WO2012049146A2 - Polyurethane-based sunscreen composition containing special filter substances - Google Patents

Polyurethane-based sunscreen composition containing special filter substances Download PDF

Info

Publication number
WO2012049146A2
WO2012049146A2 PCT/EP2011/067684 EP2011067684W WO2012049146A2 WO 2012049146 A2 WO2012049146 A2 WO 2012049146A2 EP 2011067684 W EP2011067684 W EP 2011067684W WO 2012049146 A2 WO2012049146 A2 WO 2012049146A2
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
acid
composition according
polyurethane
polyols
amino
Prior art date
Application number
PCT/EP2011/067684
Other languages
German (de)
French (fr)
Other versions
WO2012049146A3 (en
Inventor
Sophie Viala
Sebastian Dörr
Steffen Hofacker
Original Assignee
Bayer Materialscience Ag
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer Materialscience Ag filed Critical Bayer Materialscience Ag
Publication of WO2012049146A2 publication Critical patent/WO2012049146A2/en
Publication of WO2012049146A3 publication Critical patent/WO2012049146A3/en

Links

Classifications

    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
    • A61Q17/00—Barrier preparations; Preparations brought into direct contact with the skin for affording protection against external influences, e.g. sunlight, X-rays or other harmful rays, corrosive materials, bacteria or insect stings
    • A61Q17/04—Topical preparations for affording protection against sunlight or other radiation; Topical sun tanning preparations
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
    • A61K8/30—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds
    • A61K8/33—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds containing oxygen
    • A61K8/35—Ketones, e.g. benzophenone
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
    • A61K8/30—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds
    • A61K8/49—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds containing heterocyclic compounds
    • A61K8/494—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds containing heterocyclic compounds with more than one nitrogen as the only hetero atom
    • A61K8/4966—Triazines or their condensed derivatives
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
    • A61K8/72—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic macromolecular compounds
    • A61K8/84—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic macromolecular compounds obtained by reactions otherwise than those involving only carbon-carbon unsaturated bonds
    • A61K8/87—Polyurethanes

