JP7347078B2 - 人工皮革およびその製造方法 - Google Patents
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Description
本発明で用いられる繊維絡合体を構成する熱可塑性樹脂としては、耐久性、特には機械的強度等の観点から、ポリエステル系樹脂やポリアミド系樹脂が好ましく用いられ、耐熱性に優れるポリエステル系樹脂を用いることがより好ましい。
(1)オルソクロロフェノール10mL中に試料ポリマーを0.8g溶かす。
(2)25℃の温度においてオストワルド粘度計を用いて相対粘度ηrを下式により算出し、小数点以下第三位で四捨五入する。
・ηr=η/η0=(t×d)/(t0×d0)
・固有粘度(IV値)=0.0242ηr+0.2634
(ここで、ηはポリマー溶液の粘度、η0はオルソクロロフェノールの粘度、tは溶液の落下時間(秒)、dは溶液の密度(g/cm3)、t0はオルソクロロフェノールの落下時間(秒)、d0はオルソクロロフェノールの密度(g/cm3)を、それぞれ表す。)。
(1) 極細繊維の長手方向に垂直な面の断面方向に厚さ5~10μmの超薄切片を作製する。
(2) 透過型電子顕微鏡(TEM)にて超薄切片中の繊維断面を10000倍で観察する。
(3) 画像解析ソフトを使用して、観察像の2.3μm×2.3μmの視野の中に含まれる顔料の粒子径の円相当径を20点測定する。
(4) 測定した20点の粒子径について、平均値(算術平均)を算出する。
(1) 極細繊維の長手方向に垂直な面の断面方向に厚さ5~10μmの超薄切片を作製する。
(2) 透過型電子顕微鏡(TEM)にて超薄切片中の繊維断面を1000倍~5000倍で観察する。
(3) 画像解析ソフトを用いて、任意の極細繊維の面積(SF)を測定する。
(4) (3)で面積を測定した極細繊維において、繊維表面から最も遠い有彩色微粒子酸化物顔料までの距離Xを測定し、繊維の外周から距離Xとなる繊維内部(有彩色微粒子酸化物顔料を含まない領域)の面積(SA)を測定する。
(5) 有彩色微粒子酸化物顔料を含む領域の面積(SB)を以下の式により算出する
・有彩色微粒子酸化物顔料を含む領域の面積(SB)=極細繊維の面積(SF)-有彩色微粒子酸化物顔料を含まない領域の面積(SA)
(6) (5)で得られた面積(SB)を(3)で得られた面積(SF)で除した結果(SB/SF)について、n=5で測定し、得られた値の算術平均値(%)の小数点以下第一位を四捨五入した値を、有彩色微粒子酸化物顔料が存在する領域(B)の面積(SB)の極細繊維の面積(SF)に対する比率(SB/SF)とする。
(1)人工皮革から高分子弾性体を除去し、極細繊維からなる繊維絡合体を単離する。
(2)極細繊維を構成する熱可塑性樹脂を可溶の溶媒を用いて極細繊維内に含まれる有彩色微粒子酸化物を単離する。
(3)有彩色微粒子酸化物の質量を繊維絡合体の質量で除して、有彩色微粒子酸化物の含有量(質量%)を算出する。
本発明の人工皮革を構成する高分子弾性体は、人工皮革を構成する極細繊維を把持するバインダーであるため、本発明の人工皮革の柔軟な風合いを考慮すると、用いられる高分子弾性体としては、ポリウレタン、ポリウレタン、スチレン・ブタジエンゴム(SBR)、アクリロニトリル・ブタジエンゴム(NBR)およびアクリル樹脂等が挙げられる。中でも、ポリウレタンを主成分として用いることが好ましい態様である。ポリウレタンを用いることにより、充実感のある触感、皮革様の外観および実使用に耐える物性を備えた人工皮革を得ることができる。なお、本発明でいう「主成分である」とは、高分子弾性体全体の質量に対してポリウレタンの質量が50質量%より多いことをいう。
