JP7343425B2 - Carbon nanotube manufacturing method - Google Patents
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Description
本発明は、カーボンナノチューブの製造方法に関する。 The present invention relates to a method for manufacturing carbon nanotubes.
カーボンナノチューブは、優れた機械強度、熱伝導性および電気伝導性を有していることが知られている。そのようなカーボンナノチューブは、化学気相成長方法（ＣＶＤ法）によって、成長基板上に垂直配向カーボンナノチューブとして形成される。 Carbon nanotubes are known to have excellent mechanical strength, thermal conductivity, and electrical conductivity. Such carbon nanotubes are formed as vertically aligned carbon nanotubes on a growth substrate by chemical vapor deposition (CVD).
例えば、二酸化ケイ素膜が積層されるステンレス基板を成長基板として準備した後、二酸化ケイ素膜上に触媒層を形成し、次いで、触媒層が配置された成長基板を加熱するとともに、炭化水素ガスを触媒層に供給して垂直配向カーボンナノチューブを形成する、カーボンナノチューブの製造方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。 For example, after a stainless steel substrate on which a silicon dioxide film is laminated is prepared as a growth substrate, a catalyst layer is formed on the silicon dioxide film, and then the growth substrate on which the catalyst layer is placed is heated, and hydrocarbon gas is catalyzed. A method for producing carbon nanotubes has been proposed in which carbon nanotubes are supplied into layers to form vertically aligned carbon nanotubes (see, for example, Patent Document 1).
しかるに、カーボンナノチューブは、用途に応じて適したサイズが異なる。そこで、カーボンナノチューブのサイズを調整することが望まれている。 However, carbon nanotubes have different sizes depending on their use. Therefore, it is desired to adjust the size of carbon nanotubes.
特許文献１に記載のカーボンナノチューブの製造方法では、製造したカーボンナノチューブを物理的に切断することにより、カーボンナノチューブの長さを調整できる一方、カーボンナノチューブの外径を調整することは困難である。そのため、カーボンナノチューブのサイズの調整には限度がある。 In the carbon nanotube manufacturing method described in Patent Document 1, the length of the carbon nanotube can be adjusted by physically cutting the manufactured carbon nanotube, but it is difficult to adjust the outer diameter of the carbon nanotube. Therefore, there are limits to the adjustment of the size of carbon nanotubes.
本発明は、所望の外径を有するカーボンナノチューブを製造できるカーボンナノチューブの製造方法を提供する。 The present invention provides a method for producing carbon nanotubes that can produce carbon nanotubes having a desired outer diameter.
本発明［１］は、特定の外径を有するカーボンナノチューブを製造するカーボンナノチューブの製造方法であって、シラノール基および／またはアルコキシシリル基を含むシロキサンポリマーであって、前記特定の外径に対応する特定の重量平均分子量を有するシロキサンポリマーを含むシロキサンポリマー溶液を準備する工程と、前記シロキサンポリマー溶液を、基材に塗布して、前記シロキサンポリマー溶液の塗膜を形成する工程と、前記塗膜に含まれる前記特定の重量平均分子量を有するシロキサンポリマーを硬化させて、ケイ素含有層を形成する工程と、前記ケイ素含有層上に触媒層を形成する工程と、前記触媒層上に特定の外径を有するカーボンナノチューブを形成する工程と、を含む、カーボンナノチューブの製造方法を含んでいる。 The present invention [1] is a carbon nanotube manufacturing method for manufacturing carbon nanotubes having a specific outer diameter, the siloxane polymer containing a silanol group and/or an alkoxysilyl group corresponding to the specific outer diameter. a step of preparing a siloxane polymer solution containing a siloxane polymer having a specific weight average molecular weight, a step of applying the siloxane polymer solution to a substrate to form a coating film of the siloxane polymer solution, and a step of forming a coating film of the siloxane polymer solution; curing the siloxane polymer having the specific weight average molecular weight contained in the silicon-containing layer to form a silicon-containing layer; forming a catalyst layer on the silicon-containing layer; The method includes a step of forming a carbon nanotube having the following steps.
このような方法によれば、カーボンナノチューブの所望の外径に対応する特定の重量平均分子量を有するシロキサンポリマーを含むシロキサンポリマー溶液を、基材に塗布して、シロキサンポリマー溶液の塗膜を形成した後、シロキサンポリマーを硬化させてケイ素含有層を形成し、次いで、ケイ素含有層上に触媒層を形成し、触媒層上にカーボンナノチューブを形成する。そのため、所望の外径を有するカーボンナノチューブを製造できる。 According to such a method, a siloxane polymer solution containing a siloxane polymer having a specific weight average molecular weight corresponding to a desired outer diameter of carbon nanotubes is applied to a substrate to form a coating film of the siloxane polymer solution. Afterwards, the siloxane polymer is cured to form a silicon-containing layer, then a catalyst layer is formed on the silicon-containing layer, and carbon nanotubes are formed on the catalyst layer. Therefore, carbon nanotubes having a desired outer diameter can be manufactured.
本発明［２］は、前記特定の外径を有するカーボンナノチューブが、１６ｎｍ以上の外径を有するカーボンナノチューブである場合、前記シロキサンポリマー溶液を準備する工程において、重量平均分子量が２０００以上であるシロキサンポリマーを含むシロキサンポリマー溶液を準備する、上記［１］に記載のカーボンナノチューブの製造方法を含んでいる。 In the present invention [2], when the carbon nanotube having the specific outer diameter is a carbon nanotube having an outer diameter of 16 nm or more, in the step of preparing the siloxane polymer solution, a siloxane polymer having a weight average molecular weight of 2000 or more is used. The method includes the method for producing carbon nanotubes described in [1] above, which comprises preparing a siloxane polymer solution containing a polymer.
このような方法によれば、重量平均分子量が２０００以上であるシロキサンポリマーを含むシロキサンポリマー溶液を、基材に塗布して、塗膜を形成した後、シロキサンポリマーを硬化させてケイ素含有層を形成する。そのため、１６ｎｍ以上の外径を有するカーボンナノチューブを製造できる。 According to this method, a siloxane polymer solution containing a siloxane polymer having a weight average molecular weight of 2000 or more is applied to a substrate to form a coating film, and then the siloxane polymer is cured to form a silicon-containing layer. do. Therefore, carbon nanotubes having an outer diameter of 16 nm or more can be manufactured.
本発明［３］は、前記特定の外径を有するカーボンナノチューブが、１２ｎｍ以上１６ｎｍ未満の外径を有するカーボンナノチューブである場合、前記シロキサンポリマー溶液を準備する工程において、重量平均分子量が１４００以上２０００未満であるシロキサンポリマーを含むシロキサンポリマー溶液を準備する、上記［１］に記載のカーボンナノチューブの製造方法を含んでいる。 In the present invention [3], when the carbon nanotube having the specific outer diameter is a carbon nanotube having an outer diameter of 12 nm or more and less than 16 nm, in the step of preparing the siloxane polymer solution, the weight average molecular weight is 1400 or more and 2000 nm or more. The carbon nanotube manufacturing method described in [1] above includes preparing a siloxane polymer solution containing a siloxane polymer that is less than or equal to 10%.
このような方法によれば、重量平均分子量が１４００以上２０００未満であるシロキサンポリマーを含むシロキサンポリマー溶液を、基材に塗布して、塗膜を形成した後、シロキサンポリマーを硬化させてケイ素含有層を形成する。そのため、１２ｎｍ以上１６ｎｍ未満の外径を有するカーボンナノチューブを製造できる。 According to this method, a siloxane polymer solution containing a siloxane polymer having a weight average molecular weight of 1,400 or more and less than 2,000 is applied to a substrate to form a coating film, and then the siloxane polymer is cured to form a silicon-containing layer. form. Therefore, carbon nanotubes having an outer diameter of 12 nm or more and less than 16 nm can be manufactured.
本発明のカーボンナノチューブの製造方法では、所望の外径を有するカーボンナノチューブを製造できる。 With the carbon nanotube manufacturing method of the present invention, carbon nanotubes having a desired outer diameter can be manufactured.
