JP7352717B2 - 光検出素子およびイメージセンサ - Google Patents

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Description

本発明は、半導体量子ドットを含む光電変換層を有する光検出素子、および、イメージセンサに関する。
近年、スマートフォンや監視カメラ、車載カメラ等の領域において、赤外領域の光を検出可能な光検出素子に注目が集まっている。
従来より、イメージセンサなどに用いられる光検出素子には、光電変換層の素材としてシリコンウエハを用いたシリコンフォトダイオードが使用されている。しかしながら、シリコンフォトダイオードでは、波長９００ｎｍ以上の赤外領域では感度が低い。
また、近赤外光の受光素子として知られるＩｎＧａＡｓ系の半導体材料は、高い量子効率を実現するためにはエピタキシャル成長が必要であるなど、非常に高コストなプロセスを必要としていることが課題であり、普及が進んでいない。
また、近年では、半導体量子ドットについての研究が進められている。非特許文献１には、ＰｂＳ量子ドットを含む光電変換層を有する光検出素子に関する発明が記載されている。
Ｐａｗｅｌ Ｅ． Ｍａｌｉｎｏｗｓｋｉ， Ｅｐｉｍｉｔｈｅａｓ Ｇｅｏｒｇｉｔｚｉｋｉｓ， Ｊｏｒｉｃｋ Ｍａｅｓ， Ｉｏａｎｎａ Ｖａｍｖａｋａ，Ｆｏｒｔｕｎａｔｏ Ｆｒａｚｚｉｃａ， Ｊａｎ Ｖａｎ Ｏｌｍｅｎ １， Ｐｉｅｔ Ｄｅ Ｍｏｏｒ， Ｐａｕｌ Ｈｅｒｅｍａｎｓ， Ｚｅｇｅｒ Ｈｅｎｓ ａｎｄ Ｄａｖｉｄ Ｃｈｅｙｎｓ、「Ｔｈｉｎ－Ｆｉｌｍ Ｑｕａｎｔｕｍ Ｄｏｔ Ｐｈｏｔｏｄｉｏｄｅ ｆｏｒ Ｍｏｎｏｌｉｔｈｉｃ Ｉｎｆｒａｒｅｄ Ｉｍａｇｅ Ｓｅｎｓｏｒｓ」、Ｓｅｎｓｏｒｓ、２０１７、１７、２８６７、ｄｏｉ：１０．３３９０／ｓ１７１２２８６７
近年、イメージセンサなどの性能向上の要求に伴い、これらに使用される光検出素子に求められる諸特性に関してもさらなる向上が求められている。例えば、光検出素子の暗電流をより一層低減することが求められている。光検出素子の暗電流を低減することにより、イメージセンサにおいては、より高い信号ノイズ比（ＳＮ比）を得ることができる。
本発明者の検討によれば、半導体量子ドットを用いて形成した光電変換層を有する光検出素子については、暗電流が比較的高い傾向にあり、暗電流低減の余地があることが分かった。なお、暗電流とは光非照射時に流れる電流のことである。
よって、本発明の目的は、暗電流の低減された光検出素子およびイメージセンサを提供することにある。
本発明者が半導体量子ドットを含む光電変換層を有する光検出素子について鋭意検討を行ったところ、光電変換層として金属原子を含む半導体量子ドットの集合体および半導体量子ドットに配位する配位子を含むものを用いるとともに、光電変換層上に金属原子を含む半導体量子ドットの集合体および半導体量子ドットに配位する配位子を含む正孔輸送層を積層するとともに、正孔輸送層の半導体量子ドットとして、光電変換層の半導体量子ドットよりもバンドギャップの大きいものを用いることにより、暗電流を低減することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
＜１＞ 金属原子を含む半導体量子ドットＱＤ１の集合体および上記半導体量子ドットＱＤ１に配位する配位子Ｌ１を含む光電変換層と、
上記光電変換層上に配置された、金属原子を含む半導体量子ドットＱＤ２の集合体および上記半導体量子ドットＱＤ２に配位する配位子Ｌ２を含む正孔輸送層と、を有し、
上記半導体量子ドットＱＤ２のバンドギャップＥｇ２が上記半導体量子ドットＱＤ１のバンドギャップＥｇ１よりも大きく、かつ、上記半導体量子ドットＱＤ２のバンドギャップＥｇ２と上記半導体量子ドットＱＤ１のバンドギャップＥｇ１との差が０．１０ｅＶ以上である、
光検出素子。
＜２＞ 半導体量子ドットＱＤ１および半導体量子ドットＱＤ２は、それぞれＰｂ原子を含む、＜１＞に記載の光検出素子。
＜３＞ 半導体量子ドットＱＤ１および半導体量子ドットＱＤ２は、それぞれ同じ種類の半導体量子ドットを含む、＜１＞または＜２＞に記載の光検出素子。
＜４＞ 上記半導体量子ドットＱＤ１および半導体量子ドットＱＤ２は、それぞれＰｂＳを含む、＜１＞～＜３＞のいずれか１つに記載の光検出素子。
＜５＞ 上記配位子Ｌ１および上記配位子Ｌ２は、ハロゲン原子を含む配位子および配位部を２以上含む多座配位子から選ばれる少なくとも１種を含む、＜１＞～＜４＞のいずれか１つに記載の光検出素子。
＜６＞ 上記ハロゲン原子を含む配位子が無機ハロゲン化物である、＜５＞に記載の光検出素子。
＜７＞ 上記無機ハロゲン化物はＺｎ原子を含む、＜６＞に記載の光検出素子。
＜８＞ 上記配位子Ｌ１はチオグリコール酸を含む、＜１＞～＜７＞のいずれか１つに記載の光検出素子。
＜９＞ 上記配位子Ｌ２はチオール基を有する化合物を含む、＜１＞～＜８＞のいずれか１つに記載の光検出素子。
＜１０＞ フォトダイオード型の光検出素子である、＜１＞～＜９＞のいずれか１つに記載の光検出素子。
＜１１＞ ＜１＞～＜１０＞のいずれか１つに記載の光検出素子を含むイメージセンサ。
＜１２＞ 赤外線イメージセンサである、＜１１＞に記載のイメージセンサ。
本発明によれば、暗電流の低減された光検出素子およびイメージセンサを提供することができる。
光検出素子の一実施形態を示す図である。 光検出素子の他の実施形態を示す図である。
以下において、本発明の内容について詳細に説明する。
本明細書において、「～」とはその前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。
本明細書における基（原子団）の表記において、置換および無置換を記していない表記は、置換基を有さない基（原子団）と共に置換基を有する基（原子団）をも包含する。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含する。
＜光検出素子＞
本発明の光検出素子は、
金属原子を含む半導体量子ドットＱＤ１の集合体および半導体量子ドットＱＤ１に配位する配位子Ｌ１を含む光電変換層と、
光電変換層上に配置された、金属原子を含む半導体量子ドットＱＤ２の集合体および半導体量子ドットＱＤ２に配位する配位子Ｌ２を含む正孔輸送層と、を有し、
半導体量子ドットＱＤ２のバンドギャップＥｇ２が半導体量子ドットＱＤ１のバンドギャップＥｇ１よりも大きく、かつ、半導体量子ドットＱＤ２のバンドギャップＥｇ２と半導体量子ドットＱＤ１のバンドギャップＥｇ１との差が０．１０ｅＶ以上である、
ことを特徴とする。
本発明によれば、暗電流の低い光検出素子とすることができる。
本発明の光検出素子において、半導体量子ドットＱＤ２のバンドギャップＥｇ２と半導体量子ドットＱＤ１のバンドギャップＥｇ１との差（Ｅｇ２－Ｅｇ１）は、暗電流低減の観点から０．１５ｅＶ以上であることが好ましく、０．２０ｅＶ以上であることがより好ましく、０．２５ｅＶ以上であることが更に好ましい。また、半導体量子ドットＱＤ２のバンドギャップＥｇ２と半導体量子ドットＱＤ１のバンドギャップＥｇ１との差（Ｅｇ２－Ｅｇ１）は、２．０ｅＶ以下とすることができ、１．０ｅＶ以下とすることができる。
本発明の光検出素子において、正孔輸送層の価電子帯上端のエネルギー準位は、光電変換層の価電子帯上端のエネルギー準位よりも高いことが好ましく、正孔輸送層の価電子帯上端のエネルギー準位（Ｅ２）と、光電変換層の価電子帯上端のエネルギー準位（Ｅ１）との差（Ｅ２－Ｅ１）は、繰り返し安定性の観点から０．０１ｅＶ以上であることが好ましく、０．０１～０．２５ｅＶであることがより好ましい。
本発明の光検出素子において、光電変換層のフェルミ準位と伝導体下端とのエネルギー差ΔＥ１と、正孔輸送層のフェルミ準位と伝導体下端とのエネルギー差ΔＥ２が下記式（１）の関係を満たすことが好ましい。下記式（１）の関係を満たすことで、高い外部量子効率が得られやすい。（ΔＥ２－ΔＥ１）の値が大きくなることにより、接合界面の内蔵電位が大きくなり、キャリアの分離が起こりやすい、すなわち、再結合で失活するキャリアが減少するためであると推測される。
（ΔＥ２－ΔＥ１）≧０．１ｅＶ ・・・（１）
上記式（１）において、（ΔＥ２－ΔＥ１）の値は、０．２ｅＶ以上であることが好ましく、０．４ｅＶ以上であることがより好ましい。また、（ΔＥ２－ΔＥ１）の値は、暗電流抑制の観点から１．０ｅＶ以下であることがより好ましい。
光電変換層における半導体量子ドットＱＤ１としてＰｂ原子を含む半導体量子ドットを用いた場合、光電変換層は、２価のＰｂ原子の個数に対する１価以下のＰｂ原子の個数の比（１価以下のＰｂ原子の個数／２価のＰｂ原子の個数）が０．２０以下であることが好ましく、０．１０以下であることがより好ましく、０．０５以下であることが更に好ましい。この態様によれば、暗電流の低減された光検出素子とすることができる。