Definitions

  • the present invention relates to a composition
  • a composition comprising a polyurethane obtainable by reaction of one or more water-insoluble, non-water-dispersible, isocyanate-functional polyurethane prepolymers A) with one or more amino-functional compounds B).
  • Further objects of the invention are the use of the composition as a sunscreen and a cosmetic method for protecting the skin from negative effects of solar radiation, in which the composition is applied to the skin.
  • brown skin has been synonymous with attractive, healthy, athletic and successful people.
  • people expose their skin to solar radiation.
  • the sun's rays have a damaging effect on the skin, as they penetrate different depths into the skin, depending on the wavelength.
  • the short-wave radiation in the UVB range (wavelength: 280-320 nm) reaches the uppermost skin layer. Radiation in the UVB range causes sunburn and is responsible for an increased skin cancer risk.
  • the longer-wave UVA rays (wavelength: 320-400 nm) penetrate into deeper skin layers. They cause damage to the collagen and elastin fibers, which are essential to the structure and firmness of the skin. In addition, this leads to premature aging of the skin (formation of wrinkles and wrinkles, formation of an irregular relief of the skin, etc.).
  • sunscreen filters have been developed which are used in cosmetic and dermatological compositions.
  • the sunscreen products are often used on vacation or at leisure on the beach or during outdoor sports activities where the body is in contact with water or sweat. Therefore, there is a need to develop waterproof and / or perspiration resistant sunscreen compositions.
  • the preparation of such products is made possible by the use of selected technologies such as water-in-oil (W / O) emulsions or by the use of hydrophilic film formers such as alkylated polyvinylpyrrolidones.
  • W / O water-in-oil
  • hydrophilic film formers such as alkylated polyvinylpyrrolidones.
  • polyurethanes in sunscreen compositions belongs to the state of the art.
  • DE 1 0223 693 A describes the use of polyurethanes which are prepared by polyaddition of 3-isocyanatomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexyl-1-isocyanate and polyhydric alcohols, glycerides, hydroxyesters, silicone derivatives and / or amines.
  • EP 1 214 929 A discloses the use of a film-forming, water-soluble or water-dispersible polyurethane for improving the water resistance of a cosmetic or dermatological preparation containing at least one UV filter.
  • US 2003044364 A in turn, the use of polyurethanes to improve the water resistance of sunscreen formulations is disclosed.
  • EP 2 105 124 A discloses the use of special polyurethanes to simplify the application and to improve the feel on the skin when using the sunscreen formulations.
  • compositions of the prior art with high sun protection factor (SPF) so a high protection effect against solar radiation, due to the necessary significant content of sunscreen filter substances are difficult to distribute on the skin and cause an unpleasant, waxy, sticky feeling on the skin after use.
  • legal provisions limit the maximum allowable amounts of certain sunscreen filter substances, so that high SPF with the known, these sunscreen filter substances containing formulations can not always be realized.
  • the present invention is therefore based on the object to develop a composition of the type mentioned, which causes a h hem SPF when used as a sunscreen while a good, in addition to excellent water resistance, i. a non-sticky and greasy skin feeling causes ..
  • the present invention is therefore based on the object to develop a composition of the type mentioned, which causes a h hem SPF when used as a sunscreen while a good, in addition to excellent water resistance, i. a non-sticky and greasy skin feeling causes ..
  • composition easy to apply and provide a high level of comfort This object is achieved in a composition of the type mentioned in that it contains at least one organic sunscreen filter substance X), with the exception of Octocry- lene, having at least two aromatic groups.
  • composition according to the invention comprising both a polyurethane and at least one organic sunscreen filter substance X), with the exception of octocrylenes having at least two aromatic groups, surprisingly has a significantly higher SPF than the corresponding sunscreen filter substance alone.
  • This effect is hereafter referred to as Termed SPF boosting effect. Its occurrence was not to be expected from the state of the art and offers the advantage of being able to realize a high SPF with smaller amounts of sun protection substances.
  • Iter substance X) has at least one keto group and / or at least 3 nitrogen atoms.
  • the sunscreen filter substance X is a benzophenone, a benzophenone derivative or a derivative derived from triazine.
  • sunscreen absorbency X is selected from the group of benzophenone-3 ((2-hydroxy-4-ethoxyphenyl) -phenylmethanone), ethylhexyl triazone or bisphenol. Ethylhexyloxyphenol methoxyphenyl triazines is selected.
  • water-insoluble, non-water-dispersible polyurethane prepolymer means that the water solubility of the prepolymer according to the invention at 23 ° C less than 10 g / liter, more preferably less than 5 g / liter and the prepolymer at 23 ° C no sedimentation-stable dispersion in water, especially deionized water, in other words, the prepolymer settles when trying to disperse in water.
  • Polyurethanes in the context of the invention are polymeric compounds which have at least two, preferably at least three urethane-group-containing repeat units of the following formula:
  • compositions of the invention are preferably water-containing, i. aqueous compositions in which the polyurethane disperses, i. in the public domain it is not solved.
  • water forms the main constituent (> 50% by weight of the liquid dispersing media) in addition to optionally present other liquid media, such as, for example, solvents; if appropriate, it is also the sole liquid dispersing medium.
  • compositions of the invention preferably have a VOC of less than 80% by weight, more preferably less than 55% by weight, and most preferably less than 40% by weight of the composition ,
  • the aqueous polyurethane dispersions which can be used to prepare the compositions according to the invention preferably have a volatile organic compound (VOC) content of less than 10% by weight, more preferably less than 3% by weight, more preferably less than 1% by weight. %, based on the aqueous polyurethane dispersion on.
  • VOC volatile organic compound
  • VOC volatile organic compounds
  • the non-water-soluble and non-water-dispersible, isocyanate-functional polyurethane prepolymers used according to the invention preferably have essentially neither ionic nor ionogenic groups.
  • the water insolubility or lack of dispersibility in water refers to deionized water without the addition of surfactants.
  • this means that the proportion of ionic and / or ionogenic (ion-forming) groups, in particular anionic groups, such as carboxylate or sulfonate, or cationic groups is less than 15 milliequivalents per 100 g of polyurethane prepolymer.
  • A preferably less than 5 milliequivalents, more preferably less than a milli-equivalent and very particularly preferably less than 0.1 milliequivalents per 100 g of polyurethane prepolymer A).
  • the acid number of the prepolymer is expediently below 30 mg KOH / g prepolymer, preferably below 10 mg KOH / g prepolymer.
  • the Acid value indicates the mass of potassium hydroxide in mg required to neutralize 1 g of the sample to be tested (measurement according to DI EN ISO 21 1).
  • the neutralized acids, ie the corresponding salts naturally have no or a reduced acid number.
  • the acid number of the corresponding free acid is decisive.
  • the prepolymers A) used to prepare the polyurethanes are preferably obtainable by reacting one or more polyols selected from the group of polyether polyols, polycarbonate polyols, polyether polycarbonate polyols and / or polyester polyols with one or more a plurality of polyisocyanates, as explained in more detail below.
  • the polyurethanes contained in the compositions according to the invention therefore preferably contain at least one sequence from the prepolymer which is selected from the group consisting of: polyether, polycarbonate, polyether-polycarbonate and polyester sequences.
  • the polyurethanes contain ether group and / or carbonate group-containing or ester group repeat units.
  • the polyurethanes may for example contain exclusively polyether sequences or exclusively polycarbonate sequences or exclusively polyester sequences. However, they can also have both polyether and polycarbonate sequences, as are formed, for example, in the preparation of polycarbonate polyols using polyether diols, as will be described in detail below. In addition, they may have polyether-polycarbonate sequences derived from polyether-polycarbonate polyols.
  • polyurethanes are obtained using polymeric polyether polyols and / or polymeric polycarbonate polyols and / or polyether olycarbonate polyols or polyester polyols each having number average molecular weights of preferably from about 400 to about 6000 g / mol (here and in the following Molecular weight data determined by gel permeation chromatography over polystyrene standard in
  • Tetrahydrofuran at 23 ° C Tetrahydrofuran at 23 ° C.
  • Their use in the preparation of the polyurethanes or polyurethane prepolymers results by reaction with polyisocyanates to form corresponding polyether and / or polycarbonate and / or polyether-polycarbonate sequences or polyester sequences in the polyurethanes with the corresponding molecular weight of these sequences.
  • polyurethanes which are composed of polymeric polyether Diols and / or polymeric polycarbonate diols and / or polyether-polycarbonate polyols or polyester polyols can be obtained with a linear structure.
  • the isocyanate-functional polyurethane prepolymer A) used according to the invention preferably has terminal isocyanate groups, i. the isocyanate groups are located at the chain ends of the prepolymer. Most preferably, all chain ends of the prepolymer have isocyanate groups.
  • the polyurethane prepolymer A) used according to the invention preferably has essentially neither ionic nor ionogenic groups (capable of forming ionic groups), i. the content of ionic and ionogenic groups is expediently below 15 milliequivalents per 100 g of polyurethane prepolymer A), preferably below 5 milliequivalents, more preferably below one milliequivalent and most preferably below 0.1 milliequivalents per 100 g of polyurethane prepolymer A).
  • the polyurethanes of the invention are preferably substantially linear molecules, but may also be branched, which is less preferred.
  • the average molecular weight of the polyurethanes preferably used according to the invention is for example from about 1000 to 200,000 and preferably from 5000 to 150,000.
  • polyurethanes contained in the compositions according to the invention are added to the compositions mentioned in particular as aqueous dispersions.
  • Preferred polyurethanes or polyurethane dispersions to be used according to the invention are obtainable in which
  • polymeric polyols preferably having number-average molecular weights of from 400 to 8000 g / mol, more preferably from 400 to 6000 g / mol and more preferably from 600 to 3000 g / mol, and oil (functionalities of preferably from 1.5 to 6, more preferably 1, 8 to 3, and more preferably from 1, 9 to 2.1, A3) optionally hydroxy-functional compounds having molecular weights of preferably 62 to 399 g mol, and
  • the polyurethanes used according to the invention are preferably dispersed in water before, during or after step B). Particular preference is given in step B) the reaction with a diamine or a plurality of diamines with chain extension.
  • monofunctional amines can be added as chain terminators for molecular weight control.
  • component B it is possible in particular to use amines which have no ionic or ionogenic, such as anionically hydrophilicizing groups (in the following component B l)). It is also possible to use amines which have ionic or ionogenic, in particular anionic, hydrophilicizing groups (in the following, component B2)).
  • step B) of the reaction of the prepolymer a mixture of component Bl) and component B2) is reacted.
  • component Bl a high molecular weight can be established without the viscosity of the previously prepared isocyanate-functional Prepoly mers increases to an extent that would prevent processing.
  • an optimal balance between lydrophilia and chain length can be established, which leads to a pleasant skin feel of the corresponding composition.
  • the polyurethanes used according to the invention preferably have anionic groups, preferably sulfonate groups. These anionic groups can be introduced into the polyurethanes used according to the invention via the amine component B2) reacted in step B).
  • the polyurethanes used according to the invention optionally additionally comprise nonionic components for hydrophilization. Particular preference is given in the The polyurethanes used according to the invention for the hydrophilization contain exclusively sulfonate groups, which can be introduced into the polyurethane via corresponding diamines as component B2).
  • the number average particle size of the specific polyurethane dispersions is preferably less than 750 nm, more preferably less than 500 nm, determined by laser correlation spectroscopy after dilution with deionized water (apparatus: Malvem Zetasizer 1000, Malver Inst Limited).
  • the solids content of the polyurethane dispersions which are preferably used to prepare the composition of the invention is generally from 10 to 70, preferably from 30 to 65, particularly preferably from 40 to 60,% by weight.
  • the solids contents are determined by heating a weighed sample at 125 '(' to constant weight. At constant weight of the solid content is calculated by reweighing the sample.
  • polyurethane dispersions preferably have less than 5% by weight, more preferably less than 0.2% by weight, based on the mass of the dispersions, of unbound organic amines.
  • the content in the compositions is correspondingly even lower.
  • Suitable polyisocyanates of component AI) are, in particular, the aliphatic, aromatic or cycloaliphatic polyisocyanates known per se to a person skilled in the art of an NC () functionality of greater than or equal to 2.
  • polyisocyanates examples include 1, 4-butylene diisocyanate, 1,6-hexamethylene diisocyanate (HDI), isophorone diisocyanate (IPDI), 2,2,4- and / or 2,4,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, the isomeric bis ( 4,4'-isocyanatocyclohexyl) methanes or their mixtures of any desired isomeric, 1,4-cyclohexylene diisocyanate, 4-isocyanatomethyl-1,8-oetandiisocyanate (nonane triisocyanate), 1,4-phenylene diisocyanate, 2,4- and / or 2,6 Tolylene diisocyanate, 1,5-naphthylene diisocyanate, 2,2'-and / or 2,4'- and / or 4,4'-diphenylmethane diol oxy an, 1,3- and / or 1,4-bis- (2-isocyanato
  • modified diisocyanates having a functionality of> 2 with uretdione, isocyanurate, urethane, allophanate, biuret, Iminooxadiazindion- or Oxadiazintrion Modell and mixtures thereof are used proportionately.
  • polyisocyanates or polyisocyanate mixtures of the abovementioned type having exclusively aliphatically or cycloaliphatically bound isocyanate groups or mixtures of these having an average NCO functionality of the mixture of from 2 to 4, preferably from 2 to 2.6 and more preferably from 2 to 2.4, most preferably from 2.
  • Hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate or the isomeric bis (4,4'-isocyanatocyclohexyl) methanes and mixtures of the abovementioned diisocyanates are particularly preferably used in Al).
  • A2 are polymeric polyols having a number average molecular weight M "from 400 to
  • polymeric polyols here means in particular that the said polyols have at least two, more preferably at least three interconnected repeat units.
  • Such polymeric polyols are the polyester polyols known per se in polyurethane coating technology, polyacrylate polyols, polyurethane polyols, polycarbonate polyols, polyether polyols, polyester polyacrylate polymers, polyester polyacrylate polyols, polyurethane polyester polyols, polyurethane polyether polyols, polyurethane polycarbonate polyol and polyester polycarbonate polyols. These can be used in A2) individually or in any mixtures with each other.
  • the preferred polyester polyols used are the known polycondensates of di- and optionally tri- and tetra-ols and di- and optionally tri- and tetracarboxylic acids or hydroxycarboxylic acids or lactones. Instead of the free polycarboxylic acids, it is also possible to use the corresponding polycarboxylic acid anhydrides or corresponding polycarboxylic acid esters of lower alcohols to prepare the polyesters.
  • diols examples include ethylene glycol, butylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyalkylene glycols such as polyethylene glycol, furthermore 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, butanediol (1,3), butanediol (1,4 ), Hexanediol (1,6) and isomers, neopentyl glycol or! 1-hydroxypivalic acid neopentyl glycol ester, with hexanediol (1,6) and isomeric, butanediol (1,4), neopentyl glycol and neopentyl glycol hydroxypivalate being preferred.
  • polyalkylene glycols such as polyethylene glycol, furthermore 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, butanediol (1,3), butanediol (1,4 ), Hexane
  • polyols such as trimethylolpropane, glycerol, erythritol, pentaerythritol, trimethylolbenzene or trishydroxyethyl isocyanurate.
  • phthalic acid As dicarboxylic acids, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, tetrahydrophthalic acid, hexahydrophthalic acid, cyclohexanedicarboxylic acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, glutaric acid, trichlorophthalic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, malonic acid, suberic acid, 2-methylsuccinic acid, 3 3-diethyl glutaric acid and / or 2,2-dimethylsuccinic acid.
  • the acid source used may also be the corresponding anhydrides.
  • the average functionality of the polyol to be esterified is greater than 2, it is additionally possible to use monocarboxylic acids, such as benzoic acid and hexanecarboxylic acid.
  • Preferred acids are aliphatic or aromatic acids of the abovementioned type. Particular preference is given to adipic acid, isophthalic acid and phthalic acid.
  • Hydroxycarboxylic acids which can be used as reactants in the preparation of a hydroxyl-terminated polyester polyol include hydroxycaproic acid, hydroxybutyric acid, hydroxydecanoic acid, hydroxystearic acid and the like.
  • Suitable lactones are caprolactone, butyrolactone and homologs. Preference is given to caprolactone.
  • polyester polyols having a number average molecular weight of 600 to 3000 g / mol.
  • Particularly preferred here are aliphatic polyester polyols based on aliphatic
  • Carboxylic acids and aliphatic polyols in particular based on adipic acid and aliphatic alcohols, such as hexanediol and / or neopentyl glycol.
  • hydroxyl-end-blocking polycarbonates preferably polycarbonatediols, having number-average molecular weights M "of preferably 400 to 8000 g / mol, and more preferably 600 to 3000 g / mol. These are through Reaction of carbonic acid derivatives, such as diphenyl carbonate, dimethyl carbonate or phosgene, with polyols, preferably diols. available.
  • diols examples include ethylene glycol, 1,2- and 1,3-propanediol, 1,3- and 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, 1,8-octanediol, neopentyl glycol, 1,4-bishydroxymethylcyclohexane, 2-Methyl-1,3-propanediol 2,2,4-trimethylpentanediol 1, 3, dipropylene glycol, polypropylene glycols, dibutylene glycol, polybutylene glycols, bisphenol A and lactone-modified diols of the abovementioned type.
  • the diol component preferably contains from 40 to 100% by weight of hexanediol; preference is given to 1,6-hexanediol and / or hexanediol derivatives.
  • hexanediol derivatives are based on hexanediol and have ester or ether groups in addition to terminal OH groups.
  • Such derivatives are obtainable by reaction of hexanediol with excess caprolactone or by etherification of hexanediol with itself to give di- or tri-ethylene glycol.
  • polyether-polycarbonate diols instead of or in addition to pure polycarboxylate diols, it is also possible to use polyether-polycarbonate diols in A2). Hydroxyl-containing polycarbonates are preferably built linear.
  • component A2 may be polyether polyols.
  • polytetramethylene glycol polyethers known per se in polyurethane chemistry such as are obtainable by polymerization of tetrahydrofuran by means of cationic ring opening, are particularly suitable.
  • suitable polyether polyols are the per se known addition products of styrene oxide, ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide and / or epichlorohydrin to di- or polyfunctional starter molecules.
  • polyalkylene glycols such as polyethylene, polypropylene and / or polybutylene glycols are applicable, in particular those having the above-mentioned preferred molecular weights.
  • starter molecules it is possible to use all compounds known from the prior art, for example water, butyldiglycol, glycerol, diethylene glycol, trimethylolpropane, propylene glycol, sorbitol, ethylenediamine, triethanolamine, 1,4-butanediol.
  • Particularly preferred components in Al) are polytetramethylene glycol polyethers and polycarboxylate polyols or mixtures thereof, and polytetra methylene glycol polyethers are particularly preferred.
  • component A2) is accordingly:
  • polyols in particular nonpolymeric polyols, of the preferred molecular weight range from 62 to 399 moi / g with up to 20 carbon atoms, such as ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1, 4-butanediol, 1,3-butylene glycol, cyclohexanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, hydroquinone dihydroxyethyl ether, bisphenol A (2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane), hydrogenated bisphenol A ( 2,2-bis (4-hydroxycyclohexyl-1-propane), trimethylolpropane, trimethylolethane, glycerol, pentaerythritol and any desired mixtures thereof with one another.
  • polyols in particular nonpolymeric polyo
  • ester diols of the stated molecular weight range such as ⁇ -hydroxybutyl ⁇ -hydroxy-caproic acid ester, ro-hydroxyhexyl- ⁇ -hydroxybutyric acid ester, adipic acid ( ⁇ -hydroxyethyl) ester or terephthalic acid bis ( ⁇ -hydroxyethyl) ester.
  • component A3 it is also possible to use monofunctional isocyanate-reactive compounds containing hydroxyl groups.
  • monofunctional compounds are ethanol, n-butanol, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, tripropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monopropyl ether, propylene glycol monobutyl ether, dipropylene glycol monobutyl ether, tripropylene glycol monobutyl ether, 2-ethylhexanol, 1-octanol. 1 -Dodecanoi, 1-hexadecanol.
  • the polyurethane used according to the invention contains less than about 10% by weight and preferably less than 5% by weight of component A3), in each case based on the total mass of the polyurethane.
  • component A3) is particularly preferably not used for the preparation of the polyurethane.
  • component A4) one or more in particular isocyanate-reactive nonionic hydrophilicizing agents are optionally used to prepare the polyurethanes used according to the invention.
  • the hydrophilicizing agents used as component A4) are in particular different from components A2) and A3).
  • Suitable nonionically hydrophilicizing compounds of component A4) are e.g. Polyoxyalkylene ethers which have isocyanate-reactive groups, such as hydroxyl, amino or thiol groups. Preference is given to monobydroxy-functional, on average 5 to 70, preferably 7 to 55 ethylene oxide units per molecule having polyalkylene oxide poly oly ether alcohols, as they are accessible in a conventional manner by alkoxylation of suitable starter molecules (eg described in Ullmann's Encyclopaedia der ischen Chemistry, 4th Edition, Volume 19, Verlag Chemie, Weinheim p. 31-38). These are either pure
  • Polyethylene oxide ethers or mixed polyalkylene oxide ethers wherein they contain at least 30 mol%, preferably at least 40 mol%, based on all alkylene oxide units contained, of ethylene oxide units.
  • Particularly preferred nonionic compounds are monofunctional mixed polyalkylene oxide polyethers which have 40 to 100 mol% of ethylene oxide and 0 to 60 mol% of propylene oxide units.
  • Suitable starter molecules for such nonionic Hydrophil istsmittei are in particular saturated monoalcohols such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, sec-butanol, the isomeric pentanols, hexanols, octanols and nonanols, n-decanol, n-dodecanol , n-tetradecanol, n-hexadecanol, n-octadecanol, cyclohexanol, the isomeric methylcyclohexanols or hydroxymethylcyclohexane, 3-ethyl-3-hydroxymethyloxetane or tetrahydahydrofurfuryl alcohol, diethylene glycol monoalkyl ethers, such as diethylene glycol monobutyl ether, unsaturated alcohols
  • Preferred starter molecules are saturated monoalcohols of the abovementioned type. Particular preference is given to using diethylene glycol monobutyl ether or n-butanol as starter molecules.
  • Alkylene oxides suitable for the alkoxylation reaction are, in particular, ethylene oxide and propylene oxide. which can be used in any order or in a mixture in the alkoxylation reaction.
  • Component B) is preferably selected from primary or secondary amine and / or diamines. It includes in particular diamines.
  • component B it is possible in particular to use amines which have no ionic or ionogenic, such as anionically hydrophilicizing groups (in the following component
  • step B) of the reaction of the prepolymer a mixture of component Bl) and component B2) is reacted.
  • the amino-functional compounds B) are preferably selected from primary and / or secondary amines and / or diamines. In particular, the amino-functional compounds B) comprise at least one diamine.
  • the amino-functional compounds B) can comprise at least one amino-functional compound B1) which has no ionic and / or ionogenic groups, the amino-functional compound B 1) preferably being a diamine which has no ionic and / or ionogenic groups , can act.
  • the amino-functional compounds B) comprise at least one amino-functional compound B2) which has ionic and / or ionogenic (ion-forming) groups.
  • the ionic and / or ionogenic group used is particularly preferably the sulfonate or sulfonic acid group, more preferably the sodium sulfonate group.
  • the amino-functional compound B2) can be 2- (2-aminoethylamino) ethanesulfonic acid and / or salts thereof.
  • the amino-functional compounds B) comprise both amino-functional compounds B2) which have ionic and / or ionogenic groups and also amino-functional compounds BI) which have no ionic or ionogenic group.
  • organic di- or polyamines such as 1, 2-ethylenediamine, 1, 2- and 1, 3-diaminopropane, 1, 4-diaminobutane, 1, 6-diaminohexane, isophoronediamine.
  • component B l compounds which, in addition to a primary amino group, also have secondary amino groups or, in addition to an amino group (primary or secondary), also Ol I groups, can be used.
  • primary / secondary amines such as diethanolamine, 3-amino-1-methylaminopropane, 3-amino-1-ethylaminopropane, 3-amino-1-cyclohexylaminopropane, 3-amino-1-methylaminobutane, alkanolamines such as N-aminoethylethanolamine , Ethanolamine, 3-aminopropanol, neopentanolamine.
  • component Bl it is also possible to use monofunctional isocyanate-reactive amine compounds, such as, for example, methylamine, ethylamine, propylamine. Butylamine, octylamine, laurylamine, stearylamine, isononyloxypropylamine, dimethylamine, diethylamine, dipropylamine, dibutylamine, N-methylaminopropylamine, diethyl (methyl) aminopropylamine, morphine.
  • monofunctional isocyanate-reactive amine compounds such as, for example, methylamine, ethylamine, propylamine. Butylamine, octylamine, laurylamine, stearylamine, isononyloxypropylamine, dimethylamine, diethylamine, dipropylamine, dibutylamine, N-methylaminopropylamine, diethyl (methyl) aminopropylamine, morphine.
  • Piperidine or suitable substituted derivatives thereof, amide amines from diprimary amines and monocarboxylic acids, monoketim of diprimary amines, primary / tertiary amines, such as N, N-methylaminopropylamine.
  • 1, 2-ethylenediamine, bis (4-aminocyclohexyl) methane, 1, 4-diaminobutane, isophoronediamine, ethanolamine, diethanolamine and diethylenetriamine are preferably used as component Bl).
  • component B) comprises at least one component B2).
  • Suitable anionically hydrophilicizing compounds as component B2) preferably contain a sulfonic acid or sulfonate group, more preferably a sodium sulfonate group.
  • Suitable anionically hydrophilicizing compounds as component 62) are, in particular, the alkali metal salts of ono- and diaminosulfonic acids. Examples of such anionic iridylating agents are salts of 2- (2-aminoethylamino) ethanesulfonic acid, ethylenediamine-propyl- or -butylsulfonic acid, 1,2- or 1,3-propylenediamine- ⁇ -ethylsulfonic acid or taurine.
  • anionic hydrophilicizing agents B2 are those which contain sulfonate groups as ionic groups and two amino groups such as the salts of 2- (2-aminoethylamino) ethylsulfonic acid and 1, 3-propylenediamine-.beta.-ethylsulfonic acid.
  • the polyurethanes used according to the invention particularly preferably contain at least one sulfonate group.
  • the anionic group in component 62) may also be a carboxylate or carboxylic acid group.
  • Component B2) is then preferably selected from diaminocarboxylic acids. However, this embodiment is less preferred, the carboxylic acid-based components B2) must be used in higher concentrations.
  • hydrophilization it is also possible to use mixtures of anionic hydrophilicizing agents 62) and nonionic hydrophilicizing agents A4).
  • the components Al) to A4) and Bl) to B2) are used in the following amounts, the individual amounts always adding up to 100% by weight:
  • the components Al) to A4) and Bl) to B2) are used in the following amounts, the individual amounts always adding up to 100% by weight:
  • the components Al) to A4) and Bl) to 62) are used in the following amounts, the individual amounts always adding up to 100% by weight:
  • component Al 10 to 30% by weight of component Al), 65 to 85% by weight of A2), 0.5 to 14 wt .-% sum of the components A3) and / or Bl)
  • the preparation of the polyurethane dispersions can be carried out in one or more stages in homogeneous or multistage reaction, partially disperse phase. After complete or partial polyaddition from Al) to A4), a dispersing, emulsifying or dissolving step is preferably carried out. This is followed, if appropriate, by a further polyaddition or modification in disperse phase.
  • Polyurethane polymers submitted in whole or in part and optionally diluted with a water-miscible but isocyanate-inert solvent and heated to temperatures ranging from 50 to 120 ° C. To accelerate the Isocyanatadditionsre force known in polyurethane chemistry catalysts can be used.
  • Suitable solvents are the customary aliphatic, ketofunctional solvents such as acetone, 2-butanone, which may be added not only at the beginning of the preparation, but optionally also in parts later. Preference is given to acetone and 2-butanone, particular preference to acetone. The addition of other solvents without isocyanate-reactive groups is possible, but not preferred.
  • the components of Al) to A4) which are optionally not added at the beginning of the reaction, are metered in.
  • the molar ratio of isocyanate groups to isocyanate-reactive groups is generally from 1.05 to 3.5, preferably from 1.1 to 3.0, particularly preferably from 1.1 to 2, 5th
  • reaction of components AI) to A4) to the prepolymer takes place partially or completely, but preferably completely.
  • polyurethane prepolymers containing free isocyanate groups are obtained in bulk or in solution.
  • bases such as tertiary amines, for example trialkylamines having 1 to 12, preferably 1 to 6 ( “ atoms, particularly preferably 2 to 3 (. " in each alkyl radical or most preferably used alkali metal bases such as the corresponding hydroxides.
  • inorganic bases such as aqueous ammonia solution or sodium or potassium hydroxide can be used. Preference is given to sodium hydroxide and potassium hydroxide.
  • the molar amount of the bases is generally 50 and 125 mol%, preferably 70 and 100 mol% of the molar amount of the acid groups to be neutralized.
  • the neutralization can also take place simultaneously with the dispersion in which the dispersing water already contains the neutralizing agent. Subsequently, in a further process step, if not yet or only partially done, the resulting prepolymer with the aid of aliphatic ketones such as acetone or 2-butanone dissolved.
  • reaction of components AI) to A4) / prepolymer takes place partially or completely, but preferably completely. In this way, polyurethane prepolymers which contain free isocyanate groups are obtained in bulk or in solution.
  • Suitable components B) for chain extension are in particular organic di- or polyamines B1) such as, for example, ethylenediamine, 1,2- and 1,3-diaminopropane, 1,4-diaminobutane, 1,6-diaminohexane, isophoronediamine, isomer mixture of 2 , 2,4- and 2,4,4-trimethylhexamethylenediamine, 2-methylpentamethylenediamine, diethylenetriamine, diaminodicyclohexylmethane and / or dimethylethylenediamine.
  • organic di- or polyamines B1 such as, for example, ethylenediamine, 1,2- and 1,3-diaminopropane, 1,4-diaminobutane, 1,6-diaminohexane, isophoronediamine, isomer mixture of 2 , 2,4- and 2,4,4-trimethylhexamethylenediamine, 2-methylpentamethylenediamine, diethylenetri
  • compounds B1) which, in addition to a primary amino group, also have secondary amino groups or, in addition to an amino group (primary or secondary), also Ol I groups.
  • primary / secondary amines such as diethanolamine, 3-amino-1-methylaminopropane, 3-amino-1-ethylaminopropane, 3-amino-1-cyclohexylaminopropane, 3-amino-1-methylaminobutane, alkanolamines, such as N-aminoethylethanolamine , Ethanolamine, 3-aminopropanol, neopentanolamine to chain extension b / w. Termination be used.
  • amines Bl are usually used with an isocyanate-reactive group, such as methylamine, ethylamine, propylamine, butylamine, octylamine, laurylamine, stearylamine, isononyloxypropylamine, dimethylamine, diethylamine, dipropylamine.
  • an isocyanate-reactive group such as methylamine, ethylamine, propylamine, butylamine, octylamine, laurylamine, stearylamine, isononyloxypropylamine, dimethylamine, diethylamine, dipropylamine.
  • anionic hydrophilicizing agents corresponding to the deletion B2) with NI F or Nl 1 groups are used for chain extension, the chain extension of the prepolymers is preferably carried out before the dispensing.
  • the degree of chain extension that is to say the equivalent ratio of NCO-reactive groups of the compounds used for chain extension and ketene to reduce free NCO groups of the prepolymer, is generally between 40 and 150%, preferably between
  • the aminic components B1) and B2) can, if appropriate, be used in aqueous or solvent-dense form in the process according to the invention individually or in mixtures, it being possible in principle for any order of addition to be possible.
  • the diluent content in the chain-extending component used in B) is preferably 40 to 95% by weight.
  • the dispersion preferably takes place after the chain extension.
  • the dissolved and chain extended polyurethane polymer is optionally sheared under high shear, e.g. vigorous stirring, either added to the dispersing water or, conversely, the dispersing water is stirred into the chain-extended polyurethane polymer solutions.
  • the water is added to the dissolved chain-extended polyurethane polymer.
  • the solvent still present in the dispersions after the dispersion step is then usually removed by distillation. A removal already during the dispersion is also possible.
  • the residual content of organic solvents in the polyurethane dispersions thus prepared is typically less than 10 wt .-%, preferably less than 3 wt .-%, based on the total dispersion.
  • the pH of the aqueous polyurethane dispersions used according to the invention is typically less than 8.0, preferably less than 7.5 and is more preferably between 5.5 and 7.5.
  • compositions according to the present invention may in particular be in the following forms: cream, lotion, milk, gel, oil, balm, aqueous solution.
  • the composition according to the invention preferably contains from 0.1 to 20% by weight and in particular from 0.5 to 10% by weight, based in each case on the total weight of the composition, of the above-described polyurethane.
  • compositions may be in the form of, for example, oil-in-water, water-in-oil, water-in-silicone, silicone-in-water, oil-in-water-in-oil, water-in-oil in water emulsion.
  • the composition may further be foamed with a propellant gas.
  • the emulsions can be stabilized, for example, by O / W, W / O or W / Si emulsifiers, thickeners (such as, for example, a hydrodispersion) or solids (such as, for example, a Pickering emulsion).
  • compositions may also contain one or more emuigators or surface-active agents.
  • oil-in-water emulsions (O / W) preferably contain at least one emulsifier having an I IL B value> 7 and optionally a co-emulsifier.
  • O / W emuigators can be chosen in particular from the group of nonionic, anionic, cationic or amphoteric emuigators.
  • nonionic emuigators are, for example: a) partial fatty acid esters and fatty acid esters of polyhydric alcohols and their ethoxylated derivatives
  • alkylphenol polyglycol ethers e.g., Triton * X
  • nonionic O / W emulsifiers are ethoxylated fatty alcohols or
  • Fatty acids preferably PEG-100 stearates, PEG-40 stearates, PEG-50 stearates, ceteareth-20, ceteth-20, steareth-20, ceteareth-12, ceteth-12, steareth-12, esters of mono-, oligo- or polysaccharides with fatty acids, preferably cetearyl glucoside, methyl glucose distearate, glycerol rylmonostearate (self-emulsifying), sorbitan esters such as sorbitan stearate (Tween ® 20 and Tween ® 60 from Uniqema), sorbitan palmitates (Span ® 40, Uniqema), glyceryl stearyl citrates, sucrose esters such as sucrose stearate, PEG-20 methylglucose sequistearate) dicarboxylic acid esters of fatty alcohol (dimyristyl tartrate).
  • anionic emuigators are soaps (for example sodium or triethanolamine salts of stearic or palmitic acid), esters of citric acid such as glyceryl stearate citrate, fatty alcohol sulfates and mono-, di- and trialkylphosphoric acid esters and their ethoxylates.
  • cationic emulsifiers are quaternary ammonium compounds with a long-chain aliphatic radical, for example distearyldimonium chlorides.
  • Amphoteric emulsifiers are, for example: a) alkylamininoalkanecarboxylic acids
  • emulsifiers which include, for example, beeswax, wool wax, lecithin and sterols.
  • Suitable coemulsifiers for the novel O / W emulsions are fatty alcohols having 8 to 30 carbon atoms, monoglycene esters of saturated or unsaturated, branched or unbranched alkane carboxylic acids having a chain length of 8 to 24 carbon atoms, in particular 12 to 18 carbon atoms, propylene glycol esters saturated or unsaturated, branched or unbranched AikancarbonTexren having a chain length of 8 to 24 carbon atoms, in particular 12 to 18 carbon atoms, and sorbitan esters of saturated or unsaturated, branched or unbranched Aikancarbonklaren with a Ketteniaenge of 8 to 24 carbon atoms, in particular 12 to 18 carbon atoms, are used.
  • co-emulsifiers are glyceryl monostearate, glyceryl monooleate, diglyceryl monostearate, sorbitan monoisostearate, sucrose distearate, cetyl alcohol, stearyl alcohol, behenyl alcohol, isobehenyl alcohol and polyethylene glycol (2) stearyl ether (steareth-2).
  • emulsifiers are z.
  • Lecithin glyceryl isostearate, polyglyceryl-3-oleate, polyglyceryl-3-diisostearate, PEG-7 hydrogenated ricinus oil, polyglyceryl-4-isostearate, acrylate / C 10.30-alkyl acrylate crosspolymer, sorbitan isostearate, poloxamer 101, polyglyceryl-2-dipolyhydroxystearate, polyglyceryl -3- diisostearate, polyglyceryl-4-dipolyhydroxystearate, PEG-30-dipolyhydroxystearate, diisoste- aroylpolyglyceryl-3-diisostearate, glycol distearate and polyglyceryl-3-dipolyhydroxystearate.
  • compositions of the invention may advantageously contain thickeners of the water phase.
  • Suitable thickeners are: crosslinked or non-crosslinked acrylic acid or methacrylic acid homo- or copolymers. These include crosslinked homopolymers of methacrylic acid or acrylic acid, copolymers of acrylic acid and / or methacrylic acid, and monomers derived from other acrylic or vinyl monomers, e.g. C10-30 alkyl acrylates, C10-3 O-alkyl methacrylates, vinyl acetate and vinyl pyrrolidones. Thickening polymers of natural origin, for example based on cellulose,
  • Nonionic, anionic, cationic or amphoteric associative polymers e.g. based on polyethylene glycols and their derivatives or polyurethanes.
  • Crosslinked or non-crosslinked homopolymers or copolymers based on acrylamide or methacrylamide such as homopolymers of 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, copolymers of acrylamide or methacrylamide and methacryloyloxyethyltrimethylammonium chloride or copolymers of acrylamide and 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid.
  • Particularly advantageous thickeners are thickening polymers of natural origin, crosslinked acrylic or methacrylic acid homopolymers or copolymers and crosslinked copolymers of 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid.
  • xanthan gum such as the products supplied under the names Keltrol ® and Kelza ® by CP Kelco or the products of
  • Rhodopol and guar gum such as those sold under the name Jaguar ® HP 105 by the company Rhodia.
  • Very particularly advantageous thickeners are re also crosslinked homopolymers of methacrylic or acrylic acid, from Lubrizol under the names Carbopol ® 940
  • Very particularly advantageous thickeners are crosslinked copolymers of acrylic acid or methacrylic acid and a C i OJ 0 - Alky lacrylat Ciojo or alkyl methacrylate and Coplymere of acrylic acid or methacrylic acid and vinyl pyrrolidones.
  • Such copolymers are beispielswei- se from the Finna Lubrizol under the names Carbopol * 1342, Carbopol ® 1382, Pemulen TRI ® or Pemulen ® TR2 and (Finna from ISP under the designations Ultra thix ® P-100 INCI: Acrylic Acid / VP Crosspolymer) commercially available.
  • Very particular advantageous thickeners are crosslinked copolymers of 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid.
  • Such copolymers are, for example, by the company Clariant under the names Aristoflex ® AVC (INCI: Ammonium Acryloyldimethyltaurate / VP
  • thickeners are generally present at a level of from about 0% to about 2% by weight, preferably from about 0% to about 1% by weight, based on the total weight of the composition of the present invention.
  • Other compositions of the invention may be water-in-oil or water-in-silicone emulsions.
  • the silicone emulsifiers can advantageously be selected from the group comprising alkyldimethicone copolyols, such as, for example, B. Cetyl PEG / PPG 10/1 Dimethicone (ABIL ® EM 90 from the company.
  • Lauryl PEG / PPG 18/18 dimethicone (Dow Corning ® 5200 from the company. Dow Corning Ltd.), and Dimethiconecopolyole such.
  • PEG-10 Dimethicone KF-6017 from Shin Etsu
  • PEG / PPG-18/18 Dimethicone Dow Corning 5225C from Dow Corning Ltd.
  • PEG / PPG Dimethicone Dow Corning BY-1 1030 from Dow Corning Ltd.
  • trimethylsilylamodimethicone can be selected.
  • the W / O emulsifiers having an I IL B value ⁇ 7 can advantageously be selected from the following group: fatty alcohols having 8 to 30 carbon atoms, monoglycerol esters of saturated and / or unsaturated, branched and / or unbranched alkanecarboxylic acids of a chain length of 8 to 24, in particular 12-18 ( " -toms, diglycerol esters of saturated and / or unsaturated, branched and / or unbranched alkanecarboxylic acids having a chain length of 8 to 24, in particular 12-18, carbon atoms, monoglycerol ethers, saturated and / or unsaturated, branched and / or or unbranched alcohols having a chain length of 8 to 24, in particular 12 to 18, carbon atoms, diglycerol ethers of saturated and / or unsaturated, branched and / or unbranched alcohols having a chain length of 8 to 24, in particular 12 to 18 carbon atoms, diglyce
  • W / O emulsifiers are: glyceryl Glycerylmonoisostea- advice, glyceryl monomyristate, glyceryl, diglyceryl monostearate, Diglycerylmo- noisostearat, propylene glycol, propylene glycol monoisostearate, Propylenglycolmo- nocaprylat, anmonocaprylat propylene glycol, sorbitan, sorbitan, sorbitol, Sorbitanmonoisooleat, sucrose, cetyl alcohol, stearyl , Arachidyl alcohol, behenyl alcohol, isobehenyl alcohol, selachyl alcohol, chimyl alcohol, polyethylene glycol (2) stearyl ether (steareth-2), glyceryl monolaurate, glyceryl monocaprinate and glyceryl monocaprylate.
  • glyceryl Glycerylmonoisostea- advice
  • W / O emulsifiers are selected from the group of the compounds polyglyceryl-2-dipolyhydroxystearate, PEG-30 dipolyhydroxystearate, cetyl dimethicone copolyol and polyglyceryl-3 diisostearate.
  • the O / W emulsifiers having an HLB value> 10 can advantageously be selected from the group comprising lecithin, trilaureth-4-phosphate, polysorbate-20, polysorbate-60, PEG-22-dodecylglycol copolymer, sucrose stearate and sucrose laurate.
  • an oil thickener can advantageously be used.
  • Particularly advantageous oil thickeners are organo-modified clays such as organically modified bentonites (Bentone ® 34 from Rheox) organomodified Hectorite (Bentone * 27 and Bentone ® 38 from Rheox) or organo-montmorillonite, hydrophobic fumed silica, wherein the silanol groups with trimethylsiloxy groups are subtituiert (AEROSIL ® RS 12 from Degussa) or dimethylsiloxy groups or polydimethylsiloxane (Aerosil ® R972, Aerosil ® R974 by Degussa, CAB-O-SIL ® TS-610, "CAB-O-SIL ® TS-720 from Cabot), magnesium or aluminum stearate, or styrene copolymers such as styrene-butadiene-styrene, styrene-isoprene-styrene, styrene
  • the fat phase thickener may be contained in an amount of from 0.1 to 5% by weight, and preferably from 0.4 to 3% by weight, based on the total weight of the emulsion.
  • the aqueous phase may further contain stabilizing agents.
  • the stabilizing agent may be, for example, sodium chloride, magnesium chloride or magnesium sulfate and a mixture thereof.
  • Oils can be used in W / O, W / Si and O / W emulsions.
  • the fat phase of the composition of the invention may contain a non-volatile oil and / or volatile oils and waxes.
  • the O / W composition advantageously contains from 0.01 to 45% by weight of oils, based on the total weight of the composition, and more preferably contains from 0.01 to 20% by weight of oils.
  • the W / O od he W / Si composition advantageously contains at least 20 wt.% Oils, based on the total weight of the composition.
  • the non-volatile oil is advantageously selected from the group of mineral, animal, vegetable or synthetic origin, polar or nonpolar oils and mixtures thereof.
  • the lipid phase of the cosmetic or dermatological emulsions according to the invention can advantageously be selected from the following substance group: mineral oils, mineral waxes, polar Oils, such as triglycerides of capric or caprylic acid, and also natural oils, such as castor oil; Fats, waxes and other natural and synthetic fatty substances, preferably esters of fatty acids with alcohols of low C number, for example with isopropanol, propylene glycol or glycerol, or esters of fatty alcohols with alkanoic acids of low C number or with fatty acids; Alkyl benzoates; Silicone oils such as dimethylpolysiloxanes, diethylpolysiloxanes, diphenylpolysiloxanes and mixed forms thereof.
  • mineral oils mineral waxes, polar Oils, such as triglycerides of capric or caprylic acid, and also natural oils, such as castor oil
  • the polar oils are advantageously selected from the following group: a) esters of saturated and / or unsaturated, branched and / or unbranched alkanecarboxylic acids having a chain length of 3 to 30 carbon atoms and saturated and / or unsaturated, branched and / or or unbranched alcohols having a chain length of 3 to 30 carbon atoms, b) esters of aromatic carboxylic acids and saturated and / or unsaturated, branched and / or unbranched alcohols having a chain length of 3 to 30 carbon atoms.
  • alkyl benzoates C12-15 alkyl benzoate (Finsolv ® TN from Finetex), or 2-phenylethyl benzyl Zoate (X-Tend 226 from ISP ®)
  • lecithins and fatty acid triglycerides namely the triglycerol esters of saturated and / or unsaturated, branched and or unbranched alkanecarboxylic acids of a chain length of 8 to 24, in particular 12 to 18 carbon atoms are selected.
  • the fatty acid triglycerides may be selected from the group of cocoglyceride, olive oil, sunflower oil, soybean oil, peanut oil, rapeseed oil, almond oil, palm oil, coconut oil, castor oil, wheat germ oil, grape seed oil, thistle oil, evening primrose oil, macadamia nut oil, apricot oil, avocado oil and the like ,
  • the dialkyl ethers and dialkyl carbonates are, for example, dicaprylyl ether (Cetiol OE from Cognis ®) and / or dicaprylyl carbonate (Cetiol ® CC, for example, from Cognis).
  • the nonvolatile oil may also advantageously be a nonpolar oil selected from the group of branched and unbranched hydrocarbons, in particular mineral oil, vaseline oil, paraffin oils, squalane and squalene, polyolefins, for example polydecenes, hydrogenated polyisobutenes, C 13-16 isoparaffin and isohexadecane ,
  • the nonpolar non-volatile oil may be selected from nonvolatile silicone oils.
  • non-volatile silicone oils in particular the polydimethylsiloxanes (PDMS) can be used.
  • PDMS polydimethylsiloxanes
  • Particular advantageous oils are 2-ethylhexyl isostearate, octyldodecanol, isotridecylisononane, isoeicosane, 2-ethylhexyl cocoate, C 12-15 alkyl benzoate, caprylic / capric triglyceride, dicaprylyl ether, mineral oil, dicaprylyl carbonates, cocoglycerides, butylenes glycol dicarbyrene late / Dic apr ate, hydrogenated polyisobutenes, cetaryl isononanoates, isodecyl neopentanoates, squalane, C 13-16 isoparaffin.
  • composition of the invention may further contain a wax.
  • a wax is defined as lipophilic fatty substance, which in
  • Room temperature (25 ° C) is fixed and at a melting temperature between 30 ° C and 200 ° C shows a reversible change in state solid / liquid. Above the melting point, the wax becomes low viscous and miscible with oils.
  • the wax is advantageously from the groups of natural waxes such as cotton wax, carnauba wax, C andelilla wax, Espartoawachs, Japan wax, montan wax, sugarcane wax, beeswax, wool wax, shellac, microwaxes, ceresin, Ozo kerit, Ouricuriwachs, cork fiber wax, lignite waxes, Berrenwachs , Shea butter or synthetic waxes such as paraffin waxes, polyethylene waxes, Fischer-Tropsch synthesis waxes, hydrogenated oils, fatty acid esters and glycerides solid at 25 ° C, silicone waxes and derivatives (alkyl derivatives, alkoxy derivatives and / or esters of polymethylsiloxane) and mixtures thereof.
  • the waxes may be in the form of stable dispersions of colloidal wax particles which can be prepared by known methods, for example, according to "Microemulsion Theory and Practice", LM Prince Ed., Academic Press (1977),
  • the waxes may be present in amounts of from 0 to 10% by weight, and preferably from 0 to 5% by weight, based on the total weight of the composition.
  • the composition of the invention may further comprise a volatile oil selected from the group of volatile hydrocarbon oils, siliconized oils or fluorinated oils.
  • the volatile oil may be contained in an amount of from 0 to 25% by weight, preferably from 0 to 20% by weight, and more preferably from 0 to 15% by weight, based on the total weight of the emulsion.
  • a volatile oil is an oil that dissipates in contact with the skin at room temperature and atmospheric pressure in less than one hour.
  • the volatile oil is liquid at room temperature and has a vapor pressure of from 0.13 to 40,000 Pa (10 -3 to 300 mg Hg) at room temperature and atmospheric pressure, preferably from 1.3 to 13,000 Pa (0.01 to 100 mm Hg ) and more preferably from 1.3 to 1300 Pa (0.01 to 10 mm Hg) and has a boiling point of 150 to 260 ° C and preferably 170 to 250 ° C.
  • a hydrocarbon oil is understood as meaning an oil which is formed essentially from carbon atoms and hydrogen atoms and optionally oxygen atoms or nitrogen atoms and contains no silicon atoms or fluorine atoms. It may contain ester groups, ether groups, amino groups or amide groups.
  • a siliconized oil is understood to mean an oil which contains at least one silicon atom and in particular Si-O groups.
  • a fluorinated oil is meant an oil containing at least one fluorine atom.
  • the volatile hydrocarbons may be selected from hydrocarbon oils having a flash point of from 40 to 102 ° C, preferably from 40 to 55 ° C, and more preferably from 40 to 50 ° C.
  • Suitable volatile hydrocarbon oilles are those having 8 to 16 carbon atoms and mixtures thereof, in particular branched Cg-IE alkanes, such as the isoalkanes (which are also referred to as isoparaffins) having 8 to 16 carbon atoms, isododecane, isodecane, isohexadecane and, for example, the oils be offered under the trade names Isopars ® or Permethyls ® ; and the branched such as isohexyineopentanoate and their mixtures.
  • volatile hydrocarbon oils such as isododecane, isodecane and isohexadecane.
  • the inventively volatile siliconized oil can be selected from among the siliconized oils having a flash point of 40 to 102 ° C.
  • the volatile siliconized oils may be straight-chain or cyclic silicone oils having 2 to 7 silicon atoms, which silicones may optionally contain alkyl or alkoxy groups having 1 to 10 carbon atoms.
  • volatile siliconized oils such as octamethylcyclotetrasiloxane, decamethylcyclopentasiloxane, dodecamethylcyclohexasiloxane, heptamethylhexyltrisiloxane, heptamethyloctyltrisiloxane, hexamethyldisiloxane, octamethyltrisiloxane, decamethyltetrasiloxane, dodecamethylpentasiloxane and mixtures thereof.
  • volatile siliconized oils such as octamethylcyclotetrasiloxane, decamethylcyclopentasiloxane, dodecamethylcyclohexasiloxane, heptamethylhexyltrisiloxane, heptamethyloctyltrisiloxane, hexamethyldisiloxane, octamethyltrisiloxane, decamethyltetrasilox
  • the volatile fluorinated oil generally has no flash point.
  • Examples are the volatile fluorinated oils nonafluoroethoxybutane, nonafluoromethoxybutane,
  • the cosmetically acceptable medium of the composition of the invention contains water and optionally a water-miscible, suitable organic solvent.
  • the water used in the composition according to the invention may be a sewage water, pure demineralized water, mineral water, thermal water and / or seawater.
  • the water content in the range of 40 to 95 wt.
  • the water content in the range of 0 up to 60% by weight, preferably in the range from 10 to 50% by weight, very preferably in the range from 30 to 50% by weight, based on the total weight of the composition.
  • the preferred solvents are C 1-4 aliphatic alcohols such as ethanol and isopropanol; Glycol ethers such as propylene glycol, dipropylene glycol, butylene-1, 3-glycol, polypropylene glycol alkyl (Cl-4) ether of mono-, di- or tripropylene glycol or mono-; Di- or triethylene glycol, and mixtures thereof.
  • the proportion of the solvent or solvents in the composition of the invention may be, for example, in the range of 0 to 25% by weight, and preferably in the range of 0 to 10% by weight, based on the total weight of the composition.
  • composition of the invention contains a total of 5 to 40 wt .-%, preferably 10 to 40 wt .-%, particularly preferably 20 to 40 wt .-% sunscreen filter substances, based on the total weight of the composition.
  • the stated amount is the sum of the amounts of all sunscreen filter substances contained in the composition according to the invention.
  • Sunscreen filter substances can also be referred to as sunscreen or sunscreen mediating substances.
  • the sunscreen filter substance X is present in an amount of from 1 to 30% by weight, preferably from 1 to 20% by weight, particularly preferably from 1 to 15% by weight, in the composition.
  • the sun protection filters are, in particular, UV filters which filter UV light. Usually, the UV wavelength range is divided as follows:
  • the UV filters can be selected among the organic filters, the physical filters and their mixtures.
  • the composition according to the invention may in particular comprise UV-A filters, UV-B filters,
  • composition of the invention preferably contains mixtures of at least two of these aforementioned types of sunscreen filter substances.
  • the composition of the invention may also contain a plurality of sunscreen filter substances associated with one of these types of sunscreen filter substances, i. e.g. multiple UV filters and / or multiple UV-B filters. Any combinations are possible here.
  • UV filters used may be oil-soluble or water-soluble.
  • the following list of UV filters is obviously not limiting.
  • UV-B filters are, for example: (1) salicylic acid derivatives, especially homomenthyl salicylate, octyl salicylate and 4-isopropylbenzyl salicylate;
  • liquid ⁇ , ⁇ '-diphenylacrylate derivatives especially 2-ethylhexyl ⁇ , ⁇ '- diphenylacrylate or octocrylene, which is available from BASF under the name Uvinul N539 ®;
  • 3-benzylidenecamphor derivatives especially 3- (4-methylbenzylidene) camphor of from Merck under the name Eusolex ® 6300 is commercially, 3- benzylidene camphor, benzylidene camphor sulfonic acid and Polyacrylamidomethylbenzylidenecamphor
  • 1, 3, 5-triazine derivatives in particular: - 2,4,6-tris [p- (2'-ethylhexyl-l'-oxycarb onyl) anilino] - 1, 3, 5-triazine, the of the company BASF is offered under the name UVINUL T150 ® , and - Dioctylbutamidotriazon, which is offered by Sigma 3V under the name VASOR B HEB ® ;
  • Esters of benzalmaionic acid in particular 4-methoxyb enalmalonic acid edi (2-ethylhexyl) ester and 3- (4- (2,2-ethoxycarbonylvinyl) phenoxy) properenyl) methoxysiloxane / dimethylsiloxane copolymer, U.S.Pat from DSM Nutritional
  • UV-A filters are:
  • composition of the invention as a sunscreen filter substance, preferably as at least a UV-A filter, at least one
  • Dibenzoylmethane derivative preferably 4- (t-butyl) -4'-methoxydibenzoylmethane.
  • This dibenzoylmethane derivative preferably 4- (t-butyl) -4'-methoxydibenzoylmethane, may preferably be used in an amount of from I to 5% by weight, more preferably from 2 to 5% by weight, based on the total weight of the composition in which be included in the composition according to the invention.
  • a broadband filter for example:
  • triazine derivatives in particular the 2,4-bis ⁇ [4-2-ethylhexyloxy) -2-hydroxy] -phenyl ⁇ -6- (4-methoxyphenyl) -1,3,5-triazine obtained from Ciba Corporation under the name TINOSORB S ® , and the 2,2'-methylenebis [6- (2H-benzotriazol-2-yl) 4- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) phenol], which from Ciba Corporation is available under the name Tinosorb M ®; and
  • a mixture of multiple filters and a mixture of UV-B filters, UV filters and broadband filters, as well as mixtures with physical filters can also be used.
  • the sulfates of barium, oxides of titanium (titanium dioxide, amorphous or crystalline in the form of rutile and / or anatase), zinc, iron, zirconium, cerium, silicon, manganese or mixtures thereof be specified.
  • the metal oxides may be present in particle form with a size in the micrometer or nanometer range (nanopigments).
  • the average particle sizes for the nanopigments are, for example, 5 to 100 nm.
  • the compositions according to the invention in preferred embodiments have a Sun Protection Factor (SPF) of more than 15, preferably more than 20, measured according to the international Sun Protection Factor (SPF) test method according to COLIPA.
  • SPF Sun Protection Factor
  • compositions according to the invention may additionally contain one or more further additives customary in cosmetics, such as antioxidants, and / or other auxiliaries and additives, such as emulsifiers, surfactants, defoamers, thickeners, surfactants, active ingredients, humectants, fillers, film formers, Solvents, coalescents, flavoring agents, odor absorbers, perfumes, gelling agents and / or other polymer dispersions such as dispersions based on polyacrylates, fillers, plasticizers, pigments, dyes, flow control agents, thixotropic agents, plasticizers, plasticizers, preservatives, etc. included.
  • auxiliaries and additives such as emulsifiers, surfactants, defoamers, thickeners, surfactants, active ingredients, humectants, fillers, film formers, Solvents, coalescents, flavoring agents, odor absorbers, perfumes, gelling agents and / or other polymer dispersions such
  • composition of the invention may also contain sensory additive.
  • sensory additives include colorless or white, mineral or synthetic, lamellar, spherical or elongated inert particles or a non-particulate sensory
  • additive which e.g. further improve the sensory properties of the formulations and, for example, leave a velvety or silky feel on the skin.
  • the sensory additives may be included in the composition of the present invention, for example, in an amount of up to 10% by weight, preferably 0.1 to 10% by weight and more preferably 0.1 to 7%, based on the total weight of the composition ,
  • Advantageous particulate sensory additives for the purposes of the present invention are talc, mica, silica, kaolin, starch and derivatives thereof (for example tapioca starch, distarch phosphate, aluminum or sodium starch octenylsuccinate and the like), fumed silica, pigments, which have no predominantly UV filter or coloring action (such as, for example, boron nitride, etc.), boron nitride, calcium carbonate, dicalcium phosphate, magnesium carbonate, magnesium hydrogencarbonate, hydroxyapatites, microcrystalline celluloses, powders of synthetic polymers, such as polyamides (for example, those which are commercially available).
  • synthetic polymers such as polyamides (for example, those which are commercially available).
  • Nylon® polymers available), polyethylene, poly- ⁇ -alanines, polytetrafluoro- polyethylene (“Teflon®”), polyacrylate, polyurethane, lauroyl lysines, silicone resin (for example the polymers available under the trade name "Tospearl®” from the company obo Products Inc.), hollow particles of polyvinylidene acrylonitriles (Expancel® from Akzo Nobel) or Hollow particles of silica (Silica Beads® from MAPRECOS).
  • Advantageous non-particulate sensory additives may be selected from the (dimethiconols) (eg Dow Corning 1503 Fluid from Dow Corning Ltd.), the silicone copolymers (eg, di-vinyldimethicone / dimethicone copolymer, Dow Corning II MW 2220 the company Dow Corning
  • composition according to the invention may comprise one or more humectants (moisturizers).
  • humectants are, for example, glycerol, polyglycerol, sorbitol, dimethylisosorbide, lactic acid and / or lactates, in particular sodium lactate, butylene glycol, propylene glycol, biosaccharide gum-1, glycine soya, hydroxyethyl urea, ethylhexyloxyglycerol, pyrrolidonecarboxylic acid and urea.
  • polymeric moisturizers from the group of water-soluble and / or water-swellable and / or water-gellable polysaccharides; particularly advantageous are, for example, hyaluronic acid, chitosan and / or a high-fucose polysaccharide.
  • antioxidants such as water-soluble antioxidants may be used, such as vitamins, e.g.
  • Ascorbic acid and its derivatives are especially advantageous.
  • vitamin E and its derivatives are especially advantageous as well as vitamin A and its derivatives.
  • compositions according to the invention include: hydroxycarboxylic acids such as glycolic acid, lactic acid, malic acid, tartaric acid, citric acid and mandelic acid, ⁇ -hydroxycarboxylic acids such as salicylic acid and their acylated derivatives, 2-hydroxyalkanoic acid and its derivatives; natural active ingredients and / or their derivatives, such as, for example, lipoic-lipoic acid, folic acid, phytoene, D-biotin, coenzyme Q10, alpha-glucosylrutin, carnitine, camosine, natural and / or synthetic isofiavonoids, creatine, creatinine, taurine and / or [beta ] -Alanine and 8-1 lexadeene-1.
  • hydroxycarboxylic acids such as glycolic acid, lactic acid, malic acid, tartaric acid, citric acid and mandelic acid
  • ⁇ -hydroxycarboxylic acids such as salicylic acid and their acylated derivatives
  • the present invention further relates to the use of a composition according to the invention as a sons ons chutzmitt el.
  • the present invention furthermore relates to the use of a composition according to the invention for all types of cosmetics for application to the skin, which can bring about protection of the skin from UV radiation, for example face cream, hand cream, nail cream, lipsticks.
  • a cosmetic process for the protection of the skin against negative effects of solar radiation, in which a composition according to the invention is applied to the skin, is the subject of the invention.
  • the composition after application to the skin remains at least partially on this.
  • the solids or solid contents are determined by heating a balanced sample to 125 ° C to constant weight. If the weight is constant, the solids content is calculated by reweighing the sample.
  • NCO contents were determined volumetrically in accordance with DIN-EN ISO 1 1909, unless expressly stated otherwise.
  • Control for free NCO groups was performed by IR spectroscopy (band at 2260 cm -1 ).
  • the indicated viscosities were determined by means of rotary viscosimetry according to DIN 53019 at 23 ° C. with a rotational viscometer from Anton Paar Germany GmbH, Ostfildern, DE.
  • the determination of the mean particle sizes (indicated by the number average) of the polyurethane dispersions was carried out after dilution with deionized water by means of laser correlation spectroscopy (apparatus: Mäh ern Zetasizer 1000, Malver Inst. Limited).
  • the SPF measurements were carried out with a KONTRON 930 spectrophotometer equipped with a UV source and a double monochromator (energy flux between 290 and 400 nm).
  • Vorstrahlung was a UV source CPS + Suntest (Atlas) with a Standard filter and a bulkhead WG 320 filter used.
  • the product was exposed to 2 to 4 MED (minimal erythema can).
  • the selected MED values corresponds to a UV spectroradiometric flux of 0.365 mW / cm 2 from 290 to 320 nm and a UVA spectroradiometric flux of 6.0 mW / cm2 between 320 and 400 nm.
  • PMMA plate Helio Plate ® HD6 was as substrates of the company HelioScreen ® Labs used. 1.3 mg / cm 2 of the formulations was applied to an area of 25 cm 2 .
  • Examples 1 to 3 according to Table 1 were prepared by heating the aqueous phase with stirring to 80 ° C, the oil phase in a separate vessel while stirring and simultaneously heated to 80 ° C, then the oil phase with continuous stirring to the aqueous Phase was added and the resulting emulsion was homogenized.
  • the amount of polyurethane dispersion corresponding to the data in Table 1 was then added and mixed with the emulsion. Subsequently, the resulting emulsion was homogenized again.
  • Polyurethane Baycusan ® C 1000 (Bayer Materials cience AG, Leverkusen, DE), is an aqueous dispersion of a polyurethane having a solids content of 40 +.
  • UV filters according to the invention having at least 2 aromatic groups per molecule, ethylhexyl triazone, bis-ethylhexyloxyphenol were methoxyphenyl triazines and benzophenones-3. Examples 1 (wt%) 2 (wt%) 3 (wt%)
  • Comparative Examples 4-6 according to Table 2 were prepared analogous to the formulations of Examples 1-3. The only difference was that Comparative Examples 4-6 did not contain a polyurethane film former.
  • the comparative examples according to Table 3 were prepared analogously to the formulations of Examples 1-3. The only difference was that no sunscreen filter substance according to the invention having at least two aromatic groups was used here. On the contrary, known ionic filter substances having an aromatic group were used here (flomosalates, ethylhexyl methoxycinnamates, ethylhexyl salicylates).
  • Figure 1 clearly shows that only in the combination according to the invention of a polyurethane with an organic ion protective substance X) with at least two aromatic groups is an SPF boosting effect achieved, i. compared to a formulation with the protective filter substance X) but without polyurethane (Comparative Examples 4 to 6), a doubling to a tripling of the protective effect (of the SPF) can be achieved.
  • FIG. 2 again shows that an SPF boosting effect does not occur in a combination of sunscreen filter substances with a polyurethane, if a sunscreen filter substance X) with at least two aromatic groups is not used, as provided by the invention.
  • the formulations of the comparative examples 7 to 12 each contain known sunscreen filter substances with only one aromatic group. When combining these sunscreen filters with a polyurethane, there is no SPF boosting effect.

Abstract

The invention relates to a composition comprising a polyurethane, which can be obtained by reacting one or more water-insoluble, non-water-dispersible, isocyanate-functional polyurethane prepolymers A) with one or more amino-functional compounds B), and at least one organic sunscreen filter substance X), excluding octocrylenes, having at least two aromatic groups. The invention further relates to the use of the composition as a sunscreen agent and to a cosmetic method for protecting the skin from the negative effects of sun radiation, wherein the composition is applied to the skin.

