JP7355585B2 - Polarizing plate with retardation layer and image display device using the same - Google Patents

Polarizing plate with retardation layer and image display device using the same Download PDF

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Description

本発明は、位相差層付偏光板およびそれを用いた画像表示装置に関する。 The present invention relates to a polarizing plate with a retardation layer and an image display device using the same.

近年、液晶表示装置およびエレクトロルミネセンス（ＥＬ）表示装置（例えば、有機ＥＬ表示装置、無機ＥＬ表示装置）に代表される画像表示装置が急速に普及している。画像表示装置には、代表的には偏光板および位相差板が用いられている。実用的には、偏光板と位相差板とを一体化した位相差層付偏光板が広く用いられているところ（例えば、特許文献１）、最近、画像表示装置の薄型化への要望が強くなるに伴って、位相差層付偏光板についても薄型化の要望が強まっている。また、近年、湾曲した画像表示装置および／または屈曲もしくは折り曲げ可能な画像表示装置に対する要望が高まっているところ、偏光板および位相差層付偏光板についても、さらなる薄型化およびさらなる柔軟化が求められている。位相差層付偏光板の薄型化を目的として、厚みに対する寄与の大きい偏光膜の保護層および位相差フィルムの薄型化が進んでいる。しかし、保護層および位相差フィルムを薄型化すると、偏光膜の収縮の影響が相対的に大きくなり、画像表示装置の反りおよび位相差層付偏光板の操作性の低下という問題が生じる。 In recent years, image display devices typified by liquid crystal display devices and electroluminescent (EL) display devices (eg, organic EL display devices and inorganic EL display devices) have rapidly become popular. Polarizing plates and retardation plates are typically used in image display devices. In practice, a polarizing plate with a retardation layer that integrates a polarizing plate and a retardation plate is widely used (for example, Patent Document 1), but recently there has been a strong demand for thinner image display devices. With this trend, there is an increasing demand for thinner polarizing plates with retardation layers. In addition, in recent years, there has been an increasing demand for curved image display devices and/or bendable or foldable image display devices, and polarizing plates and polarizing plates with retardation layers are also required to be thinner and more flexible. ing. In order to make polarizing plates with retardation layers thinner, protective layers and retardation films of polarizing films, which contribute significantly to the thickness, are becoming thinner. However, when the protective layer and the retardation film are made thinner, the effect of shrinkage of the polarizing film becomes relatively large, causing problems such as warping of the image display device and deterioration of the operability of the polarizing plate with the retardation layer.

上記のような問題を解決するためには、偏光膜も併せて薄型化することが必要である。しかし、偏光膜の厚みを単に薄くすると、光学特性が低下してしまう。より具体的には、トレードオフの関係にある偏光度と単体透過率の一方または両方が、実用的に許容不可能な程度にまで低下してしまう。その結果、位相差層付偏光板の光学特性もまた不十分となってしまう。 In order to solve the above problems, it is necessary to reduce the thickness of the polarizing film as well. However, simply reducing the thickness of the polarizing film deteriorates the optical properties. More specifically, one or both of the degree of polarization and the single transmittance, which are in a trade-off relationship, decrease to a practically unacceptable degree. As a result, the optical properties of the polarizing plate with a retardation layer also become insufficient.

特許第３３２５５６０号公報Patent No. 3325560

本発明は上記従来の課題を解決するためになされたものであり、その主たる目的は、薄型で、取扱い性に優れ、かつ、光学特性に優れた位相差層付偏光板を提供することにある。 The present invention has been made to solve the above-mentioned conventional problems, and its main purpose is to provide a polarizing plate with a retardation layer that is thin, easy to handle, and has excellent optical properties. .

本発明の位相差層付偏光板は、偏光膜と該偏光膜の少なくとも一方の側に保護層とを含む偏光板と、位相差層と、を有する。該偏光膜は、二色性物質を含むポリビニルアルコール系樹脂フィルムで構成され、その厚みが８μｍ以下であり、単体透過率が４４．５％以上であり、偏光度が９９．０％以上である。該位相差層のＲｅ（５５０）は１００ｎｍ～１９０ｎｍであり、Ｒｅ（４５０）／Ｒｅ（５５０）は０．８以上１未満であり、該位相差層の遅相軸と該偏光膜の吸収軸とのなす角度は４０°～５０°である。
１つの実施形態においては、上記保護層が、弾性率が３０００ＭＰａ以上である基材から構成される。
１つの実施形態においては、上記位相差層付偏光板の総厚みが、９０μｍ以下であり、正面反射色相が３．５以下であり、上記保護層が、弾性率が３０００ＭＰａ以上である樹脂フィルムから構成される。
１つの実施形態においては、上記保護層が、トリアセチルセルロース系樹脂フィルムから構成される。
１つの実施形態においては、上記偏光板が、上記偏光膜と上記偏光膜の一方の側のみに配置された上記保護層とを含み、上記位相差層が、粘着剤層を介して上記偏光膜に貼り合わされている。
１つの実施形態においては、上記位相差層が、ポリカーボネート系樹脂フィルムから構成される。
１つの実施形態においては、上記位相差層は、４０μｍ以下の厚みを有するポリカーボネート系樹脂フィルムから構成される。
１つの実施形態においては、上記偏光膜の５０ｃｍ２の領域内における単体透過率の最大値と最小値との差が０．２％以下である。
１つの実施形態においては、上記位相差層付偏光板は幅が１０００ｍｍ以上であり、上記偏光膜の幅方向に沿った位置における単体透過率の最大値と最小値との差は０．３％以下である。
１つの実施形態においては、上記偏光膜の単体透過率は４５．０％以下であり、偏光度は９９．９％以下である。
１つの実施形態においては、上記位相差層付偏光板は、上記位相差層の外側に別の位相差層をさらに有し、該別の位相差層の屈折率特性はｎｚ＞ｎｘ＝ｎｙの関係を示す。
１つの実施形態においては、上記位相差層付偏光板は、上記位相差層の外側に導電層または導電層付等方性基材をさらに有する。
１つの実施形態においては、上記位相差層付偏光板は長尺状であり、上記偏光膜は長尺方向に吸収軸を有し、上記位相差層は、長尺方向に対して４０°～５０°の角度をなす方向に遅相軸を有する斜め延伸フィルムである。１つの実施形態においては、上記位相差層付偏光板はロール状に巻回されている。
本発明の別の局面によれば、画像表示装置が提供される。この画像表示装置は、上記の位相差層付偏光板を備える。
１つの実施形態においては、上記画像表示装置は、有機エレクトロルミネセンス表示装置または無機エレクトロルミネセンス表示装置である。 The polarizing plate with a retardation layer of the present invention includes a polarizing plate including a polarizing film and a protective layer on at least one side of the polarizing film, and a retardation layer. The polarizing film is composed of a polyvinyl alcohol resin film containing a dichroic substance, has a thickness of 8 μm or less, a single transmittance of 44.5% or more, and a polarization degree of 99.0% or more. . Re(550) of the retardation layer is 100 nm to 190 nm, Re(450)/Re(550) is 0.8 or more and less than 1, and the slow axis of the retardation layer and the absorption axis of the polarizing film The angle between the two is 40° to 50°.
In one embodiment, the protective layer is made of a base material having an elastic modulus of 3000 MPa or more.
In one embodiment, the total thickness of the polarizing plate with a retardation layer is 90 μm or less, the front reflection hue is 3.5 or less, and the protective layer is made of a resin film having an elastic modulus of 3000 MPa or more. configured.
In one embodiment, the protective layer is composed of a triacetyl cellulose resin film.
In one embodiment, the polarizing plate includes the polarizing film and the protective layer disposed only on one side of the polarizing film, and the retardation layer connects to the polarizing film through an adhesive layer. is attached to.
In one embodiment, the retardation layer is made of a polycarbonate resin film.
In one embodiment, the retardation layer is made of a polycarbonate resin film having a thickness of 40 μm or less.
In one embodiment, the difference between the maximum value and the minimum value of the single transmittance within a 50 cm 2 area of the polarizing film is 0.2% or less.
In one embodiment, the polarizing plate with a retardation layer has a width of 1000 mm or more, and the difference between the maximum value and the minimum value of the single transmittance at a position along the width direction of the polarizing film is 0.3%. It is as follows.
In one embodiment, the polarizing film has a single transmittance of 45.0% or less and a polarization degree of 99.9% or less.
In one embodiment, the polarizing plate with a retardation layer further includes another retardation layer outside the retardation layer, and the retardation index characteristic of the another retardation layer satisfies nz>nx=ny. Show relationships.
In one embodiment, the polarizing plate with a retardation layer further includes a conductive layer or an isotropic substrate with a conductive layer on the outside of the retardation layer.
In one embodiment, the polarizing plate with a retardation layer has an elongated shape, the polarizing film has an absorption axis in the elongated direction, and the retardation layer has an angle of 40° to the elongated direction. It is an obliquely stretched film having a slow axis in a direction forming an angle of 50°. In one embodiment, the polarizing plate with a retardation layer is wound into a roll.
According to another aspect of the present invention, an image display device is provided. This image display device includes the above polarizing plate with a retardation layer.
In one embodiment, the image display device is an organic electroluminescent display device or an inorganic electroluminescent display device.

本発明によれば、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）系樹脂へのハロゲン化物（代表的には、ヨウ化カリウム）の添加、空中補助延伸および水中延伸を含む２段延伸、ならびに、加熱ロールによる乾燥および収縮を組み合わせて採用することにより、薄型でありながら、きわめて優れた光学特性を有する偏光膜を得ることができる。このような偏光膜を用いることにより、薄型で、取扱い性に優れ、かつ、光学特性に優れた位相差層付偏光板を実現することができる。 According to the present invention, addition of a halide (typically potassium iodide) to polyvinyl alcohol (PVA)-based resin, two-stage stretching including aerial assisted stretching and underwater stretching, and drying and shrinkage using heated rolls. By employing these in combination, it is possible to obtain a polarizing film that is thin and yet has extremely excellent optical properties. By using such a polarizing film, it is possible to realize a polarizing plate with a retardation layer that is thin, easy to handle, and has excellent optical properties.

本発明の１つの実施形態による位相差層付偏光板の概略断面図である。1 is a schematic cross-sectional view of a polarizing plate with a retardation layer according to one embodiment of the present invention. 本発明の別の実施形態による位相差層付偏光板の概略断面図である。FIG. 3 is a schematic cross-sectional view of a polarizing plate with a retardation layer according to another embodiment of the present invention. 本発明の位相差層付偏光板に用いられる偏光膜の製造方法における加熱ロールを用いた乾燥収縮処理の一例を示す概略図である。FIG. 2 is a schematic diagram showing an example of a dry shrinkage treatment using a heating roll in a method for manufacturing a polarizing film used in a polarizing plate with a retardation layer of the present invention.

以下、本発明の実施形態について説明するが、本発明はこれらの実施形態には限定されない。 Embodiments of the present invention will be described below, but the present invention is not limited to these embodiments.

（用語および記号の定義）
本明細書における用語および記号の定義は下記の通りである。
（１）屈折率（ｎｘ、ｎｙ、ｎｚ）
「ｎｘ」は面内の屈折率が最大になる方向（すなわち、遅相軸方向）の屈折率であり、「ｎｙ」は面内で遅相軸と直交する方向（すなわち、進相軸方向）の屈折率であり、「ｎｚ」は厚み方向の屈折率である。
（２）面内位相差（Ｒｅ）
「Ｒｅ（λ）」は、２３℃における波長λｎｍの光で測定した面内位相差である。例えば、「Ｒｅ（５５０）」は、２３℃における波長５５０ｎｍの光で測定した面内位相差である。Ｒｅ（λ）は、層（フィルム）の厚みをｄ（ｎｍ）としたとき、式：Ｒｅ（λ）＝（ｎｘ－ｎｙ）×ｄによって求められる。
（３）厚み方向の位相差（Ｒｔｈ）
「Ｒｔｈ（λ）」は、２３℃における波長λｎｍの光で測定した厚み方向の位相差である。例えば、「Ｒｔｈ（５５０）」は、２３℃における波長５５０ｎｍの光で測定した厚み方向の位相差である。Ｒｔｈ（λ）は、層（フィルム）の厚みをｄ（ｎｍ）としたとき、式：Ｒｔｈ（λ）＝（ｎｘ－ｎｚ）×ｄによって求められる。
（４）Ｎｚ係数
Ｎｚ係数は、Ｎｚ＝Ｒｔｈ／Ｒｅによって求められる。
（５）角度
本明細書において角度に言及するときは、当該角度は基準方向に対して時計回りおよび反時計回りの両方を包含する。したがって、例えば「４５°」は±４５°を意味する。 (Definition of terms and symbols)
Definitions of terms and symbols used herein are as follows.
(1) Refractive index (nx, ny, nz)
"nx" is the refractive index in the direction in which the in-plane refractive index is maximum (i.e., slow axis direction), and "ny" is the direction perpendicular to the slow axis in the plane (i.e., fast axis direction) "nz" is the refractive index in the thickness direction.
(2) In-plane phase difference (Re)
"Re(λ)" is an in-plane retardation measured with light having a wavelength of λnm at 23°C. For example, "Re(550)" is an in-plane retardation measured with light having a wavelength of 550 nm at 23°C. Re(λ) is determined by the formula: Re(λ)=(nx−ny)×d, where d (nm) is the thickness of the layer (film).
(3) Phase difference in thickness direction (Rth)
"Rth (λ)" is a retardation in the thickness direction measured with light having a wavelength of λ nm at 23°C. For example, "Rth (550)" is the retardation in the thickness direction measured with light having a wavelength of 550 nm at 23°C. Rth(λ) is determined by the formula: Rth(λ)=(nx−nz)×d, where d (nm) is the thickness of the layer (film).
(4) Nz coefficient The Nz coefficient is determined by Nz=Rth/Re.
(5) Angle When an angle is referred to in this specification, the angle includes both clockwise and counterclockwise directions with respect to the reference direction. Therefore, for example, "45°" means ±45°.

Ａ．位相差層付偏光板の全体構成
図１は、本発明の１つの実施形態による位相差層付偏光板の概略断面図である。本実施形態の位相差層付偏光板１００は、偏光板１０と位相差層２０とを有する。偏光板１０は、偏光膜１１と、偏光膜１１の一方の側に配置された第１の保護層１２と、偏光膜１１のもう一方の側に配置された第２の保護層１３とを含む。目的に応じて、第１の保護層１２および第２の保護層１３の一方は省略されてもよい。例えば、位相差層２０が偏光膜１１の保護層としても機能し得る場合には、第２の保護層１３は省略されてもよい。本発明の実施形態においては、偏光膜は、二色性物質を含むポリビニルアルコール系樹脂フィルムで構成される。偏光膜の厚みは８μｍ以下であり、単体透過率が４４．５％以上であり、偏光度が９９．０％以上である。 A. Overall Configuration of Polarizing Plate with Retardation Layer FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of a polarizing plate with a retardation layer according to one embodiment of the present invention. A polarizing plate with a retardation layer 100 of this embodiment includes a polarizing plate 10 and a retardation layer 20. The polarizing plate 10 includes a polarizing film 11, a first protective layer 12 disposed on one side of the polarizing film 11, and a second protective layer 13 disposed on the other side of the polarizing film 11. . Depending on the purpose, one of the first protective layer 12 and the second protective layer 13 may be omitted. For example, if the retardation layer 20 can also function as a protective layer for the polarizing film 11, the second protective layer 13 may be omitted. In an embodiment of the present invention, the polarizing film is composed of a polyvinyl alcohol resin film containing a dichroic substance. The thickness of the polarizing film is 8 μm or less, the single transmittance is 44.5% or more, and the polarization degree is 99.0% or more.

図２に示すように、別の実施形態による位相差層付偏光板１０１においては、別の位相差層５０ならびに／あるいは導電層または導電層付等方性基材６０が設けられてもよい。別の位相差層５０ならびに導電層または導電層付等方性基材６０は、代表的には、位相差層２０の外側（偏光板１０と反対側）に設けられる。別の位相差層は、代表的には、屈折率特性がｎｚ＞ｎｘ＝ｎｙの関係を示す。別の位相差層５０ならびに導電層または導電層付等方性基材６０は、代表的には、位相差層２０側からこの順に設けられる。別の位相差層５０ならびに導電層または導電層付等方性基材６０は、代表的には、必要に応じて設けられる任意の層であり、いずれか一方または両方が省略されてもよい。なお、便宜上、位相差層２０を第１の位相差層と称し、別の位相差層５０を第２の位相差層と称する場合がある。なお、導電層または導電層付等方性基材が設けられる場合、位相差層付偏光板は、画像表示セル（例えば、有機ＥＬセル）と偏光板との間にタッチセンサが組み込まれた、いわゆるインナータッチパネル型入力表示装置に適用され得る。 As shown in FIG. 2, in a polarizing plate 101 with a retardation layer according to another embodiment, another retardation layer 50 and/or a conductive layer or an isotropic base material 60 with a conductive layer may be provided. Another retardation layer 50 and a conductive layer or an isotropic substrate with a conductive layer 60 are typically provided outside the retardation layer 20 (on the opposite side to the polarizing plate 10). Another retardation layer typically exhibits a refractive index characteristic of nz>nx=ny. Another retardation layer 50 and a conductive layer or an isotropic substrate with a conductive layer 60 are typically provided in this order from the retardation layer 20 side. Another retardation layer 50 and a conductive layer or an isotropic substrate with a conductive layer 60 are typically arbitrary layers provided as needed, and either or both may be omitted. Note that, for convenience, the retardation layer 20 may be referred to as a first retardation layer, and the other retardation layer 50 may be referred to as a second retardation layer. Note that when a conductive layer or an isotropic substrate with a conductive layer is provided, the polarizing plate with a retardation layer is a so-called inner polarizing plate in which a touch sensor is incorporated between an image display cell (for example, an organic EL cell) and a polarizing plate. It can be applied to a touch panel type input display device.

本発明の実施形態においては、第１の位相差層２０のＲｅ（５５０）は１００ｎｍ～１９０ｎｍであり、Ｒｅ（４５０）／Ｒｅ（５５０）は０．８以上１未満である。さらに、第１の位相差層２０の遅相軸と偏光膜１１の吸収軸とのなす角度は４０°～５０°である。 In the embodiment of the present invention, Re(550) of the first retardation layer 20 is 100 nm to 190 nm, and Re(450)/Re(550) is 0.8 or more and less than 1. Further, the angle between the slow axis of the first retardation layer 20 and the absorption axis of the polarizing film 11 is 40° to 50°.

上記の実施形態は適宜組み合わせてもよく、上記の実施形態における構成要素に当業界で自明の改変を加えてもよい。例えば、第２の位相差層５０の外側に導電層付等方性基材６０を設ける構成を、光学的に等価な構成（例えば、第２の位相差層と導電層との積層体）に置き換えてもよい。 The above embodiments may be combined as appropriate, and the components in the above embodiments may be modified in a manner obvious to those skilled in the art. For example, the configuration in which the isotropic base material 60 with a conductive layer is provided outside the second retardation layer 50 may be replaced with an optically equivalent configuration (for example, a laminate of a second retardation layer and a conductive layer). Good too.

本発明の実施形態による位相差層付偏光板は、その他の位相差層をさらに含んでいてもよい。その他の位相差層の光学的特性（例えば、屈折率特性、面内位相差、Ｎｚ係数、光弾性係数）、厚み、配置位置等は、目的に応じて適切に設定され得る。 The polarizing plate with a retardation layer according to the embodiment of the present invention may further include another retardation layer. Other optical properties (for example, refractive index properties, in-plane retardation, Nz coefficient, photoelastic coefficient), thickness, arrangement position, etc. of the retardation layer can be appropriately set depending on the purpose.

本発明の位相差層付偏光板は、枚葉状であってもよく長尺状であってもよい。本明細書において「長尺状」とは、幅に対して長さが十分に長い細長形状を意味し、例えば、幅に対して長さが１０倍以上、好ましくは２０倍以上の細長形状を含む。長尺状の位相差層付偏光板は、ロール状に巻回可能である。位相差層付偏光板が長尺状である場合、偏光板および位相差層も長尺状である。この場合、偏光膜は、好ましくは長尺方向に吸収軸を有する。第１の位相差層は、好ましくは、長尺方向に対して４０°～５０°の角度をなす方向に遅相軸を有する斜め延伸フィルムである。偏光膜および第１の位相差層がこのような構成であれば、位相差層付偏光板をロールトゥロールにより作製することができる。 The polarizing plate with a retardation layer of the present invention may have a single leaf shape or may have an elongated shape. In this specification, "elongated shape" means an elongated shape whose length is sufficiently longer than its width; for example, an elongated shape whose length is at least 10 times, preferably at least 20 times its width. include. The elongated polarizing plate with a retardation layer can be wound into a roll. When the polarizing plate with a retardation layer is elongated, the polarizing plate and the retardation layer are also elongated. In this case, the polarizing film preferably has an absorption axis in the longitudinal direction. The first retardation layer is preferably an obliquely stretched film having a slow axis in a direction forming an angle of 40° to 50° with respect to the longitudinal direction. If the polarizing film and the first retardation layer have such a configuration, a polarizing plate with a retardation layer can be manufactured by roll-to-roll.

実用的には、位相差層の偏光板と反対側には粘着剤層（図示せず）が設けられ、位相差層付偏光板は画像表示セルに貼り付け可能とされている。さらに、粘着剤層の表面には、位相差層付偏光板が使用に供されるまで、剥離フィルムが仮着されていることが好ましい。剥離フィルムを仮着することにより、粘着剤層を保護するとともに、ロール形成が可能となる。 Practically, an adhesive layer (not shown) is provided on the opposite side of the retardation layer to the polarizing plate, and the polarizing plate with the retardation layer can be attached to the image display cell. Furthermore, it is preferable that a release film is temporarily attached to the surface of the adhesive layer until the polarizing plate with a retardation layer is used. Temporarily attaching a release film protects the adhesive layer and enables roll formation.

位相差層付偏光板の正面反射色相（√（ａ＊２＋ｂ＊２））は、好ましくは３．５以下であり、より好ましくは３．０以下である。正面反射色相が上記範囲内であれば所望でない色付き等が抑制される結果、反射特性に優れた位相差層付偏光板が得られ得る。 The front reflection hue (√(a *2 +b *2 )) of the polarizing plate with a retardation layer is preferably 3.5 or less, more preferably 3.0 or less. If the front reflection hue is within the above range, undesired coloring and the like can be suppressed, and as a result, a polarizing plate with a retardation layer having excellent reflection properties can be obtained.

位相差層付偏光板の総厚みは、好ましくは１４０μｍ以下であり、より好ましくは１２０μｍ以下であり、さらに好ましくは１００μｍ以下であり、さらにより好ましくは９０μｍ以下であり、さらにより好ましくは８５μｍ以下である。総厚みの下限は、例えば３０μｍであり得る。本発明の実施形態によれば、このようにきわめて薄い位相差層付偏光板を実現することができる。このような位相差層付偏光板は、きわめて優れた可撓性および折り曲げ耐久性を有し得る。このような位相差層付偏光板は、湾曲した画像表示装置および／または屈曲もしくは折り曲げ可能な画像表示装置に特に好適に適用され得る。なお、位相差層付偏光板の総厚みとは、位相差層付偏光板をパネルやガラス等の外部被着体と密着させるための粘着剤層を除き、位相差層付偏光板を構成するすべての層の厚みの合計をいう（すなわち、位相差層付偏光板の総厚みは、位相差層付偏光板を画像表示セル等の隣接部材に貼り付けるための粘着剤層およびその表面に仮着され得る剥離フィルムの厚みを含まない）。 The total thickness of the polarizing plate with a retardation layer is preferably 140 μm or less, more preferably 120 μm or less, even more preferably 100 μm or less, even more preferably 90 μm or less, and even more preferably 85 μm or less. be. The lower limit of the total thickness may be, for example, 30 μm. According to the embodiments of the present invention, it is possible to realize such an extremely thin polarizing plate with a retardation layer. Such a polarizing plate with a retardation layer can have extremely excellent flexibility and bending durability. Such a polarizing plate with a retardation layer can be particularly suitably applied to a curved image display device and/or a bendable or bendable image display device. Note that the total thickness of the polarizing plate with a retardation layer refers to the total thickness of the polarizing plate with a retardation layer, excluding the adhesive layer for adhering the polarizing plate with a retardation layer to an external adherend such as a panel or glass. Refers to the total thickness of all layers (in other words, the total thickness of a polarizing plate with a retardation layer is the adhesive layer for attaching the polarizing plate with a retardation layer to an adjacent member such as an image display cell, etc.) and the temporary layer on its surface. (not including the thickness of the release film that may be applied).

