JP7353117B2 - Films, security cards, passports, fibrous molded objects, and methods for determining authenticity - Google Patents
Films, security cards, passports, fibrous molded objects, and methods for determining authenticity Download PDFInfo
- Publication number
- JP7353117B2 JP7353117B2 JP2019182719A JP2019182719A JP7353117B2 JP 7353117 B2 JP7353117 B2 JP 7353117B2 JP 2019182719 A JP2019182719 A JP 2019182719A JP 2019182719 A JP2019182719 A JP 2019182719A JP 7353117 B2 JP7353117 B2 JP 7353117B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- fibrous molded
- phosphor
- film
- fibrous
- molded article
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Description
本発明は、フィルム、セキュリティカード、パスポート、繊維状成形体、および、真贋判定方法に関する。特に、識別用のフィルムおよび繊維状成形体に関する。 The present invention relates to a film, a security card, a passport, a fibrous molded article, and a method for determining authenticity. In particular, it relates to identification films and fibrous molded bodies.
従来、ＩＤカード、ｅ－パスポート、および、非接触型ＩＣカード等において、樹脂フィルムやその積層体を含むカード類が使用され始めている。偽造を防止することを目的として、樹脂フィルムの表面にＱＲコード（登録商標）等の暗号化コードや所持者の写真等を貼付することが行われている。しかし、これでは、ＱＲコード等の印字ごとを複写されたり、写真を剥がして挿げ替えたりするなどの処理により、偽造される可能性が残るものであった。
これに対して、蛍光体（発光体）を利用して偽造防止性を高めることが提案されている。
特許文献１では、合成繊維製の蛍光繊維が２種以上抄きこまれている偽造防止シートであって、前記蛍光繊維は、長さが相違する２種以上の蛍光繊維であり、前記蛍光繊維の種類および配合割合は、製造者によって前記偽造防止シートの固有情報として記録され、前記固有情報との照合により真偽の判別が可能とされることを特徴とする偽造防止シートが提案されている。
特許文献２では、シート状支持体と、該シート状支持体上に設けられ、機能性材料が分散された接着層とを具備することを特徴とする接着シートであって、前記機能性材料は、真珠光沢を有する顔料、光輝性を有する顔料、ブロンズ光沢を有する顔料、蛍光顔料、及び蛍光繊維等からなる群から選択される少なくとも１種である接着シートが提案されている。
特許文献３では、紫外線照射によって蛍光を生じる繊維状液晶ポリマーを含んでなる偽造防止用紙が提案されている。
Conventionally, cards containing resin films and laminates thereof have begun to be used in ID cards, e-passports, non-contact IC cards, and the like. For the purpose of preventing counterfeiting, an encrypted code such as a QR code (registered trademark) or a photograph of the owner is pasted on the surface of a resin film. However, this still leaves the possibility of forgery due to processes such as copying each print such as a QR code, or removing and replacing a photograph.
In response to this, it has been proposed to use a phosphor (luminescent material) to improve anti-counterfeiting properties.
Patent Document 1 discloses a counterfeit prevention sheet in which two or more types of fluorescent fibers made of synthetic fibers are incorporated, the fluorescent fibers being two or more types of fluorescent fibers having different lengths, and the fluorescent fibers having different lengths. An anti-counterfeiting sheet has been proposed in which the type and blending ratio are recorded by the manufacturer as unique information of the anti-counterfeiting sheet, and authenticity can be determined by comparing with the unique information.
Patent Document 2 discloses an adhesive sheet comprising a sheet-like support and an adhesive layer provided on the sheet-like support in which a functional material is dispersed, the functional material being An adhesive sheet has been proposed that is at least one selected from the group consisting of pearlescent pigments, glitter pigments, bronze luster pigments, fluorescent pigments, fluorescent fibers, and the like.
Patent Document 3 proposes anti-counterfeiting paper comprising a fibrous liquid crystal polymer that emits fluorescence when irradiated with ultraviolet rays.
上述の通り、蛍光体を含む繊維状成形体を偽造防止や真贋判定などの識別用に用いることが検討されている。しかしながら、蛍光体を含む繊維状成形体を、熱可塑性樹脂に添加し、溶融混練して、フィルム状に成形すると、繊維状成形体自体が溶融して繊維状成形体が有する識別機能が十分に発揮しない場合があることが分かった。
本発明はかかる課題を解決することを目的とするものであって、熱可塑性樹脂に配合して、熱可塑性樹脂と共にフィルム状に成形しても、その識別機能を十分に発揮できる繊維状成形体、ならびに、繊維状成形体を含むフィルム、セキュリティカード、パスポート、および、真贋判定方法を提供することを目的とする。
As mentioned above, the use of fibrous molded bodies containing phosphors for identification purposes such as preventing forgery and determining authenticity is being considered. However, when a fibrous molded body containing a phosphor is added to a thermoplastic resin, melted and kneaded, and formed into a film, the fibrous molded body itself melts and the identification function of the fibrous molded body is insufficient. It turns out that there are times when it doesn't work.
The present invention aims to solve this problem, and provides a fibrous molded product that can sufficiently exhibit its identification function even when it is blended with a thermoplastic resin and molded into a film shape together with the thermoplastic resin. The present invention aims to provide a film containing a fibrous molded article, a security card, a passport, and a method for determining authenticity.
上記課題のもと、本発明者が検討を行った結果、蛍光体と、ポリアリレートおよびポリエーテルエーテルケトンからなる群から選択される少なくとも１種を含む繊維状成形体を用いることにより、上記課題を解決しうることを見出した。具体的には、下記手段により、上記課題は解決された。
＜１＞ポリカーボネートおよびポリエステルからなる群から選択される少なくとも１種の熱可塑性樹脂と、繊維状成形体とを含み、前記繊維状成形体が、蛍光体と、ポリアリレートおよびポリエーテルエーテルケトンからなる群から選択される少なくとも１種を含む、フィルム。
＜２＞前記繊維状成形体の数平均直径が２００μｍ以下である、＜１＞に記載のフィルム。
＜３＞前記繊維状成形体の数平均繊維長が５００μｍ以上である、＜１＞または＜２＞に記載のフィルム。
＜４＞前記蛍光体が、無機蛍光体を含む、＜１＞～＜３＞のいずれか１つに記載のフィルム。
＜５＞前記無機蛍光体の平均粒子径（Ｄ50）が０．０１～５０μｍである、＜４＞に記載のフィルム。
＜６＞前記蛍光体が、有機蛍光体を含む、＜１＞～＜５＞のいずれか１つに記載のフィルム。
＜７＞前記有機蛍光体が、染料である、＜６＞に記載のフィルム。
＜８＞前記ポリアリレートの示差走査熱量計で測定したガラス転移温度が１８０℃以上であり、前記ポリエーテルエーテルケトンの示差走査熱量計で測定した融点が３２０℃以上である、＜１＞～＜７＞のいずれか１つに記載のフィルム。
＜９＞前記熱可塑性樹脂１００質量部に対し、前記繊維状成形体を０．０１～１０．０質量部含む、＜１＞～＜８＞のいずれか１つに記載のフィルム。
＜１０＞厚みが８００μｍ以下である、＜１＞～＜９＞のいずれか１つに記載のフィルム。
＜１１＞セキュリティカードまたはパスポート用である、＜１＞～＜１０＞のいずれか１つに記載のフィルム。
＜１２＞＜１＞～＜１１＞のいずれか１つに記載のフィルムを含む、セキュリティカード。
＜１３＞＜１＞～＜１１＞のいずれか１つに記載のフィルムを含む、パスポート。
＜１４＞蛍光体と、ポリアリレートおよびポリエーテルエーテルケトンの少なくとも１種を含む、繊維状成形体。
＜１５＞識別用である、＜１４＞に記載の繊維状成形体。
＜１６＞前記繊維状成形体の数平均直径が２００μｍ以下である、＜１４＞または＜１５＞に記載の繊維状成形体。
＜１７＞前記繊維状成形体の数平均繊維長が、５００μｍ以上である、＜１４＞～＜１６＞のいずれか１つに記載の繊維状成形体。
＜１８＞前記蛍光体が、無機蛍光体を含む、＜１４＞～＜１７＞のいずれか１つに記載の繊維状成形体。
＜１９＞前記無機蛍光体の平均粒子径（Ｄ50）が０．０１～５０μｍである、＜１８＞に記載の繊維状成形体。
＜２０＞前記蛍光体が、有機蛍光体を含む、＜１４＞～＜１９＞のいずれか１つに記載の繊維状成形体。
＜２１＞前記有機蛍光体が、染料である、＜２０＞に記載の繊維状成形体。
＜２２＞前記ポリアリレートの示差走査熱量計で測定したガラス転移温度が１８０℃以上であり、前記ポリエーテルエーテルケトンの示差走査熱量計で測定した融点が３２０℃以上である、＜１４＞～＜２１＞のいずれか１つに記載の繊維状成形体。
＜２３＞＜１＞～＜１１＞のいずれか１つに記載のフィルムに、光を照射することを含む、真贋判定方法。
Based on the above-mentioned problems, the present inventor conducted studies and found that the above-mentioned problems can be solved by using a fibrous molded article containing a phosphor and at least one member selected from the group consisting of polyarylate and polyetheretherketone. We found that it is possible to solve the problem. Specifically, the above problem was solved by the following means.