＜カーボンナノチューブの製造方法＞
カーボンナノチューブの製造方法は、特定の外径を有するカーボンナノチューブ（以下、ＣＮＴとする。）を製造できる。ＣＮＴの製造方法は、特定の外径に対応する特定の重量平均分子量を有するシロキサンポリマーを含むシロキサンポリマー溶液を準備する工程と、シロキサンポリマー溶液を基材に塗布して塗膜を形成する工程と、シロキサンポリマーを硬化させてケイ素含有層を形成する工程と、ケイ素含有層上に触媒層を形成する工程と、触媒層上にカーボンナノチューブを形成する工程と、を含む。
<Method for manufacturing carbon nanotubes>
The method for producing carbon nanotubes can produce carbon nanotubes (hereinafter referred to as CNTs) having a specific outer diameter. The method for producing CNTs includes the steps of preparing a siloxane polymer solution containing a siloxane polymer having a specific weight average molecular weight corresponding to a specific outer diameter, and applying the siloxane polymer solution to a base material to form a coating film. , curing a siloxane polymer to form a silicon-containing layer, forming a catalyst layer on the silicon-containing layer, and forming carbon nanotubes on the catalyst layer.
（１）シロキサンポリマー溶液を準備する工程
シロキサンポリマー溶液は、特定の重量平均分子量を有するシロキサンポリマーと、溶媒とを含む。
(1) Step of preparing a siloxane polymer solution The siloxane polymer solution contains a siloxane polymer having a specific weight average molecular weight and a solvent.
シロキサンポリマーは、後述するケイ素含有層を形成する工程において硬化（縮合反応）可能である。シロキサンポリマーは、シラノール基（ＳｉＯＨ基）および／またはアルコキシシリル基（ＳｉＯＲ１基）を少なくとも２以上含む。 The siloxane polymer can be cured (condensation reaction) in the step of forming a silicon-containing layer, which will be described later. The siloxane polymer contains at least two or more silanol groups (SiOH groups) and/or alkoxysilyl groups ( one SiOR group).
シロキサンポリマーは、例えば、下記式（１）に示すシラン化合物の縮合物（加水分解重合物）である。
Ｒ２
ｎＳｉ（ＯＲ１）４－ｎ
（式（１）において、Ｒ１は、炭素数１～４のアルキル基を示す。Ｒ２は、炭素数１～１８のアルキル基またはアルコキシ基を示す。ｎは、２以下の整数を示す。）
The siloxane polymer is, for example, a condensate (hydrolyzed polymer) of a silane compound represented by the following formula (1).
R 2 n Si(OR 1 ) 4-n
(In formula (1), R 1 represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. R 2 represents an alkyl group or an alkoxy group having 1 to 18 carbon atoms. n represents an integer of 2 or less. )
式（１）において、Ｒ１で示されるアルキル基として、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基などが挙げられる。Ｒ１で示されるアルキル基のなかでは、好ましくは、エチル基が挙げられる。 In formula (1), examples of the alkyl group represented by R 1 include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, and the like. Among the alkyl groups represented by R 1 , an ethyl group is preferred.
式（１）において、Ｒ１が複数存在する場合、複数のＲ１は、互いに同じであってもよく、互いに異なっていてもよい。式（１）において、複数のＲ１は、好ましくは、互いに同じである。 In formula (1), when a plurality of R 1s exist, the plurality of R 1s may be the same or different from each other. In formula (1), a plurality of R 1 's are preferably the same.
式（１）において、Ｒ２で示されるアルキル基として、例えば、上記したＲ１と同様のアルキル基が挙げられ、好ましくは、炭素数１～４のアルキル基が挙げられ、より好ましくは、メチル基が挙げられる。 In formula (1), the alkyl group represented by R 2 includes, for example, the same alkyl group as R 1 described above, preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and more preferably methyl Examples include groups.
式（１）において、Ｒ２で示されるアルコキシ基として、例えば、上記式（１）におけるＯＲ１と同様のアルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基など）が挙げられ、好ましくは、炭素数１～４のアルコキシ基が挙げられ、より好ましくは、エトキシ基が挙げられる。 In formula (1), the alkoxy group represented by R 2 is, for example, the same alkoxy group as OR 1 in formula (1) above (for example, methoxy group, ethoxy group, propoxy group, isopropoxy group, butoxy group, etc.) are preferred, preferably an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, and more preferably an ethoxy group.
式（１）において、Ｒ２は、好ましくは、アルコキシ基を示す。 In formula (1), R 2 preferably represents an alkoxy group.
上記式（１）に示すシラン化合物のなかでは、好ましくは、Ｒ１が炭素数１～４のアルキル基であり、Ｒ２が炭素数１～４のアルコキシ基を示すテトラアルコキシシランが挙げられ、より好ましくは、テトラエトキシシランが挙げられる。 Among the silane compounds represented by the above formula (1), preferred are tetraalkoxysilanes in which R 1 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms and R 2 is an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, More preferred is tetraethoxysilane.
シロキサンポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、製造するＣＮＴの外径に応じて適宜選択される。 The weight average molecular weight (Mw) of the siloxane polymer is appropriately selected depending on the outer diameter of the CNTs to be produced.
１６ｎｍ以上の外径を有するＣＮＴを製造する場合、シロキサンポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、例えば、２０００以上、好ましくは、２５００以上、例えば、１２０００以下、とりわけ好ましくは、４０００以下である。 When producing CNTs having an outer diameter of 16 nm or more, the weight average molecular weight (Mw) of the siloxane polymer is, for example, 2,000 or more, preferably 2,500 or more, for example, 12,000 or less, particularly preferably 4,000 or less.
また、１６ｎｍ以上の外径を有するＣＮＴを製造する場合、シロキサンポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）は、例えば、１５００以上、好ましくは、１６００以上、例えば、２００００以下、好ましくは、１００００以下、より好ましくは、５０００以下、とりわけ好ましくは、３０００以下である。なお、シロキサンポリマーのＭｗおよびＭｎは、水溶性のＰＥＧ／ＰＥＯを標準物質として、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定でき、より具体的には、実施例に記載の方法に準拠して測定できる（以下同様）。 Further, when producing CNTs having an outer diameter of 16 nm or more, the number average molecular weight (Mn) of the siloxane polymer is, for example, 1,500 or more, preferably 1,600 or more, for example, 20,000 or less, preferably 10,000 or less, more preferably is 5,000 or less, particularly preferably 3,000 or less. Note that Mw and Mn of the siloxane polymer can be measured by gel permeation chromatography (GPC) using water-soluble PEG/PEO as a standard substance, and more specifically, they can be measured according to the method described in Examples. Can be done (the same applies hereafter).
また、１６ｎｍ以上の外径を有するＣＮＴを製造する場合、シロキサンポリマーの多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、例えば、１．１以上、好ましくは、１．３以上、例えば、２．４以下、好ましくは、１．８以下である。 Further, when producing CNTs having an outer diameter of 16 nm or more, the polydispersity (Mw/Mn) of the siloxane polymer is, for example, 1.1 or more, preferably 1.3 or more, for example, 2.4 or less, Preferably it is 1.8 or less.
１２ｎｍ以上１６ｎｍ未満の外径を有するＣＮＴを製造する場合、シロキサンポリマーのＭｗは、例えば、１４００以上、好ましくは、１５００以上、例えば、２０００未満、好ましくは、１８００以下である。 When producing CNTs having an outer diameter of 12 nm or more and less than 16 nm, the Mw of the siloxane polymer is, for example, 1,400 or more, preferably 1,500 or more, and, for example, less than 2,000, preferably 1,800 or less.
また、１２ｎｍ以上１６ｎｍ未満の外径を有するＣＮＴを製造する場合、シロキサンポリマーのＭｎは、例えば、８００以上、好ましくは、１０００以上、より好ましくは、１２００以上、例えば、１５００未満以下、好ましくは、１４００以下である。 Further, when manufacturing CNTs having an outer diameter of 12 nm or more and less than 16 nm, the Mn of the siloxane polymer is, for example, 800 or more, preferably 1000 or more, more preferably 1200 or more, and less than 1500, preferably, 1400 or less.
また、１２ｎｍ以上１６ｎｍ未満の外径を有するＣＮＴを製造する場合、シロキサンポリマーの多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、例えば、１．０以上、好ましくは、１．１以上、例えば、１．８以下、好ましくは、１．４以下である。 Further, when manufacturing CNTs having an outer diameter of 12 nm or more and less than 16 nm, the polydispersity (Mw/Mn) of the siloxane polymer is, for example, 1.0 or more, preferably 1.1 or more, for example, 1.8. It is preferably 1.4 or less.
１２ｎｍ未満の外径を有するＣＮＴを製造する場合、シロキサンポリマーのＭｗは、例えば、１０００以上、例えば、１４００未満、好ましくは、１２００以下である。 When producing CNTs having an outer diameter of less than 12 nm, the Mw of the siloxane polymer is, for example, 1000 or more, for example less than 1400, preferably 1200 or less.