Description

POLYURETHAN BASIERTE SONNENSCHUTZ-ZUSAMMENSETZUNG MIT SPEZIELLEN FILTERSUBSTANZEN  POLYURETHANE BASED SUN PROTECTION COMPOSITION WITH SPECIAL FILTER SUBSTANCES
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Zusammensetzung umfassend ein Polyurethan, erhält- lieh durch Umsetzung eines oder mehrerer wasserunlöslicher, nicht wasserdispergierbarer, isocyanatfunktioneller Polyurethanprepolymere A) mit einer oder mehreren aminofunktionellen Verbindungen B). Weitere Gegenstände der Erfindung sind die Verwendung der Zusammensetzung als Sonnenschutzmittel und ein kosmetisches Verfahren zum Schutz der Haut vor negativen Wirkungen der Sonnenstrahlung, bei dem die Zusammensetzung auf die Haut aufge- tragen wird. The present invention relates to a composition comprising a polyurethane obtainable by reaction of one or more water-insoluble, non-water-dispersible, isocyanate-functional polyurethane prepolymers A) with one or more amino-functional compounds B). Further objects of the invention are the use of the composition as a sunscreen and a cosmetic method for protecting the skin from negative effects of solar radiation, in which the composition is applied to the skin.
Seit Jahren ist braune Haut ein Synonym für attraktive, gesunde, sportliche und erfolgreiche Menschen. Um die Haut zu Bräunen, setzen Menschen ihre Haut der S onnenstrahlung aus.. Allerdings wirken die Sonnenstrahlen schädigend auf die Haut, da sie je nach Wellenlänge unterschiedlich tief in die Haut eindringen. Die kurzwelligere Strahlung im Bereich UVB (Wellenlänge: 280-320 nm) erreicht die oberste Hautschicht. Strahlen im UVB-Bereich verursachen Sonnenbrand und sind für ein erhöhtes Hautkrebsrisiko verantwortlich. Die längerwelligen UVA Strahlen (Wellenlänge: 320 - 400 nm) dringen in tiefer gelegene Hautschichten ein. Sie führen zur Schädigung der Collagen- und Elastinfasern, die für die Struktur und die Festigkeit der Haut von wesentlicher Bedeutung sind. Dies führt darüber hinaus zu einer vorzeiti- gen Hautalterung (Bildung von Falten und Fältchen, Entstehung eines unregelmäßigen Reliefs der Haut etc.). Zum Schutz der Haut gegenüber Sonnenstrahlungen wurden Sonnenschutzfilter-Substanzen entwickelt, die in kosmetischen und dermatologischen Zusammensetzungen eingesetzt werden. For years, brown skin has been synonymous with attractive, healthy, athletic and successful people. In order to tan the skin, people expose their skin to solar radiation. However, the sun's rays have a damaging effect on the skin, as they penetrate different depths into the skin, depending on the wavelength. The short-wave radiation in the UVB range (wavelength: 280-320 nm) reaches the uppermost skin layer. Radiation in the UVB range causes sunburn and is responsible for an increased skin cancer risk. The longer-wave UVA rays (wavelength: 320-400 nm) penetrate into deeper skin layers. They cause damage to the collagen and elastin fibers, which are essential to the structure and firmness of the skin. In addition, this leads to premature aging of the skin (formation of wrinkles and wrinkles, formation of an irregular relief of the skin, etc.). To protect the skin from sunbeams, sunscreen filters have been developed which are used in cosmetic and dermatological compositions.
Die Sonnenschutzprodukte werden oft im Urlaub oder in der Freizeit am Strand oder wälirend sportlichen Aktivitäten unter freiem Himmel verwendet, wo der Körper im Kontakt mit Wasser oder Schweiß ist. Daher besteht der Bedarf, wasserfeste und/oder schweißfeste Sonnenschutzzusammensetzungen zu entwickeln. Die Herstellung solcher Produkte wird durch die Verwendung von ausgewählten Technologien wie zum Beispiel Wasser-in-Öl (W/O)- Emulsionen oder durch den Einsatz von hydrophoben Filmbildnern wie zum Beispiel alkylier- ten P oly vinylpyrr olidon en ermöglicht. Die Anwendung von Polyurethanen in Sonnenschutz-Zusammensetzungen gehört zum Stand der Technik. So beschreibt die DE 1 0223 693 A die Anwendung von Polyurethanen, die durch Polyaddition von 3-Isocyanatomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexyl-l-isocyanat und mehrwertigen Alkoholen, Glyceriden, Hydroxyestem, Silikonderivaten und/oder Aminen hergestellt werden. Aus der EP- 1 214 929 A ist die Anwendung eines filmbildenden, wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren Polyurethans zur Verbesserung der Wasserfestigkeit einer kosmetischen oder dermatologischen Zubereitung, enthaltend mindestens einen UV-Filter bekannt. In der US 2003044364 A ist wiederum die Verwendung von Polyurethanen zur Verbesserung der Wasserfestigkeit von Sonnenschutzformulierungen offenbart. Aus der EP 2 105 124 A ist schließlich die Verwendung spezieller Polyurethane zur Vereinfachung des Auftragens sowie der Verbesserung des Hautgefühls beim Einsatz der Sonnenschutzformulierungen bekannt. The sunscreen products are often used on vacation or at leisure on the beach or during outdoor sports activities where the body is in contact with water or sweat. Therefore, there is a need to develop waterproof and / or perspiration resistant sunscreen compositions. The preparation of such products is made possible by the use of selected technologies such as water-in-oil (W / O) emulsions or by the use of hydrophilic film formers such as alkylated polyvinylpyrrolidones. The use of polyurethanes in sunscreen compositions belongs to the state of the art. Thus, DE 1 0223 693 A describes the use of polyurethanes which are prepared by polyaddition of 3-isocyanatomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexyl-1-isocyanate and polyhydric alcohols, glycerides, hydroxyesters, silicone derivatives and / or amines. EP 1 214 929 A discloses the use of a film-forming, water-soluble or water-dispersible polyurethane for improving the water resistance of a cosmetic or dermatological preparation containing at least one UV filter. In US 2003044364 A, in turn, the use of polyurethanes to improve the water resistance of sunscreen formulations is disclosed. Finally, EP 2 105 124 A discloses the use of special polyurethanes to simplify the application and to improve the feel on the skin when using the sunscreen formulations.
Es besteht jedoch weiterhin das Problem, dass die Zusammensetzungen des Stands der Technik mit hohem Sun Protection Factor (SPF), also einer hohen Schutz Wirkung gegenüber Sonnenstrahlung, aufgrund des dazu notwendigen erheblichen Gehalts an Sonnschutz filter- Substanzen schwierig auf der Haut zu verteilen sind und nach der Anwendung ein unangenehmes wachsiges, klebriges Hautgefühl hervorrufen. Darüber hinaus begrenzen gesetzliche Bestimmungen die zulässigen Maximalmengen an bestimmten Sonnschutzfilter-Substanzen, so dass hohe SPF mit den bekannten, diese Sonnenschutzfilter-Substanzen enthaltenden Formulierungen nicht immer realisiert werden können. Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, eine Zusammensetzung der eingangs genannten Art zu entwickeln, die bei ihrer Verwendung als Sonnenschutzmittel einen h hem SPF bewirkt und gleichzeitig neben einer ausgezeichneten Wasserfestigkeit ein gutes, d.h. ein nicht klebriges und schmieriges Hautgefühl hervorruft.. Gleichzeitig soll dieHowever, there is still the problem that the compositions of the prior art with high sun protection factor (SPF), so a high protection effect against solar radiation, due to the necessary significant content of sunscreen filter substances are difficult to distribute on the skin and cause an unpleasant, waxy, sticky feeling on the skin after use. In addition, legal provisions limit the maximum allowable amounts of certain sunscreen filter substances, so that high SPF with the known, these sunscreen filter substances containing formulations can not always be realized. The present invention is therefore based on the object to develop a composition of the type mentioned, which causes a h hem SPF when used as a sunscreen while a good, in addition to excellent water resistance, i. a non-sticky and greasy skin feeling causes .. At the same time the
Zusammmensetzung leicht auftragbar sein und einen hohen Tragekomfort bieten. Diese Aufgabe wird bei einer Zusammensetzung der eingangs erwähnten Art dadurch gelöst, dass sie mindestens eine organische Sonnenschutzfilter-Substanz X), ausgenommen Octocry- lene, mit wenigstens zwei aromatischen Gruppen enthält. Composition easy to apply and provide a high level of comfort. This object is achieved in a composition of the type mentioned in that it contains at least one organic sunscreen filter substance X), with the exception of Octocry- lene, having at least two aromatic groups.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung, umfassend sowohl ein Polyurethan als auch mindestens eine organische Sonnenschutzfilter-Substanz X), ausgenommen Octocrylene, mit we- nigstens zwei aromatischen Gruppen, weist überraschend einen deutlich höheren SPF als die entsprechende Sonnenschutzfilter-Substanz alleine auf. Dieser Effekt wird im Folgenden als SPF-Boosting-Effekt bezeichnet. Sein Auftreten war anhand des Standes der Technik nicht zu erwarten und bietet den Vorteil, einen hohen SPF mit geringeren Mengen an Sonnenschutz fü- ter- Substanzen realisieren zu können. The composition according to the invention, comprising both a polyurethane and at least one organic sunscreen filter substance X), with the exception of octocrylenes having at least two aromatic groups, surprisingly has a significantly higher SPF than the corresponding sunscreen filter substance alone. This effect is hereafter referred to as Termed SPF boosting effect. Its occurrence was not to be expected from the state of the art and offers the advantage of being able to realize a high SPF with smaller amounts of sun protection substances.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist vorgesehen, dass die Sonnen- schützt! Iter-Substanz X) mindestens eine Ketogruppe und / oder mindestens 3 Stickstoffatome aufweist. According to a preferred embodiment of the invention, it is provided that the sun protects! Iter substance X) has at least one keto group and / or at least 3 nitrogen atoms.
Besonders bevorzugt ist weiterhin, wenn die Sonnenschutzfilter-Substanz X) ein Benzo- phenon, ein Benzophenon-Derivat oder ein von Triazin abgeleitetes Derivat ist. It is furthermore particularly preferred if the sunscreen filter substance X) is a benzophenone, a benzophenone derivative or a derivative derived from triazine.
Ein besonders starker SPF Boosting Effekt kann dann erzielt werden, wenn die Sonnenschutz- lilter-S ub s tanz X) aus d er Gruppe Benzophenon-3 ((2-FIydroxy-4-ethoxyphenyl)- phenylmethanone), Ethylhexyl Triazone bzw. Bis-Ethylhexyloxyphenol Methoxyphenyl Tria- zine ausgewählt ist. A particularly strong SPF boosting effect can be achieved if the sunscreen absorbency X) is selected from the group of benzophenone-3 ((2-hydroxy-4-ethoxyphenyl) -phenylmethanone), ethylhexyl triazone or bisphenol. Ethylhexyloxyphenol methoxyphenyl triazines is selected.
Im Rahmen der Erfindung bedeutet der Begriff„wasserunlösliches, nicht wasserdispergi erbares Polyurethanprepolymer", dass die Wasserlöslichkeit des erfindungsgemäß verwendeten Prepolymers bei 23 °C weniger als 10 g / Liter, bevorzugter weniger als 5 g / Liter beträgt und das Prepolymer bei 23 °C keine sedimentationsstabile Dispersion in Wasser, insbesondere entionisiertem Wasser, ergibt. Mit anderen Worten setzt sich das Prepolymer, beim Versuch es in Wasser zu dispergieren, ab. In the context of the invention, the term "water-insoluble, non-water-dispersible polyurethane prepolymer" means that the water solubility of the prepolymer according to the invention at 23 ° C less than 10 g / liter, more preferably less than 5 g / liter and the prepolymer at 23 ° C no sedimentation-stable dispersion in water, especially deionized water, in other words, the prepolymer settles when trying to disperse in water.
Polyurethane im Sinne der Erfindung sind polymere Verbindungen, die mindestens zwei, be- vorzugt mindestens drei Urethan-Gruppen-haitige Wiederholungseinheiten der folgenden Formel aufweisen: Polyurethanes in the context of the invention are polymeric compounds which have at least two, preferably at least three urethane-group-containing repeat units of the following formula:
O O
— N— O—  - N- O-
H  H
Erfindungsgemäß sind auch solche Polyurethane eingeschlossen, die herstellungsbedingt auchAccording to the invention, such polyurethanes are included, the production-related also
Harnstoff-Gruppen-haltige Wiederholungs einheiten der Formel Urea-group-containing repeating units of the formula
O O
— N— N— aufweisen, wie sie insbesondere bei der Umsetzung der isocyanatterminierten Prepolymere A) mit den aminofunktionellen Verbindungen B) gebildet werden. - N- have, as they are formed in particular in the reaction of the isocyanate-terminated prepolymers A) with the amino-functional compounds B).
Bei den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen handelt es sich bevorzugt um Wasser enthaltende, d.h. wässrige Zusammensetzungen, in denen das Polyurethan dispergiert, d.h. im We- s entlichen nicht gelöst vorliegt. Wasser bildet im Allgemeinen neben wahlweise vorhandenen anderen flüssigen Medien, wie beispielsweise Lösungsmitteln, den Hauptbestandteil (> 50 Gew.-% der flüssigen Dispergiermedien), gegebenenfalls ist es auch das alleinige flüssige Dispergiermedium. The compositions of the invention are preferably water-containing, i. aqueous compositions in which the polyurethane disperses, i. in the public domain it is not solved. In general, water forms the main constituent (> 50% by weight of the liquid dispersing media) in addition to optionally present other liquid media, such as, for example, solvents; if appropriate, it is also the sole liquid dispersing medium.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen weisen bevorzugt einen Gehalt an flüchtigen organischen Verbindungen (VOC) von weniger als 80 Gew.-%, bevorzugter von weniger als 55 Gew.-% und besonders bevorzugt von weniger als 40 Gew.-%, bezogen auf die Zusammensetzung, auf. The compositions of the invention preferably have a VOC of less than 80% by weight, more preferably less than 55% by weight, and most preferably less than 40% by weight of the composition ,
Die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen verwendbaren wässrigen Polyurethandispersionen weisen bevorzugt einen Gehalt an flüchtigen organischen Verbindun- gen (VOC) von weniger als 10 Gew.-%, bevorzugter von weniger als 3 Gew.-%, weiter bevorzugt von weniger als 1 Gew.-%, bezogen auf die auf wässrige Polyurethandispersion, auf. The aqueous polyurethane dispersions which can be used to prepare the compositions according to the invention preferably have a volatile organic compound (VOC) content of less than 10% by weight, more preferably less than 3% by weight, more preferably less than 1% by weight. %, based on the aqueous polyurethane dispersion on.
Die Bestimmung des Gehalts an flüchtigen organischen Verbindungen (VOC) erfolgt im Rahmen der vorliegenden Erfindung insbesondere durch gas ehr omat ographis che Analyse. The determination of the content of volatile organic compounds (VOC) is carried out in the context of the present invention, in particular by gas-chromatographic analysis.
Die erfindungsgemäß verwendeten nicht wasserlöslichen und nicht-wasserdispergierbaren, isocyanatfunktionellen Polyurethanprepolymere, weisen bevorzugt im Wesentlichen weder ionische noch ionogene Gruppen auf. Die Wasserunlöslichkeit bzw. fehlende Dispergierbakeit in Wasser bezieht sich auf entionisiertes Wasser ohne Zusatz von Tensiden. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bedeutet dies, dass der Anteil der ionischen und/oder ionogenen (io- nen-bildenden) Gruppen, wie insbesondere anionischer Gruppen, wie Carboxylat oder Sulfo- nat, oder kationischer Gruppen kleiner als 15 Milliequivalente pro 100 g Polyurethanprepoly- mer A), bevorzugt kleiner als 5 Milliequivalente, besonders bevorzugt kleiner als ein Milli- equivalent und ganz besonders bevorzugt kleiner als 0, 1 Milliequivalente pro 1 00 g Po- lyurethanprepolymer A) ist. The non-water-soluble and non-water-dispersible, isocyanate-functional polyurethane prepolymers used according to the invention preferably have essentially neither ionic nor ionogenic groups. The water insolubility or lack of dispersibility in water refers to deionized water without the addition of surfactants. In the context of the present invention, this means that the proportion of ionic and / or ionogenic (ion-forming) groups, in particular anionic groups, such as carboxylate or sulfonate, or cationic groups is less than 15 milliequivalents per 100 g of polyurethane prepolymer. A), preferably less than 5 milliequivalents, more preferably less than a milli-equivalent and very particularly preferably less than 0.1 milliequivalents per 100 g of polyurethane prepolymer A).
Im Falle saurer ionischer und/oder ionogener Gruppen beträgt die Säurezahl des Prepolymers zweckmäßig unter 30 mg KOH/g Prepolymer, bevorzugt unter 10 mg KOH/g Prepolymer. Die Säurezahl gibt die Masse Kaliumhydroxid in mg an, die zur Neutralisation von 1 g der zu untersuchenden Probe erforderlich ist (Messung nach DI EN ISO 21 1). Die neutralisierten Säuren, also die entsprechenden Salze weisen naturgemäß keine oder eine reduzierte Säurezahl auf. Hier ist erfindungsgemäß die Säurezahl der korrespondierenden freien Säure entschei- dend. In the case of acidic ionic and / or ionogenic groups, the acid number of the prepolymer is expediently below 30 mg KOH / g prepolymer, preferably below 10 mg KOH / g prepolymer. The Acid value indicates the mass of potassium hydroxide in mg required to neutralize 1 g of the sample to be tested (measurement according to DI EN ISO 21 1). The neutralized acids, ie the corresponding salts naturally have no or a reduced acid number. Here, according to the invention, the acid number of the corresponding free acid is decisive.
Die zur Herstellung der Polyurethane verwendeten Prepoiymere A) sind bevorzugt erhältlich durch die Umsetzung von einem oder mehreren Polyolen, ausgewählt aus der Gruppe Po- lyether-P oly o len, Polycarbonatpolyolen, Polyether-Polycarbonat-Polyolen und/oder Polyester- polyolen mit einem oder mehreren Polyisocyanaten, wie weiter unten näher erläutert wird. The prepolymers A) used to prepare the polyurethanes are preferably obtainable by reacting one or more polyols selected from the group of polyether polyols, polycarbonate polyols, polyether polycarbonate polyols and / or polyester polyols with one or more a plurality of polyisocyanates, as explained in more detail below.
Die in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen enthaltenen Polyurethane enthalten demnach bevorzugt mindestens eine Sequenz aus dem Prepolymer, die aus der Gmppe, die besteht aus: Polyether-, Polycarbonat-, Polyether-Polycarbonat- und Polyester-Sequenzen ausgewählt ist. Dies bedeutet erfindungsgemäß insbesondere, dass die Polyurethane Ethergruppen- und/oder Carbonatgruppen-haltige oder Estergruppen-Wiederholungseinheiten enthalten. Die Polyurethane können beispielsweise ausschließlich Polyether-Sequenzen oder ausschließlich Polycarbonatsequenzen oder ausschließlich Polyestersequenzen enthalten. Sie können aber auch sowohl Polyether- als auch Polycarbonat- Sequenzen aufweisen, wie sie beispielsweise bei der Herstellung von Polycarbonat-Polyolen unter Verwendung von Polyetherdiolen gebildet werden, wie unten noch ausführlich beschrieben wird. Zusätzlich können sie Polyether- Polycarbonat-Sequenzen aufweisen, die aus Polyether-Polycarbonat-Polyoien stammen. The polyurethanes contained in the compositions according to the invention therefore preferably contain at least one sequence from the prepolymer which is selected from the group consisting of: polyether, polycarbonate, polyether-polycarbonate and polyester sequences. This means in particular according to the invention that the polyurethanes contain ether group and / or carbonate group-containing or ester group repeat units. The polyurethanes may for example contain exclusively polyether sequences or exclusively polycarbonate sequences or exclusively polyester sequences. However, they can also have both polyether and polycarbonate sequences, as are formed, for example, in the preparation of polycarbonate polyols using polyether diols, as will be described in detail below. In addition, they may have polyether-polycarbonate sequences derived from polyether-polycarbonate polyols.
Besonders bevorzugte Polyurethane werden unter Verwendung von polymeren Poiyether- Polyolen und/oder polymeren Polycarbonat-Polyolen und/oder Polyether- olycarbonat- Polyolen oder Polyesterpolyolen erhalten, welche jeweils zahlenmittlere Molekulargewichte von bevorzugt etwa 400 bis etwa 6000 g/mol (hier und bei den folgenden Molekulargewicht - angaben bestimmt durch Gelpermeationschromatographie gegenüber Polystyrol-Standard inParticularly preferred polyurethanes are obtained using polymeric polyether polyols and / or polymeric polycarbonate polyols and / or polyether olycarbonate polyols or polyester polyols each having number average molecular weights of preferably from about 400 to about 6000 g / mol (here and in the following Molecular weight data determined by gel permeation chromatography over polystyrene standard in
Tetrahydofuran bei 23°C) aufweisen. Ihre Verwendung bei der Herstellung der Polyurethane bzw. Polyurethanprepolymere führt durch Umsetzung mit Polyisocyanaten zur Bildung entsprechender Polyether- und/oder Polycarbonat und/oder Polyether-Polycarbonat-Sequenzen oder Polyestersequenzen in den Polyurethanen mit entsprechendem Molgewicht dieser Sequen- zen. Besonders bevorzugt sind erfindungsgemäß Polyurethane, die aus polymeren Polyether- Diolen und/oder polymeren Polycarbonat-Diolen und/oder Polyether-Polycarbonat-Polyolen oder Polyesterpolyolen mit linearem Aufbau erhalten werden. Tetrahydrofuran at 23 ° C). Their use in the preparation of the polyurethanes or polyurethane prepolymers results by reaction with polyisocyanates to form corresponding polyether and / or polycarbonate and / or polyether-polycarbonate sequences or polyester sequences in the polyurethanes with the corresponding molecular weight of these sequences. According to the invention, particular preference is given to polyurethanes which are composed of polymeric polyether Diols and / or polymeric polycarbonate diols and / or polyether-polycarbonate polyols or polyester polyols can be obtained with a linear structure.
Bevorzugt weist das erfindungsgemäß verwendete isocyanatfunktionelle Polyurethanprepoly- mere A) endständige Isocyanatgruppen auf, d.h. die Isocyanatgruppen liegen an den Kettenen- den des Prepolymers. Besonders bevorzugt weisen sämtliche Kettenenden des Prepolymers Isocyanatgruppen auf. The isocyanate-functional polyurethane prepolymer A) used according to the invention preferably has terminal isocyanate groups, i. the isocyanate groups are located at the chain ends of the prepolymer. Most preferably, all chain ends of the prepolymer have isocyanate groups.
Weiterhin weist das erfindungsgemäß verwendete Poiyurethanprepolymere A) bevorzugt im Wesentlichen weder ionische noch ionogene (zur Bildung von ionischen Gruppen befähigte) Gruppen auf, d.h. der Gehalt an ionischen und ionogenen Gruppen liegt zweckmäßig unter 15 Milliequivalenten pro 100 g Polyurethanprepolymer A), bevorzugt unter 5 Milliequivalenten, besonders bevorzugt unter einem Milliequivalente und ganz besonders bevorzugt unter 0,1 Milliequivalenten pro 100 g Polyurethanprepolymer A). Furthermore, the polyurethane prepolymer A) used according to the invention preferably has essentially neither ionic nor ionogenic groups (capable of forming ionic groups), i. the content of ionic and ionogenic groups is expediently below 15 milliequivalents per 100 g of polyurethane prepolymer A), preferably below 5 milliequivalents, more preferably below one milliequivalent and most preferably below 0.1 milliequivalents per 100 g of polyurethane prepolymer A).
Die erfindungsgemäßen Polyurethane sind bevorzugt im Wesentlichen lineare Moleküle, können jedoch auch verzweigt sein, was weniger bevorzugt ist. Das zahienmittlere Molekulargewicht der erfindungsgemäß bevorzugt verwendeten Polyurethane beträgt beispielsweise etwa von 1000 bis 200000 und bevorzugt von 5000 bis 150000. The polyurethanes of the invention are preferably substantially linear molecules, but may also be branched, which is less preferred. The average molecular weight of the polyurethanes preferably used according to the invention is for example from about 1000 to 200,000 and preferably from 5000 to 150,000.
Die in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen enthaltenen Polyurethane werden den genannten Zusammensetzungen insbesondere als wässrige Dispersionen zugesetzt. Bevorzugte erfindungsgemäß einzusetzenden Polyurethane bzw. Polyurethan-Dispersionen sind erhältlich, in dem The polyurethanes contained in the compositions according to the invention are added to the compositions mentioned in particular as aqueous dispersions. Preferred polyurethanes or polyurethane dispersions to be used according to the invention are obtainable in which
A) isocyanatfunktionelle Prepolymere aus A) isocyanate-functional prepolymers
AI) organischen Polyisocyanaten,  AI) organic polyisocyanates,
A2) polymeren Polyolen, bevorzugt mit zahlenmittleren Molekulargewichten von 400 bis 8000 g/mol„ weiter bevorzugt von 400 bis 6000 g/moi und besonders bevorzugt von 600 bis 3000 g/mol, und Ol (-Funktionalitäten von bevorzugt 1,5 bis 6, weiter bevorzugt 1 ,8 bis 3 und besonders bevorzugt von 1 ,9 bis 2,1 , A3) gegebenenfalls hydroxyfunktionellen Verbindungen mit Molekulargewichten von bevorzugt 62 bis 399 g mol, und A2) polymeric polyols, preferably having number-average molecular weights of from 400 to 8000 g / mol, more preferably from 400 to 6000 g / mol and more preferably from 600 to 3000 g / mol, and oil (functionalities of preferably from 1.5 to 6, more preferably 1, 8 to 3, and more preferably from 1, 9 to 2.1, A3) optionally hydroxy-functional compounds having molecular weights of preferably 62 to 399 g mol, and
A4) gegebenenfalls nichtionischen Hydrophilierungsmitteln, hergestellt werden, und B) deren freie NCO-Gruppen dann ganz oder teilweise mit einer oder mehreren amino funktionellen Verbindungen B), wie primären und/oder sekundären Aminen und/ oder Diaminen, umsetzt. Die erfindungsgemäß verwendeten Polyurethane werden bevorzugt vor, während oder nach Schritt B) in Wasser dispergiert. Besondere bevorzugt erfolgt im Schritt B) die Umsetzung mit einem Diamin oder mehreren Diaminen unter Kettenverlängerung. Dabei können zusätzlich monofunktionelle Amine als Kettenabbrecher zur Molekulargewichtssteuerung zugesetzt werden. A4) optionally nonionic hydrophilicizing agents, and B) whose free NCO groups are then reacted wholly or partly with one or more amino-functional compounds B), such as primary and / or secondary amines and / or diamines. The polyurethanes used according to the invention are preferably dispersed in water before, during or after step B). Particular preference is given in step B) the reaction with a diamine or a plurality of diamines with chain extension. In addition, monofunctional amines can be added as chain terminators for molecular weight control.
Als Komponente B) können insbesondere Amine verwendet werden, die keine ionischen bzw. ionogenen, wie anionisch hydrophilierende Gruppen aufweisen (im folgenden Komponente B l)). Es können auch Amine verwendet werden, die ionische bzw. ionogene wie insbesondere anionisch hydrophilierenden Gruppen aufweisen (im folgenden Komponente B2)). As component B) it is possible in particular to use amines which have no ionic or ionogenic, such as anionically hydrophilicizing groups (in the following component B l)). It is also possible to use amines which have ionic or ionogenic, in particular anionic, hydrophilicizing groups (in the following, component B2)).
Bevorzugt wird im Schritt B) der Umsetzung des Prepolymers eine Mischung der Komponente Bl) und der Komponente B2) zur Umsetzung gebracht. Durch die Verwendung der Komponente Bl) kann eine hohe Molmasse aufgebaut werden, ohne dass die Viskosität des zuvor hergestellten isocyanatfunktionellen Prepoly mers in einem Maße ansteigt, die einer Verarbeitung entgegenstehen würde. Durch die Verwendung der Kombination der Komponenten Bl) und B2) läßt sich eine optimale Balance zwischen 1 lydrophilie und Kettenlänge einstellen, was zu einem angenehmen Hautgefühl der entsprechenden Zusammensetzung führt.. Preferably, in step B) of the reaction of the prepolymer, a mixture of component Bl) and component B2) is reacted. By using the component Bl), a high molecular weight can be established without the viscosity of the previously prepared isocyanate-functional Prepoly mers increases to an extent that would prevent processing. By using the combination of components Bl) and B2), an optimal balance between lydrophilia and chain length can be established, which leads to a pleasant skin feel of the corresponding composition.
Die erfindungsgemäß verwendeten Polyurethane weisen bevorzugt anionische Gruppen, be- vorzugt Sulfonatgruppen auf. Diese anionischen Gruppen kann in die erfindungsgemäß verwendeten Polyurethanen über die in Schritt B) umgesetzte Aminkomponente B2) eingeführt werden. Die erfindungsgemäß verwendeten Polyurethane weisen gegebenenfalls zusätzlich nicht-ionische Komponenten zu Hydrophilierung auf. Besonders bevorzugt sind in den erfin- dungsgemäß verwendeten Polyurethanen zur Hydrophilierung ausschließlich Sulfonatgruppen enthalten, welche über entsprechende Diamine als Komponente B2) in das Polyurethan eingeführt werden können. The polyurethanes used according to the invention preferably have anionic groups, preferably sulfonate groups. These anionic groups can be introduced into the polyurethanes used according to the invention via the amine component B2) reacted in step B). The polyurethanes used according to the invention optionally additionally comprise nonionic components for hydrophilization. Particular preference is given in the The polyurethanes used according to the invention for the hydrophilization contain exclusively sulfonate groups, which can be introduced into the polyurethane via corresponding diamines as component B2).
Um eine gute Sedimentationsstabilität zu erreichen, liegt die zahlenmittlere Teilchengröße der speziellen Polyurethan-Dispersionen bevorzugt bei weniger als 750 nm. besonders bevorzugt bei weniger als 500 nm, bestimmt mittels Laserkorrelations-Spektroskopie nach Verdünnung mit entionisiertem Wasser (Gerät: Malvem Zetasizer 1000, Malver Inst. Limited). In order to achieve good sedimentation stability, the number average particle size of the specific polyurethane dispersions is preferably less than 750 nm, more preferably less than 500 nm, determined by laser correlation spectroscopy after dilution with deionized water (apparatus: Malvem Zetasizer 1000, Malver Inst Limited).
Der Feststoffgehalt der Polyurethan-Dispersionen, welche zur Herstellung der Zusammensetzung der Erfindung bevorzugt verwendet werden, beträgt im Allgemeinen 10 bis 70, bevorzugt 30 bis 65, besonders bevorzugt 40 bis 60 Gew.-%. Die Feststoffgehalte werden durch Erhitzen einer ausgewogenen Probe auf 125 '( ' bis zur Gewichtskonstanz ermittelt. Bei Gewichtskonstanz wird durch erneutes Auswiegen der Probe der Festkörpergehalt berechnet. The solids content of the polyurethane dispersions which are preferably used to prepare the composition of the invention is generally from 10 to 70, preferably from 30 to 65, particularly preferably from 40 to 60,% by weight. The solids contents are determined by heating a weighed sample at 125 '(' to constant weight. At constant weight of the solid content is calculated by reweighing the sample.
Bevorzugt weisen diese Polyurethan-Dispersionen weniger als 5 Gew.-%, besonders bevorzugt weniger als 0,2 Gew.-%, bezogen auf die Masse der Dispersionen, an ungebundenen organi- sehen Aminen auf. Der Gehalt in den Zusammensetzungen ist entsprechend noch geringer. These polyurethane dispersions preferably have less than 5% by weight, more preferably less than 0.2% by weight, based on the mass of the dispersions, of unbound organic amines. The content in the compositions is correspondingly even lower.
Geeignete Polyisocyanate der Komponente AI) sind insbesondere die dem Fachmann an sich bekannten aliphatischen, aromatischen oder cycloaliphatischen Polyisocyanate einer NC ()- Funktionalität von größer oder gleich 2. Suitable polyisocyanates of component AI) are, in particular, the aliphatic, aromatic or cycloaliphatic polyisocyanates known per se to a person skilled in the art of an NC () functionality of greater than or equal to 2.
Beispiele geeigneter Polyisocyanate sind 1 ,4-Butylendiisocyanat, 1 ,6-Hexamethy- lendiisoeyanat (HDI), Isophorondiisocyanat (IPDI), 2,2,4- und/oder 2,4,4-Trimethylhexa- methylendiisocyanat, die isomeren Bis-(4,4 ' -isocyanatocyclohexyl)methane oder deren Mischungen beliebigen Isomer engehalts, 1 ,4-Cyclohexylendiisocyanat, 4-Isocyanatomethyl-l ,8- oetandiisoeyanat (Nonantriisocyanat), 1,4-Phenyiendiisocyanat, 2,4- und/oder 2,6- Toluylendiisocyanat, 1 ,5-Naphthylendiisocyanat, 2,2'-und/oder 2,4'- und/oder 4,4'-Di- phenylmethandiis oey an at, 1,3- und/ oder 1 ,4-Bis-(2-isocyanato-prop-2-yl)-benzol (TMXDI), l,3-Bis(isocyanato-methyl)benzol (XDI) sowie Alkyl-2 , 6 -diis oey anatohexanoate (Lysin- diisoeyanate) mit Cl-C8-Alkylgruppen. Examples of suitable polyisocyanates are 1, 4-butylene diisocyanate, 1,6-hexamethylene diisocyanate (HDI), isophorone diisocyanate (IPDI), 2,2,4- and / or 2,4,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, the isomeric bis ( 4,4'-isocyanatocyclohexyl) methanes or their mixtures of any desired isomeric, 1,4-cyclohexylene diisocyanate, 4-isocyanatomethyl-1,8-oetandiisocyanate (nonane triisocyanate), 1,4-phenylene diisocyanate, 2,4- and / or 2,6 Tolylene diisocyanate, 1,5-naphthylene diisocyanate, 2,2'-and / or 2,4'- and / or 4,4'-diphenylmethane diol oxy an, 1,3- and / or 1,4-bis- (2-isocyanato-prop-2-yl) -benzene (TMXDI), l, 3-bis (isocyanato-methyl) -benzene (XDI) and alkyl-2,6-diisoxy anatohexanoate (lysine diisocyanate) with Cl-C8 alkyl groups.
Neben den vorstehend genannten Polyisocyanaten können auch modifizierte Diisocyanate, die eine Funktionalität > 2 aufweisen, mit Uretdion-, Isocyanurat-, Urethan-, Allophanat-, Biuret-, Iminooxadiazindion- oder Oxadiazintrionstruktur sowie Mischungen aus diesen anteilig eingesetzt werden. In addition to the abovementioned polyisocyanates, it is also possible to use modified diisocyanates having a functionality of> 2 with uretdione, isocyanurate, urethane, allophanate, biuret, Iminooxadiazindion- or Oxadiazintrionstruktur and mixtures thereof are used proportionately.