本発明の人工皮革においては、表面に立毛を有することが好ましい態様である。立毛は人工皮革の表面のみに有していてもよく、両面に有することも許容される。表面に立毛を有する場合の立毛形態は、意匠効果の観点から指でなぞったときに立毛の方向が変わることで跡が残る、いわゆるフィンガーマークが発する程度の立毛長と方向柔軟性を備えていることが好ましい。
(1)脱染料前の人工皮革について、表面の明度(L*値)および色座標(a*値、b*値)を測定する。表面の明度(L*値)および色座標(a*値、b*値)とは、人工皮革の起毛を有する面を測定面として、リントブラシ等を用いて立毛を寝かせた状態で、JIS Z8781-4:2013「測色-第4部:CIE1976L*a*b*色空間」の「3.3 CIE1976 明度指数」および「3.4 CIELAB 1976 a*b*座標」で規定されるL*値、a*値、b*値のことを指す。本発明において、L*値、a*値、b*値の計測は分光測色計を用いて10回測定し、その測定結果の算術平均を人工皮革のL*値、a*値、b*値として採用する。
(2)脱染料後の人工皮革について、(1)と同様にしてL*値、a*値、b*値を計測する。なお、人工皮革の脱染料処理は公知の方法によって行うことができ、例えば染料が分散染料の場合には、ハイドロサルファイトによる還元洗浄を繰り返し行うことで脱染料を行うことができる。
(3)(1)、(2)で得られた脱染料前後のL*値、a*値、b*値について、JIS Z8781-4:2013「測色-第4部:CIE1976L*a*b*色空間」の「3.12 CIELAB 1976 L*a*b*色差」で規定される色差ΔEabを算出する。
本発明の人工皮革は平均1次粒子径が0.01μm以上0.15μm以下の有彩色微粒子酸化物顔料を含有させた熱可塑性樹脂を島部とし、易溶解性ポリマーを海部とした海島型複合構造を有する極細繊維発現型繊維を製造する工程を行った後、極細繊維からなる繊維質基材を形成し、さらに前記繊維質基材に高分子弾性体を付与して前記の人工皮革を得る。以下に、各工程の詳細について説明する。
本工程においては、平均1次粒子径が0.01μm以上0.15μm以下の有彩色微粒子酸化物顔料を含有させた熱可塑性樹脂を島部とし、易溶解性ポリマーを海部とした海島型複合構造を有する極細繊維発現型繊維を製造する。
(1) 長さ20cmの海島型複合繊維を10本束ねる。
(2) (1)の試料から海部を溶解除去したのちに、風乾する。
(3) JIS L1013:2010「化学繊維フィラメント糸試験方法」の「8.5 引張強さ及び伸び率」の「8.5.1 標準時試験」にて、つかみ長さ5cm、引張速度5cm/分、荷重2Nの条件にて10回試験する(N=10)。
(4) (3)で得られた試験結果の算術平均値(cN/dtex)を小数点以下第二位で四捨五入して得られる値を、海島型複合繊維の島部の強度とする。
本工程では、極細繊維からなる繊維質基材を形成する。
本工程では、得られた繊維質基材を溶剤で処理して、単繊維の平均単繊維径が1.0μm以上10.0μm以下の極細繊維を発現させる。
本工程では、前記の繊維質基材に高分子弾性体を付与する。すなわち、極細繊維を主構成成分とする繊維質基材に高分子弾性体の溶液を含浸し固化して、高分子弾性体を付与する。高分子弾性体を不織布に固定する方法としては、高分子弾性体の溶液を不織布(繊維絡合体)に含浸させた後、湿式凝固または乾式凝固する方法があり、使用する高分子弾性体の種類により適宜これらの方法を選択することができる。
前記工程を終えて、高分子弾性体が付与されてなる繊維質基材は、製造効率の観点から、厚み方向に半裁して2枚の繊維質基材とすることも好ましい態様である。
