JP7353550B1 - Photosensitive coloring compositions, color filters, image display devices, and solid-state imaging devices - Google Patents
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Abstract
【課題】本発明は、現像工程での残渣が少なく、耐熱性と両立できる感光性着色組成物の提供を目的とする。【解決手段】着色剤(A)、分散樹脂(B)、光重合性化合物(C)、および光重合開始剤(D)を含む、感光性着色組成物であって、分散樹脂(B)は、エポキシ基およびオキセタニル基のうち1種以上を有する樹脂(B1)を含み、光重合性化合物(C)は、環構造含有多官能ポリエステルアクリレートを含む、感光性着色組成物。【選択図】図1An object of the present invention is to provide a photosensitive coloring composition that leaves little residue in a developing process and is compatible with heat resistance. [Solution] A photosensitive coloring composition containing a colorant (A), a dispersion resin (B), a photopolymerizable compound (C), and a photopolymerization initiator (D), wherein the dispersion resin (B) is , a photosensitive coloring composition comprising a resin (B1) having one or more of epoxy groups and oxetanyl groups, and a photopolymerizable compound (C) comprising a ring structure-containing polyfunctional polyester acrylate. [Selection diagram] Figure 1
Description
本発明は、液晶表示装置、固体撮像素子等に用いるカラーフィルタの製造に使用する感光性着色組成物に関する。 The present invention relates to a photosensitive coloring composition used for manufacturing color filters used in liquid crystal display devices, solid-state image sensors, and the like.
一般的に、液晶表示装置では、カラーフィルタの上に液晶を駆動させるための透明電極が蒸着あるいはスパッタリングにより形成され、さらにその上に液晶を一定方向に配向させるための配向膜が形成されている。これらの透明電極および配向膜の性能を得るには、カラーフィルタ(画素ともいう)を形成する製造工程において、一般に200℃以上、好ましくは230℃以上での高温処理(ポストベーク)が必要である。 Generally, in a liquid crystal display device, a transparent electrode for driving the liquid crystal is formed on a color filter by vapor deposition or sputtering, and an alignment film is further formed on the transparent electrode for aligning the liquid crystal in a certain direction. . In order to obtain the performance of these transparent electrodes and alignment films, high-temperature treatment (post-baking) at 200°C or higher, preferably 230°C or higher is generally required in the manufacturing process for forming color filters (also called pixels). .
しかし、前記高温処理(ポストベーク)の後、さらに高温(例えば300℃以上)の加熱処理を行う場合、画素の被膜収縮率が高くなり、画素上に形成される他の膜(例えば、無機膜)にクラックが発生する等の問題がある。そこで、特許文献1には、従来のアクリル系樹脂に変えて、ポリイミドまたはポリイミド前駆体を含む感光性着色組成物が開示されている。 However, if heat treatment is performed at a higher temperature (e.g., 300°C or higher) after the high-temperature treatment (post-bake), the shrinkage rate of the pixel film increases, and other films (e.g., inorganic film) formed on the pixel increase. ) may cause problems such as cracks occurring. Therefore, Patent Document 1 discloses a photosensitive coloring composition containing polyimide or a polyimide precursor instead of the conventional acrylic resin.
しかし、従来の感光性着色組成物は、耐熱性は改善されたが、現像工程で現像液に対する溶解性が低く、残渣が生じる問題があった。 However, although conventional photosensitive coloring compositions have improved heat resistance, they have a problem of low solubility in developing solutions and the formation of residues during the development process.
本発明は、現像工程での残渣が少なく、耐熱性と両立できる感光性着色組成物の提供を目的とする。 An object of the present invention is to provide a photosensitive coloring composition that leaves little residue during the development process and is compatible with heat resistance.
本発明の感光性着色組成物は、光重合性化合物(C)は、炭化水素環含有多官能ポリエステルアクリレートを含み、熱硬化性化合物(E)を有する場合、熱硬化性化合物(E)は、エポキシ基、オキセタニル基、ブロックイソシアネート基、及びtert-ブチル基から選ばれる1種以上を有する化合物であり、熱硬化性化合物(E)を有しない場合、分散樹脂(B)は、エポキシ基、オキセタニル基、ブロックイソシアネート基、及びtert-ブチル基から選ばれる1種以上を有する樹脂であることを特徴とする。 In the photosensitive coloring composition of the present invention, when the photopolymerizable compound (C) contains a hydrocarbon ring-containing polyfunctional polyester acrylate and has a thermosetting compound (E), the thermosetting compound (E) is When the dispersion resin (B) is a compound having one or more selected from epoxy groups, oxetanyl groups, blocked isocyanate groups, and tert-butyl groups, and does not have a thermosetting compound (E), the dispersion resin (B) is an epoxy group, an oxetanyl It is characterized by being a resin having one or more selected from group, blocked isocyanate group, and tert-butyl group.
上記の本発明によれば、現像工程での残渣が少なく、耐熱性と両立できる感光性着色組成物を提供できる。また、本発明は、カラーフィルタ、液晶表示装置、固体撮像素子も提供できる。 According to the present invention described above, it is possible to provide a photosensitive coloring composition that leaves little residue in the development step and is compatible with heat resistance. Further, the present invention can also provide a color filter, a liquid crystal display device, and a solid-state image sensor.
本願明細書の用語を定義する。「(メタ)アクリロイル」、「(メタ)アクリル」、「(メタ)アクリル酸」、「(メタ)アクリレート」、又は「(メタ)アクリルアミド」と表記した場合には、特に説明がない限り、それぞれ、「アクリロイル及び/又はメタクリロイル」、「アクリル及び/又はメタクリル」、「アクリル酸及び/又はメタクリル酸」、「アクリレート及び/又はメタクリレート」、又は「アクリルアミド及び/又はメタクリルアミド」を表すものとする。本明細書に挙げる「C.I.」は、カラーインデックス(C.I.)を意味する。着色剤は、顔料および染料を含む。 Define terms used herein. When expressed as "(meth)acryloyl", "(meth)acrylic", "(meth)acrylic acid", "(meth)acrylate", or "(meth)acrylamide", unless otherwise specified, each , "acryloyl and/or methacryloyl", "acrylic and/or methacrylic", "acrylic acid and/or methacrylic acid", "acrylate and/or methacrylate" or "acrylamide and/or methacrylamide". "C.I." mentioned herein means color index (C.I.). Colorants include pigments and dyes.
本発明の感光性着色組成物の第1の態様は、着色剤(A)、分散樹脂(B)、光重合性化合物(C)、および光重合開始剤(D)を含み分散樹脂(B)は、オキセタニル基、ブロックイソシアネート基、及びtert-ブチル基から選ばれる1種以上を有する樹脂(B1)を含み、光重合性化合物(C)は、炭化水素環含有多官能ポリエステルアクリレートを含む。 A first aspect of the photosensitive coloring composition of the present invention includes a colorant (A), a dispersion resin (B), a photopolymerizable compound (C), and a photopolymerization initiator (D). contains a resin (B1) having one or more selected from oxetanyl groups, blocked isocyanate groups, and tert-butyl groups, and the photopolymerizable compound (C) contains a hydrocarbon ring-containing polyfunctional polyester acrylate.
本発明の感光性着色組成物の第2態様は、着色剤(A)、分散樹脂(B)またはバインダ樹脂、光重合性化合物(C)、光重合開始剤(D)、および熱硬化性化合物(E)を含む、感光性着色組成物であって、光重合性化合物(C)は、炭化水素環含有多官能ポリエステルアクリレートを含み、熱硬化性化合物(E)は、エポキシ基およびオキセタニル基のうち1種以上を有する化合物(ただし、分散樹脂(B)を除く)である。 The second aspect of the photosensitive coloring composition of the present invention comprises a colorant (A), a dispersion resin (B) or a binder resin, a photopolymerizable compound (C), a photoinitiator (D), and a thermosetting compound. (E), the photopolymerizable compound (C) contains a hydrocarbon ring-containing polyfunctional polyester acrylate, and the thermosetting compound (E) contains an epoxy group and an oxetanyl group. A compound having one or more of these (excluding dispersion resin (B)).
本発明の感光性着色組成物の第3態様は、着色剤(A)、分散樹脂(B)またはバインダ樹脂、光重合性化合物(C)、光重合開始剤(D)、および熱硬化性化合物(E)を含み、分散樹脂(B)は、オキセタニル基、ブロックイソシアネート基、及びtert-ブチル基から選ばれる1種以上を有する樹脂(B1)を含み、熱硬化性化合物(E)は、エポキシ基およびオキセタニル基のうち1種以上を有する化合物を含み、光重合性化合物(C)は、炭化水素環含有多官能ポリエステルアクリレートを含む。 The third aspect of the photosensitive coloring composition of the present invention comprises a colorant (A), a dispersion resin (B) or a binder resin, a photopolymerizable compound (C), a photopolymerization initiator (D), and a thermosetting compound. (E), the dispersion resin (B) contains a resin (B1) having one or more selected from oxetanyl group, blocked isocyanate group, and tert-butyl group, and the thermosetting compound (E) contains epoxy The photopolymerizable compound (C) contains a hydrocarbon ring-containing polyfunctional polyester acrylate.
これら感光性着色組成物は、基材(基板ともいう)上に塗工し、被膜を形成することが好ましい、前記被膜は、フォトリソグラフィー法でパターンを形成することができる。前記パターンは、カラーフィルタの画素として使用することが好ましい。 These photosensitive coloring compositions are preferably applied onto a base material (also referred to as a substrate) to form a film, and the film can be patterned by photolithography. Preferably, the pattern is used as pixels of a color filter.
本発明の感光性着色組成物の第1の態様が、上記課題を解決できる理由として以下推測する。
感光性着色組成物を用いてカラーフィルタ(CF)を作製すると、樹脂(B1)中のオキセタニル基、ブロックイソシアネート基、及びtert-ブチル基から選ばれる1種以上の熱硬化性基は、ポストベーク工程で熱硬化するためCFの被膜強度が高まる。これにより例えば、300℃の高温状態にさらされても高い耐熱性(分光変化が少なく、膜の収縮率が小さく、クラックが起きにくい)が得られる。また、炭化水素環含有多官能ポリエステルアクリレートを適量範囲含有すると、多価アルコールと多塩基酸からなるエステル結合部分を有するため、現像液との親和性が向上し、現像後の残渣をより抑制できる。
The reason why the first aspect of the photosensitive coloring composition of the present invention can solve the above problems is speculated below.
When a color filter (CF) is produced using a photosensitive coloring composition, one or more thermosetting groups selected from an oxetanyl group, a blocked isocyanate group, and a tert-butyl group in the resin (B1) undergo post-baking. The strength of the CF film increases as it is thermally cured during the process. As a result, high heat resistance (small spectral changes, small shrinkage rate of the film, and less cracking) can be obtained even when exposed to a high temperature state of 300° C., for example. In addition, when a hydrocarbon ring-containing polyfunctional polyester acrylate is contained in an appropriate amount, it has an ester bonding moiety consisting of a polyhydric alcohol and a polybasic acid, which improves the affinity with the developer and further suppresses residue after development. .
<着色剤(A)>
着色剤(A)は、顔料または染料を含有する。顔料は、有機又は無機の顔料が好ましい。顔料は、発色性が高く、且つ耐熱性の高い顔料、特に耐熱分解性の高い顔料が好ましく、通常は有機顔料を用いる。以下、好ましい有機顔料を、カラーインデックス番号で示す。
<Colorant (A)>
The colorant (A) contains a pigment or dye. The pigment is preferably an organic or inorganic pigment. The pigment is preferably a pigment with high color development and high heat resistance, particularly a pigment with high heat decomposition resistance, and usually an organic pigment is used. Preferred organic pigments are shown below using color index numbers.
赤色顔料は、例えば、C.I.ピグメントレッド1、2、3、4、5、6、7、8、9、12、14、15、16、17、21、22、23、31、32、37、38、41、47、48、48:1、48:2、48:3、48:4、49、49:1、49:2、50:1、52:1、52:2、53、53:1、53:2、53:3、57、57:1、57:2、58:4、60、63、63:1、63:2、64、64:1、68、69、81、81:1、81:2、81:3、81:4、83、88、90:1、101、101:1、104、108、108:1、109、112、113、114、122、123、144、146、147、149、151、166、168、169、170、172、173、174、175、176、177、178、179、181、184、185、187、188、190、193、194、200、202、206、207、208、209、210、214、216、220、221、224、230、231、232、233、235、236、237、238、239、242、243、245、247、249、250、251、253、254、255、256、257、258、259、260、262、263、264、265、266、267、268、269、270、271、272、273、274、275、276、277、278、279、280、281、282、283、284、285、286、287、291、295、296、特開2014-134712号公報に記載された顔料、特許第6368844号公報に記載された顔料等が挙げられる。これらの中でも、フィルタセグメントの耐熱性、耐光性、及び透過率の観点から、好ましくはC.I.ピグメントレッド48:1、122、177、224、242、269、254、291、295、296、特開2014-134712号公報に記載された顔料、特許第6368844号公報に記載された顔料であり、更に好ましくはC.I.ピグメントレッド177、254、291、295、296、特開2014-134712号公報に記載された顔料、特許第6368844号公報に記載された顔料である。 The red pigment is, for example, C.I. I. Pigment Red 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 12, 14, 15, 16, 17, 21, 22, 23, 31, 32, 37, 38, 41, 47, 48, 48:1, 48:2, 48:3, 48:4, 49, 49:1, 49:2, 50:1, 52:1, 52:2, 53, 53:1, 53:2, 53: 3, 57, 57:1, 57:2, 58:4, 60, 63, 63:1, 63:2, 64, 64:1, 68, 69, 81, 81:1, 81:2, 81: 3, 81:4, 83, 88, 90:1, 101, 101:1, 104, 108, 108:1, 109, 112, 113, 114, 122, 123, 144, 146, 147, 149, 151, 166, 168, 169, 170, 172, 173, 174, 175, 176, 177, 178, 179, 181, 184, 185, 187, 188, 190, 193, 194, 200, 202, 206, 207, 208, 209, 210, 214, 216, 220, 221, 224, 230, 231, 232, 233, 235, 236, 237, 238, 239, 242, 243, 245, 247, 249, 250, 251, 253, 254, 255, 256, 257, 258, 259, 260, 262, 263, 264, 265, 266, 267, 268, 269, 270, 271, 272, 273, 274, 275, 276, 277, 278, 279, 280, 281, 282, 283, 284, 285, 286, 287, 291, 295, 296, pigments described in JP2014-134712A, pigments described in Japanese Patent No. 6368844, and the like. Among these, from the viewpoint of heat resistance, light resistance, and transmittance of the filter segment, C.I. I. Pigment Red 48:1, 122, 177, 224, 242, 269, 254, 291, 295, 296, a pigment described in JP 2014-134712, a pigment described in Patent No. 6368844, More preferably C. I. Pigment Red 177, 254, 291, 295, 296, the pigment described in Japanese Patent Application Publication No. 2014-134712, and the pigment described in Patent No. 6368844.
オレンジ色顔料は、C.I.ピグメントオレンジ36、38、43、51、55、59、61、71、又は73等が挙げられる。 The orange pigment is C. I. Pigment Orange 36, 38, 43, 51, 55, 59, 61, 71, or 73, and the like.
青色顔料は、例えばC.I.ピグメントブルー1、1:2、9、14、15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:6、16、17、19、25、27、28、29、33、35、36、56、56:1、60、61、61:1、62、63、66、67、68、71、72、73、74、75、76、78、79等が挙げられる。これらの中でも、フィルタセグメントの耐熱性、耐光性、及び透過率の観点から、好ましくはC.I.ピグメントブルー15、15:1、15:2、15:3、15:4、又は15:6であり、更に好ましくはC.I.ピグメントブルー15:6である。 Blue pigments include, for example, C.I. I. Pigment Blue 1, 1:2, 9, 14, 15, 15:1, 15:2, 15:3, 15:4, 15:6, 16, 17, 19, 25, 27, 28, 29, 33, 35, 36, 56, 56:1, 60, 61, 61:1, 62, 63, 66, 67, 68, 71, 72, 73, 74, 75, 76, 78, 79 and the like. Among these, from the viewpoint of heat resistance, light resistance, and transmittance of the filter segment, C.I. I. Pigment Blue 15, 15:1, 15:2, 15:3, 15:4, or 15:6, more preferably C.I. I. Pigment Blue 15:6.
紫色顔料は、例えばC.I.ピグメントバイオレット1、1:1、2、2:2、3、3:1、3:3、5、5:1、14、15、16、19、23、25、27、29、31、32、37、39、42、44、47、49、50等が挙げられる。これらの中でも、フィルタセグメントの耐熱性、耐光性、及び透過率の観点から、好ましくはC.I.ピグメントバイオレット19、又は23であり、更に好ましくはC.I.ピグメントバイオレット23である。 The purple pigment is, for example, C.I. I. Pigment Violet 1, 1:1, 2, 2:2, 3, 3:1, 3:3, 5, 5:1, 14, 15, 16, 19, 23, 25, 27, 29, 31, 32, 37, 39, 42, 44, 47, 49, 50, etc. Among these, from the viewpoint of heat resistance, light resistance, and transmittance of the filter segment, C.I. I. Pigment Violet 19 or 23, more preferably C.I. I. Pigment Violet 23.
緑色顔料は、例えばC.I.ピグメントグリーン1、2、4、7、8、10、13、14、15、17、18、19、26、36、37、45、48、50、51、54、55、58、59、62、63、特開2017-111398号公報に記載された顔料等が挙げられる。これらの中でも、透過率の観点から、好ましくはC.I.ピグメントグリーン36、58、59、62、63、特開2017-111398号公報に記載された顔料である。 Green pigments include, for example, C.I. I. Pigment Green 1, 2, 4, 7, 8, 10, 13, 14, 15, 17, 18, 19, 26, 36, 37, 45, 48, 50, 51, 54, 55, 58, 59, 62, 63, pigments described in JP 2017-111398A, and the like. Among these, from the viewpoint of transmittance, C.I. I. Pigment Green 36, 58, 59, 62, 63, which are pigments described in JP 2017-111398A.
黄色顔料では、例えば、C.I.ピグメントイエロー1、2、3、4、5、6、10、12、13、14、15、16、17、18、24、31、32、34、35、35:1、36、36:1、37、37:1、40、42、43、53、55、60、61、62、63、65、73、74、77、81、83、93、94、95、97、98、100、101、104、106、108、109、110、113、114、115、116、117、118、119、120、123、126、127、128、129、138、139、147、150、151、152、153、154、155、156、161、162、164、166、167、168、169、170、171、172、173、174、175、176、177、179、180、181、182、185、187、188、192、193、194、196、198、199、213、214、231、233、特開2012-226110号公報に記載された顔料等が挙げられる。好ましくはC.I.ピグメントイエロー138、139、150、185、231、233、特開2012-226110号公報に記載された顔料である。 Yellow pigments include, for example, C.I. I. Pigment Yellow 1, 2, 3, 4, 5, 6, 10, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 24, 31, 32, 34, 35, 35:1, 36, 36:1, 37, 37:1, 40, 42, 43, 53, 55, 60, 61, 62, 63, 65, 73, 74, 77, 81, 83, 93, 94, 95, 97, 98, 100, 101, 104, 106, 108, 109, 110, 113, 114, 115, 116, 117, 118, 119, 120, 123, 126, 127, 128, 129, 138, 139, 147, 150, 151, 152, 153, 154, 155, 156, 161, 162, 164, 166, 167, 168, 169, 170, 171, 172, 173, 174, 175, 176, 177, 179, 180, 181, 182, 185, 187, 188, 192, 193, 194, 196, 198, 199, 213, 214, 231, 233, pigments described in JP 2012-226110A, and the like. Preferably C. I. Pigment Yellow 138, 139, 150, 185, 231, 233, which are pigments described in JP 2012-226110A.
無機顔料は、酸化チタン、硫酸バリウム、亜鉛華、硫酸鉛、黄色鉛、亜鉛黄、べんがら(赤色酸化鉄(III))、カドミウム赤、群青、紺青、酸化クロム緑、コバルト緑、アンバー、合成鉄黒等が挙げられる。無機顔料は、彩度と明度のバランスを取りつつ良好な塗布性、感度、現像性等を確保するために、有機顔料と組合せて用いられる。 Inorganic pigments include titanium oxide, barium sulfate, zinc white, lead sulfate, yellow lead, zinc yellow, red iron oxide (red iron oxide (III)), cadmium red, ultramarine blue, deep blue, chromium oxide green, cobalt green, amber, synthetic iron. Examples include black. Inorganic pigments are used in combination with organic pigments in order to balance saturation and brightness while ensuring good coating properties, sensitivity, developability, etc.
<有機顔料の微細化>
有機顔料を使用する場合、微細化処理を行った後、他の原料と混合することが好ましい。微細化処理の方法は、例えば、湿式磨砕、乾式磨砕、溶解析出法等が挙げられる。これらの中でも湿式磨砕の1種であるニーダー法によるソルトミリング処理等が好ましい。微細化処理後の有機顔料の平均一次粒子径は、10~80nmが好ましく、15~70nmがより好ましい。
<Refining of organic pigments>
When using an organic pigment, it is preferable to perform a fine treatment and then mix it with other raw materials. Examples of the method for the micronization treatment include wet grinding, dry grinding, and solution precipitation. Among these, salt milling treatment using a kneader method, which is a type of wet milling, is preferred. The average primary particle diameter of the organic pigment after the micronization treatment is preferably 10 to 80 nm, more preferably 15 to 70 nm.
ソルトミリング処理の際、必要に応じて樹脂を添加できる。樹脂は、例えば、天然樹脂、変性天然樹脂、合成樹脂、天然樹脂で変性された合成樹脂等が挙げられる。樹脂は、室温で固体であり、水不溶性が好ましく、かつ水溶性有機溶剤に一部可溶であることがより好ましい。樹脂の使用量は、顔料100質量部に対し、50~200質量部が好ましい。 Resin can be added as needed during the salt milling process. Examples of the resin include natural resins, modified natural resins, synthetic resins, and synthetic resins modified with natural resins. The resin is preferably solid at room temperature, insoluble in water, and more preferably partially soluble in a water-soluble organic solvent. The amount of resin used is preferably 50 to 200 parts by weight per 100 parts by weight of the pigment.
<金属の除去>
顔料の構成成分以外の不純物として特定金属元素が感光性着色組成物中に多く存在すると、経時分散安定性が低下する、また、耐熱性が低下する場合や、感度低下を引き起こす場合がある。また、特定金属元素を含むカラーフィルタは、異物の発生がある場合があり、結果として明度低下を引き起こしやすい。これらの問題が生じないように感光性着色組成物に含まれるLi、Na、K、Mg、Ca、Fe、Al、及びCr(以下、特定金属元素ともいう)の合計含有量を、500質量ppm以下に抑制することが好ましい。
<Removal of metal>
If a large amount of a specific metal element is present in the photosensitive coloring composition as an impurity other than the constituent components of the pigment, dispersion stability over time may decrease, heat resistance may decrease, or sensitivity may decrease. Furthermore, color filters containing specific metal elements may generate foreign matter, which tends to cause a decrease in brightness. In order to avoid these problems, the total content of Li, Na, K, Mg, Ca, Fe, Al, and Cr (hereinafter also referred to as specific metal elements) contained in the photosensitive coloring composition is set to 500 mass ppm. It is preferable to suppress it to below.
前記特定金属元素の合計量は、300質量ppm以下がより好ましく、200質量ppm以下が特に好ましい。また、特定金属元素の合計量の下限は、特に限定されないが、1質量ppm以上が好ましく、5質量ppm以上がより好ましい。上記範囲内であれば、コストも抑制でき、保存安定性に優れ、かつ異物の発生、明度低下が少ないカラーフィルタを形成できる感光性着色組成物が得られる。 The total amount of the specific metal element is more preferably 300 mass ppm or less, particularly preferably 200 mass ppm or less. Further, the lower limit of the total amount of the specific metal element is not particularly limited, but is preferably 1 ppm or more by mass, and more preferably 5 ppm or more by mass. Within the above range, it is possible to obtain a photosensitive coloring composition that can reduce costs, has excellent storage stability, and can form a color filter with less generation of foreign matter and less reduction in brightness.
なお、感光性着色組成物に含まれる各特定金属元素の量は、各々100質量ppm以下が好ましく、各々50質量ppm以下であることがより好ましい。 The amount of each specific metal element contained in the photosensitive coloring composition is preferably 100 mass ppm or less, and more preferably 50 mass ppm or less.
また、顔料を構成するNi、Zn、Cu、Al、Fe、Fe、Co、及びCoなどの金属も顔料を構成しない不純物は、できる限り抑制したいため、例えば、以下の方法で特定金属元素と同様に取り除くことができる。さらに、Mn、Cs、Ti、Co、Si、Pd等は、感光性着色組成物の各種原料の製造工程で用いる材料(たとえば触媒)から混入する場合があるので、可能な限り除去する。 In addition, metals such as Ni, Zn, Cu, Al, Fe, Fe, Co, and Co that make up pigments should be suppressed as much as possible, so impurities that do not make up pigments should be suppressed as much as possible. can be removed. Furthermore, since Mn, Cs, Ti, Co, Si, Pd, etc. may be mixed in from materials (eg, catalysts) used in the manufacturing process of various raw materials for the photosensitive coloring composition, they are removed as much as possible.
着色剤(A)またはその製造装置からの混入した金属を除去する方法としては特開2010-83997号公報、特開2018-36521号公報、特開平7-198928号公報、特開平8-333521号公報、特開2009-7432号公報等による水洗による方法、特開2011-48736号公報に記載のマグネットによる磁性異物の除去等の方法が挙げられる。これらは単独または複数の方法を適宜使用する。 Methods for removing metals mixed in from the colorant (A) or its production equipment include JP-A No. 2010-83997, JP-A No. 2018-36521, JP-A No. 7-198928, and JP-A No. 8-333521. Examples include a method of washing with water as disclosed in Japanese Patent Publication No. 2009-7432, and a method of removing magnetic foreign matter using a magnet as described in Japanese Patent Application Publication No. 2011-48736. A single method or a combination of these methods may be used as appropriate.
特定金属元素の含有量は、誘導結合プラズマ発光分光分析(ICP)によって、測定できる。 The content of the specific metal element can be measured by inductively coupled plasma emission spectroscopy (ICP).
<染料>
染料は、例えば、酸性染料、直接染料、塩基性染料、造塩染料、油溶性染料、分散染料、反応染料、媒染染料、建染染料、硫化染料等が挙げられる。また、染料の誘導体や、染料をレーキ化したレーキ顔料も挙げられる。
<Dye>
Examples of the dye include acid dyes, direct dyes, basic dyes, salt-forming dyes, oil-soluble dyes, disperse dyes, reactive dyes, mordant dyes, vat dyes, and sulfur dyes. Also included are dye derivatives and lake pigments obtained by turning dyes into lakes.
また、染料は、スルホン酸やカルボン酸等の酸性基を有する酸性染料、酸性染料の無機塩;酸性染料と、四級アンモニウム塩化合物、三級アミン化合物、二級アミン化合物、または一級アミン化合物との造塩化合物;これらアミノ基を有する樹脂成分と酸性染料等の造塩化合物等が挙げられる。酸性染料とオニウム塩基を有する化合物との造塩化合物も、堅牢性に優れるため好ましい。なお、オニウム塩基を有する化合物は、側鎖にカチオン性基を有する樹脂が好ましい。 In addition, dyes include acid dyes having acidic groups such as sulfonic acid and carboxylic acid, inorganic salts of acid dyes; acid dyes and quaternary ammonium salt compounds, tertiary amine compounds, secondary amine compounds, or primary amine compounds. salt-forming compounds; salt-forming compounds such as resin components having these amino groups and acidic dyes; and the like. A salt-forming compound of an acidic dye and a compound having an onium base is also preferable because it has excellent fastness. Note that the compound having an onium base is preferably a resin having a cationic group in the side chain.
塩基性染料は、有機酸、もしくは過塩素酸、またはこれらの金属塩との造塩化合物が挙げられる。造塩化合物の中でも塩基性染料の造塩化合物は、各種耐性、顔料との相溶性に優れているために好ましい。 Examples of the basic dye include salt-forming compounds with organic acids, perchloric acid, or metal salts thereof. Among the salt-forming compounds, salt-forming compounds of basic dyes are preferred because they have excellent resistance to various types and compatibility with pigments.
染料の化学構造は、例えば、アゾ系染料、ジスアゾ系染料、アゾメチン系染料(インドアニリン系染料、インドフェノール系染料など)、ジピロメテン系染料、キノン系染料(ベンゾキノン系染料、ナフトキノン系染料、アントラキノン系染料、アントラピリドン系染料など)、カルボニウム系染料(ジフェニルメタン系染料、トリフェニルメタン系染料、キサンテン系染料、アクリジン系染料など)、キノンイミン系染料(オキサジン系染料、チアジン系染料など)、アジン系染料、ポリメチン系染料(オキソノール系染料、メロシアニン系染料、アリーリデン系染料、スチリル系染料、シアニン系染料、スクアリリウム系染料、クロコニウム系染料など)、キノフタロン系染料、フタロシアニン系染料、サブフタロシアニン系染料、ペリノン系染料、インジゴ系染料、チオインジゴ系染料、キノリン系染料、ニトロ系染料、ニトロソ系染料、ローダミン系染料等が挙げられる。これらの中でも、色相、色分離性、色むらなどの色特性の観点から、アゾ系染料、キサンテン系染料、シアニン系染料、トリフェニルメタン系染料、アントラキノン系染料、ジピロメテン系染料、スクアリリウム系染料、キノフタロン系染料、フタロシアニン系染料、サブフタロシアニン系染料が好ましく、キサンテン系染料、シアニン系染料、トリフェニルメタン系染料、アントラキノン系染料、ジピロメテン系染料、フタロシアニン系染料がより好ましい。 The chemical structures of dyes include, for example, azo dyes, disazo dyes, azomethine dyes (indoaniline dyes, indophenol dyes, etc.), dipyrromethene dyes, quinone dyes (benzoquinone dyes, naphthoquinone dyes, anthraquinone dyes, etc.). dyes, anthrapyridone dyes, etc.), carbonium dyes (diphenylmethane dyes, triphenylmethane dyes, xanthene dyes, acridine dyes, etc.), quinone imine dyes (oxazine dyes, thiazine dyes, etc.), azine dyes , polymethine dyes (oxonol dyes, merocyanine dyes, arylidene dyes, styryl dyes, cyanine dyes, squarylium dyes, croconium dyes, etc.), quinophthalone dyes, phthalocyanine dyes, subphthalocyanine dyes, perinone dyes Examples include dyes, indigo dyes, thioindigo dyes, quinoline dyes, nitro dyes, nitroso dyes, and rhodamine dyes. Among these, from the viewpoint of color characteristics such as hue, color separation, and color unevenness, azo dyes, xanthene dyes, cyanine dyes, triphenylmethane dyes, anthraquinone dyes, dipyrromethene dyes, squarylium dyes, Quinophthalone dyes, phthalocyanine dyes, and subphthalocyanine dyes are preferred, and xanthene dyes, cyanine dyes, triphenylmethane dyes, anthraquinone dyes, dipyrromethene dyes, and phthalocyanine dyes are more preferred.