また、１２ｎｍ未満の外径を有するＣＮＴを製造する場合、シロキサンポリマーのＭｎは、例えば、８００未満以下である。 Moreover, when producing CNTs having an outer diameter of less than 12 nm, the Mn of the siloxane polymer is, for example, less than 800.
また、１２ｎｍ未満の外径を有するＣＮＴを製造する場合、シロキサンポリマーの多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、例えば、１．１以上、好ましくは、１．２以上、例えば、７．１以下、好ましくは、６．２以下である。 Further, when producing CNTs having an outer diameter of less than 12 nm, the polydispersity (Mw/Mn) of the siloxane polymer is, for example, 1.1 or more, preferably 1.2 or more, for example, 7.1 or less, Preferably it is 6.2 or less.
溶媒は、上記したシロキサンポリマーを溶解できる。溶媒として、例えば、アルコール類（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノールなどの１価アルコール、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコールなど２価アルコールなど）、エーテル類（例えば、エチレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテルなど）などが挙げられる。 The solvent can dissolve the siloxane polymer described above. As a solvent, for example, alcohols (e.g., monohydric alcohols such as methanol, ethanol, propanol, isopropanol, n-butanol, etc., dihydric alcohols such as ethylene glycol, propylene glycol, etc.), ethers (e.g., ethylene glycol monoalkyl), ether, propylene glycol monoalkyl ether, etc.).
溶媒は、単独使用または２種類以上併用できる。溶媒のなかでは、好ましくは、アルコール類が挙げられる。 The solvents can be used alone or in combination of two or more. Among the solvents, alcohols are preferred.
シロキサンポリマー溶液において、上記したシロキサンポリマーが溶媒に溶解されている。シロキサンポリマー溶液におけるシロキサンポリマーの濃度は、例えば、５質量％以上、好ましくは、１０質量％以上、例えば、５０質量％以下、好ましくは、２０質量％以下である。 In the siloxane polymer solution, the above-mentioned siloxane polymer is dissolved in a solvent. The concentration of the siloxane polymer in the siloxane polymer solution is, for example, 5% by weight or more, preferably 10% by weight or more, and, for example, 50% by weight or less, preferably 20% by weight or less.
シロキサンポリマーの濃度が上記範囲であれば、後述するケイ素含有層を形成する工程においてシロキサンポリマーを安定して硬化させることができながら、後述する塗膜を形成する工程において、シロキサンポリマー溶液を基材に円滑に塗布できる。 If the concentration of the siloxane polymer is in the above range, the siloxane polymer can be stably cured in the step of forming a silicon-containing layer described later, and the siloxane polymer solution can be cured stably in the step of forming a coating film described later. Can be applied smoothly.
シロキサンポリマー溶液は、市販品を用いることができる。シロキサンポリマー溶液の市販品として、例えば、ＨＡＳ－１０（コルコート社製、テトラエトキシシランの加水分解重合物）、ＨＡＳ－１（コルコート社製、テトラエトキシシランの加水分解重合物）、ＨＡＳ－６（コルコート社製、テトラエトキシシランの加水分解重合物）、シリケート４５（多摩化学工業社製、テトラエトキシシランの直鎖状オリゴマー）、エコステージＭＸ９１０（サカタインクス社製）などが挙げられる。 A commercially available product can be used as the siloxane polymer solution. Commercial products of siloxane polymer solutions include, for example, HAS-10 (manufactured by Colcoat Co., Ltd., a hydrolyzed polymer of tetraethoxysilane), HAS-1 (manufactured by Colcoat Co., Ltd., a hydrolyzed polymer of tetraethoxysilane), HAS-6 (manufactured by Colcoat Co., Ltd., a hydrolyzed polymer of tetraethoxysilane), Silicate 45 (manufactured by Tama Chemical Industry Co., Ltd., a linear oligomer of tetraethoxysilane), Ecostage MX910 (manufactured by Sakata Inx Co., Ltd.), and the like are available.
また、シロキサンポリマー溶液は、上記した溶媒中で、上記式（１）に示すシラン化合物を縮合させることにより、調製できる。具体的には、溶媒に、上記式（１）に示すシラン化合物と、水と、必要に応じて、酸触媒（例えば、硫酸、塩酸、硝酸、有機酸など）とを添加して、シラン化合物を縮合させる。これによって、シロキサンポリマー溶液が調製される。 Moreover, the siloxane polymer solution can be prepared by condensing the silane compound shown in the above formula (1) in the above-mentioned solvent. Specifically, the silane compound represented by the above formula (1), water, and, if necessary, an acid catalyst (for example, sulfuric acid, hydrochloric acid, nitric acid, organic acid, etc.) are added to a solvent to form a silane compound. condensate. This prepares a siloxane polymer solution.
また、このようなシロキサンポリマー溶液は、必要に応じて、硬化触媒が添加される。 Further, a curing catalyst may be added to such a siloxane polymer solution as necessary.
硬化触媒は、後述するケイ素含有層を形成する工程において、シロキサンポリマーの硬化を促進する。硬化触媒として、例えば、熱酸発生剤、光酸発生剤などが挙げられる。 The curing catalyst accelerates curing of the siloxane polymer in the step of forming a silicon-containing layer, which will be described later. Examples of the curing catalyst include thermal acid generators, photoacid generators, and the like.
熱酸発生剤は、熱により酸を発生する。熱酸発生剤として、例えば、有機スルホン酸のアミンブロック体（例えば、ｐ－トルエンスルホン酸のアミンブロック体、ドデシルベンゼンスルホン酸のアミンブロック体、アルキルナフタレンスルホン酸のアミンブロック体、ジアルキルスルホコハク酸のアミンブロック体など）、有機金属錯体（例えば、ジヒドロキシ－ビス（ラクテート）チタン－ジアンモニウム塩、チタンジイソプロポキシ－ビス（トリエタノールアミネート）、チタンジイソプロポキシ－ビス（エチルアセトアセテート）、チタンテトラ－ｎ－ブトキシド、チタンμ－オキソ－ビス（トリ－ｎ－ブトキシド）などの有機チタン錯体、例えば、アルミニウムアセチルアセトナト－ビス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムエチルアセト－ジ－イソプロピレート、アルミニウムジ－イソプロピレート－モノ－ｓｅｃ－ブチレート、アルミニウムトリ－ｓｅｃ－ブチレートなどの有機アルミニウム錯体、例えば、ジルコニウムテトラ－アセチルアセトネート、酢酸ジルコニウム、オクチル酸ジルコニウムなどの有機ジルコニウム錯体など）などが挙げられる。 A thermal acid generator generates acid by heat. Examples of thermal acid generators include amine blocks of organic sulfonic acids (e.g., amine blocks of p-toluenesulfonic acid, amine blocks of dodecylbenzenesulfonic acid, amine blocks of alkylnaphthalenesulfonic acids, dialkylsulfosuccinic acids). amine block, etc.), organometallic complexes (e.g., dihydroxy-bis(lactate) titanium-diammonium salt, titanium diisopropoxy-bis(triethanolaminate), titanium diisopropoxy-bis(ethyl acetoacetate), titanium Organic titanium complexes such as tetra-n-butoxide, titanium μ-oxo-bis(tri-n-butoxide), aluminum acetylacetonate-bis(ethylacetoacetate), aluminum ethyl acetate-di-isopropylate, aluminum di- Examples include organoaluminium complexes such as -isopropylate-mono-sec-butyrate and aluminum tri-sec-butyrate; for example, organozirconium complexes such as zirconium tetra-acetylacetonate, zirconium acetate, and zirconium octylate).
光酸発生剤は、光により酸を発生する。光酸発生剤として、例えば、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、ジアルキルスルホニルジアゾメタンなどが挙げられる。 A photoacid generator generates acid when exposed to light. Examples of the photoacid generator include sulfonium salts, iodonium salts, dialkylsulfonyldiazomethane, and the like.
硬化触媒は、単独使用または２種類以上併用できる。硬化触媒のなかでは、好ましくは、熱酸発生剤が挙げられる。 The curing catalyst can be used alone or in combination of two or more types. Among the curing catalysts, thermal acid generators are preferred.
硬化触媒の添加割合は、シロキサンポリマー溶液１００質量部に対して、例えば、０．１質量部以上、好ましくは、０．５質量部以上、例えば、３０質量部以下、好ましくは、１０質量部以下である。 The addition ratio of the curing catalyst is, for example, 0.1 parts by mass or more, preferably 0.5 parts by mass or more, and, for example, 30 parts by mass or less, preferably 10 parts by mass or less, per 100 parts by mass of the siloxane polymer solution. It is.