Bevorzugt handelt es sich um Polyisocyanate oder Polyisocyanatgemische der vorstehend genannten Art mit ausschließlich aliphatisch oder cycloaliphatisch gebundenen Isocya- natgruppen oder Mischungen aus diesen mit einer mittleren NCO-Funktionalität der Mischung von 2 bis 4, bevorzugt von 2 bis 2,6 und besonders bevorzugt von 2 bis 2,4, ganz besonders bevorzugt von 2. Preference is given to polyisocyanates or polyisocyanate mixtures of the abovementioned type having exclusively aliphatically or cycloaliphatically bound isocyanate groups or mixtures of these having an average NCO functionality of the mixture of from 2 to 4, preferably from 2 to 2.6 and more preferably from 2 to 2.4, most preferably from 2.
Besonders bevorzugt werden in AI) Hexamethylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat oder die isomeren Bis-(4,4'-isocyanatocyclohexyl)methane sowie Mischungen der vorgenannten Diiso- cyanate eingesetzt. Hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate or the isomeric bis (4,4'-isocyanatocyclohexyl) methanes and mixtures of the abovementioned diisocyanates are particularly preferably used in Al).
In A2) werden polymere Polyole mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht M„ von 400 bisIn A2) are polymeric polyols having a number average molecular weight M "from 400 to
8000 g/mol, bevorzugt von 400 bis 6000 g/mol und besonders bevorzugt von 600 bis 3000 g/mol eingesetzt. Diese weisen bevorzugt eine OH-Funktionalität von 1,5 bis 6, besonders bevorzugt von 1 ,8 bis 3, ganz besonders bevorzugt von 1 ,9 bis 2,1 auf. Der Ausdruck„polymere" Polyole bedeutet hier insbesondere, dass die genannten Polyole mindestens zwei, bevorzugter mindestens drei miteinander verbundene Wiederholungseinheiten aufweisen. 8000 g / mol, preferably from 400 to 6000 g / mol and more preferably from 600 to 3000 g / mol. These preferably have an OH functionality of from 1.5 to 6, particularly preferably from 1.8 to 3, very particularly preferably from 1.9 to 2.1. The term "polymeric" polyols here means in particular that the said polyols have at least two, more preferably at least three interconnected repeat units.
Solche po!ymeren Polyole sind die in der Polyurethanlacktechnologie an sich bekannten Polyesterpolyole, Polyacrylatpolyole, Polyurethanpolyole, Polycarbonatpolyole, Polyetherpolyole, Polyesterpolyacrylatp o 1 y o 1 e , P o 1 yurethanpolyacrylatpolyole, Polyurethanpolyesterpolyole, Polyurethanpolyetherpolyole, Polyurethanpolycarbonatp o ly ol e und Polyesterpolycarbonat- polyole. Diese können in A2) einzeln oder in beliebigen Mischungen untereinander eingesetzt werden. Such polymeric polyols are the polyester polyols known per se in polyurethane coating technology, polyacrylate polyols, polyurethane polyols, polycarbonate polyols, polyether polyols, polyester polyacrylate polymers, polyester polyacrylate polyols, polyurethane polyester polyols, polyurethane polyether polyols, polyurethane polycarbonate polyol and polyester polycarbonate polyols. These can be used in A2) individually or in any mixtures with each other.
Die bevozugt verwendeten Polyesterpolyole sind die an sich bekannten Polykondensate aus Di- sowie gegebenenfalls Tri- und Tetra olen und Di- sowie gegebenenfalls Tri- und Tetracarbonsäuren oder Hydroxycarbonsäuren oder Lactonen. Anstelle der freien Polycarbonsäuren können auch die entsprechenden Polycarbonsäureanhydride oder entsprechende Polycarbon- säureester von niederen Alkoholen zur Herstellung der Polyester verwendet werden. Beispie!e für geeignete Diole sind Ethylenglykol, Butylenglykol, Diethylenglykol, Triethy- lenglykol, P oly alkylenglykole wie Polyethylenglykol, weiterhin 1,2-Propandiol, 1,3-Propan- diol, Butandiol(l ,3), Butandiol(l ,4), Hexandiol(l ,6) und Isomere, Neopentylglykol oder ! 1yd- roxypivalinsäureneopentylglykolester, wobei Hexandiol(l,6) und isomere, Butandiol(l,4), Neop entylglykol und Hydroxypivalinsäureneopentylglykolester bevorzugt sind. Daneben können auch Polyole wie Trimethylolpropan, Glycerin, Erythrit, Pentaerythrit, Trimetylolbenzol oder Trishydroxyethylisocyanurat eingesetzt werden. The preferred polyester polyols used are the known polycondensates of di- and optionally tri- and tetra-ols and di- and optionally tri- and tetracarboxylic acids or hydroxycarboxylic acids or lactones. Instead of the free polycarboxylic acids, it is also possible to use the corresponding polycarboxylic acid anhydrides or corresponding polycarboxylic acid esters of lower alcohols to prepare the polyesters. Examples of suitable diols are ethylene glycol, butylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyalkylene glycols such as polyethylene glycol, furthermore 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, butanediol (1,3), butanediol (1,4 ), Hexanediol (1,6) and isomers, neopentyl glycol or! 1-hydroxypivalic acid neopentyl glycol ester, with hexanediol (1,6) and isomeric, butanediol (1,4), neopentyl glycol and neopentyl glycol hydroxypivalate being preferred. In addition, it is also possible to use polyols, such as trimethylolpropane, glycerol, erythritol, pentaerythritol, trimethylolbenzene or trishydroxyethyl isocyanurate.
Als Dicarbonsäuren können Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Tetrahydroph- thalsäure, Hexahydrophthalsäure, Cyclohexandicarbonsäure, Adipinsäure, Azelainsäure, Se- bacinsäure, Glutarsäure, T etr achlorphthals äur e, Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Ma- lonsäure, Korksäure, 2 -Methylbernsteinsäure, 3 , 3 -Diethylglutar s äur e und/oder 2,2-Dimethyl- bernsteinsäure eingesetzt werden. Als Säurequelle können auch die entsprechenden Anhydride verwendet werden. As dicarboxylic acids, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, tetrahydrophthalic acid, hexahydrophthalic acid, cyclohexanedicarboxylic acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, glutaric acid, trichlorophthalic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, malonic acid, suberic acid, 2-methylsuccinic acid, 3 3-diethyl glutaric acid and / or 2,2-dimethylsuccinic acid. The acid source used may also be the corresponding anhydrides.
Sofern die mittlere Funktionalität des zu veresternden Polyols größer als 2 ist, können zusätz- lieh auch Monocarbonsäuren, wie Benzoesäure und Hexancarbonsäure mit verwendet werden. If the average functionality of the polyol to be esterified is greater than 2, it is additionally possible to use monocarboxylic acids, such as benzoic acid and hexanecarboxylic acid.
Bevorzugte Säuren sind aliphatische oder aromatische Säuren der vorstehend genannten Art. Besonders bevorzugt sind Adipinsäure, Isophthalsäure und Phthalsäure. Preferred acids are aliphatic or aromatic acids of the abovementioned type. Particular preference is given to adipic acid, isophthalic acid and phthalic acid.
Hydroxycarbonsäuren, die als Reaktionsteilnehmer bei der Herstellung eines Polyesterpolyols mit endständigen Hydroxylgruppen mitverwendet werden können, sind beispielsweise Hydro- xycapronsäure, Hydroxybuttersäure, Hydroxydecansäure, Hydroxystearinsäure und dergleichen. Geeignete Lactone sind Caprolacton, Butyrolacton und Homologe. Bevorzugt ist Capro- lacton. Hydroxycarboxylic acids which can be used as reactants in the preparation of a hydroxyl-terminated polyester polyol include hydroxycaproic acid, hydroxybutyric acid, hydroxydecanoic acid, hydroxystearic acid and the like. Suitable lactones are caprolactone, butyrolactone and homologs. Preference is given to caprolactone.
Erfindungsgemäß besonders bevorzugt sind als Komponente A2) zur Herstellung der Polyurethane, Polyesterpolyole mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 600 bis 3000 g/mol. Besonders bevorzugt sind hier aliphatische Polyesterpolyole auf Basis aliphatischerParticular preference according to the invention as component A2) for the preparation of the polyurethanes, polyester polyols having a number average molecular weight of 600 to 3000 g / mol. Particularly preferred here are aliphatic polyester polyols based on aliphatic
Carbonsäuren und aliphatischer Polyole, insbesondere auf Basis von Adipinsäure und aliphatischen Alkoholen, wie Hexandiol und/oder Neopentylglykol. Carboxylic acids and aliphatic polyols, in particular based on adipic acid and aliphatic alcohols, such as hexanediol and / or neopentyl glycol.
Ebenfalls können als Komponente A2) hydr oxylgrupp enaufweis ende Polycarbonate, bevorzugt Polycarbonatdiole, mit zahlenmittleren Molekulargewichten M„ von bevorzugt 400 bis 8000 g/mol, und weiter bevorzugt 600 bis 3000 g/mol eingesetzt werden. Diese sind durch Reaktion von Kohlensäurederivaten, wie Diphenylcarbonat, Dimethylcarbonat oder Phosgen, mit Polyolen, bevorzugt Diolen. erhältlich. Also suitable as component A2) are hydroxyl-end-blocking polycarbonates, preferably polycarbonatediols, having number-average molecular weights M "of preferably 400 to 8000 g / mol, and more preferably 600 to 3000 g / mol. These are through Reaction of carbonic acid derivatives, such as diphenyl carbonate, dimethyl carbonate or phosgene, with polyols, preferably diols. available.
Beispiele derartiger Diole sind Ethylenglykol, 1 ,2- und 1,3-Propandiol, 1,3- und 1 ,4-Butan- diol, 1 ,6-Hexandiol, 1 ,8-Octandiol, Neopentylglykol, 1 ,4-Bishydroxymethylcyclohexan, 2- Methyl- 1.3-propandioL 2,2,4-Trimethylpentandiol- 1 ,3, Dipropylenglykol, Polypropylen- glykole, Dibutylenglykol, Polybutylenglykole, Bisphenol A und lactonmodifizierte Diole der vorstehend genannten Art. Examples of such diols are ethylene glycol, 1,2- and 1,3-propanediol, 1,3- and 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, 1,8-octanediol, neopentyl glycol, 1,4-bishydroxymethylcyclohexane, 2-Methyl-1,3-propanediol 2,2,4-trimethylpentanediol 1, 3, dipropylene glycol, polypropylene glycols, dibutylene glycol, polybutylene glycols, bisphenol A and lactone-modified diols of the abovementioned type.
Bevorzugt enthält die Diolkomponente 40 bis 100 Gew.-% Hexandiol, bevorzugt sind 1 ,6- Hexandiol und/oder Hexandiolderivate. Solche Hexandiolderivate basieren auf Hexandiol und weisen neben endständigen OH-Gruppen Ester- oder Ethergruppen auf. Solche Derivate sind durch Reaktion von Hexandiol mit überschüssigem Caprolacton oder durch Veretherung von Hexandiol mit sich selbst zum Di- oder Trih exylenglykol erhältlich. The diol component preferably contains from 40 to 100% by weight of hexanediol; preference is given to 1,6-hexanediol and / or hexanediol derivatives. Such hexanediol derivatives are based on hexanediol and have ester or ether groups in addition to terminal OH groups. Such derivatives are obtainable by reaction of hexanediol with excess caprolactone or by etherification of hexanediol with itself to give di- or tri-ethylene glycol.
Statt oder zusätzlich zu reinen P oly carb onatdiolen können auch Polyether-Polycarbonatdiole in A2) eingesetzt werden. Hydroxylgruppen aufweisende Polycarbonate sind bevorzugt linear gebaut. Instead of or in addition to pure polycarboxylate diols, it is also possible to use polyether-polycarbonate diols in A2). Hydroxyl-containing polycarbonates are preferably built linear.
Ebenfalls können als Komponente A2) Polyetherpolyole eingesetzt werden. Likewise, component A2) may be polyether polyols.
Besonders geeignet sind beispielsweise die in der Polyurethanchemie an sich bekannten Poly- tetramethylenglykolpolyether wie sie durch Polymerisation von Tetrahydrofuran mittels kationischer Ringöffnung erhältlich sind. Ebenfalls geeignete Polyetherpolyole sind die an sich bekannten Additionsprodukte von Styro- loxid, Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid und/oder Epichlorhydrin an di- oder polyfunktionelle Startermoleküle. So sind insbesondere Polyalkylenglykole, wie Polyethylen-, Polypropylen- und/ oder Polybutylenglykole anwendbar, insbesondere solche mit den oben genannten bevorzugten Molekulargewichten. Als geeignete Startermoleküle können alle dem Stand der Technik nach bekannten Verbindungen wie zum Beispiel Wasser, Butyldiglykol, Glycerin, Diethylenglykol, Trimethyolpro- pan, Propylenglykol, Sorbit, Ethylendiamin, Triethanolamin, 1,4-Butandiol eingesetzt werden. Besonders bevorzugte Komponenten in AI) sind Polytetramethylenglykolpolyether und Poly- carb onat-P oly ole bzw. deren Mischungen und besonders bevorzugt sind Polytetra- methylenglykolpolyether. For example, the polytetramethylene glycol polyethers known per se in polyurethane chemistry, such as are obtainable by polymerization of tetrahydrofuran by means of cationic ring opening, are particularly suitable. Also suitable polyether polyols are the per se known addition products of styrene oxide, ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide and / or epichlorohydrin to di- or polyfunctional starter molecules. Thus, in particular polyalkylene glycols, such as polyethylene, polypropylene and / or polybutylene glycols are applicable, in particular those having the above-mentioned preferred molecular weights. As suitable starter molecules, it is possible to use all compounds known from the prior art, for example water, butyldiglycol, glycerol, diethylene glycol, trimethylolpropane, propylene glycol, sorbitol, ethylenediamine, triethanolamine, 1,4-butanediol. Particularly preferred components in Al) are polytetramethylene glycol polyethers and polycarboxylate polyols or mixtures thereof, and polytetra methylene glycol polyethers are particularly preferred.
In bevorzugten Ausfuhrungsformen der Erfindung handelt es sich bei Komponente A2) dem- nach um: In preferred embodiments of the invention, component A2) is accordingly:
Mischungen, enthaltend wenigstens ein Polyether-Polyol und wenigstens ein Polycar- bonat-Polyol, Mixtures containing at least one polyether polyol and at least one polycarbonate polyol,
Mischungen, enthaltend mehr als ein Polyether-Polyol, bzw. ein Gemisch mehrerer Polyether-Polyole mit unterschiedlichen Molekulargewichten, wobei es sich insbeson- dere um Poly(tetramethylenglykol)polyetherpolyole (wie ( I !()-(( ] f -CI f -CI I -ClMixtures containing more than one polyether polyol, or a mixture of several polyether polyols having different molecular weights, in particular poly (tetramethylene glycol) polyether polyols (such as (I! ( ) - ((! F -CI f - CI I -Cl
0)X-H) handelt, 0) X -H),
Mischungen, enthaltend mehr als ein Polyether-Polyol, und wenigstens ein Polycarbo- nat-Polyol, sowie besonders bevorzugt Polyesterpolyole mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 600 bis 3000 g/mol, insbesondere aliphatische Polyesterpolyole auf Basis aliphatischer Carbonsäuren und aliphatischer Polyole, insbesondere auf Basis von Adipinsäure und aliphatischen Alkoholen, wie Hexandiol und/oder Neopentylglykol, wobei die Komponente A) vorzugsweise im Wesentlichen weder ionische noch ionogen Gruppen aufweist. Als Komponente A3) können wahlweise Polyole, insbesondere nicht-polymere Polyole, des bevorzugt genannten Molekulargewichtsbereichs von 62 bis 399 moi/g mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen, wie Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, 1 ,2-Propandiol, 1 ,3- Propandiol, 1 ,4-Butandiol, 1 ,3-Butylenglykol, Cyclohexandiol, 1 ,4-Cyclohexandimethanol, 1 ,6-Hexandiol, Neopentylglykol, Hydrochinondihydroxyethylether, Bisphenol A (2,2-Bis(4- hydroxyphenyl)propan), hydriertes Bisphenol A (2 ,2 -Bis (4-hydroxy cy clohexy l)prop an) , Tri- methylolpropan, Trimethylolethan, Glycerin, Pentaerythrit sowie deren beliebige Mischungen untereinander eingesetzt werden. Geeignet sind auch Ester diole des genannten Molekulargewichtsbereichs wie a-Hydroxybutyl- ε-hydroxy-capronsäureester, ro-Hydroxyhexyl-y-hydroxybuttersäure-ester, Adipinsäure-(ß-hy- droxyethyl)ester oder Terephthalsäurebis(ß-hydroxyethyl)-ester. Mixtures containing more than one polyether polyol, and at least one polycarbonate polyol, and particularly preferably polyester polyols having a number average molecular weight of 600 to 3000 g / mol, in particular aliphatic polyester polyols based on aliphatic carboxylic acids and aliphatic polyols, in particular based on Adipic acid and aliphatic alcohols, such as hexanediol and / or neopentyl glycol, wherein the component A) preferably has substantially neither ionic nor ionogenic groups. As component A3), it is optionally possible to use polyols, in particular nonpolymeric polyols, of the preferred molecular weight range from 62 to 399 moi / g with up to 20 carbon atoms, such as ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1, 4-butanediol, 1,3-butylene glycol, cyclohexanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, hydroquinone dihydroxyethyl ether, bisphenol A (2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane), hydrogenated bisphenol A ( 2,2-bis (4-hydroxycyclohexyl-1-propane), trimethylolpropane, trimethylolethane, glycerol, pentaerythritol and any desired mixtures thereof with one another. Also suitable are ester diols of the stated molecular weight range such as α-hydroxybutyl ε-hydroxy-caproic acid ester, ro-hydroxyhexyl-γ-hydroxybutyric acid ester, adipic acid (β-hydroxyethyl) ester or terephthalic acid bis (β-hydroxyethyl) ester.
Ferner können als Komponente A3) auch monofunktionelle isocyanatreaktive I lydroxyl- gruppenhaltige Verbindungen eingesetzt werden. Beispiele solcher monofunktionellen Verbindungen sind Ethanol, n-Butanol, Ethylenglykolmonobutylether, Diethylenglykolmonomethyl- ether, Diethylenglykolmonobutylether, Propylenglykolmonomethylether, Dipropylenglykol- monomethylether, Tripropylenglykolmonomethylether, Dipropylenglykolmono-propylether, Propylenglykolmonobutyl eth er , Dipropylenglykolmonobutylether, Tripropylenglykolmono- buty lether, 2-Ethylhexanol, 1 -Octanol, 1 -Dodecanoi, 1-Hexadecanol. Further, as component A3), it is also possible to use monofunctional isocyanate-reactive compounds containing hydroxyl groups. Examples of such monofunctional compounds are ethanol, n-butanol, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, tripropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monopropyl ether, propylene glycol monobutyl ether, dipropylene glycol monobutyl ether, tripropylene glycol monobutyl ether, 2-ethylhexanol, 1-octanol. 1 -Dodecanoi, 1-hexadecanol.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält dass erfindungsgemäß verwendete Polyurethan weniger als etwa 10 Gew.-% und bevorzugt weniger als 5 Gew.-% der Komponente A3), jeweils bezogen auf die Gesamtmasse des Polyurethans. Besonders bevorzugt wird die Komponente A3) zur Herstellung des Polyurethans aber nicht verwendet. Als Komponente A4) werden zur Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Polyurethane gegebenenfalls ein oder mehrere insbesondere isocyanatreaktive nichtionische Hydrophilierungsmittel verwendet. Die als Komponente A4) verwendeten Hydrophilierungsmittel sind insbesondere von den Komponenten A2) und A3) verschieden. In a preferred embodiment of the invention, the polyurethane used according to the invention contains less than about 10% by weight and preferably less than 5% by weight of component A3), in each case based on the total mass of the polyurethane. However, component A3) is particularly preferably not used for the preparation of the polyurethane. As component A4) one or more in particular isocyanate-reactive nonionic hydrophilicizing agents are optionally used to prepare the polyurethanes used according to the invention. The hydrophilicizing agents used as component A4) are in particular different from components A2) and A3).
Geeignete nichtionisch hydrophilierende Verbindungen der Komponente A4) sind z.B. Po- lyoxyalkylenether, welche über isocyanatreaktive Gruppen, wie Hydroxy-, Amino- oder Thi- olgruppen verfügen. Bevorzugt sind monobydroxyfunktionelle, im statistischen Mittel 5 bis 70, bevorzugt 7 bis 55 E thylen oxideinheiten pro Molekül aufweisenden Polyalkylenoxid- p oly ether alkoh ole, wie sie in an sich bekannter Weise durch Alkoxylierung geeigneter Startermoleküle zugänglich sind (z.B. beschrieben in Ullmanns Encyclopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Band 19, Verlag Chemie, Weinheim S. 31 -38). Diese sind entweder reineSuitable nonionically hydrophilicizing compounds of component A4) are e.g. Polyoxyalkylene ethers which have isocyanate-reactive groups, such as hydroxyl, amino or thiol groups. Preference is given to monobydroxy-functional, on average 5 to 70, preferably 7 to 55 ethylene oxide units per molecule having polyalkylene oxide poly oly ether alcohols, as they are accessible in a conventional manner by alkoxylation of suitable starter molecules (eg described in Ullmann's Encyclopaedia der technischen Chemistry, 4th Edition, Volume 19, Verlag Chemie, Weinheim p. 31-38). These are either pure
Polyethylenoxidether oder gemischte Polyalkylenoxidether, wobei sie mindestens 30 mol-%, bevorzugt mindestens 40 mol-%, bezogen auf alle enthaltenen Alkylenoxideinheiten, an Ethyl- enoxideinheiten enthalten. Besonders bevorzugte nichtionische Verbindungen sind monofunktionelle gemischte Poly- alkylenoxidp olyether , die 40 bis 100 mol-% Ethylenoxid- und 0 bis 60 mol-% Propylen- oxideinheiten aufweisen. Polyethylene oxide ethers or mixed polyalkylene oxide ethers, wherein they contain at least 30 mol%, preferably at least 40 mol%, based on all alkylene oxide units contained, of ethylene oxide units. Particularly preferred nonionic compounds are monofunctional mixed polyalkylene oxide polyethers which have 40 to 100 mol% of ethylene oxide and 0 to 60 mol% of propylene oxide units.
Geeignete Startermoleküle für solche nichtionischen Hydrophilierungsmittei sind insbesondere gesättigte Monoalkohole wie Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, Isobu- tanol, sec-Butanol, die isomeren Pentanole, Hexanole, Octanole und Nonanole, n-Decanol, n- Dodecanol, n-Tetradecanol, n-Hexadecanol, n-Octadecanol, Cyclohexanol, die isomeren Me- thylcyclohexanole oder Hydroxymethylcyclohexan, 3 -Ethyl-3 -hydroxymethyloxetan oder Tet- rahydrofurfurylalkohol, Diethylenglykol-monoalkylether, wie beispielsweise Diethylengly- kolmonobutylether, ungesättigte Alkohole wie Allylalkohol, 1 ,1 -Dimethylallylalkohol oder Oleinalkohol, aromatische Alkohole wie Phenol, die isomeren Kresole oder Methoxyphenole, araliphatische Alkohole wie Benzylalkohol, Anisalkohol oder Zimtalkohol, sekundäre Mono- amine wie Dimethylamin, Diethylamin, Dipropylamin. Diisopropylamin, Dibutylamin, Bis-(2- ethylhexyl)-amin, N- Methyl- und N-Ethylcyclohexylamin oder Dicyclohexylamin sowie hete- rocyclische sekundäre Amine wie Morpholin, Pyrrolidin, Piperidin oder lH-Pyrazol. Bevorzugte Startermoleküle sind gesättigte Monoalkohole der vorstehend genannten Art. Besonders bevorzugt werden Diethylenglykolmonobutylether oder n-Butanol als Startermoleküle verwendet. Suitable starter molecules for such nonionic Hydrophilierungsmittei are in particular saturated monoalcohols such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, sec-butanol, the isomeric pentanols, hexanols, octanols and nonanols, n-decanol, n-dodecanol , n-tetradecanol, n-hexadecanol, n-octadecanol, cyclohexanol, the isomeric methylcyclohexanols or hydroxymethylcyclohexane, 3-ethyl-3-hydroxymethyloxetane or tetrahydahydrofurfuryl alcohol, diethylene glycol monoalkyl ethers, such as diethylene glycol monobutyl ether, unsaturated alcohols such as allyl alcohol, 1,1-dimethylallyl alcohol or oleic alcohol, aromatic alcohols, such as phenol, the isomeric cresols or methoxyphenols, araliphatic alcohols, such as benzyl alcohol, anisalcohol or cinnamyl alcohol, secondary monamines, such as dimethylamine, diethylamine, dipropylamine. Diisopropylamine, dibutylamine, bis (2-ethylhexyl) amine, N-methyl- and N-ethylcyclohexylamine or dicyclohexylamine, and heterocyclic secondary amines such as morpholine, pyrrolidine, piperidine or 1H-pyrazole. Preferred starter molecules are saturated monoalcohols of the abovementioned type. Particular preference is given to using diethylene glycol monobutyl ether or n-butanol as starter molecules.
Für die Alkoxylierungsreaktion geeignete Alkylenoxide sind insbesondere Ethylenoxid und Propy!enoxid. die in beliebiger Reihenfolge oder auch im Gemisch bei der Alkoxylierungsreaktion eingesetzt werden können. Alkylene oxides suitable for the alkoxylation reaction are, in particular, ethylene oxide and propylene oxide. which can be used in any order or in a mixture in the alkoxylation reaction.
Die Komponente B) wird bevorzugt aus primären oder sekundären Amin und/oder Diaminen ausgewählt. Sie umfasst insbesondere Diamine. Component B) is preferably selected from primary or secondary amine and / or diamines. It includes in particular diamines.
Als Komponente B) können insbesondere Amine verwendet werden, die keine ionischen bzw. ionogenen, wie anionisch hydrophilierenden Gruppen aufweisen (im folgenden KomponenteAs component B) it is possible in particular to use amines which have no ionic or ionogenic, such as anionically hydrophilicizing groups (in the following component
Bl)), und es können Amine verwendet werden, die ionische bzw. ionogene, wie insbesondere anionisch hydrophilierenden Gruppen aufweisen (im folgenden Komponente B2)). Bevorzugt wird im Schritt B) der Umsetzung des Prepolymers eine Mischung aus der Komponente Bl) und der Komponente B2) zur Umsetzung gebracht. Die aminofunktionellen Verbindungen B) werden bevorzugt aus primären und/oder sekundären Aminen und/oder Diaminen ausgewählt. Insbesondere umfassen die aminofunktionellen Verbindungen B) mindestens ein Diamin. Bl)), and it is possible to use amines which have ionic or ionogenic, in particular anionic, hydrophilicizing groups (in the following, component B2)). Preferably, in step B) of the reaction of the prepolymer, a mixture of component Bl) and component B2) is reacted. The amino-functional compounds B) are preferably selected from primary and / or secondary amines and / or diamines. In particular, the amino-functional compounds B) comprise at least one diamine.
Die aminofunktionellen Verbindungen B) können wenigstens eine aminofunktionelle Verbin- dung Bl) umfassen, die keine ionische und/oder ionogene Gruppen aufweist, wobei es sich bei der aminofunktionellen Verbindung B 1 ) bevorzugt um ein Diamin, dass keine ionischen und/oder ionogenen Gruppen aufweist, handeln kann. The amino-functional compounds B) can comprise at least one amino-functional compound B1) which has no ionic and / or ionogenic groups, the amino-functional compound B 1) preferably being a diamine which has no ionic and / or ionogenic groups , can act.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung umfassen die aminofunktionellen Verbindungen B) wenigstens eine aminofunktionelle Verbindung B2), die ionische und/oder ionogene (ionenbildende) Gruppen aufweist. Besonders bevorzugt wird als ionische und/oder ionogene Gruppe die Sulfonat- bzw. die Sulfonsäuregruppe, noch bevorzugter die Natriumsulfonatgruppe verwendet. Ganz besonders bevorzugt kann es sich bei der aminofunktionellen Verbindung B2) um 2-(2-Aminoethylamino)ethansulfonsäure und/oder deren Salze handeln. In einer weiteren bevorzugten Aus führungs form der Erfindung umfassen die aminofunktionellen Verbindungen B) sowohl aminofunktionelle Verbindungen B2), die ionische und/oder ionogene Gruppe aufweisen, als auch aminofunktionellen Verbindungen BI), die keine ionische oder ionogene Gruppe haben. In a particularly preferred embodiment of the invention, the amino-functional compounds B) comprise at least one amino-functional compound B2) which has ionic and / or ionogenic (ion-forming) groups. The ionic and / or ionogenic group used is particularly preferably the sulfonate or sulfonic acid group, more preferably the sodium sulfonate group. Most preferably, the amino-functional compound B2) can be 2- (2-aminoethylamino) ethanesulfonic acid and / or salts thereof. In a further preferred embodiment of the invention, the amino-functional compounds B) comprise both amino-functional compounds B2) which have ionic and / or ionogenic groups and also amino-functional compounds BI) which have no ionic or ionogenic group.
Beispielsweise können als Komponente Bl) organische Di- oder Polyamine wie beispielsweise 1 ,2-Ethylendiamin, 1 ,2- und 1 ,3-Diaminopropan, 1 ,4-Diaminobutan, 1 ,6-Diaminohexan, Iso- phorondiamin. Isomerengemisch von 2,2,4- und 2 , 4 , 4-Trimethylhexamethylendiamin, 2- Methylpentamethylendiamin, Diethylentriamin, 4,4-Diaminodicyclohexylmethan, I lydrazin- hydrat, und/oder Dimethyiethylendiamin eingesetzt werden. For example, as component Bl) organic di- or polyamines such as 1, 2-ethylenediamine, 1, 2- and 1, 3-diaminopropane, 1, 4-diaminobutane, 1, 6-diaminohexane, isophoronediamine. Isomer mixture of 2,2,4- and 2,4,4-trimethylhexamethylenediamine, 2-methylpentamethylenediamine, diethylenetriamine, 4,4-diaminodicyclohexylmethane, 1-hydrazine hydrate, and / or dimethylethylenediamine.
Darüber hinaus können als Komponente B l) auch Verbindungen, die neben einer primären Aminogruppe auch sekundäre Aminogruppen oder neben einer Ammogruppe (primär oder sekundär) auch Ol I-Gruppen aufweisen, eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind primäre/sekundäre Amine, wie Diethanolamin, 3-Amino-l -methylaminopropan, 3-Amino-l- ethylaminopropan, 3-Amino-l -cyclohexylaminopropan, 3-Amino-l - methylaminobutan, Alka- nolamine wie N-Aminoethylethanolamin, Ethanolamin, 3-Aminopropanol, Neopentanolamin. Femer können als Komponente Bl) auch monofunktionelle isocyanatreaktive Aminverbin- dungen wie beispielsweise Methylamin, Ethylamin, Propylamin. Butylamin, Octylamin, Lau- rylamin, Stearylamin, Isononyloxypropylamin, Dimethylamin, Diethylamin, Dipropylamin, Dibutylamin, N-Methylaminopropylamin, Diethyl(methyl)aminopropylamin, Morphoün. Pipe- ridin, bzw. geeignete substituierte Derivate davon, Amidamine aus diprimären Aminen und Monocarbonsäuren, Monoketim von diprimären Aminen, primär/tertiäre Amine, wie N.N-Di- methylaminopropylamin eingesetzt werden.. In addition, as component B l), compounds which, in addition to a primary amino group, also have secondary amino groups or, in addition to an amino group (primary or secondary), also Ol I groups, can be used. Examples of these are primary / secondary amines, such as diethanolamine, 3-amino-1-methylaminopropane, 3-amino-1-ethylaminopropane, 3-amino-1-cyclohexylaminopropane, 3-amino-1-methylaminobutane, alkanolamines such as N-aminoethylethanolamine , Ethanolamine, 3-aminopropanol, neopentanolamine. In addition, as component Bl), it is also possible to use monofunctional isocyanate-reactive amine compounds, such as, for example, methylamine, ethylamine, propylamine. Butylamine, octylamine, laurylamine, stearylamine, isononyloxypropylamine, dimethylamine, diethylamine, dipropylamine, dibutylamine, N-methylaminopropylamine, diethyl (methyl) aminopropylamine, morphine. Piperidine, or suitable substituted derivatives thereof, amide amines from diprimary amines and monocarboxylic acids, monoketim of diprimary amines, primary / tertiary amines, such as N, N-methylaminopropylamine.
Bevorzugt werden als Komponente Bl) 1 ,2-Ethylendiamin, Bis(4-aminocyclohexyl)methan, 1 ,4-Diaminobutan, Isophorondiamin, Ethanolamin, Diethanolamin und Diethylentriamin ver- wendet. 1, 2-ethylenediamine, bis (4-aminocyclohexyl) methane, 1, 4-diaminobutane, isophoronediamine, ethanolamine, diethanolamine and diethylenetriamine are preferably used as component Bl).
Besonders bevorzugt umfasst die Komponente B) mindestens eine Komponente B2). Geeignete anionisch hydrophilierende Verbindungen als Komponente B2) enthalten bevorzugt eine Sul- fonsäure- oder Sulfonatgruppe, besonders bevorzugt eine Natriumsulfonatgruppe. Geeignete anionisch hydrophilierende Verbindungen als Komponente 62 ) sind insbesondere die Alkali- metallsalze der ono- und Diaminosulfonsäuren. Beispiele solcher anionischen I lydro- philierungsmittel sind Salze der 2-(2-Aimnoethylamino)ethansuifonsäure, Ethylendiamin- propyl- oder -butylsulfonsäure, 1 ,2- oder 1 , 3 -Propylendiamin-ß-ethylsulfonsäure oder Taurin. Weiterhin kann das Salz der Cyclohexylaminopropansulfonsäure (CAPS) aus WO-A 01/88006 als anionisches Hydrophilierungsmittel verwendet werden. Besonders bevorzugte anionische Hydrophilierungsmittel B2) sind solche, die Sulfonatgruppen als ionische Gruppen und zwei Aminogruppen wie die Salze der 2-(2- Aminoethylamino)ethylsulfonsäure und 1 ,3 -Propylendiamin-ß-ethylsulfonsäure enthalten. Particularly preferably, component B) comprises at least one component B2). Suitable anionically hydrophilicizing compounds as component B2) preferably contain a sulfonic acid or sulfonate group, more preferably a sodium sulfonate group. Suitable anionically hydrophilicizing compounds as component 62) are, in particular, the alkali metal salts of ono- and diaminosulfonic acids. Examples of such anionic iridylating agents are salts of 2- (2-aminoethylamino) ethanesulfonic acid, ethylenediamine-propyl- or -butylsulfonic acid, 1,2- or 1,3-propylenediamine-β-ethylsulfonic acid or taurine. Furthermore, the salt of cyclohexylaminopropanesulfonic acid (CAPS) from WO-A 01/88006 can be used as an anionic hydrophilicizing agent. Particularly preferred anionic hydrophilicizing agents B2) are those which contain sulfonate groups as ionic groups and two amino groups such as the salts of 2- (2-aminoethylamino) ethylsulfonic acid and 1, 3-propylenediamine-.beta.-ethylsulfonic acid.
Besonders bevorzugt enthalten die erfindungsgemäß verwendeten Polyurethane mindestens eine Sulfonatgruppe. Gegebenenfalls kann die anionische Gruppe in der Komponente 62 ) auch eine Carboxylat bzw. Carbonsäuregruppe sein. Die Komponente B2) wird dann bevorzugt aus Diaminocar- bonsäuren ausgewählt. Diese Ausführungsform ist allerdings weniger bevorzugt, d Carbon- säure-basierende Komponenten B2) in höheren Konzentrationen eingesetzt werden müssen. The polyurethanes used according to the invention particularly preferably contain at least one sulfonate group. Optionally, the anionic group in component 62) may also be a carboxylate or carboxylic acid group. Component B2) is then preferably selected from diaminocarboxylic acids. However, this embodiment is less preferred, the carboxylic acid-based components B2) must be used in higher concentrations.
Zur Hydrophilierung können auch Mischungen aus anionischen Hydrophilierungsmitteln 62 ) und nichtionischen Hydrophilierungsmitteln A4) verwendet werden. In einer bevorzugten Ausführungsform der Herstellung der speziellen Polyurethan-Dispersionen werden die Komponenten AI) bis A4) und Bl) bis B2) in den folgenden Mengen eingesetzt, wobei sich die Einzelmengen stets zu 100 Gew.-% addieren: For hydrophilization it is also possible to use mixtures of anionic hydrophilicizing agents 62) and nonionic hydrophilicizing agents A4). In a preferred embodiment of the preparation of the special polyurethane dispersions, the components Al) to A4) and Bl) to B2) are used in the following amounts, the individual amounts always adding up to 100% by weight:
5 bis 40 Gew.-% Komponente AI), 55 bis 90 Gew.-% A2), 5 to 40% by weight of component Al), 55 to 90% by weight of A2),
