JP7352024B2 - 抗菌消臭スパンデックスの調製方法 - Google Patents

Description

本発明は、高分子材料調製の技術分野に属し、具体的に、抗菌消臭スパンデックスの調製方法に関する。本発明の方法は、従来の無機抗菌剤とスパンデックス原液との相溶性が良くないという問題を効果的に改善することができ、調製プロセスが簡単で、生産設備の交換周期に影響を及ぼさず、調製したスパンデックスの性能は、均一性が良く、良好な抗菌性および消臭性を有する。

スパンデックスは、高破断強度、高破断伸度および高反発弾性の特徴を有し、インナー、スポーツウェア、ストッキング、ウェビング、紙オムツ、医療衛生用品等の分野で広く使用されている。このような製品は人体の皮膚と直接接触するため、その抗菌性および消臭性能はますます注目されている。研究によると、スパンデックス内のポリウレタン高分子鎖自身は抗菌性および消臭性を持たず、適当な環境条件で、人体に有害ないくつかの細菌が一般的なスパンデックス繊維で繁殖して代謝でき、人体の正常な皮膚の微生物生態の動的バランスを破壊し、人体の健康に損害を与える。体臭の大部分は、表皮ブドウ球菌およびコリネバクテリウム等の臭気菌が汗または脂質分泌物質を分解代謝して形成したアンモニアガス、酢酸およびイソ吉草酸に由来する。繊維に対して抗菌処理を行うことにより、感染症および皮膚病を予防することに加え、細菌による体臭を効果的に防止することもできる。それと同時に、体臭の別の由来は、人体自身の代謝によるアンモニアガス、酢酸、イソ吉草酸および２－ノネナール等であるため、抗菌と消臭とは密接に関連しており、繊維は、実用的な意味を持つために、この２つの機能を同時に有する必要がある。

化学繊維に対して抗菌性能を付与することは、主に、繊維に抗菌剤を添加することにより実現される。抗菌剤は、主に、無機抗菌剤、有機抗菌剤、および少量の天然抗菌剤を含む。無機抗菌剤の中で、銀イオンの適用が最も広いが、分散しにくく、高価である。有機抗菌剤の中で、四級アンモニウム塩は広く適用されるが、流失しやすく、耐水洗性能が悪いという問題がある。

化学繊維に消臭機能を付与するために、主に、繊維に消臭剤を添加することにより実現され、常に、以下の３種の消臭剤を採用する。１）芳香物質である。このような物質は、臭気をマスクしたり臭気を薄めたりし、人に異臭を感じさせないようにすることができ、主にバラ、スズラン、桂花、テレビン油、レモン油等を含む。２）化学消臭剤である。このような物質は、臭気分子と化学反応して無臭物質を生成することができ、主に金属塩系無機消臭剤を含み、主にナノチタニア、ナノ酸化亜鉛を含む。３）物理吸着剤である。比表面積が大きく、孔が大きく、強い吸着能力を持つ物質で悪臭物質を吸着し、主に活性炭、シリカゲル、ゼオライト、活性白土、珪藻土等を含むが、凝集しやすいという欠点も存在する。

開示された報道によると、抗菌消臭スパンデックスの調製方法は、主にブレンド法およびスキン－コア構造複合紡糸法を含む。

ブレンド法で抗菌消臭スパンデックスを調製することは、抗菌剤と、スパンデックス原液またはＴＰＵスライスとをブレンドし、乾式紡糸または溶融紡糸により抗菌スパンデックスを調製することを意味し、特許ＣＮ１０２６１８９６２Ｂの報告によると、まず、硝酸銀をＤＭＡＣに加えて撹拌し、７０℃で３時間撹拌した後、黄色の銀ゾルを取得し、銀ナノ粒子を抗菌剤としてスパンデックス紡糸原液に添加し、添加量を０．０１～１％とし、乾式紡糸により抗菌スパンデックスを取得する。しかし、硝酸銀でナノ銀を調製するためには還元剤および保護剤を添加する必要があり、添加しないと、生成されたナノ銀が凝集しやすい。特許ＣＮ１０７５１３７７６Ａの報告によると、溶融紡糸過程において、ＴＰＵスライスと銀系無機抗菌剤とをスクリュー機で加熱混合し、溶融紡糸により、抗菌スパンデックスを取得する。

