示至少一部分卤化的芳基。
作为Yew1，优选为卤原子、由-C(Rf1)(Rf2)-Rf3表示的卤代(环)烷基或卤代芳基。
Rf1表示卤原子、全卤烷基、全卤环烷基或全卤芳基，优选为氟原子、全氟烷基或全氟环烷基，更优选为氟原子或三氟甲基。
Rf2及Rf3分别独立地表示氢原子、卤原子或有机基团，Rf2与Rf3可以连接而形成环。作为有机基团，可以举出烷基、环烷基及烷氧基，它们可以被卤原子(优选为氟原子)取代。Rf2及Rf3优选为(卤代)烷基或(卤代)环烷基。Rf2更优选为表示与Rf1相同的基团、或者与Rf3连接而形成环。
作为Rf2与Rf3连接而形成的环，可以举出(卤代)环烷基环。
作为Rf1～Rf3中的(卤代)烷基，可以为直链状及支链状中的任一种，作为直链状(卤代)烷基，优选为碳原子数1～30，更优选为1～20。
作为Rf1～Rf3中的或Rf2与Rf3连接而形成的环中的(卤代)环烷基，可以为单环型，也可以为多环型。在多环型的情况下，(卤代)环烷基可以为桥接式。即，在该情况下，(卤代)环烷基可以具有桥联结构。
作为该些(卤代)环烷基，例如可以举出由下式表示的基团及它们进行了卤化的基团。另外，环烷基中的碳原子的一部分可以被氧原子等杂原子所取代。
[化学式49]
Figure BDA0003811393030000631
作为Rf2及Rf3中的或Rf2与Rf3连接而形成的环中的(卤代)环烷基，优选为由-C(n)F(2n-2)H表示的氟代环烷基。在此，碳原子数n并无特别限定，优选为5～13，更优选为6。
Yew1中的或Rf1中的(全)卤代芳基，可以举出由-C(n)F(n-1)表示的全氟芳基。在此，碳原子数n并无特别限定，优选为5～13，更优选为6。
作为Rew1、Rew2及Yew1中的至少2个可以彼此连接而形成的环，优选为环烷基或杂环基。
构成由上述式EW表示的部分结构的各基团及各环可以进一步具有取代基。
上述式W中，R20优选为被选自由卤原子、氰基及硝基组成的组中的1个以上取代的烷基，更优选为被卤原子取代的烷基(卤代烷基)，进一步优选为氟烷基。被选自由卤原子、氰基及硝基组成的组中的1个以上取代的烷基的碳原子数优选为1～10，更优选为1～5。
更具体而言，R20优选为由-C(R’1)(R’f1)(R’f2)或-C(R’1)(R’2)(R’f1)表示的原子团。R’1及R’2分别独立地表示氢原子或未被吸电子基团取代的(优选为未经取代的)烷基。R’f1及R’f2分别独立地表示卤原子、氰基、硝基或全氟烷基。
作为R’1及R’2的烷基可以为直链状，也可以为支链状，优选为碳原子数1～6。
作为R’f1及R’f2的全氟烷基可以为直链状，也可以为支链状，优选为碳原子数1～6。
作为R20的优选的具体例，可以举出-CF3、-C2F5、-C3F7、-C4F9、-CF(CF3)2、-CF(CF3)C2F5、-CF2CF(CF3)2、-C(CF3)3、-C5F11、-C6F13、-C7F15、-C8F17、-CH2CF3、-CH2C2F5、-CH2C3F7、-CH(CF3)2、-CH(CF3)C2F5、-CH2CF(CF3)2及-CH2CN。其中，优选为-CF3、-C2F5、-C3F7、-C4F9、-CH2CF3、-CH2C2F5、-CH2C3F7、-CH(CF3)2或-CH2CN，更优选为-CH2CF3、-CH2C2F5、-CH2C3F7、-CH(CF3)2或-CH2CN，进一步优选为-CH2C2F5、-CH(CF3)2或-CH2CN，尤其优选为-CH2C2F5或-CH(CF3)2。
作为由式X表示的结构单元，优选为由下述式X-1或式X-2表示的结构单元，更优选为由式X-1表示的结构单元。
[化学式50]
Figure BDA0003811393030000651
式X-1中，R20表示吸电子基团，L2表示2价的连接基，X2表示氧原子或硫原子，Z2表示卤原子。
式X-2中，R20表示吸电子基团，L3表示2价的连接基，X3表示氧原子或硫原子，Z3表示卤原子。
作为L2及L3的2价的连接基的具体例及优选例，与上述式X的作为2价的连接基的L中说明的相同。
作为R2及R3的吸电子基团优选为由上述式EW表示的部分结构，具体例及优选例也如上所述，更优选为卤代(环)烷基。
在上述式X-1中，L2与R2不彼此键合而形成环，在上述式X-2中，L3与R3不彼此键合而形成环。
作为X2及X3，优选为氧原子。
作为Z2及Z3，优选为氟原子或氯原子，更优选为氟原子。
并且，作为由式X表示的结构单元，也优选为由式X-3表示的结构单元。
[化学式51]
Figure BDA0003811393030000652
式X-3中，R20表示吸电子基团，R21表示氢原子、烷基或芳基，L4表示2价的连接基，X4表示氧原子或硫原子，m表示0或1。
作为L4的2价的连接基的具体例及优选例，与式X的作为2价的连接基的L中说明的相同。
作为R4的吸电子基团优选为由上述式EW表示的部分结构，具体例及优选例也如上所述，更优选为卤代(环)烷基。
另外，在上述式X-3中，L4与R4不彼此键合而形成环。
作为X4，优选为氧原子。
并且，作为由式X表示的结构单元，也优选为由式Y-1表示的结构单元或由式Y-2表示的结构单元。
[化学式52]
Figure BDA0003811393030000661
式Y-1及式Y-2中，Z表示卤原子、由R11OCH2-表示的基团或由R12OC(＝O)CH2-表示的基团，R11及R12分别独立地表示取代基，R20表示吸电子基团。
作为R20的吸电子基团优选为由上述式EW表示的部分结构，具体例及优选例也如上所述，更优选为卤代(环)烷基。
作为Z的、卤原子、由R11OCH2-表示的基团及由R12OC(＝O)CH2-表示的基团的具体例及优选例与在上述式1中说明的相同。
由式X表示的结构单元的含量相对于含氟树脂的所有结构单元，优选为10摩尔％～100摩尔％，更优选为20摩尔％～100摩尔％，进一步优选为30摩尔％～100摩尔％。
以下示出构成疏水性树脂(E)的结构单元的优选例。
作为疏水性树脂(E)，可以优选举出将这些结构单元任意地组合的树脂，但并不限定于此。
[化学式53]
Figure BDA0003811393030000671
[化学式54]
Figure BDA0003811393030000681
疏水性树脂(E)可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
从兼具液浸曝光中的液浸液追随性与显影特性的观点考虑，优选混合使用表面能不同的2种以上的疏水性树脂(E)。
疏水性树脂(E)的组合物中的含量相对于本发明所涉及的感光化射线性或感放射线性树脂组合物的总固体成分，优选为0.01质量％～10质量％更优选为0.05质量％～8质量％。
<(D)酸扩散控制剂>
本发明所涉及的感光化射线性或感放射线性树脂组合物含有酸扩散控制剂(也称为“酸扩散控制剂(D)”。)。
作为优选的一方式，酸扩散控制剂(D)优选为胺化合物。
酸扩散控制剂(D)会在曝光时捕获从产酸剂等产生的酸，作为淬灭剂发挥功能，该淬灭剂抑制由于过量产生的酸导致未曝光部中的酸分解性树脂的反应。例如能够将碱性化合物(DA)、通过光化射线或放射线的照射而使碱性降低或消失的碱性化合物(DB)、相对于产酸剂成为相对弱酸的鎓盐(DC)、具有氮原子并且具有通过酸的作用而脱离的基团的低分子化合物(DD)或在阳离子部具有氮原子的鎓盐化合物(DE)等用作酸扩散控制剂(D)。
其中，从经时后获得的图案的直线性的观点考虑，本发明所涉及的感光化射线性或感放射线性树脂组合物作为酸扩散控制剂(D)，优选包含含氮化合物，更优选包含含氮碱性化合物。
