JP7340422B2 - Method for improving tracking resistance of flame-retardant polybutylene terephthalate resin composition - Google Patents

Description

本発明は、難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物の耐トラッキング性向上方法に関する。 The present invention relates to a method for improving the tracking resistance of a flame-retardant polybutylene terephthalate resin composition.

リレー、スイッチ、コネクタ等の、電気電子部品の電源近傍で使用される樹脂製の部品は、使用される過程で表面に水分や埃等が付着して微小放電が繰り返されると、表面に導電性の経路が生成され絶縁破壊現象（トラッキング）が発生し電極間を短絡してしまうことがある。そのため、電気電子部品の近傍で使用される部品を構成する樹脂は、耐トラッキング性を有することが求められている。そのような部品に用いられる材料として、樹脂自体が耐トラッキング性に優れるポリブチレンテレフタレート樹脂が挙げられ、その耐トラッキング性の向上についても種々検討されてきている。例えば、特許文献１には、ガラス繊維により強化されたポリブチレンテレフタレート樹脂にエチレンエチルアクリレート共重合体及びエポキシ化合物を配合した樹脂組成物が耐トラッキング性に優れることが記載されている。ここで電気電子部品においては、発火事故防止のため、使用される樹脂材料には難燃性も要求される。
しかし、ポリブチレンテレフタレート樹脂に難燃性を付与するために広く用いられている臭素系芳香族難燃剤は、それ自体が炭化しやすいことから、難燃性付与のためにこれを添加するとポリブチレンテレフタレート樹脂の耐トラッキング性が低下してしまい、この改善が求められていた。
一方、カルボジイミド化合物は、エラストマーとともに樹脂に配合されることで、ポリブチレンテレフタレート樹脂の冷熱サイクル環境での高度な耐久性と耐加水分解性を向上させることが知られている（例えば、特許文献２）。 Resin parts such as relays, switches, connectors, etc. that are used near the power supply of electrical and electronic parts may become conductive if moisture or dust adheres to the surface during use and micro-discharges occur repeatedly. This may cause a dielectric breakdown phenomenon (tracking) and cause a short circuit between the electrodes. Therefore, resins constituting parts used near electrical and electronic parts are required to have tracking resistance. An example of a material used for such parts is polybutylene terephthalate resin, which itself has excellent tracking resistance, and various studies have been made to improve its tracking resistance. For example, Patent Document 1 describes that a resin composition in which an ethylene ethyl acrylate copolymer and an epoxy compound are blended with a polybutylene terephthalate resin reinforced with glass fibers has excellent tracking resistance. Here, in electrical and electronic parts, the resin materials used are also required to have flame retardancy in order to prevent fire accidents.
However, the brominated aromatic flame retardant, which is widely used to impart flame retardancy to polybutylene terephthalate resin, is easily carbonized by itself. The tracking resistance of terephthalate resin has deteriorated, and an improvement has been sought.
On the other hand, a carbodiimide compound is known to improve the high durability and hydrolysis resistance of polybutylene terephthalate resin in a cold/heat cycle environment by blending it into a resin together with an elastomer (for example, Patent Document 2 ).

国際公開第２０１７／０１０３３７号パンフレットInternational Publication No. 2017/010337 pamphlet 国際公開第２００９／１５０８３１号パンフレットInternational Publication No. 2009/150831 pamphlet

本発明は、難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物の耐トラッキング性を向上させる方法、難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物の耐トラッキング性を向上させるためのカルボジイミド化合物の使用、及び難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物用耐トラッキング性向上剤を提供することを課題とする。 The present invention relates to a method for improving the tracking resistance of a flame-retardant polybutylene terephthalate resin composition, the use of a carbodiimide compound to improve the tracking resistance of a flame-retardant polybutylene terephthalate resin composition, and a method for improving the tracking resistance of a flame-retardant polybutylene terephthalate resin composition. An object of the present invention is to provide a tracking resistance improver for butylene terephthalate resin compositions.

本発明は、以下に関するものである。
［１］（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂と、（Ｂ）臭素系芳香族難燃剤と、（Ｃ）アンチモン化合物を含む難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物に、（Ｄ）カルボジイミド化合物を配合することにより、熱可塑性樹脂のＩＥＣ６０１１２第３版に準拠して測定される比較トラッキング指数を向上させる、方法。
［２］（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂１００質量部に対して（Ｄ）カルボジイミド化合物を０．０１質量部以上の割合で配合する、［１］に記載の方法。
［３］（Ｄ）カルボジイミド化合物が、芳香族カルボジイミド化合物を含有することを特徴とする、［１］又は［２］に記載の方法。
［４］（Ｄ）カルボジイミド化合物の数平均分子量が３００以上であることを特徴とする、［１］から［３］のいずれかに記載の方法。
［５］（Ｂ）臭素系芳香族難燃剤が、一般式（Ｉ）で表される臭素化アクリレート系重合体、臭素化エポキシ化合物、臭素化ポリカーボネート、臭素化ポリスチレン、臭素化フタルイミド、臭素化ポリフェニレンエーテルから選択される一種以上であることを特徴とする、［１］から［４］のいずれかに記載の方法。

（式中、少なくとも１つ以上のＸは臭素であり、ｍは１０～２０００の数である。）
［６］（Ｂ）臭素系芳香族難燃剤が、ヘッドスペースガスクロマトグラフ法（１８０℃、１時間加熱）により測定される、プロトン性化合物を１０～１０００ｐｐｍ含有することを特徴とする、［１］から［５］のいずれかに記載の方法。
［７］プロトン性化合物が、（Ｂ）臭素系芳香族難燃剤の重合溶媒に由来するものであることを特徴とする、［６］に記載の方法。
［８］プロトン性化合物が、アルコキシアルコールおよび／またはジアルコキシアルコールであることを特徴とする、［６］又は［７］に記載の方法。
［９］プロトン性化合物が、メトキシエタノールおよび／または３，３－ジエトキシプロパノールであることを特徴とする、［６］から［８］のいずれかに記載の方法。
［１０］（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂が、線状低分子量体を５０～１０００ｐｐｍ含有するものであることを特徴とする、［６］から［９］のいずれかに記載の方法。
［１１］（Ｂ）臭素系芳香族難燃剤中の、トルエン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、アセトンからなる群から選択される非プロトン性有機溶媒の含有量の合計が、５０ｐｐｍ以下であり、かつ、難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物全体におけるエポキシ基の総含有量が０．０１５５ｍｏｌ／ｋｇ以下であることを特徴とする、［１］から［１０］のいずれかに記載の方法。
［１２］（Ｂ）臭素系芳香族難燃剤が、ポリペンタブロモベンジルアクリレートであることを特徴とする、［５］から［１１］のいずれかに記載の方法。
［１３］（Ｂ）臭素系芳香族難燃剤が、エポキシ当量が３０，０００ｇ／ｅｑ以上の臭素化エポキシ化合物であることを特徴とする、［５］から［１１］のいずれかに記載の方法。
［１４］（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂と、（Ｂ）臭素系芳香族難燃剤と、（Ｃ）アンチモン化合物を含む難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物のＩＥＣ６０１１２第３版に準拠して測定される比較トラッキング指数を向上させるための、（Ｄ）カルボジイミド化合物の使用。
［１５］（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂１００質量部に対して（Ｄ）カルボジイミド化合物を０．０１質量部以上の割合で用いる、［１４］に記載の使用。
［１６］（Ｄ）カルボジイミド化合物が、芳香族カルボジイミド化合物を含有する、［１４］又は［１５］に記載の使用。
［１７］（Ｄ）カルボジイミド化合物の数平均分子量が３００以上である、［１４］から［１６］のいずれかに記載の使用。
［１８］（Ｄ）カルボジイミド化合物を含有し、（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂と、（Ｂ）臭素系芳香族難燃剤と、（Ｃ）アンチモン化合物とを含む難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物のＩＥＣ６０１１２第３版に準拠して測定される比較トラッキング指数を向上させるための、耐トラッキング性向上剤。
［１９］（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂１００質量部に対して（Ｄ）カルボジイミド化合物が０．０１質量部以上となる量で用いられるための、［１８］に記載の耐トラッキング性向上剤。
［２０］（Ｄ）カルボジイミド化合物が、芳香族カルボジイミド化合物を含有する、［１８］又は［１９］に記載の耐トラッキング性向上剤。
［２１］（Ｄ）カルボジイミド化合物の数平均分子量が３００以上である、［１８］から［２０］のいずれかに記載の耐トラッキング性向上剤。 The present invention relates to the following.
[1] Adding (D) a carbodiimide compound to a flame-retardant polybutylene terephthalate resin composition containing (A) polybutylene terephthalate resin, (B) a brominated aromatic flame retardant, and (C) an antimony compound. A method for improving a comparative tracking index measured according to IEC 60112 3rd edition for thermoplastic resins.
[2] The method according to [1], wherein the carbodiimide compound (D) is blended at a ratio of 0.01 part by mass or more to 100 parts by mass of the polybutylene terephthalate resin (A).
[3] The method according to [1] or [2], wherein the carbodiimide compound (D) contains an aromatic carbodiimide compound.
[4] The method according to any one of [1] to [3], wherein the carbodiimide compound (D) has a number average molecular weight of 300 or more.
[5] (B) The brominated aromatic flame retardant is a brominated acrylate polymer represented by the general formula (I), a brominated epoxy compound, a brominated polycarbonate, a brominated polystyrene, a brominated phthalimide, or a brominated polyphenylene. The method according to any one of [1] to [4], characterized in that the ether is one or more selected from ethers.

(In the formula, at least one or more X is bromine, and m is a number from 10 to 2000.)
[6] (B) The brominated aromatic flame retardant contains 10 to 1000 ppm of protic compounds as measured by headspace gas chromatography (heating at 180°C for 1 hour), [1] The method according to any one of [5].
[7] The method according to [6], wherein the protic compound is derived from the polymerization solvent of (B) the brominated aromatic flame retardant.
[8] The method according to [6] or [7], wherein the protic compound is an alkoxy alcohol and/or a dialkoxy alcohol.
[9] The method according to any one of [6] to [8], wherein the protic compound is methoxyethanol and/or 3,3-diethoxypropanol.
[10] The method according to any one of [6] to [9], wherein the polybutylene terephthalate resin (A) contains 50 to 1000 ppm of a linear low molecular weight substance.
[11] (B) The total content of aprotic organic solvents selected from the group consisting of toluene, methyl isobutyl ketone, methyl ethyl ketone, and acetone in the brominated aromatic flame retardant is 50 ppm or less, and The method according to any one of [1] to [10], wherein the total content of epoxy groups in the entire flame-retardant polybutylene terephthalate resin composition is 0.0155 mol/kg or less.
[12] The method according to any one of [5] to [11], wherein the brominated aromatic flame retardant (B) is polypentabromobenzyl acrylate.
[13] The method according to any one of [5] to [11], wherein the brominated aromatic flame retardant (B) is a brominated epoxy compound having an epoxy equivalent of 30,000 g/eq or more. .
[14] Measured according to IEC60112 3rd edition of a flame-retardant polybutylene terephthalate resin composition containing (A) polybutylene terephthalate resin, (B) a brominated aromatic flame retardant, and (C) an antimony compound. (D) Use of a carbodiimide compound to improve the comparative tracking index.
[15] The use according to [14], wherein the carbodiimide compound (D) is used in a ratio of 0.01 part by mass or more to 100 parts by mass of the polybutylene terephthalate resin (A).
[16] The use according to [14] or [15], wherein the carbodiimide compound (D) contains an aromatic carbodiimide compound.
[17] The use according to any one of [14] to [16], wherein the carbodiimide compound (D) has a number average molecular weight of 300 or more.
[18] A flame-retardant polybutylene terephthalate resin composition containing (D) a carbodiimide compound, (A) a polybutylene terephthalate resin, (B) a brominated aromatic flame retardant, and (C) an antimony compound. A tracking resistance improver for improving the comparative tracking index measured in accordance with IEC60112 3rd edition.
[19] The tracking resistance improver according to [18], wherein the (D) carbodiimide compound is used in an amount of 0.01 parts by mass or more based on 100 parts by mass of the (A) polybutylene terephthalate resin.
[20] The tracking resistance improving agent according to [18] or [19], wherein the carbodiimide compound (D) contains an aromatic carbodiimide compound.
[21] The tracking resistance improver according to any one of [18] to [20], wherein the carbodiimide compound (D) has a number average molecular weight of 300 or more.

本発明によれば、難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物の耐トラッキング性を向上させる方法、難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物の耐トラッキング性を向上させるためのカルボジイミド化合物の使用、及び難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物用耐トラッキング性向上剤を提供することができる。 According to the present invention, a method for improving the tracking resistance of a flame retardant polybutylene terephthalate resin composition, a use of a carbodiimide compound for improving the tracking resistance of a flame retardant polybutylene terephthalate resin composition, and a flame retardant The present invention provides a tracking resistance improver for polybutylene terephthalate resin compositions.

本発明において溶融流動性を測定する際に用いた成形品の例を示した図である。It is a figure showing an example of a molded article used when measuring melt fluidity in the present invention.

以下、本発明の一実施形態について詳細に説明する。本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の効果を阻害しない範囲で適宜変更を加えて実施することができる。一実施形態について記載した特定の説明が他の実施形態についても当てはまる場合には、他の実施形態においてはその説明を省略している場合がある。 Hereinafter, one embodiment of the present invention will be described in detail. The present invention is not limited to the following embodiments, and can be implemented with appropriate modifications within a range that does not impede the effects of the present invention. If a particular description given for one embodiment also applies to other embodiments, that description may be omitted for the other embodiments.