<1> At least one thermoplastic resin selected from the group consisting of polycarbonate and polyester, and a fibrous molded body, the fibrous molded body consisting of a phosphor, a polyarylate, and a polyether ether ketone. A film comprising at least one member selected from the group.
<2> The film according to <1>, wherein the fibrous molded body has a number average diameter of 200 μm or less.
<3> The film according to <1> or <2>, wherein the fibrous molded article has a number average fiber length of 500 μm or more.
<4> The film according to any one of <1> to <3>, wherein the phosphor includes an inorganic phosphor.
<5> The film according to <4>, wherein the inorganic phosphor has an average particle diameter (D 50 ) of 0.01 to 50 μm.
<6> The film according to any one of <1> to <5>, wherein the phosphor includes an organic phosphor.
<7> The film according to <6>, wherein the organic phosphor is a dye.
<8> The glass transition temperature of the polyarylate measured with a differential scanning calorimeter is 180°C or higher, and the melting point of the polyetheretherketone measured with a differential scanning calorimeter is 320°C or higher, <1> to <7>. The film according to any one of 7>.
<9> The film according to any one of <1> to <8>, which contains 0.01 to 10.0 parts by mass of the fibrous molded article based on 100 parts by mass of the thermoplastic resin.
<10> The film according to any one of <1> to <9>, having a thickness of 800 μm or less.
<11> The film according to any one of <1> to <10>, which is for a security card or a passport.
<12> A security card comprising the film according to any one of <1> to <11>.
<13> A passport containing the film described in any one of <1> to <11>.
<14> A fibrous molded article containing a phosphor and at least one of polyarylate and polyetheretherketone.
<15> The fibrous molded article according to <14>, which is for identification.
<16> The fibrous molded article according to <14> or <15>, wherein the fibrous molded article has a number average diameter of 200 μm or less.
<17> The fibrous molded article according to any one of <14> to <16>, wherein the fibrous molded article has a number average fiber length of 500 μm or more.
<18> The fibrous molded article according to any one of <14> to <17>, wherein the phosphor includes an inorganic phosphor.
<19> The fibrous molded article according to <18>, wherein the inorganic phosphor has an average particle diameter (D 50 ) of 0.01 to 50 μm.
<20> The fibrous molded article according to any one of <14> to <19>, wherein the phosphor includes an organic phosphor.
<21> The fibrous molded article according to <20>, wherein the organic phosphor is a dye.
<22> The glass transition temperature of the polyarylate measured with a differential scanning calorimeter is 180°C or higher, and the melting point of the polyetheretherketone measured with a differential scanning calorimeter is 320°C or higher, <14> to < The fibrous molded article according to any one of 21>.
<23> An authenticity determination method comprising irradiating the film according to any one of <1> to <11> with light.
本発明により、熱可塑性樹脂に配合して、熱可塑性樹脂と共にフィルム状に成形しても、その識別機能を十分に発揮できる繊維状成形体、ならびに、繊維状成形体を含むフィルム、セキュリティカード、パスポート、および、真贋判定方法を提供可能になった。 The present invention provides a fibrous molded product that can sufficiently exhibit its identification function even when it is blended with a thermoplastic resin and molded into a film together with the thermoplastic resin, as well as a film containing the fibrous molded product, a security card, We are now able to provide passports and a method for determining authenticity.
以下において、本発明の内容について詳細に説明する。なお、本明細書において「～」とはその前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。 The content of the present invention will be explained in detail below. In addition, in this specification, "~" is used to include the numerical values described before and after it as a lower limit value and an upper limit value.
［繊維状成形体］
本発明の繊維状成形体は、蛍光体と、ポリアリレートおよびポリエーテルエーテルケトンの少なくとも１種を含むことを特徴とする。繊維状とは、断面に対して長さが十分に長い形状を意味する。より具体的には、後述する数平均直径と数平均繊維長を満たすものであることが好ましい。本発明の繊維状成形体は耐熱性に優れているため、例えば、溶融状態の熱可塑性樹脂に配合しても、その繊維状の形状を高い割合で保つことが可能になる。より具体的には、本発明の繊維状成形体は、熱可塑性樹脂と共にフィルム状に押出成形しても、得られるフィルム中に、その形状を概ね保ったまま、分散して存在することができる。つまり、図１に示すように、フィルム１中に、本発明の繊維状成形体２が分散して存在する。そのため、他の同一または同種の材料からなるフィルムとは、繊維状成形体の分散状態が異なることによって、識別できる。つまり、本発明の繊維状成形体は、識別用に好適に用いることができる。
[Fibrous molded body]
The fibrous molded article of the present invention is characterized by containing a phosphor and at least one of polyarylate and polyetheretherketone. Fibrous means a shape that is sufficiently long in length relative to its cross section. More specifically, it is preferable that the number average diameter and number average fiber length, which will be described later, be satisfied. Since the fibrous molded article of the present invention has excellent heat resistance, it is possible to maintain a high proportion of its fibrous shape even when it is blended with a molten thermoplastic resin, for example. More specifically, even if the fibrous molded article of the present invention is extruded into a film together with a thermoplastic resin, it can exist dispersedly in the resulting film while largely maintaining its shape. . That is, as shown in FIG. 1, the fibrous molded article 2 of the present invention is present in a dispersed manner in the film 1. Therefore, it can be distinguished from other films made of the same or similar materials by the difference in the dispersion state of the fibrous molded bodies. That is, the fibrous molded article of the present invention can be suitably used for identification.
＜繊維状成形体の形状＞
本発明の繊維状成形体は、蛍光体と、ポリアリレートおよびポリエーテルエーテルケトンからなる群から選択される少なくとも１種を含む。ポリアリレートおよびポリエーテルエーテルケトンのように耐熱性が高い樹脂を繊維状成形体の主成分として用いることにより、フィルム等の主成分となる溶融樹脂に配合しても、その繊維状の形態を良好に保つことが可能になる。
<Shape of fibrous molded body>
The fibrous molded article of the present invention contains a phosphor and at least one member selected from the group consisting of polyarylate and polyetheretherketone. By using resins with high heat resistance such as polyarylate and polyetheretherketone as the main component of the fibrous molded product, the fibrous morphology can be maintained even when blended with the molten resin that is the main component of films etc. It becomes possible to keep the
繊維状成形体の数平均直径は、２００μｍ以下であることが好ましく、１６０μｍ以下であることがより好ましく、１２０μｍ以下であることがさらに好ましい。前記上限値以下とすることにより、得られるフィルムの凹凸をより効果的に低減するとともに、繊維状成形体をフィルム中から脱落しにくくすることができる。また、前記数平均直径の下限値は、１０μｍ以上であることが好ましく、３０μｍ以上であることがより好ましく、５０μｍ以上であることがさらに好ましい。前記下限値以上とすることにより、識別する際に目視での観察が容易になる傾向にある。
また、繊維状成形体の断面は、円形であってもよいし、非円形であってもよい。繊維状成形体の断面が非円形の場合、数平均直径は、断面の面積に相当する円の直径とする。
繊維状成形体の数平均繊維長は、５００μｍ以上であることが好ましく、９００μｍ以上であることがより好ましく、１３００μｍ以上であることがさらに好ましく、１７００μｍ以上であることが一層好ましく、１９００μｍ以上であることがより一層好ましい。前記下限値以上とすることにより、視認性がより向上する傾向にある。また、前記数平均繊維長の上限値は、５ｍｍ以下であることが好ましく、４ｍｍ以下であることがより好ましく、３ｍｍ以下であることがさらに好ましく、２６００μｍ以下であることが一層好ましく、２２００μｍ以下であることがより一層好ましい。前記上限値以下とすることにより、フィルムの押出成形中の凝集をより効果的に抑制することができる。
The number average diameter of the fibrous molded body is preferably 200 μm or less, more preferably 160 μm or less, and even more preferably 120 μm or less. By setting it below the above-mentioned upper limit, it is possible to more effectively reduce the unevenness of the obtained film and to make it difficult for the fibrous molded product to fall out of the film. Further, the lower limit of the number average diameter is preferably 10 μm or more, more preferably 30 μm or more, and even more preferably 50 μm or more. By setting the value to be equal to or higher than the lower limit value, visual observation tends to become easier during identification.
Further, the cross section of the fibrous molded body may be circular or non-circular. When the cross section of the fibrous molded body is non-circular, the number average diameter is the diameter of a circle corresponding to the area of the cross section.
The number average fiber length of the fibrous molded product is preferably 500 μm or more, more preferably 900 μm or more, even more preferably 1300 μm or more, even more preferably 1700 μm or more, and 1900 μm or more. It is even more preferable. Visibility tends to be further improved by making it equal to or more than the lower limit value. Further, the upper limit of the number average fiber length is preferably 5 mm or less, more preferably 4 mm or less, even more preferably 3 mm or less, even more preferably 2600 μm or less, and 2200 μm or less. It is even more preferable that there be. By setting it below the above-mentioned upper limit, agglomeration during extrusion molding of the film can be more effectively suppressed.
＜ポリアリレートおよびポリエーテルエーテルケトン＞
繊維状成形体は、ポリアリレートおよびポリエーテルエーテルケトンからなる群から選択される少なくとも１種を含む。繊維状成形体は、ポリアリレートまたはポリエーテルエーテルケトンのいずれかのみを１種または２種以上含んでいても、ポリアリレートおよびポリエーテルエーテルケトンの両方を、それぞれ、１種または２種以上含んでいてもよい。本発明では、ポリアリレートを含むことが好ましい。
<Polyarylate and polyetheretherketone>
The fibrous molded article contains at least one member selected from the group consisting of polyarylate and polyetheretherketone. The fibrous molded article may contain only one or more of polyarylate or polyetheretherketone, or it may contain one or more of both polyarylate and polyetheretherketone, respectively. You can stay there. In the present invention, it is preferable that polyarylate is included.