在本发明所涉及的感光化射线性或感放射线性树脂组合物，能够适当地使用公知的酸扩散控制剂。例如能够优选地使用美国专利申请公开第2016/0070167号说明书的0627～0664段、美国专利申请公开第2015/0004544号说明书的0095～0187段、美国专利申请公开第2016/0237190号说明书的0403～0423段、美国专利申请公开第2016/0274458号说明书的0259～0328段中所公开的公知的化合物作为酸扩散控制剂(D)。
〔碱性化合物(DA)〕
作为碱性化合物(DA)，能够优选举出具有由下述式A～式E表示的结构的化合物。
[化学式55]
Figure BDA0003811393030000691
式A及式E中，
R200、R201及R202可以相同，也可以不同，并且分别独立地表示氢原子、烷基(优选碳原子数为1～20)、环烷基(优选碳原子数为3～20)或芳基(碳原子数为6～20)。R201与R202可以彼此键合而形成环。
R203、R204、R205及R206可以相同，也可以不同，并且分别独立地表示碳原子数为1～20个的烷基。
式A及式E中的烷基可以具有取代基，也可以未经取代。
关于上述烷基，作为具有取代基的烷基，优选碳原子数为1～20的氨基烷基、碳原子数为1～20的羟基烷基或碳原子数为1～20的氰基烷基。
式A及式E中的烷基更优选为未经取代。
作为碱性化合物(DA)，优选为胍、氨基吡咯烷、吡唑、吡唑啉、哌嗪、氨基吗啉、氨基烷基吗啉或哌啶等，更优选为具有咪唑结构、二氮杂双环结构、氢氧化鎓结构、羧酸鎓结构、三烷基胺结构、苯胺结构或吡啶结构的化合物、具有羟基和/或醚键的烷基胺衍生物或具有羟基和/或醚键的苯胺衍生物等。
〔通过光化射线或放射线的照射而使碱性降低或消失的碱性化合物(DB)〕
通过光化射线或放射线的照射而使碱性降低或消失的碱性化合物(DB)(以下，还称为“化合物(DB)”。)是具有质子受体性官能团，并且，通过光化射线或放射线的照射分解从而质子受体性降低、消失或从质子受体性变成酸性的化合物。
质子受体性官能团是具有能够与质子产生静电相互作用的基团或电子的官能团，例如，表示环状聚醚等具有大环化合物结构的官能团，或者具有如下氮原子的官能团，该氮原子带有不贡献于π共轭的未共享电子对。具有不贡献于π共轭的未共享电子对的氮原子例如是具有下述式所示的部分结构的氮原子。
[化学式56]
Figure BDA0003811393030000701
未共享电子对
作为质子受体性官能团的优选部分结构，例如，能够举出冠醚、氮杂冠醚、伯～叔胺、吡啶、咪唑及吡嗪结构等。
化合物(DB)会生成通过光化射线或放射线的照射分解从而使质子受体性降低或消失或者从质子受体性变成酸性的化合物。在此，质子受体性降低或消失或者从质子受体性变成酸性是由于质子加成于质子受体性官能团而导致的质子受体性变化，具体地，表示当从具有质子受体性官能团的化合物(DB)和质子中生成质子加成物时，该化学平衡中的平衡常数减小。
质子受体性能够通过进行pH测定来确认。
通过光化射线或放射线的照射而化合物(DB)分解产生的化合物的酸解离常数pKa优选满足pKa＜-1，更优选-13＜pKa＜-1，进一步优选-13＜pKa＜-3。
酸解离常数pKa表示水溶液中的酸解离常数pKa，例如定义为化学便览(II)(修订4版、1993年、日本化学会编、MARUZEN Co.，Ltd.)。表示酸解离常数pKa的值越低酸强度越大。具体而言，水溶液中的酸解离常数pKa能够通过使用无限稀释水溶液测定25℃条件下的酸解离常数来进行实际测定。或者，也能够使用下述软件包1并通过计算求出哈米特的取代基定数及基于公知文献值数据库的值。在本说明书中记载的pKa的值均表示使用该软件包并通过计算求出的值。
软件包1：Advanced Chemistry Development(ACD/Labs)Software V8.14forSolaris(1994-2007ACD/Labs)。
(相对于光产酸剂相对成为弱酸的鎓盐(DC)〕
在本发明所涉及的感光化射线性或感放射线性树脂组合物中，能够使用相对于光产酸剂相对成为弱酸的鎓盐(DC)作为酸扩散控制剂(D)。
当混合使用光产酸剂与会生成相对于由光产酸剂产生的酸为相对弱酸的酸的鎓盐时，如果通过光化射线或放射线的照射从光产酸剂产生的酸与具有未反应的弱酸阴离子的鎓盐碰撞，则通过盐交换释放弱酸并产生具有强酸阴离子的鎓盐。在该过程中，强酸被交换为催化能力更低的弱酸，因此从表面上看酸失活而能够进行酸扩散的控制。
从焦点深度的容许度及图案直线性的观点考虑，本发明所涉及的感光化射线性或感放射线性树脂组合物优选进一步包含选自由式d1-1～式d1-3表示的化合物组成的组中的至少1种化合物。
[化学式57]
Figure BDA0003811393030000711
式d1-1～式d1-3中，R51表示可以具有取代基的烃基，Z2c表示可以具有取代基的碳原子数1～30的烃基，设为在与S原子相邻的碳原子上未键合氟原子，R52表示有机基团，Y3表示直链状、支链状或环状的亚烷基或亚芳基，Rf表示包含氟原子的烃基，M+分别独立地表示铵阳离子、锍阳离子或碘鎓阳离子。
作为以M+表示的锍阳离子或碘鎓阳离子的优选的例，能够举出由式ZI例示的锍阳离子及由式ZII例示的碘鎓阳离子。
相对于光产酸剂成为相对弱酸的鎓盐(DC)可以为在同一分子内具有阳离子部位及阴离子部位并且上述阳离子部位及阴离子部位通过共价键连接的化合物(以下，也称为“化合物(DCA)”。)。
作为化合物(DCA)，优选为由下述式C-1～C-3中的任意者表示的化合物。
[化学式58]
Figure BDA0003811393030000721
式C-1～C-3中，R1、R2及R3分别独立地表示碳原子数1以上的取代基。
L1表示连接阳离子部位及阴离子部位的2价的连接基或单键。
-X-表示选自-COO-、-SO3 -、-SO2 -及-N--R4中的阴离子部位。R4表示在与相邻的N原子的连结部位具有羰基(-C(＝O)-)、磺酰基(-S(＝O)2-)及亚硫酰基(-S(＝O)-)中的至少1个的1价的取代基。
R1、R2、R3、R4及L1可以彼此键合而形成环结构。并且，式C-3中，将R1～R3中的2个合起来表示1个2价的取代基，可以通过双键与N原子键合。
作为R1～R3中的碳原子数1以上的取代基，可以举出烷基、环烷基、芳基、烷氧基羰基、环烷氧基羰基、芳氧基羰基、烷基氨基羰基、环烷基氨基羰基及芳基氨基羰基等。优选为烷基、环烷基或芳基。
作为2价的连接基的L1可以举出直链或支链状亚烷基、亚环烷基、亚芳基、羰基、醚键、酯键、酰胺键、氨基甲酸酯键、脲键及将这些2种以上组合而成的基团等。L1优选为亚烷基、亚芳基、醚键、酯键或将这些2种以上组合而成的基团。
〔具有氮原子并且具有通过酸的作用而脱离的基团的低分子化合物(DD)〕
具有氮原子并且具有通过酸的作用而脱离的基团的低分子化合物(DD)(以下，还称为“化合物(DD)”。)优选为在氮原子上具有通过酸的作用而脱离的基团的胺衍生物。
作为通过酸的作用而脱离的基团，优选为缩醛基、碳酸酯基、氨基甲酸酯基、叔酯基、叔羟基或半缩醛胺醚基，更优选为氨基甲酸酯基或半缩醛胺醚基。
化合物(DD)的分子量优选为100～1000，更优选为100～700，进一步优选为100～500。
化合物(DD)也可以具有在氮原子上具有保护基的氨基甲酸酯基。作为构成氨基甲酸酯基的保护基，能够由下述式d-1表示。
[化学式59]
Figure BDA0003811393030000731
在式d-1中，
