JP7343310B2 - skin cosmetics - Google Patents

Description

本発明は、カルボジイミド基含有化合物及びアニオン性ウレタン樹脂が配合された皮膚化粧料に関する。 The present invention relates to a skin cosmetic containing a carbodiimide group-containing compound and an anionic urethane resin.

化粧水、サンスクリーン剤、リップクリーム、パックなどの、皮膚に使用される化粧料は、保湿や美白効果などの効能だけでなく、塗布時の伸びやなじみなどの触感、肌や唇などに塗付した後の密着性や耐水性など、官能性や機能性においても優れたものが望まれている。皮膚化粧料は、塗布後に皮膜を形成する材料を含有するものが多いが、その際に上記に挙げた特性を持つものが求められており、日々研究がなされている。 Cosmetics used on the skin, such as lotions, sunscreens, lip balms, and packs, are not only effective in moisturizing and whitening effects, but also in terms of their texture, such as how they spread and blend, and when applied to the skin and lips. It is desired to have excellent functionality and functionality, such as adhesion and water resistance after application. Many skin cosmetics contain materials that form a film after application, and there is a need for products with the above-mentioned properties, and research is being conducted on a daily basis.

特許文献１には、液体油及び固体脂を含む油性成分と、カチオン化セルロースなどのカチオン性水溶性高分子を組み合わせた水中油型乳化化粧料が提案されており、これらの化粧料は、塗布時の伸び、浸透感などが良好なものであるが、べたつき感などの官能性において課題があった。 Patent Document 1 proposes an oil-in-water emulsion cosmetic that combines an oily component containing liquid oil and solid fat with a cationic water-soluble polymer such as cationized cellulose. Although it has good elongation and penetration feeling, there are problems with sensuality such as stickiness.

特許文献２には、皮膚用パック化粧料の成分として、グアガム、キサンタンガム、若しくはアクリル酸メタクリル酸アルキルの共重合体などのアクリル系ポリマーが使用されており、密着性に優れた皮膚化粧料が提案されている。しかしながら、これらの化粧料は、塗布後の化粧料由来の皮膜が硬すぎることにより、つっぱり感などの官能性について課題があった。 Patent Document 2 uses acrylic polymers such as guar gum, xanthan gum, or an alkyl acrylate methacrylate copolymer as a component of a skin pack cosmetic, and proposes a skin cosmetic with excellent adhesion. has been done. However, these cosmetics have problems with sensory properties such as a feeling of tightness because the coating derived from the cosmetics after application is too hard.

特開２００９－２８６７６８号公報JP2009-286768A 特開２００８－１４３８３９号公報Japanese Patent Application Publication No. 2008-143839

従って、本発明が解決しようとする課題は、皮膚などに塗布する際の滑らかさ（塗布感）、並びに塗布した後のべたつき感及びつっぱり感のなさなどの官能性が良好でありながら、耐水性などの機能性においても優れた皮膚化粧料を提供することにある。 Therefore, the problem to be solved by the present invention is to have good organoleptic properties such as smoothness (application feeling) when applied to the skin, and no sticky or tight feeling after application, while maintaining water resistance. Our objective is to provide skin cosmetics with excellent functionality.

そこで本発明者等は鋭意検討し、カルボジイミド基含有化合物及びアニオン性ウレタン樹脂が配合された皮膚化粧料が、塗布感に優れ、塗布後のべたつき感やつっぱり感がなく、耐水性にも優れたものであることを見出し、本発明に至った。即ち、本発明は、カルボジイミド基含有化合物及びアニオン性ウレタン樹脂が配合された皮膚化粧料であり、アニオン性ウレタン樹脂が、（Ａ）ポリイソシアネート、（Ｂ）ポリオール、並びに（Ｃ）酸性基及び２以上の水酸基を有する化合物を反応させて得られるウレタンプレポリマーと（Ｄ）鎖伸長剤とを反応させて得られるアニオン性ウレタン樹脂である、皮膚化粧料である。 Therefore, the present inventors conducted extensive research and found that a skin cosmetic containing a carbodiimide group-containing compound and an anionic urethane resin has excellent application feeling, no sticky or tight feeling after application, and excellent water resistance. We have discovered that this is the case, and have come up with the present invention. That is, the present invention is a skin cosmetic containing a carbodiimide group-containing compound and an anionic urethane resin, in which the anionic urethane resin contains (A) polyisocyanate, (B) polyol, and (C) acidic group and 2 This skin cosmetic is an anionic urethane resin obtained by reacting a urethane prepolymer obtained by reacting the above-mentioned hydroxyl group-containing compound with a chain extender (D).

本発明によれば、カルボジイミド基含有化合物及びアニオン性ウレタン樹脂が皮膚化粧料に配合されることで、カルボジイミド基含有化合物のカルボジイミド基（－Ｃ＝Ｎ＝Ｃ－）とアニオン性ウレタン樹脂の酸性基とが反応し、皮膚化粧料中でウレタン樹脂が生成される。これにより、形成される皮膜が柔軟性かつゴム弾性を発現することで、自在に伸び縮みする性能を有し、肌や唇などに塗布した際に、皮膚への追従性に優れていることから、塗布感に優れ、塗布後のつっぱり感がなく、また、べたつき感もない、官能性に優れた皮膚化粧料を提供することができる。さらに、本発明の皮膚化粧料は、成膜性に優れているため、塗布後の皮膜の耐水性も良好であり、化粧水、サンスクリーン剤、リップクリーム、パックなどの用途の他、ネイル用化粧料にも好適に使用することができる。 According to the present invention, by blending a carbodiimide group-containing compound and an anionic urethane resin into a skin cosmetic, the carbodiimide group (-C=N=C-) of the carbodiimide group-containing compound and the acidic group of the anionic urethane resin are combined. and react to produce urethane resin in skin cosmetics. As a result, the film that is formed exhibits flexibility and rubber elasticity, allowing it to expand and contract freely, and when applied to the skin or lips, it has excellent followability to the skin. It is possible to provide a skin cosmetic with excellent sensory properties, which has an excellent application feeling, does not give a feeling of tightness after application, and does not have a sticky feeling. Furthermore, since the skin cosmetic of the present invention has excellent film-forming properties, the film after application has good water resistance, and can be used in lotions, sunscreens, lip balms, packs, etc. It can also be suitably used in cosmetics.

本発明の皮膚化粧料は、以下に説明するように、カルボジイミド基含有化合物及びアニオン性ウレタン樹脂が配合された皮膚化粧料である。 The skin cosmetic of the present invention is a skin cosmetic containing a carbodiimide group-containing compound and an anionic urethane resin, as explained below.

＜カルボジイミド基含有化合物＞
本発明の皮膚化粧料に配合されるカルボジイミド基含有化合物は、分子内にカルボジイミド基を少なくとも１つ含む化合物であり、例えば、下記一般式（１）で表される化合物である。 <Carbodiimide group-containing compound>
The carbodiimide group-containing compound blended into the skin cosmetic of the present invention is a compound containing at least one carbodiimide group in the molecule, and is, for example, a compound represented by the following general formula (1).

（式（１）中、ｎは１～３０の整数を表し、Ａはポリイソシアネート化合物からイソシアネート基を除いた残基を表し、Ｒ^０、Ｒ^１は各々独立に下記一般式（２）、（３）、（４）又は（５）で表される基を表す。） (In formula (1), n represents an integer from 1 to 30, A represents a residue obtained by removing an isocyanate group from a polyisocyanate compound, and R ⁰ and R ¹ each independently represent the following general formula (2), ( Represents a group represented by 3), (4) or (5).)

（式（２）中、ｍは４～３０の整数を表し、Ｒ^２は炭素原子数１～４のアルキル基を示し、Ｒ^３は水素原子又はメチル基を表し、＊は結合手を表す。） (In formula (2), m represents an integer of 4 to 30, R ² represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, R ³ represents a hydrogen atom or a methyl group, and * represents a bond. )

（式（３）中、Ｒ^４は炭素原子数１～４のアルキル基を表し、Ｒ^５は炭素原子数１～１０のアルキレン基又はオキシアルキレン基を表し、＊は結合手を表す。） (In formula (3), R ⁴ represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, R ⁵ represents an alkylene group or oxyalkylene group having 1 to 10 carbon atoms, and * represents a bond.)

（式（４）中、Ｍはアルカリ金属を表し、Ｒ^６は炭素原子数１～１０のアルキレン基を表す。） (In formula (4), M represents an alkali metal, and R ⁶ represents an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms.)

（式（５）中、Ｒ^７は炭素原子数１～４のアルキル基を表し、Ｒ^８は炭素原子数１～１０のアルキレン基又はオキシアルキレン基を表し、＊は結合手を表す。） (In formula (5), R ⁷ represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, R ⁸ represents an alkylene group or oxyalkylene group having 1 to 10 carbon atoms, and * represents a bond.)

上記一般式（１）で表される化合物は、例えば、ジイソシアネート化合物を、ホスホレン化合物、金属カルボニル錯体化合物、及びリン酸エステル等のように、カルボジイミド化を促進する触媒の存在下に反応させた後、一般式（２）、（３）、（４）、又は（５）で表される基を有する化合物を反応させることにより得ることができる。一般式（１）のＡは、上記ジイソシアネート化合物のイソシアネート基を除いた残基に相当する。 The compound represented by the above general formula (1) can be obtained by, for example, reacting a diisocyanate compound in the presence of a catalyst that promotes carbodiimidation, such as a phosphorene compound, a metal carbonyl complex compound, and a phosphate ester. , can be obtained by reacting a compound having a group represented by general formula (2), (3), (4), or (5). A in general formula (1) corresponds to the residue of the above diisocyanate compound excluding the isocyanate group.

上記ジイソシアネート化合物としては、脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネートが挙げられる。 Examples of the diisocyanate compounds include aliphatic diisocyanates, alicyclic diisocyanates, and aromatic diisocyanates.

上記脂肪族ジイソシアネートとしては、例えば、メチレンジイソシアネート、ジメチレンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジプロピルエーテルジイソシアネート、２，２－ジメチルペンタンジイソシアネート、３－メトキシヘキサンジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート、２，２，４－トリメチルペンタンジイソシアネート、ノナメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、３－ブトキシヘキサンジイソシアネート、１，４－ブチレングリコールジプロピルエーテルジイソシアネート、チオジヘキシルジイソシアネート、メタキシリレンジイソシアネート、パラキシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等が挙げられる。 Examples of the aliphatic diisocyanate include methylene diisocyanate, dimethylene diisocyanate, trimethylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, pentamethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, dipropyl ether diisocyanate, 2,2-dimethylpentane diisocyanate, and 3-methoxyhexane diisocyanate. , octamethylene diisocyanate, 2,2,4-trimethylpentane diisocyanate, nonamethylene diisocyanate, decamethylene diisocyanate, 3-butoxyhexane diisocyanate, 1,4-butylene glycol dipropyl ether diisocyanate, thiodihexyl diisocyanate, metaxylylene diisocyanate, para Examples include xylylene diisocyanate and tetramethylxylylene diisocyanate.

上記脂環式ジイソシアネートは、シクロヘキサン環のような脂環構造に直接イソシアネート基が結合した構造を含む化合物であり、このような化合物としては、例えば、シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート等が挙げられる。 The above alicyclic diisocyanate is a compound containing a structure in which an isocyanate group is directly bonded to an alicyclic structure such as a cyclohexane ring, and examples of such compounds include cyclohexane diisocyanate, isophorone diisocyanate, and 4,4'-dicyclohexyl. Examples include methane diisocyanate, methylcyclohexane diisocyanate, and hydrogenated xylylene diisocyanate.

上記芳香族ジイソシアネートは、ベンゼン環のような芳香環に直接イソシアネート基が結合した構造を含む化合物であり、このような化合物としては、例えば、メタフェニレンジイソシアネート、パラフェニレンジイソシアネート、２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート、ジメチルベンゼンジイソシアネート、エチルベンゼンジイソシアネート、イソプロピルベンゼンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、１，４－ナフタレンジイソシアネート、１，５－ナフタレンジイソシアネート、１，５－テトラヒドロナフタレンジイソシアネート、２，６－ナフタレンジイソシアネート、２，７－ナフタレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等が挙げられる。 The above-mentioned aromatic diisocyanate is a compound containing a structure in which an isocyanate group is directly bonded to an aromatic ring such as a benzene ring, and examples of such compounds include metaphenylene diisocyanate, paraphenylene diisocyanate, and 2,4-tolylene diisocyanate. Isocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, dimethylbenzene diisocyanate, ethylbenzene diisocyanate, isopropylbenzene diisocyanate, toridine diisocyanate, 1,4-naphthalene diisocyanate, 1,5-naphthalene diisocyanate, 1,5-tetrahydronaphthalene diisocyanate, 2,6- Examples include naphthalene diisocyanate, 2,7-naphthalene diisocyanate, xylylene diisocyanate and the like.

上記一般式（２）、（３）、（４）、又は（５）で表される基を有する化合物とは、一般式（２）～（５）中の結合手に水素原子が結合した化合物である。 A compound having a group represented by the above general formula (2), (3), (4), or (5) is a compound in which a hydrogen atom is bonded to the bond in general formulas (2) to (5). It is.

上記一般式（２）におけるＲ^２、上記一般式（３）におけるＲ^４、及び上記一般式（５）におけるＲ^７で表される炭素原子数１～４のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、イソブチル基等が挙げられる。 Examples of the alkyl group having 1 to 4 carbon atoms represented by R ² in the above general formula (2), R ⁴ in the above general formula (3), and R ⁷ in the above general formula (5) include a methyl group. , ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, isobutyl group, and the like.

上記一般式（３）におけるＲ^５、上記一般式（４）におけるＲ^６、及び上記一般式（５）におけるＲ^８で表される炭素原子数１～１０のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、へプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基等が挙げられる。 Examples of the alkylene group having 1 to 10 carbon atoms represented by R ⁵ in the above general formula (3), R ⁶ in the above general formula (4), and R ⁸ in the above general formula (5) include a methylene group. , ethylene group, propylene group, butylene group, pentylene group, hexylene group, heptylene group, octylene group, nonylene group, decylene group, and the like.

また、本発明においてカルボジイミド基含有化合物は、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。また、固体の状態で使用してもよく、カルボジイミド基含有化合物を水に溶解させた水溶液、若しくは乳化させたエマルションの状態で使用してもよい。一般式（２）～（５）で表される基は親水基であるため、本発明に用いられるカルボジイミド基含有化合物は、水への溶解性又は分散性が良好であり、他の水系材料との反応性も良好であることから、後述するアニオン性ウレタン樹脂とも容易に反応させることができる。 Further, in the present invention, the carbodiimide group-containing compound may be used alone or in combination of two or more types. Further, it may be used in a solid state, or in the form of an aqueous solution prepared by dissolving a carbodiimide group-containing compound in water, or an emulsion obtained by emulsifying it. Since the groups represented by general formulas (2) to (5) are hydrophilic groups, the carbodiimide group-containing compound used in the present invention has good solubility or dispersibility in water and is compatible with other water-based materials. Since the reactivity is also good, it can be easily reacted with the anionic urethane resin described below.

上記カルボジイミド基含有化合物を、水溶液又はエマルションの状態で使用する場合、カルボジイミド基含有化合物の含有量は、水溶液又はエマルションの総質量に対して、２０質量％～６０質量％であることが好ましく、３０質量％～５０質量％であることが好ましい。 When the above carbodiimide group-containing compound is used in the form of an aqueous solution or emulsion, the content of the carbodiimide group-containing compound is preferably 20% by mass to 60% by mass, and 30% by mass based on the total mass of the aqueous solution or emulsion. It is preferably from % by mass to 50% by mass.

上記カルボジイミド基含有化合物は、市販品を使用してもよく、例えば、日清紡ケミカル（株）のカルボジライトＥ－０１、Ｅ－０２、Ｅ－０３Ａ、Ｅ－０５、Ｖ－０２、Ｖ－０２－Ｌ２、ＳＶ－０２、Ｖ－０４、Ｖ－１０、ＳＷ－１２Ｇ等が挙げられる。 The above-mentioned carbodiimide group-containing compound may be a commercially available product, such as Carbodilite E-01, E-02, E-03A, E-05, V-02, V-02-L2 manufactured by Nisshinbo Chemical Co., Ltd. , SV-02, V-04, V-10, SW-12G, etc.

上記カルボジイミド基含有化合物は、後述するアニオン性ウレタン樹脂と反応してウレタン樹脂を生成する。この反応では、カルボジイミド基含有化合物のカルボジイミド基（－Ｃ＝Ｎ＝Ｃ－）と、アニオン性ウレタン樹脂の酸性基とが反応することから、皮膚化粧料におけるカルボジイミド基含有化合物の配合量は、後述するように、アニオン性ウレタン樹脂の配合量と、アニオン性ウレタン樹脂の酸性基に対するカルボジイミド基含有化合物のカルボジイミド基の当量比により規定される。 The carbodiimide group-containing compound reacts with an anionic urethane resin, which will be described later, to produce a urethane resin. In this reaction, the carbodiimide group (-C=N=C-) of the carbodiimide group-containing compound reacts with the acidic group of the anionic urethane resin. As such, it is defined by the blending amount of the anionic urethane resin and the equivalent ratio of the carbodiimide group of the carbodiimide group-containing compound to the acidic group of the anionic urethane resin.

＜アニオン性ウレタン樹脂＞
本発明に用いられるアニオン性ウレタン樹脂とは、カルボキシル基やスルホン酸基などの酸性基を有するウレタン樹脂である。上記の酸性基は塩基により容易に中和されることにより、カルボキシレートアニオン（ＣＯ_２ ^－）やスルホキシレートアニオン（ＳＯ_３ ^－）などのアニオン性基を生成することができる。なお、本発明のアニオン性ウレタン樹脂は、ウレタン樹脂中の酸性基が、後述する酸性基中和剤により酸性基の一部、若しくは全部がアニオン化されたもの、及び酸性基中和剤を用いずに酸性基のままでいるもの両方を包含する。 <Anionic urethane resin>
The anionic urethane resin used in the present invention is a urethane resin having acidic groups such as carboxyl groups and sulfonic acid groups. The above acidic groups can be easily neutralized with a base to produce anionic groups such as carboxylate anions (CO ₂ ⁻ ) and sulfoxylate anions (SO ₃ ⁻ ). In addition, the anionic urethane resin of the present invention is one in which the acidic groups in the urethane resin are partially or entirely anionized with an acidic group neutralizing agent described below, and those in which the acidic groups in the urethane resin are anionized using an acidic group neutralizing agent. It includes both those that remain as acidic groups.

本発明のアニオン性ウレタン樹脂は、例えば、（Ａ）ポリイソシアネート、（Ｂ）ポリオール、並びに（Ｃ）酸性基及び２以上の水酸基を有する化合物を反応させて得られるウレタンプレポリマーを水分散させ、さらに（Ｄ）鎖伸長剤をウレタンプレポリマーと反応させることにより得られる。上記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）を反応させて得られるウレタンプレポリマーは、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の構造によって構造が特定されるため、このウレタンプレポリマーの構造、及びこのウレタンプレポリマーを（Ｄ）鎖伸長剤と反応させて得られるアニオン性ウレタン樹脂の構造を一般式により一義的に記載することは困難である。上記アニオン性ウレタン樹脂は、酸性基、若しくは酸性基中和剤により中和された後のアニオン性基を有することにより、上述したカルボジイミド基含有化合物のカルボジイミド基（－Ｎ＝Ｃ＝Ｎ－）と反応させることができる。 The anionic urethane resin of the present invention can be obtained by dispersing in water a urethane prepolymer obtained by reacting (A) a polyisocyanate, (B) a polyol, and (C) a compound having an acidic group and two or more hydroxyl groups. Furthermore, it is obtained by reacting (D) a chain extender with a urethane prepolymer. The structure of the urethane prepolymer obtained by reacting the above (A), (B), and (C) is specified by the structure of (A), (B), and (C). It is difficult to uniquely describe the structure of an anionic urethane resin obtained by reacting , and this urethane prepolymer with a chain extender (D) using a general formula. The above-mentioned anionic urethane resin has an acidic group or an anionic group after being neutralized with an acidic group neutralizing agent, so that the carbodiimide group (-N=C=N-) of the above-mentioned carbodiimide group-containing compound can be reacted.

上記（Ａ）ポリイソシアネートとしては、上記に例示した、カルボジイミド基含有化合物を得るために使用できるジイソシアネート化合物に加え、前記ジイソシアネート化合物を、イソシアヌレート変性、又はビウレット変性させた変性物、トリフェニルメタントリイソシアネート、１－メチルベンゾール－２，４，６－トリイソシアネート、ジメチルトリフェニルメタンテトライソシアネート等の、イソシアネート基を３つ以上有する化合物等が挙げられる。 In addition to the above-mentioned diisocyanate compounds that can be used to obtain carbodiimide group-containing compounds, examples of the polyisocyanate (A) include modified products obtained by modifying the diisocyanate compound with isocyanurate modification or biuret modification, and triphenylmethane trifluoride. Examples include compounds having three or more isocyanate groups, such as isocyanate, 1-methylbenzole-2,4,6-triisocyanate, and dimethyltriphenylmethanetetrisocyanate.

これらの中でも、入手が容易で耐候性が良好であり、化粧料に使用した時の触感に優れるという点で、脂肪族ジイソシアネート又は脂環式ジイソシアネートを使用することが好ましく、中でも、１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン－４，４’－ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートを使用することがより好ましい。これらのポリイソシアネートは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 Among these, it is preferable to use aliphatic diisocyanates or alicyclic diisocyanates because they are easily available, have good weather resistance, and have an excellent texture when used in cosmetics. Among them, 1,6- It is more preferable to use hexamethylene diisocyanate, dicyclohexylmethane-4,4'-diisocyanate, and isophorone diisocyanate. These polyisocyanates may be used alone or in combination of two or more.

上記（Ｂ）ポリオールとしては、少なくとも水酸基を２つ有する化合物であれば、特に制限されずに使用でき、例えば、（ｂ１）数平均分子量５００～３０００のポリエステルポリオール、（ｂ２）数平均分子量５００～３０００のポリカーボネートジオール、（ｂ３）数平均分子量５００～３０００のポリエーテルポリオール、（ｂ４）数平均分子量５００未満のポリオール等を使用することができる。 The above (B) polyol can be used without any particular restriction as long as it is a compound having at least two hydroxyl groups; for example, (b1) a polyester polyol with a number average molecular weight of 500 to 3,000, (b2) a number average molecular weight of 500 to 3,000; Polycarbonate diols having a number average molecular weight of 3,000, (b3) polyether polyols having a number average molecular weight of 500 to 3,000, and (b4) polyols having a number average molecular weight of less than 500 can be used.