繊維状成形体は、ポリアリレートおよびポリエーテルエーテルケトンを総量で、９０質量％以上含むことが好ましく、９３質量％以上含むことがより好ましく、９５質量％以上含むことがさらに好ましい。前記下限値以上とすることにより、繊維状成形体の耐熱性がより向上する傾向にある。また、前記総量の上限は、９９．９９質量％以下であることが好ましく、９９．９質量％以下であることがさらに好ましい。 The fibrous molded article preferably contains polyarylate and polyetheretherketone in a total amount of 90% by mass or more, more preferably 93% by mass or more, and even more preferably 95% by mass or more. By setting it to the above lower limit or more, the heat resistance of the fibrous molded article tends to be further improved. Further, the upper limit of the total amount is preferably 99.99% by mass or less, more preferably 99.9% by mass or less.
＜＜ポリアリレート＞＞
本発明で用いるポリアリレートは、示差走査熱量計で測定したガラス転移温度が１８０℃以上であることが好ましく、１８５℃以上であることがより好ましく、１９０℃以上であることがさらに好ましく、１９５℃以上であることが一層好ましく、さらには、２００℃以上、２１０℃以上であってもよい。前記下限値以上とすることにより、フィルムの押出成形時に繊維形状を維持しやすくなる。また、前記ポリアリレートのガラス転移温度の上限は、４００℃以下であることが好ましく、３８０℃以下であることがより好ましい。前記上限値以下とすることにより、樹脂の分解温度から遠ざかる傾向にあるため、成形時の分子量低下等による劣化をより効果的に抑制できる。
<<Polyarylate>>
The polyarylate used in the present invention preferably has a glass transition temperature of 180°C or higher, more preferably 185°C or higher, even more preferably 190°C or higher, and even more preferably 195°C or higher, as measured by a differential scanning calorimeter. More preferably, the temperature is above 200°C, or 210°C or above. By setting it to the above lower limit or more, it becomes easier to maintain the fiber shape during extrusion molding of the film. Further, the upper limit of the glass transition temperature of the polyarylate is preferably 400°C or lower, more preferably 380°C or lower. By setting the temperature to below the upper limit, the temperature tends to move away from the decomposition temperature of the resin, so that deterioration due to a decrease in molecular weight during molding can be more effectively suppressed.
本発明で用いるポリアリレートは、芳香族ジカルボン酸由来の繰り返し単位とビスフェノール由来の繰り返し単位とから構成される芳香族ポリエステルであることが好ましい。
芳香族ジカルボン酸としては、例えばテレフタル酸、イソフタル酸、１，４－ナフタレンジカルボン酸、１，５－ナフタレンジカルボン酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、ベンゾフェノンジカルボン酸、４，４’－ジフェニルジカルボン酸、３，３’－ジフェニルジカルボン酸、４，４’－ジフェニルエーテルジカルボン酸等が挙げられる。
ビスフェノールとしては、例えば、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジメチルフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジブロモフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジクロロフェニル）プロパン、４，４'－ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４'－ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４'－ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４'－ジヒドロキシジフェニルケトン、４，４'－ジヒドロキシジフェニルメタン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１,１－ビス(４－ヒドロキシフェニル)－１－フェニルエタン、１,１－ビス(４－ヒドロキシフェニル)－３,３,５－トリメチルシクロヘキサン等が挙げられる。これらの化合物は単独で使用してもよいし、あるいは、２種以上混合して使用してもよい。
The polyarylate used in the present invention is preferably an aromatic polyester composed of repeating units derived from an aromatic dicarboxylic acid and repeating units derived from bisphenol.
Examples of aromatic dicarboxylic acids include terephthalic acid, isophthalic acid, 1,4-naphthalene dicarboxylic acid, 1,5-naphthalene dicarboxylic acid, 2,6-naphthalene dicarboxylic acid, benzophenone dicarboxylic acid, and 4,4'-diphenyl dicarboxylic acid. , 3,3'-diphenyl dicarboxylic acid, 4,4'-diphenyl ether dicarboxylic acid, and the like.
Examples of bisphenols include 2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propane, 2,2-bis(4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl)propane, 2,2-bis(4-hydroxy-3, 5-dibromophenyl)propane, 2,2-bis(4-hydroxy-3,5-dichlorophenyl)propane, 4,4'-dihydroxydiphenyl sulfone, 4,4'-dihydroxydiphenyl ether, 4,4'-dihydroxydiphenyl sulfide , 4,4'-dihydroxydiphenylketone, 4,4'-dihydroxydiphenylmethane, 1,1-bis(4-hydroxyphenyl)cyclohexane, 1,1-bis(4-hydroxyphenyl)-1-phenylethane, 1, Examples include 1-bis(4-hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexane. These compounds may be used alone or in combination of two or more.
ポリアリレートの製造方法は、特に限定はされず、公知の方法により得られたものを使用することができる。界面重合法、溶融重合法で得られたポリアリレートは好適に用いることができる。 The method for producing polyarylate is not particularly limited, and those obtained by known methods can be used. Polyarylates obtained by interfacial polymerization and melt polymerization can be suitably used.
＜＜ポリエーテルエーテルケトン＞＞
本発明で用いるポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）は、示差走査熱量計で測定した融点が３２０℃以上であることが好ましく、３２５℃以上であることがより好ましい。前記下限値以上とすることにより、フィルムの押出成形時に繊維形状を維持しやすくなる。また、前記ポリエーテルエーテルケトンの融点の上限は、４００℃以下であることが好ましく、３８０℃以下であることがより好ましい。前記上限値以下とすることにより、樹脂の分解温度から遠ざかる傾向にあるため、成形時の分子量低下等による劣化をより効果的に抑制できる。
また、ポリエーテルエーテルケトンの示差走査熱量計で測定したガラス転移温度は１２０℃以上であることが好ましく、１３０℃以上であることがより好ましい。
<<Polyetheretherketone>>
The polyetheretherketone (PEEK) used in the present invention preferably has a melting point of 320°C or higher, more preferably 325°C or higher, as measured by a differential scanning calorimeter. By setting it to the above lower limit or more, it becomes easier to maintain the fiber shape during extrusion molding of the film. Further, the upper limit of the melting point of the polyetheretherketone is preferably 400°C or lower, more preferably 380°C or lower. By setting the temperature to below the upper limit, the temperature tends to move away from the decomposition temperature of the resin, so that deterioration due to a decrease in molecular weight during molding can be more effectively suppressed.
Further, the glass transition temperature of polyetheretherketone measured with a differential scanning calorimeter is preferably 120°C or higher, more preferably 130°C or higher.
ポリエーテルエーテルケトンは、下記式で表される繰り返し単位を含むポリマーである。
－Ａｒ－Ｃ（＝Ｏ）－Ａｒ－Ｏ－Ａｒ’－Ｏ－
（式中、Ａｒ及びＡｒ’は、それぞれ独立に、アリーレン基を表す。）
ポリエーテルエーテルケトンの詳細は、特開２０１７－００３７２２号公報の段落００３６～００３８の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
Polyetheretherketone is a polymer containing repeating units represented by the following formula.
-Ar-C(=O)-Ar-O-Ar'-O-
(In the formula, Ar and Ar' each independently represent an arylene group.)
For details of the polyetheretherketone, the descriptions in paragraphs 0036 to 0038 of JP 2017-003722A can be referred to, and the contents thereof are incorporated herein.
ＰＥＥＫの市販品としては、例えば、ビクトレックス（Ｖｉｃｔｒｅｘ）社製の商品名「ビクトレックスＰＥＥＫ」シリーズが挙げられ、ビクトレックス社ＰＥＥＫ ４５０Ｇ、３８１Ｇ、１５１Ｇ、９０Ｇ（商品名）等が挙げられる。また、ダイセル・デグサ社のＶＥＳＴＡＫＥＥＰ（商品名）等が挙げられる。ほかにソルベイ社からも上市されている。 Commercially available PEEK products include, for example, the "Victrex PEEK" series manufactured by Victrex, such as PEEK 450G, 381G, 151G, and 90G (trade name) manufactured by Victrex. Further examples include VESTAKEEP (trade name) manufactured by Daicel Degussa. It is also marketed by Solvay.
