JP7346932B2 - Method for manufacturing FRP precursor, FRP precursor, laminate sheet, laminate board, printed wiring board, and semiconductor package - Google Patents
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Description
本発明は、ＦＲＰ前駆体の製造方法、ＦＲＰ前駆体、積層シート、積層板、プリント配線板及び半導体パッケージに関する。 The present invention relates to a method for producing an FRP precursor, an FRP precursor, a laminate sheet, a laminate, a printed wiring board, and a semiconductor package.
ＦＲＰ（Fiber Reinforced Plastics；繊維強化プラスチック）は、ファイバー等の弾性率の高い材料を骨材とし、その骨材を、プラスチックのような母材（マトリックス）の中に入れて強度を向上させた複合材料であり、耐候性、耐熱性、耐薬品性及び軽量性を生かした、安価かつ軽量で耐久性に優れる複合材料である。
これらの性能を生かして、ＦＲＰは幅広い分野で使用されている。例えば、ＦＲＰは、造型性及び高い強度を有することから、住宅機器、船舶、車両、航空機等の構造材として使用されている。また、絶縁性を生かして、電気装置、プリント配線板等の電子部品分野でも使用されている。
FRP (Fiber Reinforced Plastics) is a composite material that uses materials with high elastic modulus such as fibers as aggregate and places the aggregate in a base material (matrix) such as plastic to improve strength. It is an inexpensive, lightweight, and highly durable composite material that takes advantage of its weather resistance, heat resistance, chemical resistance, and light weight.
Taking advantage of these performances, FRP is used in a wide range of fields. For example, FRP is used as a structural material for housing equipment, ships, vehicles, aircraft, etc. because it has good formability and high strength. Furthermore, due to its insulating properties, it is also used in the field of electronic components such as electrical devices and printed wiring boards.
ＦＲＰの製造方法としては、骨材を敷き詰めた合わせ型に樹脂を注入するＲＴＭ（Resin Transfer Molding、樹脂トランスファー成形）法、骨材を敷き、樹脂を脱泡しながら多重積層するハンドレイアップ法及びスプレーアップ法、予め骨材と樹脂とを混合したシート状のものを金型で圧縮成型するＳＭＣ（Sheet Molding Compound）プレス法等が挙げられる。これらの中でも、ＦＲＰをプリント配線板に用いる場合、プリント配線板用のＦＲＰの厚さは、他の用途のＦＲＰの厚さと比較して薄くすることが要求される。また、プリント配線板用のＦＲＰには、ＦＲＰを成型した後の厚さのばらつきの許容範囲が狭いこと、ボイドが無いことなど、高いスペックが要求される。 FRP manufacturing methods include the RTM (Resin Transfer Molding) method, in which resin is injected into a laminated mold filled with aggregate, the hand lay-up method, in which aggregate is spread and multiple layers are layered while degassing the resin, and Examples include the spray-up method, and the SMC (Sheet Molding Compound) press method in which a sheet-like material in which aggregate and resin are mixed in advance is compression-molded using a mold. Among these, when FRP is used for printed wiring boards, the thickness of FRP for printed wiring boards is required to be thinner than the thickness of FRP for other uses. Furthermore, FRP for printed wiring boards is required to have high specifications, such as having a narrow tolerance for variations in thickness after molding the FRP and being free of voids.
そのため、プリント配線板用のＦＲＰの多くが、ハンドレイアップ（Hand Lay-up；HLU）法で製造されている。ハンドレイアップ法は、塗工機を用いて、骨材に樹脂ワニスを塗布し、乾燥させて溶剤除去及び熱硬化を行う製造方法である（例えば、特許文献１参照）。ハンドレイアップ法は、予め、骨材に熱硬化性樹脂を塗布しておくと、作業性が向上し、また、周辺の環境にかかる負荷を低減させることができる。
特許文献１の方法によって得られるＦＲＰ前駆体は、基材に含浸された熱硬化性樹脂がＢステージ化（半硬化）されたものであり、該ＦＲＰ前駆体を複数枚積層して加圧成形することによって、積層板を得ることができる。
Therefore, most FRPs for printed wiring boards are manufactured by the hand lay-up (HLU) method. The hand lay-up method is a manufacturing method in which a resin varnish is applied to the aggregate using a coating machine, and the resin varnish is dried to remove the solvent and heat cure (see, for example, Patent Document 1). In the hand lay-up method, if a thermosetting resin is applied to the aggregate in advance, workability can be improved and the load on the surrounding environment can be reduced.
The FRP precursor obtained by the method of Patent Document 1 is a B-staged (semi-cured) thermosetting resin impregnated into a base material, and a plurality of FRP precursors are laminated and pressure molded. By doing so, a laminate can be obtained.
ところで、プリント配線板の製造現場でＦＲＰ前駆体を取り扱う際、自動搬送装置を備える自動搬送ラインでＦＲＰ前駆体を搬送することがある。
自動搬送装置は、例えば、真空によって搬送対象物を吸引吸着できる吸盤を複数備えたロボットアームを有し、該ロボットアームをＦＲＰ前駆体の面上に降ろして、上記複数の吸盤によってＦＲＰ前駆体を吸引吸着及びピックアップした後、別の場所に運ぶという機能を有するものである（例えば、特許文献２参照）。
By the way, when FRP precursors are handled at a printed wiring board manufacturing site, the FRP precursors are sometimes transported on an automatic transport line equipped with an automatic transport device.
The automatic conveyance device has, for example, a robot arm equipped with a plurality of suction cups capable of sucking and adsorbing the conveyed object using a vacuum, lowers the robot arm onto the surface of the FRP precursor, and uses the plurality of suction cups to absorb the FRP precursor. It has the function of suctioning, picking up, and transporting to another location (for example, see Patent Document 2).
しかしながら、本発明者等の検討によると、特許文献１に開示されるＦＲＰ前駆体は、複数枚を積み重ねて保管又は使用する際に互いに密着し易く、そのことが原因で、自動搬送ラインで搬送する際、及び製品を保管する際に不具合が生じることが判明した。
具体的には、例えば、上記自動搬送装置によって、積み重ねられた複数のＦＲＰ前駆体のうちの１枚をピックアップする際に、該搬送対象物のＦＲＰ前駆体に密着している別のＦＲＰ前駆体も、意図せず同時にピックアップされてしまうことがある。
また、製品を保管する際にも、積み重ねて梱包された複数のＦＲＰ前駆体が互い密着し、使用する際に取り出し難く、１枚ずつ分離させる作業が必要となり、その作業によってＦＲＰ前駆体が折れたり、傷付けられてしまうことがあった。
これらの不具合の発生は、ＦＲＰ前駆体、及びこれを用いる積層板、プリント配線板等の生産性の悪化を招くため、抑制されることが望ましい。
However, according to the studies of the present inventors, the FRP precursor disclosed in Patent Document 1 tends to come into close contact with each other when multiple sheets are stacked and stored or used. It has been found that problems occur when handling and storing the product.
Specifically, for example, when one of the plurality of stacked FRP precursors is picked up by the automatic conveyance device, another FRP precursor that is in close contact with the FRP precursor of the object to be conveyed. may also be unintentionally picked up at the same time.
Furthermore, when storing the product, multiple FRP precursors that are stacked and packaged stick together, making it difficult to take them out when they are used, and it is necessary to separate them one by one. Sometimes I got hurt or injured.
Since the occurrence of these defects leads to deterioration in productivity of FRP precursors, laminates, printed wiring boards, etc. using the same, it is desirable to suppress them.
本発明は、このような状況に鑑みなされたものであり、積み重ねたときに互いに密着し難いＦＲＰ前駆体及びその製造方法、前記製造方法に用いられる積層シート、並びに前記ＦＲＰ前駆体を用いた積層板、プリント配線板及び半導体パッケージを提供することを課題とする。 The present invention was made in view of this situation, and includes FRP precursors that are difficult to adhere to each other when stacked, a manufacturing method thereof, a laminated sheet used in the manufacturing method, and a laminated sheet using the FRP precursors. Our goal is to provide boards, printed wiring boards, and semiconductor packages.
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意研究した結果、下記の本発明によって、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、下記［１］～［１１］に関する。
［１］シート状の骨材に樹脂フィルムを溶融貼付する工程を含むＦＲＰ前駆体の製造方法であって、
前記樹脂フィルムを溶融貼付する工程が、
基材と、該基材の一方の表面（α）上に形成された樹脂フィルムと、を有する積層シートが有する前記樹脂フィルムを、前記シート状の骨材の両方の表面に溶融貼付する工程であり、
前記樹脂フィルムが、熱硬化性樹脂組成物から形成されてなり、
前記基材の一方の表面（α）の算術平均粗さＲａが、０．２μｍ以上である、ＦＲＰ前駆体の製造方法。
［２］前記表面（α）の算術平均粗さＲａが、０．２μｍ以上０．８μｍ以下である、上記［１］に記載のＦＲＰ前駆体の製造方法。
［３］前記基材が、プラスチックフィルムである、上記［１］又は［２］に記載のＦＲＰ前駆体の製造方法。
［４］シート状の骨材に熱硬化性樹脂組成物が含浸されてなるＦＲＰ前駆体であって、その両面の算術平均粗さＲａが、０．２μｍ以上であるＦＲＰ前駆体。
［５］前記両面の算術平均粗さＲａが、０．２μｍ以上０．８μｍ以下である、上記［４］に記載のＦＲＰ前駆体。
［６］上記［４］又は［５］に記載のＦＲＰ前駆体を積層成形して得られる積層板。
［７］上記［６］に記載の積層板を用いて製造されたプリント配線板。
［８］上記［７］に記載のプリント配線板に半導体を搭載してなる半導体パッケージ。
［９］基材と、該基材の一方の表面（α）上に設けられた樹脂フィルムと、を有する積層シートであって、
前記樹脂フィルムが、熱硬化性樹脂組成物から形成されてなり、
前記基材の一方の表面（α）の算術平均粗さＲａが、０．２μｍ以上である、積層シート。
［１０］前記表面（α）の算術平均粗さＲａが、０．２μｍ以上０．８μｍ以下である、上記［９］に記載の積層シート。
［１１］前記基材が、プラスチックフィルムである、上記［９］又は［１０］に記載の積層シート。
As a result of intensive research to solve the above-mentioned problems, the present inventors discovered that the above-mentioned problems could be solved by the present invention described below, and completed the present invention.
That is, the present invention relates to the following [1] to [11].
