JP7182396B2 - Flame-retardant polybutylene terephthalate resin composition - Google Patents
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Description
本発明は、難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物、及びその製造方法に関する。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to a flame-retardant polybutylene terephthalate resin composition and a method for producing the same.
ポリブチレンテレフタレート樹脂（ＰＢＴ樹脂）は、機械的特性、電気的特性、耐熱性など各種特性に優れるため、エンジニアリングプラスチックとして自動車部品や電気・電子機器部品など種々の用途に広く利用されている。これらのうち、電気・電子機器部品用途では、トラッキング等による発火を防ぐため、使用される材料には難燃性が要求されている。ポリブチレンテレフタレート樹脂は、それ自体では難燃性が不足するため、難燃剤を添加した難燃性樹脂組成物として使用されている。 Polybutylene terephthalate resin (PBT resin) is widely used as an engineering plastic for various applications such as automobile parts and electrical/electronic equipment parts because of its excellent mechanical properties, electrical properties, heat resistance, and other various properties. Among these, materials used in electrical and electronic device parts are required to be flame retardant in order to prevent ignition due to tracking or the like. Since polybutylene terephthalate resin itself lacks flame retardancy, it is used as a flame retardant resin composition to which a flame retardant is added.
このようなポリブチレンテレフタレート樹脂に添加される難燃剤の一種としてハロゲン化ベンジルアクリレート系難燃剤があり、その例としては特許文献１に紹介されているようなポリペンタブロモベンジルアクリレート（ＰＢＢＰＡ）がある。この難燃剤を製造する方法として特許文献１の段落［0004］には、モノマーであるペンタブロモベンジルアクリレートを、エチレングリコールモノメチルエーテルや、メチルエチルケトン、エチレングリコールジメチルエーテル中で重合する方法やクロロベンゼン中で重合する方法が例示されている。 Halogenated benzyl acrylate flame retardants are one type of flame retardant added to such polybutylene terephthalate resins, and an example thereof is polypentabromobenzyl acrylate (PBBPA) as introduced in Patent Document 1. . As a method for producing this flame retardant, in paragraph [0004] of Patent Document 1, pentabromobenzyl acrylate, which is a monomer, is polymerized in ethylene glycol monomethyl ether, methyl ethyl ketone, or ethylene glycol dimethyl ether, or in chlorobenzene. A method is illustrated.
これらのうち、ハロゲン化芳香族化合物であるクロロベンゼンを溶媒として重合した場合、最終的にＰＢＢＰＡ中に不純物として微量のクロロベンゼンが存在することになる。そして、これを添加して難燃化したポリブチレンテレフタレート樹脂組成物もクロロベンゼンを含有することとなる。 Among these, when chlorobenzene, which is a halogenated aromatic compound, is used as a solvent for polymerization, a trace amount of chlorobenzene is finally present as an impurity in PBBPA. A polybutylene terephthalate resin composition made flame-retardant by adding this also contains chlorobenzene.
このクロロベンゼンは一般的には安定した化合物であるが、高温環境下において、特に金属酸化物やアルカリ金属系化合物などの金属と接触した場合、脱塩素化が起こり、塩化水素等の化合物が発生することがある。そのため、これを含む組成物をインサート成形や端子圧入など金属部材と接触する成形品に用いると、当該金属部材の腐蝕が生じるといった問題が起こる場合がある。ここで、前述した電気・電子部品用途においては、ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物からなる成形品が電気絶縁部材として、導電部である金属部材と組み合わせて用いられるため、その金属部材を腐蝕させないことが要求される。また、成形品が金属部材と組み合わせて用いられる場合のみに限らず、成形品自体を成形する過程において、成形機のスクリュやシリンダ、あるいは金型といった金属部材の腐蝕の観点からも、これを抑制することが求められる。 Chlorobenzene is generally a stable compound, but in a high-temperature environment, when it comes into contact with metals such as metal oxides and alkali metal compounds, dechlorination occurs and compounds such as hydrogen chloride are generated. Sometimes. Therefore, when a composition containing this is used for a molded product that contacts a metal member, such as insert molding or press-fitting of a terminal, a problem of corrosion of the metal member may occur. Here, in the electric and electronic component applications described above, since a molded article made of a polybutylene terephthalate resin composition is used as an electrical insulating member in combination with a metal member that is a conductive portion, it is important that the metal member is not corroded. requested. In addition, not only when the molded product is used in combination with metal members, but also in the process of molding the molded product itself, corrosion of metal members such as screws and cylinders of molding machines and molds is suppressed. are required to do so.
