JP7347436B2 - 共重合体およびポジ型レジスト組成物 - Google Patents
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Description
で表される単量体単位(A)と、下記式(II):
で表される単量体単位(B)とを有し、分子量分布が1.7以下であることを特徴とする。
上記単量体単位(A)および単量体単位(B)を有する共重合体は、耐熱性に優れており、主鎖切断型のポジ型レジストとして良好に使用することができる。また、単量体単位(A)および単量体単位(B)を有する共重合体の分子量分布が上記範囲内であれば、解像度および明瞭性に優れるレジストパターンを形成することができる。
なお、本発明において、「分子量分布」は、数平均分子量に対する重量平均分子量の比(重量平均分子量/数平均分子量)を算出して求めることができる。そして、本発明において、「数平均分子量」および「重量平均分子量」は、ゲル浸透クロマトグラフィーを使用し、標準ポリスチレン換算値として測定することができる。
また、本発明のポジ型レジスト組成物によれば、耐熱性に優れるレジスト膜、並びに、解像度および明瞭性に優れるレジストパターンを形成することができる。
なお、本発明において、「置換基を有していてもよい」とは、「無置換の、または、置換基を有する」を意味する。
本発明の共重合体は、下記式(I):
下記式(II):
また、本発明の共重合体は、分子量分布が上記上限値以下であるので、ポジ型レジストとしてレジストパターンの形成に用いた際に、解像度および明瞭性に優れるレジストパターンの形成が可能になる。
そして、共重合体は、分子量分布が1.7以下であることが必要であり、共重合体の分子量分布は、1.2以上であることが好ましく、1.5以下であることが好ましい。分子量分布が上記上限値以下であれば、共重合体を用いて形成されるレジストパターンの解像度および明瞭性を十分に向上させることができる。また、分子量分布が上記下限値以上であれば、共重合体の調製が容易となる。
更に、共重合体の数平均分子量は、好ましくは6000以上、より好ましくは24000以上であり、好ましくは66000以下、より好ましくは49000以下である。数平均分子量が上記範囲内であれば、電離放射線等に対する感度を適度に向上させることができる。
そして、上述した単量体単位(A)および単量体単位(B)を有する共重合体は、例えば、単量体(a)と単量体(b)とを含む単量体組成物を重合させた後、得られた共重合体を回収し、任意に精製することにより調製することができる。
なお、共重合体の組成、分子量分布、重量平均分子量および数平均分子量は、重合条件および精製条件を変更することにより調整することができる。具体的には、例えば、重量平均分子量および数平均分子量は、重合温度を高くすれば、小さくすることができる。また、重量平均分子量および数平均分子量は、重合時間を短くすれば、小さくすることができる。更に、精製を行えば、分子量分布を小さくすることができる。
ここで、本発明の共重合体の調製に用いる単量体組成物としては、単量体(a)および単量体(b)を含む単量体成分と、任意の溶媒と、重合開始剤と、任意に添加される添加剤との混合物を用いることができる。そして、単量体組成物の重合は、既知の方法を用いて行うことができる。中でも、溶媒としては、シクロペンタノンなどを用いることが好ましく、重合開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリルなどのラジカル重合開始剤を用いることが好ましい。
なお、得られた重合物を精製する場合に用いる精製方法としては、特に限定されることなく、再沈殿法やカラムクロマトグラフィー法などの既知の精製方法が挙げられる。中でも、精製方法としては、再沈殿法を用いることが好ましい。
なお、重合物の精製は、複数回繰り返して実施してもよい。
本発明のポジ型レジスト組成物は、上述した共重合体と、溶剤とを含み、任意に、レジスト組成物に配合され得る既知の添加剤を更に含有する。そして、本発明のポジ型レジスト組成物は、上述した共重合体をポジ型レジストとして含有しているので、耐熱性に優れるレジスト膜の形成に好適に用いることができると共に、レジストパターンの形成に用いた際に、解像度および明瞭性に優れるレジストパターンの形成が可能になる。