＜蛍光体＞
本発明の繊維状成形体は、蛍光体を含む。蛍光体を含むことにより、光線の照射による識別がより容易になる。
蛍光体としては、光（例えば、紫外光および赤外光から選ばれる少なくとも１種）の照射により発光するものであれば特に制限されず、紫外光等の照射により可視光または赤外光を発光するものが好ましい。蛍光体は、無機蛍光体であっても、有機蛍光体であってもよい。
本発明の繊維状成形体は、ポリアリレートおよびポリエーテルエーテルケトンの総量１００質量部に対し、蛍光体（特に、無機蛍光体の場合）を、０．０１質量部以上含むことが好ましく、０．０３質量部以上含むことがより好ましく、１．０質量部以上含むことがさらに好ましい。また、本発明の繊維状成形体は、ポリアリレートおよびポリエーテルエーテルケトンの総量１００質量部に対し、蛍光体を、５質量部以下含むことが好ましく、３質量部以下含むことがより好ましく、２．５質量部以下含むことがさらに好ましい。
特に、蛍光体が有機蛍光体（特に、染料）の場合、０．０１質量部以上含むことが好ましく、０．０２質量部以上含むことがより好ましく、０．０３質量部以上含むことがさらに好ましい。また、本発明の繊維状成形体は、ポリアリレートおよびポリエーテルエーテルケトンの総量１００質量部に対し、有機染料を、１．０質量部以下含むことが好ましく、０．５質量部以下含むことがより好ましく、０．３質量部以下含むことがさらに好ましい。
繊維状成形体は、蛍光体を１種のみ含んでいてもよいし、２種以上含んでいてもよい。２種以上含む場合、合計量が上記範囲となることが好ましい。
<Phosphor>
The fibrous molded article of the present invention contains a phosphor. By including the phosphor, identification by irradiation with light becomes easier.
The phosphor is not particularly limited as long as it emits light when irradiated with light (for example, at least one type selected from ultraviolet light and infrared light), and may emit visible light or infrared light when irradiated with ultraviolet light or the like. Preferably. The phosphor may be an inorganic phosphor or an organic phosphor.
The fibrous molded article of the present invention preferably contains 0.01 part by mass or more of a phosphor (especially in the case of an inorganic phosphor), and 0.01 part by mass or more, based on 100 parts by mass of the total amount of polyarylate and polyetheretherketone. It is more preferable to contain 0.03 parts by mass or more, and even more preferably 1.0 parts by mass or more. Furthermore, the fibrous molded article of the present invention preferably contains 5 parts by mass or less of the phosphor, more preferably 3 parts by mass or less, and 2 parts by mass or less, based on 100 parts by mass of the total amount of polyarylate and polyetheretherketone. It is more preferable to include .5 parts by mass or less.
In particular, when the phosphor is an organic phosphor (particularly a dye), it is preferably contained at 0.01 parts by mass or more, more preferably at least 0.02 parts by mass, even more preferably at least 0.03 parts by mass. . Furthermore, the fibrous molded article of the present invention preferably contains 1.0 parts by mass or less, and preferably 0.5 parts by mass or less of an organic dye, based on 100 parts by mass of the total amount of polyarylate and polyetheretherketone. More preferably, it is contained in an amount of 0.3 parts by mass or less.
The fibrous molded product may contain only one type of phosphor, or may contain two or more types of phosphor. When two or more types are included, it is preferable that the total amount falls within the above range.
＜＜無機蛍光体＞＞
無機蛍光体は、Ｂ、Ｆ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓ、Ｃｌ、Ｃａ、Ｖ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｓｒ、Ｙ、Ｂａ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕからなる群から選択される元素を含む化合物が挙げられる。蛍光体を構成する化合物としては、例えば、これらの元素と酸素原子の複合酸化物が挙げられる。
<<Inorganic phosphor>>
Inorganic phosphors include B, F, Mg, Al, Si, P, S, Cl, Ca, V, Mn, Cu, Zn, Ge, Sr, Y, Ba, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm , Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb and Lu. Examples of compounds constituting the phosphor include composite oxides of these elements and oxygen atoms.
蛍光体は、赤外光または紫外光で発光する蛍光体を用いることが好ましく、紫外光で発光する蛍光体を用いることがより好ましい。紫外光で発光する蛍光体としては、紫外光により励起され、発するスペクトルのピークが青、緑、赤等の波長域にあるものが挙げられる。具体的には、硫化亜鉛やアルカリ土類金属の硫化物などの高純度蛍光体に発光をより強くするために微量の金属（銅、銀、マンガン、ビスマス、鉛など）を付活剤として加え高温焼成して得られるものが挙げられる。紫外光で発光する蛍光体は、母体結晶と付活剤の組み合わせにより色相、明るさ、色の減衰の度合いを調整することができる。 As the phosphor, it is preferable to use a phosphor that emits light in infrared light or ultraviolet light, and it is more preferable to use a phosphor that emits light in ultraviolet light. Examples of phosphors that emit light with ultraviolet light include those that are excited by ultraviolet light and have emitted spectrum peaks in wavelength ranges such as blue, green, and red. Specifically, trace amounts of metals (copper, silver, manganese, bismuth, lead, etc.) are added as activators to high-purity phosphors such as zinc sulfide and alkaline earth metal sulfides to make them emit stronger. Examples include those obtained by high-temperature firing. Phosphors that emit light with ultraviolet light can have their hue, brightness, and degree of color attenuation adjusted by combining host crystals and activators.
無機蛍光体は、その平均粒子径（Ｄ50）が０．０１μｍ以上であることが好ましい。また、前記平均粒子径（Ｄ50）の上限値としては、５０μｍ以下であることが好ましく、１０μｍ以下であることが好ましく、５μｍ以下であることがさらに好ましい。前記上限値以下とすることにより、繊維へ加工する際に、糸切れ等の成形不具合が生じる可能性をより低くできる。 The inorganic phosphor preferably has an average particle diameter (D 50 ) of 0.01 μm or more. Further, the upper limit of the average particle diameter (D 50 ) is preferably 50 μm or less, preferably 10 μm or less, and more preferably 5 μm or less. By setting it below the above-mentioned upper limit, it is possible to further reduce the possibility that molding defects such as thread breakage will occur when processing into fibers.
本発明において無機蛍光体として用いることができる化合物としては、例えば、特開２０１５－１６８７２８号公報の段落００１９、００９０～００９７の記載等、特開平１０－１２９１０７号公報の段落００３３、００３４、００６９等を参照することができ、これらの記載を本明細書に組み込まれる。 Examples of the compound that can be used as an inorganic phosphor in the present invention include the descriptions in paragraphs 0019, 0090 to 0097 of JP-A No. 2015-168728, paragraphs 0033, 0034, 0069 of JP-A-10-129107, etc. , the descriptions of which are incorporated herein.
＜＜有機蛍光体＞＞
有機蛍光体として用いる化合物としては、通常、顔料または染料であり、染料が好ましい。
有機蛍光体として用いる化合物は、有機蛍光体としては、例えば、次のようなものが挙げられる。
赤色発光蛍光体：Ｅｕ錯体化合物、Ｓｍ錯体化合物、Ｐｒ錯体化合物等の希土類錯体化合物、ジシアノメチレン系化合物、ベンゾピラン誘導体、ローダミン誘導体、ベンゾチオキサンテン誘導体、ポリアルキルチオフェン誘導体
黄色発光蛍光体：ルブレン系化合物、ペリミドン誘導体
青色発光蛍光体：クマリン系化合物、ペリレン系化合物、ピレン系化合物、アントラセン系化合物、ナフタレン系化合物、ジスチリル誘導体、ポリジアルキルフルオレン誘導体、ポリパラフェニレン誘導体、ベンゾオキサゾール誘導体
緑色発光蛍光体：クマリン系化合物、Ｔｂ錯体化合物等の希土類錯体化合物、キナクリドン化合物、キノリン系化合物
<<Organic phosphor>>
The compound used as the organic phosphor is usually a pigment or a dye, with dyes being preferred.
Examples of the compound used as an organic phosphor include the following.
Red light emitting phosphor: Rare earth complex compounds such as Eu complex compounds, Sm complex compounds, Pr complex compounds, dicyanomethylene compounds, benzopyran derivatives, rhodamine derivatives, benzothioxanthene derivatives, polyalkylthiophene derivatives Yellow light emitting phosphors: Rubrene compounds , perimidone derivatives Blue-emitting phosphor: coumarin-based compounds, perylene-based compounds, pyrene-based compounds, anthracene-based compounds, naphthalene-based compounds, distyryl derivatives, polydialkylfluorene derivatives, polyparaphenylene derivatives, benzoxazole derivatives Green-emitting phosphors: coumarin type compounds, rare earth complex compounds such as Tb complex compounds, quinacridone compounds, quinoline compounds
このような有機蛍光体としては、市販品を用いることができ、例えば、青色発光蛍光体としては、セントラルテクノ社製「ルミシス／Ｂ－８００」、「ルミシス／Ｂ－１４００」、昭和化学工業社製「Ｈａｋｋｏｌ ＰＳＲ」、クラリアントジャパン社製「Ｈｏｓｔａｌｕｘ ＫＳ」、緑色発光蛍光体としては、セントラルテクノ社製「ルミシス／Ｇ－９００」、「ルミシス／Ｇ－３３００」、赤色発光蛍光体としては、セントラルテクノ社製「ルミシス／Ｅ－４００」などを用いることができる。 As such an organic phosphor, commercially available products can be used. For example, as a blue-emitting phosphor, "Lumisys/B-800" and "Lumisys/B-1400" manufactured by Central Techno Co., Ltd., and Showa Kagaku Kogyo Co., Ltd. "Hakkol PSR" manufactured by Clariant Japan, "Hostalux KS" manufactured by Clariant Japan, "Lumisys/G-900" and "Lumisys/G-3300" manufactured by Central Techno as green-emitting phosphors, and "Lumisis/G-3300" manufactured by Central Techno as red-emitting phosphors, Central "Lumisis/E-400" manufactured by Techno Co., Ltd. can be used.