硬化触媒の添加割合が上記下限以上であれば、シロキサンポリマーの硬化を安定して促進できる。硬化触媒の添加割合が上記上限以下であれば、ＣＮＴの製造コストの低減を図ることができる。 If the addition ratio of the curing catalyst is at least the above-mentioned lower limit, curing of the siloxane polymer can be stably promoted. If the addition ratio of the curing catalyst is below the above upper limit, the manufacturing cost of CNTs can be reduced.
（２）塗膜を形成する工程
次いで、図１Ａおよび図１Ｂに示すように、シロキサンポリマー溶液を基材１に塗布して塗膜２を形成する。
(2) Step of forming a coating film Next, as shown in FIGS. 1A and 1B, a siloxane polymer solution is applied to the base material 1 to form a coating film 2.
基材１は、ＣＶＤ法に用いられる公知の基板であれば特に制限されないが、例えば、ステンレス基板が挙げられる。 The base material 1 is not particularly limited as long as it is a known substrate used in the CVD method, and for example, a stainless steel substrate can be mentioned.
シロキサンポリマー溶液は、例えば、公知の塗布方法（例えば、スピンコーター、グラビアコーター、ダイコーター、スクリーン印刷など）により、基材１の表面に塗布される。これによって、基材１上に、シロキサンポリマー溶液の塗膜２が形成される。 The siloxane polymer solution is applied to the surface of the base material 1, for example, by a known application method (eg, spin coater, gravure coater, die coater, screen printing, etc.). As a result, a coating film 2 of the siloxane polymer solution is formed on the base material 1 .
塗膜２は、上記した溶媒４と、溶媒４に溶解されるシロキサンポリマーと、必要に応じて、硬化触媒（図示せず）とを含む。なお、図１Ａは、塗膜２が、比較的大きな重量平均分子量を有するシロキサンポリマー３Ａを含有する態様を示し、図１Ｂは、比較的小さな重量平均分子量を有するシロキサンポリマー３Ｂを含有する態様を示す。 The coating film 2 includes the above-described solvent 4, a siloxane polymer dissolved in the solvent 4, and, if necessary, a curing catalyst (not shown). Note that FIG. 1A shows an embodiment in which the coating film 2 contains a siloxane polymer 3A having a relatively large weight average molecular weight, and FIG. 1B shows an embodiment in which the coating film 2 contains a siloxane polymer 3B having a relatively small weight average molecular weight. .
塗膜２の厚みは、例えば、５００ｎｍ以上、好ましくは、６００ｎｍ以上、例えば、１０００ｎｍ以下、好ましくは、９００ｎｍ以下である。塗膜２の厚みは、光干渉式膜厚測定装置（例えば、フィルメトリクス社製 ＦＡ－２０）により測定できる（以下同様）。 The thickness of the coating film 2 is, for example, 500 nm or more, preferably 600 nm or more, and, for example, 1000 nm or less, preferably 900 nm or less. The thickness of the coating film 2 can be measured using an optical interference film thickness measuring device (for example, FA-20 manufactured by Filmetrics) (the same applies hereinafter).
（３）ケイ素含有層を形成する工程
次いで、塗膜２を加熱して、塗膜２に含まれる溶媒４を揮発させるとともに、塗膜２に含まれるシロキサンポリマーを脱水縮合により硬化させる。
(3) Step of forming a silicon-containing layer Next, the coating film 2 is heated to volatilize the solvent 4 contained in the coating film 2, and at the same time, the siloxane polymer contained in the coating film 2 is cured by dehydration condensation.
好ましくは、塗膜２を、一次加熱した後、二次加熱する。塗膜２を二段階に分けて加熱することで、脱水縮合反応を促進させ、カーボンナノチューブの生成しやすいシリカガラス質に近い塗膜状態をつくることができる。 Preferably, the coating film 2 is heated first and then heated secondarily. By heating the coating film 2 in two stages, it is possible to promote the dehydration condensation reaction and create a coating state similar to that of silica glass, which facilitates the formation of carbon nanotubes.
一次加熱における加熱温度は、例えば、１００℃以上、好ましくは、１５０℃以上、例えば、４００℃以下、好ましくは、２５０℃以下である。一次加熱における加熱時間は、例えば、１分以上、好ましくは、３分以上、例えば、３０分以下、好ましくは、１０分以下である。 The heating temperature in the primary heating is, for example, 100°C or higher, preferably 150°C or higher, and, for example, 400°C or lower, preferably 250°C or lower. The heating time in the primary heating is, for example, 1 minute or more, preferably 3 minutes or more, and, for example, 30 minutes or less, preferably 10 minutes or less.
二次加熱における加熱温度は、例えば、５００℃以上、好ましくは、６００℃以上、例えば、９００℃以下、好ましくは、８００℃以下である。二次加熱における加熱時間は、例えば、３分以上、好ましくは、５分以上、例えば、６０分以下、好ましくは、２０分以下である。 The heating temperature in the secondary heating is, for example, 500°C or higher, preferably 600°C or higher, and, for example, 900°C or lower, preferably 800°C or lower. The heating time in the secondary heating is, for example, 3 minutes or more, preferably 5 minutes or more, but for example, 60 minutes or less, preferably 20 minutes or less.
これによって、塗膜２に含まれるシロキサンポリマーが硬化して、ケイ素含有層５が形成する。 As a result, the siloxane polymer contained in the coating film 2 is cured, and the silicon-containing layer 5 is formed.
図２Ａに示すように、比較的大きな重量平均分子量を有するシロキサンポリマー３Ａが硬化して、ケイ素含有層５Ａを形成する場合、架橋点が比較的少なく、硬化による凝集が発生しにくい。そのため、ケイ素含有層５Ａの表面が、比較的平滑となる。 As shown in FIG. 2A, when the siloxane polymer 3A having a relatively large weight average molecular weight is cured to form the silicon-containing layer 5A, there are relatively few crosslinking points, and aggregation due to curing is unlikely to occur. Therefore, the surface of the silicon-containing layer 5A becomes relatively smooth.
また、図２Ｂに示すように、比較的小さな重量平均分子量を有するシロキサンポリマー３Ｂが硬化して、ケイ素含有層５Ｂを形成する場合、ケイ素含有層５Ｂの表面は、比較的粗くなる。 Further, as shown in FIG. 2B, when the siloxane polymer 3B having a relatively small weight average molecular weight is cured to form the silicon-containing layer 5B, the surface of the silicon-containing layer 5B becomes relatively rough.
ケイ素含有層５Ａおよび５Ｂの表面形状（粗さ）の相異は、それら表面の接触角の相異により確認できる。接触角が小さいほど、ケイ素含有層５の表面は平滑である。 The difference in surface shape (roughness) between the silicon-containing layers 5A and 5B can be confirmed by the difference in contact angle between the surfaces. The smaller the contact angle, the smoother the surface of the silicon-containing layer 5.
水滴法によるケイ素含有層５Ａの表面の接触角は、例えば、７５°以上８５°以下である。なお、接触角は、後述する実施例に記載の方法に準拠して測定できる（以下同様）。 The contact angle of the surface of the silicon-containing layer 5A measured by the water drop method is, for example, 75° or more and 85° or less. Note that the contact angle can be measured in accordance with the method described in Examples described later (the same applies hereinafter).
水滴法によるケイ素含有層５Ｂの表面の接触角は、例えば、８５°を超過し、９０°以下である。 The contact angle of the surface of the silicon-containing layer 5B measured by the water drop method is, for example, more than 85° and less than 90°.
このようなケイ素含有層５は、ガラス様を有している。ケイ素含有層５は、シリカガラスおよび／またはシリコーンを含む。シリカガラスは、ＳｉＯ２から構成される。シリコーンは、シロキサン結合を主骨格に有する高分子化合物である。 Such silicon-containing layer 5 has a glass-like appearance. Silicon-containing layer 5 contains silica glass and/or silicone. Silica glass is composed of SiO2 . Silicone is a polymer compound having a siloxane bond as its main skeleton.
より詳しくは、シロキサンポリマーが、上記式（１）においてＲ２がアルキル基を示すアルコキシシラン化合物の縮合物である場合、ケイ素含有層５は、シリコーンを含有し、シリカガラスを含有しない。 More specifically, when the siloxane polymer is a condensation product of an alkoxysilane compound in which R 2 represents an alkyl group in the above formula (1), the silicon-containing layer 5 contains silicone and does not contain silica glass.
また、シロキサンポリマーが、上記式（１）においてＲ２がアルコキシ基を示すアルコキシシラン化合物の縮合物である場合、ケイ素含有層５は、シリコーンを含有せず、シリカガラスを含有するか、あるいは、シリカガラスおよびシリコーンを含有する。 Further, when the siloxane polymer is a condensate of an alkoxysilane compound in which R 2 represents an alkoxy group in the above formula (1), the silicon-containing layer 5 does not contain silicone but contains silica glass, or Contains silica glass and silicone.
