JP7352610B2 - High-strength beads and conductive particles using them - Google Patents

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Description

本発明は、高強度ビーズ、これを用いた導電粒子、導電材料及び接続構造体に関する。 The present invention relates to high-strength beads, conductive particles using the same, conductive materials, and connected structures.

導電粒子は、一般に、硬化剤、接着剤、樹脂バインダーと混合して分散した形態で使用される異方性導電材料として製造されて使用される。
異方性導電材料は、具体的に、異方性導電フィルム（Ａｎｉｓｏｔｒｏｐｉｃ Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ Ｆｉｌｍ）、異方性導電接着剤（Ａｎｉｓｏｔｒｏｐｉｃ Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ Ａｄｈｅｓｉｖｅ）、異方性導電ペースト（Ａｎｉｓｏｔｒｏｐｉｃ Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ Ｐａｓｔｅ）、異方性導電インク（Ａｎｉｓｏｔｒｏｐｉｃ Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ Ｉｎｋ）、異方性導電シート（Ａｎｉｓｏｔｒｏｐｉｃ Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ Ｓｈｅｅｔ）などがあり得る。
異方性導電材料は、ＦＯＧ（Ｆｉｌｍ ｏｎ Ｇｌａｓｓ；フレキシブル基板－ガラス基板）、ＣＯＦ（Ｃｈｉｐ ｏｎ Ｆｉｌｍ；半導体チップ－フレキシブル基板）、ＣＯＧ（Ｃｈｉｐ ｏｎ Ｇｌａｓｓ；半導体チップ－ガラス基板）、ＦＯＢ（Ｆｉｌｍ ｏｎ Ｂｏａｒｄ；フレキシブル基板－ガラスエポキシ基板）などに両電極の電気的接続のために使用されている。 Conductive particles are generally manufactured and used as an anisotropic conductive material that is mixed and dispersed with a curing agent, adhesive, or resin binder.
Specifically, anisotropic conductive materials include anisotropic conductive film, anisotropic conductive adhesive, and anisotropic conductive paste. te), anisotropic conductive ink (Anisotropic Conductive Ink), anisotropic conductive sheet (Anisotropic Conductive Sheet), etc.
Anisotropic conductive materials include FOG (Film on Glass; flexible substrate - glass substrate), COF (Chip on Film; semiconductor chip - flexible substrate), COG (Chip on Glass; semiconductor chip - glass substrate), FOB (Film on Glass). Board (flexible substrate - glass epoxy substrate), etc., for electrically connecting both electrodes.

異方性導電材料が例えば半導体チップとフレキシブル基板とを接合すると仮定すれば、フレキシブル基板上に異方性導電材料を配置し、半導体チップを積層して加圧／加熱状態で異方性導電材料を硬化させることにより、導電粒子が基板の電極と半導体チップの電極とを電気的に接続する接続構造体を実現することができる。
具体的には、異方性導電材料は、ディスプレイ半導体チップと回路を構成するガラス基板の接続、及びｍｉｃｒｏ－ＬＥＤ、ｍｉｎｉ－ＬＥＤと回路基板との接続を行う方法に使用することができる。
導電粒子は、通常、ビーズとビーズを取り囲む伝導層とから構成されるが、異方性導電材料に使用される場合、硬化剤、接着剤、樹脂バインダーなどと一緒に混合して使用され、加圧／加熱の後に接続構造体となる場合、異方性導電材料の硬化／接着によって上／下電極間の電気接続を維持する。 Assuming that the anisotropic conductive material is used to bond, for example, a semiconductor chip and a flexible substrate, the anisotropic conductive material is placed on the flexible substrate, the semiconductor chips are stacked, and the anisotropic conductive material is bonded under pressure/heating. By curing the conductive particles, it is possible to realize a connection structure in which the conductive particles electrically connect the electrodes of the substrate and the electrodes of the semiconductor chip.
Specifically, the anisotropic conductive material can be used in a method for connecting a display semiconductor chip and a glass substrate constituting a circuit, and a method for connecting a micro-LED, a mini-LED, and a circuit board.
Conductive particles are usually composed of beads and a conductive layer surrounding the beads, but when used in anisotropic conductive materials, they are mixed with hardeners, adhesives, resin binders, etc., and processed. When the connected structure is formed after pressure/heating, the electrical connection between the upper/lower electrodes is maintained by curing/adhesion of the anisotropic conductive material.

一方、導電粒子をＯＬＥＤ Ｄｉｓｐｌａｙ用として使用する場合、高い圧縮強さを要求する。ＯＬＥＤ Ｄｉｓｐｌａｙに用いられる電極は、主にアルミニウム（Ａｌｕｍｉｎｕｍ）又はチタン（Ｔｉｔａｎｉｕｍ）を使用するが、これらの金属の場合は、電極の表面に形成される酸化膜と電極との格子構造が同一であって、表面の酸化膜が非常に安定的に形成されて保護フィルムの役目をするとともに薄い絶縁層を形成する。
したがって、電極同士の間に存在する導電粒子が両電極を接続するために圧着される過程で、導電粒子の突起が前記絶縁層を突き抜くことができる強度を持たなければならないため、導電粒子の高い圧縮強さが要求される。
しかし、導電粒子に使用される従来のビーズの場合、ウレタン系、スチレン系、アクリレート系、ベンゼン系、エポキシ系、アミン系、イミド系などのモノマー、又はこれらの変形モノマー、又は前記モノマーの混合されたモノマーを用いて、シード重合、分散重合、懸濁重合、乳化重合などの方法で重合して得られるコポリマーなどは、高い圧縮強さを提供しなかった。 On the other hand, when conductive particles are used for OLED displays, high compressive strength is required. The electrodes used in OLED Displays are mainly made of aluminum or titanium, but in the case of these metals, the lattice structure of the oxide film formed on the surface of the electrode and the electrode are the same. As a result, an oxide film on the surface is formed very stably, serving as a protective film and forming a thin insulating layer.
Therefore, in the process in which the conductive particles existing between the electrodes are crimped to connect the two electrodes, the protrusions of the conductive particles must have enough strength to penetrate the insulating layer. High compressive strength is required.
However, in the case of conventional beads used for conductive particles, monomers such as urethane-based, styrene-based, acrylate-based, benzene-based, epoxy-based, amine-based, imide-based, or modified monomers of these monomers, or mixtures of the above monomers are used. Copolymers obtained by polymerizing monomers by methods such as seed polymerization, dispersion polymerization, suspension polymerization, and emulsion polymerization did not provide high compressive strength.

このため、有機／無機ハイブリッドビーズを用いて、有機物と無機物の両方が含まれているコア－シェル構造、コンパウンド構造、コンポジット構造のビーズが提案された。
コア－シェル構造は、コアが有機物質であるときにシェルは無機物質であり、コアが無機物質であるときにシェルは有機物質である場合をいい、コンパウンド構造は、無機物質と有機物質とが化合物をなす場合をいう。
コンポジット構造は、無機物質マトリックスに有機物質が含まれるか、或いは有機物質マトリックスに無機物質が含まれて複合体をなす場合をいい、有機物質と無機物質とが５０：５０で互いに分散した形態も可能である。
ところが、従来の有機／無機ハイブリッドビーズは、変形率が増加するにつれて、圧縮強さが変形率の広い区間で低くなってから増加する特性を示し、このような特性は、電極を圧着する過程で力が増加するにつれて、導電粒子が突っ張る力を弱める。よって、上／下部の電極を接続する効率が減少するという問題点を持つ。 Therefore, using organic/inorganic hybrid beads, beads with a core-shell structure, a compound structure, or a composite structure containing both organic and inorganic substances have been proposed.
A core-shell structure is a case in which the core is an organic substance and the shell is an inorganic substance, and the core is an inorganic substance and the shell is an organic substance.A compound structure is a structure in which an inorganic substance and an organic substance are combined. This refers to the case where a compound is formed.
A composite structure refers to a composite structure in which an organic substance is contained in an inorganic substance matrix, or an inorganic substance is contained in an organic substance matrix, and there is also a form in which organic substances and inorganic substances are dispersed in a 50:50 ratio. It is possible.
However, conventional organic/inorganic hybrid beads exhibit the characteristic that as the deformation rate increases, the compressive strength becomes low over a wide range of deformation rate and then increases, and this characteristic is As the force increases, the conductive particles weaken the pulling force. Therefore, there is a problem that the efficiency of connecting the upper and lower electrodes is reduced.

特許第６０４９４６１号公報Patent No. 6049461

本発明の実施例は、かかる問題点を解決するためになされたものであり、本発明の実施例が解決しようとする技術的課題は、導電粒子が電極の酸化皮膜を容易に突き抜いて接続することができるように支持する高強度ビーズを提供することにある。
特に、初期接続抵抗値が低く、高温／高湿信頼性試験後の抵抗上昇も小さいため、信頼性に優れた導電粒子、異方性導電材料及び接続構造体を提供することにある。
また、ビーズの表面に水分散及び凝集が起こらないため伝導層の形成が容易な導電粒子用高強度ビーズを提供することにある。 The embodiments of the present invention have been made to solve such problems, and the technical problem to be solved by the embodiments of the present invention is that the conductive particles easily penetrate the oxide film of the electrode and connect. Our goal is to provide high-strength beads that can be supported.
In particular, it is an object of the present invention to provide conductive particles, an anisotropic conductive material, and a connected structure that have excellent reliability because the initial connection resistance value is low and the increase in resistance after a high temperature/high humidity reliability test is also small.
Another object of the present invention is to provide high-strength beads for conductive particles in which a conductive layer can be easily formed because water dispersion and aggregation do not occur on the surface of the beads.

本発明の一実施例は、少なくとも２種のシランモノマーのポリマービーズであって、前記ビーズの粒径を１０％、２０％、３０％、４０％変位させたときの圧縮弾性率をそれぞれＫ１０、Ｋ２０、Ｋ３０、Ｋ４０とするとき、Ｋ１０＜Ｋ２０＜Ｋ３０＜Ｋ４０の関係を有することを特徴とする。
本発明の一実施例は、高強度ビーズであって、前記ビーズに外力を加えるときに変形する変形率（％）をＸとし、前記変形率がＸであるときの圧縮強さをＹとし、前記変形率が０＜Ｘ≦４０の範囲で、前記Ｙが最小になるときの圧縮強さをＹ１とし、前記Ｙ１での変形率をＸ１とし、Ｘが５％であるときの圧縮強さをＹ（Ｘ＝５）とするとき、前記Ｘ１はＸ１≦２０であり、Ｙ１／Ｙ（Ｘ＝５）＞０．８であることを特徴とする。 An embodiment of the present invention is a polymer bead of at least two types of silane monomers, and the compressive modulus is K10, When K20, K30, and K40, they are characterized by having the relationship K10<K20<K30<K40.
An embodiment of the present invention is a high-strength bead, where the deformation rate (%) at which the bead deforms when an external force is applied is X, and the compressive strength when the deformation rate is X is Y, In the range where the deformation rate is 0<X≦40, the compressive strength when the Y is the minimum is Y1, the deformation rate at Y1 is X1, and the compressive strength when When Y (X=5), the above-mentioned X1 is characterized in that X1≦20 and Y1/Y (X=5)>0.8.

本発明の一実施例は、少なくとも２種のシランモノマーのポリマービーズ本体と、
前記ビーズ本体上に備えられる親水性有機層と、を含むビーズであって、
前記ビーズを水に分散させて分散処理された溶液を１分間静置した後、水の表面から深さ２ｃｍの溶液を採取してネフェロメーター（Ｎｅｐｈｅｌｏｍｅｔｅｒ）によって測定された濁度が１００ＮＴＵ以上であることを特徴とする。
本発明の他の態様は、前述したビーズと、前記ビーズの表面上に備えられる伝導層とを含む導電粒子を提供する。
このとき、前記伝導層は、Ｎｉ、Ｓｎ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｐｄ、Ｚｎ、Ｗ、Ｐ、Ｂ、及びＡｕよりなる群から選ばれる１種又は２種以上の合金からなることが好ましい。
このとき、前記伝導層の表面に絶縁層又は絶縁粒子をさらに含むことが好ましい。
このとき、前記伝導層の最外殻に疎水性防錆剤を用いて防錆処理されたことが好ましい。
本発明の別の態様は、前述したビーズを用いた導電粒子を含む異方性導電材料を提供する。
本発明の別の態様は、前述したビーズを用いた導電粒子を含む接続構造体を提供する。 One embodiment of the invention comprises a polymeric bead body of at least two silane monomers;
a hydrophilic organic layer provided on the bead body, the bead comprising:
After dispersing the beads in water and allowing the dispersion-treated solution to stand for 1 minute, collect the solution to a depth of 2 cm from the surface of the water and check if the turbidity measured by a nephelometer is 100 NTU or more. characterized by something.
Another aspect of the invention provides conductive particles comprising a bead as described above and a conductive layer provided on the surface of said bead.
At this time, the conductive layer is preferably made of one or more alloys selected from the group consisting of Ni, Sn, Ag, Cu, Pd, Zn, W, P, B, and Au.
At this time, it is preferable that the conductive layer further includes an insulating layer or insulating particles on the surface.
At this time, it is preferable that the outermost shell of the conductive layer is subjected to rust prevention treatment using a hydrophobic rust preventive agent.
Another aspect of the present invention provides an anisotropic conductive material comprising conductive particles using the beads described above.
Another aspect of the present invention provides a connected structure including conductive particles using the beads described above.

本発明の実施例による高強度ビーズは、外力が加わるにつれて変形率が１０％、２０％、３０％、４０％にそれぞれ増加することにより、強度値が増加し、これにより、電極の酸化皮膜を従来の高強度粒子よりも容易に突き抜くことができる。
本発明の実施例による高強度ビーズは、外力が加わるにつれて、外力による高強度ビーズの圧縮強さ及び変形率を制御することができるように設計されることにより、電極の酸化皮膜を従来の高強度粒子よりも容易に突き抜くことができるという効果がある。
本発明の実施例による導電粒子は、初期接続抵抗が低く、高温／高湿信頼性試験後の抵抗上昇が小さい異方性導電材料及び接続構造体を製造することができる。
本発明の実施例によるビーズは、シランポリマーからなり、表面に親水性有機層を含むため高強度を持ちながらも水分散が可能であり、乾燥後に凝集がないためメッキ層の形成が容易なビーズを提供するという効果がある。
本発明の実施例によるビーズは、強度値が増加し、ビーズの強度が強いので、電極の酸化皮膜を従来の高強度粒子よりも容易に突き抜くことができる。
本発明の実施例による高強度ビーズを用いた導電粒子を使用した導電材料及び接続構造体は、安定的な接続を提供するという効果がある。 In the high-strength beads according to the embodiments of the present invention, the deformation rate increases to 10%, 20%, 30%, and 40% as external force is applied, so that the strength value increases, and this causes the oxide film of the electrode to increase. Can penetrate more easily than traditional high-strength particles.
The high-strength beads according to the embodiments of the present invention are designed to be able to control the compressive strength and deformation rate of the high-strength beads due to external forces as external forces are applied. It has the effect of being able to penetrate more easily than strong particles.
Using the conductive particles according to the embodiments of the present invention, it is possible to produce an anisotropic conductive material and a connected structure having a low initial connection resistance and a small increase in resistance after a high temperature/high humidity reliability test.
The beads according to the embodiments of the present invention are made of silane polymer and include a hydrophilic organic layer on the surface, so they have high strength and can be water-dispersed, and beads do not aggregate after drying, making it easy to form a plating layer. It has the effect of providing
The beads according to embodiments of the present invention have increased strength values, and because the beads are strong, they can more easily penetrate the oxide coating of the electrode than conventional high-strength particles.
Conductive materials and connection structures using conductive particles with high strength beads according to embodiments of the present invention are effective in providing stable connections.

本発明の実施例２－３によるビーズを圧縮して、ビーズの変形量をｘ軸とし、前述した式３で定められるビーズ変形量による圧縮強さをｙ軸として、ｍｉｎｉ－ｔａｂ１７を活用して作成された適合線グラフ。By compressing the beads according to Example 2-3 of the present invention, the amount of deformation of the beads is taken as the x-axis, and the compressive strength according to the amount of bead deformation determined by the above-mentioned formula 3 is taken as the y-axis, using mini-tab17. The created fitted line graph.

以下、本発明を詳細に説明するに先立ち、本明細書に使用された用語は、特定の実施例を記述するためのものに過ぎず、添付する特許請求の範囲のみによって限定される本発明の範囲を限定しようとするものではないことを理解すべきである。本明細書に使用されるすべての技術用語及び科学用語は、他の記載がない限り、技術的に通常の技術を有する者に一般的に理解されるのと同じ意味を持つ。
本明細書及び請求の範囲の全体にわたり、他の記載がない限り、含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅ、ｃｏｍｐｒｉｓｅｓ、ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）という用語は、言及された物、ステップ、又は一群の物及びステップを含むことを意味し、任意の他の物、ステップ、又は一群の物又は一群のステップを排除する意味で使用されたものではない。
一方、本発明の様々な実施例は、明確な反対の指摘がない限り、それ以外の他の実施例に結合できる。特に好ましい又は有利であると指示するいずれの特徴も、好ましい又は有利であると指示したそれ以外の他の特徴に結合できる。以下、添付図面を参照して、本発明の実施例及びこれによる効果を説明する。 Hereinafter, before describing the present invention in detail, it is important to note that the terms used herein are only for describing specific embodiments, and the present invention is limited only by the appended claims. It should be understood that no limitation is intended. All technical and scientific terms used herein have the same meaning as commonly understood by one of ordinary skill in the art, unless defined otherwise.
Throughout this specification and the claims, unless stated otherwise, the terms 'comprise', 'comprises', 'comprising' mean to include the item, step, or group of items and steps mentioned; It is not used to exclude any other item, step, or group of items or group of steps.
On the other hand, various embodiments of the present invention may be combined with other embodiments unless there is a clear indication to the contrary. Any feature indicated as particularly preferred or advantageous may be combined with other features indicated as particularly preferred or advantageous. Embodiments of the present invention and effects thereof will be described below with reference to the accompanying drawings.

＜本発明の第１態様の第１モード＞
本発明の第１態様によれば、高強度ビーズ及びその製造方法が提供される。一般に、導電粒子は、異方性導電材料に含まれて加熱圧着されるが、圧着の際に導電粒子のサイズの変形が起こりながら突起が電極を突き抜いて入り込む方式で電極同士の間を電気的に接続する。
このとき、導電粒子内部のビーズは、サイズが変形しながら圧縮強さも変形するが、通常、初期には減少してから再び増加する傾向性を示す。
高強度ビーズの初期圧縮強さが減少する変形を示す変形率では、導電粒子が初期接触するように設計し、圧縮強さが増加する変形率では、導電粒子の伝導層又は突起によって酸化皮膜を突き抜くように設計することが好ましい。
言い換えれば、酸化皮膜を突き抜くためには電極又は突起の強度も重要であるが、突起を押しているビーズの変形量による圧縮強さを設計することが非常に重要である。 <First mode of the first aspect of the present invention>
According to a first aspect of the present invention, a high strength bead and a method for manufacturing the same are provided. Generally, conductive particles are contained in an anisotropic conductive material and are bonded under heat and pressure. During the pressure bonding, the size of the conductive particles is changed and the protrusions penetrate through the electrodes, creating an electrical connection between the electrodes. Connect to.
At this time, the beads inside the conductive particles change in size and also change in compressive strength, but usually show a tendency to initially decrease and then increase again.
At deformation rates where the initial compressive strength of high-strength beads decreases, the conductive particles are designed to have initial contact, and at deformation rates where the compressive strength increases, the oxide film is formed by the conductive layer or protrusions of the conductive particles. Preferably, it is designed to penetrate.
In other words, although the strength of the electrode or protrusion is important in order to penetrate the oxide film, it is very important to design the compressive strength based on the amount of deformation of the beads pushing the protrusion.

このため、高強度ビーズが使用される電極間の間隔、導電粒子、及び突起の大きさを考慮すると、ビーズに外力を加えてビーズを圧縮変形させることにより、粒径が１０％、２０％、３０％、４０％、５０％、６０％に変位する場合の各地点での圧縮強さをそれぞれＫ１０、Ｋ２０、Ｋ３０、Ｋ４０、Ｋ５０、Ｋ６０とするとき、少なくともＫ１０＜Ｋ２０＜Ｋ３０＜Ｋ４０の関係を持つようにすることが好ましい。
これは、ビーズの圧縮変形の際に、初期にビーズの圧縮強さが微細に低くなる或いは低くなる区間が小さいため、区間内全体的には、粒径が１０％、２０％、３０％、４０％となる変形量で測定される圧縮強さが継続的に増加状態を維持することを意味する。
これは、変形率が増加するにつれて圧縮強さが著しく低くなる或いは低くなる区間が大きい従来の高強度ビーズとは差異を示す。すなわち、本発明の高強度ビーズは、電極を圧着する過程で外力が増加するにつれてビーズが突っ張る力が持続的に維持されるため、突起又は伝導層が電極を容易に突き抜いて入り込むことができるようにする。
ここで、Ｋ１０の値は４０００以上、Ｋ２０の値は４，４００以上、Ｋ３０の値は５，４００Ｎ／ｍｍ２以上、Ｋ４０の値は６，７００Ｎ／ｍｍ２以上であることが好ましい。
このとき、ビーズの材料は、少なくとも２種のシランモノマーのオルガノシランポリマーを含んで製造することができる。 For this reason, considering the spacing between the electrodes where high-strength beads are used, the conductive particles, and the size of the protrusions, it is possible to reduce the particle size by 10%, 20%, When the compressive strength at each point is K10, K20, K30, K40, K50, and K60 when the displacement is 30%, 40%, 50%, and 60%, the relationship is at least K10<K20<K30<K40. It is preferable to have
This is because when the beads are compressively deformed, the initial period in which the compressive strength of the beads slightly decreases or decreases is small. This means that the compressive strength measured at a deformation amount of 40% continues to increase.
This is different from conventional high-strength beads in which the compressive strength decreases significantly or has a large section as the deformation rate increases. That is, in the high-strength beads of the present invention, as the external force increases during the process of crimping the electrodes, the tensile force of the beads is maintained continuously, so that the protrusions or the conductive layer can easily penetrate and enter the electrodes. Do it like this.
Here, it is preferable that the value of K10 is 4000 or more, the value of K20 is 4,400 or more, the value of K30 is 5,400 N/mm 2 or more, and the value of K40 is 6,700 N/mm 2 or more.
At this time, the material of the beads can be manufactured including an organosilane polymer of at least two types of silane monomers.

オルガノシランのポリマーは、少なくとも一つの炭素二重結合を有するモノマーを必須的に含む２種以上のシランを重合したポリマーであることが好ましい。
炭素二重結合を有するオルガノシランモノマーは、ビニル基を有するモノマーとして、ビニルトリメトキシシラン（ＶＴＭＳ）、ビニルトリエトキシシラン、ｐ－スチリルトリメトキシシランなどが使用でき、アクリロイル基を有するモノマーとして、３－メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、３－アクリロオキシプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－メタクリルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－アクリロオキシプロピルトリエトキシシラン、３－メタクリルオキシエトキシプロピルトリメトキシシランなどが使用できる。
また、炭素二重結合を有しないオルガノシランモノマーとしては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ジメチルジビニルシラン、メチルトリビニルシラン、テトラビニルシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシランなどが使用できる。 The organosilane polymer is preferably a polymer obtained by polymerizing two or more types of silanes that essentially contain a monomer having at least one carbon double bond.
As the organosilane monomer having a carbon double bond, vinyl trimethoxysilane (VTMS), vinyltriethoxysilane, p-styryltrimethoxysilane, etc. can be used as a monomer having a vinyl group, and as a monomer having an acryloyl group, VTMS can be used. -methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltriethoxysilane, 3-acryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldiethoxysilane, 3-acrylo Oxypropyltriethoxysilane, 3-methacryloxyethoxypropyltrimethoxysilane, etc. can be used.
In addition, examples of organosilane monomers having no carbon double bond include methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, dimethyldivinylsilane, methyltrivinylsilane, tetravinylsilane, tetramethoxysilane, Tetraethoxysilane, tetraisopropoxysilane, tetrabutoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, 2-(3,4-epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilane, 3- Aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, etc. can be used.

炭素二重結合を有するシランモノマーが多ければ多いほど後述の有機層の形成に有利であって、炭素二重結合を有するシランモノマーのみでポリマーを形成することも可能であり、ビーズの用途に応じて適切な厚さや親水性を付与するために、炭素二重結合を有しないシランも含むことができる。このため、炭素二重結合を有するシランモノマー１００重量部に対して、炭素二重結合を有しないシランモノマーは１２０重量部以下、好ましくは１１０重量部以下で含むことがよい。
一方、前述したビーズはいずれも、炭素二重結合を有するシランモノマーのポリマーで構成されるとき、ビニル基を有するシランモノマーと、アクリロイル基を有するシランモノマーとを含むことが好ましいが、合成された粒子の表面に二重結合が多く残っているようにして、その表面に有機モノマーを添加して二重結合のラジカル重合による親水性有機層を形成しやすいためである。
前述したビーズはいずれも、炭素二重結合を有するシランモノマーのポリマーのみで構成されるとき、ビニル基を有するシランモノマーとアクリロイル基を有するシランモノマーは、ビニル基を有するシランモノマー１００重量部に対して、アクリロイル基を有するシランモノマーを７０重量部～１２５重量部で含むことが好ましい。
前述した範囲から外れる場合、Ｋ１０＜Ｋ２０＜Ｋ３０＜Ｋ４０の関係を満足するが、反応条件である温度と時間を合わせることが著しく難しくなる。 The more silane monomers that have carbon double bonds, the more advantageous it is to form the organic layer described below, and it is also possible to form a polymer using only silane monomers that have carbon double bonds, depending on the use of the beads. Silanes without carbon double bonds can also be included to provide appropriate thickness and hydrophilicity. Therefore, the silane monomer having no carbon double bond may be contained in an amount of 120 parts by weight or less, preferably 110 parts by weight or less, per 100 parts by weight of the silane monomer having a carbon double bond.
On the other hand, when the beads described above are composed of a polymer of silane monomers having a carbon double bond, it is preferable that the beads include a silane monomer having a vinyl group and a silane monomer having an acryloyl group. This is because by leaving many double bonds on the surface of the particles, it is easy to add an organic monomer to the surface and form a hydrophilic organic layer by radical polymerization of the double bonds.
When all of the beads mentioned above are composed only of polymers of silane monomers having carbon double bonds, the silane monomers having a vinyl group and the silane monomers having an acryloyl group are added in proportion to 100 parts by weight of the silane monomers having a vinyl group. Preferably, the silane monomer having an acryloyl group is contained in an amount of 70 to 125 parts by weight.
If it deviates from the above-mentioned range, the relationship K10<K20<K30<K40 is satisfied, but it becomes extremely difficult to match the reaction conditions of temperature and time.