さらに、上記の人工皮革の製造方法によって得られた人工皮革をさらに染色することも好ましい。特に、顔料の色彩と同色の染料にて染色処理を施すことがより好ましい。この染色処理としては、例えば、ジッガー染色機や液流染色機を用いた液流染色処理、連続染色機を用いたサーモゾル染色処理等の浸染処理、あるいはローラー捺染、スクリーン捺染、インクジェット方式捺染、昇華捺染および真空昇華捺染等による立毛面への捺染処理等を用いることができる。中でも、柔軟な風合いが得られること等から、品質や品位面から液流染色機を用いることが好ましい。また、必要に応じて、染色後に各種の樹脂仕上げ加工を施すことができる。
また、上記の人工皮革には、必要に応じてその表面に意匠性を施すことができる。例えば、パーフォレーション等の穴開け加工、エンボス加工、レーザー加工、ピンソニック加工、およびプリント加工等の後加工処理を施すことができる。
A.有彩色微粒子酸化物顔料を含む熱可塑性樹脂の領域(B)の面積(SB)および極細繊維の面積(SF)
極細繊維の長手方向に垂直な面の断面方向の超薄切片は、Sorvall社製ウルトラミクロトーム「MT6000型」を用いて作製した。得られた切片は、透過型電子顕微鏡(日立ハイテクノロジーズ製「H7700型」)を用いて観察した。次いで極細繊維の面積(SF)および表面から最も遠い有彩色微粒子酸化物顔料までの距離X、有彩色微粒子酸化物顔料を含む熱可塑性樹脂の領域(B)の面積(SB)については、画像解析ソフト(三谷商事製「WinROOF」)を用いて測定した。
極細繊維の長手方向に垂直な面の断面方向の超薄切片は、Sorvall社製ウルトラミクロトーム「MT6000型」を用いて作製した。得られた切片は、透過型電子顕微鏡(日立ハイテクノロジーズ製「H7700型」)を用いて観察した。次いで顔料の粒子径については、画像解析ソフト(三谷商事製「WinROOF」)を用いて測定した。
分光測色系を用いて前記したJIS Z8781-4:2013「測色-第4部:CIE1976L*a*b*色空間」の3.3および3.4で規定されるL*値、a*値、b*値を計測した。計測はコニカミノルタ製「CR-310」によって、10回測定し、その平均を人工皮革のL*値、a*値、b*値とした。
照射後サンプルの変退色度合いをJIS L0804:2004「変退色用グレースケール」に規定の変退色用グレースケールを用いて級判定し、4号以上(L*a*b*表色系による色差ΔE* abが1.7±0.3以下)を合格とした。
摩耗試験器としてJames H. Heal & Co.製「Model 406」を、標準摩擦布として同社の「Abrastive CLOTH SM25」を用いて耐摩耗試験を行い、人工皮革の摩耗減量が10mg以下であった人工皮革を合格とした。
<原綿Aの製造>
芯成分と鞘成分とが芯鞘型に複合されて島部を形成し、さらに海部からなる海島型複合構造を有する極細繊維発現型繊維を、以下の条件で溶融紡糸した。
・鞘成分: 以下の成分(a)と(b)が95:5の質量比で混合したもの
(a) 固有粘度(IV値)が0.73のポリエチレンテレフタレートA
(b) 赤色の微粒子酸化物顔料(大日精化(株)製“TM レッド 8270”、1次粒子径の平均:0.07μm、顔料濃度:20質量%)
・芯成分: 上記のポリエチレンテレフタレートA
・海部: MFRが65g/10分のポリスチレン
・口金: 島数が16島/ホールの3成分海島型複合用口金
・紡糸温度: 285℃
・芯成分/鞘成分 質量比率: 80/20
・島部/海部 質量比率: 80/20
・吐出量: 1.2g/(分・ホール)
・紡糸速度: 1100m/分。
有彩色微粒子酸化物顔料として、赤色の微粒子酸化物顔料(1次粒子径の平均:0.3μm、顔料濃度:20質量%)を用いた以外は原綿Aの製造と同様にして、単繊維繊度が3.8dtexの海島型複合繊維の原綿Bを得た。得られた原綿Bについて表1に示す。
有彩色微粒子酸化物顔料の代わりに、カーボンブラックのマスターバッチ(1次粒子径の平均:0.05μm、顔料濃度:20質量%)を用い、成分(a)と(b)の質量比を99:1とした以外は原綿Aの製造と同様にして、単繊維繊度が3.8dtexの海島型複合繊維の原綿Cを得た。得られた原綿Cについて表1に示す。