0,5 bis 20 Gew.-% Summe der Komponenten A3) und/oder Bl) 0.5 to 20 wt .-% sum of the components A3) and / or Bl)
0,1 bis 25 Gew.-% Summe der Komponenten A4) und/oder B2), wobei bezogen auf die Gesamtmengen der Komponenten A I) bis A4) und B l) bis B2) besonders bevorzugt 0,1 bis 5 Gew.-% an anionischen bzw. potentiell anionischen Hydrophilierungsmitteln B2) verwendet werden. 0.1 to 25 wt .-% sum of the components A4) and / or B2), wherein based on the total amounts of components AI) to A4) and B l) to B2) more preferably 0.1 to 5 wt .-% anionic or potentially anionic hydrophilicizing agents B2).
In einer besonders bevorzugten Aus führungs form der Herstellung der speziellen Polyurethan- Dispersionen werden die Komponenten AI) bis A4) und Bl) bis B2) in den folgenden Mengen eingesetzt, wobei sich die Einzelmengen stets zu 100 Gew.-% aufaddieren: In a particularly preferred embodiment of the preparation of the specific polyurethane dispersions, the components Al) to A4) and Bl) to B2) are used in the following amounts, the individual amounts always adding up to 100% by weight:
5 bis 35 Gew.-% Komponente AI), 60 bis 90 Gew.-% A2), From 5 to 35% by weight of component Al), from 60 to 90% by weight of A2),
0,5 bis 15 Gew.-% Summe der Komponenten A3) und/oder Bl) 0.5 to 15 wt .-% sum of the components A3) and / or Bl)
0, 1 bis 15 Gew.-% Summe der Komponenten Komponente A4) und/oder B2), wobei bezogen auf die Gesamtmengen der Komponenten AI) bis A4) und Bl) bis B2) besonders bevorzugt 0,2 bis 4 Gew.-% an anionischen bzw. potentiell anionischen Hydrophilierungsmitteln B2) verwendet werden. 0, 1 to 15 wt .-% sum of the components component A4) and / or B2), wherein based on the total amounts of the components AI) to A4) and Bl) to B2) particularly preferably 0.2 to 4 wt .-% anionic or potentially anionic hydrophilicizing agents B2).
In einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform der Herstellung der speziellen Polyurethan-Dispersionen werden die Komponenten AI) bis A4) und Bl) bis 62 ) in den folgenden Mengen eingesetzt, wobei sich die Einzelmengen stets zu 100 Gew.-% aufaddieren: In a very particularly preferred embodiment of the preparation of the specific polyurethane dispersions, the components Al) to A4) and Bl) to 62) are used in the following amounts, the individual amounts always adding up to 100% by weight:
10 bis 30 Gew.-% Komponente AI), 65 bis 85 Gew.-% A2), 0,5 bis 14 Gew.-% Summe der Komponenten A3) und/oder Bl) 10 to 30% by weight of component Al), 65 to 85% by weight of A2), 0.5 to 14 wt .-% sum of the components A3) and / or Bl)
0,1 bis 13,5 Gew. -% Summe der Komponenten A4) und/oder B2), wobei bezogen auf die Gesamtmengen der Komponenten AI) bis A4) und Bl) bis B2) besonders bevorzugt 0,5 bis 3,0 Gew.-% an anionischen bzw. potentiell anionischen Hydrophilierungsmitteln aus B2) ver- wendet werden. 0.1 to 13.5 wt .-% sum of the components A4) and / or B2), wherein based on the total amounts of components AI) to A4) and Bl) to B2) more preferably 0.5 to 3.0 wt % of anionic or potentially anionic hydrophilicizing agents from B2).
Die Herstellung der Polyurethan-Dispersionen kann in einer oder mehreren Stufe/-n in homogener oder bei mehrstufiger Umsetzung, teilweise disperser Phase durchgeführt werden. Nach vollständig oder teilweise durchgeführter Polyaddition aus AI) bis A4) erfolgt bevorzugt ein Dispergier-, Emulgier- oder Lösungsschritt. Im Anschluss erfolgt gegebenenfalls eine weitere Polyaddition oder Modifikation in disperser Phase. The preparation of the polyurethane dispersions can be carried out in one or more stages in homogeneous or multistage reaction, partially disperse phase. After complete or partial polyaddition from Al) to A4), a dispersing, emulsifying or dissolving step is preferably carried out. This is followed, if appropriate, by a further polyaddition or modification in disperse phase.
D a b e i k ö n n e n a l l e a u s d e m S t an d d e r T e chnik bekannten Verfahren wie z. B. Prepolymer-Mischverfahren, Acetonverfahren oder Schmelzdispergierverfahren verwendet werden. Bevorzugt wird das Aceton- Verfahren angewandt. D a b e i n c o m e n t n o n s a n d a te m e n ts to the te ch nology of the te chnology. Example, prepolymer mixing method, acetone method or Schmelzdispergierverfahren can be used. Preferably, the acetone method is used.
Für die Herstellung nach dem Aceton- Verfahren werden üblicherweise die Bestandteile A2) bis A4) und die Polyisocyanatkomponente AI) zur Herstellung eines isocyanatfunktionellenFor the preparation by the acetone process are usually the components A2) to A4) and the polyisocyanate component AI) for the preparation of an isocyanate-functional
Polyurethan- repolymers ganz oder teilweise vorgelegt und gegebenenfalls mit einem mit Wasser mischbaren aber gegenüber Isocyanatgruppen inerten Lösungsmittel verdünnt und auf Temperaturen im Bereich von 50 bis 120°C aufgeheizt. Zur Beschleunigung der Iso- cyanatadditionsreaktion können die in der Polyurethan-Chemie bekannten Katalysatoren ein- gesetzt werden. Polyurethane polymers submitted in whole or in part and optionally diluted with a water-miscible but isocyanate-inert solvent and heated to temperatures ranging from 50 to 120 ° C. To accelerate the Isocyanatadditionsreaktion known in polyurethane chemistry catalysts can be used.
Geeignete Lösungsmittel sind die üblichen aliphatischen, ketofunktionellen Lösemittel wie Aceton, 2-Butanon, die nicht nur zu Beginn der Herstellung, sondern gegebenenfalls in Teilen auch später zugegeben werden können. Bevorzugt sind Aceton und 2-Butanon, besonders bevorzugt ist Aceton. Auch die Zugabe anderer Lösemittel ohne isocyanatreaktive Gruppen ist möglich, jedoch nicht bevorzugt. Suitable solvents are the customary aliphatic, ketofunctional solvents such as acetone, 2-butanone, which may be added not only at the beginning of the preparation, but optionally also in parts later. Preference is given to acetone and 2-butanone, particular preference to acetone. The addition of other solvents without isocyanate-reactive groups is possible, but not preferred.
Anschließend werden die gegebenenfalls zu Beginn der Reaktion noch nicht zugegebenen Bestandteile von AI) bis A4) zudosiert. Bei der Herstellung des Polyurethan-Prepolymeren aus AI) bis A4) beträgt das Stoffmengenverhältnis von Isocyanat-Gruppen zu isocyanatreaktiven Gruppen im allgemeinen 1 ,05 bis 3,5, bevorzugt 1 ,1 bis 3,0, besonders bevorzugt 1, 1 bis 2,5. Subsequently, the components of Al) to A4), which are optionally not added at the beginning of the reaction, are metered in. In the preparation of the polyurethane prepolymer from Al) to A4), the molar ratio of isocyanate groups to isocyanate-reactive groups is generally from 1.05 to 3.5, preferably from 1.1 to 3.0, particularly preferably from 1.1 to 2, 5th
Die Umsetzung der Komponenten AI) bis A4) zum Prepolymer erfolgt teilweise oder voll- ständig, bevorzugt aber vollständig. Es werden so Polyurethan-Prepolymere, die freie isocyanatgruppen enthalten, in Substanz oder in Lösung erhalten. The reaction of components AI) to A4) to the prepolymer takes place partially or completely, but preferably completely. Thus, polyurethane prepolymers containing free isocyanate groups are obtained in bulk or in solution.
Im Neutr alis ations s ehr itt zur teilweisen oder vollständigen Überführung potentiell anionischer Gruppen in anionische Gruppen werden Basen wie tertiäre Amine, z.B. Trialkylamine mit 1 bis 12, bevorzugt 1 bis 6 ("-Atomen, besonders bevorzugt 2 bis 3 (."-Atomen in jedem Alkyl- rest oder ganz besonders bevorzugt Alkalimetallbasen wie die entsprechenden Hydroxide eingesetzt. In neutralization reactions for the partial or complete conversion of potentially anionic groups into anionic groups, bases such as tertiary amines, for example trialkylamines having 1 to 12, preferably 1 to 6 ( " atoms, particularly preferably 2 to 3 (. " in each alkyl radical or most preferably used alkali metal bases such as the corresponding hydroxides.
Die Verwendung von organische Aminen ist nicht bevorzugt. The use of organic amines is not preferred.
Als Neuiralisationsmittel sind bevorzugt anorganische Basen, wie wässrige Ammoniaklösung oder Natrium- bzw. Kaliumhydroxid einsetzbar. Bevorzugt sind Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid. As Neuiralisationsmittel preferably inorganic bases, such as aqueous ammonia solution or sodium or potassium hydroxide can be used. Preference is given to sodium hydroxide and potassium hydroxide.
Die Stoffmenge der Basen beträgt in der Regel 50 und 125 mol%, bevorzugt 70 und 100 mol% der Stoffmenge der zu neutralisierenden Säuregruppen. Die Neutralisation kann auch gleichzeitig mit der Dispergierung erfolgen, in dem das Dispergierwasser bereits das Neutralisationsmittel enthält. Im Anschluss wird in einem weiteren Verfahrensschritt, falls noch nicht oder nur teilweise geschehen, das erhaltene Prepolymer mit Hilfe von aliphatischen Ketonen wie Aceton oder 2- Butanon gelöst. The molar amount of the bases is generally 50 and 125 mol%, preferably 70 and 100 mol% of the molar amount of the acid groups to be neutralized. The neutralization can also take place simultaneously with the dispersion in which the dispersing water already contains the neutralizing agent. Subsequently, in a further process step, if not yet or only partially done, the resulting prepolymer with the aid of aliphatic ketones such as acetone or 2-butanone dissolved.
Die Umsetzung der Komponenten AI) bis A4) /um Prepolymer erfolgt teilweise oder vollständig, bevorzugt aber vollständig. Es werden so Polyurethan-Prepolymere, die freie Iso- eyanatgruppen enthalten, in Substanz oder in Lösung erhalten. The reaction of components AI) to A4) / prepolymer takes place partially or completely, but preferably completely. In this way, polyurethane prepolymers which contain free isocyanate groups are obtained in bulk or in solution.
Bei der Kettenverlängerung in Stufe B) werden NI L- und/oder NH-funktioneile Komponenten mit den noch verbliebenen Isocyanatgruppen des Prepolymers umgesetzt. Bevorzugt wird die Kettenveriängerung/ -terminierung vor der Dispergierung in Wasser durchgeführt. Geeignete Komponenten B) zur Kettenverlängerung sind insbesondere organische Di- oder Polyamine B l ) wie beispielsweise Ethylendiamin, 1 ,2- und 1 ,3-Diaminopropan, 1 ,4-Diamino- butan, 1 ,6-Diaminohexan, Isophorondiamin, Isomerengemisch von 2,2,4- und 2,4,4- Trimethylhexamethylendiamin, 2-Methylpentamethylendiamin, Diethylentriamin, Diaminodi- cyclohexylmethan und/ oder Dimethylethylendiamin. In chain extension in step B) NI L- and / or NH-functional components are reacted with the remaining isocyanate groups of the prepolymer. Chain extension / termination is preferably carried out in water prior to dispersion. Suitable components B) for chain extension are in particular organic di- or polyamines B1) such as, for example, ethylenediamine, 1,2- and 1,3-diaminopropane, 1,4-diaminobutane, 1,6-diaminohexane, isophoronediamine, isomer mixture of 2 , 2,4- and 2,4,4-trimethylhexamethylenediamine, 2-methylpentamethylenediamine, diethylenetriamine, diaminodicyclohexylmethane and / or dimethylethylenediamine.
Darüber hinaus können auch Verbindungen Bl), die neben einer primären Aminogruppe auch sekundäre Aminogruppen oder neben einer Aminogruppe (primär oder sekundär) auch Ol I- Gruppen aufweisen, eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind primäre/sekundäre Amine, wie Diethanolamin, 3-Amino-l-methylaminopropan, 3-Amino-l -ethylaminopropan, 3-Amino-l- cyclohexylaminopropan, 3-Amino-l -methylaminobutan, Alkanolamine wie N-Aminoethyl- ethanolamin, Ethanolamin, 3-Aminopropanol, Neopentanolamin zur Ketten Verlängerung b/w. -terminierung eingesetzt werden. In addition, it is also possible to use compounds B1) which, in addition to a primary amino group, also have secondary amino groups or, in addition to an amino group (primary or secondary), also Ol I groups. Examples of these are primary / secondary amines, such as diethanolamine, 3-amino-1-methylaminopropane, 3-amino-1-ethylaminopropane, 3-amino-1-cyclohexylaminopropane, 3-amino-1-methylaminobutane, alkanolamines, such as N-aminoethylethanolamine , Ethanolamine, 3-aminopropanol, neopentanolamine to chain extension b / w. Termination be used.
Zur Kettenterminierung werden üblicherweise Amine Bl) mit einer gegenüber Isocyanaten reaktiven Gruppe wie Methylamin, Ethylamin, Propylamin, Butylamin, Octylamin, Lauryl- amin, Stearylamin, Isononyloxypropylamin, Dimethylamin, Diethylamin, Dipropylamin. Di- butylamin, N-Methylaminopropylamin, Diethyl(methyl)aminopropylamin, Morph olin, Piperi- din, bzw. geeignete substituierte Derivate davon, Amidamine aus diprimären Aminen und Monocarbonsäuren, Monoketim von diprimären Aminen, primär/tertiäre Amine, wie N,N-Di- methylaminopr opylamin verwendet . Werden zur Kettenverlängerung anionische Hydrophilierungsmittel entsprechend der Delini- tion B2) mit NI F- oder Nl 1-Gruppen eingesetzt, erfolgt die Kettenverlängerung der Prepo!y- mere bevorzugt vor der Disp er gierung. For chain termination, amines Bl) are usually used with an isocyanate-reactive group, such as methylamine, ethylamine, propylamine, butylamine, octylamine, laurylamine, stearylamine, isononyloxypropylamine, dimethylamine, diethylamine, dipropylamine. Di-butylamine, N-methylaminopropylamine, diethyl (methyl) aminopropylamine, morpholine, piperidine, or suitable substituted derivatives thereof, amidamines from diprimary amines and monocarboxylic acids, monoketim of diprimary amines, primary / tertiary amines, such as N, N- Dimethylaminopr opylamine used. If anionic hydrophilicizing agents corresponding to the deletion B2) with NI F or Nl 1 groups are used for chain extension, the chain extension of the prepolymers is preferably carried out before the dispensing.
Der Kettenverlängerungsgrad, also das Äquivalentverhältnis von NCO-reaktiven Gruppen der zur Kettenverlängerung und Ket teilt ermi ni eru ng eingesetzten Verbindungen zu freien NCO- Gruppen des Prepolymers, liegt im allgemeinen zwischen 40 und 150 %, bevorzugt zwischenThe degree of chain extension, that is to say the equivalent ratio of NCO-reactive groups of the compounds used for chain extension and ketene to reduce free NCO groups of the prepolymer, is generally between 40 and 150%, preferably between
50 und 1 10 %, besonders bevorzugt zwischen 60 und 100 %. 50 and 1 10%, more preferably between 60 and 100%.
Die aminischen Komponenten Bl) und B2), können gegebenenfalls in w asser- oder lösemittel- vcrdünnter Form im erfindungsgemäßen Verfahren einzeln oder in Mischungen eingesetzt werden, wobei grundsätzlich jede Reihenfolge der Zugabe möglich ist. Wenn Wasser oder organische Lösemittel als Verdünnungsmittel mit verwendet werden, so beträgt der Verdünnungsmittelgehalt in der in B) eingesetzten Komponente zur Kettenverlängerung bevorzugt 40 bis 95 Gew.-%. The aminic components B1) and B2) can, if appropriate, be used in aqueous or solvent-dense form in the process according to the invention individually or in mixtures, it being possible in principle for any order of addition to be possible. When water or organic solvents are used as the diluent, the diluent content in the chain-extending component used in B) is preferably 40 to 95% by weight.
Die Dispergierung erfolgt bevorzugt im Anschluss an die Kettenverlängerung. Dazu wird das gelöste und kettenverlängerte Polyurethanpolymer gegebenenfalls unter starker Scherung, wie z.B. starkem Rühren, entweder in das Dispergierwasser eingetragen oder es wird umgekehrt das Dispergierwasser zu den kettenverlängerte Polyurethanpolymerlösungen gerührt. Bevorzugt wird das Wasser in das gelöste kettenverlängerte Poiyurethanpolymer gegeben. The dispersion preferably takes place after the chain extension. To this end, the dissolved and chain extended polyurethane polymer is optionally sheared under high shear, e.g. vigorous stirring, either added to the dispersing water or, conversely, the dispersing water is stirred into the chain-extended polyurethane polymer solutions. Preferably, the water is added to the dissolved chain-extended polyurethane polymer.
Das in den Dispersionen nach dem Dispergierschritt noch enthaltene Lösemittel wird üblicher- weise anschließend destillativ entfernt. Eine Entfernung bereits während der Dispergierung ist ebenfalls möglich. The solvent still present in the dispersions after the dispersion step is then usually removed by distillation. A removal already during the dispersion is also possible.
Der Restgehalt an organischen Lösemitteln in den so hergestellten Polyurethan- Dispersionen beträgt typischerweise weniger als 10 Gew.-%, bevorzugt weniger als 3 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Dispersion. Der pH-Wert der erfindungsgemäß verwendeten wässrigen Polyurethan-Dispersionen beträgt typischerweise weniger als 8,0, bevorzugt weniger als 7,5 und liegt besonders bevorzugt zwischen 5,5 und 7,5. The residual content of organic solvents in the polyurethane dispersions thus prepared is typically less than 10 wt .-%, preferably less than 3 wt .-%, based on the total dispersion. The pH of the aqueous polyurethane dispersions used according to the invention is typically less than 8.0, preferably less than 7.5 and is more preferably between 5.5 and 7.5.
Die Zusammensetzungen im Sinne der vorliegenden Erfindung können insbesondere in folgenden Formen vorliegen: Creme, Lotion, Milch, Gel, Öl, Balsam, wässrige Lösung. Die erfindungsgemäße Zusammensetzung enthält bevorzugt 0,1 bis 20 Gewichts-% und insbesondere 0,5 bis 10 Gewichts-% jeweils, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, des oben beschriebenen Polyurethans. The compositions according to the present invention may in particular be in the following forms: cream, lotion, milk, gel, oil, balm, aqueous solution. The composition according to the invention preferably contains from 0.1 to 20% by weight and in particular from 0.5 to 10% by weight, based in each case on the total weight of the composition, of the above-described polyurethane.
Die Zusammensetzungen können beispielweise in Form von Öl-in- Wasser-, Wasser-in-Öl-, Wasser-in-Silikon-, Silikon-in- Wasser, Öl-in-Wasser-in-Öl-, Wasser-in-Öl-in-Wasser- Emulsion vorliegen. The compositions may be in the form of, for example, oil-in-water, water-in-oil, water-in-silicone, silicone-in-water, oil-in-water-in-oil, water-in-oil in water emulsion.
Die Zusammensetzung können ferner mit einem Treibgas aufgeschäumt werden. Die Emulsionen können beispielsweise durch O/W-, W/O oder W/Si-Emulgatoren, Verdicker (wie beispielweise eine Hydrodispersion) oder Feststoffe (wie beispielweise eine Pickeringemulsion) stabilisiert sein. The composition may further be foamed with a propellant gas. The emulsions can be stabilized, for example, by O / W, W / O or W / Si emulsifiers, thickeners (such as, for example, a hydrodispersion) or solids (such as, for example, a Pickering emulsion).
Die Zusammensetzungen können auch einen oder mehrere Emuigatoren bzw. oberflächenakti- ve Mittel enthalten. The compositions may also contain one or more emuigators or surface-active agents.
So enthalten insbesondere erfindungsgemäße Öl-in- Wasser-Emulsionen (O/W) bevorzugt mindestens einen Emulgator mit einem I IL B-Wert > 7 und gegebenenfalls einen Coemulgator. Thus, in particular oil-in-water emulsions (O / W) according to the invention preferably contain at least one emulsifier having an I IL B value> 7 and optionally a co-emulsifier.
O/W Emuigatoren können insbesondere aus der Gruppe der nichtionischen, anionischen, kationischen oder amphoteren Emuigatoren ausgewählt werden. O / W emuigators can be chosen in particular from the group of nonionic, anionic, cationic or amphoteric emuigators.
Unter den nichtionischen Emuigatoren befinden sich beispielsweise: a) Partialfettsäureester und Fettsäureester mehrwertiger Alkohole und deren ethoxylierte Derivate Among the nonionic emuigators are, for example: a) partial fatty acid esters and fatty acid esters of polyhydric alcohols and their ethoxylated derivatives
b) ethoxylierte Fettalkohole und Fettsäuren b) ethoxylated fatty alcohols and fatty acids
c) ethoxylierte Fettamine, Fetts äureamide, Fettsäur ealkanolamide c) ethoxylated fatty amines, fatty acid amides, fatty acid alkanolamides
d) Alkylphenolpolyglycolether (z.B. Triton* X) d) alkylphenol polyglycol ethers (e.g., Triton * X)
e) ethoxylierte F ettalkoholether . e) ethoxylated fatty alcohol ethers.
Besonders vorteilhafte nichtionische O/W-Emulgatoren sind ethoxylierte Fettalkohole oderParticularly advantageous nonionic O / W emulsifiers are ethoxylated fatty alcohols or
Fettsäuren, bevorzugt PEG- 100 Stearate, PEG-40 Stearate, PEG-50 Stearate , Ceteareth-20, Ceteth-20, Steareth-20, Ceteareth-12, Ceteth-12, Steareth-12, Ester aus Mono-, Oligo- oder Polysacchariden mit Fettsäuren, bevorzugt Cetearylglucosid, Methylglucosedistearat, Glyce- rylmonostearate (selbstemulgierend), Sorbitanester wie zum Beispiel Sorbitan Stearate (Tween® 20 und Tween® 60 der Firma Uniqema) , Sorbitan Palmitate (Span® 40, Uniqema), Glyceryl Stearyl Citrate, Sucroseester wie zum beispiel Sucrose Stearate, PEG-20 Methylglu- cose Sequistearate) Dicarbonsäureester von Fettalkohol (Dimyristyl tartrate). Fatty acids, preferably PEG-100 stearates, PEG-40 stearates, PEG-50 stearates, ceteareth-20, ceteth-20, steareth-20, ceteareth-12, ceteth-12, steareth-12, esters of mono-, oligo- or polysaccharides with fatty acids, preferably cetearyl glucoside, methyl glucose distearate, glycerol rylmonostearate (self-emulsifying), sorbitan esters such as sorbitan stearate (Tween ® 20 and Tween ® 60 from Uniqema), sorbitan palmitates (Span ® 40, Uniqema), glyceryl stearyl citrates, sucrose esters such as sucrose stearate, PEG-20 methylglucose sequistearate) dicarboxylic acid esters of fatty alcohol (dimyristyl tartrate).
Vorteilhafte anionische Emuigatoren sind Seifen (z. B. Natrium- oder Triethanolamin- Salze der Stearin- oder Palmitinsäure), Ester der Zitronensäure wie Glycerylstearatcitrat, Fettalkoholsulfate sowie Mono-, Di- und Trialkylphosphorsäureester und deren Ethoxylate. Unter den kationischen Emulgatoren befinden sich quatemäre Ammoniumverbindungen mit einem langkettigen aliphatischen Rest z.B. Distearyldimonium Chloride. Advantageous anionic emuigators are soaps (for example sodium or triethanolamine salts of stearic or palmitic acid), esters of citric acid such as glyceryl stearate citrate, fatty alcohol sulfates and mono-, di- and trialkylphosphoric acid esters and their ethoxylates. Among the cationic emulsifiers are quaternary ammonium compounds with a long-chain aliphatic radical, for example distearyldimonium chlorides.
Amphoteren Emulgatoren sind beispielsweise: a) Alkylamininoalkancarb ons äuren Amphoteric emulsifiers are, for example: a) alkylamininoalkanecarboxylic acids
b)Betaine, Sulfobetaine b) betaines, sulfobetaines
c) Imidazolinderivate. c) imidazoline derivatives.
Weiterhin gibt es geeignete natürlich vorkommende Emulgatoren, zu denen beispielsweise Bienenwachs, Wollwachs, Lecithin und Sterole gehören. Furthermore, there are suitable naturally occurring emulsifiers, which include, for example, beeswax, wool wax, lecithin and sterols.
Als Coemulgatoren für die erfindungsgemäßen O/W-Emulsionen können Fettalkohole mit 8 bis 30 Kohlenstoffatomen, Monoglycennester gesättigter oder ungesättigter, verzweigter oder unverzweigter Alkan c arb on s äuren mit einer Kettenlänge von 8 bis 24 Kohlenstoffatomen, insbesondere 12 bis 18 Kohlenstoffatomen, Propylenglycolester gesättigter oder ungesättigter, verzweigter oder unverzweigter Aikancarbonsäuren mit einer Kettenlänge von 8 bis 24 Kohlenstoffatomen, insbesondere 12 bis 18 Kohlenstoffatomen, sowie Sorbitanester gesättigter oder ungesättigter, verzweigter oder unverzweigter Aikancarbonsäuren mit einer Ketteniaenge von 8 bis 24 Kohlenstoffatomen, insbesondere 12 bis 18 Kohlenstoffatomen, eingesetzt werden. Suitable coemulsifiers for the novel O / W emulsions are fatty alcohols having 8 to 30 carbon atoms, monoglycene esters of saturated or unsaturated, branched or unbranched alkane carboxylic acids having a chain length of 8 to 24 carbon atoms, in particular 12 to 18 carbon atoms, propylene glycol esters saturated or unsaturated, branched or unbranched Aikancarbonsäuren having a chain length of 8 to 24 carbon atoms, in particular 12 to 18 carbon atoms, and sorbitan esters of saturated or unsaturated, branched or unbranched Aikancarbonsäuren with a Ketteniaenge of 8 to 24 carbon atoms, in particular 12 to 18 carbon atoms, are used.
Besonders vorteilhafte Coemulgatoren sind Glycerylmonostearat, Glycerylmonooleat, Digly- cerylmonostearat, Sorbitanmonoisostearat, Saccharosedistearat, Cetylalkohol, Stearylalkohol, Behenylalkohol, Isobehenylalkohol und Polyethylenglycol(2)stearylether (Steareth-2). Particularly advantageous co-emulsifiers are glyceryl monostearate, glyceryl monooleate, diglyceryl monostearate, sorbitan monoisostearate, sucrose distearate, cetyl alcohol, stearyl alcohol, behenyl alcohol, isobehenyl alcohol and polyethylene glycol (2) stearyl ether (steareth-2).
Es kann im Sinn der vorliegenden Erfindung vorteilhaft sein, weitere Emulgatoren zu verwenden. So kann beispielsweise die Wasserfestigkeit der erfindungsgemäßen Zubereitungen auf diese Weise weiter erhöht werden. Geeignete Emulgatoren sind z. B. Alkylmethiconcopolyole und Alkyl-Dimethiconcopolyole, insbesondere Cetyldimethiconcopolyol, Laurylmethiconcopo- lyol, W/O-Emulgatoren wie Sorbitanstearat, Glycerylstearat, Glycerolstearat, Sorbitanoleat,It may be advantageous in the sense of the present invention to use further emulsifiers. Thus, for example, the water resistance of the preparations according to the invention can be further increased in this way. Suitable emulsifiers are z. B. Alkylmethiconcopolyole and alkyl dimethicone copolyols, in particular Cetyldimethiconcopolyol, Laurylmethiconcopoly lyol, W / O emulsifiers such as sorbitan stearate, glyceryl stearate, glycerol stearate, sorbitan,
Lecithin, Glycerylisostearat, Polyglyceryl-3-oleat, Polyglyceryl-3-diisostearat, PEG-7- hydriertes Ricinusoel, Polyglyceryl-4-isostearat, Acrylat/ C 10.30-Alkylacrylat-Crosspolymer, Sorbitanisostearat, Poloxamer 101, Polyglyceryl-2-dipolyhydroxystearat, Polyglyceryl-3- diisostearat, Polyglyceryl-4-dipolyhydroxystearat, PEG-30-dipolyhydroxystearat, Diisoste- aroylpolyglyceryl-3-diisostearat, Glycoldistearat und Polyglyceryl-3-dipolyhydroxystearat. Lecithin, glyceryl isostearate, polyglyceryl-3-oleate, polyglyceryl-3-diisostearate, PEG-7 hydrogenated ricinus oil, polyglyceryl-4-isostearate, acrylate / C 10.30-alkyl acrylate crosspolymer, sorbitan isostearate, poloxamer 101, polyglyceryl-2-dipolyhydroxystearate, polyglyceryl -3- diisostearate, polyglyceryl-4-dipolyhydroxystearate, PEG-30-dipolyhydroxystearate, diisoste- aroylpolyglyceryl-3-diisostearate, glycol distearate and polyglyceryl-3-dipolyhydroxystearate.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können vorteilhaft Verdicker der Wasserphase enthalten. Geeignete Verdicker sind: - Vernetzte oder nichtvernetzte Acrylsäure oder Methacrylsäure-Homo- oder Copoly- mere. Hierzu gehören vernetzte Hompolymere von Methacrylsäure oder Acrylsäure, Copolymerisate aus Acrylsäure und/oder Methacrylsäure und Monomeren, die von anderen Acryl- oder Vinylmonomeren abgeleitet sind, wie z.B. C10-30 Alkylacrylate, C 10-3 O-Alkylmethacrylate, Vinylacetat und Vinylpyrrolidone. - Verdickende Polymere natürlicher Herkunft beispielweise auf Basis von Cellulose,The compositions of the invention may advantageously contain thickeners of the water phase. Suitable thickeners are: crosslinked or non-crosslinked acrylic acid or methacrylic acid homo- or copolymers. These include crosslinked homopolymers of methacrylic acid or acrylic acid, copolymers of acrylic acid and / or methacrylic acid, and monomers derived from other acrylic or vinyl monomers, e.g. C10-30 alkyl acrylates, C10-3 O-alkyl methacrylates, vinyl acetate and vinyl pyrrolidones. Thickening polymers of natural origin, for example based on cellulose,
Guargummi, Xanthan, Scleroglucan, Gellangummi, Rliamsan und Karayagummi, Al- ginate, Maltodextrin, Stärke und ihre Derivate, Johannisbrotkernmehl, Hyaluronsäure,Guar gum, xanthan, scleroglucan, gellan gum, rliamsan and karaya gum, alginates, maltodextrin, starch and its derivatives, locust bean gum, hyaluronic acid,
Carrageenan. Carrageenan.
Nichtionische, anionische, kationische oder amphotere assoziative Polymere z.B. auf Basis von Polyethylenglycolen und deren Derivaten oder Polyurethane. Nonionic, anionic, cationic or amphoteric associative polymers e.g. based on polyethylene glycols and their derivatives or polyurethanes.
Vernetzte oder nichtvernetzte Homopolymere oder Copolymere auf Basis von Ac- rylamid oder Methacrylamid, wie Homopolymere von 2-Acrylamido-2- methylpropansulfonsaeure, Copolymere von Acrylamid oder Methacrylamid und Me- thacryloyloxyethyltrimethylammoniumchlorid oder Copolymere von Acrylamid und 2- Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure. Crosslinked or non-crosslinked homopolymers or copolymers based on acrylamide or methacrylamide, such as homopolymers of 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, copolymers of acrylamide or methacrylamide and methacryloyloxyethyltrimethylammonium chloride or copolymers of acrylamide and 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid.
Besondere vorteilhafte Verdicker sind verdickende Polymere natürlicher Herkunft, vernetzte Acrylsäure- oder Methacrylsäure-Homo- oder Copolymere und vernetzte Copolymere von 2- Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure. Particularly advantageous thickeners are thickening polymers of natural origin, crosslinked acrylic or methacrylic acid homopolymers or copolymers and crosslinked copolymers of 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid.
Ganz besonders vorteilhafte Verdicker sind Xanthangummi, wie die unter den Bezeichnungen Keltrol® und Kelza® von der Firma CP Kelco angebotenen Produkte oder die Produkte derVery particularly advantageous thickeners are xanthan gum, such as the products supplied under the names Keltrol ® and Kelza ® by CP Kelco or the products of
Finna RHODIA mit der Bezeichnung Rhodopol und Guargummi, wie die unter der Bezeichnung Jaguar® HP 105 von der Firma RHODIA erhältlichen Produkte. Ganz besonders vorteilhafte Verdicker sind auch vernetzte Homopolymere von Methacrylsäu- re oder Acrylsäure, die von der Firma Lubrizol unter den Bezeichnungen Carbopol® 940,Finna Rhodia called Rhodopol and guar gum, such as those sold under the name Jaguar ® HP 105 by the company Rhodia. Very particularly advantageous thickeners are re also crosslinked homopolymers of methacrylic or acrylic acid, from Lubrizol under the names Carbopol ® 940
Carbopol® 941, Carbopol® 980, Carbopol® 981 , Carbopol® ETD 2001 , Carbopol® EDT 2050, Carbopol® 2984, Carbopol® 5984 und Carbopol® Ultrez 10, von der Firma 3V, die unter den Bezeichnungen Synthalen® K. Synthalen® L und Synthalen® MS im Handel erhältlich sind. Carbopol ® 941, Carbopol ® 980, Carbopol ® 981, Carbopol ® ETD 2001, Carbopol ® EDT 2050, Carbopol ® 2984, Carbopol ® 5984 and Carbopol ® Ultrez 10 by 3V, the ® under the names Synthalen® ® K. Synthalen® L and Synthalen® ® MS are commercially available.
Ganz besondere vorteilhafte Verdicker sind vernetzte Copolymere von Acrylsäure oder Me- thacrylsäure und einem C i OJ 0- Alky lacrylat oder Ciojo-Alkylmethacrylat und Coplymere von Acrylsäure oder Methacrylsäure und Vinylpyrrolidone. Solche Copolymere sind beispielswei- se von der Finna Lubrizol unter den Bezeichnungen Carbopol* 1342, Carbopol® 1382, Pemulen® TRI oder Pemulen® TR2 und von der Finna ISP unter den Bezeichnungen Ultra- thix® P-100 (INCI: Acrylic Acid/VP Crosspolymer) im Handel erhältlich. Very particularly advantageous thickeners are crosslinked copolymers of acrylic acid or methacrylic acid and a C i OJ 0 - Alky lacrylat Ciojo or alkyl methacrylate and Coplymere of acrylic acid or methacrylic acid and vinyl pyrrolidones. Such copolymers are beispielswei- se from the Finna Lubrizol under the names Carbopol * 1342, Carbopol ® 1382, Pemulen TRI ® or Pemulen ® TR2 and (Finna from ISP under the designations Ultra thix ® P-100 INCI: Acrylic Acid / VP Crosspolymer) commercially available.
Ganz besondere vorteilhafte Verdicker sind vernetzte Copolymere von 2-Acrylamido-2- methylpropansulfonsäure. Solche Copolymere sind beispielsweise von der Firma Clariant unter den Bezeichnungen Aristoflex® AVC (INCI: Ammonium Acryloyldimethyltaurate/VPVery particular advantageous thickeners are crosslinked copolymers of 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid. Such copolymers are, for example, by the company Clariant under the names Aristoflex ® AVC (INCI: Ammonium Acryloyldimethyltaurate / VP
Copolymer) erhältlich Copolymer) available
Diese Ver dicker sind im Allgemeinen in einer Konzentration von etwa 0 % bis 2 Gew.-% vorzugsweise 0 % bis 1 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der erfindungsgemäßen Zusammensetzung vorhanden. Weitere erfindungsgemäße Zusammensetzungen können Wasser-in-Öl- oder Wasser-inSilikon-Emulsionen sein. Bevorzugt sind Wasser-in-Öl- (W/O) oder Was s er-in- S ilikon- Emulsionen (W/Si), die ein oder mehrere Silikonemulgatoren (W/S) mit einem HLB-Wert < 8 oder ein oder mehrere W/O-Emulgatoren mit einem 1 I LB-Wert: < 7 und gegebenenfalls ein oder mehrere O/W-Emulgatoren mit einem 1 1 LB-Wert > 10 enthalten. Die S ilikonemulgator en können vorteilhaft aus der Gruppe enthaltend Alkyldimethiconcopo- lyole wie z. B. Cetyl PEG/PPG 10/1 Dimethiconcopolyol (ABIL® EM 90 der Fa. Evonik) oder Lauryl PEG/PPG- 18/18 Dimethicone (Dow Corning® 5200 der Fa. Dow Corning Ltd.) und Dimethiconecopolyole wie z. B. PEG- 10 Dimethicone (KF-6017 der Fa. Shin Etsu), PEG/PPG- 18/18 Dimethicone (Dow Corning 5225C der Fa. Dow Corning Ltd.), PEG/PPG- 19/19 Dimethicone (Dow Corning BY-1 1 030 der Fa. Dow Corning Ltd.) oder Trimethyl- silylamodimethicone gewählt werden. These thickeners are generally present at a level of from about 0% to about 2% by weight, preferably from about 0% to about 1% by weight, based on the total weight of the composition of the present invention. Other compositions of the invention may be water-in-oil or water-in-silicone emulsions. Preference is given to water-in-oil (W / O) or water-in-silicone emulsions (W / Si) containing one or more silicone emulsifiers (W / S) with an HLB value <8 or one or more several W / O emulsifiers with a 1 I LB value: <7 and optionally one or more O / W emulsifiers with a 1 1 LB value> 10 included. The silicone emulsifiers can advantageously be selected from the group comprising alkyldimethicone copolyols, such as, for example, B. Cetyl PEG / PPG 10/1 Dimethicone (ABIL ® EM 90 from the company. Evonik) or Lauryl PEG / PPG 18/18 dimethicone (Dow Corning ® 5200 from the company. Dow Corning Ltd.), and Dimethiconecopolyole such. PEG-10 Dimethicone (KF-6017 from Shin Etsu), PEG / PPG-18/18 Dimethicone (Dow Corning 5225C from Dow Corning Ltd.), PEG / PPG Dimethicone (Dow Corning BY-1 1030 from Dow Corning Ltd.) or trimethylsilylamodimethicone can be selected.