<色素誘導体>
感光性着色組成物は、必要に応じて色素誘導体を使用できる。色素誘導体は、有機色素残基に酸性基、塩基性基、中性基などを有する化合物である。色素誘導体は、例えば、スルホ基、カルボキシ基、またはリン酸基などの酸性置換基を有する化合物、ならびにこれらのアミン塩、スルホンアミド基、または末端に3級アミノ基などの塩基性置換基を有する化合物、フェニル基やフタルイミドアルキル基などの中性置換基を有する化合物が挙げられる。
有機色素は、例えばジケトピロロピロール系顔料、アントラキノン系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、ペリノン系顔料、ペリレン系顔料、チアジンインジゴ系顔料、トリアジン系顔料、ベンズイミダゾロン系顔料、ベンゾイソインドール等のインドール系顔料、イソインドリン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔料、ナフトール系顔料、スレン系顔料、金属錯体系顔料、アゾ、ジスアゾ、ポリアゾ等のアゾ系顔料等が挙げられる。
<Dye derivative>
The photosensitive coloring composition can use a dye derivative as necessary. A dye derivative is a compound having an acidic group, a basic group, a neutral group, etc. in an organic dye residue. Dye derivatives include, for example, compounds having acidic substituents such as sulfo groups, carboxy groups, or phosphoric acid groups, as well as amine salts thereof, sulfonamide groups, or basic substituents such as tertiary amino groups at the terminals. Examples include compounds having a neutral substituent such as a phenyl group or a phthalimide alkyl group.
Examples of organic pigments include diketopyrrolopyrrole pigments, anthraquinone pigments, quinacridone pigments, dioxazine pigments, perinone pigments, perylene pigments, thiazine indigo pigments, triazine pigments, benzimidazolone pigments, and benzoisomer pigments. Examples include indole pigments such as indole, isoindoline pigments, isoindolinone pigments, quinophthalone pigments, naphthol pigments, threne pigments, metal complex pigments, and azo pigments such as azo, disazo, and polyazo.
具体的には、ジケトピロロピロール系色素誘導体は、特開2001-220520号公報、WO2009/081930号パンフレット、WO2011/052617号パンフレット、WO2012/102399号パンフレット、特開2017-156397号公報、フタロシアニン系色素誘導体は、特開2007-226161号公報、WO2016/163351号パンフレット、特開2017-165820号公報、特許第5753266号公報、アントラキノン系色素誘導体は、特開昭63-264674号公報、特開平09-272812号公報、特開平10-245501号公報、特開平10-265697号公報、特開2007-079094号公報、WO2009/025325号パンフレット、キナクリドン系色素誘導体は、特開昭48-54128号公報、特開平03-9961号公報、特開2000-273383号公報、ジオキサジン系色素誘導体は、特開2011-162662号公報、チアジンインジゴ系色素誘導体は、特開2007-314785号公報、トリアジン系色素誘導体は、特開昭61-246261号公報、特開平11-199796号公報、特開2003-165922号公報、特開2003-168208号公報、特開2004-217842号公報、特開2007-314681号公報、ベンゾイソインドール系色素誘導体は、特開2009-57478号公報、キノフタロン系色素誘導体は、特開2003-167112号公報、特開2006-291194号公報、特開2008-31281号公報、特開2012-226110号公報、ナフトール系色素誘導体は、特開2012-208329号公報、特開2014-5439号公報、アゾ系色素誘導体は、特開2001-172520号公報、特開2012-172092号公報、酸性置換基は、特開2004-307854号公報、塩基性置換基は、特開2002-201377号公報、特開2003-171594号公報、特開2005-181383号公報、特開2005-213404号公報に記載された色素誘導体が挙げられる。なお、これらの文献には、色素誘導体を誘導体、顔料誘導体、分散剤、顔料分散剤若しくは単に化合物などと記載している場合があるが、前記した有機色素残基に酸性基、塩基性基、中性基などの置換基を有する化合物は、色素誘導体と同義である。 Specifically, diketopyrrolopyrrole dye derivatives include JP-A No. 2001-220520, WO 2009/081930 pamphlet, WO 2011/052617 pamphlet, WO 2012/102399 pamphlet, JP 2017-156397 pamphlet, and phthalocyanine-based dye derivatives. Pigment derivatives are disclosed in JP-A No. 2007-226161, WO2016/163351 pamphlet, JP-A-2017-165820, and Patent No. 5753266. Anthraquinone-based pigment derivatives are described in JP-A-63-264674 and JP-A-09-09. -272812, JP 10-245501, JP 10-265697, JP 2007-079094, WO2009/025325 pamphlet, quinacridone dye derivatives, JP 48-54128, JP-A-03-9961, JP-A 2000-273383, dioxazine dye derivatives, JP-A 2011-162662, thiazine indigo dye derivatives, JP-A 2007-314785, triazine dye derivatives are JP-A-61-246261, JP-A-11-199796, JP-A 2003-165922, JP-A 2003-168208, JP-A 2004-217842, and JP-A 2007-314681. , benzisoindole dye derivatives are disclosed in JP-A No. 2009-57478, and quinophthalone-based dye derivatives are described in JP-A Nos. 2003-167112, 2006-291194, 2008-31281, and 2012. -226110, naphthol dye derivatives, JP 2012-208329, JP 2014-5439, azo dye derivatives, JP 2001-172520, JP 2012-172092, acidic The substituent is described in JP-A No. 2004-307854, and the basic substituent is described in JP-A-2002-201377, JP-A 2003-171594, JP-A 2005-181383, and JP-A 2005-213404. Mention may be made of the dye derivatives described. In addition, in these documents, the dye derivative is sometimes described as a derivative, a pigment derivative, a dispersant, a pigment dispersant, or simply a compound. A compound having a substituent such as a neutral group has the same meaning as a dye derivative.
色素誘導体は、単独又は2種類以上を併用して使用できる。 The dye derivatives can be used alone or in combination of two or more types.
色素誘導体の使用量は、有機顔料100質量部に対し、1~100質量部が好ましく、3~70質量部がより好ましく、5~50質量部がさらに好ましい。 The amount of the dye derivative used is preferably 1 to 100 parts by weight, more preferably 3 to 70 parts by weight, and even more preferably 5 to 50 parts by weight, based on 100 parts by weight of the organic pigment.
有機顔料に色素誘導体を添加し、アシッドペースティング、アシッドスラリー、ドライミリング、ソルトミリング、ソルベントソルトミリング等の微細化処理を行う事で、有機顔料表面に色素誘導体が吸着し、色素誘導体を添加しない場合と比較して有機顔料の一次粒子をより微細化することができる。 By adding a pigment derivative to an organic pigment and performing micronization treatments such as acid pasting, acid slurry, dry milling, salt milling, and solvent salt milling, the pigment derivative is adsorbed to the surface of the organic pigment and no pigment derivative is added. The primary particles of the organic pigment can be made finer than in the case of the conventional method.
<分散樹脂(B)>
分散樹脂(B)は、酸性基または塩基性基を有し着色剤(A)を分散可能な樹脂である。
本発明の感光性着色組成物の第1の態様は、分散樹脂(B)は、熱架橋性基であるオキセタニル基、ブロックイソシアネート基、及びtert-ブチル基から選ばれる1種以上を有する分散樹脂(B1)を含む。分散樹脂(B1)は、分散性と耐熱性を高めるため立体反発部位であるグラフト鎖のビニル重合体部位と、顔料吸着部位に芳香環および芳香環と直接結合するカルボキシル基とを有する分子構造が好ましい。さらに、前記ビニル重合体部位は、(メタ)アクリロイル基を含有することが好ましい。これにより光架橋性が得られる。
<Dispersion resin (B)>
The dispersion resin (B) is a resin having an acidic group or a basic group and capable of dispersing the colorant (A).
In the first aspect of the photosensitive coloring composition of the present invention, the dispersion resin (B) is a dispersion resin having one or more types selected from thermally crosslinkable groups, such as an oxetanyl group, a blocked isocyanate group, and a tert-butyl group. (B1) included. The dispersion resin (B1) has a molecular structure that has a vinyl polymer part of the graft chain which is a steric repulsion part and an aromatic ring and a carboxyl group directly bonded to the aromatic ring in the pigment adsorption part to improve dispersibility and heat resistance. preferable. Furthermore, it is preferable that the vinyl polymer portion contains a (meth)acryloyl group. This provides photocrosslinkability.
分散樹脂(B1)は、例えば、特開2009-155406号公報に記載された樹脂である。 The dispersion resin (B1) is, for example, a resin described in JP-A No. 2009-155406.
分散樹脂(B1)は、ビニル重合体部位に熱架橋性基であるオキセタニル基、ブロックイソシアネート基、及びtert-ブチル基から選ばれる1種以上を有する。これにより耐熱性がより向上する。 The dispersion resin (B1) has one or more thermally crosslinkable groups selected from oxetanyl group, blocked isocyanate group, and tert-butyl group in the vinyl polymer site. This further improves heat resistance.
ブロックイソシアネート基を有するエチレン性不飽和単量体(e)は、例えば、カレンズMOI-BM、カレンズMOI-BP(昭和電工社製)などが挙げられる。 Examples of the ethylenically unsaturated monomer (e) having a blocked isocyanate group include Karenz MOI-BM and Karenz MOI-BP (manufactured by Showa Denko K.K.).
オキセタン基を有するエチレン性不飽和単量体(f)は、例えば、ETERNACOLL OXMA(宇部興産社製)などが挙げられる。 Examples of the ethylenically unsaturated monomer (f) having an oxetane group include ETERNACOLL OXMA (manufactured by Ube Industries, Ltd.).
tert-ブチル基を有するエチレン性不飽和単量体(g)は、例えば、tert-ブチルメタクリレート、tert-ブチルアクリレートなどが挙げられる。 Examples of the ethylenically unsaturated monomer (g) having a tert-butyl group include tert-butyl methacrylate and tert-butyl acrylate.
芳香環、および芳香環と直接結合するカルボキシル基を有する顔料吸着部位は、例えばテトラカルボン酸無水物またはトリカルボン酸無水物から選ばれる一種以上の酸無水物に由来する。 The aromatic ring and the pigment adsorption site having a carboxyl group directly bonded to the aromatic ring are derived from one or more acid anhydrides selected from, for example, tetracarboxylic anhydride or tricarboxylic anhydride.
分散樹脂(B1)の酸価は、10~250mgKOH/gが好ましく、40~200m
gKOH/gがより好ましく、50~160mgKOH/gがさらに好ましい。適度な酸
価により保存安定性が向上する。
The acid value of the dispersion resin (B1) is preferably 10 to 250 mgKOH/g, and 40 to 200 mgKOH/g.
gKOH/g is more preferred, and 50 to 160 mgKOH/g is even more preferred. Appropriate acid value improves storage stability.
分散樹脂(B1)のビニル重合体部位のTgは、-50℃以上が好ましく、-30℃以上がより好ましく、-10℃以上がさらに好ましい。ガラス転移温度が-10℃以上になると、現像後のカラーフィルタパターンの断面形状が大きく向上するため、より優れた高精細な微細画素パターンを形成できる。なお、Tgの上限は、100℃が好ましい。 The Tg of the vinyl polymer moiety of the dispersion resin (B1) is preferably -50°C or higher, more preferably -30°C or higher, and even more preferably -10°C or higher. When the glass transition temperature is −10° C. or higher, the cross-sectional shape of the color filter pattern after development is greatly improved, so that a fine pixel pattern with better precision can be formed. Note that the upper limit of Tg is preferably 100°C.
分散樹脂(B1)のビニル重合体部位の重量平均分子量は、500~30000が好ましく、5000~20000がより好ましく、7000~10000がさらに好ましい。 The weight average molecular weight of the vinyl polymer portion of the dispersion resin (B1) is preferably from 500 to 30,000, more preferably from 5,000 to 20,000, even more preferably from 7,000 to 10,000.
分散樹脂(B1)のビニル重合体部位の数平均分子量は、2000~6000が好ましい。 The number average molecular weight of the vinyl polymer portion of the dispersion resin (B1) is preferably 2,000 to 6,000.
分散樹脂(B)は、分子構造で分類すると、櫛形の分散樹脂、直鎖状の分散樹脂が挙げられる。これらの中でも櫛形の分散樹脂が好ましい。 The dispersion resin (B) can be classified into comb-shaped dispersion resins and linear dispersion resins when classified by molecular structure. Among these, comb-shaped dispersion resins are preferred.
櫛形の分散樹脂は、例えば、片末端に2つの水酸基を有するビニル系重合体中の水酸基をテトラカルボン酸無水物に付加させることで合成できる。櫛形の分散樹脂の原料であるテトラカルボン酸無水物や、構造の一部であるビニル系重合体の原料は、例えば、WO2008/007776号に記載されている。 The comb-shaped dispersion resin can be synthesized, for example, by adding a hydroxyl group in a vinyl polymer having two hydroxyl groups at one end to a tetracarboxylic acid anhydride. The tetracarboxylic acid anhydride that is the raw material for the comb-shaped dispersion resin and the raw material for the vinyl polymer that is part of the structure are described in, for example, WO2008/007776.
前記テトラカルボン酸無水物は、カルボン酸無水物基を2つ持てばどのような構造でもよい。テトラカルボン酸無水物は、感光性着色組成物を低粘度にできる観点から芳香族テトラカルボン酸二無水物が好ましい。芳香族テトラカルボン酸二無水物は、例えば、ピロメリット酸二無水物、3,3’,4,4’-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、エチレングリコールジ無水トリメリット酸エステル、3,3’,4,4’-ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、9,9-ビス(3,4-ジカルボキシフェニル)フルオレン二酸無水物、3,3’,4,4’-ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、2,3,6,7-ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、および3,3’,4,4’-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物が好ましい。これらの中でもピロメリット酸無水物がより好ましい。テトラカルボン酸無水物は、単独または2種類以上を併用して使用できる。 The tetracarboxylic anhydride may have any structure as long as it has two carboxylic anhydride groups. The tetracarboxylic anhydride is preferably an aromatic tetracarboxylic dianhydride from the viewpoint of making the photosensitive coloring composition low in viscosity. Aromatic tetracarboxylic dianhydrides include, for example, pyromellitic dianhydride, 3,3',4,4'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride, ethylene glycol dianhydride trimellitic acid ester, 3,3' , 4,4'-biphenyl ether tetracarboxylic dianhydride, 9,9-bis(3,4-dicarboxyphenyl)fluorene dioic anhydride, 3,3',4,4'-biphenylsulfone tetracarboxylic acid Preferred are dianhydride, 2,3,6,7-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, and 3,3',4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride. Among these, pyromellitic anhydride is more preferred. Tetracarboxylic acid anhydrides can be used alone or in combination of two or more.
直鎖状の分散樹脂は、例えば、片末端に2つの水酸基を有するビニル系重合体中の水酸基をトリカルボン酸無水物に付加させて、カルボキシル基を有する直鎖状の分散樹脂を合成できる。例えば、特開2011-157416号公報、特開2009-251481号公報、特開2007-23195号公報、特開1996-143651号公報に記載された化合物が挙げられる。 For example, a linear dispersion resin having a carboxyl group can be synthesized by adding a hydroxyl group in a vinyl polymer having two hydroxyl groups at one end to a tricarboxylic acid anhydride. Examples include compounds described in JP-A No. 2011-157416, JP-A No. 2009-251481, JP-A No. 2007-23195, and JP-A No. 1996-143651.
トリカルボン酸無水物は、例えば、ベンゼントリカルボン酸無水物(1,2,3-ベンゼントリカルボン酸無水物、トリメリット酸無水物[1,2,4-ベンゼントリカルボン酸無水物]など)、ナフタレントリカルボン酸無水物(1,2,4-ナフタレントリカルボン酸無水物、1,4,5-ナフタレントリカルボン酸無水物、2,3,6-ナフタレントリカルボン酸無水物、1,2,8-ナフタレントリカルボン酸無水物など)、3,4,4’-ベンゾフェノントリカルボン酸無水物、3,4,4’-ビフェニルエーテルトリカルボン酸無水物、3,4,4’-ビフェニルトリカルボン酸無水物、2,3,2’-ビフェニルトリカルボン酸無水物、3,4,4’-ビフェニルメタントリカルボン酸無水物、3,4,4’-ビフェニルスルホントリカルボン酸無水物等が挙げられる。これらの中でもトリメリット酸無水物がより好ましい。 Examples of tricarboxylic anhydrides include benzenetricarboxylic anhydride (1,2,3-benzenetricarboxylic anhydride, trimellitic anhydride [1,2,4-benzenetricarboxylic anhydride], etc.), naphthalenetricarboxylic acid Anhydrides (1,2,4-naphthalenetricarboxylic anhydride, 1,4,5-naphthalenetricarboxylic anhydride, 2,3,6-naphthalenetricarboxylic anhydride, 1,2,8-naphthalenetricarboxylic anhydride ), 3,4,4'-benzophenonetricarboxylic anhydride, 3,4,4'-biphenyl ethertricarboxylic anhydride, 3,4,4'-biphenyltricarboxylic anhydride, 2,3,2'- Examples include biphenyltricarboxylic anhydride, 3,4,4'-biphenylmethanetricarboxylic anhydride, and 3,4,4'-biphenylsulfonetricarboxylic anhydride. Among these, trimellitic anhydride is more preferred.
分散樹脂(B)は、着色剤(A)に親和性が高い吸着基を有し、かつ着色剤(A)以外の成分と親和性を有する緩和部位を有する樹脂である。分散樹脂(B)は、例えば、WO2008/007776号、特開2008-029901号公報、特開2010-18934号公報、特開2011-157416号公報、特開2009-251481号公報、特開2007-23195号公報、特開1996-143651号公報、特開2007-140487号公報等に記載されている。また前記以外の分散樹脂(B)は、ポリウレタン等のウレタン系分散剤、ポリアクリレート等のポリカルボン酸エステル、不飽和ポリアミド、ポリカルボン酸、ポリカルボン酸(部分)アミン塩、ポリカルボン酸アンモニウム塩、ポリカルボン酸アルキルアミン塩、ポリシロキサン、長鎖ポリアミノアマイドリン酸塩、水酸基含有ポリカルボン酸エステルや、これらの変性物、ポリ(低級アルキレンイミン)と遊離のカルボキシル基を有するポリエステルとの反応により形成されたアミドやその塩等の油性分散剤、(メタ)アクリル酸-スチレン共重合体、(メタ)アクリル酸-(メタ)アクリル酸エステル共重合体、スチレン-マレイン酸共重合体、ポリエステル系、変性ポリアクリレート系、エチレンオキサイド/プロピレンオキサイド付加化合物、リン酸エステル系等が挙げられる。これらは単独または2種以上を併用して使用できる。 The dispersion resin (B) is a resin that has an adsorption group that has a high affinity for the colorant (A) and a relaxation site that has an affinity for components other than the colorant (A). The dispersion resin (B) is, for example, WO 2008/007776, JP 2008-029901, JP 2010-18934, JP 2011-157416, JP 2009-251481, JP 2007- It is described in JP-A No. 23195, JP-A No. 1996-143651, JP-A No. 2007-140487, and the like. Dispersion resins (B) other than those mentioned above include urethane dispersants such as polyurethane, polycarboxylic acid esters such as polyacrylate, unsaturated polyamides, polycarboxylic acids, polycarboxylic acid (partial) amine salts, and ammonium salts of polycarboxylic acids. , polycarboxylic acid alkylamine salts, polysiloxanes, long-chain polyaminoamide phosphates, hydroxyl group-containing polycarboxylic esters, modified products thereof, poly(lower alkylene imine) and polyesters having free carboxyl groups. Oil-based dispersants such as formed amides and their salts, (meth)acrylic acid-styrene copolymers, (meth)acrylic acid-(meth)acrylic acid ester copolymers, styrene-maleic acid copolymers, polyester-based , a modified polyacrylate type, an ethylene oxide/propylene oxide addition compound, a phosphoric acid ester type, and the like. These can be used alone or in combination of two or more.
塩基性官能基を有する分散樹脂の好ましい例としては、窒素原子含有グラフト共重合体や、側鎖に3級アミノ基、4級アンモニウム塩基、含窒素複素環などを含む官能基を有する、窒素原子含有アクリル系ブロック共重合体及びウレタン系高分子分散剤等が挙げられる。 Preferred examples of the dispersion resin having a basic functional group include a nitrogen atom-containing graft copolymer, a nitrogen atom-containing graft copolymer, and a nitrogen atom-containing graft copolymer having a functional group containing a tertiary amino group, a quaternary ammonium base, a nitrogen-containing heterocycle, etc. in the side chain. Examples include acrylic block copolymers and urethane polymer dispersants.
また、特開2009-185277号公報に開示されている様に、芳香族カルボキシル基
を有する分散樹脂と、
Furthermore, as disclosed in JP-A No. 2009-185277, a dispersion resin having an aromatic carboxyl group,
分散樹脂(B)の含有量は、感光性着色組成物の不揮発分中、5~25質量%が好ましく、10~20質量%がより好ましい。 The content of the dispersion resin (B) is preferably 5 to 25% by mass, more preferably 10 to 20% by mass, based on the nonvolatile components of the photosensitive coloring composition.
分散樹脂(B)および熱硬化性化合物(E)の合計100質量%中、オキセタニル基、ブロックイソシアネート基、及びtert-ブチル基から選ばれる1種以上を有する樹脂(B1)および熱硬化性化合物(E)との合計含有量が50~100質量%が好ましく、65~100質量%がより好ましい。 Resin (B1) having one or more types selected from oxetanyl group, blocked isocyanate group, and tert-butyl group and thermosetting compound ( The total content with E) is preferably 50 to 100% by mass, more preferably 65 to 100% by mass.
<光重合性化合物(C)>
光重合性化合物(C)には、重合性不飽和基を有するモノマーもしくはオリゴマーである。重合性不飽和基は、ビニル基、(メタ)アクリロイル基、アリル基等のエチレン性不飽和基である。前記重合性不飽和基の数は、2個以上が好ましく、3個以上がより好ましい。また、前記重合性不飽和基の数は、20個以下が好ましい。
<Photopolymerizable compound (C)>
The photopolymerizable compound (C) is a monomer or oligomer having a polymerizable unsaturated group. The polymerizable unsaturated group is an ethylenically unsaturated group such as a vinyl group, (meth)acryloyl group, or allyl group. The number of the polymerizable unsaturated groups is preferably 2 or more, more preferably 3 or more. Further, the number of the polymerizable unsaturated groups is preferably 20 or less.
光重合性化合物(C)は、炭化水素環含有多官能ポリエステルアクリレートを含む。環構造含有多官能ポリエステルアクリレートの重合性不飽和基数は3以上が好ましい。 The photopolymerizable compound (C) contains a hydrocarbon ring-containing polyfunctional polyester acrylate. The number of polymerizable unsaturated groups in the ring structure-containing polyfunctional polyester acrylate is preferably 3 or more.
光重合性化合物(C)は、炭化水素環含有多官能ポリエステルアクリレートを含むため、本発明の感光性着色組成物を用いてカラーフィルタを作製する際、例えば300℃の高温状態にさらされても耐熱性(分光変化が少なく、膜の収縮率が小さく、クラックが起きにくい)が高い。さらに、炭化水素環含有多官能ポリエステルアクリレートを適量範囲含有することが好ましい。炭化水素環含有多官能ポリエステルアクリレートは多価アルコールと多塩基酸からなるエステル結合部分を有するため、現像液との親和性が向上し、これにより現像後の残渣をより抑制できる。
炭化水素環含有多官能ポリエステルアクリレートは、一般式(1)で示す化合物、ビスフェノールA骨格を有する化合物が好ましく、一般式(1)で示す化合物がより好ましい。一般式(1)で示す化合物は、イソシアヌレート環に由来する構成単位を含む化合物、またはビスフェノールAに由来する構成単位を含む化合物であることが好ましい。これにより耐熱性がより向上する。なお、一般式(1)で示す化合物は、多価アルコール(X)と環状構造を有する多塩基酸(Y)との反応生成物であるエステル結合を有する化合物が好ましい。
Since the photopolymerizable compound (C) contains a hydrocarbon ring-containing polyfunctional polyester acrylate, when a color filter is produced using the photosensitive coloring composition of the present invention, it does not react even when exposed to a high temperature state of, for example, 300°C. High heat resistance (small spectral changes, low film shrinkage, less likely to cause cracks). Furthermore, it is preferable to contain a hydrocarbon ring-containing polyfunctional polyester acrylate in an appropriate amount. Since the hydrocarbon ring-containing polyfunctional polyester acrylate has an ester bonding moiety made of a polyhydric alcohol and a polybasic acid, its affinity with a developing solution is improved, thereby making it possible to further suppress residues after development.
The hydrocarbon ring-containing polyfunctional polyester acrylate is preferably a compound represented by general formula (1) or a compound having a bisphenol A skeleton, and more preferably a compound represented by general formula (1). The compound represented by general formula (1) is preferably a compound containing a structural unit derived from an isocyanurate ring or a compound containing a structural unit derived from bisphenol A. This further improves heat resistance. The compound represented by the general formula (1) is preferably a compound having an ester bond, which is a reaction product of a polyhydric alcohol (X) and a polybasic acid (Y) having a cyclic structure.
一般式(1)
一般式(1)中の記号は以下の通りである。
The symbols in general formula (1) are as follows.
一般式(1)の化合物を以下に示す。なお、これらに限定されない。
The compound of general formula (1) is shown below. However, it is not limited to these.
一般式(1)で示す化合物、ビスフェノールA骨格を有する化合物である環構造含有多官能ポリエステルアクリレートの市販品は、東亞合成社製のアロニックスM-7100、7300K、8030、8060,8100,8530,8560、9050等が挙げられる。 Commercial products of the compound represented by general formula (1), a ring structure-containing polyfunctional polyester acrylate which is a compound having a bisphenol A skeleton, are Aronix M-7100, 7300K, 8030, 8060, 8100, 8530, and 8560 manufactured by Toagosei Co., Ltd. , 9050, etc.
光重合性化合物(C)は、炭化水素環含有多官能ポリエステルアクリレート以外のその他光重合性単量体を含有できる。その他光重合性単量体は、酸基含有単量体、ウレタン結合含有単量体、その他単量体が挙げられる。
(酸基含有単量体)
酸基含有単量体の酸基は、スルホン酸基、カルボキシル基、リン酸基等が挙げられる。
The photopolymerizable compound (C) can contain photopolymerizable monomers other than the hydrocarbon ring-containing polyfunctional polyester acrylate. Other photopolymerizable monomers include acid group-containing monomers, urethane bond-containing monomers, and other monomers.
(Acid group-containing monomer)
Examples of the acid group of the acid group-containing monomer include a sulfonic acid group, a carboxyl group, and a phosphoric acid group.
酸基含有単量体は、例えば、多価アルコールと(メタ)アクリル酸との遊離水酸基含有ポリ(メタ)アクリレート類と、ジカルボン酸類とのエステル化物;多価カルボン酸と、モノヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート類とのエステル化物等が挙げられる。具体例は、トリメチロールプロパンジアクリレート、トリメチロールプロパンジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレート等のモノヒドロキシオリゴアクリレート又はモノヒドロキシオリゴメタクリレート類と、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、フタル酸等のジカルボン酸類との遊離カルボキシル基含有モノエステル化物;プロパン-1,2,3-トリカルボン酸(トリカルバリル酸)、ブタン-1,2,4-トリカルボン酸、ベンゼン-1,2,3-トリカルボン酸、ベンゼン-1,3,4-トリカルボン酸、ベンゼン-1,3,5-トリカルボン酸等のトリカルボン酸類と、2-ヒドロキシエチルアクリレート、2-ヒドロキシエチルメタクリレート、2-ヒドロキシプロピルアクリレート、2-ヒドロキシプロピルメタクリレート等のモノヒドロキシモノアクリレート又はモノヒドロキシモノメタクリレート類との遊離カルボキシル基含有オリゴエステル化物等が挙げられる。 Acid group-containing monomers include, for example, esterification products of free hydroxyl group-containing poly(meth)acrylates of polyhydric alcohols and (meth)acrylic acid, and dicarboxylic acids; ) Examples include esterified products with acrylates. Specific examples include monohydroxyoligoacrylates or monohydroxyoligomethacrylates such as trimethylolpropane diacrylate, trimethylolpropane dimethacrylate, pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol trimethacrylate, dipentaerythritol pentaacrylate, and dipentaerythritol pentamethacrylate. , free carboxyl group-containing monoesters with dicarboxylic acids such as malonic acid, succinic acid, glutaric acid, and phthalic acid; propane-1,2,3-tricarboxylic acid (tricarballylic acid), butane-1,2,4- Tricarboxylic acids such as tricarboxylic acid, benzene-1,2,3-tricarboxylic acid, benzene-1,3,4-tricarboxylic acid, benzene-1,3,5-tricarboxylic acid, and 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxy Examples include free carboxyl group-containing oligoesters with monohydroxy monoacrylates or monohydroxy monomethacrylates such as ethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, and 2-hydroxypropyl methacrylate.
(ウレタン結合含有単量体)
ウレタン結合含有単量体は、例えば、水酸基を有する(メタ)アクリレートに多官能イソシアネートを反応させて得られる多官能ウレタンアクリレート、アルコールに多官能イソシアネートを反応させ、さらに水酸基を有する(メタ)アクリレートを反応させて得られる多官能ウレタンアクリレート等が挙げられる。
(Urethane bond-containing monomer)
The urethane bond-containing monomer is, for example, a polyfunctional urethane acrylate obtained by reacting a (meth)acrylate having a hydroxyl group with a polyfunctional isocyanate, or a polyfunctional urethane acrylate obtained by reacting a polyfunctional isocyanate with an alcohol, and then a (meth)acrylate having a hydroxyl group. Examples include polyfunctional urethane acrylates obtained by reaction.