一方、ビーズ上には、有機層をさらに備えることができる。有機層は、ビーズ表面の末端の二重結合を有する炭素と結合する有機モノマーを用いて形成する。有機層は親水性を有する。形成された有機層は、合成されたビーズが乾燥の後に凝集せず、水分散の際に分散性が良くなるようにする役割を果たすだけでなく、メッキが容易に行われるようにする。
このとき、使用できる有機モノマーは、親水性基を有するビニル系であり、前記親水性基は、アクリル基やアミン基などを挙げることができる。 On the other hand, an organic layer can be further provided on the beads. The organic layer is formed using an organic monomer that binds to carbon having a terminal double bond on the bead surface. The organic layer has hydrophilicity. The formed organic layer not only ensures that the synthesized beads do not aggregate after drying and has good dispersibility when dispersing in water, but also facilitates plating.
At this time, the organic monomer that can be used is a vinyl type monomer having a hydrophilic group, and examples of the hydrophilic group include an acrylic group and an amine group.

例えば、前記アクリル基を有するビニル系は、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３－ブチレンジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン（メタ）アクリレート、ペンタエリトリトールテトラ（メタ）アクリレートなどがあり、前記アミン基を有するビニル系は、アリールアミン、Ｎ－ビニル－２－プロペン－１－アミン、３－ブテン－１－アミンなどを使用することができる。
このとき、有機層の厚さは、０．０５μｍ～０．２μｍであることが好ましい。上記の範囲を超える場合には、圧縮強さが低くなるという問題点があり、上記の範囲未満の場合には、有機層の形成が難しく、十分な親水性を示すことができないという問題点がある。 For example, the vinyl type having an acrylic group includes ethylene glycol di(meth)acrylate, 1,6-hexanediol di(meth)acrylate, 1,3-butylene di(meth)acrylate, triethylene glycol(meth)acrylate, and polyethylene glycol di(meth)acrylate. These include glycol di(meth)acrylate, polypropylene glycol di(meth)acrylate, trimethylolpropane(meth)acrylate, and pentaerythritol tetra(meth)acrylate.The vinyl type having an amine group includes arylamine, N-vinyl- 2-propen-1-amine, 3-buten-1-amine, etc. can be used.
At this time, the thickness of the organic layer is preferably 0.05 μm to 0.2 μm. If it exceeds the above range, there will be a problem that the compressive strength will be low, and if it is less than the above range, it will be difficult to form an organic layer and it will not be able to show sufficient hydrophilicity. be.

また、ビーズには無機ナノ粒子がさらに含まれることができる。無機ナノ粒子は、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２を始めとする酸化物、ＡｌＮ、Ｓｉ３Ｎ４、ＴｉＮ、ＢａＮを始めとする窒化物、ＷＣ、ＴｉＣ、ＳｉＣを始めとする炭化物などを用いることができる。添加された無機ナノ粒子は、ビーズが合成される過程でビーズの中に分散して入り、強化された高強度ビーズを合成することができる。
高強度ビーズの大きさは、特に限定されないが、一般的な電極の形状と表面粗さを考慮する場合、好ましくは６μｍ以下であり、さらに好ましくは１．５μｍ～５μｍであり、よりさらに好ましくは２．５～４．５μｍである。
これは、導電粒子を用いて製造された異方性導電材料が使用される箇所は電極の間隔によって制限を受けるためである。前述したビーズの大きさは、有機層を含む或いは無機ナノ粒子がさらに含まれる場合にも同様である。
前述したビーズの大きさは、有機層を含む或いは無機ナノ粒子がさらに含まれる場合にも同様である。 Additionally, the beads can further include inorganic nanoparticles. Inorganic nanoparticles include oxides such as SiO 2 , TiO 2 , Al 2 O 3 , and ZrO 2 , nitrides such as AlN, Si 3 N 4 , TiN, and BaN, WC, TiC, and SiC. A carbide or the like that can be used can be used. The added inorganic nanoparticles are dispersed into the beads during the bead synthesis process, making it possible to synthesize reinforced, high-strength beads.
The size of the high-strength beads is not particularly limited, but when considering the shape and surface roughness of general electrodes, it is preferably 6 μm or less, more preferably 1.5 μm to 5 μm, even more preferably It is 2.5 to 4.5 μm.
This is because the locations where an anisotropic conductive material manufactured using conductive particles can be used are limited by the spacing between electrodes. The size of the beads described above is the same even when the beads include an organic layer or further include inorganic nanoparticles.
The size of the beads described above is the same even when the beads include an organic layer or further include inorganic nanoparticles.

前述した高強度ビーズの製造方法は、重合ステップ、分級ステップ及び熱処理ステップを含む。
重合ステップは、異種のオルガノシランモノマーを重合させるステップであって、このとき、炭素二重結合を有するシランモノマー１００重量部に対して、炭素二重結合を有しないシランモノマーは１２０重量部以下で含むことが好ましい。
分級ステップは、重合ステップで重合されたビーズをサイズに合わせて分級するステップであるが、均一に重合される場合や、粒子のサイズが均一でなくてもよい用途の場合には、分級ステップは省略できる。
熱処理ステップは、ビーズを乾燥させ、熱処理するステップであって、熱処理温度は、２００～７００℃とすることができ、３５０～６５０℃、３５０～６００℃とすることが好ましい。
ビーズに有機層を形成する場合には、前述した重合ステップの後に有機モノマーを注入して前記ビーズ上に有機層を形成する有機層形成ステップをさらに含む。 The method for manufacturing high-strength beads described above includes a polymerization step, a classification step, and a heat treatment step.
The polymerization step is a step of polymerizing different types of organosilane monomers, and at this time, the amount of the silane monomer not having a carbon double bond is 120 parts by weight or less per 100 parts by weight of the silane monomer having a carbon double bond. It is preferable to include.
The classification step is a step in which the beads polymerized in the polymerization step are classified according to their size. However, in cases where the beads are polymerized uniformly or in applications where the particle size does not need to be uniform, the classification step is Can be omitted.
The heat treatment step is a step of drying and heat treating the beads, and the heat treatment temperature can be 200 to 700°C, preferably 350 to 650°C, and 350 to 600°C.
When forming an organic layer on the beads, the method further includes an organic layer forming step of injecting an organic monomer to form an organic layer on the beads after the polymerization step.

＜本発明の第１態様の第２モード＞
本発明の第１態様によれば、高強度ビーズ及びその製造方法が提供される。
一般に、導電粒子は、異方性導電材料に含まれて加熱圧着されるが、圧着の際に導電粒子のサイズの変形が起こりながら突起が電極を突き抜いて入り込む方式で電極同士の間を電気的に接続する。このとき、電極間の間隔は、使用される粒子のサイズによって異なるが、通常、３μｍ～２０μｍ程度である。
このとき、導電粒子内部のビーズは、サイズが変形しながら圧縮強さも変形するが、通常、初期には減少してから再び増加する傾向性を示す。
高強度ビーズの初期圧縮強さが減少する変形を示す区間は、導電粒子が初期接触する領域に設計し、圧縮強さが増加する変形を示す区間は、導電粒子の伝導層又は突起によって酸化皮膜を突き抜く変形量を示す区間に設計することが好ましい。言い換えれば、酸化皮膜を突き抜くためには、電極又は突起の強度も重要であるが、突起を押しているビーズの変形量による圧縮強さの役割も非常に重要である。 <Second mode of the first aspect of the present invention>
According to a first aspect of the present invention, a high strength bead and a method for manufacturing the same are provided.
Generally, conductive particles are contained in an anisotropic conductive material and are bonded under heat and pressure. During the pressure bonding, the size of the conductive particles is changed and the protrusions penetrate through the electrodes, creating an electrical connection between the electrodes. Connect to At this time, the distance between the electrodes varies depending on the size of the particles used, but is usually about 3 μm to 20 μm.
At this time, the beads inside the conductive particles change in size and also change in compressive strength, but usually show a tendency to initially decrease and then increase again.
The section showing deformation where the initial compressive strength of the high-strength beads decreases is designed in the area where the conductive particles initially come into contact, and the section where the deformation where the compressive strength increases is designed to be an oxide film formed by the conductive layer or protrusions of the conductive particles. It is preferable to design the section to indicate the amount of deformation that pierces through. In other words, in order to penetrate the oxide film, the strength of the electrode or protrusion is important, but the role of compressive strength, which is determined by the amount of deformation of the beads pushing the protrusion, is also very important.

そこで、本発明では、製造されたビーズの変形量と圧縮強さの値をもってｍｉｎｉ－ｔａｂ１７ソフトウェア（ｍｉｎｉｔａｂ社製）を活用してビーズの変形量をＸ軸とし、ビーズ変形量による圧縮強さをＹ軸として、ｍｉｎｉ－ｔａｂ１７を活用して作成された適合線グラフを作成した。
ここで、ＹはＸの３次関数であって、Ｘはビーズの変形率であり、Ｙは変形率による圧縮強さの値である。また、Ｘの３次項の係数が負であって、極小値（ｌｏｃａｌ ｍｉｎｉｍｕｍ）と極大値（ｌｏｃａｌ ｍｉｘｉｍｕｍ）が順次現れるが、Ｘが０～４０である範囲で極小値が現れ、Ｘが４０を超える範囲で極大値が現れる。
このとき、Ｘの変形範囲を０～４０に設定するとき、極小値が有意味であり、極大値は無意味である。つまり、極小値でのＸの値であるＸ１、及びＸ１での圧縮強さであるＹ１は有意味な値であり、極大値でのＸの値であるＸ２、及びＸ２での圧縮強さＹ２は無意味な値である。
極小値の物理的な意味は、ビーズに外力を加えたときに圧縮強さが減少から増加する地点であって、変形率が４０％以下の範囲内で圧縮強さが最小である地点を意味する。 Therefore, in the present invention, we use the mini-tab17 software (manufactured by Minitab) to take the values of the deformation amount and compressive strength of the manufactured beads, set the bead deformation amount as the As the Y axis, a fitted line graph was created using mini-tab17.
Here, Y is a cubic function of X, X is the deformation rate of the beads, and Y is the value of the compressive strength depending on the deformation rate. In addition, the coefficient of the cubic term of A local maximum value appears in the range exceeding.
At this time, when the transformation range of X is set to 0 to 40, the minimum value is meaningful and the maximum value is meaningless. In other words, X1, which is the value of X at the minimum value, and Y1, which is the compressive strength at X1, are meaningful values, and X2, the value of X at the maximum value, and Y2, the compressive strength at is a meaningless value.
The physical meaning of the minimum value is the point where the compressive strength changes from decreasing to increasing when an external force is applied to the beads, and the point where the compressive strength is the minimum within a range where the deformation rate is 40% or less. do.

このため、高強度ビーズが使用される電極間の間隔、導電粒子、及び突起のサイズを考慮すると、Ｙ１以前は圧縮強さが減少し、Ｙ１以後は圧縮強さが増加するようにすることが好ましいが、Ｙ１が初期２０％変形量以内の区間で形成するように設計されることが好ましい。
これは、外力を加えるときに初期圧縮強さの減少が起こった後で変形率が２０％を超える前に、再び増加に切り替えられるというものであって、高強度ビーズの設計上重要な意味を持つ。
つまり、２０％超過の範囲では、導電粒子が過度に変形した状態で、導電粒子の突起が電極の酸化皮膜を突き抜いて入り込むことを意味し、この時、過度な変形により酸化皮膜の電極との接触面が大きくなり、実際に作用する圧力が低くなって効率が半減するという現象が現れる。 Therefore, considering the spacing between the electrodes where high-strength beads are used, the conductive particles, and the size of the protrusions, it is possible to ensure that the compressive strength decreases before Y1 and increases after Y1. Preferably, Y1 is designed to be formed in a section within an initial 20% deformation amount.
This means that after the initial compressive strength decreases when an external force is applied, it switches to increase again before the deformation rate exceeds 20%, and this has important implications in the design of high-strength beads. have
In other words, in a range exceeding 20%, the conductive particles are excessively deformed and the protrusions of the conductive particles penetrate through the oxide film of the electrode. A phenomenon occurs in which the contact surface becomes larger, the pressure that actually acts becomes lower, and the efficiency is halved.

一方、初期５％変形量を示す区間での圧縮強さよりも、高強度ビーズの２０％以内の変形量を示す区間での圧縮強さが顕著に低くなると、突起が電極を突き抜く間にビーズの変形が激しくなり、突起の強度が高くても、突起が電極の酸化皮膜を効果的に突き抜かない現象が発生する。
したがって、ビーズの初期５％変形時の圧縮強さに対して最低点を示す圧縮強さが２０％以上異ならないように設計されることが好ましい。すなわち、前記Ｙ１での変形率をＸ１とするとき、０．８＜Ｙ１／Ｙ（Ｘ＝５）を満足することが好ましい。以下では、ＸがａであるときのＹの値をＹ（Ｘ＝ａ）で表示する。
これは、５％変形率のときの圧縮強さＹ（Ｘ＝５）に対する最小の圧縮強さＹ１の比率が０．８以上になることを意味する。
つまり、Ｙ（Ｘ＝５）の圧縮強さに対する最低点の圧縮強さが８０％以上であるという意味で、導電粒子の変形が大きくない範囲内で圧縮強さの値が著しく低くならなければ伝導層又は突起が酸化皮膜を突き抜いて入り込みやすい。 On the other hand, if the compressive strength in the section where the high-strength bead deforms within 20% is significantly lower than the compressive strength in the section where the initial deformation amount is 5%, the bead will becomes severely deformed, and even if the strength of the protrusion is high, a phenomenon occurs in which the protrusion cannot effectively penetrate the oxide film of the electrode.
Therefore, it is preferable that the design is such that the compressive strength at the lowest point does not differ by 20% or more from the compressive strength at the initial 5% deformation of the beads. That is, when the deformation rate at Y1 is defined as X1, it is preferable that 0.8<Y1/Y (X=5) be satisfied. In the following, the value of Y when X is a is expressed as Y (X=a).
This means that the ratio of the minimum compressive strength Y1 to the compressive strength Y (X=5) at a 5% deformation rate is 0.8 or more.
In other words, the compressive strength at the lowest point relative to the compressive strength of Y (X = 5) must be 80% or more, and the value of the compressive strength must be extremely low within the range where the deformation of the conductive particles is not large. The conductive layer or protrusions easily penetrate through the oxide film.

前述した内容をまとめると、ビーズに外力を加えるときに変形する変形率（％）をＸとし、前記変形率がＸであるときの圧縮強さをＹとし、前記変形率が０＜Ｘ≦４０の範囲で、前記Ｙが最小になるときの圧縮強さをＹ１とし、前記Ｙ１での変形率をＸ１とするとき、前記Ｘ１はＸ１≦２０であり、０．８＜Ｙ１／Ｙ（Ｘ＝５）に設計されることが好ましい。
この場合、ビーズは、０＜Ｘ≦４０の範囲で破壊されないように設計されなければならず、また、前記Ｘが１０であるときのＹの値をＹ（Ｘ＝１０）とし、前記Ｘが２０であるときのＹの値をＹ（Ｘ＝２０）とするとき、Ｙ（Ｘ＝１０）＜Ｙ（Ｘ＝２０）の関係を満足することが好ましい。 To summarize the above, let X be the deformation rate (%) at which beads are deformed when external force is applied, Y be the compressive strength when the deformation rate is X, and the deformation rate is 0<X≦40. In the range of , when the compressive strength when the Y becomes minimum is Y1, and the deformation rate at Y1 is X1, the X1 is X1≦20, and 0.8<Y1/Y (X= 5) is preferably designed.
In this case, the beads must be designed so that they are not destroyed within the range of 0<X≦40, and the value of Y when the above X is 10 is Y (X=10), and the above X is When the value of Y is 20, it is preferable to satisfy the relationship Y(X=10)<Y(X=20).

また、ビーズの高強度を維持するために、第１モードでのようにＹ（Ｘ＝（１０）＜Ｙ（Ｘ＝２０）＜Ｙ（Ｘ＝３０）＜Ｙ（Ｘ＝４０）の条件を維持することが好ましい。
前述した強度を満足する場合、高強度ビーズの材料は、特に限定されない。例えば、一般な樹脂ビーズ又は有機／無機ハイブリッド粒子を使用することが可能である。
樹脂ビーズは、例えば、ウレタン系、スチレン系、アクリレート系、ベンゼン系、エポキシ系、アミン系、イミド系などのモノマー、又はこれらの変形したモノマー、又は前記モノマーの混合されたモノマーを用いて、シード重合、分散重合、懸濁重合、乳化重合などの方法で重合して得られるコポリマーを使用することができる。 In addition, in order to maintain the high strength of the beads, we set the condition of Y (X = (10) < Y (X = 20) < Y (X = 30) < Y (X = 40) as in the first mode. It is preferable to maintain it.
The material of the high-strength beads is not particularly limited as long as the strength described above is satisfied. For example, it is possible to use common resin beads or organic/inorganic hybrid particles.
The resin beads are made by seeding, for example, using urethane-based, styrene-based, acrylate-based, benzene-based, epoxy-based, amine-based, imide-based monomers, modified monomers of these monomers, or a mixture of the above monomers. Copolymers obtained by polymerization by methods such as polymerization, dispersion polymerization, suspension polymerization, and emulsion polymerization can be used.

また、有機／無機ハイブリッド粒子は、有機物と無機物の両方が含まれているコア－シェル構造、コンパウンド構造、コンポジット構造のビーズが使用できる。コアシェル構造を持つものは、コアが有機である場合にはシェルが無機であり、コアが無機である場合にはシェルが有機である。有機の場合は、前記モノマー又は変形モノマー又は混合モノマーを用い、無機の場合は、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２などの酸化物、ＡｌＮ、Ｓｉ３Ｎ４、ＴｉＮ、ＢａＮなどの窒化物、ＷＣ、ＴｉＣ、ＳｉＣなどの炭化物を用いることができる。シェルを形成する方法は、化学的コーティング法、Ｓｏｌ－Ｇｅｌ法、スプレーコーティング法、ＣＶＤ（化学的蒸着法）、ＰＶＤ（物理的蒸着法）、メッキ法などとすることができる。また、有機マトリックス（ｍａｔｒｉｘ）内に無機粒子が分散した形態も可能であり、無機マトリックスに有機粒子が分散した形態、及び有機／無機が５０：５０で互いに分散した形態も可能である。 Further, as the organic/inorganic hybrid particles, beads having a core-shell structure, a compound structure, or a composite structure containing both organic and inorganic substances can be used. In those having a core-shell structure, when the core is organic, the shell is inorganic, and when the core is inorganic, the shell is organic. In the case of organic, use the above monomers, modified monomers, or mixed monomers, and in the case of inorganic, use of oxides such as SiO 2 , TiO 2 , Al 2 O 3 , ZrO 2 , AlN, Si 3 N 4 , TiN, BaN, etc. nitrides, carbides such as WC, TiC, and SiC can be used. The method for forming the shell may be a chemical coating method, a Sol-Gel method, a spray coating method, a CVD (chemical vapor deposition method), a PVD (physical vapor deposition method), a plating method, or the like. Further, a form in which inorganic particles are dispersed in an organic matrix is also possible, a form in which organic particles are dispersed in an inorganic matrix, and a form in which organic/inorganic are mutually dispersed at a ratio of 50:50 are also possible.

一実施例として、２種以上のオルガノシランのモノマーからなるポリマーを使用することができる。
オルガノシランのポリマーは、少なくとも一つの炭素二重結合を有するモノマーを必須的に含む２種以上のシランを重合したポリマーが好ましい。
炭素二重結合を有するオルガノシランモノマーは、ビニル基を有するモノマーとして、ビニルトリメトキシシラン（ＶＴＭＳ）、ビニルトリエトキシシラン、ｐ－スチリルトリメトキシシランなどが使用でき、アクリロイル基を有するモノマーとして、３－メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、３－アクリロオキシプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－メタクリルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－アクリロオキシプロピルトリエトキシシラン、３－メタクリルオキシエトキシプロピルトリメトキシシランなどが使用できる。
また、炭素二重結合を有しないオルガノシランモノマーとしては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ジメチルジビニルシラン、メチルトリビニルシラン、テトラビニルシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシランなどが使用できる。 In one example, a polymer consisting of two or more organosilane monomers can be used.
The organosilane polymer is preferably a polymer obtained by polymerizing two or more types of silanes that essentially contain a monomer having at least one carbon double bond.
As the organosilane monomer having a carbon double bond, vinyl trimethoxysilane (VTMS), vinyltriethoxysilane, p-styryltrimethoxysilane, etc. can be used as a monomer having a vinyl group, and as a monomer having an acryloyl group, VTMS can be used. -methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltriethoxysilane, 3-acryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldiethoxysilane, 3-acrylo Oxypropyltriethoxysilane, 3-methacryloxyethoxypropyltrimethoxysilane, etc. can be used.
In addition, examples of organosilane monomers having no carbon double bond include methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, dimethyldivinylsilane, methyltrivinylsilane, tetravinylsilane, tetramethoxysilane, Tetraethoxysilane, tetraisopropoxysilane, tetrabutoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, 2-(3,4-epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilane, 3- Aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, etc. can be used.

炭素二重結合を有するシランモノマーが多ければ多いほど後述の有機層の形成に有利であって、炭素二重結合を有するシランモノマーのみでポリマーを形成することも可能であり、ビーズの用途に応じて適切な厚さや親水性を付与するために、炭素二重結合を有しないシランも含むことができる。このため、炭素二重結合を有するシランモノマー１００重量部に対して、炭素二重結合を有しないシランモノマーは、１２０重量部以下、好ましくは１１０重量部以下で含むことが好ましい。 The more silane monomers that have carbon double bonds, the more advantageous it is to form the organic layer described below, and it is also possible to form a polymer using only silane monomers that have carbon double bonds, depending on the use of the beads. Silanes without carbon double bonds can also be included to provide appropriate thickness and hydrophilicity. Therefore, it is preferable that the silane monomer not having a carbon double bond is contained in an amount of 120 parts by weight or less, preferably 110 parts by weight or less, per 100 parts by weight of the silane monomer having a carbon double bond.

一方、前述したビーズがいずれも、炭素二重結合を有するシランモノマーのポリマーで構成されるとき、ビニル基を有するシランモノマーとアクリロイル基を有するシランモノマーを含むことが好ましいが、合成された粒子の表面に二重結合が多く残っているようにして、その表面に有機モノマーを添加して二重結合のラジカル重合による親水性有機層を形成しやすいためである。
前述したビーズがいずれも、炭素二重結合を有するシランモノマーのポリマーのみで構成されるとき、ビニル基を有するシランモノマーとアクリロイル基を有するシランモノマーは、ビニル基を有するシランモノマー１００重量部に対して、アクリロイル基を有するシランモノマーを７０重量部～１２５重量部含むことが好ましい。
一方、高強度ビーズ上には有機層をさらに備えることができる。有機層は、ビーズ表面末端の二重結合を有する炭素と結合する有機モノマーを用いて形成し、この有機層は、親水性を有する。形成された有機層は、合成されたビーズが乾燥の後に凝集せず、水分散の際に分散性が良くなるようにする役割をするだけでなく、メッキが容易に行われるようにする。
このとき、使用できる有機モノマーは、親水性基を有するビニル（Ｖｉｎｙｌ）系であり、前記親水性基は、アクリル基やアミン基などを挙げることができる。 On the other hand, when any of the beads described above is composed of a polymer of silane monomers having carbon double bonds, it is preferable that the beads contain a silane monomer having a vinyl group and a silane monomer having an acryloyl group. This is because by leaving many double bonds on the surface, it is easy to add an organic monomer to the surface and form a hydrophilic organic layer by radical polymerization of the double bonds.
When the beads mentioned above are composed only of polymers of silane monomers having carbon double bonds, the silane monomers having a vinyl group and the silane monomers having an acryloyl group are used in amounts based on 100 parts by weight of the silane monomers having a vinyl group. Preferably, the composition contains 70 to 125 parts by weight of a silane monomer having an acryloyl group.
Meanwhile, an organic layer can be further provided on the high-strength beads. The organic layer is formed using an organic monomer that bonds with carbon having a double bond at the end of the bead surface, and this organic layer has hydrophilicity. The formed organic layer not only prevents the synthesized beads from agglomerating after drying and has good dispersibility when dispersing in water, but also facilitates plating.
At this time, the organic monomer that can be used is a vinyl type having a hydrophilic group, and examples of the hydrophilic group include an acrylic group and an amine group.