Rb分别独立地表示氢原子、烷基(优选碳原子数为1～10)、环烷基(优选碳原子数为3～30)、芳基(优选碳原子数为3～30)、芳烷基(优选碳原子数为1～10)或烷氧基烷基(优选碳原子数为1～10)。Rb可以相互连接而形成环。
Rb所表示的烷基、环烷基、芳基及芳烷基可以分别独立地被羟基、氰基、氨基、吡咯烷子基、哌啶子基、吗啉代基、氧代基等官能团、烷氧基或卤原子取代。对于Rb所表示的烷氧基烷基也相同。
作为Rb，优选为直链状或支链状的烷基、环烷基或芳基，更优选为直链状或支链状的烷基或环烷基。
作为2个Rb相互连接而形成的环，可以举出脂环式烃、芳香族烃、杂环式烃及其衍生物等。
作为由式d-1表示的基团的具体结构，可以举出美国专利申请公开第2012/0135348号说明书中的0466段中所公开的结构，但并不限定于此。
化合物(DD)优选为具有由下述式6表示的结构的化合物。
[化学式60]
Figure BDA0003811393030000741
在式6中，
l表示0～2的整数，m表示1～3的整数，并且满足l+m＝3。
Ra表示氢原子、烷基、环烷基、芳基或芳烷基。当l为2时，2个Ra可以相同，也可以不同，2个Ra也可以相互连接而与式中的氮原子一起形成杂环。该杂环中也可以含有除式中的氮原子以外的杂原子。
Rb的含义与上述式d-1中的Rb相同，优选例也相同。
在式6中，作为Ra的烷基、环烷基、芳基及芳烷基可以分别独立地被与作为如下基团而上述的基团相同的基团取代，所述基团可以取代作为Rb的烷基、环烷基、芳基及芳烷基。
作为上述Ra的烷基、环烷基、芳基及芳烷基(这些基团可以被上述基团取代)的具体例，可以举出与针对Rb的上述具体例相同的基团。
作为本发明中尤其优选的化合物(DD)的具体的结构，能够举出美国专利申请公开第2012/0135348号说明书中的0475段中所公开的化合物，但并不限定于此。
阳离子部具有氮原子的鎓盐化合物(DE)(以下，还称为“化合物(DE)”。)优选为在阳离子部具有含有氮原子的碱性部位的化合物。碱性部位优选为氨基，更优选为脂肪族氨基。进一步优选与碱性部位中的氮原子相邻的所有原子均为氢原子或碳原子。并且，从提高碱性的观点考虑，优选吸电子性的官能团(羰基、磺酰基、氰基及卤原子等)不与氮原子直接连接。
作为化合物(DE)的优选的具体结构，能够举出美国专利申请公开第2015/0309408号说明书中的0203段中所公开的化合物，但并不限定于此。
以下示出酸扩散控制剂(D)的优选例，但并不限定于此。
[化学式61]
Figure BDA0003811393030000751
[化学式62]
Figure BDA0003811393030000761
[化学式63]
Figure BDA0003811393030000762
[化学式64]
Figure BDA0003811393030000771
[化学式65]
Figure BDA0003811393030000772
[化学式66]
Figure BDA0003811393030000773
在本发明所涉及的感光化射线性或感放射线性树脂组合物中，酸扩散控制剂(D)可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
酸扩散控制剂(D)在组合物中的含量(当存在多种时为其合计)以组合物的总固体成分为基准优选0.01质量％～10质量％，更优选0.02质量％～5质量％。
<溶剂>
本发明所涉及的感光化射线性或感放射线性树脂组合物优选包含溶剂(也称为“溶剂(F)”。)，更优选包含有机溶剂。
在本发明所涉及的感光化射线性或感放射线性树脂组合物，能够适当地使用公知的抗蚀剂溶剂。例如能够优选使用美国专利申请公开第2016/0070167号说明书0665～0670段、美国专利申请公开第2015/0004544号说明书的0210～0235段、美国专利申请公开第2016/0237190号说明书的0424～0426段、美国专利申请公开第2016/0274458号说明书的0357～0366段中所公开的公知的溶剂。
作为能够在制备组合物时使用的溶剂，例如可以举出亚烷基二醇单烷基醚羧酸酯、亚烷基二醇单烷基醚、乳酸烷基酯、烷氧基丙酸烷基酯、环状内酯(优选为碳原子数4～10)、可以具有环的单酮化合物(优选为碳原子数4～10)、亚烷基碳酸酯、烷氧基乙酸烷基酯及丙酮酸烷基酯等有机溶剂。
作为有机溶剂，可以使用混合在结构中含有羟基的溶剂和不含有羟基的溶剂的混合溶剂。
作为含有羟基的溶剂及不含有羟基的溶剂，能够适当选择上述例示化合物，但是作为含有羟基的溶剂，优选亚烷基二醇单烷基醚或乳酸烷基酯等，更优选丙二醇单甲基醚(PGME：1-甲氧基-2-丙醇)、丙二醇单乙基醚(PGEE)、2-羟基异丁酸甲基或乳酸乙酯。并且，作为不含有羟基的溶剂，优选为亚烷基二醇单烷基醚乙酸酯、烷氧基丙酸烷基酯、可以含有环的单酮化合物、环状内酯、或乙酸烷基酯等，其中，更优选为丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA：1-甲氧基-2-乙酰氧基丙烷)、乙氧基丙酸乙酯、2-庚酮、γ-丁内酯、环己酮、环戊酮或乙酸丁酯，进一步优选为丙二醇单甲醚乙酸酯、γ-丁内酯、乙氧基丙酸乙酯、环己酮、环戊酮或2-庚酮。作为不含有羟基的溶剂，也优选为碳酸丙酸酯。其中，从形成的层的均匀性的观点考虑，溶剂尤其优选包含γ-丁内酯。
含有羟基的溶剂与不含有羟基的溶剂的混合比(质量比)为1/99～99/1，优选为10/90～90/10，更优选为20/80～60/40。从涂布均匀性的观点考虑，优选为含有50质量％以上的不含有羟基的溶剂的混合溶剂。
溶剂优选包含丙二醇单甲醚乙酸酯，可以为丙二醇单甲醚乙酸酯单一溶剂，也可以为含有丙二醇单甲醚乙酸酯的2种以上的混合溶剂。
本发明所涉及的感光化射线性或感放射线性树脂组合物的固体成分浓度并无特别限制，优选为0.5质量％～50质量％，更优选为1.0质量％～45质量％，进一步优选为1.0质量％～40质量％。
作为优选的一方式，上述感光化射线性或感放射线性树脂组合物的固体成分浓度优选为10质量％以上，优选为15质量％以上，优选为20质量％以上。
固体成分浓度是除溶剂以外的其他抗蚀剂成分的质量相对于组合物的总质量的质量百分率。
<(H)表面活性剂>
本发明所涉及的感光化射线性或感放射线性树脂组合物可以含有表面活性剂(也称为“表面活性剂(H)”。)，也可以不含有。
作为优选的一方式，本发明所涉及的感光化射线性或感放射线性树脂组合物进一步含有表面活性剂(H)。在含有表面活性剂的情况下，优选含有氟系及硅系表面活性剂(具体而言，氟系表面活性剂、硅系表面活性剂或具有氟原子和硅原子这两者的表面活性剂)中的至少一种。
通过本发明所涉及的感光化射线性或感放射线性树脂组合物含有表面活性剂，当使用波长250nm以下、尤其是波长220nm以下的曝光光源时，能够以良好的灵敏度及解析度获得密合性及显影缺陷少的抗蚀剂图案。
作为氟系或硅系表面活性剂，能够举出美国专利申请公开第2008/0248425号说明书中的0276段中所记载的表面活性剂。
并且，也能够使用美国专利申请公开第2008/0248425号说明书的0280段中所记载的、除氟系或硅系表面活性剂以外的其他表面活性剂。
这些表面活性剂可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
本发明所涉及的感光化射线性或感放射线性树脂组合物含有表面活性剂时，相对于组合物的总固体成分，表面活性剂的含量优选为0.0001质量％～2质量％，更优选为0.0005质量％～1质量％。
另一方面，通过表面活性剂的含量相对于组合物的总固体成分设为0.0001质量％以上，疏水性树脂的表面分布不均性增加。由此，能够使感光化射线性或感放射线性膜的表面更疏水，提高液浸曝光时的水追随性。