［耐トラッキング性向上方法］
本実施形態に係る耐トラッキング性向上方法は、難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物にカルボジイミド化合物を配合することにより、難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物の耐トラッキング性を向上させる方法である。従来、特許文献２に記載されているように、カルボジイミド化合物は、ポリブチレンテレフタレート樹脂の耐ヒートショック性や耐加水分解性を向上させることができることは知られていた。しかし、本発明者の研究により、驚くべきことに、カルボジイミド化合物は難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物の耐トラッキング性を向上させることができることが分かった。特許文献２で検討されている「耐ヒートショック性」は冷熱サイクル環境下での高度な耐久性のことであり、「耐加水分解性」は湿熱環境下（高温多湿）における加水分解による強度低下を抑制する性質のことである。これに対して、本発明者が新たに見出した「耐トラッキング性」は、樹脂の表面に埃や水が付着して微小放電が繰り返された場合でも樹脂の表面に導電性の経路が形成されにくい性質であり、耐ヒートショック性や耐加水分解性とは全く異なる性質である。 [How to improve tracking resistance]
The tracking resistance improvement method according to the present embodiment is a method of improving the tracking resistance of a flame retardant polybutylene terephthalate resin composition by blending a carbodiimide compound into the flame retardant polybutylene terephthalate resin composition. Conventionally, as described in Patent Document 2, it has been known that carbodiimide compounds can improve the heat shock resistance and hydrolysis resistance of polybutylene terephthalate resin. However, research by the present inventors surprisingly revealed that a carbodiimide compound can improve the tracking resistance of a flame-retardant polybutylene terephthalate resin composition. "Heat shock resistance" discussed in Patent Document 2 refers to high durability under a cold/heat cycle environment, and "hydrolysis resistance" refers to strength reduction due to hydrolysis in a humid heat environment (high temperature and humidity). It is the property of suppressing In contrast, the "tracking resistance" newly discovered by the inventors is that even when dust or water adheres to the resin surface and micro-discharges occur repeatedly, a conductive path is formed on the resin surface. This property is completely different from heat shock resistance and hydrolysis resistance.

なお、「耐トラッキング性」は、ＩＥＣ６０１１２第３版に準拠して測定される比較トラッキング指数（ＣＴＩ）により表すことができる。ＣＴＩの測定方法については後述する。ＣＴＩが２５０Ｖ以上であると、ＰＬＣ（Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｌｅｖｅｌ Ｃｌａｓｓｅｓ）等級が２以内となるため好ましく、３００Ｖ以上であることがより好ましく、３５０Ｖ以上であることがさらに好ましい。 Note that "tracking resistance" can be expressed by a comparative tracking index (CTI) measured in accordance with IEC60112 3rd edition. The method for measuring CTI will be described later. It is preferable that the CTI is 250V or more because the PLC (Performance Level Classes) grade will be within 2, more preferably 300V or more, and even more preferably 350V or more.

（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂
ポリブチレンテレフタレート樹脂（ＰＢＴ樹脂）は、少なくともテレフタル酸又はそのエステル形成性誘導体（Ｃ１－６のアルキルエステルや酸ハロゲン化物等）を含むジカルボン酸成分と、少なくとも炭素原子数４のアルキレングリコール（１，４－ブタンジオール）又はそのエステル形成性誘導体（アセチル化物等）を含むグリコール成分とを重縮合して得られるポリブチレンテレフタレート樹脂である。本実施形態において、ポリブチレンテレフタレート樹脂はホモポリブチレンテレフタレート樹脂に限らず、ブチレンテレフタレート単位を６０モル％以上含有する共重合体であってもよい。 (A) Polybutylene terephthalate resin Polybutylene terephthalate resin (PBT resin) contains a dicarboxylic acid component containing at least terephthalic acid or its ester-forming derivative (C1-6 alkyl ester, acid halide, etc.) and at least a number of carbon atoms. This is a polybutylene terephthalate resin obtained by polycondensation with a glycol component containing the alkylene glycol (1,4-butanediol) of No. 4 or its ester-forming derivative (acetylated product, etc.). In this embodiment, the polybutylene terephthalate resin is not limited to a homopolybutylene terephthalate resin, but may be a copolymer containing 60 mol% or more of butylene terephthalate units.

ポリブチレンテレフタレート樹脂の末端カルボキシル基量は、本発明の目的を阻害しない限り特に限定されないが、３０ｍｅｑ／ｋｇ以下が好ましく、２５ｍｅｑ／ｋｇ以下がより好ましい。 The amount of terminal carboxyl groups in the polybutylene terephthalate resin is not particularly limited as long as it does not impede the object of the present invention, but is preferably 30 meq/kg or less, more preferably 25 meq/kg or less.

ポリブチレンテレフタレート樹脂の固有粘度は本発明の目的を阻害しない範囲で特に制限されないが、０．６０ｄＬ／ｇ以上１．２ｄＬ／ｇ以下であるのが好ましく、０．６５ｄＬ／ｇ以上０．９ｄＬ／ｇ以下であるのがより好ましい。このような範囲の固有粘度のポリブチレンテレフタレート樹脂を用いる場合には、得られるポリブチレンテレフタレート樹脂組成物が特に成形性に優れたものとなる。また、異なる固有粘度を有するポリブチレンテレフタレート樹脂をブレンドして、固有粘度を調整することもできる。例えば、固有粘度１．０ｄＬ／ｇのポリブチレンテレフタレート樹脂と固有粘度０．７ｄＬ／ｇのポリブチレンテレフタレート樹脂とをブレンドすることにより、固有粘度０．９ｄＬ／ｇのポリブチレンテレフタレート樹脂を調製することができる。ポリブチレンテレフタレート樹脂の固有粘度は、例えば、ｏ－クロロフェノール中で温度３５℃の条件で測定することができる。 The intrinsic viscosity of the polybutylene terephthalate resin is not particularly limited as long as it does not impede the object of the present invention, but it is preferably from 0.60 dL/g to 1.2 dL/g, and from 0.65 dL/g to 0.9 dL/g. It is more preferable that it is less than g. When a polybutylene terephthalate resin having an intrinsic viscosity within this range is used, the resulting polybutylene terephthalate resin composition has particularly excellent moldability. The intrinsic viscosity can also be adjusted by blending polybutylene terephthalate resins having different intrinsic viscosities. For example, a polybutylene terephthalate resin with an intrinsic viscosity of 0.9 dL/g is prepared by blending a polybutylene terephthalate resin with an intrinsic viscosity of 1.0 dL/g and a polybutylene terephthalate resin with an intrinsic viscosity of 0.7 dL/g. I can do it. The intrinsic viscosity of polybutylene terephthalate resin can be measured, for example, in o-chlorophenol at a temperature of 35°C.

ポリブチレンテレフタレート樹脂の調製において、コモノマー成分としてテレフタル酸以外の芳香族ジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体を用いる場合、例えば、イソフタル酸、フタル酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、４，４’－ジカルボキシジフェニルエーテル等のＣ８－１４の芳香族ジカルボン酸；コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸等のＣ４－１６のアルカンジカルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸等のＣ５－１０のシクロアルカンジカルボン酸；これらのジカルボン酸成分のエステル形成性誘導体（Ｃ１－６のアルキルエステル誘導体や酸ハロゲン化物等）を用いることができ、これらのジカルボン酸成分の中では、イソフタル酸等のＣ８－１２の芳香族ジカルボン酸、及び、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸等のＣ６－１２のアルカンジカルボン酸がより好ましい。これらのジカルボン酸成分は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。 In the preparation of polybutylene terephthalate resin, when an aromatic dicarboxylic acid other than terephthalic acid or an ester-forming derivative thereof is used as a comonomer component, for example, isophthalic acid, phthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 4,4'- C8-14 aromatic dicarboxylic acids such as dicarboxydiphenyl ether; C4-16 alkanedicarboxylic acids such as succinic acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid; C5-10 cycloalkanedicarboxylic acids such as cyclohexanedicarboxylic acid; Ester-forming derivatives (C1-6 alkyl ester derivatives, acid halides, etc.) of dicarboxylic acid components can be used, and among these dicarboxylic acid components, C8-12 aromatic dicarboxylic acids such as isophthalic acid can be used. , and C6-12 alkanedicarboxylic acids such as adipic acid, azelaic acid, and sebacic acid. These dicarboxylic acid components can be used alone or in combination of two or more.

ポリブチレンテレフタレート樹脂の調製において、コモノマー成分として１，４－ブタンジオール以外のグリコール成分を用いる場合、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，３－ブチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，３－オクタンジオール等のＣ２－１０のアルキレングリコール；ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール等のポリオキシアルキレングリコール；シクロヘキサンジメタノール、水素化ビスフェノールＡ等の脂環式ジオール；ビスフェノールＡ、４，４’－ジヒドロキシビフェニル等の芳香族ジオール；ビスフェノールＡのエチレンオキサイド２モル付加体、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド３モル付加体等の、ビスフェノールＡのＣ２－４のアルキレンオキサイド付加体；又はこれらのグリコールのエステル形成性誘導体（アセチル化物等）を用いることができ、これらのグリコール成分の中では、エチレングリコール、トリメチレングリコール等のＣ２－６のアルキレングリコール、ジエチレングリコール等のポリオキシアルキレングリコール、又は、シクロヘキサンジメタノール等の脂環式ジオール等がより好ましい。これらのグリコール成分は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。 In the preparation of polybutylene terephthalate resin, when using a glycol component other than 1,4-butanediol as a comonomer component, for example, ethylene glycol, propylene glycol, trimethylene glycol, 1,3-butylene glycol, hexamethylene glycol, neopentyl. C2-10 alkylene glycols such as glycol and 1,3-octanediol; polyoxyalkylene glycols such as diethylene glycol, triethylene glycol, and dipropylene glycol; alicyclic diols such as cyclohexanedimethanol and hydrogenated bisphenol A; bisphenol A , 4,4'-dihydroxybiphenyl, and other aromatic diols; C2-4 alkylene oxide adducts of bisphenol A, such as 2-mole ethylene oxide adducts of bisphenol A, and 3-mole propylene oxide adducts of bisphenol A; or these. Among these glycol components, C2-6 alkylene glycols such as ethylene glycol and trimethylene glycol, polyoxyalkylene glycols such as diethylene glycol, or , alicyclic diols such as cyclohexanedimethanol and the like are more preferred. These glycol components can be used alone or in combination of two or more.

ジカルボン酸成分及びグリコール成分の他に使用できるコモノマー成分としては、例えば、４－ヒドロキシ安息香酸、３－ヒドロキシ安息香酸、６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸、４－カルボキシ－４’－ヒドロキシビフェニル等の芳香族ヒドロキシカルボン酸；グリコール酸、ヒドロキシカプロン酸等の脂肪族ヒドロキシカルボン酸；プロピオラクトン、ブチロラクトン、バレロラクトン、カプロラクトン（ε－カプロラクトン等）等のＣ３－１２ラクトン；これらのコモノマー成分のエステル形成性誘導体（Ｃ１－６のアルキルエステル誘導体、酸ハロゲン化物、アセチル化物等）が挙げられる。 Comonomer components that can be used in addition to dicarboxylic acid components and glycol components include, for example, 4-hydroxybenzoic acid, 3-hydroxybenzoic acid, 6-hydroxy-2-naphthoic acid, 4-carboxy-4'-hydroxybiphenyl, etc. Aromatic hydroxycarboxylic acids; aliphatic hydroxycarboxylic acids such as glycolic acid and hydroxycaproic acid; C3-12 lactones such as propiolactone, butyrolactone, valerolactone, caprolactone (ε-caprolactone, etc.); ester formation of these comonomer components and derivatives (C1-6 alkyl ester derivatives, acid halides, acetylated products, etc.).

ポリブチレンテレフタレート樹脂の含有量は、樹脂組成物の全質量の３０～９０質量％であることが好ましく、４０～８０質量％であることがより好ましく、５０～７０質量％であることがさらに好ましい。 The content of the polybutylene terephthalate resin is preferably 30 to 90% by mass, more preferably 40 to 80% by mass, and even more preferably 50 to 70% by mass of the total mass of the resin composition. .

なお、後述する（Ｂ）臭素系芳香族難燃剤としてプロトン性化合物を含有するものを用いる場合、本発明のポリブチレンテレフタレート樹脂は、線状低分子量体を含有することが好ましい。これは、当該プロトン性化合物が、ポリブチレンテレフタレート樹脂の線状低分子量体（オリゴマー）と反応して線状化合物を生成し、これが可塑剤と同様の効果をもたらし、ポリブチレンテレフタレート樹脂の流動性を改善させるためと推測される。ポリブチレンテレフタレート樹脂に含有される線状低分子量体の量は、ポリブチレンテレフタレート樹脂中、５０～１０００ｐｐｍであることが好ましく、７０～７００ｐｐｍであることがより好ましく、１００～２００ｐｐｍであることがさらに好ましい。線状低分子量体の量が５０ｐｐｍ未満であると、ポリブチレンテレフタレート樹脂の流動性の改善効果が得にくく、１０００ｐｐｍを超えると、成形時にＭｏｌｄ Ｄｅｐｏｓｉｔ（金型付着物）が発生しやすくなるため、好ましくない。 In addition, when using one containing a protic compound as the brominated aromatic flame retardant (B) described below, it is preferable that the polybutylene terephthalate resin of the present invention contains a linear low molecular weight substance. This is because the protic compound reacts with the linear low molecular weight substance (oligomer) of the polybutylene terephthalate resin to generate a linear compound, which has the same effect as a plasticizer and improves the fluidity of the polybutylene terephthalate resin. It is assumed that this is to improve the The amount of the linear low molecular weight substance contained in the polybutylene terephthalate resin is preferably 50 to 1000 ppm, more preferably 70 to 700 ppm, and even more preferably 100 to 200 ppm. preferable. If the amount of the linear low molecular weight substance is less than 50 ppm, it is difficult to obtain the effect of improving the fluidity of the polybutylene terephthalate resin, and if it exceeds 1000 ppm, mold deposits are likely to occur during molding. Undesirable.

（Ｂ）臭素系芳香族難燃剤
本発明の臭素系芳香族難燃剤としては、ベンゼン環の水素原子の１つ以上が臭素で置換された構造を含む臭素系芳香族化合物であり、具体的には臭素化アクリレート系重合体、臭素化エポキシ化合物、臭素化ポリカーボネート、臭素化ポリスチレン、臭素化フタルイミド、臭素化ポリフェニレンエーテル等が挙げられるが、臭素化アクリレート系重合体及び／又は臭素化エポキシ化合物が好ましい。 (B) Brominated Aromatic Flame Retardant The brominated aromatic flame retardant of the present invention is a brominated aromatic compound containing a structure in which one or more hydrogen atoms in a benzene ring are substituted with bromine, and specifically Examples include brominated acrylate polymers, brominated epoxy compounds, brominated polycarbonates, brominated polystyrene, brominated phthalimides, brominated polyphenylene ethers, etc., with brominated acrylate polymers and/or brominated epoxy compounds being preferred. .

臭素化アクリレート系重合体としては、下記一般式（Ｉ）で表されるものが挙げられる。

式中のＸは少なくとも１つ以上が臭素である。Ｘの数は、一構成単位中１～５であるが、難燃化の効果から３～５であることが好ましい。平均重合度ｍは１０～２０００であり、好ましくは１５～１０００の範囲である。平均重合度が低いものは、熱安定性が悪化し、２０００を超えると、これを添加した難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物の成形加工性を悪化させる。また、上記臭素化アクリレート系重合体は１種又は２種以上混合使用してもよい。 Examples of the brominated acrylate polymer include those represented by the following general formula (I).