例えば、前記アクリル基を有するビニル系は、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３－ブチレンジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン（メタ）アクリレート、ペンタエリトリトールテトラ（メタ）アクリレートなどがあり、前記アミン基を有するビニル系は、アリールアミン、Ｎ－ビニル－２－プロペン－１－アミン、３－ブテン－１－アミンなどを使用することができる。
このとき、有機層の厚さは、０．０５μｍ～０．２μｍであることが好ましい。上記の範囲を超える場合には、圧縮強さが低くなり、小粒子が多量に発生するという問題点があり、上記の範囲未満の場合には、有機層の形成が難しいか或いはビーズ間の凝集が起こり、十分な親水性を示すことができないという問題点がある。 For example, the vinyl type having an acrylic group includes ethylene glycol di(meth)acrylate, 1,6-hexanediol di(meth)acrylate, 1,3-butylene di(meth)acrylate, triethylene glycol(meth)acrylate, and polyethylene glycol di(meth)acrylate. These include glycol di(meth)acrylate, polypropylene glycol di(meth)acrylate, trimethylolpropane(meth)acrylate, and pentaerythritol tetra(meth)acrylate.The vinyl type having an amine group includes arylamine, N-vinyl- 2-propen-1-amine, 3-buten-1-amine, etc. can be used.
At this time, the thickness of the organic layer is preferably 0.05 μm to 0.2 μm. If it exceeds the above range, the compressive strength will be low and a large amount of small particles will be generated. If it is below the above range, it will be difficult to form an organic layer or aggregation between beads will occur. There is a problem that this occurs and sufficient hydrophilicity cannot be exhibited.

また、高強度ビーズには、無機ナノ粒子がさらに含まれることができる。無機ナノ粒子は、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２を始めとする酸化物、ＡｌＮ、Ｓｉ３Ｎ４、ＴｉＮ、ＢａＮを始めとする窒化物、ＷＣ、ＴｉＣ、ＳｉＣを始めとする炭化物などを用いることができる。添加された無機ナノ粒子は、ビーズが合成される過程でビーズの中に分散して入り込み、強化された高強度ビーズを合成することができる。
高強度ビーズのサイズは、特に限定されないが、一般な電極の形状と表面粗さを考慮する場合、好ましくは６μｍ以下、さらに好ましくは１．５μｍ～５μｍ、よりさらに好ましくは２．５～４．５μｍである。
これは、導電粒子を用いて製造された異方性導電材料が使用される箇所は電極の間隔によって制限を受けるためである。前述したビーズのサイズは、有機層を含む或いは無機ナノ粒子がさらに含まれる場合にも同様である。 Additionally, the high strength beads can further include inorganic nanoparticles. Inorganic nanoparticles include oxides such as SiO 2 , TiO 2 , Al 2 O 3 , and ZrO 2 , nitrides such as AlN, Si 3 N 4 , TiN, and BaN, WC, TiC, and SiC. A carbide or the like that can be used can be used. The added inorganic nanoparticles are dispersed into the beads during the bead synthesis process, making it possible to synthesize reinforced, high-strength beads.
The size of the high-strength beads is not particularly limited, but when considering the shape and surface roughness of general electrodes, it is preferably 6 μm or less, more preferably 1.5 μm to 5 μm, even more preferably 2.5 μm to 4 μm. It is 5 μm.
This is because the locations where an anisotropic conductive material manufactured using conductive particles can be used are limited by the spacing between electrodes. The size of the beads described above is the same even when the beads include an organic layer or further include inorganic nanoparticles.

前述した高強度ビーズの製造方法は、重合ステップ、分級ステップ及び熱処理ステップを含む。
重合ステップは、異種のオルガノシランモノマーを重合させるステップであって、このとき、炭素二重結合を有するシランモノマー１００重量部に対して、炭素二重結合を有しないシランは、１２０重量部以下、好ましくは１１０重量部以下で含むことが良い。
分級ステップは、重合ステップで重合されたビーズをサイズに合わせて分級するステップであるが、均一に重合される場合、又は粒子のサイズが均一でなくてもよい用途の場合には、分級ステップは省略できる。
熱処理ステップは、ビーズを乾燥させ、所望の物性を発現するために熱処理するステップであって、熱処理温度は、２００～７００℃とすることができ、好ましくは３５０～６５０℃、３５０～６００℃とする。
ビーズに有機層を形成する場合には、前述した重合ステップの後、有機モノマーを注入して前記ビーズ上に有機層を形成する有機層形成ステップをさらに含む。 The method for manufacturing high-strength beads described above includes a polymerization step, a classification step, and a heat treatment step.
The polymerization step is a step of polymerizing different types of organosilane monomers, and at this time, the amount of silane having no carbon double bond is 120 parts by weight or less per 100 parts by weight of the silane monomer having a carbon double bond, It is preferably contained in an amount of 110 parts by weight or less.
The classification step is a step in which the beads polymerized in the polymerization step are classified according to size. However, in the case of uniform polymerization or in the case of applications where the particle size does not need to be uniform, the classification step is Can be omitted.
The heat treatment step is a step of drying the beads and heat treating them to develop desired physical properties, and the heat treatment temperature can be 200 to 700°C, preferably 350 to 650°C, 350 to 600°C. do.
When forming an organic layer on the beads, the method further includes an organic layer forming step of injecting an organic monomer to form an organic layer on the beads after the polymerization step.

＜本発明の第１態様の第３モード＞
本発明の第１態様によれば、高強度ビーズ及びその製造方法が提供される。導電粒子用ビーズは、ビーズ本体と有機層とを含む。
ビーズ本体は、オルガノシランのモノマーからなるポリマーを含むものであって、ビーズに外力を加えてビーズを圧縮変形させて粒径が１０％変位するときの圧縮弾性率をそれぞれＫ１０とするとき、Ｋ１０が４，０００Ｎ／ｍｍ２以上である高強度ビーズである。
このとき、オルガノシランのポリマーは、少なくとも一つの炭素二重結合を有するモノマーを必須的に含む２種以上のシランを重合したポリマーであることが好ましい。 <Third mode of the first aspect of the present invention>
According to a first aspect of the present invention, a high strength bead and a method for manufacturing the same are provided. The conductive particle beads include a bead body and an organic layer.
The bead body contains a polymer made of organosilane monomer, and when the compressive elastic modulus when the particle size changes by 10% by applying an external force to the bead and compressing the bead is K10, K10 It is a high-strength bead with a force of 4,000 N/mm 2 or more.
At this time, the organosilane polymer is preferably a polymer obtained by polymerizing two or more types of silanes that essentially contain a monomer having at least one carbon double bond.

炭素二重結合を有するオルガノシランモノマーは、ビニル基を有するモノマーとして、ビニルトリメトキシシラン（ＶＴＭＳ）、ビニルトリエトキシシラン、ｐ－スチリルトリメトキシシランなどが使用でき、アクリロイル基を有するモノマーとして、３－メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、３－アクリロオキシプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－メタクリルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－アクリロオキシプロピルトリエトキシシラン、３－メタクリルオキシエトキシプロピルトリメトキシシランなどが使用できる。
また、炭素二重結合を有しないオルガノシランモノマーとしては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ジメチルジビニルシラン、メチルトリビニルシラン、テトラビニルシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシランなどが使用できる。 As the organosilane monomer having a carbon double bond, vinyl trimethoxysilane (VTMS), vinyltriethoxysilane, p-styryltrimethoxysilane, etc. can be used as a monomer having a vinyl group, and as a monomer having an acryloyl group, 3 -methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltriethoxysilane, 3-acryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldiethoxysilane, 3-acrylo Oxypropyltriethoxysilane, 3-methacryloxyethoxypropyltrimethoxysilane, etc. can be used.
In addition, examples of organosilane monomers having no carbon double bond include methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, dimethyldivinylsilane, methyltrivinylsilane, tetravinylsilane, tetramethoxysilane, Tetraethoxysilane, tetraisopropoxysilane, tetrabutoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, 2-(3,4-epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilane, 3- Aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, etc. can be used.

炭素二重結合を有するシランモノマーが多ければ多いほど後述の有機層の形成に有利であって、炭素二重結合を有するシランモノマーのみでポリマーを形成することも可能であり、ビーズの用途に応じて適切な厚さや親水性を付与するために、炭素二重結合を有しないシランも含むことができる。このため、炭素二重結合を有するシラン１００重量部に対して、炭素二重結合を有しないシランは１２０重量部以下、好ましくは１１０重量部以下で含むことがよい。
前述したビーズがいずれも、炭素二重結合を有するシランモノマーのポリマーで構成されるとき、ビニル基を有するシランモノマーと、アクリロイル基を有するシランモノマーとを含むことが好ましいが、合成された粒子の表面に二重結合が多く残っているようにして、その表面に有機モノマーを添加して二重結合のラジカル重合による親水性有機層を形成しやすいためである。
前述したビーズがいずれも、炭素二重結合を有するシランモノマーのポリマーのみで構成されるとき、ビニル基を有するシランモノマーと、アクリロイル基を有するシランモノマーは、ビニル基を有するシランモノマー１００重量部に対して、アクリロイル基を有するシランモノマーを７０重量部～１２５重量部含むことが好ましい。 The more silane monomers that have carbon double bonds, the more advantageous it is to form the organic layer described below, and it is also possible to form a polymer using only silane monomers that have carbon double bonds, depending on the use of the beads. Silanes without carbon double bonds can also be included to provide appropriate thickness and hydrophilicity. Therefore, the silane having no carbon double bond may be contained in an amount of 120 parts by weight or less, preferably 110 parts by weight or less, per 100 parts by weight of the silane having a carbon double bond.
When any of the beads described above is composed of a polymer of silane monomers having carbon double bonds, it is preferable that the beads contain a silane monomer having a vinyl group and a silane monomer having an acryloyl group. This is because by leaving many double bonds on the surface, it is easy to add an organic monomer to the surface and form a hydrophilic organic layer by radical polymerization of the double bonds.
When each of the beads described above is composed only of a polymer of a silane monomer having a carbon double bond, the silane monomer having a vinyl group and the silane monomer having an acryloyl group are added to 100 parts by weight of the silane monomer having a vinyl group. On the other hand, it is preferable to contain 70 to 125 parts by weight of a silane monomer having an acryloyl group.

このとき、ビーズ本体は、前述した第１モードで開示されているように外力を加えてビーズを圧縮変形させて粒径が１０％、２０％、３０％、４０％に変位するときの圧縮弾性率をそれぞれＫ１０、Ｋ２０、Ｋ３０、Ｋ４０とするとき、Ｋ１０＜Ｋ２０＜Ｋ３０＜Ｋ４０の関係を持つようにすることが好ましい。
高強度ビーズ本体の初期圧縮強さが減少する変形を示す変形率では、導電粒子が初期接触するように設計し、圧縮強さが増加する変形率では、導電粒子の伝導層又は突起によって酸化皮膜を突き抜くように設計することが好ましいが、
このため、本発明の高強度ビーズは、電極を圧着する過程で外力が増加するにつれてビーズ本体が突っ張る力が持続的に維持されるので、突起又は伝導層が電極を容易に突き抜くことができるようにする。 At this time, the bead body has a compressive elasticity when the particle size changes to 10%, 20%, 30%, and 40% by applying an external force to compressively deform the beads as disclosed in the first mode described above. When the ratios are K10, K20, K30, and K40, respectively, it is preferable to have the relationship K10<K20<K30<K40.
At a deformation rate where the initial compressive strength of the high-strength bead body decreases, the conductive particles are designed to have initial contact, and at a deformation rate where the compressive strength increases, the oxide film is formed by the conductive layer or protrusions of the conductive particles. It is preferable to design it so that it penetrates the
Therefore, in the high-strength beads of the present invention, as the external force increases during the process of crimping the electrode, the tension force of the bead body is continuously maintained, so that the protrusion or conductive layer can easily pierce the electrode. do it like this.

これを詳細に説明すると、一般に、導電粒子は異方性導電材料に含まれて加熱圧着されるが、圧着の際に導電粒子のサイズの変形が起こりながら突起が電極を突き抜いて入り込む方式で電極同士の間を電気的に接続する。電極間の間隔は、使用される粒子のサイズによって異なるが、通常、３μｍ～２０μｍ程度である。
このとき、導電粒子内部のビーズ本体は、サイズが変形しながら圧縮強さも変形するが、通常、初期には減少してから再び増加する傾向性を示す。
このため、高強度ビーズの初期圧縮強さが減少する変形を示す変形率では、導電粒子が初期接触するように設計し、圧縮強さが増加する変形率では、導電粒子の伝導層又は突起によって酸化皮膜を突き抜くように設計することが好ましい。
言い換えれば、酸化皮膜を突き抜くためには、電極又は突起の強度も重要であるが、突起を押しているビーズの変形量による圧縮強さの役割も非常に重要である。
このため、ビーズ本体に外力を加えてビーズを圧縮変形させて粒径が１０％、２０％、３０％、４０％、５０％、６０％に変位する場合に各地点での圧縮強さをそれぞれＫ１０、Ｋ２０、Ｋ３０、Ｋ４０、Ｋ５０、Ｋ６０とするとき、高強度ビーズが使用される電極間の間隔、導電粒子、及び突起のサイズを考慮すると、少なくともＫ１０＜Ｋ２０＜Ｋ３０＜Ｋ４０の関係を持つようにすることが好ましい。
これは、ビーズ本体の圧縮変形の際にビーズ本体の圧縮強さが微細に低くなる又は低くなる区間が小さいため、区間内全体的には、粒径が１０％、２０％、３０％、４０％に変位するときの変形量で測定される圧縮強さが増加状態を維持することを意味する。
これは、変形率が増加するにつれて圧縮強さが著しく低くなる或いは低くなる区間が大きい従来の高強度ビーズとは差異を示す。 To explain this in detail, in general, conductive particles are contained in an anisotropic conductive material and are bonded under heat and pressure. During the pressure bonding, the size of the conductive particles is deformed and the protrusions penetrate through the electrode. Electrically connect between electrodes. The spacing between the electrodes varies depending on the size of the particles used, but is usually about 3 μm to 20 μm.
At this time, the size of the bead body inside the conductive particles changes and the compressive strength also changes, but usually shows a tendency to initially decrease and then increase again.
Therefore, at deformation rates where the initial compressive strength of the high-strength beads shows a decrease, the conductive particles are designed to have initial contact, and at deformation rates where the compressive strength increases, the conductive layer or protrusions of the conductive particles are designed to It is preferable to design it so as to penetrate the oxide film.
In other words, in order to penetrate the oxide film, the strength of the electrode or protrusion is important, but the role of compressive strength, which is determined by the amount of deformation of the beads pushing the protrusion, is also very important.
For this reason, when applying an external force to the bead body to compress and deform the beads, and the particle size changes to 10%, 20%, 30%, 40%, 50%, and 60%, the compressive strength at each point is calculated. When K10, K20, K30, K40, K50, and K60, there is a relationship of at least K10<K20<K30<K40, considering the spacing between electrodes where high-strength beads are used, conductive particles, and the size of protrusions. It is preferable to do so.
This is because the section where the compressive strength of the bead body slightly decreases or decreases during compressive deformation of the bead body is small, so the overall particle size within the section is 10%, 20%, 30%, This means that the compressive strength, which is measured by the amount of deformation when displaced by %, remains in an increasing state.
This is different from conventional high-strength beads in which the compressive strength decreases significantly or has a large section as the deformation rate increases.

また、より好ましくは、第２モードと同様に、前記ビーズ本体に外力を加えるときに変形する変形率（％）をＸとし、前記変形率がＸであるときの圧縮強さをＹとし、前記変形率が０＜Ｘ≦４０の範囲で、前記Ｙが最小になるときの圧縮強さをＹ１とし、前記Ｙ１での変形率をＸ１とし、Ｘが５％であるときの圧縮強さをＹ（Ｘ＝５）とする場合、前記Ｘ１はＸ１≦２０であり、Ｙ１／Ｙ（Ｘ＝５）＞０．８である高強度のビーズ本体を使用することができる。 More preferably, as in the second mode, the deformation rate (%) at which the bead body is deformed when an external force is applied is X, the compressive strength when the deformation rate is X is Y, and In the range of deformation rate of 0<X≦40, the compressive strength when the above Y is the minimum is set as Y1, the deformation rate at the above Y1 is set as X1, and the compressive strength when X is 5% is set as Y (X=5), the above-mentioned X1 satisfies X1≦20, and a high-strength bead main body that satisfies Y1/Y (X=5)>0.8 can be used.

一方、ビーズ本体上には有機層をさらに備えることができる。有機層は、ビーズ表面末端の二重結合を有する炭素と結合する有機モノマーを用いて形成し、この有機層は、親水性を有する。形成された有機層は、合成されたビーズが乾燥の後に凝集せず、水分散時に分散性が良くなるようにする役割をするだけでなく、メッキが容易に行われるようにする。
このとき、使用できる有機モノマーは、親水性基を有するビニル系であり、前記親水性基は、アクリル基やアミン基などを挙げることができる。
例えば、前記アクリル基を有するビニル系は、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３－ブチレンジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン（メタ）アクリレート、ペンタエリトリトールテトラ（メタ）アクリレートなどがあり、前記アミン基を有するビニル系は、アリールアミン、Ｎ－ビニル－２－プロペン－１－アミン、３－ブテン－１－アミンなどを使用することができる。
このとき、有機層の厚さは、０．０５μｍ～０．２μｍであることが好ましい。上記の範囲を超える場合には、圧縮強さが低くなり、小粒子が多量に発生するという問題点があり、上記の範囲未満の場合には、有機層の形成が難しく、ビーズ間の凝集が起こり、十分な親水性を示すことができないという問題点がある。 Meanwhile, an organic layer may further be provided on the bead body. The organic layer is formed using an organic monomer that bonds with carbon having a double bond at the end of the bead surface, and this organic layer has hydrophilicity. The formed organic layer not only prevents the synthesized beads from agglomerating after drying and has good dispersibility when dispersed in water, but also facilitates plating.
At this time, the organic monomer that can be used is a vinyl type monomer having a hydrophilic group, and examples of the hydrophilic group include an acrylic group and an amine group.
For example, the vinyl type having an acrylic group includes ethylene glycol di(meth)acrylate, 1,6-hexanediol di(meth)acrylate, 1,3-butylene di(meth)acrylate, triethylene glycol(meth)acrylate, and polyethylene glycol di(meth)acrylate. These include glycol di(meth)acrylate, polypropylene glycol di(meth)acrylate, trimethylolpropane(meth)acrylate, and pentaerythritol tetra(meth)acrylate.The vinyl type having an amine group includes arylamine, N-vinyl- 2-propen-1-amine, 3-buten-1-amine, etc. can be used.
At this time, the thickness of the organic layer is preferably 0.05 μm to 0.2 μm. If it exceeds the above range, there is a problem that the compressive strength will be low and a large amount of small particles will be generated.If it is below the above range, it will be difficult to form an organic layer and aggregation between beads will occur. There is a problem in that it cannot exhibit sufficient hydrophilicity.

また、ビーズ本体には無機ナノ粒子がさらに含まれることができる。無機ナノ粒子は、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２を始めとする酸化物、ＡｌＮ、Ｓｉ３Ｎ４、ＴｉＮ、ＢａＮを始めとする窒化物、ＷＣ、ＴｉＣ、ＳｉＣを始めとする炭化物などを用いることができる。添加された無機ナノ粒子は、ビーズが合成される過程でビーズの中に分散して入り込み、強化された高強度ビーズを合成することができる。
高強度ビーズのサイズは、特に限定されないが、一般な電極の形状と表面粗さを考慮する場合、好ましくは６μｍ以下、さらに好ましくは１．５μｍ～５μｍ、よりさらに好ましくは２．５～４．５μｍである。
これは、導電粒子を用いて製造された異方性導電材料が使用される箇所は電極の間隔によって制限を受けるためである。前述したビーズのサイズは、有機層を含む或いは無機ナノ粒子がさらに含まれる場合にも同様である。 In addition, the bead body may further include inorganic nanoparticles. Inorganic nanoparticles include oxides such as SiO 2 , TiO 2 , Al 2 O 3 , and ZrO 2 , nitrides such as AlN, Si 3 N 4 , TiN, and BaN, WC, TiC, and SiC. A carbide or the like that can be used can be used. The added inorganic nanoparticles are dispersed into the beads during the bead synthesis process, making it possible to synthesize reinforced, high-strength beads.
The size of the high-strength beads is not particularly limited, but when considering the shape and surface roughness of general electrodes, it is preferably 6 μm or less, more preferably 1.5 μm to 5 μm, even more preferably 2.5 μm to 4 μm. It is 5 μm.
This is because the locations where an anisotropic conductive material manufactured using conductive particles can be used are limited by the spacing between electrodes. The size of the beads described above is the same even when the beads include an organic layer or further include inorganic nanoparticles.

前述した高強度ビーズの製造方法は、重合ステップ、分級ステップ、及び熱処理ステップを含む。
重合ステップは、異種のオルガノシランモノマーを重合させるステップであって、このとき、炭素二重結合を有するシランモノマー１００重量部に対して、炭素二重結合を有しないシランモノマーは、１２０重量部以下、好ましくは１１０重量部以下で含むことが好ましい。
分級ステップは、重合ステップで重合されたビーズ本体をサイズに合わせて分級するステップであるが、均一に重合される場合、又は粒子のサイズが均一でなくても良い用途の場合には、分級ステップは省略できる。
熱処理ステップは、ビーズ本体を乾燥させ、熱処理するステップであって、熱処理温度は、２００～７００℃とすることができ、好ましくは３５０～６５０℃、３５０～６００℃とする。
ビーズ本体に有機層を形成する場合には、前述した重合ステップの後に有機モノマーを注入して前記ビーズ本体上に有機層を形成する有機層形成ステップをさらに含む。 The method for producing high-strength beads described above includes a polymerization step, a classification step, and a heat treatment step.
The polymerization step is a step of polymerizing different types of organosilane monomers, and at this time, the silane monomer having no carbon double bond is 120 parts by weight or less per 100 parts by weight of the silane monomer having a carbon double bond. , preferably in an amount of 110 parts by weight or less.
The classification step is a step in which the beads polymerized in the polymerization step are classified according to size. However, in the case of uniform polymerization or in the case of applications where the particle size does not need to be uniform, the classification step can be omitted.
The heat treatment step is a step of drying and heat treating the bead body, and the heat treatment temperature can be 200 to 700°C, preferably 350 to 650°C, and 350 to 600°C.
When forming an organic layer on the bead body, the method further includes an organic layer forming step of injecting an organic monomer to form an organic layer on the bead body after the polymerization step.

＜本発明の第２態様＞
本発明の第２態様によれば、導電粒子及びその製造方法が提供される。導電粒子は、前述した第１態様のビーズと、ビーズの表面上に備えられる伝導層とを含む。
また、導電粒子の表面上の伝導層は、用途に応じて突起が選択的に備えられるか或いは備えられないことができる。
導電粒子は、電極同士の間に含まれて前記電極同士を電気的に接続する導電性粒子であって、前記電極のうちの少なくとも一つは、表面に酸化皮膜が備えられる。
伝導層は、ベースをなす第１元素と、Ｐ、Ｂ、Ｃｕ、Ａｕ、Ａｇ、Ｗ、Ｍｏ、Ｐｄ、Ｃｏ、及びＰｔよりなる群から選ばれる少なくとも１種の第２元素とからなる合金で形成できる。
例えば、導電粒子の伝導層は、ＮｉベースにＰ、Ｂ、Ｃｕ、Ａｕ、Ａｇ、Ｗ、Ｍｏ、Ｐｄ、Ｃｏ、Ｐｔなどの元素が１種又はそれ以上で構成されることができる。このとき、伝導層は、一つの層をなすが、内部では、Ｎｉを除いた各元素の濃度の変化がある１つの層からなる。このとき、伝導層は多結晶構造を持つことが好ましい。別の例として、銅－亜鉛、銅－スズ、銅－亜鉛－スズの合金も可能である。 <Second aspect of the present invention>
According to a second aspect of the present invention, a conductive particle and a method for manufacturing the same are provided. The conductive particles include the beads of the first aspect described above and a conductive layer provided on the surface of the beads.
Further, the conductive layer on the surface of the conductive particles may or may not be selectively provided with protrusions depending on the application.
The conductive particles are conductive particles that are included between the electrodes and electrically connect the electrodes, and at least one of the electrodes has an oxide film on its surface.
The conductive layer is an alloy consisting of a first element forming a base and at least one second element selected from the group consisting of P, B, Cu, Au, Ag, W, Mo, Pd, Co, and Pt. Can be formed.
For example, the conductive layer of conductive particles may be composed of one or more elements such as P, B, Cu, Au, Ag, W, Mo, Pd, Co, and Pt based on Ni. At this time, the conductive layer forms one layer, but inside, it consists of one layer in which the concentration of each element except Ni varies. At this time, it is preferable that the conductive layer has a polycrystalline structure. As another example, copper-zinc, copper-tin, copper-zinc-tin alloys are also possible.

導電粒子の伝導層の厚さは、特に限定されない。使用される電極と駆動原理に応じて５０～５００ｎｍであることが好ましい。例えば、電圧駆動方式の電子製品には５０～２００ｎｍ、電流駆動方式の電子製品には１００～５００ｎｍであることが好ましい。さらに好ましくは、電圧駆動時には８０～１５０ｎｍ、電流駆動時には１２０～４００ｎｍである。電圧駆動時に、伝導層の厚さが５０ｎｍ以下であれば、接続抵抗が悪くなり、伝導層の厚さが２００ｎｍ以上であれば、製品の性能及び価格の面で不利になるためである。電流駆動時に、伝導層の厚さが１２０ｎｍ以下であれば、抵抗が高いため発熱による損失が大きく発生し、伝導層の厚さが５００ｎｍ以上であれば、製品の性能及び価格の面で不利になるためである。 The thickness of the conductive layer of conductive particles is not particularly limited. Preferably, it is between 50 and 500 nm, depending on the electrodes and driving principle used. For example, the wavelength is preferably 50 to 200 nm for voltage-driven electronic products, and 100 to 500 nm for current-driven electronic products. More preferably, it is 80 to 150 nm when driven by voltage, and 120 to 400 nm when driven by current. This is because during voltage driving, if the thickness of the conductive layer is 50 nm or less, the connection resistance will be poor, and if the thickness of the conductive layer is 200 nm or more, it will be disadvantageous in terms of product performance and price. During current drive, if the thickness of the conductive layer is 120 nm or less, the resistance is high, resulting in large losses due to heat generation, and if the thickness of the conductive layer is 500 nm or more, it is disadvantageous in terms of product performance and price. To become.