<其他添加剂>
本发明所涉及的感光化射线性或感放射线性树脂组合物可以进一步包含其他公知的添加剂。
作为其他添加剂，可以举出酸增殖剂、染料、增塑剂、光敏剂、光吸收剂、碱溶性树脂、溶解抑制剂、溶解促进剂等。
本发明所涉及的感光化射线性或感放射线性树脂组合物优选将上述成分溶解于规定的有机溶剂、优选为上述混合溶剂中，并对其进行过滤器过滤后，例如涂布于规定的支承体(基板)上来使用。
用于过滤器过滤的过滤器的孔径尺寸(孔径)优选为0.2μm以下，更优选为0.05μm以下，进一步优选为0.03μm以下。
并且，在感光化射线性或感放射线性树脂组合物的固体成分浓度高的情况(例如，25质量％以上)下，用于过滤器过滤的过滤器的孔径尺寸优选为3μm以下，更优选为0.5μm以下，进一步优选为0.3μm以下。
上述过滤器优选为聚四氟乙烯制、聚乙烯制或者尼龙制。在过滤器过滤中，例如日本特开2002-62667号公报中所公开，可以进行循环过滤，也可以将多种过滤器串联或并联连接来进行过滤。并且，也可以将组合物过滤多次。此外，也可以在过滤器过滤的前后对组合物进行脱气处理等。
<用途>
本发明所涉及的感光化射线性或感放射线性树脂组合物为通过光的照射反应而性质改变的感光化射线性或感放射线性树脂组合物。更详细而言，本发明所涉及的感光化射线性或感放射线性树脂组合物涉及用于IC(Integrated Circuit：集成电路)等半导体制造工序、液晶或热敏头等的电路板的制造、压印用铸模结构体的制作、其他感光蚀刻加工工序、或平版印刷版、或酸固化性组合物的制造的抗蚀剂组合物的感光化射线性或感放射线性树脂组合物。由本发明所涉及的感光化射线性或感放射线性树脂组合物形成的抗蚀剂图案能够用于蚀刻工序、离子注入工序、凸块电极形成工序、再配线形成工序及MEMS(MicroElectro Mechanical Systems：微机电***)等中。
(感光化射线性或感放射线性膜)
本发明所涉及的感光化射线性或感放射线性膜(优选为抗蚀剂膜)为由本发明所涉及的感光化射线性或感放射线性树脂组合物形成的膜。本发明所涉及的感光化射线性或感放射线性膜为本发明所涉及的感光化射线性或感放射线性树脂组合物的固化物。
本发明中的固化物只要是从本发明所涉及的感光化射线性或感放射线性树脂组合物去除至少一部分溶剂而得的固化物即可。
具体而言，本发明所涉及的感光化射线性或感放射线性膜通过在例如基板等支承体上涂布本发明所涉及的感光化射线性或感放射线性树脂组合物之后进行干燥来获得。
上述干燥是指去除本发明所涉及的感光化射线性或感放射线性树脂组合物中包含的溶剂的至少一部分。
干燥方法并无特别限定，可使用公知的方法，可以举出基于加热(例如，70℃～130℃、30秒～300秒钟)的干燥等。
作为加热方法并无特别限定，可以使用公知的加热机构，例如可以举出加热器、烘箱、热板、红外线灯、红外线激光等。
本发明所涉及的感光化射线性或感放射线性膜中包含的成分与本发明所涉及的感光化射线性或感放射线性树脂组合物中包含的成分中去除溶剂后的成分相同，优选方式也相同。
本发明所涉及的感光化射线性或感放射线性膜中包含的各成分的含量相当于将本发明所涉及的感光化射线性或感放射线性树脂组合物的溶剂以外的各成分的含量的说明中的“总固体成分”的记载替换为“感光化射线性或感放射线性膜的总质量”。
本发明所涉及的感光化射线性或感放射线性膜的厚度并无特别限定，优选为50nm～3000nm，更优选为80nm～2500nm。
并且，在随着存储装置的三维化欲形成厚的感光化射线性或感放射线性膜的情况下，例如优选为2μm以上，更优选为2μm以上且50μm以下，进一步优选为2μm以上且20μm以下。
一般而言，为了形成厚的感光化射线性或感放射线性膜，有提高感光化射线性或感放射线性组合物中的固体成分浓度的倾向。在这种组合物中，由于可大量包含树脂、光产酸剂等成分，因此有要求更优异的经时稳定性的倾向。
由于本发明的感光化射线性或感放射线性树脂组合物的经时稳定性非常优异，因此能够优选用于形成这种厚膜的感光化射线性或感放射线性膜的情况。
(图案形成方法)
本发明所涉及的图案形成方法包括：
通过光化射线或放射线对本发明所涉及的感光化射线性或感放射线性膜(优选为抗蚀剂膜)进行曝光的工序(曝光工序)；及
使用显影液对上述曝光工序后的感光化射线性或感放射线性膜进行显影的工序(显影工序)。
并且，本发明所涉及的图案形成方法可以为包括如下工序的方法：
通过本发明所涉及的感光化射线性或感放射线性树脂组合物在支承体上形成感光化射线性或感放射线性膜的工序(成膜工序)；
通过光化射线或放射线对上述感光化射线性或感放射线性膜进行曝光的工序(曝光工序)；及
使用显影液对上述曝光的工序后的感光化射线性或感放射线性膜进行显影的工序(显影工序)。
<成膜工序>
本发明所涉及的图案形成方法可以包含成膜工序。作为成膜工序中的感光化射线性或感放射线性膜的形成方法，例如可以举出利用上述感光化射线性或感放射线性膜的项目中叙述的干燥的感光化射线性或感放射线性膜的形成方法。
〔支承体〕
支承体并无特别限定，除了IC等半导体的制造工序、或者液晶或热敏头等的电路基板的制造工序以外，能够使用在其他感光蚀刻加工的光刻工序等中一般使用的基板。作为支承体的具体例，可以举出硅、SiO2及SiN等无机基板等。
<曝光工序>
曝光工序为通过光对感光化射线性或感放射线性膜进行曝光的工序。
曝光方法可以为液浸曝光。
本发明所涉及的图案形成方法可以包括多次曝光工序。
用于曝光的光(光化射线或放射线)的种类只要考虑光产酸剂的特性及欲获得的图案形状等来选择即可，可以举出红外光、可见光、紫外光、远紫外光、极紫外光(EUV)、X射线及电子束等，优选为远紫外光。
例如，优选为波长250nm以下的光化射线，更优选为220nm以下，进一步优选为1～200nm。
作为所使用的光，具体而言为KrF准分子激光(248nm)、ArF准分子激光(193nm)、F2准分子激光(157nm)、X射线、EUV(13nm)或电子束等，优选为ArF准分子激光、EUV或电子束。
其中，曝光的工序中的曝光优选通过使用ArF准分子激光的液浸曝光来进行。
作为曝光量，优选为5mJ/cm2～200mJ/cm2，更优选为10mJ/cm2～100mJ/cm2。
<显影工序>
在显影工序中使用的显影液可以为碱性显影液，也可以为含有有机溶剂的显影液(以下，也称为有机类显影液。)，优选为碱性水溶液。
〔碱性显影液〕
作为碱性显影液，优选使用以四甲基氢氧化铵为代表的季铵盐，除此以外也能够使用无机碱、伯～叔胺、烷醇胺及环状胺等碱性水溶液。
此外，上述碱性显影液可以含有适量的醇类和表面活性剂中的至少一种。碱性显影液的碱浓度优选为0.1质量％～20质量％。碱性显影液的pH优选为10～15。
使用碱性显影液进行显影的时间优选为10秒～300秒。
碱性显影液的碱浓度、pH及显影时间能够根据形成的图案而适当调整。
〔有机类显影液〕
有机类显影液优选为含有选自由酮类溶剂、酯类溶剂、醇类溶剂、酰胺类溶剂、醚类溶剂及烃类溶剂组成的组中的至少一种有机溶剂的显影液。
-酮类溶剂-
作为酮类溶剂，例如能够举出1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、丙酮、2-庚酮(甲基戊基酮)、4-庚酮、1-己酮、2-己酮、二异丁酮、环己酮、甲基环己酮、苯基丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、乙酰丙酮、丙酮基丙酮、紫罗兰酮(ionone)、二丙酮醇(diacetonylalcohol)、乙酰甲醇、苯乙酮、甲基萘基酮、异佛尔酮及碳酸丙烯酯等。