なお、溶剤としては、上述した共重合体を溶解可能な溶剤であれば特に限定されることはなく、例えば特許第5938536号公報に記載の溶剤などの既知の溶剤を用いることができる。中でも、適度な粘度のポジ型レジスト組成物を得てポジ型レジスト組成物の塗工性を向上させる観点からは、溶剤としては、アニソール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)、 シクロペンタノン、シクロヘキサノンまたは酢酸イソアミルを用いることが好ましい。
なお、実施例および比較例において、得られた共重合体の重量平均分子量、数平均分子量、分子量分布、耐熱性、ガラス転移温度、感度およびγ値、並びに、レジストパターンの解像度は、下記の方法で評価した。
得られた共重合体についてゲル浸透クロマトグラフィーを用いて重量平均分子量(Mw)および数平均分子量(Mn)を測定し、分子量分布(Mw/Mn)を算出した。
具体的には、ゲル浸透クロマトグラフ(東ソー製、HLC-8220)を使用し、展開溶媒としてテトラヒドロフランを用いて、共重合体の重量平均分子量(Mw)および数平均分子量(Mn)を標準ポリスチレン換算値として求めた。そして、分子量分布(Mw/Mn)を算出した。
<耐熱性>
得られた共重合体について、示差熱熱重量同時測定装置(日立ハイテクサイエンス社製、STA7000)を使用し、窒素気流下、10℃/分の昇温条件で0.5%重量減少温度および1.0%重量減少温度を測定した。0.5%重量減少温度および1.0%重量減少温度が高いほど、耐熱性に優れていることを示す。
<ガラス転移温度>
得られた共重合体について、示差熱熱重量同時測定装置(日立ハイテクサイエンス社製、STA7000)を使用し、窒素気流下、10℃/分の昇温条件で、ガラス転移温度を測定した。
<感度およびγ値>
スピンコーター(ミカサ製、MS-A150)を使用し、濃度11質量%のポジ型レジスト組成物を直径4インチのシリコンウェハ上に厚さ500nmになるように塗布した。そして、塗布したポジ型レジスト組成物を温度160℃のホットプレートで5分間加熱して、シリコンウェハ上にレジスト膜を形成した。そして、電子線描画装置(エリオニクス社製、ELS-S50)を用いて、電子線の照射量が互いに異なるパターン(寸法500μm×500μm)をレジスト膜上に複数描画し、レジスト用現像液としてフッ素系溶剤(三井・デュポンフロロケミカル社製、バートレルXF(登録商標)、CF3CFHCFHCF2CF3)を用いて温度23℃で1分間の現像処理を行った後、リンス液としてフッ素系溶剤(3M社製、Novec(登録商標)7100、メチルノナフルオロブチルエーテル)を用いて10秒間リンスした。なお、電子線の照射量は、4μC/cm2から200μC/cm2の範囲内で4μC/cm2ずつ異ならせた。次に、描画した部分のレジスト膜の厚みを光学式膜厚計(SCREENセミコンダクタソリューション社製、ラムダエース)で測定し、電子線の総照射量の常用対数と、現像後のレジスト膜の残膜率(=現像後のレジスト膜の膜厚/シリコンウェハ上に形成したレジスト膜の膜厚)との関係を示す感度曲線を作成した。
そして、得られた感度曲線(横軸:電子線の総照射量の常用対数、縦軸:レジスト膜の残膜率(0≦残膜率≦1.00))について、残膜率0.20~0.80の範囲において感度曲線を二次関数にフィッティングし、得られた二次関数(残膜率と総照射量の常用対数との関数)上の残膜率0の点と残膜率0.50の点とを結ぶ直線(感度曲線の傾きの近似線)を作成した。また、得られた直線(残膜率と総照射量の常用対数との関数)の残膜率が0となる際の、電子線の総照射量Eth(μC/cm2)を求めた。なお、Ethの値が小さいほど、感度が高く、ポジ型レジストとしての共重合体が少ない照射量で良好に切断され得ることを示す。
また、下記の式を用いてγ値を求めた。なお、下記の式中、E0は、残膜率0.20~0.80の範囲において感度曲線を二次関数にフィッティングし、得られた二次関数(残膜率と総照射量の常用対数との関数)に対して残膜率0を代入した際に得られる総照射量の対数である。また、E1は、得られた二次関数上の残膜率0の点と残膜率0.50の点とを結ぶ直線(感度曲線の傾きの近似線)を作成し、得られた直線(残膜率と総照射量の常用対数との関数)に対して残膜率1.00を代入した際に得られる総照射量の対数である。そして、下記式は、残膜率0と1.00との間での上記直線の傾きを表している。なお、γ値の値が大きいほど、感度曲線の傾きが大きく、明瞭なパターンを良好に形成し得ることを示す。