このような効果が得られる詳細な理由は不明であるが、以下によるものであると推測される。２価のＰｂ原子としては、配位子と結合（配位）しているＰｂ原子、カルコゲン原子と結合しているＰｂ原子、ハロゲン原子と結合しているＰｂ原子などが挙げられる。１価以下のＰｂ原子としては、金属的なＰｂ原子、ダングリングボンドのＰｂ原子などが挙げられる。ここで、光電変換層中の自由電子量は、暗電流と相関していると考えられ、自由電子量を低減することにより暗電流を低下させることができると推測される。光電変換層中において１価以下のＰｂ原子は、電子のドナーの役割を果たしていると考えられ、１価以下のＰｂ原子の比率を低減させることによって、光電変換層中の自由電子量を低減させることができると推測される。このような理由により、光検出素子の暗電流をより低減することができると推測される。
また、正孔輸送層における半導体量子ドットＱＤ２としてＰｂ原子を含む半導体量子ドットを用いた場合、正孔輸送層は、２価のＰｂ原子の個数に対する１価以下のＰｂ原子の個数の比が０．１５以下であることが好ましく、０．１０以下であることがより好ましく、０．０５以下であることが更に好ましい。この態様によっても、暗電流の低減された光検出素子とすることができる。
本明細書において、光電変換層および正孔輸送層（以下、両者を合わせて半導体膜ともいう）についての、２価のＰｂ原子の個数に対する１価以下のＰｂ原子の個数の比の値は、ＸＰＳ（Ｘ－ｒａｙ Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）装置を用いたＸ線光電子分光法により測定した値である。具体的には、半導体膜のＰｂ４ｆ（７／２）軌道のＸＰＳスペクトルについて、最小二乗法によりカーブフィッティングを行って、強度ピークが結合エネルギー１３７．８～１３８．２ｅＶの範囲に存在する波形Ｗ１と、強度ピークが結合エネルギー１３６．５～１３７ｅＶの範囲に存在する波形Ｗ２とに波形分離を行った。そして、波形Ｗ１のピーク面積Ｓ１に対する波形Ｗ２のピーク面積Ｓ２の比を算出し、この値を半導体膜についての２価のＰｂ原子の個数に対する１価以下のＰｂ原子の個数の比とした。ここで、Ｘ線光電子分光法による測定において、基準となるサンプルによって上記強度ピークの結合エネルギーは多少上下する場合がある。Ｐｂ原子を含む半導体量子ドットは、Ｐｂ原子と対となる陰イオン原子Ｘとの２価の結合Ｐｂ－Ｘが存在する。そのためＰｂ－ＸあるいはＰｂ－Ｘと同じ結合エネルギーの位置に強度ピークを持つ結合からの寄与を合わせて上記のピーク面積Ｓ１とする。そしてそれより結合エネルギーの低い位置に強度ピークを持つ結合からの寄与を上記のピーク面積Ｓ２とする。例えば、半導体膜についての２価のＰｂ原子の個数に対する１価以下のＰｂ原子の個数の比は、波形Ｗ１として強度ピークが結合エネルギー１３８ｅＶに存在する波形を用い、波形Ｗ２として強度ピークが結合エネルギー１３６．８ｅＶに存在する波形を用いて算出した値を用いることができる。
半導体膜についての、２価のＰｂ原子の個数に対する１価以下のＰｂ原子の個数の比を０．２０以下とする手段としては、半導体膜の製造時において、非プロトン性溶剤を接触させてリンスを行ったり、酸素含有ガスの雰囲気下で乾燥する方法などが挙げられる。
以下、本発明の光検出素子の詳細について説明する。
（光電変換層）
本発明の光検出素子の光電変換層は、金属原子を含む半導体量子ドットＱＤ１の集合体を有する。なお、半導体量子ドットの集合体とは、多数（例えば、１μｍ２あたり１００個以上）の半導体量子ドットが互いに近接して配置された形態をいう。また、本発明における「半導体」とは、比抵抗値が１０－２Ωｃｍ以上１０８Ωｃｍ以下である物質を意味する。
半導体量子ドットＱＤ１は、金属原子を有する半導体粒子である。なお、本発明において、金属原子には、Ｓｉ原子に代表される半金属原子も含まれる。半導体量子ドットＱＤ１を構成する半導体量子ドット材料としては、例えば、一般的な半導体結晶〔ａ）ＩＶ族半導体、ｂ）ＩＶ－ＩＶ族、ＩＩＩ－Ｖ族、またはＩＩ－ＶＩ族の化合物半導体、ｃ）ＩＩ族、ＩＩＩ族、ＩＶ族、Ｖ族、および、ＶＩ族元素の内３つ以上の組み合わせからなる化合物半導体〕のナノ粒子（０．５ｎｍ以上１００ｎｍ未満の大きさの粒子）が挙げられる。
半導体量子ドットＱＤ１は、Ｐｂ原子、Ｉｎ原子、Ｇｅ原子、Ｓｉ原子、Ｃｄ原子、Ｚｎ原子、Ｈｇ原子、Ａｌ原子、Ｓｎ原子およびＧａ原子から選ばれる少なくとも１種の金属原子を含むものであることが好ましく、Ｐｂ原子、Ｉｎ原子、Ｇｅ原子およびＳｉ原子から選ばれる少なくとも１種の金属原子を含むものであることがより好ましく、本発明の効果がより顕著に得られやすいという理由からＰｂ原子を含むものであることが更に好ましい。
半導体量子ドットＱＤ１を構成する半導体量子ドット材料の具体例としては、ＰｂＳ、ＰｂＳｅ、ＰｂＴｅ、ＩｎＮ、ＩｎＡｓ、Ｇｅ、ＩｎＡｓ、ＩｎＧａＡｓ、ＣｕＩｎＳ、ＣｕＩｎＳｅ、ＣｕＩｎＧａＳｅ、ＩｎＳｂ、ＨｇＴｅ、ＨｇＣｄＴｅ、Ａｇ２Ｓ、Ａｇ２Ｓｅ、Ａｇ２Ｔｅ、ＳｎＳ、ＳｎＳｅ、ＳｎＴｅ、Ｓｉ、ＩｎＰ等の比較的バンドギャップの狭い半導体材料が挙げられる。なかでも、赤外域の光（好ましくは波長７００～２５００ｎｍの光を効率よく電子に変換しやすいという理由から半導体量子ドットＱＤ１はＰｂＳまたはＰｂＳｅを含むものであることが好ましく、ＰｂＳを含むものであることがより好ましい。
半導体量子ドットＱＤ１は、半導体量子ドット材料を核（コア）とし、半導体量子ドット材料を被覆化合物で覆ったコアシェル構造の素材であってもよい。被覆化合物としては、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＺｎＣｄＳ、ＣｄＳ、ＧａＰ等が挙げられる。
半導体量子ドットＱＤ１のバンドギャップＥｇ１は、０．５～２．０ｅＶであることが好ましい。半導体量子ドットＱＤ１のバンドギャップＥｇ１が上記範囲であれば、用途に応じて様々な波長の光を検出することが可能な光検出素子とすることができる。例えば、赤外域の光を検出可能な光検出素子とすることができる。半導体量子ドットＱＤ１のバンドギャップＥｇ１の上限は１．９ｅＶ以下であることが好ましく、１．８ｅＶ以下であることがより好ましく、１．５ｅＶ以下であることが更に好ましい。半導体量子ドットＱＤ１のバンドギャップＥｇ１の下限は０．６ｅＶ以上であることが好ましく、０．７ｅＶ以上であることがより好ましい。
半導体量子ドットＱＤ１の平均粒径は、２ｎｍ～１５ｎｍであることが好ましい。なお、半導体量子ドットＱＤ１の平均粒径は、任意に選択された１０個の半導体量子ドットの粒径の平均値である。半導体量子ドットの粒径の測定には、透過型電子顕微鏡を用いればよい。
一般的に半導体量子ドットは、数ｎｍ～数十ｎｍまでの様々な大きさの粒子を含む。半導体量子ドットに内在する電子のボーア半径以下の大きさまで半導体量子ドットの平均粒径を小さくすると、量子サイズ効果により半導体量子ドットのバンドギャップが変化する現象が生じる。半導体量子ドットの平均粒径が、１５ｎｍ以下であれば、量子サイズ効果によるバンドギャップの制御を行いやすい。
本発明の光検出素子の光電変換層は、半導体量子ドットＱＤ１に配位する配位子Ｌ１を含む。配位子としては、ハロゲン原子を含む配位子、および、配位部を２以上含む多座配位子が挙げられる。光電変換層は、配位子を１種のみ含んでいてもよく、２種以上含んでいてもよい。配位子Ｌ１は、正孔輸送層の配位子Ｌ２とは異なる配位子を含むことが好ましい。なかでも、光電変換層は、ハロゲン原子を含む配位子と多座配位子を含むことが好ましい。この態様によれば、暗電流が低く、かつ、電気伝導度、光電流値、外部量子効率、外部量子効率の面内均一性などの性能に優れた光検出素子とすることができる。このような効果が得られる理由は次によるものであると推測される。多座配位子は半導体量子ドットＱＤ１に対してキレート配位すると推測され、半導体量子ドットＱＤ１からの配位子の剥がれなどをより効果的に抑制できると推測される。また、キレート配位することで半導体量子ドットＱＤ１同士の立体障害を抑制できると推測される。このため、半導体量子ドットＱＤ１間の立体障害が小さくなり、半導体量子ドットＱＤ１が緻密に並んで半導体量子ドットＱＤ１間の波動関数の重なりを強めることができると考えられる。そして、半導体量子ドットＱＤ１に配位する配位子Ｌ１として、更に、ハロゲン原子を含む配位子を含む場合には、多座配位子が配位していない隙間にハロゲン原子を含む配位子が配位すると推測され、半導体量子ドットＱＤ１の表面欠陥を低減することができると推測される。このため、暗電流が低く、かつ、電気伝導度、光電流値、外部量子効率、外部量子効率の面内均一性などの性能に優れた光検出素子とすることができると推測される。
まず、ハロゲン原子を含む配位子について説明する。配位子に含まれるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子が挙げられ、配位力の観点からヨウ素原子であることが好ましい。