伝導層に突起を備える場合、突起の形状は、特に限定されず、球形、楕円形、複数の粒子が集まって群集をなす形状であってもよい。突起は、伝導層と同時にメッキされて一体化され、伝導層の一部としてみなされる。
突起のサイズと形状は特に限定されず、突起のサイズは５０～５００ｎｍであることが好ましい。突起のサイズがあまり小さいか大きければ、金属酸化層とバインダー樹脂を壊すことができる効果が弱くなるため、主に使用される電極の間隔を考慮するとき、好ましい突起のサイズは１００～３００ｎｍである。製造された導電粒子の突起のサイズは、ＦＥ－ＳＥＭ写真を用いて最外殻の最高点同心円（ＤＨ）と最低点同心円（ＤＬ）を用いて次のとおりに求めることができる。突起のサイズ＝（ＤＨ－ＤＬ）／２。 When the conductive layer is provided with protrusions, the shape of the protrusions is not particularly limited, and may be spherical, elliptical, or a shape in which a plurality of particles gather to form a crowd. The protrusions are plated and integrated at the same time as the conductive layer and are considered part of the conductive layer.
The size and shape of the protrusions are not particularly limited, and the protrusions preferably have a size of 50 to 500 nm. If the size of the protrusions is too small or large, the effect of destroying the metal oxide layer and the binder resin will be weak, so when considering the spacing between the electrodes used, the preferred size of the protrusions is 100 to 300 nm. . The size of the protrusions of the produced conductive particles can be determined as follows using the highest point concentric circle (DH) and lowest point concentric circle (DL) of the outermost shell using an FE-SEM photograph. Size of protrusion = (DH-DL)/2.

本発明の実施例による導電粒子の伝導層は、一つの層に形成され、形成する方法は特に限定されないが、ビーズの表面に触媒物質を付与し、無電解メッキを介して伝導層と突起を形成することが好ましい。このとき、伝導層は、前述したようにＮｉ、Ｐ、Ｂ、Ｃｕ、Ａｕ、Ａｇ、Ｗ、Ｍｏ、Ｐｄ、Ｃｏ、Ｐｔのうちの少なくとも２種の元素が含まれるが、層内で元素の濃度勾配がある１つの層に形成するために、無電解メッキ中の元素の濃度を変更しながら多段階で投入することが好ましい。
選択的に、導電粒子の伝導層上には、金、銀、白金、パラジウムなどの貴金属層を含むことができる。貴金属層は、導電粒子の伝導度を高め、酸化防止効果も得ることができるからである。貴金属層の形成方法は、特に限定されず、一般なスパッタリング、メッキ、蒸着などの従来の公知技術を使用することができる。
また、選択的に、本発明の実施例による導電粒子の最外殻には絶縁層が備えられることができる。電子製品の小型化と集積度が高くなるほど電極のピッチが小さくなり、最外殻に絶縁粒子がない場合に隣接電極と電気的に通電する現象が発生する。
絶縁層を形成する方法には、絶縁粒子を導電粒子の最外殻に官能基を用いて化学的に付ける方法、絶縁溶液を溶媒に溶かした後に噴射或いは浸漬でコーティングする方法などがある。 The conductive layer of the conductive particles according to the embodiment of the present invention is formed in one layer, and the method of forming it is not particularly limited, but the conductive layer and the protrusions are formed by applying a catalytic material to the surface of the beads and electroless plating. It is preferable to form. At this time, the conductive layer contains at least two elements of Ni, P, B, Cu, Au, Ag, W, Mo, Pd, Co, and Pt, as described above, but In order to form one layer with a concentration gradient, it is preferable to introduce the element in multiple stages while changing the concentration of the element during electroless plating.
Optionally, a noble metal layer such as gold, silver, platinum, palladium, etc. can be included on the conductive layer of conductive particles. This is because the noble metal layer increases the conductivity of the conductive particles and can also provide an antioxidant effect. The method for forming the noble metal layer is not particularly limited, and conventional known techniques such as general sputtering, plating, and vapor deposition can be used.
Additionally, an insulating layer may be optionally provided on the outermost shell of the conductive particles according to embodiments of the present invention. As electronic products become smaller and more integrated, the pitch of electrodes becomes smaller, and when there are no insulating particles in the outermost shell, electrical conduction occurs with adjacent electrodes.
Methods for forming the insulating layer include a method in which insulating particles are chemically attached to the outermost shell of conductive particles using a functional group, and a method in which an insulating solution is dissolved in a solvent and then coated by spraying or dipping.

また、本発明の導電粒子の伝導層には防錆処理を施すことが好ましい。なぜなら、防錆処理は、水との接触角を大きくして高湿環境での信頼性を高め、不純物が水に溶けて接続部材の性能低下を少なくする効果がある。したがって、防錆剤は、リン酸を含むリン酸エステル系又はその塩系、シランを含むアルコキシシラン系、チオールを有するアルキルチオール系、硫化物を有するジアルキル二硫化物系などを含む疎水性防錆剤を使用することが好ましい。防錆剤を溶媒に溶かした後、浸漬、噴射などの方法を使用することができる。
本発明の第２態様による導電粒子の製造方法は、高強度ビーズ製造ステップ（Ｓ１）、触媒処理ステップ（Ｓ２）、伝導層形成ステップ（Ｓ３）、防錆ステップ（Ｓ４）及び絶縁処理ステップ（Ｓ５）を含むことができる。ここで、防錆ステップ（Ｓ４）、絶縁処理ステップ（Ｓ５）は選択的に含まれることができる。 Moreover, it is preferable to perform rust prevention treatment on the conductive layer of the conductive particles of the present invention. This is because anti-corrosion treatment has the effect of increasing the contact angle with water, increasing reliability in a high-humidity environment, and reducing deterioration in performance of the connecting member due to impurities dissolving in water. Therefore, the rust inhibitor is a hydrophobic rust preventive agent containing a phosphoric acid ester type containing phosphoric acid or its salt type, an alkoxysilane type containing silane, an alkylthiol type containing thiol, a dialkyl disulfide type containing sulfide, etc. It is preferred to use agents. After dissolving the rust inhibitor in a solvent, methods such as dipping, spraying, etc. can be used.
The method for producing conductive particles according to the second aspect of the present invention includes a high-strength bead production step (S1), a catalyst treatment step (S2), a conductive layer formation step (S3), a rust prevention step (S4), and an insulation treatment step (S5). ) can be included. Here, the rust prevention step (S4) and the insulation treatment step (S5) may be selectively included.

ビーズ製造ステップは、シラン系モノマーを重合して架橋することによりビーズを製造するステップであって、第１態様で説明したとおりに高強度用ビーズを製造するステップである。すなわち、シラン系モノマーを重合した後に有機層を形成する場合、有機モノマーを投入して架橋させることにより、ビーズの表面に有機層を有するシラン系ポリマービーズを合成する。合成されたビーズを分級した後に乾燥させ、熱処理してビーズを得る。このとき、熱処理温度は、２００～７００℃とすることができ、好ましくは３５０～６５０℃、３５０～６００℃とする。
触媒処理ステップは、製造されたビーズの表面を洗浄し、ビーズの表面に無電解メッキ触媒を付着させて活性化するステップである。このとき、使用するメッキ触媒は、同じ効果を提供することができれば、触媒特性を有する非常に小さい触媒粒子を付けることで代替してもよい。 The bead manufacturing step is a step of manufacturing beads by polymerizing and crosslinking a silane monomer, and is a step of manufacturing beads for high strength as described in the first embodiment. That is, when forming an organic layer after polymerizing a silane monomer, silane polymer beads having an organic layer on the surface of the beads are synthesized by adding the organic monomer and crosslinking the beads. After classifying the synthesized beads, they are dried and heat treated to obtain beads. At this time, the heat treatment temperature can be 200 to 700°C, preferably 350 to 650°C, and 350 to 600°C.
The catalyst treatment step is a step of cleaning the surface of the manufactured beads, attaching an electroless plating catalyst to the surface of the beads, and activating the catalyst. At this time, the plating catalyst used may be replaced by the addition of very small catalyst particles having catalytic properties, if they can provide the same effect.

具体的には、触媒処理ステップは、ビーズを界面活性剤で処理した後、無電解メッキ触媒を増感処理することに公知の様々な方法を用いて前処理した後、増感処理されたビーズを無電解金属メッキ触媒の前駆体を含む溶液に投入し、活性化処理を施す。
このように活性化処理されたビーズは、強酸を含む溶液に入れ、常温下で攪拌して加速化処理を施すことにより、無電解メッキのための触媒処理済みのビーズを得る。
次に、伝導層形成ステップ（Ｓ３）は、ビーズ分散ステップ（Ｓ３ａ）と、突起付き伝導層形成ステップ（Ｓ３ｂ）とを含む。
ビーズ分散ステップ（Ｓ３ａ）は、ニッケルベースの合金メッキ液にビーズを投入して分散させる。
ニッケルベースの合金メッキ液は、ニッケル合金元素の前駆体、錯化剤、乳酸、安定剤、界面活性剤を順次溶解することにより完全に溶液化されたことを確認した後、メッキ層の品質を決定付けるｐＨ調節剤を投入して、所望の溶液のｐＨを調節して製造する。このとき、ｐＨ調節は、ＮａＯＨ又はアンモニア水又は硫酸などを用いてｐＨ５．５～６．５に調節することが、後述の伝導層形成ステップ（Ｓ３ｂ）において初期Ｎｉ還元反応でビーズと伝導層との密着力及び分散性を良くすることができて好ましい。ｐＨが５．５未満、例えば４以下では、密着力及び分散性は良いものの、反応性が非常に低くて一部の粒子がメッキされない可能性があり、ｐＨが６．５を超えて高い場合には、Ｎｉの異常析出により伝導層の表面が粗く生成されて密着力及び分散性が不良になるおそれがある。
製造されたメッキ液には、触媒処理された高強度ビーズを投入し、超音波ホモジナイザーを用いて分散処理を施す。 Specifically, the catalyst treatment step includes treating the beads with a surfactant, pre-treating the beads using various methods known to sensitize electroless plating catalysts, and then preparing the sensitized beads. is put into a solution containing a precursor of an electroless metal plating catalyst and subjected to activation treatment.
The thus activated beads are placed in a solution containing a strong acid and subjected to accelerated treatment by stirring at room temperature to obtain catalyst-treated beads for electroless plating.
Next, the conductive layer forming step (S3) includes a bead dispersing step (S3a) and a protruded conductive layer forming step (S3b).
In the bead dispersion step (S3a), beads are introduced into a nickel-based alloy plating solution and dispersed.
After confirming that the nickel-based alloy plating solution has been completely dissolved by sequentially dissolving the nickel alloy element precursor, complexing agent, lactic acid, stabilizer, and surfactant, the quality of the plating layer is determined. The desired pH of the solution is adjusted and produced by adding a determined pH adjusting agent. At this time, the pH may be adjusted to pH 5.5 to 6.5 using NaOH, aqueous ammonia, sulfuric acid, etc. In the conductive layer forming step (S3b) described later, beads and conductive layer are formed by an initial Ni reduction reaction. It is preferable because it can improve the adhesion and dispersibility of. If the pH is less than 5.5, for example 4 or less, the adhesion and dispersibility are good, but the reactivity is very low and some particles may not be plated, and if the pH is higher than 6.5. In this case, the surface of the conductive layer may become rough due to abnormal precipitation of Ni, resulting in poor adhesion and dispersibility.
Catalyst-treated high-strength beads are added to the produced plating solution and subjected to dispersion treatment using an ultrasonic homogenizer.

次に、分散処理された溶液中の高強度ビーズに伝導層を形成する処理（Ｓ３ｂ）を施す。
一例として、前記分散処理されたメッキ液には、Ｐ、Ｂ、Ｃｕ、Ａｕ、Ａｇ、Ｗ、Ｍｏ、Ｐｄ、Ｃｏ及びＰｔよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素の前駆体を含む溶液を分割投入して製造することができる。
他の例として、前記ビーズ分散ステップ（Ｓ２ａ）で、前記ニッケルベースの合金メッキ液にＰ及びＢの中から選択された１種以上の前駆体を投入し、前記突起付き伝導層形成ステップ（Ｓ３ｂ）において、前記分散処理されたメッキ液にＣｕ、Ａｕ、Ａｇ、Ｗ、Ｍｏ、Ｐｄ、Ｃｏ、Ｐｔの中から１種以上選択された元素の前駆体を含む合金元素を分割投入し、突起付き伝導層を形成することができる。
このとき、分割投入される合金元素は、１０～３０分間隔で２～５回に分割して投入してもよく、１５～２５分間隔で２～４回に分割して投入してもよい。
また、昇温条件を付与した方が、突起形成メカニズム中の異常析出を過度にしないので所望の突起を形成することができてより好ましい。 Next, a process (S3b) is performed to form a conductive layer on the high-strength beads in the dispersed solution.
As an example, the dispersion-treated plating solution includes a solution containing a precursor of at least one element selected from the group consisting of P, B, Cu, Au, Ag, W, Mo, Pd, Co, and Pt. It can be manufactured by dividing it into parts.
As another example, in the bead dispersion step (S2a), one or more precursors selected from P and B are added to the nickel-based alloy plating solution, and in the step of forming a conductive layer with protrusions (S3b ), an alloy element containing a precursor of one or more elements selected from Cu, Au, Ag, W, Mo, Pd, Co, and Pt is added to the dispersion-treated plating solution, and the protrusion-forming process is performed. A conductive layer can be formed.
At this time, the alloying elements to be added in portions may be added in 2 to 5 times at intervals of 10 to 30 minutes, or may be added in 2 to 4 times at intervals of 15 to 25 minutes. .
Further, it is more preferable to apply a temperature increasing condition because it prevents excessive abnormal precipitation during the protrusion formation mechanism and allows desired protrusions to be formed.

選択的に行う防錆ステップ（Ｓ４）は、防錆剤溶液に導電粒子を投入して行うことができるが、これに限定するものではない。
前記防錆剤溶液としては、リン酸を含むリン酸エステル系又はその塩系、シランを含むアルコキシシラン系、チオールを有するアルキルチオール系、硫化物を有するジアルキル二硫化物系などを含む疎水性防錆剤を使用することができる。前記疎水性防錆剤としては、ＭＳＣ社で販売する製品名ＳＧ－１を始めとする無電解ニッケル防錆剤を使用することができる。
前記製造された導電粒子に絶縁処理工程（Ｓ５）を行うことができる。絶縁方法は、特に限定されない。絶縁粒子を導電粒子の表面に付けて進行してもよく、導電粒子の表面に有機層を形成してもよい。
このような方式で電極同士の間に含まれて前記電極同士を電気的に接続する導電粒子として、前記電極のうちの少なくとも一つは表面に酸化皮膜が備えられ、前記導電粒子は、ビーズと、前記ビーズの表面上に備えられる突起付き伝導層とを含む導電粒子を製造することができる。 The selective rust prevention step (S4) can be performed by adding conductive particles to a rust preventive solution, but is not limited thereto.
The rust preventive solution may be a hydrophobic preventive solution containing a phosphoric acid ester containing phosphoric acid or a salt thereof, an alkoxysilane containing silane, an alkylthiol containing a thiol, a dialkyl disulfide containing a sulfide, etc. Rust agents can be used. As the hydrophobic rust preventive agent, an electroless nickel rust preventive agent such as product name SG-1 sold by MSC Corporation can be used.
An insulation treatment step (S5) may be performed on the manufactured conductive particles. The insulation method is not particularly limited. The process may proceed with insulating particles attached to the surface of the conductive particles, or an organic layer may be formed on the surface of the conductive particles.
At least one of the electrodes has an oxide film on its surface, and the conductive particles include beads and conductive particles that are included between the electrodes and electrically connect the electrodes. , and a conductive layer with protrusions provided on the surface of the beads.

＜本発明の第３態様＞
本発明の第３態様によれば、異方性導電材料が提供される。前記異方性導電材料は、前述した第２態様の導電粒子をバインダー樹脂に分散して製造することができる。
異方性導電材料は、例えば、異方性導電ペースト、異方性導電フィルム、異方性導電シートなどを挙げることができる。
前記樹脂バインダーは、特に限定されない。例えば、スチレン系、アクリル系、酢酸ビニル系などのビニル系樹脂、ポリオレフィン系、ポリアミド系などの熱可塑性樹脂、ウレタン系、エポキシ系などの硬化性樹脂などを挙げることができる。前記樹脂を単独で又は２種以上複合的に使用することができる。
前記樹脂に、重合又は硬化を目的としてＢＰＯ（Ｂｅｎｚｏｙｌ ｐｅｒｏｘｉｄｅ）などのラジカル開始剤又はＴＰＯ（Ｔｉｍｅｔｈｙｌｂｅｎｚｏｙｌ ｐｈｅｎｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎａｔｅ）などの光開始剤、ＨＸ３９４１ＨＰなどのエポキシ潜在性硬化剤などを単独で又は混合して使用することができる。
また、異方性導電材料のバインダー樹脂に、本発明の目的達成に阻害されない範囲で他の物質を添加することができる。例えば、着色剤、軟化剤、熱安定剤、光安定剤、酸化防止剤、無機粒子などである。
前記異方性導電材料の製造方法は、特に限定されない。例えば、樹脂バインダーに導電粒子を均一に分散させて異方性導電ペーストとして使用することができ、離型紙に薄く伸ばして異方性フィルムとしても使用することができる。 <Third aspect of the present invention>
According to a third aspect of the invention, an anisotropic conductive material is provided. The anisotropic conductive material can be manufactured by dispersing the conductive particles of the second embodiment described above in a binder resin.
Examples of the anisotropic conductive material include an anisotropic conductive paste, an anisotropic conductive film, and an anisotropic conductive sheet.
The resin binder is not particularly limited. Examples include vinyl resins such as styrene, acrylic, and vinyl acetate, thermoplastic resins such as polyolefin and polyamide, and curable resins such as urethane and epoxy. The above resins can be used alone or in combination of two or more.
For the purpose of polymerization or curing, a radical initiator such as BPO (benzoyl peroxide), a photoinitiator such as TPO (timethylbenzoyl phenylphosphinate), an epoxy latent curing agent such as HX3941HP, etc. are used alone or in combination with the resin. be able to.
Further, other substances can be added to the binder resin of the anisotropic conductive material within a range that does not hinder achievement of the objectives of the present invention. For example, colorants, softeners, heat stabilizers, light stabilizers, antioxidants, inorganic particles, etc.
The method for manufacturing the anisotropic conductive material is not particularly limited. For example, it can be used as an anisotropic conductive paste by uniformly dispersing conductive particles in a resin binder, and it can also be used as an anisotropic film by spreading it thinly on release paper.

＜本発明の第４態様＞
本発明の第４態様によれば、接続構造体が提供される。前記接続構造体は、前述した第２態様の導電粒子又は第３態様の異方性導電材料を用いて回路基板を接続するようにしたものである。
例えば、スマートフォンのディスプレイ半導体チップと回路を構成するガラス基板との接続、又は本発明の接続構造体は、回路の接続不良又は抵抗の急激な増加による回路の誤作動を起こさない。 <Fourth aspect of the present invention>
According to a fourth aspect of the invention, a connection structure is provided. The connection structure is configured to connect circuit boards using the conductive particles of the second aspect or the anisotropic conductive material of the third aspect described above.
For example, the connection between a display semiconductor chip of a smartphone and a glass substrate constituting a circuit, or the connection structure of the present invention, does not cause circuit malfunction due to poor circuit connection or sudden increase in resistance.

＜第１モード＞
第１モードの実施例１－１
１）ビーズの製造
脱イオン水２００ｇに３％アンモニア水１．２ｇを入れて希塩基水溶液（ａ）を製造し、ＶＴＭＳ１０ｇ、ＭＰＴＭＳ１０ｇを混ぜたモノマー混合溶液（ｂ）を準備した。前記塩基水溶液（ａ）を低速で攪拌し、前記モノマー混合溶液（ｂ）を添加し、常温で一晩（Ｏｖｅｒｎｉｇｈｔ）反応してビーズ中間体を合成した。
前記ビーズ中間体と反応に参加していない溶液とを分離するために、前記ビーズ中間体を自然に沈降させて上澄み液を除去した後、９５％エタノールを添加して１０回以上遠心分離方法で小粒子を除去した。
前記小粒子が除去されたビーズ中間体を７０℃で１８時間以上コンベクションオーブンで乾燥させ、真空オーブンで２５０℃にて３時間熱処理してビーズを製造した。
前記製造されたビーズの平均直径は、Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｓｉｚｅ Ａｎａｌｙｚｅｒ（ＢＥＣＫＭＡＮ ＭＵＬＴＩＳＩＺＥＲＴＭ３）を用いて測定された粒子のモード値を使用した。この時、測定されたビーズの数は７５，０００個である。前記ビーズの平均直径は２．６０μｍであった。 <1st mode>
Example 1-1 of the first mode
1) Production of beads A dilute base aqueous solution (a) was prepared by adding 1.2 g of 3% ammonia water to 200 g of deionized water, and a monomer mixed solution (b) was prepared by mixing 10 g of VTMS and 10 g of MPTMS. The aqueous base solution (a) was stirred at low speed, the monomer mixture solution (b) was added thereto, and the mixture was reacted overnight at room temperature to synthesize a bead intermediate.
In order to separate the bead intermediate from the solution not participating in the reaction, the bead intermediate was allowed to settle naturally and the supernatant was removed, and then 95% ethanol was added and centrifuged at least 10 times. Removed small particles.
The bead intermediate from which the small particles were removed was dried in a convection oven at 70° C. for 18 hours or more, and then heat-treated in a vacuum oven at 250° C. for 3 hours to produce beads.
The average diameter of the prepared beads was determined using a particle mode value measured using a Particle Size Analyzer (BECKMAN MULTISIZERTM3). At this time, the number of beads measured was 75,000. The average diameter of the beads was 2.60 μm.

２）ビーズ外殻への伝導層形成
（ｉ）触媒処理工程
前記製造されたビーズ３０ｇを８００ｇの脱イオン水と１ｇの界面活性剤ＴｒｉｔｏｎＸ１００の溶液に入れ、超音波浴（ｂａｔｈ）で１時間処理して、ビーズに存在する余分の未反応モノマーと油成分を除去する洗浄及び脱脂工程を行った。前記洗浄及び脱脂工程の最後には、４０℃の脱イオン水を用いて３回水洗工程を行った。
前記水洗工程済みのビーズを脱イオン水６００ｇとフッ化水素酸（ＨＦ）２ｇと硝酸１５ｇの溶液に入れ、超音波浴（ｂａｔｈ）で２０分間処理してビーズをエッチングし、水洗工程を３回行った。
前記エッチング工程済みのビーズにＰｄ触媒処理を施した。塩化第一スズ１５０ｇと３５～３７％塩酸３００ｇを脱イオン水６００ｇに溶かした後、前記洗浄及び脱脂処理されたビーズを投入し、３０℃の条件で３０分間浸漬及び攪拌して増感処理を施した後、水洗を３回行った。
増感処理されたビーズを塩化パラジウム１ｇ、３５～３７％塩酸２００ｇ及び脱イオン水６００ｇに投入し、４０℃で１時間活性化処理を施した。活性化処理の後、水洗工程を３回行った。
活性化処理されたビーズを３５～３７％塩酸１００ｇ、脱イオン水６００ｇの溶液に入れ、常温で１０分間攪拌して加速化処理を施した。加速化処理の後、水洗３回を行って無電解メッキのための触媒処理済みのビーズを得た。 2) Formation of conductive layer on bead outer shell (i) Catalyst treatment step 30g of the beads prepared above were placed in a solution of 800g of deionized water and 1g of surfactant TritonX100, and treated in an ultrasonic bath for 1 hour. Then, a washing and degreasing process was performed to remove excess unreacted monomer and oil components present in the beads. At the end of the washing and degreasing process, a water washing process was performed three times using deionized water at 40°C.
The washed beads were placed in a solution of 600 g of deionized water, 2 g of hydrofluoric acid (HF), and 15 g of nitric acid, and treated in an ultrasonic bath for 20 minutes to etch the beads, followed by the water washing process 3 times. went.
The beads that had undergone the etching process were subjected to Pd catalyst treatment. After dissolving 150 g of stannous chloride and 300 g of 35-37% hydrochloric acid in 600 g of deionized water, the washed and degreased beads were added and sensitized by soaking and stirring at 30° C. for 30 minutes. After application, washing with water was performed three times.
The sensitized beads were placed in 1 g of palladium chloride, 200 g of 35-37% hydrochloric acid, and 600 g of deionized water, and activated at 40° C. for 1 hour. After the activation treatment, a water washing step was performed three times.
The activated beads were placed in a solution of 100 g of 35-37% hydrochloric acid and 600 g of deionized water and stirred at room temperature for 10 minutes to perform accelerated treatment. After the accelerated treatment, the beads were washed with water three times to obtain catalyst-treated beads for electroless plating.