スピンコーター(ミカサ社製、MS-A150)を使用し、濃度2質量%のポジ型レジスト組成物を直径4インチのシリコンウェハ上に塗布した。次いで、塗布したポジ型レジスト組成物を温度160℃のホットプレートで5分間加熱して、シリコンウェハ上に厚さ50nmのレジスト膜を形成した。そして、電子線描画装置(エリオニクス社製、ELS-S50)を用いて、レジスト膜を最適露光量(Eop)で露光して、パターンを描画した。その後、レジスト用現像液としてフッ素系溶剤(三井・デュポンフロロケミカル社製、バートレルXF(登録商標)、CF3CFHCFHCF2CF3)を用いて温度23℃で1分間の現像処理を行った。その後、リンス液としてフッ素系溶剤(3M社製、Novec(登録商標)7100、メチルノナフルオロブチルエーテル)を用いて10秒間リンスしてレジストパターンを形成した。なお、最適露光量(Eop)は、それぞれ、上記で測定したEthの約2倍の値を目安として、適宜設定した。また、レジストパターンのライン(未露光領域)とスペース(露光領域)は、それぞれ18nm、20nm(即ち、ハーフピッチ18nm、20nm)とした。
そして、走査型電子顕微鏡(Scanning Electron Microscope:SEM)を用いて倍率100,000倍で観察し、パターンが形成しているハーフピッチを解像度とした。
<共重合体の調製>
[重合物の合成]
撹拌子を入れたガラス製のアンプルに、単量体(a)としてのα-クロロアクリル酸-1-フェニル-1-トリフルオロメチル-2,2,2-トリフルオロエチル3.00gと、単量体(b)としてのα-メチルスチレン2.493gと、重合開始剤としてのアゾビスイソブチロニトリル0.0039534gとを加えて密封し、窒素ガスで加圧、脱圧を10回繰り返して系内の酸素を除去した。
そして、系内を78℃に加温し、3.5時間反応を行った。次に、系内にテトラヒドロフラン10gを加え、得られた溶液をメタノール300mL中に滴下して重合物を析出させた。その後、析出した重合物をろ過で回収した。
[重合物の精製]
次いで、得られた重合物を100gのテトラヒドロフラン(THF)に溶解させ、得られた溶液をTHF150gとメタノール(MeOH)850gとの混合溶媒に滴下し、白色の凝固物(α-メチルスチレン単位およびα-クロロアクリル酸-1-フェニル-1-トリフルオロメチル-2,2,2-トリフルオロエチル単位を含有する共重合体)を析出させた。その後、析出した共重合体を含む溶液をキリヤマ漏斗によりろ過し、白色の共重合体を得た。そして、得られた共重合体について、重量平均分子量、数平均分子量、分子量分布、耐熱性およびガラス転移温度を測定した。結果を表1に示す。
なお、得られた共重合体は、α-メチルスチレン単位とα-クロロアクリル酸-1-フェニル-1-トリフルオロメチル-2,2,2-トリフルオロエチル単位とを50モル%ずつ含んでいた。
<ポジ型レジスト組成物の調製>
得られた共重合体を溶剤としての酢酸イソアミルに溶解させ、共重合体の濃度が11質量%および2質量%であるレジスト溶液(ポジ型レジスト組成物)をそれぞれ調製した。
そして、共重合体の濃度が11質量%であるレジスト溶液からなるポジ型レジスト組成物を用いて、共重合体の感度およびγ値を評価した。また、共重合体の濃度が2質量%であるレジスト溶液からなるポジ型レジスト組成物を用いて、レジストパターンの解像度を評価した。結果を表1に示す。
重合物の精製時に使用する混合溶媒を、THF200gとMeOH800gとの混合溶媒に変更した以外は実施例1と同様にして、共重合体およびポジ型レジスト組成物を調製した。そして、実施例1と同様にして評価を行った。結果を表1に示す。
重合物の精製時に使用する混合溶媒を、THF250gとMeOH750gとの混合溶媒に変更した以外は実施例1と同様にして、共重合体およびポジ型レジスト組成物を調製した。そして、実施例1と同様にして評価を行った。結果を表1に示す。
重合物の精製時に使用する混合溶媒を、THF300gとMeOH700gとの混合溶媒に変更した以外は実施例1と同様にして、共重合体およびポジ型レジスト組成物を調製した。そして、実施例1と同様にして評価を行った。結果を表1に示す。
重合物の精製を実施せず、ろ過により回収した重合物をポジ型レジスト組成物の調製に用いた以外は実施例1と同様にして、共重合体(重合物)およびポジ型レジスト組成物を調製した。そして、実施例1と同様にして評価を行った。結果を表1に示す。
重合物の精製時に使用する混合溶媒を、THF100gとMeOH900gとの混合溶媒に変更した以外は実施例1と同様にして、共重合体およびポジ型レジスト組成物を調製した。そして、実施例1と同様にして評価を行った。結果を表1に示す。