ハロゲン原子を含む配位子は、有機ハロゲン化物であってもよく、無機ハロゲン化物であってもよい。なかでも、半導体量子ドットＱＤ１の陽イオンサイト及び陰イオンサイトの両方に配位しやすいという理由から無機ハロゲン化物であることが好ましい。また、無機ハロゲン化物は、Ｚｎ原子、Ｉｎ原子およびＣｄ原子から選ばれる金属原子を含む化合物であることが好ましく、Ｚｎ原子を含む化合物であることが好ましい。無機ハロゲン化物は、イオン化して半導体量子ドットＱＤ１に配位しやすいという理由から金属原子とハロゲン原子との塩であることが好ましい。
ハロゲンを含む配位子の具体例としては、ヨウ化亜鉛、臭化亜鉛、塩化亜鉛、ヨウ化インジウム、臭化インジウム、塩化インジウム、ヨウ化カドミウム、臭化カドミウム、塩化カドミウム、ヨウ化ガリウム、臭化ガリウム、塩化ガリウム、テトラブチルアンモニウムヨージド、テトラメチルアンモニウムヨージドなどが挙げられ、ヨウ化亜鉛が特に好ましい。
なお、ハロゲンを含む配位子では、ハロゲンを含む配位子からハロゲンイオンが解離して半導体量子ドットＱＤ１の表面にハロゲンイオンが配位していることもある。また、ハロゲンを含む配位子のハロゲン以外の部位についても、半導体量子ドットＱＤ１の表面に配位している場合もある。具体例を挙げて説明すると、ヨウ化亜鉛の場合は、ヨウ化亜鉛が半導体量子ドットＱＤ１の表面に配位していることもあれば、ヨウ素イオンや亜鉛イオンが半導体量子ドットＱＤ１の表面に配位していることもある。
次に、多座配位子について説明する。多座配位子に含まれる配位部としては、チオール基、アミノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホ基、ホスホ基、ホスホン酸基が挙げられる。半導体量子ドットＱＤ１の表面に強固に配位しやすいという理由から、多座配位子はチオール基を含む化合物であることが好ましい。
多座配位子としては、式（Ｄ）～（Ｆ）のいずれかで表される配位子が挙げられる。
式（Ｄ）中、ＸＤ１およびＸＤ２はそれぞれ独立して、チオール基、アミノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホ基、ホスホ基またはホスホン酸基を表し、
ＬＤ１は炭化水素基を表す。
式（Ｅ）中、ＸＥ１およびＸＥ２はそれぞれ独立して、チオール基、アミノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホ基、ホスホ基またはホスホン酸基を表し、
ＸＥ３は、Ｓ、ＯまたはＮＨを表し、
ＬＥ１およびＬＥ２は、それぞれ独立して炭化水素基を表す。
式（Ｆ）中、ＸＦ１～ＸＦ３はそれぞれ独立して、チオール基、アミノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホ基、ホスホ基またはホスホン酸基を表し、
ＸＦ４は、Ｎを表し、
ＬＦ１～ＬＦ３は、それぞれ独立して炭化水素基を表す。
ＸＤ１、ＸＤ２、ＸＥ１、ＸＥ２、ＸＦ１、ＸＦ２およびＸＦ３が表すアミノ基には、－ＮＨ２に限定されず、置換アミノ基および環状アミノ基も含まれる。置換アミノ基としては、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、モノアリールアミノ基、ジアリールアミノ基、アルキルアリールアミノ基などが挙げられる。これらの基が表すアミノ基としては、－ＮＨ２、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基が好ましく、－ＮＨ２であることがより好ましい。
ＬＤ１、ＬＥ１、ＬＥ２、ＬＦ１、ＬＦ２およびＬＦ３が表す炭化水素基としては、脂肪族炭化水素基であることが好ましい。脂肪族炭化水素基は、飽和脂肪族炭化水素基であってもよく、不飽和脂肪族炭化水素基であってもよい。炭化水素基の炭素数は、１～２０が好ましい。炭素数の上限は、１０以下が好ましく、６以下がより好ましく、３以下が更に好ましい。炭化水素基の具体例としては、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基が挙げられる。
アルキレン基は、直鎖アルキレン基、分岐アルキレン基および環状アルキレン基が挙げられ、直鎖アルキレン基または分岐アルキレン基であることが好ましく、直鎖アルキレン基であることがより好ましい。アルケニレン基は、直鎖アルケニレン基、分岐アルケニレン基および環状アルケニレン基が挙げられ、直鎖アルケニレン基または分岐アルケニレン基であることが好ましく、直鎖アルケニレン基であることがより好ましい。アルキニレン基は、直鎖アルキニレン基および分岐アルキニレン基が挙げられ、直鎖アルキニレン基であることが好ましい。アルキレン基、アルケニレン基およびアルキニレン基はさらに置換基を有していてもよい。置換基は、原子数１以上１０以下の基であることが好ましい。原子数１以上１０以下の基の好ましい具体例としては、炭素数１～３のアルキル基〔メチル基、エチル基、プロピル基、及びイソプロピル基〕、炭素数２～３のアルケニル基〔エテニル基およびプロペニル基〕、炭素数２～４のアルキニル基〔エチニル基、プロピニル基等〕、シクロプロピル基、炭素数１～２のアルコキシ基〔メトキシ基およびエトキシ基〕、炭素数２～３のアシル基〔アセチル基、及びプロピオニル基〕、炭素数２～３のアルコキシカルボニル基〔メトキシカルボニル基およびエトキシカルボニル基〕、炭素数２のアシルオキシ基〔アセチルオキシ基〕、炭素数２のアシルアミノ基〔アセチルアミノ基〕、炭素数１～３のヒドロキシアルキル基〔ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基〕、アルデヒド基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホ基、ホスホ基、カルバモイル基、シアノ基、イソシアネート基、チオール基、ニトロ基、ニトロキシ基、イソチオシアネート基、シアネート基、チオシアネート基、アセトキシ基、アセトアミド基、ホルミル基、ホルミルオキシ基、ホルムアミド基、スルファミノ基、スルフィノ基、スルファモイル基、ホスホノ基、アセチル基、ハロゲン原子、アルカリ金属原子等が挙げられる。
式（Ｄ）において、ＸＤ１とＸＤ２はＬＤ１によって、１～１０原子隔てられていることが好ましく、１～６原子隔てられていることがより好ましく、１～４原子隔てられていることが更に好ましく、１～３原子隔てられていることがより一層好ましく、１または２原子隔てられていることが特に好ましい。
式（Ｅ）において、ＸＥ１とＸＥ３はＬＥ１によって、１～１０原子隔てられていることが好ましく、１～６原子隔てられていることがより好ましく、１～４原子隔てられていることが更に好ましく、１～３原子隔てられていることがより一層好ましく、１または２原子隔てられていることが特に好ましい。また、ＸＥ２とＸＥ３はＬＥ２によって、１～１０原子隔てられていることが好ましく、１～６原子隔てられていることがより好ましく、１～４原子隔てられていることが更に好ましく、１～３原子隔てられていることがより一層好ましく、１または２原子隔てられていることが特に好ましい。
式（Ｆ）において、ＸＦ１とＸＦ４はＬＦ１によって、１～１０原子隔てられていることが好ましく、１～６原子隔てられていることがより好ましく、１～４原子隔てられていることが更に好ましく、１～３原子隔てられていることがより一層好ましく、１または２原子隔てられていることが特に好ましい。また、ＸＦ２とＸＦ４はＬＦ２によって、１～１０原子隔てられていることが好ましく、１～６原子隔てられていることがより好ましく、１～４原子隔てられていることが更に好ましく、１～３原子隔てられていることがより一層好ましく、１または２原子隔てられていることが特に好ましい。また、ＸＦ３とＸＦ４はＬＦ３によって、１～１０原子隔てられていることが好ましく、１～６原子隔てられていることがより好ましく、１～４原子隔てられていることが更に好ましく、１～３原子隔てられていることがより一層好ましく、１または２原子隔てられていることが特に好ましい。
なお、ＸＤ１とＸＤ２はＬＤ１によって、１～１０原子隔てられているとは、ＸＤ１とＸＤ２とをつなぐ最短距離の分子鎖を構成する原子の数が１～１０個であることを意味する。例えば、下記式（Ｄ１）の場合は、ＸＤ１とＸＤ２とが２原子隔てられており、下記式（Ｄ２）および式（Ｄ３）の場合は、ＸＤ１とＸＤ２とが３原子隔てられている。以下の構造式に付記した数字は、ＸＤ１とＸＤ２とをつなぐ最短距離の分子鎖を構成する原子の配列の順番を表している。
具体的化合物を挙げて説明すると、３－メルカプトプロピオン酸は、ＸＤ１に相当する部位がカルボキシ基で、ＸＤ２に相当する部位がチオール基で、ＬＤ１に相当する部位がエチレン基である構造の化合物である（下記構造の化合物）。３－メルカプトプロピオン酸においては、ＸＤ１（カルボキシ基）とＸＤ２（チオール基）とがＬＤ１（エチレン基）によって２原子隔てられている。