[1] A method for producing an FRP precursor, which includes a step of melting and pasting a resin film on a sheet-like aggregate,
The step of melting and pasting the resin film,
A step of melt-applying the resin film of the laminated sheet having a base material and a resin film formed on one surface (α) of the base material to both surfaces of the sheet-like aggregate. can be,
The resin film is formed from a thermosetting resin composition,
A method for manufacturing an FRP precursor, wherein the arithmetic mean roughness Ra of one surface (α) of the base material is 0.2 μm or more.
[2] The method for producing an FRP precursor according to [1] above, wherein the surface (α) has an arithmetic mean roughness Ra of 0.2 μm or more and 0.8 μm or less.
[3] The method for producing an FRP precursor according to [1] or [2] above, wherein the base material is a plastic film.
[4] An FRP precursor formed by impregnating sheet-like aggregate with a thermosetting resin composition, the FRP precursor having an arithmetic mean roughness Ra of 0.2 μm or more on both surfaces.
[5] The FRP precursor according to [4] above, wherein the arithmetic mean roughness Ra of both surfaces is 0.2 μm or more and 0.8 μm or less.
[6] A laminate obtained by laminating and molding the FRP precursor described in [4] or [5] above.
[7] A printed wiring board manufactured using the laminate according to [6] above.
[8] A semiconductor package comprising a semiconductor mounted on the printed wiring board according to [7] above.
[9] A laminate sheet comprising a base material and a resin film provided on one surface (α) of the base material,
The resin film is formed from a thermosetting resin composition,
A laminate sheet, wherein the arithmetic mean roughness Ra of one surface (α) of the base material is 0.2 μm or more.
[10] The laminate sheet according to [9] above, wherein the surface (α) has an arithmetic mean roughness Ra of 0.2 μm or more and 0.8 μm or less.
[11] The laminate sheet according to [9] or [10] above, wherein the base material is a plastic film.
本発明によれば、積み重ねたときに互いに密着し難いＦＲＰ前駆体及びその製造方法、前記製造方法に用いられる積層シート、並びに前記ＦＲＰ前駆体を用いた積層板、プリント配線板及び半導体パッケージを提供することができる。 According to the present invention, there are provided FRP precursors that are difficult to adhere to each other when stacked, a method for manufacturing the same, a laminate sheet used in the manufacturing method, and a laminate, a printed wiring board, and a semiconductor package using the FRP precursors. can do.
本明細書中に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。数値範囲の下限値及び上限値は、それぞれ他の数値範囲の下限値又は上限値と任意に組み合わせられる。
また、本明細書に例示する各成分及び材料等は、特に断らない限り、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
本明細書における記載事項を任意に組み合わせた態様も本発明に含まれる。
In the numerical ranges described in this specification, the upper limit or lower limit of the numerical range may be replaced with the value shown in the Examples. The lower limit value and upper limit value of a numerical range can be arbitrarily combined with the lower limit value or upper limit value of other numerical ranges, respectively.
Moreover, each component, material, etc. illustrated in this specification may be used alone, or two or more types may be used in combination, unless otherwise specified.
The present invention also includes embodiments in which the items described in this specification are arbitrarily combined.
［ＦＲＰ前駆体の製造方法及びＦＲＰ前駆体］
本実施形態のＦＲＰ前駆体の製造方法は、
シート状の骨材に樹脂フィルムを溶融貼付する工程を含むＦＲＰ前駆体の製造方法であって、
前記樹脂フィルムを溶融貼付する工程が、
基材と、該基材の一方の表面（α）上に形成された樹脂フィルムと、を有する積層シートが有する前記樹脂フィルムを、前記シート状の骨材の両方の表面に溶融貼付する工程であり、
前記樹脂フィルムが、熱硬化性樹脂組成物から形成されてなり、
前記基材の一方の表面（α）の算術平均粗さＲａが、０．２μｍ以上である、ＦＲＰ前駆体の製造方法である。
[FRP precursor manufacturing method and FRP precursor]
The method for manufacturing the FRP precursor of this embodiment is as follows:
A method for producing an FRP precursor comprising a step of melting and pasting a resin film on a sheet-like aggregate,
The step of melting and pasting the resin film,
A step of melt-applying the resin film of the laminated sheet having a base material and a resin film formed on one surface (α) of the base material to both surfaces of the sheet-like aggregate. can be,
The resin film is formed from a thermosetting resin composition,
In the method for producing an FRP precursor, the arithmetic mean roughness Ra of one surface (α) of the base material is 0.2 μm or more.
本実施形態の製造方法によって得られるＦＲＰ前駆体は、樹脂フィルムを骨材に溶融貼付してなるものである。該溶融貼付によって、樹脂フィルムを構成する熱硬化性樹脂組成物は、骨材の内部に含浸されると共に、内部に含浸されなかった熱硬化性樹脂組成物が、骨材の両面に樹脂層を形成する。
本実施形態の製造方法によると、まず、上記両面の樹脂層に基材が貼付された両面基材付きＦＲＰ前駆体が得られる。この基材は、算術平均粗さＲａが０．２μｍ以上である表面（α）が樹脂層に接するように貼付されている。そのため、樹脂層の表面には上記表面（α）の表面形状が転写されており、基材を剥離して得られるＦＲＰ前駆体の両面の算術平均粗さＲａも通常は０．２μｍ以上となる。該ＦＲＰ前駆体は、適度な表面粗さを有しているため、複数枚を積み重ねても互いに密着し難いものとなる。
The FRP precursor obtained by the manufacturing method of this embodiment is obtained by melt-applying a resin film to an aggregate. By the melt-applying process, the thermosetting resin composition constituting the resin film is impregnated into the inside of the aggregate, and the thermosetting resin composition that is not impregnated into the inside forms a resin layer on both sides of the aggregate. Form.
According to the manufacturing method of the present embodiment, first, an FRP precursor with double-sided base materials is obtained, in which base materials are attached to the resin layers on both sides. This base material is attached so that the surface (α) having an arithmetic mean roughness Ra of 0.2 μm or more is in contact with the resin layer. Therefore, the surface shape of the above surface (α) is transferred to the surface of the resin layer, and the arithmetic mean roughness Ra of both sides of the FRP precursor obtained by peeling off the base material is usually 0.2 μm or more. . Since the FRP precursor has an appropriate surface roughness, even if a plurality of sheets are stacked, it is difficult for them to adhere to each other.
以下、はじめに、本実施形態のＦＲＰ前駆体の製造方法に用いる各材料について説明した後、本実施形態のＦＲＰ前駆体の製造方法に含まれる工程について説明する。 Hereinafter, first, each material used in the method for producing an FRP precursor of this embodiment will be explained, and then the steps included in the method for producing an FRP precursor of this embodiment will be explained.
＜シート状の骨材＞
シート状の骨材は、繊維基材であることが好ましい。
繊維基材としては、各種の電気絶縁材料用積層板に用いられている周知のものが使用できる。繊維基材の材質としては、例えば、紙、コットンリンター等の天然繊維；ガラス繊維、アスベスト等の無機物繊維；アラミド、ポリイミド、ポリビニルアルコール、ポリエステル、テトラフルオロエチレン、アクリル等の有機繊維；これらの混合物などが挙げられる。これらの中でも、難燃性の観点から、ガラスクロスが好ましい。ガラスクロスとしては、Ｅガラス、Ｃガラス、Ｄガラス、Ｓガラス等を用いたガラスクロス；短繊維を有機バインダーで接着したガラスクロス；ガラス繊維とセルロース繊維とを混沙したものなどが挙げられる。これらの中でも、Ｅガラスを使用したガラスクロスが好ましい。
繊維基材は、例えば、織布、不織布、ロービンク、チョップドストランドマット、サーフェシングマット等の形状を有する。なお、材質及び形状は、目的とする成形物の用途及び性能により選択され、１種を単独で使用してもよいし、必要に応じて、２種以上の材質及び形状を組み合わせてもよい。
繊維基材は、１層からなる繊維基材であってもよいし、多層からなる繊維基材であってもよい。なお、１層からなる繊維基材とは、絡み合っている繊維のみからなる繊維基材を意味し、絡み合いの無い繊維基材が存在する場合には、多層からなる繊維基材に分類される。２層以上の繊維基材の材質及び形状は、同一であっても異なっていてもよい。
<Sheet-shaped aggregate>
The sheet-like aggregate is preferably a fibrous base material.
As the fiber base material, well-known materials used in various electrically insulating material laminates can be used. Materials for the fiber base material include, for example, natural fibers such as paper and cotton linters; inorganic fibers such as glass fiber and asbestos; organic fibers such as aramid, polyimide, polyvinyl alcohol, polyester, tetrafluoroethylene, and acrylic; mixtures thereof. Examples include. Among these, glass cloth is preferred from the viewpoint of flame retardancy. Examples of the glass cloth include glass cloth using E glass, C glass, D glass, S glass, etc.; glass cloth made by bonding short fibers with an organic binder; and cloth made by mixing glass fiber and cellulose fiber. Among these, glass cloth using E glass is preferred.
The fiber base material has a shape such as a woven fabric, a nonwoven fabric, a raw binder, a chopped strand mat, or a surfacing mat. Note that the material and shape are selected depending on the intended use and performance of the molded product, and one type may be used alone, or two or more types of materials and shapes may be combined as necessary.
The fiber base material may be a single layer fiber base material or a multilayer fiber base material. Note that a fiber base material consisting of one layer means a fiber base material consisting only of intertwined fibers, and when a fiber base material without entanglements is present, it is classified as a fiber base material consisting of multiple layers. The materials and shapes of the two or more layers of fiber base materials may be the same or different.
シート状の骨材の厚さは、ＦＲＰ前駆体の機械的強度と薄型化とを両立する観点から、５～１２０μｍが好ましく、６～１００μｍがより好ましく、７～６０μｍがさらに好ましく、８～４０μｍがよりさらに好ましく、１０～２０μｍが特に好ましい。 The thickness of the sheet-like aggregate is preferably 5 to 120 μm, more preferably 6 to 100 μm, even more preferably 7 to 60 μm, and 8 to 40 μm from the viewpoint of achieving both mechanical strength and thinning of the FRP precursor. is even more preferable, and 10 to 20 μm is particularly preferable.
＜積層シート＞
本実施形態に用いる積層シートは、基材と、該基材の一方の表面（α）に設けられた樹脂フィルムと、を有する積層シートである。
<Laminated sheet>
The laminated sheet used in this embodiment is a laminated sheet having a base material and a resin film provided on one surface (α) of the base material.
（樹脂フィルム）
樹脂フィルムは、熱硬化性樹脂組成物から形成されてなるものである。
熱硬硬化性樹脂組成物としては、熱硬化性樹脂を含有するものであれば特に限定されず、公知の材料の中から、目的に応じて適宜選択して使用することができる。
(resin film)
The resin film is formed from a thermosetting resin composition.
The thermosetting resin composition is not particularly limited as long as it contains a thermosetting resin, and can be appropriately selected from known materials depending on the purpose.
〔熱硬化性樹脂〕
熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、フラン樹脂等が挙げられる。熱硬化性樹脂は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、作業性、取り扱い性及び価格の観点から、エポキシ樹脂が好ましい。
[Thermosetting resin]
Examples of the thermosetting resin include epoxy resin, phenol resin, urea resin, and furan resin. One type of thermosetting resin may be used alone, or two or more types may be used in combination. Among these, epoxy resins are preferred from the viewpoints of workability, ease of handling, and price.
エポキシ樹脂としては、２官能以上のエポキシ樹脂が好ましい。２官能以上のエポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂；脂環式エポキシ樹脂；フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、アラルキルノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂；多官能フェノールのジグリシジルエーテル化物；これらの水素添加物などが挙げられる。 As the epoxy resin, a difunctional or higher functional epoxy resin is preferred. Examples of bifunctional or more functional epoxy resins include bisphenol type epoxy resins such as bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, and bisphenol AD type epoxy resin; alicyclic epoxy resins; phenol novolac type epoxy resins, and cresol novolac type epoxy resins. Novolak type epoxy resins such as epoxy resins, bisphenol A novolac type epoxy resins, and aralkyl novolac type epoxy resins; diglycidyl etherified products of polyfunctional phenols; hydrogenated products thereof, and the like.
〔硬化剤〕
熱硬化性樹脂組成物は、熱硬化性樹脂としてエポキシ樹脂を使用する場合、エポキシ樹脂硬化剤を含有していてもよい。
エポキシ樹脂硬化剤としては、例えば、フェノール樹脂、アミン化合物、酸無水物、３フッ化ホウ素モノエチルアミン、イソシアネート、ジシアンジアミド、ユリア樹脂等が挙げられる。
フェノール樹脂としては、例えば、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂等のノボラック型フェノール樹脂；ナフタレン型フェノール樹脂、ハイオルソ型ノボラックフェノール樹脂、テルペン変性フェノール樹脂、テルペンフェノール変性フェノール樹脂、アラルキル型フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂、サリチルアルデヒド型フェノール樹脂、ベンズアルデヒド型フェノール樹脂などが挙げられる。これらの中でも、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、一部修飾されたアミノトリアジンノボラック樹脂が好ましい。
アミン化合物としては、例えば、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ジエチルアミノプロピルアミン等の脂肪族アミン；メタフェニレンジアミン、４，４’－ジアミノジフェニルメタン等の芳香族アミンなどが挙げられる。
酸無水物としては、例えば、無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸等が挙げられる。
これらのエポキシ樹脂硬化剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
エポキシ樹脂硬化剤の配合量は、特に制限されるものではないが、エポキシ樹脂のエポキシ当量１に対する、硬化剤の反応基当量比が０．３～１．５となる量が好ましい。エポキシ樹脂硬化剤の配合量が前記範囲内であると、硬化度の制御が容易であり、生産性が良好になる。
[Curing agent]
When using an epoxy resin as the thermosetting resin, the thermosetting resin composition may contain an epoxy resin curing agent.
Examples of the epoxy resin curing agent include phenol resins, amine compounds, acid anhydrides, boron trifluoride monoethylamine, isocyanates, dicyandiamide, and urea resins.
Examples of phenolic resins include novolac type phenolic resins such as phenol novolac resins and cresol novolac resins; naphthalene type phenolic resins, high-ortho type novolac phenolic resins, terpene-modified phenolic resins, terpene-phenol-modified phenolic resins, aralkyl-type phenolic resins, dicyclo Examples include pentadiene type phenol resin, salicylaldehyde type phenol resin, and benzaldehyde type phenol resin. Among these, phenol novolak resins, cresol novolak resins, and partially modified aminotriazine novolak resins are preferred.
Examples of the amine compound include aliphatic amines such as triethylenetetramine, tetraethylenepentamine and diethylaminopropylamine; aromatic amines such as metaphenylenediamine and 4,4'-diaminodiphenylmethane.
Examples of the acid anhydride include phthalic anhydride, methyltetrahydrophthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, and the like.
These epoxy resin curing agents may be used alone or in combination of two or more.
The amount of the epoxy resin curing agent is not particularly limited, but it is preferably an amount such that the reactive group equivalent ratio of the curing agent to 1 of the epoxy equivalent of the epoxy resin is 0.3 to 1.5. When the amount of the epoxy resin curing agent is within the above range, the degree of curing can be easily controlled and productivity can be improved.
〔硬化促進剤〕
熱硬化性樹脂組成物は、さらに、硬化促進剤を含有していてもよい。
硬化促進剤としては、例えば、イミダゾール化合物、有機リン化合物、第３級アミン、第４級アンモニウム塩等が挙げられる。イミダゾール化合物としては、例えば、イミダゾール、２－メチルイミダゾール、４－エチル－２－メチルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール、２－ウンデシルイミダゾール、１－ベンジル－２－メチルイミダゾール、２－ヘプタデシルイミダゾール、４，５－ジフェニルイミダゾール、２－メチルイミダゾリン、２－エチル－４－メチルイミダゾリン、２－ウンデシルイミダゾリン、２－フェニル－４－メチルイミダゾリン等が挙げられる。イミダゾール化合物は、イミダゾールの２級アミノ基をアクリロニトリル、イソシアネート、メラミン、アクリレート等でマスク化して潜在性を付与したイミダゾール化合物であってもよい。
硬化促進剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
[Curing accelerator]
The thermosetting resin composition may further contain a curing accelerator.
Examples of the curing accelerator include imidazole compounds, organic phosphorus compounds, tertiary amines, and quaternary ammonium salts. Examples of imidazole compounds include imidazole, 2-methylimidazole, 4-ethyl-2-methylimidazole, 2-phenylimidazole, 2-undecylimidazole, 1-benzyl-2-methylimidazole, 2-heptadecyl imidazole, , 5-diphenylimidazole, 2-methylimidazoline, 2-ethyl-4-methylimidazoline, 2-undecylimidazoline, 2-phenyl-4-methylimidazoline and the like. The imidazole compound may be an imidazole compound in which the secondary amino group of imidazole is masked with acrylonitrile, isocyanate, melamine, acrylate, etc. to impart latent properties.
One type of curing accelerator may be used alone, or two or more types may be used in combination.
硬化促進剤の配合量は、特に制限されるものではないが、熱硬化性樹脂１００質量部に対して、０．０１～２０質量部が好ましい。０．０１質量部以上であると、十分な硬化促進効果が得られ、２０質量部以下であると、熱硬化性樹脂組成物の保存性及び硬化物の物性に優れ、経済性にも優れる。 The amount of the curing accelerator to be blended is not particularly limited, but is preferably 0.01 to 20 parts by weight per 100 parts by weight of the thermosetting resin. When the amount is 0.01 parts by mass or more, a sufficient curing accelerating effect is obtained, and when it is 20 parts by mass or less, the storage stability of the thermosetting resin composition and the physical properties of the cured product are excellent, and the cost efficiency is also excellent.
〔充填材〕
熱硬化性樹脂組成物は、さらに、不透過性及び耐摩耗性の向上並びに増量のために、充填材を含有していてもよい。
充填材としては、例えば、シリカ、酸化アルミニウム、ジルコニア、ムライト、マグネシア等の酸化物；水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ハイドロタルサイト等の水酸化物；窒化アルミニウム、窒化珪素、窒化ホウ素等の窒化系セラミックス；タルク、モンモリロナイト、サポナイト等の天然鉱物；金属粒子、カーボン粒子などが挙げられる。
[Filling material]
The thermosetting resin composition may further contain a filler in order to improve impermeability and abrasion resistance, and to increase the weight.
Examples of fillers include oxides such as silica, aluminum oxide, zirconia, mullite, and magnesia; hydroxides such as aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, and hydrotalcite; and nitrides such as aluminum nitride, silicon nitride, and boron nitride. Examples include ceramics; natural minerals such as talc, montmorillonite, and saponite; metal particles, carbon particles, etc.
充填材は樹脂と比較して比重が小さい物から大きい物まで幅広いため、充填材の添加量は質量部ではなく体積率で考えることが好ましい。
充填材の配合量は添加目的により大きく異なるが、熱硬化性樹脂組成物の不揮発分体積中、０．１～６５体積％が好ましい。０．１体積％以上であると、着色及び不透化目的で添加する場合に十分効果を発揮する。また、６５体積％以下であると、粘度の増加を抑制し、作業性及び接着性を悪化させることなく増量することができる。
ここで、本明細書における不揮発分とは、水分、後述する有機溶媒等の揮発する物質以外の組成物中の成分のことをいう。該不揮発分は、２５℃付近の室温で液状、水飴状及びワックス状のものも含み、必ずしも固体である必要性はない。
Fillers have a wide range of specific gravity, ranging from those with low specific gravity to those with high specific gravity compared to resins, so it is preferable to consider the amount of filler added in terms of volume percentage rather than parts by mass.
The amount of the filler to be added varies greatly depending on the purpose of addition, but is preferably 0.1 to 65% by volume based on the nonvolatile volume of the thermosetting resin composition. When the amount is 0.1% by volume or more, it is sufficiently effective when added for the purpose of coloring and opaqueness. Further, when the content is 65% by volume or less, increase in viscosity can be suppressed and the amount can be increased without deteriorating workability and adhesiveness.
Here, the nonvolatile content in this specification refers to components in the composition other than volatile substances such as water and organic solvents described below. The non-volatile components include those that are liquid, syrupy, and waxy at room temperature around 25° C., and do not necessarily need to be solid.
〔カップリング剤〕
熱硬化性樹脂組成物は、充填材の分散性の向上、及び、骨材又は対象物への密着性向上を図るためにカップリング剤を含有していてもよい。
カップリング剤としては、例えば、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリエトキシシラン等のビニル基を有するシランカップリング剤；３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシ基を有するシランカップリング剤；３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリエトキシシラン等のアミノ基を有するシランカップリング剤；チタネート系カップリング剤などが挙げられる。これらのカップリング剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
カップリング剤の配合量は、熱硬化性樹脂組成物の不揮発分に対して、０．０１～５質量部が好ましい。０．０１質量部以上であると、骨材の表面及び充填材の表面を十分に被覆することができ、５質量部以下であると、余剰のカップリング剤の発生を抑制できる。
[Coupling agent]
The thermosetting resin composition may contain a coupling agent in order to improve the dispersibility of the filler and the adhesion to the aggregate or object.