重合物の精製時に使用する混合溶媒を、THF350gとMeOH650gとの混合溶媒に変更した以外は実施例1と同様にして、共重合体およびポジ型レジスト組成物を調製した。そして、実施例1と同様にして評価を行った。結果を表1に示す。
<共重合体の調製>
撹拌子を入れたガラス製のアンプルに、単量体(a)としてのα-クロロアクリル酸-1-フェニル-1-トリフルオロメチル-2,2,2-トリフルオロエチル3.00gと、単量体(b)としての4-フルオロ-α-メチルスチレン2.873gと、重合開始剤としてのアゾビスイソブチロニトリル0.0039534gとを加えて密封し、窒素ガスで加圧、脱圧を10回繰り返して系内の酸素を除去した。
そして、系内を78℃に加温し、3.5時間反応を行った。次に、系内にテトラヒドロフラン10gを加え、得られた溶液をメタノール300mL中に滴下して重合物を析出させた。その後、析出した重合物をろ過で回収し、共重合体を得た。そして、得られた共重合体について、重量平均分子量、数平均分子量、分子量分布、耐熱性およびガラス転移温度を測定した。結果を表2に示す。
なお、得られた共重合体は、4-フルオロ-α-メチルスチレン単位とα-クロロアクリル酸-1-フェニル-1-トリフルオロメチル-2,2,2-トリフルオロエチル単位とを50モル%ずつ含んでいた。
<ポジ型レジスト組成物の調製>
得られた共重合体を溶剤としての酢酸イソアミルに溶解させ、共重合体の濃度が11質量%および2質量%であるレジスト溶液(ポジ型レジスト組成物)をそれぞれ調製した。
そして、共重合体の濃度が11質量%であるレジスト溶液からなるポジ型レジスト組成物を用いて、共重合体の感度およびγ値を評価した。また、共重合体の濃度が2質量%であるレジスト溶液からなるポジ型レジスト組成物を用いて、レジストパターンの解像度を評価した。結果を表2に示す。
共重合体の調製時に、ろ過により得られた重合物を100gのTHFに溶解させ、得られた溶液をTHF50gとMeOH950gとの混合溶媒に滴下し、白色の凝固物(4-フルオロ-α-メチルスチレン単位およびα-クロロアクリル酸-1-フェニル-1-トリフルオロメチル-2,2,2-トリフルオロエチル単位を含有する共重合体)を析出させた。その後、析出した共重合体を含む溶液をキリヤマ漏斗によりろ過し、白色の共重合体を得た。それ以外は実施例5と同様にして、ポジ型レジスト組成物を調製した。そして、実施例5と同様にして評価を行った。結果を表2に示す。
使用する混合溶媒を、THF100gとMeOH900gとの混合溶媒に変更した以外は実施例6と同様にして、共重合体およびポジ型レジスト組成物を調製した。そして、実施例5と同様にして評価を行った。結果を表2に示す。
使用する混合溶媒を、THF150gとMeOH850gとの混合溶媒に変更した以外は実施例6と同様にして、共重合体およびポジ型レジスト組成物を調製した。そして、実施例5と同様にして評価を行った。結果を表2に示す。
使用する混合溶媒を、THF200gとMeOH800gとの混合溶媒に変更した以外は実施例6と同様にして、共重合体およびポジ型レジスト組成物を調製した。そして、実施例5と同様にして評価を行った。結果を表2に示す。
使用する混合溶媒を、THF250gとMeOH750gとの混合溶媒に変更した以外は実施例6と同様にして、共重合体およびポジ型レジスト組成物を調製した。そして、実施例5と同様にして評価を行った。結果を表2に示す。
また、表2より、実施例5~9の共重合体は、分子量分布の大きい比較例4の共重合体よりも耐熱性に優れており、解像度および明瞭性に優れるレジストパターンの形成が可能であることが分かる。
また、本発明のポジ型レジスト組成物によれば、耐熱性に優れるレジスト膜、並びに、解像度および明瞭性に優れるレジストパターンを形成することができる。
Claims (5)
- 前記Lが、フッ素原子、フルオロアルキル基、シアノ基およびニトロ基からなる群より選択される少なくとも1種の電子吸引性基を置換基として有するアルキレン基である、請求項1に記載の共重合体。
- α-クロロアクリル酸-1-フェニル-1-トリフルオロメチル-2,2,2-トリフルオロエチル単位、または、α-クロロアクリル酸ベンジル単位と、
α-メチルスチレン単位または4-フルオロ-α-メチルスチレン単位とを有し、
分子量分布が1.7以下である、共重合体。 - 重量平均分子量が80000以下である、請求項1~3の何れかに記載の共重合体。
- 請求項1~4の何れかに記載の共重合体と、溶剤とを含む、ポジ型レジスト組成物。
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