ＸＥ１とＸＥ３はＬＥ１によって、１～１０原子隔てられていること、ＸＥ２とＸＥ３はＬＥ２によって、１～１０原子隔てられていること、ＸＦ１とＸＦ４はＬＦ１によって、１～１０原子隔てられていること、ＸＦ２とＸＦ４はＬＦ２によって、１～１０原子隔てられていること、ＸＦ３とＸＦ４はＬＦ３によって、１～１０原子隔てられていることの意味についても上記と同様である。
多座配位子の具体例としては、エタンジチオール、３－メルカプトプロピオン酸、チオグリコール酸、２－アミノエタノール、２－アミノエタンチオール、２－メルカプトエタノール、グリコール酸、ジエチレントリアミン、トリス（２－アミノエチル）アミン、４－メルカプトブタン酸、３－アミノプロパノール、３－メルカプトプロパノール、Ｎ－（３－アミノプロピル）－１，３－プロパンジアミン、３－（ビス（３－アミノプロピル）アミノ）プロパン－１－オール、１－チオグリセロール、ジメルカプロール、１－メルカプト－２－ブタノール、１－メルカプト－２－ペンタノール、３－メルカプト－１－プロパノール、２，３－ジメルカプト－１－プロパノール、ジエタノールアミン、２－（２－アミノエチル）アミノエタノール、ジメチレントリアミン、１，１－オキシビスメチルアミン、１，１－チオビスメチルアミン、２－［（２－アミノエチル）アミノ］エタンチオール、ビス（２－メルカプトエチル）アミン、２－アミノエタン－１－チオール、１－アミノ－２－ブタノール、１－アミノ－２－ペンタノール、Ｌ－システイン、Ｄ－システイン、３－アミノ－１－プロパノール、Ｌ－ホモセリン、Ｄ－ホモセリン、アミノヒドロキシ酢酸、Ｌ－乳酸、Ｄ－乳酸、Ｌ－リンゴ酸、Ｄ－リンゴ酸、グリセリン酸、２－ヒドロキシ酪酸、Ｌ－酒石酸、Ｄ－酒石酸、タルトロン酸およびこれらの誘導体が挙げられ、暗電流が低く、外部量子効率の高い半導体膜が得られやすいという理由から、３－メルカプトプロピオン酸、チオグリコール酸、２－アミノエタノール、２－アミノエタンチオール、２－メルカプトエタノール、グリコール酸、ジエチレントリアミン、トリス（２－アミノエチル）アミン、１－チオグリセロール、ジメルカプロール、エチレンジアミン、エチレングリコール、アミノスルホン酸、グリシン、（アミノメチル）ホスホン酸、グアニジン、ジエタノールアミン、２－（２－アミノエチル）アミノエタノール、ホモセリン、システイン、チオリンゴ酸、リンゴ酸および酒石酸が好ましく、３－メルカプトプロピオン酸、チオグリコール酸、２－アミノエタノール、２－メルカプトエタノールおよび２－アミノエタンチオールがより好ましく、３－メルカプトプロピオン酸、チオグリコール酸が更に好ましい。
半導体量子ドットＱＤ１に含まれる金属原子に対する多座配位子の錯安定定数Ｋ１は６以上であることが好ましく、８以上であることがより好ましく、９以上であることが更に好ましい。上記錯安定定数Ｋ１が６以上であれば、半導体量子ドットＱＤ１と多座配位子との結合の強さを高めることが出来る。このため、半導体量子ドットＱＤ１からの多座配位子の剥離などを抑制でき、その結果、駆動耐久性などをより向上させることができる。
錯安定定数Ｋ１とは、配位子と配位結合の対象となる金属原子との関係で定まる定数であり、下記式（ｂ）により表される。
錯安定定数Ｋ１＝［ＭＬ］／（［Ｍ］・［Ｌ］） ・・・（ｂ）
式（ｂ）において、［ＭＬ］は、金属原子と配位子が結合した錯体のモル濃度を表し、［Ｍ］は配位結合に寄与する金属原子のモル濃度を表し、［Ｌ］は配位子のモル濃度を表す。
実際には一つの金属原子に複数の配位子が配位する場合もあるが、本発明では、一つの金属原子に一つの配位子分子が配位する場合の式（ｂ）で表される錯安定定数Ｋ１を、配位結合の強さの指標として規定する。
配位子と金属原子との間の錯安定定数Ｋ１の求め方としては、分光法、磁気共鳴分光法、ポテンショメトリー、溶解度測定、クロマトグラフィー、カロリメトリー、凝固点測定、蒸気圧測定、緩和測定、粘度測定、表面張力測定等がある。本発明では様々な手法や研究機関からの結果がまとめられた、Ｓｃ－Ｄａｔａｂｅｓｅ ｖｅｒ．５．８５（Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｓｏｆｔｗａｒｅ）（２０１０）を使用することで、錯安定定数Ｋ１を定めた。錯安定定数Ｋ１がＳｃ－Ｄａｔａｂｅｓｅ ｖｅｒ．５．８５に無い場合には、Ａ．Ｅ．ＭａｒｔｅｌｌとＲ．Ｍ．Ｓｍｉｔｈ著、Ｃｒｉｔｉｃａｌ Ｓｔａｂｉｌｉｔｙ Ｃｏｎｓｔａｎｔｓに記載の値を用いる。Ｃｒｉｔｉｃａｌ Ｓｔａｂｉｌｉｔｙ Ｃｏｎｓｔａｎｔｓにも錯安定定数Ｋ１が記載されていない場合は、既述の測定方法を用いるか、錯安定定数Ｋ１を計算するプログラムＰＫＡＳ法（Ａ．Ｅ．Ｍａｒｔｅｌｌら著、Ｔｈｅ Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ ａｎｄ Ｕｓｅ ｏｆ Ｓｔａｂｉｌｉｔｙ Ｃｏｎｓｔａｎｔｓ，ＶＣＨ（１９８８））を用いて、錯安定定数Ｋ１を算出する。
本発明においては、半導体量子ドットＱＤ１としてＰｂ原子を含むものを用い（より好ましくはＰｂＳを用い）、Ｐｂ原子に対する多座配位子の錯安定定数Ｋ１は６以上であることが好ましく、８以上であることがより好ましく、９以上であることが更に好ましい。Ｐｂ原子に対する錯安定定数Ｋ１が６以上である化合物としては、チオグリコール酸（Ｐｂに対する錯安定定数Ｋ１＝８．５）、２－メルカプトエタノール（Ｐｂに対する錯安定定数Ｋ１＝６．７）などが挙げられる。
光電変換層の厚みは１０～６００ｎｍであることが好ましく、５０～６００ｎｍであることがより好ましく、１００～６００ｎｍであることが更に好ましく、１５０～６００ｎｍであることがより一層好ましい。厚みの上限は、５５０ｎｍ以下が好ましく、５００ｎｍ以下がより好ましく、４５０ｎｍ以下が更に好ましい。
光検出素子で検出する目的の波長の光に対する光電変換層の屈折率は２．０～３．０であることが好ましく、２．１～２．８であることがより好ましく、２．２～２．７であることが更に好ましい。この態様によれば、光検出素子をフォトダイオードの構成要素とした際において、高い光吸収率、すなわち高い外部量子効率を実現しやすくなる。
（正孔輸送層）
本発明の光検出素子は、光電変換層上に、金属原子を含む半導体量子ドットＱＤ２の集合体および半導体量子ドットＱＤ２に配位する配位子Ｌ２を含む正孔輸送層（以下、正孔輸送層ＱＤともいう）が配置されている。正孔輸送層とは、光電変換層で発生した正孔を電極へと輸送する機能を有する層である。正孔輸送層は電子ブロック層ともいわれている。本発明の光検出素子は、光電変換層の表面に正孔輸送層ＱＤが配置されていることが好ましい。
正孔輸送層ＱＤは、金属原子を含む半導体量子ドットＱＤ２の集合体を含む。半導体量子ドットＱＤ２は、金属原子を有する半導体粒子である。半導体量子ドットＱＤ２の詳細については、半導体量子ドットＱＤ１と同様である。半導体量子ドットＱＤ２は、Ｐｂ原子、Ｉｎ原子、Ｇｅ原子、Ｓｉ原子、Ｃｄ原子、Ｚｎ原子、Ｈｇ原子、Ａｌ原子、Ｓｎ原子およびＧａ原子から選ばれる少なくとも１種の金属原子を含むものであることが好ましく、Ｐｂ原子、Ｉｎ原子、Ｇｅ原子およびＳｉ原子から選ばれる少なくとも１種の金属原子を含むものであることがより好ましく、本発明の効果がより顕著に得られやすいという理由からＰｂ原子を含むものであることが更に好ましい。
半導体量子ドットＱＤ２を構成する半導体量子ドット材料の具体例としては、ＰｂＳ、ＰｂＳｅ、ＰｂＴｅ、ＩｎＮ、ＩｎＡｓ、Ｇｅ、ＩｎＡｓ、ＩｎＧａＡｓ、ＣｕＩｎＳ、ＣｕＩｎＳｅ、ＣｕＩｎＧａＳｅ、ＩｎＳｂ、Ｓｉ、ＩｎＰ等の比較的バンドギャップの狭い半導体材料が挙げられる。なかでも、半導体量子ドットＱＤ２はＰｂＳまたはＰｂＳｅを含むものであることが好ましく、ＰｂＳを含むものであることがより好ましい。また、半導体量子ドットＱＤ２は、光電変換層に含まれる半導体量子ドットＱＤ１と同じ種類の半導体量子ドットを含むことが好ましい。
半導体量子ドットＱＤ２は、半導体量子ドット材料を核（コア）とし、半導体量子ドット材料を被覆化合物で覆ったコアシェル構造の素材であってもよい。被覆化合物としては、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＺｎＣｄＳ等が挙げられる。
半導体量子ドットＱＤ２のバンドギャップＥｇ２は、０．５～２．０ｅＶであることが好ましい。半導体量子ドットＱＤ２のバンドギャップＥｇ２が上記範囲であれば、用途に応じて様々な波長の光を検出することが可能な光検出素子とすることができる。例えば、赤外域の光を検出可能な光検出素子とすることができる。半導体量子ドットＱＤ２のバンドギャップＥｇ２の上限は１．９ｅＶ以下であることが好ましく、１．８ｅＶ以下であることがより好ましく、１．５ｅＶ以下であることが更に好ましい。半導体量子ドットＱＤ２のバンドギャップＥｇ２の下限は０．６ｅＶ以上であることが好ましく、０．７ｅＶ以上であることがより好ましい。