Die W/O-Emulgatoren mit einem I IL B-Wert < 7 können vorteilhaft aus der folgenden Gruppe ausgewählt werden: Fettalkohole mit 8 bis 30 Kohlenstoffatomen, Monoglycerinester gesättig- ter und/oder ungesättigter, verzweigter und/oder unverzweigter Alkancarbonsäuren einer Kettenlänge von 8 bis 24, insbesondere 12 - 18 ("-Atomen. Diglycerinester gesättigter und/oder ungesättigter, verzweigter und/oder unverzweigter Alkancarbonsäuren einer Kettenlänge von 8 bis 24, insbesondere 12 - 18 C-Atomen. Monoglycerinether gesättigter und/oder ungesättigter, verzweigter und/oder unverzweigter Alkohole einer Kettenlänge von 8 bis 24, insbesondere 12 - 18 C-Atomen, Diglycerinether gesättigter und/oder ungesättigter, verzweigter und/oder unverzweigter Alkohole einer Kettenlänge von 8 bis 24, insbesondere 12 - 18 C-Atomen, Propy- lenglycolester gesättigter und/oder ungesättigter, verzweigter und/oder unverzweigter Alkancarbonsäuren einer Kettenlänge von 8 bis 24, insbesondere 12 - 18 C-Atomen sowie Sorbitanester gesättigter und/oder ungesättigter, verzweigter und/oder unverzweigter Alkancarbon- säuren einer Kettenlänge von 8 bis 24, insbesondere 12 - 18 C-Atomen. The W / O emulsifiers having an I IL B value <7 can advantageously be selected from the following group: fatty alcohols having 8 to 30 carbon atoms, monoglycerol esters of saturated and / or unsaturated, branched and / or unbranched alkanecarboxylic acids of a chain length of 8 to 24, in particular 12-18 ( " -toms, diglycerol esters of saturated and / or unsaturated, branched and / or unbranched alkanecarboxylic acids having a chain length of 8 to 24, in particular 12-18, carbon atoms, monoglycerol ethers, saturated and / or unsaturated, branched and / or or unbranched alcohols having a chain length of 8 to 24, in particular 12 to 18, carbon atoms, diglycerol ethers of saturated and / or unsaturated, branched and / or unbranched alcohols having a chain length of 8 to 24, in particular 12 to 18 carbon atoms, propylene glycol esters of saturated and / or unsaturated, branched and / or unbranched alkanecarboxylic acids having a chain length of 8 to 24, in particular 12 to 18 C atoms and sorbitan esters of saturated and / or unsaturated, branched and / or unbranched alkanecarboxylic acids having a chain length of 8 to 24, in particular 12 to 18, carbon atoms.
Besonders vorteilhafte W/O-Emulgatoren sind : Glycerylmonostearat, Glycerylmonoisostea- rat, Glycerylmonomyristat, Glycerylmonooleat, Diglycerylmonostearat, Diglycerylmo- noisostearat, Propylenglycolmonostearat, Propylenglycolmonoisostearat, Propylenglycolmo- nocaprylat, Propylenglycolmonolaurat, Sorbitanmonoisostearat, Sorbitanmonolaurat, Sorbit- anmonocaprylat, Sorbitanmonoisooleat, Saccharosedistearat, Cetylalkohol, Stearylalkohol, Arachidylalkohol, Behenylalkohol, Isobehenylalkohol, Selachylalkohol, Chimylalkohol, Po- lyethylenglycol(2)stearylether (Steareth-2), Glycerylmonolaurat, Glycerylmonocaprinat und Glycerylmonocaprylat. Particularly advantageous W / O emulsifiers are: glyceryl Glycerylmonoisostea- advice, glyceryl monomyristate, glyceryl, diglyceryl monostearate, Diglycerylmo- noisostearat, propylene glycol, propylene glycol monoisostearate, Propylenglycolmo- nocaprylat, anmonocaprylat propylene glycol, sorbitan, sorbitan, sorbitol, Sorbitanmonoisooleat, sucrose, cetyl alcohol, stearyl , Arachidyl alcohol, behenyl alcohol, isobehenyl alcohol, selachyl alcohol, chimyl alcohol, polyethylene glycol (2) stearyl ether (steareth-2), glyceryl monolaurate, glyceryl monocaprinate and glyceryl monocaprylate.
Weitere mögliche W/O-Emulgatoren werden gewählt aus der Gruppe der Verbindungen Poly- glyceryl-2-dipolyhydroxystearat, PEG-30 Dipolyhydroxystearat, Cetyl Dimethicon Copolyol und Polyglyceryl-3 Diisostearat. Further possible W / O emulsifiers are selected from the group of the compounds polyglyceryl-2-dipolyhydroxystearate, PEG-30 dipolyhydroxystearate, cetyl dimethicone copolyol and polyglyceryl-3 diisostearate.
Die O/W-Emulgatoren mit einem HLB- Wert > 10 können vorteilhaft aus der Gruppe enthaltend Lecithin, Trilaureth-4-Phosphat, Polysorbate-20, Polysorbate-60, PEG-22-Dodecylglycol Copolymer, Sucrosestearat und Sucroselaurat gewählt werden. Zur Stabilisierung der erfindungsgemäßen W/O Emulsion gegen Sediment ierung oder Flockung der Wassertröpfchen kann vorteilhaft ein Ölverdicker eingesetzt werden. The O / W emulsifiers having an HLB value> 10 can advantageously be selected from the group comprising lecithin, trilaureth-4-phosphate, polysorbate-20, polysorbate-60, PEG-22-dodecylglycol copolymer, sucrose stearate and sucrose laurate. To stabilize the W / O emulsion according to the invention against sedimentation or flocculation of the water droplets, an oil thickener can advantageously be used.
Besonders vorteilhafte Ölverdicker sind organomodifizierte Tone wie organomodifizierte Ben- tonite (Bentone® 34 der Firma Rheox) organomodifizierte Hectorite ( Bentone* 27 und Bento- ne® 38 der Firma Rheox) oder organomodifizierte Montmorillonit, hydrophobe pyrogene Kieselsäure, wobei die Silanolgruppen mit Trimethylsiloxygruppen subtituiert sind (AEROSIL® RS 12 der Firma Degussa) oder mit Dimethylsiloxygruppen oder Polydimethylsiloxan (AEROSIL® R972, AEROSIL® R974 von Degussa, CAB-O-SIL® TS-610, "CAB-O-SIL® TS-720 von Cabot), Magnesium- oder Aluminiumstearat, oder Styrol-Copolymere wie zum Beispiel Styrol-Butadien-Styrol, Styrol-Isopropen-Styrol, Styrol-Ethylen/Buten- Styr ol oder Styrol-Ethylen/Propen-Styrol. Particularly advantageous oil thickeners are organo-modified clays such as organically modified bentonites (Bentone ® 34 from Rheox) organomodified Hectorite (Bentone * 27 and Bentone ® 38 from Rheox) or organo-montmorillonite, hydrophobic fumed silica, wherein the silanol groups with trimethylsiloxy groups are subtituiert (AEROSIL ® RS 12 from Degussa) or dimethylsiloxy groups or polydimethylsiloxane (Aerosil ® R972, Aerosil ® R974 by Degussa, CAB-O-SIL ® TS-610, "CAB-O-SIL ® TS-720 from Cabot), magnesium or aluminum stearate, or styrene copolymers such as styrene-butadiene-styrene, styrene-isoprene-styrene, styrene-ethylene / butene-styrene or styrene-ethylene / propylene-styrene.
Das Verdickungsmittel für die Fettphase kann in einer Menge von 0,1 bis 5 Gew.-% und bevorzugt von 0,4 bis 3 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Emulsion, enthalten sein. The fat phase thickener may be contained in an amount of from 0.1 to 5% by weight, and preferably from 0.4 to 3% by weight, based on the total weight of the emulsion.
Die wässrige Phase kann ferner Stabilisierungsmittel enthalten. Das Stabilisierungsmittel kann beispielweise Natriumchlorid, Magnesiumchlorid oder Magnesiumsulfat und einm Gemisch hieraus sein. The aqueous phase may further contain stabilizing agents. The stabilizing agent may be, for example, sodium chloride, magnesium chloride or magnesium sulfate and a mixture thereof.
Öle können in W/O-, W/Si- und O/W -Emulsionen eingesetzt werden. Oils can be used in W / O, W / Si and O / W emulsions.
Wenn vorhanden, kann die Fettphase der erfindungsgemäßen Zusammensetzung ein nicht flüchtiges Öl und/oder flüchtige Öle und Wachse enthalten. Die O/W- Zusammensetzung ent- hält vorteilhaft 0,01 bis 45 Gew.% Öle, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, und bes onders vorteilhaft 0,0 1 bis 20 Gew : % Öle . Die W/O od er W/Si- Zusammensetzung enthält vorteilhaft mindestens 20 Gew.% Öle, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung. If present, the fat phase of the composition of the invention may contain a non-volatile oil and / or volatile oils and waxes. The O / W composition advantageously contains from 0.01 to 45% by weight of oils, based on the total weight of the composition, and more preferably contains from 0.01 to 20% by weight of oils. The W / O od he W / Si composition advantageously contains at least 20 wt.% Oils, based on the total weight of the composition.
Das nicht flüchtige Öl wird vorteilhaft gewählt aus der Gruppe von mineralischer, tierischer, pflanzlicher oder synthetischer Herkunft, polaren oder unpolaren Ölen und deren Gemischen. The non-volatile oil is advantageously selected from the group of mineral, animal, vegetable or synthetic origin, polar or nonpolar oils and mixtures thereof.
Die Lipidphase der erfindungsgemäßen kosmetischen oder dermatologischen Emulsionen kann vorteilhaft gewählt werden aus folgender Substanzgruppe: Mineralöle, Mineralwachse, polare Öle, wie Triglyceride der Caprin- oder der Caprylsäure, ferner natürliche Öle wie z.B. Rizinusöl; Fette, Wachse und andere natürliche und synthetische Fettkörper, vorzugsweise Ester von Fettsäuren mit Alkoholen niedriger C-Zahl, z.B. mit Isopropanol, Propylenglykol oder Glyce- rin, oder Ester von Fettalkoholen mit Alkansäuren niedriger C-Zahl oder mit Fettsäuren; Al- kylbenzoate; Silikonöle wie Dimethylpolysiloxane, Diethylpolysiloxane, Diphenylpolysiloxane sowie Mischformen daraus. The lipid phase of the cosmetic or dermatological emulsions according to the invention can advantageously be selected from the following substance group: mineral oils, mineral waxes, polar Oils, such as triglycerides of capric or caprylic acid, and also natural oils, such as castor oil; Fats, waxes and other natural and synthetic fatty substances, preferably esters of fatty acids with alcohols of low C number, for example with isopropanol, propylene glycol or glycerol, or esters of fatty alcohols with alkanoic acids of low C number or with fatty acids; Alkyl benzoates; Silicone oils such as dimethylpolysiloxanes, diethylpolysiloxanes, diphenylpolysiloxanes and mixed forms thereof.
Die polaren Öle werden vorteilhaft aus der folgenden Gruppe ausgewählt: a) Ester aus gesättigten und/oder ungesättigten, verzweigten und/oder unverzweigten Alkan- carbonsäuren einer Kettenlänge von 3 bis 30 C-Atomen und gesättigten und/oder ungesättig- ten, verzweigten und/oder unverzweigten Alkoholen einer Kettenlänge von 3 bis 30 C-Atomen, b) Ester aus aromatischen Carbonsäuren und gesättigten und/oder ungesättigten, verzweigten und/ oder unverzweigten Alkoholen einer Kettenlänge von 3 bis 30 C-Atomen. The polar oils are advantageously selected from the following group: a) esters of saturated and / or unsaturated, branched and / or unbranched alkanecarboxylic acids having a chain length of 3 to 30 carbon atoms and saturated and / or unsaturated, branched and / or or unbranched alcohols having a chain length of 3 to 30 carbon atoms, b) esters of aromatic carboxylic acids and saturated and / or unsaturated, branched and / or unbranched alcohols having a chain length of 3 to 30 carbon atoms.
Solche Esteröle können dann vorteilhaft gewählt werden aus der Gruppe: Such ester oils can then be advantageously selected from the group:
Isopropylmyristat, Isopropylpalmitat, Isopropylstearat, Isopropyloleat, n-Butylstearat, n- Hexyllaurat, n-Decyloleat, Isooctylstearat, Isononylstearat, Isononylisononanoat, Isotridecyli- s onon an o at, 2 -Ethylhexylp almita t, 2-Ethylhexyllaurat, 2 -Ethylhexylis ostear at, 2- Hexyldecylstearat, 2-Octyldodecylpalmitat, 2-Ethylhexylcocoat, Oleyloleat, Oleylerucat, E- rucyloleat, Erucylerucat Dicaprypyp Carbonat (Cetiol® CC) und Cocoglyceride (Myritol® 331) sowie synthetische, halbsynthetische und natürliche Gemische solcher Ester, z.B. Jo- jobaöl. c) Alkylbenzoate C12-15-Alkylbenzoat (Finsolv® TN von Finetex) oder 2-Phenylethyl ben- zoate (X-Tend® 226 von ISP) d) Lecithine und den Fettsäuretriglyceride, namentlich der Triglycerinester gesättigter und/oder ungesättigter, verzweigter und oder unverzweigter Alkancarbonsäuren einer Ketten- länge von 8 bis 24, insbesondere 12 bis 18 C-Atomen ausgewählt werden. Beipielweise können die Fettsäuretriglyceride gewählt werden aus der Gruppe von Cocoglycerid, Olivenöl, Sonnenblumenöl, Sojaöl, Erdnussöl, Rapsöl, Mandelöl, Palmöl, Kokosöl, Rizinusöl, Weizen- keimöl, Traubenkemöl, Distelöl, Nachtkerzenöl, Macadamianussöl, Aprikosenkemöl, Avo- cadoöl und dergleichen mehr. e) der Dialkylether und Dialkylcarbonate, vorteilhaft sind z.B. Dicaprylylether (Cetiol® OE der Firma Cognis) und/oder Dicaprylylcarbonat (beispielsweise Cetiol® CC der Firma Cog- nis). f) gesättigten oder ungesättigten, verzweigten oder unverzweigten Alkohole, wie zum Beispiel Octyldodecanol. Isopropyl myristate, isopropyl palmitate, isopropyl stearate, isopropyl oleate, n-butyl stearate, n-hexyl laurate, n-decyl oleate, isooctyl stearate, isononyl stearate, isononyl isononanoate, isotridecylsononoxide, 2-ethylhexylpyrimidate, 2-ethylhexyl laurate, 2-ethylhexyl alcohol, 2- hexyldecyl, 2-octyldodecyl palmitate, 2-ethylhexyl cocoate, oleyl oleate, oleyl erucate, e rucyloleat, erucyl Dicaprypyp carbonate (Cetiol ® CC) and coco-glycerides (Myritol ® 331) as well as synthetic, semisynthetic and natural mixtures of such esters, for example Jo- jobaöl. c) alkyl benzoates C12-15 alkyl benzoate (Finsolv ® TN from Finetex), or 2-phenylethyl benzyl Zoate (X-Tend 226 from ISP ®) d) lecithins and fatty acid triglycerides, namely the triglycerol esters of saturated and / or unsaturated, branched and or unbranched alkanecarboxylic acids of a chain length of 8 to 24, in particular 12 to 18 carbon atoms are selected. For example, the fatty acid triglycerides may be selected from the group of cocoglyceride, olive oil, sunflower oil, soybean oil, peanut oil, rapeseed oil, almond oil, palm oil, coconut oil, castor oil, wheat germ oil, grape seed oil, thistle oil, evening primrose oil, macadamia nut oil, apricot oil, avocado oil and the like , e) the dialkyl ethers and dialkyl carbonates, are, for example, dicaprylyl ether (Cetiol OE from Cognis ®) and / or dicaprylyl carbonate (Cetiol ® CC, for example, from Cognis). f) saturated or unsaturated, branched or unbranched alcohols, such as octyldodecanol.
Das nicht flüchtige Öl kann ebenfalls vorteilhaft auch ein unpolares Öl sein, welche gewählt wird aus der Gruppe der verzweigten und unverzweigten Kohlenwasserstoffe, insbesondere Mineralöl, Vaselineöl, Paraffinöi, Squalan und Squalen, Polyolefme beispielweise Polydecene, hydrogenierte Polyisobutene, C 13-16 Isoparaffin und Isohexadecan. Das unpolare nicht flüchtige Öl kann unter den nicht flüchtigen Silikonölen ausgewählt werden. The nonvolatile oil may also advantageously be a nonpolar oil selected from the group of branched and unbranched hydrocarbons, in particular mineral oil, vaseline oil, paraffin oils, squalane and squalene, polyolefins, for example polydecenes, hydrogenated polyisobutenes, C 13-16 isoparaffin and isohexadecane , The nonpolar non-volatile oil may be selected from nonvolatile silicone oils.
Von den nicht flüchtigen Silikonölen können insbesondere die Polydimethylsiloxane (PDMS) verwendet werden. Of the non-volatile silicone oils, in particular the polydimethylsiloxanes (PDMS) can be used.
Besondere vorteilhafte Öle sind 2-Ethylhexylisostearat, Octyldodecanol, Is otridecylis ononan o- at, Isoeicosan, 2-Ethylhexylcocoat, C 12-15 Alkylbenzoat, Caprylic/Capric Triglycerid, Dicaprylylether, Mineral Öl, Dicaprylyl Carbonate, Cocoglyceride, Butylene Glykol Di- c arpry late/Dic apr ate , Hydrogenated Polyisobutene, Cetaryl Isononanoate, Isodecyl Neopen- tanoate, Squalan, C 13-16 Isoparaffin. Particular advantageous oils are 2-ethylhexyl isostearate, octyldodecanol, isotridecylisononane, isoeicosane, 2-ethylhexyl cocoate, C 12-15 alkyl benzoate, caprylic / capric triglyceride, dicaprylyl ether, mineral oil, dicaprylyl carbonates, cocoglycerides, butylenes glycol dicarbyrene late / Dic apr ate, hydrogenated polyisobutenes, cetaryl isononanoates, isodecyl neopentanoates, squalane, C 13-16 isoparaffin.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung kann ferner ein Wachs enthalten. Im Sinne der vorliegenden Schrift ist ein Wachs als lipophile Fettsubstanz definiert, die beiThe composition of the invention may further contain a wax. For the purposes of the present specification, a wax is defined as lipophilic fatty substance, which in
Raumtemperatur (25°C) fest ist und bei einer Schmelztemperatur zwischen 30°C und 200°C eine reversible Zustandsänderung fest/flüssig zeigt. Oberhalb des Schmelzpunktes wird das Wachs niedrigviskos und mischbar mit Ölen. Room temperature (25 ° C) is fixed and at a melting temperature between 30 ° C and 200 ° C shows a reversible change in state solid / liquid. Above the melting point, the wax becomes low viscous and miscible with oils.
Das Wachs wird vorteilhaft aus der Gruppen von natürlichen Wachsen wie beispielweise Baumwollwachs, Carnauba wachs, C andelilla wachs , Espartoawachs, Japanwachs, Montanwachs, Zuckerrohrwachs, Bienenwachs, Wollwachs, Schellack, Mikrowachse, Ceresin, Ozo- kerit, Ouricuriwachs, Korkfaserwachs, Lignitwachse, Berrenwachs, Sheabutter oder syntheti- sche Wachse wie Paraffinwachse, Polyethylenwachse, durch Fischer-Tropsch-Synthese hergestellte Wachse, hydrierte Öle, Fettsäureester und Glyceride, die bei 25 °C fest sind, Silikonwachse und Derivaten (lkylderivate, Alkoxyderivate und/oder Ester von Polymethylsiloxan) und deren Gemischen ausgewählt. Die Wachse können in Form von stabilen Dispersionen von kolloidalen Wachspartikeln vorliegen, die nach bekannten Verfahren hergestellt werden können, beispielsweise gemäß "Microemulsions Theory and Practice", L.M. Prince Ed., Academic Press (1977), Seiten 21-32. The wax is advantageously from the groups of natural waxes such as cotton wax, carnauba wax, C andelilla wax, Espartoawachs, Japan wax, montan wax, sugarcane wax, beeswax, wool wax, shellac, microwaxes, ceresin, Ozo kerit, Ouricuriwachs, cork fiber wax, lignite waxes, Berrenwachs , Shea butter or synthetic waxes such as paraffin waxes, polyethylene waxes, Fischer-Tropsch synthesis waxes, hydrogenated oils, fatty acid esters and glycerides solid at 25 ° C, silicone waxes and derivatives (alkyl derivatives, alkoxy derivatives and / or esters of polymethylsiloxane) and mixtures thereof. The waxes may be in the form of stable dispersions of colloidal wax particles which can be prepared by known methods, for example, according to "Microemulsion Theory and Practice", LM Prince Ed., Academic Press (1977), pp. 21-32.
Die Wachse können in Mengen von 0 bis 10 Gew.-% und vorzugsweise von 0 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, enthalten sein. Die erfindungsgemäße Zusammensetzung kann ferner ein flüchtiges Öl enthalten, das aus der Gruppe von flüchtigen Kohlenwasserstoffölen, silikonierten Ölen oder fluorierten Ölen ausgewählt wird. The waxes may be present in amounts of from 0 to 10% by weight, and preferably from 0 to 5% by weight, based on the total weight of the composition. The composition of the invention may further comprise a volatile oil selected from the group of volatile hydrocarbon oils, siliconized oils or fluorinated oils.
Das flüchtige Öl kann in einer Menge von 0 bis 25 Gew.-%, vorzugsweise von 0 bis 20 Gew.- % und noch weiter bevorzugt von 0 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Emulsion, enthalten sein. The volatile oil may be contained in an amount of from 0 to 25% by weight, preferably from 0 to 20% by weight, and more preferably from 0 to 15% by weight, based on the total weight of the emulsion.
Im Sinne der vorliegenden Schrift ist ein flüchtiges Öl ein Öl, das im Kontakt mit der Haut bei Raumtemperatur und Atmosphärendruck in weniger als einer Stunde verdämpft. Das flüchtige Öl ist bei Raumtemperatur flüssig und hat bei Raumtemperatur und Atmosphärendruck einen Dampfdruck von 0,13 bis 40 000 Pa (10~3 bis 300 mg Hg), vorzugsweise von 1,3 bis 13 000 Pa (0,01 bis 100 mm Hg) und besonders bevorzugt von 1,3 bis 13 00 Pa (0,01 bis 10 mm Hg) und einen Siedepunkt von 150 bis 260 °C und vorzugsweise 170 bis 250 °C besitzt. For the purposes of the present specification, a volatile oil is an oil that dissipates in contact with the skin at room temperature and atmospheric pressure in less than one hour. The volatile oil is liquid at room temperature and has a vapor pressure of from 0.13 to 40,000 Pa (10 -3 to 300 mg Hg) at room temperature and atmospheric pressure, preferably from 1.3 to 13,000 Pa (0.01 to 100 mm Hg ) and more preferably from 1.3 to 1300 Pa (0.01 to 10 mm Hg) and has a boiling point of 150 to 260 ° C and preferably 170 to 250 ° C.
Unter einem Kohlenwasserstofföl wird ein Öl verstanden, das im Wesentlichen aus Kohlenstoffatomen und Wasserstoffatomen und gegebenenfalls Sauerstoffatomen oder Stickstoffatomen gebildet wird und keine Siliziumatome oder Fluoratome enthält. Es kann Estergruppen, Ethergruppen, Aminogruppen oder Amidgruppen enthalten. A hydrocarbon oil is understood as meaning an oil which is formed essentially from carbon atoms and hydrogen atoms and optionally oxygen atoms or nitrogen atoms and contains no silicon atoms or fluorine atoms. It may contain ester groups, ether groups, amino groups or amide groups.
Unter einem silikonierten Öl wird ein Öl verstanden, das mindestens ein Siliziumatom und insbesondere Si-O-Gruppen enthält. Unter einem fluorierten Öl ist ein Ol zu verstehen, das mindestens ein Fluoratom enthält. A siliconized oil is understood to mean an oil which contains at least one silicon atom and in particular Si-O groups. By a fluorinated oil is meant an oil containing at least one fluorine atom.
Das flüchtige Kohlenw as s er stof f öl kann unter den Kohlenwasserstoffölen mit einem Flammpunkt von 40 bis 102 °C, vorzugsweise von 40 bis 55 °C und weiter bevorzugt von 40 bis 50 °C ausgewählt werden. Geeignete flüchtige Kohlenwasserstoffölesolche sind solche mit 8 bis 16 Kohlenstoffatomen und deren Gemische, insbesondere verzweigte Cg-ie-Alkane, wie die Isoalkane (die auch als Isoparaffine bezeichnet werden) mit 8 bis 16 Kohlenstoffatomen, Isododecan, Isodecan, Isohexadecan und beispielsweise die Öle, die unter den Handelsnamen Isopars® oder Permethyls® angeboten werden; und die verzweigten
Figure imgf000032_0001
wie Isohexyineopentanoat und de- ren Gemische. The volatile hydrocarbons may be selected from hydrocarbon oils having a flash point of from 40 to 102 ° C, preferably from 40 to 55 ° C, and more preferably from 40 to 50 ° C. Suitable volatile hydrocarbon oilles are those having 8 to 16 carbon atoms and mixtures thereof, in particular branched Cg-IE alkanes, such as the isoalkanes (which are also referred to as isoparaffins) having 8 to 16 carbon atoms, isododecane, isodecane, isohexadecane and, for example, the oils be offered under the trade names Isopars ® or Permethyls ® ; and the branched
Figure imgf000032_0001
such as isohexyineopentanoate and their mixtures.
Besonders vorteilhaft sind flüchtige Kohlenwasserstofföle wie Isododecan, Isodecan und Isohexadecan. Particularly advantageous are volatile hydrocarbon oils such as isododecane, isodecane and isohexadecane.
Das erfindungsgemäß flüchtige silikonierte Öl kann unter den silikonierten Ölen mit einem Flammpunkt von 40 bis 102 °C ausgewählt werden. Beispielweise können die flüchtigen silikonierten Öle geradkettigen oder cyclischen Silikonöle mit 2 bis 7 Siliziumatomen sein, wobei diese Silikone gegebenenfalls Alkyl- oder Alkoxygrup- pen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen enthalten können. The inventively volatile siliconized oil can be selected from among the siliconized oils having a flash point of 40 to 102 ° C. For example, the volatile siliconized oils may be straight-chain or cyclic silicone oils having 2 to 7 silicon atoms, which silicones may optionally contain alkyl or alkoxy groups having 1 to 10 carbon atoms.
Besonders vorteilhaft sind die flüchtigen silikonierten Öle wie Octamethylcyclotetrasiloxan, Decamethylcyclopentasiloxan, Dodecamethylcyclohexasiloxan, Heptamethylhexyltrisiloxan, Heptamethyloctyltrisiloxan, Hexamethyldisiloxan, Octamethyltrisiloxan, Decamethyltetrasilo- xan, Dodecamethylpentasiloxan und deren Gemische. Particularly advantageous are the volatile siliconized oils such as octamethylcyclotetrasiloxane, decamethylcyclopentasiloxane, dodecamethylcyclohexasiloxane, heptamethylhexyltrisiloxane, heptamethyloctyltrisiloxane, hexamethyldisiloxane, octamethyltrisiloxane, decamethyltetrasiloxane, dodecamethylpentasiloxane and mixtures thereof.
Das flüchtige fluorierte Öl besitzt im Allgemeinen keinen Flammpunkt. The volatile fluorinated oil generally has no flash point.
Beispiele sind die flüchtigen fluorierten Öle Nonafluorethoxybutan, Nonafluormethoxybutan,Examples are the volatile fluorinated oils nonafluoroethoxybutane, nonafluoromethoxybutane,
Decafluorpentan, Tetradecafiuorhexan, Dodeca fluorpentan und deren Gemische. Das kosmetische akzeptable Medium der erfindungsgemäßen Zusammensetzung enthält Wasser und gegebenenfalls ein mit Wasser mischbares geeignetes organisches Lösungsmittel. Decafluoropentane, Tetradecafiuorhexan, Dodeca fluoropentane and mixtures thereof. The cosmetically acceptable medium of the composition of the invention contains water and optionally a water-miscible, suitable organic solvent.
Das verwendete Wasser in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung kann ein Biütenwasser, reines demineralisiertes Wasser, Mineralwasser, Theraialwasser und/ oder Meerwasser sein. Im Fall einer O W Zusammensetzung kann der Wasseranteil im Bereich von 40 bis 95 Gew.-The water used in the composition according to the invention may be a sewage water, pure demineralized water, mineral water, thermal water and / or seawater. In the case of an O W composition, the water content in the range of 40 to 95 wt.
%, bevorzugt im Bereich von 50 bis 90 Gew.-%, ganz bevorzugt im Bereich von 60 bis 80 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, liegen, im Fall einer W/O Zusammensetzung liegt der Wasseranteil im Bereich von 0 bis 60 Gew.-%, bevorzugt im Bereich von 10 bis 50 Gew.-%, ganz bevorzugt im Bereich von 30 bis 50 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung. %, preferably in the range of 50 to 90 wt .-%, most preferably in the range of 60 to 80 wt .-%, based on the total weight of the composition, in the case of a W / O composition, the water content in the range of 0 up to 60% by weight, preferably in the range from 10 to 50% by weight, very preferably in the range from 30 to 50% by weight, based on the total weight of the composition.
Die bevorzugten Lösungsmittel sind aliphatische Alkohole mit Cl -4 Kohlenstoffatomen wie Ethanol und Isopropanoi; Glykolether wie Propylenglykol, Dipropylenglykol, Butylen-1 ,3- glykol, Polypropylenglykol Alkyl (Cl-4)ether von Mono-, Di- oder Tripropylenglykol oder Mono-; Di- oder Triethylenglykol, und deren Gemischen ausgewählt. Der Mengenanteil des Lösungsmittels oder der Lösungsmittel in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung kann beispielsweise im Bereich von 0 bis 25 Gew.-% und bevorzugt im Bereich von 0 bis 10 Gew.-%, bezogen auf d as Gesamtgewicht der Zusammensetzung, liegen. The preferred solvents are C 1-4 aliphatic alcohols such as ethanol and isopropanol; Glycol ethers such as propylene glycol, dipropylene glycol, butylene-1, 3-glycol, polypropylene glycol alkyl (Cl-4) ether of mono-, di- or tripropylene glycol or mono-; Di- or triethylene glycol, and mixtures thereof. The proportion of the solvent or solvents in the composition of the invention may be, for example, in the range of 0 to 25% by weight, and preferably in the range of 0 to 10% by weight, based on the total weight of the composition.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung enthält insgesamt 5 bis 40 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 40 Gew.-%, besonders bevorzugt 20 bis 40 Gew.-% Sonnenschutzfilter-Substanzen, bezo- gen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung. Bei der angegebenen Menge handelt es sich um die Summe der Mengen aller in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung enthaltenen Sonnenschutzfilter-Substanzen. Sonnenschutzfilter-Substanzen können auch als Sonnenschutzfilter oder Sonnenschutz vermittelnde Substanzen bezeichnet werden. The composition of the invention contains a total of 5 to 40 wt .-%, preferably 10 to 40 wt .-%, particularly preferably 20 to 40 wt .-% sunscreen filter substances, based on the total weight of the composition. The stated amount is the sum of the amounts of all sunscreen filter substances contained in the composition according to the invention. Sunscreen filter substances can also be referred to as sunscreen or sunscreen mediating substances.
Weiter bevorzugt ist, wenn die Sonnenschutzfilter-Substanz X) in einer Menge von 1 bis 30 Gew.-%, bevorzugt von 1 bis 20 Gew.-%, besonders bevorzugt von 1 bis 15 Gew.-% in der Zusammensetzung enthalten ist. Bei den S onnenschutzfütern handelt es sich insbesondere um UV-Filter, welche UV-Licht filtern. Üblicherweise unterteilt man den UV- Wellenlängenb er eich wie folgt: It is further preferred if the sunscreen filter substance X) is present in an amount of from 1 to 30% by weight, preferably from 1 to 20% by weight, particularly preferably from 1 to 15% by weight, in the composition. The sun protection filters are, in particular, UV filters which filter UV light. Usually, the UV wavelength range is divided as follows:
Figure imgf000034_0001
Figure imgf000034_0001
Die UV-Filter können unter den organischen Filtern, den physikalischen Filtern und deren Gemischen ausgewählt werden. Die erfindungsgemäße Zusammensetzung kann insbesondere UV-A-Filter, UV-B-Filter, The UV filters can be selected among the organic filters, the physical filters and their mixtures. The composition according to the invention may in particular comprise UV-A filters, UV-B filters,
Breitbandfilter und/oder physikalische Filter als Sonnenschutzfilter-Substanz Y) enthalten.Broadband filter and / or physical filters as sunscreen filter substance Y) included.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung enthält vorzugsweise Mischungen von wenigstens zwei dieser vorgenannten Arten von Sonnenschutzfilter-Substanzen. Die erfindungsgemäße Zusammensetzung kann auch mehrere Sonnenschutzfilter-Substanzen enthalten, die einer die- ser Arten von Sonnenschutzfilter-Substanzen zugeordnet werden, d.h. z.B. mehrere UV-AFilter und/oder mehrere UV-B-Filter. Hierbei sind beliebige Kombinationen möglich. The composition of the invention preferably contains mixtures of at least two of these aforementioned types of sunscreen filter substances. The composition of the invention may also contain a plurality of sunscreen filter substances associated with one of these types of sunscreen filter substances, i. e.g. multiple UV filters and / or multiple UV-B filters. Any combinations are possible here.
Die eingesetzten UV-Filter können öllöslich oder wasserlöslich sein. Die folgende Liste der genannten UV-Filter ist s elb st verständlich nicht limitierend. The UV filters used may be oil-soluble or water-soluble. The following list of UV filters is obviously not limiting.
Unter den UV-B-Filtern sind beispielsweise zu nennen: (1) Salicylsäurederivate, besonders Homomenthylsalicylat, Octylsalicylat und Sa- licylsäure(4-isopropylbenzyl)ester; Among the UV-B filters are, for example: (1) salicylic acid derivatives, especially homomenthyl salicylate, octyl salicylate and 4-isopropylbenzyl salicylate;
(2) Zimtsäurederivate, insbesondere 2-Ethylhexyl-p-methoxycinnamat, das von der Firma Givaudan unter der Bezeichnung Parsol MCX® erhältlich ist und 4- Methoxyzimts äureis op entylester; (2) cinnamic acid derivatives, especially 2-ethylhexyl p-methoxycinnamate, available from Givaudan under the name Parsol MCX ® and 4-methoxycinnamic äureis op entylester;
(3) flüssige β,β'-Diphenylacrylatderivate, insbesondere 2-Ethylhexyl α,β'- diphenylacrylat oder Octocrylen, das von der Firma BASF unter der Bezeichnung UVINUL N539® erhältlich ist; (3) liquid β, β'-diphenylacrylate derivatives, especially 2-ethylhexyl α, β'- diphenylacrylate or octocrylene, which is available from BASF under the name Uvinul N539 ®;
(4) p-Aminobenzoesäurederivate, insbesondere 4-(dimethylamino)-benzoesäure (2- ethylhexyl)ester, 4-(dimethylamino)benzoesäureamylester; (4) p-aminobenzoic acid derivatives, especially (2- ethylhexyl) 4- (dimethylamino) benzoate, 4- (dimethylamino) benzoic acid amyl ester;
(5) 3-Benzylidencampher-Derivate, insbesondere 3-(4-Methylbenzyliden)campher der von der Firma Merck unter der Bezeichnung EUSOLEX 6300® im Handel ist , 3- Benzylidencampher, Benzylidencampher sulfonsäure und Polyacrylamidomethyl(5) 3-benzylidenecamphor derivatives, especially 3- (4-methylbenzylidene) camphor of from Merck under the name Eusolex ® 6300 is commercially, 3- benzylidene camphor, benzylidene camphor sulfonic acid and Polyacrylamidomethylbenzylidenecamphor
Benzylidencampher; benzylidenecamphor;
(6) 2-Phenylbenzimidazol-5-sulfonsäure, die unter der Bezeichnung EUSOLEX 232® von Merck erhältlich ist; (6) 2-phenylbenzimidazole-5-sulfonic acid, which is available under the name Eusolex 232 from Merck ® available;
( 7 ) 1 , 3 , 5-Triazinderivate, insbesondere: - 2,4,6-Tris[p-(2'-ethylhexyl-l'- oxy carb onyl)anilino] - 1 , 3 , 5 -triazin, das von der Firma BASF unter der Bezeichnung UVINUL T150® angeboten wird, und - Dioctylbutamidotriazon, das von der Firma Sigma 3V unter der Bezeichnung VASOR B HEB® angeboten wird; (7) 1, 3, 5-triazine derivatives, in particular: - 2,4,6-tris [p- (2'-ethylhexyl-l'-oxycarb onyl) anilino] - 1, 3, 5-triazine, the of the company BASF is offered under the name UVINUL T150 ® , and - Dioctylbutamidotriazon, which is offered by Sigma 3V under the name VASOR B HEB ® ;
(8) Ester der Benzalmaionsäure, insbesondere 4 -Methoxyb enzalmalons äur edi(2 - ethylhexyl)ester und 3-(4-(2,2-bis ethoxycarb onylvinyl) -phenoxy)pr op enyl)- methoxysiloxan/ dimethylsiloxan-Copolymer, das von der Firma DSM Nutritional(8) Esters of benzalmaionic acid, in particular 4-methoxyb enalmalonic acid edi (2-ethylhexyl) ester and 3- (4- (2,2-ethoxycarbonylvinyl) phenoxy) properenyl) methoxysiloxane / dimethylsiloxane copolymer, U.S.Pat from DSM Nutritional
Products Inc. unter der Bezeichnung Parsol® SLX erhältlich ist; und Products Inc. under the name Parsol SLX ®; and
• (9) die Gemische dieser Filter. Als UV-A-Filter sind beispielsweise zu nennen: • (9) the mixtures of these filters. Examples of UV-A filters are:
· ( I ) Dibenzoylmethanderivate, besonders das 4-(t-Butyl)-4'-methoxydibenzoylmethan, das von der Firma DSM Nutritional Products Inc unter der Bezeichnung PARSOL 1789® angeboten wird und 1 -Phenyl-3-(4'-isopropylphenyl)propan-l ,3-dion; · (I) dibenzoylmethane derivatives, particularly 4- (t-butyl) -4'-methoxydibenzoylmethane, which is available from DSM Nutritional Products Inc under the name Parsol 1789 ® and 1-phenyl-3- (4'-isopropylphenyl) propane-1, 3-dione;