-酯类溶剂-
作为酯类溶剂，例如能够举出乙酸甲酯、乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸异丙酯、乙酸戊酯、乙酸异戊酯、乙酸戊酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、乙二醇单乙基醚乙酸酯、二乙二醇单丁基醚乙酸酯、二乙二醇单乙基醚乙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸丙酯、丁烷酸丁酯、2-羟基异丁酸甲酯、乙酸异戊酯、异丁酸异丁酯及丙酸丁酯等。
-其他溶剂-
作为醇类溶剂、酰胺类溶剂、醚类溶剂及烃类溶剂，能够使用美国专利申请公开第2016/0070167号说明书的0715～0718段中所公开的溶剂。
可以混合多种上述溶剂，也可以与除上述以外的溶剂或水混合。作为显影液整体的含水率，优选小于50质量％，更优选小于20质量％，进一步优选小于10质量％，尤其优选实际上不含有水。
相对于显影液的总量，有机类显影液中的有机溶剂的含量优选为50质量％以上且100质量％以下，更优选为80质量％以上且100质量％以下，进一步优选为90质量％以上且100质量％以下，尤其优选为95质量％以上且100质量％以下。
-表面活性剂-
有机类显影液根据需要能够含有适量的公知的表面活性剂。
表面活性剂的含量相对于显影液的总质量，优选为0.001质量％～5质量％，更优选为0.005质量％～2质量％，进一步优选为0.01质量％～0.5质量％。
-酸扩散控制剂-
有机类显影液可以包含上述酸扩散控制剂。
〔显影方法〕
作为显影方法，例如能够应用：使基板在充满显影液的槽中浸渍一定时间的方法(dip method，浸渍法)；通过表面张力使显影液堆积在基板表面并静置一定时间的方法(puddle method，旋覆浸没法)；对基板表面喷雾显影液的方法(spray method，喷涂法)；或在以一定速度旋转的基板上一边以一定速度对显影液喷出喷嘴进行扫描一边持续喷出显影液的方法(dynamic dispense method，动态分配法)等。
也可以组合使用碱性水溶液进行显影的工序(碱性显影工序)及使用包含有机溶剂的显影液进行显影的工序(有机溶剂显影工序)。由此，由于可以在不会仅溶解中间的曝光强度的区域而进行图案形成，因此能够形成更微细的图案。
<预加热工序、曝光后加热工序>
本发明所涉及的图案形成方法优选在曝光工序之前包括预加热(PB：PreBake)工序。
本发明所涉及的图案形成方法可以包括多次预加热工序。
本发明所涉及的图案形成方法优选在曝光工序之后且显影工序之前包括曝光后加热(PEB：Post Exposure Bake)工序。
本发明所涉及的图案形成方法可以包括多次曝光后加热工序。
加热温度在预加热工序及曝光后加热工序中的任一工序中均优选为70℃～130℃，更优选为80℃～120℃。
加热时间在预加热工序及曝光后加热工序中的任一工序中，均优选为30秒～300秒，更优选为30秒～180秒，进一步优选为30秒～90秒。
加热能够通过曝光装置及显影装置所具备的机构进行，也可以使用热板等进行。
<抗蚀剂下层膜形成工序>
本发明所涉及的图案形成方法可以在成膜工序之前进一步包括形成抗蚀剂下层膜的工序(抗蚀剂下层膜形成工序)。
抗蚀剂下层膜形成工序为在抗蚀剂膜与支承体之间形成抗蚀剂下层膜(例如，SOG(Spin On Glass：旋涂玻璃)、SOC(Spin On Carbon：旋涂碳)、防反射膜等)的工序。作为抗蚀剂下层膜，能够适当使用公知的有机类或无机类材料。
<保护膜形成工序>
本发明所涉及的图案形成方法可以在显影工序之前进一步包括形成保护膜的工序(保护膜形成工序)。
保护膜形成工序为在抗蚀剂膜的上层形成保护膜(顶涂层)的工序。作为保护膜，能够适当使用公知的材料。例如，能够优选使用美国专利申请公开第2007/0178407号说明书、美国专利申请公开第2008/0085466号说明书、美国专利申请公开第2007/0275326号说明书、美国专利申请公开第2016/0299432号说明书、美国专利申请公开第2013/0244438号说明书、国际公开第2016/157988号中所公开的保护膜形成用组合物。作为保护膜形成用组合物，优选包含上述酸扩散控制剂。
可以在含有上述疏水性树脂的抗蚀剂膜的上层形成保护膜。
<冲洗工序>
本发明所涉及的图案形成方法优选在显影工序之后包括使用冲洗液进行清洗的工序(冲洗工序)。
〔使用碱性显影液的显影工序的情况〕
使用碱性显影液的显影工序之后的冲洗工序中使用的冲洗液例如能够使用纯水。纯水可以含有适量的表面活性剂。在该情况下，在显影工序或冲洗工序之后，可以追加利用超临界流体去除附着于图案上的显影液或冲洗液的处理。此外，在冲洗处理或利用超临界流体的处理后，可以进行加热处理以去除残留在图案中的水分。
〔使用有机类显影液的显影工序的情况〕
使用包含有机溶剂的显影液的显影工序后的冲洗工序中使用的冲洗液只要是不溶解抗蚀剂图案的冲洗液，则并无特别限制，能够使用包含一般的有机溶剂的溶液。作为冲洗液，优选使用含有选自由烃类溶剂、酮类溶剂、酯类溶剂、醇类溶剂、酰胺类溶剂及醚类溶剂组成的组中的至少一种有机溶剂的冲洗液。
作为烃类溶剂、酮类溶剂、酯类溶剂、醇类溶剂、酰胺类溶剂及醚类溶剂的具体例，可以举出与在包含有机溶剂的显影液中进行说明的溶剂相同的溶剂。
作为此时的冲洗步骤中使用的冲洗液，更优选为含有一元醇的冲洗液。
作为冲洗工序中使用的一元醇，可以举出直链状、支链状或环状的一元醇。具体而言，可以举出1-丁醇、2-丁醇、3-甲基-1-丁醇、叔丁醇、1-戊醇、2-戊醇、1-己醇、4-甲基-2-戊醇、1-庚醇、1-辛醇、2-己醇、环戊醇、2-庚醇、2-辛醇、3-己醇、3-庚醇、3-辛醇、4-辛醇及甲基异丁基甲醇。作为碳原子数5以上的一元醇，可以举出1-己醇、2-己醇、4-甲基-2-戊醇、1-戊醇、3-甲基-1-丁醇及甲基异丁基甲醇等。
各成分可以混合多种，也可以与上述以外的有机溶剂混合使用。
冲洗液用的含水率优选为10质量％以下，更优选为5质量％以下，进一步优选为3质量％以下。通过将含水率设为10质量％以下，可获得良好的显影特性。
冲洗液可以含有适量的表面活性剂。
在冲洗工序中，使用包含有机溶剂的冲洗液，对使用有机类显影液进行了显影的基板进行清洗处理。清洗处理的方法并没有特别限定，例如能够应用在以一定速度旋转的基板上持续喷出冲洗液的方法(旋涂法)、在充满冲洗液的槽中将基板浸渍一定时间的方法(浸渍法)或向基板表面喷雾冲洗液的方法(喷涂法)等。其中，优选利用旋转涂布法进行清洗处理，清洗后使基板以2，000rpm～4，000rpm(旋转/分)的转速旋转，从基板上去除冲洗液。并且，也优选在冲洗工序之后包括加热工序(Post Bake，后烘烤)。通过该加热工序可去除残留于图案之间及图案内部的显影液及冲洗液。在冲洗工序后的加热工序中，加热温度优选为40～160℃，更优选为70～95℃。加热时间优选为10秒～3分，更优选为30秒～90秒。
<表面粗糙度的改善>
对通过本发明所涉及的图案形成方法而形成的图案，也可以适用改善图案的表面粗糙度的方法。作为改善图案的表面粗糙度的方法，例如可以举出美国专利申请公开第2015/0104957号说明书中所公开的、通过含有氢的气体的等离子体来处理抗蚀剂图案的方法。除此以外，可以应用诸如日本特开2004-235468号公报、美国专利申请公开第2010/0020297号说明书、Proc.of SPIE Vol.832883280N-1“EUV Resist Curing Technique forLWR Reduction and Etch Selectivity Enhancement”中所记载的公知的方法。
并且，通过上述方法而形成的抗蚀剂图案例如能够用作日本特开平3-270227号公报及美国专利申请公开第2013/0209941号说明书中所公开的间隔物工艺的芯材(Core)。
(电子器件的制造方法)
本发明所涉及的电子器件的制造方法包括本发明所涉及的图案形成方法。通过本发明所涉及的电子器件的制造方法制造的电子器件可优选搭载于电气电子设备(例如，家电、OA(Office Automation，办公自动化)相关设备、媒体相关设备、光学用设备及通信设备等)中。
实施例
以下，举出实施例进一步对本发明的实施方式进行具体说明。以下实施例所示的材料、使用量、比例、处理内容及处理步骤等在不脱离本发明的实施方式的宗旨的范围内能够适当进行变更。因此，本发明的实施方式的范围并不限定于以下所示的具体例。另外，只要没有特别指明，“份”、“％”为质量基准。
<树脂(A)>
以下示出所使用的树脂(A-1～A-12)的结构。
另外，树脂的重均分子量(Mw)、数均分子量(Mn)、及分散度(Mw/Mn)如上述那样通过GPC(载流子：四氢呋喃(THF))进行了测定(为聚苯乙烯换算量)。并且，树脂的组成比(摩尔比)通过13C-NMR(Nuclear Magnetic Resonance：核磁共振)来测定。
[化学式67]
Figure BDA0003811393030000881
[化学式68]
Figure BDA0003811393030000891
[化学式69]
Figure BDA0003811393030000901
另外，上述树脂的各重复单元的含有比率的单位为摩尔％。tBu表示叔丁基，Et表示乙基，nBu表示正丁基。
单体a1在制成均聚物时的玻璃化转变温度(Tg)的值能够参考PCT/JP2018/018239的记载，所述单体a1与本说明书及实施例中的源自制成均聚物时的玻璃化转变温度(Tg)为50℃以下的单体(单体a1)的重复单元(a1)对应。
<光产酸剂(B)>
以下示出所使用的光产酸剂(B-1～B-16)的结构。nBu表示正丁基，tBu表示叔丁基。
另外，光产酸剂(BX-1-BX-3)不是光产酸剂(B)，但是为了方便起见，记载于以下。
[化学式70]
Figure BDA0003811393030000911
[化学式71]
Figure BDA0003811393030000921
<酸扩散控制剂(D)>
以下示出所使用的酸扩散控制剂(D)的结构。
[化学式72]
Figure BDA0003811393030000931
以下示出所使用的表面活性剂。
[化学式73]
Figure BDA0003811393030000932
E-2：Megaface R-41(DIC Corporation制)
E-3：KF-53(Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.制)
E-4：Megaface F176(DIC Corporation制)
E-5：Megaface R08(DIC Corporation制)
以下示出所使用的添加剂。
[化学式74]
Figure BDA0003811393030000941
以下示出所使用的溶剂。
S-1：丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)
S-2：丙二醇单甲醚(PGME)
S-3：乳酸乙酯
S-4：3-乙氧基丙酸乙酯
S-5：2-庚酮
S-6：3-甲氧基丙酸甲酯
S-7：3-甲氧基乙酸丁酯
S-8：乙酸丁酯
(实施例1～35及比较例1～3)
<感光化射线性或感放射线性树脂组合物的制备>(KrF曝光)
(实施例1～7、10～16、19～31、35、比较例1～3)
以表1中所记载的含量(质量％)混合表1所示的各成分，获得了表1中所记载的固体成分浓度(质量％)的溶液。接着，利用具有3μm的孔径尺寸的聚乙烯过滤器对所获得的溶液进行过滤，从而制备了感光化射线性或感放射线性树脂组合物(抗蚀剂组合物)。
另外，在抗蚀剂组合物中，固体成分表示除溶剂以外的所有成分。在实施例及比较例中使用了所得抗蚀剂组合物。
另外，在表1中，除溶剂以外的各成分的含量(质量％)是指相对于总固体成分的含有比率。并且，在表中记载了使用的溶剂的使用量(质量份)。
<图案形成方法(1)：KrF曝光、碱性水溶液显影>
使用Tokyo Electron Ltd.制造的旋涂机“ACT-8”，在实施了六甲基二硅氮烷处理的Si基板(Advanced Materials Technology公司制(以下，也称为“基板”))上不设置防反射层，涂布上述制备的抗蚀剂组合物，在150℃下进行60秒钟加热干燥(PB)，从而形成了膜厚5μm的抗蚀剂膜。
对于该抗蚀剂膜，经由具有进行缩小投影曝光及正型显影之后的空间图案为250nm、间距为1000nm的线与空间图案的掩模，使用KrF准分子激光扫描器(ASML制，PAS5500/850C，波长248nm)，在NA＝0.68、o＝0.60的曝光条件下进行了图案曝光。在照射后在130℃下进行60秒烘烤(PEB)，使用2.38质量％四甲基氢氧化铵(TMAH)水溶液并浸渍60秒钟后，利用水冲洗30秒钟并进行干燥，从而形成了空间尺寸250nm、间距1000nm的线与空间图案。
经由上述掩模进行曝光，将所形成的线与空间图案成为空间尺寸为250nm、间距为1000nm的曝光量设为最佳曝光量，将该最佳曝光量设为灵敏度(mJ/cm2)。空间图案宽度的测定使用了扫描型电子显微镜(SEM：Scanning Electron Microscope)(Hitachi High-Technologies Corporation制9380II)。
通过上述步骤，获得了具有基板和形成于基板表面的图案的评价用图案晶片。
<性能评价>
[经时稳定性]
将抗蚀剂组合物在40℃下保存4周后，与上述同样地形成了线与空间图案。在所获得的图案中，与上述同样地求出灵敏度，根据下述判定基准来评价使用经时保存前的抗蚀剂组合物而形成的图案的灵敏度与使用经时保存(40℃下4周)后的抗蚀剂组合物而形成的图案的灵敏度之差，即灵敏度变动的程度。
(判定基准)
A：观察到的灵敏度变动小于1mJ/cm2
B：观察到的灵敏度变动为1mJ/cm2以上且小于2mJ/cm2
C：观察到的灵敏度变动为2mJ/cm2以上且小于3mJ/cm2
D：观察到的灵敏度变动为3mJ/cm2以上且小于4mJ/cm2
E：观察到的灵敏度变动为4mJ/cm2以上
<感光化射线性或感放射线性树脂组合物的制备>(ArF曝光)
(实施例8～9、17～18、32)
以表1中所记载的含量(质量％)混合表1所示的各成分，获得了表1中所记载的固体成分浓度(质量％)的溶液。接着，利用具有0.1μm的孔径尺寸的聚乙烯过滤器对所获得的溶液进行过滤，从而制备了感光化射线性或感放射线性树脂组合物(抗蚀剂组合物)。另外，在抗蚀剂组合物中，固体成分表示除溶剂以外的所有成分。在实施例中使用了所得抗蚀剂组合物。
在表1中，除溶剂以外的各成分的含量(质量％)是指相对于总固体成分的含有比率。并且，在表1中记载了使用的溶剂的使用量(质量份)。
<图案形成方法(2)：ArF曝光、碱性水溶液显影(正)>
在实施了六甲基二硅氮烷处理的Si基板(Advanced Materials Technology公司制)上不设置防反射层，以成为目标膜厚的转速涂布上述制备的抗蚀剂组合物，在120℃的温度下进行60秒钟烘烤，形成了具有700nm的膜厚的感光化射线性或感放射线性膜(抗蚀剂膜)。