なお、本発明の光検出素子では、半導体量子ドットＱＤ２のバンドギャップＥｇ２が半導体量子ドットＱＤ１のバンドギャップＥｇ１よりも大きく、かつ、半導体量子ドットＱＤ２のバンドギャップＥｇ２と半導体量子ドットＱＤ１のバンドギャップＥｇ１との差が０．１０ｅＶ以上である要件を満たしている半導体量子ドットＱＤ１と半導体量子ドットＱＤ２とが用いられる。
半導体量子ドットＱＤ２の平均粒径は、２ｎｍ～１５ｎｍであることが好ましい。
正孔輸送層ＱＤは、半導体量子ドットＱＤ２に配位する配位子Ｌ２を含む。配位子Ｌ２としては、ハロゲン原子を含む配位子、および、配位部を２以上含む多座配位子が挙げられる。正孔輸送層ＱＤは、配位子を１種のみ含んでいてもよく、２種以上含んでいてもよい。なかでも、正孔輸送層ＱＤは、多座配位子を含むことが好ましく、ハロゲン原子を含む配位子と多座配位子を含むことがより好ましい。この態様によれば、暗電流が低く、かつ、電気伝導度、光電流値、外部量子効率、外部量子効率の面内均一性などの性能に優れた光検出素子とすることができる。
ハロゲン原子を含む配位子としては、上述した配位子Ｌ１として示したものが挙げられ、好ましい範囲も同様である。
多座配位子に含まれる配位部としては、チオール基、アミノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホ基、ホスホ基、ホスホン酸基が挙げられる。多座配位子の好ましい態様としては、上述した式（Ｄ）～（Ｆ）のいずれかで表される配位子が挙げられる。多座配位子はチオール基を含む化合物であることが好ましい。多座配位子の具体例としては、上述した配位子Ｌ１の具体例で挙げた化合物が挙げられ、エタンジチオール、チオグリコール酸、３－メルカプトプロピオン酸、２－アミノエタノール、２－アミノエタンチオール、２－メルカプトエタノール、グリコール酸、４－メルカプトブタン酸、３－アミノプロパノール、３－メルカプトプロパノール、Ｎ－（３－アミノプロピル）－１，３－プロパンジアミン、３－（ビス（３－アミノプロピル）アミノ）プロパン－１－オールが好ましく、エタンジチオール、チオグリコール酸、３－メルカプトプロピオン酸、２－アミノエタンチオールおよび２－メルカプトエタノールがより好ましく、エタンジチオール、チオグリコール酸および３－メルカプトプロピオン酸が更に好ましく、チオグリコール酸および３－メルカプトプロピオン酸が特に好ましい。
正孔輸送層ＱＤの厚みは、５～１００ｎｍであることが好ましい。下限は１０ｎｍ以上が好ましい。上限は、５０ｎｍ以下が好ましく、３０ｎｍ以下が更に好ましい。
本発明の光検出素子を波長９００～１０００ｎｍの光をセンシングするものとして用いる場合、半導体量子ドットＱＤ１の平均粒径は、２．９～３．３ｎｍで、半導体量子ドットＱＤ２の平均粒径は、２．０～２．８ｎｍであることが好ましい。この態様において、半導体量子ドットＱＤ１および半導体量子ドットＱＤ２は、それぞれＰｂ原子を含むものであることが好ましく、それぞれ同じ種類の半導体量子ドットを含むものであることがより好ましく、それぞれＰｂＳを含むものであることが更に好ましい。
本発明の光検出素子を波長１５００～１６００ｎｍの光をセンシングするものとして用いる場合、半導体量子ドットＱＤ１の平均粒径は、５．６～６．３ｎｍで、半導体量子ドットＱＤ２の平均粒径は、４．７～５． ｎｍであることが好ましい。この態様において、半導体量子ドットＱＤ１および半導体量子ドットＱＤ２は、それぞれＰｂ原子を含むものであることが好ましく、それぞれ同じ種類の半導体量子ドットを含むものであることがより好ましく、それぞれＰｂＳを含むものであることが更に好ましい。
光電変換層および正孔輸送層は、半導体量子ドットと、半導体量子ドットに配位する配位子と、溶剤とを含む半導体量子ドット分散液を基板上に付与して、半導体量子ドットの集合体の膜を形成する工程（半導体量子ドット集合体形成工程）を経て形成することができる。半導体量子ドット分散液を基板上に付与する手法は、特に限定されない。スピンコート法、ディップ法、インクジェット法、ディスペンサー法、スクリーン印刷法、凸版印刷法、凹版印刷法、スプレーコート法等の塗布方法が挙げられる。
また、半導体量子ドットの集合体の膜を形成した後、更に配位子交換工程を行って半導体量子ドットに配位している配位子を他の配位子に交換してもよい。配位子交換工程では、半導体量子ドット集合体形成工程によって形成された半導体量子ドットの集合体の膜に対して、配位子Ａおよび溶剤を含む配位子溶液を付与して、半導体量子ドットに配位している配位子を配位子Ａに交換する。配位子Ａは２種以上の配位子を含んでいてもよく、配位子溶液は２種併用してもよい。また、配位子交換後、余剰の配位子を溶剤で洗い流すリンス工程を含んでいてもよい。リンス工程の溶剤としては、エステル系溶剤、ケトン系溶剤、アルコール系溶剤、ニトリル系溶剤、アミド系溶剤、エーテル系溶剤、炭化水素系溶剤などが使用でき、非プロトン系有機溶剤であることが好ましい。
一方で、半導体量子ドット分散液において、半導体量子ドットの表面にあらかじめ所望の配位子を付与させておき、この分散液を基板上に塗布して光電変換層および正孔輸送層を形成してもよい。
半導体量子ドット分散液中の半導体量子ドットの含有量は、１～５００ｍｇ／ｍＬであることが好ましく、１０～２００ｍｇ／ｍＬであることがより好ましく、２０～１００ｍｇ／ｍＬであることが更に好ましい。
半導体量子ドット分散液や配位子溶液に含まれる溶剤としては、エステル系溶剤、ケトン系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、エーテル系溶剤、炭化水素系溶剤などが挙げられる。これらの詳細については、国際公開第２０１５／１６６７７９号の段落番号０２２３を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。また、環状アルキル基が置換したエステル系溶剤、環状アルキル基が置換したケトン系溶剤を用いることもできる。溶剤中の金属不純物は少ないほうが好ましく、金属含有量は、例えば、１０質量ｐｐｂ（ｐａｒｔｓ ｐｅｒ ｂｉｌｌｉｏｎ）以下である。必要に応じて質量ｐｐｔ（ｐａｒｔｓ ｐｅｒ ｔｒｉｌｌｉｏｎ）レベルの溶剤を用いてもよく、そのような溶剤は、例えば、東洋合成社が提供している（化学工業日報、２０１５年１１月１３日）。溶剤から金属等の不純物を除去する方法としては、例えば、蒸留（分子蒸留や薄膜蒸留等）やフィルタを用いたろ過を挙げることができる。ろ過に用いるフィルタのフィルタ孔径としては、１０μｍ以下が好ましく、５μｍ以下がより好ましく、３μｍ以下が更に好ましい。フィルタの材質は、ポリテトラフロロエチレン、ポリエチレンまたはナイロンが好ましい。溶剤には、異性体（原子数が同じであるが構造が異なる化合物）が含まれていてもよい。また、異性体は、１種のみが含まれていてもよいし、複数種含まれていてもよい。
本発明の光検出素子は、正孔輸送層ＱＤとは異なる正孔輸送材料で構成された他の正孔輸送層を有していてもよい。他の正孔輸送層を構成する正孔輸送材料としては、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）：ポリ（４－スチレンスルホン酸））、ＭｏＯ３などが挙げられる。また、特開２００１－２９１５３４号公報の段落番号０２０９～０２１２に記載の有機正孔輸送材料等を用いることもできる。
本発明の光検出素子が他の正孔輸送層を含む場合は、光電変換層上に正孔輸送層ＱＤが配置され、正孔輸送層ＱＤ上に、他の正孔輸送層が配置されていることが好ましい。
本発明の光検出素子は、更に、ブロッキング層や電子輸送層を有していてもよい。ブロッキング層は逆電流を防止する機能を有する層である。ブロッキング層は短絡防止層ともいう。ブロッキング層を形成する材料は、例えば、酸化ケイ素、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、炭酸セシウム、ポリビニルアルコール、ポリウレタン、酸化チタン、酸化スズ、酸化亜鉛、酸化ニオブ、酸化タングステン等が挙げられる。ブロッキング層は単層膜であってもよく、２層以上の積層膜であってもよい。電子輸送層は、光電変換層で発生した電子を電極へと輸送する機能を有する層である。電子輸送層は正孔ブロック層ともいわれている。電子輸送層は、この機能を発揮することができる電子輸送材料で形成される。電子輸送材料としては、［６，６］－Ｐｈｅｎｙｌ－Ｃ６１－Ｂｕｔｙｒｉｃ Ａｃｉｄ Ｍｅｔｈｙｌ Ｅｓｔｅｒ（ＰＣ６１ＢＭ）等のフラーレン化合物、ペリレンテトラカルボキシジイミド等のペリレン化合物、テトラシアノキノジメタン、酸化チタン、酸化錫、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化インジウムタングステン、酸化インジウム亜鉛、酸化インジウム錫、フッ素をドープした酸化錫等が挙げられる。電子輸送層は単層膜であってもよく、２層以上の積層膜であってもよい。