［フィルム］
本発明のフィルムは、ポリカーボネートおよびポリエステルからなる群から選択される少なくとも１種の熱可塑性樹脂と、繊維状成形体とを含み、前記繊維状成形体が、蛍光体と、ポリアリレートおよびポリエーテルエーテルケトンからなる群から選択される少なくとも１種を含む。このような構成とすることにより、例えば、本発明の繊維状成形体を、溶融状態の熱可塑性樹脂に配合しても、その繊維状の形状を高い割合で保つことが可能になる。そのため、熱可塑性樹脂と繊維状成形体を共に押出すと、熱可塑性樹脂中に、繊維状成形体を、他の同一または類似の材料からなるフィルムとは、異なる分散状態で存在させることができる。その結果、他のフィルムと識別が可能になる。
本発明のフィルムの厚さは、特に定めるものではないが、厚みが８００μｍ以下であることが好ましく、３００μｍ以下であることがより好ましく、２００μｍ以下であることがさらに好ましい。また、本発明のフィルムの厚さの下限値は、５０μｍ以上が実際的である。
[film]
The film of the present invention includes at least one thermoplastic resin selected from the group consisting of polycarbonate and polyester, and a fibrous molded product, wherein the fibrous molded product contains a phosphor, a polyarylate, and a polyether ether. Contains at least one selected from the group consisting of ketones. With such a configuration, for example, even when the fibrous molded article of the present invention is blended with a thermoplastic resin in a molten state, it is possible to maintain a high proportion of the fibrous shape. Therefore, when a thermoplastic resin and a fibrous molded body are extruded together, the fibrous molded body can exist in a different dispersion state in the thermoplastic resin than in other films made of the same or similar materials. . As a result, it becomes possible to distinguish it from other films.
Although the thickness of the film of the present invention is not particularly limited, it is preferably 800 μm or less, more preferably 300 μm or less, and even more preferably 200 μm or less. Moreover, the lower limit of the thickness of the film of the present invention is practically 50 μm or more.
＜熱可塑性樹脂＞
本発明のフィルムは、ポリカーボネートおよびポリエステルからなる群から選択される少なくとも１種の熱可塑性樹脂を含む。
<Thermoplastic resin>
The film of the present invention contains at least one thermoplastic resin selected from the group consisting of polycarbonate and polyester.
本発明のフィルムは、熱可塑性樹脂をフィルムの９０質量％以上含むことが好ましく、９５質量％以上含むことがより好ましく、９７質量％以上含むことがさらに好ましい。熱可塑性樹脂の含有量の上限は、例えば、９９．９９９質量％である。
また、本発明のフィルムの一実施形態は、ポリカーボネートをフィルムの９０質量％以上含む形態であり、９５質量％以上含むことが好ましく、９７質量％以上含むことがより好ましい。ポリカーボネートの含有量の上限は、例えば、９９．９９９質量％である。
また、本発明のフィルムの他の一実施形態は、ポリエステルをフィルムの９０質量％以上含む形態であり、９５質量％以上含むことが好ましく、９７質量％以上含むことがより好ましい。ポリエステルの含有量の上限は、例えば、９９．９９９質量％である。
The film of the present invention preferably contains a thermoplastic resin in an amount of 90% by mass or more, more preferably 95% by mass or more, and even more preferably 97% by mass or more. The upper limit of the content of the thermoplastic resin is, for example, 99.999% by mass.
Moreover, one embodiment of the film of the present invention is a form in which the film contains polycarbonate in an amount of 90% by mass or more, preferably 95% by mass or more, and more preferably 97% by mass or more. The upper limit of the polycarbonate content is, for example, 99.999% by mass.
Another embodiment of the film of the present invention is a form in which the film contains polyester in an amount of 90% by mass or more, preferably 95% by mass or more, and more preferably 97% by mass or more. The upper limit of the polyester content is, for example, 99.999% by mass.
本発明のフィルムは、熱可塑性樹脂を１種のみ含んでいてもよいし、２種以上含んでいてもよい。２種以上含む場合、合計量が上記範囲となることが好ましい。 The film of the present invention may contain only one type of thermoplastic resin, or may contain two or more types of thermoplastic resin. When two or more types are included, it is preferable that the total amount falls within the above range.
＜＜ポリカーボネート＞＞
ポリカーボネートとしては、分子主鎖中に炭酸エステル結合を含む－［Ｏ－Ｒ－ＯＣＯ］－単位（Ｒが脂肪族基、芳香族基、または脂肪族基と芳香族基の双方を含むもの、さらに直鎖構造あるいは分岐構造を持つもの）を含むものであれば、特に限定されるものではない。ただし、耐衝撃性、耐熱性の点から、また芳香族ジヒドロキシ化合物としての安定性、さらにはそれに含まれる不純物の量が少ないものの入手が容易である点から、芳香族ポリカーボネートがより好ましいものとして挙げられる。芳香族ポリカーボネートとして、例えばビスフェノールＡ骨格を有するものが挙げられる。
<<Polycarbonate>>
Polycarbonates include -[O-R-OCO]- units containing carbonate ester bonds in the molecular main chain (R contains an aliphatic group, an aromatic group, or both an aliphatic group and an aromatic group, and It is not particularly limited as long as it contains a straight chain structure or a branched structure. However, from the point of view of impact resistance and heat resistance, stability as an aromatic dihydroxy compound, and the fact that it contains a small amount of impurities but is easily available, aromatic polycarbonate is more preferred. It will be done. Examples of aromatic polycarbonates include those having a bisphenol A skeleton.
ポリカーボネートの具体的な種類に制限はないが、例えば、ジヒドロキシ化合物とカーボネート前駆体とを反応させてなるポリカーボネートが挙げられる。この際、ジヒドロキシ化合物およびカーボネート前駆体に加えて、ポリヒドロキシ化合物等を反応させるようにしてもよい。また、二酸化炭素をカーボネート前駆体として、環状エーテルと反応させる方法も用いてもよい。また、ポリカーボネートは１種の繰り返し単位からなる単重合体であってもよく、２種以上の繰り返し単位を有する共重合体であってもよい。このとき共重合体は、ランダム共重合体、ブロック共重合体等、種々の共重合形態を選択することができる。 Although there are no specific restrictions on the specific type of polycarbonate, examples thereof include polycarbonate obtained by reacting a dihydroxy compound and a carbonate precursor. At this time, in addition to the dihydroxy compound and the carbonate precursor, a polyhydroxy compound or the like may be reacted. Alternatively, a method in which carbon dioxide is used as a carbonate precursor and is reacted with a cyclic ether may also be used. Moreover, the polycarbonate may be a monopolymer consisting of one type of repeating unit, or a copolymer having two or more types of repeating units. At this time, the copolymer can be selected from various copolymerization forms such as a random copolymer and a block copolymer.
ポリカーボネートの製造方法は、特に限定されるものではなく、任意の方法を採用できる。その例を挙げると、界面重合法、溶融エステル交換法、ピリジン法、環状カーボネート化合物の開環重合法、プレポリマーの固相エステル交換法などを挙げることができる。 The method for producing polycarbonate is not particularly limited, and any method can be employed. Examples include interfacial polymerization, melt transesterification, pyridine method, ring-opening polymerization of cyclic carbonate compounds, and solid phase transesterification of prepolymers.
ポリカーボネートの分子量は、溶媒としてメチレンクロライドを用い、温度２５℃で測定された溶液粘度より換算した粘度平均分子量で、１０，０００～３５，０００であることが好ましく、より好ましくは１０，５００以上、さらに好ましくは１１，０００以上、一層好ましくは１１，５００以上、より一層好ましくは１２，０００以上である。また、好ましくは３２，０００以下、より好ましくは２９，０００以下である。粘度平均分子量を上記範囲の下限値以上とすることにより、本発明のフィルムの機械的強度をより向上させることができ、粘度平均分子量を上記範囲の上限値以下とすることにより、樹脂の流動性低下を抑制して改善でき、成形加工性が向上する傾向にある。
なお、粘度平均分子量の異なる２種以上のポリカーボネートを混合して用いてもよく、この場合には、粘度平均分子量が上記の好適な範囲外であるポリカーボネートを混合してもよい。
なお、粘度平均分子量［Ｍｖ］とは、溶媒としてメチレンクロライドを使用し、ウベローデ粘度計を用いて温度２５℃での極限粘度［η］（単位ｄＬ／ｇ）を求め、Ｓｃｈｎｅｌｌの粘度式、すなわち、η＝１．２３×１０-4Ｍｖ0.83から算出される値を意味する。また、極限粘度［η］とは、各溶液濃度［Ｃ］（ｇ／ｄＬ）での比粘度［ηsp］を測定し、下記式により算出した値である。
Note that two or more types of polycarbonates having different viscosity average molecular weights may be mixed and used, and in this case, polycarbonates having a viscosity average molecular weight outside the above-mentioned preferred range may be mixed.
The viscosity average molecular weight [Mv] is calculated by using methylene chloride as a solvent and calculating the intrinsic viscosity [η] (unit: dL/g) at a temperature of 25°C using an Ubbelohde viscometer, and using the Schnell's viscosity formula, i.e. , η=1.23×10 −4 Mv 0.83 . Moreover, the intrinsic viscosity [η] is a value calculated by measuring the specific viscosity [η sp ] at each solution concentration [C] (g/dL) and using the following formula.