• ( 2 ) Benzol- 1 ,4-[di(3 -methylidencampher- 10-sulfonsäure)] , gegebenenfalls ganz oder teilweise neutralisiert, unter der Bezeichnung MEXORYL SX® von Chimex im Handel. • (2) benzene- 1, 4- [di (3 -methylidencampher- 10-sulfonic acid)], may optionally be neutralized wholly or partially, under the name Mexoryl SX ® from Chimex.
• (3) 2-(4'-Diethylamino-2'-hydroxybenzoyl)-benzoesäurehexylester (auch Aminoben- zophenon); • (3) 2- (4'-diethylamino-2'-hydroxybenzoyl) -benzoic acid hexyl ester (also aminobenzophenone);
• (4) Silanderivate oder Polyorganosiloxane mit Benzophenongruppen; • (4) silane derivatives or polyorganosiloxanes having benzophenone groups;
• (5) Anthranilate, besonders Menthylanthranilat, das von der Firma Symrise unter der• (5) anthranilates, especially menthyl anthranilate, marketed by Symrise under the
Bezeichnung NEO HELiOPAN MA® angeboten wird; Name NEO HELiOPAN MA ® is offered;
• ( 6) Verbindungen, die pro Molekül mindestens zwei Benzoazolylgruppen oder mindestens eine Benzodiazolylgruppe enthalten, insbesondere 1 ,4-Bis- benzimidazolylphenylen-3,3',5,5'-tetrasulfonsäure sowie ihre Salze, die von der Firma Symrise im Handel sind; (6) Compounds containing per molecule at least two benzoazolyl groups or at least one benzodiazolyl group, in particular 1,4-bisbenzimidazolylphenylene-3,3 ', 5,5'-tetrasulfonic acid and their salts, which are commercially available from Symrise ;
• (7) Siliciumderivate von Benzimidazolylbenzazolen, die N-substituiert sind, oder von• (7) silicon derivatives of benzimidazolylbenzazoles which are N-substituted, or of
Benzofuranylbenzazolen, insbesondere : Benzofuranylbenzazoles, in particular:
- 2-[l -[3-[l ,3,3,3-Tetramethyl-l-[(trimethylsilyl)oxy]disiloxanyl]-propyl]- 1 1 1-ben/imida/ol-2-yi J-benzoxa/ol: 2- [1- [3- [1,3,3,3-tetramethyl-1 - [(trimethylsilyl) oxy] disiloxanyl] propyl] -1,11 -benzimidamide / ol-2-yl] -benzoxa /oil:
2-[l -[3-[! ,3,3,3-Tetramethyl-l-[(trimethylsilyl)oxy]disiloxanyl]-propyl]- lH-benzimidazol-2-yi]-benzothiazol; 2- [l - [3- [! , 3,3,3-Tetramethyl-1 - [(trimethylsilyl) oxy] disiloxanyl] propyl] -1H-benzimidazol-2-yl] benzothiazole;
2- [ 1 -(3 -Trimethylsilanylpropyl)- 1 FI-benzimidazol-2-yl] -benzoxazol; 6-Methoxy- 1 , 1 '-bis(3-trimethylsilanylpropyl) 1 H, 1 Ί I- [2,2']dibenzimidazolylbenzoxazol; 2- [1- (3-trimethylsilanylpropyl) -1-benzimidazol-2-yl] benzoxazole; 6-methoxy-1,1'-bis (3-trimethylsilanylpropyl) -1H, 1ΊI- [2,2 '] dibenzimidazolylbenzoxazole;
2 - [ 1 -(3 -Trimethylsilanylpropyl)- 1 H-benzimidazol-2-yl] -benzothiazol; die in der Patentanmeldung EP-A-1 028 120 beschrieben sind; * (8) Triazinderivate, insbesondere 2,4-bis-[5-l(dimethylpropyl)benzoxazol-2-yl-(4- phenyl)-imino]-6-(2-ethylhexyl)-imino-l,3,5-triazin, das von der Firma 3V unter der Bezeichnung Uvasorb®K2A angeboten wird; und 2 - [1 - (3-trimethylsilanylpropyl) -1 H -benzimidazol-2-yl] benzothiazole; which are described in patent application EP-A-1 028 120; * (8) Triazine derivatives, especially 2,4-bis [5-l (dimethylpropyl) benzoxazol-2-yl- (4-phenyl) -imino] -6- (2-ethylhexyl) -imino-1,3,5 which is offered by the company 3V under the name Uvasorb® ® K2A triazine; and
• (9) deren Gemische. • (9) their mixtures.
In einer bevorzugten Ausführungsform enthält die erfindungsgemäße Zusammensetzung als Sonnenschutzfilter-Substanz, vorzugsweise als wenisgtens einen UV-A-Filter, wenigstens einIn a preferred embodiment, the composition of the invention as a sunscreen filter substance, preferably as at least a UV-A filter, at least one
Dibenzoylmethanderivat, bevorzugt 4-(t-Butyl)-4'-methoxydibenzoylmethan. Dieses Dibenzoylmethanderivat, bevorzugt 4-(t-Butyl)-4'-methoxydibenzoylmethan kann bevorzugt in einer Menge von I bis 5 Gew.-%, besonders bevorzugt von 2 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung enthalten sein. Dibenzoylmethane derivative, preferably 4- (t-butyl) -4'-methoxydibenzoylmethane. This dibenzoylmethane derivative, preferably 4- (t-butyl) -4'-methoxydibenzoylmethane, may preferably be used in an amount of from I to 5% by weight, more preferably from 2 to 5% by weight, based on the total weight of the composition in which be included in the composition according to the invention.
Als Breitbandfilter sind beispielweise zu nennen: As a broadband filter, for example:
• (1) Benzophenonderivate, beispielsweise • (1) benzophenone derivatives, for example
- 2,4-Dihydroxybenzophenon (Benzophenon-1); 2,4-dihydroxybenzophenone (benzophenone-1);
- 2,2',4,4'-Tetrahydroxybenzophenon (Benzophenon-2); - 2-Hydroxy-4-methoxybenzophenon (Benzophenon-3 ) , von der Firma2,2 ', 4,4'-tetrahydroxybenzophenone (benzophenone-2); 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone (benzophenone-3), from the company
BASF unter der Bezeichnung UNIVNUL M40® erhältlich; BASF sold under the name UNIVNUL M40 ®;
2-Hydroxy-4-methoxybenzophenon-5-sulfonsäure (Benzophenon-4), sowie ihre Suifonatform (Benzonphenon-5), von der Firma BASF unter der Bezeichnung UVINUL MS40® im Handel; - 2,2'-Dihydroxy-4,4'-dimethoxybenzophenon (Benzophenon-6-); 5-Chlor-2-hydroxybenzophenon (Benzophenon-7-); 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone-5-sulfonic acid (benzophenone-4), as well as their Suifonatform (Benzonphenon-5), by the company BASF under the name Uvinul MS40 ® commercially; 2,2'-dihydroxy-4,4'-dimethoxybenzophenone (benzophenone-6-); 5-chloro-2-hydroxybenzophenone (benzophenone-7-);
- 2,2'-Dihydroxy-4-methoxybenzophenon (Benzophenon-8); das Dinatriumsalz von 2,2'-Dihydroxy-4,4'-dimethoxybenzophenon-5,5'- disulfonsäure (Benzophenon-9-); 2,2'-dihydroxy-4-methoxybenzophenone (benzophenone-8); the disodium salt of 2,2'-dihydroxy-4,4'-dimethoxybenzophenone-5,5'-disulfonic acid (benzophenone-9-);
- 2-1 lydro\y-4-methoxy-4'-methylbenzophenon (Benzophenon- 10); 2-1-hydroxy-4-methoxy-4'-methylbenzophenone (benzophenone-10);
Benzophenon-11 ; Benzophenone-11;
2-Hydroxy-4-(octyloxy)-benzophenon (Benzophenon- 12). 2-hydroxy-4- (octyloxy) benzophenone (benzophenone-12).
(2) Triazinderivate, insbesondere das 2 , 4-Bis { [4-2-ethyIhexyloxy)-2-hydroxy] - phenyl } -6 -(4 -methoxyphenyl) -1,3,5 -triazin , das von der Firma Ciba Corporation unter der Bezeichnung TINOSORB S® angeboten wird, und das 2,2'-Methylen-bis[6- (2H-benzotriazol-2-yl)4-( 1,1,3,3 -tetramethylbutyl)phenol] , das von der Firma Ciba Corporation unter der Bezeichnung TINOSORB M® erhältlich ist; und (2) triazine derivatives, in particular the 2,4-bis {[4-2-ethylhexyloxy) -2-hydroxy] -phenyl} -6- (4-methoxyphenyl) -1,3,5-triazine obtained from Ciba Corporation under the name TINOSORB S ® , and the 2,2'-methylenebis [6- (2H-benzotriazol-2-yl) 4- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) phenol], which from Ciba Corporation is available under the name Tinosorb M ®; and
• (3) 2-(lH-benzotriazol-2-yl)-4-methyl-6-[2-methyl-3-[l ,3,3,3-tetramethyl-l -(3) 2- (1H-benzotriazol-2-yl) -4-methyl-6- [2-methyl-3- [l, 3,3,3-tetramethyl-1 L)
[(trimethylsilyl)oxy]disiloxanyl]propyl]-phenol mit der INCI-Bezeichnung Dromet- rizole Trisiloxane. [(trimethylsilyl) oxy] disiloxanyl] propyl] phenol with the INCI name drometirizole trisiloxanes.
Es können auch ein Gemisch von mehreren Filtern und ein Gemisch von UV-B-Filtem, UV-AFiltern und Breitbandfilter sowie Gemische mit physikalischen Filtern verwendet werden. A mixture of multiple filters and a mixture of UV-B filters, UV filters and broadband filters, as well as mixtures with physical filters can also be used.
Unter den physikalischen Filtern können beispielsweise die Sulfate des Bariums, Oxide von Titan (Titandioxid, amorph oder kristallin in Form von Rutil und/oder Anatas), von Zink, von Eisen, von Zirkonium, von Cer, von Silicium, von Mangan oder deren Gemische angegeben werden. Die Metalloxide können in Partikel form mit einer Größe im M i k r m e t erbere i c h oder Nanometerbereich (Nanopigmente) vorliegen. Die mittleren Partikelgrößen betragen für die Nanopigmente beispielsweise 5 bis 100 nm. Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen weisen in bevorzugten Ausführungsformen einen Sun-Protection-Factor (SPF) von mehr als 15, bevorzugt von mehr als 20 auf, gemessen nach der international Sun Protection Factor (SPF) test method nach COLIPA. Diese Messmethode ist dem Fachmann bekannt. Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können zusätzlich ein oder mehrere weitere Zusatzstoffe, die in der Kosmetik üblich sind, wie Antioxidantien, und/oder andere Hilfs- und Zusatzmittel wie beispielsweise Emulgatoren, grenzflächenaktive Stoffe, Entschäumer, Verdicker, Tenside, Wirkstoffe, Feuchthaltemittel, Füllstoff, Filmbildner, Lösemittel, Koaleszenz- mittel, Aromastoffe, Geruchsabsorber, Parfüms, Gelbildner und/oder andere Polymerdispersi- onen wie beispielsweise Dispersionen auf Basis von Polyacrylaten, Füllstoffe, Weichmacher, Pigmente, Farbstoffe, Verlaufsmittel, Thixotropiemittel, Geschmeidigkeitsmittel, Weichmacher, Konservierungsmittel etc. enthalten. Die Mengen der verschiedenen Zusatzstoffe sind dem Fachmann für den einzusetzenden Bereich bekannt und liegen beispielweise im Bereich von 0 bis 25 Gew. % bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung. Die erfindungsgemäße Zusammensetzung kann auch sensorische Additiv enthalten. Unter sensorischen Additiven sind insbsondere farblose oder weiße, mineralische oder synthetische, lamellare, sphärische oder längliche inerte Partikel oder ein nicht -partikuläres sensorischesAmong the physical filters, for example, the sulfates of barium, oxides of titanium (titanium dioxide, amorphous or crystalline in the form of rutile and / or anatase), zinc, iron, zirconium, cerium, silicon, manganese or mixtures thereof be specified. The metal oxides may be present in particle form with a size in the micrometer or nanometer range (nanopigments). The average particle sizes for the nanopigments are, for example, 5 to 100 nm. The compositions according to the invention in preferred embodiments have a Sun Protection Factor (SPF) of more than 15, preferably more than 20, measured according to the international Sun Protection Factor (SPF) test method according to COLIPA. This measuring method is known to the person skilled in the art. The compositions according to the invention may additionally contain one or more further additives customary in cosmetics, such as antioxidants, and / or other auxiliaries and additives, such as emulsifiers, surfactants, defoamers, thickeners, surfactants, active ingredients, humectants, fillers, film formers, Solvents, coalescents, flavoring agents, odor absorbers, perfumes, gelling agents and / or other polymer dispersions such as dispersions based on polyacrylates, fillers, plasticizers, pigments, dyes, flow control agents, thixotropic agents, plasticizers, plasticizers, preservatives, etc. included. The amounts of the various additives are known to the person skilled in the art for the range to be used and are, for example, in the range from 0 to 25% by weight, based on the total weight of the composition. The composition of the invention may also contain sensory additive. In particular, sensory additives include colorless or white, mineral or synthetic, lamellar, spherical or elongated inert particles or a non-particulate sensory
Additiv zu verstehen, welche z.B. die sensorischen Eigenschaften der Formulierungen weiter verbessern und beispielsweise ein samtiges oder seidiges Hautgefühl hinterlassen. Die sensorischen Additive können in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung beispielsweise in einer Menge von bis zu 10 Gew.-%, bevorzugt 0, 1 bis 10 Gew.-% und noch bevorzugter 0,1 bis 7 %, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, enthalten sein. To understand additive which e.g. further improve the sensory properties of the formulations and, for example, leave a velvety or silky feel on the skin. The sensory additives may be included in the composition of the present invention, for example, in an amount of up to 10% by weight, preferably 0.1 to 10% by weight and more preferably 0.1 to 7%, based on the total weight of the composition ,
Vorteilhafte partikuläre sensorische Additive im Sinne der vorliegenden Erfindung sind Talkum, Glimmer (Mica), Siliciumoxid, Kaolin, Stärke und deren Derivaten (beispielweise Tapi- ocastärke, Distärkephosphat, Aluminium- bzw. Natrium-Stärke Octenylsuccinat und dergleichen), pyrogene Kieselsäure, Pigmente, die weder hauptsächlich UV-Filter-noch färbende Wirkung haben (wie z.B. Bomitrid etc.), Bornitrid, Calciumcarbonat, Dicalciumphosphat, Magnesiumcarbonat, Magnesiumhydrogencarbonat, Hydroxyapatite, mikrokristalline Cellulo- se, Pulver von synthetischen Polymeren, wie Polyamide (beispielsweise die unter der Handels- bezeichnung "Nylon®" erhältlichen Polymere), Polyethylen, Poly-ß-alanine, Polytetrafluo- rethylen ("Teflon®"), Polyacrylat, Polyurethan, Lauroyl-lysine, Silikonharz (beispielsweise die unter der Handelsbezeichnung "Tospearl®" der Firma obo Products Inc. erhältlichen Polymere), Hohlpartikel von Polyvinyliden Acrylonitrile (Expancel® der Firma Akzo Nobel) oder Hohlpartikel von Siliciumoxid (Silica Beads® der Firma MAPRECOS). Vorteilhafte nicht-partikuläre sensorische Additive können aus der (iruppe der Dimethiconole (z. B. Dow Corning 1503 Fluid der Fa. Dow Corning Ltd.), der Siliconcopolymere (z. B. Di- vinyldimethicone/Dimethicone Copolymer, Dow Corning I I MW 2220 der Fa. Dow CorningAdvantageous particulate sensory additives for the purposes of the present invention are talc, mica, silica, kaolin, starch and derivatives thereof (for example tapioca starch, distarch phosphate, aluminum or sodium starch octenylsuccinate and the like), fumed silica, pigments, which have no predominantly UV filter or coloring action (such as, for example, boron nitride, etc.), boron nitride, calcium carbonate, dicalcium phosphate, magnesium carbonate, magnesium hydrogencarbonate, hydroxyapatites, microcrystalline celluloses, powders of synthetic polymers, such as polyamides (for example, those which are commercially available). " Nylon® " polymers available), polyethylene, poly-β-alanines, polytetrafluoro- polyethylene ("Teflon®"), polyacrylate, polyurethane, lauroyl lysines, silicone resin (for example the polymers available under the trade name "Tospearl®" from the company obo Products Inc.), hollow particles of polyvinylidene acrylonitriles (Expancel® from Akzo Nobel) or Hollow particles of silica (Silica Beads® from MAPRECOS). Advantageous non-particulate sensory additives may be selected from the (dimethiconols) (eg Dow Corning 1503 Fluid from Dow Corning Ltd.), the silicone copolymers (eg, di-vinyldimethicone / dimethicone copolymer, Dow Corning II MW 2220 the company Dow Corning
Ltd.) oder der Siliconelastomere (z. B. Dimethicone Crosspolymer, Dow Corning 9040 Silico- ne Elastomer Blend der Fa. Dow Corning Ltd.) ausgewählt werden. Die erfindungsgemäße Zusammensetzung kann ein oder mehrere Feuchthaltemittel (Moisturi- zer) umfassen. Besonders vorteilhafte Feuchthaltemittel im Sinne der vorliegenden Erfindung sind beispielsweise Glycerin, Polyglycerin, Sorbit, Dimethylisosorbid, Milchsäure und/oder Lactate, insbesondere Natriumlactat, Butylenglykol, Propylenglykol, Biosaccaride Gum-1 , Glycine Soja, Hydroxyethylharnstoff, Ethylhexyloxyglycerin, Pyrrolidoncarb ons äur e und Harnstoff. Ferner ist es insbesondere von Vorteil, polymere Moisturizer aus der Gruppe der wasserlöslichen und/oder in Wasser quellbaren und/oder mit Hilfe von Wasser gelierbaren Polysaccharide zu verwenden, insbesondere vorteilhaft sind beispielsweise Hyaluronsäure, Chitosan und/oder ein fucosereiches Polysaccharid, . Ltd.) or the silicone elastomers (eg Dimethicone Crosspolymer, Dow Corning 9040 Silicone Elastomer Blend from Dow Corning Ltd.). The composition according to the invention may comprise one or more humectants (moisturizers). For the purposes of the present invention, particularly advantageous humectants are, for example, glycerol, polyglycerol, sorbitol, dimethylisosorbide, lactic acid and / or lactates, in particular sodium lactate, butylene glycol, propylene glycol, biosaccharide gum-1, glycine soya, hydroxyethyl urea, ethylhexyloxyglycerol, pyrrolidonecarboxylic acid and urea. Furthermore, it is particularly advantageous to use polymeric moisturizers from the group of water-soluble and / or water-swellable and / or water-gellable polysaccharides; particularly advantageous are, for example, hyaluronic acid, chitosan and / or a high-fucose polysaccharide.
Besonders vorteilhaft im Sinne der vorliegenden Erfindung können Antioxidantien, wie zum Beispiel wasserlösliche Antioxidantien eingesetzt werden, wie beispielsweise Vitamine, z.B.Particularly advantageous for the purposes of the present invention, antioxidants, such as water-soluble antioxidants may be used, such as vitamins, e.g.
Ascorbinsäure und deren Derivate. Ganz besonders vorteilhafte sind Vitamin E und dessen Derivate sowie Vitamin A und dessen Derivate. Ascorbic acid and its derivatives. Especially advantageous are vitamin E and its derivatives as well as vitamin A and its derivatives.
Weitere vorteilhafte Wirkstoffe in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung schließen ein: - Hydroxycarbonsäuren, wie Glykolsäure, Milchsäure, Äpfelsäure, Weinsäure, Citronensäure und Mandelsäure, ß-Hydroxycarbonsäuren, wie Salicylsäure sowie deren acylierten Derivate, die 2-Hydroxyalkansäure und ihre Derivate; natürliche Wirkstoffe und/oder deren Derivate, wie z.B. aipha-Liponsäure, Folsäure, Phytoen, D-Biotin, Coenzym Q10, alpha-Glucosylrutin, Carnitin, Camosin, natürliche und/oder synthetische Isofiavonoide, Kreatin, Kreatinin, Taurin und/oder [beta] -Alanin sowie 8-1 lexadeeen- 1 . 1 6-dicarbonsäure (Dioic acid, CAS-Nummer 20701-68-2; vorläufige INCI-Bezeichnung Octadecendioic acid) und/oder Licochalcon A und die Pflanzenextrakte. Further advantageous active substances in the composition according to the invention include: hydroxycarboxylic acids such as glycolic acid, lactic acid, malic acid, tartaric acid, citric acid and mandelic acid, β-hydroxycarboxylic acids such as salicylic acid and their acylated derivatives, 2-hydroxyalkanoic acid and its derivatives; natural active ingredients and / or their derivatives, such as, for example, lipoic-lipoic acid, folic acid, phytoene, D-biotin, coenzyme Q10, alpha-glucosylrutin, carnitine, camosine, natural and / or synthetic isofiavonoids, creatine, creatinine, taurine and / or [beta ] -Alanine and 8-1 lexadeene-1. 1 6-dicarboxylic acid (dioic acid, CAS number 20701-68-2; provisional INCI name octadecenedioic acid) and / or licochalcone A and the plant extracts.
Weiterhin Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung als S onnens chutzmitt el . Weiterhin Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung für alle Arten von Kosmetika zum Auftragen auf die Haut, die einen Schutz der Haut vor UV-Strahlung bewirken können., beispielsweise Gesichtscreme, Handcreme, Nagelcreme, Lippenstifte. The present invention further relates to the use of a composition according to the invention as a sons ons chutzmitt el. The present invention furthermore relates to the use of a composition according to the invention for all types of cosmetics for application to the skin, which can bring about protection of the skin from UV radiation, for example face cream, hand cream, nail cream, lipsticks.
Auch ein kosmetisches Verfahren zum Schutz der Haut vor negativen Wirkungen der Sonnenstrahlung, bei welchem eine erfindungsgemäße Zusammensetzungen auf die Haut aufgetragen wird, ist Gegenstand der Erfindung. A cosmetic process for the protection of the skin against negative effects of solar radiation, in which a composition according to the invention is applied to the skin, is the subject of the invention.
Insbesondere verbleibt bei diesem kosmetischen Verfahren die Zusammensetzung nach dem Auftrag auf die Haut zumindest teilweise auf dieser. In particular, in this cosmetic method, the composition after application to the skin remains at least partially on this.
Beispiele: Examples:
Die vorliegende Erfindung wird nachfolgend an Hand von Beispielen näher erläutert. The present invention will be explained in more detail below with reference to examples.
Allgemeines: Alle Mengenangaben, Anteile und Prozentanteile sind, soweit nicht anders angegeben, auf das Gewicht und die Gesamtmenge bzw. auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzungen bezogen. General: All amounts, proportions and percentages are, unless stated otherwise, based on the weight and the total amount or on the total weight of the compositions.
Sofern nicht abweichend gekennzeichnet, beziehen sich alle Prozentangaben auf das Gewicht. Unless otherwise indicated, all percentages are by weight.
Sofern nicht abweichend vermerkt, beziehen sich alle analytischen Messungen auf Messungen bei Temperaturen von 23°C. Unless otherwise noted, all analytical measurements refer to measurements taken at temperatures of 23 ° C.
Die Feststoff- bzw. Festkörpergehalte werden durch Erhitzen einer ausgewogenen Probe auf 125°C bis zur Gewichtskonstanz ermittelt. Bei Gewichtskonstanz wird durch erneutes Auswiegen der Probe der Festkörpergehalt berechnet. The solids or solid contents are determined by heating a balanced sample to 125 ° C to constant weight. If the weight is constant, the solids content is calculated by reweighing the sample.
NCO-Gehalte wurden, wenn nicht ausdrücklich anders erwähnt, volumetrisch gemäß DIN-EN ISO 1 1909 bestimmt. NCO contents were determined volumetrically in accordance with DIN-EN ISO 1 1909, unless expressly stated otherwise.
Die Kontrolle auf freie NCO-Gruppen wurde mittels IR-Spektroskopie (Bande bei 2260 cm"1) durchgeführt. Control for free NCO groups was performed by IR spectroscopy (band at 2260 cm -1 ).
Die angegebenen Viskositäten wurden mittels Rotati onsviskosimetrie nach DIN 53019 bei 23 °C mit einem Rotationsviskosimeter der Firma Anton Paar Germany GmbH, Ostfildern, DE bestimmt. The indicated viscosities were determined by means of rotary viscosimetry according to DIN 53019 at 23 ° C. with a rotational viscometer from Anton Paar Germany GmbH, Ostfildern, DE.
Die Bestimmung der mittleren Teilchengrößen (angegeben ist das Zahlenmittel) der Polyurethan-Dispersionen erfolgte nach Verdünnen mit entionisiertem Wasser mittels Laserkorre- lations-Spektroskopie (Gerät: Mäh ern Zetasizer 1000, Malver Inst. Limited). The determination of the mean particle sizes (indicated by the number average) of the polyurethane dispersions was carried out after dilution with deionized water by means of laser correlation spectroscopy (apparatus: Mäh ern Zetasizer 1000, Malver Inst. Limited).
Die SPF Messungen wurden mit einem Spektrophotometer KONTRON 930 ausgestattet mit einer UV-Quelle und einem Doppelmonochromator (Energiefluss zwischen 290 und 400 nm) durchgeführt. Für die Vorstrahlung wurde eine UV-Quelle CPS + Suntest (Atlas) mit einem Standardffilter und einem Schott WG 320- Filter verwendet. Das Produkt wurde mit 2 bis 4 MED (minimal Erythemal Dose) ausgesetzt. Der ausgewählte MED-Werte entspricht einem UV spektroradiometrischen Fluss von 0,365 mW/cm2 zwischen 290 und 320 nm und einem UVA spektroradiometrischen Fluss von 6,0 mW/ cm2 zwischen 320 und 400 nm. Als Substrate wurde PMMA-Platte Helioplate® HD6 von der Firma HelioScreen® Labs verwendet. 1 ,3 mg/cm2 von der Formulierungen wurde auf einer Fläche von 25 cm2 appliziert. The SPF measurements were carried out with a KONTRON 930 spectrophotometer equipped with a UV source and a double monochromator (energy flux between 290 and 400 nm). For the Vorstrahlung was a UV source CPS + Suntest (Atlas) with a Standard filter and a bulkhead WG 320 filter used. The product was exposed to 2 to 4 MED (minimal erythema can). The selected MED values corresponds to a UV spectroradiometric flux of 0.365 mW / cm 2 from 290 to 320 nm and a UVA spectroradiometric flux of 6.0 mW / cm2 between 320 and 400 nm. PMMA plate Helio Plate ® HD6 was as substrates of the company HelioScreen ® Labs used. 1.3 mg / cm 2 of the formulations was applied to an area of 25 cm 2 .
Herstellung der Beispiele 1 - 3: Production of Examples 1 - 3:
Die Beispiele 1 bis 3 gemäß Tabelle 1 wurden hergestellt, indem die wässrige Phase unter Rühren auf 80 °C erhitzt, die Ölphase in einem separaten Gefäß unter Rühren und gleichzeiti- gern Erwärmen auf 80 °C erhitzt, anschließend die Ölphase unter kontinuierlichem Rühren zur wässrigen Phase gegeben und die erhaltene Emulsion homogenisiert wurde. Bei 25 °C wurde dann die den Angaben in Tabelle 1 entsprechende Menge der Polyurethan-Dispersion zugegeben und mit der Emulsion vermischt. Anschließend wurde die erhaltene Emulsion nochmals homogenisiert. Als Polyurethan wurde Baycusan® C 1000 (Bayer Materials cience AG, Leverkusen, DE), eine wässrige Dispersion eines Polyurethans mit einem Feststoffgehalt von 40 + 2 Gew. %, einer Viskosität von < 500 mPas, einem pH-Wert von 7,5 ± 1 verwendet. Dieses ist aus einem wasserunlöslichen, nicht wasserdispergierbaren, isocyanatfunktionellen Polyurethan- Prepolymer (erhalten aus einem Polyester aus Adipinsäure, Hexandiol, Neopentylglycol und Hexamethyldiisocyanat) und Ethyiendiamin und Diaminosulfonat als aminofunktionellen Verbindungen hergestellt. Examples 1 to 3 according to Table 1 were prepared by heating the aqueous phase with stirring to 80 ° C, the oil phase in a separate vessel while stirring and simultaneously heated to 80 ° C, then the oil phase with continuous stirring to the aqueous Phase was added and the resulting emulsion was homogenized. At 25 ° C., the amount of polyurethane dispersion corresponding to the data in Table 1 was then added and mixed with the emulsion. Subsequently, the resulting emulsion was homogenized again. Was used as polyurethane Baycusan ® C 1000 (Bayer Materials cience AG, Leverkusen, DE), is an aqueous dispersion of a polyurethane having a solids content of 40 +. 2%, a viscosity of <500 mPas, a pH of 7.5 ± 1 used. This is prepared from a water-insoluble, non-water-dispersible, isocyanate-functional polyurethane prepolymer (obtained from a polyester of adipic acid, hexanediol, neopentyl glycol and hexamethyl diisocyanate) and ethylenediamine and diaminosulfonate as amino-functional compounds.
Als erfindungsgemäße UV-Filter mit mindestens 2 aromatischen Gruppen pro Molekül wurden Ethylhexyl Triazone, Bis -Ethylhexyloxyphenol Methoxyphenyl Triazine und Benzo- phenone-3. Beispiele 1 (Gew. %) 2 (Gew. %) 3 (Gew. %) As UV filters according to the invention having at least 2 aromatic groups per molecule, ethylhexyl triazone, bis-ethylhexyloxyphenol were methoxyphenyl triazines and benzophenones-3. Examples 1 (wt%) 2 (wt%) 3 (wt%)
Erfindungsgemäßes 3,0 3,0 3,0 Polyurethan (bezogen Inventive 3.0 3.0 3.0 polyurethane (based
auf Feststoff Gew. %) on solids% by weight)
Polyglyceryl-3 Me- 3,0 3,0 3,0 thylglucose Distearate Polyglyceryl-3 Me- 3.0 3.0 3.0 methylglucose distearate
C12-15 Alkyl Benzoa- 20,0 20,0 20,0 te C12-15 alkyl benzoa- 20.0 20.0 20.0 te
Ethylhexyl Triazone 5,0 Ethyl hexyl triazone 5.0
Bis- 10,0 Bis 10,0
Ethylhexyloxyphenoi  Ethylhexyloxyphenoi
Methoxyphenyl Tria- zine Methoxyphenyl triazine
Benzophenone-3 6,0 Benzophenone-3 6.0
Octocrylene Octocrylene
Propylparaben 0,1 0,1 0,1 Propylparaben 0.1 0.1 0.1
Methylparaben 0,2 0,2 0,2 Methylparaben 0.2 0.2 0.2
Phenoxyethanol 0,5 0,5 0,5 Phenoxyethanol 0.5 0.5 0.5
Xanthan Gum 0,2 0,2 0,2 Xanthan gum 0.2 0.2 0.2
Glycerin 5,0 5,0 5,0 Glycerin 5.0 5.0 5.0
Wasser zu 100 % zu 100 % er- zu 100 % ergänzt gänzt ergänzt Water at 100% to 100% to 100% Completely complements
Tabelle 1 Table 1
Herstellung der Vergleichsbeispiele 4 - 6: Production of Comparative Examples 4 - 6:
Die Vergleichsbeispiele 4 - 6 gemäß Tabelle 2 wurden anlog zu den Formulierungen der Beispiele 1 - 3 hergestellt. Einziger Unterschied war, dass die Vergleichsbeispiele 4 - 6 keinen Polyurethan-Filmbildner enthielten. Comparative Examples 4-6 according to Table 2 were prepared analogous to the formulations of Examples 1-3. The only difference was that Comparative Examples 4-6 did not contain a polyurethane film former.
Vergleichsbeispiele 4 (Gew. %) 5 (Gew. %) 6 (Gew. %) Comparative Examples 4 (wt%) 5 (wt%) 6 (wt%)
Polyglyceryl-3 Methyl- 3,0 3,0 3,0 Polyglyceryl-3 methyl- 3.0 3.0 3.0
glucose Distearate  glucose distearate
C12-15 Alkyl Benzoate 20,0 20,0 20,0 C12-15 alkyl benzoates 20.0 20.0 20.0
Ethylhexyl Triazone 5,0 Ethyl hexyl triazone 5.0
Bis- 10,0 Bis 10,0
Ethylhexyloxyphenol  Ethylhexyloxyphenol
Methoxyphenyl Triazi- ne  Methoxyphenyl triazines
Benzophenone-3 6,0 Benzophenone-3 6.0
Octocrylene Octocrylene
Propylparaben 0,1 0,1 0,1 Propylparaben 0.1 0.1 0.1
Methylparaben 0,2 0,2 0,2 Methylparaben 0.2 0.2 0.2
Phenoxyethanol 0,5 0,5 0,5 Xanthan Gum 0,2 0,2 0,2 Phenoxyethanol 0.5 0.5 0.5 Xanthan gum 0.2 0.2 0.2
Glycerin 5,0 5,0 5,0 Glycerin 5.0 5.0 5.0
Wasser zu 100 % ergänzt zu 100 % ergänzt zu 100 % ergänzt 100% water added to 100% supplemented to 100% supplements
Tabelle 2 Table 2
Herstellung der Vergleichsbeispiele 7 - 9: Production of Comparative Examples 7 - 9:
Die Vergleichsbeispiele gemäß Tabelle 3 wurden anlog zu den Formulierungen der Beispiele 1 - 3 hergestellt. Einziger Unterschied war, dass hier keine erfindungsgemäße Sonnenschutzfil- ter-Substanz mit wenigstens zwei aromatischen Gruppen verwendet wurde. Vielmehr wurden hier bekannte S onnens chutzfilter- Sub stanz en mit einer aromatischen Gruppe eingesetzt (Flo- mosalate, Ethylhexyl Methoxycinnamate, Ehylhexyl Salicylate) The comparative examples according to Table 3 were prepared analogously to the formulations of Examples 1-3. The only difference was that no sunscreen filter substance according to the invention having at least two aromatic groups was used here. On the contrary, known ionic filter substances having an aromatic group were used here (flomosalates, ethylhexyl methoxycinnamates, ethylhexyl salicylates).
Vergleichsbeispiele 7 (Gew. %) 8 (Gew. %) 9 (Gew. %) Comparative Examples 7 (wt.%) 8 (wt.%) 9 (wt.%)
Erfindungsgemäßes Po3,0 3,0 3,0 Inventive Po3.0 3.0 3.0
lyurethan (bezogen auf lyurethane (based on
Feststoff Gew. %) Solid wt.%)
Polyglyceryl-3 Methylglu- 3,0 3,0 3,0 Polyglyceryl-3 methylglu- 3.0 3.0 3.0
cose Distearate  cose distearate
C 12-15 Alkyl Benzoate 10,0 10,0 15.0 C 12-15 alkyl benzoates 10.0 10.0 15.0
Homosalate 10,0 Homosalates 10.0
Ethylhexyl Methoxycinna10,0 Ethylhexyl methoxycinna 10.0
mate mate
Ehylhexyl Salicylate 5,0 Propylparaben 0,1 0,1 0,1 Ehylhexyl Salicylate 5.0 Propylparaben 0.1 0.1 0.1
Methylparaben 0,2 0,2 0,2 Methylparaben 0.2 0.2 0.2
Phenoxyethanol 0,5 0,5 0,5 Phenoxyethanol 0.5 0.5 0.5
Xanthan Gum 0,2 0,2 0,2 Xanthan gum 0.2 0.2 0.2
Glycerin 5,0 5,0 5,0 Glycerin 5.0 5.0 5.0
Wasser zu 100 % ergänzt zu 100 % ergänzt zu 100 % ergänzt 100% water added to 100% supplemented to 100% supplements
Tabelle 3 Table 3
Herstellung der Vergleichsbeispiele 10 - 12: Production of Comparative Examples 10 - 12:
Die Vergleichsbeispiele gemäß Tabelle 4 wurden anlog zu den Formulierungen der Beispiele I - 3 hergestellt. Unterschiede waren, dass hier keine erfindungsgemäße Sonnenschutzfilter- Substanz mit wenigstens zwei aromatischen Gruppen sondern die bereits für die Vergleichsbeispiele 7 - 9 eingesetzen Substanzen des Standes der Technik verwendet wurde und kein Polyurethan-Filmbildner entahlten war. The comparative examples according to Table 4 were prepared analogous to the formulations of Examples 1-3. Differences were that here no sunscreen filter substance according to the invention with at least two aromatic groups but the substances of the prior art already used for Comparative Examples 7-9 was used and no polyurethane film former was incorporated.
Vergleichsbeispiele 10 (Gew. %) 1 1 (Gew. %) 12 (Gew. %) Comparative Examples 10 (wt%) 1 1 (wt%) 12 (wt%)
Polyglyceryl-3 Methylglu- 3,0 3,0 3,0 Polyglyceryl-3 methylglu- 3.0 3.0 3.0
cose Distearate  cose distearate
C 12-15 Alkyl Benzoate 10,0 10,0 15,0 C 12-15 alkyl benzoates 10.0 10.0 15.0
Homosalate 10,0 Homosalates 10.0
Ethylhexyl Methoxycinna- 10,0 Ethylhexyl methoxycinna- 10.0
mate Ehylhexyl Salicylate 5,0 mate Ehylhexyl Salicylate 5.0
Propylparaben 0,1 0, 1 0,1 Propylparaben 0.1 0, 1 0.1
Methylparaben 0,2 0,2 0,2 Methylparaben 0.2 0.2 0.2
Phenoxyethanol 0,5 0,5 0,5 Phenoxyethanol 0.5 0.5 0.5
Xanthan Gum 0,2 0,2 0,2 Xanthan gum 0.2 0.2 0.2
Glycerin 5,0 5,0 5,0 Glycerin 5.0 5.0 5.0
Wasser zu 100 % ergänzt zu 100 % ergänzt zu 100 % ergänzt abelie 4 100% water added to 100% supplements added to 100% abelie 4
Bestimmung der SPF-Werte Determination of SPF values
Für die Formulierungen der Beispiele 1 bis 3 und der Vergleichsbespiele 4 bis 12 wurden die SPF-Werte in- Vitro bestimmt. Die Ergebnisse sind in den Abbildungen 1 und 2 zusammenge- fasst. For the formulations of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 4 to 12, the SPF values were determined in vitro. The results are summarized in Figures 1 and 2.
Abbildung 1 zeigt deutlich, dass nur bei der erfindungegemäßen Kombination eines lyurethans mit einer organischen S onnens chutzfüter- Sub stanz X) mit wenigstens zwei aromatischen Gruppen ein SPF Boosting Effekt erzielt wird, d.h. gegenüber einer Formulierung mit der S onnens chutzfilter- Sub stanz X) aber ohne Polyurethan (Vergleichsbeispiele 4 bis 6) eine Verdoppelung bis Verdreifachung der Schutzwirkung (des SPF) erzielt werden kann. Figure 1 clearly shows that only in the combination according to the invention of a polyurethane with an organic ion protective substance X) with at least two aromatic groups is an SPF boosting effect achieved, i. compared to a formulation with the protective filter substance X) but without polyurethane (Comparative Examples 4 to 6), a doubling to a tripling of the protective effect (of the SPF) can be achieved.
Die Formulierungen der Beispiele 1 bis 3 bewirkten darüber hinaus ein sehr gutes Hautgefühl. Moreover, the formulations of Examples 1 to 3 caused a very good feeling on the skin.
Abbildung 2 ist wiederum zu entnehmen, dass ein SPF Boosting Effekt bei einer Kombination von Sonnenschutzfilter-Sunstanzen mit einem Polyurethan dann nicht auftritt, wenn nicht, wie erfindungsgemäß vorgesehen, eine Sonnenschutzfilter-Substanz X) mit wenigstens zwei aro- matischen Gruppen verwendet wird. Die Formulierungen der Verleichsbespiele 7 bis 12 enthalten jeweils bekannte Sonnenschutz - filter-Substanzen mit nur einer aromatischen Gruppe. Bei einer Kombination dieser Sonnenschutzfilter-Substanzen mit einem Polyurethan tritt kein SPF Boosting Effekt auf. FIG. 2 again shows that an SPF boosting effect does not occur in a combination of sunscreen filter substances with a polyurethane, if a sunscreen filter substance X) with at least two aromatic groups is not used, as provided by the invention. The formulations of the comparative examples 7 to 12 each contain known sunscreen filter substances with only one aromatic group. When combining these sunscreen filters with a polyurethane, there is no SPF boosting effect.