上記（ｂ１）数平均分子量５００～３０００のポリエステルポリオールとしては、例えば、低分子量のポリオールとポリカルボン酸とをエステル化反応して得られる化合物、ε－カプロラクトン、γ－バレロラクトン等の環状エステル化合物を開環重合反応して得られる化合物、及びこれらの共重合ポリエステル等を使用することができる。なお、「低分子量のポリオール」とは、分子量が５０以上５００未満のポリオールを指す。 Examples of the above (b1) polyester polyols having a number average molecular weight of 500 to 3,000 include compounds obtained by esterifying a low molecular weight polyol and a polycarboxylic acid, and cyclic ester compounds such as ε-caprolactone and γ-valerolactone. Compounds obtained by ring-opening polymerization reaction, copolyesters thereof, etc. can be used. In addition, "low molecular weight polyol" refers to a polyol with a molecular weight of 50 or more and less than 500.

（ｂ１）ポリエステルポリオールを得るために使用される低分子量のポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、２，３－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，５－ヘキサンジオール、１，６－ヘキサンジオール、２，５－ヘキサンジオール、１，７－ヘプタンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、１，１０－デカンジオール、１，１１－ウンデカンジオール、１，１２－ドデカンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、２－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、２－エチル－１，３－ヘキサンジオール、２－メチル－１，８－オクタンジオール、グリセリン、トリメチロ－ルプロパン、ジトリメチロールプロパン、トリトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の脂肪族ポリオール；１，４－シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡ等の脂肪族環式構造含有ポリオール；及びビスフェノールＡ、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＳのアルキレンオキサイド付加物等のビスフェノール型ポリオールを使用することができる。中でも、ウレタンプレポリマーの粘度と、皮膜化した時のウレタン樹脂の物性のバランスの観点から、脂肪族ポリオールを使用することが好ましい。 (b1) Examples of the low molecular weight polyol used to obtain the polyester polyol include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, dipropylene Glycol, tripropylene glycol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 2,3-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,5-hexanediol, 1, 6-hexanediol, 2,5-hexanediol, 1,7-heptanediol, 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, 1,10-decanediol, 1,11-undecanediol, 1,12 -Dodecanediol, 2-methyl-1,3-propanediol, neopentyl glycol, 2-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 2-ethyl-1 , 3-hexanediol, 2-methyl-1,8-octanediol, glycerin, trimethylolpropane, ditrimethylolpropane, tritrimethylolpropane, aliphatic polyols such as pentaerythritol; 1,4-cyclohexanedimethanol, hydrogenated bisphenol Aliphatic cyclic structure-containing polyols such as A; and bisphenol type polyols such as bisphenol A, alkylene oxide adducts of bisphenol A, bisphenol S, and alkylene oxide adducts of bisphenol S can be used. Among them, it is preferable to use aliphatic polyols from the viewpoint of the balance between the viscosity of the urethane prepolymer and the physical properties of the urethane resin when formed into a film.

（ｂ１）ポリエステルポリオールを得るために使用されるポリカルボン酸としては、例えば、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、ダイマー酸の脂肪族ポリカルボン酸；１，４－シクロヘキサンジカルボン酸やシクロヘキサントリカルボン酸等の脂環族ポリカルボン酸；オルトフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、１，４－ナフタレンジカルボン酸、２，３－ナフタレンジカルボン酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等の芳香族ポリカルボン酸；及びそれらの無水物、又はエステル誘導体を、単独又は２種以上併用して使用することができ、この中では、ウレタン樹脂皮膜にした時の強度と、耐溶剤性を良好にするために、芳香族ポリカルボン酸を使用することが好ましく、芳香族ジカルボン酸を使用することがより好ましい。 (b1) Polycarboxylic acids used to obtain polyester polyols include, for example, aliphatic polycarboxylic acids such as succinic acid, adipic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedicarboxylic acid, and dimer acid; Alicyclic polycarboxylic acids such as 4-cyclohexanedicarboxylic acid and cyclohexanetricarboxylic acid; orthophthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, 1,4-naphthalene dicarboxylic acid, 2,3-naphthalene dicarboxylic acid, 2,6-naphthalene dicarboxylic acid , biphenyl dicarboxylic acid, trimellitic acid, pyromellitic acid, and other aromatic polycarboxylic acids; and their anhydrides or ester derivatives can be used alone or in combination of two or more kinds, and among these, urethane In order to improve the strength and solvent resistance when formed into a resin film, it is preferable to use aromatic polycarboxylic acids, and it is more preferable to use aromatic dicarboxylic acids.

上記（ｂ２）数平均分子量５００～３０００のポリカーボネートジオールとしては、例えば、炭酸エステル及び／又はホスゲンと、後述するポリオールとを反応させて得られるものを使用することができる。上記炭酸エステルとしては、例えばジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジフェニルカーボネート、ジナフチルカーボネート、フェニルナフチルカーボネート等を使用することできる。 As the polycarbonate diol (b2) having a number average molecular weight of 500 to 3,000, for example, those obtained by reacting a carbonate ester and/or phosgene with a polyol described below can be used. As the carbonate ester, for example, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, methyl ethyl carbonate, ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, diphenyl carbonate, dinaphthyl carbonate, phenylnaphthyl carbonate, etc. can be used.

（ｂ２）ポリカーボネートジオールを得るために使用されるポリオールとしては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、２，３－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，５－ヘキサンジオール、１，６－ヘキサンジオール、２，５－ヘキサンジオール、１，７－ヘプタンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、１，１０－デカンジオール、１，１１－ウンデカンジオール、１，１２－ドデカンジオール、２－メチル－１，３ －プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、２－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、２－エチル－１，３－ヘキサンジオール、２－メチル－１，８－オクタンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、ハイドロキノン、レゾルシン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、４，４’－ビフェノール等の低分子量のジヒドロキシ化合物や、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリエーテルポリオールや、ポリヘキサメチレンアジペート、ポリヘキサメチレンサクシネート、ポリカプロラクトン等のポリエステルポリオール等を使用することができる。 (b2) Polyols used to obtain polycarbonate diol include, for example, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, dipropylene glycol, tripropylene Glycol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 2,3-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,5-hexanediol, 1,6-hexanediol , 2,5-hexanediol, 1,7-heptanediol, 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, 1,10-decanediol, 1,11-undecanediol, 1,12-dodecanediol, 2-Methyl-1,3-propanediol, neopentyl glycol, 2-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 2-ethyl-1,3-hexane Low molecular weight dihydroxy compounds such as diol, 2-methyl-1,8-octanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, hydroquinone, resorcinol, bisphenol A, bisphenol F, 4,4'-biphenol, polyethylene glycol, polypropylene Polyether polyols such as glycol and polytetramethylene glycol, polyester polyols such as polyhexamethylene adipate, polyhexamethylene succinate, polycaprolactone, etc. can be used.

上記（ｂ３）数平均分子量５００～３０００のポリエーテルポリオールとしては、例えば活性水素原子を２個以上有する化合物の１種又は２種以上を開始剤として、アルキレンオキサイドを付加重合させたものや、環状エーテル化合物を開環重合させたものを使用することができる。 The above (b3) polyether polyol having a number average molecular weight of 500 to 3,000 is, for example, one obtained by addition polymerizing an alkylene oxide using one or more compounds having two or more active hydrogen atoms as an initiator, or a cyclic polyether polyol. An ether compound obtained by ring-opening polymerization can be used.

（ｂ３）ポリエーテルポリオールを得るために使用される開始剤としては、例えば水、エチレングリコ－ル、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、２，３－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，５－ヘキサンジオール、１，６－ヘキサンジオール、２，５－ヘキサンジオール、１，７－ヘプタンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、１，１０－デカンジオール、１，１１－ウンデカンジオール、１，１２－ドデカンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、２－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、２－エチル－１，３－ヘキサンジオール、２－メチル－１，８－オクタンジオール、グリセリン、ジグリセリン、トリメチロ－ルプロパン、ジトリメチロールプロパン、トリトリメチロールプロパン、１，２，６－ヘキサントリオ－ル、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ソルビトール、サッカロース、エチレンジアミン、Ｎ－エチルジエチレントリアミン、１，２－ジアミノプロパン、１，３－ジアミノプロパン、１，２－ジアミノブタン、１，３－ジアミノブタン、１，４－ジアミノブタン、ジエチレントリアミン、燐酸、酸性リン酸エステル等を使用することができる。 (b3) Examples of the initiator used to obtain the polyether polyol include water, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, Dipropylene glycol, tripropylene glycol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 2,3-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,5-hexanediol, 1,6-hexanediol, 2,5-hexanediol, 1,7-heptanediol, 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, 1,10-decanediol, 1,11-undecanediol, 1 , 12-dodecanediol, 2-methyl-1,3-propanediol, neopentyl glycol, 2-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 2-ethyl -1,3-hexanediol, 2-methyl-1,8-octanediol, glycerin, diglycerin, trimethylolpropane, ditrimethylolpropane, tritrimethylolpropane, 1,2,6-hexanetriol, triethanolamine , triisopropanolamine, pentaerythritol, dipentaerythritol, sorbitol, sucrose, ethylenediamine, N-ethyldiethylenetriamine, 1,2-diaminopropane, 1,3-diaminopropane, 1,2-diaminobutane, 1,3-diaminobutane , 1,4-diaminobutane, diethylenetriamine, phosphoric acid, acidic phosphoric acid ester, etc. can be used.

（ｂ３）ポリエーテルポリオールを得るために使用されるアルキレンオキサイドとしては、例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、エピクロルヒドリン、テトラヒドロフラン等が挙げられる。 (b3) Examples of the alkylene oxide used to obtain the polyether polyol include ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, styrene oxide, epichlorohydrin, and tetrahydrofuran.

（ｂ３）ポリエーテルポリオールを得るために使用される環状エーテル化合物としては、テトラヒドロフラン、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、オキセタン、テトラヒドロピラン、オキセパン、１，４－ジオキサンなどが挙げられる。 (b3) Examples of the cyclic ether compound used to obtain the polyether polyol include tetrahydrofuran, ethylene oxide, propylene oxide, oxetane, tetrahydropyran, oxepane, and 1,4-dioxane.

上記（ｂ４）数平均分子量５００未満のポリオールとしては、例えばエチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、２－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、３－メチル－２，４－ペンタンジオール、２，４－ペンタンジオール、１，５－ペンタンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、２－メチル－２，４－ペンタンジオール、２，４－ジエチル－１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，７－ヘプタンジオール、３，５－ヘプタンジオール、１，８－オクタンジオール、２－メチル－１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール等の脂肪族ジオール；トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ヘキシトール類、ペンチトール類、グリセリン、ペンタエリスリトール等の３価以上のポリオール；１，４－シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡ等の脂肪族環式構造含有ポリオール；及びビスフェノールＡ、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＳのアルキレンオキサイド付加物等のビスフェノール型ポリオール等が挙げられる。これらの中でも、ウレタン樹脂皮膜の物性を向上させるという点で、脂肪族ジオール、３価以上のポリオール、ビスフェノール型ポリオールを使用することが好ましく、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物を使用することがより好ましい。 Examples of the above (b4) polyols having a number average molecular weight of less than 500 include ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 2-methyl-1,3-propanediol, diethylene glycol, triethylene glycol, -Butyl-2-ethyl-1,3-propanediol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol, 3-methyl-2,4-pentanediol, 2,4-pentanediol, 1,5-pentanediol, 3-Methyl-1,5-pentanediol, 2-methyl-2,4-pentanediol, 2,4-diethyl-1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,7-heptanediol, 3 , 5-heptanediol, 1,8-octanediol, 2-methyl-1,8-octanediol, 1,9-nonanediol and other aliphatic diols; trimethylolethane, trimethylolpropane, hexitols, pentitols , glycerin, pentaerythritol, and other polyhydric polyols; 1,4-cyclohexanedimethanol, hydrogenated bisphenol A, and other aliphatic cyclic structure-containing polyols; bisphenol A, alkylene oxide adducts of bisphenol A, bisphenol S, Examples include bisphenol type polyols such as alkylene oxide adducts of bisphenol S. Among these, from the viewpoint of improving the physical properties of the urethane resin film, it is preferable to use aliphatic diols, polyols with a valence of 3 or more, and bisphenol type polyols, and it is more preferable to use alkylene oxide adducts of bisphenol A. .

本発明で用いるポリオールは、上述のポリオール（ｂ１）、（ｂ２）、（ｂ３）、（ｂ４）の何れであってもよい。上記（Ｂ）ポリオール成分として上記ポリオール（ｂ１）、（ｂ２）、（ｂ３）、（ｂ４）を単独で用いてもよく、これらの２種以上を併用してもよい。 The polyol used in the present invention may be any of the above-mentioned polyols (b1), (b2), (b3), and (b4). As the polyol component (B), the polyols (b1), (b2), (b3), and (b4) may be used alone, or two or more of these may be used in combination.

上記に挙げた（Ｂ）ポリオールの中では、入手が容易で、皮膚化粧料にアニオン性ウレタン樹脂を配合した時の塗布時の触感に優れるという点で、（ｂ３）ポリエーテルポリオールを使用することが好ましく、テトラヒドロフランを開環重合させたポリテトラメチレンエーテルグリコールがより好ましい。 Among the (B) polyols listed above, (b3) polyether polyol is preferred because it is easily available and has an excellent texture when applied when anionic urethane resin is blended into skin cosmetics. is preferred, and polytetramethylene ether glycol obtained by ring-opening polymerization of tetrahydrofuran is more preferred.

上記（Ｃ）酸性基及び２以上の水酸基を有する化合物は、カルボキシル基及びスルホン酸基等の酸性基と２以上の水酸基を有する化合物であり、例えば、２，２－ジメチロールプロピオン酸、２，２－ジメチロール酪酸、２，２－ジメチロール吉草酸、１，４－ブタンジオール－２－スルホン酸等が挙げられる。これらの中では、安価に入手が可能であるという点で、２，２－ジメチロールプロピオン酸、２，２－ジメチロール酪酸が好ましい。 The above (C) compound having an acidic group and two or more hydroxyl groups is a compound having an acidic group such as a carboxyl group and a sulfonic acid group and two or more hydroxyl groups, such as 2,2-dimethylolpropionic acid, 2, Examples include 2-dimethylolbutyric acid, 2,2-dimethylolvaleric acid, and 1,4-butanediol-2-sulfonic acid. Among these, 2,2-dimethylolpropionic acid and 2,2-dimethylolbutyric acid are preferred because they are available at low cost.

上記ウレタンプレポリマーの製造では、（Ａ）～（Ｃ）成分に加え、必要に応じて架橋剤も併用してよい。そのような架橋剤としては、例えば、メラミン、モノメチロールメラミン、ジメチロールメラミン、トリメチロールメラミン、テトラメチロールメラミン、ペンタメチロールメラミン、ヘキサメチロールメラミン、メチル化メチロールメラミン、ブチル化メチロールメラミン、メラミン樹脂等を使用することができる。本発明で使用する架橋剤としては、ポリウレタンへの分散性が優れ安価なメラミンが好ましい。 In the production of the above urethane prepolymer, in addition to components (A) to (C), a crosslinking agent may also be used in combination, if necessary. Examples of such crosslinking agents include melamine, monomethylolmelamine, dimethylolmelamine, trimethylolmelamine, tetramethylolmelamine, pentamethylolmelamine, hexamethylolmelamine, methylated methylolmelamine, butylated methylolmelamine, and melamine resins. can be used. As the crosslinking agent used in the present invention, melamine is preferred because it has excellent dispersibility in polyurethane and is inexpensive.

上記ウレタンプレポリマーを製造する方法としては、例えば、（Ａ）ポリイソシアネート、（Ｂ）ポリオール、並びに（Ｃ）酸性基及び２以上の水酸基を有する化合物を、必要に応じて触媒、溶媒を用いて、６０℃～１５０℃の範囲で、１時間～１０時間反応させることによって得ることができる。 As a method for producing the above-mentioned urethane prepolymer, for example, (A) polyisocyanate, (B) polyol, and (C) a compound having an acidic group and two or more hydroxyl groups, using a catalyst and a solvent as necessary. , by reacting at a temperature of 60°C to 150°C for 1 hour to 10 hours.

上記ウレタンプレポリマーの製造の際に、任意に使用される触媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルプロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ''，Ｎ''－ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ''，Ｎ''－ペンタメチル－（３－アミノプロピル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ''，Ｎ''－ペンタメチルジプロピレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルグアニジン、１，３，５－トリス（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピル）ヘキサヒドロ－Ｓ－トリアジン、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン－７、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルヘキサメチレンジアミン、Ｎ－メチル－Ｎ’－（２－ジメチルアミノエチル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ’－ジメチルピペラジン、ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ－メチルモルホリン、Ｎ－エチルモルホリン、ビス（２－ジメチルアミノエチル）エーテル、Ｎ，Ｎ－ジメチルラウリルアミン、１－メチルイミダゾール、１，２－ジメチルイミダゾール、１－イソブチル－２－メチルイミダゾール、１－ジメチルアミノプロピルイミダゾール等の第３級アミン；テトラメチルアンモニウムクロライド等のテトラアルキルアンモニウムハロゲン化物、水酸化テトラメチルアンモニウム塩等のテトラアルキルアンモニウム水酸化物、テトラメチルアンモニウム２－エチルヘキサン酸塩等のテトラアルキルアンモニウム有機酸塩類等の第４級アンモニウム塩；スタナスジアセテート、スタナスジオクトエート、スタナスジオレエート、スタナスジラウレート、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジクロライド、ジオクチル錫ジラウレート、オクタン酸鉛、ナフテン酸鉛、ナフテン酸ニッケル、ナフテン酸コバルト等の有機金属触媒類を挙げることができる。 Catalysts optionally used in the production of the urethane prepolymer include, for example, N,N,N',N'-tetramethylethylenediamine, N,N,N',N'-tetramethylpropylenediamine, N,N,N',N'',N''-pentamethyldiethylenetriamine, N,N,N',N'',N''-pentamethyl-(3-aminopropyl)ethylenediamine, N,N,N' ,N'',N''-pentamethyldipropylenetriamine, N,N,N',N'-tetramethylguanidine, 1,3,5-tris(N,N-dimethylaminopropyl)hexahydro-S-triazine , 1,8-diazabicyclo[5.4.0]undecene-7, triethylenediamine, N,N,N',N'-tetramethylhexamethylenediamine, N-methyl-N'-(2-dimethylaminoethyl) Piperazine, N,N'-dimethylpiperazine, dimethylcyclohexylamine, N-methylmorpholine, N-ethylmorpholine, bis(2-dimethylaminoethyl)ether, N,N-dimethyllaurylamine, 1-methylimidazole, 1,2 - Tertiary amines such as dimethylimidazole, 1-isobutyl-2-methylimidazole, 1-dimethylaminopropylimidazole; tetraalkylammonium halides such as tetramethylammonium chloride; tetraalkylammonium waters such as tetramethylammonium hydroxide salts; oxide, quaternary ammonium salts such as tetraalkylammonium organic acid salts such as tetramethylammonium 2-ethylhexanoate; stannath diacetate, stannath dioctoate, stannath dioleate, stannath dilaurate, dibutyltin oxide, Examples include organometallic catalysts such as dibutyltin diacetate, dibutyltin dilaurate, dibutyltin dichloride, dioctyltin dilaurate, lead octoate, lead naphthenate, nickel naphthenate, and cobalt naphthenate.

上記ウレタンプレポリマーの製造の際に、任意に使用される溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－エチル－２－ピロリドン等が挙げられる。沸点１００℃以下の溶媒を使用する場合には、本発明のアニオン性ウレタン樹脂を合成した後、その溶媒を減圧留去等によって除去することが好ましい。溶媒の使用量は特に制限されないが、好ましくはウレタンプレポリマーの原料の全量１００質量部に対して３質量部～２００質量部である。 Examples of solvents that may be optionally used during the production of the urethane prepolymer include acetone, methyl ethyl ketone, dioxane, tetrahydrofuran, N-methyl-2-pyrrolidone, and N-ethyl-2-pyrrolidone. When using a solvent with a boiling point of 100° C. or lower, it is preferable to remove the solvent by distillation under reduced pressure or the like after synthesizing the anionic urethane resin of the present invention. The amount of the solvent used is not particularly limited, but is preferably 3 parts by weight to 200 parts by weight based on 100 parts by weight of the total amount of raw materials for the urethane prepolymer.

（Ａ）～（Ｃ）成分、及び任意に使用される架橋剤を反応させてウレタンプレポリマーを製造する際には、（Ａ）ポリイソシアネートの全イソシアネート基当量（ＮＣＯ）と、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分に含まれる活性水素当量（以下、活性Ｈとする。なお、上記任意で添加される架橋剤を使用する場合は、その活性水素当量を加えた当量のことを指す、以下同じ）の比により、得られるウレタンプレポリマーの末端構造が異なる。ＮＣＯ／活性Ｈが１．０未満の場合には、末端基が活性水素由来の基、すなわち、水酸基やアミノ基などが末端基となるウレタンプレポリマーが得られる。ＮＣＯ／活性Ｈが１．０より大きい場合には、末端基がイソシアネート基であるウレタンプレポリマーが得られる。末端がイソシアネート基であるウレタンプレポリマーは、水に分散させた後、鎖伸長剤により分子量を伸ばすことができる。よって、鎖伸長剤と反応させるためには、ＮＣＯ／活性Ｈの値を１よりも大きくする必要がある。 When producing a urethane prepolymer by reacting components (A) to (C) and an optionally used crosslinking agent, the total isocyanate group equivalent (NCO) of the polyisocyanate (A) and the component (B) and the active hydrogen equivalent contained in component (C) (hereinafter referred to as active H. In addition, when using the optionally added crosslinking agent mentioned above, it refers to the equivalent of the active hydrogen equivalent, hereinafter the same. ) The terminal structure of the resulting urethane prepolymer differs depending on the ratio. When NCO/active H is less than 1.0, a urethane prepolymer whose terminal groups are groups derived from active hydrogen, that is, hydroxyl groups, amino groups, etc., is obtained. When NCO/active H is greater than 1.0, a urethane prepolymer whose terminal groups are isocyanate groups is obtained. Urethane prepolymers having isocyanate groups at their terminals can be dispersed in water and then extended in molecular weight with a chain extender. Therefore, in order to react with a chain extender, the value of NCO/active H needs to be greater than 1.