＜＜ポリエステル＞＞
ポリエステル樹脂としては、例えば、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）やＰＥＴＧやＰＣＴＧ等（シクロヘキサンジメタノールによりグリコール変性されたポリエチレンテレフタレート）等が使用され、ＰＥＴＧやＰＣＴＧが好ましい。
<<Polyester>>
As the polyester resin, for example, PET (polyethylene terephthalate), PETG, PCTG (polyethylene terephthalate glycol-modified with cyclohexanedimethanol), etc. are used, and PETG and PCTG are preferable.
＜フィルムに用いる繊維状成形体＞
本発明のフィルムは、上記繊維状成形体を含む。繊維状成形体は、上述の通り、熱可塑性樹脂と共に押出すと、熱可塑性樹脂フィルム中に、分散して存在する。そして、本発明の繊維状成形体が存在しているフィルムは、他の同種の材料からなるフィルムとは、繊維状成形体の分散状態が異なり、識別用に好適に用いることができる。本発明のフィルムに含まれる繊維状成形体の好ましい範囲も、上記と同様である。
本発明のフィルムは、前記繊維状成形体を熱可塑性樹脂１００質量部に対し、０．０１質量部以上の割合で含むことが好ましく、０．０２質量部以上であることがより好ましい。また、前記繊維状成形体を熱可塑性樹脂１００質量部に対し、１０．０質量部の割合で含むことが好ましく、７．０質量部以下であることがより好ましく、５．０質量部以下であることがさらに好ましく、１．０質量部以下であることが一層好ましく、０．５質量部以下であってもよく、さらには、０．３質量部以下、０．１質量部以下であってもよい。
本発明のフィルムは、前記繊維状成形体を１種のみ含んでいてもよいし、２種以上含んでいてもよい。２種以上含む場合、合計が上記範囲となることが好ましい。
<Fibrous molded product used for film>
The film of the present invention includes the fibrous molded article described above. As mentioned above, when the fibrous molded body is extruded together with the thermoplastic resin, it exists in a dispersed manner in the thermoplastic resin film. The film in which the fibrous molded product of the present invention is present has a different dispersion state of the fibrous molded product from other films made of the same type of material, and can be suitably used for identification. The preferable range of the fibrous molded body contained in the film of the present invention is also the same as above.
The film of the present invention preferably contains the fibrous molded article in an amount of 0.01 part by mass or more, more preferably 0.02 part by mass or more, based on 100 parts by mass of the thermoplastic resin. Further, the fibrous molded body is preferably contained in a proportion of 10.0 parts by mass, more preferably 7.0 parts by mass or less, and 5.0 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the thermoplastic resin. It is more preferable that the amount is 1.0 parts by mass or less, even more preferably 0.5 parts by mass or less, furthermore, 0.3 parts by mass or less, and 0.1 parts by mass or less. Good too.
The film of the present invention may contain only one kind of the above-mentioned fibrous molded product, or may contain two or more kinds. When two or more types are included, it is preferable that the total falls within the above range.
＜その他の成分＞
フィルムを構成する成分は、上述の成分に加えて、酸化防止剤、熱安定剤、難燃剤、難燃助剤、離型剤等の添加剤を含有してもよい。あるいは、本発明の効果を損なわない限り、紫外光吸収剤、帯電防止剤、蛍光増白剤、防曇剤、流動性改良剤、可塑剤、分散剤、抗菌剤等の添加剤を含有してもよい。上述したような添加剤の含有量は、熱可塑性樹脂全体の質量を基準として、１.０質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以下であることがより好ましく、０．１質量％以下であることがさらに好ましい。
<Other ingredients>
In addition to the above-mentioned components, the components constituting the film may contain additives such as antioxidants, heat stabilizers, flame retardants, flame retardant aids, and mold release agents. Alternatively, additives such as ultraviolet light absorbers, antistatic agents, optical brighteners, antifogging agents, fluidity improvers, plasticizers, dispersants, antibacterial agents, etc. may be contained as long as they do not impair the effects of the present invention. Good too. The content of the additives as described above is preferably 1.0% by mass or less, more preferably 0.5% by mass or less, and 0.1% by mass based on the mass of the entire thermoplastic resin. % or less is more preferable.
＜フィルムの製造方法＞
本発明のフィルムの製造方法は特に定めるものではないが、溶融状態のポリカーボネートおよびポリエステルからなる群から選択される少なくとも１種の熱可塑性樹脂に、繊維状成形体を配合し、混練して、押出成形することが例示される。
また、ペレット状のポリカーボネートおよびポリエステルからなる群から選択される少なくとも１種の熱可塑性樹脂に、繊維状成形体を配合した後、ポリカーボネートおよびポリエステルからなる群から選択される少なくとも１種の熱可塑性樹脂を溶融させ、両者を混練して、押出成形することも例示される。
本発明の繊維状成形体は、溶融状態のポリカーボネートおよびポリエステルからなる群から選択される少なくとも１種の熱可塑性樹脂に配合したり、ポリカーボネートおよびポリエステルからなる群から選択される少なくとも１種の熱可塑性樹脂に配合してから、前記熱可塑性樹脂を溶融させても、繊維状の形状を保つことができる。
また、本発明のフィルムを含む多層体としてもよく、この場合は、各層を構成する熱可塑性樹脂を、共押出成形することもできる。
<Film manufacturing method>
The method for producing the film of the present invention is not particularly defined, but a fibrous molded product is blended with at least one thermoplastic resin selected from the group consisting of polycarbonate and polyester in a molten state, kneaded, and extruded. An example is molding.
Further, after blending the fibrous molded body with at least one thermoplastic resin selected from the group consisting of pelletized polycarbonate and polyester, at least one thermoplastic resin selected from the group consisting of polycarbonate and polyester Another example is melting the two, kneading the two, and extruding the mixture.
The fibrous molded article of the present invention may be blended with at least one thermoplastic resin selected from the group consisting of polycarbonate and polyester in a molten state, or blended with at least one thermoplastic resin selected from the group consisting of polycarbonate and polyester. Even if the thermoplastic resin is melted after being blended with a resin, the fibrous shape can be maintained.
It may also be a multilayer body containing the film of the present invention, and in this case, the thermoplastic resins constituting each layer can be coextruded.
［繊維状成形体およびフィルムの用途］
本発明の繊維状成形体は、上述のとおり熱可塑性樹脂中に分散させることにより、識別用に用いることができる。特に、本発明のフィルムは、他の同一または同種の材料からなるフィルムと発光状態が異なることから、本発明のフィルムに、光を照射することにより、真贋判定に好ましく用いられる。
本発明のフィルムは、さらに、他の層と組み合わせて用いることができる。
また、本発明のフィルムは、セキュリティカードまたはパスポートに用いることができる。より具体的には、ＩＤカード、ｅ－パスポート、非接触型ＩＣカード等として好適に用いられる。ただし、その用途が限定されるものではなく、製品のタグや、流通情報、個人データ管理、防犯システムなど、偽造の防止が望まれる分野で広く活用することができる。
また、本明細書では、本発明のフィルムを含むセキュリティカードおよび本発明のフィルムを含むパスポートを開示する。
[Applications of fibrous molded bodies and films]
The fibrous molded article of the present invention can be used for identification by dispersing it in a thermoplastic resin as described above. In particular, since the film of the present invention has a different luminescent state from other films made of the same or similar materials, it is preferably used for authenticity determination by irradiating the film of the present invention with light.
The film of the present invention can further be used in combination with other layers.
The film of the present invention can also be used in security cards or passports. More specifically, it is suitably used as an ID card, e-passport, non-contact IC card, etc. However, its uses are not limited, and it can be widely used in fields where prevention of counterfeiting is desired, such as product tags, distribution information, personal data management, and crime prevention systems.
Also disclosed herein are security cards comprising the films of the invention and passports comprising the films of the invention.
その他、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、特表２０１０－５１４９５０号公報の記載、特表２００６－５０４８８３号公報の記載、特開２００９－２２８１７２号公報の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。 In addition, without departing from the spirit of the present invention, reference may be made to the descriptions in Japanese Patent Publication No. 2010-514950, the descriptions in Japanese Patent Application Publication No. 2006-504883, and the descriptions in Japanese Patent Application Laid-open No. 2009-228172, and their contents are incorporated herein by reference. Incorporated into the specification.
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。 The present invention will be explained in more detail with reference to Examples below. The materials, usage amounts, ratios, processing details, processing procedures, etc. shown in the following examples can be changed as appropriate without departing from the spirit of the present invention. Therefore, the scope of the present invention is not limited to the specific examples shown below.