スキン－コア構造複合紡糸法を利用して抗菌消臭スパンデックスを調製することは、機能材料をスキン層またはコア層に被覆し、特別な構造のスキン－コアコンポーネントにより調製することである。特許ＣＮ１０３１９４８１９Ｂの報告によると、該ヘルスケアスパンデックスは、スキン層とコア層とで構成され、ここで、コア層の溶融紡糸体は、竹炭粉末、ポリヘキサメチレンビグアナイド塩酸塩、香料、繊維形成ポリマーを含む。紡糸口金板組立体を用い、コア層の溶融紡糸体およびスキン層の紡糸原液をそれぞれ紡糸口金板組立体の中空針および押圧孔からそれぞれ押し出し、抗菌消臭を持つヘルスケアスパンデックスを調製する。

上記開示された報道の情報分析によると、ブレンド法で抗菌スパンデックスを調製する全過程において、以下の３つの主な問題が存在する。第１に、ナノ銀は、比表面積が大きい無機粒子であり、高エネルギーで安定しない状態にあり、スパンデックス内のポリウレタン高分子鎖との界面相溶性が悪く、非常に凝集しやすく、改質処理を経ないまたは処理が不十分であると、原液フィルタが詰まりやすく、配管の圧力が高くなりすぎて、深刻な場合、生産設備の停止事故を引き起こし、生産に大きな経済的損失をもたらす。第２に、改質処理されていないナノ銀または無機抗菌剤は、スパンデックス原液における分散が均一でなく、スパンデックス指標の波動が大きくなり、スパンデックス製品の後工程における使用に影響を及ぼす。第３に、開示された報道の抗菌スパンデックスは、よく見られるいくつかの人体に有害な細菌に対してだけ殺菌作用を果たすし、人体の主な異臭分子（アンモニアガス、酢酸、イソ吉草酸、および２－ノネナール等）を除去する面では効果がない。一般的には、人体の皮膚の微生物生態環境において、特に、足、腋窩等の部位は有機物および汗を大量に分泌するので、細菌が繁殖しやすく、異臭低分子も生成されやすいため、抗菌消臭織物の開発において、抗菌性と消臭性とが良好な使用効果を達成するためには、有機的に結合して協同作用する必要がある。一方、スキン－コア複合紡糸法は、調製プロセスが煩雑かつ複雑であり、紡糸システム全体は従来の乾式紡糸プロセスと全く異なり、コア層に含まれる無機材料の含有量が著しく高く、生産設備の詰まり、紡糸過程の断糸を引き起こしやすく、更に、スパンデックス糸の伸度等の物性指標に大きく影響するとともに、抗菌消臭有効物質をコア層に被覆するため、スパンデックスの実際の抗菌消臭作用効果が大きく低下する。

本発明は、特別な構造の抗菌消臭剤を合成することにより、スパンデックスに抗菌消臭性および耐水洗性を付与することができるとともに、該抗菌消臭剤がスパンデックス原液に均一に分散し、凝集しにくく、調製プロセスが簡単で、生産設備の交換周期に悪影響を及ぼさない。

本発明が解決しようとする課題は、抗菌消臭スパンデックスの調製方法を提供することであり、該方法で調製された抗菌消臭剤は、スパンデックス原液に良好に分散でき、安定して存在し、凝集せず、調製された抗菌消臭スパンデックスは、開示された抗菌スパンデックスと比べ、スパンデックス繊維が良好な均一性、抗菌性、消臭性能を有し、耐水洗性能が優れている。

本発明に係る抗菌消臭スパンデックスの調製方法は、スパンデックス原液に抗菌消臭剤を添加し、撹拌して熟成し、乾式紡糸により抗菌消臭スパンデックスを取得し、抗菌消臭剤は、スパンデックス原液における固形分の０．２～２％を占める。