（ｉｉ）メッキ工程
５Ｌの反応器で、脱イオン水３５００ｇにＮｉ塩として硫酸ニッケル３００ｇ、錯化剤として酢酸ナトリウム５ｇ、乳酸２ｇ、安定剤としてＰｂ－アセテート０．００１ｇ、チオ硫酸ナトリウム０．００１ｇ、界面活性剤として１ｇのＰＥＧ－１２００、１．５ｇのＰＲＧ－４００、０．０２ｇのＴｒｉｔｏｎＸ１００を順次溶解してメッキ液（ａ）を製造した。製造された（ａ）溶液に前記触媒処理済みのビーズを投入し、超音波ホモジナイザー（Ｈｏｍｏｇｅｎｉｚｅｒ）を用いて１０分間分散処理を施した。分散処理の後、アンモニア水を用いて溶液ｐＨを５．７に合わせた－溶液（ｂ）
１Ｌのビーカーに脱イオン水５００ｇ、還元剤としての次亜リン酸ナトリウム３８０ｇ、安定剤としてのチオ硫酸ナトリウム０．０００１ｇを溶解して溶液（ｃ）を準備した。
前記５Ｌの反応器（溶液（ｂ））の温度を６５℃に維持する状態で溶液（ｃ）を定量ポンプで分あたり１０ｇの量で投入し、反応器の温度が３０分で７５℃に達するように加熱し、維持した。
前記溶液（ｃ）の投入が完了して３０分間維持し、Ｎｉメッキされた導電粒子を得た。 (ii) Plating process In a 5L reactor, in 3500g of deionized water, 300g of nickel sulfate as Ni salt, 5g of sodium acetate as a complexing agent, 2g of lactic acid, 0.001g of Pb-acetate as a stabilizer, 0.001g of sodium thiosulfate. A plating solution (a) was prepared by sequentially dissolving 1 g of PEG-1200, 1.5 g of PRG-400, and 0.02 g of Triton X100 as surfactants. The catalyst-treated beads were added to the prepared solution (a), and dispersed for 10 minutes using an ultrasonic homogenizer. After dispersion treatment, the solution pH was adjusted to 5.7 using ammonia water - Solution (b)
A solution (c) was prepared by dissolving 500 g of deionized water, 380 g of sodium hypophosphite as a reducing agent, and 0.0001 g of sodium thiosulfate as a stabilizer in a 1 L beaker.
While maintaining the temperature of the 5L reactor (solution (b)) at 65°C, solution (c) was introduced at a rate of 10g per minute using a metering pump, and the temperature of the reactor reached 75°C in 30 minutes. heated and maintained.
After the solution (c) was added, the solution was maintained for 30 minutes to obtain Ni-plated conductive particles.

第１モードの実施例１－２
前記実施例１－１で熱処理条件を２５０℃／６ｈｒに変更してビーズを製造した。残りの工程は実施例１－１と同様に行った。前記ビーズの平均直径は２．６０μｍであった。 Example 1-2 of the first mode
Beads were produced in Example 1-1 except that the heat treatment conditions were changed to 250° C./6 hours. The remaining steps were performed in the same manner as in Example 1-1. The average diameter of the beads was 2.60 μm.

第１モードの実施例１－３
脱イオン水２００ｇに３％アンモニア水１．２ｇを入れて希塩基水溶液（ａ）を製造し、ＭＴＭＳ１０ｇ、ＭＰＴＭＳ１０ｇを混ぜたモノマー混合溶液（ｂ）を準備した。残りの工程は実施例１－１と同様に行った。前記ビーズの平均直径は２．８４μｍであった。 Example 1-3 of the first mode
A dilute base aqueous solution (a) was prepared by adding 1.2 g of 3% ammonia water to 200 g of deionized water, and a monomer mixed solution (b) was prepared by mixing 10 g of MTMS and 10 g of MPTMS. The remaining steps were performed in the same manner as in Example 1-1. The average diameter of the beads was 2.84 μm.

第１モードの実施例１－４
脱イオン水２００ｇに３％アンモニア水１．２ｇを入れて希塩基水溶液（ａ）を製造し、ＶＴＭＳ１０ｇ、ＭＴＭＳ１０ｇを混ぜたモノマー混合溶液（ｂ）を準備した。残りの工程は実施例１－１と同様に行った。前記ビーズの平均直径は２．８４μｍであった。 Example 1-4 of the first mode
A dilute base aqueous solution (a) was prepared by adding 1.2 g of 3% ammonia water to 200 g of deionized water, and a monomer mixed solution (b) was prepared by mixing 10 g of VTMS and 10 g of MTMS. The remaining steps were performed in the same manner as in Example 1-1. The average diameter of the beads was 2.84 μm.

第１モードの実施例１－５
脱イオン水２００ｇに３％アンモニア水１．２ｇを入れて希塩基水溶液（ａ）を製造し、ＶＴＭＳ１２ｇ、ＭＰＴＭＳ８．４ｇを混ぜたモノマー混合溶液（ｂ）を準備した、残りの工程は実施例１－１と同様に行った。前記ビーズの平均直径は３．１１μｍであった。 Example 1-5 of the first mode
A dilute base aqueous solution (a) was prepared by adding 1.2 g of 3% ammonia water to 200 g of deionized water, and a monomer mixed solution (b) was prepared by mixing 12 g of VTMS and 8.4 g of MPTMS.The remaining steps were as in Example 1. -1. The average diameter of the beads was 3.11 μm.

第１モードの実施例１－６
脱イオン水２００ｇに３％アンモニア水１．２ｇを入れて希塩基水溶液（ａ）を製造し、ＶＴＭＳ１０ｇ、ＭＰＴＭＳ１２．５ｇを混合したモノマー混合溶液（ｂ）を準備した、残りの工程は実施例１－１と同様に行った。前記ビーズの平均直径は２．４５μｍであった。 Example 1-6 of the first mode
A dilute base aqueous solution (a) was prepared by adding 1.2 g of 3% ammonia water to 200 g of deionized water, and a monomer mixed solution (b) was prepared by mixing 10 g of VTMS and 12.5 g of MPTMS. The remaining steps were as in Example 1. -1. The average diameter of the beads was 2.45 μm.

第１モードの実施例１－７
脱イオン水２００ｇに３％アンモニア水１．３ｇを入れて希塩基水溶液（ａ）を製造し、ＶＴＭＳ１０ｇ、ＭＰＴＭＳ１０ｇを混ぜたモノマー混合溶液（ｂ）を準備した。前記塩基水溶液（ａ）を低速で攪拌し、前記モノマー混合溶液（ｂ）を添加し、常温で一晩反応してビーズ中間体を合成した。
以後、ＰＶＰ（Ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）２ｇを脱イオン水１０ｇに溶かして反応容器に添加し、７５℃に昇温した後、ＫＰＳ０．２ｇを脱イオン水５ｇに溶かした水溶液を添加し、１０時間反応させた。
前記反応溶液を自然に沈降させて上澄み液を除去した後、９５％エタノールを添加して１０回以上遠心分離方法で小粒子を除去した。
前記小粒子が除去された粒子を７０℃で１８時間以上コンベクションオーブンで乾燥させ、真空オーブンで２５０℃にて３時間熱処理してビーズを製造した。前記ビーズの平均直径は２．４９μｍであった。ビーズ外殻への伝導層形成は、前記実施例１－１と同様に行った。 Example 1-7 of the first mode
A dilute base aqueous solution (a) was prepared by adding 1.3 g of 3% ammonia water to 200 g of deionized water, and a monomer mixed solution (b) was prepared by mixing 10 g of VTMS and 10 g of MPTMS. The aqueous base solution (a) was stirred at low speed, the monomer mixed solution (b) was added, and the mixture was reacted overnight at room temperature to synthesize a bead intermediate.
Thereafter, 2g of PVP (Polyvinylpyrrolidone) was dissolved in 10g of deionized water and added to the reaction vessel, and the temperature was raised to 75°C. Then, an aqueous solution of 0.2g of KPS dissolved in 5g of deionized water was added and reacted for 10 hours. .
After the reaction solution was allowed to settle naturally and the supernatant was removed, 95% ethanol was added and small particles were removed by centrifugation at least 10 times.
The particles from which the small particles were removed were dried in a convection oven at 70° C. for 18 hours or more, and then heat-treated in a vacuum oven at 250° C. for 3 hours to produce beads. The average diameter of the beads was 2.49 μm. The conductive layer was formed on the bead outer shell in the same manner as in Example 1-1.

第１モードの実施例１－８
１）ビーズの製造
脱イオン水２００ｇに３％アンモニア水１．２ｇを入れて希塩基水溶液（ａ）を製造し、ＶＴＭＳ１０ｇ、ＭＰＴＭＳ１０ｇを混ぜたモノマー混合溶液（ｂ）を準備した。前記塩基水溶液（ａ）を低速で攪拌し、前記モノマー混合溶液（ｂ）を添加し、常温で一晩反応してビーズ中間体を合成した。中間体の粒子平均は２．６２μｍであった。
以後、ＰＶＰ（Ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）２ｇを脱イオン水１０ｇに溶かして反応容器に添加し、有機モノマーＥＧＤＭＡ（Ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ ｄｉｍａｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）１．０ｇを添加した後、７５℃に昇温し、ＫＰＳ０．２ｇを脱イオン水５ｇに溶かした水溶液を添加し、１０時間反応させた。
前記反応溶液を自然に沈降させて上澄み液を除去した後、９５％エタノールを添加して１０回以上遠心分離方法で小粒子を除去した。
前記小粒子が除去された粒子を７０℃で１８時間以上コンベクションオーブンで乾燥させ、真空オーブンで２５０℃にて３時間熱処理してビーズを製造した。前記中間体の平均直径は２．６２μｍであり、前記ビーズの平均直径は２．８８μｍであった。 Example 1-8 of the first mode
1) Production of beads A dilute base aqueous solution (a) was prepared by adding 1.2 g of 3% ammonia water to 200 g of deionized water, and a monomer mixed solution (b) was prepared by mixing 10 g of VTMS and 10 g of MPTMS. The base aqueous solution (a) was stirred at low speed, the monomer mixed solution (b) was added, and the mixture was reacted overnight at room temperature to synthesize a bead intermediate. The particle average of the intermediate was 2.62 μm.
Thereafter, 2 g of PVP (Polyvinylpyrrolidone) was dissolved in 10 g of deionized water and added to the reaction vessel, and 1.0 g of organic monomer EGDMA (Ethylene glycol dimathacrylate) was added thereto.The temperature was raised to 75°C, and 0.2 g of KPS was deionized. An aqueous solution dissolved in 5 g of water was added and reacted for 10 hours.
After the reaction solution was allowed to settle naturally and the supernatant was removed, 95% ethanol was added and small particles were removed by centrifugation at least 10 times.
The particles from which the small particles were removed were dried in a convection oven at 70° C. for 18 hours or more, and then heat-treated in a vacuum oven at 250° C. for 3 hours to produce beads. The average diameter of the intermediate was 2.62 μm and the average diameter of the beads was 2.88 μm.

１）ビーズ外殻への伝導層形成
（ｉ）触媒処理工程
前記製造されたビーズ３０ｇを８００ｇの脱イオン水と１ｇの界面活性剤ＴｒｉｔｏｎＸ１００の溶液に入れ、超音波浴で１時間処理して、ビーズに存在する余分の未反応モノマーと油成分を除去する洗浄及び脱脂工程を行った。前記洗浄及び脱脂工程の最後には、４０℃の脱イオン水を用いて３回水洗工程を行った。
ビーズにＰｄ触媒処理を施した。塩化第一スズ１５０ｇと３５～３７％塩酸３００ｇを脱イオン水６００ｇに溶かした後、前記洗浄及び脱脂処理されたビーズを投入し、３０℃の条件で３０分間浸漬及び攪拌して増感処理を施した後、水洗を３回行った。
増感処理されたビーズを塩化パラジウム１ｇ、３５～３７％塩酸２００ｇ、脱イオン水６００ｇに仕込み、４０℃で１時間活性化処理を施した。活性化処理の後、水洗工程を３回行った。
活性化処理されたビーズを３５～３７％塩酸１００ｇ、脱イオン水６００ｇの溶液に入れ、常温で１０分間攪拌して加速化処理を施した。加速化処理の後、水洗を３回行って無電解メッキのための触媒処理済みのビーズを得た。 1) Formation of conductive layer on bead outer shell (i) Catalyst treatment step 30 g of the beads prepared above were placed in a solution of 800 g of deionized water and 1 g of surfactant Triton X100, and treated in an ultrasonic bath for 1 hour. A washing and degreasing step was performed to remove excess unreacted monomer and oil components present in the beads. At the end of the washing and degreasing process, a water washing process was performed three times using deionized water at 40°C.
The beads were subjected to Pd catalyst treatment. After dissolving 150 g of stannous chloride and 300 g of 35-37% hydrochloric acid in 600 g of deionized water, the washed and degreased beads were added and sensitized by soaking and stirring at 30° C. for 30 minutes. After application, washing with water was performed three times.
The sensitized beads were placed in 1 g of palladium chloride, 200 g of 35-37% hydrochloric acid, and 600 g of deionized water, and activated at 40° C. for 1 hour. After the activation treatment, a water washing step was performed three times.
The activated beads were placed in a solution of 100 g of 35-37% hydrochloric acid and 600 g of deionized water and stirred at room temperature for 10 minutes to perform accelerated treatment. After the accelerated treatment, water washing was performed three times to obtain catalyst-treated beads for electroless plating.

（ｉｉ）メッキ工程
５Ｌの反応器で、脱イオン水３５００ｇにＮｉ塩として硫酸ニッケル３００ｇ、錯化剤として酢酸ナトリウム５ｇ、乳酸２ｇ、安定剤としてＰｂ－アセテート０．００１ｇ、チオ硫酸ナトリウム０．００１ｇ、界面活性剤として１ｇのＰＥＧ－１２００、１．５ｇのＰＲＧ－４００、０．０２ｇのＴｒｉｔｏｎＸ１００を順次溶解してメッキ液（ａ）を製造した。製造された（ａ）溶液に前記触媒処理済みのビーズを仕込み、超音波ホモジナイザーを用いて１０分間分散処理を施した。分散処理の後、アンモニア水を用いて溶液ｐＨを５．７に合わせた－溶液（ｂ）
１Ｌのビーカーに脱イオン水５００ｇ、還元剤としての次亜リン酸ナトリウム３８０ｇ、安定剤としてのチオ硫酸ナトリウム０．０００１ｇを溶解して溶液（ｃ）を準備した。
前記５Ｌの反応器（溶液（ｂ））の温度を６５℃に維持する状態で溶液（ｃ）を定量ポンプで分あたり１０ｇの量で仕込み、反応器の温度が３０分で７５℃に達するように加熱し、維持した。
前記溶液（ｃ）の投入が完了して３０分間維持し、Ｎｉメッキされた導電粒子を得た。 (ii) Plating process In a 5L reactor, in 3500g of deionized water, 300g of nickel sulfate as Ni salt, 5g of sodium acetate as a complexing agent, 2g of lactic acid, 0.001g of Pb-acetate as a stabilizer, 0.001g of sodium thiosulfate. A plating solution (a) was prepared by sequentially dissolving 1 g of PEG-1200, 1.5 g of PRG-400, and 0.02 g of Triton X100 as surfactants. The catalyst-treated beads were added to the prepared solution (a) and subjected to a dispersion treatment for 10 minutes using an ultrasonic homogenizer. After dispersion treatment, the solution pH was adjusted to 5.7 using ammonia water - Solution (b)
A solution (c) was prepared by dissolving 500 g of deionized water, 380 g of sodium hypophosphite as a reducing agent, and 0.0001 g of sodium thiosulfate as a stabilizer in a 1 L beaker.
While maintaining the temperature of the 5 L reactor (solution (b)) at 65 °C, solution (c) was charged at a rate of 10 g per minute using a metering pump, so that the temperature of the reactor reached 75 °C in 30 minutes. heated and maintained.
After the solution (c) was added, the solution was maintained for 30 minutes to obtain Ni-plated conductive particles.

第１モードの実施例１－９
前記実施例１－８でアンモニア水の量を１．３ｇに変更し、オルガノシランモノマーをＶＴＭＳ８ｇ、ＭＰＴＭＳ１２ｇに変更してビーズを製造した。残りの工程は実施例１－８と同様に行った。前記中間体の平均直径は２．５９μｍであり、前記ビーズの平均直径は２．９９μｍであった。 Example 1-9 of the first mode
Beads were manufactured in Example 1-8 by changing the amount of ammonia water to 1.3 g and changing the organosilane monomers to VTMS 8 g and MPTMS 12 g. The remaining steps were performed in the same manner as in Examples 1-8. The average diameter of the intermediate was 2.59 μm and the average diameter of the beads was 2.99 μm.

第１モードの実施例１－１０
前記実施例１－８でアンモニア水の量を１．４ｇに変更し、有機モノマーをＴＭＰＴＡ（Ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｏｌｐｒｏｐａｎｅ ｔｒｉｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）２ｇに変更してビーズを製造した。残りの工程は実施例１－８と同様に行った。前記中間体の平均直径は２．１５μｍであり、前記ビーズの平均直径は２．３９μｍであった。 Example 1-10 of the first mode
Beads were prepared in Example 1-8 by changing the amount of ammonia water to 1.4 g and changing the organic monomer to 2 g of TMPTA (trimethylolpropane trimethacrylate). The remaining steps were performed in the same manner as in Examples 1-8. The average diameter of the intermediate was 2.15 μm and the average diameter of the beads was 2.39 μm.

第１モードの実施例１－１１
前記実施例１－８でアンモニア水の量を１．５ｇに変更し、有機モノマーをＨＤＤＡ（１，６－Ｈｅｘａｎｅｄｉｏｌ ｄｉａｃｒｙｌａｔｅ）２ｇに変更してビーズを製造した。残りの工程は実施例１－８と同様に行った。前記中間体の平均直径は２．０１μｍであり、前記ビーズの平均直径は２．２９μｍであった。 Example 1-11 of the first mode
Beads were manufactured in Example 1-8 by changing the amount of ammonia water to 1.5 g and changing the organic monomer to 2 g of HDDA (1,6-Hexanediol diacrylate). The remaining steps were performed in the same manner as in Examples 1-8. The average diameter of the intermediate was 2.01 μm and the average diameter of the beads was 2.29 μm.

第１モードの実施例１－１２
前記実施例１－１１で熱処理条件を窒素雰囲気、３５０℃、３時間に変更してビーズを製造した。残りの工程は実施例１－１１と同様に行った。前記中間体の平均直径は２．０１μｍであり、前記ビーズの平均直径は２．２９μｍであった。 Example 1-12 of the first mode
Beads were produced in Example 1-11 except that the heat treatment conditions were changed to nitrogen atmosphere, 350° C., and 3 hours. The remaining steps were performed in the same manner as in Example 1-11. The average diameter of the intermediate was 2.01 μm and the average diameter of the beads was 2.29 μm.

第１モードの実施例１－１３
前記実施例１－１１で熱処理条件を窒素雰囲気、４５０℃、３時間に変更してビーズを製造した。残りの工程は実施例１－１１と同様に行った。前記中間体の平均直径は２．０１μｍであり、前記ビーズの平均直径は２．２９μｍであった。 Example 1-13 of the first mode
Beads were produced in Example 1-11 except that the heat treatment conditions were changed to nitrogen atmosphere, 450° C., and 3 hours. The remaining steps were performed in the same manner as in Example 1-11. The average diameter of the intermediate was 2.01 μm and the average diameter of the beads was 2.29 μm.

第１モードの実施例１－１４
前記実施例１－８でシリカナノ粒子１．５ｇ（ｓｉｌｉｃａ ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅ ３０ｗｔ％ ｉｎ ＤＩ Ｗａｔｅｒ、粒子サイズ＝５～１５ｎｍ）をモノマー混合溶液と混合して使用し、残りの工程は実施例１－８と同様にして製造した。前記中間体の平均直径は２．６５μｍであり、前記ビーズの平均直径は２．９１μｍであった。 Example 1-14 of the first mode
In Example 1-8, 1.5 g of silica nanoparticles (30 wt% in DI Water, particle size = 5-15 nm) were used by mixing with the monomer mixed solution, and the remaining steps were the same as in Example 1-8. It was manufactured as follows. The average diameter of the intermediate was 2.65 μm and the average diameter of the beads was 2.91 μm.

第１モードの比較例１－１
３ＬのガラスビーカーにモノマーＴＭＰＥＴＡ（Ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｏｌｐｒｏｐａｎｅ ｅｔｈｏｘｙｌａｔｅ ｔｒｉａｃｒｙｌａｔｅ）７５０ｇ、ＨＤＥＤＡ（１，６－Ｈｅｘａｎｅｄｉｏｌ ｅｔｈｏｘｙｌａｔｅ ｄｉａｃｒｙｌａｔｅ）４０ｇ、ＤＶＢ（Ｄｉｖｉｎｙｌｂｅｎｚｅｎｅ）７５０ｇを入れ、開始剤ＢＰＯ５ｇを仕込んだ後、４０ｋＨｚの超音波浴で１０分間処理して第１溶液を準備した。
５ＬのＰＰビーカーに、脱イオン水４，０００ｇに分散安定剤ＰＶＰ（Ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）－３０Ｋ５００ｇ及び界面活性剤Ｓｏｌｕｓｏｌ（スルホコハク酸ジオクチルナトリウム塩（Ｄｉｏｃｔｙｌ ｓｕｌｆｏｓｕｃｃｉｎａｔｅ ｓｏｄｉｕｍ ｓａｌｔ））を入れて溶かし、第２溶液を準備した。
前記第１溶液と第２溶液を５０Ｌの反応器に入れ、脱イオン水４１，０００ｇを仕込み、超音波ホモジナイザー（２０ｋＨｚ、６００Ｗ）で９０分処理し、１２０ｒｐｍで溶液を回転させながら８５℃に昇温した。溶液が８５℃に到達した後、１６時間を維持して重合工程処理を施した。
重合処理されたビーズから濾過、洗浄、分級、乾燥工程を経て高強度ビーズを得た。前記製造された高強度ビーズの平均直径は２．４６μｍであった。
ビーズ外殻への伝導層形成は、実施例１－９と同様に行った。 Comparative example 1-1 of 1st mode
In a 3L glass beaker, add monomers TMPETA (Trimethylolpropane ethoxylate triacrylate) 750g, HDEDA (1,6-Hexanediol ethoxylate diacrylate) 40g, DVB (Divinyl After adding 750 g of benzene) and 5 g of initiator BPO, it was heated in a 40 kHz ultrasonic bath for 10 minutes. A first solution was prepared by processing.
In a 5L PP beaker, add 500g of dispersion stabilizer PVP (Polyvinylpyrrolidone)-30K and surfactant Solusol (Dioctyl sulfosuccinate sodium salt) to 4,000g of deionized water, dissolve and dissolve. Prepare 2 solutions did.
The first solution and the second solution were placed in a 50 L reactor, 41,000 g of deionized water was added, treated with an ultrasonic homogenizer (20 kHz, 600 W) for 90 minutes, and heated to 85° C. while rotating the solution at 120 rpm. It was warm. After the solution reached 85° C., the temperature was maintained for 16 hours and the polymerization process was carried out.
High-strength beads were obtained from the polymerized beads through filtration, washing, classification, and drying steps. The average diameter of the manufactured high strength beads was 2.46 μm.
Formation of the conductive layer on the bead outer shell was carried out in the same manner as in Examples 1-9.

第１モードの比較例１－２
前記実施例１－１でＶＴＭＳ１０ｇ、ＭＴＭＳ６．５ｇに変更して製造した。残りの工程は実施例１－１と同様に行った。この時、ビーズの平均粒径は２．８０μｍであった。 Comparative example 1-2 of 1st mode
It was produced in Example 1-1 except that VTMS was changed to 10 g and MTMS was changed to 6.5 g. The remaining steps were performed in the same manner as in Example 1-1. At this time, the average particle size of the beads was 2.80 μm.

第１モードの比較例１－３
熱処理工程を行わない以外は、前記実施例１－１と同様にして行った。 Comparative example 1-3 of 1st mode
The same procedure as in Example 1-1 was carried out except that the heat treatment step was not performed.

第１モードの比較例１－４
３ＬのガラスビーカーにモノマーＥＧＤＭＡ（Ｅｔｈｙｌｅｎｅ Ｇｌｙｃｏｌ Ｄｉｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）７５０ｇ、ＨＤＥＤＡ（１，６－Ｈｅｘａｎｅｄｉｏｌ ｅｔｈｏｘｙｌａｔｅｄ ｉａｃｒｙｌａｔｅ）４０ｇ、ＤＶＢ（Ｄｉｖｉｎｙｌｂｅｎｚｅｎｅ）７５０ｇを入れ、開始剤ＢＰＯ５ｇを仕込んだ後、４０ｋＨｚの超音波浴で１０分間処理して第１溶液を準備した。残りの工程は前記比較例１－１と同様にしてビーズを製造し、ビーズのサイズは３．０１μｍであった。 Comparative example 1-4 of 1st mode
In a 3L glass beaker, add the monomers EGDMA (Ethylene Glycol Dimethacrylate) 750g, HDEDA (1,6-Hexanediol ethoxylated iacrylate) 40g, DVB (Divinylbenzene) 75g. After adding 0g of BPO and 5g of initiator BPO, it was heated in a 40kHz ultrasonic bath for 10 minutes. A first solution was prepared by processing. The remaining steps were the same as in Comparative Example 1-1 to produce beads, and the beads had a size of 3.01 μm.

第１モードの比較例１－５
３ＬのガラスビーカーにモノマーＴＭＭＴ（Ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｏｌ ｍｅｔｈａｎｅｔｅ ｔｒａａｃｒｙｌａｔｅ）７５０ｇ、ＨＤＥＤＡ（１，６－Ｈｅｘａｎｅｄｉｏｌ ｅｔｈｏｘｙｌａｔｅ ｄｉａｃｒｙｌａｔｅ）４０ｇ、ＤＶＢ（Ｄｉｖｉｎｙｌｂｅｎｚｅｎｅ）７５０ｇを入れ、開始剤ＢＰＯ５ｇを仕込んだ後、４０ｋＨｚの超音波浴で１０分間処理して第１溶液を準備した。残りの工程は前記比較例１－１と同様に行ってビーズを製造した。ビーズのサイズは２．９８μｍであった。 Comparative example 1-5 of 1st mode
In a 3L glass beaker, add 750 g of monomers TMMT (Tetramethylol methane traacrylate), 40 g of HDEDA (1,6-Hexanediol ethoxylate diacrylate), and DVB (Divinylbenzene). e) After adding 750g and 5g of initiator BPO, soak in a 40kHz ultrasonic bath for 10 minutes. A first solution was prepared by processing. The remaining steps were performed in the same manner as in Comparative Example 1-1 to produce beads. The bead size was 2.98 μm.