［繊維状成形体の製造］
原料
＜熱可塑性樹脂＞
ＶＩＣＴＲＥＸ ＰＥＥＫ ４５０Ｇ：ビクトレックス社製、ポリエーテルエーテルケトン樹脂（ＰＥＥＫ）、ガラス転移温度１４６℃、融点３３１℃
ＵポリマーＴ－２４０ＡＦ：ユニチカ社製、ポリアリレート樹脂（ＰＡＲ）、ガラス転移温度２１８℃
Ｕポリマー Ｔ－２００：ユニチカ社製、ポリアリレート樹脂（ＰＡＲ）、ガラス転移温度２６０℃
トレリナ Ａ－９００：東レ社製、ポリフェニレンサルファイド樹脂（ＰＰＳ）、ガラス転移温度９２℃、融点２７３℃
[Manufacture of fibrous molded body]
Raw material <thermoplastic resin>
VICTREX PEEK 450G: manufactured by Victrex, polyetheretherketone resin (PEEK), glass transition temperature 146°C, melting point 331°C
U Polymer T-240AF: Manufactured by Unitika, polyarylate resin (PAR), glass transition temperature 218°C
U Polymer T-200: Manufactured by Unitika, polyarylate resin (PAR), glass transition temperature 260°C
Torelina A-900: manufactured by Toray Industries, polyphenylene sulfide resin (PPS), glass transition temperature 92°C, melting point 273°C
＜＜ガラス転移温度および融点の測定＞＞
上記ＰＥＥＫ、ＰＡＲおよびＰＰＳのガラス転移温度および／または融点は以下の通り測定した。
下記のＤＳＣの測定条件のとおりに、昇温、降温を２サイクル行い、２サイクル目の昇温時のガラス転移温度および／または融点を測定した。
低温側のベースラインを高温側に延長した直線と、変曲点の接線の交点を開始ガラス転移温度とし、高温側のベースラインを低温側に延長した直線と、変曲点の接線の交点を終了ガラス転移温度とし、この開始ガラス転移温度をガラス転移温度（Ｔｇ）とした。また、吸熱ピークトップを示す温度を融点とした。測定開始温度：３０℃、昇温速度：１０℃／分、到達温度：４００℃、降温速度：２０℃／分とした。
測定装置は、示差走査熱量計（ＤＳＣ、（株）日立ハイテクサイエンス社製、「ＤＳＣ７０２０」）を使用した。
<<Measurement of glass transition temperature and melting point>>
The glass transition temperature and/or melting point of the above PEEK, PAR and PPS were measured as follows.
Two cycles of heating and cooling were performed under the following DSC measurement conditions, and the glass transition temperature and/or melting point during the second cycle of heating was measured.
The starting glass transition temperature is the intersection of the straight line extending the low-temperature side baseline to the high-temperature side and the tangent to the inflection point, and the intersection of the straight line extending the high-temperature side baseline to the low-temperature side and the tangent to the inflection point is the starting glass transition temperature. The end glass transition temperature was defined as the end glass transition temperature, and the start glass transition temperature was defined as the glass transition temperature (Tg). Furthermore, the temperature at which the endothermic peak reached the top was defined as the melting point. Measurement start temperature: 30°C, temperature increase rate: 10°C/min, final temperature: 400°C, temperature fall rate: 20°C/min.
The measuring device used was a differential scanning calorimeter (DSC, "DSC7020" manufactured by Hitachi High-Tech Science Co., Ltd.).
＜蛍光体＞
緑色蛍光体 Ｄ１１６４：無機蛍光体、根本特殊化学社製、組成ＢａＭｇ2Ａｌ16Ｏ27：Ｅｕ，Ｍｎ）、平均粒子径（Ｄ50）１～３μｍ
赤色蛍光体 Ｄ１１２４：無機蛍光体、根本特殊化学社製、組成Ｙ2Ｏ2Ｓ：Ｅｕ、平均粒子径１～３μｍ
蓄光体 Ｇ－３００ＦＦ：無機蛍光体、根本特殊化学社製、「Ｎ夜光 Ｇシリーズ」、（組成ＳｒＡｌ2Ｏ4：Ｅｕ,Ｄｙ）、平均粒子径（Ｄ50）３μｍ
赤外励起蛍光体 ＶＩＲ－００９－ＡＡ：無機蛍光体、根本特殊化学社製、平均粒子径（Ｄ50）１μｍ
Ｈａｋｋｏｌ ＰＳＲ：有機蛍光体、昭和化学工業社製、下記化合物
Green phosphor D1164: Inorganic phosphor, manufactured by Nemoto Tokushu Kagaku Co., Ltd., composition BaMg 2 Al 16 O 27 :Eu, Mn), average particle diameter (D 50 ) 1 to 3 μm
Red phosphor D1124: Inorganic phosphor, manufactured by Nemoto Tokushu Kagaku Co., Ltd., composition Y 2 O 2 S: Eu, average particle size 1 to 3 μm
Phosphor G-300FF: Inorganic phosphor, manufactured by Nemoto Tokushu Kagaku Co., Ltd., "N Luminous G Series", (composition SrAl 2 O 4 : Eu, Dy), average particle diameter (D 50 ) 3 μm
Infrared excited phosphor VIR-009-AA: Inorganic phosphor, manufactured by Nemoto Tokushu Kagaku Co., Ltd., average particle diameter (D 50 ) 1 μm
Hakkol PSR: Organic phosphor, manufactured by Showa Kagaku Kogyo Co., Ltd., the following compound
＜実施例１＞
表１に示す熱可塑性樹脂と蛍光体を、表１（各成分の単位は質量部である）に示すように各成分をタンブラーにてブレンドした。次に、二軸溶融押出機（東洋精機製作所社製「ラボプラストミル」）を用い、シリンダー温度３４０～３７０℃、スクリュー回転数２５ｒｐｍで溶融混練し、ストランドカットによりペレットを得た。
次いで、得られた樹脂ペレットを用いて、キャピログラフ１Ｄ（東洋精機製作所社製）を用いて、シリンダー温度３２０～３７０℃で直径１００μｍの繊維状に加工した。得られた繊維状樹脂成形体を長さ２ｍｍにカットし、数平均直径１００μｍ、数平均繊維長は２ｍｍの繊維状成形体を得た。
<Example 1>
The thermoplastic resin and phosphor shown in Table 1 were blended in a tumbler as shown in Table 1 (the unit of each component is parts by mass). Next, using a twin-screw melt extruder ("Laboplast Mill" manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd.), the mixture was melt-kneaded at a cylinder temperature of 340 to 370°C and a screw rotation speed of 25 rpm, and pellets were obtained by strand cutting.
Next, the obtained resin pellets were processed into a fiber having a diameter of 100 μm using Capillograph 1D (manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd.) at a cylinder temperature of 320 to 370°C. The obtained fibrous resin molded body was cut into a length of 2 mm to obtain a fibrous molded body having a number average diameter of 100 μm and a number average fiber length of 2 mm.
＜実施例２～７、比較例１＞
実施例１において、熱可塑性樹脂の種類と、蛍光体の種類を表１に示すように変更し、他は同様に行って、繊維状成形体を得た。得られた繊維状成形体は、いずれも数平均直径は１００μｍ、数平均繊維長は２ｍｍであった。
<Examples 2 to 7, Comparative Example 1>
In Example 1, the type of thermoplastic resin and the type of phosphor were changed as shown in Table 1, and the other procedures were the same to obtain a fibrous molded product. The obtained fibrous molded bodies each had a number average diameter of 100 μm and a number average fiber length of 2 mm.
［フィルムの製造］
原料
Ｈ－４０００Ｆ：ＰＣ、ポリカーボネート、粘度平均分子量Ｍｖ１６，０００、三菱エンジニアリングプラスチックス社製
Ｓ２００８：ＰＥＴＧ、高強度ポリエチレンテレフタレート樹脂、ＳＫケミカル社製
ポリアミド（ＰＡ）繊維：ＰＥＴＲＥＬ社製、Ｓｅｃｕｒｉｔｙ Ｆｉｂｅｒ、融点２５０℃、数平均直径１００μｍ、数平均繊維長２ｍｍ、ガラス転移温度は、上記ＤＳＣ法では測定できなかった。
[Manufacture of film]
Raw material H-4000F: PC, polycarbonate, viscosity average molecular weight Mv16,000, manufactured by Mitsubishi Engineering Plastics S2008: PETG, high strength polyethylene terephthalate resin, manufactured by SK Chemical Co., Ltd. Polyamide (PA) fiber: manufactured by PETREL, Security Fiber, melting point The temperature was 250° C., the number average diameter was 100 μm, the number average fiber length was 2 mm, and the glass transition temperature could not be measured by the above DSC method.
実施例Ｆ－１～Ｆ－８、比較例Ｆ－１、Ｆ－２
表２（各成分の単位は質量部である）に示す熱可塑性樹脂と繊維状成形体を、表２（各成分の単位は質量部である）に示すように、各成分をタンブラーにてブレンドした。次に、スクリュー径２６ｍｍのベント付二軸押出機（東芝機械社製「ＴＥＭ２６」）を用い、シリンダー温度２４０℃、スクリュー回転数１００ｒｐｍで溶融混練し、ストランドカットによりペレットを得た。
得られた樹脂ペレットを用いて、Ｔダイ付単軸押出機（プラエンジ社製ＰＳＶ－３０）を用いて、表２に示す成形温度、ロール温度１１０℃、吐出５ｋｇ／ｈ、スクリュー回転数３０ｒｐｍの条件で、幅２５ｃｍ、厚み１５０μｍのフィルムを得た。
Examples F-1 to F-8, Comparative Examples F-1 and F-2
The thermoplastic resin shown in Table 2 (the unit of each component is parts by mass) and the fibrous molded body are blended in a tumbler as shown in Table 2 (the unit of each component is parts by mass). did. Next, using a vented twin-screw extruder ("TEM26" manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd.) with a screw diameter of 26 mm, the mixture was melt-kneaded at a cylinder temperature of 240° C. and a screw rotation speed of 100 rpm, and pellets were obtained by strand cutting.
Using the obtained resin pellets, using a single screw extruder with a T-die (PSV-30 manufactured by Praenji Co., Ltd.), the molding temperature shown in Table 2, roll temperature 110 ° C., discharge rate 5 kg/h, screw rotation speed 30 rpm was performed. Under these conditions, a film with a width of 25 cm and a thickness of 150 μm was obtained.