ところでポリブチレンテレフタレート樹脂は、それのみであれば耐トラッキング性に優れる樹脂である。しかし、ポリブチレンテレフタレート樹脂には、機械的強度等の各種特性を調整するための強化用充填剤や各種安定化剤、あるいは上述の難燃剤等の種々の添加剤が使用されるのが通常であり、その種類によっては耐トラッキング性が損なわれる場合がある。特にＰＢＢＰＡなどの臭素系難燃剤は、炭化が起こりやすいことから耐トラッキング性を低下させうる。そこで、難燃性と耐トラッキング性を両立するため、例えば特許文献２では、臭素系難燃剤ではなくリン系難燃剤を添加した熱可塑性ポリエステル樹脂組成物が開示されているが、リン系難燃剤はコストや成形品からの浸み出しといった点で不利となる場合がある。そこで、ポリブチレンテレフタレート樹脂の耐トラッキング性を確保しつつ難燃性を向上することが求められている。 By the way, polybutylene terephthalate resin alone is a resin having excellent tracking resistance. However, polybutylene terephthalate resins usually contain reinforcing fillers for adjusting various properties such as mechanical strength, various stabilizers, or various additives such as the above flame retardants. Depending on the type, the tracking resistance may be impaired. In particular, brominated flame retardants such as PBBPA are likely to cause carbonization, which can reduce tracking resistance. Therefore, in order to achieve both flame retardancy and tracking resistance, for example, Patent Document 2 discloses a thermoplastic polyester resin composition to which a phosphorus flame retardant is added instead of a brominated flame retardant. may be disadvantageous in terms of cost and leaching from the molded product. Therefore, it is required to improve the flame retardancy while ensuring the tracking resistance of the polybutylene terephthalate resin.
本発明は、難燃剤としてハロゲン化ベンジルアクリレート系難燃剤を用いるポリブチレンテレフタレート樹脂組成物において、耐トラッキング性の低下を抑制するとともに、当該成形品と接触する金属部材の腐蝕を抑制することを課題とする。 An object of the present invention is to suppress deterioration of tracking resistance and corrosion of metal members in contact with the molded article in a polybutylene terephthalate resin composition using a halogenated benzyl acrylate flame retardant as a flame retardant. and
本発明者は、上記を課題とする研究の過程で、難燃剤としてハロゲン化ベンジルアクリレート系難燃剤を用い、特定の耐トラッキング性向上剤を含むポリブチレンテレフタレート樹脂組成物において、当該ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物に含有される、クロロベンゼンなどのハロゲン化芳香族化合物の量を抑える、特に当該難燃剤の製造工程に由来するハロゲン化芳香族化合物の量を抑えることで、上記の課題を解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。 In the course of research on the above subject, the present inventor used a halogenated benzyl acrylate-based flame retardant as a flame retardant, and in a polybutylene terephthalate resin composition containing a specific tracking resistance improver, the polybutylene terephthalate resin It was found that the above problems can be solved by reducing the amount of halogenated aromatic compounds such as chlorobenzene contained in the composition, particularly by reducing the amount of halogenated aromatic compounds derived from the production process of the flame retardant. , have completed the present invention.