ただし、ＮＣＯ／活性Ｈが１．０よりも大きく１．０５未満の場合には比較的高分子量のウレタンプレポリマーが得られ、このような高分子量のウレタンプレポリマーは水への分散性が劣る傾向がある。この場合、最終的に得られるアニオン性ポリウレタン樹脂の保存安定性が悪くなる恐れがある。また、ＮＣＯ／活性Ｈが２．５を超える場合には生成物が高濃度のイソシアネート基を含むために、得られたプレポリマーの水分散時にイソシアネート基と水とが反応することによって二酸化炭素が発生して急激な発泡などの製造時の問題を引き起こす恐れがある。 However, when NCO/active H is greater than 1.0 and less than 1.05, a relatively high molecular weight urethane prepolymer is obtained, and such a high molecular weight urethane prepolymer has poor dispersibility in water. Tend. In this case, the storage stability of the anionic polyurethane resin finally obtained may deteriorate. In addition, when NCO/active H exceeds 2.5, the product contains a high concentration of isocyanate groups, and carbon dioxide is generated due to the reaction between isocyanate groups and water during water dispersion of the obtained prepolymer. This can cause manufacturing problems such as rapid foaming.

本発明に用いられるアニオン性ウレタン樹脂においては、触感などの使用性や製造性などのバランスの観点から、ウレタンプレポリマーを製造する際の、上記ＮＣＯ／活性Ｈは、１．０５～１．９であることが好ましく、１．１～１．７であることがより好ましい。 In the anionic urethane resin used in the present invention, from the viewpoint of balance between usability such as tactile sensation and manufacturability, the above NCO/active H when producing the urethane prepolymer is 1.05 to 1.9. It is preferably 1.1 to 1.7, and more preferably 1.1 to 1.7.

上記のようにして得られたウレタンプレポリマーを、例えば水等の溶媒に分散させて分散液とする。この溶媒としては、水、又は乳化剤等の添加剤を含む、水を主成分とする溶媒が好ましい。 The urethane prepolymer obtained as described above is dispersed in a solvent such as water to form a dispersion. This solvent is preferably water or a solvent containing water as a main component and containing additives such as emulsifiers.

上記ウレタンプレポリマーを水に分散させる方法としては、特に制限されないが、例えば、プレポリマーミキシング法、転相法などが挙げられる。 The method for dispersing the urethane prepolymer in water is not particularly limited, and includes, for example, a prepolymer mixing method, a phase inversion method, and the like.

上記プレポリマーミキシング法とは、水中にウレタンプレポリマーを、例えば１０℃～５０℃で、徐々に添加して、例えばホモミキサーやディスパーなどの装置を用いて分散させる方法である。この時、ウレタンプレポリマー、又は水に予め酸性基中和剤及び／又は乳化剤を添加すると効率よく分散させることができる。 The above prepolymer mixing method is a method in which a urethane prepolymer is gradually added to water at, for example, 10° C. to 50° C., and then dispersed using a device such as a homomixer or a disper. At this time, efficient dispersion can be achieved by adding an acidic group neutralizer and/or emulsifier to the urethane prepolymer or water in advance.

上記転相法とは、ウレタンプレポリマーに酸性基中和剤及び／又は乳化剤を添加し、さらに水を投入し、必要に応じてホモミキサーやディスパーなどの手段を用いて撹拌し、ウレタンプレポリマーの水分散液を得る。なお、ウレタンプレポリマーに投入する水に、酸性基中和剤及び／又は乳化剤を含ませておいてもよい。 The above phase inversion method involves adding an acidic group neutralizer and/or emulsifier to the urethane prepolymer, adding water, and stirring using a means such as a homomixer or a disper as necessary to produce the urethane prepolymer. Obtain an aqueous dispersion of Note that the water added to the urethane prepolymer may contain an acidic group neutralizer and/or an emulsifier.

上記水分散させるために使用される酸性基中和剤としては、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン等のトリアルキルアミン類；Ｎ，Ｎ－ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ－ジプロピルエタノールアミン、１－ジメチルアミノ－２－メチル－２－プロパノール等のＮ，Ｎ－ジアルキルアルカノールアミン類、Ｎ－アルキル－Ｎ，Ｎ－ジアルカノールアミン類、トリエタノールアミン等のトリアルカノールアミン類の３級アミン化合物；アンモニア、トリメチルアンモニウムヒドロキシド、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等の塩基性化合物を使用することができる。これらの化合物を単独で用いることもでき、これらの化合物の２種以上を併用することもできる。 Examples of the acidic group neutralizing agent used for the water dispersion include trialkylamines such as trimethylamine, triethylamine, and tributylamine; N,N-dimethylethanolamine, N,N-dimethylpropanolamine, N, N-dipropylethanolamine, N,N-dialkylalkanolamines such as 1-dimethylamino-2-methyl-2-propanol, N-alkyl-N,N-dialkanolamines, trialkanols such as triethanolamine Tertiary amine compounds of amines; basic compounds such as ammonia, trimethylammonium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, and lithium hydroxide can be used. These compounds can be used alone, or two or more of these compounds can be used in combination.

これらの酸性基中和剤の中では、水への分散が容易に行えることから、トリエチルアミンが特に好ましい。 Among these acidic group neutralizers, triethylamine is particularly preferred because it can be easily dispersed in water.

上記酸性基中和剤を用いる場合の使用量としては、水への分散性とｐＨのバランスの観点から、酸性基１当量に対して好ましくは０．５当量～２．０当量であり、より好ましくは０．８当量～１．５当量である。 When using the acidic group neutralizing agent, the amount used is preferably 0.5 to 2.0 equivalents per equivalent of the acidic group, from the viewpoint of dispersibility in water and pH balance, and more preferably Preferably it is 0.8 equivalent to 1.5 equivalent.

上記水分散させるために使用される乳化剤としては、公知の界面活性剤を使用することができる。例えば、界面活性剤として一般的なアニオン性界面活性剤及びノニオン性界面活性剤、第一級アミン塩、第二級アミン塩、第三級アミン塩、第四級アミン塩及びピリジニウム塩等のカチオン性界面活性剤、ベタイン型、硫酸エステル型及びスルホン酸型等の両性界面活性剤等を使用することができる。 As the emulsifier used for the water dispersion, known surfactants can be used. For example, general anionic surfactants and nonionic surfactants as surfactants, cations such as primary amine salts, secondary amine salts, tertiary amine salts, quaternary amine salts, and pyridinium salts. Amphoteric surfactants such as betaine type, sulfuric acid ester type, and sulfonic acid type can be used.

上記アニオン性界面活性剤として、ナトリウムドデシルサルフェート、カリウムドデシルサルフェート、アンモニウムドデシルサルフェート等のアルキルサルフェート類、ナトリウムドデシルポリグリコールエーテルサルフェート及びアンモニウムポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェート等のポリオキシエチレンエーテルサルフェート類；ナトリウムスルホリシノレート、スルホン化パラフィンのアルカリ金属塩、スルホン化パラフィンのアンモニウム塩等のアルキルスルホン酸塩類；ナトリウムラウレート、トリエタノールアミンオレート、トリエタノールアミンアビエテート等の脂肪酸塩類；ナトリウムベンゼンスルホネート、アルカリフェノールヒドロキシエチレンのアルカリ金属サルフェート等のアルキルアリールスルホネート類を使用することができる。さらに、高アルキルナフタレンスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ジアルキルスルホコハク酸塩、ポリオキシエチレンアルキルサルフェート塩、ポリオキシエチレンアルキルアリールサルフェート塩、ポリオキシエチレンエーテルリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩、Ｎ－アシルアミノ酸塩、及びＮ－アシルメチルタウリン塩等も使用することができる。 Examples of the anionic surfactants include alkyl sulfates such as sodium dodecyl sulfate, potassium dodecyl sulfate, and ammonium dodecyl sulfate; polyoxyethylene ether sulfates such as sodium dodecyl polyglycol ether sulfate and ammonium polyoxyethylene alkyl ether sulfate; Alkyl sulfonates such as ricinoleate, alkali metal salts of sulfonated paraffins, ammonium salts of sulfonated paraffins; fatty acid salts such as sodium laurate, triethanolamine oleate, triethanolamine abietate; sodium benzenesulfonate, alkali phenol hydroxy Alkylaryl sulfonates such as alkali metal sulfates of ethylene can be used. Furthermore, high alkyl naphthalene sulfonate, naphthalene sulfonic acid formalin condensate, dialkyl sulfosuccinate, polyoxyethylene alkyl sulfate salt, polyoxyethylene alkylaryl sulfate salt, polyoxyethylene ether phosphate, polyoxyethylene alkyl ether acetic acid Salts, N-acyl amino acid salts, N-acylmethyl taurine salts, etc. can also be used.

上記ノニオン性界面活性剤として、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノオレート、ソルビタンセスキオレート（セスキオレイン酸ソルビタン）等の多価アルコールの脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレングリコール脂肪酸エステル類、ポリグリセリン脂肪酸エステル類を使用することができる。さらに炭素数１～１８のアルコールのエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイド付加物、アルキルフェノールのエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイド付加物、アルキレングリコール及び／又はアルキレンジアミンのエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイド付加物等も使用することができる。 As the nonionic surfactant, fatty acid partial esters of polyhydric alcohols such as sorbitan monolaurate, sorbitan monooleate, and sorbitan sesquioleate (sorbitan sesquioleate), polyoxyethylene glycol fatty acid esters, and polyglycerin fatty acid esters are used. can be used. Furthermore, ethylene oxide and/or propylene oxide adducts of alcohols having 1 to 18 carbon atoms, ethylene oxide and/or propylene oxide adducts of alkylphenols, ethylene oxide and/or propylene oxide adducts of alkylene glycols and/or alkylene diamines, etc. can be used.

上記ノニオン性界面活性剤を構成する炭素数１～１８のアルコールは例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、２－プロパノール、ブタノール、２－ブタノール、第３ブタノール、アミルアルコール、イソアミルアルコール、第３アミルアルコール、ヘキサノール、オクタノール、デカンアルコール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、パルミチルアルコール、ステアリルアルコール、ノルマルパラフィンを酸化することによって得られる２級アルコール等である。 Examples of alcohols having 1 to 18 carbon atoms constituting the nonionic surfactant include methanol, ethanol, propanol, 2-propanol, butanol, 2-butanol, tertiary butanol, amyl alcohol, isoamyl alcohol, tertiary amyl alcohol, These include hexanol, octanol, decane alcohol, lauryl alcohol, myristyl alcohol, palmityl alcohol, stearyl alcohol, and secondary alcohols obtained by oxidizing normal paraffin.

上記アルキルフェノールは、例えば、フェノール、メチルフェノール、２，４－ジ第３ブチルフェノール、２，５－ジ第３ブチルフェノール、３，５－ジ第３ブチルフェノール、４－（１，３－テトラメチルブチル）フェノール、４－イソオクチルフェノール、４－ノニルフェノール、４－第３オクチルフェノール、４－ドデシルフェノール、２－（３，５－ジメチルヘプチル）フェノール、４－（３，５－ジメチルヘプチル）フェノール、ナフトール、ビスフェノールＡ、及びビスフェノールＦ等である。 Examples of the alkylphenol include phenol, methylphenol, 2,4-di-tert-butylphenol, 2,5-di-tert-butylphenol, 3,5-di-tert-butylphenol, and 4-(1,3-tetramethylbutyl)phenol. , 4-isooctylphenol, 4-nonylphenol, 4-tertiary octylphenol, 4-dodecylphenol, 2-(3,5-dimethylheptyl)phenol, 4-(3,5-dimethylheptyl)phenol, naphthol, bisphenol A, and bisphenol F, etc.

上記アルキレングリコールは、例えば、エチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、２－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５－ペンタンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、２，４－ジエチル－１，５－ペンタンジオール、及び１，６－ヘキサンジオール等である。 Examples of the alkylene glycol include ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 2-methyl-1,3-propanediol, 2-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol, 1,5-pentanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 2,4-diethyl-1,5-pentanediol, and 1,6-hexanediol, etc. It is.

上記アルキレンジアミンは、例えば、先に説明したアルキレングリコールのアルコール性水酸基がアミノ基に置換された化合物である。上記エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド付加物としては、ランダム付加物とブロック付加物のいずれも使用することができる。 The alkylene diamine is, for example, a compound in which the alcoholic hydroxyl group of the alkylene glycol described above is substituted with an amino group. As the ethylene oxide and propylene oxide adducts, both random adducts and block adducts can be used.

上記カチオン性界面活性剤として例えば、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジステアリルジメチルアンモニウムクロライド、ジデシルジメチルアンモニウムクロライド、ラウリルベンジルジメチルアンモニウムクロライド、ジデシルジメチルアンモニウムクロライド、アルキルピリジニウムブロマイド及びイミダゾリニウムラウレート等を使用することができる。 Examples of the cationic surfactants include lauryltrimethylammonium chloride, stearyltrimethylammonium chloride, distearyldimethylammonium chloride, didecyldimethylammonium chloride, laurylbenzyldimethylammonium chloride, didecyldimethylammonium chloride, alkylpyridinium bromide, and imidazolinium. Laurate etc. can be used.

上記両性界面活性剤として例えば、ヤシ油脂肪酸アミドプロピルジメチル酢酸ベタイン、ラウリルジメチルアミノ酸ベタイン、２－アルキル－Ｎ－カルボキシメチル－Ｎ－ヒドロキシメチルイミダゾリニウムベタイン、ラウリルヒドロキシスルホベタイン、ラウロイルアミドエチルヒドロキシエチルカルボキシメチルベタイン、ヒドロキシプロピルリン酸の金属塩等のベタイン型両性界面活性剤、β－ラウリルアミノプロピオン酸の金属塩等のアミノ酸型両性界面活性剤、硫酸エステル型両性界面活性剤及びスルホン酸型両性界面活性剤を使用することができる。 Examples of the amphoteric surfactants include coconut oil fatty acid amidopropyl dimethyl acetate betaine, lauryl dimethyl amino acid betaine, 2-alkyl-N-carboxymethyl-N-hydroxymethylimidazolinium betaine, laurylhydroxysulfobetaine, lauroylamide ethyl hydroxyethyl Betaine type amphoteric surfactants such as carboxymethyl betaine and metal salts of hydroxypropyl phosphate, amino acid type amphoteric surfactants such as metal salts of β-lauryl aminopropionic acid, sulfate ester type amphoteric surfactants and sulfonic acid type amphoteric surfactants Surfactants can be used.

上記乳化剤の中では、入手が容易で安価であり、水への分散性が良好であるという点で、ノニオン性界面活性剤が好ましく、炭素数１２～１４の２級アルコールのエチレンオキサイド付加物であることがより好ましい。これらの乳化剤は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 Among the above emulsifiers, nonionic surfactants are preferred because they are easily available, inexpensive, and have good dispersibility in water. It is more preferable that there be. These emulsifiers may be used alone or in combination of two or more.

上記ウレタンプレポリマーを水に分散させた後、反応させる（Ｄ）鎖伸長剤としては、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等の脂肪族ジアミン類；ポリオキシプロピレンジアミン、ポリオキシエチレンジアミン等のポリエーテルジアミン類；ピペラジン、２－メチルピペラジンメンセンジアミン、イソホロンジアミン、ノルボルネンジアミン、アミノエチルアミノエタノール、ビス（４－アミノ－３－メチルジシクロヘキシル）メタン、ジアミノジシクロヘキシルメタン、ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、３，９－ビス（３－アミノプロピル）－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン等の脂環式ジアミン類；ｍ－キシレンジアミン、α－（ｍ／ｐ－アミノフェニル）エチルアミン、トリレンジアミン、ｍ－フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、ジアミノジメチルジフェニルメタン、ジアミノジエチルジフェニルメタン、ジメチルチオトルエンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、α，α’－ビス（４－アミノフェニル）－ｐ－ジイソプロピルベンゼン等の芳香族ジアミン類等のポリアミン；コハク酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバチン酸ジヒドラジド、フタル酸ジヒドラジド、１，６－ヘキサメチレンビス（Ｎ，Ｎ－ジメチルセミカルバジド）、１，１，１’,１’－テトラメチル－４，４’－（メチレン－ジ－パラ－フェニレン）ジセミカルバジド等のヒドラジド類；及びヒドラジン等が挙げられる。 Examples of chain extenders (D) to be reacted after dispersing the urethane prepolymer in water include aliphatic diamines such as ethylene diamine, propylene diamine, and hexamethylene diamine; polyoxypropylene diamine, polyoxyethylene diamine, etc. Polyether diamines; piperazine, 2-methylpiperazine menzendiamine, isophorone diamine, norbornene diamine, aminoethylaminoethanol, bis(4-amino-3-methyldicyclohexyl)methane, diaminodicyclohexylmethane, bis(aminomethyl)cyclohexane, Alicyclic diamines such as 3,9-bis(3-aminopropyl)-2,4,8,10-tetraoxaspiro(5,5)undecane; m-xylene diamine, α-(m/p-amino phenyl)ethylamine, tolylenediamine, m-phenylenediamine, diaminodiphenylmethane, diaminodiphenylsulfone, diaminodimethyldiphenylmethane, diaminodiethyldiphenylmethane, dimethylthiotoluenediamine, diethyltoluenediamine, α,α'-bis(4-aminophenyl)- Polyamines such as aromatic diamines such as p-diisopropylbenzene; succinic dihydrazide, adipic dihydrazide, sebacic acid dihydrazide, phthalic acid dihydrazide, 1,6-hexamethylenebis(N,N-dimethylsemicarbazide), 1,1, Examples include hydrazides such as 1',1'-tetramethyl-4,4'-(methylene-di-para-phenylene) disemicarbazide; and hydrazine.

これらの化合物の中では、水中におけるイソシアネートとの反応が良好であるため、脂肪族ジアミン類、ヒドラジド類、ヒドラジンが好ましく、エチレンジアミン、アジピン酸ジヒドラジドが特に好ましい。これらの鎖伸長剤は、単独を用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 Among these compounds, aliphatic diamines, hydrazides, and hydrazine are preferred because they react well with isocyanates in water, and ethylenediamine and adipic acid dihydrazide are particularly preferred. These chain extenders may be used alone or in combination of two or more.

（Ｄ）鎖伸長剤の使用量は、アニオン性ウレタン樹脂の塗膜の物性等の観点から、鎖伸長反応前のウレタンプレポリマーにおけるイソシアネート基の１当量に対する、鎖伸長剤のイソシアネート反応基の当量比が０．１～１．０の範囲となる量であることが好ましい。 (D) The amount of chain extender to be used is determined from the viewpoint of physical properties of the coating film of anionic urethane resin, etc., based on the equivalent of isocyanate reactive groups in the chain extender relative to 1 equivalent of isocyanate groups in the urethane prepolymer before chain extension reaction. The amount is preferably such that the ratio is in the range of 0.1 to 1.0.

以上のようにして、アニオン性ウレタン樹脂が製造される。上述したように、ウレタンプレポリマーを水に分散させてアニオン性ウレタン樹脂を製造した場合の、アニオン性ウレタン樹脂水分散液中のアニオン性ウレタン樹脂の含有量は、製造の容易性の観点から、２０質量％～７０質量％が好ましく、皮膚化粧料への配合のし易さの観点から、４０質量％～６０質量％がより好ましい。 An anionic urethane resin is produced in the manner described above. As mentioned above, when an anionic urethane resin is produced by dispersing a urethane prepolymer in water, the content of the anionic urethane resin in the anionic urethane resin aqueous dispersion is determined from the viewpoint of ease of production. The amount is preferably 20% by weight to 70% by weight, and more preferably 40% to 60% by weight from the viewpoint of ease of blending into skin cosmetics.

また、アニオン性ウレタン樹脂の酸価は、特に制限されないが、３ｍｇＫＯＨ／ｇ～１００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、樹脂特性や製造の容易さの点から５ｍｇＫＯＨ／ｇ～７０ｍｇＫＯＨ／ｇであることより好ましい。皮膜の柔軟性を重視する場合は５ｍｇＫＯＨ／ｇ～１０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。 Further, the acid value of the anionic urethane resin is not particularly limited, but it is preferably 3 mgKOH/g to 100 mgKOH/g, and from the viewpoint of resin properties and ease of production, it is preferably 5 mgKOH/g to 70 mgKOH/g. preferable. When the flexibility of the film is important, it is preferably 5 mgKOH/g to 10 mgKOH/g.

ここで、カルボジイミド基含有化合物についての説明でも述べたように、上記アニオン性ウレタン樹脂は、カルボジイミド基含有化合物と反応して、ウレタン樹脂を生成する。具体的には、カルボジイミド基含有化合物のカルボジイミド基（－Ｃ＝Ｎ＝Ｃ－）と、アニオン性ウレタン樹脂の酸性基とが反応し、例えば、酸性基がカルボキシル基である場合には、下記式（Ｉ）のように反応して、皮膚化粧料中でウレタン樹脂が生成される。 Here, as described in the explanation about the carbodiimide group-containing compound, the anionic urethane resin reacts with the carbodiimide group-containing compound to produce a urethane resin. Specifically, the carbodiimide group (-C=N=C-) of the carbodiimide group-containing compound and the acidic group of the anionic urethane resin react, and for example, when the acidic group is a carboxyl group, the following formula Urethane resin is produced in skin cosmetics by reacting as in (I).

ここで、アニオン性ウレタン樹脂の酸性基に対するカルボジイミド基含有化合物のカルボジイミド基（－Ｃ＝Ｎ＝Ｃ－）の当量比は、皮膚化粧料の耐水性や触感等の性能を向上させる観点から、０．１～１．８が好ましく、０．３～１．５がより好ましく、０．５～１．２が更に好ましい。上述したようにアニオン性ウレタン樹脂水分散液を製造する場合、アニオン性ウレタン樹脂のカルボキシル基当量は、理論上（Ｃ）酸性基及び２以上の水酸基を有する化合物のモル数と、分散液中の固形分率から求めることができる。 Here, the equivalent ratio of the carbodiimide group (-C=N=C-) of the carbodiimide group-containing compound to the acidic group of the anionic urethane resin is 0. .1 to 1.8 is preferable, 0.3 to 1.5 is more preferable, and 0.5 to 1.2 is still more preferable. As mentioned above, when producing an anionic urethane resin aqueous dispersion, the carboxyl group equivalent of the anionic urethane resin is theoretically determined by the number of moles of (C) the compound having an acidic group and two or more hydroxyl groups, and the number of moles in the dispersion. It can be determined from the solid content.