水酸基を有する(メタ)アクリレートは、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、4-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールエチレンオキサイド変性ペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールプロピレンオキサイド変性ペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールカプロラクトン変性ペンタ(メタ)アクリレート、グリセロールアクリレートメタクリレート、グリセロールジメタクリレート、2-ヒドロキシ-3-アクリロイルプロピルメタクリレート、エポキシ基含有化合物とカルボキシ(メタ)アクリレートの反応物、水酸基含有ポリオールポリアクリレート等が挙げられる。 (Meth)acrylates having a hydroxyl group include 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, 4-hydroxybutyl (meth)acrylate, trimethylolpropane di(meth)acrylate, pentaerythritol tri(meth)acrylate, and ditrimethylolpropane tri(meth)acrylate. ) acrylate, dipentaerythritol penta(meth)acrylate, dipentaerythritol ethylene oxide modified penta(meth)acrylate, dipentaerythritol propylene oxide modified penta(meth)acrylate, dipentaerythritol caprolactone modified penta(meth)acrylate, glycerol acrylate methacrylate , glycerol dimethacrylate, 2-hydroxy-3-acryloylpropyl methacrylate, a reaction product of an epoxy group-containing compound and carboxy(meth)acrylate, a hydroxyl group-containing polyol polyacrylate, and the like.
多官能イソシアネートは、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジフェニルメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ポリイソシアネート等が挙げられる。 Examples of the polyfunctional isocyanate include tolylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, diphenylmethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, and polyisocyanate.
その他単量体は、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、β-カルボキシエチル(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,6-ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、フェノキシテトラエチレングリコール(メタ)アクリレート、フェノキシヘキサエチレングリコール(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンPO変性トリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンEO変性トリ(メタ)アクリレート、イソシアヌル酸EO変性ジ(メタ)アクリレート、イソシアヌル酸EO変性トリ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、1,6-ヘキサンジオールジグリシジルエーテルジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールAジグリシジルエーテルジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテルジ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、トリシクロデカニル(メタ)アクリレート、メチロール化メラミンの(メタ)アクリル酸エステル、エポキシ(メタ)アクリレート、ウレタンアクリレート等の各種アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステル、(メタ)アクリル酸、スチレン、酢酸ビニル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル、(メタ)アクリルアミド、N-ヒドロキシメチル(メタ)アクリルアミド、N-ビニルホルムアミド、アクリロニトリル等が挙げられる。 Other monomers include, for example, methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, 2-hydroxypropyl (meth)acrylate, cyclohexyl (meth)acrylate, β-carboxyethyl (meth)acrylate, ) acrylate, polyethylene glycol di(meth)acrylate, 1,6-hexanediol di(meth)acrylate, triethylene glycol di(meth)acrylate, polypropylene glycol di(meth)acrylate, trimethylolpropane tri(meth)acrylate, phenoxy Tetraethylene glycol (meth)acrylate, phenoxyhexaethylene glycol (meth)acrylate, trimethylolpropane PO-modified tri(meth)acrylate, trimethylolpropane EO-modified tri(meth)acrylate, isocyanuric acid EO-modified di(meth)acrylate, isocyanuric acid Acid EO modified tri(meth)acrylate, ditrimethylolpropane tetra(meth)acrylate, pentaerythritol tri(meth)acrylate, pentaerythritol tetra(meth)acrylate, 1,6-hexanediol diglycidyl ether di(meth)acrylate, bisphenol A diglycidyl ether di(meth)acrylate, neopentyl glycol diglycidyl ether di(meth)acrylate, dipentaerythritol hexa(meth)acrylate, dipentaerythritol penta(meth)acrylate, tricyclodecanyl(meth)acrylate, methylol Various acrylic esters and methacrylic esters such as (meth)acrylic acid ester of melamine, epoxy (meth)acrylate, urethane acrylate, (meth)acrylic acid, styrene, vinyl acetate, hydroxyethyl vinyl ether, ethylene glycol divinyl ether, penta Examples include erythritol trivinyl ether, (meth)acrylamide, N-hydroxymethyl (meth)acrylamide, N-vinylformamide, and acrylonitrile.
炭化水素環含有多官能ポリエステルアクリレートの含有量は、光重合性化合物(C)100質量%中、25~75質量%が好ましく、30~70質量%がより好ましい。適量配合すると硬化性及び現像性がより向上する。 The content of the hydrocarbon ring-containing polyfunctional polyester acrylate is preferably 25 to 75% by mass, more preferably 30 to 70% by mass based on 100% by mass of the photopolymerizable compound (C). When blended in an appropriate amount, curability and developability are further improved.
光重合性化合物(C)の含有量は、感光性着色組成物の不揮発分中、5~40質量%が好ましく、10~35質量%がより好ましい。 The content of the photopolymerizable compound (C) is preferably 5 to 40% by mass, more preferably 10 to 35% by mass, based on the nonvolatile components of the photosensitive coloring composition.
<バインダ樹脂>
バインダ樹脂は、厚さ2μmの被膜形成時に波長400~700nmの全波長領域において透過率が80%以上の樹脂である。なお、透過率は、95%以上が好ましい。バインダ樹脂は硬化性の面でいうと、例えば、熱可塑性樹脂、活性エネルギー線硬化性樹脂等が挙げられる。活性エネルギー線硬化性樹脂は、熱可塑性樹脂に重合性不飽和基を付与した樹脂である。また、バインダ樹脂は、物性面でいうと、現像性の観点からアルカリ可溶性樹脂が好ましい。アルカリ可溶性は、カラーフィルタ作製時のアルカリ現像工程において現像溶解性を付与するためのものであり、酸性基が必要である。
<Binder resin>
The binder resin is a resin that has a transmittance of 80% or more in the entire wavelength range of 400 to 700 nm when forming a film with a thickness of 2 μm. Note that the transmittance is preferably 95% or more. In terms of curability, the binder resin includes, for example, thermoplastic resin, active energy ray curable resin, and the like. The active energy ray-curable resin is a thermoplastic resin with a polymerizable unsaturated group added thereto. In terms of physical properties, the binder resin is preferably an alkali-soluble resin from the viewpoint of developability. Alkali solubility is for imparting development solubility in the alkaline development step during color filter production, and an acidic group is required.
バインダ樹脂は、単独または2種類以上を併用して使用できる。 Binder resins can be used alone or in combination of two or more types.
バインダ樹脂の含有量は、本発明の効果を損なわない範囲であれば被膜を容易に形成できる上、良好な色特性が得やすい。 As long as the content of the binder resin is within a range that does not impair the effects of the present invention, a film can be easily formed and good color characteristics can be easily obtained.
<熱可塑性樹脂>
熱可塑性樹脂は、例えば、アクリル樹脂、ブチラール樹脂、スチレン-マレイン酸共重合体、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル-酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル樹脂、ビニル系樹脂、アルキッド樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアミド樹脂、ゴム系樹脂、環化ゴム系樹脂、セルロース類、ポリエチレン(HDPE、LDPE)、ポリブタジエン、及びポリイミド樹脂等が挙げられる。
アルカリ可溶性を有する熱可塑性樹脂は、例えば、カルボキシル基、スルホン基等の酸性基を有する樹脂が挙げられる。アルカリ可溶性を有する熱可塑性樹脂は、例えば、酸性基を有するアクリル樹脂、α-オレフィン/(無水)マレイン酸共重合体、スチレン/スチレンスルホン酸共重合体、エチレン/(メタ)アクリル酸共重合体、又はイソブチレン/(無水)マレイン酸共重合体等が挙げられる。これらの中でも現像性、耐熱性、透明性が向上する面で酸性基を有するアクリル樹脂、スチレン/スチレンスルホン酸共重合体が好ましい。
<Thermoplastic resin>
Examples of the thermoplastic resin include acrylic resin, butyral resin, styrene-maleic acid copolymer, chlorinated polyethylene, chlorinated polypropylene, polyvinyl chloride, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, polyvinyl acetate, polyurethane resin, Examples include polyester resin, vinyl resin, alkyd resin, polystyrene resin, polyamide resin, rubber resin, cyclized rubber resin, celluloses, polyethylene (HDPE, LDPE), polybutadiene, and polyimide resin.
Examples of thermoplastic resins having alkali solubility include resins having acidic groups such as carboxyl groups and sulfone groups. Examples of thermoplastic resins having alkali solubility include acrylic resins having acidic groups, α-olefin/(anhydrous) maleic acid copolymers, styrene/styrene sulfonic acid copolymers, and ethylene/(meth)acrylic acid copolymers. , or isobutylene/(anhydrous) maleic acid copolymer. Among these, acrylic resins having acidic groups and styrene/styrene sulfonic acid copolymers are preferred from the viewpoint of improving developability, heat resistance, and transparency.
<活性エネルギー線硬化性アルカリ可溶性樹脂>
活性エネルギー線硬化性アルカリ可溶性樹脂は、例えば、下記(i)または(ii)の方法で合成する樹脂が好ましい。これにより感光性着色組成物から形成した被膜の光照射による架橋密度がより向上する。
<Active energy ray-curable alkali-soluble resin>
The active energy ray-curable alkali-soluble resin is preferably a resin synthesized by the method (i) or (ii) below, for example. This further improves the crosslinking density of the film formed from the photosensitive coloring composition upon irradiation with light.
[方法(i)]
方法(i)は、例えば、まず、エポキシ基含有単量体、およびその他単量体の重合体を合成する。次いで、前記重合体のエポキシ基に、カルボキシル基含有単量体を付加し、生成した水酸基に、多塩基酸無水物を反応させてアルカリ可溶性樹脂(C2)を得る方法が挙げられる。
[Method (i)]
In method (i), for example, first, a polymer of an epoxy group-containing monomer and other monomers is synthesized. Next, a method of adding a carboxyl group-containing monomer to the epoxy group of the polymer, and reacting the generated hydroxyl group with a polybasic acid anhydride to obtain an alkali-soluble resin (C2) can be mentioned.
エポキシ基含有単量体は、例えば、グリシジル(メタ)アクリレート、メチルグリシジル(メタ)アクリレート、2-グリシドキシエチル(メタ)アクリレート、3,4-エポキシブチル(メタ)アクリレート、及び3,4-エポキシシクロヘキシル(メタ)アクリレートが挙げられる。これらの中でも、反応性の観点で、グリシジル(メタ)アクリレートが好ましい。 Epoxy group-containing monomers include, for example, glycidyl (meth)acrylate, methylglycidyl (meth)acrylate, 2-glycidoxyethyl (meth)acrylate, 3,4-epoxybutyl (meth)acrylate, and 3,4- Epoxycyclohexyl (meth)acrylate is mentioned. Among these, glycidyl (meth)acrylate is preferred from the viewpoint of reactivity.
モノカルボキシル基含有単量体は、例えば、(メタ)アクリル酸、クロトン酸、o-、m-、p-ビニル安息香酸、(メタ)アクリル酸のα位ハロアルキル、アルコキシル、ハロゲン、ニトロ、シアノ置換体等のモノカルボン酸等が挙げられる。 Examples of monocarboxyl group-containing monomers include (meth)acrylic acid, crotonic acid, o-, m-, p-vinylbenzoic acid, and haloalkyl, alkoxyl, halogen, nitro, and cyano-substituted α-positions of (meth)acrylic acid. Examples include monocarboxylic acids such as carboxylic acid and the like.
多塩基酸無水物は、例えば、テトラヒドロ無水フタル酸、無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水コハク酸、無水マレイン酸等が挙げられる。 Examples of the polybasic acid anhydride include tetrahydrophthalic anhydride, phthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, succinic anhydride, maleic anhydride, and the like.
単量体および多塩基酸無水物は、それぞれ単独または2種類以上を併用して使用できる。 The monomers and polybasic acid anhydrides can be used alone or in combination of two or more.
また、方法(i)に似た方法として、例えば、カルボキシル基含有単量体、およびそれ以外に単量体を合成し重合体を作製する。次いで、前記重合体のカルボキシル基の一部にエポキシ基含有単量体を付加し、アルカリ可溶性樹脂(C2)を得る方法が挙げられる。 Further, as a method similar to method (i), for example, a carboxyl group-containing monomer and other monomers are synthesized to produce a polymer. Next, a method of adding an epoxy group-containing monomer to some of the carboxyl groups of the polymer to obtain an alkali-soluble resin (C2) can be mentioned.
[方法(ii)]
方法(ii)は、例えば、水酸基含有単量体、カルボキシル基含有単量体、およびそれ以外の単量体を合成し重合体を作製する。次いで、前記重合体の水酸基に、イソシアネート基含有単量体のイソシアネート基を反応させる方法が挙げられる。
[Method (ii)]
In method (ii), for example, a hydroxyl group-containing monomer, a carboxyl group-containing monomer, and other monomers are synthesized to produce a polymer. Next, a method may be mentioned in which the hydroxyl groups of the polymer are reacted with the isocyanate groups of an isocyanate group-containing monomer.
水酸基含有単量体は、既に例示した単量体が使用できる。その中でも被膜中に異物が生じ難い面で2-ヒドロキシエチルメタアクリレート、グリセロールモノ(メタ)アクリレートが好ましい。また、光感度の面でグリセロールモノ(メタ)アクリレートが好ましい。 As the hydroxyl group-containing monomer, the monomers already exemplified can be used. Among these, 2-hydroxyethyl methacrylate and glycerol mono(meth)acrylate are preferred because they are less likely to cause foreign matter in the coating. Further, from the viewpoint of photosensitivity, glycerol mono(meth)acrylate is preferable.
イソシアネート基を有する単量体としては、2-(メタ)アクリロイルエチルイソシアネート、2-(メタ)アクリロイルオキシエチルイソシアネート、又は1,1-ビス〔メタアクリロイルオキシ〕エチルイソシアネート等が挙げられる。 Examples of the monomer having an isocyanate group include 2-(meth)acryloyl ethyl isocyanate, 2-(meth)acryloyloxyethyl isocyanate, and 1,1-bis[methacryloyloxy]ethyl isocyanate.
<エチレン性不飽和二重結合を有しないアルカリ可溶性樹脂>
エチレン性不飽和二重結合を有しないアルカリ可溶性樹脂は、例えば、上記熱可塑性樹脂に酸性基を付加した樹脂である。
<Alkali-soluble resin without ethylenically unsaturated double bonds>
The alkali-soluble resin having no ethylenically unsaturated double bond is, for example, a resin obtained by adding an acidic group to the above-mentioned thermoplastic resin.
バインダ樹脂の重量平均分子量(Mw)は、2,000以上40,000以下が好ましく、3,000以上30,000以下がより好ましく、4,000以上20,000以下がさらに好ましい。また、Mw/Mn(数平均分子量)の値は10以下が好ましい。重量平均分子量(Mw)が2,000以上では基板に対する密着性が向上し、良好なパターンが得やすい。40,000以下ではアルカリ現像溶解性が向上し、残渣が上司難い。アルカリ可溶性樹脂の酸価は、アルカリ現像溶解性を付与するために50mgKOH/g以上200mgKOH/g以下が好ましく、70mgKOH/g以上180mgKOH/g以下がより好ましく、90mgKOH/g以上170mgKOH/g以下がさらに好ましい。 The weight average molecular weight (Mw) of the binder resin is preferably 2,000 or more and 40,000 or less, more preferably 3,000 or more and 30,000 or less, and even more preferably 4,000 or more and 20,000 or less. Moreover, the value of Mw/Mn (number average molecular weight) is preferably 10 or less. When the weight average molecular weight (Mw) is 2,000 or more, the adhesion to the substrate is improved and a good pattern is easily obtained. When the molecular weight is 40,000 or less, the solubility in alkali development is improved and the residue is less likely to be formed. The acid value of the alkali-soluble resin is preferably 50 mgKOH/g or more and 200 mgKOH/g or less, more preferably 70 mgKOH/g or more and 180 mgKOH/g or less, and even more preferably 90 mgKOH/g or more and 170 mgKOH/g or less, in order to impart solubility in alkali development. preferable.
バインダ樹脂の合成に使用する各原料は、単独または2種類以上を併用して使用できる。 Each raw material used in the synthesis of the binder resin can be used alone or in combination of two or more.
<熱硬化性化合物(E)>
本発明の感光性着色組成物の第2の態様で使用する熱硬化性化合物(E)は、エポキシ基、オキセタニル基、ブロックイソシアネート基、及びtert-ブチル基から選ばれる1種以上を有する化合物(ただし、前記分散樹脂(B)を除く)である。
本発明の感光性着色組成物を用いてカラーフィルタを作製する際、熱硬化性化合物(E)がポストベーク時に反応し塗膜の架橋密度を高める。そのためフィルタセグメントの耐熱性が向上し、フィルタセグメント焼成時の顔料凝集が抑えられ、コントラスト比が向上するという効果が得られる。また、熱硬化性化合物(E)はカルボキシル基を有さない。
<Thermosetting compound (E)>
The thermosetting compound (E) used in the second aspect of the photosensitive coloring composition of the present invention is a compound having one or more selected from epoxy groups, oxetanyl groups, blocked isocyanate groups, and tert-butyl groups ( However, the dispersion resin (B) is excluded).
When producing a color filter using the photosensitive coloring composition of the present invention, the thermosetting compound (E) reacts during post-baking to increase the crosslinking density of the coating film. Therefore, the heat resistance of the filter segment is improved, pigment aggregation during firing of the filter segment is suppressed, and the contrast ratio is improved. Moreover, the thermosetting compound (E) does not have a carboxyl group.
熱硬化性化合物は、エポキシ基、オキセタニル基、ブロックイソシアネート基、及びtert-ブチル基から選ばれる1種以上を有する化合物、すなわちエポキシ化合物やオキセタン化合物であれば低分子化合物でもよく、樹脂のような高分子量化合物でもよい。但し樹脂(B1)のような顔料の分散時に添加する分散樹脂とは異なり、重合性化合物や光重合開始剤と同様に顔料分散した分散液に添加するのが一般的である。 The thermosetting compound may be a low-molecular compound as long as it is a compound having one or more types selected from epoxy groups, oxetanyl groups, blocked isocyanate groups, and tert-butyl groups, that is, epoxy compounds and oxetane compounds. It may also be a high molecular weight compound. However, unlike a dispersion resin such as resin (B1) that is added when dispersing a pigment, it is generally added to a dispersion liquid in which a pigment is dispersed, similarly to a polymerizable compound or a photopolymerization initiator.
エポキシを有する化合物は、例えば、ビスフェノール類(ビスフェノールA、ビスフェノールF、ビスフェノールS、ビフェノール、ビスフェノールAD等)、フェノール類(フェノール、アルキル置換フェノール、芳香族置換フェノール、ナフトール、アルキル置換ナフトール、ジヒドロキシベンゼン、アルキル置換ジヒドロキシベンゼン、ジヒドロキシナフタレン等)と各種アルデヒド(ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、アルキルアルデヒド、ベンズアルデヒド、アルキル置換ベンズアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド、ナフトアルデヒド、グルタルアルデヒド、フタルアルデヒド、クロトンアルデヒド、シンナムアルデヒド等)との重縮合物、フェノール類と各種ジエン化合物(ジシクロペンタジエン、テルペン類、ビニルシクロヘキセン、ノルボルナジエン、ビニルノルボルネン、テトラヒドロインデン、ジビニルベンゼン、ジビニルビフェニル、ジイソプロペニルビフェニル、ブタジエン、イソプレン等)との重合物、フェノール類とケトン類(アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトフェノン、ベンゾフェノン等)との重縮合物、フェノール類と芳香族ジメタノール類(ベンゼンジメタノール、α,α,α’,α’-ベンゼンジメタノール、ビフェニルジメタノール、α,α,α’,α’-ビフェニルジメタノール等)との重縮合物、フェノール類と芳香族ジクロロメチル類(α,α’-ジクロロキシレン、ビスクロロメチルビフェニル等)との重縮合物、ビスフェノール類と各種アルデヒドの重縮合物、アルコール類等をグリシジル化したグリシジルエーテル系エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂、グリシジルアミン系エポキシ樹脂、グリシジルエステル系エポキシ樹脂等が挙げられる。 Compounds containing epoxy include, for example, bisphenols (bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, biphenol, bisphenol AD, etc.), phenols (phenol, alkyl-substituted phenol, aromatic-substituted phenol, naphthol, alkyl-substituted naphthol, dihydroxybenzene, Polycondensates of various aldehydes (formaldehyde, acetaldehyde, alkylaldehyde, benzaldehyde, alkyl-substituted benzaldehyde, hydroxybenzaldehyde, naphthaldehyde, glutaraldehyde, phthalaldehyde, crotonaldehyde, cinnamaldehyde, etc.) , polymers of phenols and various diene compounds (dicyclopentadiene, terpenes, vinylcyclohexene, norbornadiene, vinylnorbornene, tetrahydroindene, divinylbenzene, divinylbiphenyl, diisopropenylbiphenyl, butadiene, isoprene, etc.), phenols and Polycondensates of ketones (acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, acetophenone, benzophenone, etc.), phenols and aromatic dimethanols (benzenedimethanol, α, α, α', α'-benzenedimethanol, biphenyl) Polycondensates of phenols and aromatic dichloromethyls (α,α'-dichloroxylene, bischloromethylbiphenyl, etc.) Condensates, polycondensates of bisphenols and various aldehydes, glycidyl ether-based epoxy resins made by glycidylating alcohols, etc., alicyclic epoxy resins, heterocyclic epoxy resins, aliphatic epoxy resins, glycidylamine-based epoxy resins, glycidyl Examples include ester-based epoxy resins.
オキセタニル基を有する化合物は、1官能オキセタン化合物、2官能オキセタン化合物、3官能以上のオキセタン化合物が挙げられる。 Examples of the compound having an oxetanyl group include monofunctional oxetane compounds, bifunctional oxetane compounds, and trifunctional or more functional oxetane compounds.
1官能オキセタン化合物は、例えば、(3-エチルオキセタン-3-イル)メチルアク
リレート、(3-エチルオキセタン-3-イル)メチルメタクリレート、3-エチル-3
-ヒドロキシメチルオキセタン、3-エチル-3-(2-エチルヘキシロキシメチル)オ
キセタン、3-エチル-3-(フェノキシメチル)オキセタン、3-エチル-3-(2-
メタクリロキシメチル)オキセタン、3-エチル-3-{[3-(トリエトキシシリル)
プロポキシ]メチル}オキセタン等が挙げられる。
Monofunctional oxetane compounds include, for example, (3-ethyloxetan-3-yl)methyl acrylate, (3-ethyloxetan-3-yl)methyl methacrylate, 3-ethyl-3
-Hydroxymethyloxetane, 3-ethyl-3-(2-ethylhexyloxymethyl)oxetane, 3-ethyl-3-(phenoxymethyl)oxetane, 3-ethyl-3-(2-
methacryloxymethyl)oxetane, 3-ethyl-3-{[3-(triethoxysilyl)
[propoxy]methyl]oxetane, and the like.
2官能オキセタン化合物は、例えば、4,4’-ビス[(3-エチル-3-オキセタニル)メトキシメチル]ビフェニル)、1,4-ビス[(3-エチル-3-オキセタニル)メトキシメチル]ベンゼン、1,4-ビス{[(3-エチル-3-オキセタニル)メトキシ]メチル}ベンゼン、ジ[1-エチル(3-オキセタニル)]メチルエーテル、ジ[1-エチル(3-オキセタニル)]メチルエーテル-3-エチル-3-ヒドロキシメチルオキセタン、3-エチル-3-(2-エチルヘキシロキシメチル)オキセタン、3-エチル-3-(2-フェノキシメチル)オキセタン、3,7-ビス(3-オキセタニル)-5-オキサ-ノナン、1,2-ビス[(3-エチル-3-オキセタニルメトキシ)メチル]エタン、1,3-ビス[(3-エチル-3-オキセタニルメトキシ)メチル]プロパン、エチレングリコースビス(3-エチル-3-オキセタニルメチル)エーテル、ジシクロペンテニルビス(3-エチル-3-オキセタニルメチル)エーテル、トリエチレングリコールビス(3-エチル-3-オキセタニルメチル)エーテル、テトラエチレングリコールビス(3-エチル-3-オキセタニルメチル)エーテル、1,4-ビス(3-エチル-3-オキセタニルメトキシ)ブタン、1,6-ビス(3-エチル-3-オキセタニルメトキシ)ヘキサン、ポリエチレングリコールビス(3-エチル-3-オキセタニルメチル)エーテル、エチレンオキシド(EO)変性ビスフェノールAビス(3-エチル-3-オキセタニルメチル)エーテル、プロピレンオキシド(PO)変性ビスフェノールAビス(3-エチル-3-オキセタニルメチル)エーテル、EO変性水添ビスフェノールAビス(3-エチル-3-オキセタニルメチル)エーテル、PO変性水添ビスフェノールAビス(3-エチル-3-オキセタニルメチル)エーテル、EO変性ビスフェノールF(3-エチル-3-オキセタニルメチル)エーテル等が挙げられる。なお、EOはエチレンオキシ変性、POはプロピレンオキシ変性である。 Bifunctional oxetane compounds include, for example, 4,4'-bis[(3-ethyl-3-oxetanyl)methoxymethyl]biphenyl), 1,4-bis[(3-ethyl-3-oxetanyl)methoxymethyl]benzene, 1,4-bis{[(3-ethyl-3-oxetanyl)methoxy]methyl}benzene, di[1-ethyl(3-oxetanyl)]methyl ether, di[1-ethyl(3-oxetanyl)]methyl ether- 3-ethyl-3-hydroxymethyloxetane, 3-ethyl-3-(2-ethylhexyloxymethyl)oxetane, 3-ethyl-3-(2-phenoxymethyl)oxetane, 3,7-bis(3-oxetanyl) -5-oxanonan, 1,2-bis[(3-ethyl-3-oxetanylmethoxy)methyl]ethane, 1,3-bis[(3-ethyl-3-oxetanylmethoxy)methyl]propane, ethylene glycose bis (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, dicyclopentenyl bis(3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, triethylene glycol bis(3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, tetraethylene glycol bis(3 -ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, 1,4-bis(3-ethyl-3-oxetanylmethoxy)butane, 1,6-bis(3-ethyl-3-oxetanylmethoxy)hexane, polyethylene glycol bis(3- ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, ethylene oxide (EO) modified bisphenol A bis(3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, propylene oxide (PO) modified bisphenol A bis(3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, EO-modified hydrogenated bisphenol A bis(3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, PO-modified hydrogenated bisphenol A bis(3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, EO-modified hydrogenated bisphenol F (3-ethyl-3-oxetanyl) Methyl) ether and the like. Note that EO is ethyleneoxy modified, and PO is propyleneoxy modified.
3官能以上のオキセタン化合物は、例えば、ペンタエリスリトールトリス(3-エチル-3-オキセタニルメチル)エーテル、ペンタエリスリトールテトラキス(3-エチル-3-オキセタニルメチル)エーテル、ジペンタエリスリトールヘキサ(3-エチル-3-オキセタニルメチル)エーテル、ジペンタエリスリトールペンタキス(3-エチル-3-オキセタニルメチル)エーテル、ジペンタエリスリトールテトラキス(3-エチル-3-オキセタニルメチル)エーテル、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ(3-エチル-3-オキセタニルメチル)エーテル、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタキス(3-エチル-3-オキセタニルメチル)エーテル、ジトリメチロールプロパンテトラキス(3-エチル-3-オキセタニルメチル)エーテル、オキセタン基を含有する樹脂(例えば、特許第3783462号記載のオキセタン変性フェノールノボラック樹脂等)や前述のOXE-30のような(メタ)アクリル単量体をラジカル重合させて得られる重合体が挙げられる。 Trifunctional or higher functional oxetane compounds include, for example, pentaerythritol tris(3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, pentaerythritol tetrakis(3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, dipentaerythritol hexa(3-ethyl-3 -oxetanylmethyl) ether, dipentaerythritol pentakis (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, dipentaerythritol tetrakis (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, caprolactone modified dipentaerythritol hexa(3-ethyl- 3-oxetanylmethyl) ether, caprolactone-modified dipentaerythritol pentakis (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, ditrimethylolpropane tetrakis (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, resins containing oxetane groups (e.g. , oxetane-modified phenol novolac resin described in Japanese Patent No. 3783462, etc.) and a polymer obtained by radical polymerization of a (meth)acrylic monomer such as the above-mentioned OXE-30.
ブロックイソシアネート基とは、イソシアネート基がブロック剤といわれる化合物によって保護された構造を有する基であって、常温(例えば、10~30℃)ではイソシアネート基としての反応性は示さないが、加熱等によってブロックイソシアネート基からブロック剤が脱離してイソシアネート基が生成される構造の基である。 A blocked isocyanate group is a group having a structure in which the isocyanate group is protected by a compound called a blocking agent, and does not show reactivity as an isocyanate group at room temperature (for example, 10 to 30°C), but when heated etc. This is a group with a structure in which an isocyanate group is generated by the removal of a blocking agent from a blocked isocyanate group.
ブロックイソシアネート基としては、70~150℃の熱によりイソシアネート基を生成することが可能な基であることがより好ましい。すなわち、ブロックイソシアネート基のイソシアネート生成温度(ブロック剤の脱離温度)は、70~150℃であることが好ましい。イソシアネート生成温度の下限は、保存安定性の観点から75℃以上であることが好ましく、80℃以上であることがより好ましい。イソシアネート生成温度の上限は、硬化性の観点から130℃以下であることが好ましく、120℃以下であることがより好ましい。 The blocked isocyanate group is more preferably a group that can generate an isocyanate group by heating at 70 to 150°C. That is, the isocyanate formation temperature of the blocked isocyanate group (blocking agent desorption temperature) is preferably 70 to 150°C. The lower limit of the isocyanate generation temperature is preferably 75°C or higher, more preferably 80°C or higher, from the viewpoint of storage stability. The upper limit of the isocyanate formation temperature is preferably 130°C or lower, more preferably 120°C or lower, from the viewpoint of curability.
ブロックイソシアネート基のイソシアネート基を保護するブロック剤は、例えば,
オキシム化合物、ラクタム化合物、フェノール化合物、アルコール化合物、アミン化合物、活性メチレン化合物、ピラゾール化合物、メルカプタン化合物、イミダゾール化合物、イミド化合物等が挙げられる。
The blocking agent that protects the isocyanate group of the blocked isocyanate group is, for example,
Examples include oxime compounds, lactam compounds, phenol compounds, alcohol compounds, amine compounds, active methylene compounds, pyrazole compounds, mercaptan compounds, imidazole compounds, imide compounds, and the like.