すなわち、本発明は以下の（１）～（８）に関する。
（１）（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂１００質量部と、（Ｂ）ハロゲン化ベンジルアクリレート系難燃剤３～５０質量部と、（Ｃ）オレフィン系エラストマ、アクリル系コアシェル型エラストマ、直鎖状ポリオレフィン樹脂、及びこれらの組み合わせから選択される１種以上の耐トラッキング性向上用樹脂５～１００質量部と、（Ｄ）タルク、マイカ、無機金属化合物、及びこれらの組み合わせから選ばれる１種以上の耐トラッキング性向上用充填剤０～１００質量部と、（Ｅ）トリアジン化合物、ベンゾグアニン化合物、トリス（ヒドロキシアルキル）イソシアヌレートのテレフタル酸エステル化合物、アラントイン化合物、グリコールウリル化合物、及びこれらの組み合わせから選択される１種以上の窒素系化合物０～８０質量部とを含有する難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物であって、ヘッドスペースガスクロマトグラフ法（１５０℃、１時間加熱）により測定される、前記難燃剤以外のハロゲン化芳香族化合物の含有量が０．５ｐｐｍ未満であることを特徴とする、難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物。
（２）（Ｂ）ハロゲン化ベンジルアクリレート系難燃剤が、一般式（Ｉ）で表されるブロム化アクリル重合体を含有する、（１）に記載の難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物。
（式中、Ｘは、水素原子または臭素原子であり、少なくとも１つ以上のＸは臭素原子であり、ｍは１０～２０００の数である。）
（３）（Ｂ）ハロゲン化ベンジルアクリレート系難燃剤が、ポリペンタブロモベンジルアクリレートを含有する、（１）または（２）に記載の難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物。
（４）前記難燃剤以外のハロゲン化芳香族化合物が、ハロゲン化ベンゼンを含有する、（１）から（３）のいずれかに記載の難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物。
（５）前記難燃剤以外のハロゲン化芳香族化合物が、クロロベンゼンを含有する、（１）から（４）のいずれかに記載の難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物。
（６）（１）から（５）のいずれかに記載の難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物の製造方法であって、（Ｂ）ハロゲン化ベンジルアクリレート系難燃剤の製造工程を有し、該工程で用いる溶媒中のハロゲン化芳香族化合物の含有量が１０００ｐｐｍ以下であることを特徴とする、製造方法。
（７）（Ｂ）ハロゲン化ベンジルアクリレート系難燃剤の製造工程において、溶媒としてハロゲン化芳香族化合物を用いない、（６）に記載の製造方法。
（８）（Ｂ）ハロゲン化ベンジルアクリレート系難燃剤の製造工程において、溶媒としてエチレングリコールモノメチルエーテル、メチルエチルケトン、エチレングリコールジメチルエーテルおよびジオキサンからなる群から選択される一以上の溶媒を用いる、（６）又は（７）に記載の製造方法。
That is, the present invention relates to the following (1) to (8).
(1) (A) 100 parts by mass of polybutylene terephthalate resin, (B) 3 to 50 parts by mass of halogenated benzyl acrylate flame retardant, (C) olefin elastomer, acrylic core-shell elastomer, linear polyolefin resin , and 5 to 100 parts by mass of one or more tracking resistance improving resins selected from combinations thereof, and (D) talc, mica, inorganic metal compounds, and one or more tracking resistance selected from combinations thereof 0 to 100 parts by mass of a filler for improving properties; A flame-retardant polybutylene terephthalate resin composition containing 0 to 80 parts by mass of one or more nitrogen-based compounds, the flame retardant measured by headspace gas chromatography (heated at 150°C for 1 hour). A flame-retardant polybutylene terephthalate resin composition, characterized in that the content of the halogenated aromatic compound other than the above is less than 0.5 ppm.
(2) The flame-retardant polybutylene terephthalate resin composition according to (1), wherein (B) the halogenated benzyl acrylate-based flame retardant contains a brominated acrylic polymer represented by general formula (I).
(Wherein, X is a hydrogen atom or a bromine atom, at least one or more X is a bromine atom, and m is a number from 10 to 2000.)
(3) The flame-retardant polybutylene terephthalate resin composition according to (1) or (2), wherein (B) the halogenated benzyl acrylate flame retardant contains polypentabromobenzyl acrylate.
(4) The flame-retardant polybutylene terephthalate resin composition according to any one of (1) to (3), wherein the halogenated aromatic compound other than the flame retardant contains halogenated benzene.
(5) The flame-retardant polybutylene terephthalate resin composition according to any one of (1) to (4), wherein the halogenated aromatic compound other than the flame retardant contains chlorobenzene.
(6) A method for producing a flame-retardant polybutylene terephthalate resin composition according to any one of (1) to (5), comprising (B) a step of producing a halogenated benzyl acrylate flame retardant, A production method, wherein the content of the halogenated aromatic compound in the solvent used in the process is 1000 ppm or less.
(7) The production method according to (6), wherein (B) the halogenated benzyl acrylate-based flame retardant is produced without using a halogenated aromatic compound as a solvent.
(8) (B) using one or more solvents selected from the group consisting of ethylene glycol monomethyl ether, methyl ethyl ketone, ethylene glycol dimethyl ether and dioxane as a solvent in the process for producing a halogenated benzyl acrylate flame retardant; (6) or (7) The manufacturing method as described in.
本発明によれば、難燃剤としてハロゲン化ベンジルアクリレート系難燃剤を用いるポリブチレンテレフタレート樹脂組成物において、当該難燃剤の製造工程におけるクロロベンゼンなどのハロゲン化芳香族化合物の量を抑えることで、当該ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物と接する金属部材の腐蝕を抑制することができる。 According to the present invention, in a polybutylene terephthalate resin composition using a halogenated benzyl acrylate flame retardant as a flame retardant, by suppressing the amount of a halogenated aromatic compound such as chlorobenzene in the production process of the flame retardant, the poly Corrosion of metal members in contact with the butylene terephthalate resin composition can be suppressed.