Examples of coupling agents include silane coupling agents having a vinyl group such as vinyltrichlorosilane and vinyltriethoxysilane; 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 2-(3,4-epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxy Silane coupling agent having an epoxy group such as silane; Silane coupling agent having an amino group such as 3-aminopropyltrimethoxysilane, N-2-(aminoethyl)-3-aminopropyltriethoxysilane; Titanate cup Examples include ring agents. These coupling agents may be used alone or in combination of two or more.
The amount of the coupling agent blended is preferably 0.01 to 5 parts by mass based on the nonvolatile content of the thermosetting resin composition. When the amount is 0.01 parts by mass or more, the surface of the aggregate and the surface of the filler can be sufficiently coated, and when it is 5 parts by mass or less, generation of excess coupling agent can be suppressed.
〔有機溶媒〕
熱硬化性樹脂組成物は、不揮発分の均一化を図るため、有機溶媒を含有した、いわゆるワニスの形態とすることが好ましい。
有機溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、トルエン、キシレン、シクロヘキサノン、４－メチル－２－ペンタノン、酢酸エチル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド等が挙げられる。有機溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
[Organic solvent]
The thermosetting resin composition is preferably in the form of a so-called varnish containing an organic solvent in order to homogenize the nonvolatile content.
Examples of organic solvents include acetone, methyl ethyl ketone, toluene, xylene, cyclohexanone, 4-methyl-2-pentanone, ethyl acetate, ethylene glycol monoethyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether, and tripropylene glycol. Examples include monomethyl ether, N,N-dimethylformamide, and N,N-dimethylacetamide. One type of organic solvent may be used alone, or two or more types may be used in combination.
〔樹脂フィルムの製造方法〕
樹脂フィルムは、例えば、熱硬化性樹脂組成物のワニスを、基材の一方の表面（α）に塗布し、乾燥して不要な有機溶媒を除去した後、熱硬化性樹脂組成物をＢステージ化（半硬化）させることで製造することができる。ここでの半硬化は、樹脂フィルムの粘度が、ラミネート時の作業性に適した粘度になるように調整することが好ましい。
熱硬化性樹脂組成物のワニスを塗布する方法としては、例えば、コンマコーター、バーコーター、キスコーター、ロールコーター、グラビアコーター、ダイコーター等の公知の塗工装置を用いることができる。これらの塗工装置は、膜厚によって、適宜選択することが好ましい。
乾燥温度及び乾燥時間は、有機溶媒の使用量、有機溶媒の沸点等によって異なるが、例えば、３０～７０質量％の有機溶媒を含むワニスの場合、５０～１５０℃で３～１０分間乾燥させることにより、樹脂フィルムを好適に形成することができる。
[Method for manufacturing resin film]
For example, a resin film can be produced by applying a varnish of a thermosetting resin composition to one surface (α) of a base material, drying it to remove unnecessary organic solvents, and then applying the thermosetting resin composition to a B stage. It can be manufactured by curing (semi-curing). It is preferable that the semi-curing is adjusted so that the viscosity of the resin film is suitable for workability during lamination.
As a method for applying the varnish of the thermosetting resin composition, for example, a known coating device such as a comma coater, a bar coater, a kiss coater, a roll coater, a gravure coater, a die coater, etc. can be used. These coating devices are preferably selected appropriately depending on the film thickness.
The drying temperature and drying time vary depending on the amount of organic solvent used, the boiling point of the organic solvent, etc., but for example, in the case of a varnish containing 30 to 70% by mass of organic solvent, drying at 50 to 150 ° C. for 3 to 10 minutes. Accordingly, a resin film can be suitably formed.
樹脂フィルムの厚さは、特に制限されるものではないが、例えば、１～５０μｍであり、３～３０μｍが好ましく、５～２０μｍがより好ましく、７～１５μｍがさらに好ましい。なお、骨材の厚さより薄い樹脂フィルムを用いる場合は、樹脂フィルムを骨材にラミネートしたものに対して、再度、樹脂フィルムのラミネートを行ってもよい。 The thickness of the resin film is not particularly limited, but is, for example, 1 to 50 μm, preferably 3 to 30 μm, more preferably 5 to 20 μm, and even more preferably 7 to 15 μm. In addition, when using a resin film thinner than the thickness of the aggregate, the resin film may be laminated to the aggregate again.
なお、本実施形態のＦＲＰ前駆体の製造方法において、樹脂フィルムを複数枚使用する場合、樹脂フィルムの熱硬化度、配合組成等が異なるものを組み合わせて使用してもよい。 In addition, in the manufacturing method of the FRP precursor of this embodiment, when a plurality of resin films are used, resin films having different degrees of thermosetting, blending compositions, etc. may be used in combination.
（基材）
本実施形態の製造方法に用いる基材は、その一方の表面（α）の算術平均粗さＲａが、０．２μｍ以上のものである。
基材が有する表面（α）の算術平均粗さＲａが０．２μｍ以上であることによって、得られるＦＲＰ前駆体は、一定の算術平均粗さを有するものとなり、複数枚を積み重ねても互いに密着し難いものとなる。
表面（α）の算術平均粗さＲａは０．２μｍ以上であり、ＦＲＰ前駆体同士の密着をより一層抑制する観点からは、０．３μｍ以上が好ましく、０．４μｍ以上がより好ましい。
また、表面（α）の算術平均粗さＲａは、粗さの凹凸が積載時に食い込んでしまい、逆に密着を助長する現象を抑制するという観点から、０．８μｍ以下が好ましく、０．７μｍ以下がより好ましく、０．６μｍ以下がさらに好ましい。
基材の算術平均粗さＲａは、従来公知の方法により調整することができ、例えば、練り込みマット式（離型フィルム中に滑材を練り込む方法）、サンドブラスト式、金属エンボス加工式等によって調整することができる。
なお、本明細書において、基材の算術平均粗さＲａは、実施例に記載の方法により測定することができる。
(Base material)
The base material used in the manufacturing method of this embodiment has an arithmetic mean roughness Ra of one surface (α) of 0.2 μm or more.
Since the arithmetic mean roughness Ra of the surface (α) of the base material is 0.2 μm or more, the obtained FRP precursor has a constant arithmetic mean roughness, and even if multiple sheets are stacked, they will stick to each other. It becomes difficult.
The arithmetic mean roughness Ra of the surface (α) is 0.2 μm or more, preferably 0.3 μm or more, more preferably 0.4 μm or more from the viewpoint of further suppressing adhesion between FRP precursors.
In addition, the arithmetic mean roughness Ra of the surface (α) is preferably 0.8 μm or less, and 0.7 μm or less, from the viewpoint of suppressing the phenomenon that unevenness of roughness digs in during loading and promotes adhesion. is more preferable, and even more preferably 0.6 μm or less.
The arithmetic mean roughness Ra of the base material can be adjusted by a conventionally known method, such as a kneaded mat method (a method of kneading a lubricant into a release film), a sandblasting method, a metal embossing method, etc. Can be adjusted.
In addition, in this specification, the arithmetic mean roughness Ra of a base material can be measured by the method described in an Example.
基材は、プラスチックフィルムであっても、金属フィルムであってもよいが、経済性及び取り扱い性の観点から、プラスチックフィルムであることが好ましい。
プラスチックフィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、二軸延伸ポリプロピレン（ＯＰＰ）、ポリエチレン、ポリビニルフルオレート、ポリイミド等の有機フィルムなどが挙げられる。金属フィルムとしては、銅、アルミニウム、これら金属の合金のフィルム等が挙げられる。
The base material may be a plastic film or a metal film, but from the viewpoint of economy and ease of handling, a plastic film is preferable.
Examples of the plastic film include organic films such as polyethylene terephthalate (PET), biaxially oriented polypropylene (OPP), polyethylene, polyvinyl fluorate, and polyimide. Examples of the metal film include films of copper, aluminum, and alloys of these metals.
基材の厚さに制限はないが、熱硬化性樹脂組成物を塗布する際の取り扱い性及び経済性の観点から、１０～２００μｍが好ましく、２０～１００μｍがより好ましく、３０～７０μｍがさらに好ましい。 There is no limit to the thickness of the base material, but from the viewpoint of ease of handling and economy when applying the thermosetting resin composition, it is preferably 10 to 200 μm, more preferably 20 to 100 μm, and even more preferably 30 to 70 μm. .
次に、本実施形態のＦＲＰ前駆体の製造方法の工程について説明する。 Next, the steps of the method for producing an FRP precursor of this embodiment will be explained.
＜ＦＲＰ前駆体の製造工程＞
本実施形態のＦＲＰ前駆体の製造方法は、シート状の骨材の両方の表面に、積層シートが有する樹脂フィルムを溶融貼付（以下、「溶融貼付工程」ともいう）する工程を含むものである。
<Manufacturing process of FRP precursor>
The method for producing an FRP precursor according to the present embodiment includes a step of melt-applying a resin film included in a laminated sheet to both surfaces of a sheet-like aggregate (hereinafter also referred to as a "melt-applying step").
前記溶融貼付工程は、特に制限されるものではないが、例えば、図１に示すＦＲＰ前駆体の製造装置等を利用することによって工業的に実施できる。
以下、図１を参照して、ＦＲＰ前駆体の製造装置１について説明する。なお、ＦＲＰ前駆体の製造装置１は、一対の積層シート５４が有する樹脂フィルムを、それぞれ、シート状の骨材４０の両面に貼付する装置として説明する。なお、図１に関する下記説明はあくまで一実施態様であって、下記説明に制限されるものではない。
The melt-applying step is not particularly limited, but can be carried out industrially by using, for example, the FRP precursor manufacturing apparatus shown in FIG. 1.
Hereinafter, with reference to FIG. 1, an FRP precursor manufacturing apparatus 1 will be described. Note that the FRP precursor manufacturing apparatus 1 will be described as an apparatus that attaches resin films of a pair of laminated sheets 54 to both sides of a sheet-shaped aggregate 40, respectively. Note that the following description regarding FIG. 1 is just one embodiment, and the present invention is not limited to the following description.
ＦＲＰ前駆体の製造装置１は、大気圧下におかれる。ここで、本明細書中、「大気圧下」は「常圧下」と同義である。大気圧下でＦＲＰ前駆体を製造する場合、例えば真空ラミネータ等を採用した場合に生じ易い作業性の問題を避けられる点で有利である。 The FRP precursor manufacturing apparatus 1 is placed under atmospheric pressure. Here, in this specification, "under atmospheric pressure" is synonymous with "under normal pressure". When producing an FRP precursor under atmospheric pressure, it is advantageous in that workability problems that tend to occur when a vacuum laminator or the like is employed, for example, can be avoided.