本発明の光検出素子は、赤外域の波長の光を検出するものとして好ましく用いられる。すなわち、本発明の光検出素子は、赤外光検出素子であることが好ましい。また、上述した光検出素子で検出する目的の光は、赤外域の波長の光であることが好ましい。また、赤外域の波長の光は、波長７００ｎｍを超える波長の光であることが好ましく、波長８００ｎｍ以上の光であることがより好ましく、波長９００ｎｍ以上の光であることが更に好ましい。また、赤外域の波長の光は、波長２０００ｎｍ以下の光であることが好ましく、波長１８００ｎｍ以下の光であることがより好ましく、波長１６００ｎｍ以下の光であることが更に好ましい。
また、本発明の光検出素子は、赤外域の波長の光と、可視域の波長の光（好ましくは波長４００～７００ｎｍの範囲の光）とを同時に検出するものであってもよい。
光検出素子の種類としては、フォトコンダクタ型の光検出素子、フォトダイオード型の光検出素子が挙げられる。なかでも、高い信号ノイズ比（ＳＮ比）が得られやすいという理由からフォトダイオード型の光検出素子であることが好ましい。
図１に、フォトダイオード型の光検出素子の一実施形態を示す。なお、図中の矢印は光検出素子への入射光を表す。図１に示す光検出素子１は、下部電極１２と、下部電極１２に対向する上部電極１１と、下部電極１２および上部電極１１との間に設けられた光電変換層１３と、下部電極１２および光電変換層１３の間に設けられた正孔輸送層１４とを含んでいる。図１に示す光検出素子１は、上部電極１１の上方から光を入射して用いられる。
光電変換層１３は、金属原子を含む半導体量子ドットＱＤ１の集合体および半導体量子ドットＱＤ１に配位する配位子Ｌ１を含む光電変換層である。また、正孔輸送層１４は、金属原子を含む半導体量子ドットＱＤ２の集合体および半導体量子ドットＱＤ２に配位する配位子Ｌ２を含む正孔輸送層である。これらの詳細および好ましい態様については上述した通りである。
また、光検出素子で検出する目的の光の波長λと、下部電極１２の光電変換層１３側の表面１２ａから、光電変換層１３の上部電極層側の表面１３ａまでの上記波長λの光の光路長Ｌλとが下記式（１－１）の関係を満していることが好ましく、下記式（１－２）の関係を満していることがより好ましい。波長λと光路長Ｌλとがこのような関係を満たしている場合には、光電変換層１３において、上部電極１１側から入射された光（入射光）と、下部電極１２の表面で反射された光（反射光）との位相を揃えることができ、その結果、光学干渉効果によって光が強め合い、より高い外部量子効率を得ることができる。
０．０５＋ｍ／２≦Ｌλ／λ≦０．３５＋ｍ／２ ・・・（１－１）
０．１０＋ｍ／２≦Ｌλ／λ≦０．３０＋ｍ／２ ・・・（１－２）
上記式中、λは、光検出素子で検出する目的の光の波長であり、
Ｌλは、下部電極１２の光電変換層１３側の表面１２ａから、光電変換層１３の上部電極層側の表面１３ａまでの波長λの光の光路長であり、
ｍは０以上の整数である。
ｍは０～４の整数であることが好ましく、０～３の整数であることがより好ましく、０～２の整数であることが更に好ましい。この態様によれば、正孔や電子などの電荷の輸送特性が良好であり、光検出素子の外部量子効率をより高めることができる。
ここで、光路長とは、光が透過する物質の物理的な厚みと屈折率を乗じたものを意味する。光電変換層１３を例に挙げて説明すると、光電変換層の厚さをｄ１、光電変換層の波長λ１に対する屈折率をＮ１としたとき、光電変換層１３を透過する波長λ１の光の光路長はＮ１×ｄ１である。光電変換層１３や正孔輸送層１４が２層以上の積層膜で構成されている場合や、正孔輸送層１４と下部電極１２との間に中間層が存在する場合には、各層の光路長の積算値が上記光路長Ｌλである。
上部電極１１は、光検出素子で検出する目的の光の波長に対して実質的に透明な導電材料で形成された透明電極であることが好ましい。なお、本発明において、「実質的に透明である」とは、光の透過率が５０％以上であることを意味し、６０％以上が好ましく、８０％以上が特に好ましい。上部電極１１の材料としては、導電性金属酸化物などが挙げられる。具体例としては、酸化錫、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化インジウムタングステン、酸化インジウム亜鉛（ｉｎｄｉｕｍ ｚｉｎｃ ｏｘｉｄｅ：ＩＺＯ）、酸化インジウム錫（ｉｎｄｉｕｍ ｔｉｎ ｏｘｉｄｅ：ＩＴＯ）、フッ素をドープした酸化錫（ｆｌｕｏｒｉｎｅ－ｄｏｐｅｄ ｔｉｎ ｏｘｉｄｅ：ＦＴＯ）等が挙げられる。
上部電極１１の膜厚は、特に限定されず、０．０１～１００μｍが好ましく、０．０１～１０μｍがさらに好ましく、０．０１～１μｍが特に好ましい。なお、本発明において、各層の膜厚は、走査型電子顕微鏡（ｓｃａｎｎｉｎｇ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：ＳＥＭ）等を用いて光検出素子１の断面を観察することにより、測定できる。
下部電極１２を形成する材料としては、例えば、白金、金、ニッケル、銅、銀、インジウム、ルテニウム、パラジウム、ロジウム、イリジウム、オスニウム、アルミニウム等の金属、上述の導電性金属酸化物、炭素材料および導電性高分子等が挙げられる。炭素材料としては、導電性を有する材料であればよく、例えば、フラーレン、カーボンナノチューブ、グラファイト、グラフェン等が挙げられる。
下部電極１２としては、金属もしくは導電性金属酸化物の薄膜（蒸着してなる薄膜を含む）、または、この薄膜を有するガラス基板もしくはプラスチック基板が好ましい。ガラス基板もしくはプラスチック基板としては、金もしくは白金の薄膜を有するガラス、または、白金を蒸着したガラスが好ましい。下部電極１２の膜厚は、特に限定されず、０．０１～１００μｍが好ましく、０．０１～１０μｍがさらに好ましく、０．０１～１μｍが特に好ましい。
なお、図示しないが、上部電極１１の光入射側の表面（光電変換層１３側とは反対の表面）には透明基板が配置されていてもよい。透明基板の種類としては、ガラス基板、樹脂基板、セラミック基板等が挙げられる。
また、図示しないが、正孔輸送層１４と下部電極１２との間にブロッキング層や、上述した他の正孔輸送層を有していてもよい。
また、光電変換層１３と上部電極１１との間にブロッキング層や電子輸送層が設けられていてもよい。
図２に、フォトダイオード型の光検出素子の他の実施形態を示す。図２に示す光検出素子１は、上部電極１１と光電変換層１３との間に正孔輸送層１４を有している以外は図１に示す実施形態の光検出素子と同様である。
なお、図示しないが、上部電極１１の光入射側の表面（正孔輸送層１４側とは反対の表面）には透明基板が配置されていてもよい。透明基板の種類としては、ガラス基板、樹脂基板、セラミック基板等が挙げられる。また、図示しないが、正孔輸送層１４と上部電極１１との間にブロッキング層や、上述した他の正孔輸送層を有していてもよい。また、光電変換層１３と下部電極１２とのにブロッキング層や電子輸送層が設けられていてもよい。
＜イメージセンサ＞
本発明のイメージセンサは、上述した本発明の光検出素子を含む。イメージセンサの構成としては、本発明の光検出素子を備え、イメージセンサとして機能する構成であれば特に限定はない。
本発明のイメージセンサは、赤外線透過フィルタ層を含んでいてもよい。赤外線透過フィルタ層としては、可視域の波長帯域の光の透過性が低いものであることが好ましく、波長４００～６５０ｎｍの範囲の光の平均透過率が１０％以下であることがより好ましく、７．５％以下であることが更に好ましく、５％以下であることが特に好ましい。
赤外線透過フィルタ層としては、色材を含む樹脂膜で構成されたものなどが挙げられる。色材としては、赤色色材、緑色色材、青色色材、黄色色材、紫色色材、オレンジ色色材などの有彩色色材、黒色色材が挙げられる。赤外線透過フィルタ層に含まれる色材は、２種以上の有彩色色材の組み合わせで黒色を形成しているか、黒色色材を含むものであることが好ましい。２種以上の有彩色色材の組み合わせで黒色を形成する場合の、有彩色色材の組み合わせとしては、例えば、以下の（Ｃ１）～（Ｃ７）の態様が挙げられる。
（Ｃ１）赤色色材と青色色材とを含有する態様。
（Ｃ２）赤色色材と青色色材と黄色色材とを含有する態様。
（Ｃ３）赤色色材と青色色材と黄色色材と紫色色材とを含有する態様。
（Ｃ４）赤色色材と青色色材と黄色色材と紫色色材と緑色色材とを含有する態様。
（Ｃ５）赤色色材と青色色材と黄色色材と緑色色材とを含有する態様。
（Ｃ６）赤色色材と青色色材と緑色色材とを含有する態様。
（Ｃ７）黄色色材と紫色色材とを含有する態様。
上記有彩色色材は、顔料であってもよく、染料であってもよい。顔料と染料とを含んでいてもよい。黒色色材は、有機黒色色材であることが好ましい。例えば、有機黒色色材としては、ビスベンゾフラノン化合物、アゾメチン化合物、ペリレン化合物、アゾ化合物などが挙げられる。