第１モードの実験例１－１：圧縮強さ実験
圧縮強さは、ビーズを圧縮するときの粒子の変形量による圧縮強さの値を意味する。つまり、ビーズを圧縮するときの圧縮力と変形量との関係は、下記式１で表すことができる。

ここで、Ｆは圧縮変形％における荷重値（ｋｇ）、Ｓは％圧縮変形における圧縮変位（ｍｍ）、Ｅはビーズの圧縮強さ（ｋｇｆ／ｍｍ２）、Ｒはビーズの半径（ｍｍ）、δはビーズのポアソン比である。
このとき、Ｋ値、すなわち、変形量による圧縮強さを定義すると、式２で表すことができる。

ここで、Ｋはビーズ変形量による圧縮強さである。
したがって、式１に式２を代入すると、式３のようにビーズ変形量による圧縮強さ値を求めることができる。

したがって、微小圧縮試験機（ＭＣＴ；Ｍｉｃｒｏ Ｃｏｍｐｒｅｓｓ Ｔｅｓｔｅｒ、ＦＩＳＨＥＲＳＣＯＰＥＨＭ２０００）の装備によって、一辺の長さが５０μｍである平面圧子（Ｉｎｄｅｎｔｅｒ）を用いて、圧子の圧縮速度を０．３３ｍＮ／ｓｅｃとし、上昇速度は１０秒に０．１ｍＮまで到達する条件で測定した。使用した最大力は、粒子が６０％以上変形を起こす力に設定された。
この時、得られた実施例１－１～１－１４及び比較例１－１～１－５のビーズの圧縮変位及びその時の力を用いて、前記式３から変形量による圧縮強さを計算した。変形量による圧縮強さは１０％、２０％、３０％、４０％、５０％、６０％単位で計算し、その結果をそれぞれ表１～表３に示した。 Experimental example 1-1 of the first mode: Compressive strength experiment Compressive strength means the value of compressive strength depending on the amount of deformation of particles when compressing beads. In other words, the relationship between the compression force and the amount of deformation when compressing beads can be expressed by the following equation 1.

Here, F is the load value in % compressive deformation (kg), S is the compressive displacement in % compressive deformation (mm), E is the compressive strength of the beads (kgf/mm 2 ), R is the radius of the beads (mm), δ is the Poisson's ratio of the beads.
At this time, if the K value, that is, the compressive strength based on the amount of deformation is defined, it can be expressed by Equation 2.

Here, K is the compressive strength due to the amount of bead deformation.
Therefore, by substituting Equation 2 into Equation 1, the compressive strength value based on the amount of bead deformation can be obtained as shown in Equation 3.

Therefore, using a flat indenter (Indenter) with a side length of 50 μm, the compression speed of the indenter was set to 0.33 mN/sec, and the rising speed was was measured under the condition that it reached 0.1 mN in 10 seconds. The maximum force used was set at the force that caused the particles to deform by more than 60%.
At this time, using the obtained compressive displacement of the beads of Examples 1-1 to 1-14 and Comparative Examples 1-1 to 1-5 and the force at that time, calculate the compressive strength according to the amount of deformation from the above formula 3. did. The compressive strength according to the amount of deformation was calculated in units of 10%, 20%, 30%, 40%, 50%, and 60%, and the results are shown in Tables 1 to 3, respectively.

＜第２モード＞
第２モードの実施例２－１
１）ビーズの製造
脱イオン水２００ｇに３％アンモニア水１．２ｇを入れて希塩基水溶液（ａ）を製造し、ＭＴＭＳ１０ｇ、ＭＰＴＭＳ１０ｇを混ぜたモノマー混合溶液（ｂ）を準備した。前記塩基水溶液（ａ）を低速で攪拌し、前記モノマー混合溶液（ｂ）を添加し、常温で一晩反応してビーズ中間体を合成した。
前記ビーズ中間体と反応に参加していない溶液とを分離するために、前記ビーズ中間体を自然に沈降させて上澄み液を除去した後、９５％エタノールを添加して１０回以上遠心分離方法で小粒子を除去した。
前記小粒子が除去されたビーズ中間体を７０℃で１８時間以上コンベクションオーブンで乾燥させ、真空オーブンで２５０℃にて３時間熱処理してビーズを製造した。
前記製造されたビーズの平均直径は、Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｓｉｚｅ Ａｎａｌｙｚｅｒ（ＢＥＣＫＭＡＮ ＭＵＬＴＩＳＩＺＥＲＴＭ３）を用いて測定された粒子のモード値を使用した。この時、測定されたビーズの数は７５，０００個である。前記ビーズの平均直径は２．８４μｍであった。 <Second mode>
Example 2-1 of second mode
1) Production of beads A dilute base aqueous solution (a) was prepared by adding 1.2 g of 3% ammonia water to 200 g of deionized water, and a monomer mixed solution (b) was prepared by mixing 10 g of MTMS and 10 g of MPTMS. The aqueous base solution (a) was stirred at low speed, the monomer mixed solution (b) was added, and the mixture was reacted overnight at room temperature to synthesize a bead intermediate.
In order to separate the bead intermediate from the solution not participating in the reaction, the bead intermediate was allowed to settle naturally and the supernatant was removed, and then 95% ethanol was added and centrifuged at least 10 times. Removed small particles.
The bead intermediate from which the small particles were removed was dried in a convection oven at 70° C. for 18 hours or more, and then heat-treated in a vacuum oven at 250° C. for 3 hours to produce beads.
The average diameter of the manufactured beads was determined using a particle mode value measured using a Particle Size Analyzer (BECKMAN MULTISIZERTM3). At this time, the number of beads measured was 75,000. The average diameter of the beads was 2.84 μm.

２）ビーズ外殻への伝導層形成
（ｉ）触媒処理工程
前記製造されたビーズ３０ｇを８００ｇの脱イオン水と１ｇの界面活性剤ＴｒｉｔｏｎＸ１００の溶液に入れて超音波浴で１時間処理し、ビーズに存在する余分の未反応モノマーと油成分を除去する洗浄及び脱脂工程を行った。前記洗浄及び脱脂工程の最後には、４０℃の脱イオン水を用いて３回水洗工程を行った。
前記水洗工程済みのビーズを脱イオン水６００ｇとフッ化水素酸（ＨＦ）２ｇと硝酸１５ｇの溶液に入れ、超音波浴で２０分間処理してビーズをエッチングし、水洗工程を３回行った。
前記エッチング工程済みのビーズにＰｄ触媒処理を施した。塩化第一スズ１５０ｇと３５～３７％塩酸３００ｇを脱イオン水６００ｇに溶かした後、前記洗浄及び脱脂処理されたビーズを投入し、３０℃の条件で３０分間浸漬及び攪拌して増感処理を施した後、水洗を３回行った。
増感処理されたビーズを塩化パラジウム１ｇ、３５～３７％塩酸２００ｇ、脱イオン水６００ｇに仕込み、４０℃で１時間活性化処理を施した。活性化処理の後、水洗工程を３回行った。
活性化処理されたビーズを３５～３７％塩酸１００ｇ、脱イオン水６００ｇの溶液に入れ、常温で１０分間攪拌して加速化処理を施した。加速化処理の後、水洗を３回行って無電解メッキのための触媒処理済みのビーズを得た。 2) Formation of a conductive layer on the bead outer shell (i) Catalyst treatment step 30 g of the beads produced above were placed in a solution of 800 g of deionized water and 1 g of surfactant Triton X100 and treated in an ultrasonic bath for 1 hour. A cleaning and degreasing step was performed to remove excess unreacted monomers and oil components present in the sample. At the end of the washing and degreasing process, a water washing process was performed three times using deionized water at 40°C.
The washed beads were placed in a solution of 600 g of deionized water, 2 g of hydrofluoric acid (HF), and 15 g of nitric acid, and treated in an ultrasonic bath for 20 minutes to etch the beads, followed by the water washing process three times.
The beads that had undergone the etching process were subjected to Pd catalyst treatment. After dissolving 150 g of stannous chloride and 300 g of 35-37% hydrochloric acid in 600 g of deionized water, the washed and degreased beads were added and sensitized by soaking and stirring at 30° C. for 30 minutes. After application, washing with water was performed three times.
The sensitized beads were placed in 1 g of palladium chloride, 200 g of 35-37% hydrochloric acid, and 600 g of deionized water, and activated at 40° C. for 1 hour. After the activation treatment, a water washing process was performed three times.
The activated beads were placed in a solution of 100 g of 35-37% hydrochloric acid and 600 g of deionized water and stirred at room temperature for 10 minutes to perform accelerated treatment. After the accelerated treatment, water washing was performed three times to obtain catalyst-treated beads for electroless plating.

（ｉｉ）メッキ工程
５Ｌの反応器で、脱イオン水３５００ｇにＮｉ塩として硫酸ニッケル３００ｇ、錯化剤として酢酸ナトリウム５ｇ、乳酸２ｇ、安定剤としてＰｂ－アセテート０．００１ｇ、チオ硫酸ナトリウム０．００１ｇ、界面活性剤として１ｇのＰＥＧ－１２００、１．５ｇのＰＥＧ－４００、０．０２ｇのＴｒｉｔｏｎＸ１００を順次溶解してメッキ液（ａ）を製造した。製造された（ａ）溶液に前記触媒処理済みのビーズを投入し、超音波ホモジナイザーを用いて１０分間分散処理を施した。分散処理の後、アンモニア水を用いて溶液ｐＨを５．７に合わせた－溶液（ｂ）
１Ｌのビーカーに脱イオン水５００ｇ、還元剤としての次亜リン酸ナトリウム３８０ｇ、安定剤としてのチオ硫酸ナトリウム０．０００１ｇを溶解して溶液（ｃ）を準備した。
前記５Ｌの反応器（溶液（ｂ））の温度を６５℃に維持する状態で溶液（ｃ）を定量ポンプで分あたり１０ｇの量で仕込み、反応器の温度が３０分で７５℃に達するように加熱し、維持した。
前記溶液（ｃ）の投入が完了して３０分間維持し、Ｎｉメッキされた導電粒子を得た。製造された導電粒子の突起のサイズは、ＦＥ－ＳＥＭ写真を用いて最外殻の最高点同心円（ＤＨ）と最低点同心円（ＤＬ）を用いて次のとおりに求めることができる。
突起のサイズ＝（ＤＨ－ＤＬ）／２
前記製造された導電粒子の突起のサイズは１３０ｎｍであった。 (ii) Plating process In a 5L reactor, in 3500g of deionized water, 300g of nickel sulfate as Ni salt, 5g of sodium acetate as a complexing agent, 2g of lactic acid, 0.001g of Pb-acetate as a stabilizer, 0.001g of sodium thiosulfate. A plating solution (a) was prepared by sequentially dissolving 1 g of PEG-1200, 1.5 g of PEG-400, and 0.02 g of Triton X100 as surfactants. The catalyst-treated beads were added to the prepared solution (a), and dispersed for 10 minutes using an ultrasonic homogenizer. After dispersion treatment, the solution pH was adjusted to 5.7 using ammonia water - Solution (b)
A solution (c) was prepared by dissolving 500 g of deionized water, 380 g of sodium hypophosphite as a reducing agent, and 0.0001 g of sodium thiosulfate as a stabilizer in a 1 L beaker.
While maintaining the temperature of the 5 L reactor (solution (b)) at 65 °C, add solution (c) at a rate of 10 g per minute using a metering pump, so that the temperature of the reactor reaches 75 °C in 30 minutes. It was heated and maintained.
After the solution (c) was added, the solution was maintained for 30 minutes to obtain Ni-plated conductive particles. The size of the protrusions of the produced conductive particles can be determined as follows using the highest point concentric circle (DH) and lowest point concentric circle (DL) of the outermost shell using an FE-SEM photograph.
Projection size = (DH-DL)/2
The protrusion size of the manufactured conductive particles was 130 nm.

第２モードの実施例２－２
脱イオン水２００ｇに３％アンモニア水１．３ｇを入れて希塩基水溶液（ａ）を製造し、ＶＴＭＳ１０ｇ、ＭＰＴＭＳ１０ｇを混ぜたモノマー混合溶液（ｂ）を準備した。前記塩基水溶液（ａ）を低速で攪拌し、前記モノマー混合溶液（ｂ）を添加し、常温で一晩反応してビーズ中間体を合成した。
以後、ＰＶＰ（Ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）２ｇを脱イオン水１０ｇに溶かして反応容器に添加し、７５℃に昇温した後、ＫＰＳ０．２ｇを脱イオン水５ｇに溶かした水溶液を添加し、１０時間反応させた。
前記反応溶液を自然に沈降させて上澄み液を除去した後、９５％エタノールを添加して１０回以上遠心分離方法で小粒子を除去した。
前記小粒子が除去された粒子を７０℃で１８時間以上コンベクションオーブンで乾燥させ、真空オーブンで２５０℃にて３時間熱処理してビーズを製造した。前記ビーズの平均直径は２．４９μｍであった。ビーズ外殻への伝導層形成は、前記実施例２－１と同様に行った。メッキ後の突起のサイズは１０８ｍｍであった。 Example 2-2 of second mode
A dilute base aqueous solution (a) was prepared by adding 1.3 g of 3% ammonia water to 200 g of deionized water, and a monomer mixed solution (b) was prepared by mixing 10 g of VTMS and 10 g of MPTMS. The base aqueous solution (a) was stirred at low speed, the monomer mixed solution (b) was added, and the mixture was reacted overnight at room temperature to synthesize a bead intermediate.
Thereafter, 2g of PVP (Polyvinylpyrrolidone) was dissolved in 10g of deionized water and added to the reaction vessel, and the temperature was raised to 75°C. Then, an aqueous solution of 0.2g of KPS dissolved in 5g of deionized water was added and reacted for 10 hours. .
After the reaction solution was allowed to settle naturally and the supernatant was removed, 95% ethanol was added and small particles were removed by centrifugation at least 10 times.
The particles from which the small particles were removed were dried in a convection oven at 70° C. for 18 hours or more, and then heat-treated in a vacuum oven at 250° C. for 3 hours to produce beads. The average diameter of the beads was 2.49 μm. The conductive layer was formed on the bead outer shell in the same manner as in Example 2-1. The size of the protrusion after plating was 108 mm.

第２モードの実施例２－３
１）ビーズの製造
脱イオン水２００ｇに３％アンモニア水１．２ｇを仕込んで希塩基水溶液（ａ）を製造し、ＶＴＭＳ１０ｇ、ＭＰＴＭＳ１０ｇを混ぜたモノマー混合溶液（ｂ）を準備した。前記塩基水溶液（ａ）を低速で攪拌し、前記モノマー混合溶液（ｂ）を添加し、常温で一晩反応してビーズ中間体を合成した。中間体の粒子の平均直径は２ｄ．６２μｍであった。
以後、ＰＶＰ（Ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）２ｇを脱イオン水１０ｇに溶かして反応容器に添加し、有機モノマーＥＧＤＭＡ（Ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ ｄｉｍａｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）１．０ｇを添加した後、７５℃に昇温し、ＫＰＳ０．２ｇを脱イオン水５ｇに溶かした水溶液を添加し、１０時間反応させた。
前記反応溶液を自然に沈降させて上澄み液を除去した後、９５％エタノールを添加して１０回以上遠心分離方法で小粒子を除去した。
前記小粒子が除去された粒子を７０℃で１８時間以上コンベクションオーブンで乾燥させ、真空オーブンで２５０℃にて３時間熱処理してビーズを製造した。前記中間体の平均直径は２．６２μｍであり、前記ビーズの平均直径は２．８８μｍであった。 Example 2-3 of second mode
1) Production of beads A dilute base aqueous solution (a) was prepared by adding 1.2 g of 3% ammonia water to 200 g of deionized water, and a monomer mixed solution (b) was prepared by mixing 10 g of VTMS and 10 g of MPTMS. The base aqueous solution (a) was stirred at low speed, the monomer mixed solution (b) was added, and the mixture was reacted overnight at room temperature to synthesize a bead intermediate. The average diameter of the particles of the intermediate is 2d. It was 62 μm.
Thereafter, 2 g of PVP (Polyvinylpyrrolidone) was dissolved in 10 g of deionized water and added to the reaction vessel, and 1.0 g of organic monomer EGDMA (Ethylene glycol dimathacrylate) was added thereto.The temperature was raised to 75°C, and 0.2 g of KPS was deionized. An aqueous solution dissolved in 5 g of water was added and reacted for 10 hours.
After the reaction solution was allowed to settle naturally and the supernatant was removed, 95% ethanol was added and small particles were removed by centrifugation at least 10 times.
The particles from which the small particles were removed were dried in a convection oven at 70° C. for 18 hours or more, and then heat-treated in a vacuum oven at 250° C. for 3 hours to produce beads. The average diameter of the intermediate was 2.62 μm and the average diameter of the beads was 2.88 μm.

１）ビーズ外殻への伝導層形成
（ｉ）触媒処理工程
前記製造されたビーズ３０ｇを８００ｇの脱イオン水と１ｇの界面活性剤ＴｒｉｔｏｎＸ１００の溶液に入れ、超音波浴（ｂａｔｈ）で１時間処理して、ビーズに存在する余分の未反応モノマーと油成分を除去する洗浄及び脱脂工程を行った。前記洗浄及び脱脂工程の最後には、４０℃の脱イオン水を用いて３回水洗工程を行った。
ビーズにＰｄ触媒処理を施した。塩化第一スズ１５０ｇと３５～３７％塩酸３００ｇを脱イオン水６００ｇに溶かした後、前記洗浄及び脱脂処理されたビーズを仕込み、３０℃の条件で３０分間浸漬及び攪拌して増感処理を施した後、水洗を３回行った。
増感処理されたビーズを塩化パラジウム１ｇ、３５～３７％塩酸２００ｇ、脱イオン水６００ｇに仕込み、４０℃で１時間活性化処理を施した。活性化処理の後、水洗工程を３回行った。
活性化処理されたビーズを３５～３７％塩酸１００ｇ、脱イオン水６００ｇの溶液に入れ、常温で１０分間攪拌して加速化処理を施した。加速化処理の後、水洗を３回行って無電解メッキのための触媒処理済みのビーズを得た。 1) Formation of conductive layer on bead outer shell (i) Catalyst treatment step 30g of the beads prepared above were placed in a solution of 800g of deionized water and 1g of surfactant TritonX100, and treated in an ultrasonic bath for 1 hour. Then, a washing and degreasing process was performed to remove excess unreacted monomer and oil components present in the beads. At the end of the washing and degreasing process, a water washing process was performed three times using deionized water at 40°C.
The beads were subjected to Pd catalyst treatment. After dissolving 150 g of stannous chloride and 300 g of 35-37% hydrochloric acid in 600 g of deionized water, the washed and degreased beads were charged and sensitized by soaking and stirring at 30° C. for 30 minutes. After that, it was washed with water three times.
The sensitized beads were placed in 1 g of palladium chloride, 200 g of 35-37% hydrochloric acid, and 600 g of deionized water, and activated at 40° C. for 1 hour. After the activation treatment, a water washing process was performed three times.
The activated beads were placed in a solution of 100 g of 35-37% hydrochloric acid and 600 g of deionized water and stirred at room temperature for 10 minutes to perform accelerated treatment. After the accelerated treatment, water washing was performed three times to obtain catalyst-treated beads for electroless plating.

（ｉｉ）メッキ工程
５Ｌの反応器で、脱イオン水３５００ｇにＮｉ塩として硫酸ニッケル３００ｇ、錯化剤として酢酸ナトリウム５ｇ、乳酸２ｇ、安定剤としてＰｂ－アセテート０．００１ｇ、チオ硫酸ナトリウム０．００１ｇ、界面活性剤として１ｇのＰＥＧ－１２００、１．５ｇのＰＲＧ－４００、０．０２ｇのＴｒｉｔｏｎＸ１００を順次溶解してメッキ液（ａ）を製造した。製造された（ａ）溶液に前記触媒処理済みのビーズを仕込み、超音波ホモジナイザーを用いて１０分間分散処理を施した。分散処理の後、アンモニア水を用いて溶液ｐＨを５．７に合わせた－溶液（ｂ）
１Ｌのビーカーに脱イオン水５００ｇ、還元剤としての次亜リン酸ナトリウム３８０ｇ、安定剤としてのチオ硫酸ナトリウム０．０００１ｇを溶解して溶液（ｃ）を準備した。
前記５Ｌの反応器（溶液（ｂ））の温度を６５℃に維持する状態で溶液（ｃ）を定量ポンプで分あたり１０ｇの量で仕込み、反応器の温度が３０分で７５℃に達するように加熱し、維持した。
前記溶液（ｃ）の投入が完了して３０分間維持し、Ｎｉメッキされた導電粒子を得た。メッキ後の突起のサイズは１３６ｍｍであった。 (ii) Plating process In a 5L reactor, in 3500g of deionized water, 300g of nickel sulfate as Ni salt, 5g of sodium acetate as a complexing agent, 2g of lactic acid, 0.001g of Pb-acetate as a stabilizer, 0.001g of sodium thiosulfate. A plating solution (a) was prepared by sequentially dissolving 1 g of PEG-1200, 1.5 g of PRG-400, and 0.02 g of Triton X100 as surfactants. The catalyst-treated beads were added to the prepared solution (a), and dispersed for 10 minutes using an ultrasonic homogenizer. After dispersion treatment, the solution pH was adjusted to 5.7 using ammonia water - Solution (b)
A solution (c) was prepared by dissolving 500 g of deionized water, 380 g of sodium hypophosphite as a reducing agent, and 0.0001 g of sodium thiosulfate as a stabilizer in a 1 L beaker.
While maintaining the temperature of the 5 L reactor (solution (b)) at 65 °C, add solution (c) at a rate of 10 g per minute using a metering pump, so that the temperature of the reactor reaches 75 °C in 30 minutes. heated and maintained.
After the solution (c) was added, the solution was maintained for 30 minutes to obtain Ni-plated conductive particles. The size of the protrusion after plating was 136 mm.

第２モードの実施例２－４
前記実施例２－３でアンモニア水の量を１．３ｇに変更し、オルガノシランモノマーをＶＴＭＳ８ｇ、ＭＰＴＭＳ１２ｇに変更してビーズを製造した。残りの工程は実施例２－３と同様に行った。前記中間体の平均直径は２．５９μｍであり、前記ビーズの平均直径は２．９９μｍであった。メッキ後の突起のサイズは１４５ｎｍであった。 Example 2-4 of second mode
Beads were produced in Example 2-3 by changing the amount of ammonia water to 1.3 g and changing the organosilane monomers to VTMS 8 g and MPTMS 12 g. The remaining steps were performed in the same manner as in Example 2-3. The average diameter of the intermediate was 2.59 μm and the average diameter of the beads was 2.99 μm. The size of the protrusions after plating was 145 nm.

第２モードの実施例２－５
前記実施例２－３でアンモニア水の量を１．４ｇに変更し、有機モノマーをＴＭＰＴＡ（Ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｏｌｐｒｏｐａｎｅ ｔｒｉｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）２ｇに変更してビーズを製造した。残りの工程は実施例２－３と同様に行った。前記中間体の平均直径は２．１５μｍであり、前記ビーズの平均直径は２．３９μｍであった。メッキ後の突起のサイズは１２２ｎｍであった。 Example 2-5 of second mode
Beads were manufactured in Example 2-3 by changing the amount of ammonia water to 1.4 g and changing the organic monomer to 2 g of TMPTA (trimethylolpropane trimethacrylate). The remaining steps were performed in the same manner as in Example 2-3. The average diameter of the intermediate was 2.15 μm and the average diameter of the beads was 2.39 μm. The size of the protrusions after plating was 122 nm.

第２モードの実施例２－６
前記実施例２－３でアンモニア水の量を１．５ｇに変更し、有機モノマーをＨＤＤＡ（１，６－Ｈｅｘａｎｅｄｉｏｌ ｄｉａｃｒｙｌａｔｅ）２ｇに変更してビーズを製造した。残りの工程は実施例２－３と同様に行った。前記中間体の平均直径は２．０１μｍであり、前記ビーズの平均直径は２．２９μｍであった。メッキ後の突起のサイズは１０５ｎｍであった。 Example 2-6 of second mode
Beads were manufactured in Example 2-3 by changing the amount of ammonia water to 1.5 g and changing the organic monomer to 2 g of HDDA (1,6-Hexanediol diacrylate). The remaining steps were performed in the same manner as in Example 2-3. The average diameter of the intermediate was 2.01 μm and the average diameter of the beads was 2.29 μm. The size of the protrusions after plating was 105 nm.

第２モードの実施例２－７
前記実施例２－６で熱処理条件を窒素雰囲気、３５０℃、３時間に変更してビーズを製造した。残りの工程は実施例２－６と同様に行った。前記中間体の平均直径は２．０１μｍであり、前記ビーズの平均直径は２．２９μｍであった。メッキ後の突起のサイズは１０８ｎｍであった。 Example 2-7 of second mode
Beads were produced in Example 2-6 except that the heat treatment conditions were changed to nitrogen atmosphere, 350° C., and 3 hours. The remaining steps were performed in the same manner as in Example 2-6. The average diameter of the intermediate was 2.01 μm and the average diameter of the beads was 2.29 μm. The size of the protrusions after plating was 108 nm.