ブロックイソシアネート基を有するエチレン性不飽和単量体の市販品は、例えば、2-[(3,5-ジメチルピラゾリル)カルボキシアミノ]エチルメタクリレート(カレンズMOI-BP,昭和電工製);メタクリル酸2-(0-[1'メチルプロビリデンアミノ]カルボキシアミノ)エチル(カレンズMOI-BM,昭和電工製)などが挙げられる。 Commercially available ethylenically unsaturated monomers having blocked isocyanate groups include, for example, 2-[(3,5-dimethylpyrazolyl)carboxyamino]ethyl methacrylate (Karens MOI-BP, manufactured by Showa Denko); methacrylic acid 2- Examples include (0-[1'methylpropylideneamino]carboxyamino)ethyl (Karens MOI-BM, manufactured by Showa Denko).
tert-ブチル基を有する化合物は、例えば、tert-ブチルメタクリレート、tert-ブチルアクリレート等が挙げられる。 Examples of the compound having a tert-butyl group include tert-butyl methacrylate and tert-butyl acrylate.
エポキシ基、オキセタニル基、ブロックイソシアネート基、及びtert-ブチル基から選ばれる1種以上を有する化合物以外のその他熱硬化性化合物は、例えば、ベンゾグアナミン化合物、ロジン変性マレイン酸化合物、ロジン変性フマル酸化合物、メラミン化合物、尿素化合物、およびフェノール化合物が挙げられる。 Other thermosetting compounds other than compounds having one or more selected from epoxy groups, oxetanyl groups, blocked isocyanate groups, and tert-butyl groups include, for example, benzoguanamine compounds, rosin-modified maleic acid compounds, rosin-modified fumaric acid compounds, Included are melamine compounds, urea compounds, and phenolic compounds.
熱硬化性化合物(E)は、単独または2種類以上を併用して使用できる。 The thermosetting compound (E) can be used alone or in combination of two or more types.
熱硬化性化合物(E)の含有量は、感光性着色組成物の不揮発分中、0~15質量%が好ましく、5~10質量%がより好ましい。 The content of the thermosetting compound (E) is preferably 0 to 15% by mass, more preferably 5 to 10% by mass, based on the nonvolatile components of the photosensitive coloring composition.
本発明の感光性着色組成物は、分散樹脂(B)および熱硬化性化合物(E)の合計100質量%中、エポキシ基およびオキセタニル基のうち1種以上を有する樹脂(B1)と熱硬化性化合物(E)との合計含有量が50~100質量%であることが耐熱性の面で好ま
い。
The photosensitive coloring composition of the present invention comprises a resin (B1) having one or more types of epoxy groups and oxetanyl groups, and a thermosetting resin (B1) in a total of 100% by mass of a dispersion resin (B) and a thermosetting compound (E). In terms of heat resistance, it is preferable that the total content with compound (E) is 50 to 100% by mass.
<光重合開始剤(D)>
光重合開始剤は、例えば、4-フェノキシジクロロアセトフェノン、4-t-ブチル-ジクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、1-(4-イソプロピルフェニル)-2-ヒドロキシ-2-メチルプロパン-1-オン、1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2-メチル-1-[4-(メチルチオ)フェニル]-2-モルフォリノプロパン-1-オン、2-(ジメチルアミノ)-1-[4-(4-モルホリノ)フェニル]-2-(フェニルメチル)-1-ブタノン、又は2-(ジメチルアミノ)-2-[(4-メチルフェニル)メチル]-1-[4-(4-モルホリニル)フェニル]-1-ブタノン等のアセトフェノン系化合物;ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、又はベンジルジメチルケタール等のベンゾイン系化合物;ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、4-フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、アクリル化ベンゾフェノン、4-ベンゾイル-4’-メチルジフェニルサルファイド、又は3,3’,4,4’-テトラ(t-ブチルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物;チオキサントン、2-クロルチオキサントン、2-メチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、2,4-ジイソプロピルチオキサントン、又は2,4-ジエチルチオキサントン等のチオキサントン系化合物;2,4,6-トリクロロ-s-トリアジン、2-フェニル-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2-(p-メトキシフェニル)-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2-(p-トリル)-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2-ピペロニル-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2,4-ビス(トリクロロメチル)-6-スチリル-s-トリアジン、2-(ナフト-1-イル)-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2-(4-メトキシ-ナフト-1-イル)-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2,4-トリクロロメチル-(ピペロニル)-6-トリアジン、又は2,4-トリクロロメチル-(4’-メトキシスチリル)-6-トリアジン等のトリアジン系化合物;1,2-オクタンジオン,1-〔4-(フェニルチオ)フェニル-,2-(O-ベンゾイルオキシム)〕、又はエタノン,1-〔9-エチル-6-(2-メチルベンゾイル)-9H-カルバゾール-3-イル〕-,1-(O-アセチルオキシム)等のオキシムエステル系化合物;ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)フェニルホスフィンオキサイド、又はジフェニル-2,4,6-トリメチルベンゾイルホスフィンオキサイド等のホスフィン系化合物;9,10-フェナンスレンキノン、カンファーキノン、エチルアントラキノン等のキノン系化合物;ボレート系化合物;カルバゾール系化合物;イミダゾール系化合物;あるいは、チタノセン系化合物等が挙げられる。これらの中でも、オキシムエステル系化合物が好ましい。
<Photopolymerization initiator (D)>
Examples of photopolymerization initiators include 4-phenoxydichloroacetophenone, 4-t-butyl-dichloroacetophenone, diethoxyacetophenone, 1-(4-isopropylphenyl)-2-hydroxy-2-methylpropan-1-one, 1 -Hydroxycyclohexylphenylketone, 2-methyl-1-[4-(methylthio)phenyl]-2-morpholinopropan-1-one, 2-(dimethylamino)-1-[4-(4-morpholino)phenyl] -2-(phenylmethyl)-1-butanone, or 2-(dimethylamino)-2-[(4-methylphenyl)methyl]-1-[4-(4-morpholinyl)phenyl]-1-butanone, etc. Acetophenone compounds; benzoin compounds such as benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, or benzyl dimethyl ketal; benzophenone, benzoylbenzoic acid, methyl benzoylbenzoate, 4-phenylbenzophenone, hydroxybenzophenone, acrylated benzophenone , 4-benzoyl-4'-methyldiphenyl sulfide, or benzophenone compounds such as 3,3',4,4'-tetra(t-butylperoxycarbonyl)benzophenone; thioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2-methylthioxanthone , isopropylthioxanthone, 2,4-diisopropylthioxanthone, or 2,4-diethylthioxanthone; 2,4,6-trichloro-s-triazine, 2-phenyl-4,6-bis(trichloromethyl)- s-triazine, 2-(p-methoxyphenyl)-4,6-bis(trichloromethyl)-s-triazine, 2-(p-tolyl)-4,6-bis(trichloromethyl)-s-triazine, 2 -piperonyl-4,6-bis(trichloromethyl)-s-triazine, 2,4-bis(trichloromethyl)-6-styryl-s-triazine, 2-(naphth-1-yl)-4,6-bis (Trichloromethyl)-s-triazine, 2-(4-methoxy-naphth-1-yl)-4,6-bis(trichloromethyl)-s-triazine, 2,4-trichloromethyl-(piperonyl)-6- Triazine or triazine compounds such as 2,4-trichloromethyl-(4'-methoxystyryl)-6-triazine; 1,2-octanedione, 1-[4-(phenylthio)phenyl-, 2-(O- oxime ester compounds such as ethanone, 1-[9-ethyl-6-(2-methylbenzoyl)-9H-carbazol-3-yl]-,1-(O-acetyloxime); Phosphine compounds such as (2,4,6-trimethylbenzoyl)phenylphosphine oxide or diphenyl-2,4,6-trimethylbenzoylphosphine oxide; Quinones such as 9,10-phenanthrenequinone, camphorquinone, and ethyl anthraquinone Examples include borate-based compounds; carbazole-based compounds; imidazole-based compounds; and titanocene-based compounds. Among these, oxime ester compounds are preferred.
(オキシムエステル系化合物)
オキシムエステル系化合物は、紫外線を吸収することによってオキシムのN-O結合の解裂がおこり、イミニルラジカルとアルキロキシラジカルを生成する。これらのラジカルは更に分解することにより活性の高いラジカルを生成するため、少ない露光量でパターンを形成させることができる。
(oxime ester compound)
When an oxime ester compound absorbs ultraviolet light, the N—O bond of the oxime is cleaved to generate iminyl radicals and alkyloxy radicals. Since these radicals generate highly active radicals by further decomposition, a pattern can be formed with a small amount of exposure.
オキシムエステル系化合物は、特開2007-210991号公報、特開2009-179619号公報、特開2010-037223号公報、特開2010-215575号公報、特開2011-020998号公報等に記載のオキシムエステル系光重合開始剤が挙げられる。 Oxime ester compounds include oximes described in JP-A No. 2007-210991, JP-A 2009-179619, JP-A 2010-037223, JP-A 2010-215575, JP-A 2011-020998, etc. Examples include ester photopolymerization initiators.
光重合開始剤は、単独または2種類以上を併用して使用できる。 The photopolymerization initiators can be used alone or in combination of two or more types.
光重合開始剤の含有量は、着色剤(A)100質量部に対し、2~50質量部が好ましく、2~30質量部がより好ましい。適量配合すると光硬化性及び現像性がより向上する。 The content of the photopolymerization initiator is preferably 2 to 50 parts by weight, more preferably 2 to 30 parts by weight, based on 100 parts by weight of the colorant (A). When incorporated in an appropriate amount, photocurability and developability are further improved.
<増感剤>
本発明の感光性着色組成物は、増感剤を含有できる。
増感剤は、例えば、カルコン誘導体、ジベンザルアセトン等に代表される不飽和ケトン類、ベンジルやカンファーキノン等に代表される1,2-ジケトン誘導体、ベンゾイン誘導体、フルオレン誘導体、ナフトキノン誘導体、アントラキノン誘導体、キサンテン誘導体、チオキサンテン誘導体、キサントン誘導体、チオキサントン誘導体、クマリン誘導体、ケトクマリン誘導体、シアニン誘導体、メロシアニン誘導体、オキソノ-ル誘導体等のポリメチン色素、アクリジン誘導体、アジン誘導体、チアジン誘導体、オキサジン誘導体、インドリン誘導体、アズレン誘導体、アズレニウム誘導体、スクアリリウム誘導体、ポルフィリン誘導体、テトラフェニルポルフィリン誘導体、トリアリールメタン誘導体、テトラベンゾポルフィリン誘導体、テトラピラジノポルフィラジン誘導体、フタロシアニン誘導体、テトラアザポルフィラジン誘導体、テトラキノキサリロポルフィラジン誘導体、ナフタロシアニン誘導体、サブフタロシアニン誘導体、ピリリウム誘導体、チオピリリウム誘導体、テトラフィリン誘導体、アヌレン誘導体、スピロピラン誘導体、スピロオキサジン誘導体、チオスピロピラン誘導体、金属アレーン錯体、有機ルテニウム錯体、又はミヒラーケトン誘導体、α-アシロキシエステル、アシルフォスフィンオキサイド、メチルフェニルグリオキシレート、ベンジル、9,10-フェナンスレンキノン、カンファーキノン、エチルアンスラキノン、4,4’-ジエチルイソフタロフェノン、3,3’又は4,4’-テトラ(t-ブチルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン、4,4’-ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン等が挙げられる。
<Sensitizer>
The photosensitive coloring composition of the present invention can contain a sensitizer.
Examples of sensitizers include chalcone derivatives, unsaturated ketones such as dibenzalacetone, 1,2-diketone derivatives such as benzyl and camphorquinone, benzoin derivatives, fluorene derivatives, naphthoquinone derivatives, and anthraquinones. derivatives, polymethine dyes such as xanthene derivatives, thioxanthene derivatives, xanthone derivatives, thioxanthone derivatives, coumarin derivatives, ketocoumarin derivatives, cyanine derivatives, merocyanine derivatives, oxonol derivatives, acridine derivatives, azine derivatives, thiazine derivatives, oxazine derivatives, indoline derivatives , azulene derivatives, azulenium derivatives, squarylium derivatives, porphyrin derivatives, tetraphenylporphyrin derivatives, triarylmethane derivatives, tetrabenzoporphyrin derivatives, tetrapyrazinoporphyrazine derivatives, phthalocyanine derivatives, tetraazaporphyrazine derivatives, tetraquinoxalyloporphyrazine derivatives, naphthalocyanine derivatives, subphthalocyanine derivatives, pyrylium derivatives, thiopyrylium derivatives, tetraphylline derivatives, annulene derivatives, spiropyran derivatives, spirooxazine derivatives, thiospiropyran derivatives, metal arene complexes, organic ruthenium complexes, or Michler ketone derivatives, α-acyloxy Ester, acylphosphine oxide, methylphenylglyoxylate, benzyl, 9,10-phenanthrenequinone, camphorquinone, ethyl anthraquinone, 4,4'-diethylisophthalophenone, 3,3' or 4,4' -tetra(t-butylperoxycarbonyl)benzophenone, 4,4'-bis(diethylamino)benzophenone, and the like.
これらの中でもチオキサントン誘導体、ミヒラーケトン誘導体、カルバゾール誘導体が好ましく、2,4-ジエチルチオキサントン、2-クロロチオキサントン、2,4-ジクロロチオキサントン、2-イソプロピルチオキサントン、4-イソプロピルチオキサントン、1-クロロ-4-プロポキシチオキサントン、4,4’-ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン、4,4’-ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、4,4’-ビス(エチルメチルアミノ)ベンゾフェノン、N-エチルカルバゾール、3-ベンゾイル-N-エチルカルバゾール、3,6-ジベンゾイル-N-エチルカルバゾールがより好ましい。 Among these, thioxanthone derivatives, Michler's ketone derivatives, and carbazole derivatives are preferred, and 2,4-diethylthioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2,4-dichlorothioxanthone, 2-isopropylthioxanthone, 4-isopropylthioxanthone, and 1-chloro-4-propoxy Thioxanthone, 4,4'-bis(dimethylamino)benzophenone, 4,4'-bis(diethylamino)benzophenone, 4,4'-bis(ethylmethylamino)benzophenone, N-ethylcarbazole, 3-benzoyl-N-ethyl More preferred are carbazole and 3,6-dibenzoyl-N-ethylcarbazole.
増感剤は、単独または2種類以上を併用して使用できる。 The sensitizers can be used alone or in combination of two or more.
増感剤の含有量は、光重合開始剤100質量部に対し、3~60質量部が好ましく、5~50質量部がより好ましい。適量含有すると硬化性、現像性がより向上する。 The content of the sensitizer is preferably 3 to 60 parts by weight, more preferably 5 to 50 parts by weight, based on 100 parts by weight of the photopolymerization initiator. When contained in an appropriate amount, curability and developability are further improved.
<チオール系連鎖移動剤>
本発明の感光性着色組成物は、連鎖移動剤として、チオール系連鎖移動剤を含有できる。チオール系連鎖移動剤を光重合開始剤とともに使用することにより、光照射後のラジカル重合過程において、連鎖移動剤として働き、酸素による重合阻害を受けにくいチイルラジカルが発生するので、得られる着色組成物は高感度となる。
<Thiol-based chain transfer agent>
The photosensitive coloring composition of the present invention can contain a thiol chain transfer agent as a chain transfer agent. By using a thiol-based chain transfer agent together with a photopolymerization initiator, thiyl radicals that act as a chain transfer agent and are less susceptible to polymerization inhibition by oxygen are generated in the radical polymerization process after light irradiation, so the resulting colored composition is High sensitivity.
また、チオール基が2個以上あるメチレン、エチレン基等の脂肪族基に結合した多官能脂肪族チオールが好ましい。より好ましくは、チオール基が4個以上ある多官能脂肪族チオールである。官能基数が増えることで、重合開始機能が向上し、パターンにおける表面から基材付近まで硬化させることができる。 Further, polyfunctional aliphatic thiols having two or more thiol groups bonded to aliphatic groups such as methylene and ethylene groups are preferred. More preferred is a polyfunctional aliphatic thiol having four or more thiol groups. By increasing the number of functional groups, the polymerization initiation function is improved, and it is possible to cure from the surface of the pattern to the vicinity of the base material.
多官能チオールは、例えば、ヘキサンジチオール、デカンジチオール、1,4-ブタンジオールビスチオプロピオネート、1,4-ブタンジオールビスチオグリコレート、エチレングリコールビスチオグリコレート、エチレングリコールビスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート、トリメチロールプロパントリスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリス(3-メルカプトブチレート)、ペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート、トリメルカプトプロピオン酸トリス(2-ヒドロキシエチル)イソシアヌレート、1,4-ジメチルメルカプトベンゼン、2、4、6-トリメルカプト-s-トリアジン、2-(N,N-ジブチルアミノ)-4,6-ジメルカプト-s-トリアジンなどが挙げられ、好ましくは、エチレングリコールビスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリスチオプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネートが挙げられる。 Examples of polyfunctional thiols include hexanedithiol, decanedithiol, 1,4-butanediol bisthiopropionate, 1,4-butanediol bisthioglycolate, ethylene glycol bisthioglycolate, and ethylene glycol bisthiopropionate. , trimethylolpropane tristhioglycolate, trimethylolpropane tristhiopropionate, trimethylolpropane tris (3-mercaptobutyrate), pentaerythritol tetrakisthioglycolate, pentaerythritol tetrakisthiopropionate, tris trimercaptopropionate (2-Hydroxyethyl)isocyanurate, 1,4-dimethylmercaptobenzene, 2,4,6-trimercapto-s-triazine, 2-(N,N-dibutylamino)-4,6-dimercapto-s-triazine Preferable examples include ethylene glycol bisthiopropionate, trimethylolpropane tristhiopropionate, and pentaerythritol tetrakisthiopropionate.
チオール系連鎖移動剤は、単独または2種類以上を併用して使用できる。 Thiol-based chain transfer agents can be used alone or in combination of two or more.
チオール系連鎖移動剤の含有量は、感光性着色組成物の不揮発分100質量%中、0.1~10質量%が好ましく、0.1~3質量%がより好ましい。適量含有すると光感度、テーパー形状が向上し、被膜表面にシワが発生し難くなる。 The content of the thiol chain transfer agent is preferably 0.1 to 10% by weight, more preferably 0.1 to 3% by weight based on 100% by weight of nonvolatile content of the photosensitive coloring composition. When contained in an appropriate amount, photosensitivity and tapered shape are improved, and wrinkles are less likely to occur on the coating surface.
<重合禁止剤>
感光性着色組成物は、重合禁止剤を含有できる。これによりフォトリソグラフィー法の露光時にマスクの回折光による感光を抑制できるため、所望の形状のパターンが得やすくなる。
<Polymerization inhibitor>
The photosensitive coloring composition can contain a polymerization inhibitor. This makes it possible to suppress exposure due to diffracted light from the mask during exposure using photolithography, making it easier to obtain a pattern with a desired shape.
重合禁止剤は、例えば、カテコール、レゾルシノール、1,4-ヒドロキノン、2-メチルカテコール、3-メチルカテコール、4-メチルカテコール、2-エチルカテコール、3-エチルカテコール、4-エチルカテコール、2-プロピルカテコール、3-プロピルカテコール、4-プロピルカテコール、2-n-ブチルカテコール、3-n-ブチルカテコール、4-n-ブチルカテコール、2-tert-ブチルカテコール、3-tert-ブチルカテコール、4-tert-ブチルカテコール、3,5-ジ-tert-ブチルカテコール等のアルキルカテコール系化合物、2-メチルレゾルシノール、4-メチルレゾルシノール、2-エチルレゾルシノール、4-エチルレゾルシノール、2-プロピルレゾルシノール、4-プロピルレゾルシノール、2-n-ブチルレゾルシノール、4-n-ブチルレゾルシノール、2-tert-ブチルレゾルシノール、4-tert-ブチルレゾルシノール等のアルキルレゾルシノール系化合物、メチルヒドロキノン、エチルヒドロキノン、プロピルヒドロキノン、tert-ブチルヒドロキノン、2,5-ジ-tert-ブチルヒドロキノン等のアルキルヒドロキノン系化合物、トリブチルホスフィン、トリオクチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリベンジルホスフィン等のホスフィン化合物、トリオクチルホスフィンオキサイド、トリフェニルホスフィンオキサイドなどのホスフィンオキサイド化合物、トリフェニルホスファイト、トリスノニルフェニルホスファイト等のホスファイト化合物、ピロガロール、フロログルシン等が挙げられる。 Examples of the polymerization inhibitor include catechol, resorcinol, 1,4-hydroquinone, 2-methylcatechol, 3-methylcatechol, 4-methylcatechol, 2-ethylcatechol, 3-ethylcatechol, 4-ethylcatechol, 2-propyl Catechol, 3-propylcatechol, 4-propylcatechol, 2-n-butylcatechol, 3-n-butylcatechol, 4-n-butylcatechol, 2-tert-butylcatechol, 3-tert-butylcatechol, 4-tert - Alkylcatechol compounds such as butylcatechol, 3,5-di-tert-butylcatechol, 2-methylresorcinol, 4-methylresorcinol, 2-ethylresorcinol, 4-ethylresorcinol, 2-propylresorcinol, 4-propylresorcinol , 2-n-butylresorcinol, 4-n-butylresorcinol, 2-tert-butylresorcinol, 4-tert-butylresorcinol and other alkylresorcinol compounds, methylhydroquinone, ethylhydroquinone, propylhydroquinone, tert-butylhydroquinone, 2 , 5-di-tert-butylhydroquinone and other alkylhydroquinone compounds, tributylphosphine, trioctylphosphine, tricyclohexylphosphine, triphenylphosphine, tribenzylphosphine and other phosphine compounds, trioctylphosphine oxide, triphenylphosphine oxide, etc. Examples include phosphine oxide compounds, phosphite compounds such as triphenyl phosphite and trisnonylphenyl phosphite, pyrogallol, and phloroglucin.
重合禁止剤の含有量は、感光性着色組成物の不揮発分100質量%中、0.01~5質量%が好ましい。適量含有するとパターンのテーパーの直線性や塗膜のシワ、パターン解像性等が良好になる。 The content of the polymerization inhibitor is preferably 0.01 to 5% by weight based on 100% by weight of the nonvolatile content of the photosensitive coloring composition. When contained in an appropriate amount, the linearity of the taper of the pattern, the wrinkles of the coating film, the pattern resolution, etc. will be improved.
<紫外線吸収剤>
本発明の感光性着色組成物は、紫外線吸収剤を含有できる。紫外線吸収剤は、紫外線吸収機能を有する有機化合物であり、例えば、ベンゾトリアゾール系化合物、トリアジン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、サリチル酸エステル系化合物、シアノアクリレート系化合物、及びサリシレート系化合物等が挙げられる。
<Ultraviolet absorber>
The photosensitive coloring composition of the present invention can contain an ultraviolet absorber. The ultraviolet absorber is an organic compound having an ultraviolet absorption function, and examples thereof include benzotriazole compounds, triazine compounds, benzophenone compounds, salicylic acid ester compounds, cyanoacrylate compounds, and salicylate compounds.
紫外線吸収剤の含有量は、感光性着色組成物の100質量%不揮発分中、0.01~5質量%が好ましい。適量含有すると現像後の解像性がより向上する。 The content of the ultraviolet absorber is preferably 0.01 to 5% by mass based on 100% by mass nonvolatile content of the photosensitive coloring composition. When contained in an appropriate amount, the resolution after development is further improved.
また、光重合開始剤と紫外線吸収剤の合計含有量は、感光性着色組成物の不揮発分100質量%中、1~20質量%が好ましい。適量含有すると基板と被膜の密着性がより向上し、良好な解像性が得られる。 Further, the total content of the photopolymerization initiator and the ultraviolet absorber is preferably 1 to 20% by mass based on 100% by mass of the nonvolatile content of the photosensitive coloring composition. When contained in an appropriate amount, the adhesion between the substrate and the coating is further improved, and good resolution can be obtained.
ベンゾトリアゾール系化合物は、2-(5メチル-2-ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2-(2-ヒドロキシ-5-t-ブチルフェニル)-2H-ベンゾトリアゾール、2-[2-ヒドロキシ-3,5-ビス(α, α-ジメチルベンジル)フェニル]-2H-ベンゾトリアゾール、2-(3-t-ブチル-5-メチル-2-ヒドロキシフェニル)-5-クロロベンゾトリアゾール、2-(2’-ヒドロキシ-5’-t-オクチルフェニル)ベンゾトリアゾール、5%の2-メトキシ-1-メチルエチルアセテートと95%のベンゼンプロパン酸,3-(2H-ベンゾトリアゾール-2-イル)-(1,1-ジメチルエチル)-4-ヒドロキシ,C7-9側鎖及び直鎖アルキルエステルの混合物、2-(2H-ベンゾトリアゾール-2-イル)-4,6-ビス(1-メチル-1-フェニルエチル)フェノール、2-(2H-ベンゾトリアゾール-2-イル)-6-(1-メチル-1-フェニルエチル)-4-(1,1,3,3-テトラメチルブチル)フェノール、メチル 3-(3-(2H-ベンゾトリアゾール-2-イル)-5-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート/ポリエチレングリコール300の反応生成物、2-(2H-ベンゾトリアゾール-2-イル)-4-(1,1,3,3-テトラメチルブチル)フェノール、2,2’-メチレンビス[6-(2H-ベンゾトリアゾール-2-イル)-4-(1,1,3,3-テトラメチルブチル)フェノール]、2-(2H-ベンゾトリアゾール-2-イル)-p-クレゾール、2-(5-クロロ-2H-ベンゾトリアゾール-2-イル)-6-t-ブチル-4-メチルフェノール、2-(3,5-ジ-t-アミル-2-ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2-[2-ヒドロキシ-5-[2-(メタクリロイルオキシ)エチル]フェニル]-2H-ベンゾトリアゾール、オクチル-3-[3-tert-ブチル-4-ヒドロキシ-5-(5-クロロ-2H-ベンゾトリアゾール-2-イル)フェニル]プロピオネート、2-エチルヘキシル-3-[3-tert-ブチル-4-ヒドロキシ-5-(5-クロロ-2H-ベンゾトリアゾール-2-イル)フェニル]プロピオネートが挙げられる。 Benzotriazole compounds include 2-(5methyl-2-hydroxyphenyl)benzotriazole, 2-(2-hydroxy-5-t-butylphenyl)-2H-benzotriazole, 2-[2-hydroxy-3,5 -bis(α,α-dimethylbenzyl)phenyl]-2H-benzotriazole, 2-(3-t-butyl-5-methyl-2-hydroxyphenyl)-5-chlorobenzotriazole, 2-(2'-hydroxy -5'-t-octylphenyl)benzotriazole, 5% 2-methoxy-1-methylethyl acetate and 95% benzenepropanoic acid, 3-(2H-benzotriazol-2-yl)-(1,1- dimethylethyl)-4-hydroxy, a mixture of C7-9 side chain and linear alkyl esters, 2-(2H-benzotriazol-2-yl)-4,6-bis(1-methyl-1-phenylethyl)phenol , 2-(2H-benzotriazol-2-yl)-6-(1-methyl-1-phenylethyl)-4-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)phenol, methyl 3-(3- (2H-benzotriazol-2-yl)-5-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate/polyethylene glycol 300 reaction product, 2-(2H-benzotriazol-2-yl)-4-(1, 1,3,3-tetramethylbutyl)phenol, 2,2'-methylenebis[6-(2H-benzotriazol-2-yl)-4-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)phenol], 2-(2H-benzotriazol-2-yl)-p-cresol, 2-(5-chloro-2H-benzotriazol-2-yl)-6-t-butyl-4-methylphenol, 2-(3, 5-di-t-amyl-2-hydroxyphenyl)benzotriazole, 2-[2-hydroxy-5-[2-(methacryloyloxy)ethyl]phenyl]-2H-benzotriazole, octyl-3-[3-tert -Butyl-4-hydroxy-5-(5-chloro-2H-benzotriazol-2-yl)phenyl]propionate, 2-ethylhexyl-3-[3-tert-butyl-4-hydroxy-5-(5-chloro -2H-benzotriazol-2-yl)phenyl]propionate.
トリアジン系化合物は、2,4-ビス(2,4-ジメチルフェニル)-6-(2-ヒドロキシ-4-n-オクチルオキシフェニル)-1,3,5-トリアジン、2‐[4,6‐ビス(2,4‐ジメチルフェニル)‐1,3,5‐トリアジン‐2‐イル]‐5‐[3‐(ドデシルオキシ)‐2‐ヒドロキシプロポキシ]フェノール、2-(2,4-ジヒドロキシフェニル)-4,6-ビス(2,4-ジメチルフェニル)-1,3,5-トリアジンと(2-エチルヘキシル)-グリシド酸エステルの反応生成物、2,4-ビス「2-ヒドロキシ-4-ブトキシフェニル」-6-(2,4-ジブトキシフェニル)-1,3,5-トリアジン、2-(4,6-ジフェニル-1,3,5-トリアジン-2-イル)-5-(ヘキシルオキシ)フェノール、2-(4,6-ジフェニル-1,3,5-トリアジン-2-イル)-5-[2-(2-エチルヘキサノイルオキシ)エトキシ]フェノール、2,4,6-トリス(2-ヒドロキシ-4-ヘキシルオキシ-3-メチルフェニル)-1,3,5-トリアジン等が挙げられる。 Triazine compounds include 2,4-bis(2,4-dimethylphenyl)-6-(2-hydroxy-4-n-octyloxyphenyl)-1,3,5-triazine, 2-[4,6- Bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin-2-yl]-5-[3-(dodecyloxy)-2-hydroxypropoxy]phenol, 2-(2,4-dihydroxyphenyl) -2,4-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazine and (2-ethylhexyl)-glycidic acid ester reaction product, 2,4-bis(2-hydroxy-4-butoxy) phenyl”-6-(2,4-dibutoxyphenyl)-1,3,5-triazine, 2-(4,6-diphenyl-1,3,5-triazin-2-yl)-5-(hexyloxy ) Phenol, 2-(4,6-diphenyl-1,3,5-triazin-2-yl)-5-[2-(2-ethylhexanoyloxy)ethoxy]phenol, 2,4,6-tris( Examples include 2-hydroxy-4-hexyloxy-3-methylphenyl)-1,3,5-triazine.
ベンゾフェノン系化合物は、2,4-ジ-ヒドロキシベンゾフェノン、2-ヒドロキシ-4-メトキシベンゾフェノン、2-ヒドロキシ-4-n-オクトキシベンゾフェノン、2,2’-ジ-ヒドロキシ-4-メトキシベンゾフェノン、2,2’-ジヒドロキシ-4,4’-ジメトキシベンゾフェノン、4-ドデシロキシ-2-ヒドロキシベンゾフェノン、2-ヒドロキシ-4-オクタデシロキシベンゾフェノン、2,2’ジヒドロキシ-4,4’-ジメトキシベンゾフェノン、2,2’,4,4’-テトラヒドロキシベンゾフェノン、2-ヒドロキシ-4-メトキシ-2’-カルボキシベンゾフェノン等が挙げられる。 Benzophenone compounds include 2,4-di-hydroxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-n-octoxybenzophenone, 2,2'-di-hydroxy-4-methoxybenzophenone, , 2'-dihydroxy-4,4'-dimethoxybenzophenone, 4-dodecyloxy-2-hydroxybenzophenone, 2-hydroxy-4-octadecyloxybenzophenone, 2,2'dihydroxy-4,4'-dimethoxybenzophenone, 2, Examples include 2',4,4'-tetrahydroxybenzophenone and 2-hydroxy-4-methoxy-2'-carboxybenzophenone.
サリチル酸エステル系化合物は、サリチル酸フェニル、サリチル酸p-オクチルフェニル、サリチル酸p-tertブチルフェニル等が挙げられる。 Examples of salicylic acid ester compounds include phenyl salicylate, p-octylphenyl salicylate, and p-tertbutylphenyl salicylate.
<酸化防止剤>
本発明の感光性着色組成物は、酸化防止剤を含有できる。酸化防止剤は、感光性着色組成物に含まれる光重合開始剤や熱硬化性化合物が、熱硬化やITOアニール時の熱工程によって酸化し黄変することを防ぐため、塗膜の透過率を向上できる。
<Antioxidant>
The photosensitive coloring composition of the present invention can contain an antioxidant. Antioxidants reduce the transmittance of the coating film in order to prevent the photopolymerization initiators and thermosetting compounds contained in the photosensitive coloring composition from oxidizing and yellowing due to heat curing and thermal processes during ITO annealing. You can improve.
酸化防止剤は、例えば、ヒンダードフェノール系、ヒンダードアミン系、リン系、イオウ系、及びヒドロキシルアミン系の化合物が挙げられる。なお、本明細書で酸化防止剤は、ハロゲン原子を含有しない化合物が好ましい。 Examples of antioxidants include hindered phenol-based, hindered amine-based, phosphorus-based, sulfur-based, and hydroxylamine-based compounds. In this specification, the antioxidant is preferably a compound that does not contain a halogen atom.
これらの中でも、塗膜の透過率と感度の両立の観点から、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、ヒンダードアミン系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤が好ましい。 Among these, hindered phenol antioxidants, hindered amine antioxidants, phosphorus antioxidants, and sulfur antioxidants are preferred from the viewpoint of achieving both transmittance and sensitivity of the coating film.
酸化防止剤は、単独または2種類以上を併用して使用できる。 Antioxidants can be used alone or in combination of two or more.
酸化防止剤の含有量は、感光性着色組成物の不揮発分100質量%中、0.5~5.0質量%が好ましい。適量含有すると、透過率、分光特性、及び感度が向上する。 The content of the antioxidant is preferably 0.5 to 5.0% by mass based on 100% by mass of the nonvolatile content of the photosensitive coloring composition. When contained in an appropriate amount, transmittance, spectral characteristics, and sensitivity are improved.
<レベリング剤>
本発明の感光性着色組成物は、レベリング剤を含有できる。これにより透明基板上での組成物の塗布性、着色被膜の乾燥性が向上する。レベリング剤は、シリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤等が挙げられる。
<Leveling agent>
The photosensitive coloring composition of the present invention can contain a leveling agent. This improves the coating properties of the composition on the transparent substrate and the drying properties of the colored film. Examples of the leveling agent include silicone surfactants, fluorine surfactants, nonionic surfactants, cationic surfactants, and anionic surfactants.
界面活性剤の添加量は、感光性着色組成物の不揮発分中、0.001~2.0質量%が好ましく、0.005~1.0質量%がより好ましくい。適量含有すると感光性着色組成物の塗布性、パターン密着性、透過率がバランス良く向上する。 The amount of surfactant added is preferably 0.001 to 2.0% by mass, more preferably 0.005 to 1.0% by mass, based on the nonvolatile components of the photosensitive coloring composition. When contained in an appropriate amount, the coating properties, pattern adhesion, and transmittance of the photosensitive coloring composition are improved in a well-balanced manner.
界面活性剤は、単独または2種類以上を併用して使用できる。 Surfactants can be used alone or in combination of two or more.
<貯蔵安定剤>
本発明の感光性着色組成物は、貯蔵安定剤を含有できる。これにより組成物の経時粘度を安定化できる。貯蔵安定剤は、例えば、ベンジルトリメチルクロライド、ジエチルヒドロキシアミンなどの4級アンモニウムクロライド、乳酸、シュウ酸などの有機酸およびそのメチルエーテル、t-ブチルピロカテコール、テトラエチルホスフィン、テトラフェニルフォスフィンなどの有機ホスフィン、亜リン酸塩等が挙げられる。
<Storage stabilizer>
The photosensitive coloring composition of the present invention can contain a storage stabilizer. This can stabilize the viscosity of the composition over time. Storage stabilizers include, for example, quaternary ammonium chlorides such as benzyl trimethyl chloride and diethyl hydroxyamine, organic acids such as lactic acid and oxalic acid and their methyl ethers, and organic acids such as t-butylpyrocatechol, tetraethylphosphine, and tetraphenylphosphine. Examples include phosphine and phosphites.
貯蔵安定剤の含有量は、着色剤(A)100質量部に対して、0.1~10質量%が好ましい。 The content of the storage stabilizer is preferably 0.1 to 10% by weight based on 100 parts by weight of the colorant (A).
<密着向上剤>
本発明の感光性着色組成物は、密着向上剤を含有できる。これにより画素と基材との密着性が向上し、細線パターンを形成しやすいため解像度が向上する。
<Adhesion improver>
The photosensitive coloring composition of the present invention can contain an adhesion improver. This improves the adhesion between the pixels and the base material, making it easier to form a fine line pattern, resulting in improved resolution.
密着向上剤は、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のビニルシラン類、3-メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、3-アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等の(メタ)アクリルシラン類、2-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、3-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のエポキシシラン類、N-2-(アミノエチル)-3-アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N-2-(アミノエチル)-3-アミノプロピルトリメトキシシラン、3-アミノプロピルトリメトキシシラン、3-アミノプロピルトリエトキシシラン、3-トリエトキシシリル-N-(1,3-ジメチル-ブチリデン)プロピルアミン、N-フェニル-3-アミノプロピルトリメトキシシラン、N-(ビニルベンジル)-2-アミノエチル-3-アミノプロピルトリメトキシシランの塩酸塩等のアミノシラン類、3-メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、3-メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプト類、p-スチリルトリメトキシシラン等のスチリル類、3-ウレイドプロピルトリエトキシシラン等のウレイド類、ビス(トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド等のスルフィド類、3-イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等のイソシアネート類などのシランカップリング剤が挙げられる。 Examples of the adhesion improver include vinyl silanes such as vinyltrimethoxysilane and vinyltriethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldiethoxysilane, - (meth)acrylic silanes such as methacryloxypropyltriethoxysilane and 3-acryloxypropyltrimethoxysilane, 2-(3,4-epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, Epoxysilanes such as 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, N-2-(aminoethyl)-3-aminopropylmethyl Dimethoxysilane, N-2-(aminoethyl)-3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-triethoxysilyl-N-(1,3-dimethyl aminosilanes such as hydrochloride of N-(vinylbenzyl)-2-aminoethyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropylmethyl Mercaptos such as dimethoxysilane and 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, styryls such as p-styryltrimethoxysilane, ureidos such as 3-ureidopropyltriethoxysilane, and sulfides such as bis(triethoxysilylpropyl)tetrasulfide. and 3-isocyanate propyltriethoxysilane.
密着向上剤の使用量は、着色剤(A)100質量部に対し、0.01~10質量部が好ましく、0.05~5質量部がより好ましい。適量使用すると密着性、解像性、感度のバランスが良好になる。 The amount of the adhesion improver used is preferably 0.01 to 10 parts by weight, more preferably 0.05 to 5 parts by weight, per 100 parts by weight of the colorant (A). When used in an appropriate amount, the balance between adhesion, resolution, and sensitivity will be good.
<溶剤>
本発明の感光性着色組成物は、溶剤を含有できる。これにより組成物の粘度を下げ塗工性が向上する。溶剤は、塗工性に加え、感光性着色組成物の各成分の溶解性、安全性等を考慮して選択できる。
<Solvent>
The photosensitive coloring composition of the present invention can contain a solvent. This reduces the viscosity of the composition and improves its coating properties. The solvent can be selected in consideration of the solubility, safety, etc. of each component of the photosensitive coloring composition in addition to coating properties.
溶剤としては、当該分野で通常使用される溶剤を用いることが出来、沸点、SP値、蒸発速度、粘度などの性能を勘案し、塗布条件(速度、乾燥条件など)に合わせて適宜、単独または混合して使用される。 As the solvent, any solvent commonly used in the field can be used, and it can be used alone or as appropriate depending on the application conditions (speed, drying conditions, etc.), taking into consideration performance such as boiling point, SP value, evaporation rate, and viscosity. used in combination.
使用される溶剤は、例えば、エステル溶剤(分子内に-COO-を含み、-O-を含まない溶剤)、エーテル溶剤(分子内に-O-を含み、-COO-を含まない溶剤)、エーテルエステル溶剤(分子内に-COO-と-O-とを含む溶剤)、ケトン溶剤(分子内に-CO-を含み、-COO-を含まない溶剤)、アルコール溶剤(分子内にOHを含み、-O-、-CO-及び-COO-を含まない溶剤)、芳香族炭化水素溶剤、アミド溶剤、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。 The solvents used include, for example, ester solvents (solvents containing -COO- in the molecule but not containing -O-), ether solvents (solvents containing -O- but not -COO- in the molecule), Ether ester solvents (solvents containing -COO- and -O- in the molecule), ketone solvents (solvents containing -CO- but not -COO- in the molecule), alcohol solvents (solvents containing OH in the molecule) , -O-, -CO- and -COO-), aromatic hydrocarbon solvents, amide solvents, dimethyl sulfoxide, and the like.
上記の溶剤のうち、塗布性、乾燥性の点から、1atmにおける沸点が120℃以上180℃以下である有機溶剤を含むことが好ましい。中でも、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチル、乳酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、3-エトキシプロピオン酸エチル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、4-ヒドロキシ-4-メチル-2-ペンタノン、N,N-ジメチルホルムアミド、N-メチルピロリドン等が好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチル、3-エトキシプロピオン酸エチル等がより好ましい。 Among the above-mentioned solvents, it is preferable to include an organic solvent having a boiling point of 120° C. or more and 180° C. or less at 1 atm from the viewpoint of coating properties and drying properties. Among them, propylene glycol monomethyl ether acetate, ethyl lactate, butyl lactate, propylene glycol monomethyl ether, ethyl 3-ethoxypropionate, ethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, 4-hydroxy-4-methyl-2- Pentanone, N,N-dimethylformamide, N-methylpyrrolidone and the like are preferred, and propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether, ethyl lactate, ethyl 3-ethoxypropionate and the like are more preferred.
<感光性組成物の製造方法>
感光性着色組成物は、例えば、着色剤(A)、分散樹脂(B)および溶剤等を使用して分散処理を行い分散体を作製する。有機顔料を使用する場合、分散処理の際、色素誘導体等の分散助剤を併用すると着色剤(A)をより微細に分散できる、また、着色剤が溶剤への溶解性が高い場合、分散処理を必要としない場合がある。顔料を2種類以上併用する場合、顔料別に顔料分散体を作製し、その後混合できる。また、複数の顔料を使用して一括で、顔料分散体を作製できる。次いで、着色剤分散体に、光重合性化合物(C)、光重合開始剤(D)を配合し、混合することで感光性着色組成物が得られる。なお、各材料を配合するタイミングが任意であることはいうまでもない。
<Method for manufacturing photosensitive composition>
The photosensitive coloring composition is prepared by performing a dispersion treatment using, for example, a colorant (A), a dispersion resin (B), a solvent, and the like to prepare a dispersion. When using an organic pigment, the colorant (A) can be dispersed more finely by using a dispersion aid such as a pigment derivative during dispersion treatment.Also, when the colorant has high solubility in a solvent, dispersion treatment may not be necessary. When two or more types of pigments are used together, pigment dispersions can be prepared for each pigment and then mixed. Furthermore, a pigment dispersion can be produced at once using a plurality of pigments. Next, a photopolymerizable compound (C) and a photopolymerization initiator (D) are added to the colorant dispersion and mixed to obtain a photosensitive colored composition. It goes without saying that the timing of blending each material is arbitrary.
前記分散処理は、例えば、ニーダー、2本ロールミル、3本ロールミル、ボールミル、横型サンドミル、縦型サンドミル、アニュラー型ビーズミル、又はアトライター等の分散装置を使用できる。 For the dispersion treatment, a dispersion device such as a kneader, two-roll mill, three-roll mill, ball mill, horizontal sand mill, vertical sand mill, annular bead mill, or attritor can be used.
<粗大粒子の除去>
本発明の感光性着色組成物は、重力加速度3000~25000Gの遠心分離、焼結フィルタやメンブレンフィルタによる濾過等の手段にて、5μm以上の粗大粒子、好ましくは1μm以上の粗大粒子、さらに好ましくは0.5μm以上の粗大粒子及び混入した塵の除去を行うことが好ましい。このように着色組成物は、実質的に0.5μm以上の粒子を含まないことが好ましく、0.3μm以下がより好ましい。
<Removal of coarse particles>
The photosensitive coloring composition of the present invention can be produced into coarse particles of 5 μm or more, preferably 1 μm or more, more preferably coarse particles of 1 μm or more, by centrifugation at a gravitational acceleration of 3000 to 25000 G, filtration with a sintered filter or membrane filter, etc. It is preferable to remove coarse particles of 0.5 μm or more and mixed dust. As described above, the colored composition preferably does not substantially contain particles of 0.5 μm or more, more preferably 0.3 μm or less.
<着色組成物中の水分量>
本発明の感光性着色組成物は、感光性着色組成物に含まれる水の含有量が2質量%以下であることが好ましい。
<Moisture content in coloring composition>
In the photosensitive coloring composition of the present invention, it is preferable that the content of water contained in the photosensitive coloring composition is 2% by mass or less.
水の含有量が、上記範囲内の感光性着色組成物であると、経時保存後でも分散安定性・感度に優れる。 A photosensitive coloring composition with a water content within the above range has excellent dispersion stability and sensitivity even after storage over time.
感光性着色組成物に含まれる水の含有量は、1.8質量%以下が好ましく、1.6質量%以下がより好ましく、この範囲の十分少ない水分量であれば、経時保存後でも分散安定性・感度に問題は起こりにくい。 The content of water contained in the photosensitive coloring composition is preferably 1.8% by mass or less, more preferably 1.6% by mass or less, and if the water content is sufficiently small within this range, the dispersion will be stable even after storage over time. Problems with sex and sensitivity are unlikely to occur.
水の含有量を制御する方法は、特に制限がなく、公知の方法を用いることができる。例えば、乾燥した不活性ガスを吹き込みながら、感光性着色組成物を製造する方法や、製造後、モレキュラーシーブスを投入し脱水する方法等が挙げられる。その中でも、乾燥した不活性ガスを吹き込みながら、製造する方法が好ましい。 The method for controlling the water content is not particularly limited, and any known method can be used. Examples include a method of producing a photosensitive coloring composition while blowing dry inert gas, and a method of adding molecular sieves to dehydrate the composition after production. Among these, a method of manufacturing while blowing dry inert gas is preferred.
水の含有量は、カールフィッシャー法などの公知の方法により測定することができる。 The water content can be measured by a known method such as the Karl Fischer method.
<着色組成物中のトルエン量>
本発明の感光性着色組成物は、トルエンを含んでいても良く、含む場合はトルエンの含有量が0.1~10質量ppmであることが好ましい。トルエンの含有量の上限は、9質量ppm以下が好ましく、8質量ppm以下がより好ましく、7質量ppm以下がさらに好ましい。下限は、0.2質量ppm以上が好ましく、0.3質量ppm以上がより好ましく、0.4質量ppm以上がさらに好ましい。
<Amount of toluene in the coloring composition>
The photosensitive coloring composition of the present invention may contain toluene, and when it contains toluene, the content of toluene is preferably 0.1 to 10 ppm by mass. The upper limit of the content of toluene is preferably 9 mass ppm or less, more preferably 8 mass ppm or less, and even more preferably 7 mass ppm or less. The lower limit is preferably 0.2 mass ppm or more, more preferably 0.3 mass ppm or more, and even more preferably 0.4 mass ppm or more.
<カラーフィルタ>
カラーフィルタは、基材(透明基板ともいう)、および感光性着色組成物から形成されるフィルタセグメントを備える。カラーフィルタは、赤色フィルタセグメント、緑色フィルタセグメント、および青色フィルタセグメントを有することが好ましい。また、これらフィルタセグメントに代えて、マゼンタ色フィルタセグメント、シアン色フィルタセグメント、黄色フィルタセグメントを有することができる。なお、透明基板に代えて反射基板を使用できる。透明基板は、例えば、ガラス基板が挙げられる。反射基板は、例えばアルミ電極や金属薄膜を反射面として使用する基板が挙げられる。
<Color filter>
A color filter includes a base material (also referred to as a transparent substrate) and a filter segment formed from a photosensitive coloring composition. Preferably, the color filter has a red filter segment, a green filter segment, and a blue filter segment. Moreover, instead of these filter segments, a magenta color filter segment, a cyan color filter segment, and a yellow filter segment can be provided. Note that a reflective substrate can be used instead of the transparent substrate. Examples of the transparent substrate include a glass substrate. Examples of the reflective substrate include a substrate using an aluminum electrode or a metal thin film as a reflective surface.
<カラーフィルタの製造方法>
カラーフィルタは、まず基材上にブラックマトリクスを形成し、次いでフィルタセグメントを形成することが好ましい。なお、基材上に薄膜トランジスター(TFT)をあらかじめ形成してからブラックマトリクスを形成することができる。ブラックマトリクスは、例えば、クロムやクロム/酸化クロムの多層膜、窒化チタニウムなどの無機膜や、遮光剤を分散した樹脂膜が挙げられる。
<Production method of color filter>
It is preferable to form a color filter by first forming a black matrix on a base material, and then forming filter segments. Note that the black matrix can be formed after forming a thin film transistor (TFT) on the base material in advance. Examples of the black matrix include chromium, a multilayer film of chromium/chromium oxide, an inorganic film such as titanium nitride, and a resin film in which a light shielding agent is dispersed.
フィルタセグメントの形成は、例えば、印刷法、電着法、転写法、インクジェット法、フォトリソグラフィー法等で作製できる。これらの中で最も好ましいフォトリソグラフィー法を説明する。 The filter segments can be formed by, for example, a printing method, an electrodeposition method, a transfer method, an inkjet method, a photolithography method, or the like. The most preferred photolithography method among these will be explained.
フォトリソグラフィー法は、例えば、ある色調の着色剤を含有する感光性着色組成物を、透明基板上に、乾燥膜厚が0.2~5μm程度になるように塗布し被膜を形成する。得られた被膜(以下、第一の被膜という)は、所定のパターンを有するマスクを通して露光(光照射)を行う。次いで、溶剤又はアルカリ現像液に浸漬するかもしくはスプレーなどにより現像液を噴霧し現像を行い、未硬化部分を除去して所望のパターンを得る。この工程を他の色調の着色剤を有する感光性着色組成物を使用して同様に行うことで、各色のフィルタセグメントを有するカラーフィルタを製造できる。また、露光前の第一の被膜上にさらにポリビニルアルコールや水溶性アクリル樹脂を使用して第二の被膜(酸素遮断膜)を形成できる。これにより第一の被膜は、酸素に接しないため露光感度がより向上する。また、カラーフィルタは、フィルタセグメント中に未硬化の光重合性化合物を硬化させるために加熱を行うことができる。 In the photolithography method, for example, a photosensitive coloring composition containing a coloring agent of a certain color is applied onto a transparent substrate to form a film with a dry film thickness of about 0.2 to 5 μm. The obtained film (hereinafter referred to as the first film) is exposed (light irradiated) through a mask having a predetermined pattern. Next, development is performed by immersing in a solvent or alkaline developer or spraying a developer, and uncured portions are removed to obtain a desired pattern. By similarly performing this step using photosensitive coloring compositions having colorants of other colors, color filters having filter segments of each color can be manufactured. Furthermore, a second film (oxygen barrier film) can be formed on the first film before exposure using polyvinyl alcohol or a water-soluble acrylic resin. As a result, the first film does not come into contact with oxygen, so that the exposure sensitivity is further improved. Additionally, the color filter can be heated to cure uncured photopolymerizable compounds in the filter segments.
塗布装置は、例えば、スプレーコートやスピンコート、スリットコート、ロールコート等が挙げられる。塗工に際し、乾燥工程を行うことができる。乾燥装置は、例えば、熱風オーブン、赤外線ヒーター等が挙げられる。 Examples of the coating device include spray coating, spin coating, slit coating, and roll coating. A drying process can be performed during coating. Examples of the drying device include a hot air oven and an infrared heater.
前記現像液は、アルカリ現像液として、例えば、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム等の無機アルカリ;ジメチルベンジルアミン、トリエタノールアミン等の有機アルカリが挙げられる。また、現像液は、消泡剤や界面活性剤を添加できる。 Examples of the alkaline developer include inorganic alkalis such as sodium carbonate and sodium hydroxide; and organic alkalis such as dimethylbenzylamine and triethanolamine. Further, an antifoaming agent and a surfactant can be added to the developer.
本発明のカラーフィルタは、シール剤を用いて対向基板と張り合わせ、シール部に設けられた注入口から液晶を注入したのち注入口を封止し、必要に応じて偏光膜や位相差膜を基板の外側に張り合わせることにより、カラー液晶表示装置が製造される。このカラー液晶表示装置は、ツイステッド・ネマティック(TN)、スーパー・ツイステッド・ネマティック(STN)、イン・プレーン・スイッチング(IPS)、ヴァーティカリー・アライメント(VA)、オプティカリー・コンベンセンド・ベンド(OCB)等のカラーフィルタを使用してカラー化を行う液晶表示モードに使用することができる。 The color filter of the present invention is attached to a counter substrate using a sealant, liquid crystal is injected through an injection port provided in the sealing part, the injection port is sealed, and a polarizing film or a retardation film is attached to the substrate as necessary. A color liquid crystal display device is manufactured by pasting it on the outside. This color liquid crystal display device supports twisted nematic (TN), super twisted nematic (STN), in-plane switching (IPS), vertical alignment (VA), and optically convensed bend (OCB). ) can be used in a liquid crystal display mode that performs colorization using color filters.
本明細書でカラーフィルタは、液晶表示装置以外に固体撮像素子、有機EL表示装置、量子ドット表示装置、電子ペーパー、ヘッドマウントディスプレイ等の用途に使用できる。 In this specification, the color filter can be used in applications other than liquid crystal display devices, such as solid-state image sensors, organic EL display devices, quantum dot display devices, electronic paper, and head-mounted displays.
<液晶表示装置>
本発明の液晶表示装置は、本発明のカラーフィルタを備えることが好ましく、光源を備えることがより好ましい。光源は、冷陰極管(CCFL),白色LEDが挙げられる。これらの中でも赤の再現領域が広がるという点で、白色LEDが好ましい。
図1は、本発明のカラーフィルタを備える液晶表示装置10の概略断面図である。
図1に示す装置10は、離間対向して配置された一対の透明基板11および21を備え、それらの間には、液晶LCが封入されている。
<Liquid crystal display device>
The liquid crystal display device of the present invention preferably includes the color filter of the present invention, and more preferably includes a light source. Examples of the light source include a cold cathode fluorescent lamp (CCFL) and a white LED. Among these, white LEDs are preferable because they widen the reproduction range of red.
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of a liquid crystal display device 10 including a color filter of the present invention.
The device 10 shown in FIG. 1 includes a pair of transparent substrates 11 and 21 that are spaced apart and facing each other, and a liquid crystal LC is sealed between them.
液晶LCは、TN(Twisted Nematic)、STN(Super Twisted Nematic)、IPS(In-Plane switching)、VA(Vertical Alignment)、OCB(Optically Compensated Birefringence)等の駆動モードに応じて配向される。第1の透明基板11の内面には、TFT(薄膜トランジスター)アレイ12が形成されており、その上には例えばITOからなる透明電極層13が形成されている。透明電極層13の上には、配向層14が設けられている。また、透明基板11の外面には、偏光板15が形成されている。 The liquid crystal LC is TN (Twisted Nematic), STN (Super Twisted Nematic), IPS (In-Plane Switching), VA (Vertical Alignment), OCB (Optically Compensated). The orientation is determined according to the drive mode such as oriented birefringence. A TFT (thin film transistor) array 12 is formed on the inner surface of the first transparent substrate 11, and a transparent electrode layer 13 made of, for example, ITO is formed thereon. An alignment layer 14 is provided on the transparent electrode layer 13. Furthermore, a polarizing plate 15 is formed on the outer surface of the transparent substrate 11.
他方、第2の透明基板21の内面には、本発明のカラーフィルタ22が形成されている。カラーフィルタ22を構成する赤色、緑色および青色のフィルタセグメントは、ブラックマトリックス(図示せず)により分離されている。 On the other hand, the color filter 22 of the present invention is formed on the inner surface of the second transparent substrate 21. The red, green, and blue filter segments that make up the color filter 22 are separated by a black matrix (not shown).
カラーフィルタ22を覆って、必要に応じて透明保護膜(図示せず)が形成され、さらにその上に、例えばITOからなる透明電極層23が形成され、透明電極層23を覆って配向層24が設けられている。 A transparent protective film (not shown) is formed as necessary to cover the color filter 22 , a transparent electrode layer 23 made of ITO, for example, is formed thereon, and an alignment layer 24 is formed to cover the transparent electrode layer 23 . is provided.
また、透明基板21の外面には、偏光板25が形成されている。なお、偏光板15の下方には、バックライトユニット30が設けられている。 Furthermore, a polarizing plate 25 is formed on the outer surface of the transparent substrate 21. Note that a backlight unit 30 is provided below the polarizing plate 15.
白色LED光源としては、青色LEDの表面に蛍光フィルタを形成したものや、青色LEDの樹脂パッケージに蛍光体を含有させたものがあり、430nm~485nmの範囲内で発光強度が極大となる波長(λ3)を有し、530nm~580nmの範囲内で発光強度が極大となる波長(λ4)を有し、600nm~650nmの範囲内で発光強度が極大となる波長(λ5)を有し、かつ波長λ3における発光強度I3と波長λ4における発光強度I4の比(I4/I3)が0.2以上0.4以下であり、波長λ3における発光強度I3と波長λ5における発光強度I5の比(I5/I3)が0.1以上1.3以下である分光特性を持つ白色LED光源(LED1)や、430nm~485nmの範囲内に発光強度が最大となる波長(λ1)を有し、530nm~580nmの範囲内に第2の発光強度のピーク波長(λ2)を有し、波長λ1における発光強度I1と波長λ2における発光強度I2の比(I2/I1)が0.2以上0.7以下である分光特性を持つ白色LED光源(LED2)が好ましい。 White LED light sources include those in which a fluorescent filter is formed on the surface of a blue LED, and those in which a blue LED resin package contains a phosphor. λ3), has a wavelength (λ4) at which the emission intensity is maximum within the range of 530 nm to 580 nm, has a wavelength (λ5) at which the emission intensity is maximum within the range from 600 nm to 650 nm, and has a wavelength The ratio (I4/I3) of the emission intensity I3 at wavelength λ3 and the emission intensity I4 at wavelength λ4 is 0.2 or more and 0.4 or less, and the ratio (I5/I3) of the emission intensity I3 at wavelength λ3 and the emission intensity I5 at wavelength λ5 is ) is 0.1 or more and 1.3 or less, or a white LED light source (LED1) that has a wavelength (λ1) with maximum emission intensity in the range of 430nm to 485nm and in the range of 530nm to 580nm. spectral characteristics having a second peak wavelength of emission intensity (λ2) within the range, and a ratio (I2/I1) of emission intensity I1 at wavelength λ1 to emission intensity I2 at wavelength λ2 of 0.2 or more and 0.7 or less. It is preferable to use a white LED light source (LED2).
LED1としては、具体的にはNSSW306D-HG-V1(日亜化学社製)、NSSW304D-HG-V1(日亜化学社製)等が挙げられる。 Specific examples of the LED 1 include NSSW306D-HG-V1 (manufactured by Nichia Chemicals) and NSSW304D-HG-V1 (manufactured by Nichia Chemicals).
LED2としては、具体的にはNSSW440(日亜化学社製)、NSSW304D(日亜化学社製)等が挙げられる。 Specific examples of the LED 2 include NSSW440 (manufactured by Nichia Chemicals) and NSSW304D (manufactured by Nichia Chemicals).
<固体撮像素子>
本明細書でカラーフィルタは、固体撮像素子に使用できる。固体撮像素子に用いる形態は、特に制限されないが、例えば、基板上に、固体撮像素子(CCDイメージセンサ、CMOSイメージセンサ等)の受光エリアを構成する複数のフォトダイオードおよびポリシリコン等からなる転送電極を有し、フォトダイオードおよび転送電極上にフォトダイオードの受光部のみ開口した遮光膜を有し、遮光膜上に遮光膜全面およびフォトダイオード受光部を覆うように形成された窒化シリコン等からなるデバイス保護膜を有し、デバイス保護膜上に、フィルタを有する構成である。さらに、デバイス保護膜上であってフィルタの下(基材に近い側)に集光手段(例えば、マイクロレンズ等。以下同じ)を有する構成や、フィルタ上に集光手段を有する構成等であってもよい。また、フィルタは、隔壁により例えば格子状に仕切られた空間に、各着色画素を形成する硬化膜が埋め込まれた構造を有していてもよい。この場合の隔壁は、各着色画素に対して低屈折率であることが好ましい。
本発明の固体撮像素子を備えた撮像装置は、例えば、デジタルカメラ、撮像機能を有する電子機器(スマートフォン、タブレット端末等)、車載カメラ、監視カメラ、光センサ等様々な用途に使用できる。
<Solid-state image sensor>
In this specification, a color filter can be used in a solid-state image sensor. The form used for the solid-state image sensor is not particularly limited, but for example, a plurality of photodiodes forming the light receiving area of the solid-state image sensor (CCD image sensor, CMOS image sensor, etc.) and a transfer electrode made of polysilicon or the like are placed on a substrate. A device made of silicon nitride, etc., which has a light-shielding film on the photodiode and transfer electrode with only the light-receiving part of the photodiode open, and is formed on the light-shielding film so as to cover the entire surface of the light-shielding film and the light-receiving part of the photodiode. The device has a protective film and a filter on the device protective film. Furthermore, there may be a configuration in which a light condensing means (for example, a microlens, etc., the same applies hereinafter) is provided on the device protective film below the filter (on the side closer to the base material), or a configuration in which the condensing means is provided on the filter. It's okay. Further, the filter may have a structure in which a cured film forming each colored pixel is embedded in a space partitioned, for example, in a lattice shape by partition walls. In this case, the partition wall preferably has a low refractive index for each colored pixel.