このようなケイ素含有層５の厚みは、例えば、２００ｎｍ以上、好ましくは、３００ｎｍ以上、例えば、１０００ｎｍ以下、好ましくは、９００ｎｍ以下である。なお、ケイ素含有層の厚みは、光干渉式膜厚測定装置（例えば、フィルメトリクス社製 ＦＡ－２０）により測定できる（以下同様）。 The thickness of such silicon-containing layer 5 is, for example, 200 nm or more, preferably 300 nm or more, and, for example, 1000 nm or less, preferably 900 nm or less. The thickness of the silicon-containing layer can be measured using an optical interference film thickness measuring device (for example, FA-20 manufactured by Filmetrix) (the same applies hereinafter).
また、図示しないが、上記と同様にして、ケイ素含有層５を基材１の裏面にも設けてもよい。 Although not shown, the silicon-containing layer 5 may also be provided on the back surface of the base material 1 in the same manner as described above.
（３）触媒層を形成する工程
次いで、図３Ａおよび図３Ｂに示すように、ケイ素含有層５上に触媒層６を形成する。
(3) Step of forming a catalyst layer Next, as shown in FIGS. 3A and 3B, a catalyst layer 6 is formed on the silicon-containing layer 5.
ケイ素含有層５上に触媒層６を形成するには、金属触媒を、公知の成膜方法（例えば、電子ビーム（ＥＢ法）、真空蒸着、スパッタリングなど）により、ケイ素含有層５上に成膜する。 To form the catalyst layer 6 on the silicon-containing layer 5, a metal catalyst is formed on the silicon-containing layer 5 by a known film-forming method (for example, electron beam (EB method), vacuum evaporation, sputtering, etc.). do.
金属触媒としては、例えば、鉄、コバルト、ニッケルなどが挙げられ、好ましくは、鉄が挙げられる。金属触媒は、単独使用または２種類以上併用することができる。 Examples of the metal catalyst include iron, cobalt, nickel, etc., and preferably iron. The metal catalysts can be used alone or in combination of two or more types.
以上によって、ケイ素含有層５上に触媒層６が形成され、成長基板１０が調製される。 Through the above steps, the catalyst layer 6 is formed on the silicon-containing layer 5, and the growth substrate 10 is prepared.
（４）ＣＮＴを形成する工程
次いで、図４Ａおよび図４Ｂに示すように、触媒層６上にＣＮＴ８を形成する。
(4) Step of forming CNTs Next, as shown in FIGS. 4A and 4B, CNTs 8 are formed on the catalyst layer 6.
より具体的には、まず、成長基板１０を、例えば、７００℃以上９００℃以下に加熱する。これにより、触媒層６が、凝集して、複数の粒状体９となる。 More specifically, first, the growth substrate 10 is heated to, for example, 700° C. or higher and 900° C. or lower. As a result, the catalyst layer 6 aggregates into a plurality of granules 9.
図４Ａに示すように、触媒層６がケイ素含有層５Ａ上に形成されていた場合、複数の粒状体９Ａは、ケイ素含有層５Ａの表面が比較的平滑であるため、比較的大径となると推定される。 As shown in FIG. 4A, when the catalyst layer 6 is formed on the silicon-containing layer 5A, the plurality of granules 9A have a relatively large diameter because the surface of the silicon-containing layer 5A is relatively smooth. Presumed.
一方、図４Ｂに示すように、触媒層６がケイ素含有層５Ｂ上に形成されていた場合、複数の粒状体９Ｂは、ケイ素含有層５Ｂの表面が比較的粗いため、比較的小径となると推定される。 On the other hand, as shown in FIG. 4B, if the catalyst layer 6 is formed on the silicon-containing layer 5B, it is estimated that the plurality of granules 9B will have a relatively small diameter because the surface of the silicon-containing layer 5B is relatively rough. be done.
次いで、加熱された成長基板１０に、例えば、１分以上３０分以下、原料ガスを供給する。 Next, source gas is supplied to the heated growth substrate 10 for, for example, 1 minute or more and 30 minutes or less.
原料ガスは、炭素数１～４の炭化水素ガス（低級炭化水素ガス）を含んでいる。炭素数１～４の炭化水素ガスとして、例えば、メタンガス、エタンガス、プロパンガス、ブタンガス、エチレンガス、アセチレンガスなどが挙げられ、好ましくは、アセチレンガスが挙げられる。また、原料ガスは、必要により、水素ガスや、不活性ガス（例えば、ヘリウム、アルゴンなど）、水蒸気などを含むこともできる。 The raw material gas contains a hydrocarbon gas having 1 to 4 carbon atoms (lower hydrocarbon gas). Examples of the hydrocarbon gas having 1 to 4 carbon atoms include methane gas, ethane gas, propane gas, butane gas, ethylene gas, and acetylene gas, with acetylene gas being preferred. Further, the raw material gas can also contain hydrogen gas, inert gas (for example, helium, argon, etc.), water vapor, etc., if necessary.
すると、複数の粒状体９のそれぞれを起点として、複数のＣＮＴ８が成長する。なお、図４Ａおよび４Ｂでは、便宜上、１つの粒状体９から、１つのＣＮＴ８が成長するように記載されているが、これに限定されず、１つの粒状体９から、複数のＣＮＴ８が成長してもよい。これによって、複数のＣＮＴ８からなる垂直配向ＣＮＴ７が、成長基板１０上に成長する。 Then, a plurality of CNTs 8 grow from each of the plurality of granules 9 as a starting point. Note that in FIGS. 4A and 4B, for convenience, one CNT 8 is shown to grow from one granular body 9, but the present invention is not limited to this, and a plurality of CNTs 8 can be grown from one granular body 9. It's okay. As a result, vertically aligned CNTs 7 made up of a plurality of CNTs 8 are grown on the growth substrate 10.
垂直配向ＣＮＴ７において、複数のＣＮＴ８は、互いに略平行となるように、基材１の厚み方向に延びており、基材１に対して直交するように配向（垂直に配向）されている。 In the vertically aligned CNTs 7, the plurality of CNTs 8 extend in the thickness direction of the base material 1 so as to be substantially parallel to each other, and are oriented perpendicularly to the base material 1 (orientated perpendicularly).
垂直配向ＣＮＴ７の嵩密度は、例えば、１０ｍｇ／ｃｍ３以上、好ましくは、２０ｍｇ／ｃｍ３以上、例えば、６０ｍｇ／ｃｍ３以下、好ましくは、５０ｍｇ／ｃｍ３以下である。 The bulk density of the vertically aligned CNTs 7 is, for example, 10 mg/cm 3 or more, preferably 20 mg/cm 3 or more, for example, 60 mg/cm 3 or less, preferably 50 mg/cm 3 or less.
ＣＮＴ８は、単層カーボンナノチューブおよび多層カーボンナノチューブのいずれであってもよく、好ましくは、多層カーボンナノチューブである。 CNT8 may be either a single-wall carbon nanotube or a multi-wall carbon nanotube, and preferably a multi-wall carbon nanotube.
ＣＮＴ８の平均長さ（平均軸線方向寸法）は、例えば、１μｍ以上、好ましくは、１００μｍ以上、例えば、１０００μｍ以下、好ましくは、５００μｍ以下である。なお、ＣＮＴの平均長さは、レーザー変位計(例えば、キーエンス社製)により測定できる（以下同様）。 The average length (average axial dimension) of the CNTs 8 is, for example, 1 μm or more, preferably 100 μm or more, and, for example, 1000 μm or less, preferably 500 μm or less. Note that the average length of the CNTs can be measured using a laser displacement meter (for example, manufactured by Keyence Corporation) (the same applies hereinafter).
ＣＮＴ８の平均外径および平均内径は、成長基板１０の製造に用いたシロキサンポリマーの重量平均分子量に応じて変わる。図４Ａおよび図４Ｂに示すように、比較的大径の粒状体９Ａから成長するＣＮＴ８Ａは、比較的大径となり、比較的小径の粒状体９Ｂから成長するＣＮＴ８Ｂは、比較的小径となる。 The average outer diameter and average inner diameter of the CNTs 8 vary depending on the weight average molecular weight of the siloxane polymer used to manufacture the growth substrate 10. As shown in FIGS. 4A and 4B, CNTs 8A grown from relatively large-diameter granules 9A have a relatively large diameter, and CNTs 8B grown from relatively small-diameter granules 9B have a relatively small diameter.