第２モードの実施例２－８
前記実施例２－６で熱処理条件を窒素雰囲気、４５０℃、３時間に変更してビーズを製造した。残りの工程は実施例２－６と同様に行った。前記中間体の平均直径は２．０１μｍであり、前記ビーズの平均直径は２．２９μｍであった。メッキ後の突起のサイズは１０４ｎｍであった。 Example 2-8 of second mode
Beads were produced in Example 2-6 except that the heat treatment conditions were changed to nitrogen atmosphere, 450° C., and 3 hours. The remaining steps were performed in the same manner as in Example 2-6. The average diameter of the intermediate was 2.01 μm and the average diameter of the beads was 2.29 μm. The size of the protrusions after plating was 104 nm.

第２モードの実施例２－９
前記実施例２－３でシリカナノ粒子１．５ｇ（ｓｉｌｉｃａ ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅ３０ｗｔ％ ｉｎ ＤＩ Ｗａｔｅｒ、粒子サイズ＝５～１５ｎｍ）をモノマー混合溶液と混合して使用し、残りの工程は実施例２－３と同様にして製造した。前記中間体の平均直径は２．６５μｍであり、前記ビーズの平均直径は２．９１μｍであった。メッキ後の突起のサイズは１５８ｎｍであった。 Example 2-9 of second mode
In Example 2-3, 1.5 g of silica nanoparticles (30 wt% silica nanoparticles in DI Water, particle size = 5 to 15 nm) were used by mixing with the monomer mixed solution, and the remaining steps were performed in the same manner as in Example 2-3. Manufactured by The average diameter of the intermediate was 2.65 μm and the average diameter of the beads was 2.91 μm. The size of the protrusions after plating was 158 nm.

第２モードの実施例２－１０：異方性導電材料の製造
ナフタレン系エポキシ樹脂ＨＰ４０３２Ｄ（ＤＩＣ製、商品名）２ｇ、フェノキシ樹脂ＹＰ－５０（東都化成製、商品名）２０ｇ、アクリルエポキシ樹脂ＶＲ－６０（昭和電工製、商品名）２５ｇ、熱硬化剤ＨＸＡ－３９２２ＨＰ（朝日化学製、商品名）２２ｇ、及びエポキシシランカップリング剤Ａ－１８７（モメンティブ製、商品名）５ｇをよく混ぜた後、溶媒であるトルエンを用いて固形分５０％の配合物を作った。実施例及び比較例で製造された導電粒子を配合物重量比で１０％となるように添加した後、公自転ミキサーを用いて公転４００ｒｐｍ、自転１５０ｒｐｍの条件で５分間混合して異方性導電ペーストを作った。前記異方性導電ペーストを用いて離型フィルム上に厚さ２０μｍのフィルムを作った後、７５℃／５分間熱風乾燥炉を用いて大気中で乾燥させることにより、最終厚さ１２μｍの異方性導電フィルムを作った。 Second mode Example 2-10: Production of anisotropic conductive material 2 g of naphthalene-based epoxy resin HP4032D (manufactured by DIC, trade name), 20 g of phenoxy resin YP-50 (manufactured by Toto Kasei, trade name), acrylic epoxy resin VR After thoroughly mixing 25 g of -60 (manufactured by Showa Denko, trade name), 22 g of thermosetting agent HXA-3922HP (manufactured by Asahi Chemical, trade name), and 5 g of epoxy silane coupling agent A-187 (manufactured by Momentive, trade name). , a 50% solids formulation was made using toluene as a solvent. After adding the conductive particles manufactured in Examples and Comparative Examples to a weight ratio of 10%, the mixture was mixed for 5 minutes using a revolution mixer at a revolution speed of 400 rpm and an autorotation speed of 150 rpm to obtain anisotropic conductivity. I made a paste. After forming a film with a thickness of 20 μm on a release film using the anisotropic conductive paste, it was dried in the air using a hot air drying oven at 75° C. for 5 minutes to form an anisotropic film with a final thickness of 12 μm. made a conductive film.

第２モードの実施例２－１１：接続構造体の製造
接続構造体に使用された電極は、ガラス基板上にＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ）を蒸着して、透明電極が形成されたガラス基板と電極の幅が１５μｍ、電極間隔が５０μｍであるＦＰＣＢを製作した。電極のパターン（ｐａｔｔｅｒｎ）は、Ａｕベース（ｂａｓｅ）にＡｌが最終コーティングされた。
前記実験例２－１で製造された異方性導電フィルムを幅３ｍｍに切断し、幅１ｍｍ、長さ２０ｍｍの接合治具を用いて、ＩＴＯがあるガラス基板上に０．２ＭＰａ、１２０℃、１０秒で仮圧着を施した後、ＦＰＣＢを載置し、６０ＭＰａ、２００℃、２０秒間接合を行って接続構造体を製作した。 Example 2-11 of the second mode: Manufacture of the connected structure The electrodes used for the connected structure were made by depositing ITO (Indium Tin Oxide) on a glass substrate, and then forming a transparent electrode on a glass substrate and the electrode. An FPCB with a width of 15 μm and an electrode spacing of 50 μm was manufactured. The electrode pattern was formed by final coating Al on an Au base.
The anisotropic conductive film produced in Experimental Example 2-1 was cut to a width of 3 mm, and using a bonding jig with a width of 1 mm and a length of 20 mm, it was placed on a glass substrate with ITO at 0.2 MPa and 120° C. After performing temporary pressure bonding for 10 seconds, the FPCB was placed and bonding was performed at 60 MPa and 200° C. for 20 seconds to produce a connected structure.

第２モードの比較例２－１
３ＬのガラスビーカーにモノマーＰＳ（Ｐｏｌｙ Ｓｔｙｒｅｎｅ）７５０ｇ、ＤＶＢ７５０ｇを入れ、開始剤ＢＰＯ５ｇを仕込んだ後、４０ｋＨｚの超音波浴（ｂａｔｈ）で１０分間処理して第１溶液を準備した。
５ＬのＰＰビーカーに、脱イオン水４，０００ｇに分散安定剤ＰＶＰ（Ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）－３０Ｋ５００ｇと界面活性剤Ｓｏｌｕｓｏｌ（スルホコハク酸ジオクチルナトリウム塩（Ｄｉｏｃｔｙｌ ｓｕｌｆｏｓｕｃｃｉｎａｔｅ ｓｏｄｉｕｍ ｓａｌｔ））を入れて溶かすことにより第２溶液を準備した。
前記第１溶液と第２溶液を５０Ｌの反応器に入れ、脱イオン水４１，０００ｇを仕込み、超音波ホモジナイザー（２０ｋＨｚ、６００Ｗ）で９０分処理し、１２０ｒｐｍで溶液を回転させながら８５℃に昇温した。溶液が８５℃に到達した後、１６時間を維持して重合工程処理を施した。
重合処理されたビーズから濾過、洗浄、分級、乾燥工程を経てビーズを得た。前記製造されたビーズの平均直径は３．８０μｍであった。
ビーズ外殻への伝導層形成は実施例２－３と同様に行った。メッキ後の突起のサイズは１６５ｎｍであった。 Comparative example 2-1 of second mode
750 g of monomers PS (Poly Styrene) and 750 g of DVB were placed in a 3 L glass beaker, and 5 g of initiator BPO was added thereto, followed by treatment in a 40 kHz ultrasonic bath for 10 minutes to prepare a first solution.
In a 5L PP beaker, add 500g of dispersion stabilizer PVP (Polyvinylpyrrolidone)-30K and surfactant Solusol (Dioctyl sulfosuccinate sodium salt) to 4,000g of deionized water and dissolve. The second solution is Got ready.
The first solution and the second solution were placed in a 50 L reactor, 41,000 g of deionized water was added, treated with an ultrasonic homogenizer (20 kHz, 600 W) for 90 minutes, and heated to 85° C. while rotating the solution at 120 rpm. It was warm. After the solution reached 85° C., the temperature was maintained for 16 hours and the polymerization process was carried out.
Beads were obtained from the polymerized beads through filtration, washing, classification, and drying steps. The average diameter of the prepared beads was 3.80 μm.
The conductive layer was formed on the bead outer shell in the same manner as in Example 2-3. The size of the protrusions after plating was 165 nm.

第２モードの比較例２－２
３ＬのガラスビーカーにモノマーＴＭＭＴ（Ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｏｌ ｍｅｔｈａｎｅ ｔｅｔｒａａｃｒｙｌａｔｅ）７５０ｇ、ＨＤＥＤＡ（１，６－Ｈｅｘａｎｅｄｉｏｌ ｅｔｈｏｘｙｌａｔｅ ｄｉａｃｒｙｌａｔｅ）５０ｇ、ＤＶＢ（Ｄｉｖｉｎｙｌｂｅｎｚｅｎｅ）５５０ｇを入れ、開始剤ＢＰＯ５ｇを仕込んだ後、４０ｋＨｚの超音波浴で１０分間処理して第１溶液を準備した。残りの工程は前記比較例２－１と同様にしてビーズを製造し、ビーズのサイズは２．９８μｍであった。メッキ後の突起のサイズは１３４ｎｍであった。 Comparative example 2-2 of second mode
In a 3L glass beaker, add monomers TMMT (Tetramethylol methane tetraacrylate) 750g, HDEDA (1,6-Hexanediol ethoxylate diacrylate) 50g, DVB (Divinylbenzene). e) After adding 550g of BPO and 5g of initiator BPO, soak in a 40kHz ultrasonic bath for 10 minutes. A first solution was prepared by processing. The remaining steps were the same as in Comparative Example 2-1 to produce beads, and the size of the beads was 2.98 μm. The size of the protrusions after plating was 134 nm.

第２モードの比較例２－３
３ＬのガラスビーカーにモノマーＴＭＰＥＴＡ（Ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｏｌｐｒｏｐａｎｅ ｅｔｈｏｘｙｌａｔｅ ｔｒｉａｃｒｙｌａｔｅ）７５０ｇ、ＨＤＥＤＡ（１，６－Ｈｅｘａｎｅｄｉｏｌ ｅｔｈｏｘｙｌａｔｅ ｄｉａｃｒｙｌａｔｅ）４０ｇ、ＤＶＢ（Ｄｉｖｉｎｙｌｂｅｎｚｅｎｅ）７５０ｇを入れ、開始剤ＢＰＯ５ｇを仕込んだ後、４０ｋＨｚの超音波浴で１０分間処理して第１溶液を準備した。残りの工程は前記比較例２－１と同様に行ってビーズを製造し、ビーズのサイズは２．４６μｍであった。メッキ後の突起のサイズは９５ｎｍであった。 Comparative example 2-3 of second mode
In a 3L glass beaker, add monomers TMPETA (Trimethylolpropane ethoxylate triacrylate) 750g, HDEDA (1,6-Hexanediol ethoxylate diacrylate) 40g, DVB (Divinyl After adding 750 g of benzene) and 5 g of initiator BPO, it was heated in a 40 kHz ultrasonic bath for 10 minutes. A first solution was prepared by processing. The remaining steps were performed in the same manner as in Comparative Example 2-1 to produce beads, and the size of the beads was 2.46 μm. The size of the protrusions after plating was 95 nm.

第２モードの比較例２－４
３ＬのガラスビーカーにモノマーＴＭＭＴ（Ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｏｌ ｍｅｔｈａｎｅ ｔｅｔｒａａｃｒｙｌａｔｅ）７５０ｇ、ＨＤＥＤＡ（１，６－Ｈｅｘａｎｅｄｉｏｌ ｅｔｈｏｘｙｌａｔｅ ｄｉａｃｒｙｌａｔｅ）４０ｇ、ＤＶＢ（Ｄｉｖｉｎｙｌｂｅｎｚｅｎｅ）７５０ｇを入れ、開始剤ＢＰＯ５ｇを仕込んだ後、４０ｋＨｚの超音波浴で１０分間処理して第１溶液を準備した。残りの工程は前記比較例２－１と同様にしてビーズを製造し、ビーズのサイズは２．９８μｍであった。メッキ後の突起のサイズは１３１ｎｍであった。 Comparative example 2-4 of second mode
In a 3L glass beaker, add 750 g of monomers TMMT (Tetramethylol methane tetraacrylate), 40 g of HDEDA (1,6-Hexanediol ethoxylate diacrylate), and DVB (Divinylbenzene). e) After adding 750g and 5g of initiator BPO, soak in a 40kHz ultrasonic bath for 10 minutes. A first solution was prepared by processing. The remaining steps were the same as in Comparative Example 2-1 to produce beads, and the beads had a size of 2.98 μm. The size of the protrusions after plating was 131 nm.

第２モードの比較例２－５
３ＬのガラスビーカーにモノマーＥＧＤＭＡ（Ｅｔｈｙｌｅｎｅ Ｇｌｙｃｏｌ Ｄｉｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）７５０ｇ、ＨＤＥＤＡ（１，６－Ｈｅｘａｎｅｄｉｏｌ ｅｔｈｏｘｙｌａｔｅ ｄｉａｃｒｙｌａｔｅ）４０ｇ、ＤＶＢ（Ｄｉｖｉｎｙｌｂｅｎｚｅｎｅ）７５０ｇを入れ、開始剤ＢＰＯ５ｇを仕込んだ後、４０ｋＨｚの超音波浴で１０分間処理して第１溶液を準備した。残りの工程は前記比較例２－１と同様にしてビーズを製造し、ビーズのサイズは３．０１μｍであった。メッキ後の突起のサイズは１３５ｎｍであった。 Comparative example 2-5 of second mode
In a 3L glass beaker, add the monomers EGDMA (Ethylene Glycol Dimethacrylate) 750g, HDEDA (1,6-Hexanediol ethoxylate diacrylate) 40g, DVB (Divinylbenzene) 75g. After adding 0g of BPO and 5g of initiator BPO, it was heated in a 40kHz ultrasonic bath for 10 minutes. A first solution was prepared by processing. The remaining steps were the same as in Comparative Example 2-1 to produce beads, and the beads had a size of 3.01 μm. The size of the protrusions after plating was 135 nm.

第２モードの実験例
第２モードの実験例２－１：圧縮強さ実験
圧縮強さ試験方法は、前述した第１モードの方法と同様なので、詳細な説明を省略する。
実施例２－１～２－９及び比較例２－１～２－５のビーズの圧縮変位及びそのときの力を用いて、前記式３から変形量による圧縮強さを計算した。圧縮強さの値は５つの粒子を測定して平均値を用い、変形量による圧縮強さは５％、１０％、１５％、２０％、２５％、３０％、３５％、４０％単位で計算して、その結果をそれぞれ表４及び表５に示した。
一方、図１は本発明の実施例２－３によるビーズを圧縮して、ビーズの変形量をｘ軸とし、前述した式３で定められるビーズ変形量による圧縮強さをｙ軸として、ｍｉｎｉ－ｔａｂ１７を活用して作成された適合線グラフである。
ここで、ＹはＸの３次関数であって、Ｘはビーズの変形率であり、Ｙは変形率による圧縮強さの値である。また、Ｘの３次項の係数が負なので、極小値と極大値が順次現れるが、Ｘが０～４０％の範囲で極小値が現れ、Ｘが４０％を超える範囲で極大値が現れる。このとき、本測定でＸの変形範囲が０～４０であるので、極小値が有意味であり、極大値は無意味である。極小値におけるＸの値であるＸ１、Ｘ１での圧縮強さであるＹ１は有意味な値であり、極大値におけるＸの値であるＸ２、Ｘ２での圧縮強さＹ２は無意味な値である。
極小値の物理的な意味は、ビーズに外力を加えたときに圧縮強さが減少から増加する地点であって、変形の範囲内で圧縮強さが最小である地点を意味する。
このため、実施例２－１～２－９及び比較例１～５のビーズを用いて前記適合線方程式を１次微分して変形量による圧縮強さと、Ｘ１、Ｘ２、Ｙ１、Ｙ２の値を計算して、表６及び表７に示した。
これによれば、本発明の実施例は、Ｘ１＜２０であり、０．８＜Ｙ（Ｘ１）／Ｙ（Ｘ＝５）の特徴を示すのに対し、比較例は、これらの特徴を示さない。このとき、Ｙ（Ｘ＝５）は、Ｘが５であるときの圧縮強さである。
一方、Ｒ２値は、適合線数式が有意味／無意味であることを意味する値であって、８０％を超えると有意味な値を示す。 Experimental Example of Second Mode Experimental Example 2-1 of Second Mode: Compressive Strength Experiment The compressive strength testing method is the same as the method of the first mode described above, so a detailed explanation will be omitted.
Using the compressive displacement of the beads of Examples 2-1 to 2-9 and Comparative Examples 2-1 to 2-5 and the force at that time, the compressive strength according to the amount of deformation was calculated from Equation 3 above. The compressive strength value is measured using the average value of five particles, and the compressive strength according to the amount of deformation is determined in units of 5%, 10%, 15%, 20%, 25%, 30%, 35%, and 40%. The calculations were made and the results are shown in Tables 4 and 5, respectively.
On the other hand, FIG. 1 shows the mini- This is a fitting line graph created using tab17.
Here, Y is a cubic function of X, X is the deformation rate of the beads, and Y is the value of the compressive strength depending on the deformation rate. Further, since the coefficient of the cubic term of X is negative, the minimum value and maximum value appear sequentially, but the minimum value appears when X is in the range of 0 to 40%, and the maximum value appears when X exceeds 40%. At this time, since the deformation range of X in this measurement is 0 to 40, the minimum value is meaningful, and the maximum value is meaningless. X1, which is the value of X at the minimum value, and Y1, which is the compressive strength at X1, are meaningful values; be.
The physical meaning of the minimum value is the point where the compressive strength changes from decreasing to increasing when an external force is applied to the bead, and the point where the compressive strength is minimum within the range of deformation.
For this reason, the compressive strength due to the amount of deformation and the values of X1, The calculations are shown in Tables 6 and 7.
According to this, the example of the present invention exhibits the characteristics of X1<20 and 0.8<Y(X1)/Y(X=5), whereas the comparative example exhibits these characteristics. do not have. At this time, Y (X=5) is the compressive strength when X is 5.
On the other hand, the R2 value is a value that means that the fitted line equation is meaningful/meaningless, and indicates a meaningful value when it exceeds 80%.

第２モードの実験例２－２：接続抵抗測定
（ｉ）初期接続抵抗の測定
前記接続構造体のＦＰＣＢの電極を活用して抵抗を測定した。抵抗は、ＡＤＣＭＴ６８７１Ｅ Ｄｉｇｉｔａｌ Ｍｕｌｔｉｍｅｔｅｒ ２ｐｒｏｂｅを用いて測定した。
（ｉｉ）信頼性抵抗測定
信頼性抵抗は８５℃／８５％湿度の条件で１００時間静置した後、抵抗を測定することにより得た。抵抗はＡＤＣＭＴ６ ８７１Ｅ Ｄｉｇｉｔａｌ Ｍｕｌｔｉｍｅｔｅｒ ２ｐｒｏｂｅを用いて測定して表８に示した。これによれば、Ｘ１＜２０、Ｙ１／Ｙ（Ｘ＝５）＞０．８の特徴を示す本発明の実施例は、初期接続抵抗及び信頼性の特性が良いのに対し、比較例は、低い初期接続抵抗及び信頼性の特性を示す。
初期接続抵抗に対する判定基準は、次の通りである。
ＯＯＯ：２Ω以下
ＯＯ：２Ω超過３Ω以下
Ｏ：３Ω超過５Ω以下
Ｘ：５Ω超過
８５℃／８５％１００時間の信頼性試験後の接続抵抗上昇に対する判定基準は、次のとおりである。
ＯＯＯ：２Ω以下の上昇
ＯＯ：２Ω超過４Ω以下の上昇
Ｏ：４Ω超過６Ω以下の上昇
Ｘ：６Ω超過の上昇
これをまとめて表８に示した。 Experimental Example 2-2 of Second Mode: Connection Resistance Measurement (i) Measurement of Initial Connection Resistance The resistance was measured using the electrodes of the FPCB of the connection structure. Resistance was measured using ADCMT6871E Digital Multimeter 2 probe.
(ii) Reliable resistance measurement Reliable resistance was obtained by measuring the resistance after standing for 100 hours under the conditions of 85° C./85% humidity. The resistance was measured using an ADCMT6 871E Digital Multimeter 2 probe and is shown in Table 8. According to this, the example of the present invention, which exhibits the characteristics of X1<20 and Y1/Y (X=5)>0.8, has good initial connection resistance and reliability characteristics, whereas the comparative example has good characteristics of initial connection resistance and reliability. Exhibits characteristics of low initial connection resistance and reliability.
The criteria for determining initial connection resistance are as follows.
OOO: 2 Ω or less OO: More than 2 Ω and less than 3 Ω O: More than 3 Ω and less than 5 Ω
OOO: Increase of 2Ω or less OO: Increase of more than 2Ω and less than 4Ω O: Increase of more than 4Ω and less than 6Ω X: Increase of more than 6Ω This is summarized in Table 8.

＜第３モード＞
第３モードの実施例３－１：
１）ビーズの製造
脱イオン水２００ｇに３％アンモニア水１．２ｇを入れて希塩基水溶液（ａ）を製造し、ＶＴＭＳ１０ｇ、ＭＰＴＭＳ１０ｇを混ぜたモノマー混合溶液（ｂ）を準備した。前記塩基水溶液（ａ）を低速で攪拌し、前記モノマー混合溶液（ｂ）を添加し、常温で一晩（Ｏｖｅｒｎｉｇｈｔ）反応してビーズ中間体を合成した。
以後、ＰＶＰ（Ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）２ｇを脱イオン水１０ｇに溶かして反応容器に添加し、有機モノマーＥＧＤＭＡ（Ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ ｄｉｍａｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）１．０ｇを添加した後、７５℃に昇温し、ＫＰＳ０．２ｇを脱イオン水５ｇに溶かした水溶液を添加し、１０時間反応させた。
前記反応溶液を自然に沈降させて上澄み液を除去した後、９５％エタノールを添加して１０回以上遠心分離方法で小粒子を除去した。
前記小粒子が除去された粒子を７０℃で１８時間以上コンベクションオーブンで乾燥させ、真空オーブンで２５０℃にて３時間熱処理してビーズを製造した。前記中間体の平均直径は２．６２μｍであり、前記ビーズの平均直径は２．８８μｍであった。 <3rd mode>
Example 3-1 of third mode:
1) Production of beads A dilute base aqueous solution (a) was prepared by adding 1.2 g of 3% ammonia water to 200 g of deionized water, and a monomer mixed solution (b) was prepared by mixing 10 g of VTMS and 10 g of MPTMS. The aqueous base solution (a) was stirred at low speed, the monomer mixture solution (b) was added thereto, and the mixture was reacted overnight at room temperature to synthesize a bead intermediate.
Thereafter, 2 g of PVP (Polyvinylpyrrolidone) was dissolved in 10 g of deionized water and added to the reaction vessel, and 1.0 g of organic monomer EGDMA (Ethylene glycol dimathacrylate) was added thereto.The temperature was raised to 75°C, and 0.2 g of KPS was deionized. An aqueous solution dissolved in 5 g of water was added and reacted for 10 hours.
After the reaction solution was allowed to settle naturally and the supernatant was removed, 95% ethanol was added and small particles were removed by centrifugation at least 10 times.
The particles from which the small particles were removed were dried in a convection oven at 70° C. for 18 hours or more, and then heat-treated in a vacuum oven at 250° C. for 3 hours to produce beads. The average diameter of the intermediate was 2.62 μm and the average diameter of the beads was 2.88 μm.

２）ビーズ外殻への伝導層形成
（ｉ）触媒処理工程
前記製造されたビーズ３０ｇを８００ｇの脱イオン水と１ｇの界面活性剤ＴｒｉｔｏｎＸ１００の溶液に入れ、超音波浴で１時間処理して、ビーズに存在する余分の未反応モノマーと油成分を除去する洗浄及び脱脂工程を行った。前記洗浄及び脱脂工程の最後には、４０℃の脱イオン水を用いて水洗工程を３回行った。
ビーズにＰｄ触媒処理を施した。塩化第一スズ１５０ｇと３５～３７％塩酸３００ｇを脱イオン水６００ｇに溶かした後、前記洗浄及び脱脂処理されたビーズを仕込み、３０℃の条件で３０分間浸漬及び攪拌して増感処理を施した後、水洗を３回行った。
増感処理されたビーズを塩化パラジウム１ｇ、３５～３７％塩酸２００ｇ、脱イオン水６００ｇに仕込み、４０℃で１時間活性化処理を施した。活性化処理の後、水洗工程を３回行った。
活性化処理されたビーズを３５～３７％塩酸１００ｇ、脱イオン水６００ｇの溶液に入れ、常温で１０分間攪拌して加速化処理を施した。加速化処理の後、水洗を３回行って無電解メッキのための触媒処理済みのビーズを得た。 2) Formation of conductive layer on bead outer shell (i) Catalyst treatment step 30 g of the prepared beads were placed in a solution of 800 g of deionized water and 1 g of surfactant Triton X100, and treated in an ultrasonic bath for 1 hour. A washing and degreasing step was performed to remove excess unreacted monomer and oil components present in the beads. At the end of the washing and degreasing process, a water washing process was performed three times using deionized water at 40°C.
The beads were subjected to Pd catalyst treatment. After dissolving 150 g of stannous chloride and 300 g of 35-37% hydrochloric acid in 600 g of deionized water, the washed and degreased beads were charged and sensitized by soaking and stirring at 30° C. for 30 minutes. After that, it was washed with water three times.
The sensitized beads were placed in 1 g of palladium chloride, 200 g of 35-37% hydrochloric acid, and 600 g of deionized water, and activated at 40° C. for 1 hour. After the activation treatment, a water washing process was performed three times.
The activated beads were placed in a solution of 100 g of 35-37% hydrochloric acid and 600 g of deionized water and stirred at room temperature for 10 minutes to perform accelerated treatment. After the accelerated treatment, water washing was performed three times to obtain catalyst-treated beads for electroless plating.