At least one of X in the formula is bromine. The number of X in one structural unit is 1 to 5, and preferably 3 to 5 from the viewpoint of flame retardant effect. The average degree of polymerization m is in the range of 10 to 2,000, preferably in the range of 15 to 1,000. If the average degree of polymerization is low, the thermal stability will deteriorate, and if it exceeds 2,000, the moldability of the flame-retardant polybutylene terephthalate resin composition to which it is added will deteriorate. Further, the above-mentioned brominated acrylate polymers may be used alone or in a mixture of two or more.

一般式（Ｉ）で表される臭素化アクリレート系重合体は臭素を含有するベンジルアクリレートを単独で重合することによって得られるが、類似構造のベンジルメタクリレート等を共重合させてもよい。臭素含有ベンジルアクリレートとしては、ペンタブロモベンジルアクリレート、テトラブロモベンジルアクリレート、トリブロモベンジルアクリレート、又はその混合物が挙げられる。中でも、ペンタブロモベンジルアクリレートが好ましい。また、共重合可能な成分であるベンジルメタクリレートとしては、上記したアクリレートに対応するメタクリレートが挙げられる。さらにはビニル系モノマーとの共重合も可能であり、アクリル酸、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、ベンジルアクリレートのようなアクリル酸エステル類、メタクリル酸、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、ベンジルメタクリレートのようなメタクリル酸エステル類、スチレン、アクリロニトリル、フマル酸、マレイン酸のような不飽和カルボン酸又はその無水物、酢酸ビニル、塩化ビニルなどが挙げられる。また、架橋性のビニル系モノマー、キシリレンジアクリレート、キシリレンジメタクリレート、テトラブロムキシリレンジアクリレート、テトラブロムキシリレンジメタクリレート、ブタジエン、イソプレン、ジビニルベンゼンも使用できる。これらはベンジルアクリレートやベンジルメタクリレートに対し等モル量以下、好ましくは０．５倍モル量以下が使用される。 The brominated acrylate polymer represented by the general formula (I) can be obtained by polymerizing bromine-containing benzyl acrylate alone, but it may also be copolymerized with benzyl methacrylate or the like having a similar structure. Bromine-containing benzyl acrylates include pentabromobenzyl acrylate, tetrabromobenzyl acrylate, tribromobenzyl acrylate, or mixtures thereof. Among them, pentabromobenzyl acrylate is preferred. Furthermore, examples of benzyl methacrylate, which is a copolymerizable component, include methacrylates corresponding to the above-mentioned acrylates. Furthermore, copolymerization with vinyl monomers is also possible, including acrylic acid, acrylic esters such as methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, and benzyl acrylate, methacrylic acid, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate, and benzyl methacrylate. Examples include methacrylic acid esters such as styrene, acrylonitrile, fumaric acid, unsaturated carboxylic acids such as maleic acid or their anhydrides, vinyl acetate, vinyl chloride, and the like. Further, crosslinkable vinyl monomers such as xylylene diacrylate, xylylene dimethacrylate, tetrabrom xylylene diacrylate, tetrabrom xylylene dimethacrylate, butadiene, isoprene, and divinylbenzene can also be used. These are used in an amount equal to or less than the molar amount of benzyl acrylate or benzyl methacrylate, preferably not more than 0.5 times the molar amount.

上記の臭素化アクリレート系重合体の製造法の一例を示すと、臭素化アクリルのモノマーを溶液重合あるいは、塊状重合にて所定の重合度に反応させる方法が挙げられる。溶液重合の場合、溶媒としてクロロベンゼンなどのハロゲン化芳香族化合物を用いないことが好ましい。また、溶液重合の際の溶媒としては、エチレングリコールモノメチルエーテルや、メチルエチルケトン、エチレングリコールジメチルエーテルおよびジオキサンなどの非プロトン性溶媒が好ましい。ただし、本発明においては後述の通り、樹脂組成物としてプロトン性化合物を含む場合があるため、重合溶媒としてプロトン性化合物を含むものを用いることもできる。 An example of a method for producing the above-mentioned brominated acrylate polymer is a method in which brominated acrylic monomers are reacted to a predetermined degree of polymerization by solution polymerization or bulk polymerization. In the case of solution polymerization, it is preferable not to use a halogenated aromatic compound such as chlorobenzene as a solvent. Further, as the solvent for solution polymerization, aprotic solvents such as ethylene glycol monomethyl ether, methyl ethyl ketone, ethylene glycol dimethyl ether, and dioxane are preferable. However, in the present invention, as described later, since the resin composition may contain a protic compound, a polymerization solvent containing a protic compound can also be used.

上記の臭素化アクリレート系重合体は、残留ポリアクリル酸ナトリウム等の反応副生成物を除去するために、水及び／又はアルカリ（土類）金属イオンを含有する水溶液にて洗浄されることが好ましい。アルカリ（土類）金属イオンを含有する水溶液はアルカリ（土類）金属塩を水に投入することで容易に得られるが、塩化物イオン、リン酸イオン等を含まないアルカリ（土類）金属である水酸化物（例えば水酸化カルシウム）が最適である。アルカリ（土類）金属塩として、例えば水酸化カルシウムを用いる場合、水酸化カルシウムは一般に２０℃において１００ｇの水中に０．１２６ｇ程度可溶であり、水溶液濃度は溶解度までであれば特に規定はない。また、水及び／又はアルカリ（土類）金属イオンを含有する水溶液による洗浄の手法も特に限定されず、臭素化アクリレート系重合体を適当な時間、水及び／又はアルカリ（土類）金属イオンを含有する水溶液に浸漬させる等の手法で良い。上記、水及び／又はアルカリ（土類）金属イオンを含有する水溶液による洗浄処理を終えた臭素化アクリレート系重合体は、一般的に温水抽出分中の乾固分が１００ｐｐｍ以下のものとなり、このような臭素化アクリレート系重合体を用いる場合、その成形品表面に異物を発生させることが殆どなくなる。 The above-mentioned brominated acrylate polymer is preferably washed with water and/or an aqueous solution containing an alkali (earth) metal ion in order to remove reaction by-products such as residual sodium polyacrylate. . Aqueous solutions containing alkali (earth) metal ions can be easily obtained by adding alkali (earth) metal salts to water, but aqueous solutions containing alkali (earth) metal ions that do not contain chloride ions, phosphate ions, etc. Certain hydroxides (eg calcium hydroxide) are optimal. When using calcium hydroxide as an alkali (earth) metal salt, for example, calcium hydroxide is generally soluble in about 0.126 g in 100 g of water at 20°C, and there are no particular regulations regarding the concentration of the aqueous solution as long as it is up to the solubility. . Furthermore, the method of washing with water and/or an aqueous solution containing alkali (earth) metal ions is not particularly limited. A method such as immersion in a containing aqueous solution may be used. The brominated acrylate polymer that has been washed with water and/or an aqueous solution containing alkali (earth) metal ions will generally have a dry solids content of 100 ppm or less in the hot water extract. When such a brominated acrylate polymer is used, there is almost no generation of foreign matter on the surface of the molded product.

臭素化エポキシ化合物としては、エポキシ化合物として１分子中にエポキシ基を１つ以上含有する芳香族エポキシ化合物（ビフェニル型エポキシ化合物、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、フェノールノボラック型エポキシ化合物、クレゾールノボラック型エポキシ化合物など）を用い、数平均分子量が１０００以上２００００以下であるものを好ましく用いることができる。難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物の成形性の観点からは、数平均分子量は２０００以上１５０００以下であることがより好ましく、３０００以上１００００以下であることがさらに好ましい。 Brominated epoxy compounds include aromatic epoxy compounds containing one or more epoxy groups in one molecule (biphenyl-type epoxy compounds, bisphenol A-type epoxy compounds, phenol novolac-type epoxy compounds, cresol novolak-type epoxy compounds, etc.). ), and those having a number average molecular weight of 1,000 or more and 20,000 or less can be preferably used. From the viewpoint of moldability of the flame-retardant polybutylene terephthalate resin composition, the number average molecular weight is more preferably 2,000 or more and 15,000 or less, and even more preferably 3,000 or more and 10,000 or less.

上記のエポキシ化合物のエポキシ当量は３０，０００ｇ／当量（ｇ／ｅｑ）以上であることが好ましく、３２，０００ｇ／ｅｑ以上であることがより好ましく、３４，０００ｇ／ｅｑ以上であることがさらに好ましく、３６，０００ｇ／ｅｑ以上であることがよりさらに好ましく、３６，５００ｇ／ｅｑ以上であることが特に好ましい。エポキシ当量をこの範囲にすることにより、本発明における難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物の成形時に、当該組成物が押出機や成形機のスクリューに付着することを抑制できる。これによりスクリュー付着物の成形品への混入を低減できるため、得られる成形品の外観を良好なものとすることができる。 The epoxy equivalent of the above epoxy compound is preferably 30,000 g/eq or more, more preferably 32,000 g/eq or more, even more preferably 34,000 g/eq or more. , more preferably 36,000 g/eq or more, particularly preferably 36,500 g/eq or more. By setting the epoxy equivalent within this range, it is possible to prevent the flame-retardant polybutylene terephthalate resin composition of the present invention from adhering to the screw of an extruder or molding machine during molding. This makes it possible to reduce the amount of screw deposits mixed into the molded product, thereby making it possible to improve the appearance of the resulting molded product.

また、上記の臭素化エポキシ化合物として、末端をブロモフェノール（トリブロモフェノール等）などで封止したものを使用すれば、難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物の流動性の低下を抑制できるため好ましい。 Furthermore, it is preferable to use a brominated epoxy compound whose terminal end is capped with bromophenol (tribromophenol, etc.), since this can suppress the decrease in fluidity of the flame-retardant polybutylene terephthalate resin composition. .

臭素化ポリカーボネートとしては、具体的には例えば、臭素化ビスフェノールＡ、特にテトラブロモビスフェノールＡから得られる、臭素化ポリカーボネートであることが好ましい。その末端構造は、フェニル基、４－ｔ－ブチルフェニル基や２，４，６－トリブロモフェニル基等が挙げられ、特に、末端基構造に２，４，６－トリブロモフェニル基を有するものが好ましい。 Specifically, the brominated polycarbonate is preferably a brominated polycarbonate obtained from brominated bisphenol A, particularly tetrabromobisphenol A, for example. Examples of the terminal structure include phenyl group, 4-t-butylphenyl group, 2,4,6-tribromophenyl group, etc. Especially those having 2,4,6-tribromophenyl group in the terminal structure. is preferred.

臭素化ポリカーボネートにおける、カーボネート繰り返し単位数の平均は適宜選択して決定すればよいが、通常、２～３０である。カーボネート繰り返し単位数の平均が小さいと、溶融時に（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂の分子量低下を引き起こす場合がある。逆に大きすぎても溶融粘度が高くなり、成形性が悪化する場合がある。よってこの繰り返し単位数の平均は、中でも３～１５、特に３～１０であることが好ましい。 The average number of carbonate repeating units in the brominated polycarbonate may be selected and determined as appropriate, but is usually 2 to 30. If the average number of carbonate repeating units is small, the molecular weight of the polybutylene terephthalate resin (A) may decrease during melting. On the other hand, if it is too large, the melt viscosity may increase and moldability may deteriorate. Therefore, the average number of repeating units is preferably 3 to 15, particularly 3 to 10.

臭素化ポリカーボネートの分子量は任意であり、適宜選択して決定すればよいが、好ましくは、粘度平均分子量で１，０００～２０，０００、中でも２，０００～１０，０００であることが好ましい。 The molecular weight of the brominated polycarbonate is arbitrary and may be selected and determined as appropriate, but it is preferably 1,000 to 20,000 in terms of viscosity average molecular weight, particularly preferably 2,000 to 10,000.

上記臭素化ビスフェノールＡから得られる臭素化ポリカーボネートは、例えば、臭素化ビスフェノールＡとホスゲンとを反応させる通常の方法で得ることができる。末端封鎖剤としては芳香族モノヒドロキシ化合物が挙げられ、これはハロゲン又は有機基で置換されていてもよい。 Brominated polycarbonate obtained from the above-mentioned brominated bisphenol A can be obtained, for example, by a conventional method of reacting brominated bisphenol A and phosgene. Terminal capping agents include aromatic monohydroxy compounds, which may be substituted with halogen or organic groups.

臭素化ポリスチレンは、ポリスチレンを臭素化するか、または、臭素化スチレンモノマーを重合することによって製造するかのいずれであってもよいが、臭素化スチレンを重合したものは遊離の臭素（原子）の量が少ないので好ましい。なお、臭素化ベンゼンが結合するビニル基の水素原子はメチル基で置換されていてもよい。また、臭素化ポリスチレンは、他のビニルモノマーが共重合された共重合体であってもよい。この場合のビニルモノマーとしてはスチレン、α－メチルスチレン、アクリロニトリル、アクリル酸メチル、ブタジエンおよび酢酸ビニル等が挙げられる。また、臭素化ポリスチレンは単一物あるいは構造の異なる２種以上の混合物として用いてもよく、単一分子鎖中に臭素数の異なるスチレンモノマー由来の単位を含有していてもよい。 Brominated polystyrene may be produced either by brominating polystyrene or by polymerizing brominated styrene monomers, but polymerized brominated styrene contains free bromine (atoms). It is preferable because the amount is small. Note that the hydrogen atom of the vinyl group to which the brominated benzene is bonded may be substituted with a methyl group. Moreover, the brominated polystyrene may be a copolymer obtained by copolymerizing other vinyl monomers. Examples of vinyl monomers in this case include styrene, α-methylstyrene, acrylonitrile, methyl acrylate, butadiene, and vinyl acetate. Moreover, brominated polystyrene may be used as a single substance or a mixture of two or more types having different structures, and may contain units derived from styrene monomers having different numbers of bromines in a single molecular chain.