An imaging device equipped with the solid-state imaging device of the present invention can be used in various applications such as, for example, a digital camera, an electronic device having an imaging function (smartphone, tablet terminal, etc.), an in-vehicle camera, a surveillance camera, an optical sensor, and the like.
以下、実施例により本発明を説明する。ただし、本発明は実施例に限定されない。なお、実施例中の「部」は「質量部」、「%」は「質量%」を表す。 The present invention will be explained below with reference to Examples. However, the present invention is not limited to the examples. In addition, "part" in an Example represents "mass part", and "%" represents "mass %."
実施例に先立ち、樹脂の平均分子量、及び樹脂の酸価の測定方法の計算方法について説明する。 Prior to Examples, a calculation method for measuring the average molecular weight of the resin and the acid value of the resin will be explained.
<顔料の平均一次粒子径>
顔料の平均一次粒子径は、透過型電子顕微鏡(TEM)写真から一次粒子の大きさを直接計測する一般的な方法で測定した。具体的には、個々の顔料の一次粒子の短軸径と長軸径を計測し、平均をその顔料粒子の粒径とした。次に、100個以上の顔料粒子について、それぞれの粒子の体積(重量)を、求めた粒径の直方体と近似して求め、体積平均粒径を平均一次粒子径とした。
<Average primary particle diameter of pigment>
The average primary particle diameter of the pigment was measured by a general method of directly measuring the size of the primary particles from a transmission electron microscope (TEM) photograph. Specifically, the minor axis diameter and major axis diameter of each primary particle of the pigment were measured, and the average was taken as the particle diameter of the pigment particle. Next, for 100 or more pigment particles, the volume (weight) of each particle was determined by approximating a rectangular parallelepiped of the determined particle size, and the volume average particle size was determined as the average primary particle size.
(分散粒子径測定)
動的光散乱法(FFTパワースペクトル法)を採用した日機装社のマイクロトラックUPA-EX150を用い、粒子透過性を吸収モード、粒子形状を非球形とし、D50を5nm刻みに数値を丸めて平均径とした。測定用の希釈溶剤は分散体に使用した溶剤をそれぞれ用い、超音波で処理したサンプルについてサンプル調整直後に測定した。
(Dispersed particle size measurement)
Using Microtrack UPA-EX150 manufactured by Nikkiso Co., Ltd., which employs dynamic light scattering method (FFT power spectrum method), the particle permeability is set to absorption mode, the particle shape is non-spherical, and the average diameter is calculated by rounding D50 to the nearest 5 nm. And so. The dilution solvent used for the measurement was the same as that used for the dispersion, and the measurement was performed on the sample treated with ultrasonic waves immediately after sample preparation.
(樹脂の平均分子量)
樹脂の数平均分子量(Mn)、質量平均分子量(Mw)は、RI検出器を装備したゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)で測定した。装置としてHLC-8220GPC(東ソー社製)を用い、分離カラムを2本直列に繋ぎ、両方の充填剤には「TSK-GEL SUPER HZM-N」を2連でつなげて使用し、オーブン温度40℃、溶離液としてテトラヒドロフラン(THF)溶液を用い、流速0.35ml/minで測定した。サンプルは1wt%の上記溶離液からなる溶剤に溶解し、20マイクロリットル注入した。分子量はいずれもポリスチレン換算値である。
(Average molecular weight of resin)
The number average molecular weight (Mn) and mass average molecular weight (Mw) of the resin were measured by gel permeation chromatography (GPC) equipped with an RI detector. HLC-8220GPC (manufactured by Tosoh Corporation) was used as the equipment, two separation columns were connected in series, and the packing material for both was "TSK-GEL SUPER HZM-N" connected in two series, and the oven temperature was 40℃. The measurement was performed at a flow rate of 0.35 ml/min using a tetrahydrofuran (THF) solution as an eluent. The sample was dissolved in a solvent consisting of 1 wt % of the above eluent, and 20 microliters of the sample was injected. All molecular weights are polystyrene equivalent values.
(樹脂の酸価)
樹脂溶液0.5~1gに、アセトン80ml及び水10mlを加えて攪拌して均一に溶解させ、0.1mol/LのKOH水溶液を滴定液として、自動滴定装置(「COM-555」平沼産業製)を用いて滴定し、樹脂溶液の酸価(mgKOH/g)を測定した。そして、樹脂溶液の酸価と樹脂溶液の不揮発分濃度から、樹脂の不揮発分あたりの酸価を算出した。
(acid value of resin)
Add 80 ml of acetone and 10 ml of water to 0.5 to 1 g of the resin solution, stir to dissolve uniformly, and use an automatic titration device ("COM-555" manufactured by Hiranuma Sangyo) using 0.1 mol/L KOH aqueous solution as the titrant. ) to measure the acid value (mgKOH/g) of the resin solution. Then, the acid value per nonvolatile content of the resin was calculated from the acid value of the resin solution and the nonvolatile content concentration of the resin solution.
<着色剤の製造方法>
(着色剤(A-1))
ジケトピロロピロール系赤色顔料C.I.ピグメントレッド 254(BASFジャパン社製「B-CF」)200部、塩化ナトリウム1400部、およびジエチレングリコール360部をステンレス製1ガロンニーダー(井上製作所社製)に仕込み、80℃で6時間混練した。次にこの混練物を8000部の温水に投入し、80℃に加熱しながら2時間攪拌してスラリー状とし、濾過、水洗を繰り返して塩化ナトリウムおよびジエチレングリコールを除いた後、85℃で一昼夜乾燥し、190部の着色剤(A-1)を得た。
<Method for producing colorant>
(Coloring agent (A-1))
Diketopyrrolopyrrole red pigment C. I. 200 parts of Pigment Red 254 ("B-CF" manufactured by BASF Japan), 1400 parts of sodium chloride, and 360 parts of diethylene glycol were placed in a stainless steel 1 gallon kneader (manufactured by Inoue Seisakusho Co., Ltd.) and kneaded at 80° C. for 6 hours. Next, this kneaded material was poured into 8000 parts of warm water, heated to 80°C and stirred for 2 hours to form a slurry. After repeated filtration and water washing to remove sodium chloride and diethylene glycol, it was dried at 85°C overnight. , 190 parts of colorant (A-1) were obtained.
(着色剤(A-2))
アントラキノン系赤色顔料C.I.ピグメントレッド 177(シニック社製「シニレックスレッド SR3C」):500部、塩化ナトリウム:500部、およびジエチレングリコール:250部をステンレス製1ガロンニーダー(井上製作所社製)に仕込み、120℃で8時間混練した。次に、この混練物を5リットルの温水に投入し、70℃に加熱しながら1時間攪拌してスラリー状とし、濾過、水洗を繰り返して塩化ナトリウム及びジエチレングリコールを除いた後、80℃で一昼夜乾燥し、着色剤(A-2)を得た。
(Colorant (A-2))
Anthraquinone red pigment C. I. Pigment Red 177 ("Sinilex Red SR3C" manufactured by Shinic Co., Ltd.): 500 parts, sodium chloride: 500 parts, and diethylene glycol: 250 parts were charged into a stainless steel 1 gallon kneader (manufactured by Inoue Seisakusho Co., Ltd.) and kneaded at 120°C for 8 hours. did. Next, this kneaded material was poured into 5 liters of warm water, heated to 70°C and stirred for 1 hour to form a slurry. After repeated filtration and water washing to remove sodium chloride and diethylene glycol, it was dried at 80°C overnight. Colorant (A-2) was obtained.
(着色剤(A-3))
C.I.ピグメントレッド269(PR269)(クラリアント社製「Toner Magenta F8B」)100部、塩化ナトリウム800部、及びジエチレングリコール180部をステンレス製1ガロンニーダー(井上製作所社製)に仕込み、70℃で5時間混練した。この混合物を温水4000部に投入し、約80℃に加熱しながらハイスピードミキサーで約1時間攪拌してスラリー状とし、濾過、水洗をくりかえして食塩及び溶剤を除いた後、80℃で24時間乾燥し、着色剤(A-3)を得た。
(Colorant (A-3))
C. I. 100 parts of Pigment Red 269 (PR269) ("Toner Magenta F8B" manufactured by Clariant), 800 parts of sodium chloride, and 180 parts of diethylene glycol were placed in a 1-gallon stainless steel kneader (manufactured by Inoue Seisakusho) and kneaded at 70°C for 5 hours. . This mixture was poured into 4000 parts of warm water, heated to about 80°C and stirred with a high-speed mixer for about 1 hour to form a slurry. After repeated filtration and water washing to remove the salt and solvent, the mixture was heated to about 80°C for 24 hours. It was dried to obtain a colorant (A-3).
(着色剤(A-4))
フタロシアニン系緑色顔料C.I.ピグメントグリーン58(DIC社製「FASTGEN GREEN A110」)を100部、塩化ナトリウム1200部、およびジエチレングリコール120部をステンレス製1ガロンニーダー(井上製作所社製)に仕込み、70℃で6時間混練した。この混練物を3000部の温水に投入し、70℃に加熱しながら1時間撹拌してスラリー状とし、濾過、水洗を繰り返して塩化ナトリウムおよびジエチレングリコールを除いた後、80℃で一昼夜乾燥し、着色剤(A-4)97部を得た。
(Colorant (A-4))
Phthalocyanine green pigment C. I. 100 parts of Pigment Green 58 ("FASTGEN GREEN A110" manufactured by DIC Corporation), 1200 parts of sodium chloride, and 120 parts of diethylene glycol were placed in a stainless steel 1-gallon kneader (manufactured by Inoue Seisakusho Co., Ltd.) and kneaded at 70° C. for 6 hours. This kneaded material was poured into 3000 parts of warm water, heated to 70°C and stirred for 1 hour to form a slurry. After repeated filtration and water washing to remove sodium chloride and diethylene glycol, it was dried at 80°C overnight and colored. 97 parts of agent (A-4) were obtained.
(着色剤(A-5))
フタロシアニン系緑色顔料C.I.ピグメントグリーン 36(トーヨーカラー社製「リオノールグリーン 6YK」)500部、塩化ナトリウム500部、およびジエチレングリコール250部をステンレス製1ガロンニーダー(井上製作所社製)に仕込み、120℃で4時間混練した。次に、この混練物を5リットルの温水に投入し、70℃に加熱しながら1時間攪拌してスラリー状とし、濾過、水洗を繰り返して塩化ナトリウムおよびジエチレングリコールを除いた後、80℃で一昼夜乾燥し、490部の着色剤(A-5)を得た。
(Colorant (A-5))
Phthalocyanine green pigment C. I. 500 parts of Pigment Green 36 ("Lionol Green 6YK" manufactured by Toyo Color Co., Ltd.), 500 parts of sodium chloride, and 250 parts of diethylene glycol were placed in a stainless steel 1-gallon kneader (manufactured by Inoue Seisakusho Co., Ltd.) and kneaded at 120° C. for 4 hours. Next, this kneaded material was poured into 5 liters of warm water, heated to 70°C and stirred for 1 hour to form a slurry. After repeated filtration and water washing to remove sodium chloride and diethylene glycol, it was dried at 80°C overnight. 490 parts of colorant (A-5) were obtained.
(着色剤(A-6))
C.I.ピグメントイエロー139(BASFジャパン社製「イルガフォアイエロー
2R-CF」)を100部、塩化ナトリウム1200部、及びジエチレングリコール120部をステンレス製1ガロンニーダー(井上製作所社製)に仕込み、70℃で6時間混練した。この混練物を3000部の温水に投入し、70℃に加熱しながら1時間撹拌してスラリー状とし、濾過、水洗を繰り返して塩化ナトリウム及びジエチレングリコールを除いた後、80℃で一昼夜乾燥し、着色剤(A-6)を得た。
(Colorant (A-6))
C. I. Pigment Yellow 139 (“Irgafore Yellow” manufactured by BASF Japan)
2R-CF''), 1200 parts of sodium chloride, and 120 parts of diethylene glycol were placed in a stainless steel 1-gallon kneader (manufactured by Inoue Seisakusho Co., Ltd.) and kneaded at 70°C for 6 hours. This kneaded material was poured into 3,000 parts of warm water, heated to 70°C and stirred for 1 hour to form a slurry. After repeated filtration and water washing to remove sodium chloride and diethylene glycol, it was dried at 80°C overnight and colored. Agent (A-6) was obtained.
(着色剤(A-7))
金属錯体系黄色顔料(C.I.ピグメントイエロー 150、ランクセス社製 「Yellow Pigment E4GN」)100部、塩化ナトリウム1600部、及びジエチレングリコール190部をステンレス製1ガロンニーダー(井上製作所社製)に仕込み、60℃で10時間混練した。つぎにこの混合物を3リットルの温水に投入し、約80℃に加熱しながらハイスピードミキサーで約1時間攪拌してスラリー状とし、濾過、水洗をくりかえして塩化ナトリウム及び溶剤を除いた後、80℃で1昼夜乾燥し、着色剤(A-7)を得た。
(Colorant (A-7))
100 parts of a metal complex yellow pigment (C.I. Pigment Yellow 150, "Yellow Pigment E4GN" manufactured by LANXESS), 1600 parts of sodium chloride, and 190 parts of diethylene glycol were charged into a stainless steel 1-gallon kneader (manufactured by Inoue Seisakusho). The mixture was kneaded at 60°C for 10 hours. Next, this mixture was poured into 3 liters of warm water, heated to about 80°C and stirred with a high-speed mixer for about 1 hour to form a slurry, and after repeated filtration and water washing to remove sodium chloride and solvent, It was dried at ℃ for one day and night to obtain a colorant (A-7).
(着色剤(A-8))
特開2017-171915号公報に記載された合成方法に従い、アゾバルビツール酸前駆体を調製した。(インストラクション1)85℃で1100部の蒸留水の中に、46.2部のジアゾバルビツール酸及び38.4部のバルビツール酸を導入した。次いで、水酸化カリウム水溶液を用いてそのpHを約pH5に調節し、90分間撹拌を続けた。
次いでインストラクション1で調製したアゾバルビツール酸(0.3モル)を、82℃で、1500部の蒸留水と混合した。次いで、10部の30%塩酸を滴下により添加して、pHを2~2.5に調節した。その後で、79.4部のメラミン(0.63モル)を添加した。次いで、0.225モルの25%塩化ニッケル+0.075モルの25%塩化亜鉛の混合溶液を滴下により添加した。82℃で3時間経過してから、水酸化カリウム水溶液を用いて、pHを約5.5に調節した。これに続けて、90℃で約100部の蒸留水を用いて希釈した。次いで、21部の30%塩酸を滴下により添加し、12時間、90℃の温度を保った。次いで、水酸化カリウム水溶液を用いて、pHを約5に調節した。次いでサクションフィルター上で顔料を単離し、洗浄し、真空乾燥キャビネット内で、80℃で乾燥させ、かつ標準的な実験室用ミルの中で2分間かけて磨砕して亜鉛/ニッケルアゾバルビツール酸のメラミンアダクト、25モル%Zn及び75モル%ニッケルの成分を有するハイブリッド化合物を得た。
上記ハイブリッド化合物100部、色素誘導体(d-1)を10部、塩化ナトリウム1000部、及びジエチレングリコール120部をステンレス製1ガロンニーダー(井上製作所社製)に仕込み、70℃で8時間混練した。この混合物を温水2000部に投入し、約80℃に加熱しながらハイスピードミキサーで約1時間攪拌してスラリー状とし、濾過、水洗をくりかえして食塩及び溶剤を除いた後、80℃で24時間乾燥し、着色剤(A-8)を得た。
(Colorant (A-8))
An azobarbituric acid precursor was prepared according to the synthesis method described in JP-A-2017-171915. (Instruction 1) 46.2 parts of diazobarbituric acid and 38.4 parts of barbituric acid were introduced into 1100 parts of distilled water at 85°C. The pH was then adjusted to approximately pH 5 using an aqueous potassium hydroxide solution and stirring continued for 90 minutes.
Azobarbituric acid (0.3 mol) prepared in Instruction 1 was then mixed with 1500 parts of distilled water at 82°C. Then 10 parts of 30% hydrochloric acid were added dropwise to adjust the pH to 2-2.5. Thereafter, 79.4 parts of melamine (0.63 mol) were added. A mixed solution of 0.225 mol of 25% nickel chloride + 0.075 mol of 25% zinc chloride was then added dropwise. After 3 hours at 82°C, the pH was adjusted to about 5.5 using aqueous potassium hydroxide. This was followed by dilution with approximately 100 parts of distilled water at 90°C. Then, 21 parts of 30% hydrochloric acid were added dropwise and the temperature was maintained at 90° C. for 12 hours. The pH was then adjusted to about 5 using an aqueous potassium hydroxide solution. The pigment was then isolated on a suction filter, washed, dried in a vacuum drying cabinet at 80°C, and ground for 2 minutes in a standard laboratory mill to give the zinc/nickel azobarbiturate. A hybrid compound was obtained having the following components: melamine adduct of acid, 25 mol% Zn and 75 mol% nickel.
100 parts of the above hybrid compound, 10 parts of the dye derivative (d-1), 1000 parts of sodium chloride, and 120 parts of diethylene glycol were placed in a 1-gallon stainless steel kneader (manufactured by Inoue Seisakusho Co., Ltd.) and kneaded at 70° C. for 8 hours. This mixture was poured into 2000 parts of warm water, heated to about 80°C and stirred with a high-speed mixer for about 1 hour to form a slurry, filtered and washed repeatedly to remove the salt and solvent, and then heated at 80°C for 24 hours. It was dried to obtain a colorant (A-8).
(着色剤(A-9))
C.I.ピグメントイエロー 185(BASFジャパン社製「Paliotol Yellow L 1155」)50部、塩化ナトリウム250部、及びジエチレングリコール25部をステンレス製1ガロンニーダー(井上製作所社製)に仕込み、100℃で6時間混練した。次にこの混練物を5リットルの温水に投入し、70℃に加熱しながら1時間攪拌してスラリー状とし、濾過、水洗を繰り返して塩化ナトリウム及びジエチレングリコールを除いた後、80℃で一昼夜乾燥し、着色剤(A-9)を得た。
(Colorant (A-9))
C. I. 50 parts of Pigment Yellow 185 ("Paliotol Yellow L 1155" manufactured by BASF Japan), 250 parts of sodium chloride, and 25 parts of diethylene glycol were placed in a 1-gallon stainless steel kneader (manufactured by Inoue Seisakusho) and kneaded at 100° C. for 6 hours. Next, this kneaded material was poured into 5 liters of warm water, heated to 70°C and stirred for 1 hour to form a slurry, filtered and washed repeatedly to remove sodium chloride and diethylene glycol, and then dried at 80°C overnight. , a colorant (A-9) was obtained.
(着色剤(A-10))
青色顔料C.I.ピグメントブルー15:6(トーヨーカラー社製「リオノールブルーES」)100部、粉砕した食塩800部、およびジエチレングリコール100部をステンレス製1ガロンニーダー(井上製作所社製)に仕込み、70℃で12時間混練した。この混合物を温水3000部に投入し、約70℃に加熱しながらハイスピードミキサーで約1時間攪拌してスラリー状とし、濾過、水洗をくりかえして食塩および溶剤を除いた後、80℃で24時間乾燥し、98部の着色剤(A-10)を得た。
(Colorant (A-10))
Blue pigment C. I. 100 parts of Pigment Blue 15:6 ("Lionol Blue ES" manufactured by Toyo Color Co., Ltd.), 800 parts of crushed common salt, and 100 parts of diethylene glycol were placed in a stainless steel 1-gallon kneader (manufactured by Inoue Seisakusho Co., Ltd.) and heated at 70°C for 12 hours. Kneaded. This mixture was poured into 3000 parts of warm water, heated to about 70°C and stirred with a high-speed mixer for about 1 hour to form a slurry, filtered and washed repeatedly to remove salt and solvent, and then heated to 80°C for 24 hours. It was dried to obtain 98 parts of colorant (A-10).
(着色剤(A-11))
フタロシアニン系青色顔料C.I.ピグメントブルー 15:3(PB15:3、トーヨーカラー社製「LIONOL BLUE FG-7351」200部、塩化ナトリウム600部、およびジエチレングリコール600部をステンレス製1ガロンニーダー(井上製作所社製)に仕込み、80℃で6時間混練した。次にこの混練物を8000部の温水に投入し、120℃に加熱しながら8時間攪拌してスラリー状とし、濾過、水洗を繰り返して塩化ナトリウムおよびジエチレングリコールを除いた後、85℃で一昼夜乾燥し、着色剤(A-11)を得た。
(Coloring agent (A-11))
Phthalocyanine blue pigment C. I. Pigment Blue 15:3 (PB15:3, 200 parts of "LIONOL BLUE FG-7351" manufactured by Toyo Color Co., Ltd., 600 parts of sodium chloride, and 600 parts of diethylene glycol were charged into a stainless steel 1-gallon kneader (manufactured by Inoue Seisakusho Co., Ltd.) and heated at 80°C. Next, this kneaded product was poured into 8,000 parts of warm water and stirred for 8 hours while heating to 120°C to form a slurry. After repeated filtration and water washing to remove sodium chloride and diethylene glycol, It was dried at 85°C for a day and night to obtain a colorant (A-11).
(着色剤(A-12))
紫色顔料C.I.ピグメントバイオレット23(トーヨーカラー社製「LIONOGENVIOLET FG-6140」)100部、粉砕した食塩800部、およびジエチレングリコール100部をステンレス製1ガロンニーダー(井上製作所社製)に仕込み、70℃で12時間混練した。この混合物を温水3000部に投入し、約70℃に加熱しながらハイスピードミキサーで約1時間攪拌してスラリー状とし、濾過、水洗をくりかえして食塩および溶剤を除いた後、80℃で24時間乾燥し、95部の着色剤(A-12)を得た。
(Colorant (A-12))
Purple pigment C. I. 100 parts of Pigment Violet 23 (“LIONOGENVIOLET FG-6140” manufactured by Toyo Color Co., Ltd.), 800 parts of crushed common salt, and 100 parts of diethylene glycol were placed in a stainless steel 1-gallon kneader (manufactured by Inoue Seisakusho Co., Ltd.) and kneaded at 70°C for 12 hours. . This mixture was poured into 3000 parts of warm water, heated to about 70°C and stirred with a high-speed mixer for about 1 hour to form a slurry, filtered and washed repeatedly to remove salt and solvent, and then heated to 80°C for 24 hours. It was dried to obtain 95 parts of colorant (A-12).
表1に各微細化した着色剤の平均一次粒子径(nm)を示す。
Table 1 shows the average primary particle diameter (nm) of each finely divided colorant.
<着色剤(染料)の製造方法>
(側鎖にカチオン性基を有する樹脂1)
温度計、攪拌機、蒸留管、冷却器を具備した4つ口セパラブルフラスコに、メチルエチルケトン67.3 部を仕込み窒素気流下で75℃に昇温した。別途、メチルメタクリレート34.0部、n-ブチルメタクリレート28.0部、2-エチルヘキシルメタクリレート28.0部、ジメチルアミノエチルメタクリレート10.0部、2,2’-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)を6.5部、およびメチルエチルケトン25.1部を均一にした後、滴下ロートに仕込み、4つ口セパラブルフラスコに取り付け、2時間かけて滴下した。滴下終了2時間後、不揮発分から重合収率が98%以上であり、重量平均分子量(Mw)が、6830である事を確認し、50℃へ冷却した。ここへ、塩化メチル3.2部、エタノール22.0部を追加し、50℃で2時間反応させた後、1時間かけて80℃まで加温し、更に、2時間反応させた。このようにして樹脂成分が47質量%のアンモニウム基を有する側鎖にカチオン性基を有する樹脂1を得た。得られた樹脂のアンモニウム塩価は34mgKOH/gであった。
<Production method of colorant (dye)>
(Resin 1 having a cationic group in the side chain)
67.3 parts of methyl ethyl ketone was charged into a four-neck separable flask equipped with a thermometer, a stirrer, a distillation tube, and a condenser, and the temperature was raised to 75° C. under a nitrogen stream. Separately, 34.0 parts of methyl methacrylate, 28.0 parts of n-butyl methacrylate, 28.0 parts of 2-ethylhexyl methacrylate, 10.0 parts of dimethylaminoethyl methacrylate, 2,2'-azobis(2,4-dimethylvaleronitrile) ) and 25.1 parts of methyl ethyl ketone were homogenized, then charged into a dropping funnel, attached to a four-neck separable flask, and added dropwise over 2 hours. Two hours after completion of the dropwise addition, it was confirmed that the polymerization yield was 98% or more based on nonvolatile components and the weight average molecular weight (Mw) was 6830, and the mixture was cooled to 50°C. To this, 3.2 parts of methyl chloride and 22.0 parts of ethanol were added and reacted at 50°C for 2 hours, then heated to 80°C over 1 hour, and further reacted for 2 hours. In this way, a resin 1 was obtained in which the resin component had 47% by mass of ammonium groups and a cationic group in the side chain. The ammonium salt value of the obtained resin was 34 mgKOH/g.
(染料01(AR52-JK))
下記の手順でC.I.アシッド レッド 52と側鎖にカチオン性基を有する樹脂1とからなる造塩化合物である染料01(AR52-JK)を製造した。
水2000部に不揮発分換算で30部の側鎖にカチオン性基を有する樹脂1を添加し、十分に攪拌混合を行った後、60℃に加熱した。一方、90部の水に10部のC.I.アシッド レッド 52を溶解させた水溶液を調製し、先ほどの樹脂溶液に少しずつ滴下した。滴下後、60℃で120分間攪拌し、十分に反応を行った。反応の終点確認としては濾紙に反応液を滴下して、にじみがなくなったところを終点として、造塩化合物が得られたものと判断した。攪拌しながら室温まで放冷した後、吸引濾過を行い、水洗後、濾紙上に残った造塩化合物を乾燥機にて水分を除去して乾燥し、32部のC.I.アシッド レッド 52と側鎖にカチオン性基を有する樹脂1との造塩化合物である染料01(AR52-JK)を得た。このとき染料01(AR52-JK)中のC.I.アシッド レッド52に由来する有効色素成分の含有量は25質量%であった。
(Dye 01 (AR52-JK))
C. by following the steps below. I. Dye 01 (AR52-JK), which is a salt-forming compound consisting of Acid Red 52 and Resin 1 having a cationic group in its side chain, was produced.
30 parts (calculated as non-volatile content) of Resin 1 having a cationic group in the side chain were added to 2000 parts of water, thoroughly stirred and mixed, and then heated to 60°C. Meanwhile, 10 parts of C.I. I. An aqueous solution in which Acid Red 52 was dissolved was prepared and added dropwise little by little to the resin solution. After the dropwise addition, the mixture was stirred at 60° C. for 120 minutes to fully react. To confirm the end point of the reaction, the reaction solution was dropped onto a filter paper, and the end point was determined to be the end point when there was no bleeding, and it was determined that a salt-forming compound had been obtained. After cooling to room temperature while stirring, suction filtration was performed, and after washing with water, the salt-forming compound remaining on the filter paper was dried by removing water in a drier, and 32 parts of C.I. I. Dye 01 (AR52-JK), which is a salt-forming compound of Acid Red 52 and Resin 1 having a cationic group in its side chain, was obtained. At this time, C.I. in Dye 01 (AR52-JK) I. The content of the effective pigment component derived from Acid Red 52 was 25% by mass.
<着色剤(染料)溶液の製造方法>
(染料溶液(DS-01))
下記の混合物を均一になるように攪拌混合した後、孔径5.0μmのフィルタで濾過し染料溶液(DS-01)を作製した。
染料01 :16.0部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート :84.0部
<Method for producing colorant (dye) solution>
(Dye solution (DS-01))
The following mixture was stirred and mixed to be uniform, and then filtered through a filter with a pore size of 5.0 μm to prepare a dye solution (DS-01).
Dye 01: 16.0 parts Propylene glycol monomethyl ether acetate: 84.0 parts
<塩基性色素誘導体>
下記の通りの塩基性色素誘導体を使用した。
<Basic dye derivative>
Basic dye derivatives were used as described below.
塩基性色素誘導体(1)
Basic dye derivative (1)
塩基性色素誘導体(2)
塩基性色素誘導体(3)
Basic dye derivative (2)
Basic dye derivative (3)
塩基性色素誘導体(4)
但し、Meはメチル基を表す。
Basic dye derivative (4)
However, Me represents a methyl group.
塩基性色素誘導体(5)
但し、Etはエチル基を表す。
Basic dye derivative (5)
However, Et represents an ethyl group.
<分散樹脂(B)の製造>
(分散樹脂(B1-1)液の製造)
ガス導入管、温度計、コンデンサー、攪拌機を備えた反応容器に、t-ブチルアクリレート80部、アクリル酸15部、メトキシエチルアクリレート35部、ETERNACOLLOXMA(宇部興産社製)70部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート100部を仕込み、窒素ガスで置換した。反応容器内を80℃に加熱して、2-メルカプト-2-メチル-1,3-プロパンジオール14部に、2,2’-アゾビスイソブチロニトリル0.1部を溶解した溶液を添加して、10時間反応した。不揮発分測定により95%が反応したことを確認した。次に、BPAF:9,9-ビス(3,4-ジカルボキシフェニル)フルオレン二酸無水物(JFEケミカル社製)39部、C-1015N(2官能ポリカーボネートポリオール、商品名クラレポリオールC-1015N(水酸基価112mgKOH/g、クラレ社製))106部、トリメリット酸無水物33部、シクロヘキサノン392部、触媒として1,8-ジアザビシクロ-[5.4.0]-7-ウンデセン0.40部を追加し、100℃で7時間反応させた。酸価の測定で98%以上の酸無水物がハーフエステル化していることを確認し反応を終了した。プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートで不揮発分40%に調整し、酸価90mgKOH/g、重量平均分子量14000の分散樹脂(B1-1)液を得た。
<Manufacture of dispersed resin (B)>
(Production of dispersion resin (B1-1) liquid)
In a reaction vessel equipped with a gas introduction tube, thermometer, condenser, and stirrer, 80 parts of t-butyl acrylate, 15 parts of acrylic acid, 35 parts of methoxyethyl acrylate, 70 parts of ETERNACOLLOXMA (manufactured by Ube Industries, Ltd.), and propylene glycol monomethyl ether acetate. 100 parts were charged and the atmosphere was replaced with nitrogen gas. Heat the inside of the reaction vessel to 80°C and add a solution of 0.1 part of 2,2'-azobisisobutyronitrile dissolved in 14 parts of 2-mercapto-2-methyl-1,3-propanediol. The mixture was reacted for 10 hours. It was confirmed by non-volatile content measurement that 95% had reacted. Next, BPAF: 39 parts of 9,9-bis(3,4-dicarboxyphenyl)fluorene dioic anhydride (manufactured by JFE Chemical Co., Ltd.), C-1015N (bifunctional polycarbonate polyol, trade name Kuraray Polyol C-1015N) Hydroxyl value: 112 mgKOH/g, manufactured by Kuraray Co., Ltd.) 106 parts, 33 parts of trimellitic anhydride, 392 parts of cyclohexanone, and 0.40 parts of 1,8-diazabicyclo-[5.4.0]-7-undecene as a catalyst. The mixture was added and reacted at 100°C for 7 hours. After measuring the acid value, it was confirmed that 98% or more of the acid anhydride had been half-esterified, and the reaction was terminated. The non-volatile content was adjusted to 40% with propylene glycol monomethyl ether acetate to obtain a dispersion resin (B1-1) liquid having an acid value of 90 mgKOH/g and a weight average molecular weight of 14,000.