以下、位相差層付偏光板の構成要素について、より詳細に説明する。 Hereinafter, the constituent elements of the polarizing plate with a retardation layer will be explained in more detail.

Ｂ．偏光板
Ｂ－１．偏光膜
偏光膜１１は、上記のとおり、厚みが８μｍ以下であり、単体透過率が４４．５％以上であり、偏光度が９９．０％以上である。一般的に、単体透過率と偏光度とは互いにトレードオフの関係にあり、単体透過率を高めると偏光度が低下し得、偏光度を高めると単体透過率が低下し得る。このため、従来、単体透過率４４．５％以上、かつ、偏光度９９．０％以上の光学特性を満足する薄型の偏光膜を実用に供するのは困難であった。単体透過率が４４．５％以上であり、かつ、偏光度が９９．０％以上であるという優れた光学特性を有するとともに光学特性のバラつきが抑制された薄型の偏光膜を用いることが、本発明の特徴の１つである。 B. Polarizing plate B-1. Polarizing Film As described above, the polarizing film 11 has a thickness of 8 μm or less, a single transmittance of 44.5% or more, and a polarization degree of 99.0% or more. Generally, the single transmittance and the degree of polarization are in a trade-off relationship with each other; increasing the single transmittance may decrease the degree of polarization, and increasing the degree of polarization may decrease the single transmittance. For this reason, it has conventionally been difficult to practically provide a thin polarizing film that satisfies the optical properties of a single transmittance of 44.5% or more and a polarization degree of 99.0% or more. It is important to use a thin polarizing film that has excellent optical properties such as a single transmittance of 44.5% or more and a polarization degree of 99.0% or more, and suppresses variations in optical properties. This is one of the features of the invention.

偏光膜の厚みは、好ましくは１μｍ～８μｍであり、より好ましくは１μｍ～７μｍであり、さらに好ましくは２μｍ～５μｍである。 The thickness of the polarizing film is preferably 1 μm to 8 μm, more preferably 1 μm to 7 μm, and even more preferably 2 μm to 5 μm.

偏光膜は、好ましくは、波長３８０ｎｍ～７８０ｎｍのいずれかの波長で吸収二色性を示す。偏光膜の単体透過率は、好ましくは４５．０％以下である。偏光膜の偏光度は、好ましくは９９．２％以上であり、より好ましくは９９．４％以上である。一方で、偏光度は、好ましくは９９．９％以下である。上記単体透過率は、代表的には、紫外可視分光光度計を用いて測定し、視感度補正を行なったＹ値である。上記偏光度は、代表的には、紫外可視分光光度計を用いて測定して視感度補正を行なった平行透過率Ｔｐおよび直交透過率Ｔｃに基づいて、下記式により求められる。
偏光度（％）＝｛（Ｔｐ－Ｔｃ）／（Ｔｐ＋Ｔｃ）｝１／２×１００ The polarizing film preferably exhibits absorption dichroism at a wavelength of 380 nm to 780 nm. The single transmittance of the polarizing film is preferably 45.0% or less. The degree of polarization of the polarizing film is preferably 99.2% or more, more preferably 99.4% or more. On the other hand, the degree of polarization is preferably 99.9% or less. The above-mentioned single transmittance is typically a Y value measured using an ultraviolet-visible spectrophotometer and subjected to visibility correction. The degree of polarization is typically determined by the following formula based on parallel transmittance Tp and cross transmittance Tc measured using an ultraviolet-visible spectrophotometer and corrected for visibility.
Degree of polarization (%) = {(Tp-Tc)/(Tp+Tc)} 1/2 ×100

１つの実施形態においては、８μｍ以下の薄型の偏光膜の透過率は、代表的には、偏光膜（表面の屈折率：１．５３）と保護フィルム（屈折率：１．５０）との積層体を測定対象として、紫外可視分光光度計を用いて測定される。偏光膜の表面の屈折率および／または保護フィルムの空気界面に接する表面の屈折率に応じて、各層の界面での反射率が変化し、その結果、透過率の測定値が変化する場合がある。したがって、例えば、屈折率が１．５０ではない保護フィルムを用いる場合、保護フィルムの空気界面に接する表面の屈折率に応じて透過率の測定値を補正してもよい。具体的には、透過率の補正値Ｃは、保護フィルムと空気層との界面における透過軸に平行な偏光の反射率Ｒ１（透過軸反射率）を用いて、以下の式で表わされる。
Ｃ＝Ｒ１－Ｒ０
Ｒ０＝（（１．５０－１）２／（１．５０＋１）２）×（Ｔ１／１００）
Ｒ１＝（（ｎ１－１）２／（ｎ１＋１）２）×（Ｔ１／１００）
ここで、Ｒ０は、屈折率が１．５０である保護フィルムを用いた場合の透過軸反射率であり、ｎ１は使用する保護フィルムの屈折率であり、Ｔ１は偏光膜の透過率である。例えば、表面屈折率が１．５３である基材（シクロオレフィン系フィルム、ハードコート層付きフィルムなど）を保護フィルムとして用いる場合、補正量Ｃは約０．２％となる。この場合、測定により得られた透過率に０．２％を加算することで、表面屈折率が１．５０である保護フィルムを用いた場合の透過率に換算することが可能である。なお、上記式に基づく計算によれば、偏光膜の透過率Ｔ１を２％変化させたときの補正値Ｃの変化量は０．０３％以下であり、偏光膜の透過率が補正値Ｃの値に与える影響は限定的である。また、保護フィルムが表面反射以外の吸収を有する場合は、吸収量に応じて適切な補正を行うことができる。 In one embodiment, the transmittance of a thin polarizing film of 8 μm or less is typically a laminate of a polarizing film (surface refractive index: 1.53) and a protective film (refractive index: 1.50). It is measured using an ultraviolet-visible spectrophotometer using the body as the measurement object. Depending on the refractive index of the surface of the polarizing film and/or the refractive index of the surface of the protective film in contact with the air interface, the reflectance at the interface of each layer may change, and as a result, the measured value of transmittance may change. . Therefore, for example, when using a protective film with a refractive index other than 1.50, the measured value of transmittance may be corrected according to the refractive index of the surface of the protective film that is in contact with the air interface. Specifically, the transmittance correction value C is expressed by the following formula using the reflectance R 1 (transmission axis reflectance) of polarized light parallel to the transmission axis at the interface between the protective film and the air layer.
C=R 1 -R 0
R 0 =((1.50-1) 2 /(1.50+1) 2 )×(T 1 /100)
R 1 =((n 1 -1) 2 /(n 1 +1) 2 )×(T 1 /100)
Here, R 0 is the transmission axis reflectance when using a protective film with a refractive index of 1.50, n 1 is the refractive index of the protective film used, and T 1 is the transmittance of the polarizing film. It is. For example, when a base material (cycloolefin film, film with a hard coat layer, etc.) having a surface refractive index of 1.53 is used as a protective film, the correction amount C is about 0.2%. In this case, by adding 0.2% to the transmittance obtained by measurement, it is possible to convert it to the transmittance when using a protective film with a surface refractive index of 1.50. According to the calculation based on the above formula, when the transmittance T1 of the polarizing film is changed by 2%, the amount of change in the correction value C is 0.03% or less, and the transmittance of the polarizing film is less than the correction value C. The effect on the value of is limited. Furthermore, when the protective film has absorption other than surface reflection, appropriate correction can be made depending on the amount of absorption.

１つの実施形態においては、位相差層付偏光板は幅が１０００ｍｍ以上であり、したがって、偏光膜の幅も１０００ｍｍ以上である。この場合、偏光膜の幅方向に沿った位置における単体透過率の最大値と最小値との差（Ｄ１）は、好ましくは０．３％以下であり、より好ましくは０．２５％以下であり、さらに好ましくは０．２％以下である。Ｄ１は小さければ小さいほど好ましく、Ｄ１の下限は例えば０．０１％であり得る。Ｄ１が上記の範囲内であれば、優れた光学特性を有する位相差層付偏光板を工業的に生産することができる。別の実施形態においては、偏光膜は、５０ｃｍ２の領域内における単体透過率の最大値と最小値との差（Ｄ２）が好ましくは０．２％以下であり、より好ましくは０．１％以下であり、さらに好ましくは０．０５％以下である。Ｄ２は小さければ小さいほど好ましく、Ｄ２の下限は例えば０．０１％であり得る。Ｄ２が上記の範囲内であれば、位相差層付偏光板を画像表示装置に用いたときに表示画面における輝度のバラつきを抑制することができる。 In one embodiment, the polarizing plate with a retardation layer has a width of 1000 mm or more, and therefore the width of the polarizing film also has a width of 1000 mm or more. In this case, the difference (D1) between the maximum value and the minimum value of the single transmittance at a position along the width direction of the polarizing film is preferably 0.3% or less, more preferably 0.25% or less. , more preferably 0.2% or less. The smaller D1 is, the more preferable it is, and the lower limit of D1 may be, for example, 0.01%. If D1 is within the above range, a polarizing plate with a retardation layer having excellent optical properties can be industrially produced. In another embodiment, the polarizing film has a difference (D2) between the maximum value and the minimum value of the single transmittance within a 50 cm 2 area, preferably 0.2% or less, more preferably 0.1%. It is not more than 0.05%, more preferably not more than 0.05%. The smaller D2 is, the more preferable it is, and the lower limit of D2 may be, for example, 0.01%. If D2 is within the above range, variations in brightness on a display screen can be suppressed when the polarizing plate with a retardation layer is used in an image display device.

偏光膜としては、任意の適切な偏光膜が採用され得る。偏光膜は、代表的には、二層以上の積層体を用いて作製され得る。 Any suitable polarizing film may be employed as the polarizing film. A polarizing film can typically be produced using a laminate of two or more layers.

積層体を用いて得られる偏光膜の具体例としては、樹脂基材と当該樹脂基材に塗布形成されたＰＶＡ系樹脂層との積層体を用いて得られる偏光膜が挙げられる。樹脂基材と当該樹脂基材に塗布形成されたＰＶＡ系樹脂層との積層体を用いて得られる偏光膜は、例えば、ＰＶＡ系樹脂溶液を樹脂基材に塗布し、乾燥させて樹脂基材上にＰＶＡ系樹脂層を形成して、樹脂基材とＰＶＡ系樹脂層との積層体を得ること；当該積層体を延伸および染色してＰＶＡ系樹脂層を偏光膜とすること；により作製され得る。本実施形態においては、延伸は、代表的には積層体をホウ酸水溶液中に浸漬させて延伸することを含む。さらに、延伸は、必要に応じて、ホウ酸水溶液中での延伸の前に積層体を高温（例えば、９５℃以上）で空中延伸することをさらに含み得る。得られた樹脂基材／偏光膜の積層体はそのまま用いてもよく（すなわち、樹脂基材を偏光膜の保護層としてもよく）、樹脂基材／偏光膜の積層体から樹脂基材を剥離し、当該剥離面に目的に応じた任意の適切な保護層を積層して用いてもよい。このような偏光膜の製造方法の詳細は、例えば特開２０１２－７３５８０号公報に記載されている。当該公報は、その全体の記載が本明細書に参考として援用される。 A specific example of a polarizing film obtained using a laminate includes a polarizing film obtained using a laminate of a resin base material and a PVA-based resin layer coated on the resin base material. A polarizing film obtained using a laminate of a resin base material and a PVA resin layer coated on the resin base material can be obtained by, for example, applying a PVA resin solution to the resin base material and drying it. Forming a PVA-based resin layer thereon to obtain a laminate of a resin base material and a PVA-based resin layer; stretching and dyeing the laminate to make the PVA-based resin layer a polarizing film; obtain. In this embodiment, stretching typically includes immersing the laminate in an aqueous boric acid solution and stretching. Furthermore, the stretching may further include stretching the laminate in air at a high temperature (for example, 95° C. or higher) before stretching in the boric acid aqueous solution, if necessary. The obtained resin base material/polarizing film laminate may be used as is (that is, the resin base material may be used as a protective layer for the polarizing film), or the resin base material may be peeled from the resin base material/polarizing film laminate. However, any appropriate protective layer may be laminated on the peeled surface depending on the purpose. Details of the method for manufacturing such a polarizing film are described in, for example, Japanese Patent Application Publication No. 2012-73580. The entire description of this publication is incorporated herein by reference.

偏光膜の製造方法は、代表的には、長尺状の熱可塑性樹脂基材の片側に、ハロゲン化物とポリビニルアルコール系樹脂とを含むポリビニルアルコール系樹脂層を形成して積層体とすること、および、上記積層体に、空中補助延伸処理と、染色処理と、水中延伸処理と、長手方向に搬送しながら加熱することにより幅方向に２％以上収縮させる乾燥収縮処理と、をこの順に施すことを含む。これにより、厚みが８μｍ以下であり、単体透過率が４４．５％以上であり、偏光度が９９．０％以上である、優れた光学特性を有するとともに光学特性のバラつきが抑制された偏光膜が提供され得る。すなわち、補助延伸を導入することにより、熱可塑性樹脂上にＰＶＡを塗布する場合でも、ＰＶＡの結晶性を高めることが可能となり、高い光学特性を達成することが可能となる。また、同時にＰＶＡの配向性を事前に高めることで、後の染色工程や延伸工程で水に浸漬された時に、ＰＶＡの配向性の低下や溶解などの問題を防止することができ、高い光学特性を達成することが可能になる。さらに、ＰＶＡ系樹脂層を液体に浸漬した場合において、ＰＶＡ系樹脂層がハロゲン化物を含まない場合に比べて、ポリビニルアルコール分子の配向の乱れ、および配向性の低下が抑制され得る。これにより、染色処理および水中延伸処理など、積層体を液体に浸漬して行う処理工程を経て得られる偏光膜の光学特性を向上し得る。さらに、乾燥収縮処理により積層体を幅方向に収縮させることにより、光学特性を向上させることができる。 A method for producing a polarizing film typically involves forming a polyvinyl alcohol resin layer containing a halide and a polyvinyl alcohol resin on one side of a long thermoplastic resin base material to form a laminate; and subjecting the laminate to, in this order, an auxiliary stretching process in the air, a dyeing process, a stretching process in water, and a drying shrinkage process in which the laminate is shrunk by 2% or more in the width direction by heating while conveying in the longitudinal direction. including. As a result, a polarizing film with a thickness of 8 μm or less, a single transmittance of 44.5% or more, and a polarization degree of 99.0% or more has excellent optical properties and suppresses variations in optical properties. may be provided. That is, by introducing auxiliary stretching, even when PVA is applied onto a thermoplastic resin, it becomes possible to improve the crystallinity of PVA, and it becomes possible to achieve high optical properties. At the same time, by increasing the orientation of PVA in advance, it is possible to prevent problems such as deterioration of orientation and dissolution of PVA when it is immersed in water during the subsequent dyeing and stretching processes, resulting in high optical properties. becomes possible to achieve. Furthermore, when the PVA-based resin layer is immersed in a liquid, disturbance in the orientation of polyvinyl alcohol molecules and deterioration of orientation can be suppressed compared to when the PVA-based resin layer does not contain a halide. This can improve the optical properties of a polarizing film obtained through a treatment process performed by immersing the laminate in a liquid, such as dyeing treatment and underwater stretching treatment. Furthermore, optical properties can be improved by shrinking the laminate in the width direction by drying shrinkage treatment.

Ｂ－２．保護層
第１の保護層１２および第２の保護層１３は、それぞれ、偏光膜の保護層として使用できる任意の適切なフィルムで形成される。当該フィルムの主成分となる材料の具体例としては、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）等のセルロース系樹脂や、ポリエステル系、ポリビニルアルコール系、ポリカーボネート系、ポリアミド系、ポリイミド系、ポリエーテルスルホン系、ポリスルホン系、ポリスチレン系、ポリノルボルネン系、ポリオレフィン系、（メタ）アクリル系、アセテート系等の透明樹脂等が挙げられる。また、（メタ）アクリル系、ウレタン系、（メタ）アクリルウレタン系、エポキシ系、シリコーン系等の熱硬化型樹脂または紫外線硬化型樹脂等も挙げられる。この他にも、例えば、シロキサン系ポリマー等のガラス質系ポリマーも挙げられる。また、特開２００１－３４３５２９号公報（ＷＯ０１／３７００７）に記載のポリマーフィルムも使用できる。このフィルムの材料としては、例えば、側鎖に置換または非置換のイミド基を有する熱可塑性樹脂と、側鎖に置換または非置換のフェニル基ならびにニトリル基を有する熱可塑性樹脂を含有する樹脂組成物が使用でき、例えば、イソブテンとＮ－メチルマレイミドからなる交互共重合体と、アクリロニトリル・スチレン共重合体とを有する樹脂組成物が挙げられる。当該ポリマーフィルムは、例えば、上記樹脂組成物の押出成形物であり得る。１つの実施形態においては、保護層（特に、視認側の保護層）はＴＡＣ系樹脂を含む。保護層としてＴＡＣ系樹脂フィルムを用いることにより、折り曲げ耐久性が向上され得る。 B-2. Protective Layer The first protective layer 12 and the second protective layer 13 are each formed of any suitable film that can be used as a protective layer of a polarizing film. Specific examples of materials that are the main components of the film include cellulose resins such as triacetylcellulose (TAC), polyesters, polyvinyl alcohols, polycarbonates, polyamides, polyimides, polyethersulfones, and polysulfones. Examples include transparent resins such as polystyrene, polynorbornene, polyolefin, (meth)acrylic, and acetate. Further, thermosetting resins or ultraviolet curable resins such as (meth)acrylic, urethane, (meth)acrylic urethane, epoxy, and silicone resins may also be mentioned. Other examples include glassy polymers such as siloxane polymers. Furthermore, the polymer film described in JP-A-2001-343529 (WO01/37007) can also be used. Materials for this film include, for example, a resin composition containing a thermoplastic resin having a substituted or unsubstituted imide group in its side chain, and a thermoplastic resin having a substituted or unsubstituted phenyl group and nitrile group in its side chain. For example, a resin composition containing an alternating copolymer of isobutene and N-methylmaleimide and an acrylonitrile/styrene copolymer can be used. The polymer film may be, for example, an extrusion molded product of the resin composition. In one embodiment, the protective layer (particularly the protective layer on the viewing side) contains a TAC-based resin. By using a TAC resin film as the protective layer, the bending durability can be improved.

本発明の位相差層付偏光板は、後述するように代表的には画像表示装置の視認側に配置され、第１の保護層１２は、代表的にはその視認側に配置される。したがって、第１の保護層１２には、必要に応じて、ハードコート処理、反射防止処理、スティッキング防止処理、アンチグレア処理等の表面処理が施されていてもよい。さらに／あるいは、第１の保護層１２には、必要に応じて、偏光サングラスを介して視認する場合の視認性を改善する処理（代表的には、（楕）円偏光機能を付与すること、超高位相差を付与すること）が施されていてもよい。このような処理を施すことにより、偏光サングラス等の偏光レンズを介して表示画面を視認した場合でも、優れた視認性を実現することができる。したがって、位相差層付偏光板は、屋外で用いられ得る画像表示装置にも好適に適用され得る。 The polarizing plate with a retardation layer of the present invention is typically placed on the viewing side of an image display device, as will be described later, and the first protective layer 12 is typically placed on the viewing side. Therefore, the first protective layer 12 may be subjected to surface treatments such as hard coat treatment, antireflection treatment, antisticking treatment, and antiglare treatment, as necessary. Furthermore/or, the first protective layer 12 may be treated, if necessary, to improve visibility when viewed through polarized sunglasses (typically, an (elliptical) circularly polarizing function is applied); (imparting an ultra-high phase difference) may also be applied. By performing such processing, excellent visibility can be achieved even when the display screen is viewed through polarized lenses such as polarized sunglasses. Therefore, the polarizing plate with a retardation layer can be suitably applied to an image display device that can be used outdoors.

第１の保護層の厚みは、好ましくは５μｍ～８０μｍ、より好ましくは１０μｍ～４０μｍ、さらに好ましくは１０μｍ～３５μｍである。なお、表面処理が施されている場合、外側保護層の厚みは、表面処理層の厚みを含めた厚みである。 The thickness of the first protective layer is preferably 5 μm to 80 μm, more preferably 10 μm to 40 μm, even more preferably 10 μm to 35 μm. In addition, when surface treatment is performed, the thickness of the outer protective layer is the thickness including the thickness of the surface treatment layer.

第２の保護層１３は、１つの実施形態においては、光学的に等方性であることが好ましい。本明細書において「光学的に等方性である」とは、面内位相差Ｒｅ（５５０）が０ｎｍ～１０ｎｍであり、厚み方向の位相差Ｒｔｈ（５５０）が－１０ｎｍ～＋１０ｎｍであることをいう。第２の保護層１３は、１つの実施形態においては、任意の適切な位相差値を有する位相差層であり得る。この場合、位相差層の面内位相差Ｒｅ（５５０）は、例えば１１０ｎｍ～１５０ｎｍである。第２の保護層の厚みは、好ましくは５μｍ～８０μｍ、より好ましくは１０μｍ～４０μｍ、さらに好ましくは１０μｍ～３０μｍである。薄型化および軽量化の観点からは、好ましくは第２の保護層は省略され得る。 In one embodiment, the second protective layer 13 is preferably optically isotropic. In this specification, "optically isotropic" means that the in-plane retardation Re (550) is 0 nm to 10 nm and the thickness direction retardation Rth (550) is -10 nm to +10 nm. say. The second protective layer 13 may be a retardation layer having any suitable retardation value in one embodiment. In this case, the in-plane retardation Re (550) of the retardation layer is, for example, 110 nm to 150 nm. The thickness of the second protective layer is preferably 5 μm to 80 μm, more preferably 10 μm to 40 μm, even more preferably 10 μm to 30 μm. From the viewpoint of reducing the thickness and weight, the second protective layer can preferably be omitted.

Ｂ－３．偏光膜の製造方法
偏光膜は、例えば、長尺状の熱可塑性樹脂基材の片側に、ハロゲン化物とポリビニルアルコール系樹脂（ＰＶＡ系樹脂）とを含むポリビニルアルコール系樹脂層（ＰＶＡ系樹脂層）を形成して積層体とすること、および、積層体に、空中補助延伸処理と、染色処理と、水中延伸処理と、長手方向に搬送しながら加熱することにより幅方向に２％以上収縮させる乾燥収縮処理と、をこの順に施すことを含む方法により作製され得る。ＰＶＡ系樹脂層におけるハロゲン化物の含有量は、好ましくは、ＰＶＡ系樹脂１００重量部に対して５重量部～２０重量部である。乾燥収縮処理は、加熱ロールを用いて処理することが好ましく、加熱ロールの温度は、好ましくは、６０℃～１２０℃である。乾燥収縮処理による積層体の幅方向の収縮率は、好ましくは、２％以上である。このような製造方法によれば、上記Ｂ－１項で説明した偏光膜を得ることができる。特に、ハロゲン化物を含むＰＶＡ系樹脂層を含む積層体を作製し、上記積層体の延伸を空中補助延伸及び水中延伸を含む多段階延伸とし、延伸後の積層体を加熱ロールで加熱することにより、優れた光学特性（代表的には、単体透過率および偏光度）を有するとともに、光学特性のバラつきが抑制された偏光膜を得ることができる。具体的には、乾燥収縮処理工程において加熱ロールを用いることにより、積層体を搬送しながら、積層体全体に亘って均一に収縮することができる。これにより、得られる偏光膜の光学特性を高めることができるだけでなく、光学特性に優れる偏光膜を安定して生産することができ、偏光膜の光学特性（特に、単体透過率）のバラつきを抑制することができる。 B-3. Method for manufacturing a polarizing film A polarizing film is produced by, for example, forming a polyvinyl alcohol-based resin layer (PVA-based resin layer) containing a halide and a polyvinyl alcohol-based resin (PVA-based resin) on one side of a long thermoplastic resin base material. The laminate is subjected to an auxiliary stretching process in the air, a dyeing process, a stretching process in water, and a drying process in which the laminate is contracted by 2% or more in the width direction by heating while conveying in the longitudinal direction. and shrinkage treatment in this order. The content of the halide in the PVA resin layer is preferably 5 parts by weight to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the PVA resin. The drying shrinkage treatment is preferably carried out using a heating roll, and the temperature of the heating roll is preferably 60°C to 120°C. The shrinkage rate of the laminate in the width direction due to the drying shrinkage treatment is preferably 2% or more. According to such a manufacturing method, the polarizing film described in the above section B-1 can be obtained. In particular, by producing a laminate including a PVA resin layer containing a halide, stretching the laminate in multiple stages including auxiliary stretching in the air and stretching in water, and heating the laminate after stretching with a heating roll. , it is possible to obtain a polarizing film that has excellent optical properties (typically, single transmittance and degree of polarization) and suppresses variations in optical properties. Specifically, by using a heating roll in the drying shrinkage process, the entire laminate can be uniformly shrunk while being transported. This not only makes it possible to improve the optical properties of the resulting polarizing film, but also allows stable production of polarizing films with excellent optical properties, and suppresses variations in the optical properties (especially single transmittance) of the polarizing film. can do.

Ｂ－３－１．積層体の作製
熱可塑性樹脂基材とＰＶＡ系樹脂層との積層体を作製する方法としては、任意の適切な方法が採用され得る。好ましくは、熱可塑性樹脂基材の表面に、ハロゲン化物とＰＶＡ系樹脂とを含む塗布液を塗布し、乾燥することにより、熱可塑性樹脂基材上にＰＶＡ系樹脂層を形成する。上記のとおり、ＰＶＡ系樹脂層におけるハロゲン化物の含有量は、好ましくは、ＰＶＡ系樹脂１００重量部に対して５重量部～２０重量部である。 B-3-1. Preparation of Laminate Any suitable method may be adopted as a method for producing a laminate of a thermoplastic resin base material and a PVA-based resin layer. Preferably, a coating liquid containing a halide and a PVA resin is applied to the surface of the thermoplastic resin base material and dried to form a PVA resin layer on the thermoplastic resin base material. As mentioned above, the content of the halide in the PVA resin layer is preferably 5 parts by weight to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the PVA resin.

塗布液の塗布方法としては、任意の適切な方法を採用することができる。例えば、ロールコート法、スピンコート法、ワイヤーバーコート法、ディップコート法、ダイコート法、カーテンコート法、スプレーコート法、ナイフコート法（コンマコート法等）等が挙げられる。上記塗布液の塗布・乾燥温度は、好ましくは５０℃以上である。 Any suitable method can be adopted as a method for applying the coating liquid. Examples include roll coating, spin coating, wire bar coating, dip coating, die coating, curtain coating, spray coating, knife coating (comma coating, etc.). The coating and drying temperature of the coating liquid is preferably 50° C. or higher.

ＰＶＡ系樹脂層の厚みは、好ましくは、３μｍ～４０μｍ、さらに好ましくは３μｍ～２０μｍである。 The thickness of the PVA resin layer is preferably 3 μm to 40 μm, more preferably 3 μm to 20 μm.

ＰＶＡ系樹脂層を形成する前に、熱可塑性樹脂基材に表面処理（例えば、コロナ処理等）を施してもよいし、熱可塑性樹脂基材上に易接着層を形成してもよい。このような処理を行うことにより、熱可塑性樹脂基材とＰＶＡ系樹脂層との密着性を向上させることができる。 Before forming the PVA-based resin layer, the thermoplastic resin base material may be subjected to surface treatment (for example, corona treatment, etc.), or an easily adhesive layer may be formed on the thermoplastic resin base material. By performing such a treatment, the adhesion between the thermoplastic resin base material and the PVA resin layer can be improved.

Ｂ－３－１－１．熱可塑性樹脂基材
熱可塑性樹脂基材の厚みは、好ましくは２０μｍ～３００μｍ、より好ましくは５０μｍ～２００μｍである。２０μｍ未満であると、ＰＶＡ系樹脂層の形成が困難になるおそれがある。３００μｍを超えると、例えば、後述の水中延伸処理において、熱可塑性樹脂基材が水を吸収するのに長時間を要するとともに、延伸に過大な負荷を要するおそれがある。 B-3-1-1. Thermoplastic resin base material The thickness of the thermoplastic resin base material is preferably 20 μm to 300 μm, more preferably 50 μm to 200 μm. If it is less than 20 μm, it may be difficult to form a PVA-based resin layer. If it exceeds 300 μm, for example, it may take a long time for the thermoplastic resin base material to absorb water in the underwater stretching treatment described below, and an excessive load may be required for stretching.

熱可塑性樹脂基材は、好ましくは、その吸水率が０．２％以上であり、さらに好ましくは０．３％以上である。熱可塑性樹脂基材は、水を吸収し、水が可塑剤的な働きをして可塑化し得る。その結果、延伸応力を大幅に低下させることができ、高倍率に延伸することができる。一方、熱可塑性樹脂基材の吸水率は、好ましくは３．０％以下、さらに好ましくは１．０％以下である。このような熱可塑性樹脂基材を用いることにより、製造時に熱可塑性樹脂基材の寸法安定性が著しく低下して、得られる偏光膜の外観が悪化するなどの不具合を防止することができる。また、水中延伸時に基材が破断したり、熱可塑性樹脂基材からＰＶＡ系樹脂層が剥離したりするのを防止することができる。なお、熱可塑性樹脂基材の吸水率は、例えば、構成材料に変性基を導入することにより調整することができる。吸水率は、ＪＩＳ Ｋ ７２０９に準じて求められる値である。 The thermoplastic resin base material preferably has a water absorption rate of 0.2% or more, more preferably 0.3% or more. The thermoplastic resin base material absorbs water and can be plasticized by the water acting as a plasticizer. As a result, stretching stress can be significantly reduced and stretching can be performed at a high magnification. On the other hand, the water absorption rate of the thermoplastic resin base material is preferably 3.0% or less, more preferably 1.0% or less. By using such a thermoplastic resin base material, it is possible to prevent problems such as a significant decrease in the dimensional stability of the thermoplastic resin base material during production, resulting in deterioration of the appearance of the resulting polarizing film. Furthermore, it is possible to prevent the base material from breaking during underwater stretching or from peeling off the PVA resin layer from the thermoplastic resin base material. Note that the water absorption rate of the thermoplastic resin base material can be adjusted, for example, by introducing a modifying group into the constituent material. The water absorption rate is a value determined according to JIS K 7209.

熱可塑性樹脂基材のガラス転移温度（Ｔｇ）は、好ましくは１２０℃以下である。このような熱可塑性樹脂基材を用いることにより、ＰＶＡ系樹脂層の結晶化を抑制しながら、積層体の延伸性を十分に確保することができる。さらに、水による熱可塑性樹脂基材の可塑化と、水中延伸を良好に行うことを考慮すると、１００℃以下、さらには９０℃以下であることがより好ましい。一方、熱可塑性樹脂基材のガラス転移温度は、好ましくは６０℃以上である。このような熱可塑性樹脂基材を用いることにより、上記ＰＶＡ系樹脂を含む塗布液を塗布・乾燥する際に、熱可塑性樹脂基材が変形（例えば、凹凸やタルミ、シワ等の発生）するなどの不具合を防止して、良好に積層体を作製することができる。また、ＰＶＡ系樹脂層の延伸を、好適な温度（例えば、６０℃程度）にて良好に行うことができる。なお、熱可塑性樹脂基材のガラス転移温度は、例えば、構成材料に変性基を導入する、結晶化材料を用いて加熱することにより調整することができる。ガラス転移温度（Ｔｇ）は、ＪＩＳ Ｋ ７１２１に準じて求められる値である。 The glass transition temperature (Tg) of the thermoplastic resin base material is preferably 120°C or lower. By using such a thermoplastic resin base material, it is possible to sufficiently ensure the stretchability of the laminate while suppressing crystallization of the PVA-based resin layer. Furthermore, in consideration of plasticizing the thermoplastic resin base material with water and performing underwater stretching satisfactorily, the temperature is preferably 100° C. or lower, and more preferably 90° C. or lower. On the other hand, the glass transition temperature of the thermoplastic resin base material is preferably 60°C or higher. By using such a thermoplastic resin base material, the thermoplastic resin base material may be deformed (e.g., unevenness, sagging, wrinkles, etc.) when applying and drying a coating solution containing the above-mentioned PVA-based resin. It is possible to prevent this problem and produce a good laminate. Further, the PVA resin layer can be stretched well at a suitable temperature (for example, about 60° C.). Note that the glass transition temperature of the thermoplastic resin base material can be adjusted by, for example, heating using a crystallizing material that introduces a modifying group into the constituent material. The glass transition temperature (Tg) is a value determined according to JIS K 7121.

熱可塑性樹脂基材の構成材料としては、任意の適切な熱可塑性樹脂が採用され得る。熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート系樹脂等のエステル系樹脂、ノルボルネン系樹脂等のシクロオレフィン系樹脂、ポリプロピレン等のオレフィン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、これらの共重合体樹脂等が挙げられる。これらの中でも、好ましくは、ノルボルネン系樹脂、非晶質のポリエチレンテレフタレート系樹脂である。 Any suitable thermoplastic resin may be employed as the constituent material of the thermoplastic resin base material. Examples of thermoplastic resins include ester resins such as polyethylene terephthalate resins, cycloolefin resins such as norbornene resins, olefin resins such as polypropylene, polyamide resins, polycarbonate resins, and copolymer resins thereof. can be mentioned. Among these, norbornene resins and amorphous polyethylene terephthalate resins are preferred.

１つの実施形態においては、非晶質の（結晶化していない）ポリエチレンテレフタレート系樹脂が好ましく用いられる。中でも、非晶性の（結晶化しにくい）ポリエチレンテレフタレート系樹脂が特に好ましく用いられる。非晶性のポリエチレンテレフタレート系樹脂の具体例としては、ジカルボン酸としてイソフタル酸および／またはシクロヘキサンジカルボン酸をさらに含む共重合体や、グリコールとしてシクロヘキサンジメタノールやジエチレングリコールをさらに含む共重合体が挙げられる。 In one embodiment, an amorphous (non-crystallized) polyethylene terephthalate resin is preferably used. Among these, amorphous (hard to crystallize) polyethylene terephthalate resin is particularly preferably used. Specific examples of the amorphous polyethylene terephthalate resin include copolymers further containing isophthalic acid and/or cyclohexane dicarboxylic acid as a dicarboxylic acid, and copolymers further containing cyclohexanedimethanol or diethylene glycol as a glycol.

好ましい実施形態においては、熱可塑性樹脂基材は、イソフタル酸ユニットを有するポリエチレンテレフタレート系樹脂で構成される。このような熱可塑性樹脂基材は延伸性に極めて優れるとともに、延伸時の結晶化が抑制され得るからである。これは、イソフタル酸ユニットを導入することで、主鎖に大きな屈曲を与えることによるものと考えられる。ポリエチレンテレフタレート系樹脂は、テレフタル酸ユニットおよびエチレングリコールユニットを有する。イソフタル酸ユニットの含有割合は、全繰り返し単位の合計に対して、好ましくは０．１モル％以上、さらに好ましくは１．０モル％以上である。延伸性に極めて優れた熱可塑性樹脂基材が得られるからである。一方、イソフタル酸ユニットの含有割合は、全繰り返し単位の合計に対して、好ましくは２０モル％以下、より好ましくは１０モル％以下である。このような含有割合に設定することで、後述の乾燥収縮処理において結晶化度を良好に増加させることができる。 In a preferred embodiment, the thermoplastic resin base material is comprised of a polyethylene terephthalate-based resin having isophthalic acid units. This is because such a thermoplastic resin base material has extremely excellent stretchability and can suppress crystallization during stretching. This is thought to be due to the fact that the introduction of the isophthalic acid unit imparts a large bend to the main chain. Polyethylene terephthalate resin has a terephthalic acid unit and an ethylene glycol unit. The content of the isophthalic acid unit is preferably 0.1 mol% or more, more preferably 1.0 mol% or more, based on the total of all repeating units. This is because a thermoplastic resin base material with extremely excellent stretchability can be obtained. On the other hand, the content of the isophthalic acid unit is preferably 20 mol% or less, more preferably 10 mol% or less, based on the total of all repeating units. By setting the content to such a content ratio, the degree of crystallinity can be favorably increased in the drying shrinkage treatment described below.

熱可塑性樹脂基材は、予め（ＰＶＡ系樹脂層を形成する前）、延伸されていてもよい。１つの実施形態においては、長尺状の熱可塑性樹脂基材の横方向に延伸されている。横方向は、好ましくは、後述の積層体の延伸方向に直交する方向である。なお、本明細書において、「直交」とは、実質的に直交する場合も包含する。ここで、「実質的に直交」とは、９０°±５．０°である場合を包含し、好ましくは９０°±３．０°、さらに好ましくは９０°±１．０°である。 The thermoplastic resin base material may be stretched in advance (before forming the PVA-based resin layer). In one embodiment, the elongated thermoplastic resin base material is stretched in the lateral direction. The lateral direction is preferably a direction perpendicular to the stretching direction of the laminate described below. In addition, in this specification, "orthogonal" also includes a case where they are substantially orthogonal. Here, "substantially orthogonal" includes a case where the angle is 90°±5.0°, preferably 90°±3.0°, and more preferably 90°±1.0°.

熱可塑性樹脂基材の延伸温度は、ガラス転移温度（Ｔｇ）に対し、好ましくはＴｇ－１０℃～Ｔｇ＋５０℃である。熱可塑性樹脂基材の延伸倍率は、好ましくは１．５倍～３．０倍である。 The stretching temperature of the thermoplastic resin base material is preferably Tg-10°C to Tg+50°C relative to the glass transition temperature (Tg). The stretching ratio of the thermoplastic resin base material is preferably 1.5 times to 3.0 times.

熱可塑性樹脂基材の延伸方法としては、任意の適切な方法が採用され得る。具体的には、固定端延伸でもよいし、自由端延伸でもよい。延伸方式は、乾式でもよいし、湿式でもよい。熱可塑性樹脂基材の延伸は、一段階で行ってもよいし、多段階で行ってもよい。多段階で行う場合、上述の延伸倍率は、各段階の延伸倍率の積である。 Any suitable method may be employed as a method for stretching the thermoplastic resin base material. Specifically, fixed end stretching or free end stretching may be used. The stretching method may be a dry method or a wet method. The thermoplastic resin base material may be stretched in one step or in multiple steps. In the case of multi-stage stretching, the above-mentioned stretching ratio is the product of the stretching ratios of each stage.

Ｂ－３－１－２．塗布液
塗布液は、上記のとおり、ハロゲン化物とＰＶＡ系樹脂とを含む。上記塗布液は、代表的には、上記ハロゲン化物および上記ＰＶＡ系樹脂を溶媒に溶解させた溶液である。溶媒としては、例えば、水、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン、各種グリコール類、トリメチロールプロパン等の多価アルコール類、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン等のアミン類が挙げられる。これらは単独で、または、二種以上組み合わせて用いることができる。これらの中でも、好ましくは、水である。溶液のＰＶＡ系樹脂濃度は、溶媒１００重量部に対して、好ましくは３重量部～２０重量部である。このような樹脂濃度であれば、熱可塑性樹脂基材に密着した均一な塗布膜を形成することができる。塗布液におけるハロゲン化物の含有量は、好ましくは、ＰＶＡ系樹脂１００重量部に対して５重量部～２０重量部である。 B-3-1-2. Coating Liquid The coating liquid contains a halide and a PVA resin as described above. The coating liquid is typically a solution in which the halide and the PVA resin are dissolved in a solvent. Examples of the solvent include water, dimethylsulfoxide, dimethylformamide, dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, various glycols, polyhydric alcohols such as trimethylolpropane, and amines such as ethylenediamine and diethylenetriamine. These can be used alone or in combination of two or more. Among these, water is preferred. The concentration of the PVA resin in the solution is preferably 3 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the solvent. With such a resin concentration, a uniform coating film that adheres to the thermoplastic resin base material can be formed. The content of the halide in the coating liquid is preferably 5 parts by weight to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the PVA resin.

塗布液に、添加剤を配合してもよい。添加剤としては、例えば、可塑剤、界面活性剤等が挙げられる。可塑剤としては、例えば、エチレングリコールやグリセリン等の多価アルコールが挙げられる。界面活性剤としては、例えば、非イオン界面活性剤が挙げられる。これらは、得られるＰＶＡ系樹脂層の均一性や染色性、延伸性をより一層向上させる目的で使用され得る。 Additives may be added to the coating liquid. Examples of additives include plasticizers, surfactants, and the like. Examples of the plasticizer include polyhydric alcohols such as ethylene glycol and glycerin. Examples of the surfactant include nonionic surfactants. These may be used for the purpose of further improving the uniformity, dyeability, and stretchability of the resulting PVA-based resin layer.

上記ＰＶＡ系樹脂としては、任意の適切な樹脂が採用され得る。例えば、ポリビニルアルコールおよびエチレン－ビニルアルコール共重合体が挙げられる。ポリビニルアルコールは、ポリ酢酸ビニルをケン化することにより得られる。エチレン－ビニルアルコール共重合体は、エチレン－酢酸ビニル共重合体をケン化することにより得られる。ＰＶＡ系樹脂のケン化度は、通常８５モル％～１００モル％であり、好ましくは９５．０モル％～９９．９５モル％、さらに好ましくは９９．０モル％～９９．９３モル％である。ケン化度は、ＪＩＳ Ｋ ６７２６－１９９４に準じて求めることができる。このようなケン化度のＰＶＡ系樹脂を用いることによって、耐久性に優れた偏光膜が得られ得る。ケン化度が高すぎる場合には、ゲル化してしまうおそれがある。 Any suitable resin may be employed as the PVA resin. Examples include polyvinyl alcohol and ethylene-vinyl alcohol copolymers. Polyvinyl alcohol is obtained by saponifying polyvinyl acetate. Ethylene-vinyl alcohol copolymer can be obtained by saponifying ethylene-vinyl acetate copolymer. The degree of saponification of the PVA resin is usually 85 mol% to 100 mol%, preferably 95.0 mol% to 99.95 mol%, more preferably 99.0 mol% to 99.93 mol%. . The degree of saponification can be determined according to JIS K 6726-1994. By using a PVA resin having such a degree of saponification, a polarizing film with excellent durability can be obtained. If the degree of saponification is too high, there is a risk of gelation.

ＰＶＡ系樹脂の平均重合度は、目的に応じて適切に選択し得る。平均重合度は、通常１０００～１００００であり、好ましくは１２００～４５００、さらに好ましくは１５００～４３００である。なお、平均重合度は、ＪＩＳ Ｋ ６７２６－１９９４に準じて求めることができる。 The average degree of polymerization of the PVA-based resin can be appropriately selected depending on the purpose. The average degree of polymerization is usually 1,000 to 10,000, preferably 1,200 to 4,500, and more preferably 1,500 to 4,300. Note that the average degree of polymerization can be determined according to JIS K 6726-1994.

上記ハロゲン化物としては、任意の適切なハロゲン化物が採用され得る。例えば、ヨウ化物および塩化ナトリウムが挙げられる。ヨウ化物としては、例えば、ヨウ化カリウム、ヨウ化ナトリウム、およびヨウ化リチウムが挙げられる。これらの中でも、好ましくは、ヨウ化カリウムである。 Any suitable halide may be employed as the halide. Examples include iodide and sodium chloride. Iodides include, for example, potassium iodide, sodium iodide, and lithium iodide. Among these, potassium iodide is preferred.

塗布液におけるハロゲン化物の量は、好ましくは、ＰＶＡ系樹脂１００重量部に対して５重量部～２０重量部であり、より好ましくは、ＰＶＡ系樹脂１００重量部に対して１０重量部～１５重量部である。ＰＶＡ系樹脂１００重量部に対するハロゲン化物の量が２０重量部を超えると、ハロゲン化物がブリードアウトし、最終的に得られる偏光膜が白濁する場合がある。 The amount of halide in the coating liquid is preferably 5 parts by weight to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of PVA resin, more preferably 10 parts by weight to 15 parts by weight based on 100 parts by weight of PVA resin. Department. If the amount of halide exceeds 20 parts by weight per 100 parts by weight of the PVA-based resin, the halide may bleed out and the polarizing film finally obtained may become cloudy.

一般に、ＰＶＡ系樹脂層が延伸されることによって、ＰＶＡ系樹脂中のポリビニルアルコール分子の配向性が高くなるが、延伸後のＰＶＡ系樹脂層を、水を含む液体に浸漬すると、ポリビニルアルコール分子の配向が乱れ、配向性が低下する場合がある。特に、熱可塑性樹脂基材とＰＶＡ系樹脂層との積層体をホウ酸水中延伸する場合において、熱可塑性樹脂基材の延伸を安定させるために比較的高い温度で上記積層体をホウ酸水中で延伸する場合、上記配向度低下の傾向が顕著である。例えば、ＰＶＡフィルム単体のホウ酸水中での延伸が６０℃で行われることが一般的であるのに対し、Ａ－ＰＥＴ（熱可塑性樹脂基材）とＰＶＡ系樹脂層との積層体の延伸は７０℃前後の温度という高い温度で行われ、この場合、延伸初期のＰＶＡの配向性が水中延伸により上がる前の段階で低下し得る。これに対して、ハロゲン化物を含むＰＶＡ系樹脂層と熱可塑性樹脂基材との積層体を作製し、積層体をホウ酸水中で延伸する前に空気中で高温延伸（補助延伸）することにより、補助延伸後の積層体のＰＶＡ系樹脂層中のＰＶＡ系樹脂の結晶化が促進され得る。その結果、ＰＶＡ系樹脂層を液体に浸漬した場合において、ＰＶＡ系樹脂層がハロゲン化物を含まない場合に比べて、ポリビニルアルコール分子の配向の乱れ、および配向性の低下が抑制され得る。これにより、染色処理および水中延伸処理など、積層体を液体に浸漬して行う処理工程を経て得られる偏光膜の光学特性を向上し得る。 Generally, by stretching the PVA resin layer, the orientation of the polyvinyl alcohol molecules in the PVA resin increases. However, when the stretched PVA resin layer is immersed in a liquid containing water, the orientation of the polyvinyl alcohol molecules increases. The orientation may be disturbed and the orientation may be deteriorated. In particular, when stretching a laminate of a thermoplastic resin base material and a PVA resin layer in boric acid water, the laminate is stretched in boric acid water at a relatively high temperature in order to stabilize the stretching of the thermoplastic resin base material. When stretching, the above-mentioned tendency for the degree of orientation to decrease is remarkable. For example, while it is common for a PVA film alone to be stretched in boric acid water at 60°C, a laminate of A-PET (thermoplastic resin base material) and a PVA resin layer is stretched. It is carried out at a high temperature of around 70°C, and in this case, the orientation of PVA at the initial stage of stretching may decrease before it increases due to underwater stretching. In contrast, by producing a laminate of a PVA resin layer containing a halide and a thermoplastic resin base material, and stretching the laminate at high temperature in air (auxiliary stretching) before stretching it in boric acid water. , crystallization of the PVA resin in the PVA resin layer of the laminate after auxiliary stretching can be promoted. As a result, when the PVA-based resin layer is immersed in a liquid, disturbance in the orientation of polyvinyl alcohol molecules and deterioration of orientation can be suppressed compared to when the PVA-based resin layer does not contain a halide. This can improve the optical properties of a polarizing film obtained through a treatment process performed by immersing the laminate in a liquid, such as dyeing treatment and underwater stretching treatment.

Ｂ－３－２．空中補助延伸処理
特に、高い光学特性を得るためには、乾式延伸（補助延伸）とホウ酸水中延伸を組み合わせる、２段延伸の方法が選択される。２段延伸のように、補助延伸を導入することにより、熱可塑性樹脂基材の結晶化を抑制しながら延伸することができ、後のホウ酸水中延伸において熱可塑性樹脂基材の過度の結晶化により延伸性が低下するという問題を解決し、積層体をより高倍率に延伸することができる。さらには、熱可塑性樹脂基材上にＰＶＡ系樹脂を塗布する場合、熱可塑性樹脂基材のガラス転移温度の影響を抑制するために、通常の金属ドラム上にＰＶＡ系樹脂を塗布する場合と比べて塗布温度を低くする必要があり、その結果、ＰＶＡ系樹脂の結晶化が相対的に低くなり、十分な光学特性が得られない、という問題が生じ得る。これに対して、補助延伸を導入することにより、熱可塑性樹脂上にＰＶＡ系樹脂を塗布する場合でも、ＰＶＡ系樹脂の結晶性を高めることが可能となり、高い光学特性を達成することが可能となる。また、同時にＰＶＡ系樹脂の配向性を事前に高めることで、後の染色工程や延伸工程で水に浸漬された時に、ＰＶＡ系樹脂の配向性の低下や溶解などの問題を防止することができ、高い光学特性を達成することが可能になる。 B-3-2. Auxiliary Stretching Treatment in Air In particular, in order to obtain high optical properties, a two-stage stretching method is selected that combines dry stretching (auxiliary stretching) and stretching in boric acid water. By introducing auxiliary stretching as in two-stage stretching, it is possible to stretch while suppressing crystallization of the thermoplastic resin base material, and prevent excessive crystallization of the thermoplastic resin base material during subsequent stretching in boric acid water. This solves the problem that the stretchability is lowered due to this, and the laminate can be stretched to a higher magnification. Furthermore, in order to suppress the influence of the glass transition temperature of the thermoplastic resin base material, when applying PVA resin on a thermoplastic resin base material, compared to the case where PVA resin is applied on a normal metal drum, As a result, the crystallization of the PVA-based resin becomes relatively low, which may cause a problem that sufficient optical properties cannot be obtained. On the other hand, by introducing auxiliary stretching, it is possible to increase the crystallinity of PVA-based resin even when applying PVA-based resin onto thermoplastic resin, making it possible to achieve high optical properties. Become. At the same time, by increasing the orientation of the PVA resin in advance, it is possible to prevent problems such as a decrease in orientation and dissolution of the PVA resin when it is immersed in water during the subsequent dyeing and stretching processes. , it becomes possible to achieve high optical properties.

空中補助延伸の延伸方法は、固定端延伸（たとえば、テンター延伸機を用いて延伸する方法）でもよいし、自由端延伸（たとえば、周速の異なるロール間に積層体を通して一軸延伸する方法）でもよいが、高い光学特性を得るためには、自由端延伸が積極的に採用されうる。１つの実施形態においては、空中延伸処理は、上記積層体をその長手方向に搬送しながら、加熱ロール間の周速差により延伸する加熱ロール延伸工程を含む。空中延伸処理は、代表的には、ゾーン延伸工程と加熱ロール延伸工程とを含む。なお、ゾーン延伸工程と加熱ロール延伸工程の順序は限定されず、ゾーン延伸工程が先に行われてもよく、加熱ロール延伸工程が先に行われてもよい。ゾーン延伸工程は省略されてもよい。１つの実施形態においては、ゾーン延伸工程および加熱ロール延伸工程がこの順に行われる。また、別の実施形態では、テンター延伸機において、フィルム端部を把持し、テンター間の距離を流れ方向に広げることで延伸される（テンター間の距離の広がりが延伸倍率となる）。この時、幅方向（流れ方向に対して、垂直方向）のテンターの距離は、任意に近づくように設定される。好ましくは、流れ方向の延伸倍率に対して、自由端延伸により近くなるように設定されうる。自由端延伸の場合、 幅方向の収縮率＝（１/延伸倍率）１／２で計算される。 The stretching method for aerial auxiliary stretching may be fixed end stretching (for example, stretching using a tenter stretching machine) or free end stretching (for example, uniaxial stretching by passing the laminate between rolls with different circumferential speeds). However, in order to obtain high optical properties, free end stretching may be actively employed. In one embodiment, the aerial stretching process includes a heating roll stretching step of stretching the laminate using a difference in peripheral speed between heating rolls while conveying the laminate in its longitudinal direction. The aerial stretching process typically includes a zone stretching process and a heated roll stretching process. Note that the order of the zone stretching step and the heating roll stretching step is not limited, and the zone stretching step may be performed first, or the heating roll stretching step may be performed first. The zone stretching step may be omitted. In one embodiment, the zone stretching step and the heated roll stretching step are performed in this order. In another embodiment, the film is stretched in a tenter stretching machine by gripping the end portion of the film and widening the distance between the tenters in the machine direction (the widening of the distance between the tenters becomes the stretching ratio). At this time, the distance of the tenter in the width direction (direction perpendicular to the flow direction) is set to be arbitrarily close. Preferably, the stretching ratio in the machine direction can be set to be closer to free end stretching. In the case of free end stretching, the shrinkage rate in the width direction = (1/stretching ratio) is calculated as 1/2 .

空中補助延伸は、一段階で行ってもよいし、多段階で行ってもよい。多段階で行う場合、延伸倍率は、各段階の延伸倍率の積である。空中補助延伸における延伸方向は、好ましくは、水中延伸の延伸方向と略同一である。 Aerial assisted stretching may be performed in one step or in multiple steps. In the case of multi-stage stretching, the stretching ratio is the product of the stretching ratios of each stage. The stretching direction in the aerial auxiliary stretching is preferably substantially the same as the stretching direction in the underwater stretching.

空中補助延伸における延伸倍率は、好ましくは２．０倍～３．５倍である。空中補助延伸と水中延伸とを組み合わせた場合の最大延伸倍率は、積層体の元長に対して、好ましくは５．０倍以上、より好ましくは５．５倍以上、さらに好ましくは６．０倍以上である。本明細書において「最大延伸倍率」とは、積層体が破断する直前の延伸倍率をいい、別途、積層体が破断する延伸倍率を確認し、その値よりも０．２低い値をいう。 The stretching ratio in the aerial auxiliary stretching is preferably 2.0 times to 3.5 times. The maximum stretching ratio when the aerial auxiliary stretching and underwater stretching are combined is preferably 5.0 times or more, more preferably 5.5 times or more, and even more preferably 6.0 times the original length of the laminate. That's all. In this specification, the "maximum stretching ratio" refers to the stretching ratio immediately before the laminate breaks, and the stretching ratio at which the laminate breaks is separately confirmed, and it refers to a value 0.2 lower than that value.

空中補助延伸の延伸温度は、熱可塑性樹脂基材の形成材料、延伸方式等に応じて、任意の適切な値に設定することができる。延伸温度は、好ましくは熱可塑性樹脂基材のガラス転移温度（Ｔｇ）以上であり、さらに好ましくは熱可塑性樹脂基材のガラス転移温度（Ｔｇ）＋１０℃以上、特に好ましくはＴｇ＋１５℃以上である。一方、延伸温度の上限は、好ましくは１７０℃である。このような温度で延伸することで、ＰＶＡ系樹脂の結晶化が急速に進むのを抑制して、当該結晶化による不具合（例えば、延伸によるＰＶＡ系樹脂層の配向を妨げる）を抑制することができる。空中補助延伸後のＰＶＡ系樹脂の結晶化指数は、好ましくは１．３～１．８であり、より好ましくは１．４～１．７である。ＰＶＡ系樹脂の結晶化指数は、フーリエ変換赤外分光光度計を用い、ＡＴＲ法により測定することができる。具体的には、偏光を測定光として測定を実施し、得られたスペクトルの１１４１ｃｍ－１および１４４０ｃｍ－１の強度を用いて、下記式に従って結晶化指数を算出する。
結晶化指数＝（ＩＣ／ＩＲ）
ただし、
ＩＣ ：測定光を入射して測定したときの１１４１ｃｍ－１の強度
ＩＲ ：測定光を入射して測定したときの１４４０ｃｍ－１の強度
である。 The stretching temperature of the in-air auxiliary stretching can be set to any appropriate value depending on the forming material of the thermoplastic resin base material, the stretching method, etc. The stretching temperature is preferably at least the glass transition temperature (Tg) of the thermoplastic resin base material, more preferably at least the glass transition temperature (Tg) of the thermoplastic resin base material +10°C, particularly preferably at least Tg +15°C. On the other hand, the upper limit of the stretching temperature is preferably 170°C. By stretching at such a temperature, it is possible to suppress the rapid progress of crystallization of the PVA-based resin and to suppress defects caused by the crystallization (for example, preventing the orientation of the PVA-based resin layer due to stretching). can. The crystallization index of the PVA-based resin after in-air assisted stretching is preferably 1.3 to 1.8, more preferably 1.4 to 1.7. The crystallization index of the PVA-based resin can be measured by the ATR method using a Fourier transform infrared spectrophotometer. Specifically, measurements are performed using polarized light as measurement light, and the crystallization index is calculated according to the following formula using the intensities at 1141 cm -1 and 1440 cm -1 of the obtained spectrum.
Crystallization index = (I C /I R )
however,
I C : Intensity of 1141 cm −1 when measured with measurement light incident. I R : Intensity of 1440 cm −1 when measured with measurement light incident.

Ｂ－３－３．不溶化処理
必要に応じて、空中補助延伸処理の後、水中延伸処理や染色処理の前に、不溶化処理を施す。上記不溶化処理は、代表的には、ホウ酸水溶液にＰＶＡ系樹脂層を浸漬することにより行う。不溶化処理を施すことにより、ＰＶＡ系樹脂層に耐水性を付与し、水に浸漬した時のＰＶＡの配向低下を防止することができる。当該ホウ酸水溶液の濃度は、水１００重量部に対して、好ましくは１重量部～４重量部である。不溶化浴（ホウ酸水溶液）の液温は、好ましくは２０℃～５０℃である。 B-3-3. Insolubilization treatment If necessary, insolubilization treatment is performed after the aerial auxiliary stretching treatment and before the underwater stretching treatment or dyeing treatment. The above-mentioned insolubilization treatment is typically performed by immersing the PVA resin layer in a boric acid aqueous solution. By performing the insolubilization treatment, it is possible to impart water resistance to the PVA-based resin layer and prevent a decrease in orientation of PVA when immersed in water. The concentration of the boric acid aqueous solution is preferably 1 to 4 parts by weight per 100 parts by weight of water. The liquid temperature of the insolubilizing bath (boric acid aqueous solution) is preferably 20°C to 50°C.

Ｂ－３－４．染色処理
上記染色処理は、代表的には、ＰＶＡ系樹脂層を二色性物質（代表的には、ヨウ素）で染色することにより行う。具体的には、ＰＶＡ系樹脂層にヨウ素を吸着させることにより行う。当該吸着方法としては、例えば、ヨウ素を含む染色液にＰＶＡ系樹脂層（積層体）を浸漬させる方法、ＰＶＡ系樹脂層に当該染色液を塗工する方法、当該染色液をＰＶＡ系樹脂層に噴霧する方法等が挙げられる。好ましくは、染色液（染色浴）に積層体を浸漬させる方法である。ヨウ素が良好に吸着し得るからである。 B-3-4. Dyeing Process The above dyeing process is typically performed by dyeing the PVA-based resin layer with a dichroic substance (typically iodine). Specifically, this is carried out by adsorbing iodine to the PVA resin layer. The adsorption method includes, for example, immersing the PVA resin layer (laminate) in a dye containing iodine, applying the dye to the PVA resin layer, and applying the dye to the PVA resin layer. Examples include a method of spraying. Preferably, the method involves immersing the laminate in a dyeing solution (dyeing bath). This is because iodine can be adsorbed well.

上記染色液は、好ましくは、ヨウ素水溶液である。ヨウ素の配合量は、水１００重量部に対して、好ましくは０．０５重量部～０．５重量部である。ヨウ素の水に対する溶解度を高めるため、ヨウ素水溶液にヨウ化物を配合することが好ましい。ヨウ化物としては、例えば、ヨウ化カリウム、ヨウ化リチウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化亜鉛、ヨウ化アルミニウム、ヨウ化鉛、ヨウ化銅、ヨウ化バリウム、ヨウ化カルシウム、ヨウ化錫、ヨウ化チタン等が挙げられる。これらの中でも、好ましくは、ヨウ化カリウムである。ヨウ化物の配合量は、水１００重量部に対して、好ましくは０．１重量部～１０重量部、より好ましくは０．３重量部～５重量部である。染色液の染色時の液温は、ＰＶＡ系樹脂の溶解を抑制するため、好ましくは２０℃～５０℃である。染色液にＰＶＡ系樹脂層を浸漬させる場合、浸漬時間は、ＰＶＡ系樹脂層の透過率を確保するため、好ましくは５秒～５分であり、より好ましくは３０秒～９０秒である。 The staining solution is preferably an aqueous iodine solution. The amount of iodine blended is preferably 0.05 part by weight to 0.5 part by weight per 100 parts by weight of water. In order to increase the solubility of iodine in water, it is preferable to add iodide to the iodine aqueous solution. Examples of iodides include potassium iodide, lithium iodide, sodium iodide, zinc iodide, aluminum iodide, lead iodide, copper iodide, barium iodide, calcium iodide, tin iodide, and titanium iodide. etc. Among these, potassium iodide is preferred. The amount of iodide to be blended is preferably 0.1 parts by weight to 10 parts by weight, more preferably 0.3 parts by weight to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of water. The temperature of the dyeing solution during dyeing is preferably 20° C. to 50° C. in order to suppress dissolution of the PVA resin. When the PVA resin layer is immersed in the dyeing liquid, the immersion time is preferably 5 seconds to 5 minutes, more preferably 30 seconds to 90 seconds, in order to ensure the transmittance of the PVA resin layer.

染色条件（濃度、液温、浸漬時間）は、最終的に得られる偏光膜の単体透過率が４４．５％以上であり、かつ、偏光度が９９．０％以上となるように設定することができる。このような染色条件としては、好ましくは、染色液としてヨウ素水溶液を用い、ヨウ素水溶液におけるヨウ素およびヨウ化カリウムの含有量の比を、１：５～１：２０とする。ヨウ素水溶液におけるヨウ素およびヨウ化カリウムの含有量の比は、好ましくは１：５～１：１０である。これにより、上記のような光学特性を有する偏光膜が得られ得る。 The dyeing conditions (concentration, solution temperature, immersion time) should be set so that the single transmittance of the final polarizing film obtained is 44.5% or more and the degree of polarization is 99.0% or more. I can do it. As for such staining conditions, preferably, an iodine aqueous solution is used as the staining liquid, and the ratio of the contents of iodine and potassium iodide in the iodine aqueous solution is 1:5 to 1:20. The content ratio of iodine and potassium iodide in the iodine aqueous solution is preferably 1:5 to 1:10. Thereby, a polarizing film having the optical properties as described above can be obtained.

ホウ酸を含有する処理浴に積層体を浸漬する処理（代表的には、不溶化処理）の後に連続して染色処理を行う場合、当該処理浴に含まれるホウ酸が染色浴に混入することにより染色浴のホウ酸濃度が経時的に変化し、その結果、染色性が不安定になる場合がある。上記のような染色性の不安定化を抑制するために、染色浴のホウ酸濃度の上限は、水１００重量部に対して、好ましくは４重量部、より好ましくは２重量部となるように調整される。一方で、染色浴のホウ酸濃度の下限は、水１００重量部に対して、好ましくは０．１重量部であり、より好ましくは０．２重量部であり、さらに好ましくは０．５重量部である。１つの実施形態においては、予めホウ酸が配合された染色浴を用いて染色処理を行う。これにより、上記処理浴のホウ酸が染色浴に混入した場合のホウ酸濃度の変化の割合を低減し得る。予め染色浴に配合されるホウ酸の配合量（すなわち、上記処理浴に由来しないホウ酸の含有量）は、水１００重量部に対して、好ましくは０．１重量部～２重量部であり、より好ましくは０．５重量部～１．５重量部である。 When dyeing is performed continuously after immersing the laminate in a treatment bath containing boric acid (typically, insolubilization treatment), the boric acid contained in the treatment bath may mix into the dyeing bath. The boric acid concentration in the dye bath may change over time, resulting in unstable dyeing properties. In order to suppress the destabilization of dyeability as described above, the upper limit of the concentration of boric acid in the dyeing bath is preferably 4 parts by weight, more preferably 2 parts by weight, based on 100 parts by weight of water. be adjusted. On the other hand, the lower limit of the concentration of boric acid in the dyeing bath is preferably 0.1 part by weight, more preferably 0.2 part by weight, and still more preferably 0.5 part by weight, based on 100 parts by weight of water. It is. In one embodiment, the dyeing process is carried out using a dye bath pre-blended with boric acid. This can reduce the rate of change in boric acid concentration when boric acid in the treatment bath is mixed into the dyeing bath. The amount of boric acid added to the dyeing bath in advance (that is, the content of boric acid not derived from the treatment bath) is preferably 0.1 parts by weight to 2 parts by weight based on 100 parts by weight of water. , more preferably 0.5 parts by weight to 1.5 parts by weight.

Ｂ－３－５．架橋処理
必要に応じて、染色処理の後、水中延伸処理の前に、架橋処理を施す。上記架橋処理は、代表的には、ホウ酸水溶液にＰＶＡ系樹脂層を浸漬させることにより行う。架橋処理を施すことにより、ＰＶＡ系樹脂層に耐水性を付与し、後の水中延伸で、高温の水中へ浸漬した際のＰＶＡの配向低下を防止することができる。当該ホウ酸水溶液の濃度は、水１００重量部に対して、好ましくは１重量部～５重量部である。また、上記染色処理後に架橋処理を行う場合、さらに、ヨウ化物を配合することが好ましい。ヨウ化物を配合することにより、ＰＶＡ系樹脂層に吸着させたヨウ素の溶出を抑制することができる。ヨウ化物の配合量は、水１００重量部に対して、好ましくは１重量部～５重量部である。ヨウ化物の具体例は、上述のとおりである。架橋浴（ホウ酸水溶液）の液温は、好ましくは２０℃～５０℃である。 B-3-5. Crosslinking treatment If necessary, crosslinking treatment is performed after the dyeing treatment and before the underwater stretching treatment. The above crosslinking treatment is typically performed by immersing the PVA resin layer in a boric acid aqueous solution. By performing the crosslinking treatment, water resistance is imparted to the PVA-based resin layer, and in the subsequent underwater stretching, it is possible to prevent a decrease in the orientation of PVA when immersed in high-temperature water. The concentration of the boric acid aqueous solution is preferably 1 to 5 parts by weight per 100 parts by weight of water. Moreover, when crosslinking treatment is performed after the above-mentioned dyeing treatment, it is preferable to further include an iodide. By blending iodide, it is possible to suppress elution of iodine adsorbed to the PVA-based resin layer. The amount of iodide to be blended is preferably 1 to 5 parts by weight per 100 parts by weight of water. Specific examples of iodides are as described above. The temperature of the crosslinking bath (boric acid aqueous solution) is preferably 20°C to 50°C.

Ｂ－３－６．水中延伸処理
水中延伸処理は、積層体を延伸浴に浸漬させて行う。水中延伸処理によれば、上記熱可塑性樹脂基材やＰＶＡ系樹脂層のガラス転移温度（代表的には、８０℃程度）よりも低い温度で延伸し得、ＰＶＡ系樹脂層を、その結晶化を抑えながら、高倍率に延伸することができる。その結果、優れた光学特性を有する偏光膜を製造することができる。 B-3-6. Underwater Stretching Treatment The underwater stretching treatment is performed by immersing the laminate in a stretching bath. According to the underwater stretching treatment, stretching can be performed at a temperature lower than the glass transition temperature (typically about 80° C.) of the thermoplastic resin base material or the PVA resin layer, and the PVA resin layer can be It is possible to stretch to a high magnification while suppressing the As a result, a polarizing film having excellent optical properties can be manufactured.

積層体の延伸方法は、任意の適切な方法を採用することができる。具体的には、固定端延伸でもよいし、自由端延伸（例えば、周速の異なるロール間に積層体を通して一軸延伸する方法）でもよい。好ましくは、自由端延伸が選択される。積層体の延伸は、一段階で行ってもよいし、多段階で行ってもよい。多段階で行う場合、後述の積層体の延伸倍率（最大延伸倍率）は、各段階の延伸倍率の積である。 Any suitable method can be used to stretch the laminate. Specifically, fixed-end stretching or free-end stretching (for example, a method in which the laminate is passed between rolls having different circumferential speeds and uniaxially stretched) may be used. Preferably, free end stretching is chosen. The laminate may be stretched in one step or in multiple steps. When performing multi-stage stretching, the stretching ratio (maximum stretching ratio) of the laminate described below is the product of the stretching ratios of each stage.

水中延伸は、好ましくは、ホウ酸水溶液中に積層体を浸漬させて行う（ホウ酸水中延伸）。延伸浴としてホウ酸水溶液を用いることで、ＰＶＡ系樹脂層に、延伸時にかかる張力に耐える剛性と、水に溶解しない耐水性とを付与することができる。具体的には、ホウ酸は、水溶液中でテトラヒドロキシホウ酸アニオンを生成してＰＶＡ系樹脂と水素結合により架橋し得る。その結果、ＰＶＡ系樹脂層に剛性と耐水性とを付与して、良好に延伸することができ、優れた光学特性を有する偏光膜を製造することができる。 Stretching in water is preferably performed by immersing the laminate in an aqueous boric acid solution (stretching in boric acid water). By using a boric acid aqueous solution as a stretching bath, it is possible to impart rigidity to the PVA-based resin layer to withstand tension applied during stretching, and water resistance that does not dissolve in water. Specifically, boric acid can generate a tetrahydroxyborate anion in an aqueous solution and crosslink with the PVA-based resin through hydrogen bonding. As a result, rigidity and water resistance can be imparted to the PVA-based resin layer, which can be stretched well, and a polarizing film having excellent optical properties can be manufactured.

上記ホウ酸水溶液は、好ましくは、溶媒である水にホウ酸および／またはホウ酸塩を溶解させることにより得られる。ホウ酸濃度は、水１００重量部に対して、好ましくは１重量部～１０重量部であり、より好ましくは２．５重量部～６重量部であり、特に好ましくは３重量部～５重量部である。ホウ酸濃度を１重量部以上とすることにより、ＰＶＡ系樹脂層の溶解を効果的に抑制することができ、より高特性の偏光膜を製造することができる。なお、ホウ酸またはホウ酸塩以外に、ホウ砂等のホウ素化合物、グリオキザール、グルタルアルデヒド等を溶媒に溶解して得られた水溶液も用いることができる。 The aqueous boric acid solution is preferably obtained by dissolving boric acid and/or a borate salt in water, which is a solvent. The boric acid concentration is preferably 1 to 10 parts by weight, more preferably 2.5 to 6 parts by weight, particularly preferably 3 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of water. It is. By setting the boric acid concentration to 1 part by weight or more, dissolution of the PVA-based resin layer can be effectively suppressed, and a polarizing film with higher characteristics can be manufactured. In addition to boric acid or a borate salt, an aqueous solution obtained by dissolving a boron compound such as borax, glyoxal, glutaraldehyde, etc. in a solvent can also be used.

好ましくは、上記延伸浴（ホウ酸水溶液）にヨウ化物を配合する。ヨウ化物を配合することにより、ＰＶＡ系樹脂層に吸着させたヨウ素の溶出を抑制することができる。ヨウ化物の具体例は、上述のとおりである。ヨウ化物の濃度は、水１００重量部に対して、好ましくは０．０５重量部～１５重量部、より好ましくは０．５重量部～８重量部である。 Preferably, iodide is added to the stretching bath (boric acid aqueous solution). By blending iodide, it is possible to suppress elution of iodine adsorbed to the PVA-based resin layer. Specific examples of iodides are as described above. The concentration of iodide is preferably 0.05 parts by weight to 15 parts by weight, more preferably 0.5 parts by weight to 8 parts by weight, based on 100 parts by weight of water.