＜蛍光性能＞
得られたフィルムについて、蛍光性能を以下の通り評価した。評価は、５人で行い、最も評価数が多かった評価区分を、本実施例における評価とした。
Ａ：紫外線照射によって、繊維状成形体部分が発光していることを目視および／または赤外線カメラで確認できた。
Ｂ：上記Ａ以外であった。例えば、繊維状成形体が溶融してしまい、紫外線または赤外線を照射することによって、フィルム面全体が、発光していた。
<Fluorescence performance>
The fluorescence performance of the obtained film was evaluated as follows. The evaluation was performed by five people, and the evaluation category with the largest number of evaluations was used as the evaluation in this example.
A: It was confirmed visually and/or with an infrared camera that the fibrous molded body part emitted light due to ultraviolet irradiation.
B: Other than A above. For example, when a fibrous molded article melts and is irradiated with ultraviolet or infrared rays, the entire surface of the film emits light.
＜繊維状形態維持性能＞
得られたフィルムを目視で確認し、以下の通り評価した。評価は、５人で行い、最も評価数が多かった評価区分を、本実施例における評価とした。
Ａ：目視で、フィルム中で繊維状成形体がその繊維形状を維持できていることを確認できた。
Ｂ：上記Ａ以外であった。例えば、繊維状成形体が溶融してしまっていた等。
<Fibrous form maintenance performance>
The obtained film was visually confirmed and evaluated as follows. The evaluation was performed by five people, and the evaluation category with the largest number of evaluations was used as the evaluation in this example.
A: It was confirmed by visual observation that the fibrous molded product maintained its fibrous shape in the film.
B: Other than A above. For example, the fibrous molded body had melted.
＜区別（形態）＞
得られたフィルムを目視で確認し、以下の通り評価した。評価は、５人で行い、最も評価数が多かった評価区分を、本実施例における評価とした。
Ａ：繊維状の形態を維持しており、繊維状成形体の形態から他のフィルムと識別できた。
Ｂ：上記Ａ以外であった。
<Distinction (form)>
The obtained film was visually confirmed and evaluated as follows. The evaluation was performed by five people, and the evaluation category with the largest number of evaluations was used as the evaluation in this example.
A: The fibrous form was maintained, and it was possible to distinguish it from other films from the form of the fibrous molded product.
B: Other than A above.
＜区別（発光）＞
得られたフィルムを目視で確認し、以下の通り評価した。評価は、５人で行い、最も評価数が多かった評価区分を、本実施例における評価とした。
Ａ：繊維状の形態を維持しており、紫外線照射時に、繊維状成形体の部分が発光することによって、他のフィルムと識別できた。
Ｂ：上記Ａ以外であった。
<Distinction (luminescence)>
The obtained film was visually confirmed and evaluated as follows. The evaluation was performed by five people, and the evaluation category with the largest number of evaluations was used as the evaluation in this example.
A: It maintained a fibrous form, and could be distinguished from other films by the fact that the fibrous molded body part emitted light when irradiated with ultraviolet rays.
B: Other than A above.
１ フィルム
２ 繊維状成形体
1 Film 2 Fibrous molded product
Claims (18)
前記繊維状成形体が、蛍光体と、ポリアリレートおよびポリエーテルエーテルケトンからなる群から選択される少なくとも１種を含み、
前記繊維状成形体とは、数平均直径が１０～２００μｍ、数平均繊維長が５００μｍ～５ｍｍ以下であり、繊維状成形体の断面が非円形の場合、数平均直径は、断面の面積に相当する円の直径とする成形体である、フィルム。 At least one thermoplastic resin selected from the group consisting of polycarbonate and polyester, and a fibrous molded article,
The fibrous molded article contains a phosphor and at least one member selected from the group consisting of polyarylate and polyetheretherketone,
The fibrous molded body has a number average diameter of 10 to 200 μm and a number average fiber length of 500 μm to 5 mm or less, and when the fibrous molded body has a non-circular cross section, the number average diameter corresponds to the area of the cross section. A film that is a molded object with a circular diameter .
前記繊維状成形体とは、数平均直径が１０～２００μｍ、数平均繊維長が５００μｍ～５ｍｍ以下であり、繊維状成形体の断面が非円形の場合、数平均直径は、断面の面積に相当する円の直径とする成形体であり、
識別用である、繊維状成形体。 A fibrous molded article containing a phosphor and at least one of polyarylate and polyetheretherketone ,
The fibrous molded body has a number average diameter of 10 to 200 μm and a number average fiber length of 500 μm to 5 mm or less, and when the fibrous molded body has a non-circular cross section, the number average diameter corresponds to the area of the cross section. It is a molded body with a diameter of a circle,
A fibrous molded object for identification .
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2019182719A JP7353117B2 (en) | 2019-10-03 | 2019-10-03 | Films, security cards, passports, fibrous molded objects, and methods for determining authenticity |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2019182719A JP7353117B2 (en) | 2019-10-03 | 2019-10-03 | Films, security cards, passports, fibrous molded objects, and methods for determining authenticity |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2021059621A JP2021059621A (en) | 2021-04-15 |
| JP7353117B2 true JP7353117B2 (en) | 2023-09-29 |
Family
ID=75379608
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2019182719A Active JP7353117B2 (en) | 2019-10-03 | 2019-10-03 | Films, security cards, passports, fibrous molded objects, and methods for determining authenticity |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP7353117B2 (en) |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2010095395A1 (en) | 2009-02-18 | 2010-08-26 | 三井金属鉱業株式会社 | Phosphor-containing resin composition and fluorescent sheet |
| JP2012188795A (en) | 2011-03-11 | 2012-10-04 | Optopac Co Ltd | Fiber, fiber aggregate and adhesive including the same |
| JP2015037859A (en) | 2013-08-19 | 2015-02-26 | 日本カラリング株式会社 | Security film |
| JP2016060163A (en) | 2014-09-19 | 2016-04-25 | 上野製薬株式会社 | Forgery-proof card |
| JP2018500468A (en) | 2014-10-31 | 2018-01-11 | クロックス テクノロジーズ インコーポレイテッドＫｌｏｘ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ Ｉｎｃ． | Photoactive fiber and textile media |
-
2019
- 2019-10-03 JP JP2019182719A patent/JP7353117B2/en active Active
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2010095395A1 (en) | 2009-02-18 | 2010-08-26 | 三井金属鉱業株式会社 | Phosphor-containing resin composition and fluorescent sheet |
| JP2012188795A (en) | 2011-03-11 | 2012-10-04 | Optopac Co Ltd | Fiber, fiber aggregate and adhesive including the same |
| JP2015037859A (en) | 2013-08-19 | 2015-02-26 | 日本カラリング株式会社 | Security film |
| JP2016060163A (en) | 2014-09-19 | 2016-04-25 | 上野製薬株式会社 | Forgery-proof card |
| JP2018500468A (en) | 2014-10-31 | 2018-01-11 | クロックス テクノロジーズ インコーポレイテッドＫｌｏｘ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ Ｉｎｃ． | Photoactive fiber and textile media |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2021059621A (en) | 2021-04-15 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR101032230B1 (en) | Phosphorescent thermoplastic composition | |
| KR101235462B1 (en) | Core sheet for card | |
| EP3530696B1 (en) | Resin composition, resin sheet for card containing resin composition, and multilayer sheet | |
| CN1620527A (en) | Security articles comprising multi-responsive physical colorants | |
| JP2001288350A (en) | High-whiteness degree biaxially oriented polyester film | |
| US6716368B1 (en) | Phosporescent polycarbonate and molded articles | |
| CN103148438A (en) | Light-emitting/transmitting plastic lampshade and manufacture method thereof | |
| KR100438334B1 (en) | Multilayer Card | |
| TWI265869B (en) | Reflecting film | |
| US20190255874A1 (en) | Thermoplastic resin film laminate and resin sheet for card | |
| JP6339382B2 (en) | Security film | |
| US20060058441A1 (en) | Polyester fibers, their production and their use | |
| CA2752100A1 (en) | Improved method for producing a laminated layer composite | |
| JP2005082647A (en) | Polycarbonate resin composition | |
| JP7353117B2 (en) | Films, security cards, passports, fibrous molded objects, and methods for determining authenticity | |
| JPH0768371B2 (en) | Biaxially stretched polyester film | |
| JP7373964B2 (en) | Films, security cards, passports, and film manufacturing methods | |
| Sukthavorn et al. | Development of luminescence composite materials from poly (lactic acid) and europium‐doped magnesium aluminate for textile applications and 3D printing process | |
| WO2022038974A1 (en) | Resin composition, resin sheet, multilayer body and card | |
| KR20100123772A (en) | Resin composition | |
| CN113242795A (en) | Plastic film with high opacity and low transparency for identification documents with transparent window | |
| JPH1129642A (en) | Production of thermoplastic resin composition containing luminous fluorescent substance | |
| JP2008081621A (en) | Black polybutylene terephthalate resin composition for laser beam decoration, molded article comprised of the same, and laser beam decoration method | |
| JPH02241740A (en) | Polyester laminated film | |
| JP2014080467A (en) | Phosphor resin composition, and method of producing the same, phosphor resin molded article, and method of producing the same, and semiconductor light-emitting device |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20220808 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20230425 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20230428 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20230616 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20230829 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20230919 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 7353117 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |