CN116568740A - 制备具有弹性体、填料和连接剂的复合材料的方法 - Google Patents

Abstract

本文公开的是以下的方法：将至少固体弹性体、包含炭黑和液体的湿填料、和连接剂混合，所述液体以基于湿填料的总重量计至少20重量％的量存在。在一个或多个混合步骤中，所述方法进一步包括将所述至少固体弹性体、湿填料和连接剂混合以形成混合物，以及通过蒸发从所述混合物移除液体的至少一部分。所述方法进一步包括从混合器排放包含以至少20phr的负载分散在所述弹性体中的填料的复合材料。还公开的是复合材料、硫化产品和由其形成的制品。

Description

制备具有弹性体、填料和连接剂的复合材料的方法

技术领域

本文公开的是通过将固体弹性体、湿填料和连接剂结合而制备复合材料的方法。还公开的是通过本发明方法制造的复合材料和衍生自这些复合材料的相应的硫化产品(vulcanizates，硫化橡胶)。

背景技术

在橡胶工业中一直期望开发将填料分散在弹性体中的方法，并且尤其期望开发可在填料分散品质、时间、精力和/或成本方面有效地实现的方法。

许多具有商业意义的产品由弹性体组合物形成，在所述弹性体组合物中将增强填料分散在各种合成弹性体、天然橡胶或弹性体共混物中的任何一种中。例如，炭黑和二氧化硅被广泛用于增强天然橡胶和其他弹性体。通常生产母料，即增强填料、弹性体和各种任选的添加剂(例如增量油)的预混合物。然后将这样的母料与加工和固化添加剂配混，并且在固化后生成许多具有商业意义的产品。这样的产品包括，例如，用于车辆的充气和非充气或实心轮胎，包括胎面部分(包括冠部(cap，行驶面)和底座)、底胎面、气密层、侧壁、钢丝表面层(衬线包层，wire skim)、胎体(carcass)以及其他。其他产品包括，例如，发动机支架、衬套、传送带、挡风玻璃刮水器、用于航空航天和海洋设备的橡胶组件、车辆轨道(track，履带)元件、密封件、衬里、垫圈、轮、保险杠、防振***和诸如此类。

虽然有许多方法将填料并入到固体弹性体中，但仍然持续需要新的方法来从弹性体复合材料母料实现可接受的或增强的弹性体复合材料分散品质和功能，这可转化为相应的硫化橡胶配混物和橡胶制品中的可接受的或增强的性质。

发明内容

一个方面是制备复合材料的方法，所述方法包括：

(a)向混合器装载至少固体弹性体、包含炭黑和液体的湿填料、和连接剂，所述液体以基于湿填料的总重量计至少20重量％的量存在；

(b)在一个或多个混合步骤中，将至少固体弹性体、湿填料和连接剂混合以形成混合物，以及通过蒸发从混合物移除液体的至少一部分；和

(c)从混合器排放包含以至少20phr的负载分散在弹性体中的填料的复合材料，其中所述复合材料具有基于所述复合材料的总重量计不超过10重量％的液体含量，

其中所述连接剂选自具有至少两个官能团的化合物，其中：

第一官能团选自-N(R¹)(R²)、-N(R¹)(R²)(R³)⁺A^-、-S-SO₃M¹、以及由式(I)和式(II)代表的结构，

其中A^-为氯根、溴根、碘根、氢氧根、硝酸根或乙酸根，X＝NH、O或S，Y＝H、OR⁴、NR⁴R⁵、-S_nR⁴，并且n为选自1-6的整数，以及

第二官能团选自硫代羰基，氧化腈，硝酮，腈亚胺，-S-SO₃M²，-S_x-R⁶，-SH，-C(R⁶)＝C(R⁷)-C(O)R⁸，-C(R⁶)＝C(R⁷)-CO₂R⁸，-C(R⁶)＝C(R⁷)-CO₂M²，并且

R¹-R⁸各自独立地选自H和C₁-C₈烷基；M¹和M²各自独立地选自H、Na⁺、K⁺、Li⁺、N(R′)₄ ⁺，其中每个R′独立地选自H和C₁-C₂₀烷基，并且x为选自1-8的整数。

另一个方面是制备复合材料的方法，所述方法包括：

(a)向第一混合器装载至少固体弹性体和包含炭黑和液体的湿填料，所述液体以基于湿填料的总重量计至少20重量％的量存在；

(b)在一个或多个混合步骤中，将至少固体弹性体和湿填料混合以形成混合物，以及通过蒸发从混合物移除液体的至少一部分；

(c)从第一混合器排放包含以至少20phr的负载分散在弹性体中的填料的混合物，其中混合物具有降低至小于在步骤(b)开始时的液体含量的量的液体含量，并且其中混合物具有范围为100℃至180℃的材料温度；

(d)将来自(c)的混合物在第二混合器中混合以获得复合材料；和

(e)从第二混合器排放具有基于所述复合材料的总重量计小于3重量％的液体含量的复合材料，

其中将连接剂装载至第一混合器、第二混合器、或第一和第二混合器两者，所述连接剂选自具有至少两个官能团的化合物，其中

第一官能团选自-N(R¹)(R²)、-N(R¹)(R²)(R³)⁺A^-、-S-SO₃M¹、以及由式(I)和式(II)代表的结构，

其中A^-为氯根、溴根、碘根、氢氧根、硝酸根或乙酸根，X＝NH、O或S，Y＝H、OR⁴、NR⁴R⁵、-S_nR⁴，并且n为选自1-6的整数，以及

第二官能团选自硫代羰基，氧化腈，硝酮，腈亚胺，-S-SO₃M²，-S_x-R⁶，-SH，-C(R⁶)＝C(R⁷)-C(O)R⁸，-C(R⁶)＝C(R⁷)-CO₂R⁸，-C(R⁶)＝C(R⁷)-CO₂M²，并且

R¹-R⁸各自独立地选自H和C₁-C₈烷基；M¹和M²各自独立地选自H、Na⁺、K⁺、Li⁺、N(R′)₄ ⁺，其中每个R′独立地选自H和C₁-C₂₀烷基，并且x为选自1-8的整数。

另一个方面是制备硫化产品的方法，所述方法包括使通过本文公开的任何方法制备的复合材料在至少一种固化剂的存在下固化以形成硫化产品。其他方面是复合材料、硫化产品和由其形成的制品。

关于本文公开的任何方面或方法或实施方案，在适用的情况下，所述方法可进一步包含以下实施方案中的任何一个或多个：所述连接剂进一步包含在第一和第二官能团之间的至少一个间隔体，其中所述至少一个间隔体选自-(CH₂)_n-，-(CH₂)_yC(O)-，-C(R⁹)＝C(R¹⁰)-，-C(O)-，-N(R⁹)-，和-C₆H₄-，其中R⁹和R¹⁰各自独立地选自H和C₁-C₈烷基并且y为选自1-10的整数；所述连接剂选自硫脲、胱胺、以及式(1)、式(2)和式(3)的化合物，

H₂N-Ar-N(H)-C(O)-C(R⁶)＝C(R⁷)-CO₂M² (1)

H₂N-(CH₂)_n-SSO₃M²(2)

M¹O₃S-S-(CH₂)_n-S-SO₃M²(3)，

其中M¹和M²各自独立地选自H、Na⁺和N(R′)₄ ⁺并且R⁶和R⁷独立地选自H和C₁-C₆烷基；所述连接剂选自式(1)的化合物并且R⁶和R⁷各自为H；所述连接剂为(2Z)-4-[(4-氨基苯基)氨基]-4-氧代-2-丁烯酸钠。

关于本文公开的任何方面或方法或实施方案，在适用的情况下，所述方法可进一步包含以下实施方案中的任何一个或多个：所述装载包括向混合器装载连接剂和湿填料的单独装料；装载包括固体弹性体、湿填料和/或连接剂的多次添加；所述混合在一个混合步骤中进行；所述混合在两个或更多个混合步骤中进行；(b)中的混合为第二混合步骤，其中第一混合步骤包括将固体弹性体的至少一部分和湿填料的至少一部分混合、随后向混合器装载连接剂；(a)中的装载包括向混合器装载包含连接剂和湿填料的混合物；(a)中的装载包括向混合器装载包含连接剂和湿填料的共粒料(co-pellet)；在混合步骤的至少一个中，所述方法包括进行所述混合，其中混合器具有至少一个温度控制手段，所述控制手段被设定为65℃或更高的温度T_z；在混合步骤的至少一个中，所述方法包括用以至少0.6m/s的尖端速度运行的混合器的一个或多个转子进行所述混合、持续混合时间的至少50％；用于混合的所得总比能量为至少1,300kJ/kg复合材料。

关于本文公开的任何方面或方法或实施方案，在适用的情况下，所述方法可进一步包含以下实施方案中的任何一个或多个：湿填料进一步包含选自以下的至少一种材料：碳质材料，二氧化硅，纳米纤维素，木质素，粘土，纳米粘土，金属氧化物，金属碳酸盐，热解碳，石墨烯，氧化石墨烯，还原氧化石墨烯，碳纳米管，单壁碳纳米管，多壁碳纳米管，或其组合，以及其经包覆和处理的材料；湿填料进一步包含二氧化硅；湿填料具有以基于湿填料的总重量计范围为20重量％至80重量％的量存在的液体；湿填料呈粉末、糊料、粒料或饼的形式。

关于本文公开的任何方面或方法或实施方案，在适用的情况下，所述方法可进一步包含以下实施方案中的任何一个或多个：固体弹性体选自天然橡胶、官能化天然橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶、官能化苯乙烯-丁二烯橡胶、聚丁二烯橡胶、官能化聚丁二烯橡胶、聚异戊二烯橡胶、乙烯-丙烯橡胶、基于异丁烯的弹性体、聚氯丁二烯橡胶、腈橡胶、氢化腈橡胶、聚硫橡胶、聚丙烯酸酯弹性体、含氟弹性体、全氟弹性体、硅酮弹性体以及其共混物；固体弹性体选自天然橡胶、官能化天然橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶、官能化苯乙烯-丁二烯橡胶、聚丁二烯橡胶、官能化聚丁二烯橡胶以及其共混物。

关于本文公开的任何方面或方法或实施方案，在适用的情况下，所述方法可进一步包含以下实施方案中的任何一个或多个：所述一个或多个混合步骤是连续过程；所述一个或多个混合步骤是分批过程。

关于本文公开的任何方面或方法或实施方案，在适用的情况下，所述方法可进一步包含以下实施方案中的任何一个或多个：所述方法进一步包括对复合材料进行老化以形成经老化的复合材料；将复合材料在至少20℃的温度下老化至少5天；将复合材料在至少40℃的温度下老化至少1天；由经老化的复合材料制备的硫化产品具有增加了不超过由未经老化的复合材料制备的硫化产品的值的10％的最大tanδ；由经老化的复合材料制备的硫化产品具有增加了不超过由未经老化的复合材料制备的硫化产品的值的10％的Payne效应。

具体实施方式

本文部分地公开的是通过将固体弹性体与湿填料混合来制备或形成复合材料的方法。本文还部分地公开的是复合材料、硫化产品和由其形成的制品。

在将填料与弹性体混合时，挑战是确保混合时间足够长，以确保在混合物中的弹性体经历高温和经历降解(degradation，降级，削弱)之前的足够的填料并入和分散。在典型的干混合方法中，控制混合时间和温度以避免这样的降解，并且优化填料并入和分散的能力通常是不可能的。

PCT公布号WO2020/247663(其公开内容通过引用的方式并入本文)描述了与固体弹性体和湿填料(例如，包含填料和液体)的混合工艺，以使得批料时间和温度能够控制在超出用已知的干混合工艺可达到的批料时间和温度。还可获得其他益处，例如，在配混和硫化时，与常规混合的母料相比，增强填料分散和/或促进橡胶-填料相互作用和/或改进橡胶配混物性质。可改进两种性质的至少一种，例如，300％伸长率下的拉伸应力与100％伸长率下的应力的比率(M300/M100)，以及在60℃下测量的切线增量(tanδ)。较高的M300/M100值被认为与改进的轮胎耐磨性有关，以及较低的tanδ值被认为与轮胎的改进的能量效率有关。

本文公开的是在与固体弹性体的混合工艺中并入湿填料的使用并且进一步并入连接剂的方法。通过本文公开的方法形成的复合材料可被认为是填料和弹性体的未固化的混合物。形成的复合材料可被认为是混合物或母料。作为一个选项，形成的复合材料可为中间产品，其可用于随后的橡胶配混和一个或多个硫化工艺。在配混和硫化之前，复合材料还可经历另外的工艺，例如一个或多个保持步骤或进一步的混合步骤，一个或多个另外的干燥步骤，一个或多个挤出步骤，一个或多个压延步骤，一个或多个碾磨步骤，一个或多个制粒步骤，一个或多个打包(baling)步骤，一个或多个双螺杆排放挤出步骤，或一个或多个橡胶加工步骤，以获得橡胶配混物或橡胶制品。

在一个方面中，本文公开的是制备复合材料的方法，所述方法包括：

(a)向混合器装载至少固体弹性体、包含炭黑和液体的湿填料、和连接剂，所述液体以基于湿填料的总重量计至少20重量％的量存在；

(b)在一个或多个混合步骤中，将至少固体弹性体、湿填料和连接剂混合以形成混合物，以及通过蒸发从混合物移除液体的至少一部分；和

(c)从混合器排放包含以至少20phr的负载分散在弹性体中的填料的复合材料，其中所述复合材料具有基于所述复合材料的总重量计不超过10重量％的液体含量，

其中所述连接剂选自具有至少两个官能团的化合物，其中：

第一官能团选自-NR¹R²、-N(R¹)(R²)(R³)⁺A^-、-S-SO₃M¹、以及由式(I)和式(II)代表的结构，

其中A^-为氯根、溴根、碘根、氢氧根、硝酸根或乙酸根，X＝NH、O或S，Y＝H、OR⁴、NR⁴R⁵、-S_nR⁴，并且n为选自1-6的整数，以及

第二官能团选自硫代羰基，氧化腈，硝酮，腈亚胺，-S-SO₃M²，-S_x-R⁶，-SH，-C(R⁶)＝C(R⁷)-C(O)R⁸，-C(R⁶)＝C(R⁷)-CO₂R⁸，-C(R⁶)＝C(R⁷)-CO₂M²，并且

R¹-R⁸各自独立地选自H和C₁-C₈烷基；M¹和M²各自独立地选自H、Na⁺、K⁺、Li⁺、N(R′)₄ ⁺，其中每个R′独立地选自H和C₁-C₂₀烷基，并且x为选自1-8的整数。

不希望受到任何理论的束缚，据信，虽然与湿填料的混合工艺可增强填料分散，但连接剂可与填料和/或弹性体相互作用，以产生在填料和弹性体之间的更强的相互作用。作为一个选项，连接剂可具有至少两个官能团，其中第一和第二官能团可与弹性体和/或填料相互作用。相互作用可涉及吸附或化学键，例如，通过离子相互作用、偶极-偶极相互作用、氢键、共价键等。在复合材料中，连接剂可以与装载至混合器的相同的形式或者以不同的形式存在，例如，如果通过化学键与填料和/或弹性体相互作用。

包含至少两个官能团的连接剂可包含两个、三个或四个或更多官能团。在任何这些实施方案中，连接剂包含第一官能团，其可选自-NR¹R²、-N(R¹)(R²)(R³)⁺A^-、-S-SO₃M¹、以及由式(I)和式(II)代表的结构，

其中A^-为氯根、溴根、碘根、氢氧根、硝酸根或乙酸根，X＝NH、O或S，Y＝H、OR⁴、NR⁴R⁵或S_nR⁴，并且n为选自1-6的整数。在某些方面中，第一官能团可选自-NR¹R²(例如，-NHR¹或-NH₂)，-CO₂M¹，和-S-SO₃M¹。

连接剂可进一步包括第二官能团，其可选自硫代羰基，氧化腈，硝酮，腈亚胺，-S-SO₃M²，-S_x-R⁶，-SH，-C(R⁶)＝C(R⁷)-C(O)R⁸，-C(R⁶)＝C(R⁷)-CO₂R⁸，-C(R⁶)＝C(R⁷)-CO₂M²。在某些方面中，第二官能团可选自-S-SO₃M²和-CR⁶＝CR⁷-CO₂M²。在官能团为-CO₂M¹和-S-SO₃M¹、-S-SO₃M²以及-CR⁶＝CR⁷-CO₂M²的情况下，这些可选自其酸或盐，例如M¹和M²各自独立地选自H、Na⁺、K⁺、Li⁺和N(R′)₄ ⁺(例如，铵盐，其中每个R′独立地选自H和C₁-C₂₀烷基，例如C₁-C₁₂烷基或C₁-C₆烷基或C₁-C₄烷基，例如，单烷基、二烷基、三烷基或四烷基铵盐)。在连接剂含有两个或更多个M¹或两个或更多个M²基团的情况下，每个M¹或M²可独立地选自H、Na⁺、K⁺、Li⁺和N(R′)₄ ⁺。

在本文描述的实施方案中，R¹-R⁸各自独立地选自H和C₁-C₈烷基；M¹和M²各自独立地选自H、Na⁺、K⁺、Li⁺、N(R′)₄ ⁺；并且x为选自1-8的整数。

作为一个选项，第一官能团能够与炭黑相互作用。炭黑可具有一种或多种类型的表面官能团，例如但不限于，含氧基团例如羧酸(和其盐)、羟基(例如，酚类)、酯或内酯、酮、醛、酸酐和苯醌。作为另一个选项，第二官能团能够与固体弹性体相互作用。固体弹性体可为天然弹性体、合成弹性体以及其共混物。例如，固体弹性体可选自天然橡胶、官能化天然橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶、官能化苯乙烯-丁二烯橡胶、聚丁二烯橡胶、官能化聚丁二烯橡胶、聚异戊二烯橡胶、乙烯-丙烯橡胶、基于异丁烯的弹性体、聚氯丁二烯橡胶、腈橡胶、氢化腈橡胶、聚硫橡胶、聚丙烯酸酯弹性体、含氟弹性体、全氟弹性体、硅酮弹性体以及其共混物。作为一个选项，固体弹性体可选自天然橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶和聚丁二烯橡胶。固体弹性体可具有烯烃基团和/或可用许多基团官能化。

作为一个选项，第一官能团可选自-NR¹R²(例如，-NH₂)和-S-SO₃M¹，并且第二官能团可选自-S-SO₃M²和-CR³＝CR⁴-CO₂M²。

连接剂可包含多于两个官能团。对于这样的连接剂，每个另外的官能团(例如，第三、第四等)官能团可选自如本文所公开的第一和第二官能团的列表。作为一个选项，可使用多于一种类型的连接剂来制备复合材料。

连接剂可进一步在第一和第二官能团之间包含至少一个间隔体。例如，一个或多个间隔体可彼此键合，并且最终键合至第一和第二官能团。作为一个选项，所述至少一个间隔体选自-(CH₂)_n-，-(CH₂)_yC(O)-，-C(R⁹)＝C(R¹⁰)-，-C(O)-，-N(R⁹)-，和-C₆H₄-，其中y为选自1-10的整数并且R⁹和R¹⁰各自独立地选自H和C¹-C⁶烷基。

示例性连接剂选自式(1)、式(2)和式(3)的化合物，

H₂N-Ar-N(H)-C(O)-C(R⁶)＝C(R⁷)-CO₂M² (1)

H₂N-(CH₂)_n-SSO₃M²(2)

M¹O₃S-S-(CH₂)n-S-SO₃M²(3)。

M¹和M²如本文所定义，R⁶和R⁷独立地选自H和C₁-C₈烷基(例如，独立地选自H和C₁-C₆烷基或独立地选自H和C₁-C₄烷基)。作为一个选项，M¹和M²各自独立地选自H、Na⁺和N(R′)₄ ⁺，例如，选自H和Na⁺，并且R⁶和R⁷是相同的，例如，R⁶和R⁷各自为H。式(1)的连接剂的实例为(2Z)-4-[(4-氨基苯基)氨基]-4-氧代-2-丁烯酸钠，可以200偶联剂商购，并且式(2)的连接剂的实例为S-(3-氨基丙基)硫代硫酸，可以/>100偶联剂(Sumitomo)商购。式(3)的连接剂的实例可以Duralink^TMHTS轮胎添加剂(Eastman Chemical Co.)商购。其他连接剂包括胱胺和硫脲。

一个方面是制备复合材料的方法，所述方法包括：

(a)向混合器装载至少固体弹性体、包含炭黑和液体的湿填料、和连接剂，所述液体以基于湿填料的总重量计至少20重量％的量存在；

(b)在一个或多个混合步骤中，将至少固体弹性体、湿填料和连接剂混合以形成混合物，以及通过蒸发从混合物移除液体的至少一部分；和

(c)从混合器排放包含以至少20phr的负载分散在弹性体中的填料的复合材料，其中所述复合材料具有基于所述复合材料的总重量计不超过10重量％的液体含量，

其中，所述连接剂选自：

(i)二酰肼化合物，如美国专利公布号2012/0277359A1中所公开，该专利的公开内容通过引用的方式并入本文，尤其包括邻苯二甲酸二酰肼、间苯二甲酸二酰肼、对苯二甲酸二酰肼、琥珀酸二酰肼、己二酸二酰肼、壬二酸二酰肼、癸二酸二酰肼和间苯二甲酸二酰肼，如EP0478274中所公开，其公开内容通过引用的方式并入本文；和/或

(ii)酰肼化合物，如美国专利公布号2019/0177513中所公开，其公开内容通过引用的方式并入本文；和/或

(iii)四嗪化合物，如美国专利公布号2020/0231782中所公开，其公开内容通过引用的方式并入本文；和/或

(iv)基于吡唑啉酮的化合物，如PCT公布号WO2020/045575中所公开，其公开内容通过引用的方式并入本文，(例如，化合物1和化合物2)；和/或

(v)Ex.2,2'-双(苯并咪唑基-2)乙基二硫化物，如美国专利No.9,200,145中所公开，其公开内容通过引用的方式并入本文；和/或

(vi)N,N'-双(2-硝基丙基-1,3-二氨基-苯，如美国专利No.5,213,025中所公开，其公开内容通过引用的方式并入本文；和/或

(vii)具有氮氧自由基的化合物，例如，TEMPO(2,2,6,6-四甲基-1-哌啶氧基自由基)，如美国专利No.6,084,015、6,194,509、8,584,725和美国公布号2009/0292044，其公开内容通过引用的方式并入本文；和/或

(viii)1,3-双(柠檬酰亚胺甲基)苯，可以900抗还原剂(RheinChemieAdditives,Germany)商购。

装载至混合器的连接剂的量可范围为10phr或更小，例如，6phr或更小，5phr或更小，4phr或更小，3phr或更小，或2phr或更小，例如，范围为以下的量：0.1phr至10phr，0.1phr至8phr，0.1phr至6phr，0.1phr至5phr，0.1phr至4phr，0.1phr至3phr，0.2phr至10phr，0.2phr至8phr，0.2phr至6phr，0.2phr至5phr，0.2phr至4phr，0.2phr至4phr，0.2phr至3phr，0.5phr至10phr，0.5phr至8phr，0.5phr至6phr，0.5phr至5phr，0.5phr至4phr，0.5phr至3phr，1phr至10phr，1phr至8phr，1phr至6phr，1phr至5phr，1phr至4phr，或1phr至3phr。

用于制备复合材料的方法包括以下步骤：向混合器中装载或引入至少固体弹性体、湿填料和连接剂，例如，a)一种或多种固体弹性体和b)一种或多种填料，其中在与固体弹性体(湿填料)混合之前至少一种填料或至少一种填料的一部分已用液体润湿。在混合步骤期间，固体弹性体与湿填料和连接剂的结合形成混合物。所述方法进一步包括，在一个或多个混合步骤中，进行所述混合，其中液体的至少一部分通过在混合期间发生的蒸发或蒸发工艺而移除。湿填料的液体能够通过蒸发移除(并且至少一部分能够在所要求保护的混合条件下移除)，并且可为易挥发液体，例如，在体积(bulk)混合物温度下易挥发。例如，易挥发液体可与可在至少一部分的混合期间存在的油(例如，增量油、工艺油)区分开来，因为这样的油意味着存在于排放的复合材料中并且因此在大部分的混合时间期间不蒸发。

装载至混合器的填料包含湿填料。在其干状态下，填料可不含有或含有少量的吸附到其表面上的液体(例如水或水分)。例如，炭黑可具有0wt.％或0.1wt.％至1wt.％或最高达3wt.％或最高达4wt.％的液体，并且沉淀二氧化硅可具有4wt.％至7wt.％液体，例如4wt.％至6wt.％液体的液体(例如水或水分)含量。这样的填料在本文中称为干填料或未润湿填料。对于本发明湿填料，液体或另外的液体可被添加至填料并且存在于填料的大部分或基本上所有表面上，其可包括液体可到达的内表面或孔隙。因此，在与固体弹性体混合之前，提供足够的液体以润湿填料的大部分或基本上所有表面。在混合期间，当湿填料被分散在固体弹性体中时，液体的至少一部分也可通过蒸发移除，然后填料的表面变得可与固体弹性体相互作用。湿填料可具有至少20重量％的液体含量，相对于湿填料的总重量计，例如，至少25重量％，至少30重量％，至少40重量％，至少50重量％，或20重量％至99重量％，20重量％至95重量％，20重量％至90重量％，20重量％至80重量％，20重量％至70重量％，20重量％至60重量％，30重量％至99重量％，30重量％至95重量％，30重量％至90重量％，30重量％至80重量％，30重量％至70重量％，30重量％至60重量％，40重量％至99重量％，40重量％至95重量％，40重量％至90重量％，40重量％至80重量％，40重量％至70重量％，40重量％至60重量％，45重量％至99重量％，45重量％至95重量％，45重量％至90重量％，45重量％至80重量％，45重量％至70重量％，45重量％至60重量％，50重量％至99重量％，50重量％至95重量％，50重量％至90重量％，50重量％至80重量％，50重量％至70重量％，或50重量％至60重量％，相对于湿填料的总重量计。填料的液体含量可表示为以下的重量百分比：100*[液体的质量]/[液体的质量+干填料的质量]。作为另一个选项，可基于填料的油吸附数(OAN)确定液体的量，其中OAN基于ASTM D2414确定。OAN是填料结构的量度，并且可用于确定用于润湿填料的液体的量。例如，湿填料例如湿的炭黑、湿的二氧化硅(例如，沉淀二氧化硅)或湿的经硅处理的炭黑可具有根据以下方程确定的液体含量：k*OAN/(100+OAN)*100。在一个实施方案中，k范围为0.3至1.1，或0.5至1.05，或0.6至1.1，或0.7至1.1，或0.8至1.1，或0.9至1.1，或0.6至1.0，或0.7至1.0，或0.8至1.0，或0.8至1.05，或0.9至1.0，或0.95至1，或0.95至1.1，或1.0至1.1。作为一个选项，湿填料具有范围为20％至80％、30％至70％、30％至60％、40％至70％或40％至60％的液体含量。

作为一个选项，湿填料具有固体的稠度。作为一个选项，干填料仅被润湿至如下的程度：使得所得湿填料保持粉末、颗粒、粒料、饼或糊料的形式，或类似的稠度和/或具有粉末、颗粒、粒料、饼或糊料的外观。湿填料不像液体一样流动(在零施加应力下)。作为一个选项，湿填料可在25℃下保持形状(当模塑成这样的形状时)，无论其是单个颗粒、附聚物、粒料、饼或糊料。湿填料不是通过液体母料工艺制造的复合材料，并且不是填料分散在固体弹性体(来自呈液体状态的弹性体)中的任何其他预共混复合材料(其中弹性体是连续相)。湿填料不是填料的浆料，并且不具有液体或浆料的稠度。

用于润湿填料的液体可为或包括水性液体，例如，但不限于，水。液体可包括至少一种其他组分，例如但不限于碱、酸、盐、溶剂、表面活性剂、偶联剂(例如，如果填料进一步包含二氧化硅)和/或加工助剂和/或其任意组合。组分的更具体的实例是NaOH、KOH、乙酸、甲酸、柠檬酸、磷酸、硫酸或其任意组合。例如，碱可选自NaOH、KOH以及其混合物，或者酸可选自乙酸、甲酸、柠檬酸、磷酸或硫酸以及其组合。液体可为或包括与所使用的弹性体不混溶的溶剂(例如，醇例如乙醇)。替代地，液体由约80wt.％至100wt.％的水或90wt.％至99wt.％的水组成，基于液体的总重量计。

在本文公开的方法中，将至少固体弹性体、湿填料和连接剂装载(例如进料、引入)到混合器中。固体弹性体和/或填料和/或连接剂的装载可在一个或多个步骤或添加中发生。装载可以任何方式发生，包括但不限于以固体弹性体和湿填料的分批、半连续或连续流输送、计量添加、卸载和/或进料到混合器中。固体弹性体和湿填料不作为预混合物引入至混合器，其中预混合物通过将固体弹性体和湿填料结合以外的方式制备。固体弹性体和湿填料可一起添加，但不作为通过将固体弹性体和湿填料结合以外的方式制备的混合物(例如，不为通过将固体弹性体和湿填料结合以外的方式将湿填料预分散到弹性体中(其中弹性体是连续相))。来自固体弹性体、湿填料和连接剂的混合物或预混合物或预共混物可被装载至混合器并且可通过任意数量的已知方法制备，例如，在混合器或容器中。

固体弹性体、湿填料和连接剂的装载可同时或顺序地发生，并且可按任何顺序发生。装载可包含连接剂和湿填料的单独装料。替代地，装载可包括包含湿填料和连接剂的混合物。例如，(a)首先添加全部固体弹性体，(b)首先添加全部湿填料，(c)首先添加全部固体弹性体与湿填料和连接剂的一部分，随后添加湿填料和连接剂的一个或多个剩余部分，(d)添加固体弹性体的一部分，然后添加湿填料和/或连接剂的一部分，(e)首先添加湿填料的至少一部分，随后添加固体弹性体的至少一部分和/或连接剂的至少一部分，(f)同时或大约同时，将固体弹性体的一部分、湿填料的一部分和连接剂的一部分作为单独的装料添加至混合器，或(g)以任意顺序和以一个或多个部分添加固体弹性体的至少一部分和湿填料的至少一部分，将固体弹性体的至少一部分和湿填料的至少一部分混合，向混合器装载连接剂的至少一部分，以及将固体弹性体、湿填料和连接剂混合以形成混合物。向混合器装载固体弹性体和湿填料的其他适用方法公开于PCT公布号WO2020/247663，其公开内容通过引用的方式并入本文。

关于包含湿填料和连接剂的混合物，该混合物可为湿填料和连接剂的颗粒混合物，例如粉末。在连接剂为液体的情况下，可通过本领域已知的任意数量的方法(例如浸渍、喷涂等)将其涂覆到湿填料上或以其他方式与湿填料结合。如果连接剂为固体，则可通过溶液或分散体(例如水溶液或水分散体)将其涂覆到湿填料上或与湿填料结合。粉末可按原样装载至混合器，或者可形成为粒料，即，包含连接剂的混合物的粒料。作为另一个选项，可将含有连接剂的溶液或分散体与蓬松炭黑(和任选地二氧化硅和/或其他填料类型)结合。除了结合之外，溶液还可润湿炭黑(和任选地二氧化硅和/或其他填料类型)以形成湿填料。所得湿填料(例如，其为或包含湿炭黑)然后可进料至针式造粒机并且通过本文公开的方法造粒。

本文公开的湿填料包含炭黑。以干基计，填料包含例如至少50％的炭黑、至少60％、至少70％、至少80％、至少90％、至少95％、至少99％的炭黑，相对于填料的总重量计，或者基本上所有的填料都是炭黑。除炭黑之外，填料还可包含其他填料类型，即至少一种另外的填料。另外的填料可为颗粒或纤维或板状。例如，颗粒填料由离散体制成。这样的填料可通常具有3:1或更小、或2:1或更小、或1.5:1或更小的纵横比(例如，长度比直径)。纤维质填料可具有例如2:1或更大、3:1或更大、4:1或更大或更高的纵横比。

作为一个选项，所述至少一种另外的填料选自碳质材料，炭黑，二氧化硅，纳米纤维素，木质素，粘土，纳米粘土，金属氧化物，金属碳酸盐，热解碳，再生碳，再循环炭黑(例如，如ASTM D8178-19中所定义的，rCB)，石墨烯，氧化石墨烯，还原氧化石墨烯(例如，如PCT公布号WO2019/070514A1中所公开的还原氧化石墨烯蠕虫，其公开内容通过引用的方式并入本文)，或致密化还原氧化石墨烯颗粒(如2019年6月5日提交的美国临时申请No.62/857,296和PCT公布号2020/247681中所公开，其公开内容通过引用的方式并入本文)，碳纳米管，单壁碳纳米管，多壁碳纳米管，或其组合，或相应的经包覆的材料(例如，经硅处理的炭黑)或其化学处理的材料(例如，化学处理的炭黑)。其他合适的填料包括碳纳米结构体(CNSs，单数CNS)，多个碳纳米管(CNTs)，其通过支化(例如以树枝状方式)、交错、缠结和/或彼此共享共同壁而在聚合物结构中交联。CNS填料在美国专利No.9,447,259和PCT申请No.PCT/US2021/027814(其公开内容通过引用的方式并入本文)中描述。还可使用另外的填料的共混物，例如，二氧化硅和炭黑、二氧化硅和经硅处理的炭黑、以及炭黑和经硅处理的炭黑的共混物。填料可进行化学处理(例如经化学处理的炭黑、经化学处理的二氧化硅、经硅处理的炭黑)和/或化学改性。填料可为或包括具有附着的有机基团的炭黑。填料可具有存在于填料上的一种或多种包覆层(例如经硅包覆的材料、经二氧化硅包覆的材料、经碳包覆的材料)。填料可被氧化和/或具有其他表面处理。关于可使用的填料类型(例如，二氧化硅、炭黑或其他填料)没有限制。

另外的填料可包含纤维质填料，包括天然纤维、半合成纤维和/或合成纤维(例如，纳米尺寸的碳丝)，例如在PCT公布号WO2021/153643(其公开内容通过引用的方式并入本文)中公开的短纤维。其他纤维质填料包括可以浆(Du Pont)商业获得的聚(对苯对苯二甲酰胺)浆。

其他合适的填料包括生物来源或生物基材料(源自生物源)、再循环材料或被认为是可再生或可持续的其他填料，包括水热碳(HTC，其中填料包含已经通过水热碳化处理的木质素，如美国专利No.10,035,957和10,428,218中所描述，其公开内容通过引用的方式并入本文)、稻壳二氧化硅、来自甲烷热解的碳、工程化多糖颗粒、淀粉、硅质土、碎屑橡胶和官能化碎屑橡胶。示例性工程化多糖包括美国专利公布号2020/0181370和2020/0190270(其公开内容通过引用的方式并入本文)中描述的那些。例如，多糖可选自：聚α-1,3-葡聚糖；聚α-1,3-1,6-葡聚糖；水不溶性α-(1,3-葡聚糖)聚合物，其具有90％或更大的α-1,3-糖苷键、小于1重量％的α-1,3,6-糖苷支化点以及在55至10,000的范围内的数均聚合度；右旋糖酐；包含聚α-1,3-葡聚糖酯化合物的组合物；和水不溶性纤维素，其具有约10至约1000的重均聚合度(DPw)和纤维素II晶体结构。

作为一个选项，湿填料的填料可为或包括炭黑和至少一种另外的填料(例如，二氧化硅、经硅处理的炭黑等)以任意重量比率的共混物，只要按重量计填料的至少50％(或至少60％，至少70％，至少80％，至少90％，至少95％，至少99％)的填料是炭黑，以干基计。湿填料可具有以以下量存在的液体：约25wt.％至约75wt.％，例如，约30重量％至约75重量％，约40重量％至约75重量％，约45重量％至约75重量％，约50重量％至约75重量％，约30重量％至约70重量％，约40重量％至约70重量％，约45重量％至约70重量％，约50重量％至约重量70％，约30重量％至约65重量％，约40重量％至约65重量％，约45重量％至约65重量％，约50重量％至约65重量％，约30重量％至约60重量％，约40重量％至约60重量％，约45重量％至约60重量％，或约50重量％至约60重量％，基于全部湿填料的重量计。可将所述至少一种另外的填料润湿，使得填料的共混物具有基于湿填料的总重量计至少20重量％的液体含量，或本文公开的任何量。

除了湿填料之外，作为一个选项，混合物可进一步包括一种或多种未润湿填料(例如，未如本文所描述润湿的任何填料，例如干填料，例如具有不超过10重量％液体的填料)。当存在未润湿填料时，填料的总量可使得填料的总重量的至少50重量％或至少60重量％、至少70重量％、至少80重量％、至少90重量％、至少95重量％为湿填料，例如填料的总量的50％至99％、60％至99％、70％至99％、80％至99％、90％至99％或95％至99％可为湿填料，其余填料处于未润湿状态或不被认为是湿填料。

加载到混合物中的填料(例如单独的湿填料或与其他填料一起的湿填料)的量可目标(基于干重计)为至少20phr，至少30phr，至少40phr，或范围为20phr至250phr，20phr至200phr，20phr至180phr，20phr至150phr，20phr至100phr，20phr至90phr，20phr至80phr，30phr至200phr，30phr至180phr，30phr至150phr，30phr至100phr，30phr至80phr，30phr至70phr，40phr至200phr，40phr至180phr，40phr至150phr，40phr至100phr，40phr至80phr，35phr至65phr，或30phr至55phr，或这些范围中的一个或多个内或外的其他量。以上phr量也可适用于分散在弹性体中的填料(填料负载)。可使用其他填料类型、共混物、组合等，例如在PCT公布号WO2020/247663中公开的那些，其公开内容通过引用的方式并入本文。

关于使用并且与湿填料混合的固体弹性体，所述固体弹性体可被认为是干弹性体或基本上干的弹性体。固体弹性体可具有5wt.％或更小的液体含量(例如，溶剂或水含量)，基于固体弹性体的总重量计，例如4wt.％或更小，3wt.％或更小，2wt.％或更小，1wt.％或更小，或0.1wt.％至5wt.％，0.5wt.％至5wt.％，1wt.％至5wt.％，0.5wt.％至4wt.％，和诸如此类。固体弹性体(例如，起始固体弹性体)可为完全弹性体(具有起始液体，例如水，含量为5wt.％或更小)，或者可为还包括一种或多种填料和/或其他组分的弹性体。例如，固体弹性体可为50wt.％至99.9wt.％的弹性体，其中0.1wt.％至50wt.％的填料预分散在弹性体中，其中预分散的填料是湿填料的补充(in addition to)。这样的弹性体可通过未润湿填料和固体弹性体之间的干混合工艺制备。替代地，通过将湿填料和固体弹性体混合(例如，根据本文公开的方法)制造的复合材料可用作固体弹性体，并且根据本文公开的方法与湿填料进一步混合。然而，固体弹性体不是通过液体母料工艺制造的复合材料、混合物或配混物，并且不是填料分散在弹性体中同时弹性体处于液体状态(例如，胶乳、悬浮液或溶液)的任何其他预共混复合材料。

任何固体弹性体都可在本发明方法中使用。示例性弹性体包括天然橡胶(NR)，官能化天然橡胶，合成弹性体，例如苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR，例如，溶液SBR(SSBR)、乳液SBR(ESBR)或油增量的SSBR(OESSB+R))，官能化苯乙烯-丁二烯橡胶，聚丁二烯橡胶(BR)，官能化聚丁二烯橡胶，聚异戊二烯橡胶(IR)，乙烯-丙烯橡胶(EPDM)，基于异丁烯的弹性体(例如，丁基橡胶)，卤化丁基橡胶，聚氯丁二烯橡胶(CR)，腈橡胶(NBR)，氢化腈橡胶(HNBR)，含氟弹性体，全氟弹性体，以及硅酮橡胶，例如，天然橡胶，以及其共混物，例如天然橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶、聚丁二烯橡胶以及其共混物，例如，第一和第二固体弹性体的共混物。可在本发明方法中使用的其他合成聚合物(无论是单独的还是作为共混物)包括氢化SBR和热塑性嵌段共聚物(例如，可再循环的那些)。合成聚合物包括乙烯、丙烯、苯乙烯、丁二烯和异戊二烯的共聚物。其他合成弹性体包括用茂金属化学合成的弹性体，其中金属选自Ce、Pr、Nd、Sm、Gd、Tb、Dy、Ho、Tm、Yb、Lu、Co、Ni和Ti。也可使用由生物基单体制成的聚合物，例如含有如通过ASTM D6866所定义的现代(modern，新式)碳的单体，例如，由在美国专利No.9,868,853(其公开内容通过引用的方式并入本文)中公开的生物基苯乙烯单体制成的聚合物，或由生物基单体例如丁二烯、异戊二烯、乙烯、丙烯、法呢烯(farnesene)以及其共聚单体制成的聚合物。如果使用两种或更多种弹性体，则可将两种或更多种弹性体作为共混物同时(作为一个装料或两个或更多个装料)装载到混合器中，或者可以任何顺序和量单独地添加弹性体。例如，固体弹性体可包含与本文公开的弹性体的一种或多种(例如丁二烯橡胶和/或苯乙烯-丁二烯橡胶，或与BR共混的SBR等)共混的天然橡胶。例如，另外的固体弹性体可单独添加至混合器，并且天然橡胶可单独添加至混合器。

固体弹性体可为或包括天然橡胶。如果固体弹性体为共混物，则其可包括至少50wt.％或至少70wt.％或至少90wt.％的天然橡胶。共混物可进一步包含合成弹性体，例如以下的一种或多种：苯乙烯-丁二烯橡胶，官能化苯乙烯-丁二烯橡胶，和聚丁二烯橡胶中，和/或本文公开的任何其他弹性体。

天然橡胶也可以一些方式进行化学改性。例如，可进行处理以以化学或酶方式改性或还原各种非橡胶组分，或者橡胶分子本身可用各种单体或其他化学基团(例如氯)进行改性。其他实例包括环氧化天然橡胶和具有至多0.3wt.％的氮含量的天然橡胶，如在PCT公布号WO2017/207912中所描述。

其他示例性弹性体包括但不限于橡胶，1,3-丁二烯、苯乙烯、异戊二烯、异丁烯、2,3-二烷基-1,3-丁二烯(其中烷基可为甲基、乙基、丙基等)、丙烯腈、乙烯、丙烯和诸如此类的聚合物(例如，均聚物、共聚物和/或三元共聚物)。

可在本发明公开的方法中使用的其他适用的固体弹性体公开于PCT公布号WO2020/247663，其公开内容通过引用的方式并入本文。

关于可在本文公开的任何方法中使用的混合器，可利用能够将填料与固体弹性体结合(例如，混合在一起或配混在一起)的任何合适的混合器。混合器可为分批混合器或连续混合器。在本文公开的任何方法中可利用混合器和工艺的组合，并且混合器可顺序、串联使用和/或与其他加工设备集成。混合器可为内部或封闭混合器或开放混合器，或挤出机或连续配混机或捏合混合器或其组合。混合器可以能够将填料和连接剂并入到固体弹性体中和/或能够将填料和连接剂分散在弹性体中和/或将填料和连接剂分布在弹性体中。

混合器可具有一个或多个转子(至少一个转子)。所述至少一个转子或所述一个或多个转子可为螺旋型转子、啮合转子、切向转子、捏合转子、用于挤出机的转子、赋予显着总比能量的辊磨机或起皱磨机。通常，在混合器中利用一个或多个转子，例如，混合器可并入一个转子(例如，螺旋型转子)、两个、四个、六个、八个或更多个转子。在给定的混合器配置中，转子组可以平行和/或以顺序取向来定位。

关于混合，可在一个或多个混合步骤中进行混合。当将至少固体弹性体和湿填料装载至混合器并且将能量施加至驱动混合器的一个或多个转子的混合***时，混合开始。所述一个或多个混合步骤可在装载步骤完成后发生，或者可与装载步骤重叠任意时间长度。例如，可在混合开始之前或之后将一种或多种固体弹性体和/或湿填料的一部分装载到混合器中。然后可向混合器装载固体弹性体和/或填料和/或连接剂的一个或多个另外部分。对于分批混合，在混合步骤完成之前完成装载步骤。

作为一个选项，通过任何机制对混合器表面温度进行控制可提供更长的混合或停留时间的机会，与在没有至少一个混合器表面的温度控制的情况下的混合工艺相比，这可得到改进的填料分散和/或改进的橡胶-填料相互作用和/或一致的混合和/或高效混合。

温度控制手段可为，但不限于，通过混合器的一个或多个部件中的通道的传热流体的流或循环。例如，传热流体可为水或传热油。例如，传热流体可流动通过转子、混合室壁、柱塞(ram)和落门(drop door)。在其他实施方案中，传热流体可在夹套(例如，具有流体流动手段的夹套)或盘管中在混合器的一个或多个部件周围流动。作为另一个选项，温度控制手段(例如，供应热量)可为嵌入在混合器中的电气元件。用于提供温度控制手段的***可进一步包括用于测量传热流体的温度或混合器一个或多个部件的温度的手段。温度测量可馈送至用于控制传热流体的加热和冷却的***。例如，可通过设定位于与混合器的一个或多个部件(例如，壁、门、转子等)相邻的通道内的传热流体的温度来控制混合器的至少一个表面的期望温度。

所述至少一个温度控制手段的温度可作为示例通过一个或多个温度控制单元(“TCU”)来设定和维持。该设定温度或TCU温度在本文中也称为“T_z”。在并入传热流体的温度控制手段的情况下，T_z是流体本身的温度的指示。

作为一个选项，温度控制手段可设定为温度T_z，其范围为30℃至150℃，40℃至150℃，50℃至150℃，或60℃至150℃，例如，30℃至155℃，30℃至125℃，40℃至125℃，50℃至125℃，60℃至125℃，30℃至110℃，40℃至110℃，50℃至110℃，60℃至110℃，30℃至100℃，40℃至100℃，50℃至100℃，60℃至100℃，30℃至95℃，40℃至95℃，50℃至95℃，50℃至95℃，30℃至90℃，40℃至90℃，50℃至90℃，65℃至95℃，60℃至90℃，70℃至110℃，70℃至100℃，70℃至95℃，70℃至90℃，75℃至110℃，75℃至100℃，75℃至95℃，或75℃至90℃。其他范围对于本领域中可用的设备是可能的。

与干混合相比，在填料类型、弹性体类型和混合器类型的类似情况下，本发明方法可允许更高的能量输入。从混合物的受控的水移除使得能够延长混合时间，并且从而改进填料的分散。如本文所描述，本发明方法提供了在合理量的时间内平衡较长混合时间与水的蒸发或移除的运行条件。

要考虑的其他运行参数包括可使用的最大压力。压力影响填料和橡胶混合物的温度。如果混合器是具有柱塞的分批混合器，则可通过控制施加至柱塞式缸(ram cylinder)的压力来影响混合器室内的压力。

作为另一个选项，可优化转子尖端速度。输入到混合***中的能量至少部分是至少一个转子的速度和转子类型的函数。考虑到转子直径和转子速度的尖端速度可根据以下公式计算：

尖端速度，m/s＝πx(转子直径，m)x(旋转速度，rpm)/60。

由于尖端速度在混合过程中可变化，因此，作为一个选项，对于至少50％的混合时间，例如，至少60％、至少70％、至少75％、至少80％、至少85％、至少90％、至少95％或基本上所有的混合时间，达到至少0.5m/s或至少0.6m/s的尖端速度。对于至少50％的混合时间，或上面列出的混合的其他部分，尖端速度可为至少0.6m/s，至少0.7m/s，至少0.8m/s，至少0.9m/s，至少1.0m/s，至少1.1m/s，至少1.2m/s，至少1.5m/s或至少2m/s。可选择尖端速度以最小化混合时间，或者可为0.6m/s至10m/s，0.6m/s至8m/s，0.6至6m/s，0.6m/s至4m/s，0.6m/s至3m/s，0.6m/s至2m/s，0.7m/s至4m/s，0.7m/s至3m/s，0.7m/s至2m/s，0.7m/s至10m/s，0.7m/s至8m/s，0.7至6m/s，1m/s至10m/s，1m/s至8m/s，1m/s至6m/s，1m/s至4m/s，1m/s至3m/s，或1m/s至2m/s，(例如，对于至少50％的混合时间或本文描述的其他混合时间)。

具有一个或多个转子、温度控制手段和其他组件的商业混合器的任何一种或组合，以及用于生产橡胶配混物的相关混合方法，都可在本发明方法中使用，例如PCT公布号WO2020/247663中公开的那些，其公开内容通过引用的方式并入本文。

通过“一个或多个混合步骤”，理解为，本文公开的步骤可为在排放之前的第一混合步骤随后是进一步的混合步骤。所述一个或多个混合步骤可为单个混合步骤，例如，一阶段或单阶段混合步骤或工艺，其中混合在一种或多种以下条件下进行：至少一个混合器温度通过温度控制手段控制，其中一个或多个转子以至少0.6m/s的尖端速度运行混合时间的至少50％，和/或至少一个温度控制手段设定为65℃或更高的温度T_z，和/或连续混合；各自在本文中进一步详细描述。在某些情况下，在单阶段或单混合步骤中，可以不超过10重量％的液体含量排放复合材料。在其他实施方案中，可进行两个或更多个混合步骤或混合阶段，只要混合步骤中的一个在所规定的条件中的一个或多个下进行即可。

如所指示的，在所述一个或多个混合步骤期间，在本文公开的任何方法中，存在于所引入的混合物和/或湿填料中的至少一些液体至少部分地通过蒸发移除。作为一个选项，所述一个或多个混合步骤或阶段可通过表达(expression)、压实和/或拧绞或其任何组合从混合物进一步除去液体的一部分。替代地，可在复合材料被排放之后或在复合材料被排放同时从混合器排出液体的一部分。

在混合循环期间，在大部分液体已经从复合材料释放并且并入填料之后，混合物经历温度升高。期望避免过度的温度升高，其会降解弹性体。排放(例如，在分批混合中的“卸载”)可基于时间或温度或为最小化这样的降解而选择的特定能量或功率参数而发生。

在本文公开的任何方法中，从混合器的排放步骤发生并且得到复合材料，其包含分散在天然橡胶中的填料，其总负载为至少20phr，例如，20至250phr，或本文公开的其他负载。作为一个选项，基于定义的混合时间发生排放。混合开始和排放之间的混合时间可为约1分钟或更长，例如约1分钟至40分钟，约1分钟至30分钟，约1分钟至20分钟，或1分钟至15分钟，或3分钟至分钟，5分钟至30分钟，或5分钟至20分钟，或5分钟至15分钟，或1分钟至12分钟，或1分钟至10分钟或其他时间。替代地，对于分批内部混合器，柱塞停机时间可用作用于监视分批混合时间的参数，例如，混合器在柱塞处于其最低位置例如完全就位(seated，就坐)位置或柱塞偏转的情况下运行的时间(如PCT公布号WO2020/247663所描述，其公开内容通过引用的方式并入本文)。柱塞停机时间可小于30min、小于15min、小于10min，或者范围为3min至30min或5min至15min，或5min至10min。作为一个选项，基于卸载或排放温度发生排放。例如，混合器可具有范围为以下的卸载温度：120℃至190℃，130℃至180℃，例如140℃至180℃，150℃至180℃，130℃至170℃，140℃至170℃，150℃至170℃，或这些范围内或外的其他温度。

所述方法进一步包括从混合器排放所形成的复合材料。基于复合材料的总重量计，排放的复合材料可具有不超过10重量％的液体含量，如下方程所描述：

复合材料的液体含量％＝100*[液体的质量]/[液体的质量+干复合材料的质量]

在本文公开的任何方法中，排放的复合材料可具有以下的液体含量：不超过10重量％，基于复合材料的总重量计，例如不超过9重量％，不超过8重量％，不超过7重量％，不超过6重量％，不超过5重量％，不超过2重量％，或不超过1重量％，基于复合材料的总重量计。该量可范围为0.1重量％至10重量％，0.5重量％至9重量％，0.5重量％至7重量％，0.5重量％至5重量％，或0.5重量％至3重量％，基于方法结束时从混合器排放的复合材料的总重量计。在本文公开的任何方法中，液体含量(例如，“水分含量”)可测量为基于复合材料的总重量计的存在于复合材料中的液体的重量百分比。

在本文公开的任何方法中，复合材料中的液体含量可测量为基于复合材料的总重量计的存在于复合材料中的液体的重量百分比。很多仪器在本领域中已知用于测量橡胶材料中的液体(例如，水)含量，例如库仑法Karl Fischer滴定***，或水分平衡，例如来自Mettler(Toledo International,Inc.,Columbus,OH)。

在本文公开的任何方法中，虽然排放的复合材料可具有10重量％或更小的液体含量，但任选地在混合器中可存在液体(例如，水)，其不保持在所排放的复合材料中。该过量的液体不是复合材料的一部分，并且也不是对于复合材料计算的任何液体含量的一部分。

在本文公开的任何方法中，装载到混合器中的材料的总液体含量(或总水含量或总水分含量)高于在方法结束时排放的复合材料的液体含量。例如，排放的复合材料的液体含量可比装载到混合器中的材料的液体含量低10％至99.9％(wt.％对wt.％)、10％至95％或10％至50％的量。

任选地所述方法进一步包括在装载或混合期间(即，在一个或多个混合步骤期间)添加连接剂和任选地抗降解剂。在本文公开的任何实施方案中，作为另一个选项，在至少固体弹性体和湿填料的混合已经开始之后和在排放步骤之前，所述方法可进一步包括向混合器添加连接剂和任选地至少一种抗降解剂，使得连接剂和所述至少一种抗降解剂与固体弹性体和湿填料混合。作为一个选项，混合物基本上由固体弹性体和湿填料组成；混合物基本上由固体弹性体、湿填料和抗降解剂组成；复合材料基本上由分散在弹性体中的填料和抗降解剂组成；复合材料由分散在弹性体中的填料组成；复合材料由分散在弹性体中的填料和抗降解剂组成。作为另一个选项，连接剂和抗降解剂的添加可在复合材料形成并且具有10wt％或更小、或5wt％或更小的水含量之前发生。

连接剂的添加和抗降解剂的任选添加可在排放步骤之前的任何时间进行，例如，在混合器达到120℃或更高的指示的混合器温度之前或之后。该指示的混合器温度可通过混合腔内的温度测量手段来测量。指示的混合器的温度可与在混合阶段期间达到的混合物或复合材料的最高温度相同或相差30℃或更小，或20℃或更小，或10℃或更小(或5℃或更小或3℃或更小或2℃或更小)(其可通过从混合器移出复合材料并且将热电偶或其他温度测量手段***到复合材料中来确定)。在该混合方法中，作为一个选项，当混合器达到120℃或更高的温度时，可将连接剂和任选地抗降解剂添加至混合器。在其他实施方案中，指示的温度可范围为120℃至190℃，125℃至190℃，130℃至190℃，135℃至190℃，140℃至190℃，145℃至190℃，150℃至190℃，120℃至180℃，125℃至180℃，130℃至180℃，135℃至180℃，140℃至180℃，145℃至180℃，150℃至180℃，120℃至170℃，125℃至170℃，130℃至170℃，135℃至170℃，140℃至170℃，145℃至170℃，150℃至170℃，和诸如此类。

可引入的抗降解剂的实例为N-(1,3-二甲基丁基)-N'-苯基-对苯二胺(6PPD)，并且其他在本文的其它章节中描述。抗降解剂可以基于所形成的复合材料的重量计范围为1重量％至5重量％、0.5重量％至2重量％或0重量％至3重量％的量引入。在排放步骤或混合步骤期间添加的抗降解剂可有助于防止混合期间的弹性体降解；然而，由于混合物中水的存在，与干混合工艺相比，弹性体的降解速率较低，并且可延迟抗降解剂的添加。

在复合材料形成和排放之后，所述方法可包括将复合材料与另外的弹性体混合以形成包含弹性体的共混物的复合材料的进一步的任选的步骤。所述“另外的弹性体”或第二弹性体可为另外的天然橡胶，或者可为非天然橡胶的弹性体，例如本文公开的任何弹性体，例如，合成弹性体(例如苯乙烯丁二烯橡胶(SBR例如SSBR、ESBR等)、聚丁二烯(BR)和聚异戊二烯橡胶(IR)、乙烯-丙烯橡胶(例如，EPDM)、基于异丁烯的弹性体(例如，丁基橡胶)、聚氯丁二烯橡胶(CR)、腈橡胶(NBR)、氢化腈橡胶(HNBR)、聚硫橡胶、聚丙烯酸酯弹性体、氟橡胶、全氟橡胶和硅酮弹性体)。也可使用两种或更多种类型的弹性体的共混物(第一和第二弹性体的共混物)，包括合成和天然橡胶的共混物或与两种或更多种类型的合成或天然橡胶的共混物。

可向混合器装载不同弹性体的两个或更多个装料以形成复合材料共混物。例如，可向混合器装载从未干燥的天然橡胶和至少一种另外的弹性体，其中所述至少一种另外的弹性体也是凝结物或固体弹性体(例如，具有小于5％的水)。替代地，可向混合器装载弹性体共混物。作为另一个选项，所述方法可包含将排放的复合材料与另外的弹性体混合以形成共混物。排放的复合材料(例如，在单阶段或两阶段或多阶段混合之后)可具有不大于5重量％、3重量％、2重量％的水分含量，相对于当与一种或多种另外的弹性体共混时的复合材料的重量计(例如，包含炭黑和天然橡胶的复合材料可与合成弹性体例如BR或SBR共混)。此外，弹性体和填料(湿的或干的，例如湿或干炭黑和/或二氧化硅和/或经硅处理的炭黑)都可与复合材料结合。

作为另一个选项，根据本文公开的方法制备的包含填料(例如，炭黑和/或二氧化硅)和弹性体(例如，天然橡胶和/或SBR和/或BR)的复合材料可与通过本领域已知的任何方法(例如通过已知的干混合或溶剂母料工艺)制备的含有天然橡胶和/或合成聚合物的母料结合。例如，二氧化硅/弹性体母料可如美国专利号9,758,627和10,125,229中所描述来制备，或者来自钕催化的聚丁二烯的母料，如美国专利No.9,758,646中所描述，其公开内容通过引用的方式并入本文。母料可具有纤维质填料，例如聚(对苯对苯二甲酰胺)浆，如美国专利No.6,068,922中所描述，所述专利的公开内容通过引用的方式并入本文。母料可具有填料例如石墨烯、氧化石墨烯、还原氧化石墨烯或致密化还原氧化石墨烯颗粒、碳纳米管、单壁碳纳米管、多壁碳纳米管和碳纳米结构体，其中后者的母料公开于美国专利No.9,447,259和PCT申请号PCT/US2021/027814，其公开内容通过引用的方式并入本文。其他合适的母料可包括由混合湿填料和固体弹性体制备的复合材料，如PCT公布号WO2020/247663中所描述，其公开内容通过引用的方式并入本文。例如，母料可具有填料例如炭黑和/或二氧化硅和弹性体例如天然橡胶和/或SBR和/或丁二烯橡胶。也可使用可商购的母料，例如，诸如Emulsil^TM二氧化硅/SBR母料或Emulblack^TM炭黑/SBR母料(均可从Dynasol集团获得)的可商购的母料。

包含弹性体共混物的示例性母料(无论共混物是由第一或单阶段混合形成或者由多阶段混合形成)，包括：天然橡胶与合成、生物来源和/或官能化弹性体(例如，SSBR、ESBR、BR)的共混物，其中填料可选自炭黑、二氧化硅和经硅处理的炭黑中的一种或多种。

除了固体弹性体、湿填料和连接剂之外，还可向混合器装载至少一种另外的弹性体的一个或多个装料以形成复合材料共混物。作为另一个选项，所述方法可包含将排放的复合材料与另外的弹性体混合以形成共混物。所述至少一种另外的弹性体可与固体弹性体相同或与固体弹性体不同。

替代地，复合材料在排放时可含有至少一种选自抗降解剂和偶联剂的添加剂(例如，其中湿填料进一步包含二氧化硅，或者其中将干二氧化硅装载至混合器)，其可在排放或混合期间的任何时间添加。

所述炭黑可为未处理的炭黑或经处理的炭黑或其混合物。填料可为或包括呈粒料、蓬松粉末、颗粒和/或附聚物的形式的湿炭黑。湿炭黑可在例如造粒机、流化床或其他设备中形成为粒料、颗粒或附聚物以制造湿填料。

湿炭黑可为以下中的一种或多种：

-从未干燥的炭黑；和/或

-从未干燥的炭黑粒料；和/或

-已经重新润湿(例如在造粒机中用水)的干燥的炭黑粒料；和/或

-已经研磨然后在造粒机中用水重新润湿的干燥的炭黑粒料；和/或

-与水结合的干燥的炭黑粒料；和/或

-与水结合的蓬松粉末、颗粒或附聚物。

在典型的炭黑制造中，炭黑最初作为干的细颗粒(蓬松)材料制备。蓬松炭黑可通过常规的造粒工艺进行致密化，例如，通过将炭黑与液体结合(例如添加水)以及将混合物进料至针式造粒机。作为一个选项，液体可为包含连接剂的溶液或分散体。针式造粒机是本领域公知的并且包括美国专利No.3,528,785中描述的针式造粒机。然后将所得湿粒料在受控的温度和时间参数下加热，以从颗粒移除液体，之后进一步处理和运输。在一个替代的方法中，炭黑粒料可通过省略干燥步骤的工艺来制造。在这样的方法中，造粒的炭黑含有基于湿炭黑的总重量计至少20重量％的工艺水，例如，至少30重量％，或至少40重量％。

替代地，已经干燥的炭黑粒料(例如市售炭黑粒料)可在造粒机中重新润湿。粒料可被制粒、研磨、分级和/或碾磨，例如在气流磨机中。所得炭黑呈蓬松形式，并且可在造粒机中重新造粒，或者在水的存在下压缩或附聚以润湿炭黑。作为一个选项，炭黑可在包含连接剂的溶液或分散体的存在下在造粒机中重新造粒(repalletized)。替代地，蓬松炭黑可用本领域已知的设备压缩成其他形式，例如，呈砖形式。作为另一个选项，炭黑，例如炭黑粒料或蓬松炭黑可被润湿，例如，通过使用流化床、喷雾器、混合器或旋转滚筒和诸如此类。在液体是水的情况下，从未干燥的炭黑或已经被重新润湿的炭黑可达到范围为20重量％至80重量％、30重量％至70重量％或其他范围例如55重量％至60重量％的水含量，相对于湿炭黑总重量计。

炭黑可为炉黑、气黑、热黑、乙炔黑或灯黑、等离子黑、再循环炭黑(例如，如ASTMD8178-19中所定义)、或含有含硅物质和/或含金属物质的碳产物和诸如此类。

在本文公开的任何方法中使用的炭黑，和可为任何等级的增强炭黑和半增强炭黑或具有统计厚度表面积(STSA)(例如范围为20m²/g至250m²/g或更高)的其他炭黑。STSA(统计厚度表面积)基于ASTM Test Procedure D-5816(通过氮吸附测量)确定。ASTM等级增强等级的实例为N110、N121、N134、N220、N231、N234、N299、N326、N330、N339、N347、N351、N358和N375炭黑。ASTM等级半增强等级的实例为N539、N550、N650、N660、N683、N762、N765、N774、N787、N990炭黑和/或N990等级热黑。

炭黑可具有任何统计厚度表面积(STSA)，例如范围为20m²/g至250m²/g或更高。STSA(统计厚度表面积)基于ASTM Test Procedure D-5816(通过氮吸附测量)确定。炭黑可具有范围为约30mL/100g至约150mL/100g的压缩吸油值(COAN)。压缩油吸收值(COAN)根据ASTM D3493确定。作为一个选项，炭黑可具有范围为20m²/g至180m²/g、或范围为60m²/g至150m²/g的STSA，其中COAN范围为40mL/100g至115mL/100g或70mL/100g至115mL/100g。

如所述的，炭黑可为橡胶黑，并且尤其为增强等级的炭黑或半增强等级的炭黑。以可得自Cabot Corporation的 商标，可得自Birla Carbon(之前可得自Columbian Chemicals)的/>商标以及CD和HV系列，和可得自Orion Engineered Carbons(前身Evonik and Degussa Industries)的商标和CK系列销售的炭黑，以及适合用于橡胶或轮胎应用的其他填料，也可能被开发用于各种实施。合适的化学官能化炭黑包括WO96/18688和US2013/0165560(其公开内容通过引用的方式并入本文)中公开的那些。可采用任何这些炭黑的混合物。

本文公开的任何方法部分地涉及包括至少两个混合步骤或阶段的制备复合材料的方法。这两个(或更多个)混合步骤可被认为是具有第一混合步骤或阶段和至少第二混合步骤或阶段的多步骤或多阶段混合。多阶段混合工艺中的一个或多个可为分批式、连续式、半连续式以及其组合。

对于多阶段工艺，制备复合材料的方法包括将以下装载到或引入到第一混合器中的步骤：至少a)一种或多种固体弹性体，b)一种或多种填料，其中至少一种填料或至少一种填料的一部分是本文所描述的湿填料(例如，湿填料，其包含填料和以基于湿填料的总重量计至少20重量％的量存在的液体)，和任选地，c)连接剂。在此混合步骤期间，固体弹性体与湿填料和任选地连接剂的结合形成混合物或复合材料，这可被认为是第一混合步骤或阶段。所述方法进一步包括，在该第一混合步骤中，将混合物混合至以下的程度：液体的至少一部分通过在混合期间发生的蒸发或蒸发工艺而移除。该第一混合步骤(在一个或多个混合步骤中)或阶段使用前面描述的形成复合材料的方法中的一个或多个来进行，其中理解是，在完成第一混合之后，在第一混合步骤之后从混合器排放的混合物(例如，排放的混合物)不必具有不超过10wt.％的液体含量。换句话说，通过多阶段工艺，得自从第一混合器(或第一混合步骤)完成第一混合的混合物可具有在10wt.％以上的液体含量，但与在第一混合步骤开始时的结合的固体弹性体和湿填料的液体含量相比，确实具有降低的液体含量(以wt.％计)。

在第一混合器或其他混合器用于第二混合步骤之前，作为进一步的选项，可存在一个静止时间，其中由第一混合器形成的复合材料在第一混合器中或在另外的容器或位置中静置或冷却或两者兼而有之(例如，混合、停止，然后进一步混合)。例如，该静止时间可使得混合物在进一步的混合步骤开始之前获得低于180℃的材料温度(也称为探针温度)(例如，排放的混合物可具有范围为约100℃至约180℃、约70℃至179℃、或约100℃至约170℃、或约120℃至约160℃的材料温度)。或者，在进一步的或第二混合步骤开始之前的静止时间可为约1分钟至60分钟或更长。材料温度可通过本领域已知的许多方法获得，例如，通过将热电偶或其他温度测量手段***到混合物或复合材料中。

该方法然后包括利用相同的混合器(即，第一混合器)和/或利用与第一混合器不同的第二混合器在至少第二混合步骤或阶段中混合或进一步混合混合物。通过多阶段混合工艺，可选择将连接剂装载至第一混合器或第二个混合器或两者。

在第一混合之后，对于多阶段混合进行的进一步的混合步骤可利用如本文所描述的在第一混合步骤中利用的混合程序或参数或步骤中的任何一个或多个。因此，在进行进一步的混合步骤或阶段中，可在进一步的混合阶段中使用与第一混合器相同或不同的混合器设计和/或相同或不同的运行参数。前面对于第一混合步骤描述的混合器和其选项和/或前面对于混合步骤描述的运行参数可任选地用于进一步的或第二混合步骤(例如，混合步骤，如本文所描述，包括对于至少50％的时间至少0.5m/s或对于至少50％的时间至少0.6m/s的尖端速度，和/或65℃或更高的T_z，以及本文或PCT公布号WO2020/247663中描述的其他参数，其公开内容通过引用的方式并入本文。

在多阶段工艺中，第二混合步骤(第二阶段混合)还可包含向混合器装载除从第一混合步骤排放的混合物之外的其他组分。例如，在不将连接剂装载至第一混合器的情况下，可将连接剂装载至第二混合器，例如，作为单独的装料，或作为与填料(湿或干填料，与装载至第一混合器的相同或不同的填料)的混合物(颗粒混合物或共粒料)。另外或替代地，作为示例，所述方法可包含在第二混合步骤之前或期间装载另外的填料，例如干填料、湿填料或其共混物。另外的填料可与混合物中已经存在的填料相同或不同，例如，本文公开的任何另外的填料。例如，从第一混合器排放的混合物可被认为是母料，其中全部或部分与另外的填料结合。例如，可将湿或干炭黑、二氧化硅、经硅处理的炭黑(和其共混物)添加至从第一混合步骤排放的混合物，例如包含炭黑和天然橡胶的混合物。

对于多阶段混合工艺，在至少一个选项中，在进一步的混合步骤中使用至少第二混合器。当使用此选项时，第二混合器可具有与第一混合器相同或不同的设计，和/或可具有与第一混合器相同或一个或多个不同的运行参数。以下提供了关于第一混合器和第二混合器选项的具体实例，这些实例并不意味着是限制性的。例如，第一混合器可为切向式混合器或啮合式混合器，并且第二混合器可为切向式混合器、啮合式混合器、挤出机、捏合机或辊磨机。例如，第一混合器可为内部混合器，并且第二混合器可为捏合机、单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、多螺杆挤出机、连续配混机或辊磨机。例如，第一混合器可为第一切向式混合器，并且第二混合器可为第二(不同的)切向式混合器。例如，第一混合器在具有柱塞的情况下运行，并且第二混合器在没有柱塞的情况下运行。例如，第二混合器被利用并且以基于干重计范围为25％至70％、25％至60％、25％至50％、30％至50％的混合物的填充因子或本文所描述的其他填充因子量来运行。

作为一个选项，该方法包括利用相同的混合器(即，第一混合器)和/或利用与第一混合器不同的第二混合器在至少第二混合步骤或阶段中混合或进一步混合混合物。与第二混合器的混合可使得第二混合器或第二混合如下运行：在5psi或更低的柱塞压力下和/或将柱塞提高到柱塞最高水平的至少75％(例如柱塞最高水平的至少85％，至少90％，至少95％，或至少99％或100％)，和/或柱塞以浮动模式运行，和/或柱塞的位置使得其基本上不接触混合物；和/或无柱塞混合器；和/或混合物的填充因子范围为25％至70％。该方法然后包括从最后使用的混合器排放所形成的复合材料，使得复合材料具有不超过10重量％的液体含量，基于复合材料的总重量计。合适的用于运行第二混合器的方法描述于PCT公布号WO2020/247663，其公开内容通过引用的方式并入本文。

添加剂也可并入混合和/或配混步骤中(例如，无论是在单阶段混合中，或在多阶段混合的第二阶段或第三阶段中)，并且可包括抗降解剂和一种或多种橡胶化学品，以使得填料能够分散到弹性体中。如本文所定义的橡胶化学品包括以下的一种或多种：加工助剂(以提供橡胶混合和加工的容易性，例如各种油和增塑剂、蜡)，活化剂(以活化硫化过程，例如氧化锌和脂肪酸)，促进剂(以加速硫化过程，例如磺胺类和噻唑类)，硫化剂(或固化剂，以使橡胶交联，例如硫、过氧化物)，和其他橡胶添加剂，例如但不限于缓凝剂，助剂，塑解剂，粘附促进剂(例如，使用钴盐以促进钢帘线对基于橡胶的弹性体的粘附(例如，如美国专利No.5,221,559和美国专利公布号2020/0361242中所描述，其公开内容通过引用的方式并入本文)，树脂(例如，增粘剂、牵引树脂(traction resin))，阻燃剂，着色剂，发泡剂，和用于减少热量积聚(HBU)的添加剂。作为一个选项，橡胶化学品可包含加工助剂和活化剂。作为另一个选项，所述一种或多种其他橡胶化学品选自氧化锌、脂肪酸、脂肪酸的锌盐、蜡、促进剂、树脂和加工油。示例性树脂包括选自以下的一种或多种的那些：C5树脂，C5-C9树脂，C9树脂，松香树脂，萜烯树脂，芳族改性的萜烯树脂，双环戊二烯树脂，烷基酚树脂，和公开于美国专利No.10,738,178、10,745,545和美国专利公布号2015/0283854(其公开内容通过引用的方式并入本文)中的树脂。

在本文公开的生产复合材料的任何方法中，在形成复合材料之后，所述方法可进一步包括以下步骤中的一个或多个：

-一个或多个保持步骤；

-一个或多个干燥步骤可用于进一步干燥复合材料以获得干燥的复合材料；

-一个或多个挤出步骤；

-一个或多个压延步骤；

-一个或多个碾磨步骤以获得碾磨的复合材料；

-一个或多个制粒步骤；

-一个或多个切割步骤；

-一个或多个打包步骤以获得打包的(baled)产品或混合物；

-打包的混合物或产品可被分解以形成被制粒的混合物；和/或

-一个或多个混合或配混步骤；和/或

-一个或多个制片(sheeting)步骤。

作为进一步的实例，在形成复合材料之后，可发生以下步骤序列，并且每个步骤可重复任意数的次数(具有相同或不同的设定)：

-一个或多个保持步骤以进一步发展弹性

-一个或多个冷却步骤

-进一步干燥复合材料以获得进一步干燥的复合材料；

-混合或配混复合材料以获得配混的混合物；

-碾磨配混的混合物以获得碾磨的混合物(例如，辊磨)；

-将碾磨的混合物制粒；

-任选地在制粒之后将混合物打包以获得打包的混合物；

-任选地将打包的混合物分解和混合。

另外，或者替代地，该复合材料可与一种或多种抗降解剂、氧化锌、脂肪酸、脂肪酸的锌盐、蜡、促进剂、树脂、加工油和/或固化剂配混，以及硫化以形成硫化产品。这样的硫化的配混物可具有一种或多种改进的性质，例如一种或多种改进的橡胶性质，例如但不限于改进的滞后性、耐磨性和/或滚动阻力，例如在轮胎中，或改进的机械和/或拉伸强度，或改进的tanδ和/或改进的拉伸应力比，和诸如此类。

作为示例，在配混步骤中，将成分(除了硫或其他交联剂和促进剂之外)与混合设备中的纯复合材料结合(非固化剂和/或抗降解剂，通常预先混合并且统称为“小料(smalls)”)。最常见的混合设备是内部混合器，例如，Banbury或Brabender混合器，但是也可采用其他混合器，例如连续混合器(例如挤出机)。此后，在后一个或第二配混步骤中，添加交联剂，例如硫和促进剂(如果必要的话)(统称为固化剂)。作为另一个选项，所述配混可包含在单个配混阶段或步骤中将复合材料与抗降解剂、氧化锌、脂肪酸、脂肪酸的锌盐、蜡、促进剂、树脂、加工油和固化剂中的一种或多种结合，例如，可在相同配混阶段中将固化剂与小料一起添加。配混步骤通常在与混合步骤相同类型的设备中进行，但可在不同类型的混合器或挤出机或辊磨机上进行。本领域技术人员将认识到，一旦已经添加固化剂，则一旦达到交联剂的适当活化条件，硫化就将开始。因此，在使用硫的情况下，混合期间的温度优选基本上保持在固化温度以下。

本文还公开的是制造硫化产品的方法。所述方法可包括在至少一种固化剂的存在下至少固化复合材料的步骤。固化可通过施加热量、压力或两者来完成，如本领域所已知的。

关于该硫化产品，硫化产品可具有一种或多种弹性体性质。例如，硫化产品可具有至少5.9，例如，至少6.0、至少6.1、至少6.2的拉伸应力比M300/M100，如通过ASTM D412所评估，其中M100和M300分别指100％和300％伸长率下的拉伸应力。

替代地或另外，硫化产品可具有以下的最大tanδ(60℃)：不大于0.22，例如，不大于0.21，不大于0.2，不大于0.19，不大于0.18，例如，不大于0.16，不大于0.15，不大于0.14，不大于0.13，不大于0.12，或不大于0.11。

由本发明复合材料制备的硫化产品(例如，在T_z或尖端速度的所公开的混合条件(无论是单阶段或多阶段)下，通过任何本文公开的将湿填料、固体弹性体和连接剂混合的工艺制造的硫化产品)可显示出改进的性质。例如，由本发明复合材料制备的硫化产品相比于由通过将固体弹性体、未润湿填料和连接剂干混合制造的复合材料(“干混合复合材料”)，特别是具有相同组成的那些干混合复合材料(“干混合等同物”)制备的硫化产品，可具有改进的性质。因此，在可比较的填料、弹性体、填料负载(例如，±5wt％，±2wt.％)和配混物配制物(包括连接剂)和任选地固化添加剂之间，在干混合和本发明混合工艺之间进行了比较。在这些条件下，该硫化产品具有的tanδ值小于由具有相同组成的干混合复合材料制备的硫化产品的tanδ值。此外或替代地，该硫化产品具有的拉伸应力比M300/M100大于由具有相同组成的干混合复合材料制备的硫化产品的拉伸应力比，其中M100和M300分别指100％和300％伸长率下的拉伸应力。

已知弹性体(例如，基于二烯的弹性体)在空气/氧气的存在下降解。降解可采取聚合物链的断裂和/或交联的形式，这可影响橡胶性质。弹性体复合材料可在固化剂(例如硫)的存在下固化以实现交联，从而产生硬化的(相对于复合材料)并且在降解方面具有更大稳定性的硫化产品；与未固化的复合材料相比，仍可发生降解，但程度较小。然而，可能需要长时间(例如，3、6、9个月，或最长达1年或甚至最长达2年)存储(和/或运输)未固化的弹性体复合材料。此外，仓库中或运输(卡车、集装箱)期间经常存在的温度升高可加速降解速率。为了降低该速率，可将复合材料在制冷机中或空调下存储。然而，这样的存储解决方案需要过度的能量支出和制冷设备。

已经发现，含有连接剂的复合材料可表现出在至少20℃的温度下随着时间的推移的减少的降解，例如，历经至少5天，至少1周，至少2周，至少1个月(至少30天)，至少2个月，至少30个月，并且甚至至少6个月(至少180天)至最长达1年(12个月)或甚至最长达2年。已经存储或老化的这样的复合材料被称为“经老化的复合材料”。作为另一个选项，经老化的复合材料可为已经在升高的温度下存储或老化至少1天的那些。通过监测复合材料或硫化产品的橡胶性质可观察到经老化的复合材料的降解。例如，根据本文公开的方法，由用连接剂制造的复合材料制备的硫化产品具有随着时间的推移而保持的某些性质。将本文公开的复合材料老化至少1天、5天等最长达1年的时间段，可得到由经老化的复合材料制备的硫化产品的增强的滞后性质，如通过以下所指示：最大tanδ、Payne效应和/或Payne比率值增加不超过由未老化(例如，老化不超过2天或不超过1天)的复合材料制备的硫化产品的值的10％。例如，可增强复合材料(以及由这样的复合材料形成的配混物)的流变性质。这样的性质的一个示例是硫化产品的Payne效应，其可通过Payne比率或Payne差来指示。Payne比率，通过G’(0.1％)/G’(50％)定义，其中G’(0.1％)为在0.1％应变幅度下测量的动态存储模量并且G’(50％)为在50％应变幅度下测量的动态存储模量。Payne差为G’(0.1％)和G’(50％)之间的差。

在室温(例如，20℃)下，经老化的复合材料可存储或老化至少5天或本文公开的其他时间段。老化的时间段可从制造当天(第0天)确定。作为一个选项，经老化的复合材料为已经在至少20℃(例如，20℃至200℃)的温度下或者在环境条件(例如范围为20℃至40℃或20℃至30℃的温度)下存储或老化的复合材料，无论是在气候控制的环境中或者在没有气候控制的区域(例如，仓库，卡车)。老化的时间段可为至少7天，至少2周，至少1个月，至少3个月，至少6个月，或至少1年或更长，例如，5天至2年，5天至1年，5天至6个月，5天至3个月，2周至1年，2周至6个月，1个月至1年，1个月至6个月，以及其他范围。

作为另一个选项，经老化的复合材料可在升高的温度下存储或老化至少1天，所述升高的温度为，例如，至少40℃的温度，例如范围为以下的温度：40℃至200℃，40℃至180℃，40℃至150℃，40℃至120℃，40℃至100℃，40℃至90℃，40℃至75℃，50℃至200℃，50℃至180℃，50℃至150℃，50℃至120℃，50℃至100℃，50℃至90℃，50℃至75℃，60℃至200℃，60℃至180℃，60℃至150℃，60℃至120℃，60℃至100℃，或60℃至90℃。在某些实施方案中，复合材料可在升高的温度下存储至少7天，至少2周，至少3周，或至少1个月至最长达6个月或最长达1年。作为一个选项，在升高的温度下的存储进行不长于1个月，不长于2周，或不长于1周，例如，储存5天至1个月。

本文还公开的是由本文公开的复合材料或硫化产品制成的或含有本文公开的复合材料或硫化产品的制品。

所述复合材料可用于生产含弹性体或橡胶的产品。作为一个选项，弹性体复合材料可用于或生产用于使用，例如，以形成待并入轮胎的各个部分中的硫化产品，轮胎的各个部分例如轮胎胎面(例如公路或越野轮胎胎面)，包括冠部(cap，行驶面)和底座，底胎面，气密层，轮胎侧壁，轮胎胎体，轮胎侧壁嵌件，用于轮胎的钢丝表面层(wire-skim)，和用于翻新轮胎、充气轮胎以及非充气或实心轮胎的缓冲胶。替代地或另外，弹性体复合材料(和随后的硫化产品)可用于软管，密封件，垫圈，挡风雨条，挡风玻璃刮水器，汽车组件，衬垫，垫，外壳，车轮和履带元件，轮胎侧壁嵌件，用于轮胎的钢丝表面层和用于翻新轮胎，充气轮胎以及非充气或实心轮胎的缓冲胶。替代地或另外，弹性体复合材料(和随后的硫化产品)可用于软管，密封件，垫圈，防振制品，履带，用于履带推进设备(例如推土机)的履带垫，发动机支架，地震稳定器，采矿设备例如筛网，采矿设备衬里，传送带，溜槽衬垫，浆料泵衬垫，泥浆泵组件例如叶轮，阀座，阀体，活塞轮毂，活塞杆，柱塞，用于各种应用的叶轮，例如混合浆料和浆料泵叶轮，研磨磨机衬垫，旋风分离器和水力旋流器，膨胀接头，海洋设备，例如用于泵(例如，疏浚泵和舷外机泵)的衬垫，软管(例如，疏浚软管和舷外发动机软管)，和其他海洋设备，用于海洋、油、航空航天和其他应用的轴封，传动轴，用于输送的管道的衬里，例如油砂和/或焦油(tar)砂，以及期望耐磨性和/或增强的动态性质的其他应用。此外，通过硫化的弹性体复合材料，弹性体复合材料可在以下中使用：用于车辆的滚轴、凸轮、轴、管道、衬套或期望耐磨性和/或增强的动态性质的其他应用。

相应地，制品包括车辆轮胎胎面，包括冠部(cap，行驶面)和底座，侧壁，底胎面，气密层，钢丝表面层(wire skim)组件，轮胎胎体，发动机支架，衬套，传送带，防振装置，挡风雨条，挡风雨刷器，汽车组件，密封件，垫圈，软管，衬垫，垫，外壳，以及轮或轨道(track，履带)元件。例如，制品可为多组分胎面，如美国专利No.9,713,541、9,713,542、9,718,313和10,308,073中所公开，其公开内容通过引用的方式并入本文。

实施例

实施例I和II的混合以及所有配混过程均用BR-1600混合器(“BR1600”；制造商：Farrell)以2.8bar的柱塞压力来进行。BR1600混合器通过两个2翼切向转子(2WL)运行，提供1.6L的容量。实施例III的混合用配有两个切向4翼转子(4WN型)(提供16.2L的容量)的BB-16切向混合器(“BB-16”；Kobelco Kobe Steel Group)来进行。

使用水分天平(balance)(型号：HE53，制造商：Mettler Toledo NA,Ohio)测量排放的复合材料中的水含量。将复合材料切成小块(尺寸：长度、宽度、高度<5mm)，并且将2至2.5g的材料放置在一次性铝盘/板上，所述一次性铝盘/板放置在水分天平内。在125℃下记录重量损失30min。在30min结束时，复合材料的水分含量记录为：

以下测试用于测量每个硫化产品的橡胶性质：

-通过ASTM D412(Test Method A,Die C)在23℃、50％相对湿度下和以500mm/min的十字头速度，评估了100％伸长率下的拉伸应力(M100)和300％伸长率下的拉伸应力(M300)。使用伸长计来测量拉伸应变。M300/M100的比率称为拉伸应力比(或模量比)。

-最大tanδ使用ARES-G2流变仪(制造商：TA Instruments)在扭转模式下使用8mm直径的平行板几何形状来测量。硫化产品试样直径大小为直径8mm和厚度约2mm。流变仪在60℃的恒定温度下和在10Hz的恒定频率下运行。应变扫描以0.1-68％应变幅度运行。以每十进位十个点进行测量，并且记录最大的测量tanδ(“最大tanδ”)，也称为“tanδ”，除非另有说明。Payne比率根据0.1％应变下的动态储能模量G'与50％应变下的G'的比率(即，G’(0.1％)/G’(50％))来计算。

实施例I

该实施例描述了复合材料和相应的硫化产品的制备，其中将固体弹性体与湿填料和连接剂混合。

所有样品均用ASTM等级N234炭黑(作为7H炭黑提供(“V7H”；CabotCorporation))制备。湿炭黑粒料具有55.2％的水分含量并且通过用8”型号MicroJet磨机碾磨以生成99.5％颗粒尺寸直径小于10微米的蓬松炭黑颗粒来制备。然后将该蓬松炭黑用针式造粒机润湿以再生成润湿的颗粒。使用的弹性体是标准等级SMR5天然橡胶(HoksonRubber,Malaysia)。该天然橡胶的技术描述广泛可得，例如在由Lippincott and Peto,Inc.(Akron,Ohio,USA)出版的Rubber World Magazine's Blue Book中。使用的连接剂是(2Z)-4-[(4-氨基苯基)氨基]-4-氧代-2-丁烯酸钠，可作为/>200偶联剂(“S200”；Sumitomo Chemical)商购。

制备了两个实施例，其中在与湿炭黑相同的混合阶段中添加连接剂。制备了以下对比：常规混合的天然橡胶和炭黑(Dry 1)，常规混合的天然橡胶、炭黑和S200(Dry 2)。

配方示于表1中。炭黑负载以干计为基础。

表1

配方	Dry 1	Dry 2	Ex.1	Ex.2
					阶段1配方
SMR5	100	100	100	100
					V7H	50	50
V7H湿			50	50
					S200	0	2	2	2
6PPD	2	2	2	2
					阶段2配方
TMQ	1.5	1.5	1.5	1.5
					氧化锌	3	3	3	3
硬脂酸	2	2	2	2
					蜡珠	1.5	1.5	1.5	1.5
6PPD	0.5	0.5	0.5	0.5
					阶段3配方
BBTS	1.4	1.4	1.4	1.4
					硫	1.2	1.2	1.2	1.2

6PPD＝N-(1,3-二甲基丁基)-N'-苯基-对苯二胺。蜡珠是Akrowax^TM5031蜡珠，并且BBTS(N-叔丁基-2苯并噻唑亚磺酰胺)是促进剂BBTS，均可得自Akrochem,Akron,Ohio。

第一阶段混合方案概述于表2(干混合)和表3(与湿填料混合)。以下混合方法中列出的时间区间是指从混合开始(定义为“0s”)的时间段。对于Ex.1，在140℃的温度下添加连接剂，而对于Ex.2，在总混合时间的210s时添加连接剂。

表2

表3

将所有复合材料在50℃下和以约37rpm运行的2辊磨机上制片，随后是压区(nip)间隙约5mm的六道次通过(pass-throughs)。在阶段1混合之后，Ex.1和Ex.2复合材料的水分含量相对于复合材料的重量计分别为0.8％和0.9％。

硫化产品通过根据表4的方案将复合材料与阶段2配方配混，随后根据表5的方案与固化剂(阶段3配方)配混而形成。在每个配混阶段之后，将配混物在50℃和约37rpm下运行的2辊磨机上制片，随后是压区间隙约5mm的六道次通过。将最终配混物在60℃下运行的2辊磨机上制片至2.4mm厚。将最终配混物在150℃下的加热压机(2500磅)中固化30min。

表4

表5

硫化产品性质示于表6中。

表6

	Dry 1	Dry 2	Ex.1	Ex.2
					M100(MPa)	2.89	2.91	2.51	2.51
M300(MPa)	15.53	16.47	15.67	15.46
					M300/M100	5.38	5.65	6.24	6.15
Max tanδ(60℃)	0.174	0.144	0.140	0.131

表6的数据显示，与湿填料和连接剂混合的复合材料的动态滞后损失最大tanδ低于对比的Dry 1和Dry 2实施例的。Ex.1和Ex.2的拉伸应力比M300/M100高于干混合实施例的。这证实。通过与湿填料混合和使用连接剂的组合，可实现改进的橡胶性质。

实施例II

该实施例描述了复合材料和相应的硫化产品的制备，其中将固体弹性体与已经与连接剂共造粒的湿填料混合。

评估了三种连接剂：胱胺二盐酸盐(“胱胺”；96％，Sigma-Aldrich)，六亚甲基-1,6-双(硫代硫酸盐(“Duralink”；Duralink^TMHTS轮胎添加剂，Eastman Chemical Co.)和硫脲(Sigma-Aldrich)。所有样品均用ASTM等级N234炭黑(作为7H炭黑提供(“V7H”；Cabot Corporation))制备。使用的弹性体是标准等级SMR20天然橡胶(Hokson Rubber,Malaysia)。该天然橡胶的技术描述广泛可得，例如在由Lippincott and Peto,Inc.(Akron,Ohio,USA)出版的Rubber World Magazine's Blue Book中。

将含有连接剂和炭黑(湿或干)的共粒料装载至混合器。通过将6g(连接剂与DI水(310g)的溶液和250g的如已经在实施例I中制备的蓬松V7H炭黑结合而形成连接剂和炭黑的共粒料。使用10HP加热针式造粒机在60℃下持续5分钟的停留进行造粒。对于Ex.3、Ex.4和Ex.5，所得湿粒料在没有干燥的情况下使用。对于实施例Dry 3、Dry 4和Dry 5，所得湿粒料在混合之前在烘箱中在125℃下干燥过夜。对于对比实施例Dry 6，如本实施例所描述制备含有炭黑且无连接剂的粒料。

配方示于表7中。

表7

6PPD＝N-(1,3-二甲基丁基)-N'-苯基-对苯二胺。蜡珠是Akrowax^TM5031蜡珠，并且CBS是N-环己基-2-苯并噻唑亚磺酰胺，均可得自Akrochem,Akron,Ohio。

表8中显示了所有具有干填料的混合物(即，Dry 6和Dry 3至Dry 5)的混合方案。

表8

与湿共粒料混合的方案Ex.3、Ex.4和Ex.5示于表9中。

表9

相对于复合材料的重量计，在阶段1混合之后的Ex.3、Ex.4和Ex.5复合材料的水分含量分别为0.74％、0.35％和0.55％。使所有复合材料都经历第二配混阶段(表10的方案)，其中添加了固化剂和小料(对于来自湿共粒料的复合材料；固化剂仅对于干混合的复合材料)。

表10

将配混物在50℃和约37rpm下运行的2辊磨机上制片，带化(banded)1分钟，随后是压区间隙约5mm的四道次通过。将配混物在60℃下运行的2辊磨机上制片至2.4mm厚。将最终配混物在150℃的温度下在加热压机中固化21min(2500磅)。硫化产品性质示于表11中。

表11

样品	Dry 6	Dry 3	Ex.3	Dry 4	Ex.4	Dry 5	Ex.5
								M100(MPa)	2.69	3.07	2.86	3.03	2.91	3.35	2.90
M300(MPa)	14.64	16.35	17.23	16.11	17.67	17.88	17.68
								M300/M100	5.44	5.33	6.02	5.32	6.08	5.34	6.09
tanδmax(60℃)	0.183	0.138	0.137	0.140	0.130	0.101	0.121

从表11的数据可看出，与相应的对比的干混合的实施例相比，由具有连接剂的湿共粒料制备的复合材料的硫化产品显示出更低的最大tanδ、更高的拉伸应力比(M300/M100)或两者。与对比实施例Dry 6相比，Ex.3、Ex.4和Ex.5的硫化产品均显示出更低的最大tanδ和更高的拉伸应力比。

实施例III

该实施例描述了通过将湿填料与天然橡胶和连接剂混合来制备复合材料，和评估复合材料性质以及由该复合材料制备的配混物的性质。

所有样品均用ASTM等级N234炭黑(作为7H炭黑提供(“V7H”；CabotCorporation))制备。湿炭黑粒料具有56％的水分含量并且通过用8”型号MicroJet磨机碾磨以生成99.5％颗粒尺寸直径小于10μm的蓬松炭黑颗粒来制备。然后将该蓬松炭黑用针式造粒机润湿以再生成润湿的颗粒。使用的弹性体是标准等级RSS3天然橡胶(Von BunditCo.Ltd.，泰国)。该天然橡胶的技术描述广泛可得，例如在由Lippincott and Peto,Inc.(Akron,Ohio,USA)出版的Rubber World Magazine's Blue Book中。使用的连接剂是(2Z)-4-[(4-氨基苯基)氨基]-4-氧代-2-丁烯酸钠，可作为/>200偶联剂(“S200”；Sumitomo Chemical)商购。

湿炭黑与天然橡胶的混合以两阶段混合、随后两阶段配混来进行。使用的配方示于表12中。炭黑负载以干计为基础。

表12

配方	(phr)
		阶段1配方
RSS3	100
		V7H湿	50
S200	2
		6PPD	2
阶段3配方
		TMQ	1.5
氧化锌	3
		硬脂酸	2
蜡珠	1.5
		6PPD	0.5
阶段4配方
		BBTS	1.4
硫	1.2

表13(第1阶段)和表14(第2阶段)概述了两阶段混合方案。以下混合方法中列出的时间区间是指步骤时间。所有混合均在以下条件下进行：TCU温度＝90℃，填充因子＝66％，柱塞压力＝112barg。第一阶段混合在配有4WN转子(16.2L容量)的BB-16混合器上进行，其中柱塞压力为112barg，并且概述于表13的方案中。在第一阶段混合之后，在配有固定刀的TSR-125双螺杆排放挤出机(Kobelco Kobe Steel Group)中加工复合材料。