ＦＲＰ前駆体の製造装置１は、骨材送出装置２と、一対の積層シート送出装置３及び３と、シート加熱圧接装置６と、ＦＲＰ前駆体巻取装置８と、を備える。ＦＲＰ前駆体の製造装置１は、さらに、シート加圧冷却装置７と、一対の保護フィルム剥がし機構４及び４と、一対の保護フィルム巻取装置５及び５と、を備えることが好ましい。 The FRP precursor manufacturing apparatus 1 includes an aggregate delivery device 2, a pair of laminated sheet delivery devices 3 and 3, a sheet heating and pressure welding device 6, and an FRP precursor winding device 8. Preferably, the FRP precursor manufacturing apparatus 1 further includes a sheet pressure cooling device 7, a pair of protective film peeling mechanisms 4 and 4, and a pair of protective film winding devices 5 and 5.
骨材送出装置２は、シート状の骨材４０が巻かれたロールを巻き方向とは反対方向に回転させて、ロールに巻かれた骨材４０を送り出す装置である。図１において、骨材送出装置２は、骨材４０をロールの下側からシート加熱圧接装置６に向けて送り出している。 The aggregate delivery device 2 is a device that rotates a roll around which sheet-like aggregate 40 is wound in a direction opposite to the winding direction, and sends out the aggregate 40 wound around the roll. In FIG. 1, the aggregate delivery device 2 sends out the aggregate 40 from the bottom side of the roll toward the sheet heating and pressure welding device 6.
一対の積層シート送出装置３及び３は、保護フィルム付き積層シート５０が巻かれたロールと、送り出される保護フィルム付き積層シート５０に所定の張力を付与させながらロールを回転可能に支持する支持機構とを有し、保護フィルム付き積層シート５０が巻かれたロールを巻き方向とは反対方向に回転させて、ロールに巻かれた保護フィルム付き積層シート５０を送り出す装置である。
保護フィルム付き積層シート５０は、基材と該基材の骨材４０側の表面に積層された樹脂フィルムとを有する積層シート５４と、該積層シート５４が有する樹脂フィルムの骨材４０側の表面５４ａに積層された保護フィルム５２とを含むシートである。
The pair of laminated sheet feeding devices 3 and 3 include a roll around which the protective film-covered laminated sheet 50 is wound, and a support mechanism that rotatably supports the roll while applying a predetermined tension to the protective film-covered laminated sheet 50 to be sent out. This device rotates the roll on which the protective film-coated laminated sheet 50 is wound in a direction opposite to the winding direction, and sends out the protective film-coated laminated sheet 50 wound around the roll.
The laminated sheet 50 with a protective film includes a laminated sheet 54 having a base material and a resin film laminated on the surface of the base material on the aggregate 40 side, and a surface of the resin film of the laminated sheet 54 on the aggregate 40 side. 54a and a protective film 52 laminated thereon.
一対の積層シート送出装置３及び３は、それぞれ、送り出された骨材４０の表面４０ａ側及び裏面４０ｂ側に位置する。
一方の積層シート送出装置３は、送り出された骨材４０の表面４０ａ側に位置し、保護フィルム５２が、送り出された骨材４０側になるように、一方の保護フィルム付き積層シート５０をロールの下側から一方の保護フィルム剥がし機構４に向けて送り出す装置である。
同様に、他方の積層シート送出装置３は、送り出された骨材４０の裏面４０ｂ側に位置し、保護フィルム５２が、送り出された骨材４０側になるように、他方の保護フィルム付き積層シート５０をロールの上側から他方の保護フィルム剥がし機構４に向けて送り出す装置である。
A pair of laminated sheet delivery devices 3 and 3 are located on the front surface 40a side and the back surface 40b side of the delivered aggregate 40, respectively.
One laminate sheet delivery device 3 is located on the surface 40a side of the aggregate 40 that has been sent out, and rolls one of the laminate sheets 50 with a protective film so that the protective film 52 is on the side of the aggregate 40 that has been sent out. This device feeds out the protective film from the bottom side toward one of the protective film peeling mechanisms 4.
Similarly, the other laminated sheet delivery device 3 is located on the back surface 40b side of the fed out aggregate 40, and the other laminated sheet with a protective film is placed so that the protective film 52 is on the fed out aggregate 40 side. 50 from the upper side of the roll toward the other protective film peeling mechanism 4.
一対の保護フィルム剥がし機構４及び４は、それぞれ、送り出された骨材４０の表面４０ａ側及び裏面４０ｂ側に位置する転向ロールである。 The pair of protective film peeling mechanisms 4 and 4 are turning rolls located on the front surface 40a side and the back surface 40b side of the fed aggregate 40, respectively.
一方の保護フィルム剥がし機構４は、一方の積層シート送出装置３から送り出され、一方の保護フィルム剥がし機構４に向けて進む保護フィルム付き積層シート５０を、回転する転向ロールの表面で受け、一方の保護フィルム付き積層シート５０のうち積層シート５４をシート加熱圧接装置６に向けて進ませると共に、一方の保護フィルム５２を一方の保護フィルム巻取装置５に向けて進ませることにより、一方の保護フィルム付き積層シート５０から一方の保護フィルム５２を剥がす機構である。これにより、一方の積層シート５４が有する樹脂フィルムの表面５４ａが露出する。 One protective film peeling mechanism 4 receives a protective film-attached laminated sheet 50 sent out from one laminated sheet delivery device 3 and advancing toward one protective film peeling mechanism 4 on the surface of a rotating turning roll, and By advancing the laminated sheet 54 of the protective film-attached laminated sheet 50 toward the sheet heating and pressure bonding device 6 and advancing one protective film 52 toward one of the protective film winding devices 5, one of the protective films is This is a mechanism for peeling off one of the protective films 52 from the laminated sheet 50. As a result, the surface 54a of the resin film of one of the laminated sheets 54 is exposed.
同様に他方の保護フィルム剥がし機構４は、他方の積層シート送出装置３から送り出され、他方の保護フィルム剥がし機構４に向けて進む他方の保護フィルム付き積層シート５０を、回転する転向ロールの表面で受け、他方の保護フィルム付き積層シート５０のうち他方の積層シート５４をシート加熱圧接装置６に向けて進ませると共に、他方の保護フィルム５２を他方の保護フィルム巻取装置５に向けて進ませることにより、他方の保護フィルム付き積層シート５０から他方の保護フィルム５２を剥がす機構である。これにより、他方の積層シート５４が有する樹脂フィルムの５４ａが露出する。 Similarly, the other protective film peeling mechanism 4 rotates the other protective film-attached laminated sheet 50, which is sent out from the other laminated sheet delivery device 3 and advances toward the other protective film peeling mechanism 4, on the surface of the rotating turning roll. and advance the other laminated sheet 54 of the other laminated sheet 50 with a protective film toward the sheet heating and pressure welding device 6, and advance the other protective film 52 toward the other protective film winding device 5. This is a mechanism for peeling off the other protective film 52 from the other protective film-attached laminated sheet 50. This exposes the resin film 54a of the other laminated sheet 54.
一対の保護フィルム巻取装置５及び５は、それぞれ、送り出された骨材４０の表面４０ａ側及び裏面４０ｂ側に位置し、一対の保護フィルム剥がし機構４及び４で剥がされた、保護フィルム５２及び５２を巻き取る巻取装置である。 A pair of protective film winding devices 5 and 5 are respectively located on the front surface 40a side and the back surface 40b side of the sent-out aggregate 40, and the protective film 52 and 5 are peeled off by the pair of protective film peeling mechanisms 4 and 4. This is a winding device that winds up 52.
シート加熱圧接装置６は、一対の加圧ロールと、一対の加圧ロールに圧縮力を付与する機構（図示せず）とを有する。該一対の加圧ロールは、所定の設定された温度で加熱ができるよう、内部に加熱体を有する。 The sheet heating pressure welding device 6 includes a pair of pressure rolls and a mechanism (not shown) that applies compressive force to the pair of pressure rolls. The pair of pressure rolls have a heating body inside so that they can be heated at a predetermined set temperature.
シート加熱圧接装置６は、入り込んだ骨材４０に積層シート５４及び５４を回転する一対の加圧ロールで圧接させてシート状の基材付きＦＲＰ前駆体６０を形成する（フィルム圧接工程）と共に、基材付きＦＲＰ前駆体６０をシート加圧冷却装置７に向けて送り出す。具体的には、骨材送出装置２から送り出された骨材４０の表面４０ａ及び裏面４０ｂに、それぞれ、一対の保護フィルム剥がし機構４及び４から送り出された積層シート５４及び５４が積層するように、骨材送出装置２から送り出された骨材４０と、一対の保護フィルム剥がし機構４及び４からそれぞれ送り出された積層シート５４及び５４とが、一対の加圧ロールの間に入り込む。
このとき、積層シート５４及び５４は、樹脂フィルムが骨材に貼付される向きで加圧ロールの間に入り込む。すなわち、一方の積層シート５４が有する樹脂フィルムの骨材側の表面５４ａ側が骨材４０の表面４０ａ側に接着するように、一方の積層シート５４が骨材４０に積層し、また、他方の積層シート５４が有する樹脂フィルムの骨材側の表面５４ａ側が骨材４０の裏面４０ｂ側に接着するように、他方の積層シート５４が骨材４０に積層して基材付きＦＲＰ前駆体６０が形成される。シート加熱圧接装置６から送り出された基材付きＦＲＰ前駆体６０は高温状態である。
The sheet heating pressure welding device 6 presses the laminated sheets 54 and 54 onto the aggregate 40 that has entered with a pair of rotating pressure rolls to form a sheet-shaped FRP precursor 60 with a base material (film pressure welding process). The FRP precursor with base material 60 is sent out toward the sheet pressurization cooling device 7. Specifically, the laminated sheets 54 and 54 sent out from the pair of protective film peeling mechanisms 4 and 4 are laminated on the front surface 40a and back surface 40b of the aggregate 40 sent out from the aggregate delivery device 2, respectively. The aggregate 40 sent out from the aggregate delivery device 2 and the laminated sheets 54 and 54 sent out from the pair of protective film peeling mechanisms 4 and 4, respectively, enter between the pair of pressure rolls.
At this time, the laminated sheets 54 and 54 are inserted between the pressure rolls in the direction in which the resin film is attached to the aggregate. That is, one of the laminated sheets 54 is laminated on the aggregate 40 such that the aggregate-side surface 54a of the resin film of one of the laminated sheets 54 is adhered to the surface 40a of the aggregate 40, and the other laminated sheet is The other laminated sheet 54 is laminated on the aggregate 40 so that the surface 54a on the aggregate side of the resin film of the sheet 54 is adhered to the back surface 40b of the aggregate 40 to form the base material-attached FRP precursor 60. Ru. The base material-attached FRP precursor 60 sent out from the sheet heating pressure welding device 6 is in a high temperature state.