島部、海部からなる海島型複合構造を有する極細繊維発現型繊維を、以下の条件で溶融紡糸した。
・ 島部: 以下の成分(a)と(b)が95:5の質量比で混合したもの
(a) 固有粘度(IV値)が0.73のポリエチレンテレフタレートA
(b) 赤色の微粒子酸化物顔料(大日精化(株)製“TM レッド 8270”、1次粒子径の平均:0.07μm、顔料濃度:20質量%)
・海部: MFRが65g/10分のポリスチレン
・口金: 島数が16島/ホールの海島型複合用口金
・紡糸温度: 285℃
・島部/海部 質量比率: 80/20
・吐出量: 1.2g/(分・ホール)
・紡糸速度: 1100m/分。
島部を成分(a)100質量%とした以外は原綿Dの製造と同様にして、単繊維繊度が3.8dtexの海島型複合繊維の原綿Fを得た。得られた原綿Fについて表1に示す。
<繊維質基材を製造する工程>
まず、原綿Aを用いて、カードおよびクロスラッパー工程を経て積層ウェブを形成した。そして、2500本/cm2のパンチ本数でニードルパンチ処理して、目付が550g/m2で、厚みが2.5mmの不織布を得た。
上記のようにして得られた不織布を96℃の熱水で収縮処理させた。その後、濃度が12質量%となるように調製した、鹸化度88%のポリビニルアルコール(PVA)水溶液を熱水で収縮処理させた不織布に含浸させた。さらにこれをロールで絞り、温度120℃の熱風で10分間PVAをマイグレーションさせながら乾燥させ、シート基体の質量に対するPVA質量が25質量%となるようにしたPVA付シートを得た。このようにして得られたPVA付シートをトリクロロエチレンに浸漬させて、マングルによる搾液と圧縮を10回行った。これによって、海部の溶解除去とPVA付シートの圧縮処理を行い、PVAが付与された極細繊維束が絡合してなるPVA付シートを得た。
上記のようにして得られたPVA付シートに、ポリウレタンを主成分とする固形分の濃度が13%となるように調製した、ポリウレタンのDMF(ジメチルホルムアミド)溶液を浸漬させた。その後、ポリウレタンのDMF溶液に浸漬させた脱海PVA付シートをロールで絞った。次いで、このシートを濃度30質量%のDMF水溶液中に浸漬させ、ポリウレタンを凝固させた。その後、PVAおよびDMFを熱水で除去し、110℃の温度の熱風で10分間乾燥させた。これによって、厚みが1.8mmで、繊維質基材の質量に対するポリウレタン質量が30質量%となるようにしたポリウレタン付シートを得た。
上記のようにして得られたポリウレタン付シートを厚みがそれぞれ1/2ずつとなるように半裁した。続いて、サンドペーパー番手180番のエンドレスサンドペーパーで半裁面の反対側の面の表層部を0.3mm研削して表面の立毛長が300μmとなるように起毛処理を行い、厚み0.6mmの立毛シートを得た。
上記のようにして得られた立毛シートを、液流染色機を用いて赤色染料を用いて染色した。その後、100℃で7分間、乾燥処理を行って、極細繊維の平均単繊維直径が4.4μmで、目付が230g/m2、厚みが0.7mmの人工皮革を得た。得られた人工皮革は、優れた耐光堅牢度と耐摩耗性、高い強度を有していた。また、脱染料前後での色差変化も小さいものであった。結果を表2に示す。
<繊維質基材を製造する工程~半裁、起毛する工程>
原綿Dを用いた以外は実施例1と同様にして、厚み0.6mmの立毛シートを得た。
上記のようにして得られた立毛シートを、液流染色機を用いて実施例1の人工皮革と同色になるように赤色染料を用いて染色した。その後、100℃で7分間、乾燥処理を行って、極細繊維の平均単繊維直径が4.4μmで、目付が230g/m2、厚みが0.7mmの人工皮革を得た。得られた人工皮革は、優れた耐光堅牢度と耐摩耗性、高い強度を有していた。また、脱染料前後での色差変化も小さいものであった。結果を表2に示す。