延伸温度（延伸浴の液温）は、好ましくは４０℃～８５℃、より好ましくは６０℃～７５℃である。このような温度であれば、ＰＶＡ系樹脂層の溶解を抑制しながら高倍率に延伸することができる。具体的には、上述のように、熱可塑性樹脂基材のガラス転移温度（Ｔｇ）は、ＰＶＡ系樹脂層の形成との関係で、好ましくは６０℃以上である。この場合、延伸温度が４０℃を下回ると、水による熱可塑性樹脂基材の可塑化を考慮しても、良好に延伸できないおそれがある。一方、延伸浴の温度が高温になるほど、ＰＶＡ系樹脂層の溶解性が高くなって、優れた光学特性が得られないおそれがある。積層体の延伸浴への浸漬時間は、好ましくは１５秒～５分である。 The stretching temperature (the liquid temperature of the stretching bath) is preferably 40°C to 85°C, more preferably 60°C to 75°C. At such a temperature, it is possible to stretch to a high magnification while suppressing dissolution of the PVA-based resin layer. Specifically, as described above, the glass transition temperature (Tg) of the thermoplastic resin base material is preferably 60° C. or higher in relation to the formation of the PVA-based resin layer. In this case, if the stretching temperature is lower than 40° C., there is a possibility that the stretching cannot be performed satisfactorily even if the plasticization of the thermoplastic resin base material by water is taken into consideration. On the other hand, as the temperature of the stretching bath increases, the solubility of the PVA-based resin layer increases, and there is a possibility that excellent optical properties may not be obtained. The immersion time of the laminate in the stretching bath is preferably 15 seconds to 5 minutes.

水中延伸による延伸倍率は、好ましくは１．５倍以上、より好ましくは３．０倍以上である。積層体の総延伸倍率は、積層体の元長に対して、好ましくは５．０倍以上であり、さらに好ましくは５．５倍以上である。このような高い延伸倍率を達成することにより、光学特性に極めて優れた偏光膜を製造することができる。このような高い延伸倍率は、水中延伸方式（ホウ酸水中延伸）を採用することにより、達成し得る。 The stretching ratio by underwater stretching is preferably 1.5 times or more, more preferably 3.0 times or more. The total stretching ratio of the laminate is preferably 5.0 times or more, more preferably 5.5 times or more, relative to the original length of the laminate. By achieving such a high stretching ratio, a polarizing film with extremely excellent optical properties can be manufactured. Such a high stretching ratio can be achieved by employing an underwater stretching method (boric acid underwater stretching).

Ｂ－３－７．乾燥収縮処理
上記乾燥収縮処理は、ゾーン全体を加熱して行うゾーン加熱により行っても良いし、搬送ロールを加熱する（いわゆる加熱ロールを用いる）ことにより行う（加熱ロール乾燥方式）こともできる。好ましくは、その両方を用いる。加熱ロールを用いて乾燥させることにより、効率的に積層体の加熱カールを抑制して、外観に優れた偏光膜を製造することができる。具体的には、加熱ロールに積層体を沿わせた状態で乾燥することにより、上記熱可塑性樹脂基材の結晶化を効率的に促進させて結晶化度を増加させることができ、比較的低い乾燥温度であっても、熱可塑性樹脂基材の結晶化度を良好に増加させることができる。その結果、熱可塑性樹脂基材は、その剛性が増加して、乾燥によるＰＶＡ系樹脂層の収縮に耐え得る状態となり、カールが抑制される。また、加熱ロールを用いることにより、積層体を平らな状態に維持しながら乾燥できるので、カールだけでなくシワの発生も抑制することができる。この時、積層体は、乾燥収縮処理により幅方向に収縮させることにより、光学特性を向上させることができる。ＰＶＡおよびＰＶＡ／ヨウ素錯体の配向性を効果的に高めることができるからである。乾燥収縮処理による積層体の幅方向の収縮率は、好ましくは１％～１０％であり、より好ましくは２％～８％であり、特に好ましくは４％～６％である。加熱ロールを用いることにより、積層体を搬送しながら連続的に幅方向に収縮させることができ、高い生産性を実現することができる。 B-3-7. Drying Shrinkage Treatment The drying shrinkage treatment described above may be performed by zone heating performed by heating the entire zone, or may be performed by heating a conveyance roll (using a so-called heating roll) (heated roll drying method). Preferably, both are used. By drying using a heating roll, heating curl of the laminate can be efficiently suppressed, and a polarizing film with excellent appearance can be manufactured. Specifically, by drying the laminate along a heating roll, it is possible to efficiently promote crystallization of the thermoplastic resin base material and increase the degree of crystallinity, which is relatively low. Even at drying temperatures, the degree of crystallinity of the thermoplastic resin base material can be increased favorably. As a result, the thermoplastic resin base material has increased rigidity and is in a state where it can withstand shrinkage of the PVA resin layer due to drying, thereby suppressing curling. Furthermore, by using a heating roll, the laminate can be dried while maintaining it in a flat state, so that not only curling but also wrinkles can be suppressed. At this time, the optical properties of the laminate can be improved by shrinking the laminate in the width direction by drying shrinkage treatment. This is because the orientation of PVA and PVA/iodine complex can be effectively improved. The shrinkage rate of the laminate in the width direction due to the drying shrinkage treatment is preferably 1% to 10%, more preferably 2% to 8%, particularly preferably 4% to 6%. By using a heating roll, the laminate can be continuously contracted in the width direction while being conveyed, and high productivity can be achieved.

図３は、乾燥収縮処理の一例を示す概略図である。乾燥収縮処理では、所定の温度に加熱された搬送ロールＲ１～Ｒ６と、ガイドロールＧ１～Ｇ４とにより、積層体２００を搬送しながら乾燥させる。図示例では、ＰＶＡ樹脂層の面と熱可塑性樹脂基材の面を交互に連続加熱するように搬送ロールＲ１～Ｒ６が配置されているが、例えば、積層体２００の一方の面（たとえば熱可塑性樹脂基材面）のみを連続的に加熱するように搬送ロールＲ１～Ｒ６を配置してもよい。 FIG. 3 is a schematic diagram showing an example of drying shrinkage treatment. In the drying shrinkage process, the laminate 200 is dried while being transported by transport rolls R1 to R6 heated to a predetermined temperature and guide rolls G1 to G4. In the illustrated example, transport rolls R1 to R6 are arranged so as to alternately and continuously heat the surface of the PVA resin layer and the surface of the thermoplastic resin base material. The transport rolls R1 to R6 may be arranged so as to continuously heat only the resin base material surface).

搬送ロールの加熱温度（加熱ロールの温度）、加熱ロールの数、加熱ロールとの接触時間等を調整することにより、乾燥条件を制御することができる。加熱ロールの温度は、好ましくは６０℃～１２０℃であり、さらに好ましくは６５℃～１００℃であり、特に好ましくは７０℃～８０℃である。熱可塑性樹脂の結晶化度を良好に増加させて、カールを良好に抑制することができるとともに、耐久性に極めて優れた光学積層体を製造することができる。なお、加熱ロールの温度は、接触式温度計により測定することができる。図示例では、６個の搬送ロールが設けられているが、搬送ロールは複数個であれば特に制限はない。搬送ロールは、通常２個～４０個、好ましくは４個～３０個設けられる。積層体と加熱ロールとの接触時間（総接触時間）は、好ましくは１秒～３００秒であり、より好ましくは１～２０秒であり、さらに好ましくは１～１０秒である。 The drying conditions can be controlled by adjusting the heating temperature of the conveying roll (temperature of the heating roll), the number of heating rolls, the contact time with the heating roll, etc. The temperature of the heating roll is preferably 60°C to 120°C, more preferably 65°C to 100°C, particularly preferably 70°C to 80°C. It is possible to satisfactorily increase the degree of crystallinity of the thermoplastic resin, to satisfactorily suppress curling, and to produce an optical laminate having extremely excellent durability. Note that the temperature of the heating roll can be measured with a contact thermometer. In the illustrated example, six conveyance rolls are provided, but there is no particular restriction on the number of conveyance rolls as long as there is a plurality of conveyance rolls. Usually 2 to 40 conveyance rolls, preferably 4 to 30 conveyance rolls are provided. The contact time (total contact time) between the laminate and the heating roll is preferably 1 second to 300 seconds, more preferably 1 to 20 seconds, and even more preferably 1 to 10 seconds.

加熱ロールは、加熱炉（例えば、オーブン）内に設けてもよいし、通常の製造ライン（室温環境下）に設けてもよい。好ましくは、送風手段を備える加熱炉内に設けられる。加熱ロールによる乾燥と熱風乾燥とを併用することにより、加熱ロール間での急峻な温度変化を抑制することができ、幅方向の収縮を容易に制御することができる。熱風乾燥の温度は、好ましくは３０℃～１００℃である。また、熱風乾燥時間は、好ましくは１秒～３００秒である。熱風の風速は、好ましくは１０ｍ／ｓ～３０ｍ／ｓ程度である。なお、当該風速は加熱炉内における風速であり、ミニベーン型デジタル風速計により測定することができる。 The heating roll may be provided within a heating furnace (for example, an oven) or may be provided on a normal production line (at room temperature). Preferably, it is provided in a heating furnace equipped with air blowing means. By using both heating roll drying and hot air drying, a sharp temperature change between the heating rolls can be suppressed, and shrinkage in the width direction can be easily controlled. The temperature of hot air drying is preferably 30°C to 100°C. Further, the hot air drying time is preferably 1 second to 300 seconds. The wind speed of the hot air is preferably about 10 m/s to 30 m/s. Note that the wind speed is the wind speed within the heating furnace, and can be measured with a mini-vane digital anemometer.

Ｂ－３－８．その他の処理
好ましくは、水中延伸処理の後、乾燥収縮処理の前に、洗浄処理を施す。上記洗浄処理は、代表的には、ヨウ化カリウム水溶液にＰＶＡ系樹脂層を浸漬させることにより行う。 B-3-8. Other Treatments Preferably, a washing treatment is performed after the underwater stretching treatment and before the drying shrinkage treatment. The above cleaning treatment is typically performed by immersing the PVA resin layer in an aqueous potassium iodide solution.

Ｃ．第１の位相差層
第１の位相差層２０は、目的に応じて任意の適切な光学的特性および／または機械的特性を有し得る。第１の位相差層２０は、代表的には遅相軸を有する。１つの実施形態においては、第１の位相差層２０の遅相軸と偏光膜１１の吸収軸とのなす角度θは、上記のとおり４０°～５０°であり、好ましくは４２°～４８°であり、さらに好ましくは約４５°である。角度θがこのような範囲であれば、後述するように第１の位相差層をλ／４板とすることにより、非常に優れた円偏光特性（結果として、非常に優れた反射防止特性）を有する位相差層付偏光板が得られ得る。 C. First Retardation Layer The first retardation layer 20 may have any appropriate optical properties and/or mechanical properties depending on the purpose. The first retardation layer 20 typically has a slow axis. In one embodiment, the angle θ between the slow axis of the first retardation layer 20 and the absorption axis of the polarizing film 11 is 40° to 50°, preferably 42° to 48°, as described above. and more preferably about 45°. If the angle θ is in this range, by using a λ/4 plate as the first retardation layer as described later, very good circular polarization properties (as a result, very good antireflection properties) can be obtained. A polarizing plate with a retardation layer can be obtained.

第１の位相差層は、好ましくは屈折率特性がｎｘ＞ｎｙ≧ｎｚの関係を示す。第１の位相差層は、代表的には偏光板に反射防止特性を付与するために設けられ、１つの実施形態においてはλ／４板として機能し得る。この場合、第１の位相差層の面内位相差Ｒｅ（５５０）は、好ましくは１００ｎｍ～１９０ｎｍ、より好ましくは１１０ｎｍ～１７０ｎｍ、さらに好ましくは１３０ｎｍ～１６０ｎｍである。なお、ここで「ｎｙ＝ｎｚ」はｎｙとｎｚが完全に等しい場合だけではなく、実質的に等しい場合を包含する。したがって、本発明の効果を損なわない範囲で、ｎｙ＜ｎｚとなる場合があり得る。 The first retardation layer preferably exhibits a refractive index characteristic of nx>ny≧nz. The first retardation layer is typically provided to impart antireflection properties to the polarizing plate, and in one embodiment can function as a λ/4 plate. In this case, the in-plane retardation Re (550) of the first retardation layer is preferably 100 nm to 190 nm, more preferably 110 nm to 170 nm, even more preferably 130 nm to 160 nm. Note that "ny=nz" here includes not only the case where ny and nz are completely equal, but also the case where they are substantially equal. Therefore, there may be a case where ny<nz within a range that does not impair the effects of the present invention.

第１の位相差層のＮｚ係数は、好ましくは０．９～３、より好ましくは０．９～２．５、さらに好ましくは０．９～１．５、特に好ましくは０．９～１．３である。このような関係を満たすことにより、得られる位相差層付偏光板を画像表示装置に用いた場合に、非常に優れた反射色相を達成し得る。 The Nz coefficient of the first retardation layer is preferably 0.9 to 3, more preferably 0.9 to 2.5, even more preferably 0.9 to 1.5, particularly preferably 0.9 to 1. It is 3. By satisfying such a relationship, when the obtained polarizing plate with a retardation layer is used in an image display device, an extremely excellent reflected hue can be achieved.

第１の位相差層は、位相差値が測定光の波長に応じて大きくなる逆分散波長特性を示してもよく、位相差値が測定光の波長に応じて小さくなる正の波長分散特性を示してもよく、位相差値が測定光の波長によってもほとんど変化しないフラットな波長分散特性を示してもよい。１つの実施形態においては、第１の位相差層は、逆分散波長特性を示す。この場合、位相差層のＲｅ（４５０）／Ｒｅ（５５０）は、好ましくは０．８以上１未満であり、より好ましくは０．８以上０．９５以下である。このような構成であれば、非常に優れた反射防止特性を実現することができる。 The first retardation layer may exhibit inverse dispersion wavelength characteristics in which the retardation value increases according to the wavelength of the measurement light, and positive wavelength dispersion characteristics in which the retardation value decreases in accordance with the wavelength of the measurement light. Alternatively, the phase difference value may exhibit flat wavelength dispersion characteristics that hardly change depending on the wavelength of the measurement light. In one embodiment, the first retardation layer exhibits inverse dispersion wavelength characteristics. In this case, Re(450)/Re(550) of the retardation layer is preferably 0.8 or more and less than 1, more preferably 0.8 or more and 0.95 or less. With such a configuration, extremely excellent antireflection properties can be achieved.

第１の位相差層は、光弾性係数の絶対値が好ましくは２×１０－１１ｍ２／Ｎ以下、より好ましくは２．０×１０－１３ｍ２／Ｎ～１．５×１０－１１ｍ２／Ｎ、さらに好ましくは１．０×１０－１２ｍ２／Ｎ～１．２×１０－１１ｍ２／Ｎの樹脂を含む。光弾性係数の絶対値がこのような範囲であれば、加熱時の収縮応力が発生した場合に位相差変化が生じにくい。その結果、得られる画像表示装置の熱ムラが良好に防止され得る。 The absolute value of the photoelastic coefficient of the first retardation layer is preferably 2×10 −11 m 2 /N or less, more preferably 2.0×10 −13 m 2 / N to 1.5×10 −11 m 2 /N, more preferably 1.0×10 −12 m 2 /N to 1.2× 10 −11 m 2 /N. If the absolute value of the photoelastic coefficient is within this range, phase difference changes are unlikely to occur when shrinkage stress occurs during heating. As a result, thermal unevenness in the resulting image display device can be effectively prevented.

第１の位相差層は、代表的には樹脂フィルムの延伸フィルムで構成される。１つの実施形態において、第１の位相差層の厚みは、好ましくは７０μｍ以下であり、より好ましくは４５μｍ～６０μｍである。第１の位相差層の厚みがこのような範囲であれば、加熱時のカールを良好に抑制しつつ、貼り合わせ時のカールを良好に調整することができる。また、後述するように第１の位相差層がポリカーボネート系樹脂フィルムで構成される実施形態においては、第１の位相差層の厚みは、好ましくは４０μｍ以下であり、より好ましくは１０μｍ～４０μｍであり、さらに好ましくは２０μｍ～３０μｍである。第１の位相差層が、このような厚みを有するポリカーボネート系樹脂フィルムで構成されることにより、カールの発生を抑制しつつ、折り曲げ耐久性および反射色相の向上にも寄与し得る。 The first retardation layer is typically composed of a stretched resin film. In one embodiment, the thickness of the first retardation layer is preferably 70 μm or less, more preferably 45 μm to 60 μm. If the thickness of the first retardation layer is within such a range, it is possible to satisfactorily suppress curling during heating and to satisfactorily adjust curling during bonding. Further, as described below, in an embodiment in which the first retardation layer is made of a polycarbonate resin film, the thickness of the first retardation layer is preferably 40 μm or less, more preferably 10 μm to 40 μm. The thickness is more preferably 20 μm to 30 μm. When the first retardation layer is made of a polycarbonate resin film having such a thickness, it can contribute to improving bending durability and reflected hue while suppressing curling.

第１の位相差層２０は、上記の特性を満足し得る任意の適切な樹脂フィルムで構成され得る。そのような樹脂の代表例としては、ポリカーボネート系樹脂、ポリエステルカーボネート系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリビニルアセタール系樹脂、ポリアリレート系樹脂、環状オレフィン系樹脂、セルロース系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリエーテル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、アクリル系樹脂が挙げられる。これらの樹脂は、単独で用いてもよく組み合わせて（例えば、ブレンド、共重合）用いてもよい。第１の位相差層が逆分散波長特性を示す樹脂フィルムで構成される場合、ポリカーボネート系樹脂またはポリエステルカーボネート系樹脂（以下、単にポリカーボネート系樹脂と称する場合がある）が好適に用いられ得る。 The first retardation layer 20 may be made of any suitable resin film that can satisfy the above characteristics. Typical examples of such resins include polycarbonate resins, polyester carbonate resins, polyester resins, polyvinyl acetal resins, polyarylate resins, cyclic olefin resins, cellulose resins, polyvinyl alcohol resins, and polyamide resins. , polyimide resin, polyether resin, polystyrene resin, and acrylic resin. These resins may be used alone or in combination (for example, blended or copolymerized). When the first retardation layer is composed of a resin film exhibiting reverse dispersion wavelength characteristics, polycarbonate-based resin or polyester carbonate-based resin (hereinafter sometimes simply referred to as polycarbonate-based resin) may be suitably used.

上記ポリカーボネート系樹脂としては、本発明の効果が得られる限りにおいて、任意の適切なポリカーボネート系樹脂を用いることができる。例えば、ポリカーボネート系樹脂は、フルオレン系ジヒドロキシ化合物に由来する構造単位と、イソソルビド系ジヒドロキシ化合物に由来する構造単位と、脂環式ジオール、脂環式ジメタノール、ジ、トリまたはポリエチレングリコール、ならびに、アルキレングリコールまたはスピログリコールからなる群から選択される少なくとも１つのジヒドロキシ化合物に由来する構造単位と、を含む。好ましくは、ポリカーボネート系樹脂は、フルオレン系ジヒドロキシ化合物に由来する構造単位と、イソソルビド系ジヒドロキシ化合物に由来する構造単位と、脂環式ジメタノールに由来する構造単位ならびに／あるいはジ、トリまたはポリエチレングリコールに由来する構造単位と、を含み；さらに好ましくは、フルオレン系ジヒドロキシ化合物に由来する構造単位と、イソソルビド系ジヒドロキシ化合物に由来する構造単位と、ジ、トリまたはポリエチレングリコールに由来する構造単位と、を含む。ポリカーボネート系樹脂は、必要に応じてその他のジヒドロキシ化合物に由来する構造単位を含んでいてもよい。なお、本発明に好適に用いられ得るポリカーボネート系樹脂の詳細は、例えば、特開２０１４－１０２９１号公報、特開２０１４－２６２６６号公報、特開２０１５－２１２８１６号公報、特開２０１５－２１２８１７号公報、特開２０１５－２１２８１８号公報に記載されており、当該記載は本明細書に参考として援用される。 As the polycarbonate resin, any suitable polycarbonate resin can be used as long as the effects of the present invention can be obtained. For example, polycarbonate resins contain structural units derived from fluorene-based dihydroxy compounds, structural units derived from isosorbide-based dihydroxy compounds, alicyclic diols, alicyclic dimethanols, di-, tri-, or polyethylene glycols, and alkylene-based dihydroxy compounds. a structural unit derived from at least one dihydroxy compound selected from the group consisting of glycol or spiroglycol. Preferably, the polycarbonate resin contains a structural unit derived from a fluorene dihydroxy compound, a structural unit derived from an isosorbide dihydroxy compound, a structural unit derived from an alicyclic dimethanol, and/or a di, tri, or polyethylene glycol. More preferably, it contains a structural unit derived from a fluorene dihydroxy compound, a structural unit derived from an isosorbide dihydroxy compound, and a structural unit derived from di, tri or polyethylene glycol. . The polycarbonate resin may contain structural units derived from other dihydroxy compounds as necessary. Note that details of the polycarbonate resin that can be suitably used in the present invention can be found in, for example, JP2014-10291A, JP2014-26266A, JP2015-212816A, and JP2015-212817A. , JP 2015-212818 A, and the description is incorporated herein by reference.

前記ポリカーボネート系樹脂のガラス転移温度は、１１０℃以上１５０℃以下であることが好ましく、より好ましくは１２０℃以上１４０℃以下である。ガラス転移温度が過度に低いと耐熱性が悪くなる傾向にあり、フィルム成形後に寸法変化を起こす可能性があり、又、得られる有機ＥＬパネルの画像品質を下げる場合がある。ガラス転移温度が過度に高いと、フィルム成形時の成形安定性が悪くなる場合があり、又フィルムの透明性を損なう場合がある。なお、ガラス転移温度は、ＪＩＳ Ｋ ７１２１（１９８７）に準じて求められる。 The glass transition temperature of the polycarbonate resin is preferably 110°C or more and 150°C or less, more preferably 120°C or more and 140°C or less. If the glass transition temperature is too low, heat resistance tends to deteriorate, dimensional changes may occur after film formation, and image quality of the resulting organic EL panel may be lowered. If the glass transition temperature is too high, the molding stability during film molding may deteriorate, and the transparency of the film may be impaired. Note that the glass transition temperature is determined according to JIS K 7121 (1987).

前記ポリカーボネート系樹脂の分子量は、還元粘度で表すことができる。還元粘度は、溶媒として塩化メチレンを用い、ポリカーボネート濃度を０．６ｇ／ｄＬに精密に調製し、温度２０．０℃±０．１℃でウベローデ粘度管を用いて測定される。還元粘度の下限は、通常０．３０ｄＬ／ｇが好ましく、より好ましくは０．３５ｄＬ／ｇ以上である。還元粘度の上限は、通常１．２０ｄＬ／ｇが好ましく、より好ましくは１．００ｄＬ／ｇ、更に好ましくは０．８０ｄＬ／ｇである。還元粘度が前記下限値より小さいと成形品の機械的強度が小さくなるという問題が生じる場合がある。一方、還元粘度が前記上限値より大きいと、成形する際の流動性が低下し、生産性や成形性が低下するという問題が生じる場合がある。 The molecular weight of the polycarbonate resin can be expressed in terms of reduced viscosity. The reduced viscosity is measured using methylene chloride as a solvent, precisely adjusting the polycarbonate concentration to 0.6 g/dL, and using an Ubbelohde viscosity tube at a temperature of 20.0° C.±0.1° C. The lower limit of the reduced viscosity is usually preferably 0.30 dL/g, more preferably 0.35 dL/g or more. The upper limit of the reduced viscosity is usually preferably 1.20 dL/g, more preferably 1.00 dL/g, still more preferably 0.80 dL/g. If the reduced viscosity is lower than the lower limit, a problem may arise in that the mechanical strength of the molded product decreases. On the other hand, if the reduced viscosity is greater than the upper limit, fluidity during molding may be reduced, leading to problems such as reduced productivity and moldability.