按照表13的方案，在配有6WI转子(14.4L容量)的BB-16混合器上进行第二阶段混合。混合在将柱塞抬高至其最高位置的情况下进行。在初始塑炼(mastication)之后，在PID控制(比例积分差分(proportional integral differential))下进行混合，这允许通过反馈回路自动控制批次温度。通过混合器落门(drop door)***的热电偶测量批次温度，该温度被传输到PID控制器。控制器的输出用于控制混合器转子的速度。第二阶段混合条件为：TCU温度＝65℃；填充因子＝35％；混合时间＝582s；

表13

时间或温度	转子速度(rpm)	描述
			20s	50	将橡胶进料至混合器
110℃	60	塑炼橡胶直至110℃
			20s	60	添加第1填料添加(75％)
120s或130℃	85	混合直至最早的120s和130℃。
			20s	60	添加S200随后是第2填料添加
20s	60	以60rpm混合20s，以允许液压***达到压力
			155℃	85	混合直至6PPD添加温度(155℃)
20s	60	添加6PPD。
			160℃	85	混合直至卸载温度(160℃)
30s	50	在30s之后排放

表14

在第1阶段混合之后的复合材料的水分含量为4.96％；在第2阶段混合之后的水分含量为0.51％。在配有辊模(roller die)的TSR-125双螺杆排放器挤出机(Kobelco KobeSteel Group)中加工第二阶段复合材料。将所得片材在环境空气下冷却。

将复合材料在空气中存储30天或180天。在存储期之后，硫化产品通过根据表15的方案将复合材料与阶段3配方配混，随后根据表16的方案与固化剂(阶段4配方)配混而形成。在每个配混阶段之后，将复合材料在50℃和约37rpm下运行的2辊磨机上制片，随后是压区间隙约5mm的六道次通过。将最终配混物在60℃下运行的2辊磨机上制片至2.4mm厚。将最终配混物在150℃下的加热压机(2500磅)中固化30min。

表15

表16

由30天老化(Ex.6和Ex.7)和180天老化(Ex.8和Ex.9)复合材料样品的各两个样品制备的硫化产品的性质示于表17中。

表17

	Ex.6	Ex.7	Ex.8	Ex.9
					存储时间(天)	30	30	180	180
Max tanδ(60℃)	0.14	0.14	0.14	0.14
					G’(0.1％)(MPa)，配混物	4.7	5.1	4.4	4.5
G’(50％)(MPa)，配混物	1.82	1.85	1.69	1.64
					Payne比率，配混物	2.59	2.78	2.62	2.74

从表17的数据可以看出，由含有连接剂的经老化的复合材料制备的硫化产品的性质都出人意料地相似，无论将复合材料存储30天(Ex.6，Ex.7)或180天(Ex.8，Ex.9)。甚至更出人意料地，所有硫化产品的最大tanδ值都没有变化。这些数据显示，连接剂可帮助减少复合材料性能随着时间的推移(例如，至少最长达180天)的降级(degradation，削弱)。

术语“一个(一种)(a)”和“一个(一种)(an)”和“所述(该)(the)”的使用应解释为涵盖单数和复数，除非本文另有说明或与上下文明显矛盾。术语“包含”、“具有”、“包括”和“含有”应解释为开放式术语(即，意思是“包括但不限于”)，除非另有说明。本文中的值的范围的引用仅仅旨在用作一种单独地指代落在该范围内的每个单独值的简写方法，除非本文另有说明，并且每个单独值被并入到说明书中，就好像它被单独地在本文中引用一样。本文描述的所有方法都可以任何合适的顺序进行，除非本文另有说明或以其他方式与上下文明显矛盾。本文提供的任何和所有实(施)例或示例性语言(例如，“例如”)的使用仅仅旨在更好地阐明本发明并且不对发明的范围造成限制，除非另有要求。说明书中没有语言应被解释为表明任何非要求保护的要素对本发明的实践是至关重要的。

Claims (37)

1.制备复合材料的方法，包括：

(a)向混合器装载至少固体弹性体、包含炭黑和液体的湿填料、和连接剂，所述液体以基于湿填料的总重量计至少20重量％的量存在；

(b)在一个或多个混合步骤中，将所述至少固体弹性体、湿填料和连接剂混合以形成混合物，以及通过蒸发从所述混合物移除液体的至少一部分；和

(c)从所述混合器排放包含以至少20phr的负载分散在所述弹性体中的填料的复合材料，其中所述复合材料具有基于所述复合材料的总重量计不超过10重量％的液体含量，

其中所述连接剂选自具有至少两个官能团的化合物，其中：

第一官能团选自-N(R¹)(R²)、-N(R¹)(R²)(R³)⁺A^-、-S-SO₃M¹、以及由式(I)和式(II)代表的结构，

其中A^-为氯根、溴根、碘根、氢氧根、硝酸根或乙酸根，X＝NH、O或S，Y＝H、OR⁴、NR⁴R⁵、-S_nR⁴，并且n为选自1-6的整数，以及

第二官能团选自硫代羰基，氧化腈，硝酮，腈亚胺，-S-SO₃M²，-S_x-R⁶，-SH，-C(R⁶)＝C(R⁷)-C(O)R⁸，-C(R⁶)＝C(R⁷)-CO₂R⁸，-C(R⁶)＝C(R⁷)-CO₂M²，并且

R¹-R⁸各自独立地选自H和C₁-C₈烷基；M¹和M²各自独立地选自H、Na⁺、K⁺、Li⁺、N(R′)₄ ⁺，其中每个R′独立地选自H和C₁-C₂₀烷基，并且x为选自1-8的整数。

2.权利要求1的方法，其中所述连接剂进一步包含在第一和第二官能团之间的至少一个间隔体，其中所述至少一个间隔体选自-(CH₂)_n-，-(CH₂)_yC(O)-，-C(R⁹)＝C(R¹⁰)-，-C(O)-，-N(R⁹)-，和-C₆H₄-，其中R⁹和R¹⁰各自独立地选自H和C₁-C₈烷基并且y为选自1-10的整数。

3.权利要求1的方法，其中所述连接剂选自硫脲、胱胺、以及式(1)、式(2)和式(3)的化合物，

H₂N-Ar-N(H)-C(O)-C(R⁶)＝C(R⁷)-CO₂M² (1)

H₂N-(CH₂)_n-SSO₃M²(2)

M¹O₃S-S-(CH₂)_n-S-SO₃M²(3)。

4.权利要求1-3中任一项的方法，其中M¹和M²各自独立地选自H、Na⁺和N(R′)₄ ⁺并且R⁶和R⁷独立地选自H和C₁-C₆烷基。

5.权利要求4的方法，其中所述连接剂选自式(1)的化合物并且R⁶和R⁷各自为H。

6.权利要求1-5中任一项的方法，其中所述连接剂为(2Z)-4-[(4-氨基苯基)氨基]-4-氧代-2-丁烯酸钠。

7.权利要求1-6中任一项的方法，其中所述装载包括向所述混合器装载所述连接剂和湿填料的单独装料。

8.权利要求1-7中任一项的方法，其中所述装载包括所述固体弹性体、湿填料和/或连接剂的多次添加。

9.权利要求1-8中任一项的方法，其中所述混合在一个混合步骤中进行。

10.权利要求1-8中任一项的方法，其中所述混合在两个或更多个混合步骤中进行。

11.权利要求10的方法，其中(b)中的混合为第二混合步骤，其中第一混合步骤包括将所述固体弹性体的至少一部分和所述湿填料的至少一部分混合、随后向所述混合器装载所述连接剂。

12.权利要求1-11中任一项的方法，其中(a)中的装载包括向所述混合器装载包含所述连接剂和湿填料的混合物。

13.权利要求1-11中任一项的方法，其中(a)中的装载包括向所述混合器装载包含所述连接剂和湿填料的共粒料。

14.权利要求1-13中任一项的方法，其中在所述混合步骤的至少一个中，所述方法包括进行所述混合，其中所述混合器具有至少一个温度控制手段，所述控制手段被设定为65℃或更高的温度T_z。

15.权利要求1-14中任一项的方法，其中在所述混合步骤的至少一个中，所述方法包括用以至少0.6m/s的尖端速度运行的所述混合器的一个或多个转子进行所述混合、持续混合时间的至少50％。

16.权利要求1-15中任一项的方法，其中用于混合的所得总比能量为至少1,300kJ/kg复合材料。

17.权利要求1-16中任一项的方法，其中所述湿填料进一步包含选自以下的至少一种材料：碳质材料，二氧化硅，纳米纤维素，木质素，粘土，纳米粘土，金属氧化物，金属碳酸盐，热解碳，石墨烯，氧化石墨烯，还原氧化石墨烯，碳纳米管，单壁碳纳米管，多壁碳纳米管，或其组合，以及其经包覆和处理的材料。

18.权利要求1-16中任一项的方法，其中所述湿填料进一步包含二氧化硅。

19.权利要求1-18中任一项的方法，其中所述湿填料具有以基于湿填料的总重量计范围为20重量％至80重量％的量存在的液体。

20.权利要求1-19中任一项的方法，其中所述湿填料呈粉末、糊料、粒料或饼的形式。

21.权利要求1-20中任一项的方法，其中所述固体弹性体选自天然橡胶、官能化天然橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶、官能化苯乙烯-丁二烯橡胶、聚丁二烯橡胶、官能化聚丁二烯橡胶、聚异戊二烯橡胶、乙烯-丙烯橡胶、基于异丁烯的弹性体、聚氯丁二烯橡胶、腈橡胶、氢化腈橡胶、聚硫橡胶、聚丙烯酸酯弹性体、含氟弹性体、全氟弹性体、硅酮弹性体以及其共混物。

22.权利要求1-20中任一项的方法，其中所述固体弹性体选自天然橡胶、官能化天然橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶、官能化苯乙烯-丁二烯橡胶、聚丁二烯橡胶、官能化聚丁二烯橡胶以及其共混物。

23.权利要求1-22中任一项的方法，其中所述一个或多个混合步骤是连续过程。

24.权利要求1-22中任一项的方法，其中所述一个或多个混合步骤是分批过程。

25.制备复合材料的方法，包括：

(a)向第一混合器装载至少固体弹性体和包含炭黑和液体的湿填料，所述液体以基于湿填料的总重量计至少20重量％的量存在；

(b)在一个或多个混合步骤中，将所述至少固体弹性体和湿填料混合以形成混合物，以及通过蒸发从所述混合物移除液体的至少一部分；

(c)从所述第一混合器排放包含以至少20phr的负载分散在所述弹性体中的填料的混合物，其中所述混合物具有降低至小于在步骤(b)开始时的液体含量的量的液体含量，并且其中所述混合物具有范围为100℃至180℃的材料温度；

(d)将来自(c)的混合物在第二混合器中混合以获得复合材料；和

(e)从所述第二混合器排放具有基于所述复合材料的总重量计小于3重量％的液体含量的复合材料，

其中将连接剂装载至所述第一混合器、所述第二混合器、或所述第一和第二混合器两者，所述连接剂选自具有至少两个官能团的化合物，其中

第一官能团选自-N(R¹)(R²)、-N(R¹)(R²)(R³)⁺A^-、-S-SO₃M¹、以及由式(I)和式(II)代表的结构，

其中A^-为氯根、溴根、碘根、氢氧根、硝酸根或乙酸根，X＝NH、O或S，Y＝H、OR⁴、NR⁴R⁵、-S_nR⁴，并且n为选自1-6的整数，以及

第二官能团选自硫代羰基，氧化腈，硝酮，腈亚胺，-S-SO₃M²，-S_x-R⁶，-SH，-C(R⁶)＝C(R⁷)-C(O)R⁸，-C(R⁶)＝C(R⁷)-CO₂R⁸，-C(R⁶)＝C(R⁷)-CO₂M²，并且

R¹-R⁸各自独立地选自H和C₁-C₈烷基；M¹和M²各自独立地选自H、Na⁺、K⁺、Li⁺、N(R′)₄ ⁺，其中每个R′独立地选自H和C₁-C₂₀烷基，并且x为选自1-8的整数。

26.权利要求25的方法，其中将所述连接剂装载至所述第一混合器，并且步骤(b)包括将所述至少固体弹性体、湿填料和连接剂混合以形成混合物。

27.权利要求25或26的方法，其中将所述连接剂装载至所述第二混合器，并且步骤(d)包括将来自(c)的混合物和所述连接剂在所述第二混合器中混合以获得复合材料。

28.权利要求25-27中任一项的方法，其中所述第一和第二混合器是相同的。

29.权利要求25-27中任一项的方法，其中所述第一和第二混合器是不同的。

30.权利要求25-29中任一项的方法，其中所述第二混合器在以下条件的至少一个下运行：

(i)5psi或更低的柱塞压力；

(ii)柱塞提高到柱塞最高水平的至少75％；

(iii)柱塞以浮动模式运行；

(iv)柱塞的位置使得其基本上不接触混合物；

(v)混合器为无柱塞的；和

(vi)混合物的填充因子范围为25％至70％。

31.制备硫化产品的方法，包括：

使通过权利要求1-30中任一项的方法制备的复合材料在至少一种固化剂的存在下固化以形成硫化产品。

32.权利要求1-31中任一项的方法，进一步包括对所述复合材料进行老化以形成经老化的复合材料。

33.权利要求32的方法，其中将所述复合材料在至少20℃的温度下老化至少5天。

34.权利要求32的方法，其中将复合材料在至少40℃的温度下老化至少1天。

35.权利要求32的方法，其中由经老化的复合材料制备的硫化产品具有这样的最大tanδ，该最大tanδ增加不超过由未经老化的复合材料制备的硫化产品的值的10％。

36.权利要求32的方法，其中由经老化的复合材料制备的硫化产品具有这样的Payne效应，该Payne效应增加不超过由未经老化的复合材料制备的硫化产品的值的10％。

37.包含通过权利要求31至36中任一项的方法制备的硫化产品的制品。