臭素化ポリスチレンの具体例としては、例えば、ポリ（４－ブロモスチレン）、ポリ（２－ブロモスチレン）、ポリ（３－ブロモスチレン）、ポリ（２，４－ジブロモスチレン）、ポリ（２，６－ジブロモスチレン）、ポリ（２，５－ジブロモスチレン）、ポリ（３，５－ジブロモスチレン）、ポリ（２，４，６－トリブロモスチレン）、ポリ（２，４，５－トリブロモスチレン）、ポリ（２，３，５－トリブロモスチレン）、ポリ（４－ブロモ－α－メチルスチレン）、ポリ（２，４－ジブロモ－α－メチルスチレン）、ポリ（２，５－ジブロモ－α－メチルスチレン）、ポリ（２，４，６－トリブロモ－α－メチルスチレン）およびポリ（２，４，５－トリブロモ－α－メチルスチレン）等が挙げられ、ポリ（２，４，６－トリブロモスチレン）、ポリ（２，４，５－トリブロモスチレン）および平均２～３個の臭素基をベンゼン環中に含有するポリジブロモスチレン、ポリトリブロモスチレンが特に好ましく用いられる。 Specific examples of brominated polystyrene include poly(4-bromostyrene), poly(2-bromostyrene), poly(3-bromostyrene), poly(2,4-dibromostyrene), poly(2,6 -dibromostyrene), poly(2,5-dibromostyrene), poly(3,5-dibromostyrene), poly(2,4,6-tribromostyrene), poly(2,4,5-tribromostyrene) , poly(2,3,5-tribromostyrene), poly(4-bromo-α-methylstyrene), poly(2,4-dibromo-α-methylstyrene), poly(2,5-dibromo-α- methylstyrene), poly(2,4,6-tribromo-α-methylstyrene) and poly(2,4,5-tribromo-α-methylstyrene). Styrene), poly(2,4,5-tribromostyrene), and polydibromostyrene and polytribromostyrene containing an average of 2 to 3 bromine groups in the benzene ring are particularly preferably used.

臭素化フタルイミドとしては、例えばＮ，Ｎ’－（ビステトラブロモフタルイミド）エタン、Ｎ，Ｎ’－（ビステトラブロモフタルイミド）プロパン、Ｎ，Ｎ’－（ビステトラブロモフタルイミド）ブタン、Ｎ，Ｎ’－（ビステトラブロモフタルイミド）ジエチルエーテル、Ｎ，Ｎ’－（ビステトラブロモフタルイミド）ジプロピルエーテル、Ｎ，Ｎ’－（ビステトラブロモフタルイミド）ジブチルエーテル、Ｎ，Ｎ’－（ビステトラブロモフタルイミド）ジフェニルスルフォン、Ｎ，Ｎ’－（ビステトラブロモフタルイミド）ジフェニルケトン、Ｎ，Ｎ’－（ビステトラブロモフタルイミド）ジフェニルエーテル等が挙げられる。中でも、Ｎ，Ｎ’－エチレンビス（テトラブロモフタルイミド）が好ましい。 Examples of the brominated phthalimide include N,N'-(bistetrabromophthalimide)ethane, N,N'-(bistetrabromophthalimide)propane, N,N'-(bistetrabromophthalimide)butane, N,N' -(Bistetrabromophthalimide)diethyl ether, N,N'-(Bistetrabromophthalimide)dipropyl ether, N,N'-(Bistetrabromophthalimide)dibutyl ether, N,N'-(Bistetrabromophthalimide) Examples include diphenyl sulfone, N,N'-(bistetrabromophthalimide) diphenyl ketone, and N,N'-(bistetrabromophthalimide) diphenyl ether. Among them, N,N'-ethylenebis(tetrabromophthalimide) is preferred.

本発明に用いられる（Ｂ）臭素系芳香族難燃剤は、当該難燃剤自体である上記の臭素系芳香族化合物以外に、不純物として、重合時の溶媒や臭素系芳香族化合物の分解物に由来するハロゲン化芳香族化合物を含有しうるが、そのような不純物である、難燃剤以外のハロゲン化芳香族化合物の含有量は、好ましくは１００ｐｐｍ以下、より好ましくは５０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは３０ｐｐｍ以下、特に好ましくは１０ｐｐｍ以下である。難燃剤以外のハロゲン化芳香族化合物の含有量は、例えば、臭素系芳香族難燃剤を粉砕した試料を、ヘッドスペース中で加熱処理した際の発生ガスを、ガスクロマトグラフにより測定し、ハロゲン化芳香族化合物に由来するガス発生量から求めることができる。 The brominated aromatic flame retardant (B) used in the present invention contains, in addition to the above-mentioned brominated aromatic compound, which is the flame retardant itself, impurities derived from the solvent during polymerization and the decomposition products of the brominated aromatic compound. The content of such impurities, such as halogenated aromatic compounds other than flame retardants, is preferably 100 ppm or less, more preferably 50 ppm or less, still more preferably 30 ppm or less, Particularly preferably, it is 10 ppm or less. The content of halogenated aromatic compounds other than flame retardants can be determined by, for example, measuring the gas generated when a sample of pulverized brominated aromatic flame retardants is heated in a headspace using a gas chromatograph. It can be determined from the amount of gas generated from group compounds.

また、本発明において上記の（Ｂ）臭素系芳香族難燃剤を含む難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物は、前述の不純物である、難燃剤以外のハロゲン化芳香族化合物の含有量が、０．５ｐｐｍ未満であることが好ましく、０．３ｐｐｍ以下であることがより好ましく、０．１ｐｐｍ以下であることがさらに好ましい。難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物中の、難燃剤以外のハロゲン化芳香族化合物の含有量が上記範囲であることにより、当該難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物を用いたインサート成形品において、金属端子の腐蝕を抑制することができる。このような難燃剤以外のハロゲン化芳香族化合物の含有量は、例えば、難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物を粉砕した試料を、ヘッドスペース中で加熱処理した際の発生ガスを、ガスクロマトグラフにより測定し、ハロゲン化芳香族化合物に由来するガス発生量から求めることができる。 In addition, in the present invention, the above-mentioned (B) flame-retardant polybutylene terephthalate resin composition containing a brominated aromatic flame retardant has a content of halogenated aromatic compounds other than the flame retardant, which is the aforementioned impurity, of 0. It is preferably less than .5 ppm, more preferably 0.3 ppm or less, and even more preferably 0.1 ppm or less. Since the content of the halogenated aromatic compound other than the flame retardant in the flame retardant polybutylene terephthalate resin composition is within the above range, in the insert molded product using the flame retardant polybutylene terephthalate resin composition, Corrosion of metal terminals can be suppressed. The content of such halogenated aromatic compounds other than flame retardants can be determined, for example, by measuring the gas generated when a sample of a pulverized flame-retardant polybutylene terephthalate resin composition is heat-treated in a headspace using a gas chromatograph. It can be determined from the amount of gas generated from the halogenated aromatic compound.

本発明に用いられる（Ｂ）臭素系芳香族難燃剤は、ヘッドスペースガスクロマトグラフ法（１８０℃、１時間加熱）により測定される、プロトン性化合物を１０～１０００ｐｐｍ含有することが好ましい。 The brominated aromatic flame retardant (B) used in the present invention preferably contains 10 to 1000 ppm of a protic compound as measured by headspace gas chromatography (heating at 180° C. for 1 hour).

本発明においてプロトン性化合物とは、プロトン（水素イオン）供与性を有する化合物のことをいう。このプロトン性化合物は、（Ｂ）臭素系芳香族難燃剤の重合溶媒に由来するものが一例として挙げられ、中でもアルコキシアルコールが好ましく、Ｃ１～Ｃ２０アルコキシＣ１～Ｃ２０アルコール及び／又はＣ１～Ｃ２０ジアルコキシＣ１～Ｃ２０アルコールがより好ましい。Ｃ１～Ｃ２０アルコキシＣ１～Ｃ２０アルコールとしては、メトキシＣ１～Ｃ２０アルコールや、Ｃ１～Ｃ２０アルコキシエタノールがさらに好ましく、メトキシエタノールが特に好ましい。Ｃ１～Ｃ２０ジアルコキシＣ１～Ｃ２０アルコールとしては、３，３－ジエトキシプロパノールが好ましい。 In the present invention, a protic compound refers to a compound having proton (hydrogen ion) donating properties. Examples of this protic compound include those derived from the polymerization solvent of the (B) brominated aromatic flame retardant, and among them, alkoxy alcohols are preferred, and C1-C20 alkoxyC1-C20 alcohols and/or C1-C20 dialkoxy C1-C20 alcohols are more preferred. As the C1-C20 alkoxy C1-C20 alcohol, methoxy C1-C20 alcohol and C1-C20 alkoxyethanol are more preferred, and methoxyethanol is particularly preferred. As the C1-C20 dialkoxyC1-C20 alcohol, 3,3-diethoxypropanol is preferred.

また本発明においてプロトン性化合物としては、（Ｂ）臭素系芳香族難燃剤の原料に由来するものも挙げられる。なお、本発明においてプロトン性化合物としては、（Ｂ）臭素系芳香族難燃剤の原料に由来するものよりも、重合溶媒に由来するものの方が好ましい。 In the present invention, examples of the protic compound include those derived from the raw material of the brominated aromatic flame retardant (B). In the present invention, the protic compound derived from the polymerization solvent is more preferable than the protic compound derived from the raw material of the brominated aromatic flame retardant (B).

本発明において（Ｂ）臭素系芳香族難燃剤に含有されるプロトン性化合物の量は、上述の通り（Ｂ）臭素系芳香族難燃剤中、１０～１０００ｐｐｍであることが好ましいが、１００～８００ｐｐｍであることがより好ましく、３００～５００ｐｐｍであることがさらに好ましい。（Ｂ）臭素系芳香族難燃剤に含有されるプロトン性化合物の量が１０ｐｐｍ未満であると、難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物の流動性の改善効果が得にくくなる。また、（Ｂ）臭素系芳香族難燃剤に含有されるプロトン性化合物の量が１０００ｐｐｍを超えると、コンパウンド時にガスの発生量が増加し、ペレット化の際にストランド切れが発生しやすくなる。 In the present invention, the amount of the protic compound contained in the brominated aromatic flame retardant (B) is preferably 10 to 1000 ppm, but 100 to 800 ppm, as described above. More preferably, it is 300 to 500 ppm. (B) If the amount of the protic compound contained in the brominated aromatic flame retardant is less than 10 ppm, it becomes difficult to obtain the effect of improving the fluidity of the flame-retardant polybutylene terephthalate resin composition. Furthermore, if the amount of the protic compound contained in the brominated aromatic flame retardant (B) exceeds 1000 ppm, the amount of gas generated during compounding will increase, and strand breakage will likely occur during pelletization.

また、本発明の（Ｂ）臭素系芳香族難燃剤中のトルエン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、アセトンからなる群から選択される有機溶媒の含有量の合計は５０ｐｐｍ以下であることが好ましい。当該有機溶媒の含有量の合計は４０ｐｐｍ以下であることがより好ましく、３０ｐｐｍ以下であることがさらに好ましく、２０ｐｐｍ以下であることがよりさらに好ましく、１０ｐｐｍ以下であることが特に好ましく、８ｐｐｍ以下であることが最も好ましい。（Ｂ）臭素系芳香族難燃剤中の有機溶媒の含有量をこの範囲にすることにより、本発明において難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物を成形する際に、押出機や成形機のスクリューへの付着物の発生を低減することができ、その混入による成形品の外観の悪化を抑制することができる。 Further, the total content of organic solvents selected from the group consisting of toluene, methyl isobutyl ketone, methyl ethyl ketone, and acetone in the brominated aromatic flame retardant (B) of the present invention is preferably 50 ppm or less. The total content of the organic solvent is more preferably 40 ppm or less, even more preferably 30 ppm or less, even more preferably 20 ppm or less, particularly preferably 10 ppm or less, and particularly preferably 8 ppm or less. is most preferable. (B) By setting the content of the organic solvent in the brominated aromatic flame retardant within this range, when molding the flame-retardant polybutylene terephthalate resin composition in the present invention, it is possible to The occurrence of deposits can be reduced, and deterioration of the appearance of the molded product due to the contamination can be suppressed.

（Ｃ）アンチモン化合物
本発明における難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物は、難燃助剤として（Ｃ）アンチモン化合物を含む。難燃助剤としての（Ｃ）アンチモン化合物の代表的なものとしては、三酸化アンチモン、四酸化アンチモン、五酸化アンチモン、ピロアンチモン酸ナトリウム等が挙げられる。さらに、燃焼した樹脂が滴下することによる延焼を防ぐ目的で、ポリテトラフルオロエチレン等の滴下防止剤をあわせて使用することも好ましい。 (C) Antimony compound The flame-retardant polybutylene terephthalate resin composition in the present invention contains (C) an antimony compound as a flame-retardant aid. Typical antimony compounds (C) as flame retardant aids include antimony trioxide, antimony tetroxide, antimony pentoxide, and sodium pyroantimonate. Furthermore, in order to prevent the spread of fire due to dripping of burned resin, it is also preferable to use a dripping prevention agent such as polytetrafluoroethylene.

上記の（Ｂ）臭素系芳香族難燃剤及び（Ｃ）アンチモン化合物の（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂に対する添加の範囲は、（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂１００質量部に対して前記（Ｂ）臭素系芳香族難燃剤３～５０質量部、（Ｃ）アンチモン化合物１～３０質量部の範囲が好ましい。（Ｂ）臭素系芳香族難燃剤及び（Ｃ）アンチモン化合物の添加量が過少であると十分な難燃性を付与することができず、過大であると成形品としての物性を悪化させることがある。 The range of addition of the above (B) brominated aromatic flame retardant and (C) antimony compound to (A) polybutylene terephthalate resin is as follows: The aromatic flame retardant is preferably in the range of 3 to 50 parts by weight, and the antimony compound (C) is preferably in the range of 1 to 30 parts by weight. If the amount of (B) brominated aromatic flame retardant and (C) antimony compound added is too small, sufficient flame retardancy cannot be imparted, and if it is too large, the physical properties of the molded product may deteriorate. be.

（Ｄ）カルボジイミド化合物
カルボジイミド化合物は、分子中にカルボジイミド基（－Ｎ＝Ｃ＝Ｎ－）を有する化合物である。カルボジイミド化合物としては、主鎖が脂肪族の脂肪族カルボジイミド化合物、主鎖が脂環族の脂環族カルボジイミド化合物、主鎖が芳香族の芳香族カルボジイミド化合物を挙げることができ、これらから選択される１以上を用いることができる。中でも、耐トラッキング性をより向上できる点で、芳香族カルボジイミド化合物を含有することが好ましい。 (D) Carbodiimide compound A carbodiimide compound is a compound having a carbodiimide group (-N=C=N-) in the molecule. Examples of the carbodiimide compound include an aliphatic carbodiimide compound having an aliphatic main chain, an alicyclic carbodiimide compound having an alicyclic main chain, and an aromatic carbodiimide compound having an aromatic main chain. One or more can be used. Among these, it is preferable to contain an aromatic carbodiimide compound since tracking resistance can be further improved.