ポリカーボネート系樹脂フィルムとして市販のフィルムを用いてもよい。市販品の具体例としては、帝人社製の商品名「ピュアエースＷＲ－Ｓ」、「ピュアエースＷＲ－Ｗ」、「ピュアエースＷＲ－Ｍ」、日東電工社製の商品名「ＮＲＦ」が挙げられる。 A commercially available film may be used as the polycarbonate resin film. Specific examples of commercially available products include Teijin's product names "Pure Ace WR-S," "Pure Ace WR-W," and "Pure Ace WR-M," and Nitto Denko's product name "NRF." It will be done.

第１の位相差層２０は、例えば、上記ポリカーボネート系樹脂から形成されたフィルムを延伸することにより得られる。ポリカーボネート系樹脂からフィルムを形成する方法としては、任意の適切な成形加工法が採用され得る。具体例としては、圧縮成形法、トランスファー成形法、射出成形法、押出成形法、ブロー成形法、粉末成形法、ＦＲＰ成形法、キャスト塗工法（例えば、流延法）、カレンダー成形法、熱プレス法等が挙げられる。押出成形法またはキャスト塗工法が好ましい。得られるフィルムの平滑性を高め、良好な光学的均一性を得ることができるからである。成形条件は、使用される樹脂の組成や種類、位相差層に所望される特性等に応じて適宜設定され得る。なお、上記のとおり、ポリカーボネート系樹脂は、多くのフィルム製品が市販されているので、当該市販フィルムをそのまま延伸処理に供してもよい。 The first retardation layer 20 is obtained, for example, by stretching a film formed from the polycarbonate resin described above. As a method for forming a film from polycarbonate resin, any suitable molding method may be employed. Specific examples include compression molding method, transfer molding method, injection molding method, extrusion molding method, blow molding method, powder molding method, FRP molding method, cast coating method (e.g. casting method), calendar molding method, hot press method. Laws etc. Extrusion molding or cast coating methods are preferred. This is because the smoothness of the resulting film can be improved and good optical uniformity can be obtained. The molding conditions can be appropriately set depending on the composition and type of the resin used, the desired characteristics of the retardation layer, and the like. In addition, as mentioned above, since many film products of polycarbonate resin are commercially available, the commercially available films may be directly subjected to the stretching treatment.

樹脂フィルム（未延伸フィルム）の厚みは、第１の位相差層の所望の厚み、所望の光学特性、後述の延伸条件などに応じて、任意の適切な値に設定され得る。好ましくは５０μｍ～３００μｍである。 The thickness of the resin film (unstretched film) can be set to any appropriate value depending on the desired thickness of the first retardation layer, desired optical properties, stretching conditions described below, and the like. Preferably it is 50 μm to 300 μm.

上記延伸は、任意の適切な延伸方法、延伸条件（例えば、延伸温度、延伸倍率、延伸方向）が採用され得る。具体的には、自由端延伸、固定端延伸、自由端収縮、固定端収縮などの様々な延伸方法を、単独で用いることも、同時もしくは逐次で用いることもできる。延伸方向に関しても、長さ方向、幅方向、厚さ方向、斜め方向等、様々な方向や次元に行なうことができる。延伸の温度は、樹脂フィルムのガラス転移温度（Ｔｇ）に対し、Ｔｇ－３０℃～Ｔｇ＋６０℃であることが好ましく、より好ましくはＴｇ－１０℃～Ｔｇ＋５０℃である。 For the above-mentioned stretching, any appropriate stretching method and stretching conditions (eg, stretching temperature, stretching ratio, stretching direction) may be employed. Specifically, various stretching methods such as free end stretching, fixed end stretching, free end shrinkage, and fixed end shrinkage can be used alone, simultaneously, or sequentially. Regarding the stretching direction, stretching can be carried out in various directions and dimensions, such as the length direction, width direction, thickness direction, and diagonal direction. The stretching temperature is preferably Tg-30°C to Tg+60°C, more preferably Tg-10°C to Tg+50°C, relative to the glass transition temperature (Tg) of the resin film.

上記延伸方法、延伸条件を適宜選択することにより、上記所望の光学特性（例えば、屈折率特性、面内位相差、Ｎｚ係数）を有する位相差フィルムを得ることができる。 By appropriately selecting the above stretching method and stretching conditions, a retardation film having the above desired optical properties (for example, refractive index properties, in-plane retardation, Nz coefficient) can be obtained.

１つの実施形態においては、位相差フィルムは、樹脂フィルムを一軸延伸もしくは固定端一軸延伸することにより作製される。固定端一軸延伸の具体例としては、樹脂フィルムを長手方向に走行させながら、幅方向（横方向）に延伸する方法が挙げられる。延伸倍率は、好ましくは１．１倍～３．５倍である。 In one embodiment, the retardation film is produced by uniaxially stretching or fixed end uniaxially stretching a resin film. A specific example of fixed end uniaxial stretching includes a method in which the resin film is stretched in the width direction (horizontal direction) while running in the longitudinal direction. The stretching ratio is preferably 1.1 to 3.5 times.

別の実施形態においては、位相差フィルムは、長尺状の樹脂フィルムを長手方向に対して上記の角度θの方向に連続的に斜め延伸することにより作製され得る。斜め延伸を採用することにより、フィルムの長手方向に対して角度θの配向角（角度θの方向に遅相軸）を有する長尺状の延伸フィルムが得られ、例えば、偏光膜との積層に際してロールトゥロールが可能となり、製造工程を簡略化することができる。なお、角度θは、位相差層付偏光板において偏光膜の吸収軸と位相差層の遅相軸とがなす角度であり得る。角度θは、上記のとおり、好ましくは４０°～５０°であり、より好ましくは４２°～４８°であり、さらに好ましくは約４５°である。 In another embodiment, the retardation film may be produced by continuously diagonally stretching a long resin film in the direction of the above angle θ with respect to the longitudinal direction. By employing diagonal stretching, a long stretched film having an orientation angle of angle θ (slow axis in the direction of angle θ) with respect to the longitudinal direction of the film can be obtained. Roll-to-roll is possible, which simplifies the manufacturing process. Note that the angle θ may be an angle between the absorption axis of the polarizing film and the slow axis of the retardation layer in the polarizing plate with a retardation layer. As mentioned above, the angle θ is preferably 40° to 50°, more preferably 42° to 48°, and even more preferably about 45°.

斜め延伸に用いる延伸機としては、例えば、横および／または縦方向に、左右異なる速度の送り力もしくは引張り力または引き取り力を付加し得るテンター式延伸機が挙げられる。テンター式延伸機には、横一軸延伸機、同時二軸延伸機等があるが、長尺状の樹脂フィルムを連続的に斜め延伸し得る限り、任意の適切な延伸機が用いられ得る。 Examples of the stretching machine used for diagonal stretching include a tenter-type stretching machine that can apply feeding force, pulling force, or take-off force at different speeds on the left and right sides in the horizontal and/or longitudinal directions. The tenter type stretching machine includes a horizontal uniaxial stretching machine, a simultaneous biaxial stretching machine, etc., but any suitable stretching machine may be used as long as it can continuously stretch a long resin film diagonally.

上記延伸機において左右の速度をそれぞれ適切に制御することにより、上記所望の面内位相差を有し、かつ、上記所望の方向に遅相軸を有する位相差層（実質的には、長尺状の位相差フィルム）が得られ得る。 By appropriately controlling the left and right speeds in the stretching machine, a retardation layer (substantially a long film) having the desired in-plane retardation and a slow axis in the desired direction retardation film) can be obtained.

上記フィルムの延伸温度は、位相差層に所望される面内位相差値および厚み、使用される樹脂の種類、使用されるフィルムの厚み、延伸倍率等に応じて変化し得る。具体的には、延伸温度は、好ましくはＴｇ－３０℃～Ｔｇ＋３０℃、さらに好ましくはＴｇ－１５℃～Ｔｇ＋１５℃、最も好ましくはＴｇ－１０℃～Ｔｇ＋１０℃である。このような温度で延伸することにより、本発明において適切な特性を有する第１の位相差層が得られ得る。なお、Ｔｇは、フィルムの構成材料のガラス転移温度である。 The stretching temperature of the film may vary depending on the desired in-plane retardation value and thickness of the retardation layer, the type of resin used, the thickness of the film used, the stretching ratio, etc. Specifically, the stretching temperature is preferably Tg-30°C to Tg+30°C, more preferably Tg-15°C to Tg+15°C, and most preferably Tg-10°C to Tg+10°C. By stretching at such a temperature, a first retardation layer having appropriate characteristics in the present invention can be obtained. Note that Tg is the glass transition temperature of the constituent material of the film.

Ｄ．第２の位相差層
第２の位相差層は、上記のとおり、屈折率特性がｎｚ＞ｎｘ＝ｎｙの関係を示す、いわゆるポジティブＣプレートであり得る。第２の位相差層としてポジティブＣプレートを用いることにより、斜め方向の反射を良好に防止することができ、反射防止機能の広視野角化が可能となる。この場合、第２の位相差層の厚み方向の位相差Ｒｔｈ（５５０）は、好ましくは－５０ｎｍ～－３００ｎｍ、より好ましくは－７０ｎｍ～－２５０ｎｍ、さらに好ましくは－９０ｎｍ～－２００ｎｍ、特に好ましくは－１００ｎｍ～－１８０ｎｍである。ここで、「ｎｘ＝ｎｙ」は、ｎｘとｎｙが厳密に等しい場合のみならず、ｎｘとｎｙが実質的に等しい場合も包含する。すなわち、第２の位相差層の面内位相差Ｒｅ（５５０）は１０ｎｍ未満であり得る。 D. Second Retardation Layer As described above, the second retardation layer may be a so-called positive C plate whose refractive index characteristics exhibit the relationship nz>nx=ny. By using a positive C plate as the second retardation layer, reflection in an oblique direction can be effectively prevented, and the antireflection function can provide a wide viewing angle. In this case, the retardation Rth (550) in the thickness direction of the second retardation layer is preferably -50 nm to -300 nm, more preferably -70 nm to -250 nm, still more preferably -90 nm to -200 nm, particularly preferably -100 nm to -180 nm. Here, "nx=ny" includes not only the case where nx and ny are strictly equal, but also the case where nx and ny are substantially equal. That is, the in-plane retardation Re (550) of the second retardation layer may be less than 10 nm.

ｎｚ＞ｎｘ＝ｎｙの屈折率特性を有する第２の位相差層は、任意の適切な材料で形成され得る。第２の位相差層は、好ましくは、ホメオトロピック配向に固定された液晶材料を含むフィルムからなる。ホメオトロピック配向させることができる液晶材料（液晶化合物）は、液晶モノマーであっても液晶ポリマーであってもよい。当該液晶化合物および当該位相差層の形成方法の具体例としては、特開２００２－３３３６４２号公報の［００２０］～［００２８］に記載の液晶化合物および当該位相差層の形成方法が挙げられる。この場合、第２の位相差層の厚みは、好ましくは０．５μｍ～１０μｍであり、より好ましくは０．５μｍ～８μｍであり、さらに好ましくは０．５μｍ～５μｍである。 The second retardation layer having a refractive index characteristic of nz>nx=ny may be formed of any suitable material. The second retardation layer preferably consists of a film containing liquid crystal material fixed in homeotropic alignment. The liquid crystal material (liquid crystal compound) that can be homeotropically aligned may be a liquid crystal monomer or a liquid crystal polymer. Specific examples of the liquid crystal compound and the method for forming the retardation layer include the liquid crystal compound and the method for forming the retardation layer described in [0020] to [0028] of JP-A No. 2002-333642. In this case, the thickness of the second retardation layer is preferably 0.5 μm to 10 μm, more preferably 0.5 μm to 8 μm, and even more preferably 0.5 μm to 5 μm.

Ｅ．導電層または導電層付等方性基材
導電層は、任意の適切な成膜方法（例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、ＣＶＤ法、イオンプレーティング法、スプレー法等）により、任意の適切な基材上に、金属酸化物膜を成膜して形成され得る。金属酸化物としては、例えば、酸化インジウム、酸化スズ、酸化亜鉛、インジウム－スズ複合酸化物、スズ－アンチモン複合酸化物、亜鉛－アルミニウム複合酸化物、インジウム－亜鉛複合酸化物が挙げられる。なかでも好ましくは、インジウム－スズ複合酸化物（ＩＴＯ）である。 E. Conductive layer or isotropic base material with conductive layer The conductive layer can be formed on any suitable base material by any suitable film forming method (e.g., vacuum evaporation method, sputtering method, CVD method, ion plating method, spray method, etc.). It can be formed by depositing a metal oxide film thereon. Examples of metal oxides include indium oxide, tin oxide, zinc oxide, indium-tin composite oxide, tin-antimony composite oxide, zinc-aluminum composite oxide, and indium-zinc composite oxide. Among them, indium-tin composite oxide (ITO) is preferred.

導電層が金属酸化物を含む場合、該導電層の厚みは、好ましくは５０ｎｍ以下であり、より好ましくは３５ｎｍ以下である。導電層の厚みの下限は、好ましくは１０ｎｍである。 When the conductive layer contains a metal oxide, the thickness of the conductive layer is preferably 50 nm or less, more preferably 35 nm or less. The lower limit of the thickness of the conductive layer is preferably 10 nm.

導電層は、上記基材から第１の位相差層（または、存在する場合には第２の位相差層）に転写されて導電層単独で位相差層付偏光板の構成層とされてもよく、基材との積層体（導電層付基材）として第１の位相差層（または、存在する場合には第２の位相差層）に積層されてもよい。好ましくは、上記基材は光学的に等方性であり、したがって、導電層は導電層付等方性基材として位相差層付偏光板に用いられ得る。 The conductive layer may be transferred from the base material to the first retardation layer (or the second retardation layer if present) and the conductive layer alone may be used as a constituent layer of a polarizing plate with a retardation layer. Often, it may be laminated on the first retardation layer (or the second retardation layer if present) as a laminate with a base material (base material with conductive layer). Preferably, the base material is optically isotropic, and therefore, the conductive layer can be used as an isotropic base material with a conductive layer in a polarizing plate with a retardation layer.

光学的に等方性の基材（等方性基材）としては、任意の適切な等方性基材を採用し得る。等方性基材を構成する材料としては、例えば、ノルボルネン系樹脂やオレフィン系樹脂などの共役系を有さない樹脂を主骨格としている材料、ラクトン環やグルタルイミド環などの環状構造をアクリル系樹脂の主鎖中に有する材料などが挙げられる。このような材料を用いると、等方性基材を形成した際に、分子鎖の配向に伴う位相差の発現を小さく抑えることができる。等方性基材の厚みは、好ましくは５０μｍ以下であり、より好ましくは３５μｍ以下である。等方性基材の厚みの下限は、例えば２０μｍである。 Any suitable isotropic base material can be employed as the optically isotropic base material (isotropic base material). Materials constituting the isotropic base material include, for example, materials whose main skeleton is a resin without a conjugated system such as norbornene resins and olefin resins, and materials with cyclic structures such as lactone rings and glutarimide rings such as acrylic resins. Examples include materials contained in the main chain. When such a material is used, when an isotropic base material is formed, the development of retardation due to the orientation of molecular chains can be suppressed to a small level. The thickness of the isotropic base material is preferably 50 μm or less, more preferably 35 μm or less. The lower limit of the thickness of the isotropic base material is, for example, 20 μm.

上記導電層および／または上記導電層付等方性基材の導電層は、必要に応じてパターン化され得る。パターン化によって、導通部と絶縁部とが形成され得る。結果として、電極が形成され得る。電極は、タッチパネルへの接触を感知するタッチセンサ電極として機能し得る。パターニング方法としては、任意の適切な方法を採用し得る。パターニング方法の具体例としては、ウエットエッチング法、スクリーン印刷法が挙げられる。 The conductive layer and/or the conductive layer of the isotropic base material with a conductive layer may be patterned as necessary. A conductive part and an insulating part can be formed by patterning. As a result, an electrode can be formed. The electrode can function as a touch sensor electrode that senses contact with the touch panel. Any suitable method can be adopted as the patterning method. Specific examples of patterning methods include wet etching and screen printing.

Ｆ．画像表示装置
上記Ａ項からＥ項に記載の位相差層付偏光板は、画像表示装置に適用され得る。したがって、本発明は、そのような位相差層付偏光板を用いた画像表示装置を包含する。画像表示装置の代表例としては、液晶表示装置、エレクトロルミネセンス（ＥＬ）表示装置（例えば、有機ＥＬ表示装置、無機ＥＬ表示装置）が挙げられる。本発明の実施形態による画像表示装置は、その視認側に上記Ａ項からＥ項に記載の位相差層付偏光板を備える。位相差層付偏光板は、位相差層が画像表示セル（例えば、液晶セル、有機ＥＬセル、無機ＥＬセル）側となるように（偏光膜が視認側となるように）積層されている。１つの実施形態においては、画像表示装置は、湾曲した形状（実質的には、湾曲した表示画面）を有し、および／または、屈曲もしくは折り曲げ可能である。このような画像表示装置においては、本発明の位相差層付偏光板の効果が顕著となる。 F. Image display device The polarizing plate with a retardation layer described in the above items A to E can be applied to an image display device. Therefore, the present invention includes an image display device using such a polarizing plate with a retardation layer. Typical examples of image display devices include liquid crystal display devices and electroluminescence (EL) display devices (eg, organic EL display devices and inorganic EL display devices). The image display device according to the embodiment of the present invention includes the polarizing plate with a retardation layer described in the above sections A to E on the viewing side. The polarizing plate with a retardation layer is laminated so that the retardation layer is on the image display cell (eg, liquid crystal cell, organic EL cell, inorganic EL cell) side (with the polarizing film on the viewing side). In one embodiment, the image display device has a curved shape (substantially a curved display screen) and/or is bendable or foldable. In such an image display device, the effect of the polarizing plate with a retardation layer of the present invention becomes remarkable.

以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例によって限定されるものではない。各特性の測定方法は以下の通りである。なお、特に明記しない限り、実施例および比較例における「部」および「％」は重量基準である。
（１）厚み
１０μｍ以下の厚みは、干渉膜厚計（大塚電子社製、製品名「ＭＣＰＤ－３０００」）を用いて測定した。１０μｍを超える厚みは、デジタルマイクロメーター（アンリツ社製、製品名「ＫＣ－３５１Ｃ」）を用いて測定した。
（２）単体透過率および偏光度
実施例および比較例に用いた偏光膜／保護層の積層体（偏光板）について、紫外可視分光光度計（日本分光社製Ｖ－７１００）を用いて測定した単体透過率Ｔｓ、平行透過率Ｔｐ、直交透過率Ｔｃをそれぞれ、偏光膜のＴｓ、ＴｐおよびＴｃとした。これらのＴｓ、ＴｐおよびＴｃは、ＪＩＳ Ｚ８７０１の２度視野（Ｃ光源）により測定して視感度補正を行なったＹ値である。なお、保護層の屈折率は１．５０であり、偏光膜の保護層とは反対側の表面の屈折率は１．５３であった。
得られたＴｐおよびＴｃから、下記式により偏光度Ｐを求めた。
偏光度Ｐ（％）＝｛（Ｔｐ－Ｔｃ）／（Ｔｐ＋Ｔｃ）｝１／２×１００
なお、分光光度計は、大塚電子社製 ＬＰＦ－２００などでも同等の測定をすることが可能である。一例として、下記実施例と同様の構成の偏光板のサンプル１～サンプル３について、Ｖ－７１００およびＬＰＦ－２００を用いた測定により得られる単体透過率Ｔｓおよび偏光度Ｐの測定値を表１に示す。表１に示されるように、Ｖ－７１００の単体透過率の測定値と、ＬＰＦ－２００の単体透過率の測定値との差は０．１％以下であり、いずれの分光光度計を用いた場合であっても同等の測定結果が得られることが分かる。