シート加圧冷却装置７は、一対の冷却加圧ロールと、一対の冷却加圧ロールに圧縮力を付与する機構（図示せず）とを有する。一対の冷却加圧ロールは、シート加熱圧接装置６から送り出された、高温の基材付きＦＲＰ前駆体６０を回転する一対の冷却加圧ロールで圧縮すると共に冷却し、ＦＲＰ前駆体巻取装置８に送り出す。 The sheet pressure cooling device 7 includes a pair of cooling pressure rolls and a mechanism (not shown) that applies compressive force to the pair of cooling pressure rolls. The pair of cooling pressure rolls compress and cool the high-temperature base-attached FRP precursor 60 sent out from the sheet heating pressure welding device 6 with the rotating pair of cooling pressure rolls, and cool the FRP precursor winding device 8. send to.
ＦＲＰ前駆体巻取装置８は、シート加圧冷却装置７から送り出されたシート状の基材付きＦＲＰ前駆体６０を巻き取るロールと、ロールを回転させる駆動機構（図示せず）とを有する。 The FRP precursor winding device 8 includes a roll that winds up the sheet-like base material-attached FRP precursor 60 sent out from the sheet pressure cooling device 7, and a drive mechanism (not shown) that rotates the roll.
以上のＦＲＰ前駆体の製造装置１は、以下のように動作する。 The FRP precursor manufacturing apparatus 1 described above operates as follows.
まず、骨材送出装置２からシート状の骨材４０を、シート加熱圧接装置６に向けて送り出す。このとき、骨材４０の表面４０ａ及び裏面４０ｂは、露出している。 First, the sheet-shaped aggregate 40 is sent out from the aggregate delivery device 2 toward the sheet heating and pressure welding device 6 . At this time, the front surface 40a and back surface 40b of the aggregate 40 are exposed.
他方、保護フィルム５２が、送り出された骨材４０側になるように、一方の保護フィルム付き積層シート５０を一方の積層シート送出装置３のロールの下側から一方の保護フィルム剥がし機構４に向けて送り出している。また、保護フィルム５２が、送り出された骨材４０側になるように、他方の保護フィルム付き積層シート５０を他方の積層シート送出装置３のロールの上側から他方の保護フィルム剥がし機構４に向けて送り出している。 On the other hand, one of the laminated sheets 50 with a protective film is directed from the lower side of the roll of one of the laminated sheet delivery devices 3 toward one of the protective film peeling mechanisms 4 so that the protective film 52 is on the fed-out aggregate 40 side. and sending it out. In addition, the other laminated sheet 50 with a protective film is directed from the upper side of the roll of the other laminated sheet delivery device 3 toward the other protective film peeling mechanism 4 so that the protective film 52 is on the fed-out aggregate 40 side. I'm sending it out.
次に、送り出された一方の保護フィルム付き積層シート５０は、一方の保護フィルム剥がし機構４である転向ロールに架けられ転向する際に、積層シート５０が有する樹脂フィルムの骨材側の表面５４ａが露出するように、一方の保護フィルム付き積層シート５０から一方の保護フィルム５２を剥がして一方の積層シート５４をシート加熱圧接装置６に向けて進ませる。これにより、一方の積層シート５４が有する樹脂フィルムの骨材側の表面５４ａが露出する。同様に、送り出された他方の保護フィルム付き積層シート５０は、他方の保護フィルム剥がし機構４である転向ロールに架けられ転向する際に、積層シート５０が有する樹脂フィルムの骨材側の表面５４ａが露出するように、他方の保護フィルム付き積層シート５０から他方の保護フィルム５２を剥がして他方の積層シート５４をシート加熱圧接装置６に向けて進ませる。これにより、他方の積層シート５４が有する樹脂フィルムの骨材側の表面５４ａが露出する。
剥がされた一対の保護フィルム５２及び５２は、それぞれ、一対の保護フィルム巻取装置５及び５で巻き取られる。
Next, when the sent-out laminated sheet 50 with a protective film is hung on a turning roll that is one of the protective film peeling mechanisms 4 and turned, the surface 54a on the aggregate side of the resin film of the laminated sheet 50 is turned. One protective film 52 is peeled off from one protective film-attached laminated sheet 50 so as to be exposed, and one laminated sheet 54 is advanced toward the sheet heating and press-welding device 6. As a result, the surface 54a of the resin film of one of the laminated sheets 54 on the aggregate side is exposed. Similarly, when the sent-out laminated sheet 50 with a protective film is hung on the turning roll that is the other protective film peeling mechanism 4 and turned, the surface 54a on the aggregate side of the resin film of the laminated sheet 50 is turned. The other protective film 52 is peeled off from the other protective film-attached laminated sheet 50 so as to be exposed, and the other laminated sheet 54 is advanced toward the sheet heating and press-welding device 6. As a result, the aggregate-side surface 54a of the resin film of the other laminated sheet 54 is exposed.
The pair of peeled protective films 52 and 52 are wound up by a pair of protective film winding devices 5 and 5, respectively.
骨材送出装置２から送り出された骨材４０に、積層シート５４及び５４がそれぞれ積層するように、骨材送出装置２から送り出された骨材４０と、一対の保護フィルム剥がし機構４及び４からそれぞれ送り出された積層シート５４及び５４とが一対のロールの間に入り込む。さらに、常圧下において、一対の積層シート５４及び５４を、各々が有する樹脂フィルムが骨材４０と接するように、骨材４０にシート加熱圧接装置６で圧接させて基材付きＦＲＰ前駆体６０を得る（フィルム圧接工程）。このとき、シート加熱圧接装置６が有する一対の加圧ロールの内部にある加熱体の温度制御をすることにより、一対の加圧ロールを所定の温度に維持し、フィルム圧接工程をする際に加熱しながら加圧をする。 From the aggregate 40 sent out from the aggregate delivery device 2 and the pair of protective film peeling mechanisms 4 and 4 so that the laminated sheets 54 and 54 are laminated on the aggregate 40 sent out from the aggregate delivery device 2, respectively. The laminated sheets 54 and 54 sent out respectively enter between the pair of rolls. Furthermore, under normal pressure, the pair of laminated sheets 54 and 54 are pressed against the aggregate 40 using the sheet heating press welding device 6 so that the resin films of each laminated sheet are in contact with the aggregate 40, thereby forming the FRP precursor 60 with the base material. (film pressure welding process). At this time, by controlling the temperature of the heating body inside the pair of pressure rolls included in the sheet heat pressure welding device 6, the pair of pressure rolls are maintained at a predetermined temperature, and heated during the film pressure welding process. Apply pressure while doing so.
ここで、本発明の一態様においては、骨材に樹脂フィルムを加熱圧着する際、加圧ロールの温度は、樹脂充填性の観点から、樹脂フィルムの最低溶融粘度を示す温度の＋５℃～＋３５℃の範囲の温度が好ましく、樹脂フィルムの最低溶融粘度を示す温度の＋８℃～＋３２℃がより好ましく、樹脂フィルムの最低溶融粘度を示す温度の＋１０℃～＋３０℃がさらに好ましい。具体的には、加圧ロールの温度は、例えば、８０～１７０℃が好ましく、１００～１５０℃がより好ましく、１１５～１４５℃がさらに好ましい。
加圧ロールの温度が上記条件のとき、加圧ロールのロール線圧は、樹脂充填性の観点から、０．２～１．０ＭＰａが好ましく、０．３～０．８ＭＰａがより好ましく、０．３～０．６ＭＰａがさらに好ましい。
加圧ロールの温度及び線圧が上記条件のとき、ＦＲＰ前駆体を送り出す速度は、樹脂充填性の観点から、０．５～２．０ｍ／分が好ましく、０．７～１．５ｍ／分がより好ましく、０．７～１．２ｍ／分がさらに好ましい。
Here, in one aspect of the present invention, when heat-pressing the resin film to the aggregate, the temperature of the pressure roll is set to +5°C to +35°C above the minimum melt viscosity of the resin film from the viewpoint of resin filling properties. The temperature is preferably in the range of .degree. C., more preferably +8.degree. C. to +32.degree. C., which is the lowest melt viscosity of the resin film, and even more preferably +10.degree. C. to +30.degree. C., which is the lowest melt viscosity of the resin film. Specifically, the temperature of the pressure roll is, for example, preferably 80 to 170°C, more preferably 100 to 150°C, and even more preferably 115 to 145°C.
When the temperature of the pressure roll is under the above conditions, the roll linear pressure of the pressure roll is preferably 0.2 to 1.0 MPa, more preferably 0.3 to 0.8 MPa, and more preferably 0.2 to 1.0 MPa, from the viewpoint of resin filling properties. More preferably 3 to 0.6 MPa.
When the temperature and linear pressure of the pressure roll are under the above conditions, the speed at which the FRP precursor is sent out is preferably 0.5 to 2.0 m/min, and 0.7 to 1.5 m/min from the viewpoint of resin filling properties. is more preferable, and even more preferably 0.7 to 1.2 m/min.
シート加熱圧接装置６から送り出された基材付きＦＲＰ前駆体６０を、シート加圧冷却装置７により、さらに加圧し、また、冷却する。
シート加圧冷却装置７から送り出された基材付きＦＲＰ前駆体６０を、ＦＲＰ前駆体巻取装置８により、巻き取る。
The base material-attached FRP precursor 60 sent out from the sheet heating and pressing device 6 is further pressurized and cooled by the sheet pressing and cooling device 7.
The FRP precursor with a base material 60 sent out from the sheet pressure cooling device 7 is wound up by the FRP precursor winding device 8 .
得られた基材付きＦＲＰ前駆体６０から、基材を剥離することで、両方の表面の算術平均粗さＲａが、０．２μｍ以上であるＦＲＰ前駆体を得ることができる。 By peeling off the base material from the obtained FRP precursor with base material 60, it is possible to obtain an FRP precursor in which both surfaces have an arithmetic mean roughness Ra of 0.2 μm or more.