重量平均分子量が２０００以上であるシロキサンポリマーを使用した場合、ＣＮＴ８の平均外径は、１６．０ｎｍ以上、好ましくは、１６．３ｎｍ以上、例えば、１８．０ｎｍ以下である。また、重量平均分子量が２０００以上であるシロキサンポリマーを使用した場合、ＣＮＴ８の平均内径は、例えば、７．０ｎｍ以上、好ましくは、８．０ｎｍ以上、例えば、１０．０ｎｍ以下、好ましくは、９．０ｎｍ以下である。また、重量平均分子量が２０００以上であるシロキサンポリマーを使用した場合、ＣＮＴ８の平均厚み（＝平均外径―平均内径）は、例えば、７．０ｎｍ以上、好ましくは、８．０ｎｍ以上、例えば、１１．０ｎｍ以下、好ましくは、１０．０ｎｍ以下である。なお、ＣＮＴの外径および内径は、実施例に記載の方法に準拠して測定できる。 When a siloxane polymer having a weight average molecular weight of 2000 or more is used, the average outer diameter of the CNT8 is 16.0 nm or more, preferably 16.3 nm or more, for example, 18.0 nm or less. Further, when a siloxane polymer having a weight average molecular weight of 2000 or more is used, the average inner diameter of the CNTs 8 is, for example, 7.0 nm or more, preferably 8.0 nm or more, and, for example, 10.0 nm or less, preferably 9.0 nm or more. It is 0 nm or less. Further, when a siloxane polymer having a weight average molecular weight of 2000 or more is used, the average thickness (=average outer diameter - average inner diameter) of CNT8 is, for example, 7.0 nm or more, preferably 8.0 nm or more, for example, 11 nm or more. .0 nm or less, preferably 10.0 nm or less. Note that the outer diameter and inner diameter of CNT can be measured according to the method described in Examples.
重量平均分子量が１４００以上２０００未満であるシロキサンポリマーを使用した場合、ＣＮＴ８の平均外径は、１２．０ｎｍ以上、好ましくは、１２．５ｎｍ以上、例えば、１６．０ｎｍ未満、好ましくは、１５．０ｎｍ以下、より好ましくは、１４．０ｎｍ以下である。また、重量平均分子量が１４００以上２０００未満であるシロキサンポリマーを使用した場合、ＣＮＴ８の平均内径は、例えば、４．０ｎｍ以上、好ましくは、５．０ｎｍ以上、例えば、８．０ｎｍ以下、好ましくは、７．０ｎｍ以下である。また、重量平均分子量が１４００以上２０００未満であるシロキサンポリマーを使用した場合、ＣＮＴ８の平均厚み（＝平均外径―平均内径）は、例えば、４．０ｎｍ以上、好ましくは、５．０ｎｍ以上、例えば、９．０ｎｍ以下、好ましくは、８．０ｎｍ以下である。 When using a siloxane polymer having a weight average molecular weight of 1400 or more and less than 2000, the average outer diameter of CNT8 is 12.0 nm or more, preferably 12.5 nm or more, for example, less than 16.0 nm, preferably 15.0 nm. The thickness is more preferably 14.0 nm or less. Further, when a siloxane polymer having a weight average molecular weight of 1400 or more and less than 2000 is used, the average inner diameter of the CNT8 is, for example, 4.0 nm or more, preferably 5.0 nm or more, and 8.0 nm or less, preferably, It is 7.0 nm or less. Further, when using a siloxane polymer having a weight average molecular weight of 1,400 or more and less than 2,000, the average thickness (=average outer diameter - average inner diameter) of CNT8 is, for example, 4.0 nm or more, preferably 5.0 nm or more, e.g. , 9.0 nm or less, preferably 8.0 nm or less.
重量平均分子量が１４００未満であるシロキサンポリマーを使用した場合、ＣＮＴ８の平均外径は、例えば、８．０ｎｍ以上、好ましくは、１０．０ｎｍ以上、１２．０ｎｍ未満、好ましくは、１１．９ｎｍ以下である。また、重量平均分子量が１４００未満であるシロキサンポリマーを使用した場合、ＣＮＴ８の平均内径は、例えば、３．０ｎｍ以上、好ましくは、４．０ｎｍ以上、例えば、７．０ｎｍ以下、好ましくは、６．０ｎｍ以下である。また、重量平均分子量が１４００未満であるシロキサンポリマーを使用した場合、ＣＮＴ８の平均厚み（＝平均外径―平均内径）は、例えば、３．５ｎｍ以上、好ましくは、４．０ｎｍ以上、例えば、８．０ｎｍ以下、好ましくは、７．０ｎｍ以下である。 When using a siloxane polymer having a weight average molecular weight of less than 1400, the average outer diameter of the CNT8 is, for example, 8.0 nm or more, preferably 10.0 nm or more and less than 12.0 nm, preferably 11.9 nm or less. be. Further, when a siloxane polymer having a weight average molecular weight of less than 1400 is used, the average inner diameter of the CNT8 is, for example, 3.0 nm or more, preferably 4.0 nm or more, and, for example, 7.0 nm or less, preferably 6.0 nm or more. It is 0 nm or less. Further, when a siloxane polymer having a weight average molecular weight of less than 1400 is used, the average thickness (=average outer diameter - average inner diameter) of CNT8 is, for example, 3.5 nm or more, preferably 4.0 nm or more, for example, 8 .0 nm or less, preferably 7.0 nm or less.
＜作用効果＞
上記したＣＮＴの製造方法では、図１Ａから図４Ｂに示すように、カーボンナノチューブの所望の外径に対応する特定の重量平均分子量を有するシロキサンポリマーを含むシロキサンポリマー溶液を、基材１に塗布して、シロキサンポリマー溶液の塗膜２を形成した後、シロキサンポリマーを硬化させてケイ素含有層５を形成し、次いで、ケイ素含有層５上に触媒層６を形成し、触媒層６（複数の粒状体９）上にＣＮＴ８を形成する。そのため、所望の外径を有するＣＮＴ８を製造できる。
例えば、１６ｎｍ以上の外径を有するＣＮＴ８の製造する場合、重量平均分子量が２０００以上であるシロキサンポリマーを含むシロキサンポリマー溶液を準備して、基材１に塗布して、上記と同様にＣＮＴ８を製造する。これによって、１６ｎｍ以上の外径を有するＣＮＴ８を製造できる。
１６ｎｍ以上の外径を有するＣＮＴ８は、例えば、媒体（例えば、水、有機溶媒、樹脂など）に分散する用途に好適である。外径が１６ｎｍ以上であると、媒体中におけるＣＮＴ８の凝集を抑制できる。
また、１２ｎｍ以上１６ｎｍ未満の外径を有するＣＮＴ８の製造する場合、重量平均分子量が１４００以上２０００未満であるシロキサンポリマーを含むシロキサンポリマー溶液を準備して、基材１に塗布して、上記と同様にＣＮＴ８を製造する。これによって、１２ｎｍ以上１６ｎｍ未満の外径を有するＣＮＴ８を製造できる。
１２ｎｍ以上１６ｎｍ未満の外径を有するＣＮＴ８は、例えば、配向方向へエポキシプリプレグなどを用いて熱プレスした熱伝導性シートなどの用途に好適である。外径が１２ｎｍ以上１６ｎｍ未満であると、垂直方向に対する適度な強度と加熱時の樹脂との相溶性が良い。
また、１２ｎｍ未満の外径を有するＣＮＴ８の製造する場合、重量平均分子量が１４００未満であるシロキサンポリマーを含むシロキサンポリマー溶液を準備して、基材１に塗布して、上記と同様にＣＮＴ８を製造する。これによって、１２ｎｍ未満の外径を有するＣＮＴ８を製造できる。
１２ｎｍ未満の外径を有するＣＮＴ８は、例えば、カーボンナノチューブワイヤーの用途に好適である。外径が１２ｎｍ未満であると、凝集力が非常に強く、基板から直接ワイヤー状のカーボンナノチューブを連続的に引き出すことができる。
このように簡易な方法でありながら、製造するＣＮＴ８の外径を制御することができる。
<Effect>
In the method for producing CNTs described above, as shown in FIGS. 1A to 4B, a siloxane polymer solution containing a siloxane polymer having a specific weight average molecular weight corresponding to a desired outer diameter of carbon nanotubes is applied to a substrate 1. After forming a coating film 2 of a siloxane polymer solution, the siloxane polymer is cured to form a silicon-containing layer 5, and then a catalyst layer 6 is formed on the silicon-containing layer 5. CNTs 8 are formed on the body 9). Therefore, CNT8 having a desired outer diameter can be manufactured.