Figure 0007355585000001
なお、例えば、アンチグレア（ＡＧ）の表面処理や拡散性能を有する粘着剤を備える偏光板を測定対象とする場合、分光光度計に依存して異なる測定結果が得られ得るが、この場合、同一の偏光板をそれぞれの分光光度計で測定したときの測定値に基づいて数値換算を行うことにより、分光光度計に依存する測定値の差を補償することが可能である。
（３）長尺状の偏光膜の光学特性のバラつき
実施例および比較例に用いた偏光板から、幅方向に沿って等間隔に５か所の各位置で測定サンプルを切り出し、５つの各測定サンプルの中央部分の単体透過率を上記（２）と同様にして測定した。次いで、各測定位置において測定された単体透過率のうちの最大値と最小値との差を算出し、この値を長尺状の偏光膜の光学特性のバラつきとした。
（４）枚葉状の偏光膜の光学特性のバラつき
実施例および比較例に用いた偏光板から、１００ｍｍ×１００ｍｍの測定サンプルを切り出し、枚葉状の偏光板（５０ｃｍ２）の光学特性のバラつきを求めた。具体的には、測定サンプルの４辺の各辺の中点から内側に約１．５ｃｍ～２．０ｃｍ付近の位置および中央部分の計５か所の単体透過率を上記（２）と同様にして測定した。次いで、各測定位置において測定された単体透過率のうちの最大値と最小値との差を算出し、この値を枚葉状の偏光膜の光学特性のバラつきとした。
（５）反り
実施例および比較例で得られた位相差層付偏光板を１１０ｍｍ×６０ｍｍサイズに切り出した。このとき、偏光膜の吸収軸方向が長辺方向となるように切り出した。切り出した位相差層付偏光板を、１２０ｍｍ×７０ｍｍサイズ、厚み０．２ｍｍのガラス板に粘着剤を介して貼り合わせ、試験サンプルとした。試験サンプルを、８５℃に保持された加熱オーブンに２４時間投入し、取り出した後の反り量を測定した。ガラス板を下にして試験サンプルを平面上に静置した時に、当該平面から最も高い部分の高さを反り量とした。
（６）折り曲げ耐久性
実施例および比較例で得られた位相差層付偏光板を５０ｍｍ×１００ｍｍサイズに切り出した。このとき、偏光膜の吸収軸方向が短辺方向となるように切り出した。恒温恒湿チャンバー付耐折試験機（ＹＵＡＳＡ社製、ＣＬ０９ ｔｙｐｅ－Ｄ０１）を用いて、２０℃５０％ＲＨの条件下で、切り出した位相差層付偏光板を折り曲げ試験に供した。具体的には、位相差層付偏光板を、位相差層側が外側となるように、吸収軸方向に平行な方向に繰り返し折り曲げて、表示不良となるようなクラック、剥がれやフィルムの破断等が発生するまでの折り曲げ回数を測定し、以下の基準で評価した（折り曲げ径：２ｍｍφ）。
＜評価基準＞
１万回未満：不良
１万回以上３万回未満：良
３万回以上：優
（７）弾性率
測定対象のフィルムを、ＪＩＳ Ｋ６７３４：２０００に基づき平行部幅１０ｍｍ、長さ４０ｍｍの引張試験ダンベルに成形し、ＪＩＳ Ｋ７１６１：１９９４に準拠して引張試験を行い、引張弾性率を求めた。長さ方向は、通常、偏光膜の延伸方向と一致する。 EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be specifically explained with reference to Examples, but the present invention is not limited to these Examples. The method for measuring each characteristic is as follows. Note that unless otherwise specified, "parts" and "%" in Examples and Comparative Examples are based on weight.
(1) Thickness The thickness of 10 μm or less was measured using an interference film thickness meter (manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd., product name “MCPD-3000”). Thickness exceeding 10 μm was measured using a digital micrometer (manufactured by Anritsu Corporation, product name “KC-351C”).
(2) Single transmittance and polarization degree The polarizing film/protective layer laminate (polarizing plate) used in Examples and Comparative Examples was measured using an ultraviolet-visible spectrophotometer (V-7100 manufactured by JASCO Corporation). Single transmittance Ts, parallel transmittance Tp, and orthogonal transmittance Tc were defined as Ts, Tp, and Tc of the polarizing film, respectively. These Ts, Tp, and Tc are Y values measured using a 2-degree visual field (C light source) according to JIS Z8701 and subjected to visibility correction. The refractive index of the protective layer was 1.50, and the refractive index of the surface of the polarizing film opposite to the protective layer was 1.53.
The degree of polarization P was determined from the obtained Tp and Tc using the following formula.
Polarization degree P (%) = {(Tp-Tc)/(Tp+Tc)} 1/2 ×100
Note that a spectrophotometer such as LPF-200 manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd. can also perform equivalent measurements. As an example, Table 1 shows the measured values of the single transmittance Ts and polarization degree P obtained by measurements using V-7100 and LPF-200 for polarizing plates Samples 1 to 3 having the same configuration as in the example below. show. As shown in Table 1, the difference between the measured value of the single transmittance of V-7100 and the measured value of the single transmittance of LPF-200 is less than 0.1%, and both spectrophotometers were used. It can be seen that equivalent measurement results can be obtained even if the
Figure 0007355585000001
 For example, when measuring a polarizing plate equipped with an anti-glare (AG) surface treatment or an adhesive with diffusion performance, different measurement results may be obtained depending on the spectrophotometer. By performing numerical conversion based on the measured values when the polarizing plate is measured with each spectrophotometer, it is possible to compensate for differences in the measured values depending on the spectrophotometer.
(3) Variation in optical properties of long polarizing film Measurement samples were cut out from the polarizing plates used in the Examples and Comparative Examples at five positions equally spaced along the width direction, and five measurements were taken. The single transmittance of the central portion of the sample was measured in the same manner as in (2) above. Next, the difference between the maximum value and the minimum value of the single transmittance measured at each measurement position was calculated, and this value was taken as the variation in the optical properties of the long polarizing film.
(4) Variation in the optical properties of the sheet-shaped polarizing film A 100 mm x 100 mm measurement sample was cut out from the polarizing plate used in the Examples and Comparative Examples, and the variation in the optical properties of the sheet-shaped polarizing plate (50 cm 2 ) was determined. Ta. Specifically, the single transmittance was determined in the same way as in (2) above at a total of five locations, including positions approximately 1.5 cm to 2.0 cm inward from the midpoint of each of the four sides of the measurement sample, and the central portion. It was measured using Next, the difference between the maximum value and the minimum value of the single transmittance measured at each measurement position was calculated, and this value was taken as the variation in the optical properties of the sheet-shaped polarizing film.
(5) Warpage The polarizing plates with retardation layers obtained in Examples and Comparative Examples were cut into a size of 110 mm x 60 mm. At this time, the polarizing film was cut out so that the absorption axis direction was in the long side direction. The cut out polarizing plate with a retardation layer was bonded to a glass plate with a size of 120 mm x 70 mm and a thickness of 0.2 mm via an adhesive to prepare a test sample. The test sample was placed in a heating oven maintained at 85° C. for 24 hours, and the amount of warpage after taking it out was measured. When the test sample was placed on a flat surface with the glass plate facing down, the height of the highest part from the flat surface was defined as the amount of warpage.
(6) Bending durability The polarizing plates with retardation layers obtained in Examples and Comparative Examples were cut into a size of 50 mm x 100 mm. At this time, the polarizing film was cut out so that the absorption axis direction was in the short side direction. Using a folding tester with a constant temperature and humidity chamber (manufactured by YUASA, CL09 type-D01), the cut polarizing plate with a retardation layer was subjected to a bending test under conditions of 20° C. and 50% RH. Specifically, a polarizing plate with a retardation layer is repeatedly bent in a direction parallel to the absorption axis direction so that the retardation layer side is on the outside to prevent cracks, peeling, or film breakage that would result in poor display. The number of times the bending occurred was measured and evaluated based on the following criteria (bending diameter: 2 mmφ).
<Evaluation criteria>
Less than 10,000 times: Poor 10,000 times or more and less than 30,000 times: Good 30,000 times or more: Excellent (7) Elastic modulus The film to be measured was subjected to a tensile test with a parallel part width of 10 mm and length of 40 mm based on JIS K6734:2000. It was molded into a dumbbell and subjected to a tensile test in accordance with JIS K7161:1994 to determine the tensile modulus. The length direction usually coincides with the stretching direction of the polarizing film.

［実施例１］
１．偏光膜の作製
熱可塑性樹脂基材として、長尺状で、吸水率０．７５％、Ｔｇ約７５℃である、非晶質のイソフタル共重合ポリエチレンテレフタレートフィルム（厚み：１００μｍ）を用いた。樹脂基材の片面に、コロナ処理を施した。
ポリビニルアルコール（重合度４２００、ケン化度９９．２モル％）およびアセトアセチル変性ＰＶＡ（日本合成化学工業社製、商品名「ゴーセファイマーＺ４１０」）を９：１で混合したＰＶＡ系樹脂１００重量部に、ヨウ化カリウム１３重量部を添加して水に溶解し、ＰＶＡ水溶液（塗布液）を調製した。
樹脂基材のコロナ処理面に、上記ＰＶＡ水溶液を塗布して６０℃で乾燥することにより、厚み１３μｍのＰＶＡ系樹脂層を形成し、積層体を作製した。
得られた積層体を、１３０℃のオーブン内で周速の異なるロール間で縦方向（長手方向）に２．４倍に自由端一軸延伸した（空中補助延伸処理）。
次いで、積層体を、液温４０℃の不溶化浴（水１００重量部に対して、ホウ酸を４重量部配合して得られたホウ酸水溶液）に３０秒間浸漬させた（不溶化処理）。
次いで、液温３０℃の染色浴（水１００重量部に対して、ヨウ素とヨウ化カリウムを１：７の重量比で配合して得られたヨウ素水溶液）に、最終的に得られる偏光膜の単体透過率（Ｔｓ）が４４．５％以上となるように濃度を調整しながら６０秒間浸漬させた（染色処理）。
次いで、液温４０℃の架橋浴（水１００重量部に対して、ヨウ化カリウムを３重量部配合し、ホウ酸を５重量部配合して得られたホウ酸水溶液）に３０秒間浸漬させた（架橋処理）。
その後、積層体を、液温７０℃のホウ酸水溶液（ホウ酸濃度４．０重量％）に浸漬させながら、周速の異なるロール間で縦方向（長手方向）に総延伸倍率が５．５倍となるように一軸延伸を行った（水中延伸処理）。
その後、積層体を液温２０℃の洗浄浴（水１００重量部に対して、ヨウ化カリウムを４重量部配合して得られた水溶液）に浸漬させた（洗浄処理）。
その後、９０℃に保たれたオーブン中で乾燥しながら、表面温度が７５℃に保たれたＳＵＳ製の加熱ロールに約２秒接触させた（乾燥収縮処理）。乾燥収縮処理による積層体の幅方向の収縮率は５．２％であった。
このようにして、樹脂基材上に厚み５．０μｍの偏光膜を形成した。 [Example 1]
1. Preparation of Polarizing Film As a thermoplastic resin base material, a long, amorphous isophthalic copolymerized polyethylene terephthalate film (thickness: 100 μm) having a water absorption rate of 0.75% and a Tg of about 75° C. was used. One side of the resin base material was subjected to corona treatment.
100 weight PVA resin prepared by mixing polyvinyl alcohol (degree of polymerization 4200, degree of saponification 99.2 mol%) and acetoacetyl-modified PVA (manufactured by Nippon Gosei Kagaku Kogyo Co., Ltd., trade name "Gosefaimer Z410") at a ratio of 9:1. To this part, 13 parts by weight of potassium iodide was added and dissolved in water to prepare a PVA aqueous solution (coating liquid).
The PVA aqueous solution was applied to the corona-treated surface of the resin base material and dried at 60° C. to form a PVA-based resin layer with a thickness of 13 μm, thereby producing a laminate.
The obtained laminate was uniaxially stretched free end to 2.4 times in the longitudinal direction (longitudinal direction) between rolls having different circumferential speeds in an oven at 130° C. (in-air auxiliary stretching treatment).
Next, the laminate was immersed for 30 seconds in an insolubilization bath (boric acid aqueous solution obtained by blending 4 parts by weight of boric acid with 100 parts by weight of water) at a liquid temperature of 40° C. (insolubilization treatment).
Next, the final polarizing film was added to a dyeing bath (an aqueous iodine solution obtained by mixing iodine and potassium iodide in a weight ratio of 1:7 to 100 parts by weight of water) at a liquid temperature of 30°C. It was immersed for 60 seconds while adjusting the concentration so that the single transmittance (Ts) was 44.5% or more (staining treatment).
Next, it was immersed for 30 seconds in a crosslinking bath (an aqueous boric acid solution obtained by blending 3 parts by weight of potassium iodide and 5 parts by weight of boric acid with respect to 100 parts by weight of water) at a liquid temperature of 40°C. (Crosslinking treatment).
Thereafter, while immersing the laminate in a boric acid aqueous solution (boric acid concentration 4.0% by weight) at a liquid temperature of 70°C, the total stretching ratio was 5.5 in the longitudinal direction between rolls having different circumferential speeds. Uniaxial stretching was performed to double the size (underwater stretching treatment).
Thereafter, the laminate was immersed in a cleaning bath (an aqueous solution obtained by blending 4 parts by weight of potassium iodide with 100 parts by weight of water) at a liquid temperature of 20° C. (cleaning treatment).
Thereafter, while drying in an oven maintained at 90°C, it was brought into contact with a SUS heating roll whose surface temperature was maintained at 75°C for about 2 seconds (drying shrinkage treatment). The shrinkage rate of the laminate in the width direction due to the drying shrinkage treatment was 5.2%.
In this way, a polarizing film with a thickness of 5.0 μm was formed on the resin base material.

２．偏光板の作製
上記で得られた偏光膜の表面（樹脂基材とは反対側の面）に、保護層としてハードコート層（屈折率１．５３）付シクロオレフィン系フィルム（厚み：２８μｍ、弾性率：２１００ＭＰａ）を、紫外線硬化型接着剤を介して貼り合せた。具体的には、硬化型接着剤の総厚みが１．０μｍになるように塗工し、ロール機を使用して貼り合わせた。その後、ＵＶ光線を保護層側から照射して接着剤を硬化させた。次いで、両端部をスリットした後に、樹脂基材を剥離し、保護層／接着層／偏光膜の構成を有する長尺状の偏光板（幅：１３００ｍｍ）を得た。偏光板（実質的には、偏光膜）の単体透過率は４４．５４％であり、偏光度は９９．７０３％であった。さらに、長尺状の偏光膜の光学特性のバラつきは０．１８％であり、枚葉状の偏光膜の光学特性のバラつきは０．０５％であった。 2. Preparation of polarizing plate A cycloolefin film (thickness: 28 μm, elastic rate: 2100 MPa) were bonded together via an ultraviolet curable adhesive. Specifically, the curable adhesive was applied to have a total thickness of 1.0 μm, and then bonded together using a roll machine. Thereafter, the adhesive was cured by irradiating UV light from the protective layer side. Next, after slitting both ends, the resin base material was peeled off to obtain a long polarizing plate (width: 1300 mm) having a protective layer/adhesive layer/polarizing film configuration. The single transmittance of the polarizing plate (substantially a polarizing film) was 44.54%, and the degree of polarization was 99.703%. Further, the variation in the optical properties of the long polarizing film was 0.18%, and the variation in the optical properties of the sheet polarizing film was 0.05%.

３．位相差層を構成する位相差フィルムの作製
３－１．ポリエステルカーボネート系樹脂の重合
撹拌翼および１００℃に制御された還流冷却器を具備した縦型反応器２器からなるバッチ重合装置を用いて重合を行った。ビス［９－（２－フェノキシカルボニルエチル）フルオレン－９－イル］メタン２９．６０質量部（０．０４６ｍｏｌ）、イソソルビド（ＩＳＢ）２９．２１質量部（０．２００ｍｏｌ）、スピログリコール（ＳＰＧ）４２．２８質量部（０．１３９ｍｏｌ）、ジフェニルカーボネート（ＤＰＣ）６３．７７質量部（０．２９８ｍｏｌ）及び触媒として酢酸カルシウム１水和物１．１９×１０－２質量部（６．７８×１０－５ｍｏｌ）を仕込んだ。反応器内を減圧窒素置換した後、熱媒で加温を行い、内温が１００℃になった時点で撹拌を開始した。昇温開始４０分後に内温を２２０℃に到達させ、この温度を保持するように制御すると同時に減圧を開始し、２２０℃に到達してから９０分で１３．３ｋＰａにした。重合反応とともに副生するフェノール蒸気を１００℃の還流冷却器に導き、フェノール蒸気中に若干量含まれるモノマー成分を反応器に戻し、凝縮しないフェノール蒸気は４５℃の凝縮器に導いて回収した。第１反応器に窒素を導入して一旦大気圧まで復圧させた後、第１反応器内のオリゴマー化された反応液を第２反応器に移した。次いで、第２反応器内の昇温および減圧を開始して、５０分で内温２４０℃、圧力０．２ｋＰａにした。その後、所定の攪拌動力となるまで重合を進行させた。所定動力に到達した時点で反応器に窒素を導入して復圧し、生成したポリエステルカーボネート系樹脂を水中に押し出し、ストランドをカッティングしてペレットを得た。 3. Preparation of retardation film constituting retardation layer 3-1. Polymerization of polyester carbonate resin Polymerization was carried out using a batch polymerization apparatus consisting of two vertical reactors equipped with a stirring blade and a reflux condenser controlled at 100°C. Bis[9-(2-phenoxycarbonylethyl)fluoren-9-yl]methane 29.60 parts by mass (0.046 mol), isosorbide (ISB) 29.21 parts by mass (0.200 mol), spiroglycol (SPG) 42 .28 parts by mass (0.139 mol), 63.77 parts by mass (0.298 mol) of diphenyl carbonate (DPC), and 1.19×10 −2 parts by mass (6.78×10 −2 of calcium acetate monohydrate as a catalyst ). 5 mol) was prepared. After the inside of the reactor was replaced with nitrogen under reduced pressure, it was heated with a heating medium, and when the internal temperature reached 100°C, stirring was started. 40 minutes after the start of temperature rise, the internal temperature was controlled to reach 220°C, and at the same time, pressure reduction was started to maintain this temperature, and the pressure was reduced to 13.3 kPa in 90 minutes after reaching 220°C. Phenol vapor produced as a by-product during the polymerization reaction was led to a reflux condenser at 100°C, a small amount of monomer component contained in the phenol vapor was returned to the reactor, and uncondensed phenol vapor was led to a condenser at 45°C for recovery. After nitrogen was introduced into the first reactor and the pressure was once restored to atmospheric pressure, the oligomerized reaction liquid in the first reactor was transferred to the second reactor. Next, temperature increase and pressure reduction in the second reactor were started, and the internal temperature was 240° C. and the pressure was 0.2 kPa in 50 minutes. Thereafter, polymerization was allowed to proceed until a predetermined stirring power was reached. When a predetermined power was reached, nitrogen was introduced into the reactor to restore the pressure, the produced polyester carbonate resin was extruded into water, and the strands were cut to obtain pellets.

３－２．位相差フィルムの作製
得られたポリエステルカーボネート系樹脂（ペレット）を８０℃で５時間真空乾燥をした後、単軸押出機（東芝機械社製、シリンダー設定温度：２５０℃）、Ｔダイ（幅２００ｍｍ、設定温度：２５０℃）、チルロール（設定温度：１２０～１３０℃）および巻取機を備えたフィルム製膜装置を用いて、厚み１３０μｍの長尺状の樹脂フィルムを作製した。得られた長尺状の樹脂フィルムを、所定の位相差が得られるように調整しながら延伸し、厚み４８μｍの位相差フィルムを得た。延伸条件は、幅方向に、延伸温度１４３℃、延伸倍率２．８倍であった。得られた位相差フィルムのＲｅ（５５０）は１４１ｎｍであり、Ｒｅ（４５０）／Ｒｅ（５５０）は０．８６であり、Ｎｚ係数は１．１２であった。 3-2. Preparation of retardation film After drying the obtained polyester carbonate resin (pellets) in vacuum at 80°C for 5 hours, a single-screw extruder (manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd., cylinder temperature setting: 250°C) and a T-die (width 200mm) were used. A long resin film with a thickness of 130 μm was produced using a film forming apparatus equipped with a chill roll (set temperature: 250° C.), a chill roll (set temperature: 120 to 130° C.), and a winder. The obtained elongated resin film was stretched while adjusting to obtain a predetermined retardation to obtain a retardation film having a thickness of 48 μm. The stretching conditions were a stretching temperature of 143° C. and a stretching ratio of 2.8 times in the width direction. The obtained retardation film had Re(550) of 141 nm, Re(450)/Re(550) of 0.86, and Nz coefficient of 1.12.

４．位相差層付偏光板の作製
上記２．で得られた偏光板の偏光膜表面に、上記３．で得られた位相差フィルムを、アクリル系粘着剤（厚み５μｍ）を介して貼り合わせた。このとき、偏光膜の吸収軸と位相差フィルムの遅相軸とが４５°の角度をなすようにして貼り合わせた。このようにして、保護層／接着層／偏光膜／粘着剤層／位相差層の構成を有する位相差層付偏光板を得た。得られた位相差層付偏光板の総厚みは８７μｍであった。得られた位相差層付偏光板を上記（５）および（６）の評価に供した。反り量は３．４ｍｍであった。結果を表２に示す。 4. Preparation of polarizing plate with retardation layer 2 above. The above 3. is applied to the surface of the polarizing film of the polarizing plate obtained in step 3. The retardation films obtained in the above were bonded together via an acrylic adhesive (thickness: 5 μm). At this time, they were bonded together so that the absorption axis of the polarizing film and the slow axis of the retardation film formed an angle of 45°. In this way, a polarizing plate with a retardation layer having the structure of protective layer/adhesive layer/polarizing film/adhesive layer/retardation layer was obtained. The total thickness of the obtained polarizing plate with a retardation layer was 87 μm. The obtained polarizing plate with a retardation layer was subjected to the evaluations in (5) and (6) above. The amount of warpage was 3.4 mm. The results are shown in Table 2.

［実施例２－１］
１．偏光膜の作製
実施例１と同様にして、樹脂基材上に厚み５．０μｍの偏光膜を形成した。 [Example 2-1]
1. Preparation of Polarizing Film In the same manner as in Example 1, a polarizing film with a thickness of 5.0 μm was formed on a resin base material.

２．偏光板の作製
保護層としてハードコート層付トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）フィルム（ハードコート厚み７μｍ、ＴＡＣ厚み２５μｍ、弾性率：３６００ＭＰａ）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、保護層／接着層／偏光膜の構成を有する偏光板を作製した。 2. Preparation of polarizing plate The protective layer/ A polarizing plate having an adhesive layer/polarizing film structure was produced.

３．位相差層を構成する位相差フィルムの作製
ＰＭＭＡを０．７質量部溶融混錬した以外は実施例１と同様にして得たポリエステルカーボネート系樹脂（ペレット）を８０℃で５時間真空乾燥をした後、単軸押出機（東芝機械社製、シリンダー設定温度：２５０℃）、Ｔダイ（幅２００ｍｍ、設定温度：２５０℃）、チルロール（設定温度：１２０～１３０℃）および巻取機を備えたフィルム製膜装置を用いて、厚み１０５μｍの長尺状の樹脂フィルムを作製した。得られた長尺状の樹脂フィルムを、所定の位相差が得られるように調整しながら１３８℃で、幅方向に２．８倍延伸し、厚み３８μｍの位相差フィルムを得た。得られた位相差フィルムのＲｅ（５５０）は１４４ｎｍであり、Ｒｅ（４５０）／Ｒｅ（５５０）は０．８６であった。 3. Preparation of retardation film constituting the retardation layer A polyester carbonate resin (pellet) obtained in the same manner as in Example 1 except that 0.7 parts by mass of PMMA was melt-kneaded was vacuum-dried at 80°C for 5 hours. After that, it was equipped with a single screw extruder (manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd., cylinder temperature setting: 250°C), a T-die (width 200mm, setting temperature: 250°C), a chill roll (setting temperature: 120 to 130°C), and a winding machine. A long resin film with a thickness of 105 μm was produced using a film forming apparatus. The obtained elongated resin film was stretched 2.8 times in the width direction at 138° C. while adjusting to obtain a predetermined retardation to obtain a retardation film with a thickness of 38 μm. Re(550) of the obtained retardation film was 144 nm, and Re(450)/Re(550) was 0.86.

４．位相差層付偏光板の作製
上記２．で得られた偏光板の偏光膜表面に、上記３．で得られた位相差フィルムを、アクリル系粘着剤（厚み５μｍ）を介して貼り合わせた。このとき、偏光膜の吸収軸と位相差フィルムの遅相軸とが４５°の角度をなすようにして貼り合わせた。このようにして、保護層／接着層／偏光膜／粘着剤層／位相差層の構成を有する位相差層付偏光板を得た。得られた位相差層付偏光板の総厚みは８１μｍであった。得られた位相差層付偏光板を実施例１と同様の評価に供した。結果を表２に示す。 4. Preparation of polarizing plate with retardation layer 2 above. The above 3. is applied to the surface of the polarizing film of the polarizing plate obtained in step 3. The retardation films obtained in the above were bonded together via an acrylic adhesive (thickness: 5 μm). At this time, they were bonded together so that the absorption axis of the polarizing film and the slow axis of the retardation film formed an angle of 45°. In this way, a polarizing plate with a retardation layer having the structure of protective layer/adhesive layer/polarizing film/adhesive layer/retardation layer was obtained. The total thickness of the obtained polarizing plate with a retardation layer was 81 μm. The obtained polarizing plate with a retardation layer was subjected to the same evaluation as in Example 1. The results are shown in Table 2.

［実施例２－２］
実施例２－１と同様にして得られた厚み１０５μｍの長尺状のポリエステルカーボネート樹脂フィルムを、所定の位相差が得られるように調整しながら幅方向に延伸し、厚み３８μｍの位相差フィルムを得た。得られた位相差フィルムのＲｅ（５５０）は１４０ｎｍであった。
上記位相差フィルムを位相差層として用いたこと以外は実施例２－１と同様にして、保護層／接着層／偏光膜／粘着剤層／位相差層の構成を有する位相差層付偏光板を得た。得られた位相差層付偏光板の総厚みは８１μｍであった。得られた位相差層付偏光板を実施例１と同様の評価に供した。結果を表２に示す。 [Example 2-2]
A long polyester carbonate resin film with a thickness of 105 μm obtained in the same manner as in Example 2-1 was stretched in the width direction while adjusting to obtain a predetermined retardation to obtain a retardation film with a thickness of 38 μm. Obtained. The obtained retardation film had Re(550) of 140 nm.
A polarizing plate with a retardation layer having the structure of protective layer/adhesive layer/polarizing film/adhesive layer/retardation layer was prepared in the same manner as in Example 2-1 except that the above retardation film was used as the retardation layer. I got it. The total thickness of the obtained polarizing plate with a retardation layer was 81 μm. The obtained polarizing plate with a retardation layer was subjected to the same evaluation as in Example 1. The results are shown in Table 2.

［実施例２－３］
実施例２－１と同様にして得られた厚み１０５μｍの長尺状のポリエステルカーボネート樹脂フィルムを、所定の位相差が得られるように調整しながら幅方向に延伸し、厚み３８μｍの位相差フィルムを得た。得られた位相差フィルムのＲｅ（５５０）は１４９ｎｍであった。
上記位相差フィルムを位相差層として用いたこと以外は実施例２－１と同様にして、保護層／接着層／偏光膜／粘着剤層／位相差層の構成を有する位相差層付偏光板を得た。得られた位相差層付偏光板の総厚みは８１μｍであった。得られた位相差層付偏光板を実施例１と同様の評価に供した。結果を表２に示す。 [Example 2-3]
A long polyester carbonate resin film with a thickness of 105 μm obtained in the same manner as in Example 2-1 was stretched in the width direction while adjusting to obtain a predetermined retardation to obtain a retardation film with a thickness of 38 μm. Obtained. The obtained retardation film had Re(550) of 149 nm.
A polarizing plate with a retardation layer having the structure of protective layer/adhesive layer/polarizing film/adhesive layer/retardation layer was prepared in the same manner as in Example 2-1 except that the above retardation film was used as the retardation layer. I got it. The total thickness of the obtained polarizing plate with a retardation layer was 81 μm. The obtained polarizing plate with a retardation layer was subjected to the same evaluation as in Example 1. The results are shown in Table 2.