前記抗菌消臭剤は、ポリエピクロロヒドリン四級アンモニウム塩で化学グラフト変性したセピオライトを意味する。

前記抗菌消臭剤の調製方法は、以下のとおりである。

ステップ１において、反応器に窒素ガスを通入して保護し、反応器に溶剤、水酸基末端ポリエピクロロヒドリン、および三級アミンを添加し、三級アミン内の窒素原子と水酸基末端ポリエピクロロヒドリン内の塩素原子とのモル比は１:２～１：１０であり、６０～１００℃で５～１０ｈ還流した後、溶剤を除去し、水酸基末端ポリエピクロロヒドリン四級アンモニウム塩を取得する。

ステップ２において、反応器にＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミドを添加し、水酸基末端ポリエピクロロヒドリン四級アンモニウム塩、および４，４－ジフェニルメタンジイソシアネートをモル比１：２～４で均一に混合させ、４０～６０℃で予備重合を１．５～３．５ｈ行い、質量分率３０～４０％のイソシアネート封止ポリエピクロロヒドリン四級アンモニウム塩溶液を取得する。

ステップ３において、無機酸で処理されたセピオライトを、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミドと固液質量比１：１０で均一に混合させ、２～６ｈ研磨した後、研磨後のセピオライトと質量分率３０～４０％のイソシアネート封止ポリエピクロロヒドリン四級アンモニウム塩溶液とを混合させ、研磨後のセピオライトとイソシアネート封止ポリエピクロロヒドリン四級アンモニウム塩との質量比が１：３０～１：２００であり、４０～６０℃で化学グラフト反応を２～４ｈ行い、濾過し、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミドでリンスし、乾燥して粒子状抗菌消臭剤を取得する。

前記抗菌消臭剤の粒径範囲は１ｎｍ～１０００ｎｍである。

前記ステップ１に使用される水酸基末端ポリエピクロロヒドリン数平均分子量の範囲は５００～１０００である。

前記ステップ１に使用される三級アミンの構造式は、以下のとおりである。

（ただし、Ｒ_１は炭素数１２～１８の直鎖アルキル基であり、Ｒ_２は炭素数１～１８の直鎖アルキル基である。）

ステップ１に記載のステップ１における反応器に添加する溶剤は、アセトン、ｎ－プロパノール、エタノール、メタノール、またはイソプロピルアルコールのいずれかである。

本発明で調製された抗菌消臭スパンデックスは、抗菌消臭材料を合成してスパンデックス原液に添加することにより、一方では、該材料の構造の表面に有機長鎖高分子が含まれ、スパンデックスの主成分であるポリウレタン高分子の構造に類似し、良好な相溶性を持つため、抗菌消臭剤をスパンデックス原液に添加して良好な安定分散性を有することを確保し、原液フィルタおよび紡糸コンポーネントの交換周期が短くならないことを確保することができる。他方では、このような抗菌消臭材料の構造の表面における有機長鎖高分子の側鎖には、多くの四級アンモニウム塩基があり、良好な抗菌性を有し、また無機部分がセピオライトであり、繊維状をなし、空隙率が極めて高く、比表面積が大きいという特徴を持ち、良好な異臭低分子吸着性能を持つため、本発明で調製された抗菌消臭スパンデックスは、開示された抗菌スパンデックスと比べ、良好な均一性、抗菌性を有し、且つ、良好な消臭性能が付与される。

本発明に係る抗菌消臭スパンデックスの調製方法のステップは、以下のとおりである。
（１）抗菌消臭剤を調製する。
（２）紡糸原液を調製する。
（３）抗菌消臭スパンデックスを調製する。

抗菌消臭剤の具体的な調製方法は、以下のとおりである。

ステップ１において、反応器に窒素ガスを通入して保護し、反応器に溶剤、水酸基末端ポリエピクロロヒドリン、三級アミンを添加し、ここで、三級アミン内の窒素原子と水酸基末端ポリエピクロロヒドリン内の塩素原子とのモル比は１：２～１：１０であり、６０～１００℃で５～１０ｈ還流した後、溶剤を除去し、水酸基末端ポリエピクロロヒドリン四級アンモニウム塩を取得する。

ステップ２において、反応器にＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミドを添加し、水酸基末端ポリエピクロロヒドリン四級アンモニウム塩、および４，４－ジフェニルメタンジイソシアネートをモル比１：２～４で均一に混合させ、４０～６０℃で予備重合を１．５～３．５ｈ行い、質量分率３０～４０％のイソシアネート封止ポリエピクロロヒドリン四級アンモニウム塩溶液を取得する。