对于形成有抗蚀剂膜的晶片，使用ArF准分子激光扫描器(ASML制、PAS5500/1500，波长193nm、NA0.50)，经由曝光掩模进行了图案曝光。然后，在115℃的温度下进行60秒钟烘烤后，利用2.38质量％的四甲基氢氧化铵水溶液(TMAHaq)进行30秒钟显影，利用纯水冲洗后，进行了旋转干燥。由此，获得了空间尺寸250nm、间距1500nm的线与空间图案。
将所形成的线与空间图案成为空间尺寸为250nm、间距为1500nm的曝光量设为最佳曝光量，将该最佳曝光量设为灵敏度(mJ/cm2)。空间图案宽度的测定使用了扫描型电子显微镜(SEM：Scanning Electron Microscope)(Hitachi High-TechnologiesCorporation制9380II)。
通过上述步骤，获得了具有基板和形成于基板表面的图案的评价用图案晶片。
<图案形成方法(3)：ArF曝光、有机溶剂显影(负)>
使用将上述图案形成方法(2)(正显影)中使用的曝光掩模的透光部与遮光部反转后的曝光掩模，并且使用乙酸丁酯(有机类显影液)代替2.38质量％的四甲基氢氧化铵水溶液(TMAHaq)，使用甲基异丁基甲醇(MIBC)代替纯水，除此以外，进行与上述图案形成方法(2)相同的操作，由此获得了空间尺寸250nm、间距1500nm的线与空间图案。
将所形成的线与空间图案成为空间尺寸为250nm、间距为1500nm的曝光量设为最佳曝光量，将该最佳曝光量设为灵敏度(mJ/cm2)。空间图案宽度的测定使用了扫描型电子显微镜(SEM：Scanning Electron Microscope)(Hitachi High-TechnologiesCorporation制9380II)。
<性能评价>
[经时稳定性]
将抗蚀剂组合物在40℃下保存4周后，与上述同样地形成了线与空间图案。在所获得的图案中，与上述同样地求出灵敏度，根据下述判定基准来评价使用经时保存前的抗蚀剂组合物而形成的图案的灵敏度与使用经时保存(40℃下4周)后的抗蚀剂组合物而形成的图案的灵敏度之差，即灵敏度变动的程度。
(判定基准)
A：观察到的灵敏度变动小于1mJ/cm2
B：观察到的灵敏度变动为1mJ/cm2以上且小于2mJ/cm2
C：观察到的灵敏度变动为2mJ/cm2以上且小于3mJ/cm2
D：观察到的灵敏度变动为3mJ/cm2以上且小于4mJ/cm2
E：观察到的灵敏度变动为4mJ/cm2以上
<感光化射线性或感放射线性树脂组合物的制备>(EUV曝光)
(实施例34)
以表1中所记载的含量(质量％)混合表1所示的各成分，获得了表1中所记载的固体成分浓度(质量％)的溶液。接着，将所得溶液按照首先孔径为50nm的聚乙烯制过滤器，接着孔径为10nm的尼龙制过滤器，最后孔径为5nm的聚乙烯制过滤器的顺序进行过滤，从而制备了感光化射线性或感放射线性树脂组合物(抗蚀剂组合物)。
另外，在抗蚀剂组合物中，固体成分表示除溶剂以外的所有成分。在实施例中使用了所得抗蚀剂组合物。
在表1中，除溶剂以外的各成分的含量(质量％)是指相对于总固体成分的含有比率。并且，在表1中记载了使用的溶剂的使用量(质量份)。
<图案形成方法(4)：EUV曝光、碱显影(正)>
在硅晶片上涂布ALA12(由Brewer Science公司制造)，在205℃下烘烤60秒，从而形成了膜厚为30nm的下层膜。在其上涂布表所示的抗蚀剂组合物，在120℃下烘烤(PB)60秒，从而形成了膜厚为30nm的正型抗蚀剂膜。
使用EUV曝光装置(由Exitech Corporation制造，Micro Exposure Tool，NAO.3，Quadrupol，外西格玛0.68，内西格玛0.36)，对该抗蚀剂膜进行了图案照射。另外，作为掩膜版(reticle)，使用了线尺寸＝40nm，并且线∶空间＝1∶1的掩模。
将曝光后的抗蚀剂膜在120℃下烘烤(PEB)60秒之后，用四甲基氢氧化铵水溶液(TMAH、2.38质量％)显影30秒，接着用纯水冲洗了30秒。通过以4000rpm的转速使硅晶片旋转30秒钟，进而在90℃下烘烤60秒钟，从而获得了间距80nm、线宽40nm(空间宽度40nm)的线与空间图案。
另外，设为形成间距80nm、线宽40nm的线与空间(LS)图案的最佳曝光量(灵敏度)(mJ/cm2)。在上述灵敏度的确定中，图案的空间宽度的测定使用了扫描型电子显微镜(SEM：Scanning Electron Microscope)(Hitachi High-Technologies Corporation制9380II)。
通过上述步骤，获得了具有基板和形成于基板表面的图案的评价用图案晶片。
<性能评价>
[经时稳定性]
将抗蚀剂组合物在40℃下保存4周后，与上述同样地形成了线与空间图案。在所获得的图案中，与上述同样地求出灵敏度，根据下述判定基准来评价使用经时保存前的抗蚀剂组合物而形成的图案的灵敏度与使用经时保存(40℃下4周)后的抗蚀剂组合物而形成的图案的灵敏度之差，即灵敏度变动的程度。
(判定基准)
A：观察到的灵敏度变动小于1mJ/cm2
B：观察到的灵敏度变动为1mJ/cm2以上且小于2mJ/cm2
C：观察到的灵敏度变动为2mJ/cm2以上且小于3mJ/cm2
D：观察到的灵敏度变动为3mJ/cm2以上且小于4mJ/cm2
E：观察到的灵敏度变动为4mJ/cm2以上
<感光化射线性或感放射线性树脂组合物的制备>(EB曝光)
(实施例33)
将表1所示的各种成分混合，并以成为表1中所记载的固体成分浓度(质量％)的方式混合而获得了溶液。利用具有0.03μm的孔径尺寸的聚四氟乙烯过滤器对所获得的液体进行过滤，从而获得了感光化射线性或感放射线性树脂组合物(抗蚀剂组合物)。
另外，在抗蚀剂组合物中，固体成分表示除溶剂以外的所有成分。在实施例中使用了所得抗蚀剂组合物。
在表1中，除溶剂以外的各成分的含量(质量％)是指相对于总固体成分的含有比率。并且，在表1中记载了使用的溶剂的使用量(质量份)。
<图案形成方法(5)：EB曝光、碱显影(正)>
在6寸晶片上使用Tokyo Electron Ltd.制旋涂机Mark8涂布表1所示的抗蚀剂组合物，在110℃下在加热板上烘烤(PB)90秒钟，从而获得了膜厚80nm的抗蚀剂膜。
使用电子束描绘装置(ELIONIX INC.制；ELS-7500，加速电压50KeV)对该抗蚀剂膜进行图案照射。另外，作为掩膜版(reticle)，使用了线尺寸＝100nm，并且线∶空间＝1∶1的掩模。在照射后，在110℃下在加热板上烘烤(PEB)90秒钟，在作为显影液的2.38质量％的四甲基氢氧化铵水溶液中浸渍60秒钟后，利用纯水冲洗30秒钟进行于燥，从而获得了间距200nm、线宽100nm(空间宽100nm)的线与空间图案。
另外，设为形成间距200nm、线宽100nm的线与空间(LS)图案的最佳曝光量(灵敏度)(μC/cm2)。在上述灵敏度的确定中，图案的空间宽度的测定使用了扫描型电子显微镜(SEM：Scanning Electron Microscope)(Hitachi High-Technologies Corporation制9380II)。
通过上述步骤，获得了具有基板和形成于基板表面的图案的评价用图案晶片。
<性能评价>
[经时稳定性]
将抗蚀剂组合物在40℃下保存4周后，与上述同样地形成了线与空间图案。在所获得的图案中，与上述同样地求出灵敏度，根据下述判定基准来评价使用经时保存前的抗蚀剂组合物而形成的图案的灵敏度与使用经时保存(40℃下4周)后的抗蚀剂组合物而形成的图案的灵敏度之差，即灵敏度变动的程度。