上述したようなウレタン樹脂の生成により、上記カルボジイミド基含有化合物及び上記アニオン性ウレタン樹脂が配合された皮膚化粧料を皮膚などに塗布した後に形成される皮膜が柔軟性かつゴム弾性を発現し、自在に伸び縮みする性能を有することで、優れた皮膚への追従性を奏する。このため、塗布感に優れ、塗布後のつっぱり感がなく、また、べたつき感のない官能性に優れた皮膚化粧料を得ることができる。また、この皮膚化粧料は、成膜性にも優れているため、塗布後の皮膜は優れた耐水性を示す。 Due to the formation of the urethane resin as described above, the film formed after applying the skin cosmetic containing the carbodiimide group-containing compound and the anionic urethane resin to the skin exhibits flexibility and rubber elasticity. By having the ability to stretch and contract, it has excellent conformability to the skin. Therefore, it is possible to obtain a skin cosmetic with excellent application feeling, no feeling of tightness after application, and excellent organoleptic properties without sticky feeling. Furthermore, since this skin cosmetic has excellent film-forming properties, the film after application exhibits excellent water resistance.

本発明の皮膚化粧料におけるアニオン性ウレタン樹脂の配合量は、上記当量比の範囲を満たす範囲で、皮膚化粧料の耐水性や触感等の性能を向上させる観点から、皮膚化粧料の総質量に対して、０．１質量％～５５質量％であることが好ましく、０．５質量％～５質量％であることがより好ましい。ただし、水性ネイル液などのネイル用化粧料に適用する場合は、厚く塗布したり、皮膜の強度が求められたりするという観点から、高濃度のアニオン性ウレタン樹脂を配合することが好適であり、具体的には、ネイル用化粧料中のアニオン性ウレタン樹脂は１０質量％～５５質量％であることが好ましく、４０質量％～５５質量％であることがより好ましい。 The blending amount of the anionic urethane resin in the skin cosmetics of the present invention is within the range that satisfies the above equivalent ratio range, and from the viewpoint of improving the performance of the skin cosmetics such as water resistance and tactile sensation, On the other hand, it is preferably 0.1% by mass to 55% by mass, more preferably 0.5% by mass to 5% by mass. However, when applying to nail cosmetics such as water-based nail polish, it is preferable to incorporate a high concentration of anionic urethane resin from the viewpoint of thick application and film strength. Specifically, the anionic urethane resin in the nail cosmetic is preferably 10% by mass to 55% by mass, more preferably 40% by mass to 55% by mass.

本発明の皮膚化粧料は、上記に挙げた、カルボジイミド基含有化合物及びアニオン性ウレタン樹脂以外の成分として、溶剤が配合されてもよい。溶剤としては、例えば、水（イオン交換水等）、エタノール等が挙げられる。 The skin cosmetic of the present invention may contain a solvent as a component other than the above-mentioned carbodiimide group-containing compound and anionic urethane resin. Examples of the solvent include water (ion-exchanged water, etc.), ethanol, and the like.

また、本発明の皮膚化粧料は、一般的に化粧料に使用される油相成分が配合されてもよい。そのような油相成分としては、例えば、油脂、ロウ、炭化水素油、エステル油、フッ素系油、シリコーン油、高級脂肪酸、高級アルコール等を挙げることができる。 Furthermore, the skin cosmetic composition of the present invention may contain an oil phase component commonly used in cosmetic compositions. Examples of such oil phase components include fats and oils, waxes, hydrocarbon oils, ester oils, fluorine oils, silicone oils, higher fatty acids, and higher alcohols.

油脂としては、例えば、アボガド油、ツバキ油、タートル油、マカデミアナッツ油、トウモロコシ油、ミンク油、オリーブ油、ナタネ油、卵黄油、ゴマ油、パーシック油、小麦胚芽油、サザンカ油、ヒマシ油、アマニ油、サフラワー油、綿実油、エノ油、大豆油、落花生油、茶実油、カヤ油、コメヌカ油、シナギリ油、日本キリ油、ホホバ油、胚芽油、トリグリセリン、カカオ脂、ヤシ油、硬化ヤシ油、パーム油、パーム核油、モクロウ核油、硬化油、モクロウ、硬化ヒマシ油、米胚芽油、小麦胚芽油、ボラージ油、月見草油等が挙げられる。 Examples of oils and fats include avocado oil, camellia oil, turtle oil, macadamia nut oil, corn oil, mink oil, olive oil, rapeseed oil, egg yolk oil, sesame oil, persic oil, wheat germ oil, sasanqua oil, castor oil, linseed oil, Safflower oil, cottonseed oil, eno oil, soybean oil, peanut oil, tea seed oil, kaya oil, rice bran oil, sinensis oil, Japanese tung oil, jojoba oil, germ oil, triglycerin, cacao butter, coconut oil, hydrogenated coconut oil , palm oil, palm kernel oil, Japanese oak kernel oil, hydrogenated oil, Japanese oak oil, hydrogenated castor oil, rice germ oil, wheat germ oil, borage oil, evening primrose oil, and the like.

ロウとしては、例えば、ミツロウ、カンデリラロウ、綿ロウ、カルナウバロウ、ベイベリーロウ、イボタロウ、鯨ロウ、モンタンロウ、ヌカロウ、ラノリン、カポックロウ、酢酸ラノリン、液状ラノリン、サトウキビロウ、ラノリン脂肪酸イソプロピル、ラウリン酸ヘキシル、還元ラノリン、ジョジョバロウ、硬質ラノリン、セラックロウ、ＰＯＥラノリンアルコールエーテル、ＰＯＥラノリンアルコールアセテート、ラノリン脂肪酸ポリエチレングリコール、ＰＯＥ水素添加ラノリンアルコールエーテル等が挙げられる。 Examples of the wax include beeswax, candelilla wax, cotton wax, carnauba wax, bayberry wax, privet wax, spermaceti wax, montan wax, bran wax, lanolin, kapok wax, lanolin acetate, liquid lanolin, sugar cane wax, isopropyl lanolin fatty acid, hexyl laurate, reduced lanolin, Examples include Jojoba wax, hard lanolin, shellac wax, POE lanolin alcohol ether, POE lanolin alcohol acetate, lanolin fatty acid polyethylene glycol, POE hydrogenated lanolin alcohol ether, and the like.

炭化水素油としては、例えば、流動パラフィン、オゾケライト、スクワラン、プリスタン、パラフィン、セレシン、スクワレン、ワセリン、マイクロクリスタリンワックス、水添ポリイソブタン、水添ポリブタジエン、ミネラルオイル等が挙げられる。 Examples of the hydrocarbon oil include liquid paraffin, ozokerite, squalane, pristane, paraffin, ceresin, squalene, vaseline, microcrystalline wax, hydrogenated polyisobutane, hydrogenated polybutadiene, and mineral oil.

エステル油としては、例えば、合成エステル類、高級アルコールと高級脂肪酸とのエステル類等が挙げられ、具体的には、アジピン酸ジイソブチル、イソステアリン酸イソステアリル、２－エチルヘキサン酸セチル、ミリスチン酸イソプロピル、トリオクタン酸グリセリル、トリイソステアリン酸ジステアリル、カプリン酸グリセリル等が挙げられる。 Examples of ester oils include synthetic esters, esters of higher alcohols and higher fatty acids, and specific examples include diisobutyl adipate, isostearyl isostearate, cetyl 2-ethylhexanoate, isopropyl myristate, Examples include glyceryl trioctanoate, distearyl triisostearate, glyceryl caprate, and the like.

フッ素系油としては、例えば、パーフルオロデカン、パーフルオロオクタン、パーフルオロポリエーテル等が挙げられる。 Examples of the fluorine oil include perfluorodecane, perfluorooctane, perfluoropolyether, and the like.

シリコーン油としては、液状、ゲル状、膨潤性のシリコーン化合物であれば特に限定されず、鎖状ポリシロキサン、環状ポリシロキサン、アミノ変性ポリシロキサン、アルキル変性ポリシロキサン、ポリエーテル変性シリコーン、ジメチコンクロスポリマ―等が挙げられる。より具体的には、例えば、ジメチルポリシロキサン（ジメチコン）、メチルフェニルポリシロキサン、メチルハイドロジェンポリシロキサン、シクロペンタシロキサン、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン、テトラメチルテトラハイドロジェンシクロテトラシロキサン、フェニルトリメチコン、ジフェニルジメチコン、フェニルジメチコン、カプリリルメチコン、ラウリルジメチコン／ビニルジメチコンクロスポリマー、ジメチコン／ビニルジメチコンクロスポリマー、ジメチコン／フェニルビニルジメチコンクロスポリマー等が挙げられる。 The silicone oil is not particularly limited as long as it is a liquid, gel, or swellable silicone compound, such as chain polysiloxane, cyclic polysiloxane, amino-modified polysiloxane, alkyl-modified polysiloxane, polyether-modified silicone, and dimethicone crosspolymer. - etc. More specifically, for example, dimethylpolysiloxane (dimethicone), methylphenylpolysiloxane, methylhydrogenpolysiloxane, cyclopentasiloxane, hexamethylcyclotrisiloxane, octamethylcyclotetrasiloxane, decamethylcyclopentasiloxane, dodecamethyl Cyclohexasiloxane, tetramethyltetrahydrogencyclotetrasiloxane, phenyl trimethicone, diphenyl dimethicone, phenyl dimethicone, caprylyl methicone, lauryl dimethicone/vinyl dimethicone crosspolymer, dimethicone/vinyl dimethicone crosspolymer, dimethicone/phenylvinyl dimethicone crosspolymer, etc. can be mentioned.

高級脂肪酸としては、例えば、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘニン酸、オレイン酸、ウンデシレン酸、トール油脂肪酸、イソステアリン酸、リノール酸、リノレン酸、エイコサペンタエン酸（ＥＰＡ）、ドコサヘキサエン酸（ＤＨＡ）等が挙げられる。 Examples of higher fatty acids include lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, behenic acid, oleic acid, undecylenic acid, tall oil fatty acid, isostearic acid, linoleic acid, linolenic acid, eicosapentaenoic acid (EPA), and docosahexaenoic acid. (DHA) and the like.

高級アルコールとしては、炭素数が８～３０の炭化水素基（直鎖若しくは分岐鎖状で、飽和若しくは不飽和）を持つ１価のアルコールが挙げられる。より具体的には、例えば、カプリリルアルコール、カプリルアルコール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、ヘキシルデカノール、ステアリルアルコール、イソステアリルアルコール、オレイルアルコール、オクチルドデカノール、キミルアルコール、デシルテトラアルコール、ヘキシルデカノール、アラキルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナービルアルコール、セリルアルコール等が挙げられる。 Examples of higher alcohols include monohydric alcohols having a hydrocarbon group (linear or branched, saturated or unsaturated) having 8 to 30 carbon atoms. More specifically, for example, caprylyl alcohol, caprylic alcohol, lauryl alcohol, myristyl alcohol, cetyl alcohol, hexyldecanol, stearyl alcohol, isostearyl alcohol, oleyl alcohol, octyldodecanol, chimyl alcohol, decyltetraalcohol, hexyldecanol, Examples include arachyl alcohol, behenyl alcohol, carnarvil alcohol, and seryl alcohol.

上記に挙げた油相成分は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。皮膚化粧料の具体的な用途によって、任意に使い分けることが好ましい。例えば、日焼け止めクリームでは、炭化水素油、シリコーン油を用いることが好ましく、ボディクリームではエステル油、植物油、固形又はペースト状のシア脂やワセリンを用いることが好ましく、メイク処方ではエステル油、シリコーン油、融点の高い固形又はペースト状のオイルを用いることが好ましい。 The oil phase components listed above may be used alone or in combination of two or more. It is preferable to use them arbitrarily depending on the specific use of the skin cosmetic. For example, in sunscreen creams it is preferable to use hydrocarbon oils and silicone oils, in body creams it is preferable to use ester oils, vegetable oils, solid or pasty shea butter and petrolatum, and in makeup formulations it is preferable to use ester oils and silicone oils. It is preferable to use a solid or pasty oil with a high melting point.

本発明の皮膚化粧料は、目的に応じて化粧料に一般的に使用されるその他の任意成分を配合することができる。化粧料に一般的に使用される任意成分としては、例えば、抗菌防腐剤、界面活性剤、粉末成分、保湿剤、水溶性高分子化合物、会合性ウレタン、金属イオン封鎖剤、単糖、オリゴ糖、多糖、アミノ酸及びその誘導体、有機アミン、ｐＨ調整剤、ビタミン類、酸化防止剤、紫外線吸収剤、香料、美容成分、血行促進剤、消炎剤、賦活剤、抗脂漏剤、抗炎症剤及びその他の配合可能成分が挙げられ、これらの中から１種又は２種以上を任意に配合することができる。 The skin cosmetic of the present invention may contain other optional ingredients commonly used in cosmetics depending on the purpose. Optional ingredients commonly used in cosmetics include, for example, antibacterial preservatives, surfactants, powder ingredients, humectants, water-soluble polymer compounds, associative urethanes, sequestering agents, monosaccharides, and oligosaccharides. , polysaccharides, amino acids and their derivatives, organic amines, pH adjusters, vitamins, antioxidants, ultraviolet absorbers, fragrances, beauty ingredients, blood circulation promoters, anti-inflammatory agents, activators, anti-seborrheic agents, anti-inflammatory agents, and Other components that can be blended are listed, and one or more of these can be blended arbitrarily.

上記抗菌防腐剤としては、例えば、安息香酸、サリチル酸、石炭酸、ソルビン酸、ソルビン酸カリウム、パラオキシ安息香酸エステル、安息香酸ナトリウム、パラクロルメタクレゾール、ヘキサクロロフェン、塩化ベンザルコニウム、塩化クロルヘキシジン、トリクロロカルバニリド、感光素、クロルフェネシン、エチルアルコール、フェノキシエタノール、メチルパラベン、エチルパラベン、ブチルパラベン、カプリリルグリコール、レゾルシン、トリクロサン、イソプロピルメチルフェノール（ＩＰＭＰ）、ビス（２－ピリジルチオ－１－オキシド）亜鉛、塩酸アルキルジアミノエチルグリシン、ピロクトンオラミン、ヒノキチオール、ビタミンＢ６塩酸塩（塩酸ピリドキシン）、フェノール、塩化リゾチーム、塩化セチルピリジニウム（ＣＰＣ）等が挙げられる。 Examples of the antibacterial preservatives include benzoic acid, salicylic acid, carbolic acid, sorbic acid, potassium sorbate, paraoxybenzoic acid ester, sodium benzoate, parachlormetacresol, hexachlorophene, benzalkonium chloride, chlorhexidine chloride, trichlorocarba Nilide, photosensor, chlorphenesin, ethyl alcohol, phenoxyethanol, methylparaben, ethylparaben, butylparaben, caprylyl glycol, resorcinol, triclosan, isopropylmethylphenol (IPMP), bis(2-pyridylthio-1-oxide)zinc, Examples include alkyldiaminoethylglycine hydrochloride, piroctone olamine, hinokitiol, vitamin B6 hydrochloride (pyridoxine hydrochloride), phenol, lysozyme chloride, cetylpyridinium chloride (CPC), and the like.

上記界面活性剤としては、例えば、上記ウレタンプレポリマーを水に分散させる際に例示されたものを使用することができる。 As the surfactant, for example, those exemplified when dispersing the urethane prepolymer in water can be used.

上記粉末成分としては、例えば、無機粉末（例えば、タルク、カオリン、雲母、絹雲母（セリサイト）、白雲母、金雲母、合成雲母、紅雲母、黒雲母、パーミキュライト、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸バリウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸ストロンチウム、タングステン酸金属塩、マグネシウム、シリカ、ゼオライト、硫酸バリウム、焼成硫酸カルシウム（焼セッコウ）、リン酸カルシウム、弗素アパタイト、ヒドロキシアパタイト、セラミックパウダー、金属石鹸（例えば、ミリスチン酸亜鉛、パルミチン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム）、窒化ホウ素等）、有機粉末（例えば、ポリアミド樹脂粉末（ナイロン粉末）、ポリエチレン粉末、ポリメタクリル酸メチル粉末、ポリスチレン粉末、スチレンとアクリル酸の共重合体樹脂粉末、ベンゾグアナミン樹脂粉末、ポリ四弗化エチレン粉末、セルロース粉末等）、無機白色顔料（例えば、二酸化チタン、酸化亜鉛等）、無機赤色系顔料（例えば、酸化鉄（ベンガラ）、チタン酸鉄等）、無機褐色系顔料（例えば、γ－酸化鉄等）、無機黄色系顔料（例えば、黄酸化鉄、黄土等）、無機黒色系顔料（例えば、黒酸化鉄、低次酸化チタン等）、無機紫色系顔料（例えば、マンガンバイオレット、コバルトバイオレット等）、無機緑色系顔料（例えば、酸化クロム、水酸化クロム、チタン酸コバルト等）、無機青色系顔料（例えば、群青、紺青等）、パール顔料（例えば、酸化チタンコーテッドマイカ、酸化チタンコーテッドオキシ塩化ビスマス、酸化チタンコーテッドタルク、着色酸化チタンコーテッドマイカ、オキシ塩化ビスマス、魚鱗箔等）、金属粉末顔料（例えば、アルミニウムパウダー、カッパーパウダー等）、ジルコニウム、バリウム又はアルミニウムレーキ等の有機顔料（例えば、赤色２０１号、赤色２０２号、赤色２０４号、赤色２０５号、赤色２２０号、赤色２２６号、赤色２２８号、赤色４０５号、橙色２０３号、橙色２０４号、黄色２０５号、黄色４０１号、及び青色４０４号等の有機顔料、赤色３号、赤色１０４号、赤色１０６号、赤色２２７号、赤色２３０号、赤色４０１号、赤色５０５号、橙色２０５号、黄色４号、黄色５号、黄色２０２号、黄色２０３号、緑色３号及び青色１号等）、天然色素（例えば、クロロフィル、β－カロチン等）等が挙げられる。 Examples of the above-mentioned powder components include inorganic powders (such as talc, kaolin, mica, sericite, muscovite, phlogopite, synthetic mica, rhodochite, biotite, permiculite, magnesium carbonate, calcium carbonate, sericite, Acid aluminum, barium silicate, calcium silicate, magnesium silicate, strontium silicate, metal tungstate, magnesium, silica, zeolite, barium sulfate, calcined calcium sulfate (calcined gypsum), calcium phosphate, fluoroapatite, hydroxyapatite, ceramic powder, metal soap (e.g. zinc myristate, calcium palmitate, aluminum stearate), boron nitride, etc.), organic powder (e.g. polyamide resin powder (nylon powder), polyethylene powder, polymethyl methacrylate powder, polystyrene powder, Copolymer resin powder of styrene and acrylic acid, benzoguanamine resin powder, polytetrafluoroethylene powder, cellulose powder, etc.), inorganic white pigments (e.g. titanium dioxide, zinc oxide, etc.), inorganic red pigments (e.g. iron oxide, etc.) (red iron oxide, iron titanate, etc.), inorganic brown pigments (e.g., γ-iron oxide, etc.), inorganic yellow pigments (e.g., yellow iron oxide, ocher, etc.), inorganic black pigments (e.g., black iron oxide, low titanium oxide, etc.), inorganic purple pigments (e.g., manganese violet, cobalt violet, etc.), inorganic green pigments (e.g., chromium oxide, chromium hydroxide, cobalt titanate, etc.), inorganic blue pigments (e.g., ultramarine , navy blue, etc.), pearl pigments (e.g. titanium oxide coated mica, titanium oxide coated bismuth oxychloride, titanium oxide coated talc, colored titanium oxide coated mica, bismuth oxychloride, fish scale foil, etc.), metal powder pigments (e.g. aluminum powder) , copper powder, etc.), organic pigments such as zirconium, barium or aluminum lake (e.g. Red No. 201, Red No. 202, Red No. 204, Red No. 205, Red No. 220, Red No. 226, Red No. 228, Red No. 405) , organic pigments such as Orange No. 203, Orange No. 204, Yellow No. 205, Yellow No. 401, and Blue No. 404, Red No. 3, Red No. 104, Red No. 106, Red No. 227, Red No. 230, Red No. 401, Red No. 505, Orange No. 205, Yellow No. 4, Yellow No. 5, Yellow No. 202, Yellow No. 203, Green No. 3, Blue No. 1, etc.), natural pigments (for example, chlorophyll, β-carotene, etc.), etc. .

上記保湿剤としては、例えば、グリセリン、ジグリセリン、１，４－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール（１，３－ブチレングリコール）、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、キシリトール、ソルビトール、マルチトール、ヘキシルグリセリン、シクロヘキシルグリセリン、カプリリルグリコール、コンドロイチン硫酸、ヒアルロン酸、ムコイチン硫酸、カロニン酸、アテロコラーゲン、コレステリル－１２－ヒドロキシステアレート、乳酸ナトリウム、胆汁酸塩、ｄｌ－ピロリドンカルボン酸塩、短鎖可溶性コラーゲン、イザヨイバラ抽出物、セイヨウノコギリソウ抽出物、メリロート抽出物等が挙げられる。 Examples of the humectant include glycerin, diglycerin, 1,4-butanediol, 1,3-butanediol (1,3-butylene glycol), dipropylene glycol, polyethylene glycol, xylitol, sorbitol, maltitol, hexyl Glycerin, cyclohexylglycerin, caprylyl glycol, chondroitin sulfate, hyaluronic acid, mucoitin sulfate, caronic acid, atelocollagen, cholesteryl-12-hydroxystearate, sodium lactate, bile salts, dl-pyrrolidone carboxylate, short chain soluble collagen, Examples thereof include Izayo thorn extract, Yarrow extract, Melilot extract, and the like.

上記水溶性高分子化合物としては、例えば、デンプン系高分子（例えば、カルボキシメチルデンプン、メチルヒドロキシプロピルデンプン等）、セルロース系高分子（メチルセルロース、エチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、セルロース硫酸ナトリウム、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース、カルボキシメチルセルロースナトリウム、結晶セルロース、セルロース末等）、アルギン酸系高分子（例えば、アルギン酸ナトリウム、アルギン酸プロピレングリコールエステル等）、ビニル系高分子（例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルピロリドン、カルボキシビニルポリマー等）、ポリオキシエチレン系高分子（例えば、ポリエチレングリコール２０，０００、４０，０００、６０，０００のポリオキシエチレンポリオキシプロピレン共重合体等）、アクリル系高分子（例えば、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリエチルアクリレート、ポリアクリルアミド等）、ポリエチレンイミン、カチオンポリマー等が挙げられる。 Examples of the water-soluble polymer compounds include starch polymers (e.g., carboxymethyl starch, methylhydroxypropyl starch, etc.), cellulose polymers (methyl cellulose, ethyl cellulose, methyl hydroxypropyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, sodium cellulose sulfate, Hydroxypropyl cellulose, carboxymethyl cellulose, sodium carboxymethyl cellulose, crystalline cellulose, cellulose powder, etc.), alginate polymers (e.g. sodium alginate, alginate propylene glycol ester, etc.), vinyl polymers (e.g. polyvinyl alcohol, polyvinyl methyl ether, polyvinylpyrrolidone, carboxyvinyl polymer, etc.), polyoxyethylene polymers (e.g., polyoxyethylene polyoxypropylene copolymers of polyethylene glycol 20,000, 40,000, 60,000, etc.), acrylic polymers (e.g. , sodium polyacrylate, polyethyl acrylate, polyacrylamide, etc.), polyethyleneimine, cationic polymers, etc.