［実施例３］
実施例１と同様にして得られたポリカーボネート樹脂フィルムを、特開２０１４－１９４４８３号公報の実施例２に準じた方法で斜め延伸し、厚み５８μｍの位相差フィルムを得た。得られた位相差フィルムのＲｅ（５５０）は１４４ｎｍであり、Ｒｅ（４５０）／Ｒｅ（５５０）は０．８６であり、Ｎｚ係数は１．２１であり、配向角（遅相軸の方向）は長尺方向に対し４５°であった。この位相差フィルムと実施例１の偏光板とをアクリル系粘着剤（厚み５μｍ）を介してロールトゥロールにより積層し、保護層／接着層／偏光膜／粘着剤層／位相差層の構成を有する位相差層付偏光板を得た。得られた位相差層付偏光板の総厚みは９７μｍであった。得られた位相差層付偏光板を実施例１と同様の評価に供した。反り量は４．１ｍｍであった。結果を表２に示す。 [Example 3]
A polycarbonate resin film obtained in the same manner as in Example 1 was diagonally stretched in a manner similar to Example 2 of JP-A-2014-194483 to obtain a retardation film with a thickness of 58 μm. The obtained retardation film had Re(550) of 144 nm, Re(450)/Re(550) of 0.86, Nz coefficient of 1.21, and orientation angle (direction of slow axis). was 45° with respect to the longitudinal direction. This retardation film and the polarizing plate of Example 1 were laminated by roll-to-roll via an acrylic adhesive (thickness: 5 μm) to form a protective layer/adhesive layer/polarizing film/adhesive layer/retardation layer. A polarizing plate with a retardation layer was obtained. The total thickness of the obtained polarizing plate with a retardation layer was 97 μm. The obtained polarizing plate with a retardation layer was subjected to the same evaluation as in Example 1. The amount of warpage was 4.1 mm. The results are shown in Table 2.

［比較例１］
１．偏光子の作製
平均重合度が２，４００、ケン化度が９９．９モル％、厚みが３０μｍであるポリビニルアルコール系樹脂フィルムを用意した。ポリビニルアルコールフィルムを、周速比の異なるロール間で、２０℃の膨潤浴（水浴）中に３０秒間浸漬して膨潤しながら搬送方向に２．４倍に延伸し（膨潤工程）、続いて、３０℃の染色浴（ヨウ素濃度が０．０３重量％、ヨウ化カリウム濃度が０．３重量％である水溶液）中で最終延伸後の単体透過率が所望の値となるように浸漬して染色しながら元のポリビニルアルコールフィルム（搬送方向に全く延伸していないポリビニルアルコールフィルム）を基準にして搬送方向に３．７倍に延伸した（染色工程）。この時の浸漬時間は約６０秒であった。次いで、染色したポリビニルアルコールフィルムを、４０℃の架橋浴（ホウ酸濃度が３．０重量％、ヨウ化カリウム濃度が３．０重量％である水溶液）中で浸漬しながら元のポリビニルアルコールフィルムを基準にして搬送方向に４．２倍まで延伸した（架橋工程）。さらに、得られたポリビニルアルコールフィルムを、６４℃の延伸浴（ホウ酸濃度が４．０重量％、ヨウ化カリウム濃度が５．０重量％である水溶液）中で５０秒間浸漬して元のポリビニルアルコールフィルムを基準にして搬送方向に６．０倍まで延伸した（延伸工程）後、２０℃の洗浄浴（ヨウ化カリウム濃度が３．０重量％である水溶液）中で５秒間浸漬した（洗浄工程）。洗浄したポリビニルアルコールフィルムを、３０℃で２分間乾燥して偏光子（厚み１２μｍ）を作製した。 [Comparative example 1]
1. Preparation of Polarizer A polyvinyl alcohol resin film having an average degree of polymerization of 2,400, a degree of saponification of 99.9 mol %, and a thickness of 30 μm was prepared. The polyvinyl alcohol film was immersed in a 20°C swelling bath (water bath) for 30 seconds between rolls with different circumferential speed ratios and stretched 2.4 times in the transport direction while swelling (swelling step). Dye by immersing in a dyeing bath at 30°C (an aqueous solution with an iodine concentration of 0.03% by weight and a potassium iodide concentration of 0.3% by weight) so that the single transmittance after final stretching becomes the desired value. Meanwhile, the original polyvinyl alcohol film (polyvinyl alcohol film not stretched at all in the transport direction) was stretched 3.7 times in the transport direction (dying step). The immersion time at this time was about 60 seconds. Next, the dyed polyvinyl alcohol film was immersed in a 40°C crosslinking bath (an aqueous solution with a boric acid concentration of 3.0% by weight and a potassium iodide concentration of 3.0% by weight) while the original polyvinyl alcohol film was immersed. The film was stretched to 4.2 times in the transport direction (crosslinking step). Furthermore, the obtained polyvinyl alcohol film was immersed for 50 seconds in a 64°C stretching bath (an aqueous solution with a boric acid concentration of 4.0% by weight and a potassium iodide concentration of 5.0% by weight) to restore the original polyvinyl alcohol film. After stretching the alcohol film up to 6.0 times in the transport direction (stretching step), the film was immersed in a 20°C cleaning bath (an aqueous solution with a potassium iodide concentration of 3.0% by weight) for 5 seconds (cleaning). process). The washed polyvinyl alcohol film was dried at 30° C. for 2 minutes to produce a polarizer (thickness: 12 μm).

２．偏光板の作製
接着剤として、アセトアセチル基を含有するポリビニルアルコール樹脂（平均重合度が１，２００、ケン化度が９８．５モル％、アセトアセチル化度が５モル％）とメチロールメラミンとを含有する水溶液を用いた。この接着剤を接着剤層の厚みが０．１μｍとなるように用いて、上記で得られた偏光子の一方の面にハードコート層付トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）フィルム（ハードコート厚み７μｍ、ＴＡＣ厚み２５μｍ、弾性率：３６００ＭＰａ）を、偏光子の他方の面に厚みが２５μｍのＴＡＣフィルムをロール貼合機で貼り合わせた後、オーブン内で加熱乾燥（温度が６０℃、時間が５分間）させて、保護層１（厚み３２μｍ）／接着層／偏光子／接着層／保護層２の構成を有する偏光板を作製した。 2. Preparation of polarizing plate As an adhesive, polyvinyl alcohol resin containing an acetoacetyl group (average degree of polymerization 1,200, degree of saponification 98.5 mol%, degree of acetoacetylation 5 mol%) and methylolmelamine were used. An aqueous solution containing the following was used. Using this adhesive so that the thickness of the adhesive layer was 0.1 μm, one side of the polarizer obtained above was coated with a triacetyl cellulose (TAC) film with a hard coat layer (hard coat thickness 7 μm, TAC A TAC film with a thickness of 25 μm and an elastic modulus of 3600 MPa) was laminated on the other side of the polarizer using a roll laminating machine, and then heated and dried in an oven (temperature: 60°C, time: 5 minutes). In this way, a polarizing plate having the structure of protective layer 1 (thickness: 32 μm)/adhesive layer/polarizer/adhesive layer/protective layer 2 was produced.

３．位相差層付偏光板の作製
上記２．で得られた偏光板の保護層２の表面に、実施例１と同様にして位相差フィルムを貼り合わせ、保護層１／接着層／偏光子／接着層／保護層２／粘着剤層／位相差層の構成を有する位相差層付偏光板を作製した。得られた位相差層付偏光板の総厚みは１２２μｍであった。得られた位相差層付偏光板を実施例１と同様の評価に供した。反り量は５．３ｍｍであった。 3. Preparation of polarizing plate with retardation layer 2 above. A retardation film was laminated on the surface of the protective layer 2 of the polarizing plate obtained in Example 1 in the same manner as in Example 1, and the protective layer 1/adhesive layer/polarizer/adhesive layer/protective layer 2/adhesive layer/position was formed. A polarizing plate with a retardation layer having a structure of a retardation layer was produced. The total thickness of the obtained polarizing plate with a retardation layer was 122 μm. The obtained polarizing plate with a retardation layer was subjected to the same evaluation as in Example 1. The amount of warpage was 5.3 mm.

［比較例２］
１．偏光子の作製
比較例１と同様にして、偏光子（厚み１２μｍ）を作製した。 [Comparative example 2]
1. Preparation of Polarizer A polarizer (thickness: 12 μm) was prepared in the same manner as in Comparative Example 1.

２．偏光板の作製
比較例１と同様にして、保護層１（厚み３２μｍ）／接着層／偏光子／接着層／保護層２（厚み２５μｍ）の構成を有する偏光板を作製した。 2. Production of Polarizing Plate In the same manner as in Comparative Example 1, a polarizing plate having the structure of protective layer 1 (thickness: 32 μm)/adhesive layer/polarizer/adhesive layer/protective layer 2 (thickness: 25 μm) was produced.

３．位相差層を構成する第１の配向固化層および第２の配向固化層の作製
ネマチック液晶相を示す重合性液晶（ＢＡＳＦ社製：商品名「Ｐａｌｉｏｃｏｌｏｒ ＬＣ２４２」、下記式で表される）１０ｇと、当該重合性液晶化合物に対する光重合開始剤（ＢＡＳＦ社製：商品名「イルガキュア９０７」）３ｇとを、トルエン４０ｇに溶解して、液晶組成物（塗工液）を調製した。

Figure 0007355585000002
ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（厚み３８μｍ）表面を、ラビング布を用いてラビングし、配向処理を施した。配向処理の方向は、偏光板に貼り合わせる際に偏光子の吸収軸の方向に対して視認側から見て１５°方向となるようにした。この配向処理表面に、上記液晶塗工液をバーコーターにより塗工し、９０℃で２分間加熱乾燥することによって液晶化合物を配向させた。このようにして形成された液晶層に、メタルハライドランプを用いて１ｍＪ/ｃｍ２の光を照射し、当該液晶層を硬化させることによって、ＰＥＴフィルム上に液晶配向固化層Ａを形成した。液晶配向固化層Ａの厚みは２．５μｍ、面内位相差Ｒｅ（５５０）は２７０ｎｍであった。さらに、液晶配向固化層Ａ、ｎｘ＞ｎｙ＝ｎｚの屈折率分布を有していた。
塗工厚みを変更したこと、および、配向処理方向を偏光子の吸収軸の方向に対して視認側から見て７５°方向となるようにしたこと以外は上記と同様にして、ＰＥＴフィルム上に液晶配向固化層Ｂを形成した。液晶配向固化層Ｂの厚みは１．５μｍ、面内位相差Ｒｅ（５５０）は１４０ｎｍであった。さらに、液晶配向固化層Ｂは、ｎｘ＞ｎｙ＝ｎｚの屈折率分布を有していた。また、液晶配向固化層ＡおよびＢのＲｅ（４５０）／Ｒｅ（５５０）は１．１１であった。 3. Preparation of the first alignment fixed layer and the second alignment fixed layer constituting the retardation layer 10 g of polymerizable liquid crystal exhibiting a nematic liquid crystal phase (manufactured by BASF, trade name "Paliocolor LC242", represented by the following formula) A liquid crystal composition (coating liquid) was prepared by dissolving 3 g of a photopolymerization initiator for the polymerizable liquid crystal compound (manufactured by BASF, trade name "Irgacure 907") in 40 g of toluene.
Figure 0007355585000002
 The surface of a polyethylene terephthalate (PET) film (thickness: 38 μm) was rubbed using a rubbing cloth to perform orientation treatment. The orientation treatment direction was set to be 15 degrees from the viewing side with respect to the direction of the absorption axis of the polarizer when bonding to the polarizing plate. The above-mentioned liquid crystal coating solution was applied to this alignment-treated surface using a bar coater, and the liquid crystal compound was aligned by heating and drying at 90° C. for 2 minutes. The thus formed liquid crystal layer was irradiated with light of 1 mJ/cm 2 using a metal halide lamp to cure the liquid crystal layer, thereby forming a liquid crystal alignment solidified layer A on the PET film. The thickness of the liquid crystal alignment solidified layer A was 2.5 μm, and the in-plane retardation Re (550) was 270 nm. Furthermore, the liquid crystal alignment solidified layer A had a refractive index distribution of nx>ny=nz.
The coating was applied on the PET film in the same manner as above, except that the coating thickness was changed and the orientation treatment direction was set at 75° when viewed from the viewing side with respect to the direction of the absorption axis of the polarizer. A liquid crystal alignment solidified layer B was formed. The thickness of the liquid crystal alignment solidified layer B was 1.5 μm, and the in-plane retardation Re (550) was 140 nm. Furthermore, the liquid crystal alignment solidified layer B had a refractive index distribution of nx>ny=nz. Further, Re(450)/Re(550) of the liquid crystal alignment solidified layers A and B was 1.11.

４．位相差層付偏光板の作製
上記２．で得られた偏光板の保護層２側の表面に、上記３．で得られた液晶配向固化層Ａおよび液晶配向固化層Ｂをこの順に転写した。このとき、偏光子の吸収軸と配向固化層Ａの遅相軸とのなす角度が１５°、偏光子の吸収軸と配向固化層Ｂの遅相軸とのなす角度が７５°になるようにして転写（貼り合わせ）を行った。なお、それぞれの転写（貼り合わせ）は、紫外線硬化型接着剤（厚み１μｍ）を介して行った。このようにして、保護層１／接着層／偏光子／接着層／保護層２／接着層／位相差層（第１の配向固化層／接着層／第２の配向固化層）の構成を有する位相差層付偏光板を得た。得られた位相差層付偏光板の総厚みは７５μｍであった。得られた位相差層付偏光板を実施例１と同様の評価に供した。結果を表２に示す。 4. Preparation of polarizing plate with retardation layer 2 above. The above 3. is applied to the surface of the protective layer 2 side of the polarizing plate obtained in 3. The liquid crystal alignment solidified layer A and the liquid crystal alignment solidified layer B obtained in the above were transferred in this order. At this time, the angle between the absorption axis of the polarizer and the slow axis of the fixed alignment layer A is 15°, and the angle between the absorption axis of the polarizer and the slow axis of the fixed alignment layer B is 75°. Transfer (pasting) was performed using Note that each transfer (bonding) was performed using an ultraviolet curable adhesive (thickness: 1 μm). In this way, it has the structure of protective layer 1/adhesive layer/polarizer/adhesive layer/protective layer 2/adhesive layer/retardation layer (first alignment fixed layer/adhesive layer/second alignment fixed layer). A polarizing plate with a retardation layer was obtained. The total thickness of the obtained polarizing plate with a retardation layer was 75 μm. The obtained polarizing plate with a retardation layer was subjected to the same evaluation as in Example 1. The results are shown in Table 2.

Figure 0007355585000003
Figure 0007355585000003

［比較例３］
ＰＶＡ水溶液（塗布液）にヨウ化カリウムを添加しなかったこと、空中補助延伸処理における延伸倍率を１．８倍としたこと、および、乾燥収縮処理において加熱ロールを用いなかったこと以外は実施例１と同様にして偏光膜の作製を試みたが、染色処理および水中延伸処理においてＰＶＡ系樹脂層が溶解し、偏光膜を作製することができなかった。したがって、位相差層付偏光板も作製できなかった。 [Comparative example 3]
Example except that potassium iodide was not added to the PVA aqueous solution (coating solution), the stretching ratio in the aerial auxiliary stretching treatment was 1.8 times, and no heating roll was used in the drying shrinkage treatment. An attempt was made to produce a polarizing film in the same manner as in Example 1, but the PVA-based resin layer was dissolved during the dyeing process and the underwater stretching process, making it impossible to produce a polarizing film. Therefore, a polarizing plate with a retardation layer could not be produced.

［評価］
実施例と比較例とを比較すると明らかなように、本発明の実施例は、偏光膜の光学特性に優れ、かつ、加熱試験後の反りを顕著に抑制することができる。加えて、ポリカーボネート系樹脂の４０μｍ以下まで薄くし、偏光板の層厚を８５μｍ以下とし、さらに、弾性率が３０００ＭＰａ以上の基材、好ましくはＴＡＣフィルムを保護層として用いることにより、折り曲げ特性がさらに向上し得る。 [evaluation]
As is clear from comparing the Examples and the Comparative Examples, the Examples of the present invention have excellent optical properties of the polarizing film and can significantly suppress warping after the heating test. In addition, by thinning the polycarbonate resin to 40 μm or less, making the layer thickness of the polarizing plate 85 μm or less, and using a base material with an elastic modulus of 3000 MPa or more, preferably a TAC film, as a protective layer, the bending characteristics can be further improved. It can be improved.

本発明の位相差層付偏光板は、液晶表示装置、有機ＥＬ表示装置および無機ＥＬ表示装置用の円偏光板として好適に用いられる。 The polarizing plate with a retardation layer of the present invention is suitably used as a circularly polarizing plate for liquid crystal display devices, organic EL display devices, and inorganic EL display devices.

１０ 偏光板
１１ 偏光膜
１２ 第１の保護層
１３ 第２の保護層
２０ 位相差層
１００ 位相差層付偏光板
１０１ 位相差層付偏光板
10 Polarizing plate 11 Polarizing film 12 First protective layer 13 Second protective layer 20 Retardation layer 100 Polarizing plate with retardation layer 101 Polarizing plate with retardation layer

Claims (10)

二色性物質を含むポリビニルアルコール系樹脂フィルムで構成され、その厚みが８μｍ以下であり、単体透過率が４４．５％以上であり、偏光度が９９．０％以上である偏光膜（ただし、単体透過率が４５％以上のものを除く）と該偏光膜の少なくとも一方の側に保護層とを含む偏光板と、Ｒｅ（５５０）が１００ｎｍ～１９０ｎｍであり、Ｒｅ（４５０）／Ｒｅ（５５０）が０．８以上１未満である位相差層と、を有する位相差層付偏光板の製造方法であって、
長尺状の熱可塑性樹脂基材の片側に、ヨウ化物または塩化ナトリウムとポリビニルアルコール系樹脂とを含むポリビニルアルコール系樹脂層を形成して積層体とすること、および、該積層体に、空中補助延伸処理と、染色処理と、水中延伸処理と、長手方向に搬送しながら加熱炉内で加熱ロールを用いて該加熱ロールとの総接触時間が２０秒以下となるように加熱することにより幅方向に２％～１０％収縮させる乾燥収縮処理と、をこの順に施して該偏光膜を得ることを含み、
該位相差層の遅相軸と該偏光膜の吸収軸とのなす角度が４０°～５０°である、
位相差層付偏光板の製造方法。 A polarizing film (however, A polarizing plate including a protective layer on at least one side of the polarizing film (excluding those with a single transmittance of 45% or more) , and a polarizing plate having a Re(550) of 100 nm to 190 nm, and a polarizing plate having a Re(450)/Re(550) of ) is 0.8 or more and less than 1. A method for producing a polarizing plate with a retardation layer, comprising:
A polyvinyl alcohol resin layer containing iodide or sodium chloride and a polyvinyl alcohol resin is formed on one side of a long thermoplastic resin base material to form a laminate, and the laminate is provided with an aerial support. Stretching treatment, dyeing treatment, underwater stretching treatment, and heating in a heating furnace using heating rolls while conveying in the longitudinal direction so that the total contact time with the heating rolls is 20 seconds or less. and a drying shrinkage treatment to shrink the polarizing film by 2% to 10% in this order to obtain the polarizing film,
The angle between the slow axis of the retardation layer and the absorption axis of the polarizing film is 40° to 50°.
A method for manufacturing a polarizing plate with a retardation layer. 前記保護層が、トリアセチルセルロース系樹脂フィルムから構成される、請求項１に記載の位相差層付偏光板の製造方法。 The method for manufacturing a polarizing plate with a retardation layer according to claim 1, wherein the protective layer is composed of a triacetyl cellulose resin film. 前記位相差層が、ポリカーボネート系樹脂フィルムから構成される、請求項１または２のいずれかに記載の位相差層付偏光板の製造方法。 The method for manufacturing a polarizing plate with a retardation layer according to claim 1 or 2, wherein the retardation layer is composed of a polycarbonate resin film. 前記偏光膜の５０ｃｍ２の領域内における単体透過率の最大値と最小値との差が０．２％以下である、請求項１から３のいずれかに記載の位相差層付偏光板の製造方法。 The polarizing plate with a retardation layer according to any one of claims 1 to 3, wherein the difference between the maximum value and the minimum value of the single transmittance within a 50 cm 2 area of the polarizing film is 0.2% or less. Production method. 前記偏光膜の幅が１０００ｍｍ以上であり、幅方向に沿った位置における単体透過率の最大値と最小値との差が０．３％以下である、請求項１から４のいずれかに記載の位相差層付偏光板の製造方法。 5. The polarizing film according to claim 1, wherein the polarizing film has a width of 1000 mm or more, and a difference between a maximum value and a minimum value of single transmittance at a position along the width direction is 0.3% or less. A method for manufacturing a polarizing plate with a retardation layer. 前記偏光膜の偏光度が９９．９％以下である、請求項１から５のいずれかに記載の位相差層付偏光板の製造方法。 The method for manufacturing a polarizing plate with a retardation layer according to any one of claims 1 to 5, wherein the degree of polarization of the polarizing film is 99.9% or less. 前記位相差層付偏光板が、前記位相差層の外側に別の位相差層をさらに有する位相差層付偏光板であって、
前記位相差層の外側に該別の位相差層を設けることを含み、
該別の位相差層の屈折率特性がｎｚ＞ｎｘ＝ｎｙの関係を示す、請求項１から６のいずれかに記載の位相差層付偏光板の製造方法。 The polarizing plate with a retardation layer further has another retardation layer outside the retardation layer,
Providing the other retardation layer outside the retardation layer,
7. The method for manufacturing a polarizing plate with a retardation layer according to claim 1, wherein the refractive index characteristics of the other retardation layer exhibit a relationship of nz>nx=ny. 前記位相差層付偏光板が、前記位相差層の外側に導電層または導電層付等方性基材をさらに有する位相差層付偏光板であって、
前記位相差層の外側に該導電層または該導電層付等方性基材を設けることを含む、請求項１から７のいずれかに記載の位相差層付偏光板の製造方法。 The polarizing plate with a retardation layer further has a conductive layer or an isotropic base material with a conductive layer on the outside of the retardation layer,
8. The method for producing a polarizing plate with a retardation layer according to claim 1, comprising providing the conductive layer or the isotropic substrate with the conductive layer on the outside of the retardation layer. 前記位相差層付偏光板が、長尺状であり、
長尺方向に吸収軸を有する長尺状の偏光膜と、長尺方向に対して４０°～５０°の角度をなす方向に遅相軸を有する斜め延伸フィルムである長尺状の位相差層とをロールトゥロールで積層することを含む、
請求項１から８のいずれかに記載の位相差層付偏光板の製造方法。 The polarizing plate with a retardation layer is elongated,
A long polarizing film having an absorption axis in the longitudinal direction, and a long retardation layer that is an obliquely stretched film having a slow axis in a direction forming an angle of 40° to 50° with respect to the longitudinal direction. and roll-to-roll lamination,
A method for manufacturing a polarizing plate with a retardation layer according to any one of claims 1 to 8. 前記長尺状の位相差層付偏光板をロール状に巻回することを含む、請求項９に記載の位相差層付偏光板の製造方法。

The method for manufacturing a polarizing plate with a retardation layer according to claim 9, comprising winding the elongated polarizing plate with a retardation layer into a roll shape.
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