脂肪族カルボジイミド化合物としては、ジイソプロピルカルボジイミド、ジオクチルデシルカルボジイミド等を挙げることができる。脂環族カルボジイミド化合物としては、ジシクロヘキシルカルボジイミド等を挙げることができる。これらは２種以上を併用することもできる。 Examples of the aliphatic carbodiimide compound include diisopropylcarbodiimide, dioctyldecylcarbodiimide, and the like. Examples of the alicyclic carbodiimide compound include dicyclohexylcarbodiimide and the like. Two or more of these can also be used in combination.

芳香族カルボジイミド化合物としては、ジフェニルカルボジイミド、ジ－２，６－ジメチルフェニルカルボジイミド、Ｎ－トリイル－Ｎ’－フェニルカルボジイミド、ジ－ｐ－ニトロフェニルカルボジイミド、ジ－ｐ－アミノフェニルカルボジイミド、ジ－ｐ－ヒドロキシフェニルカルボジイミド、ジ－ｐ－クロルフェニルカルボジイミド、ジ－ｐ－メトキシフェニルカルボジイミド、ジ－３，４－ジクロルフェニルカルボジイミド、ジ－２，５－ジクロルフェニルカルボジイミド、ジ－ｏ－クロルフェニルカルボジイミド、ｐ－フェニレン－ビス－ジ－ｏ－トリイルカルボジイミド、ｐ－フェニレン－ビス－ジシクロヘキシルカルボジイミド、ｐ－フェニレン－ビス－ジ－ｐ－クロルフェニルカルボジイミド、エチレン－ビス－ジフェニルカルボジイミド等のモノ又はジカルボジイミド化合物；及びポリ（４，４’－ジフェニルメタンカルボジイミド）、ポリ（３，５’－ジメチル－４，４’－ビフェニルメタンカルボジイミド）、ポリ（ｐ－フェニレンカルボジイミド）、ポリ（ｍ－フェニレンカルボジイミド）、ポリ（３，５’－ジメチル－４，４’－ジフェニルメタンカルボジイミド）、ポリ（ナフチレンカルボジイミド）、ポリ（１，３－ジイソプロピルフェニレンカルボジイミド）、ポリ（１－メチル－３，５－ジイソプロピルフェニレンカルボジイミド）、ポリ（１，３，５－トリエチルフェニレンカルボジイミド）およびポリ（トリイソプロピルフェニレンカルボジイミド）等のポリカルボジイミド化合物；を挙げることができる。これらは２種以上を併用することもできる。 Aromatic carbodiimide compounds include diphenylcarbodiimide, di-2,6-dimethylphenylcarbodiimide, N-triyl-N'-phenylcarbodiimide, di-p-nitrophenylcarbodiimide, di-p-aminophenylcarbodiimide, di-p- Hydroxyphenylcarbodiimide, di-p-chlorophenylcarbodiimide, di-p-methoxyphenylcarbodiimide, di-3,4-dichlorophenylcarbodiimide, di-2,5-dichlorophenylcarbodiimide, di-o-chlorophenylcarbodiimide, Mono- or dicarbodiimide compounds such as p-phenylene-bis-di-o-tolylcarbodiimide, p-phenylene-bis-dicyclohexylcarbodiimide, p-phenylene-bis-di-p-chlorophenylcarbodiimide, ethylene-bis-diphenylcarbodiimide, etc. ; and poly(4,4'-diphenylmethanecarbodiimide), poly(3,5'-dimethyl-4,4'-biphenylmethanecarbodiimide), poly(p-phenylenecarbodiimide), poly(m-phenylenecarbodiimide), poly( 3,5'-dimethyl-4,4'-diphenylmethanecarbodiimide), poly(naphthylenecarbodiimide), poly(1,3-diisopropylphenylenecarbodiimide), poly(1-methyl-3,5-diisopropylphenylenecarbodiimide), poly Polycarbodiimide compounds such as (1,3,5-triethylphenylenecarbodiimide) and poly(triisopropylphenylenecarbodiimide) can be mentioned. Two or more of these can also be used in combination.

これらの中でも特にジ－２，６－ジメチルフェニルカルボジイミド、ポリ（４，４’－ジフェニルメタンカルボジイミド）、ポリ（フェニレンカルボジイミド）およびポリ（トリイソプロピルフェニレンカルボジイミド）から選択される１以上を好適に用いることができる。 Among these, one or more selected from di-2,6-dimethylphenylcarbodiimide, poly(4,4'-diphenylmethanecarbodiimide), poly(phenylenecarbodiimide), and poly(triisopropylphenylenecarbodiimide) is particularly preferably used. can.

（Ｄ）カルボジイミド化合物の数平均分子量は、３００以上であることが好ましい。数平均分子量を上記範囲にすることで、難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物の溶融混練時や成形時に滞留時間が長い場合において、ガスや臭気が発生することを防ぐことができる。 The number average molecular weight of the carbodiimide compound (D) is preferably 300 or more. By setting the number average molecular weight within the above range, it is possible to prevent the generation of gas and odor when the residence time is long during melt-kneading or molding of the flame-retardant polybutylene terephthalate resin composition.

（Ｄ）カルボジイミド化合物の配合量は、（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂１００質量部に対して、０．０１質量部以上であることが好ましく、０．０５質量部以上であることがより好ましく、０．１質量部以上であることがさらに好ましい。（Ｄ）カルボジイミド化合物を（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂１００質量部に対して０．０１質量部以上配合することで、より確実に難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物の耐トラッキング性を向上させることができる。上限値は、耐トラッキング性を向上させる点及び加工時のガスや臭気を防ぐ点から、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１５質量部以下、さらに好ましくは１０質量部以下、さらにより好ましくは８質量部以下、特に５．５質量部以下、最も好ましくは５質量部以下とすることができる。 The amount of the carbodiimide compound (D) to be blended is preferably 0.01 parts by mass or more, more preferably 0.05 parts by mass or more, and 0.01 parts by mass or more, more preferably 0.05 parts by mass or more, based on 100 parts by mass of the (A) polybutylene terephthalate resin. More preferably, the amount is .1 part by mass or more. (D) By blending 0.01 parts by mass or more of a carbodiimide compound to 100 parts by mass of (A) polybutylene terephthalate resin, the tracking resistance of the flame-retardant polybutylene terephthalate resin composition can be more reliably improved. Can be done. The upper limit is preferably 20 parts by mass or less, more preferably 15 parts by mass or less, still more preferably 10 parts by mass or less, and even more preferably from the viewpoint of improving tracking resistance and preventing gas and odor during processing. It can be up to 8 parts by weight, especially up to 5.5 parts by weight, most preferably up to 5 parts by weight.

（Ｄ）カルボジイミド化合物は、取り扱いを容易にするため、マトリックス樹脂中に（Ｄ）カルボジイミド化合物が分散しているマスターバッチとして用いることもできる。マスターバッチとして用いる場合、（Ｄ）カルボジイミド化合物の配合量が、耐トラッキング性を向上させる対象の（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂とマトリックス樹脂との総量１００質量部に対して上記した配合量となるように用いる。マトリックス樹脂の種類は、特に限定されず、例えば上記した熱可塑性樹脂から選択することができ、耐トラッキング性を向上させる対象の（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂と同じであってもよく異なる種類の樹脂であってもよいが、溶融混練時の分散性の観点からは、（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂と相溶性のある樹脂が好ましく、（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂であることがより好ましい。 For ease of handling, the carbodiimide compound (D) can also be used as a masterbatch in which the carbodiimide compound (D) is dispersed in a matrix resin. When used as a masterbatch, the amount of the carbodiimide compound (D) to be blended is as described above based on 100 parts by mass of the total amount of the (A) polybutylene terephthalate resin and matrix resin whose tracking resistance is to be improved. used for The type of matrix resin is not particularly limited, and can be selected from the above-mentioned thermoplastic resins, for example, and may be the same as or different from the polybutylene terephthalate resin (A) whose tracking resistance is to be improved. However, from the viewpoint of dispersibility during melt-kneading, a resin that is compatible with (A) polybutylene terephthalate resin is preferable, and (A) polybutylene terephthalate resin is more preferable.

マスターバッチの調整方法は、特に限定されず、マトリックス樹脂と（Ｄ）カルボジイミド化合物とを、通常の方法で混練して製造することができる。例えば、マトリックス樹脂及び（Ｄ）カルボジイミド化合物を攪拌機に投入して均一に混ぜ合わせた後、押出機で溶融及び混練することにより製造することができる。 The method for preparing the masterbatch is not particularly limited, and the masterbatch can be produced by kneading the matrix resin and the (D) carbodiimide compound using a conventional method. For example, it can be produced by charging the matrix resin and the carbodiimide compound (D) into a stirrer, mixing them uniformly, and then melting and kneading them with an extruder.

（その他の配合剤）
本実施形態に係る耐トラッキング性向上方法において、本発明の効果を阻害しない範囲で、必要に応じて、（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂に、無機充填剤、可塑剤、酸化防止剤、耐候安定剤、耐加水分解性向上剤、流動性向上剤、分子量調整剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、着色剤（染料、顔料）、潤滑剤、結晶化促進剤、結晶核剤、近赤外線吸収剤、有機充填剤等の添加剤をさらに配合することができる。 (Other combination agents)
In the method for improving tracking resistance according to the present embodiment, an inorganic filler, a plasticizer, an antioxidant, and a weathering stabilizer may be added to (A) the polybutylene terephthalate resin, as necessary, to the extent that the effects of the present invention are not impaired. , hydrolysis resistance improver, fluidity improver, molecular weight regulator, ultraviolet absorber, antistatic agent, coloring agent (dye, pigment), lubricant, crystallization promoter, crystal nucleating agent, near-infrared absorber, Additives such as organic fillers can be further blended.

無機充填剤としては、ガラス繊維等の繊維状無機充填剤；シリカ、石英粉末、ガラスビーズ等の粉粒状無機充填剤；マイカ、ガラスフレーク等の板状充填剤等を挙げることができる。無機充填剤の配合量は、成形品の強度を高める点で、（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂１００質量部に対して、５～２００質量部であることが好ましく、２０～１００質量部であることがより好ましい。 Examples of the inorganic filler include fibrous inorganic fillers such as glass fiber; powdery inorganic fillers such as silica, quartz powder, and glass beads; and plate-like fillers such as mica and glass flakes. The blending amount of the inorganic filler is preferably 5 to 200 parts by mass, and preferably 20 to 100 parts by mass, based on 100 parts by mass of (A) polybutylene terephthalate resin, in order to increase the strength of the molded product. is more preferable.

無機充填剤、難燃剤以外のその他の配合剤としては、従来公知のものを用いることができる。その他の配合剤の配合量は、（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂１００質量部に対して、０．０１～２０質量部であることが好ましく、０．１～１０質量部であることがより好ましい。 As other compounding agents other than the inorganic filler and flame retardant, conventionally known ones can be used. The amount of other compounding agents added is preferably 0.01 to 20 parts by weight, more preferably 0.1 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the (A) polybutylene terephthalate resin.

さらに、（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂の耐トラッキング性をより向上させるため、及び／又は他の特性（耐ヒートショック性、低反り性等）を付与するために、必要に応じて、（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂にアロイ材を配合することもできる。アロイ材としては、熱可塑性エラストマー、コアシェルエラストマー、フッ素系樹脂、ポリオレフィン、ポリアミド等を挙げることができ、これらから選択される１以上を用いることができる。 Furthermore, in order to further improve the tracking resistance of (A) polybutylene terephthalate resin and/or to impart other properties (heat shock resistance, low warpage, etc.), (A) An alloy material can also be blended with the polybutylene terephthalate resin. Examples of the alloy material include thermoplastic elastomers, core-shell elastomers, fluororesins, polyolefins, polyamides, etc., and one or more selected from these can be used.

熱可塑性エラストマーとしては、グラフト化されていてもよい、オレフィン系エラストマー、スチレン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー等を挙げることができる。熱可塑性エラストマーの具体例としては、例えば、プロピレン－エチレン共重合体、エチレンエチルアクリレート共重合体（ＥＥＡ）、エチレンエチルアクリレートとブチルアクリレート－メチルメタクリレートのグラフト共重合体（ＥＥＡ－ｇ－ＢＡＭＭＡ共重合体）、無水マレイン酸（ＭＡＨ）変性ポリオレフィン等を挙げることができる。
コアシェルエラストマーとしては、メチルメタクリレート－ブチルアクリレート共重合体等を挙げることができる。コアシェルエラストマーはシェルにグリシジル基等の官能基を有するものであってもよい。
フッ素系樹脂としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等を挙げることができる。
ポリオレフィンとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、環状ポリオレフィン、これらの共重合体等を挙げることができる。
ポリアミドとしては、ナイロン６（ＰＡ６）、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６６等を挙げることができる。 Examples of the thermoplastic elastomer include olefin elastomer, styrene elastomer, and polyester elastomer, which may be grafted. Specific examples of thermoplastic elastomers include propylene-ethylene copolymer, ethylene ethyl acrylate copolymer (EEA), and graft copolymer of ethylene ethyl acrylate and butyl acrylate-methyl methacrylate (EEA-g-BAMMA copolymer). Examples include polyolefins modified with maleic anhydride (MAH), and maleic anhydride (MAH) modified polyolefins.
Examples of the core-shell elastomer include methyl methacrylate-butyl acrylate copolymer. The core-shell elastomer may have a functional group such as a glycidyl group in the shell.
Examples of the fluororesin include polytetrafluoroethylene (PTFE).
Examples of the polyolefin include polyethylene, polypropylene, cyclic polyolefin, and copolymers thereof.
Examples of the polyamide include nylon 6 (PA6), nylon 11, nylon 12, nylon 66, and the like.

アロイ材の配合量は、（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂１００質量部に対して、３～５０質量部であることが好ましく、５～３０質量部であることがより好ましい。 The blending amount of the alloy material is preferably 3 to 50 parts by weight, more preferably 5 to 30 parts by weight, based on 100 parts by weight of the (A) polybutylene terephthalate resin.

さらに、難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物の耐トラッキング性をより向上させるために、難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物に、（Ｂ）臭素系芳香族難燃剤としての臭素化エポキシ化合物以外のエポキシ化合物を配合することもできる。エポキシ化合物としては、例えば、ビフェニル型エポキシ化合物、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、フェノールノボラック型エポキシ化合物、クレゾールノボラック型エポキシ化合物等の芳香族エポキシ化合物を挙げることができる。エポキシ化合物は、２種以上の化合物を任意に組み合わせて使用してもよい。エポキシ当量は、６００～１５００ｇ／当量（ｇ／ｅｑ）であることが好ましい。 Furthermore, in order to further improve the tracking resistance of the flame retardant polybutylene terephthalate resin composition, (B) a brominated epoxy compound as a brominated aromatic flame retardant is added to the flame retardant polybutylene terephthalate resin composition. Epoxy compounds can also be blended. Examples of the epoxy compound include aromatic epoxy compounds such as biphenyl type epoxy compounds, bisphenol A type epoxy compounds, phenol novolac type epoxy compounds, and cresol novolac type epoxy compounds. The epoxy compound may be used in any combination of two or more compounds. The epoxy equivalent weight is preferably 600 to 1500 g/eq.