(分散樹脂(B1-2)液の製造)
ガス導入管、温度計、コンデンサー、攪拌機を備えた反応容器に、n-ブチルアクリレート40部、2-メトキシエチルアクリレート40部、メチルメタクリレート60部、メタクリル酸20部、カレンズMOI-BM(昭和電工社製)20部、ETERNACOLLOXMA(宇部興産社製)20部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート100部を仕込み、窒素ガスで置換した。反応容器内を80℃に加熱して、2-メルカプト-2-メチル-1,3-プロパンジオール14部に、2,2’-アゾビスイソブチロニトリル0.1部を溶解した溶液を添加して、10時間反応した。不揮発分測定により95%が反応したことを確認した。次に、BPAF:9,9-ビス(3,4-ジカルボキシフェニル)フルオレン二酸無水物(JFEケミカル社製)39部、C-1015N(2官能ポリカーボネートポリオール、商品名クラレポリオールC-1015N(水酸基価112mgKOH/g、クラレ社製))106部、トリメリット酸無水物33部、シクロヘキサノン392部、触媒として1,8-ジアザビシクロ-[5.4.0]-7-ウンデセン0.40部を追加し、100℃で7時間反応させた。酸価の測定で98%以上の酸無水物がハーフエステル化していることを確認し反応を終了した。プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートで不揮発分40%に調整し、酸価94mgKOH/g、重量平均分子量22000の分散樹脂(B1-2)液を得た。
(Production of dispersion resin (B1-2) liquid)
In a reaction vessel equipped with a gas inlet tube, a thermometer, a condenser, and a stirrer, 40 parts of n-butyl acrylate, 40 parts of 2-methoxyethyl acrylate, 60 parts of methyl methacrylate, 20 parts of methacrylic acid, Karenz MOI-BM (Showa Denko) (manufactured by Ube Industries, Ltd.), 20 parts of ETERNA COLLOXMA (manufactured by Ube Industries, Ltd.), and 100 parts of propylene glycol monomethyl ether acetate were charged, and the mixture was replaced with nitrogen gas. Heat the inside of the reaction vessel to 80°C and add a solution of 0.1 part of 2,2'-azobisisobutyronitrile dissolved in 14 parts of 2-mercapto-2-methyl-1,3-propanediol. The mixture was reacted for 10 hours. It was confirmed by non-volatile content measurement that 95% had reacted. Next, BPAF: 39 parts of 9,9-bis(3,4-dicarboxyphenyl)fluorene dioic anhydride (manufactured by JFE Chemical Co., Ltd.), C-1015N (bifunctional polycarbonate polyol, trade name Kuraray Polyol C-1015N) Hydroxyl value: 112 mgKOH/g, manufactured by Kuraray Co., Ltd.) 106 parts, 33 parts of trimellitic anhydride, 392 parts of cyclohexanone, and 0.40 parts of 1,8-diazabicyclo-[5.4.0]-7-undecene as a catalyst. The mixture was added and reacted at 100°C for 7 hours. After measuring the acid value, it was confirmed that 98% or more of the acid anhydride had been half-esterified, and the reaction was terminated. The nonvolatile content was adjusted to 40% with propylene glycol monomethyl ether acetate to obtain a dispersion resin (B1-2) liquid having an acid value of 94 mgKOH/g and a weight average molecular weight of 22,000.
(分散樹脂(B1-3)液の製造)
ガス導入管、コンデンサー、攪拌翼、及び温度計を備え付けた反応槽に、無水トリメリット酸3部、3-メルカプト-1,2-プロパンジオール1部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート50部、ジメチルベンジルアミン0.1部を仕込んだ。窒素ガスで置換した後、反応容器内を120℃に加熱し4時間反応させ、次いで80℃で2時間反応させた。さらにt-ブチルアクリレート30部、ETERNACOLL OXMA(メタクリル酸(3‐エチルオキセタン‐3‐イル)メチル、宇部興産社製)20部、メタクリル酸5部、エチルアクリレート40部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート10部を仕込み、反応容器内を80℃に保ちながら2,2’-アゾビスイソブチロニトリル0.2部を15回に分けて30分ごとに添加した。最終添加から1時間後に不揮発分測定を行い、モノマーの95%が反応したことを確認した。不揮発分定で不揮発分40%となるようプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加えて希釈し、不揮発分当たりの酸価51mgKOH/g、重量平均分子量(Mn)24,000のカルボキシル基を有する分散樹脂(B1-3)液を得た。
(Production of dispersion resin (B1-3) liquid)
3 parts of trimellitic anhydride, 1 part of 3-mercapto-1,2-propanediol, 50 parts of propylene glycol monomethyl ether acetate, and dimethylbenzylamine were placed in a reaction tank equipped with a gas introduction tube, condenser, stirring blade, and thermometer. 0.1 part was charged. After purging with nitrogen gas, the inside of the reaction vessel was heated to 120°C and reacted for 4 hours, and then at 80°C for 2 hours. Additionally, 30 parts of t-butyl acrylate, 20 parts of ETERNACOLL OXMA ((3-ethyloxetan-3-yl) methyl methacrylate, manufactured by Ube Industries, Ltd.), 5 parts of methacrylic acid, 40 parts of ethyl acrylate, and 10 parts of propylene glycol monomethyl ether acetate. was charged, and 0.2 part of 2,2'-azobisisobutyronitrile was added every 30 minutes in 15 portions while maintaining the inside of the reaction vessel at 80°C. One hour after the final addition, non-volatile content was measured and it was confirmed that 95% of the monomers had reacted. It was diluted by adding propylene glycol monomethyl ether acetate so that the nonvolatile content was 40% by nonvolatile fractionation, and a dispersion resin (B1) having a carboxyl group with an acid value per nonvolatile content of 51 mgKOH/g and a weight average molecular weight (Mn) of 24,000 was prepared. -3) A liquid was obtained.
(分散樹脂(B1-4~8)液の製造)
表2-1に記載の配合量に変更した以外は分散樹脂(B1-3)液と同様に合成・調整し、分散樹脂(B1-4~8)液を得た。
(Production of dispersion resin (B1-4 to 8) liquid)
Dispersed resin (B1-4 to B1-8) solutions were obtained by synthesizing and adjusting in the same manner as the dispersion resin (B1-3) solution, except that the blending amounts were changed as shown in Table 2-1.
<表中の略語>
PGMAc:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
tBA:tert-ブチルアクリレート
OXMA:ETERNACOLL OXMA(メタクリル酸(3‐エチルオキセタン‐3‐イル)メチル 、宇部興産社製)
MAA:メタクリル酸
EA:エチルアクリレート
MMA:メチルメタクリレート
AIBN:2,2’-アゾビスイソブチロニトリル
<Abbreviations in the table>
PGMAc: Propylene glycol monomethyl ether acetate tBA: tert-butyl acrylate OXMA: ETERNACOLL OXMA ((3-ethyloxetan-3-yl)methyl methacrylate, manufactured by Ube Industries, Ltd.)
MAA: Methacrylic acid EA: Ethyl acrylate MMA: Methyl methacrylate AIBN: 2,2'-azobisisobutyronitrile
(分散樹脂(B1-9)液の製造)
ガス導入管、コンデンサー、攪拌翼、及び温度計を備え付けた反応槽に、無水トリメリット酸6部、3-メルカプト-1,2-プロパンジオール2部、メトキシプロピルアセテート50部、ジメチルベンジルアミン0.1部を仕込んだ。窒素ガスで置換した後、反応容器内を120℃に加熱し4時間反応させ、次いで80℃で2時間反応させた。さらにメタクリル酸2-ヒドロキシエチル20部、t-ブチルアクリレート30部、ETERNACOLL OXMA(3-エチル-3-オキセタニル)メチルメタクリレート、宇部興産社製)20部、メタクリル酸5部、エチルアクリレート25部を仕込み、反応容器内を80℃に保ちながら2,2’-アゾビスイソブチロニトリル0.2部を15回に分けて30分ごとに添加した。最終添加から1時間後に不揮発分測定を行い、モノマーの95%が反応したことを確認した。次にメトキシプロピルアセテート60部で希釈した。その後、2-メタクリロイルオキシエチルイソシアネート、昭和電工24部、ヒドロキノン0.1部、メトキシプロピルアセテート29部を仕込み、反応器内を70℃に加熱して4時間反応させた。IRにてイソシアネート基に基づく2270cm-1のピークの消失を確認後、メトキシプロピルアセテート37部で希釈し、反応を終了した。不揮発分40%、不揮発分当たりの酸価51mgKOH/g、重量平均分子量(Mw)15,000の分散樹脂(B1-9)液を得た。
(Production of dispersion resin (B1-9) liquid)
6 parts of trimellitic anhydride, 2 parts of 3-mercapto-1,2-propanediol, 50 parts of methoxypropyl acetate, and 0.0 parts of dimethylbenzylamine were placed in a reaction tank equipped with a gas inlet tube, condenser, stirring blade, and thermometer. I prepared one part. After purging with nitrogen gas, the inside of the reaction vessel was heated to 120°C and reacted for 4 hours, and then at 80°C for 2 hours. Furthermore, 20 parts of 2-hydroxyethyl methacrylate, 30 parts of t-butyl acrylate, 20 parts of ETERNACOLL OXMA (3-ethyl-3-oxetanyl) methyl methacrylate (manufactured by Ube Industries), 5 parts of methacrylic acid, and 25 parts of ethyl acrylate were added. While maintaining the inside of the reaction vessel at 80°C, 0.2 part of 2,2'-azobisisobutyronitrile was added in 15 portions every 30 minutes. One hour after the final addition, non-volatile content was measured and it was confirmed that 95% of the monomers had reacted. Next, it was diluted with 60 parts of methoxypropyl acetate. Thereafter, 2-methacryloyloxyethyl isocyanate, 24 parts of Showa Denko, 0.1 part of hydroquinone, and 29 parts of methoxypropyl acetate were charged, and the inside of the reactor was heated to 70°C and reacted for 4 hours. After confirming the disappearance of the peak at 2270 cm-1 based on isocyanate groups by IR, the reaction was completed by diluting with 37 parts of methoxypropyl acetate. A dispersion resin (B1-9) liquid was obtained with a nonvolatile content of 40%, an acid value per nonvolatile content of 51 mgKOH/g, and a weight average molecular weight (Mw) of 15,000.
(分散樹脂(B1-10~12)液の製造)
表2-2に記載の配合量に変更した以外は分散樹脂(B1-9)液と同様に合成・不揮発
分調整し、分散樹脂(B1-10~12)液を得た。
(Production of dispersion resin (B1-10 to 12) liquid)
Dispersed resin (B1-10 to B1-12) solutions were obtained by synthesizing and adjusting the non-volatile content in the same manner as the dispersion resin (B1-9) solution, except that the blending amounts were changed as shown in Table 2-2.
<表中の略語>
HEMA:メタクリル酸2-ヒドロキシエチル
GLM:2-メチルプロペン酸2,3-ジヒドロキシプロピル(日油社製:ブレンマーGLM)
MOI:2-メタクリロイルオキシエチルイソシアネート(昭和電工社製:カレンズMOI)
AOI:2-アクリロイルオキシエチルイソシアネート(昭和電工社製:カレンズAOI)
BEI:1,1-ビス(アクリロイルオキシメチル)エチルイソシアネート(昭和電工社製:カレンズBEI)
<Abbreviations in the table>
HEMA: 2-hydroxyethyl methacrylate GLM: 2,3-dihydroxypropyl 2-methylpropenoate (manufactured by NOF Corporation: Bremmer GLM)
MOI: 2-methacryloyloxyethyl isocyanate (manufactured by Showa Denko: Karenz MOI)
AOI: 2-acryloyloxyethyl isocyanate (manufactured by Showa Denko: Karenz AOI)
BEI: 1,1-bis(acryloyloxymethyl)ethyl isocyanate (manufactured by Showa Denko: Karenz BEI)
(分散樹脂(B1-13)液の製造)
ガス導入管、温度計、コンデンサー、攪拌機を備えた反応容器に、ETERNACOLL OXMA(宇部興産製)70部、t-ブチルアクリレート90部、メトキシエチルアクリレート30部、アクリル酸10部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート50部、シクロヘキサノン50部を仕込み、窒素ガスで置換した。反応容器内を80℃に加熱して、3-メルカプト-1,2-プロパンジオール12部に、2,2’-アゾビスイソブチロニトリル0.1部を溶解した溶液を添加して、10時間反応した。固形分測定により95%が反応したことを確認した。次に、ピロメリット酸無水物19部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート50部、シクロヘキサノン50部、触媒として1,8-ジアザビシクロ-[5.4.0]-7-ウンデセン0.4部を追加し、100℃で7時間反応させた。酸価の測定で98%以上の酸無水物がハーフエステル化していることを確認し反応を終了した。プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートで固形分40%に調整し、酸価76mgKOH/g、重量平均分子量8000の分散樹脂(B1-13)液を得た。
(Production of dispersion resin (B1-13) liquid)
In a reaction vessel equipped with a gas introduction pipe, thermometer, condenser, and stirrer, 70 parts of ETERNACOLL OXMA (manufactured by Ube Industries), 90 parts of t-butyl acrylate, 30 parts of methoxyethyl acrylate, 10 parts of acrylic acid, and propylene glycol monomethyl ether acetate were added. 50 parts and 50 parts of cyclohexanone were charged, and the atmosphere was replaced with nitrogen gas. The inside of the reaction vessel was heated to 80°C, and a solution of 0.1 part of 2,2'-azobisisobutyronitrile dissolved in 12 parts of 3-mercapto-1,2-propanediol was added. Time reacted. It was confirmed by solid content measurement that 95% had reacted. Next, 19 parts of pyromellitic anhydride, 50 parts of propylene glycol monomethyl ether acetate, 50 parts of cyclohexanone, and 0.4 part of 1,8-diazabicyclo-[5.4.0]-7-undecene were added as a catalyst. The reaction was carried out at 100°C for 7 hours. After measuring the acid value, it was confirmed that 98% or more of the acid anhydride had been half-esterified, and the reaction was terminated. The solid content was adjusted to 40% with propylene glycol monomethyl ether acetate to obtain a dispersion resin (B1-13) liquid having an acid value of 76 mgKOH/g and a weight average molecular weight of 8,000.
(分散樹脂(B1-14)液の製造)
ガス導入管、温度計、コンデンサー、攪拌機を備えた反応容器に、ETERNACOLL OXMA(宇部興産製)60部、t-ブチルアクリレート50部、t-ブチルメタクリレート60部、ヒドロキシエチルメタクリレート20部、メタクリル酸10部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート50部、シクロヘキサノン50部を仕込み、窒素ガスで置換した。反応容器内を80℃に加熱して、3-メルカプト-1,2-プロパンジオール12部に、2,2’-アゾビスイソブチロニトリル0.1部を溶解した溶液を添加して、10時間反応した。固形分測定により95%が反応したことを確認した。次に、ピロメリット酸無水物19部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート50部、シクロヘキサノン50部、触媒として1,8-ジアザビシクロ-[5.4.0]-7-ウンデセン0.4部を追加し、100℃で7時間反応させた。酸価の測定で98%以上の酸無水物がハーフエステル化していることを確認し反応を終了した。プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートで固形分40%に調整し、酸価70mgKOH/g、重量平均分子量14000の分散樹脂(B1-14)液を得た。
(Production of dispersion resin (B1-14) liquid)
In a reaction vessel equipped with a gas inlet tube, a thermometer, a condenser, and a stirrer, 60 parts of ETERNACOLL OXMA (manufactured by Ube Industries), 50 parts of t-butyl acrylate, 60 parts of t-butyl methacrylate, 20 parts of hydroxyethyl methacrylate, and 10 parts of methacrylic acid were added. 1 part, 50 parts of propylene glycol monomethyl ether acetate, and 50 parts of cyclohexanone were charged, and the atmosphere was replaced with nitrogen gas. The inside of the reaction vessel was heated to 80°C, and a solution of 0.1 part of 2,2'-azobisisobutyronitrile dissolved in 12 parts of 3-mercapto-1,2-propanediol was added. Time reacted. It was confirmed by solid content measurement that 95% had reacted. Next, 19 parts of pyromellitic anhydride, 50 parts of propylene glycol monomethyl ether acetate, 50 parts of cyclohexanone, and 0.4 part of 1,8-diazabicyclo-[5.4.0]-7-undecene were added as a catalyst. The reaction was carried out at 100°C for 7 hours. After measuring the acid value, it was confirmed that 98% or more of the acid anhydride had been half-esterified, and the reaction was terminated. The solid content was adjusted to 40% with propylene glycol monomethyl ether acetate to obtain a dispersion resin (B1-14) liquid having an acid value of 70 mgKOH/g and a weight average molecular weight of 14,000.
(分散樹脂(B2-1)液の製造):熱架橋性基を有しない
ガス導入管、温度、コンデンサー、攪拌機を備えた反応容器に、メタクリル酸10部、メチルメタクリレート100部、イソボルニルメタクリレート20部、n-ブチルメタクリレート40部、メチルアクリレート30部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート50部を仕込み、窒素ガスで置換した。反応容器内を50℃に加熱撹拌し、3-メルカプト-1,2-プロパンジオール12部を添加した。90℃に昇温し、2,2’-アゾビスイソブチロニトリル0.1部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート90部に加えた溶液を添加しながら7時間反応した。固形分測定により95%が反応したことを確認した。ピロメリット酸無水物19部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート50部、シクロヘキサノン50部、触媒として1,8-ジアザビシクロ-[5.4.0]-7-ウンデセン0.4部を追加し、100℃で7時間反応させた。酸価の測定で98%以上の酸無水物がハーフエステル化していることを確認し反応を終了し、固形分測定で固形分40%となるようプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加えて希釈し、酸価70mgKOH/g、重量平均分子量8400の分散樹脂(B2-1)液を得た。
(Production of dispersion resin (B2-1) liquid): In a reaction vessel equipped with a gas inlet pipe having no thermally crosslinkable group, a temperature control, a condenser, and a stirrer, 10 parts of methacrylic acid, 100 parts of methyl methacrylate, and isobornyl methacrylate 20 parts of n-butyl methacrylate, 30 parts of methyl acrylate, and 50 parts of propylene glycol monomethyl ether acetate were charged, and the mixture was replaced with nitrogen gas. The inside of the reaction vessel was heated and stirred at 50°C, and 12 parts of 3-mercapto-1,2-propanediol was added. The temperature was raised to 90°C, and a reaction was carried out for 7 hours while adding a solution of 0.1 part of 2,2'-azobisisobutyronitrile to 90 parts of propylene glycol monomethyl ether acetate. It was confirmed by solid content measurement that 95% had reacted. Added 19 parts of pyromellitic anhydride, 50 parts of propylene glycol monomethyl ether acetate, 50 parts of cyclohexanone, and 0.4 part of 1,8-diazabicyclo-[5.4.0]-7-undecene as a catalyst, and heated at 100°C. The reaction was allowed to proceed for 7 hours. After confirming that 98% or more of the acid anhydride was half-esterified by measuring the acid value, the reaction was completed, and the solid content was diluted by adding propylene glycol monomethyl ether acetate so that the solid content was 40%. A dispersion resin (B2-1) liquid having a value of 70 mgKOH/g and a weight average molecular weight of 8,400 was obtained.
<バインダ樹脂の製造例>
(バインダ樹脂(bi)液の調製)
セパラブル4口フラスコに温度計、冷却管、窒素ガス導入管、滴下管および撹拌装置を取り付けた反応容器にシクロヘキサノン196部を仕込み、80℃に昇温し、反応容器内を窒素置換した後、滴下管より、n-ブチルメタクリレート37.2部、2-ヒドロキシエチルメタクリレート12.9部、メタクリル酸12.0部、パラクミルフェノールエチレンオキサイド変性アクリレート(東亞合成社製「アロニックスM110」)20.7部、2,2’-アゾビスイソブチロニトリル1.1部の混合物を2時間かけて滴下した。滴下終了後、更に3時間反応を継続し、アクリル樹脂の溶液を得た。室温まで冷却した後、樹脂溶液約2部をサンプリングして180℃、20分間加熱乾燥して不揮発分を測定し、先に合成した樹脂溶液に不揮発分が20%になるようにPGMAcを添加してバインダ樹脂(bi)液を調製した。重量平均分子量(Mw)は26000であった。
<Example of manufacturing binder resin>
(Preparation of binder resin (bi) liquid)
196 parts of cyclohexanone was placed in a separable 4-neck flask equipped with a thermometer, a cooling tube, a nitrogen gas introduction tube, a dropping tube, and a stirring device. 196 parts of cyclohexanone was then heated to 80°C, the inside of the reaction vessel was replaced with nitrogen, and then added dropwise. From the tube, 37.2 parts of n-butyl methacrylate, 12.9 parts of 2-hydroxyethyl methacrylate, 12.0 parts of methacrylic acid, 20.7 parts of paracumylphenol ethylene oxide modified acrylate ("Aronix M110" manufactured by Toagosei Co., Ltd.) A mixture of 1.1 parts of 2,2'-azobisisobutyronitrile was added dropwise over 2 hours. After the dropwise addition was completed, the reaction was continued for an additional 3 hours to obtain an acrylic resin solution. After cooling to room temperature, approximately 2 parts of the resin solution was sampled and dried by heating at 180°C for 20 minutes to measure the nonvolatile content, and PGMAc was added to the previously synthesized resin solution so that the nonvolatile content was 20%. A binder resin (bi) liquid was prepared. The weight average molecular weight (Mw) was 26,000.
(バインダ樹脂(bp)液の調製)
温度計、冷却管、窒素ガス導入管、滴下管及び撹拌装置を備えたセパラブル4口フラスコにシクロヘキサノン370部を仕込み、80℃に昇温し、フラスコ内を窒素置換した後、滴下管より、パラクミルフェノールエチレンオキサイド変性アクリレート(東亞合成社製アロニックスM110)18部、ベンジルメタクリレート10部、グリシジルメタクリレート18.2部、メタクリル酸メチル25部、及び2,2’-アゾビスイソブチロニトリル2.0部の混合物を2時間かけて滴下した。滴下後、更に100℃で3時間反応させた後、アゾビスイソブチロニトリル1.0部をシクロヘキサノン50部で溶解させたものを添加し、更に100℃で1時間反応を続けた。次に、容器内を空気置換に替え、アクリル酸9.3部(グリシジル基の100モル%相当)にトリスジメチルアミノフェノール0.5部及びハイドロキノン0.1部を上記容器内に投入し、120℃で6時間反応を続け不揮発分酸価0.5となったところで反応を終了し、アクリル樹脂の溶液を得た。更に、引き続きテトラヒドロ無水フタル酸19.5部(生成した水酸基の100モル%相当)、トリエチルアミン0.5部を加え120℃で3.5時間反応させアクリル樹脂の溶液を得た。室温まで冷却した後、樹脂溶液約2gをサンプリングして180℃、20分加熱乾燥して不揮発分を測定し、先に合成した樹脂溶液に不揮発分が20質量%になるようにPGMAcを添加してバインダ樹脂(bf)液を調製した。重量平均分子量(Mw)は19000であった。
(Preparation of binder resin (BP) liquid)
370 parts of cyclohexanone was charged into a separable 4-necked flask equipped with a thermometer, a cooling tube, a nitrogen gas introduction tube, a dropping tube, and a stirring device, the temperature was raised to 80°C, and the inside of the flask was replaced with nitrogen. 18 parts of milphenol ethylene oxide modified acrylate (Aronix M110 manufactured by Toagosei Co., Ltd.), 10 parts of benzyl methacrylate, 18.2 parts of glycidyl methacrylate, 25 parts of methyl methacrylate, and 2.0 parts of 2,2'-azobisisobutyronitrile. part of the mixture was added dropwise over 2 hours. After the dropwise addition, the mixture was further reacted at 100°C for 3 hours, and then a solution of 1.0 part of azobisisobutyronitrile dissolved in 50 parts of cyclohexanone was added, and the reaction was further continued at 100°C for 1 hour. Next, the inside of the container was replaced with air, and 9.3 parts of acrylic acid (equivalent to 100 mol% of glycidyl groups), 0.5 parts of trisdimethylaminophenol, and 0.1 part of hydroquinone were added to the container, and 120 The reaction was continued at ℃ for 6 hours, and the reaction was terminated when the non-volatile acid value reached 0.5 to obtain a solution of acrylic resin. Furthermore, 19.5 parts of tetrahydrophthalic anhydride (equivalent to 100 mol % of the generated hydroxyl groups) and 0.5 part of triethylamine were added and reacted at 120° C. for 3.5 hours to obtain a solution of acrylic resin. After cooling to room temperature, about 2 g of the resin solution was sampled and heated and dried at 180°C for 20 minutes to measure the nonvolatile content. PGMAc was added to the previously synthesized resin solution so that the nonvolatile content was 20% by mass. A binder resin (bf) liquid was prepared. The weight average molecular weight (Mw) was 19,000.
<着色組成物の製造方法>
[製造例1]
(着色組成物(単色:R-1)の製造)
下記の混合物を均一になるように攪拌混合した後、直径0.5mmのジルコニアビーズを用いて、アイガーミル(アイガージャパン社製「ミニモデルM-250 MKII」)で3時間分散した後、孔径5.0μmのフィルタで濾過し、不揮発成分が26質量%の着色組成物(R-1)を作製した。
着色剤(微細化顔料:A-1) :20.0部
分散樹脂(B1-1:不揮発分40.0%液):15.0部
溶剤(N) : 65.0部
<Method for producing colored composition>
[Manufacture example 1]
(Manufacture of colored composition (single color: R-1))
The following mixture was stirred and mixed until it was homogeneous, and then dispersed for 3 hours using an Eiger mill ("Mini Model M-250 MKII" manufactured by Eiger Japan) using zirconia beads with a diameter of 0.5 mm. The mixture was filtered through a 0 μm filter to produce a colored composition (R-1) containing 26% by mass of non-volatile components.
Colorant (finely divided pigment: A-1): 20.0 parts Dispersed resin (B1-1: non-volatile content 40.0% liquid): 15.0 parts Solvent (N): 65.0 parts
[製造例2~36]
(着色組成物(R-2~R-36)の製造)
表3ー1および表3-2に示す組成に変更した以外は着色組成物(R-1)と同様にして、着色組成物(R-2~R-36)を調製した。
[Production Examples 2 to 36]
(Manufacture of colored compositions (R-2 to R-36))
Colored compositions (R-2 to R-36) were prepared in the same manner as colored composition (R-1) except that the compositions were changed to those shown in Table 3-1 and Table 3-2.
<感光性着色組成物の製造方法>
[実施例1]
(感光性着色組成物(X-1))
以下の原料を混合、攪拌し、孔径1.0μmのフィルタで濾過して感光性着色組成物(X-1)を得た。
着色組成物(R-1:不揮発分26.0%) :70.0部
光重合性単量体(C-1)環構造含有多官能アクリレート :3.0部
光重合開始剤(D) :1.8部
増感剤(F):0.2部
チオール系連鎖移動剤(G):0.4部
重合禁止剤(H) :0.1部
紫外線吸収剤(I) :0.1部
酸化防止剤(J) :0.1部
レベリング剤(K:不揮発分3%) :1.0部
貯蔵安定剤(L) :0.1部
シランカップリング剤(M) :0.2部
溶剤(N) :23.0部
<Method for producing photosensitive coloring composition>
[Example 1]
(Photosensitive coloring composition (X-1))
The following raw materials were mixed, stirred, and filtered through a filter with a pore size of 1.0 μm to obtain a photosensitive coloring composition (X-1).
Coloring composition (R-1: nonvolatile content 26.0%): 70.0 parts Photopolymerizable monomer (C-1) Ring structure-containing polyfunctional acrylate: 3.0 parts Photopolymerization initiator (D): 1.8 parts Sensitizer (F): 0.2 parts Thiol chain transfer agent (G): 0.4 parts Polymerization inhibitor (H): 0.1 part Ultraviolet absorber (I): 0.1 part Antioxidant (J): 0.1 part Leveling agent (K: 3% non-volatile content): 1.0 part Storage stabilizer (L): 0.1 part Silane coupling agent (M): 0.2 part Solvent (N): 23.0 copies
[実施例2~50、比較例1~3]
(感光性着色組成物(X-2~53)の作製)
実施例1の着色組成物およびバインダ樹脂溶液の種類を表4-1、4-2に記載した通りに変更した以外は、実施例1と同様に行い感光性着色組成物(X-2~53)をそれぞれ作製した。尚、本明細書で実施例6は参考例である。また、それぞれの原料については、以下の通りである。
[Examples 2 to 50, Comparative Examples 1 to 3]
(Preparation of photosensitive coloring compositions (X-2 to 53))
The same procedure as in Example 1 was carried out except that the types of the coloring composition and binder resin solution in Example 1 were changed as described in Tables 4-1 and 4-2, and photosensitive coloring compositions (X-2 to 53 ) were prepared respectively. In this specification, Example 6 is a reference example. Further, the details of each raw material are as follows.