上記会合性ウレタンとは、水溶性媒体中でコポリマーの疎水性部分同士が会合し、親水部がループ状、ブリッジ状をなし、増粘作用を示すものウレタンのことである。そのようなウレタンとしては、例えば、（ＰＥＧ－２４０／デシルテトラセデス－２０／ＨＤＩ）コポリマー、ポリウレタン－５９、特許第４５８４４００号に記載の疎水変性ポリエーテルウレタン、特許第６１５９７３８号に記載のウレタン型ポリマー等が挙げられる。 The above-mentioned associative urethane is a urethane in which the hydrophobic parts of the copolymer associate with each other in a water-soluble medium, the hydrophilic part forms a loop or bridge shape, and exhibits a thickening effect. Examples of such urethanes include (PEG-240/decyltetracedes-20/HDI) copolymer, polyurethane-59, hydrophobically modified polyether urethane described in Japanese Patent No. 4584400, and urethane type described in Japanese Patent No. 6159738. Examples include polymers.

上記金属イオン封鎖剤としては、例えば、１－ヒドロキシエタン－１，１－ジフォスホン酸、１－ヒドロキシエタン－１，１－ジフォスホン酸四ナトリウム塩、エデト酸二ナトリウム、エデト酸三ナトリウム、エデト酸四ナトリウム、クエン酸ナトリウム、ポリリン酸ナトリウム、メタリン酸ナトリウム、グルコン酸、リン酸、クエン酸、アスコルビン酸、コハク酸、エデト酸、エチレンジアミンヒドロキシエチル三酢酸三ナトリウム等が挙げられる。 Examples of the metal ion sequestering agent include 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonic acid, 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonic acid tetrasodium salt, edetate disodium, edetate trisodium, and edetate tetrasodium salt. Examples thereof include sodium, sodium citrate, sodium polyphosphate, sodium metaphosphate, gluconic acid, phosphoric acid, citric acid, ascorbic acid, succinic acid, edetic acid, trisodium ethylenediamine hydroxyethyl triacetate, and the like.

上記単糖としては、例えば、三炭糖（例えば、Ｄ－グリセリルアルデヒド、ジヒドロキシアセトン等）、四炭糖（例えば、Ｄ－エリトロース、Ｄ－エリトルロース、Ｄ－トレオース、エリスリトール等）、五炭糖（例えば、Ｌ－アラビノース、Ｄ－キシロース、Ｌ－リキソース、Ｄ－アラビノース、Ｄ－リボース、Ｄ－リブロース、Ｄ－キシルロース、Ｌ－キシルロース等）、六炭糖（例えば、Ｄ－グルコース、Ｄ－タロース、Ｄ－プシコース、Ｄ－ガラクトース、Ｄ－フルクトース、Ｌ－ガラクトース、Ｌ－マンノース、Ｄ－タガトース等）、七炭糖（例えば、アルドヘプトース、ヘプロース等）、八炭糖（例えば、オクツロース等）、デオキシ糖（例えば、２－デオキシ－Ｄ－リボース、６－デオキシ－Ｌ－ガラクトース、６－デオキシ－Ｌ－マンノース等）、アミノ糖（例えば、Ｄ－グルコサミン、Ｄ－ガラクトサミン、シアル酸、アミノウロン酸、ムラミン酸等）、ウロン酸（例えば、Ｄ－グルクロン酸、Ｄ－マンヌロン酸、Ｌ－グルロン酸、Ｄ－ガラクツロン酸、Ｌ－イズロン酸等）等が挙げられる。 Examples of the above-mentioned monosaccharides include tricarbons (e.g., D-glycerylaldehyde, dihydroxyacetone, etc.), tetracarbons (e.g., D-erythrose, D-erythrulose, D-threose, erythritol, etc.), pentose ( For example, L-arabinose, D-xylose, L-lyxose, D-arabinose, D-ribose, D-ribulose, D-xylulose, L-xylulose, etc.), hexoses (such as D-glucose, D-talose, D-psicose, D-galactose, D-fructose, L-galactose, L-mannose, D-tagatose, etc.), seven-carbon sugars (e.g., aldoheptose, heprose, etc.), eight-carbon sugars (e.g., octulose, etc.), deoxy sugars (e.g. 2-deoxy-D-ribose, 6-deoxy-L-galactose, 6-deoxy-L-mannose, etc.), amino sugars (e.g. D-glucosamine, D-galactosamine, sialic acid, aminouronic acid, muramic acid) etc.), uronic acids (eg, D-glucuronic acid, D-mannuronic acid, L-guluronic acid, D-galacturonic acid, L-iduronic acid, etc.).

上記オリゴ糖としては、例えば、ショ糖、ウンベリフェロース、ラクトース、プランテオース、イソリクノース類、α，α－トレハロース、ラフィノース、リクノース類、ウンビリシン、スタキオースベルバスコース類等が挙げられる。 Examples of the oligosaccharides include sucrose, umbelliferose, lactose, planteose, isoliqunose, α,α-trehalose, raffinose, lichnose, umbilicin, stachyose verbascose, and the like.

上記多糖としては、例えば、セルロース、クインスシード、コンドロイチン硫酸、デンプン、ガラクタン、デルマタン硫酸、グリコーゲン、アラビアガム、ヘパラン硫酸、ヒアルロン酸、トラガントガム、ケラタン硫酸、コンドロイチン、キサンタンガム、ムコイチン硫酸、グアガム、デキストラン、ケラト硫酸、ローカストビンガム、サクシノグルカン、カロニン酸等が挙げられる。 Examples of the polysaccharides include cellulose, quince seed, chondroitin sulfate, starch, galactan, dermatan sulfate, glycogen, gum arabic, heparan sulfate, hyaluronic acid, gum tragacanth, keratan sulfate, chondroitin, xanthan gum, mucoitin sulfate, guar gum, dextran, and keratin. Examples include sulfuric acid, locust Bingham, succinoglucan, caronic acid, and the like.

上記アミノ酸としては、例えば、中性アミノ酸（例えば、スレオニン、システイン等）、塩基性アミノ酸（例えば、ヒドロキシリジン等）等が挙げられる。また、アミノ酸誘導体として、例えば、アシルサルコシンナトリウム（ラウロイルサルコシンナトリウム）、アシルグルタミン酸塩、アシルβ－アラニンナトリウム、グルタチオン、ピロリドンカルボン酸等が挙げられる。 Examples of the above amino acids include neutral amino acids (eg, threonine, cysteine, etc.), basic amino acids (eg, hydroxylysine, etc.), and the like. Further, examples of amino acid derivatives include sodium acylsarcosine (sodium lauroylsarcosine), acylglutamate, sodium acyl β-alanine, glutathione, and pyrrolidone carboxylic acid.

上記有機アミンとしては、例えば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モルホリン、トリイソプロパノールアミン、２－アミノ－２－メチル－１，３－プロパンジオール、２－アミノ－２－メチル－１－プロパノール等が挙げられる。 Examples of the organic amine include monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, morpholine, triisopropanolamine, 2-amino-2-methyl-1,3-propanediol, and 2-amino-2-methyl-1-propanol. etc.

上記ｐＨ調整剤としては、例えば、乳酸－乳酸ナトリウム、クエン酸－クエン酸ナトリウム、コハク酸－コハク酸ナトリウム等の緩衝剤等が挙げられる。 Examples of the pH adjusting agent include buffering agents such as lactic acid-sodium lactate, citric acid-sodium citrate, and succinic acid-sodium succinate.

上記ビタミン類としては、例えば、ビタミンＥ及びその誘導体、ビタミンＣ及びその誘導体、ビタミンＤ及びその誘導体、ビタミンＦ及びその誘導体、ビタミンＫ及びその誘導体、ビタミンＡ及びその誘導体、ビタミンＢ誘導体等が挙げられるが、これらに限らない。具体的には、γ－トコフェロール、アスコルビン酸ステアリル、ジパルミチン酸アスコビル、ニコチン酸トコフェロール、メナジオン、デヒドロコレステロール、エルゴカルシフェロール、ジカプリル酸ピリドキシン、テトラ－ヘキシルデカン酸アスコビル（ＶＣＩＰ）、レチノール、パルミチン酸レチノール、酢酸レチノール等のレチノール誘導体、ドコサヘキサエン酸、リノール酸、パンテノール、リノール酸トコフェロール、リノール酸イソプロピル、リノレン酸、パルミチン酸ピリドキシン、ビタミンＡ、β－カロチン、ジパルミチン酸ピリドキシン、フィロキノン、パントテン酸及びその誘導体、ビオチン等が挙げられる。 Examples of the above vitamins include vitamin E and its derivatives, vitamin C and its derivatives, vitamin D and its derivatives, vitamin F and its derivatives, vitamin K and its derivatives, vitamin A and its derivatives, vitamin B derivatives, etc. However, it is not limited to these. Specifically, γ-tocopherol, stearyl ascorbate, ascobyl dipalmitate, tocopherol nicotinate, menadione, dehydrocholesterol, ergocalciferol, pyridoxine dicaprylate, ascobyl tetra-hexyldecanoate (VCIP), retinol, retinol palmitate, Retinol derivatives such as retinol acetate, docosahexaenoic acid, linoleic acid, panthenol, tocopherol linoleate, isopropyl linoleate, linolenic acid, pyridoxine palmitate, vitamin A, β-carotene, pyridoxine dipalmitate, phylloquinone, pantothenic acid and its derivatives , biotin, etc.

上記酸化防止剤としては、例えば、ジブチルヒドロキシトルエン、ブチルヒドロキシアニソール、ソルビン酸、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、メタ亜硫酸水素塩、チオタウリン、ヒポタウリン、チオグリセロール、チオ尿素、チオグリコール酸、システイン塩酸塩、没食子酸プロピル、没食子酸誘導体、アスコルビン酸、アスコルビン酸誘導体（アスコルビン酸リン酸エステル等）、トコフェロール、トコフェロール誘導体、エリソルビン酸、ｐ－ｔ－ブチルフェノール、フィチン酸、Ｌ－システイン塩酸塩等が挙げられる。 Examples of the antioxidants include dibutylhydroxytoluene, butylhydroxyanisole, sorbic acid, sodium sulfite, sodium bisulfite, sodium thiosulfate, metabisulfite, thiotaurine, hypotaurine, thioglycerol, thiourea, thioglycolic acid, Cysteine hydrochloride, propyl gallate, gallic acid derivatives, ascorbic acid, ascorbic acid derivatives (ascorbic acid phosphate, etc.), tocopherol, tocopherol derivatives, erythorbic acid, pt-butylphenol, phytic acid, L-cysteine hydrochloride, etc. can be mentioned.

上記紫外線吸収剤としては、例えば、安息香酸系紫外線吸収剤、アントラニル酸系紫外線吸収剤、サリチル酸系紫外線吸収剤、桂皮酸系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、トリアジン系紫外線吸収剤、ベンゾエート系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤、オキザニリド系紫外線吸収剤等の紫外線吸収剤、ホルムアミジン系紫外線吸収剤等が挙げられる。 Examples of the above-mentioned UV absorbers include benzoic acid-based UV absorbers, anthranilic acid-based UV absorbers, salicylic acid-based UV absorbers, cinnamic acid-based UV absorbers, benzophenone-based UV absorbers, benzotriazole-based UV absorbers, and triazine. UV absorbers such as benzoate-based UV absorbers, cyanoacrylate-based UV absorbers, oxanilide-based UV absorbers, formamidine-based UV absorbers, and the like.

上記安息香酸系紫外線吸収剤としては、例えば、パラアミノ安息香酸、パラアミノ安息香酸エチル、パラジメチルアミノ安息香酸エチルヘキシル、パラジメチルアミノ安息香酸オクチル、パラジメチルアミノ安息香酸アミル、パラアミノ安息香酸モノグリセリンエステル、パラアミノ安息香酸グリセリル、パラアミノ安息香酸エチルジヒドロキシプロピル、Ｎ，Ｎ－ジプロポキシパラアミノ安息香酸エチルエステル、Ｎ，Ｎ－ジエトキシパラアミノ安息香酸エチルエステル、Ｎ，Ｎ－ジメチルパラアミノ安息香酸エチルエステル、Ｎ，Ｎ－ジメチルパラアミノ安息香酸ブチルエステル、Ｎ，Ｎ－ジメチルパラアミノ安息香酸アミルエステル、Ｎ，Ｎ－ジメチルパラアミノ安息香酸オクチルエステル、ジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキシル等が挙げられる。アントラニル酸系紫外線吸収剤としては、例えば、ホモメンチル－Ｎ－アセチルアントラニレート等が挙げられる。 Examples of the benzoic acid-based UV absorbers include para-aminobenzoic acid, ethyl para-aminobenzoate, ethylhexyl para-dimethylaminobenzoate, octyl para-dimethylaminobenzoate, amyl para-dimethylaminobenzoate, monoglycerol para-aminobenzoate, and para-aminobenzoic acid. Glyceryl benzoate, ethyldihydroxypropyl para-aminobenzoate, N,N-dipropoxypara-aminobenzoic acid ethyl ester, N,N-diethoxypara-aminobenzoic acid ethyl ester, N,N-dimethyl para-aminobenzoic acid ethyl ester, N,N- Examples include dimethyl para-aminobenzoic acid butyl ester, N,N-dimethyl para-aminobenzoic acid amyl ester, N,N-dimethyl para-aminobenzoic acid octyl ester, diethylaminohydroxybenzoyl hexyl benzoate, and the like. Examples of anthranilic acid-based ultraviolet absorbers include homomenthyl-N-acetylanthranilate.

上記サリチル酸系紫外線吸収剤としては、例えば、サリチル酸及びそのナトリウム塩、アミルサリシレート、メンチルサリシレート、ホモメンチルサリシレート、オクチルサリシレート、フェニルサリシレート、ベンジルサリシレート、ｐ－イソプロパノールフェニルサリシレート等が挙げられる。 Examples of the salicylic acid-based ultraviolet absorbers include salicylic acid and its sodium salt, amyl salicylate, menthyl salicylate, homomenthyl salicylate, octyl salicylate, phenyl salicylate, benzyl salicylate, p-isopropanol phenyl salicylate, and the like.

上記桂皮酸系紫外線吸収剤としては、例えば、オクチルシンナメート、エチル－４－イソプロピルシンナメート、メチル－２，５－ジイソプロピルシンナメート、エチル－２，４－ジイソプロピルシンナメート、メチル－２，４－ジイソプロピルシンナメート、プロピル－ｐ－メトキシシンナメート、イソプロピル－ｐ－メトキシシンナメート、イソアミル－ｐ－メトキシシンナメート、２－エチルヘキシルｐ－メトキシシンナメート（メトキシケイヒ酸エチルヘキシル）、２－エトキシエチル－ｐ－メトキシシンナメート（シノキサート）、シクロヘキシル-ｐ-メトキシシンナメート、エチル－α－シアノ－β－フェニルシンナメート、２－エチルヘキシルα－シアノ－β－フェニルシンナメート（オクトクリン）、グリセリルモノ－２－エチルヘキサノイル－ジパラメトキシシンナメート、フェルラ酸及びその誘導体等が挙げられる。 Examples of the above-mentioned cinnamic acid-based ultraviolet absorbers include octylcinnamate, ethyl-4-isopropylcinnamate, methyl-2,5-diisopropylcinnamate, ethyl-2,4-diisopropylcinnamate, methyl-2,4- Diisopropyl cinnamate, propyl-p-methoxycinnamate, isopropyl-p-methoxycinnamate, isoamyl-p-methoxycinnamate, 2-ethylhexyl p-methoxycinnamate (ethylhexyl methoxycinnamate), 2-ethoxyethyl-p- Methoxycinnamate (cinoxate), cyclohexyl-p-methoxycinnamate, ethyl-α-cyano-β-phenylcinnamate, 2-ethylhexyl α-cyano-β-phenylcinnamate (octocrine), glyceryl mono-2-ethylhexamate Examples include noyl-diparamethoxycinnamate, ferulic acid and derivatives thereof.

上記ベンゾフェノン系紫外線吸収剤としては、例えば、２，４－ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２’－ジヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン、２，２’－ジヒドロキシ－４，４’－ジメトキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’－テトラヒドロキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン（オキシベンゾン－３）、２－ヒドロキシ－４－メトキシ－４’－メチルベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン－５－スルホン酸塩、４－フェニルベンゾフェノン、２－エチルヘキシル－４’－フェニル－ベンゾフェノン－２－カルボキシレート、２－ヒドロキシ－４－ｎ－オクトキシベンゾフェノン、４－ヒドロキシ－３－カルボキシベンゾフェノン、５，５'－メチレンビス（２－ヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン）等が挙げられる。 Examples of the benzophenone ultraviolet absorbers include 2,4-dihydroxybenzophenone, 2,2'-dihydroxy-4-methoxybenzophenone, 2,2'-dihydroxy-4,4'-dimethoxybenzophenone, 2,2', 4,4'-tetrahydroxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone (oxybenzone-3), 2-hydroxy-4-methoxy-4'-methylbenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone-5-sulfonic acid Salt, 4-phenylbenzophenone, 2-ethylhexyl-4'-phenyl-benzophenone-2-carboxylate, 2-hydroxy-4-n-octoxybenzophenone, 4-hydroxy-3-carboxybenzophenone, 5,5'-methylenebis (2-hydroxy-4-methoxybenzophenone) and the like.

上記ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては、例えば、２－（２－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）－５－クロロベンゾトリアゾール、２－（２－ヒドロキシ－５－第三オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２－ヒドロキシ－５－第三オクチルフェニル）－５－クロロベンゾトリアゾール、２－（２－ヒドロキシ－３，５－ジ第三ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２－ヒドロキシ－３，５－ジ第三ブチルフェニル）－５－クロロベンゾトリアゾール、２－（２－ヒドロキシ－３－第三ブチル－５－メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２－ヒドロキシ－３－第三ブチル－５－メチルフェニル）－５－クロロベンゾトリアゾール、２－（２－ヒドロキシ－３，５－ジクミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２－ヒドロキシ－３，５－ジクミルフェニル）－５－クロロベンゾトリアゾール、２，２'－メチレンビス（４－第三オクチル－６－ベンゾトリアゾリルフェノール）、２－（２－ヒドロキシ－３－第三ブチル－５－カルボキシフェニル）ベンゾトリアゾールのポリエチレングリコールエステル、２－〔２－ヒドロキシ－３－（２－アクリロイルオキシエチル）－５－メチルフェニル〕ベンゾトリアゾール、２－〔２－ヒドロキシ－３－（２－アクリロイルオキシエチル）－５－メチルフェニル〕－５－クロロベンゾトリアゾール、２－〔２－ヒドロキシ－３－（２－メタクリロイルオキシエチル）－５－第三ブチルフェニル〕ベンゾトリアゾール、２－〔２－ヒドロキシ－３－（２－メタクリロイルオキシエチル）－５－第三ブチルフェニル〕－５－クロロベンゾトリアゾール、２－〔２－ヒドロキシ－３－（２－メタクリロイルオキシエチル）－５－第三オクチルフェニル〕ベンゾトリアゾール、２－〔２－ヒドロキシ－３－（２－メタクリロイルオキシエチル）－５－第三オクチルフェニル〕－５－クロロベンゾトリアゾール、２－〔２－ヒドロキシ－３－（２－メタクリロイルオキシエチル）－５－第三ブチルフェニル〕ベンゾトリアゾール、２－〔２－ヒドロキシ－３－（２－メタクリロイルオキシエチル）－５－第三ブチルフェニル〕－５－クロロベンゾトリアゾール、２－〔２－ヒドロキシ－５－（２－メタクリロイルオキシエチル）フェニル〕ベンゾトリアゾール、２－〔２－ヒドロキシ－５－（２－メタクリロイルオキシエチル）フェニル〕－５－クロロベンゾトリアゾール、２－〔２－ヒドロキシ－３－第三ブチル－５－（２－メタクリロイルオキシエチル）フェニル〕ベンゾトリアゾール、２－〔２－ヒドロキシ－３－第三ブチル－５－（２－メタクリロイルオキシエチル）フェニル〕－５－クロロベンゾトリアゾール、２－〔２－ヒドロキシ－３－第三アミル－５－（２－メタクリロイルオキシエチル）フェニル〕ベンゾトリアゾール、２－〔２－ヒドロキシ－３－第三アミル－５－（２－メタクリロイルオキシエチル）フェニル〕－５－クロロベンゾトリアゾール、２－〔２－ヒドロキシ－３－第三ブチル－５－（３－メタクリロイルオキシプロピル）フェニル〕ベンゾトリアゾール、２－〔２－ヒドロキシ－３－第三ブチル－５－（３－メタクリロイルオキシプロピル）フェニル〕－５－クロロベンゾトリアゾール、２－〔２－ヒドロキシ－４－（２－メタクリロイルオキシメチル）フェニル〕ベンゾトリアゾール、２－〔２－ヒドロキシ－４－（２－メタクリロイルオキシメチル）フェニル〕－５－クロロベンゾトリアゾール、２－〔２－ヒドロキシ－４－（３－メタクリロイルオキシ－２－ヒドロキシプロピル）フェニル〕ベンゾトリアゾール、２－〔２－ヒドロキシ－４－（３－メタクリロイルオキシ－２－ヒドロキシプロピル）フェニル〕－５－クロロベンゾトリアゾール、２－〔２－ヒドロキシ－４－（３－メタクリロイルオキシプロピル）フェニル〕ベンゾトリアゾール、２－〔２－ヒドロキシ－４－（３－メタクリロイルオキシプロピル）フェニル〕－５－クロロベンゾトリアゾール等が挙げられる。 Examples of the benzotriazole UV absorbers include 2-(2-hydroxy-5-methylphenyl)benzotriazole, 2-(2-hydroxy-5-methylphenyl)-5-chlorobenzotriazole, 2-(2-hydroxy-5-methylphenyl)-5-chlorobenzotriazole, -Hydroxy-5-tert-octylphenyl)benzotriazole, 2-(2-hydroxy-5-tert-octylphenyl)-5-chlorobenzotriazole, 2-(2-hydroxy-3,5-di-tert-butylphenyl) ) Benzotriazole, 2-(2-hydroxy-3,5-di-tert-butylphenyl)-5-chlorobenzotriazole, 2-(2-hydroxy-3-tert-butyl-5-methylphenyl)benzotriazole, 2 -(2-hydroxy-3-tert-butyl-5-methylphenyl)-5-chlorobenzotriazole, 2-(2-hydroxy-3,5-dicumylphenyl)benzotriazole, 2-(2-hydroxy-3 , 5-dicumylphenyl)-5-chlorobenzotriazole, 2,2'-methylenebis(4-tert-octyl-6-benzotriazolylphenol), 2-(2-hydroxy-3-tert-butyl-5 -carboxyphenyl)benzotriazole polyethylene glycol ester, 2-[2-hydroxy-3-(2-acryloyloxyethyl)-5-methylphenyl]benzotriazole, 2-[2-hydroxy-3-(2-acryloyloxy) ethyl)-5-methylphenyl]-5-chlorobenzotriazole, 2-[2-hydroxy-3-(2-methacryloyloxyethyl)-5-tert-butylphenyl]benzotriazole, 2-[2-hydroxy-3 -(2-methacryloyloxyethyl)-5-tert-butylphenyl]-5-chlorobenzotriazole, 2-[2-hydroxy-3-(2-methacryloyloxyethyl)-5-tert-octylphenyl]benzotriazole, 2-[2-hydroxy-3-(2-methacryloyloxyethyl)-5-tertiary octylphenyl]-5-chlorobenzotriazole, 2-[2-hydroxy-3-(2-methacryloyloxyethyl)-5- tert-butylphenyl]benzotriazole, 2-[2-hydroxy-3-(2-methacryloyloxyethyl)-5-tert-butylphenyl]-5-chlorobenzotriazole, 2-[2-hydroxy-5-(2 -methacryloyloxyethyl)phenyl]benzotriazole, 2-[2-hydroxy-5-(2-methacryloyloxyethyl)phenyl]-5-chlorobenzotriazole, 2-[2-hydroxy-3-tert-butyl-5- (2-methacryloyloxyethyl)phenyl]benzotriazole, 2-[2-hydroxy-3-tert-butyl-5-(2-methacryloyloxyethyl)phenyl]-5-chlorobenzotriazole, 2-[2-hydroxy- 3-tertiary amyl-5-(2-methacryloyloxyethyl)phenyl]benzotriazole, 2-[2-hydroxy-3-tertiary amyl-5-(2-methacryloyloxyethyl)phenyl]-5-chlorobenzotriazole , 2-[2-hydroxy-3-tert-butyl-5-(3-methacryloyloxypropyl)phenyl]benzotriazole, 2-[2-hydroxy-3-tert-butyl-5-(3-methacryloyloxypropyl) phenyl]-5-chlorobenzotriazole, 2-[2-hydroxy-4-(2-methacryloyloxymethyl)phenyl]benzotriazole, 2-[2-hydroxy-4-(2-methacryloyloxymethyl)phenyl]-5 -Chlorobenzotriazole, 2-[2-hydroxy-4-(3-methacryloyloxy-2-hydroxypropyl)phenyl]benzotriazole, 2-[2-hydroxy-4-(3-methacryloyloxy-2-hydroxypropyl) phenyl]-5-chlorobenzotriazole, 2-[2-hydroxy-4-(3-methacryloyloxypropyl)phenyl]benzotriazole, 2-[2-hydroxy-4-(3-methacryloyloxypropyl)phenyl]-5 -Chlorobenzotriazole and the like.