ステップ３において、無機酸で処理されたセピオライトを、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミドと固液質量比１：１０で均一に混合させ、３ｈ研磨した後、研磨後のセピオライトと質量分率３０～４０％のイソシアネート封止ポリエピクロロヒドリン四級アンモニウム塩溶液とを混合させ、ここで、研磨後のセピオライトとイソシアネート封止ポリエピクロロヒドリン四級アンモニウム塩との質量比が１：３０～１：２００であり、４０～６０℃で化学グラフト反応を２ｈ行い、濾過し、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミドでリンスし、乾燥して抗菌消臭剤を取得する。

紡糸原液の具体的には調製方法は、以下のとおりである。

第１反応器に溶剤を添加し、４，４－ジフェニルメタンジイソシアネートとポリテトラヒドロフランエーテルグリコールとをモル比１．５：１～１．８：１で混合させ、４０～５０℃で予備重合を２ｈ行った後、第２反応器に移し、第２反応器に鎖延長剤溶液を徐々に滴下し、１．５～２．５ｈの滴下が終了した後、熟成タンクに移し、抗菌消臭剤および他の各補助剤を加え、熟成を２４ｈ行い、質量分率３０～３７（ｗｔ）％の紡糸原液を調製し、紡糸原液の粘度は３０００～６０００Ｐ（４０℃）である。

（３）抗菌消臭スパンデックスの調製方法は、以下のとおりである。

抗菌消臭剤を含むスパンデックス原液をギヤポンプで精確に計量して紡糸コンポーネントに押し込み、紡糸口金板から流出させ、通路中で糸条が熱風により加熱され、溶剤がフラッシュ蒸発により揮発し、糸条に凝固し、油剤付与および巻き取りにより抗菌消臭スパンデックスを調製する。

抗菌性能および消臭性能の検出方法は、以下のような標準を参照する。

以下、具体的な実施例を参照しながら本発明を更に説明する。これらの実施例は、本発明を説明するためのものに過ぎず、本発明の範囲を限定するためのものではないことが理解されるべきである。また、本発明に記載される内容を閲読した後、当業者は本発明に様々な変更または修正を加えることができ、これらの等価形態も同様に本願の添付の特許請求に限定される範囲に含まれることが理解されるべきである。

（実施例１）
反応器に窒素ガスを通入して保護し、反応器に溶剤、水酸基末端ポリエピクロロヒドリン（数平均分子量５００）、三級アミン（Ｎ，Ｎ－ジメチルドデシルアミン）を添加し、ここで、三級アミン（Ｎ，Ｎ－ジメチルドデシルアミン）内の窒素原子と水酸基末端ポリエピクロロヒドリン内の塩素原子とのモル比は１：２であり、６０℃で５ｈ還流した後、溶剤を除去し、水酸基末端ポリエピクロロヒドリン四級アンモニウム塩を取得した。

反応器にＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミドを添加し、水酸基末端ポリエピクロロヒドリン四級アンモニウム塩、および４，４－ジフェニルメタンジイソシアネートをモル比１：２で均一に混合させ、４０℃で予備重合を２ｈ行い、質量分率３５％のイソシアネート封止ポリエピクロロヒドリン四級アンモニウム塩溶液を取得した。

無機酸で処理されたセピオライトを、質量分率３５％のイソシアネート封止ポリエピクロロヒドリン四級アンモニウム塩溶液と混合させ、無機酸で処理されたセピオライトとイソシアネート封止ポリエピクロロヒドリン四級アンモニウム塩との質量比が１：３０であり、４０℃で化学グラフト反応を４ｈ行い、抗菌消臭剤を取得した。

抗菌消臭剤をスパンデックス原液に添加し、抗菌消臭剤がスパンデックス原液の固形分の２．０％を占めた。乾式紡糸により抗菌消臭スパンデックス（「サンプル１」と表記する）を製造した。