赤外線透過フィルタ層はさらに赤外線吸収剤を含有していてもよい。赤外線透過フィルタ層に赤外線吸収剤を含有させることで透過させる光の波長をより長波長側にシフトさせることができる。赤外線吸収剤としては、ピロロピロール化合物、シアニン化合物、スクアリリウム化合物、フタロシアニン化合物、ナフタロシアニン化合物、クアテリレン化合物、メロシアニン化合物、クロコニウム化合物、オキソノール化合物、イミニウム化合物、ジチオール化合物、トリアリールメタン化合物、ピロメテン化合物、アゾメチン化合物、アントラキノン化合物、ジベンゾフラノン化合物、ジチオレン金属錯体、金属酸化物、金属ホウ化物等が挙げられる。
赤外線透過フィルタ層の分光特性については、イメージセンサの用途に応じて適宜選択することができる。例えば、以下の（１）～（５）のいずれかの分光特性を満たしているフィルタ層などが挙げられる。
（１）：膜の厚み方向における光の透過率の、波長４００～７５０ｎｍの範囲における最大値が２０％以下（好ましくは１５％以下、より好ましくは１０％以下）で、膜の厚み方向における光の透過率の、波長９００～１５００ｎｍの範囲における最小値が７０％以上（好ましくは７５％以上、より好ましくは８０％以上）であるフィルタ層。
（２）：膜の厚み方向における光の透過率の、波長４００～８３０ｎｍの範囲における最大値が２０％以下（好ましくは１５％以下、より好ましくは１０％以下）で、膜の厚み方向における光の透過率の、波長１０００～１５００ｎｍの範囲における最小値が７０％以上（好ましくは７５％以上、より好ましくは８０％以上）であるフィルタ層。
（３）：膜の厚み方向における光の透過率の、波長４００～９５０ｎｍの範囲における最大値が２０％以下（好ましくは１５％以下、より好ましくは１０％以下）で、膜の厚み方向における光の透過率の、波長１１００～１５００ｎｍの範囲における最小値が７０％以上（好ましくは７５％以上、より好ましくは８０％以上）であるフィルタ層。
（４）：膜の厚み方向における光の透過率の、波長４００～１１００ｎｍの範囲における最大値が２０％以下（好ましくは１５％以下、より好ましくは１０％以下）で、波長１４００～１５００ｎｍの範囲における最小値が７０％以上（好ましくは７５％以上、より好ましくは８０％以上）であるフィルタ層。
（５）：膜の厚み方向における光の透過率の、波長４００～１３００ｎｍの範囲における最大値が２０％以下（好ましくは１５％以下、より好ましくは１０％以下）で、波長１６００～２０００ｎｍの範囲における最小値が７０％以上（好ましくは７５％以上、より好ましくは８０％以上）であるフィルタ層。
また、赤外線透過フィルタとして、特開２０１３－０７７００９号公報、特開２０１４－１３０１７３号公報、特開２０１４－１３０３３８号公報、国際公開第２０１５／１６６７７９号、国際公開第２０１６／１７８３４６号、国際公開第２０１６／１９０１６２号、国際公開第２０１８／０１６２３２号、特開２０１６－１７７０７９号公報、特開２０１４－１３０３３２号公報、国際公開第２０１６／０２７７９８号に記載の膜を用いることができる。また、赤外線透過フィルタは２つ以上のフィルタを組み合わせて用いてもよく、１つのフィルタで特定の２つ以上の波長領域を透過するデュアルバンドパスフィルタを用いてもよい。
本発明のイメージセンサは、ノイズ低減などの各種性能を向上させる目的で赤外線遮蔽フィルタを含んでいてもよい。赤外線遮蔽フィルタの具体例としては、例えば、国際公開第２０１６／１８６０５０号、国際公開第２０１６／０３５６９５号、特許第６２４８９４５号公報、国際公開第２０１９／０２１７６７号、特開２０１７－０６７９６３号公報、特許第６５０６５２９号公報に記載されたフィルタが挙げられる。
本発明のイメージセンサは誘電体多層膜を含んでいてもよい。誘電体多層膜としては、高屈折率の誘電体薄膜（高屈折率材料層）と低屈折率の誘電体薄膜（低屈折率材料層）とを交互に複数層積層したものが挙げられる。誘電体多層膜における誘電体薄膜の積層数は、特に限定はないが、２～１００層が好ましく、４～６０層がより好ましく、６～４０層が更に好ましい。高屈折率材料層の形成に用いられる材料としては、屈折率が１．７～２．５の材料が好ましい。具体例としては、Ｓｂ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｓ３、Ｂｉ２Ｏ３、ＣｅＯ２、ＣｅＦ３、ＨｆＯ２、Ｌａ２Ｏ３、Ｎｄ２Ｏ３、Ｐｒ６Ｏ１１、Ｓｃ２Ｏ３、ＳｉＯ、Ｔａ２Ｏ５、ＴｉＯ２、ＴｌＣｌ、Ｙ２Ｏ３、ＺｎＳｅ、ＺｎＳ、ＺｒＯ２などが挙げられる。低屈折率材料層の形成に用いられる材料としては、屈折率が１．２～１．６の材料が好ましい。具体例としては、Ａｌ２Ｏ３、ＢｉＦ３、ＣａＦ２、ＬａＦ３、ＰｂＣｌ２、ＰｂＦ２、ＬｉＦ、ＭｇＦ２、ＭｇＯ、ＮｄＦ３、ＳｉＯ２、Ｓｉ２Ｏ３、ＮａＦ、ＴｈＯ２、ＴｈＦ４、Ｎａ３ＡｌＦ６などが挙げられる。誘電体多層膜の形成方法としては、特に制限はないが、例えば、イオンプレーティング、イオンビーム等の真空蒸着法、スパッタリング等の物理的気相成長法（ＰＶＤ法）、化学的気相成長法（ＣＶＤ法）などが挙げられる。高屈折率材料層および低屈折率材料層の各層の厚みは、遮断しようとする光の波長がλ（ｎｍ）であるとき、０．１λ～０．５λの厚みであることが好ましい。誘電体多層膜の具体例としては、例えば、特開２０１４－１３０３４４号公報、特開２０１８－０１０２９６号公報に記載の誘電体多層膜が挙げられる。
誘電体多層膜は、赤外域（好ましくは波長７００ｎｍを超える波長領域、より好ましくは波長８００ｎｍを超える波長領域、さらに好ましくは波長９００ｎｍを超える波長領域）に透過波長帯域が存在することが好ましい。透過波長帯域における最大透過率は７０％以上であることが好ましく、８０％以上であることがより好ましく、９０％以上であることが更に好ましい。また、遮光波長帯域における最大透過率は２０％以下であることが好ましく、１０％以下であることがより好ましく、５％以下であることが更に好ましい。また、透過波長帯域における平均透過率は６０％以上であることが好ましく、７０％以上であることがより好ましく、８０％以上であることが更に好ましい。また、透過波長帯域の波長範囲は、最大透過率を示す波長を中心波長λｔ１とした場合、中心波長λｔ１±１００ｎｍであることが好ましく、中心波長λｔ１±７５ｎｍであることがより好ましく、中心波長λｔ１±５０ｎｍであることが更に好ましい。
誘電体多層膜は、透過波長帯域（好ましくは、最大透過率が９０％以上の透過波長帯域）を１つのみ有していてもよく、複数有していてもよい。
本発明のイメージセンサは、色分離フィルタ層を含んでいてもよい。色分離フィルタ層としては着色画素を含むフィルタ層が挙げられる。着色画素の種類としては、赤色画素、緑色画素、青色画素、黄色画素、シアン色画素およびマゼンタ色画素などが挙げられる。色分離フィルタ層は２色以上の着色画素を含んでいてもよく、１色のみであってもよい。用途や目的に応じて適宜選択することができる。色分離フィルタ層は、例えば、国際公開第２０１９／０３９１７２号に記載のフィルタを用いることができる。
また、色分離層が２色以上の着色画素を含む場合、各色の着色画素同士は隣接していてもよく、各着色画素間に隔壁が設けられていてもよい。隔壁の材質としては、特に限定はない。例えば、シロキサン樹脂、フッ素樹脂などの有機材料や、シリカ粒子などの無機粒子が挙げられる。また、隔壁は、タングステン、アルミニウムなどの金属で構成されていてもよい。
本発明のイメージセンサが赤外線透過フィルタ層と色分離層と含む場合は、色分離層は赤外線透過フィルタ層とは別の光路上に設けられていることが好ましい。また、赤外線透過フィルタ層と色分離層は二次元配置されていることも好ましい。なお、赤外線透過フィルタ層と色分離層とが二次元配置されているとは、両者の少なくとの一部が同一平面上に存在していることを意味する。
本発明のイメージセンサは、平坦化層、下地層、密着層などの中間層、反射防止膜、レンズを含んでいてもよい。反射防止膜としては、例えば、国際公開第２０１９／０１７２８０号に記載の組成物から作製した膜を用いることができる。レンズとしては、例えば、国際公開第２０１８／０９２６００号に記載の構造体を用いることができる。
本発明の光検出素子は、赤外域の波長の光に対して優れた感度を有している。このため、本発明のイメージセンサは、赤外線イメージセンサとして好ましく用いることができる。また、本発明のイメージセンサは、波長９００～２０００ｎｍの光をセンシングするものとして好ましく用いることができ、長９００～１６００ｎｍの光をセンシングするものとしてより好ましく用いることができる。
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。
＜ＰｂＳ量子ドットの分散液の調製＞
（ＰｂＳ量子ドットの分散液１）