上記トリアジン系紫外線吸収剤としては、例えば、２，４，６－トリス[４－（２－エチルへキシルオキシカルボニル）アニリノ]－１，３，５－トリアジン、２，４－ビス－[｛４－（２－エチルへキシルオキシ）－２－ヒドロキシ｝－フェニル]－６－（４－メトキシフェニル）－１，３，５－トリアジン（ビスエチルヘキシルオキシフェノールメトキシフェニルトリアジン）、２－（２－ヒドロキシ－４－メトキシフェニル）－４，６－ジフェニル－１，３，５－トリアジン、２－（２－ヒドロキシ－４－ヘキシロキシフェニル）－４，６－ジフェニル－１，３，５－トリアジン、２－（２－ヒドロキシ－４－オクトキシフェニル）－４，６－ビス（２，４－ジメチルフェニル）－１，３，５－トリアジン、２－〔２－ヒドロキシ－４－（３－Ｃ１２～Ｃ１３混合アルコキシ－２－ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕－４，６－ビス（２，４－ジメチルフェニル）－１，３，５－トリアジン、２－〔２－ヒドロキシ－４－（２－アクリロイルオキシエトキシ）フェニル〕－４，６－ビス（４－メチルフェニル）－１，３，５－トリアジン、２－〔２－ヒドロキシ－４－（２－アセチルオキシエトキシ）フェニル〕－４，６－ビスフェニル－１，３，５－トリアジン、２－（２，４－ジヒドロキシ－３－アリルフェニル）－４，６－ビス（２，４－ジメチルフェニル）－１，３，５－トリアジン、２，４，６－トリス（２－ヒドロキシ－３－メチル－４－ヘキシロキシフェニル）－１，３，５－トリアジン等が挙げられる。 Examples of the triazine-based ultraviolet absorbers include 2,4,6-tris[4-(2-ethylhexyloxycarbonyl)anilino]-1,3,5-triazine, 2,4-bis-[{4 -(2-ethylhexyloxy)-2-hydroxy}-phenyl]-6-(4-methoxyphenyl)-1,3,5-triazine (bisethylhexyloxyphenolmethoxyphenyltriazine), 2-(2-hydroxy- 4-methoxyphenyl)-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine, 2-(2-hydroxy-4-hexyloxyphenyl)-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine, 2- (2-hydroxy-4-octoxyphenyl)-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazine, 2-[2-hydroxy-4-(3-C12 to C13 mixture) Alkoxy-2-hydroxypropoxy)phenyl]-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazine, 2-[2-hydroxy-4-(2-acryloyloxyethoxy)phenyl] -4,6-bis(4-methylphenyl)-1,3,5-triazine, 2-[2-hydroxy-4-(2-acetyloxyethoxy)phenyl]-4,6-bisphenyl-1,3 ,5-triazine, 2-(2,4-dihydroxy-3-allylphenyl)-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazine, 2,4,6-tris( Examples include 2-hydroxy-3-methyl-4-hexyloxyphenyl)-1,3,5-triazine.

上記ベンゾエート系紫外線吸収剤としては、例えば、レゾルシノールモノベンゾエート、２，４－ジ第三ブチルフェニル－３，５－ジ第三ブチル－４－ヒドロキシベンゾエート、オクチル（３，５－ジ第三ブチル－４－ヒドロキシ）ベンゾエート、ドデシル（３，５－ジ第三ブチル－４－ヒドロキシ）ベンゾエート、テトラデシル（３，５－ジ第三ブチル－４－ヒドロキシ）ベンゾエート、ヘキサデシル（３，５－ジ第三ブチル－４－ヒドロキシ）ベンゾエート、オクタデシル（３，５－ジ第三ブチル－４－ヒドロキシ）ベンゾエート、ベヘニル（３，５－ジ第三ブチル－４－ヒドロキシ）ベンゾエート、ステアリル（３，５－ジ第三ブチル－４－ヒドロキシベンゾエート等が挙げられる。 Examples of the benzoate-based UV absorbers include resorcinol monobenzoate, 2,4-di-tert-butylphenyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzoate, octyl (3,5-di-tert-butyl- 4-hydroxy) benzoate, dodecyl (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy) benzoate, tetradecyl (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy) benzoate, hexadecyl (3,5-di-tert-butyl) -4-hydroxy)benzoate, octadecyl (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy) benzoate, behenyl (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy) benzoate, stearyl (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy) benzoate, Examples include butyl-4-hydroxybenzoate.

上記シアノアクリレート系紫外線吸収剤としては、例えば、エチル－α－シアノ－β，β－ジフェニルアクリレート、メチル－２－シアノ－３－メチル－３－（ｐ－メトキシフェニル）アクリレート等が挙げられる。オキザニリド系紫外線吸収剤としては、例えば、２－エチル－２'－エトキシオキザニリド、２－エトキシ－４'－ドデシルオキザニリド等が挙げられる。ホルムアミジン系紫外線吸収剤としては、例えば、Ｎ，Ｎ'－ジフェニル－Ｎ'－（４－エトキシカルボニルフェニル）ホルムアミジン、Ｎ'－（４－エトキシカルボニルフェニル）－Ｎ－メチル－Ｎ－フェニルホルムアミジン、Ｎ，Ｎ'－ビス（４－エトキシカルボニルフェニル）－Ｎ－メチルホルムアミジン、Ｎ'－（４－エトキシカルボニルフェニル）－Ｎ－（２'－メトキシフェニル）－Ｎ－メチルホルムアミジン、Ｎ－（４－ｎ－ブトキシカルボニルフェニル）－Ｎ'－（４'－エチルカルボニル）－Ｎ－メチルホルムアミジン等が挙げられる。 Examples of the cyanoacrylate ultraviolet absorber include ethyl-α-cyano-β,β-diphenylacrylate, methyl-2-cyano-3-methyl-3-(p-methoxyphenyl)acrylate, and the like. Examples of oxanilide-based ultraviolet absorbers include 2-ethyl-2'-ethoxyoxanilide and 2-ethoxy-4'-dodecyloxanilide. Examples of formamidine-based ultraviolet absorbers include N,N'-diphenyl-N'-(4-ethoxycarbonylphenyl)formamidine, N'-(4-ethoxycarbonylphenyl)-N-methyl-N-phenylform Amidine, N,N'-bis(4-ethoxycarbonylphenyl)-N-methylformamidine, N'-(4-ethoxycarbonylphenyl)-N-(2'-methoxyphenyl)-N-methylformamidine, N -(4-n-butoxycarbonylphenyl)-N'-(4'-ethylcarbonyl)-N-methylformamidine and the like.

上記その他の紫外線吸収剤としては、例えば、３－（４’－メチルベンジリデン）－ｄ，ｌ－カンファー、３－ベンジリデン－ｄ，ｌ－カンファー、２－フェニル－５－メチルベンゾキサゾール、ジベンザラジン、ジアニソイルメタン、５－（３，３－ジメチル－２－ノルボルニリデン）－３－ペンタン－２－オン、４－ｔ－ブチルメトキシジベンゾイルメタン、オクチルトリアゾン、ウロカニン酸、ウロカニン酸エチル、１－（３，４－ジメトキシフェニル）－４，４－ジメチル－１，３－ペンタンジオン、ジメトキシベンジリデンジオキソイミダゾリジンプロピオン酸２－エチルヘキシル、フェニルベンズイミダソゾールスルホン酸、テレフタリリデンジカンフルスルホン酸、ドロメトリゾールトリシロキサン、アントラニル酸メチル、ルチン、ルチン誘導体、オリザノール、オリザノール誘導体が挙げられる。 Examples of the other UV absorbers include 3-(4'-methylbenzylidene)-d,l-camphor, 3-benzylidene-d,l-camphor, 2-phenyl-5-methylbenzoxazole, dibenzalazine, Dianisoylmethane, 5-(3,3-dimethyl-2-norbornylidene)-3-pentan-2-one, 4-t-butylmethoxydibenzoylmethane, octyltriazone, urocanic acid, ethyl urocanate, 1-( 3,4-dimethoxyphenyl)-4,4-dimethyl-1,3-pentanedione, dimethoxybenzylidene dioxoimidazolidine 2-ethylhexyl propionate, phenylbenzimidazozole sulfonic acid, terephthalylidene dicanfursulfonic acid, Examples include metrisol trisiloxane, methyl anthranilate, rutin, rutin derivatives, oryzanol, and oryzanol derivatives.

上記香料としては、例えば、天然香料及び／又は合成香料を含む調合香料が挙げられる。具体的には、天然系香料としては、アミリスオイル、アンブレットシードオイル、イランイランオイル、イランイランアブソリュート、イリスレジノイド、イリスアブソリュート、イリスオイル、ウィンターグリーンオイル、エストラゴンオイル、エレミオレオレジン、エレミレジノイドアブソリュート、エレミチンキ、オークモスコンクリート、オークモスアブソリュート、オークモスレジン、オークモスレジノイド、オスマンサスアブソリュート、オスマンサスコンクリート、オポパナックスレジノイド、オポパナックスアブソリュート、オポパナックスオイル、オリバナムレジノイド、オリバナムアブソリュート、オリバナムオイル、オールスパイスオイル、オリガナムオイル、オレガノオイル、オレガノオレオレジン、オレンジフラワーアブソリュート、オレンジフラワーコンクリート、カナンガオイル、ガージュンバルサム、ガージュンバルサムオイル、カッシーアブソリュート、カッシーフラワーオイル、カッシアオイル、ガーデニアアブソリュート、カーネションアブソリュート、カブリューバオイル、カモミルオイル、カルダモンオイル、ガルバナムオイル、ガルバナムレジン、ガルバナムレジノイド、キャラウェーシードオイル、キャロットシードオイル、キュベバオイル、グァヤックウッドオイル、グァヤックレジン、グァヤックコンクリート、クスノキオイル、クミンオイル、クミンアブソリュート、クミンオレオレジン、クラリセージオイル、グレープフルーツオイル、クローブオイル、コスタスオイル、コパイババルサム、コパイババルサムオイル、コパイババルサムレジン、コリアンダーオイル、サンダルウッドオイル、シソオイル、シダーウッドオイル、シトロネラオイル、ジャスミンオイル、ジャスミンアブソリュート、ジャスミンコンクリート、ジュニパーベリーオイル、ジュネアブソリュート、ジョンキルアブソリュート、ジンジャーオイル、シナモンオイル、シナモンバークオイル、シナモンリーフオイル、スギオイル、スターアニスオイル、スチラックスオイル、スチラックスレジノイド、スパイクラベンダーオイル、スペアミントオイル、セイボリーオイル、セージオイル、セダーオイル、セダーリーフオイル、ゼラニウムオイル、セロリーシードオイル、タイムオイル、タゲットオイル、タンジェリンオイル、チュベローズアブソリュート、ティーツリーオイル、トリーモスアブソリュート、トンカビーンオイル、トルーバルサム、ナツメッグオイル、ナルシサスアブソリュート、ネロリオイル、バイオレットリーフアブソリュート、パインオイル、パインニードルオイル、バジルオイル、パセリリーフオイル、パセリシードオイル、パセリハーブオイル、パチョリオイル、ハッカオイル、バニラアブソリュート、ハネーサックルアブソリュート、パルマローザオイル、バレリアンオイル、ビターオレンジオイル、ヒソップオイル、ヒバオイル、ヒノキオイル、ヒヤシンスアブソリュート、フェンネルオイル、フィグアブソリュート、プチグレンオイル、ブッチュオイル、ベイオイル、ベチバーオイル、ペッパーオイル、ペパーミントアブソリュート、ペパーミントオイル、ベルガモットオイル、ペルーバルサム、ベンゾインチンキ、ベンゾインレジノイド、ホウショウオイル、マージョラムオイル、マンダリンオイル、ミカンオイル、ミモザコンクリート、ミモザアブソリュート、ミモザオイル、ミルレジノイド、ミルアブソリュート、ミルオイル、ムスクアブソリュート、ムスクチンキ、ユーカリオイル、ユズオイル、ライムオイル、ラブダナムオイル、ラブダナムレジノイド、ラベンダーオイル、ラベンダーアブソリュート、ラバンジンオイル、ラバンジンアブソリュート、レモンオイル、レモングラスオイル、ローズオイル、ローズアブソリュート、ローズコンクリート、ローズマリーオイル、ローレルオイル、ローレルリーフオイル等が挙げられる。 Examples of the above-mentioned fragrances include blended fragrances containing natural fragrances and/or synthetic fragrances. Specifically, natural fragrances include amyris oil, ambrette seed oil, ylang ylang oil, ylang ylang absolute, iris resinoid, iris absolute, iris oil, wintergreen oil, estragon oil, elemioleoresin, elemiresinoid absolute. , elemi tincture, oakmoss concrete, oakmoss absolute, oakmoss resin, oakmoss resinoid, osmanthus absolute, osmanthus concrete, opopanax resinoid, opopanax absolute, opopanax oil, olibanum resinoid, olibanum absolute, olibanum oil, allspice oil , origanum oil, oregano oil, oregano oleoresin, orange flower absolute, orange flower concrete, cananga oil, garjun balsam, garjun balsam oil, cassi absolute, cassi flower oil, cassia oil, gardenia absolute, carnation absolute, turnip Lyuba oil, chamomile oil, cardamom oil, galbanum oil, galbanum resin, galbanum resinoid, caraway seed oil, carrot seed oil, cubeba oil, guaiac wood oil, guaiac resin, guaiac concrete, camphor tree oil, cumin oil, cumin absolute, Cumin oleoresin, clary sage oil, grapefruit oil, clove oil, costus oil, copaiba balsam, copaiba balsam oil, copaiba balsam resin, coriander oil, sandalwood oil, perilla oil, cedarwood oil, citronella oil, jasmine oil, jasmine absolute, jasmine concrete , Juniper Berry Oil, Junea Absolute, Jonquil Absolute, Ginger Oil, Cinnamon Oil, Cinnamon Bark Oil, Cinnamon Leaf Oil, Cedar Oil, Star Anise Oil, Styrax Oil, Styrax Resinoid, Spiked Lavender Oil, Spearmint Oil, Savory Oil, Sage Oil, cedar oil, cedar leaf oil, geranium oil, celery seed oil, thyme oil, target oil, tangerine oil, tuberose absolute, tea tree oil, tree moss absolute, tonka bean oil, true balsam, nutmeg oil, narcissus absolute, neroli oil , violet leaf absolute, pine oil, pine needle oil, basil oil, parsley leaf oil, parsley seed oil, parsley herb oil, patchouli oil, peppermint oil, vanilla absolute, honeysuckle absolute, palmarosa oil, valerian oil, bitter orange oil, Hyssop oil, cypress oil, cypress oil, hyacinth absolute, fennel oil, fig absolute, petitgrain oil, butchu oil, bay oil, vetiver oil, pepper oil, peppermint absolute, peppermint oil, bergamot oil, Peruvian balsam, benzoin tincture, benzoin resinoid, horax Oil, marjoram oil, mandarin oil, tangerine oil, mimosa concrete, mimosa absolute, mimosa oil, mil resinoid, mil absolute, mil oil, musk absolute, musk tincture, eucalyptus oil, yuzu oil, lime oil, labdanum oil, labdanum resinoid, lavender oil, lavender absolute, lavandin oil, lavandin absolute, lemon oil, lemongrass oil, rose oil, rose absolute, rose concrete, rosemary oil, laurel oil, laurel leaf oil and the like.