ここで、本発明における難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物全体におけるエポキシ基の総含有量は、０．０１５５ｍｏｌ／ｋｇ以下とすることが好ましい。また、難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物全体におけるエポキシ基の総含有量は、０．０１５２ｍｏｌ／ｋｇ以下であることがより好ましく、０．０１５０ｍｏｌ／ｋｇ以下であることがさらに好ましく、０．０１４９ｍｏｌ／ｋｇ以下であることが特に好ましく、０．０１４８ｍｏｌ／ｋｇ以下であることが最も好ましい。難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物全体におけるエポキシ基の総含有量をこの範囲にすることにより、本発明における難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物を成形する際に、押出機や成形機のスクリューへの付着物の発生を低減することができ、その混入による成形品の外観の悪化を抑制することができる。 Here, the total content of epoxy groups in the entire flame-retardant polybutylene terephthalate resin composition in the present invention is preferably 0.0155 mol/kg or less. Further, the total content of epoxy groups in the entire flame-retardant polybutylene terephthalate resin composition is more preferably 0.0152 mol/kg or less, even more preferably 0.0150 mol/kg or less, and 0.0149 mol/kg. It is particularly preferably at most 0.0148 mol/kg, most preferably at most 0.0148 mol/kg. By setting the total content of epoxy groups in the entire flame-retardant polybutylene terephthalate resin composition within this range, when molding the flame-retardant polybutylene terephthalate resin composition of the present invention, the screw of an extruder or molding machine can be It is possible to reduce the occurrence of deposits on the molded product, and it is possible to suppress the deterioration of the appearance of the molded product due to the contamination.

（配合方法）
（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂に、（Ｂ）臭素系芳香族難燃剤、（Ｃ）アンチモン化合物、（Ｄ）カルボジイミド化合物及び必要に応じて添加する配合剤を配合する方法は、特に限定されず、従来の樹脂組成物調製方法や成形方法として一般に用いられる設備と方法を用いて容易に調製できる。例えば、１）樹脂成分及び他の各成分を混合した後、１軸又は２軸の押出機により練り混み押出してペレットを調製し、しかる後成形する方法、２）一旦組成の異なるペレットを調製し、そのペレットを所定量混合して成形に供し成形後に目的組成の成形品を得る方法、３）成形機に各成分の１又は２以上を直接仕込む方法等、何れも使用できる。また、樹脂成分の一部を細かい粉体として、これ以外の成分と混合して添加する方法は、これらの成分の均一配合を図る上で好ましい方法である。 (Blending method)
The method of blending (A) polybutylene terephthalate resin with (B) brominated aromatic flame retardant, (C) antimony compound, (D) carbodiimide compound, and additives added as necessary is not particularly limited, It can be easily prepared using equipment and methods commonly used for conventional resin composition preparation methods and molding methods. For example, 1) a method in which the resin component and each other component are mixed, then kneaded and extruded using a single or twin screw extruder to prepare pellets, and then molded; 2) a method in which pellets with a different composition are once prepared; , a method in which a predetermined amount of the pellets are mixed and subjected to molding to obtain a molded product having the desired composition after molding, and 3) a method in which one or more of each component is directly charged into a molding machine. Further, a method of adding a part of the resin component as a fine powder and mixing it with other components is a preferable method in order to achieve uniform blending of these components.

（Ｄ）カルボジイミド化合物をマスターバッチとして（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂に配合する方法は、特に限定されず、（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂を溶融混練する時に併せて投入し、均一ペレットとしてもよい。また、（Ｄ）カルボジイミド化合物以外の成分を予め溶融混練等により均一ペレットとしておき、（Ｄ）カルボジイミド化合物のマスターバッチペレットを成形時にドライブレンドしたペレットブレンド品を成形に用いてもよい。 (D) The method of blending the carbodiimide compound as a masterbatch with (A) polybutylene terephthalate resin is not particularly limited, and it may be added together when melting and kneading (A) polybutylene terephthalate resin to form uniform pellets. Alternatively, a pellet blend product may be used for molding, in which components other than (D) the carbodiimide compound are made into uniform pellets in advance by melt-kneading or the like, and masterbatch pellets of the (D) carbodiimide compound are dry-blended during molding.

押出機により練り込みペレット化する場合、押出機中での樹脂温度（加工温度）は、（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂の通常の加工温度を考慮して適宜設定すればよいが、（Ｄ）カルボジイミド化合物の分解による有害ガスや臭気の発生を防ぐ点から、剪断発熱を考慮した実温が３５０℃以下となるようにシリンダー温度を設定することが好ましい。シリンダー内での樹脂の実温は、（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂と（Ｄ）カルボジイミド化合物を十分に反応させて耐トラッキング性を発現させる点及び他の諸物性を発現させる点から、好ましくは２００～３３０℃、さらに好ましくは２３０～３００℃となるようにシリンダー温度を設定することができる。 When kneading into pellets using an extruder, the resin temperature (processing temperature) in the extruder may be appropriately set in consideration of the normal processing temperature of (A) polybutylene terephthalate resin, but (D) carbodiimide resin In order to prevent the generation of harmful gases and odors due to decomposition of the compound, it is preferable to set the cylinder temperature so that the actual temperature, taking into account shear heat generation, is 350° C. or less. The actual temperature of the resin in the cylinder is preferably 200°C from the viewpoint of sufficiently reacting the polybutylene terephthalate resin (A) and the carbodiimide compound (D) to develop tracking resistance and other physical properties. The cylinder temperature can be set to 330°C to 330°C, more preferably 230 to 300°C.

（比較トラッキング指数）
上記方法は、ＩＥＣ６０１１２第３版に準拠して測定される比較トラッキング指数（ＣＴＩ）のＰＬＣ等級（Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｌｅｖｅｌ Ｃａｔｅｇｏｒｙ）を、２以内に高める方法であることが好ましく、１以内に高める方法であることがより好ましい。ＰＬＣ等級を２以内に高める方法であると、耐トラッキング性が優れた樹脂成形品を与える樹脂組成物を得ることができる。 (comparative tracking index)
The above method is preferably a method of increasing the PLC grade (Performance Level Category) of the comparative tracking index (CTI) measured in accordance with IEC60112 3rd edition to within 2, and preferably within 1. is more preferable. By increasing the PLC grade to 2 or less, it is possible to obtain a resin composition that provides a resin molded article with excellent tracking resistance.

本明細書において、ＣＴＩは、ＩＥＣ（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ ｅｌｅｃｔｒｏｔｅｃｈｎｉｃａｌ ｃｏｍｍｉｓｓｉｏｎ）６０１１２第３版に規定される測定方法により求めることができる。具体的には、０．１質量％の塩化アンモニウム水溶液と白金電極を用いて測定される。より詳細には、この塩化アンモニウム水溶液を規定の滴下数（５０滴）滴下し、試験片（ｎ＝５）の全てが破壊しない電圧を求め、これをＣＴＩとする。 In this specification, CTI can be determined by the measurement method specified in IEC (International electrotechnical commission) 60112 3rd edition. Specifically, it is measured using a 0.1% by mass ammonium chloride aqueous solution and a platinum electrode. More specifically, this ammonium chloride aqueous solution is dropped in a specified number of drops (50 drops), the voltage at which all of the test pieces (n=5) do not break down is determined, and this is defined as the CTI.

（樹脂成形品）
上記方法によりカルボジイミド化合物が配合された難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物は、耐トラッキング性に優れているので、その成形品は、耐トラッキング性が求められる用途に広く用いることができる。例えば、リレー、スイッチ、コネクタ、アクチュエータ、センサー、トランスボビン、端子台、カバー、スイッチ、ソケット、コイル、プラグ等の電気・電子部品、特に電源周り部品として好ましく使用できる。樹脂成形品を得る方法としては、特に限定はなく、公知の方法を採用することができる。例えば、上記方法によりカルボジイミド化合物が配合された各成分を押出機に投入して溶融混練してペレット化し、このペレットを所定の金型を装備した射出成形機に投入し、射出成形することで作製することができる。 (Resin molded product)
The flame-retardant polybutylene terephthalate resin composition blended with a carbodiimide compound by the above method has excellent tracking resistance, so molded products thereof can be widely used in applications requiring tracking resistance. For example, it can be preferably used as electrical/electronic parts such as relays, switches, connectors, actuators, sensors, transformer bobbins, terminal blocks, covers, switches, sockets, coils, plugs, etc., especially power supply parts. There are no particular limitations on the method for obtaining the resin molded product, and any known method can be employed. For example, each component mixed with a carbodiimide compound by the above method is put into an extruder, melted and kneaded to form pellets, and the pellets are put into an injection molding machine equipped with a predetermined mold and injection molded. can do.

［カルボジイミドの使用］
本実施形態に係るカルボジイミドの使用は、ＩＥＣ６０１１２第３版に準拠して測定される比較トラッキング指数（ＣＴＩ）を向上させるための、カルボジイミド化合物の使用である。上記使用は、熱可塑性樹脂のＣＴＩのＰＬＣ等級を２以内にするための使用であることが好ましく、１以内にするための方法であることがより好ましい。カルボジイミド化合物及び各成分の種類等については上記のとおりであるからここでは記載を省略する。カルボジイミド化合物の使用量についても、上記したカルボジイミド化合物の配合量と同じである。 [Use of carbodiimide]
The use of carbodiimide according to the present embodiment is the use of a carbodiimide compound to improve the comparative tracking index (CTI) measured in accordance with IEC60112 3rd edition. The above-mentioned use is preferably a method for bringing the CTI PLC grade of the thermoplastic resin to 2 or less, and more preferably a method for bringing the CTI to 1 or less. Since the carbodiimide compound and the types of each component are as described above, their description is omitted here. The amount of the carbodiimide compound used is also the same as the amount of the carbodiimide compound described above.

［耐トラッキング性向上剤］
本実施形態に係る耐トラッキング性向上剤は、（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂に配合されることによりＩＥＣ６０１１２第３版に準拠して測定される比較トラッキング指数を向上させるためものであり、カルボジイミド化合物を含有する。
耐トラッキング性向上剤中のカルボジイミド化合物の含有量は、５０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上、又は９０質量％以上とすることができ、カルボジイミド化合物のみからなるように構成することもできる。耐トラッキング性向上剤は、上記したその他の配合剤を含有していてもよい。その他の配合剤を含有する場合、その配合量は、合計５０質量％未満、３０質量％以下、２０質量％以下、１０質量％以下にすることができる。耐トラッキング性向上剤は、マトリックス樹脂中にカルボジイミド化合物が分散しているマスターバッチの形状であってもよい。マスターバッチとする場合のマトリックス樹脂の種類やマスターバッチの作製方法については上記のとおりである。 [Tracking resistance improver]
The tracking resistance improver according to the present embodiment is blended with (A) polybutylene terephthalate resin to improve the comparative tracking index measured in accordance with IEC60112 3rd edition, and is a carbodiimide compound. contains.
The content of the carbodiimide compound in the tracking resistance improver is preferably 50% by mass or more, preferably 70% by mass or more, and can be 80% by mass or more, or 90% by mass or more, It can also be configured to consist only of a carbodiimide compound. The tracking resistance improver may contain other compounding agents mentioned above. When containing other compounding agents, the amount thereof can be less than 50% by mass, 30% by mass or less, 20% by mass or less, or 10% by mass or less. The tracking resistance improver may be in the form of a masterbatch in which a carbodiimide compound is dispersed in a matrix resin. The type of matrix resin used in the masterbatch and the method for producing the masterbatch are as described above.

耐トラッキング性向上剤の使用量は、カルボジイミド化合物の量が上記した配合量になる量とすることができる。
上記耐トラッキング性向上剤は、ＩＥＣ６０１１２第３版に準拠して測定される比較トラッキング指数（ＣＴＩ）のＰＬＣ等級を２以内にすることができる耐トラッキング性向上剤であることが好ましく、１以内にすることができる耐トラッキング性向上剤であることがより好ましい。カルボジイミド化合物及び各成分については上記のとおりである。 The amount of the tracking resistance improver used can be such that the amount of the carbodiimide compound is as described above.
The above-mentioned tracking resistance improver is preferably a tracking resistance improver that can reduce the PLC grade of comparative tracking index (CTI) measured in accordance with IEC60112 3rd edition to 2 or less, and preferably to 1 or less. More preferably, it is a tracking resistance improving agent that can improve tracking resistance. The carbodiimide compound and each component are as described above.

以下に実施例を示して本発明を更に具体的に説明するが、これらの実施例により本発明の解釈が限定されるものではない。 The present invention will be explained in more detail with reference to Examples below, but the interpretation of the present invention is not limited by these Examples.

各実施例及び比較例において、表１に示す各成分を、表１に示す量（質量部）でブレンドし、３０ｍｍφのスクリューを有する２軸押出機（株式会社日本製鋼所製ＴＥＸ－３０）を用いてシリンダー温度２６０℃、スクリュ回転数１２０ｒｐｍ、押出量１５ｋｇ／ｈｒの条件で溶融混練し、ダイからストランド状に押し出した後、冷却・裁断してペレット状の難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物を得た。使用した各成分の詳細は以下の通りである。なお、（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂中の線状低分子量体の量はＳＥＣ（サイズ排除クロマトグラフィ）、難燃剤中の難燃剤以外のハロゲン化芳香族化合物の量及び難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物中の難燃剤以外のハロゲン化芳香族化合物の量はヘッドスペースガスクロマトグラフ法（１５０℃、１時間加熱）、難燃剤中のプロトン性化合物の量はヘッドスペースガスクロマトグラフ法（１８０℃、１時間加熱）によりそれぞれ測定した。上記のヘッドスペースガスクロマトグラフ法は、各試料５ｇを、２０ｍｌのヘッドスペース中に１５０℃又は１８０℃で１時間放置した後、装置：横河ヒューレット・パッカード社製ＨＰ５８９０Ａ、カラム：ＨＲ－１７０１（０．３２ｍｍ径×３０ｍ）を用い、５０℃で１分間保持後、５℃／ｍｉｎで昇温させ、ガスクロマトグラフによりガス発生量を測定した。 In each Example and Comparative Example, each component shown in Table 1 was blended in the amount (parts by mass) shown in Table 1, and a twin screw extruder (TEX-30 manufactured by Japan Steel Works, Ltd.) with a 30 mmφ screw was used. The mixture was melt-kneaded using a cylinder temperature of 260°C, screw rotation speed of 120 rpm, and extrusion rate of 15 kg/hr, extruded from a die into a strand shape, and then cooled and cut to obtain a flame-retardant polybutylene terephthalate resin composition in the form of pellets. I got it. Details of each component used are as follows. The amount of linear low molecular weight substances in (A) polybutylene terephthalate resin is determined by SEC (size exclusion chromatography), the amount of halogenated aromatic compounds other than the flame retardant in the flame retardant, and the flame retardant polybutylene terephthalate resin composition. The amount of halogenated aromatic compounds other than flame retardants in a product can be determined by headspace gas chromatography (150℃, 1 hour heating), and the amount of protic compounds in flame retardants can be determined by headspace gas chromatography (180℃, 1 hour). heating). In the headspace gas chromatography method described above, 5 g of each sample is left in a 20 ml headspace at 150°C or 180°C for 1 hour, then equipment: Yokogawa Hewlett-Packard HP5890A, column: HR-1701 (0 After holding at 50°C for 1 minute, the temperature was raised at 5°C/min, and the amount of gas generated was measured using a gas chromatograph.