<重合性化合物(C)>
(C-1)炭化水素環含有多官能ポリエステルアクリレート
Ac:アクリロイル基
<Polymerizable compound (C)>
(C-1) Hydrocarbon ring-containing polyfunctional polyester acrylate
Ac: acryloyl group
(C-2)炭化水素環含有多官能ポリエステルアクリレート
Ac:アクリロイル基
(C-2) Hydrocarbon ring-containing polyfunctional polyester acrylate
Ac: acryloyl group
(C-3)炭化水素環含有多官能ポリエステルアクリレート
Ac:アクリロイル基
(C-3) Hydrocarbon ring-containing polyfunctional polyester acrylate
Ac: acryloyl group
(重合性化合物(C-M))
以下、(C-4)~(C-10)をそれぞれ同量にて混合し、重合性化合物(C-M)と
した。
(C-4)トリメチロールプロパントリアクリレート
[アロニックスM309(東亞合成社製)]
(C-5)ジペンタエリスリトールペンタ及びヘキサアクリレート
[アロニックスM402(東亞合成社製)]
(C-6)多塩基酸性アクリルオリゴマー
[アロニックスM520(東亞合成社製)]
(C-7)カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
[KAYARAD DPCA-30(日本化薬社製)]
(Polymerizable compound (CM))
Hereinafter, (C-4) to (C-10) were mixed in the same amount to form a polymerizable compound (CM).
(C-4) Trimethylolpropane triacrylate [Aronix M309 (manufactured by Toagosei Co., Ltd.)]
(C-5) Dipentaerythritol penta and hexaacrylate [Aronix M402 (manufactured by Toagosei Co., Ltd.)]
(C-6) Polybasic acidic acrylic oligomer [Aronix M520 (manufactured by Toagosei Co., Ltd.)]
(C-7) Caprolactone modified dipentaerythritol hexaacrylate [KAYARAD DPCA-30 (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.)]
(C-8)下記方法で合成した多官能ウレタンアクリレート
内容量が1リットル5つ口反応容器に、ペンタエリスリトールトリアクリレート(432g、ヘキサメチレンジイソシアネート84gを仕込み、60℃で8時間反応させ、(メタ)アクリロイル基を有する多官能ウレタンアクリレート(C-8)を含む生成物を得た。生成物中、多官能ウレタンアクリレート(C-8)の占める割合は、70質量%であり、残部を他の光重合性モノマーで占めている。なお、IR分析により反応生成物中にイソシアネート基が存在しないことを確認した。
(C-8) Polyfunctional urethane acrylate synthesized by the method below. Pentaerythritol triacrylate (432 g and hexamethylene diisocyanate 84 g) were charged into a 5-necked reaction vessel with a content of 1 liter, and reacted at 60°C for 8 hours. ) A product containing a polyfunctional urethane acrylate (C-8) having an acryloyl group was obtained.The proportion of the polyfunctional urethane acrylate (C-8) in the product was 70% by mass, and the remainder was It was confirmed by IR analysis that no isocyanate group was present in the reaction product.
(C-9)2官能のビスフェノールA型(メタ)アクリレート
[ABE-300(新中村化学社製)]
(C-10)エトキシ化イソシアヌル酸トリアクリレート
[A-9300(新中村化学社製)]
(C-9) Bifunctional bisphenol A type (meth)acrylate [ABE-300 (manufactured by Shin Nakamura Chemical Co., Ltd.)]
(C-10) Ethoxylated isocyanuric acid triacrylate [A-9300 (manufactured by Shin Nakamura Chemical Co., Ltd.)]
<光重合開始剤(D)>
(D-1)2-メチル-1-[4-(メチルチオ)フェニル]-2-モルフォリノプロパン-1-オン
[イルガキュア907(BASFジャパン社製)]
(D-2)2-(ジメチルアミノ)-2-[(4-メチルフェニル)メチル]-1-[4-(4-モルホリニル)フェニル]-1-ブタノン
[イルガキュア379(BASFジャパン社製)]
(D-3)2,4,6-トリメチルベンゾイル-ジフェニル-ホスフィンオキサイド
[ルシリンTPO(チバ・ジャパン社製)]
(D-4)2,2’-ビス(o-クロロフェニル)-4,5,4’,5’-テトラフェニル-1,2’-ビイミダゾール
[ビイミダゾール(黒金化成社製)]
(D-5)p-ジメチルアミノアセトフェノン
[DMA(ダイキファイン社製)]
(D-6)エタン-1-オン,1-[9-エチル-6-(2-メチルベンゾイル)-9H-カルバゾール-3-イル],1-(O-アセチルオキシム)
[イルガキュアOXE02(BASFジャパン社製)]
(D-7)1-[4-(2-ヒドロキシエトキシ)-フェニル]-2-ヒドロキシ-2-メチル-1-プロパン-1-オン
[イルガキュア2959(BASFジャパン社製)]
(D-8)ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)-フェニルフォスフィンオキサイド
[イルガキュア819(BASFジャパン社製)]
以上、(D-1)~(D-8)をそれぞれ同量にて混合し、光重合開始剤(D)とした。
<Photopolymerization initiator (D)>
(D-1) 2-Methyl-1-[4-(methylthio)phenyl]-2-morpholinopropan-1-one [Irgacure 907 (manufactured by BASF Japan)]
(D-2) 2-(dimethylamino)-2-[(4-methylphenyl)methyl]-1-[4-(4-morpholinyl)phenyl]-1-butanone [Irgacure 379 (manufactured by BASF Japan)]
(D-3) 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenyl-phosphine oxide [Lucirin TPO (manufactured by Ciba Japan)]
(D-4) 2,2'-bis(o-chlorophenyl)-4,5,4',5'-tetraphenyl-1,2'-biimidazole [biimidazole (manufactured by Kurogane Kasei Co., Ltd.)]
(D-5) p-dimethylaminoacetophenone [DMA (manufactured by Daiki Fine Co., Ltd.)]
(D-6) Ethan-1-one, 1-[9-ethyl-6-(2-methylbenzoyl)-9H-carbazol-3-yl], 1-(O-acetyloxime)
[Irgacure OXE02 (manufactured by BASF Japan)]
(D-7) 1-[4-(2-hydroxyethoxy)-phenyl]-2-hydroxy-2-methyl-1-propan-1-one [Irgacure 2959 (manufactured by BASF Japan)]
(D-8) Bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)-phenylphosphine oxide [Irgacure 819 (manufactured by BASF Japan)]
The above (D-1) to (D-8) were mixed in the same amount to prepare a photopolymerization initiator (D).
<熱硬化性化合物(E)>
(エポキシ化合物(E-1))
(E-1-1)2,2’-ビス(ヒドロキシメチル)-1-ブタノールの1,2-エポキシ-4-(2-オキシラニル)シクロヘキサン付加物
[EHPE-3150(ダイセル社製)]、
(E-1-2)ソルビトールのグリシジルエーテル化エポキシ化合物
[デナコールEX611(ナガセケムテックス社製)]、
(E-1-3)イソシアヌル酸トリグリシジル
(E-1-1)~(E-1-3)をそれぞれ同量混合し、エポキシ化合物(E-1)とした。
(オキセタン化合物(E-2))
3-エチル-3-[(3-エチルオキセタン-3-イル)メトキシメチル]オキセタン
[アロンオキセタンOXT-221(東亞合成社製)]
<Thermosetting compound (E)>
(Epoxy compound (E-1))
(E-1-1) 1,2-epoxy-4-(2-oxiranyl)cyclohexane adduct of 2,2'-bis(hydroxymethyl)-1-butanol [EHPE-3150 (manufactured by Daicel Corporation)],
(E-1-2) Glycidyl etherified epoxy compound of sorbitol [Denacol EX611 (manufactured by Nagase ChemteX)],
(E-1-3) Triglycidyl isocyanurate (E-1-1) to (E-1-3) were mixed in equal amounts to prepare an epoxy compound (E-1).
(Oxetane compound (E-2))
3-Ethyl-3-[(3-ethyloxetan-3-yl)methoxymethyl]oxetane [Aronoxetane OXT-221 (manufactured by Toagosei Co., Ltd.)]
<増感剤(F) >
(F-1)2,4-ジエチルチオキサントン
[カヤキュアDETX-S(日本化薬社製)]
(F-2)4,4’-ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン
[CHEMARK DEABP(Chemark Chemical社製)]
以上、(F-1)(F-2)をそれぞれ同量にて混合し、増感剤(F)とした。
<Sensitizer (F)>
(F-1) 2,4-diethylthioxanthone [Kayacure DETX-S (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.)]
(F-2) 4,4'-bis(diethylamino)benzophenone [CHEMARK DEABP (manufactured by Chemark Chemical)]
As described above, (F-1) and (F-2) were mixed in the same amount to prepare a sensitizer (F).
<チオール系連鎖移動剤(G)>
(G-1)トリメチロールエタントリス(3-メルカプトブチレート)
[TEMB(昭和電工社製)]
(G-2)トリメチロールプロパントリス(3-メルカプトブチレート)
[TPMB(昭和電工社製)]
(G-3)ペンタエリスリトールテトラキス(3-メルカプトプロピオネート)
[PEMP(堺化学工業社製)]
(G-4)トリメチロールプロパントリス(3-メルカプトプロピオネート)
[TMMP(堺化学工業社製)]
(G-5)トリス[(3-メルカプトプロピオニルオキシ)-エチル]-イソシアヌレー
ト[TEMPIC(堺化学工業社製)]
以上、(G-1)~(G-5)をそれぞれ同量にて混合し、チオール系連鎖移動剤(G)
とした。
<Thiol chain transfer agent (G)>
(G-1) Trimethylolethane tris (3-mercaptobutyrate)
[TEMB (manufactured by Showa Denko)]
(G-2) Trimethylolpropane tris (3-mercaptobutyrate)
[TPMB (manufactured by Showa Denko)]
(G-3) Pentaerythritol tetrakis (3-mercaptopropionate)
[PEMP (manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd.)]
(G-4) Trimethylolpropane tris (3-mercaptopropionate)
[TMMP (manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd.)]
(G-5) Tris[(3-mercaptopropionyloxy)-ethyl]-isocyanurate [TEMPIC (manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd.)]
Above, (G-1) to (G-5) were mixed in the same amount, and the thiol-based chain transfer agent (G) was prepared.
And so.
<重合禁止剤(H)>
(H-1)3-メチルカテコール
(H-2)メチルヒドロキノン
(H-3)tert-ブチルヒドロキノン
以上、(H-1)~(H-3)をそれぞれ同量にて混合し、重合禁止剤(H)とした。
<Polymerization inhibitor (H)>
(H-1) 3-methylcatechol (H-2) Methylhydroquinone (H-3) tert-butylhydroquinone Above, (H-1) to (H-3) are mixed in equal amounts, and a polymerization inhibitor is added. (H).
<紫外線吸収剤(I)>
(I-1)2-[4-[(2-ヒドロキシ-3-(ドデシルおよびトリデシル)オキシプロピル)オキシ]-2-ヒドロキシフェニル]-4,6-ビス(2,4-ジメチルフェニル)-1,3,5-トリアジン
[TINUVIN400(BASFジャパン社製)]
(I-2)2-(2H-ベンゾトリアゾール-2-イル)-4,6-ビス(1-メチル-1-フェニルエチル)フェノール
[TINUVIN900(BASFジャパン社製)]
以上、(I-1)(I-2)をそれぞれ同量にて混合し、紫外線吸収剤(I)とした。
<Ultraviolet absorber (I)>
(I-1) 2-[4-[(2-hydroxy-3-(dodecyl and tridecyl)oxypropyl)oxy]-2-hydroxyphenyl]-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1 ,3,5-triazine [TINUVIN400 (manufactured by BASF Japan)]
(I-2) 2-(2H-benzotriazol-2-yl)-4,6-bis(1-methyl-1-phenylethyl)phenol [TINUVIN900 (manufactured by BASF Japan)]
The above (I-1) and (I-2) were mixed in the same amount to prepare an ultraviolet absorbent (I).
<酸化防止剤(J)>
(J-1)ペンタエリスリトールテトラキス[3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート
(J-2)3,3’-チオジプロパン酸ジオクタデシル
(J-3)トリス[2,4-ジ-(tert)-ブチルフェニル]ホスフィン
(J-4)ビス(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)セバケート
(J-5)サリチル酸p-オクチルフェニル
以上、(J-1)~(J-5)をそれぞれ同量にて混合し、酸化防止剤(J)とした。
<Antioxidant (J)>
(J-1) Pentaerythritol tetrakis[3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate (J-2) Dioctadecyl 3,3'-thiodipropanoate (J-3) Tris[2 , 4-di-(tert)-butylphenyl]phosphine (J-4) bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate (J-5) p-octylphenyl salicylate, (J -1) to (J-5) were mixed in the same amount to prepare an antioxidant (J).
<レベリング剤(K)>
ビックケミー社製「BYK-330 」 1部、
DIC社製「メガファックF-551」 1部、
花王社製「エマルゲン103」 1部
をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート97部に溶解させた混合溶液。
<Leveling agent (K)>
BYK-330 manufactured by BYK Chemie Co., Ltd. 1 copy,
1 copy of "Megafac F-551" manufactured by DIC,
A mixed solution in which 1 part of "Emulgen 103" manufactured by Kao Corporation was dissolved in 97 parts of propylene glycol monomethyl ether acetate.
<貯蔵安定剤(L)>
(L-1)2,6-ビス(1,1-ジメチルエチル)-4-メチルフェノール
(本州化学工業社製「BHT」)
(L-2)トリフェニルホスフィン
(北興化学工業社製「TPP」)
以上、(L-1)(L-2)をそれぞれ同量にて混合し、貯蔵安定剤(L)とした。
<Storage stabilizer (L)>
(L-1) 2,6-bis(1,1-dimethylethyl)-4-methylphenol (“BHT” manufactured by Honshu Chemical Industry Co., Ltd.)
(L-2) Triphenylphosphine (“TPP” manufactured by Hokuko Chemical Industry Co., Ltd.)
As described above, (L-1) and (L-2) were mixed in the same amount to prepare a storage stabilizer (L).
<密着向上剤(M)>
(M-1)3-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン
[信越シリコーン シランカップリング剤KBM-403(信越化学工業社製)]
(M-2)3-メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン
[信越シリコーン シランカップリング剤KBE-503(信越化学工業社製)]
(M-3)N-2-(アミノエチル)-3-アミノプロピルトリメトキシシラン
[信越シリコーン シランカップリング剤KBM-603(信越化学工業社製)]
(M-4)3-メルカプトプロピルトリメトキシシラン
[信越シリコーン シランカップリング剤KBM-803(信越化学工業社製)]
以上、(M-1)~(M-4)をそれぞれ同量にて混合し、密着向上剤(M)とした。
<Adhesion improver (M)>
(M-1) 3-glycidoxypropyltriethoxysilane [Shin-Etsu silicone silane coupling agent KBM-403 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)]
(M-2) 3-methacryloxypropyltriethoxysilane [Shin-Etsu silicone silane coupling agent KBE-503 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)]
(M-3) N-2-(aminoethyl)-3-aminopropyltrimethoxysilane [Shin-Etsu silicone silane coupling agent KBM-603 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)]
(M-4) 3-mercaptopropyltrimethoxysilane [Shin-Etsu silicone silane coupling agent KBM-803 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)]
The above (M-1) to (M-4) were mixed in the same amount to prepare an adhesion improver (M).
<溶剤(N) >
(N-1)シクロヘキサノン 20部
(N-2)3-エトキシプロピオン酸エチル 20部
(N-3)プロピレングリコールモノメチルエーテル 20部
(N-4)シクロヘキサノールアセテート 20部
(N-5)ジプロプレングリコールメチルエーテルアセテート 20部
(N-1)~(N-5)をそれぞれ上記質量部にて混合し、溶剤(N)とした。
<Solvent (N)>
(N-1) Cyclohexanone 20 parts (N-2) Ethyl 3-ethoxypropionate 20 parts (N-3) Propylene glycol monomethyl ether 20 parts (N-4) Cyclohexanol acetate 20 parts (N-5) Dipropylene glycol 20 parts (N-1) to (N-5) of methyl ether acetate were mixed in the above mass parts to prepare a solvent (N).
<感光性着色組成物の評価>
各試験を下記の方法で行った。試験の結果を表5に示す。
尚、評価基準は以下の通り。
5:非常に優れている。
4:優れている。
3:やや優れている。
2:実用可
1:実用不可
<Evaluation of photosensitive coloring composition>
Each test was conducted in the following manner. The results of the test are shown in Table 5.
The evaluation criteria are as follows.
5: Very good.
4: Excellent.
3: Slightly excellent.
2: Practical 1: Not practical
〈粘度特性の測定〉
実施例及び比較例で得られた感光性着色組成物について、E型粘度計(東機産業社製「ELD型粘度計」)を用いて回転数20rpmにおける粘度を測定した。
評価のランクは次の通りである。
5: 粘度 2.0以上10.0未満
1: 粘度 10.0以上
<Measurement of viscosity characteristics>
The viscosity of the photosensitive coloring compositions obtained in Examples and Comparative Examples was measured at a rotation speed of 20 rpm using an E-type viscometer ("ELD-type viscometer" manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.).
The evaluation ranks are as follows.
5: Viscosity 2.0 or more and less than 10.0
1: Viscosity 10.0 or more
(保存安定性〉
実施例及び比較例で得られた感光性着色組成物について、下記の方法で保存安定性を評価
した。感光性着色組成物を調製した翌日の初期粘度と、40℃で1週間、経時促進させた
経時粘度を、E型粘度計(東機産業社製「ELD型粘度計」)を用いて、25℃において
回転数50rpmという条件で測定した。この初期粘度及び経時粘度の値から、下記式で
経時粘度変化率を算出し、保存安定性を2段階で評価した。
[経時粘度変化率]=|([初期粘度]-[経時粘度])/[初期粘度]|×100
5: 変化率50%未満のもの
1: 変化率50%以上のもの
(Storage stability)
The storage stability of the photosensitive coloring compositions obtained in Examples and Comparative Examples was evaluated by the following method. The initial viscosity on the next day after preparing the photosensitive coloring composition and the aging viscosity after aging at 40°C for one week were measured using an E-type viscometer ("ELD-type viscometer" manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.). The measurement was carried out at a temperature of 50 rpm. From the values of the initial viscosity and the viscosity over time, the rate of change in viscosity over time was calculated using the following formula, and the storage stability was evaluated in two stages.
[Viscosity change rate over time] = | ([Initial viscosity] - [Viscosity over time]) / [Initial viscosity] | × 100
5: Change rate less than 50%
1: Change rate of 50% or more
(耐熱性)
耐熱性について、以下の様に分光変化、膜収縮率、クラックでそれぞれ評価した。
〔分光変化の評価〕
実施例及び比較例で得られた感光性着色組成物をガラス基板上にスピンコートで塗布し、ホットプレートを用いて100℃で120秒乾燥(プリベーク)した後に、オーブンを用いて200℃で30分加熱(ポストベーク)して厚さ0.60μmの膜を製造した。Cary 5000 UV-Vis-NIR 分光光度計(アジレントテクノロジー社製)を用いて、得られた膜の波長450nmの透過率Tr1を測定した。次いで、得られた膜を窒素雰囲気下にて300℃で5時間加熱処理した。加熱処理後の膜の波長450nmの透過率Tr2を測定した。
Tr1とTr2の差の絶対値ΔTを算出し、下記評価基準に従って分光変化を評価した。評価結果は、表14の「分光変化」の欄に記載した。ΔTが小さいほど、分光変化が起こりにくく好ましいといえる。上記Tr1及びTr2は、いずれも、温湿度を22±5℃、60±20%に管理した実験室で、基板温度を25℃に温度調整を施した状態で測定した。
(Heat-resistant)
Heat resistance was evaluated by spectral change, film shrinkage rate, and cracks as shown below.
[Evaluation of spectral changes]
The photosensitive coloring compositions obtained in Examples and Comparative Examples were applied by spin coating onto a glass substrate, dried (prebaked) at 100°C for 120 seconds using a hot plate, and then dried at 200°C for 30 seconds using an oven. A film having a thickness of 0.60 μm was produced by heating for 30 minutes (post-baking). The transmittance Tr1 of the obtained film at a wavelength of 450 nm was measured using a Cary 5000 UV-Vis-NIR spectrophotometer (manufactured by Agilent Technologies). Next, the obtained film was heat-treated at 300° C. for 5 hours in a nitrogen atmosphere. The transmittance Tr2 of the film after the heat treatment at a wavelength of 450 nm was measured.
The absolute value ΔT of the difference between Tr1 and Tr2 was calculated, and the spectral change was evaluated according to the following evaluation criteria. The evaluation results are listed in the "Spectral Change" column of Table 14. It can be said that the smaller ΔT is, the less likely a spectral change will occur, which is preferable. Both Tr1 and Tr2 were measured in a laboratory where the temperature and humidity were controlled at 22±5°C and 60±20%, with the substrate temperature adjusted to 25°C.
-評価基準-
5:ΔTが0.1%以下であった。
4:ΔTが0.1%を超え0.5%以下であった。
3:ΔTが0.5%を超え1%以下であった。
2:ΔTが1%を超え5%以下であった。
1:ΔTが5%を超えた。
-Evaluation criteria-
5: ΔT was 0.1% or less.
4: ΔT exceeded 0.1% and was 0.5% or less.
3: ΔT exceeded 0.5% and was 1% or less.
2: ΔT was more than 1% and less than 5%.
1: ΔT exceeded 5%.
〔膜収縮率の評価〕
実施例及び比較例で得られた感光性着色組成物をガラス基板上にスピンコートで塗布し、ホットプレートを用いて100℃で120秒乾燥(プリベーク)した後に、オーブンを用いて200℃で30分加熱(ポストベーク)して厚さ0.60μmの膜を製造した。膜厚は、膜の一部を削ってガラス基板表面を露出し、ガラス基板表面と塗布膜の段差(塗布膜の膜厚)を触針式段差計(DektakXT、BRUKER社製)を用いて測定した。次いで、得られた膜を窒素雰囲気下にて300℃で5時間加熱処理した。加熱処理後の膜の膜厚を同様にして測定し、下記式より膜収縮率を求め、下記評価基準に従って膜収縮率を評価した。評価結果は、表14の「膜収縮率」の欄に記載した。下記T0及びT1は、いずれも、温湿度を22±5℃、60±20%に管理した実験室で、基板温度を25℃に温度調整を施した状態で測定した。膜収縮率が小さいほど、膜収縮が抑制されており、好
ましい結果である。
膜収縮率(%)=(1-(T1/T0))×100
T0:製造直後の膜の膜厚(=0.60μm)
T1:窒素雰囲気下にて300℃で5時間加熱処理した後の膜厚
-評価基準-
5:膜収縮率が1%以下であった。
4:膜収縮率が1%を超え5%以下であった。
3:膜収縮率が5%を超え10%以下であった。
2:膜収縮率が10%を超え30%以下であった。
1:膜収縮率が30%を超えた。
[Evaluation of membrane shrinkage rate]
The photosensitive coloring compositions obtained in Examples and Comparative Examples were applied by spin coating onto a glass substrate, dried (prebaked) at 100°C for 120 seconds using a hot plate, and then dried at 200°C for 30 seconds using an oven. A film having a thickness of 0.60 μm was produced by heating for 30 minutes (post-baking). The film thickness is measured by scraping a part of the film to expose the glass substrate surface, and measuring the level difference between the glass substrate surface and the coated film (film thickness of the coated film) using a stylus-type level difference meter (DektakXT, manufactured by BRUKER). did. Next, the obtained film was heat-treated at 300° C. for 5 hours in a nitrogen atmosphere. The film thickness of the film after the heat treatment was measured in the same manner, the film shrinkage rate was determined from the following formula, and the film shrinkage rate was evaluated according to the following evaluation criteria. The evaluation results are listed in the column of "Membrane shrinkage rate" in Table 14. Both T0 and T1 below were measured in a laboratory where the temperature and humidity were controlled at 22±5°C and 60±20%, with the substrate temperature adjusted to 25°C. The smaller the membrane contraction rate, the more suppressed the membrane contraction is, which is a preferable result.
Membrane shrinkage rate (%) = (1-(T1/T0)) x 100
T0: Thickness of the film immediately after production (=0.60 μm)
T1: Film thickness after heat treatment at 300°C for 5 hours in a nitrogen atmosphere - Evaluation criteria -
5: Membrane shrinkage rate was 1% or less.
4: The membrane shrinkage rate was more than 1% and less than 5%.
3: The membrane shrinkage rate was more than 5% and less than 10%.
2: The membrane shrinkage rate was more than 10% and less than 30%.
1: Membrane shrinkage rate exceeded 30%.
〔クラックの評価〕
実施例及び比較例で得られた感光性着色組成物をガラス基板上にスピンコートで塗布し、ホットプレートを用いて100℃で120秒乾燥(プリベーク)した後に、オーブンを用いて200℃で30分加熱(ポストベーク)して厚さ0.60μmの膜を製造した。
次いで、得られた膜の表面に、スパッタ法によりSiO2を200nm積層して無機膜を形成した。この無機膜が表面に形成された膜を、窒素雰囲気下にて300℃で5時間加熱処理した。加熱処理後の無機膜の表面を光学顕微鏡で観察し、クラックの1cm2当たりの個数をカウントして、下記評価基準に従ってクラックの有無を評価した。評価結果は表14の「クラック」の欄に記載した。
-評価基準-
5:クラックの1cm2当たりの個数が0個であった。
4:クラックの1cm2当たりの個数が1~10個であった。
3:クラックの1cm2当たりの個数が11~50個であった。
2:クラックの1cm2当たりの個数が51個~100個であった。
1:クラックの1cm2当たりの個数が101個以上であった。
[Crack evaluation]
The photosensitive coloring compositions obtained in Examples and Comparative Examples were applied by spin coating onto a glass substrate, dried (prebaked) at 100°C for 120 seconds using a hot plate, and then dried at 200°C for 30 seconds using an oven. A film having a thickness of 0.60 μm was produced by heating for 30 minutes (post-baking).
Next, 200 nm of SiO2 was deposited on the surface of the obtained film by sputtering to form an inorganic film. The film on which the inorganic film was formed was heat-treated at 300° C. for 5 hours in a nitrogen atmosphere. The surface of the inorganic film after the heat treatment was observed with an optical microscope, the number of cracks per 1 cm 2 was counted, and the presence or absence of cracks was evaluated according to the following evaluation criteria. The evaluation results are listed in the "Crack" column of Table 14.
-Evaluation criteria-
5: The number of cracks per 1 cm 2 was 0.
4: The number of cracks per 1 cm 2 was 1 to 10.
3: The number of cracks per 1 cm 2 was 11 to 50.
2: The number of cracks per 1 cm 2 was 51 to 100.
1: The number of cracks per 1 cm 2 was 101 or more.
(現像性:残渣)
実施例及び比較例で得られた感光性着色組成物を、ガラス基板上に、スピンコーターを用いて乾燥膜厚が1.0μmとなるように回転塗工し、70℃で20分乾燥した。次に、乾燥後の塗布膜に対して、6μmの正方パターンマスクパターンを配列したフォトマスクを介してi線の照度30mW/cm2の超高圧水銀灯にて200mJ/cm2の露光を行った。
(Developability: Residue)
The photosensitive coloring compositions obtained in Examples and Comparative Examples were spin-coated onto a glass substrate using a spin coater so that the dry film thickness was 1.0 μm, and dried at 70° C. for 20 minutes. Next, the dried coating film was exposed to light at 200 mJ/cm 2 using an ultra-high pressure mercury lamp with an i-line illuminance of 30 mW/cm 2 through a photomask having a 6 μm square mask pattern arranged thereon.
パターン露光された塗布膜は、2重量%水酸化カリウム水溶液を用いて、未露光部を現像した後、純水にて水洗を行なった。その後、水滴を高圧のエアーで飛ばし、基板を自然乾燥させ、230℃で30分間、ホットプレートでポストベーク処理し、ガラス基板上にパターンを形成した。 The unexposed areas of the pattern-exposed coating film were developed using a 2% by weight aqueous potassium hydroxide solution, and then washed with pure water. Thereafter, the water droplets were blown off with high-pressure air, the substrate was naturally dried, and a post-baking process was performed on a hot plate at 230° C. for 30 minutes to form a pattern on the glass substrate.
上記パターン剥がれ性評価で作製したカラーフィルタ用着色組成物パターンをガラス切り
にて切り出し、走査式電子顕微鏡(S-4800、日立社製)を用いて、倍率15,00
0倍にて観察し、下記評価基準に従って評価した。
5:線幅6μmのパターン上に残渣がない
3:線幅6μmのパターン上に僅かに残渣がある
1:線幅6μmのパターン上に残渣が多数ある
The colored composition pattern for color filters prepared in the above pattern peelability evaluation was cut out using a glass cutter, and was examined using a scanning electron microscope (S-4800, manufactured by Hitachi) at a magnification of 15,000.
It was observed at 0x magnification and evaluated according to the following evaluation criteria.
5: There is no residue on the pattern with a line width of 6 μm. 3: There is a small amount of residue on the pattern with a line width of 6 μm. 1: There is a lot of residue on the pattern with a line width of 6 μm.
10 液晶表示装置
11 透明基板
12 TFTアレイ
13 透明電極層
14 配向層
15 偏光板
21 透明基板
22 カラーフィルタ
23 透明電極層
24 配向層
25 偏光板
30 バックライトユニット
31 白色LED光源
LC 液晶
10 Liquid crystal display device 11 Transparent substrate 12 TFT array 13 Transparent electrode layer 14 Alignment layer 15 Polarizing plate 21 Transparent substrate 22 Color filter 23 Transparent electrode layer 24 Alignment layer 25 Polarizing plate 30 Backlight unit 31 White LED light source LC Liquid crystal
Claims (7)
分散樹脂(B)は、オキセタニル基、およびブロックイソシアネート基から選ばれる1種以上の熱硬化性基を有する樹脂(B1)を含み、
光重合性化合物(C)は、下記一般式(1)で示す化合物のエステル結合含有炭化水素環含有多官能アクリレート(ただし、重量平均分子量が2000以上のエステル結合含有炭化水素環含有多官能アクリレートを除く)を含む、感光性着色組成物。
一般式(1)
一般式(1)中の記号は以下の通りである。
The dispersion resin (B) contains a resin (B1) having one or more thermosetting groups selected from an oxetanyl group and a blocked isocyanate group,
The photopolymerizable compound (C) is an ester bond-containing hydrocarbon ring-containing polyfunctional acrylate of the compound represented by the following general formula (1) (however, an ester bond-containing hydrocarbon ring-containing polyfunctional acrylate having a weight average molecular weight of 2000 or more ) (excluding acrylates).
General formula (1)
The symbols in general formula (1) are as follows.
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