また、合成香料としては、アンブレッドリド、アルデヒドＣ６～Ｃ１２、アニスアルデヒド、アセタールＲ、アセトフェノン、アセチルセドレン、アドキサール、アリルアミルグリコレート、アリルシクロヘキサンプロピオネート、アンブロキサン、アミルシンナミックアルデヒド、アミルシンナミックアルデヒドジメチルアセタール、アミルバレリアネート、アミルサリシレート、アセチルオイゲノール、イソアミルアセテート、イソアミルサリシレート、インドール、イオノン、イソボルニルアセテート、イソシクロシトラール、イソＥスーパー、イソオイゲノール、イソノニルアセテート、イソブチルキノリン、γ－ウンデカラクトン、エチレンブラシレート、エチレンドデカンジオエート、エチルワニリン、２－エチルヘキサノール、オウランチオール、１０－オキサヘキサデカノリド、１１－オキサヘキサデカノリド、１２－オキサヘキサデカノリド、オキサヘキサデセン－２－オン、オイゲノール、オリボン、オキシフェニロン、ガラクソリド、カリオフィレン、カシュメラン、カルボン、β－カリオフィレン、キャロン、クマリン、ｐ－クレジールメチルエーテル、ゲラニオール、ゲラニルアセテート、ゲラニルフォーメート、ゲラニルニトリル、コアボン、サンダロア、サンデラ、サンタレックス、シンナミックアルコール、シンナミックアルデヒド、シスジャスモン、シトラール、シトラールジメチルアセタール、シトラサール、シトロネラール、シトロネロール、シトロネリルアセテート、シトロネリルフォーメート、シトロネリルニトリル、シクラセット、シクラメンアルデヒド、シクラプロップ、ジメチルベンジルカービノール、ジヒドロジャスモン、ジヒドロリナロール、ジヒドロミルセノール、ジメトール、ジミルセトール、ジフェニルオキサイド、ジャスマール、ジャスモラクトン、ジャスモフィラン、シンナミルアセテート、シクロペンタデカノン、シクロヘキサデセノン、シクロペンタデカノリド、シクロヘキサデカノリド、ジメチルベンジルカービニルアセテート、ジャスマサイクレン、スチラリールアセテート、スチラリールプロピオネート、セドロアンバー、セドリルアセテート、セドロール、セレストリッド、α－ダマスコン、β－ダマスコン、δ－ダマスコン、ダマセノン、ターピネオール、ターピニルアセテート、チモール、テトラヒドロリナロール、テトラヒドロリナリルアセテート、テトラヒドロゲラニオール、テトラヒドロゲラニルアセテート、トナリッド、トラセオライド、トリプラール、ネリルアセテート、ネロール、ネオベルガメート、γ－ノナラクトンノピルアルコール、ノピルアセテート、バクダノール、ハイドロトロピックアルコール、α－ピネン、β－ピネン、ヒドロキシシトロネラール、ヒヤシンスジメチルアセタール、ブチルブチレート、ｐ－ｔ－ブチルシクロヘキサノール、ｐ－ｔ－ブチルシクロヘキシルアセテート、ｏ－ｔ－ブチルシクロヘキサノール、ｏ－ｔ－ブチルシクロヘキシルアセテート、フルイテート、フェンチルアルコール、フェニルエチルフェニルアセテート、フェニルエチルアセテート、ペンタリッド、ベルドックス、ベンジルアセテート、ベンジルアルコール、ベンジルサリシレート、ベルガミルアセテート、ベンズアルデヒド、ベンジルフォーメート、ヘディオン、ヘリオナール、ヘリオトロピン、ｃｉｓ－３－ヘキセノール、ｃｉｓ－３－ヘキセニールアセテート、ｃｉｓ－３－ヘキセニールサリシレート、ヘキシルシンナミックアルデヒド、ヘキシルサリシレート、ボルニルアセテート、ボルネオール、マンザネート、マイヨール、ミルセン、ミラックアルデヒド、ミューゲアルデヒド、ムゴール、ムスクＴＭ－１１、ムスク７８１、ムスクＣ１４、ムスコン、ムスクケトン、ムスクチベチン、メンサニールアセテート、メンソネート、メチルアンスラニレート、メチルオイゲノール、メントール、α－メチルイオノン、β－メチルイオノン、γ－メチルイオノン、メチルイソオイゲノール、メチルラベンダーケトン、メチルサリシレート、１４－メチル－ヘキサデセノリド、１４－メチル－ヘキサデカノリド、メチルナフチルケトン、メチルフェニルアセテート、ヤラヤラ、δ－Ｃ６～Ｃ１３ラクトン、ライムオキサイド、γ－Ｃ６～Ｃ１３ラクトン、ラズベリーケトン、リモネン、リグストラール、リリアール、リナロール、リナロールオキサイド、リナリルアセテート、リラール、ルバフラン、ローズフェノン、ローズオキサイド、ワニリンなどが挙げられる。 In addition, synthetic fragrances include ambredlide, aldehyde C6-C12, anisaldehyde, acetal R, acetophenone, acetylcedrene, adoxal, allyl amyl glycolate, allyl cyclohexane propionate, ambroxane, amyl cinnamic aldehyde, amyl Cinnamic aldehyde dimethyl acetal, amyl valerianate, amyl salicylate, acetyl eugenol, isoamyl acetate, isoamyl salicylate, indole, ionone, isobornyl acetate, isocyclocitral, isoE super, isoeugenol, isononyl acetate, isobutylquinoline, γ - Undecalactone, ethylene brasylate, ethylene dodecanedioate, ethylvanillin, 2-ethylhexanol, auranthiol, 10-oxahexadecanolide, 11-oxahexadecanolide, 12-oxahexadecanolide, oxahexadecene -2-one, eugenol, olivon, oxyphenylon, galaxolide, caryophyllene, cashmeran, carvone, β-caryophyllene, caron, coumarin, p-cresyl methyl ether, geraniol, geranyl acetate, geranyl formate, geranyl nitrile, corevone, Sandalore, Sandella, Santarex, cinnamic alcohol, cinnamic aldehyde, cisjasmone, citral, citral dimethyl acetal, citrasal, citronellal, citronellol, citronellyl acetate, citronellyl formate, citronellyl nitrile, cyclacet, cyclamenaldehyde, cycla Prop, dimethylbenzyl carbinol, dihydrojasmone, dihydrolinalool, dihydromircenol, dimetol, dimircetol, diphenyl oxide, jasmal, jasmolactone, jasmophilan, cinnamyl acetate, cyclopentadecanone, cyclohexadecenone, cyclopenta Decanolide, cyclohexadecanolide, dimethylbenzyl carbinyl acetate, jasmacycrene, styraryl acetate, styraryl propionate, cedro amber, cedryl acetate, cedrol, celestrid, α-damascone, β- Damascone, δ-damascone, damascenone, terpineol, terpinyl acetate, thymol, tetrahydrolinalool, tetrahydrolinalyl acetate, tetrahydrogeraniol, tetrahydrogeranyl acetate, tonalid, tratheolide, tripral, neryl acetate, nerol, neobergamate, γ-nonalactone Nopyl alcohol, nopylacetate, bakudanol, hydrotropic alcohol, α-pinene, β-pinene, hydroxycitronellal, hyacinth dimethyl acetal, butyl butyrate, pt-butylcyclohexanol, pt-butylcyclohexyl acetate , ot-butylcyclohexanol, ot-butylcyclohexyl acetate, fluitate, fenthyl alcohol, phenylethyl phenylacetate, phenylethyl acetate, pentalid, verdox, benzyl acetate, benzyl alcohol, benzyl salicylate, bergamyl acetate, Benzaldehyde, benzyl formate, hedione, helional, heliotropine, cis-3-hexenol, cis-3-hexenyl acetate, cis-3-hexenyl salicylate, hexyl cinnamic aldehyde, hexyl salicylate, bornyl acetate, borneol , manzanate, mayol, myrcene, miracaldehyde, mugealdehyde, mugol, musk TM-11, musk 781, musk C14, muscone, musk ketone, musktivetin, menthanyl acetate, mensonate, methyl anthranilate, methyl eugenol, menthol, α -Methyl ionone, β-methyl ionone, γ-methyl ionone, methyl isoeugenol, methyl lavender ketone, methyl salicylate, 14-methyl-hexadecenolide, 14-methyl-hexadecanolide, methyl naphthyl ketone, methylphenylacetate, Yarayara, δ-C6 to C13 lactone , lime oxide, γ-C6 to C13 lactone, raspberry ketone, limonene, ligustral, lilyal, linalool, linalool oxide, linalyl acetate, lyral, rubafuran, rosephenone, rose oxide, vaniline, and the like.

上記美容成分としては、例えば、胎盤抽出液、ソウハクヒ抽出物、ユキノシタ抽出物、シソ抽出物、白芥子抽出物又はその加水分解物、白芥子の発酵物、ダマスクバラ抽出物、シャクヤク抽出物又はその加水分解物、乳酸菌醗酵米、ハス種子抽出物又はその加水分解物、ハス種子発酵物、党参抽出物、ハトムギ加水分解物、ハトムギ種子発酵物、ローヤルゼリー発酵物、酒粕発酵物、パンダヌス・アマリリフォリウス抽出物、アルカンジェリシア・フラバ抽出物、キウイ抽出物、カミツレ抽出物、サンゴ草抽出物、イネの葉の抽出物又はその加水分解物、ナス（水ナス、長ナス、賀茂ナス、米ナス等）抽出物又はその加水分解物、カタメンキリンサイ等の海藻の抽出物、アマモ等の海産顕花植物の抽出物、豆乳発酵物、クラゲ水、米醗酵エキス、リノール酸及びその誘導体若しくは加工物（例えばリポソーム化リノール酸など）、動物又は魚由来のコラーゲン及びその誘導体、エラスチン及びその誘導体、グリチルリチン酸及びその誘導体（ジカリウム塩等）、ｔ－シクロアミノ酸誘導体、アラントイン、アルブチン、ジイソプロピルアミンジクロロアセテート、γ－アミノ－β－ヒドロキシ酪酸、ゲンチアナ抽出物、甘草抽出物、ニンジン抽出物、アロエ抽出物、ミツイシコンブ抽出物、アナアオサ抽出物、ジュアゼイロ抽出物、未成熟のモモ抽出物等が挙げられ、これらは１種又は２種以上を使用することができる。 The above-mentioned beauty ingredients include, for example, placenta extract, sagebrush extract, saxifrage extract, perilla extract, white mustard extract or its hydrolyzate, white mustard fermented product, damask rose extract, peony extract, or its hydrolyzate. Hydrolyzate, lactic acid bacteria-fermented rice, lotus seed extract or its hydrolyzate, lotus seed fermentation product, party ginseng extract, adlay hydrolyzate, coix seed fermentation product, royal jelly fermentation product, sake lees fermentation product, Pandanus amaryllifolius Extract, Arcangelicia flava extract, kiwi extract, chamomile extract, coral grass extract, rice leaf extract or its hydrolyzate, eggplant (water eggplant, long eggplant, Kamo eggplant, rice eggplant, etc.) ) extracts or their hydrolysates, extracts of seaweeds such as Katamen Kirincho, extracts of marine flowering plants such as eelgrass, fermented soy milk, jellyfish water, fermented rice extracts, linoleic acid and its derivatives or processed products (e.g. liposomal linoleic acid, etc.), animal or fish-derived collagen and its derivatives, elastin and its derivatives, glycyrrhizic acid and its derivatives (dipotassium salt, etc.), t-cycloamino acid derivatives, allantoin, arbutin, diisopropylamine dichloroacetate, γ- Examples include amino-β-hydroxybutyric acid, gentian extract, licorice extract, carrot extract, aloe extract, honeycomb extract, Ulva extract, Juazeiro extract, immature peach extract, etc., and these are one type. Or two or more types can be used.

その他の配合可能成分としては、例えば、血行促進剤（例えば、ニコチン酸ベンジルエステル、ニコチン酸β－ブトキシエチルエステル、カプサイシン、ジンゲロン、カンタリスチンキ、イクタモール、タンニン酸、α－ボルネオール、ニコチン酸トコフェロール、イノシトールヘキサニコチネート、シクランデレート、シンナリジン、トラゾリン、アセチルコリン、ベラパミル、セファランチン、γ－オリザノール等）、消炎剤（例えば、グリチルリチン酸誘導体、グリチルレチン酸誘導体、サリチル酸誘導体、ヒノキチオール、酸化亜鉛、アラントイン等）、賦活剤（例えば、ローヤルゼリー、感光素、コレステロール誘導体等）、抗脂漏剤（例えば、硫黄、チアントール等）、抗炎症剤（例えば、トラネキサム酸、チオタウリン、ヒポタウリン等）、その他各種抽出物（例えば、オウバク、オウレン、シコン、シャクヤク、センブリ、バーチ、セージ、ビワ、ニンジン、アロエ、ゼニアオイ、アイリス、ブドウ、ヨクイニン、ヘチマ、ユリ、サフラン、センキュウ、ショウキュウ、オトギリソウ、オノニス、ニンニク、トウガラシ、チンピ、トウキ、海藻等）等が挙げられ、これらは１種又は２種以上を使用することができる。 Other ingredients that can be blended include, for example, blood circulation promoters (e.g., benzyl nicotinic acid ester, β-butoxyethyl nicotinic acid ester, capsaicin, zingerone, cantharis tincture, ictamol, tannic acid, α-borneol, tocopherol nicotinate, inositol hexanicotinate, cyclanderate, cinnarizine, tolazoline, acetylcholine, verapamil, cephalanthine, γ-oryzanol, etc.), anti-inflammatory agents (e.g., glycyrrhizic acid derivatives, glycyrrhetinic acid derivatives, salicylic acid derivatives, hinokitiol, zinc oxide, allantoin, etc.), Activators (e.g., royal jelly, photosensitizers, cholesterol derivatives, etc.), antiseborrheic agents (e.g., sulfur, thianthol, etc.), anti-inflammatory agents (e.g., tranexamic acid, thiotaurine, hypotaurine, etc.), and various other extracts (e.g., Japanese oak, Japanese laurel, Japanese daisy, Japanese peony, Japanese japonica, birch, sage, loquat, carrot, aloe, mallow, iris, grape, Japanese apricot, loofah, lily, saffron, nebula, scarlet, hypericum, perforatum, ononis, garlic, chili pepper, chimpi, Japanese chili pepper , seaweed, etc.), and these can be used alone or in combination of two or more.

本発明の皮膚化粧料の剤型としては、特に制限はなく、例えば、液状、ジェル状、シャーベット状、乳液状、クリーム状、軟膏状、固形練り状、ペースト状、固形状、粉体状等などが挙げられる。特に、乳液状又はクリーム状といった乳化物であることが好ましく、乳化型としては、例えば油中水型、水中油型、油－水－油型、水－油－水型等が挙げられる。本発明の皮膚化粧料においては、塗布時の触感の観点から、水中油型の乳化物であることが好ましい。本発明の皮膚化粧料が水中油型の乳化物である場合においては、塗布時の触感の観点から、皮膚化粧料中の油相成分が３質量％～３０質量％であることが好ましく、５質量％～１５質量％であることがより好ましい。 The dosage form of the skin cosmetic of the present invention is not particularly limited, and examples include liquid, gel, sherbet, emulsion, cream, ointment, solid paste, paste, solid, powder, etc. Examples include. In particular, emulsions such as milky liquid or cream are preferable, and examples of the emulsion type include water-in-oil type, oil-in-water type, oil-water-oil type, and water-oil-water type. The skin cosmetic of the present invention is preferably an oil-in-water emulsion from the viewpoint of tactile sensation during application. When the skin cosmetic composition of the present invention is an oil-in-water type emulsion, from the viewpoint of texture during application, the oil phase component in the skin cosmetic composition is preferably 3% by mass to 30% by mass, and 5% by mass. More preferably, the amount is from % by mass to 15% by mass.

本発明の皮膚化粧料の用途は、皮膚に適用される用途であれば特に限定されず、化粧水、美容液、乳液、クレンジング料、リップクリーム、パック等のスキンケア化粧料、液状ファンデーション、化粧下地、口紅等のメイクアップ化粧料、日焼け止め液、日焼け止めクリーム等の日焼け止め化粧料、ネイル用化粧料が挙げられる。 The uses of the skin cosmetics of the present invention are not particularly limited as long as they are applied to the skin, and include skin care cosmetics such as lotions, serums, milky lotions, cleansing agents, lip balms, and packs, liquid foundations, and makeup bases. , makeup cosmetics such as lipstick, sunscreen cosmetics such as sunscreen liquid and sunscreen cream, and nail cosmetics.

また、本発明の皮膚化粧料の製造方法は、特に限定されず、公知の製造方法を用いることができ、例えば、乳化組成物を製造する場合には、水に可溶する成分を含む水相と、油相成分を含む油相をそれぞれ調製し、必要に応じ加温した状態で水相と油相を混合したのち乳化機で乳化し、その後室温まで冷却する方法が挙げられる。またこのとき、水相及び油相それぞれの調製方法も公知の方法を用いることができ、また、カルボジイミド基含有化合物、アニオン性ウレタン樹脂、及びその他各成分の配合方法も制限されない。 In addition, the method for producing the skin cosmetic of the present invention is not particularly limited, and any known production method can be used. For example, when producing an emulsion composition, an aqueous phase containing a water-soluble component is used. and a method in which oil phases containing oil phase components are prepared respectively, the aqueous phase and the oil phase are mixed in a heated state if necessary, and then emulsified in an emulsifying machine, and then cooled to room temperature. Further, at this time, known methods can be used for preparing each of the aqueous phase and the oil phase, and the method of blending the carbodiimide group-containing compound, anionic urethane resin, and other components is also not limited.

以下本発明を実施例により、具体的に説明する。なお、以下の実施例等において％は特に記載が無い限り質量基準である。 The present invention will be specifically explained below using examples. In addition, in the following examples, etc., % is based on mass unless otherwise specified.

実施例及び比較例において使用された原料の略称は以下の通りである。 The abbreviations of raw materials used in Examples and Comparative Examples are as follows.

［アニオン性ウレタン樹脂及びノニオン性ウレタン樹脂の製造に用いた原料］
ＰＴＭＧ１０００：数平均分子量が１０００のポリテトラエチレンエーテルグリコール、三菱ケミカル（株）製
Ｈ－ＭＤＩ：４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート
ＤＭＰＡ：２，２－ジメチロールプロピオン酸
ソフタノール１５０：炭素原子数１２～１４の直鎖アルキル鎖中の２級アルコールのエチレンオキサイド付加物、（株）日本触媒製
ソフタノール３００：炭素原子数１２～１４の直鎖アルキル鎖中の２級アルコールのエチレンオキサイド付加物、（株）日本触媒製
ＥＤＡ：エチレンジアミン
ＡＤＨ：アジピン酸ジヒドラジド
アデカカーポールＤＬ－８０：ポリプロピレングリコール、（株）ＡＤＥＫＡ製
ＩＰＤＩ：イソホロンジイソシアネート
Ｙ９－１０：数平均分子量１０００のポリエステルポリオール、（株）ＡＤＥＫＡ製
Ｐ－１０００：数平均分子量１０００のポリプロピレングリコール、（株）ＡＤＥＫＡ製
ＭＰＥＧ１０００：数平均分子量１０００のメトキシポリエチレングリコール、東邦化学工業（株）製
スミジュールＮ３３００：イソシアヌレート変性ヘキサメチレンジイソシアネート、住化バイエルウレタン（株）製 [Raw materials used for manufacturing anionic urethane resin and nonionic urethane resin]
PTMG1000: Polytetraethylene ether glycol with a number average molecular weight of 1000, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation H-MDI: 4,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate DMPA: 2,2-dimethylolpropionic acid Softanol 150: Number of carbon atoms from 12 Ethylene oxide adduct of a secondary alcohol in a straight alkyl chain having 14 carbon atoms, manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd. Softanol 300: Ethylene oxide adduct of a secondary alcohol in a straight alkyl chain having 12 to 14 carbon atoms, manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd. ) manufactured by Nippon Shokubai EDA: ethylene diamine ADH: adipic acid dihydrazide ADEKA CARPOL DL-80: polypropylene glycol, manufactured by ADEKA Co., Ltd. IPDI: isophorone diisocyanate Y9-10: polyester polyol with a number average molecular weight of 1000, manufactured by ADEKA Co., Ltd. P- 1000: Polypropylene glycol with a number average molecular weight of 1000, manufactured by ADEKA Co., Ltd. MPEG1000: Methoxypolyethylene glycol with a number average molecular weight of 1000, manufactured by Toho Chemical Industry Co., Ltd. Sumidur N3300: Isocyanurate-modified hexamethylene diisocyanate, Sumika Bayer Urethane Co., Ltd. ) made

［皮膚化粧料の製造に用いた原料］
アデカノールＧＴ－７３０：（ＰＥＧ－２４０／デシルテトラデセス－２０／ＨＤＩ）コポリマー、１，４－ブタンジオール、水の混合物、（株）ＡＤＥＫＡ製
ポリソルベート６０：ソルビトールと無水ソルビトールのモノステアリン酸エステルにエチレンオキサイドを２０モル付加させた化合物
ＢＥＭＴ：ビスエチルヘキシルオキシフェノールメトキシフェニルトリアジン
ＤＨＨＢ：ジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキシル
アデカノールＧＴ－９３０：ポリウレタン－５９、１，４－ブタンジオール、水の混合物、（株）ＡＤＥＫＡ製
ステアリン酸ＰＥＧ－４０：ステアリン酸のエチレンオキサイド付加物
カルボジライトＶ－０２：水溶性カルボジイミド化合物、有効成分４０％、カルボジイミド基当量５９０ｇ／ｅｑ.、日清紡ケミカル（株）製
ＤＡＩＴＯＳＯＬ ３０００ＳＬＰＮ－ＰＥＩ：アクリル酸アルキル共重合エマルション、大東化成工業（株）製
ビニゾール１０８６ＷＰ：アクリル酸アルキル共重合エマルション、大同化成工業（株）製
ＴＳＰＬ－３０－Ｄ５：シリコーン骨格皮膜形成剤、信越化学工業（株）製 [Raw materials used for manufacturing skin cosmetics]
ADEKA NOL GT-730: (PEG-240/decyltetradeceth-20/HDI) copolymer, 1,4-butanediol, water mixture, manufactured by ADEKA Co., Ltd. Polysorbate 60: Monostearate of sorbitol and sorbitol anhydride Compound with 20 moles of ethylene oxide added BEMT: bisethylhexyloxyphenolmethoxyphenyltriazine DHHB: diethylaminohydroxybenzoylhexyl benzoate ADEKA NOL GT-930: mixture of polyurethane-59, 1,4-butanediol, and water, manufactured by ADEKA Co., Ltd. Manufactured by Stearic Acid PEG-40: Ethylene oxide adduct of stearic acid Carbodilite V-02: Water-soluble carbodiimide compound, active ingredient 40%, carbodiimide group equivalent 590 g/eq., manufactured by Nisshinbo Chemical Co., Ltd. DAITOSOL 3000SLPN-PEI: Acrylic acid Alkyl copolymer emulsion, manufactured by Daito Kasei Kogyo Co., Ltd. Vinizol 1086WP: Alkyl acrylate copolymer emulsion, manufactured by Daito Kasei Kogyo Co., Ltd. TSPL-30-D5: Silicone skeleton film forming agent, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.

［製造例１：アニオン性ウレタン樹脂（実施例用）］
ジムロート、撹拌羽根、窒素ラインを装着した５つ口セパラブル丸底フラスコに、ＰＴＭＧ１０００を４０６．７ｇ、Ｈ－ＭＤＩを１４１．４ｇ、ＤＭＰＡを１２．６ｇ加え、１００℃、３時間反応させた（ＮＣＯ／活性Ｈ：１．１）。ＮＣＯ％をＪＩＳ Ｋ １６０３－１に準拠して測定したところ１．１７％であり、反応が終了していることを確認し、ウレタンプレポリマーＰ－１を得た。
３Ｌのディスポカップに、３０℃のイオン交換水を４１１．８ｇ、トリエチルアミンを５．６ｇ、ソフタノール１５０を２０．０ｇ加え、ディスパーで５分間撹拌した後、さらにディスパーで撹拌しながら、得られたプレポリマーＰ－１を徐々に加え分散させた。１０分間撹拌した後、ＥＤＡを３．１ｇ、ＡＤＨを１３．４ｇ加え、３０℃にて３０分間反応させ、アニオン性ウレタン樹脂の水分散液Ａ－１を得た。Ａ－１中の理論カルボキシル基は０．０９３９モルであり、Ａ－１中の理論アニオン性ウレタン樹脂は５６．９％である。上記理論カルボキシル基の当量は、ＤＭＰＡ（（Ｃ）成分）のモル数からカルボキシル基の当量を算出して求められる。以下、製造例２～４においても同様である。 [Production Example 1: Anionic urethane resin (for example)]
406.7 g of PTMG1000, 141.4 g of H-MDI, and 12.6 g of DMPA were added to a 5-neck separable round bottom flask equipped with a Dimroth, stirring blade, and nitrogen line, and reacted at 100 ° C. for 3 hours (NCO /Activity H: 1.1). The NCO% was measured in accordance with JIS K 1603-1 and found to be 1.17%, confirming that the reaction was complete, and urethane prepolymer P-1 was obtained.
Add 411.8 g of ion-exchanged water at 30°C, 5.6 g of triethylamine, and 20.0 g of Softanol 150 to a 3L disposable cup, and stir with a disper for 5 minutes. Polymer P-1 was gradually added and dispersed. After stirring for 10 minutes, 3.1 g of EDA and 13.4 g of ADH were added and reacted at 30° C. for 30 minutes to obtain anionic urethane resin aqueous dispersion A-1. The theoretical carboxyl group in A-1 is 0.0939 mol, and the theoretical anionic urethane resin in A-1 is 56.9%. The theoretical carboxyl group equivalent is determined by calculating the carboxyl group equivalent from the number of moles of DMPA (component (C)). The same applies to Production Examples 2 to 4 below.