（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂
（Ａ－１）ＰＢＴ樹脂１：ポリプラスチックス株式会社製、ＰＢＴ樹脂（固有粘度：０．７７ｄＬ／ｇ、線状低分子量体：５０ｐｐｍ）
（Ａ－２）ＰＢＴ樹脂２：ポリプラスチックス株式会社製、ＰＢＴ樹脂（固有粘度：０．７７ｄＬ／ｇ、線状低分子量体：１５０ｐｐｍ）
（Ａ－３）ＰＢＴ樹脂３：ポリプラスチックス株式会社製、ＰＢＴ樹脂（固有粘度：０．７７ｄＬ／ｇ、線状低分子量体：３０ｐｐｍ）
（Ａ－４）ＰＢＴ樹脂４：ポリプラスチックス株式会社製、ＰＢＴ樹脂（固有粘度：０．７７ｄＬ／ｇ、線状低分子量体：１２００ｐｐｍ）
（Ｂ）臭素系芳香族難燃剤
（Ｂ－１）臭素化アクリレート系重合体１：溶媒にエチレングリコールモノメチルエーテルを使用して重合したポリペンタブロモベンジルアクリレート（難燃剤以外のハロゲン化芳香族化合物含有量８ｐｐｍ、プロトン性化合物としてメトキシエタノール２０ｐｐｍ含有）
（Ｂ－２）臭素化アクリレート系重合体２：溶媒にクロロベンゼンを使用して重合したポリペンタブロモベンジルアクリレート（難燃剤以外のハロゲン化芳香族化合物含有量１５０ｐｐｍ、プロトン性化合物としてメトキシエタノール２０ｐｐｍ含有）
（Ｂ－３）臭素化アクリレート系重合体３：溶媒にエチレングリコールモノメチルエーテルを使用して重合したポリペンタブロモベンジルアクリレート（難燃剤以外のハロゲン化芳香族化合物含有量８ｐｐｍ、プロトン性化合物としてメトキシエタノール３００ｐｐｍ含有）
（Ｂ－４）臭素化アクリレート系重合体４：溶媒にエチレングリコールモノメチルエーテルを使用して重合したポリペンタブロモベンジルアクリレート（難燃剤以外のハロゲン化芳香族化合物含有量８ｐｐｍ、プロトン性化合物としてメトキシエタノール８００ｐｐｍ含有）
（Ｂ－５）臭素化アクリレート系重合体５：溶媒にエチレングリコールモノメチルエーテルを使用して重合したポリペンタブロモベンジルアクリレート（難燃剤以外のハロゲン化芳香族化合物含有量８ｐｐｍ、プロトン性化合物として３，３－ジエトキシプロパノール１００ｐｐｍ含有）
（Ｂ－６）臭素化アクリレート系重合体６：溶媒にエチレングリコールモノメチルエーテルを使用して重合したポリペンタブロモベンジルアクリレート（難燃剤以外のハロゲン化芳香族化合物含有量８ｐｐｍ、プロトン性化合物としてメトキシエタノール５ｐｐｍ含有）
（Ｂ－７）臭素化アクリレート系重合体７：溶媒にエチレングリコールモノメチルエーテルを使用して重合したポリペンタブロモベンジルアクリレート（難燃剤以外のハロゲン化芳香族化合物含有量８ｐｐｍ、プロトン性化合物としてメトキシエタノール１２００ｐｐｍ含有）
（Ｂ－８）臭素化エポキシ化合物１：エポキシ当量３６８００ｇ／ｅｑ、有機溶媒量５ｐｐｍ、重量平均分子量約１８０００の臭素化エポキシ化合物
（Ｂ－９）臭素化エポキシ化合物２：エポキシ当量４３２００ｇ／ｅｑ、有機溶媒量０ｐｐｍ、重量平均分子量約２００００の臭素化エポキシ化合物
（Ｂ－１０）臭素化エポキシ化合物３：エポキシ当量２８６００ｇ／ｅｑ、有機溶媒量６０ｐｐｍ、重量平均分子量約９０００の臭素化エポキシ化合物
（Ｂ－１１）臭素化エポキシ化合物４：エポキシ当量１９９００ｇ／ｅｑ、有機溶媒量４ｐｐｍ、重量平均分子量約２３０００の臭素化エポキシ化合物
（Ｂ－１２）臭素化ポリカーボネート：帝人株式会社製、ファイヤーガード７５００
（Ｂ－１３）臭素化ポリスチレン：フォロ社製、パイロチェック６８ＰＢ
（Ｂ－１４）臭素化フタルイミド：アルベマール日本社製エチレン・ビス・テトラブロモフタルイミド、ＳＡＹＴＥＸ ＢＴ－９３Ｗ
（Ｂ’）リン系難燃剤：クラリアントジャパン株式会社製、ジエチルホスフィン酸アルミニウム、エクソリットＯＰ１２４０
（Ｃ）アンチモン化合物：三酸化アンチモン（日本精鉱株式会社製、ＰＡＴＯＸ－Ｍ）
（Ｃ’）窒素化合物：メラミンシアヌレート（ＢＡＳＦ社製、Ｍｅｌａｐｕｒ ＭＣ５０）
（Ｄ）カルボジイミド化合物
（Ｄ－１）芳香族カルボジイミド：ランクセス社製、スタバックゾールＰ－１００
（Ｄ－２）脂肪族カルボジイミド：日清紡ケミカル社製、カルボジライトＬＡ－１
充填剤：ガラス繊維（日本電気硝子株式会社製、ＥＣＳ０３Ｔ－１２７、繊維径１３μｍ）
安定剤：エポキシ化合物（数平均分子量：１６００、エポキシ当量：９２５ｇ／ｅｑのビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）
滴下防止剤：旭硝子株式会社製ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、フルオンＣＤ－０７６ (A) Polybutylene terephthalate resin (A-1) PBT resin 1: Polyplastics Co., Ltd., PBT resin (intrinsic viscosity: 0.77 dL/g, linear low molecular weight material: 50 ppm)
(A-2) PBT resin 2: Polyplastics Co., Ltd., PBT resin (intrinsic viscosity: 0.77 dL/g, linear low molecular weight material: 150 ppm)
(A-3) PBT resin 3: Polyplastics Co., Ltd., PBT resin (intrinsic viscosity: 0.77 dL/g, linear low molecular weight material: 30 ppm)
(A-4) PBT resin 4: Polyplastics Co., Ltd., PBT resin (intrinsic viscosity: 0.77 dL/g, linear low molecular weight material: 1200 ppm)
(B) Brominated aromatic flame retardant (B-1) Brominated acrylate polymer 1: Polypentabromobenzyl acrylate polymerized using ethylene glycol monomethyl ether as a solvent (contains halogenated aromatic compounds other than flame retardants) (Contains 8 ppm of methoxyethanol as a protic compound)
(B-2) Brominated acrylate polymer 2: Polypentabromobenzyl acrylate polymerized using chlorobenzene as a solvent (contains 150 ppm of halogenated aromatic compounds other than flame retardants, and contains 20 ppm of methoxyethanol as a protic compound)
(B-3) Brominated acrylate polymer 3: polypentabromobenzyl acrylate polymerized using ethylene glycol monomethyl ether as a solvent (content of halogenated aromatic compounds other than flame retardants: 8 ppm, methoxyethanol as a protic compound) Contains 300ppm)
(B-4) Brominated acrylate polymer 4: polypentabromobenzyl acrylate polymerized using ethylene glycol monomethyl ether as a solvent (content of halogenated aromatic compounds other than flame retardants: 8 ppm, methoxyethanol as a protic compound) Contains 800ppm)
(B-5) Brominated acrylate polymer 5: Polypentabromobenzyl acrylate polymerized using ethylene glycol monomethyl ether as a solvent (content of halogenated aromatic compounds other than flame retardants: 8 ppm, 3 as a protic compound, Contains 100 ppm of 3-diethoxypropanol)
(B-6) Brominated acrylate polymer 6: Polypentabromobenzyl acrylate polymerized using ethylene glycol monomethyl ether as a solvent (content of halogenated aromatic compounds other than flame retardants: 8 ppm, methoxyethanol as a protic compound) Contains 5ppm)
(B-7) Brominated acrylate polymer 7: Polypentabromobenzyl acrylate polymerized using ethylene glycol monomethyl ether as a solvent (content of halogenated aromatic compounds other than flame retardants: 8 ppm, methoxyethanol as a protic compound) Contains 1200ppm)
(B-8) Brominated epoxy compound 1: epoxy equivalent 36,800 g/eq, organic solvent amount 5 ppm, weight average molecular weight approximately 18,000 brominated epoxy compound (B-9) Brominated epoxy compound 2: epoxy equivalent 43,200 g/eq, organic Brominated epoxy compound with a solvent amount of 0 ppm and a weight average molecular weight of about 20,000 (B-10) Brominated epoxy compound 3: Brominated epoxy compound with an epoxy equivalent of 28,600 g/eq, an organic solvent amount of 60 ppm, and a weight average molecular weight of about 9,000 (B-11 ) Brominated epoxy compound 4: Brominated epoxy compound with an epoxy equivalent of 19,900 g/eq, an organic solvent amount of 4 ppm, and a weight average molecular weight of about 23,000 (B-12) Brominated polycarbonate: Fireguard 7500, manufactured by Teijin Ltd.
(B-13) Brominated polystyrene: manufactured by Foro, Pyrocheck 68PB
(B-14) Brominated phthalimide: Ethylene bis tetrabromophthalimide manufactured by Albemarle Japan Co., Ltd., SAYTEX BT-93W
(B') Phosphorus flame retardant: Clariant Japan Co., Ltd., aluminum diethylphosphinate, Exorit OP1240
(C) Antimony compound: antimony trioxide (manufactured by Nippon Seiko Co., Ltd., PATOX-M)
(C') Nitrogen compound: Melamine cyanurate (Melapur MC50, manufactured by BASF)
(D) Carbodiimide compound (D-1) Aromatic carbodiimide: manufactured by Lanxess, Starbacsol P-100
(D-2) Aliphatic carbodiimide: Carbodilite LA-1 manufactured by Nisshinbo Chemical Co., Ltd.
Filler: Glass fiber (manufactured by Nippon Electric Glass Co., Ltd., ECS03T-127, fiber diameter 13 μm)
Stabilizer: Epoxy compound (bisphenol A type epoxy resin with number average molecular weight: 1600, epoxy equivalent: 925 g/eq)
Anti-dripping agent: Polytetrafluoroethylene (PTFE) manufactured by Asahi Glass Co., Ltd., Fluon CD-076

得られた難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物のペレットを用いて、以下の各評価を行った。 The following evaluations were performed using the obtained pellets of the flame-retardant polybutylene terephthalate resin composition.

（１）難燃性
難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物のペレットを、１４０℃で３時間乾燥させた後、シリンダ温度２５０℃、金型温度７０℃にて射出成形し、ＵＬ９４に準拠し、１２５ｍｍ×１３ｍｍ×厚さ１／３２インチの短冊状試験片を作製して燃焼性を評価した。結果を表１に示す。 (1) Flame retardancy After drying the pellets of the flame retardant polybutylene terephthalate resin composition at 140°C for 3 hours, injection molding was performed at a cylinder temperature of 250°C and a mold temperature of 70°C, in accordance with UL94, A strip-shaped test piece measuring 125 mm x 13 mm x 1/32 inch thick was prepared to evaluate flammability. The results are shown in Table 1.

（２）耐トラッキング性
難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物のペレットを１４０℃で３時間乾燥させた後、株式会社日本製鋼所製射出成形機Ｊ５５ＡＤ ６０Ｈ－ＵＳＭ（スクリュー径φ２８ｍｍ）により、シリンダ温度２６０℃、金型温度８０℃にて７０×５０×３ｍｍの試験片を作製し、ＩＥＣ６０１１２第３版に準拠して、０．１質量％塩化アンモニウム水溶液と白金電極を用いて、試験片にトラッキングが生じる印加電圧（Ｖ：ボルト）を測定した。２５Ｖごとに印加電圧を上げて試験した際にトラッキング破壊が生じなかった最大の電圧を評価した。結果を表１に示す。 (2) Tracking resistance After drying the pellets of the flame-retardant polybutylene terephthalate resin composition at 140°C for 3 hours, the cylinder temperature was A test piece of 70 x 50 x 3 mm was prepared at 260°C and a mold temperature of 80°C, and tracking was performed on the test piece using a 0.1% by mass ammonium chloride aqueous solution and a platinum electrode in accordance with IEC60112 3rd edition. The applied voltage (V: volts) at which this occurs was measured. The maximum voltage at which tracking breakdown did not occur when testing was performed by increasing the applied voltage in steps of 25 V was evaluated. The results are shown in Table 1.

（３）金属腐食性
難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物のペレット５０ｇを、１ｃｍ×１ｃｍの銀板とともに３００ｍｌのガラス製共栓ビンに入れ栓をして、１５０℃のギアオーブン中で５００時間静置した後、銀板の表面を目視にて確認し、腐蝕が発生していないものを○、腐蝕が発生していたものを×として評価した。結果を表１に示す。 (3) Corrosion to metals 50 g of pellets of the flame-retardant polybutylene terephthalate resin composition were placed in a 300 ml glass stoppered bottle together with a 1 cm x 1 cm silver plate, and the bottle was stopped in a gear oven at 150°C for 50 hours. After being allowed to stand still, the surface of the silver plate was visually checked, and those with no corrosion were evaluated as ○, and those with corrosion were evaluated as ×. The results are shown in Table 1.