（ｉｉ）メッキ工程
５Ｌの反応器で、脱イオン水３５００ｇにＮｉ塩として硫酸ニッケル３００ｇ、錯化剤として酢酸ナトリウム５ｇ、乳酸２ｇ、安定剤としてＰｂ－アセテート０．００１ｇ、チオ硫酸ナトリウム０．００１ｇ、界面活性剤として１ｇのＰＥＧ－１２００、１．５ｇのＰＲＧ－４００、０．０２ｇのＴｒｉｔｏｎＸ１００を順次溶解してメッキ液（ａ）を製造した。製造された（ａ）溶液に前記触媒処理済みのビーズを仕込み、超音波ホモジナイザーを用いて１０分間分散処理を施した。分散処理の後、アンモニア水を用いて溶液ｐＨを５．７に合わせた－溶液（ｂ）
１Ｌのビーカーに脱イオン水５００ｇ、還元剤としての次亜リン酸ナトリウム３８０ｇ、安定剤としてのチオ硫酸ナトリウム０．０００１ｇを溶解して溶液（ｃ）を準備した。
前記５Ｌの反応器（溶液（ｂ））の温度を６５℃に維持する状態で溶液（ｃ）を定量ポンプで分あたり１０ｇの量で仕込み、反応器の温度が３０分で７５℃に達するように加熱し、維持した。
前記溶液（ｃ）の投入が完了して３０分間維持し、Ｎｉメッキされた導電粒子を得た。 (ii) Plating process In a 5L reactor, in 3500g of deionized water, 300g of nickel sulfate as Ni salt, 5g of sodium acetate as a complexing agent, 2g of lactic acid, 0.001g of Pb-acetate as a stabilizer, 0.001g of sodium thiosulfate. A plating solution (a) was prepared by sequentially dissolving 1 g of PEG-1200, 1.5 g of PRG-400, and 0.02 g of Triton X100 as surfactants. The catalyst-treated beads were added to the prepared solution (a) and subjected to a dispersion treatment for 10 minutes using an ultrasonic homogenizer. After dispersion treatment, the solution pH was adjusted to 5.7 using ammonia water - Solution (b)
A solution (c) was prepared by dissolving 500 g of deionized water, 380 g of sodium hypophosphite as a reducing agent, and 0.0001 g of sodium thiosulfate as a stabilizer in a 1 L beaker.
While maintaining the temperature of the 5 L reactor (solution (b)) at 65 °C, solution (c) was charged at a rate of 10 g per minute using a metering pump, so that the temperature of the reactor reached 75 °C in 30 minutes. heated and maintained.
After the solution (c) was added, the solution was maintained for 30 minutes to obtain Ni-plated conductive particles.

第３モードの実施例３－２：
前記実施例３－１でアンモニア水の量を１．３ｇに変更し、有機モノマーをＥＧＤＭＡ２ｇに変更してビーズを製造した。前記中間体の平均直径は２．５９μｍであり、前記ビーズの平均直径は２．９２μｍであった。 Example 3-2 of third mode:
Beads were produced in Example 3-1 by changing the amount of ammonia water to 1.3 g and changing the organic monomer to 2 g of EGDMA. The average diameter of the intermediate was 2.59 μm and the average diameter of the beads was 2.92 μm.

第３モードの実施例３－３：
前記実施例３－１でアンモニア水の量を１．４ｇに変更し、有機モノマーをＴＭＰＴＡ（Ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｏｌｐｒｏｐａｎｅ ｔｒｉｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）２ｇに変更してビーズを製造した。残りの工程は実施例３－１と同様に行った。前記中間体の平均直径は２．１５μｍであり、前記ビーズの平均直径は２．３９μｍであった。 Example 3-3 of third mode:
Beads were manufactured in Example 3-1 by changing the amount of ammonia water to 1.4 g and changing the organic monomer to 2 g of TMPTA (trimethylolpropane trimethacrylate). The remaining steps were performed in the same manner as in Example 3-1. The average diameter of the intermediate was 2.15 μm and the average diameter of the beads was 2.39 μm.

第３モードの実施例３－４：
前記実施例３－１でアンモニア水の量を１．４ｇに変更し、有機モノマーをＴＭＭＴ（Ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｏｌ ｍｅｔｈａｎｅ ｔｅｔｒａａｃｒｙｌａｔｅ）２ｇに変更してビーズを製造した。残りの工程は実施例３－１と同様に行った。前記中間体の平均直径は２．２４μｍであり、前記ビーズの平均直径は２．４９μｍであった。 Example 3-4 of third mode:
Beads were manufactured in Example 3-1 by changing the amount of ammonia water to 1.4 g and changing the organic monomer to 2 g of TMMT (tetramethylol methane tetraacrylate). The remaining steps were performed in the same manner as in Example 3-1. The average diameter of the intermediate was 2.24 μm and the average diameter of the beads was 2.49 μm.

第３モードの実施例３－５：
前記実施例３－１でアンモニア水の量を１．５ｇに変更し、有機モノマーをＥＧＤＭＡ１ｇ、ＴＭＰＴＡ１ｇを混合したものに変更してビーズを製造した。残りの工程は実施例３－１と同様に行った。前記中間体の平均直径は２．０６μｍであり、前記ビーズの平均直径は２．３６μｍであった。 Third mode embodiment 3-5:
Beads were produced in Example 3-1 by changing the amount of ammonia water to 1.5 g and changing the organic monomer to a mixture of 1 g of EGDMA and 1 g of TMPTA. The remaining steps were performed in the same manner as in Example 3-1. The average diameter of the intermediate was 2.06 μm and the average diameter of the beads was 2.36 μm.

第３モードの実施例３－６：
前記実施例３－１でアンモニア水の量を１．５ｇに変更し、有機モノマーをＥＧＤＭＡ１ｇ、ＴＭＭＴ１ｇを混合したものに変更してビーズを製造した。残りの工程は実施例３－１と同様に行った。前記中間体の平均直径は２．０１μｍであり、前記ビーズの平均直径は２．１２μｍであった。 Third mode embodiment 3-6:
Beads were produced in Example 3-1 by changing the amount of ammonia water to 1.5 g and changing the organic monomer to a mixture of 1 g of EGDMA and 1 g of TMMT. The remaining steps were performed in the same manner as in Example 3-1. The average diameter of the intermediate was 2.01 μm and the average diameter of the beads was 2.12 μm.

第３モードの実施例３－７：
前記実施例３－１でアンモニア水の量を１．３ｇに変更し、オルガノシランモノマーをＶＴＭＳ８ｇ、ＭＰＴＭＳ１２ｇに変更してビーズを製造した。残りの工程は実施例３－１と同様に行った。前記中間体の平均直径は２．５９μｍであり、前記ビーズの平均直径は２．９９μｍであった。 Third mode embodiment 3-7:
Beads were produced in Example 3-1 by changing the amount of ammonia water to 1.3 g and changing the organosilane monomers to 8 g of VTMS and 12 g of MPTMS. The remaining steps were performed in the same manner as in Example 3-1. The average diameter of the intermediate was 2.59 μm and the average diameter of the beads was 2.99 μm.

第３モードの実施例３－８：
前記実施例３－１でアンモニア水の量を１．５ｇに変更し、有機モノマーをＨＤＤＡ（１，６－Ｈｅｘａｎｅｄｉｏｌ ｄｉａｃｒｙｌａｔｅ）２ｇに変更してビーズを製造した。残りの工程は実施例３－１と同様に行った。前記中間体の平均直径は２．０１μｍであり、前記ビーズの平均直径は２．２９μｍであった。 Third mode embodiment 3-8:
Beads were manufactured in Example 3-1 by changing the amount of ammonia water to 1.5 g and changing the organic monomer to 2 g of HDDA (1,6-Hexanediol diacrylate). The remaining steps were performed in the same manner as in Example 3-1. The average diameter of the intermediate was 2.01 μm and the average diameter of the beads was 2.29 μm.

第３モードの実施例３－９：
前記実施例３－８で熱処理条件を窒素雰囲気、３５０℃、３時間に変更してビーズを製造した。残りの工程は実施例３－８と同様に行った。前記中間体の平均直径は２．０１μｍであり、前記ビーズの平均直径は２．２９μｍであった。 Third mode embodiment 3-9:
Beads were produced in Example 3-8 except that the heat treatment conditions were changed to nitrogen atmosphere, 350° C., and 3 hours. The remaining steps were performed in the same manner as in Example 3-8. The average diameter of the intermediate was 2.01 μm and the average diameter of the beads was 2.29 μm.

第３モードの実施例３－１０：
前記実施例３－８で熱処理条件を窒素雰囲気、４５０℃、３時間に変更してビーズを製造した。残りの工程は実施例３－８と同様に行った。前記中間体の平均直径は２．０１μｍであり、前記ビーズの平均直径は２．２９μｍであった。 Third mode embodiment 3-10:
Beads were produced in Example 3-8 except that the heat treatment conditions were changed to a nitrogen atmosphere, 450° C., and 3 hours. The remaining steps were performed in the same manner as in Example 3-8. The average diameter of the intermediate was 2.01 μm and the average diameter of the beads was 2.29 μm.

第３モードの実施例３－１１：
前記実施例３－１でシリカナノ粒子１．５ｇ（ｓｉｌｉｃａｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅ３０ｗｔ％ ｉｎ ＤＩ Ｗａｔｅｒ、粒子サイズ＝５～１５ｎｍ）をモノマー混合溶液と混合して使用し、残りの工程は実施例３－１と同様にして製造した。前記中間体の平均直径は２．６５μｍであり、前記ビーズの平均直径は２．９１μｍであった。 Third mode embodiment 3-11:
In Example 3-1, 1.5 g of silica nanoparticles (30 wt% silica nanoparticles in DI Water, particle size = 5 to 15 nm) were used by mixing with the monomer mixed solution, and the remaining steps were performed in the same manner as in Example 3-1. Manufactured. The average diameter of the intermediate was 2.65 μm and the average diameter of the beads was 2.91 μm.

第３モードの比較例３－１
前記実施例３－１で有機モノマーＥＧＤＭＡ０．５ｇに変更して製造した。残りの工程は実施例３－１と同様に行った。前記中間体の平均直径は２．５９μｍであり、前記ビーズの平均直径は２．６６μｍであった。 Comparative example 3-1 of 3rd mode
It was produced in Example 3-1 except that the organic monomer EGDMA was changed to 0.5 g. The remaining steps were performed in the same manner as in Example 3-1. The average diameter of the intermediate was 2.59 μm and the average diameter of the beads was 2.66 μm.

第３モードの比較例３－２
脱イオン水２００ｇに３％アンモニア水１．１ｇを入れて希塩基水溶液（ａ）を製造し、ＶＴＭＳ１０ｇ、ＭＰＴＭＳ１０ｇを混ぜたモノマー混合溶液（ｂ）を準備した。前記塩基水溶液（ａ）を低速で攪拌し、前記モノマー混合溶液（ｂ）を添加し、常温で一晩（Ｏｖｅｒｎｉｇｈｔ）反応してビーズ中間体を合成した。
前記反応溶液を自然に沈降させて上澄み液を除去した後、９５％エタノールを添加して１０回以上遠心分離方法で小粒子を除去した。
前記小粒子が除去された粒子を７０℃で１８時間以上コンベクションオーブンで乾燥させ、真空オーブンで２５０℃にて３時間熱処理してビーズを製造した。前記ビーズの平均直径は２．８４μｍであった。 Comparative example 3-2 of 3rd mode
A dilute base aqueous solution (a) was prepared by adding 1.1 g of 3% ammonia water to 200 g of deionized water, and a monomer mixed solution (b) was prepared by mixing 10 g of VTMS and 10 g of MPTMS. The aqueous base solution (a) was stirred at low speed, the monomer mixture solution (b) was added thereto, and the mixture was reacted overnight at room temperature to synthesize a bead intermediate.
After the reaction solution was allowed to settle naturally and the supernatant was removed, 95% ethanol was added and small particles were removed by centrifugation at least 10 times.
The particles from which the small particles were removed were dried in a convection oven at 70° C. for 18 hours or more, and then heat-treated in a vacuum oven at 250° C. for 3 hours to produce beads. The average diameter of the beads was 2.84 μm.

第３モードの比較例３－３
脱イオン水２００ｇに３％アンモニア水１．２ｇを入れて希塩基水溶液（ａ）を製造し、ＶＴＭＳ１０ｇ、ＭＴＭＳ１０ｇを混ぜたモノマー混合溶液（ｂ）を準備した。残りの工程は比較例３－２と同様に行った。前記ビーズの平均直径は３．８０μｍであった。 Comparative example 3-3 of 3rd mode
A dilute base aqueous solution (a) was prepared by adding 1.2 g of 3% ammonia water to 200 g of deionized water, and a monomer mixed solution (b) was prepared by mixing 10 g of VTMS and 10 g of MTMS. The remaining steps were performed in the same manner as in Comparative Example 3-2. The average diameter of the beads was 3.80 μm.

［実験例］
第３モードの実験例３－１：分散及び凝集
実施例３－１～３－５及び比較例３－１、３－２、３－３、３－４で得られた高強度ビーズに関する下記の評価を行い、表１０に示した。
１）水分散測
水分散如何を確認するために、５００ｍｌのガラスビーカーに５００ｇの蒸留水と前記製造されたビーズ５０ｍｇを仕込み、前記ガラスビーカーを常温で超音波洗浄器に水浴して６０ｋＨｚの周波数で１０分間分散処理を施した。
前記分散処理された溶液を１分間静置した後、水の表面から深さ２ｃｍの溶液を１５ｍｌ採取し、濁度計を用いて前記溶液の濁度を測定した。濁度計は、ネフェロメトリー測定法を用いたＫ１００－ＴＢ（ＩＳＴＥＫ製）を使用した。
ネフェロメトリー測定法は、光が混濁液入りの標準セルを通過しながら、水の中にある粒子によって様々な方向に散らされるが、この散乱光を光源から９０度の方向に置かれている受信機で検出して濁度に換算する方法であって、このような散乱光測定方法の場合は、透過光と散乱光の割合が溶液の濃度に比例することを用いて、濁度を測定する。
このとき、ＮＴＵは、Ｎｅｐｈｅｌｏｍｅｔｒｉｃ Ｔｕｒｂｉｄｉｔｙ Ｕｎｉｔの略字であり、ネフェロメトリー測定法では、散乱光と濁度（計量化された量）との関係を示すために散乱光の測定は照射光の９０度で行われ、９０度での１ＮＴＵは３．２５ｐｐｍ ＳｉＯ２を意味する。
したがって、濁度は、同じ量の粒子を水に分散させたときに溶液上に分散している粒子の濃度が水分散程度によって変わることを変数として測定される。よって、濁度の変化が粒子の分散性を説明する根拠となる。
一方、終端速度を用いて水の中で１分間粒子サイズと比重を異ならせた粒子の沈降深さを計算した結果を、表９にまとめた。 [Experiment example]
Experimental example 3-1 of the third mode: Dispersion and aggregation An evaluation was conducted and shown in Table 10.
1) Water dispersion measurement In order to check whether the water is dispersed, 500 g of distilled water and 50 mg of the beads prepared above were placed in a 500 ml glass beaker, and the glass beaker was bathed in an ultrasonic cleaner at room temperature and heated to a frequency of 60 kHz. A dispersion treatment was performed for 10 minutes.
After the dispersed solution was allowed to stand for 1 minute, 15 ml of the solution was sampled from a depth of 2 cm from the surface of the water, and the turbidity of the solution was measured using a turbidity meter. The turbidity meter used was K100-TB (manufactured by ISTEK), which uses a nephelometric measurement method.
Nephelometry is a measurement method in which light passes through a standard cell containing a turbid liquid and is scattered in various directions by particles in the water, which are oriented 90 degrees from the light source. This is a method of detecting with a receiver and converting it to turbidity. In the case of this scattered light measurement method, turbidity is measured using the fact that the ratio of transmitted light and scattered light is proportional to the concentration of the solution. do.
At this time, NTU is an abbreviation for Nephelometric Turbidity Unit, and in the nephelometric measurement method, scattered light is measured at 90 degrees of the irradiated light to show the relationship between scattered light and turbidity (quantified amount). 1 NTU at 90 degrees means 3.25 ppm SiO2 .
Therefore, turbidity is measured based on the fact that when the same amount of particles are dispersed in water, the concentration of particles dispersed in the solution changes depending on the degree of water dispersion. Therefore, the change in turbidity is the basis for explaining the dispersibility of particles.
On the other hand, Table 9 summarizes the results of calculating the sedimentation depth of particles with different particle sizes and specific gravity for one minute in water using the terminal velocity.

これによれば、本発明の実施例のビーズの粒子サイズと比重の範囲で水に分散している粒子が１分間沈降する深さは、０．１ｃｍ以内である。よって、溶液を１分間静置した後、水の表面から深さ２ｃｍの溶液を採取する場合、妥当性のある濁度値を求めることができる。
◎：１５０ＮＴＵ超過（水分散が非常に良い）
○：１００～１５０（水分散が良い）
△：２０ＮＴＵ以上８０ＮＴＵ未満（一部水分散）
Ｘ：２０ＮＴＵ未満（水分散なし）
２）凝集
ＦＥ－ＳＥＭ分析を介して全５０００粒子中の３つ以上の粒子凝集をカウントした。凝集に対する判定基準は、次のとおりである。
Ｏ：０％～０．２％
Ｘ：０．２％超過 According to this, the depth at which particles dispersed in water within the particle size and specific gravity range of the beads of the examples of the present invention settle for one minute is within 0.1 cm. Therefore, when the solution is allowed to stand for one minute and then the solution is collected at a depth of 2 cm from the surface of the water, a valid turbidity value can be determined.
◎: Exceeding 150 NTU (very good water dispersion)
○: 100-150 (good water dispersion)
△: 20 NTU or more but less than 80 NTU (partly water dispersion)
X: Less than 20 NTU (no water dispersion)
2) Aggregation Three or more particle aggregations among the total 5000 particles were counted via FE-SEM analysis. The criteria for aggregation are as follows.
O: 0% to 0.2%
X: Exceeding 0.2%

第３モードの実験例３－２：圧縮強さ実験
圧縮強さ試験方法は、前述した第１モードの方法と同様なので、詳細な説明を省略する。
微小圧縮試験機（ＭＣＴ、Ｍｉｃｒｏ Ｃｏｍｐｒｅｓｓ Ｔｅｓｔｅｒ、ＦＩＳＨＥＲＳＣＯＰＥ ＨＭ２０００）の装備によって、一辺の長さが５０μｍである平面圧子（Ｉｎｄｅｎｔｅｒ）を用いて、圧子の圧縮速度を０．３３ｍＮ／ｓｅｃとし、上昇速度は１０秒に０．１ｍＮまで到達する条件にして測定する。この時、使用した最大力は、粒子が６０％以上変形を起こす力を加えた。使用した最大力が１５ｍＮであった。
この時、得られた実施例３－１～３－１１及び比較例３－１～３－５のビーズの圧縮変位及びそのときの力を用いて前記式３から変形量による圧縮強さを計算し、表１０に示した。また、変形量による圧縮強さは１０％、２０％、３０％、４０％、５０％、６０％単位で計算し、その結果をそれぞれ表１１～表１３に示した。 Experimental Example 3-2 of Third Mode: Compressive Strength Experiment The compressive strength testing method is the same as the method of the first mode described above, so a detailed explanation will be omitted.
Equipped with a micro compression tester (MCT, Micro Compress Tester, FISHERSCOPE HM2000), a flat indenter (Indenter) with a side length of 50 μm was used, the compression speed of the indenter was set to 0.33 mN/sec, and the rising speed was Measurement is performed under the condition that the pressure reaches 0.1 mN in 10 seconds. At this time, the maximum force used was such that the particles were deformed by 60% or more. The maximum force used was 15 mN.
At this time, using the obtained compressive displacement of the beads of Examples 3-1 to 3-11 and Comparative Examples 3-1 to 3-5 and the force at that time, calculate the compressive strength according to the amount of deformation from the above formula 3. and shown in Table 10. In addition, the compressive strength according to the amount of deformation was calculated in units of 10%, 20%, 30%, 40%, 50%, and 60%, and the results are shown in Tables 11 to 13, respectively.

前述した各実施例で例示された特徴、構造、効果などは、実施例の属する分野における通常の知識を有する者によって他の実施例に対しても組み合わせ又は変形実施が可能である。よって、それらの組み合わせと変形実施に関わる内容も本発明の範囲に含まれるものと解釈されるべきである。 The features, structures, effects, etc. illustrated in each of the embodiments described above can be combined or modified in other embodiments by a person having ordinary knowledge in the field to which the embodiments belong. Therefore, it should be construed that contents relating to combinations and modified implementations thereof are also included within the scope of the present invention.

Claims (11)

高強度有機／無機ハイブリッドビーズであって、
少なくとも２種以上のシランモノマーのポリマービーズ上に親水性有機層が設けられ、
前記ポリマービーズは、炭素二重結合を有するシラン１００重量部に対して、炭素二重結合を有さないシランは１２０重量部以下で含まれる、前記高強度有機／無機ハイブリッドビーズにおいて、
前記高強度有機／無機ハイブリッドビーズに外力を加えるときに変形する変形率（％）をＸとし、前記変形率がＸであるときの圧縮強さをＹとし、前記変形率が０＜Ｘ≦４０の範囲で、前記Ｙが最小になるときの圧縮強さをＹ１とし、前記Ｙ１での変形率をＸ１とし、Ｘが５％であるときの圧縮強さをＹ（Ｘ＝５）とするとき、前記Ｘ１はＸ１≦２０であり、Ｙ１／Ｙ（Ｘ＝５）＞０．８である、高強度有機／無機ハイブリッドビーズ。 High strength organic/inorganic hybrid beads,
A hydrophilic organic layer is provided on the polymer beads of at least two or more silane monomers,
In the high-strength organic/inorganic hybrid beads, the polymer beads contain 120 parts by weight or less of silane having no carbon double bonds to 100 parts by weight of silane having carbon double bonds,
The deformation rate (%) at which the high-strength organic/inorganic hybrid beads deform when applying an external force is X, the compressive strength when the deformation rate is X is Y, and the deformation rate is 0<X≦40. In the range of , when the compressive strength when the above Y is minimum is Y1, the deformation rate at the above Y1 is X1, and the compressive strength when X is 5% is Y (X = 5). , high-strength organic/inorganic hybrid beads, wherein X1 satisfies X1≦20 and Y1/Y (X=5)>0.8. 前記高強度有機／無機ハイブリッドビーズは０＜Ｘ≦４０の範囲で破壊されない、請求項１に記載の高強度有機／無機ハイブリッドビーズ。 The high-strength organic/inorganic hybrid beads according to claim 1, wherein the high-strength organic/inorganic hybrid beads do not break in the range of 0<X≦40. 前記有機層は、前記ポリマービーズの表面末端に備えられた炭素二重結合を有する官能基と有機モノマーとがラジカル重合によって形成される、請求項１に記載の高強度有機／無機ハイブリッドビーズ。 The high-strength organic/inorganic hybrid bead according to claim 1, wherein the organic layer is formed by radical polymerization of a functional group having a carbon double bond provided at the surface end of the polymer bead and an organic monomer. 前記有機層は０．０５μｍ～０．２μｍの厚さを有する、請求項３に記載の高強度有機／無機ハイブリッドビーズ。 High strength organic/inorganic hybrid beads according to claim 3, wherein the organic layer has a thickness of 0.05 μm to 0.2 μm. 前記有機モノマーは、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３－ブチレンジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン（メタ）アクリレート、ペンタエリトリトールテトラ（メタ）アクリレート、アリールアミン、Ｎ－ビニル－２－プロペン－１－アミン、及び３－ブテン－１－アミンよりなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項３に記載の高強度有機／無機ハイブリッドビーズ。 The organic monomers include ethylene glycol di(meth)acrylate, 1,6-hexanediol di(meth)acrylate, 1,3-butylene di(meth)acrylate, triethylene glycol(meth)acrylate, and polyethylene glycol di(meth)acrylate. , polypropylene glycol di(meth)acrylate, trimethylolpropane(meth)acrylate, pentaerythritol tetra(meth)acrylate, arylamine, N-vinyl-2-propen-1-amine, and 3-buten-1-amine. The high-strength organic/inorganic hybrid bead according to claim 3, which is at least one selected from the group consisting of: 請求項１～５のいずれか一項に記載の高強度有機／無機ハイブリッドビーズと、前記高強度有機／無機ハイブリッドビーズの表面上に備えられる伝導層とを含む、導電粒子。 Conductive particles comprising a high strength organic/inorganic hybrid bead according to any one of claims 1 to 5 and a conductive layer provided on the surface of the high strength organic/inorganic hybrid bead. 前記伝導層は、Ｎｉ、Ｓｎ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｐｄ、Ｚｎ、Ｗ、Ｐ、Ｂ、及びＡｕよりなる群から選ばれる１種又は２種以上の合金からなる、請求項６に記載の導電粒子。 The conductive particles according to claim 6, wherein the conductive layer is made of one or more alloys selected from the group consisting of Ni, Sn, Ag, Cu, Pd, Zn, W, P, B, and Au. . 前記伝導層の表面に絶縁層又は絶縁粒子をさらに含むものである、請求項７に記載の導電粒子。 The conductive particles according to claim 7, further comprising an insulating layer or insulating particles on the surface of the conductive layer. 前記伝導層の最外殻に疎水性防錆剤を用いて防錆処理されたものである、請求項８に記載の導電粒子。 The conductive particle according to claim 8, wherein the outermost shell of the conductive layer is subjected to rust prevention treatment using a hydrophobic rust preventive agent. 請求項１～５のいずれか一項に記載の高強度有機／無機ハイブリッドビーズを用いた導電粒子を含む異方性導電材料。 An anisotropic conductive material comprising conductive particles using the high-strength organic/inorganic hybrid beads according to any one of claims 1 to 5. 請求項１～５のいずれか一項に記載の高強度有機／無機ハイブリッドビーズを用いた導電粒子を含む接続構造体。 A connected structure comprising conductive particles using the high-strength organic/inorganic hybrid beads according to any one of claims 1 to 5.
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