Claims

PATENT ANSPRÜCHE: PATENT CLAIMS:
1 . Zusammensetzung umfassend ein Polyurethan, erhältlich durch Umsetzung eines oder mehrerer wasserunlöslicher, nicht wasserdispergierbarer, is ocy anatfunktioneller Po- lyurethanprepolymerc A) mit einer oder mehreren aminofunktionellen Verbindungen B), dadurch gekennzeichnet, dass sie mindestens eine organische Sonnenschutz füter- Substanz X), ausgenommen Octocrylene, mit wenigstens zwei aromatischen Gruppen enthält. 1 . A composition comprising a polyurethane obtainable by reacting one or more water-insoluble, non-water-dispersible, isocyanate-functional polyurethane prepolymers A) with one or more aminofunctional compounds B), characterized in that they contain at least one organic sunscreen substance X), with the exception of octocrylenes containing at least two aromatic groups.
2. Zusammensetzung nach Anspruch I , dadurch gekennzeichnet, dass die Sonnenschutzfilter-Substanz X) mindestens eine Ketogruppe und / oder mindestens 3 Stickstoffatome aufweist. 2. Composition according to claim I, characterized in that the sunscreen filter substance X) has at least one keto group and / or at least 3 nitrogen atoms.
3. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Sonnenschutzfilter-Substanz X) ein Benzophenon, ein Benzophenon-Derivat oder ein von Triazin abgeleitetes Derivat ist. Composition according to either of Claims 1 and 2, characterized in that the sunscreen filter substance X) is a benzophenone, a benzophenone derivative or a triazine-derived derivative.
4. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die S onnens chutzfilter- S ub stanz X) aus der Gruppe Benzophenon-3 ((2-Hydroxy-4- ethoxyphenyl)-phenylmethanone, Ethylhexyl Triazone, Bis-Ethylhexyloxyphenol Me- thoxyphenyl Triazine ausgewählt ist. 4. The composition according to any one of claims 1 to 3, characterized in that the S onnens-protective filter substance X) from the group benzophenone-3 ((2-hydroxy-4-ethoxyphenyl) -phenylmethanone, ethylhexyl triazone, bis-Ethylhexyloxyphenol Methoxyphenyl triazines is selected.
5. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine zweite Sonnenschutzfilter-Substanz Y) ausgewählt aus der Gruppe UV-AFilter, UV-B-Filter, Breitbandfilter und/oder physikalische Filter enthält. 5. Composition according to one of claims 1 to 4, characterized in that it contains a second sunscreen filter substance Y) selected from the group consisting of UV filters, UV-B filters, broadband filters and / or physical filters.
6. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass sie insgesamt 5 bis 40 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 40 Gew.-% und besonders bevorzugt 20 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, der Kombination von Sonnenschutzfilter-Substanzen enthält. 6. A composition according to any one of claims 1 to 5, characterized in that it comprises a total of 5 to 40 wt .-%, preferably 10 to 40 wt .-% and particularly preferably 20 to 40 wt .-%, based on the total weight of the composition containing combination of sunscreen filters.
7. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass sie die Sonnenschutzfilter-Substanz X) in einer Menge von 1 bis 30 Gew.-%, bevorzugt von 1 bis 20 Gew.-%, besonders bevorzugt von 1 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, enthält. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die aminofunktionellen Verbindungen B) wenigstens eine aminofunktionelle Verbindung B2), die ionische und/oder ionogene Gruppen aufweist, umfassen, wobei es sich bei der aminofunktionellen Verbindung B2) bevorzugt um 2-(2- Aminoethylamino)ethansulfonsäure und/oder deren Salze handeln kann. 7. The composition according to any one of claims 1 to 6, characterized in that it contains the sunscreen filter substance X) in an amount of 1 to 30 wt .-%, preferably from 1 to 20 wt .-%, particularly preferably from 1 to 15 Wt .-%, based on the total weight of the composition contains. Composition according to any one of Claims 1 to 7, characterized in that the amino-functional compounds B) comprise at least one amino-functional compound B2) which has ionic and / or ionogenic groups, the amino-functional compound B2) preferably being 2- (II) 2-aminoethylamino) ethanesulfonic acid and / or salts thereof.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die aminofunktionellen Verbindungen B) wenigstens eine aminofunktionelle Verbindung B 1 ) umfassen, die keine ionische und/oder ionogene Gruppen aufweist, wobei es sich bei der aminofunktionellen Verbindung B I ) bevorzugt um ein Diamin, dass keine ionischen und/oder ionogenen Gruppen aufweist handeln kann. Composition according to any one of Claims 1 to 8, characterized in that the amino-functional compounds B) comprise at least one amino-functional compound B 1) which has no ionic and / or ionogenic groups, the amino-functional compound BI) preferably being a diamine that can have no ionic and / or ionogenic groups act.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Prepolymere A) durch die Umsetzung von einem oder mehreren Polyolen, ausgewählt aus der Gruppe Polyether-Poiyolen, P olycarb onatp olyolen, Polyether- P olycarb onat-P olyolen und/oder Polyesterpolyolen, mit einem oder mehreren Polyiso- cyanaten erhältlich sind. Composition according to any one of Claims 1 to 9, characterized in that the prepolymers A) are prepared by the reaction of one or more polyols selected from the group of polyether polyols, polycarboxylate polyols, polyether polycarboxylate polyols and / or polyols Polyester polyols, with one or more polyisocyanates cyanates are available.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyurethan mindestens eine Sulfonsäure- und/oder Sulfonatgruppe, bevorzugt eine Natriumsulfonatgruppe enthält. A composition according to any one of claims 1 to 10, characterized in that the polyurethane contains at least one sulfonic acid and / or sulfonate group, preferably a sodium sulfonate group.
Verwendung einer Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 12 als Sonnenschutzmittel. Use of a composition according to any one of claims 1 to 12 as a sunscreen.
Kosmetisches Verfahren zum Schutz der Haut vor negativen Wirkungen der Sonnenstrahlung, bei dem eine Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 12 auf die Haut aufgetragen wird. A cosmetic method of protecting the skin from adverse effects of solar radiation, wherein a composition according to any one of claims 1 to 12 is applied to the skin.
PCT/EP2011/067684 2010-10-13 2011-10-11 Polyurethane-based sunscreen composition containing special filter substances WO2012049146A2 (en)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP10187445.1 2010-10-13
EP10187445 2010-10-13

Publications (2)

Publication Number Publication Date
WO2012049146A2 true WO2012049146A2 (en) 2012-04-19
WO2012049146A3 WO2012049146A3 (en) 2013-05-23

Family

ID=43598010

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/EP2011/067684 WO2012049146A2 (en) 2010-10-13 2011-10-11 Polyurethane-based sunscreen composition containing special filter substances

Country Status (1)

Country Link
WO (1) WO2012049146A2 (en)

Cited By (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9474700B2 (en) 2012-11-09 2016-10-25 L'oreal Methods for altering the color and appearance of hair
US9565915B2 (en) 2011-11-09 2017-02-14 L'oreal Compositions and methods for altering the appearance of hair
US9566221B2 (en) 2012-11-09 2017-02-14 L'oreal Methods for altering the color and appearance of hair
US9565916B2 (en) 2011-11-09 2017-02-14 L'oreal Compositions and methods for altering the appearance of hair
US9750678B2 (en) 2014-12-19 2017-09-05 L'oreal Hair coloring compositions comprising latex polymers
US9788627B2 (en) 2013-06-28 2017-10-17 L'oreal Compositions and methods for treating hair
US9789050B2 (en) 2013-06-28 2017-10-17 L'oreal Compositions and methods for treating hair
US9795555B2 (en) 2013-06-28 2017-10-24 L'oreal Compositions and methods for treating hair
US9801808B2 (en) 2014-12-19 2017-10-31 Loreal Hair styling compositions comprising latex polymers and wax dispersions
US9801804B2 (en) 2013-06-28 2017-10-31 L'oreal Compositions and methods for treating hair
US9814668B2 (en) 2014-12-19 2017-11-14 L'oreal Hair styling compositions comprising latex polymers
US9884004B2 (en) 2013-06-28 2018-02-06 L'oreal Compositions and methods for treating hair
US9884002B2 (en) 2013-06-28 2018-02-06 L'oreal Compositions and methods for treating hair
US9884003B2 (en) 2013-06-28 2018-02-06 L'oreal Compositions and methods for treating hair
CN109077974A (en) * 2018-08-27 2018-12-25 天津市康婷生物工程有限公司 One kind having the anti-sweat type all band sunlight screening skin-protecting product of waterproof
US10195122B2 (en) 2014-12-19 2019-02-05 L'oreal Compositions and methods for hair
US10378731B2 (en) 2015-10-09 2019-08-13 Signify Holding B.V. Lighting system and a method of generating a light output
US10813853B2 (en) 2014-12-30 2020-10-27 L'oreal Compositions and methods for hair
US10864156B2 (en) 2013-06-28 2020-12-15 L'oreal Compositions and methods for treating hair
EP3888627A1 (en) * 2020-03-31 2021-10-06 Covestro Deutschland AG Bio-based polyurethane dispersions for decorative cosmetic applications
EP3889196A1 (en) * 2020-03-31 2021-10-06 Covestro Deutschland AG Biobased polyurethane dispersions for sunscreen applications

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1028120A1 (en) 1999-02-12 2000-08-16 L'oreal Organosilicon compounds with N-substituted benzimidazole-benzazole or benzofuranyl-benzazole groups, sunscreen compositions containing these compounds and their use
WO2001088006A1 (en) 2000-05-18 2001-11-22 Bayer Aktiengesellschaft Modified polyisocyanates
EP1214929A2 (en) 2000-12-18 2002-06-19 Beiersdorf Aktiengesellschaft Use of polyurethanes for increasing the water-resistance of cosmetic or dermatological formulations
US20030044364A1 (en) 2001-06-29 2003-03-06 Schering-Plough Healthcare Products, Inc. Sunscreen formulations containing waterborne polyurethane polymers
DE10223693A1 (en) 2002-05-27 2003-12-11 Beiersdorf Ag Cosmetic or dermatological sun protection formulation contains polyurethane obtained by polyaddition of isophorone diisocyanate and polyhydric alcohol, glyceride, hydroxy-ester, silicone derivative and/or amine
EP2105124A1 (en) 2008-03-26 2009-09-30 Bayer MaterialScience AG Sunscreen compositions

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10100410A1 (en) * 2001-01-08 2002-07-11 Beiersdorf Ag Cosmetic and dermatological light protection formulations containing phenylene-1,4-bis (2-benzimidazyl) -3,3'-5,5'-tetrasulfonic acid and / or its salts and surface-active sucrose esters
US7445770B2 (en) * 2007-03-14 2008-11-04 Bayer Materialscience Llc Polyurethane dispersions for use in personal care products

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1028120A1 (en) 1999-02-12 2000-08-16 L'oreal Organosilicon compounds with N-substituted benzimidazole-benzazole or benzofuranyl-benzazole groups, sunscreen compositions containing these compounds and their use
WO2001088006A1 (en) 2000-05-18 2001-11-22 Bayer Aktiengesellschaft Modified polyisocyanates
EP1214929A2 (en) 2000-12-18 2002-06-19 Beiersdorf Aktiengesellschaft Use of polyurethanes for increasing the water-resistance of cosmetic or dermatological formulations
US20030044364A1 (en) 2001-06-29 2003-03-06 Schering-Plough Healthcare Products, Inc. Sunscreen formulations containing waterborne polyurethane polymers
DE10223693A1 (en) 2002-05-27 2003-12-11 Beiersdorf Ag Cosmetic or dermatological sun protection formulation contains polyurethane obtained by polyaddition of isophorone diisocyanate and polyhydric alcohol, glyceride, hydroxy-ester, silicone derivative and/or amine
EP2105124A1 (en) 2008-03-26 2009-09-30 Bayer MaterialScience AG Sunscreen compositions

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
"Microemulsions Theory and Practice", 1977, ACADEMIC PRESS, pages: 21 - 32
"Ullmanns Encyclopädie der technischen Chemie", vol. 19, VERLAG CHEMIE, pages: 31 - 38

Cited By (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9565915B2 (en) 2011-11-09 2017-02-14 L'oreal Compositions and methods for altering the appearance of hair
US9565916B2 (en) 2011-11-09 2017-02-14 L'oreal Compositions and methods for altering the appearance of hair
US9578944B2 (en) 2011-11-09 2017-02-28 L'oreal Compositions and methods for altering the appearance of hair
US9474700B2 (en) 2012-11-09 2016-10-25 L'oreal Methods for altering the color and appearance of hair
US9566221B2 (en) 2012-11-09 2017-02-14 L'oreal Methods for altering the color and appearance of hair
US9884004B2 (en) 2013-06-28 2018-02-06 L'oreal Compositions and methods for treating hair
US10709658B2 (en) 2013-06-28 2020-07-14 L'oreal Compositions and methods for treating hair
US9789050B2 (en) 2013-06-28 2017-10-17 L'oreal Compositions and methods for treating hair
US9795555B2 (en) 2013-06-28 2017-10-24 L'oreal Compositions and methods for treating hair
US10973752B2 (en) 2013-06-28 2021-04-13 L'oreal Compositions for treating hair
US9801804B2 (en) 2013-06-28 2017-10-31 L'oreal Compositions and methods for treating hair
US9788627B2 (en) 2013-06-28 2017-10-17 L'oreal Compositions and methods for treating hair
US10898427B2 (en) 2013-06-28 2021-01-26 L'oreal Compositions and methods for treating hair
US9884002B2 (en) 2013-06-28 2018-02-06 L'oreal Compositions and methods for treating hair
US9884003B2 (en) 2013-06-28 2018-02-06 L'oreal Compositions and methods for treating hair
US10874601B2 (en) 2013-06-28 2020-12-29 L'oreal Compositions and methods for treating hair
US10864156B2 (en) 2013-06-28 2020-12-15 L'oreal Compositions and methods for treating hair
US9814668B2 (en) 2014-12-19 2017-11-14 L'oreal Hair styling compositions comprising latex polymers
US10195122B2 (en) 2014-12-19 2019-02-05 L'oreal Compositions and methods for hair
US9750678B2 (en) 2014-12-19 2017-09-05 L'oreal Hair coloring compositions comprising latex polymers
US9801808B2 (en) 2014-12-19 2017-10-31 Loreal Hair styling compositions comprising latex polymers and wax dispersions
US10813853B2 (en) 2014-12-30 2020-10-27 L'oreal Compositions and methods for hair
US10378731B2 (en) 2015-10-09 2019-08-13 Signify Holding B.V. Lighting system and a method of generating a light output
CN109077974A (en) * 2018-08-27 2018-12-25 天津市康婷生物工程有限公司 One kind having the anti-sweat type all band sunlight screening skin-protecting product of waterproof
EP3888627A1 (en) * 2020-03-31 2021-10-06 Covestro Deutschland AG Bio-based polyurethane dispersions for decorative cosmetic applications
EP3889196A1 (en) * 2020-03-31 2021-10-06 Covestro Deutschland AG Biobased polyurethane dispersions for sunscreen applications
WO2021198051A1 (en) * 2020-03-31 2021-10-07 Covestro Deutschland Ag Bio-based polyurethane dispersions for decorative cosmetic applications

Also Published As

Publication number Publication date
WO2012049146A3 (en) 2013-05-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP2542212B1 (en) Sun protection compositions
EP2271305B1 (en) Sunscreen compositions
WO2012049146A2 (en) Polyurethane-based sunscreen composition containing special filter substances
EP2271306B1 (en) Decorative cosmetic compounds
EP2271307B1 (en) Skin care composition
EP3177267B1 (en) Polyurethaneurea solutions for cosmetic compositions
EP3888627A1 (en) Bio-based polyurethane dispersions for decorative cosmetic applications
WO2021175672A1 (en) Cosmetic composition for forming a film having elevated elasticity and extensibility
EP3889196A1 (en) Biobased polyurethane dispersions for sunscreen applications
DE102009042262A1 (en) Cosmetic composition, useful e.g. for treating skin and hair, comprises polyurethane urea, which is terminated with copolymer unit of polyethylene oxide and polypropylene oxide and contains hydroxyl group-containing polycarbonate polyol

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 11769853

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A2

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 11769853

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A2