For example, when manufacturing CNT8 having an outer diameter of 16 nm or more, prepare a siloxane polymer solution containing a siloxane polymer having a weight average molecular weight of 2000 or more, apply it to the base material 1, and manufacture CNT8 in the same manner as above. do. With this, CNT8 having an outer diameter of 16 nm or more can be manufactured.
CNT8 having an outer diameter of 16 nm or more is suitable for use in dispersing in a medium (eg, water, organic solvent, resin, etc.). When the outer diameter is 16 nm or more, aggregation of CNT8 in the medium can be suppressed.
In addition, when producing CNT8 having an outer diameter of 12 nm or more and less than 16 nm, a siloxane polymer solution containing a siloxane polymer having a weight average molecular weight of 1400 or more and less than 2000 is prepared, and applied to the base material 1 in the same manner as above. CNT8 is manufactured. Thereby, CNT8 having an outer diameter of 12 nm or more and less than 16 nm can be manufactured.
CNT8 having an outer diameter of 12 nm or more and less than 16 nm is suitable for use, for example, as a thermally conductive sheet heat-pressed using epoxy prepreg or the like in the orientation direction. When the outer diameter is 12 nm or more and less than 16 nm, appropriate strength in the vertical direction and good compatibility with the resin during heating are achieved.
In addition, when manufacturing CNT8 having an outer diameter of less than 12 nm, prepare a siloxane polymer solution containing a siloxane polymer having a weight average molecular weight of less than 1400, apply it to the base material 1, and manufacture CNT8 in the same manner as above. do. Thereby, CNT8 having an outer diameter of less than 12 nm can be manufactured.
CNT8 with an outer diameter of less than 12 nm are suitable for carbon nanotube wire applications, for example. When the outer diameter is less than 12 nm, the cohesive force is so strong that wire-shaped carbon nanotubes can be continuously drawn directly from the substrate.
Although it is a simple method as described above, the outer diameter of the CNTs 8 to be manufactured can be controlled.
以下に実施例を示し、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、それらに限定されない。以下の記載において用いられる配合割合（含有割合）、物性値、パラメータなどの具体的数値は、上記の「発明を実施するための形態」において記載されている、それらに対応する配合割合（含有割合）、物性値、パラメータなど該当記載の上限値（「以下」、「未満」として定義されている数値）または下限値（「以上」、「超過」として定義されている数値）に代替することができる。 EXAMPLES The present invention will be described in more detail with reference to Examples below, but the present invention is not limited thereto. Specific numerical values such as blending ratios (content ratios), physical property values, parameters, etc. used in the following description are the corresponding blending ratios (content ratios) described in the above "Details of Carrying Out the Invention". ), physical property values, parameters, etc. may be replaced by the upper limit value (value defined as "less than" or "less than") or lower limit value (value defined as "more than" or "exceeding"). can.
＜１６ｎｍ以上の外径を有するカーボンナノチューブの製造＞
＜＜実施例１＞＞
テトラエトキシシランの加水分解重合物であるシロキサンポリマーＡが、エタノールおよび２－プロパノールの混合溶媒に溶解されたシロキサンポリマー溶液Ａ（商品名：ＨＡＳ－１０、コルコート社製）を準備した。
<Production of carbon nanotubes having an outer diameter of 16 nm or more>
<<Example 1>>
A siloxane polymer solution A (trade name: HAS-10, manufactured by Colcourt) was prepared in which siloxane polymer A, which is a hydrolyzed polymer of tetraethoxysilane, was dissolved in a mixed solvent of ethanol and 2-propanol.
シロキサンポリマーＡの重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）を、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用い、水溶性のＰＥＧ／ＰＥＯを標準物質として、下記の測定条件において測定した（以下同様）。
・装置本体： 島津製作所社製Ｐｒｏｍｉｎａｎｃｅシステム
・検出器： 昭光サイエンス社製ＲＩ－５０４（示差屈折計）
・カラム： 昭和電工社製ＫＦ６０２、ＫＦ－６０２．５、ＫＦ－６０３
・溶離液： ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ） ｉｎ １０ｍＭ ＬｉＢｒ
・流速： ０．５Ｌ／ｍｉｎ
・温度： ４０℃
The weight average molecular weight (Mw) and number average molecular weight (Mn) of siloxane polymer A were measured using gel permeation chromatography (GPC) using water-soluble PEG/PEO as a standard substance under the following measurement conditions (see below). similar).
・Device body: Prominance system manufactured by Shimadzu Corporation ・Detector: RI-504 (differential refractometer) manufactured by Shoko Science Co., Ltd.
・Column: Showa Denko KF602, KF-602.5, KF-603
・Eluent: Dimethylformamide (DMF) in 10mM LiBr
・Flow rate: 0.5L/min
・Temperature: 40℃
シロキサンポリマーＡの重量平均分子量（Ｍｗ）は、２６９６であり、シロキサンポリマーＡの数平均分子量（Ｍｎ）は、１６９５であった。また、シロキサンポリマーＡの多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．５９であった。 The weight average molecular weight (Mw) of siloxane polymer A was 2,696, and the number average molecular weight (Mn) of siloxane polymer A was 1,695. Moreover, the polydispersity (Mw/Mn) of siloxane polymer A was 1.59.
次いで、シロキサンポリマー溶液Ａに、固形分濃度が１０質量％となるように、ｎ－プロパノールを加えて、３０分間スターラーで撹拌した。 Next, n-propanol was added to the siloxane polymer solution A so that the solid content concentration was 10% by mass, and the solution was stirred with a stirrer for 30 minutes.
次いで、シロキサンポリマー溶液Ａを、スピンコーターによって、ステンレス基材の表面に塗布して、２００℃で５分間加熱することで、シロキサンポリマーＡを含む塗膜を形成した。また、ステンレス基材の裏面にも同様にして塗膜を形成した。塗膜の厚みは、約７３０ｎｍ～７６０ｎｍであった。 Next, the siloxane polymer solution A was applied to the surface of the stainless steel base material using a spin coater and heated at 200° C. for 5 minutes to form a coating film containing the siloxane polymer A. A coating film was also formed on the back side of the stainless steel base material in the same manner. The thickness of the coating was approximately 730 nm to 760 nm.
次いで、シロキサンポリマーＡを含む塗膜を、７００℃で１５分間加熱した。これによって、シロキサンポリマーＡが脱水縮合によりさらに硬化して、ステンレス基材上にケイ素含有層が形成された。ケイ素含有層の厚みを表１に示す。 The coating film containing siloxane polymer A was then heated at 700° C. for 15 minutes. As a result, the siloxane polymer A was further hardened by dehydration condensation, and a silicon-containing layer was formed on the stainless steel substrate. Table 1 shows the thickness of the silicon-containing layer.
また、接触角計（ＤＭ－５０１、協和界面科学者製）を用いて、水滴法によりケイ素含有層表面の接触角を測定した。その結果を表１に示す。 Further, the contact angle on the surface of the silicon-containing layer was measured by the water drop method using a contact angle meter (DM-501, manufactured by Kyowa Kaimen Scientist). The results are shown in Table 1.
次いで、電子ビーム蒸着法によって、ケイ素含有層上に触媒層として鉄を蒸着した。鉄蒸着膜の厚みは、３ｎｍであった。以上によって、成長基板を調製した。 Next, iron was deposited as a catalyst layer on the silicon-containing layer by electron beam evaporation. The thickness of the iron vapor deposited film was 3 nm. A growth substrate was prepared in the manner described above.
次いで、ＣＶＤ法によって、成長基板上にＣＮＴを成長させた。具体的には、チャンバ内に成長基板を配置して、成膜チャンバ内に窒素ガスを供給しながら、成長基板を６６０℃まで加熱した。そして、温度を維持した状態で、チャンバ内にアセチレンガス（原料ガス）を供給した。これにより、触媒層上に垂直配向ＣＮＴを形成した。 Next, CNTs were grown on the growth substrate by the CVD method. Specifically, the growth substrate was placed in a chamber, and the growth substrate was heated to 660° C. while supplying nitrogen gas into the film forming chamber. Then, acetylene gas (raw material gas) was supplied into the chamber while maintaining the temperature. As a result, vertically aligned CNTs were formed on the catalyst layer.