［製造例２：アニオン性ウレタン樹脂（実施例用）］
ジムロート、撹拌羽根、窒素ラインを装着した５つ口セパラブル丸底フラスコに、ＰＴＭＧ１０００を３８５．４ｇ、ＩＰＤＩを１０９．９ｇ、ＤＭＰＡを４．８２ｇ加え、１００℃、３時間反応させた（ＮＣＯ／活性Ｈ：１．２）。ＮＣＯ％をＪＩＳ Ｋ １６０３－１に準拠して測定したところ１．２３％であり、反応が終了していることを確認し、ウレタンプレポリマーＰ－２を得た。
３Ｌのディスポカップに、３０℃のイオン交換水を４７５．３ｇ、トリエチルアミンを４．４ｇ、ソフタノール１５０を１０．０ｇ、ソフタノール３００を５．０ｇ加え、ディスパーで５分間撹拌した後、さらにディスパーで撹拌しながら、得られたプレポリマーＰ－２を徐々に加え分散させた。１０分間撹拌した後、ＥＤＡを３．６ｇ、ＡＤＨを１．５ｇ加え、３０℃にて３０分間反応させ、アニオン性ウレタン樹脂の水分散液Ａ－２を得た。Ａ－２中の理論カルボキシル基は０．０３５９モルであり、Ａ－２中の理論アニオン性ウレタン樹脂は５０．５％である。 [Production Example 2: Anionic urethane resin (for example)]
385.4 g of PTMG1000, 109.9 g of IPDI, and 4.82 g of DMPA were added to a five-neck separable round bottom flask equipped with a Dimroth, stirring blade, and nitrogen line, and the mixture was reacted at 100°C for 3 hours (NCO/activity H:1.2). The NCO% was measured in accordance with JIS K 1603-1 and found to be 1.23%, confirming that the reaction was complete, and urethane prepolymer P-2 was obtained.
Add 475.3 g of ion-exchanged water at 30°C, 4.4 g of triethylamine, 10.0 g of Softanol 150, and 5.0 g of Softanol 300 to a 3L disposable cup, stir with a disper for 5 minutes, and then stir with a disper. While doing so, the obtained prepolymer P-2 was gradually added and dispersed. After stirring for 10 minutes, 3.6 g of EDA and 1.5 g of ADH were added and reacted at 30° C. for 30 minutes to obtain anionic urethane resin aqueous dispersion A-2. The theoretical carboxyl group in A-2 is 0.0359 mol, and the theoretical anionic urethane resin in A-2 is 50.5%.

［製造例３：鎖伸長剤を用いないアニオン性ウレタン樹脂（比較例用）］
ジムロート、撹拌羽根、窒素ラインを装着した５つ口セパラブル丸底フラスコに、ＤＬ－８０（ＰＰＧ－１７）を１１４．８ｇ、ＩＰＤＩを１０２．７ｇ、ＤＭＰＡを３６．４ｇ、メチルエチルケトンを１０８．８ｇ加え、８０℃、４時間反応させた（ＮＣＯ／活性Ｈ：１．２）。ＮＣＯ％をＪＩＳ Ｋ １６０３－１に準拠して測定したところ１．７５％であり、反応が終了していることを確認し、ウレタンプレポリマーＰ－３を得た。
３Ｌのディスポカップに、３０℃のイオン交換水を６８５．０ｇ、水酸化カリウムを１７．７ｇ加え、ディスパーで５分間撹拌した後、さらにディスパーで撹拌しながら、得られたプレポリマーＰ－２を徐々に加え分散させた。６０分間撹拌後、減圧条件下にメチルエチルケトンを脱溶剤し、アニオン性ウレタン樹脂の水分散液Ａ－３を得た。Ａ－３中の理論カルボキシル基は０．２７モルである。 [Production Example 3: Anionic urethane resin without chain extender (for comparative example)]
Add 114.8 g of DL-80 (PPG-17), 102.7 g of IPDI, 36.4 g of DMPA, and 108.8 g of methyl ethyl ketone to a 5-neck separable round bottom flask equipped with a Dimroth, stirring blade, and nitrogen line. , 80°C for 4 hours (NCO/Activity H: 1.2). The NCO% was measured in accordance with JIS K 1603-1 and found to be 1.75%, confirming that the reaction was complete, and urethane prepolymer P-3 was obtained.
Add 685.0 g of ion-exchanged water at 30°C and 17.7 g of potassium hydroxide to a 3L disposable cup, stir with a disper for 5 minutes, and then add the obtained prepolymer P-2 while stirring with a disper. Add gradually and disperse. After stirring for 60 minutes, methyl ethyl ketone was removed from the solvent under reduced pressure to obtain anionic urethane resin aqueous dispersion A-3. The theoretical carboxyl group in A-3 is 0.27 mol.

［製造例４：鎖伸長剤を用いないアニオン性ウレタン樹脂（比較例用）］
ジムロート、撹拌羽根、窒素ラインを装着した５つ口セパラブル丸底フラスコに、Ｙ９－１０を１０２．６ｇ、ＩＰＤＩを８９．７ｇ、ＤＭＰＡを３２．３ｇ、ヘキシレングリコールを０．８ｇ、メチルエチルケトンを９６．６ｇ加え、８０℃、４時間反応させた（ＮＣＯ／活性Ｈ：１．２）。ＮＣＯ％をＪＩＳ Ｋ １６０３－１に準拠して測定したところ１．８８％であり、反応が終了していることを確認し、ウレタンプレポリマーＰ－４を得た。
３Ｌのディスポカップに、３０℃のイオン交換水を１０３０．０ｇ、水酸化カリウムを２２．１ｇ加え、ディスパーで５分間撹拌した後、さらにディスパーで撹拌しながら、得られたプレポリマーＰ－４を徐々に加え分散させた。６０分間撹拌後、減圧条件下にメチルエチルケトンを脱溶剤し、アニオン性ウレタン樹脂の水分散液Ａ－４を得た。Ａ－４中の理論カルボキシル基は０．２４モルである。 [Production Example 4: Anionic urethane resin without chain extender (for comparative example)]
In a 5-neck separable round bottom flask equipped with a Dimroth, stirring blade, and nitrogen line, add 102.6 g of Y9-10, 89.7 g of IPDI, 32.3 g of DMPA, 0.8 g of hexylene glycol, and 96 g of methyl ethyl ketone. .6g was added and reacted at 80°C for 4 hours (NCO/Activity H: 1.2). The NCO% was measured in accordance with JIS K 1603-1 and found to be 1.88%, confirming that the reaction was complete, and urethane prepolymer P-4 was obtained.
Add 1030.0 g of ion-exchanged water at 30°C and 22.1 g of potassium hydroxide to a 3L disposable cup, stir with a disper for 5 minutes, and then add the obtained prepolymer P-4 while stirring with a disper. Add gradually and disperse. After stirring for 60 minutes, methyl ethyl ketone was removed from the solvent under reduced pressure to obtain anionic urethane resin aqueous dispersion A-4. The theoretical carboxyl group in A-4 is 0.24 mol.

［製造例５：酸性基を有さないウレタン樹脂（比較例用）］
ジムロート、撹拌羽根、窒素ラインを装着した５つ口セパラブル丸底フラスコに、Ｐ－１０００を１３７．４ｇ、メチルペンタンジオールを３２．０ｇ、メトキシＰＥＧ１０００を６１．６ｇ、スミジュールＮ－３３００を３５．４ｇ、Ｈ－ＭＤＩを１４５．５ｇ加え、１２０℃、３時間反応させた（ＮＣＯ／活性Ｈ：１．５）。ＮＣＯ％をＪＩＳ Ｋ １６０３－１に準拠して測定したところ４．２３％であり、反応が終了していることを確認し、ウレタンプレポリマーＰ－５を得た。
３Ｌのディスポカップに、３０℃のイオン交換水を５７９．６ｇ入れ、さらにディスパーで撹拌しながら、得られたプレポリマーＰ－５を徐々に加え分散させた。１０分間撹拌した後、ＥＤＡを７．０ｇ、ＡＤＨを２１．３ｇ加え、３０℃にて３０分間反応させ、ノニオン性ウレタン樹脂の水分散液Ａ－５を得た。Ａ－５中の理論カルボキシル基は０モルである。 [Production Example 5: Urethane resin without acidic groups (for comparative example)]
In a 5-neck separable round bottom flask equipped with a Dimroth, stirring blade, and nitrogen line, 137.4 g of P-1000, 32.0 g of methylpentanediol, 61.6 g of methoxy PEG1000, and 35.0 g of Sumidur N-3300 were added. 4 g and 145.5 g of H-MDI were added and reacted at 120° C. for 3 hours (NCO/active H: 1.5). The NCO% was measured in accordance with JIS K 1603-1 and found to be 4.23%, confirming that the reaction was complete, and urethane prepolymer P-5 was obtained.
579.6 g of ion-exchanged water at 30° C. was placed in a 3 L disposable cup, and while stirring with a disper, the obtained prepolymer P-5 was gradually added and dispersed. After stirring for 10 minutes, 7.0 g of EDA and 21.3 g of ADH were added and reacted at 30° C. for 30 minutes to obtain nonionic urethane resin aqueous dispersion A-5. The theoretical carboxyl group in A-5 is 0 mol.

［実施例１－１～１－４、比較例１－１～１－４：日焼け止めクリームの処方例］
表１に示す通りに、水相成分と油相成分を別々に調製した後、８０℃の水相成分を８０℃の油相成分に加え、ディスパーで撹拌しながら乳化させ、さらに攪拌しながら４０℃まで冷却して水中油型の乳化物（日焼け止めクリーム）を得た。得られた日焼け止めクリームの評価として、塗布感、塗布後のべたつき感、塗布後のつっぱり感、耐水性（白化、摩擦）の評価を行った。各項目の評価方法は以下の通りである。なお、表１中の処方内数値の単位はｇである。 [Examples 1-1 to 1-4, Comparative Examples 1-1 to 1-4: Sunscreen cream formulation examples]
As shown in Table 1, after preparing the aqueous phase component and the oil phase component separately, the aqueous phase component at 80°C was added to the oil phase component at 80°C, and emulsified while stirring with a disper. The mixture was cooled to ℃ to obtain an oil-in-water emulsion (sunscreen cream). The resulting sunscreen cream was evaluated for application feel, stickiness after application, tightness after application, and water resistance (whitening, friction). The evaluation method for each item is as follows. In addition, the unit of the numerical value in the prescription in Table 1 is g.

＜塗布感＞
得られた日焼け止めクリーム１ｇを手の甲に塗り伸ばした際の滑らかさを官能評価した。塗布時に引っかかる感触がない処方を○とし、引っかかる感触がある処方を×とした。
＜塗布後のべたつき感＞
得られた日焼け止めクリーム１ｇを手の甲に塗り伸ばし、２５℃で３分経過した後の触感（タック）を官能評価した。タックがない処方を○とし、タックがある処方を×とした。
＜塗布後のつっぱり感＞
得られた日焼け止めクリーム１ｇを手の甲に塗り伸ばして成膜させた後、手を動かした際の皮膚への追従性を官能評価した。皮膚がつっぱる（手を動かしにくい）感触がない処方を○とした。つっぱる感触がある処方を×とした。
＜耐水性（白化）＞
得られた日焼け止めクリーム１ｇを手の甲に塗り伸ばして成膜させた後、２５℃の水道水を滴下し、白化や溶解の有無を目視で確認した。外観の変化がない処方を○とし、皮膜が白化しているものや溶解しているものを×とした。
＜耐水性（摩擦）＞
得られた日焼け止めクリーム１ｇを手の甲に塗り伸ばして成膜させ、２５℃の水道水を滴下した後、当該領域を指で擦り、皮膜の白化や剥がれの有無を目視で確認した。外観の変化がない処方を○とし、皮膜が白化、又は皮膚から剥がれてしまうものを×とした。 <Application feeling>
The smoothness of 1 g of the obtained sunscreen cream applied to the back of the hand was sensory evaluated. Prescriptions that do not have a sticky feeling when applied are marked as ○, and prescriptions that have a sticky feeling are marked as ×.
<Sticky feeling after application>
1 g of the obtained sunscreen cream was spread on the back of the hand, and after 3 minutes at 25° C., the tactile sensation (tackiness) was sensory evaluated. Prescriptions without tack were marked as ○, and prescriptions with tack were marked as ×.
<Tight feeling after application>
After applying 1 g of the obtained sunscreen cream to the back of the hand to form a film, sensory evaluation was performed on the ability to follow the skin when the hand was moved. Prescriptions that did not make the skin feel tight (difficult to move the hands) were rated as ○. Prescriptions that gave a feeling of tightness were marked as ×.
<Water resistance (whitening)>
After applying 1 g of the obtained sunscreen cream to the back of the hand to form a film, tap water at 25° C. was added dropwise and the presence or absence of whitening and dissolution was visually confirmed. Prescriptions with no change in appearance were marked as ○, and those with whitening or dissolution of the film were marked as ×.
<Water resistance (friction)>
1 g of the obtained sunscreen cream was spread on the back of the hand to form a film, and after dripping tap water at 25°C, the area was rubbed with fingers and the presence or absence of whitening or peeling of the film was visually confirmed. Prescriptions with no change in appearance were rated as ○, and those with whitening or peeling of the film from the skin were rated as x.

［実施例２－１～２－３、比較例２－１～２－５：ボディクリームの処方例］
表２に示す通りに、水相成分Ｂを水相成分Ａに加えて８０℃で混合し、そこに８０℃の油相成分を加えて、ディスパーで撹拌しながら乳化させ、さらに攪拌しながら４０℃まで冷却して水中油型の乳化物（ボディクリーム）を得た。得られたボディクリームの評価として、塗布後のつっぱり感、耐水性（白化）の評価を行った。各項目の評価方法は日焼け止めクリームの評価方法と同じである。なお、表２中の処方内数値の単位はｇである。 [Examples 2-1 to 2-3, Comparative Examples 2-1 to 2-5: Prescription examples of body cream]
As shown in Table 2, aqueous phase component B was added to aqueous phase component A and mixed at 80°C, an oil phase component at 80°C was added thereto, and emulsified while stirring with a disper. The mixture was cooled to ℃ to obtain an oil-in-water emulsion (body cream). The resulting body cream was evaluated for its tight feeling after application and water resistance (whitening). The evaluation method for each item is the same as the evaluation method for sunscreen cream. In addition, the unit of the numerical value in the prescription in Table 2 is g.

［実施例３－１～３－３、比較例３－１～３－６：水性ネイル液の処方例］
表３に示す通りに、水相成分Ａ、水相成分Ｂ、水相成分Ｃを２５℃でディスパー混合し、水性ネイル液を得た。得られた水性ネイル液の評価として、塗布感、塗布後のべたつき感、ピールオフ性の評価を行った。各項目の評価方法は以下の通りである。なお、表３中の処方内数値の単位はｇである。
＜塗布感＞
得られた適量の水性ネイル液を手の爪に塗り伸ばした際の滑らかさを官能評価した。塗布時に引っかかる感触や、塗りにくさがない処方を〇とし、引っかかる感触、又は塗りにくさがある処方を×とした。
＜塗布後のべたつき感＞
得られた適量の水性ネイル液を手の爪に塗り伸ばし、２５℃で５分経過した後の触感（タック）を官能評価した。タックがない処方を〇とし、タックがある処方を×とした。
＜ピールオフ性＞
得られた適量の水性ネイル液を手の爪上で成膜させ、１時間経過後のピールオフ性（剥しやすさ）を官能評価した。皮膜を爪から剥がしやすく、また皮膜ちぎれの無い処方を○、皮膜を爪から剥がしにくい、又は皮膜がちぎれた処方を×とした。 [Examples 3-1 to 3-3, Comparative Examples 3-1 to 3-6: Prescription examples of aqueous nail liquid]
As shown in Table 3, aqueous phase component A, aqueous phase component B, and aqueous phase component C were dispersed and mixed at 25° C. to obtain an aqueous nail polish. The resulting aqueous nail solution was evaluated for application feel, stickiness after application, and peel-off properties. The evaluation method for each item is as follows. In addition, the unit of the numerical value in the prescription in Table 3 is g.
<Application feeling>
The smoothness of the resulting aqueous nail polish applied to the nails was sensory evaluated. Prescriptions that do not have a sticky feel or are difficult to apply are marked as ○, and prescriptions that have a sticky feel or are difficult to apply are marked as ×.
<Sticky feeling after application>
An appropriate amount of the obtained aqueous nail polish was spread on the fingernails, and after 5 minutes at 25° C., the feel (tack) was sensory evaluated. Prescriptions without tack were marked as ○, and prescriptions with tack were marked as ×.
<Peel-off property>
An appropriate amount of the obtained aqueous nail polish was applied to form a film on the fingernails, and the peel-off property (ease of peeling) was sensory evaluated after 1 hour. Formulas where the film was easy to peel off from the nail and the film did not tear were rated as ○, and formulas where the film was difficult to peel off from the nail or the film was torn off were rated as ×.

表１～表３に示すように、本発明の皮膚化粧料は、日焼け止めクリーム、ボディクリーム、水性ネイルに関して、耐水性が良好であるとともに、塗布感、塗布後のつっぱり感のなさ、又はべたつき感のなさなど官能性にも優れており、何れの用途においても良好な結果となった。これに対して、本発明の皮膚化粧料に配合されるアニオン性ウレタン樹脂を含有しない比較例では、それぞれの評価の何れか、若しくは全てにおいて満足な結果を示さなかった。 As shown in Tables 1 to 3, the skin cosmetics of the present invention have good water resistance when applied to sunscreen creams, body creams, and water-based nail polish, and also have good application feeling, no tight feeling after application, or no stickiness. It also has excellent organoleptic properties such as no sensation, and gave good results in all applications. On the other hand, the comparative examples that do not contain the anionic urethane resin blended into the skin cosmetics of the present invention did not show satisfactory results in any or all of the respective evaluations.

Claims (6)

カルボジイミド基含有化合物及びアニオン性ウレタン樹脂が配合された皮膚化粧料であって、
前記アニオン性ウレタン樹脂は、（Ａ）ポリイソシアネート、（Ｂ）ポリオール、並びに（Ｃ）酸性基及び２以上の水酸基を有する化合物を反応させて得られるウレタンプレポリマーと、（Ｄ）鎖伸長剤とを反応させて得られるアニオン性ウレタン樹脂であり、
前記カルボジイミド基含有化合物が、下記一般式（１）で表される化合物である、皮膚化粧料。

（式（１）中、ｎは１～３０の整数を表し、Ａはポリイソシアネート化合物からイソシアネート基を除いた残基を表し、Ｒ ^０ 、Ｒ ^１ は各々独立に下記一般式（２）、（３）、（４）又は（５）で表される基を表す。）

（式（２）中、ｍは４～３０の整数を表し、Ｒ ^２ は炭素原子数１～４のアルキル基を示し、Ｒ ^３ は水素原子又はメチル基を表し、＊は結合手を表す。）

（式（３）中、Ｒ ^４ は炭素原子数１～４のアルキル基を表し、Ｒ ^５ は炭素原子数１～１０のアルキレン基又はオキシアルキレン基を表し、＊は結合手を表す。）

（式（４）中、Ｍはアルカリ金属を表し、Ｒ ^６ は炭素原子数１～１０のアルキレン基を表す。）

（式（５）中、Ｒ ^７ は炭素原子数１～４のアルキル基を表し、Ｒ ^８ は炭素原子数１～１０のアルキレン基又はオキシアルキレン基を表し、＊は結合手を表す。） A skin cosmetic containing a carbodiimide group-containing compound and an anionic urethane resin,
The anionic urethane resin includes (A) a polyisocyanate, (B) a polyol, and (C) a urethane prepolymer obtained by reacting a compound having an acidic group and two or more hydroxyl groups, and (D) a chain extender. It is an anionic urethane resin obtained by reacting
A skin cosmetic , wherein the carbodiimide group-containing compound is a compound represented by the following general formula (1) .

(In formula (1), n represents an integer from 1 to 30, A represents a residue obtained by removing an isocyanate group from a polyisocyanate compound, and R 0 and R 1 each independently represent the following general formula ( ² ) ^, ( Represents a group represented by 3), (4) or (5).)

(In formula (2), m represents an integer of 4 to 30, R ² represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, R ³ represents a hydrogen atom or a methyl group, and * represents a bond. )

(In formula (3), R ⁴ represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, R ⁵ represents an alkylene group or oxyalkylene group having 1 to 10 carbon atoms, and * represents a bond.)

(In formula (4), M represents an alkali metal, and R ⁶ represents an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms.)

(In formula (5), R ⁷ represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, R ⁸ represents an alkylene group or oxyalkylene group having 1 to 10 carbon atoms, and * represents a bond.) 前記アニオン性ウレタン樹脂の酸性基に対する前記カルボジイミド基含有化合物のカルボジイミド基の当量比が、０．１～１．８である、請求項１に記載の皮膚化粧料。 The skin cosmetic according to claim 1, wherein the equivalent ratio of the carbodiimide group of the carbodiimide group-containing compound to the acidic group of the anionic urethane resin is 0.1 to 1.8. （Ｂ）ポリオールがポリテトラメチレンエーテルグリコールである、請求項１又は２に記載の皮膚化粧料。 The skin cosmetic according to claim 1 or 2, wherein the polyol (B) is polytetramethylene ether glycol. （Ｃ）酸性基及び２以上の水酸基を有する化合物の酸性基がカルボキシル基である、請求項１～３の何れか一項に記載の皮膚化粧料。 (C) The skin cosmetic according to any one of claims 1 to 3, wherein the acidic group of the compound having an acidic group and two or more hydroxyl groups is a carboxyl group. （Ｄ）鎖伸長剤が、脂肪族ジアミン類、ヒドラジド類、及びヒドラジンからなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１～４の何れか一項に記載の皮膚化粧料。 The skin cosmetic according to any one of claims 1 to 4, wherein the chain extender (D) is at least one selected from the group consisting of aliphatic diamines, hydrazides, and hydrazine. 前記皮膚化粧料に含まれるアニオン性ウレタン樹脂の配合量は、該皮膚化粧料の総質量に対して、０．１質量％～５５質量％である、請求項１～５の何れか一項に記載の皮膚化粧料。 According to any one of claims 1 to 5, the amount of anionic urethane resin contained in the skin cosmetic is 0.1% by mass to 55% by mass based on the total mass of the skin cosmetic. The skin cosmetics mentioned.