本実施形態の製造方法によって得られるＦＲＰ前駆体は、シート状の骨材に熱硬化性樹脂組成物が含浸されてなるＦＲＰ前駆体であって、その両面の算術平均粗さＲａが、０．２μｍ以上であるＦＲＰ前駆体であることが好ましい。
該ＦＲＰ前駆体の両面の算術平均粗さＲａは、ＦＲＰ前駆体同士の密着をより一層抑制する観点からは、０．３μｍ以上が好ましく、０．４μｍ以上がより好ましい。また、粗さの凹凸が積載時に食い込んでしまい、逆に密着を助長する現象を抑制するという観点から、表面（α）の算術平均粗さＲａは、０．８μｍ以下が好ましく、０．７μｍ以下がより好ましく、０．６μｍ以下がさらに好ましい。
本実施形態のＦＲＰ前駆体の表面の算術平均粗さＲａの測定方法は、基材の算術平均粗さＲａと同じ方法によって測定することができる。
The FRP precursor obtained by the manufacturing method of the present embodiment is an FRP precursor obtained by impregnating sheet-like aggregate with a thermosetting resin composition, and the arithmetic mean roughness Ra of both surfaces is 0. Preferably, the FRP precursor has a thickness of 2 μm or more.
The arithmetic mean roughness Ra of both surfaces of the FRP precursor is preferably 0.3 μm or more, more preferably 0.4 μm or more, from the viewpoint of further suppressing adhesion between the FRP precursors. In addition, from the viewpoint of suppressing the phenomenon that unevenness of roughness digs in during loading and conversely promotes adhesion, the arithmetic mean roughness Ra of the surface (α) is preferably 0.8 μm or less, and 0.7 μm or less. is more preferable, and even more preferably 0.6 μm or less.
The arithmetic mean roughness Ra of the surface of the FRP precursor of this embodiment can be measured by the same method as the arithmetic mean roughness Ra of the base material.
［積層板］
本実施形態の積層板は、本実施形態のＦＲＰ前駆体を積層成形して得られる積層板である。
本実施形態の積層板としては、前記ＦＲＰ前駆体又は該ＦＲＰ前駆体を硬化してなるＦＲＰを含有してなる積層板と共に、該積層板上に金属箔を有する金属張積層板も挙げられる。ＦＲＰ前駆体を硬化してなるＦＲＰとは、Ｂ－ステージ化（半硬化）された状態であるＦＲＰ前駆体をＣ－ステージ化（硬化）させて得られるＦＲＰであり、本発明は当該ＦＲＰも提供する。
[Laminated board]
The laminate of this embodiment is a laminate obtained by laminating and molding the FRP precursor of this embodiment.
Examples of the laminate of this embodiment include a laminate containing the FRP precursor or an FRP obtained by curing the FRP precursor, and a metal-clad laminate having metal foil on the laminate. FRP obtained by curing an FRP precursor is FRP obtained by curing a B-staged (semi-cured) FRP precursor to C-stage (hardening), and the present invention also applies to the FRP. provide.
具体的には、前記ＦＲＰ前駆体１枚を又は２枚以上（好ましくは２～２０枚）重ねた状態で、所定条件下で積層成形することにより、本実施形態の積層板を製造することができる。ＦＲＰ前駆体の間に内層回路加工を行ってある基板を挟んでもよい。当該積層成形により、ＦＲＰ前駆体は硬化（Ｃステージ化）されてＦＲＰとなる。
また、前記ＦＲＰ前駆体１枚を又は２枚以上（好ましくは２～２０枚）重ね、その片面又は両面、好ましくは両面に、金属箔を配置した構成で積層成形することにより、金属張積層板を製造することができる。
Specifically, the laminate of this embodiment can be manufactured by laminating one or more (preferably 2 to 20) FRP precursors stacked together under predetermined conditions. can. A substrate on which an inner layer circuit has been processed may be sandwiched between the FRP precursors. Through the lamination molding, the FRP precursor is cured (C-staged) and becomes FRP.
In addition, a metal-clad laminate can be obtained by laminating and forming one or more FRP precursors (preferably 2 to 20 sheets) and placing metal foil on one or both surfaces, preferably both surfaces. can be manufactured.
前記積層条件としては、プリント配線板に使われる積層板の製造に利用される公知の条件を採用することができる。例えば、多段プレス、多段真空プレス、連続成形、オートクレーブ成形機等を使用し、温度１００～２５０℃、圧力０．２～１０ＭＰａ、加熱時間０．１～５時間で積層する条件を採用できる。 As the lamination conditions, known conditions used for manufacturing laminated boards used for printed wiring boards can be adopted. For example, a multistage press, a multistage vacuum press, a continuous molding machine, an autoclave molding machine, etc. can be used, and conditions can be adopted in which lamination is performed at a temperature of 100 to 250°C, a pressure of 0.2 to 10 MPa, and a heating time of 0.1 to 5 hours.
金属箔の厚さは、４０μｍ以下が好ましく、１～４０μｍがより好ましく、５～４０μｍがさらに好ましく、５～３５μｍがよりさらに好ましく、５～２５μｍが特に好ましく、５～１７μｍが最も好ましい。 The thickness of the metal foil is preferably 40 μm or less, more preferably 1 to 40 μm, even more preferably 5 to 40 μm, even more preferably 5 to 35 μm, particularly preferably 5 to 25 μm, and most preferably 5 to 17 μm.
金属箔の金属としては、導電性の観点から、銅、金、銀、ニッケル、白金、モリブデン、ルテニウム、アルミニウム、タングステン、鉄、チタン、クロム、又はこれらの金属元素のうちの少なくとも１種を含む合金であることが好ましい。合金としては、銅系合金、アルミニウム系合金、鉄系合金が好ましい。銅系合金としては、銅－ニッケル合金等が挙げられる。鉄系合金としては、鉄－ニッケル合金（４２アロイ）等が挙げられる。これらの中でも、金属としては、銅、ニッケル、４２アロイがより好ましく、入手容易性及びコストの観点からは、銅がさらに好ましい。 From the viewpoint of conductivity, the metal of the metal foil includes copper, gold, silver, nickel, platinum, molybdenum, ruthenium, aluminum, tungsten, iron, titanium, chromium, or at least one of these metal elements. Preferably, it is an alloy. As the alloy, copper-based alloys, aluminum-based alloys, and iron-based alloys are preferred. Examples of copper-based alloys include copper-nickel alloys. Examples of the iron-based alloy include iron-nickel alloy (42 alloy). Among these, copper, nickel, and 42 alloy are more preferable as metals, and copper is even more preferable from the viewpoint of availability and cost.
［プリント配線板］
本実施形態のプリント配線板は、本実施形態の積層板を用いて製造されたプリント配線板である。
本実施形態のプリント配線板は、例えば、本実施形態の積層板に配線パターンを形成することによって製造することができる。配線パターンの形成方法としては、例えば、サブトラクティブ法、フルアディティブ法、セミアディティブ法（ＳＡＰ：Semi Additive Process）又はモディファイドセミアディティブ法（ｍ－ＳＡＰ：modified Semi Additive Process）等の公知の方法が挙げられる。
[Printed wiring board]
The printed wiring board of this embodiment is a printed wiring board manufactured using the laminate of this embodiment.
The printed wiring board of this embodiment can be manufactured, for example, by forming a wiring pattern on the laminate of this embodiment. Examples of methods for forming the wiring pattern include known methods such as a subtractive method, a fully additive method, a semi-additive process (SAP), and a modified semi-additive process (m-SAP). It will be done.
［半導体パッケージ］
本実施形態の半導体パッケージは、本実施形態のプリント配線板に半導体を搭載してなる半導体パッケージである。
本実施形態の半導体パッケージは、本実施形態のプリント配線板の所定の位置に半導体チップ、メモリ等の半導体素子を搭載し、封止樹脂等によって半導体素子を封止することによって製造できる。
[Semiconductor package]
The semiconductor package of this embodiment is a semiconductor package formed by mounting a semiconductor on the printed wiring board of this embodiment.
The semiconductor package of this embodiment can be manufactured by mounting a semiconductor element such as a semiconductor chip or a memory at a predetermined position on the printed wiring board of this embodiment, and sealing the semiconductor element with a sealing resin or the like.
次に、下記の実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、これらの実施例は本発明を制限するものではない。なお、基材及び各例で製造したＦＲＰ前駆体は下記方法に従って評価した。 Next, the present invention will be explained in more detail with reference to the following examples, but these examples are not intended to limit the present invention. In addition, the base material and the FRP precursor manufactured in each example were evaluated according to the following method.
［算術平均粗さＲａ］
基材の算術平均粗さＲａは、非接触式表面粗さ計（ＢＲＵＫＥＲ社製、商品名：Ｃｏｎｔｏｕｒ ＧＴ－Ｋ）を用いて、ＪＩＳＢ０６０１：１９９４に準拠して測定した。
[Arithmetic mean roughness Ra]
The arithmetic mean roughness Ra of the base material was measured in accordance with JISB0601:1994 using a non-contact surface roughness meter (manufactured by BRUKER, trade name: Contour GT-K).
［搬送時の不具合発生回数］
搬送する対象として、ＦＲＰ前駆体を１００枚積み重ねたものを準備した。
次に、４隅をエアー吸着パッドで吸着して持ち上げて移動させるタイプの自動搬送装置を用いて、上記１００枚のＦＲＰ前駆体を１枚ずつ吸着し搬送する工程を行い、１００枚すべて搬送した。上記１００枚の搬送中において、複数枚の吸着が発生した回数と、密着によってＦＲＰ前駆体に傷、折れ等が発生した回数の合計を「不具合発生回数」として計測し、搬送性評価の指標とした。
[Number of problems occurring during transportation]
A stack of 100 FRP precursors was prepared as an object to be transported.
Next, using an automatic conveyance device that sucks the four corners with air suction pads and lifts and moves them, a process was carried out to suction and convey the 100 sheets of FRP precursor one by one, until all 100 sheets were conveyed. . During the transportation of the 100 sheets mentioned above, the total number of times multiple sheets were attracted and the number of times that scratches, folds, etc. occurred on the FRP precursor due to close contact was measured as the "number of defective occurrences" and used as an index for evaluating transportability. did.
［製品梱包後の密着枚数］
ＦＲＰ前駆体を２００枚積み重ねたものをアルミシート袋の中に投入し、真空引きをした後に入口をシールで塞いで梱包を行った。２４時間静置した後に開封し、積み重ねられたＦＲＰ前駆体を上から１枚ずつ移動させる際に、密着して複数枚が一体となっているＦＲＰ前駆体の最大枚数を確認した。
[Number of sheets that adhere after product packaging]
A stack of 200 sheets of FRP precursor was placed in an aluminum sheet bag, and after vacuuming, the bag was packed by sealing the entrance with a seal. After being left standing for 24 hours, the package was opened and the stacked FRP precursors were moved one by one from the top to confirm the maximum number of FRP precursors that were in close contact with one another.