垂直配向ＣＮＴにおけるＣＮＴの平均外径および平均内径を、以下のように測定した。ＦＥ－ＳＥＭ（日立ハイテクノロジーズ社製Ｓ－５５００）により、ＳＴＥＭモードにて得られたＣＮＴ画像から、ＣＮＴの内径および外径を測定した。また、ＣＮＴの内径および外径の測定を、約６０本分に対して実施し、得られた値の平均値を算出した。その結果を表１に示す。また、ＣＮＴの平均長さ、および、ＣＮＴの厚みも、表１に示す。
＜＜実施例２＞＞
シロキサンポリマー溶液Ａ（商品名：ＨＡＳ－１０、コルコート社製）１００質量部に、硬化触媒としての有機スルホン酸のアミンブロック体（商品名：ＮＡＣＵＲＥ８９２４、ＫＩＮＧ ＩＮＤＵＳＴＲＩＥＳ社製）４．０質量部を加えた後、固形分濃度が１０質量％となるように、ｎ－プロパノールを加えたこと以外は、実施例１と同様にして、垂直配向ＣＮＴを形成した。
The average outer diameter and average inner diameter of the vertically aligned CNTs were measured as follows. The inner and outer diameters of the CNTs were measured from CNT images obtained in STEM mode using FE-SEM (S-5500 manufactured by Hitachi High Technologies). In addition, the inner diameter and outer diameter of the CNTs were measured for about 60 CNTs, and the average value of the obtained values was calculated. The results are shown in Table 1. Table 1 also shows the average length of the CNTs and the thickness of the CNTs.
<<Example 2>>
To 100 parts by mass of siloxane polymer solution A (trade name: HAS-10, manufactured by Colcoat), 4.0 parts by mass of an amine block of organic sulfonic acid (trade name: NACURE 8924, manufactured by KING INDUSTRIES) as a curing catalyst was added. After that, vertically aligned CNTs were formed in the same manner as in Example 1, except that n-propanol was added so that the solid content concentration was 10% by mass.
なお、実施例２において、塗膜の厚みは、約７８０ｎｍであった。また、実施例２におけるケイ素含有層の厚み、ケイ素含有層表面の接触角、ＣＮＴの平均長さ、平均外径、平均内径およびＣＮＴの厚みを、表１に示す。 In addition, in Example 2, the thickness of the coating film was about 780 nm. Table 1 also shows the thickness of the silicon-containing layer, the contact angle on the surface of the silicon-containing layer, the average length of CNTs, the average outer diameter, the average inner diameter, and the thickness of CNTs in Example 2.
＜１２ｎｍ以上１６ｎｍ未満の外径を有するカーボンナノチューブの製造＞
＜＜実施例３＞＞
シロキサンポリマー溶液Ａ（商品名：ＨＡＳ－１０、コルコート社製）を、テトラエトキシシランの加水分解重合物であるシロキサンポリマーＢが、エタノールおよび２－プロパノールの混合溶媒に溶解されたシロキサンポリマー溶液Ｂ（商品名：ＨＡＳ－１、コルコート製）に変更したこと以外は、実施例２と同様にして、垂直配向ＣＮＴを形成した。シロキサンポリマーＢの重量平均分子量（Ｍｗ）は、１６２３であり、シロキサンポリマーＢの数平均分子量（Ｍｎ）は、１３０２であった。また、シロキサンポリマーＢの多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．２５であった。
<Production of carbon nanotubes having an outer diameter of 12 nm or more and less than 16 nm>
<<Example 3>>
Siloxane polymer solution A (trade name: HAS-10, manufactured by Colcourt) is mixed with siloxane polymer solution B (product name: HAS-10, manufactured by Colcourt), in which siloxane polymer B, which is a hydrolyzed polymer of tetraethoxysilane, is dissolved in a mixed solvent of ethanol and 2-propanol. Vertically aligned CNTs were formed in the same manner as in Example 2, except that the material was changed to (trade name: HAS-1, manufactured by Colcoat). The weight average molecular weight (Mw) of siloxane polymer B was 1,623, and the number average molecular weight (Mn) of siloxane polymer B was 1,302. Moreover, the polydispersity (Mw/Mn) of siloxane polymer B was 1.25.
なお、実施例３において、塗膜の厚みは、約６２０ｎｍであった。また、実施例３におけるケイ素含有層の厚み、ケイ素含有層表面の接触角、ＣＮＴの平均長さ、平均外径、平均内径およびＣＮＴの厚みを、表１に示す。 In addition, in Example 3, the thickness of the coating film was about 620 nm. Table 1 also shows the thickness of the silicon-containing layer, the contact angle on the surface of the silicon-containing layer, the average length of CNTs, the average outer diameter, the average inner diameter, and the thickness of CNTs in Example 3.
＜＜実施例４＞＞
有機スルホン酸のアミンブロック体４．０質量部を、有機チタン錯体（商品名：オルガチックスＴＣ－４００、マツモトファインケミカル社製）６．１質量部に変更したこと以外は、実施例３と同様にして、垂直配向ＣＮＴを形成した。
<<Example 4>>
The same procedure as in Example 3 was carried out, except that 4.0 parts by mass of the amine block of organic sulfonic acid was changed to 6.1 parts by mass of organic titanium complex (trade name: ORGATIX TC-400, manufactured by Matsumoto Fine Chemicals). Thus, vertically aligned CNTs were formed.
なお、実施例４において、塗膜の厚みは、約５９０ｎｍであった。また、実施例４におけるケイ素含有層の厚み、ケイ素含有層表面の接触角、ＣＮＴの平均長さ、平均外径、平均内径およびＣＮＴの厚みを、表１に示す。 In addition, in Example 4, the thickness of the coating film was about 590 nm. Table 1 also shows the thickness of the silicon-containing layer, the contact angle on the surface of the silicon-containing layer, the average length of the CNTs, the average outer diameter, the average inner diameter, and the thickness of the CNTs in Example 4.
＜＜実施例５＞＞
有機チタン錯体（商品名：オルガチックスＴＣ－４００、マツモトファインケミカル社製）６．１質量部を、有機チタン錯体（商品名：オルガチックスＴＣ－７５０、マツモトファインケミカル社製）４．４質量部に変更したこと以外は、実施例４と同様にして、垂直配向ＣＮＴを形成した。
<<Example 5>>
Changed 6.1 parts by mass of organic titanium complex (trade name: ORGATIX TC-400, manufactured by Matsumoto Fine Chemicals) to 4.4 parts by mass of organic titanium complex (trade name: ORGATIX TC-750, manufactured by Matsumoto Fine Chemicals) Vertically aligned CNTs were formed in the same manner as in Example 4 except for the above.
なお、実施例５において、塗膜の厚みは、約６５０ｎｍであった。また、実施例５におけるケイ素含有層の厚み、ケイ素含有層表面の接触角、ＣＮＴの平均長さ、平均外径、平均内径およびＣＮＴの厚みを、表１に示す。 In addition, in Example 5, the thickness of the coating film was about 650 nm. Table 1 also shows the thickness of the silicon-containing layer, the contact angle on the surface of the silicon-containing layer, the average length of the CNTs, the average outer diameter, the average inner diameter, and the thickness of the CNTs in Example 5.
１ 基材
２ 塗膜
３ シロキサンポリマー
４ 溶媒
５ ケイ素含有層
６ 触媒層
７ 垂直配向ＣＮＴ
８ ＣＮＴ
1 Base material 2 Coating film 3 Siloxane polymer 4 Solvent 5 Silicon-containing layer 6 Catalyst layer 7 Vertically aligned CNT
8 CNT
Claims (3)
シラノール基および／またはアルコキシシリル基を含むシロキサンポリマーであって、前記特定の外径に対応する特定の重量平均分子量を有するシロキサンポリマーを含むシロキサンポリマー溶液を準備する工程と、
前記シロキサンポリマー溶液を、基材に塗布して、前記シロキサンポリマー溶液の塗膜を形成する工程と、
前記塗膜に含まれる前記特定の重量平均分子量を有するシロキサンポリマーを硬化させて、ケイ素含有層を形成する工程と、
前記ケイ素含有層上に触媒層を形成する工程と、
前記触媒層上に特定の外径を有するカーボンナノチューブを形成する工程と、を含む
ことを特徴とする、カーボンナノチューブの製造方法。 A carbon nanotube manufacturing method for manufacturing carbon nanotubes having a specific outer diameter, the method comprising:
preparing a siloxane polymer solution containing a siloxane polymer containing silanol groups and/or alkoxysilyl groups and having a specific weight average molecular weight corresponding to the specific outer diameter;
applying the siloxane polymer solution to a substrate to form a coating film of the siloxane polymer solution;
Curing the siloxane polymer having the specific weight average molecular weight contained in the coating film to form a silicon-containing layer;
forming a catalyst layer on the silicon-containing layer;
A method for producing carbon nanotubes, comprising the step of forming carbon nanotubes having a specific outer diameter on the catalyst layer.
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