以下、本発明の一実施形態について詳細に説明する。本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の効果を阻害しない範囲で適宜変更を加えて実施することができる。 An embodiment of the present invention will be described in detail below. The present invention is not limited to the following embodiments, and can be implemented with appropriate modifications within the scope that does not impair the effects of the present invention.
［難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物］
以下、本実施形態の難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物の各成分の詳細を例を挙げて説明する。
[Flame-retardant polybutylene terephthalate resin composition]
Details of each component of the flame-retardant polybutylene terephthalate resin composition of the present embodiment will be described below with reference to examples.
（（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂）
（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂（ＰＢＴ樹脂）は、少なくともテレフタル酸又はそのエステル形成性誘導体（Ｃ１－６のアルキルエステルや酸ハロゲン化物等）を含むジカルボン酸成分と、少なくとも炭素原子数４のアルキレングリコール（１，４－ブタンジオール）又はそのエステル形成性誘導体（アセチル化物等）を含むグリコール成分とを重縮合して得られるポリブチレンテレフタレート樹脂である。本実施形態において、（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂はホモポリブチレンテレフタレート樹脂に限らず、ブチレンテレフタレート単位を６０モル％以上含有する共重合体であってもよい。
((A) polybutylene terephthalate resin)
(A) Polybutylene terephthalate resin (PBT resin) comprises at least a dicarboxylic acid component containing terephthalic acid or an ester-forming derivative thereof (C 1-6 alkyl ester, acid halide, etc.) and an alkylene having at least 4 carbon atoms. It is a polybutylene terephthalate resin obtained by polycondensation with a glycol component containing glycol (1,4-butanediol) or its ester-forming derivatives (acetylated products, etc.). In the present embodiment, (A) polybutylene terephthalate resin is not limited to homopolybutylene terephthalate resin, and may be a copolymer containing 60 mol % or more of butylene terephthalate units.
（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂の末端カルボキシル基量は、本発明の目的を阻害しない限り特に限定されないが、３０ｍｅｑ／ｋｇ以下が好ましく、２５ｍｅｑ／ｋｇ以下がより好ましい。 (A) The amount of terminal carboxyl groups in the polybutylene terephthalate resin is not particularly limited as long as it does not interfere with the object of the present invention, but is preferably 30 meq/kg or less, more preferably 25 meq/kg or less.
（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂の固有粘度は本発明の目的を阻害しない範囲で特に制限されないが、０．６０ｄＬ／ｇ以上１．２ｄＬ／ｇ以下であるのが好ましく、０．６５ｄＬ／ｇ以上０．９ｄＬ／ｇ以下であるのがより好ましい。このような範囲の固有粘度のポリブチレンテレフタレート樹脂を用いる場合には、得られるポリブチレンテレフタレート樹脂組成物が特に成形性に優れたものとなる。また、異なる固有粘度を有するポリブチレンテレフタレート樹脂をブレンドして、固有粘度を調整することもできる。例えば、固有粘度１．０ｄＬ／ｇのポリブチレンテレフタレート樹脂と固有粘度０．７ｄＬ／ｇのポリブチレンテレフタレート樹脂とをブレンドすることにより、固有粘度０．９ｄＬ／ｇのポリブチレンテレフタレート樹脂を調製することができる。ポリブチレンテレフタレート樹脂の固有粘度は、例えば、ｏ－クロロフェノール中で温度３５℃の条件で測定することができる。 (A) The intrinsic viscosity of the polybutylene terephthalate resin is not particularly limited as long as the object of the present invention is not hindered, but it is preferably 0.60 dL/g or more and 1.2 dL/g or less, and 0.65 dL/g or more and 0.65 dL/g or more. More preferably, it is 0.9 dL/g or less. When a polybutylene terephthalate resin having an intrinsic viscosity within such a range is used, the resulting polybutylene terephthalate resin composition has particularly excellent moldability. Also, polybutylene terephthalate resins with different intrinsic viscosities can be blended to adjust the intrinsic viscosity. For example, a polybutylene terephthalate resin with an intrinsic viscosity of 0.9 dL/g is prepared by blending a polybutylene terephthalate resin with an intrinsic viscosity of 1.0 dL/g and a polybutylene terephthalate resin with an intrinsic viscosity of 0.7 dL/g. can be done. The intrinsic viscosity of polybutylene terephthalate resin can be measured, for example, in o-chlorophenol at a temperature of 35°C.