フラスコ中に６．７４ｍＬのオレイン酸と、６．３ｍｍｏｌの酸化鉛と、３０ｍＬのオクタデセンを測りとり、真空下１２０℃で１００分加熱することで、前駆体溶液を得た。その後、溶液の温度を１００℃に調整し、次いで、系を窒素フロー状態にし、次いで、２．５ｍｍｏｌのヘキサメチルジシラチアンを５ｍＬのオクタデセンと共に注入した。注入後１分保持した後、フラスコを自然冷却し、３０℃になった段階でトルエン４０ｍＬを加え、溶液を回収した。溶液に過剰量のエタノールを加え、１００００ｒｐｍで１０分間遠心分離を行い、沈殿物をオクタンに分散させ、ＰｂＳ量子ドットの表面にオレイン酸が配位子として配位したＰｂＳ量子ドットの分散液１（濃度４０ｍｇ／ｍＬ）を得た。得られたＰｂＳ量子ドットの分散液１について、紫外可視近赤外分光光度計（日本分光（株）製、Ｖ－６７０）を用いた可視～赤外領域の光吸収測定から見積もったＰｂＳ量子ドットのバンドギャップはおよそ１．３５ｅＶであった。
（ＰｂＳ量子ドットの分散液２）
酸化鉛とオレイン酸の比率、合成温度、ヘキサメチルジシラチアンの添加量を変更する以外は分散液１と同様の手法でＰｂＳ量子ドットの表面にオレイン酸が配位子として配位したＰｂＳ量子ドットの分散液２（濃度４０ｍｇ／ｍＬ）を得た。得られたＰｂＳ量子ドットの分散液２について、紫外可視近赤外分光光度計（日本分光（株）製、Ｖ－６７０）を用いた可視～赤外領域の光吸収測定から見積もったＰｂＳ量子ドットのバンドギャップはおよそ１．５５ｅＶであった。
（ＰｂＳ量子ドットの分散液３）
酸化鉛とオレイン酸の比率、合成温度、ヘキサメチルジシラチアンの添加量を変更する以外は分散液１と同様の手法でＰｂＳ量子ドットの表面にオレイン酸が配位子として配位したＰｂＳ量子ドットの分散液３（濃度４０ｍｇ／ｍＬ）を得た。得られたＰｂＳ量子ドットの分散液３について、紫外可視近赤外分光光度計（日本分光（株）製、Ｖ－６７０）を用いた可視～赤外領域の光吸収測定から見積もったＰｂＳ量子ドットのバンドギャップはおよそ１．６１ｅＶであった。
（光検出素子の作製）
［実施例１］
酸化インジウムスズ膜付き石英ガラス基板上に酸化チタン膜を５０ｎｍスパッタリングで成膜した。次に、上記のＰｂＳ量子ドットの分散液１を上記基板に成膜した酸化チタン膜上に滴下し、２５００ｒｐｍでスピンコートして、ＰｂＳ量子ドット集合体膜を形成した（工程ＰＣ１）。次いで、このＰｂＳ量子ドット集合体膜上に、配位子溶液として、ヨウ化亜鉛２５ｍｍｏｌ／Ｌのメタノール溶液と、３－メルカプトプロピオン酸０．０１体積％のメタノール溶液を滴下した後、１分間静置し、２５００ｒｐｍで２０秒間スピンドライを行った。次いで、アセトニトリルをＰｂＳ量子ドット集合体膜上に滴下し、２５００ｒｐｍで２０秒間スピンドライを行い、ＰｂＳ量子ドットに配位している配位子を、オレイン酸から３－メルカプトプロピオン酸およびヨウ化亜鉛に配位子交換した（工程ＰＣ２）。工程ＰＣ１と工程ＰＣ２とを１サイクルとする操作を１０サイクル繰り返し、配位子がオレイン酸から３－メルカプトプロピオン酸およびヨウ化亜鉛に配位子交換されたＰｂＳ量子ドット集合体膜である光電変換層を２００ｎｍの厚さで形成した。
次に、この光電変換層上に、上記のＰｂＳ量子ドットの分散液３を滴下し、２５００ｒｐｍでスピンコートして、ＰｂＳ量子ドット集合体膜を形成した（工程ＨＴ１）。
次に、配位子溶液として、エタンジチオールの０．０１体積％メタノール溶液を滴下した後、１分間静置し、２５００ｒｐｍでスピンドライを行った。次いで、アセトニトリルをＰｂＳ量子ドット集合体膜上に滴下し、２５００ｒｐｍで２０秒間スピンドライを行い、ＰｂＳ量子ドットに配位している配位子を、オレイン酸からエタンジチオールに配位子交換した（工程ＨＴ２）。工程ＨＴ１と工程ＨＴ２とを１サイクルとする操作を２サイクル繰り返し、配位子がオレイン酸からエタンジチオールに配位子交換されたＰｂＳ量子ドット集合体膜である正孔輸送層を４０ｎｍの厚さで形成した。
次に、正孔輸送層上に、金を１００ｎｍの厚さで蒸着により形成してフォトダイオード型の光検出素子を得た。
［比較例１］
工程ＨＴ１においてＰｂＳ量子ドットの分散液３のかわりにＰｂＳ量子ドットの分散液１を用いたこと以外は実施例１と同様の手法でフォトダイオード型の光検出素子を得た。
＜外部量子効率、暗電流の評価＞
製造した光検出素子について半導体パラメータアナライザー（Ｃ４１５６、Ａｇｉｌｅｎｔ製）を用いて、外部量子効率（ＥＱＥ）および暗電流をそれぞれ測定した。
まず、光を照射しない状態において０Ｖから－５Ｖまで電圧を掃引しながら電流－電圧特性（Ｉ－Ｖ特性）を測定し、－２Ｖでの電流値を暗電流として評価した。
続いて、９４０ｎｍのモノクロ光を照射した状態で、０Ｖから－５Ｖまで電圧を掃引しながらＩ－Ｖ特性を測定した。－２Ｖを印加した状態での光電流値から、外部量子効率（ＥＱＥ）を算出した。
なお、暗電流は数値が小さいほど優れる。
上記表に示すように、実施例の光検出素子は比較例１よりも暗電流が低かった。
［実施例２］
工程ＨＴ１においてＰｂＳ量子ドットの分散液３のかわりにＰｂＳ量子ドットの分散液２を用いた以外は実施例１と同様の手法でフォトダイオード型の光検出素子を得た。
［実施例３］
工程ＰＣ２において配位子溶液としてテトラブチルアンモニウムヨージド２５ｍｍｏｌ／Ｌのメタノール溶液を用いた以外は実施例１と同様の手法でフォトダイオード型の光検出素子を得た。
［実施例４］
工程ＨＴ２において配位子溶液としてチオグリコール酸０．０１体積％のメタノール溶液を用いた以外は実施例１と同様の手法でフォトダイオード型の光検出素子を得た。
［実施例５］
工程ＨＴ２において配位子溶液として塩化鉛２５ｍｍｏｌ／Ｌのメタノール溶液と、エタンジチオール０．０１体積％のメタノール溶液を用いた以外は実施例１と同様の手法でフォトダイオード型の光検出素子を得た。
実施例２～５の光検出素子の暗電流を上記の方法で測定した。結果を下記表に示す。
実施例２～５の光検出素子においても比較例１よりも暗電流が低かった。また、実施例２～５の光検出素子は実施例１の光検出素子と同程度の外部量子効率を有していた。
上記実施例で得られた光検出素子を用い、国際公開第２０１６／１８６０５０号および国際公開第２０１６／１９０１６２号に記載の方法に従い作製した光学フィルタと共に公知の方法にてイメージセンサを作製し、固体撮像素子に組み込むことで、良好な可視能－赤外撮像性能を有するイメージセンサを得ることができる。
各実施例において、光電変換層および正孔輸送層の半導体量子ドットをＰｂＳｅ量子ドットに変更しても同様の効果が得られる。
１、２：光検出素子
１１：上部電極
１２：下部電極
１３：光電変換層
１４：正孔輸送層

Claims (12)

  1. 金属原子を含む半導体量子ドットＱＤ１の集合体および前記半導体量子ドットＱＤ１に配位する配位子Ｌ１を含む光電変換層と、
    前記光電変換層上に配置された、金属原子を含む半導体量子ドットＱＤ２の集合体および前記半導体量子ドットＱＤ２に配位する配位子Ｌ２を含む正孔輸送層と、を有し、
    前記半導体量子ドットＱＤ１のバンドギャップＥｇ１は、０．５～２．０ｅＶであり、
    前記半導体量子ドットＱＤ２のバンドギャップＥｇ２が前記半導体量子ドットＱＤ１のバンドギャップＥｇ１よりも大きく、かつ、前記半導体量子ドットＱＤ２のバンドギャップＥｇ２と前記半導体量子ドットＱＤ１のバンドギャップＥｇ１との差が０．１０～１．０ｅＶである、
    光検出素子。
  2. 半導体量子ドットＱＤ１および半導体量子ドットＱＤ２は、それぞれＰｂ原子を含む、請求項１に記載の光検出素子。
  3. 半導体量子ドットＱＤ１および半導体量子ドットＱＤ２は、それぞれ同じ種類の半導体量子ドットを含む、請求項１または２に記載の光検出素子。
  4. 前記半導体量子ドットＱＤ１および半導体量子ドットＱＤ２は、それぞれＰｂＳを含む、請求項１～３のいずれか１項に記載の光検出素子。
  5. 前記配位子Ｌ１および前記配位子Ｌ２は、ハロゲン原子を含む配位子および配位部を２以上含む多座配位子から選ばれる少なくとも１種を含む、請求項１～４のいずれか１項に記載の光検出素子。
  6. 前記ハロゲン原子を含む配位子が無機ハロゲン化物である、請求項５に記載の光検出素子。
  7. 前記無機ハロゲン化物はＺｎ原子を含む、請求項６に記載の光検出素子。
  8. 前記配位子Ｌ１はチオグリコール酸を含む、請求項１～７のいずれか１項に記載の光検出素子。
  9. 前記配位子Ｌ２はチオール基を有する化合物を含む、請求項１～８のいずれか１項に記載の光検出素子。
  10. フォトダイオード型の光検出素子である、請求項１～９のいずれか１項に記載の光検出素子。
  11. 請求項１～１０のいずれか１項に記載の光検出素子を含むイメージセンサ。
  12. 赤外線イメージセンサである、請求項１１に記載のイメージセンサ。
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