［ＦＲＰ前駆体の製造］
（実施例１）
フェノールノボラック型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製、商品名：Ｎ－６６０）１００質量部、クレゾールノボラック樹脂（ＤＩＣ株式会社製、商品名：ＫＡ－１１６５）６０質量部に、シクロヘキサン１５質量部及びメチルエチルケトン１３０質量部を加え、撹拌して溶解した。そこに、充填材として水酸化アルミニウム（住友化学株式会社製、商品名：ＣＬ－３０３）１８０質量部、カップリング剤（モメンティブパフォーマンス マテリアルズ社製、商品名：Ａ－１８７）１質量部、及び硬化促進剤としてイソシアネートマスクイミダゾール（第一工業製薬株式会社製、商品名：Ｇ８００９Ｌ）２．５質量部を加え、撹拌して溶解及び分散を行い、不揮発分７０質量％の樹脂ワニスを得た。
[Manufacture of FRP precursor]
(Example 1)
100 parts by mass of phenol novolak epoxy resin (manufactured by DIC Corporation, trade name: N-660), 60 parts by mass of cresol novolak resin (manufactured by DIC Corporation, trade name: KA-1165), 15 parts by mass of cyclohexane, and 130 parts by mass of methyl ethyl ketone. Parts by weight were added and stirred to dissolve. There, 180 parts by mass of aluminum hydroxide (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., trade name: CL-303) as a filler, 1 part by mass of a coupling agent (manufactured by Momentive Performance Materials, trade name: A-187), and 2.5 parts by mass of isocyanate mask imidazole (manufactured by Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., trade name: G8009L) was added as a curing accelerator, and the mixture was stirred to dissolve and disperse to obtain a resin varnish with a nonvolatile content of 70% by mass.
次に、基材として、算術平均粗さＲａが０．２３μｍであるマットＰＥＴフィルム（５０Ｘ４４、東レ・デュポン株式会社製、厚さ５０μｍ、５８０ｍｍ幅）を準備した。
上記で得た樹脂ワニスを、上記基材上に、塗布幅５４０ｍｍ、乾燥後の厚さが１０μｍになるように塗布した後、１３０℃で３分間乾燥させることにより、基材と該基材の一方の面に樹脂フィルムが設けられた積層シートを作製した。
なお、作製した樹脂フィルムの最低溶融粘度温度を、レオメータ（ティーエイ インスツルメント ジャパン株式会社製、商品名：ＡＲ－２００ｅｘ、φ２０ｍｍ冶具）を用いて昇温速度３℃／分の条件で測定したところ、最低溶融粘度温度は１３０℃であった。
Next, a matte PET film (50×44, manufactured by DuPont-Toray Co., Ltd., thickness 50 μm, width 580 mm) having an arithmetic mean roughness Ra of 0.23 μm was prepared as a base material.
The resin varnish obtained above was coated on the base material so that the coating width was 540 mm and the thickness after drying was 10 μm, and then dried at 130°C for 3 minutes to form a bond between the base material and the base material. A laminated sheet with a resin film provided on one side was produced.
In addition, the minimum melt viscosity temperature of the produced resin film was measured using a rheometer (manufactured by TA Instruments Japan Co., Ltd., trade name: AR-200ex, φ20 mm jig) at a heating rate of 3°C/min. , the lowest melt viscosity temperature was 130°C.
上記の方法によって２枚の積層シートを作製し、シート状の骨材であるガラス織布（ユニチカ株式会社製、坪量：１０．２ｇ／ｍ２、ＩＰＣ＃１０１０、５５０ｍｍ幅、厚さ：１１μｍ）の両面に、樹脂フィルムが骨材と接するように積層シートを１枚ずつ当て（すなわち、２枚の樹脂フィルムで骨材を挟持する構成として）、１対の加熱加圧ロールで挟み込むことにより、骨材に樹脂フィルムを溶融貼付すると共に、骨材に樹脂フィルムを構成する熱硬化性樹脂組成物を加圧含浸させた。なお、前記加熱加圧ロールの条件は、ロール温度１００℃、線圧０．２ＭＰａ、速度２．０ｍ／分とした。
その後、冷却ロールで冷却し、両面の基材を剥離してＦＲＰ前駆体を作製した。
Two laminated sheets were prepared by the above method, and glass woven fabric (manufactured by Unitika Co., Ltd., basis weight: 10.2 g/m 2 , IPC #1010, width 550 mm, thickness: 11 μm) was used as a sheet-like aggregate. ), one laminated sheet is placed on both sides of the material so that the resin film is in contact with the aggregate (in other words, the aggregate is sandwiched between two resin films), and the material is sandwiched between a pair of heated pressure rolls. A resin film was melt-affixed to the aggregate, and at the same time, the aggregate was impregnated with a thermosetting resin composition constituting the resin film under pressure. Note that the conditions of the heating pressure roll were a roll temperature of 100° C., a linear pressure of 0.2 MPa, and a speed of 2.0 m/min.
Thereafter, it was cooled with a cooling roll and the base materials on both sides were peeled off to produce an FRP precursor.
（実施例２）
実施例１において、基材を、算術平均粗さＲａが０．３８μｍであるマットＰＥＴフィルム（５０Ｘ４２、東レ・デュポン株式会社製、厚さ５０μｍ）に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、ＦＲＰ前駆体を作製した。
(Example 2)
Example 1 was carried out in the same manner as in Example 1, except that the base material was changed to a matte PET film (50 x 42, manufactured by DuPont-Toray Co., Ltd., thickness 50 μm) with an arithmetic mean roughness Ra of 0.38 μm. Thus, an FRP precursor was produced.
（実施例３）
実施例１において、基材を、算術平均粗さＲａが０．５１μｍであるマットＰＥＴフィルム（５０ＱＶ１６、東レ・デュポン株式会社製、厚さ５０μｍ）に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、ＦＲＰ前駆体を作製した。
(Example 3)
Example 1 was carried out in the same manner as in Example 1, except that the base material was changed to a matte PET film (50QV16, manufactured by DuPont-Toray Co., Ltd., thickness 50 μm) with an arithmetic mean roughness Ra of 0.51 μm. Thus, an FRP precursor was produced.
（比較例１）
実施例１において、基材を、算術平均粗さＲａが０．０５μｍであるＰＥＴフィルム（ルミラーＳ１０、東レ・デュポン株式会社製、厚さ５０μｍ）に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、ＦＲＰ前駆体を作製した。
(Comparative example 1)
Example 1 was carried out in the same manner as in Example 1, except that the base material was changed to a PET film (Lumirror S10, manufactured by DuPont-Toray Co., Ltd., thickness 50 μm) with an arithmetic mean roughness Ra of 0.05 μm. Thus, an FRP precursor was produced.
上記で得られたＦＲＰ前駆体を用いて上記の評価を行った結果を表１に示す。 Table 1 shows the results of the above evaluation using the FRP precursor obtained above.
表１から明らかなように、本実施形態の製造方法によって製造したＦＲＰ前駆体は、搬送時の不具合発生件数が少なく、製品梱包後の密着枚数も少ない。
以上より、本実施形態の製造方法によって製造したＦＲＰ前駆体は、積み重ねたときに互いに密着し難いＦＲＰ前駆体であることが分かる。
As is clear from Table 1, the FRP precursor manufactured by the manufacturing method of the present embodiment has a small number of defects during transportation and a small number of sheets in close contact with each other after product packaging.
From the above, it can be seen that the FRP precursors manufactured by the manufacturing method of this embodiment are FRP precursors that are difficult to adhere to each other when stacked.
１ ＦＲＰ前駆体の製造装置
２ 骨材送出装置
３ 積層シート送出装置
４ 保護フィルム剥がし機構
５ 保護フィルム巻取装置
６ シート加熱圧接装置（フィルム圧接手段）
７ シート加圧冷却装置
８ ＦＲＰ前駆体巻取装置
４０ 骨材
４０ａ 骨材の表面（骨材の一方の表面、骨材両表面の一方）
４０ｂ 骨材の裏面（骨材の他方の表面、骨材両表面の他方）
５０ 保護フィルム付き積層シート
５２ 保護フィルム
５４ 積層シート
５４ａ 樹脂フィルムの骨材側の表面（骨材側フィルム表面）
６０ 基材付きＦＲＰ前駆体
1 FRP precursor manufacturing device 2 Aggregate delivery device 3 Laminated sheet delivery device 4 Protective film peeling mechanism 5 Protective film winding device 6 Sheet heat pressure welding device (film pressure welding means)
7 Sheet pressure cooling device 8 FRP precursor winding device 40 Aggregate 40a Surface of aggregate (one surface of aggregate, one of both surfaces of aggregate)
40b Back side of aggregate (other surface of aggregate, other of both surfaces of aggregate)
50 Laminated sheet with protective film 52 Protective film 54 Laminated sheet 54a Aggregate side surface of resin film (aggregate side film surface)
60 FRP precursor with base material
Claims (11)
前記樹脂フィルムを溶融貼付する工程が、
基材と、該基材の一方の表面（α）上に形成された樹脂フィルムと、を有する積層シートが有する前記樹脂フィルムを、前記シート状の骨材の両方の表面に溶融貼付する工程であり、
前記樹脂フィルムが、熱硬化性樹脂組成物から形成されてなり、
前記基材の一方の表面（α）の算術平均粗さＲａが、０．２μｍ以上であり、
前記基材が、プラスチックフィルム又は金属フィルムである、ＦＲＰ前駆体の製造方法。 A method for producing an FRP precursor comprising a step of melting and pasting a resin film on a sheet-like aggregate,
The step of melting and pasting the resin film,
A step of melt-applying the resin film of the laminated sheet having a base material and a resin film formed on one surface (α) of the base material to both surfaces of the sheet-like aggregate. can be,
The resin film is formed from a thermosetting resin composition,
The arithmetic mean roughness Ra of one surface (α) of the base material is 0.2 μm or more,
A method for producing an FRP precursor , wherein the base material is a plastic film or a metal film .
前記樹脂フィルムが、熱硬化性樹脂組成物から形成されてなり、
前記基材の一方の表面（α）の算術平均粗さＲａが、０．２μｍ以上であり、
前記基材が、プラスチックフィルム又は金属フィルムである、
請求項１～４のいずれか１項に記載のＦＲＰ前駆体の製造方法に用いられる、積層シート。 A laminate sheet comprising a base material and a resin film provided on one surface (α) of the base material,
The resin film is formed from a thermosetting resin composition,
The arithmetic mean roughness Ra of one surface (α) of the base material is 0.2 μm or more,
The base material is a plastic film or a metal film.
A laminated sheet used in the method for producing an FRP precursor according to any one of claims 1 to 4 .
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