（４）ストランド切れ
上述の方法で各実施例・比較例の難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物のペレットを得る際に、ストランド切れの発生状況を確認し、ストランド切れがほとんど発生しなかったものを○、度々発生したものを×として評価した。結果を表１に示す。 (4) Strand breakage When obtaining pellets of the flame-retardant polybutylene terephthalate resin composition of each Example and Comparative Example using the method described above, the occurrence of strand breakage was confirmed, and almost no strand breakage occurred. Those that occurred frequently were evaluated as ×. The results are shown in Table 1.

（５）溶融流動性
難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物のペレットを１４０℃で３時間乾燥させた後、図１に示す箱状成形品（四辺の壁および底の厚さはいずれも０．７ｍｍ）を樹脂温度２６０℃金型温度６０℃、射出速度１００ｍｍ／ｓ、保圧力５０ＭＰａで射出成形し、完全に充填できたものを〇、流動性不足で末端まで充填できなかったものを×として評価した。結果を表１に示す。 (5) Melt fluidity After drying the pellets of the flame-retardant polybutylene terephthalate resin composition at 140°C for 3 hours, the box-shaped molded product shown in FIG. 7 mm) was injection molded at a resin temperature of 260°C, a mold temperature of 60°C, an injection speed of 100 mm/s, and a holding pressure of 50 MPa. Those that were completely filled were marked as ○, and those that could not be filled to the end due to lack of fluidity were marked as ×. evaluated. The results are shown in Table 1.

（６）金型付着物
上記（１）の評価に用いた短冊状試験片を連続で６０００ショット成形した後、金型キャビティ表面を目視観察により評価した。金型付着物が見られなかったものを○、付着が見られたものを×として評価した。結果を表１に示す。 (6) Mold deposits After the strip-shaped test piece used for the evaluation in (1) above was continuously molded for 6000 shots, the mold cavity surface was evaluated by visual observation. Those in which mold deposits were not observed were evaluated as ○, and those in which mold deposits were observed were evaluated as ×. The results are shown in Table 1.

（７）スクリュ付着物
難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物のペレットを、１４０℃で３時間乾燥させた後、以下の手順で溶融混練し、黒色付着物の量を目視観察し、付着物の発生が著しいものを×、少ないものを○とした。結果を表１に示す。
手順１：東洋精機社製ラボプラストミルを用いて、シリンダー温度２７５℃、スクリュー回転数２０ｒｐｍにて、ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物を１０分間押し出す。
手順２：シリンダー温度２７５℃のままスクリューを停止し、シリンダー内のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物を１２０分間滞留させる。
手順３：シリンダー温度２７５℃、スクリュー回転数２１ｒｐｍとして、ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物にて１０分間パージする。
手順４：シリンダー温度２７５℃、スクリュー回転数６０ｒｐｍとして、ポリエチレン樹脂にて５分間パージする。
手順５：シリンダー温度２００℃、スクリュー回転数６０ｒｐｍとして、トーヨーカラー社製パージ材「リオクリン－Ｚ」にて５分間パージする。
手順６：スクリューを引き抜き、綿ネルで軽く拭き、パージ材を除去した後、スクリューの黒色付着物の量を観察する。 (7) Screw deposits After drying the pellets of the flame-retardant polybutylene terephthalate resin composition at 140°C for 3 hours, they were melt-kneaded according to the following procedure, and the amount of black deposits was visually observed. A case where the occurrence is significant is marked as ×, and a case where there is little occurrence is marked as ○. The results are shown in Table 1.
Procedure 1: A polybutylene terephthalate resin composition is extruded for 10 minutes at a cylinder temperature of 275° C. and a screw rotation speed of 20 rpm using a Laboplast Mill manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.
Step 2: Stop the screw while maintaining the cylinder temperature at 275°C, and let the polybutylene terephthalate resin composition in the cylinder stay for 120 minutes.
Step 3: Purge with the polybutylene terephthalate resin composition for 10 minutes at a cylinder temperature of 275° C. and a screw rotation speed of 21 rpm.
Step 4: Purge with polyethylene resin for 5 minutes at a cylinder temperature of 275° C. and a screw rotation speed of 60 rpm.
Step 5: Purge for 5 minutes using the purging material "Rioclean-Z" manufactured by Toyo Color Co., Ltd. at a cylinder temperature of 200° C. and a screw rotation speed of 60 rpm.
Step 6: Pull out the screw, wipe it lightly with cotton flannel to remove the purge material, and then observe the amount of black deposits on the screw.

表中のＮ．Ｄ．は検出限界（０．１ｐｐｍ）以下であることを示す。
含有量の単位は、質量部である。

N in the table. D. indicates that it is below the detection limit (0.1 ppm).
The unit of content is parts by mass.

表１に示す通り、本発明の各実施例においては、臭素系芳香族難燃剤を含む難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物の耐トラッキング性が向上することが確認された。また、通常、リン系難燃剤は臭素系芳香族難燃剤よりも耐トラッキング性が有利になると考えられているが、リン系難燃剤を添加した参考例では、カルボジイミド化合物を添加した場合に耐トラッキング性の悪化が見られており、本発明の方法は特に臭素系芳香族難燃剤を含む組成物において有用であることが確認された。なお、カルボジイミド化合物の配合量を１０質量部とする以外は実施例１と同一組成にした場合、臭気発生による作業環境の悪化が確認された。 As shown in Table 1, in each Example of the present invention, it was confirmed that the tracking resistance of the flame-retardant polybutylene terephthalate resin composition containing a brominated aromatic flame retardant was improved. In addition, it is usually thought that phosphorus-based flame retardants have better tracking resistance than brominated aromatic flame retardants, but in reference examples in which phosphorus-based flame retardants were added, tracking resistance was improved when carbodiimide compounds were added. It was confirmed that the method of the present invention is particularly useful for compositions containing brominated aromatic flame retardants. Note that when the composition was the same as in Example 1 except that the amount of the carbodiimide compound was 10 parts by mass, it was confirmed that the working environment deteriorated due to odor generation.

Claims (14)

（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂と、（Ｂ）臭素系芳香族難燃剤と、（Ｃ）アンチモン化合物を含む難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物に、（Ｄ）カルボジイミド化合物を配合することにより、熱可塑性樹脂のＩＥＣ６０１１２第３版に準拠して測定される比較トラッキング指数を向上させる、方法であって、
（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂１００質量部に対して（Ｄ）カルボジイミド化合物を０．０１質量部以上且つ５質量部以下の割合で配合し、
（Ｄ）カルボジイミド化合物が、芳香族カルボジイミド化合物又は脂肪族カルボジイミド化合物を含有し、
（Ｂ）臭素系芳香族難燃剤が、ヘッドスペースガスクロマトグラフ法（１８０℃、１時間加熱）により測定される、プロトン性化合物を１０～１０００ｐｐｍ含有することを特徴とする、方法。 By blending (D) a carbodiimide compound into a flame-retardant polybutylene terephthalate resin composition containing (A) polybutylene terephthalate resin, (B) a brominated aromatic flame retardant, and (C) an antimony compound, A method for improving a comparative tracking index measured in accordance with IEC 60112 3rd edition for plastic resins, the method comprising:
(A) blending a carbodiimide compound with respect to 100 parts by mass of polybutylene terephthalate resin in a ratio of 0.01 parts by mass or more and 5 parts by mass or less,
(D) the carbodiimide compound contains an aromatic carbodiimide compound or an aliphatic carbodiimide compound,
(B) A method characterized in that the brominated aromatic flame retardant contains 10 to 1000 ppm of a protic compound as measured by headspace gas chromatography (heating at 180° C. for 1 hour). （Ｄ）カルボジイミド化合物の数平均分子量が３００以上であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。 The method according to claim 1, wherein the number average molecular weight of the carbodiimide compound (D) is 300 or more. （Ｂ）臭素系芳香族難燃剤が、一般式（Ｉ）で表される臭素化アクリレート重合体、臭素化エポキシ化合物、臭素化ポリカーボネート、臭素化ポリスチレン、臭素化フタルイミド、臭素化ポリフェニレンエーテルから選択される一種以上であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の方法。

（式中、少なくとも１つ以上のＸは臭素であり、ｍは１０～２０００の数である。） (B) The brominated aromatic flame retardant is selected from a brominated acrylate polymer represented by the general formula (I), a brominated epoxy compound, a brominated polycarbonate, a brominated polystyrene, a brominated phthalimide, and a brominated polyphenylene ether. The method according to claim 1 or 2, characterized in that the method is one or more of the following.

(In the formula, at least one or more X is bromine, and m is a number from 10 to 2000.) プロトン性化合物が、（Ｂ）臭素系芳香族難燃剤の重合溶媒に由来するものであることを特徴とする、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。 4. The method according to claim 1, wherein the protic compound is derived from a polymerization solvent for (B) a brominated aromatic flame retardant. プロトン性化合物が、アルコキシアルコールおよび／またはジアルコキシアルコールであることを特徴とする、請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。 5. Process according to any one of claims 1 to 4, characterized in that the protic compound is an alkoxy alcohol and/or a dialkoxy alcohol. プロトン性化合物が、メトキシエタノールおよび／または３，３－ジエトキシプロパノールであることを特徴とする、請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。 Process according to any one of claims 1 to 5, characterized in that the protic compound is methoxyethanol and/or 3,3-diethoxypropanol. （Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂が、線状低分子量体を５０～１０００ｐｐｍ含有するものであることを特徴とする、請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。 The method according to any one of claims 1 to 6, wherein the polybutylene terephthalate resin (A) contains 50 to 1000 ppm of a linear low molecular weight substance. （Ｂ）臭素系芳香族難燃剤中の、トルエン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、アセトンからなる群から選択される非プロトン性有機溶媒の含有量の合計が、５０ｐｐｍ以下であり、かつ、難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物全体におけるエポキシ基の総含有量が０．０１５５ｍｏｌ／ｋｇ以下であることを特徴とする、請求項１から７のいずれか一項に記載の方法。 (B) The total content of aprotic organic solvents selected from the group consisting of toluene, methyl isobutyl ketone, methyl ethyl ketone, and acetone in the brominated aromatic flame retardant is 50 ppm or less, and the flame retardant is 8. The method according to claim 1, wherein the total content of epoxy groups in the entire polybutylene terephthalate resin composition is 0.0155 mol/kg or less. （Ｂ）臭素系芳香族難燃剤が、ポリペンタブロモベンジルアクリレートであることを特徴とする、請求項３から８のいずれか一項に記載の方法。 9. The method according to claim 3, wherein the brominated aromatic flame retardant (B) is polypentabromobenzyl acrylate. （Ｂ）臭素系芳香族難燃剤が、エポキシ当量が３０，０００ｇ／ｅｑ以上の臭素化エポキシ化合物であることを特徴とする、請求項３から８のいずれか一項に記載の方法。 9. The method according to claim 3, wherein the brominated aromatic flame retardant (B) is a brominated epoxy compound having an epoxy equivalent of 30,000 g/eq or more. （Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂と、（Ｂ）臭素系芳香族難燃剤と、（Ｃ）アンチモン化合物を含む難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物のＩＥＣ６０１１２第３版に準拠して測定される比較トラッキング指数を向上させるための、（Ｄ）カルボジイミド化合物の使用であって、
（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂１００質量部に対して（Ｄ）カルボジイミド化合物を０．０１質量部以上且つ５質量部以下の割合で配合し、
（Ｄ）カルボジイミド化合物が、芳香族カルボジイミド化合物又は脂肪族カルボジイミド化合物を含有し、
（Ｂ）臭素系芳香族難燃剤が、ヘッドスペースガスクロマトグラフ法（１８０℃、１時間加熱）により測定される、プロトン性化合物を１０～１０００ｐｐｍ含有することを特徴とする、使用。 Comparative tracking measured in accordance with IEC60112 3rd edition of a flame retardant polybutylene terephthalate resin composition comprising (A) polybutylene terephthalate resin, (B) a brominated aromatic flame retardant, and (C) an antimony compound. (D) Use of a carbodiimide compound to improve the index,
(A) blending a carbodiimide compound with respect to 100 parts by mass of polybutylene terephthalate resin in a ratio of 0.01 parts by mass or more and 5 parts by mass or less,
(D) the carbodiimide compound contains an aromatic carbodiimide compound or an aliphatic carbodiimide compound,
(B) A use characterized in that the brominated aromatic flame retardant contains 10 to 1000 ppm of a protic compound as determined by headspace gas chromatography (heating at 180° C. for 1 hour). （Ｄ）カルボジイミド化合物の数平均分子量が３００以上である、請求項１１に記載の使用。 The use according to claim 11, wherein the carbodiimide compound (D) has a number average molecular weight of 300 or more. （Ｄ）カルボジイミド化合物を含有し、（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂と、（Ｂ）臭素系芳香族難燃剤と、（Ｃ）アンチモン化合物とを含む難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物のＩＥＣ６０１１２第３版に準拠して測定される比較トラッキング指数を向上させるための、耐トラッキング性向上剤であって、
（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂１００質量部に対して（Ｄ）カルボジイミド化合物を０．０１質量部以上且つ５質量部以下の割合で配合し、
（Ｄ）カルボジイミド化合物が、芳香族カルボジイミド化合物又は脂肪族カルボジイミド化合物を含有し、
（Ｂ）臭素系芳香族難燃剤が、ヘッドスペースガスクロマトグラフ法（１８０℃、１時間加熱）により測定される、プロトン性化合物を１０～１０００ｐｐｍ含有することを特徴とする、耐トラッキング性向上剤。 IEC60112 No. 3 of a flame-retardant polybutylene terephthalate resin composition containing (D) a carbodiimide compound, (A) a polybutylene terephthalate resin, (B) a brominated aromatic flame retardant, and (C) an antimony compound. A tracking resistance improver for improving the comparative tracking index measured according to the plate, comprising :
(A) blending a carbodiimide compound with respect to 100 parts by mass of polybutylene terephthalate resin in a ratio of 0.01 parts by mass or more and 5 parts by mass or less,
(D) the carbodiimide compound contains an aromatic carbodiimide compound or an aliphatic carbodiimide compound,
(B) A tracking resistance improver characterized in that the brominated aromatic flame retardant contains 10 to 1000 ppm of a protic compound as measured by headspace gas chromatography (heating at 180° C. for 1 hour). （Ｄ）カルボジイミド化合物の数平均分子量が３００以上である、請求項１３に記載の耐トラッキング性向上剤。
The tracking resistance improver according to claim 13, wherein the carbodiimide compound (D) has a number average molecular weight of 300 or more.