（実施例２）
反応器に窒素ガスを通入して保護し、反応器に溶剤、水酸基末端ポリエピクロロヒドリン（数平均分子量７００）、三級アミン（Ｎ，Ｎ－ジメチルテトラデシルアミン）を添加し、ここで、三級アミン（Ｎ，Ｎ－ジメチルテトラデシルアミン）内の窒素原子と水酸基末端ポリエピクロロヒドリン内の塩素原子とのモル比は１：４であり、７０℃で６ｈ還流した後、溶剤を除去し、水酸基末端ポリエピクロロヒドリン四級アンモニウム塩を取得した。

反応器にＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミドを添加し、水酸基末端ポリエピクロロヒドリン四級アンモニウム塩、および４，４－ジフェニルメタンジイソシアネートをモル比１：２．５で均一に混合させ、４５℃で予備重合を２．５ｈ行い、質量分率３５％のイソシアネート封止ポリエピクロロヒドリン四級アンモニウム塩溶液を取得した。

無機酸で処理されたセピオライトを、質量分率３５％のイソシアネート封止ポリエピクロロヒドリン四級アンモニウム塩溶液と混合させ、無機酸で処理されたセピオライトとイソシアネート封止ポリエピクロロヒドリン四級アンモニウム塩との質量比が１：９０であり、４０℃で化学グラフト反応を４ｈ行い、抗菌消臭剤を取得した。

抗菌消臭剤をスパンデックス原液に添加し、抗菌消臭剤がスパンデックス原液の固形分の１．５％を占めた。乾式紡糸により抗菌消臭スパンデックス（「サンプル２」と表記した）を製造した。

（実施例３）
反応器に窒素ガスを通入して保護し、反応器に溶剤、水酸基末端ポリエピクロロヒドリン（数平均分子量８００）、三級アミン（Ｎ，Ｎ－ジメチルヘキサデシルアミン）を添加し、ここで、三級アミン（Ｎ，Ｎ－ジメチルヘキサデシルアミン）内の窒素原子と水酸基末端ポリエピクロロヒドリン内の塩素原子とのモル比は１：６であり、８０℃で７ｈ還流した後、溶剤を除去し、水酸基末端ポリエピクロロヒドリン四級アンモニウム塩を取得した。

反応器にＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミドを添加し、水酸基末端ポリエピクロロヒドリン四級アンモニウム塩、および４，４－ジフェニルメタンジイソシアネートをモル比１：３で均一に混合させ、５０℃で予備重合を２．５ｈ行い、質量分率３５％のイソシアネート封止ポリエピクロロヒドリン四級アンモニウム塩溶液を取得した。

無機酸で処理されたセピオライトを、質量分率３５％のイソシアネート封止ポリエピクロロヒドリン四級アンモニウム塩溶液と混合させ、無機酸で処理されたセピオライトとイソシアネート封止ポリエピクロロヒドリン四級アンモニウム塩との質量比が１：１５０であり、４０℃で化学グラフト反応を４ｈ行い、抗菌消臭剤を取得した。

抗菌消臭剤をスパンデックス原液に添加し、抗菌消臭剤がスパンデックス原液の固形分の１．０％を占めた。乾式紡糸により抗菌消臭スパンデックス（「サンプル３」と表記した）を製造した。

（実施例４）
反応器に窒素ガスを通入して保護し、反応器中加入溶剤、水酸基末端ポリエピクロロヒドリン（数平均分子量１０００）、三級アミン（ジドデシル三級アミン）、ここで、三級アミン（ジドデシル三級アミン）内の窒素原子と水酸基末端ポリエピクロロヒドリン内の塩素原子とのモル比は１：１０であり、９０℃で８ｈ還流した後、溶剤を除去し、水酸基末端ポリエピクロロヒドリン四級アンモニウム塩を取得した。

反応器にＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミドを添加し、水酸基末端ポリエピクロロヒドリン四級アンモニウム塩、および４，４－ジフェニルメタンジイソシアネートをモル比１：４で均一に混合させ、６０℃で予備重合を３ｈ行い、質量分率３５％のイソシアネート封止ポリエピクロロヒドリン四級アンモニウム塩溶液を取得した。