(判定基准)
A：观察到的灵敏度变动小于1μC/cm2
B：观察到的灵敏度变动为1μC/cm2以上且小于2μC/cm2
C：观察到的灵敏度变动为2μC/cm2以上且小于3μC/cm2
D：观察到的灵敏度变动为3μC/cm2以上且小于4μC/cm2
E：观察到的灵敏度变动为4μC/cm2以上
将获得的评价结果示于下述表2。
Figure BDA0003811393030001011
Figure BDA0003811393030001021
[表3]
表2
图案形成方法 经时稳定性
实施例1 KrF C
实施例2 KrF D
实施例3 KrF B
实施例4 KrF C
实施例5 KrF A
实施例6 KrF A
实施例7 KrF B
实施例8 ArF-正 A
实施例9 ArF-正 B
实施例10 KrF C
实施例11 KrF B
实施例12 KrF C
实施例13 KrF C
实施例14 KrF D
实施例15 KrF B
实施例16 KrF C
实施例17 ArF-正 A
实施例18 ArF-正 A
实施例19 KrF B
实施例20 KrF A
实施例21 KrF B
实施例22 KrF C
实施例23 KrF B
实施例24 KrF C
实施例25 KrF A
实施例26 KrF A
实施例27 KrF A
实施例28 KrF D
实施例29 KrF D
实施例30 KrF D
实施例31 KrF C
实施例32 ArF-有机溶剂显影 C
实施例33 EB C
实施例34 EUV C
实施例35 KrF A
比较例1 KrF E
比较例2 KrF E
比较例3 KrF E
由表2的结果可知本发明的组合物的经时稳定性非常优异。
产业上的可利用性
根据本发明，能够提供一种能够实现极其优异的经时稳定性的感光化射线性或感放射线性树脂组合物。
根据本发明，能够进一步提供一种使用上述感光化射线性或感放射线性树脂组合物的感光化射线性或感放射线性膜、图案形成方法及电子器件的制造方法。
参考特定的实施方式对本发明进行了详细说明，但是在不脱离本发明的精神及范围的情况下能够追加各种变更或修正，这对本领域技术人员来说是显而易见的。
另外，本申请基于2020年2月27日申请的日本专利申请(日本专利申请2020-32446)，其内容作为参考编入于此。

Claims (12)

1.一种感光化射线性或感放射线性树脂组合物，其含有：
(A)树脂；及
(B)通过光化射线或放射线的照射而产生酸的由下述通式(1)表示的化合物，
Figure FDA0003811393020000011
通式(1)中，
W1表示环，
Q表示构成环W1的1个以上的环成员为杂原子、羰基碳原子或它们的组合的2价的连接基，
R1A及R1B分别独立地表示氢原子、有机基团、卤原子或氰基，其中，R1A及R1B中的至少1个表示有机基团、卤原子或氰基，
R2A及R2B分别独立地表示氢原子、有机基团、卤原子或氰基，其中，R2A及R2B中的至少1个表示有机基团、卤原子或氰基，
p表示0或1，q表示0或1，
其中，p+q表示1或2，
R1及R2分别独立地表示氢原子、烷基、环烷基、卤原子、氰基或芳基，其中，R1及R2中的至少1个表示烷基、环烷基、卤原子、氰基或芳基，
n表示0或1，
R3及R4分别独立地表示氢原子、烷基、环烷基、卤原子、氰基或芳基，
m表示0或1以上的整数，
在m表示1以上的整数的情况下，n表示1，
L表示羰基键或酯键，
l表示0或1，
在l表示1的情况下，n表示1，
在l表示1的情况下，R5～R9中的至少2个任选地彼此连接而形成环，
在l表示0的情况下，m表示0，n表示0，
R5、R6、R7、R8及R9分别独立地表示氢原子、烷基、环烷基、芳基、烷氧基、环烷氧基、烷氧基羰基、环烷氧基羰基、烷基羰氧基、环烷基羰氧基、烯基、卤原子、羟基、硝基、烷硫基或环烷硫基，
Z表示阴离子。
2.根据权利要求1所述的感光化射线性或感放射线性树脂组合物，其中，
所述通式(1)中，环W1为6～8元环。
3.根据权利要求1或2所述的感光化射线性或感放射线性树脂组合物，其中，
通式(1)中，Z-为由下述通式(3)～(5)中的任意者表示的阴离子，
Figure FDA0003811393020000021
通式(3)中，
Xf分别独立地表示氟原子或被至少一个氟原子取代的烷基，
L1表示单键或二价的连接基，
A表示1价的有机基团，
x表示1～20的整数，
Figure FDA0003811393020000022
通式(4)中，
Xf1分别独立地表示氟原子或被至少一个氟原子取代的烷基，2个Xf1任选地彼此连接而形成环结构，
Figure FDA0003811393020000031
通式(5)中，
Xf2分别独立地表示氟原子或被至少一个氟原子取代的烷基，2个Xf2任选地彼此连接而形成环结构。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的感光化射线性或感放射线性树脂组合物，其中，
通式(1)中，Q为选自下述组中的任意的连接基，
Figure FDA0003811393020000032
上述式中，
R11表示氢原子或取代基，
*表示与通式(1)中的与形成W1的Q相邻的基团的结合键。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的感光化射线性或感放射线性树脂组合物，其中，
由所述通式(1)表示的化合物为由下述通式(2)表示的化合物，
Figure FDA0003811393020000033
通式(2)中，
Ra～Rd分别独立地表示氢原子、烷基、环烷基、卤原子、氰基或芳基，
其中，Ra～Rd中的至少1个表示烷基、环烷基、卤原子、氰基或芳基，
Q的含义与上述通式(1)中的Q的含义相同，
R1、R2的含义与上述通式(1)中的R1、R2的含义相同，
R5、R6、R7、R8及R9的含义与上述通式(1)中的R5、R6、R7、R8及R9的含义相同，
R5～R9中的至少2个任选地彼此连接而形成环，
Z-的含义与上述通式(1)中的Z-的含义相同。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的感光化射线性或感放射线性树脂组合物，其中，
所述通式(1)或通式(2)中，R5～R9中的至少1个表示烷氧基、环烷氧基、烷硫基或环烷硫基。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的感光化射线性或感放射线性树脂组合物，其中，
所述组合物的固体成分浓度为10质量％以上。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的感光化射线性或感放射线性树脂组合物，其中，
所述树脂(A)具有酚性羟基。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的感光化射线性或感放射线性树脂组合物，其中，
所述树脂(A)具有羧基。
10.一种感光化射线性或感放射线性膜，其是通过权利要求1至9中任一项所述的感光化射线性或感放射线性树脂组合物形成的。
11.一种图案形成方法，其包括：
对权利要求10所述的感光化射线性或感放射线性膜进行曝光的工序；及
使用显影液对经曝光的所述感光化射线性或感放射线性膜进行显影的工序。
12.一种电子器件的制造方法，其包括权利要求11所述的图案形成方法。
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