<繊維質基材を製造する工程~半裁、起毛する工程>
原綿Bを用いた以外は実施例1と同様にして、厚み0.6mmの立毛シートを得た。
上記のようにして得られた立毛シートを、液流染色機を用いて実施例1の人工皮革と同色になるように赤色染料を用いて染色した。その後、100℃で7分間、乾燥処理を行って、極細繊維の平均単繊維直径が4.4μmで、目付が230g/m2、厚みが0.7mmの人工皮革を得た。得られた人工皮革は、耐光堅牢度に優れ、脱染料前後での色差変化も小さいものの、耐摩耗性および強度に劣るものであった。結果を表2に示す。
<繊維質基材を製造する工程~半裁、起毛する工程>
原綿Cを用いた以外は実施例1と同様にして、厚み0.6mmの立毛シートを得た。
上記のようにして得られた立毛シートを、液流染色機を用いて実施例1の人工皮革と同色になるように赤色染料を用いて染色した。その後、100℃で7分間、乾燥処理を行って、極細繊維の平均単繊維直径が4.4μmで、目付が230g/m2、厚みが0.7mmの人工皮革を得た。得られた人工皮革は、優れた強度と耐摩耗性を有するものの、耐光堅牢度に劣り、また脱染料前後での色差変化も大きいものであった。結果を表2に示す。
<繊維質基材を製造する工程~半裁、起毛する工程>
原綿Eを用いた以外は実施例1と同様にして、厚み0.6mmの立毛シートを得た。
上記のようにして得られた立毛シートを、液流染色機を用いて実施例1の人工皮革と同色になるように赤色染料を用いて染色した。その後、100℃で7分間、乾燥処理を行って、極細繊維の平均単繊維直径が4.4μmで、目付が230g/m2、厚みが0.7mmの人工皮革を得た。得られた人工皮革は、優れた強度と耐摩耗性を有するものの、耐光堅牢度に劣り、また脱染料前後での色差変化も大きいものであった。結果を表2に示す。
Claims (8)
- 平均単繊維直径が1.0μm以上10.0μm以下の極細繊維からなる繊維絡合体と、高分子弾性体とからなる人工皮革であって、前記極細繊維が、平均2次粒子径が0.05μm以上0.30μm以下の有彩色微粒子酸化物顔料を含有する熱可塑性樹脂からなり、前記極細繊維のうち、前記有彩色微粒子酸化物顔料を含まない熱可塑性樹脂の領域(A)が前記有彩色微粒子酸化物顔料を含む熱可塑性樹脂の領域(B)に包含される、人工皮革。
- JIS L0843:2006「キセノンアーク灯光に対する染色堅牢度試験方法」の「7.2 露光方法」の「a) 第1露光法」に基づいて測定される耐光堅牢度が4級以上である、請求項1に記載の人工皮革。
- 染料を含有し、脱染料前後の色差(ΔEab)が15以下である、請求項1または2に記載の人工皮革。
- 前記熱可塑性樹脂がポリエステル系樹脂からなる、請求項1~3のいずれかに記載の人工皮革。
- 前記高分子弾性体がポリウレタンからなる、請求項1~4のいずれかに記載の人工皮革。
- 前記有彩色微粒子酸化物顔料を含む熱可塑性樹脂の領域(B)の面積(SB)の極細繊維の面積(SF)に対する比率(SB/SF)が、5%以上50%以下である、請求項1~5のいずれかに記載の人工皮革。
- 平均1次粒子径が0.01μm以上0.15μm以下の有彩色微粒子酸化物顔料を含有させた熱可塑性樹脂を島部とし、易溶解性ポリマーを海部とした海島型複合構造を有する極細繊維発現型繊維を製造する工程を行った後、極細繊維からなる繊維質基材を形成し、さらに前記繊維質基材に高分子弾性体を付与して請求項1~6のいずれかに記載の人工皮革を得る、人工皮革の製造方法。
- 請求項1~6のいずれかの人工皮革、あるいは、請求項7に記載の人工皮革の製造方法によって得られる人工皮革をさらに染色する、人工皮革の製造方法。
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