無機酸で処理されたセピオライトを、質量分率３５％のイソシアネート封止ポリエピクロロヒドリン四級アンモニウム塩溶液と混合させ、無機酸で処理されたセピオライトとイソシアネート封止ポリエピクロロヒドリン四級アンモニウム塩との質量比が１：２００であり、４０℃で化学グラフト反応を４ｈ行い、抗菌消臭剤を取得した。

抗菌消臭剤をスパンデックス原液に添加し、抗菌消臭剤がスパンデックス原液の固形分の０．５％を占めた。乾式紡糸により抗菌消臭スパンデックス（「サンプル４」と表記した）を製造した。

本発明で調製された抗菌消臭スパンデックス（４０Ｄ）の抗菌性能および消臭性能は、以下の表１および表２に示すとおりである。

本発明で抗菌消臭スパンデックスを調製する過程において、原液フィルタおよび紡糸コンポーネントの交換周期は、表３に示すとおりである。

Claims (6)

1. スパンデックス原液に抗菌消臭剤を添加し、撹拌して熟成し、乾式紡糸により抗菌消臭スパンデックスを取得し、抗菌消臭剤は、スパンデックス原液における固形分の０．２～２％を占め、
   前記抗菌消臭剤は、ポリエピクロロヒドリン四級アンモニウム塩で化学グラフト変性したセピオライトを意味し、
   前記ポリエピクロロヒドリン四級アンモニウム塩で化学グラフト変性したセピオライトは、イソシアネート封止ポリエピクロロヒドリン四級アンモニウム塩と無機酸で処理されたセピオライトとの化学グラフト反応によって得る、
   ことを特徴とする抗菌消臭スパンデックスの調製方法。
2. ステップ１において、反応器に窒素ガスを通入して保護し、反応器に溶剤、水酸基末端ポリエピクロロヒドリン、および三級アミンを添加し、三級アミン内の窒素原子と水酸基末端ポリエピクロロヒドリン内の塩素原子とのモル比は１：２～１：１０であり、６０～１００℃で５～１０ｈ還流した後、溶剤を除去し、水酸基末端ポリエピクロロヒドリン四級アンモニウム塩を取得し、
   ステップ２において、反応器にＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミドを添加し、水酸基末端ポリエピクロロヒドリン四級アンモニウム塩、および４，４－ジフェニルメタンジイソシアネートをモル比１：２～４で均一に混合させ、４０～６０℃で予備重合を１．５～３．５ｈ行い、質量分率３０～４０％のイソシアネート封止ポリエピクロロヒドリン四級アンモニウム塩溶液を取得し、
   ステップ３において、無機酸で処理されたセピオライトを、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミドと固液質量比１：１０で均一に混合させ、２～６ｈ研磨した後、研磨後のセピオライトと質量分率３０～４０％のイソシアネート封止ポリエピクロロヒドリン四級アンモニウム塩溶液とを混合させ、研磨後のセピオライトとイソシアネート封止ポリエピクロロヒドリン四級アンモニウム塩との質量比が１：３０～１：２００であり、４０～６０℃で化学グラフト反応を２～４ｈ行い、濾過し、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミドでリンスし、乾燥して粒子状抗菌消臭剤を取得する、
   ことを特徴とする請求項１に記載の抗菌消臭スパンデックスの調製方法。
3. 前記抗菌消臭剤の粒径範囲は１ｎｍ～１０００ｎｍである、
   ことを特徴とする請求項２に記載の抗菌消臭スパンデックスの調製方法。
4. 前記ステップ１に使用される水酸基末端ポリエピクロロヒドリンの数平均分子量の範囲は５００～１０００である、
   ことを特徴とする請求項２に記載の抗菌消臭スパンデックスの調製方法。
5. 前記ステップ１に使用される三級アミンの構造式は以下のとおりである、ことを特徴とする請求項２に記載の抗菌消臭スパンデックスの調製方法。
   

   

   （ただし、Ｒ_１は炭素数１２～１８の直鎖アルキル基であり、Ｒ_２は炭素数１～１８の直鎖アルキル基である。）
6. ステップ１に記載のステップ１における反応器に添加する溶剤は、アセトン、ｎ－プロパノール、エタノール、メタノール、またはイソプロピルアルコールのいずれかである、
   ことを特徴とする請求項２に記載の抗菌消臭スパンデックスの調製方法。