（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂の調製において、コモノマー成分としてテレフタル酸以外の芳香族ジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体を用いる場合、例えば、イソフタル酸、フタル酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、４，４’－ジカルボキシジフェニルエーテル等のＣ８－１４の芳香族ジカルボン酸；コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸等のＣ４－１６のアルカンジカルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸等のＣ５－１０のシクロアルカンジカルボン酸；これらのジカルボン酸成分のエステル形成性誘導体（Ｃ１－６のアルキルエステル誘導体や酸ハロゲン化物等）を用いることができる。これらのジカルボン酸成分は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。 (A) In the preparation of a polybutylene terephthalate resin, when an aromatic dicarboxylic acid other than terephthalic acid or an ester-forming derivative thereof is used as a comonomer component, examples include isophthalic acid, phthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 4, C 8-14 aromatic dicarboxylic acids such as 4′-dicarboxydiphenyl ether; C 4-16 alkanedicarboxylic acids such as succinic acid, adipic acid, azelaic acid and sebacic acid; C 5-10 dicarboxylic acids such as cyclohexanedicarboxylic acid Cycloalkanedicarboxylic acids; ester-forming derivatives of these dicarboxylic acid components (C 1-6 alkyl ester derivatives, acid halides, etc.) can be used. These dicarboxylic acid components can be used alone or in combination of two or more.
これらのジカルボン酸成分の中では、イソフタル酸等のＣ８－１２の芳香族ジカルボン酸、及び、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸等のＣ６－１２のアルカンジカルボン酸がより好ましい。 Among these dicarboxylic acid components, C 8-12 aromatic dicarboxylic acids such as isophthalic acid and C 6-12 alkane dicarboxylic acids such as adipic acid, azelaic acid and sebacic acid are more preferred.
（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂の調製において、コモノマー成分として１，４－ブタンジオール以外のグリコール成分を用いる場合、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，３－ブチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，３－オクタンジオール等のＣ２－１０のアルキレングリコール；ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール等のポリオキシアルキレングリコール；シクロヘキサンジメタノール、水素化ビスフェノールＡ等の脂環式ジオール；ビスフェノールＡ、４，４’－ジヒドロキシビフェニル等の芳香族ジオール；ビスフェノールＡのエチレンオキサイド２モル付加体、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド３モル付加体等の、ビスフェノールＡのＣ２－４のアルキレンオキサイド付加体；又はこれらのグリコールのエステル形成性誘導体（アセチル化物等）を用いることができる。これらのグリコール成分は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。 (A) When a glycol component other than 1,4-butanediol is used as a comonomer component in the preparation of polybutylene terephthalate resin, examples include ethylene glycol, propylene glycol, trimethylene glycol, 1,3-butylene glycol, and hexamethylene glycol. C 2-10 alkylene glycols such as , neopentyl glycol and 1,3-octanediol; polyoxyalkylene glycols such as diethylene glycol, triethylene glycol and dipropylene glycol; alicyclic glycols such as cyclohexanedimethanol and hydrogenated bisphenol A Diols; aromatic diols such as bisphenol A and 4,4'-dihydroxybiphenyl; C2-4 alkylene oxides of bisphenol A such as ethylene oxide 2 mol adducts of bisphenol A and propylene oxide 3 mol adducts of bisphenol A adducts; or ester-forming derivatives of these glycols (acetylated products, etc.) can be used. These glycol components can be used individually or in combination of 2 or more types.
これらのグリコール成分の中では、エチレングリコール、トリメチレングリコール等のＣ２－６のアルキレングリコール、ジエチレングリコール等のポリオキシアルキレングリコール、又は、シクロヘキサンジメタノール等の脂環式ジオール等がより好ましい。 Among these glycol components, more preferred are C2-6 alkylene glycols such as ethylene glycol and trimethylene glycol, polyoxyalkylene glycols such as diethylene glycol, and alicyclic diols such as cyclohexanedimethanol.
ジカルボン酸成分及びグリコール成分の他に使用できるコモノマー成分としては、例えば、４－ヒドロキシ安息香酸、３－ヒドロキシ安息香酸、６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸、４－カルボキシ－４’－ヒドロキシビフェニル等の芳香族ヒドロキシカルボン酸；グリコール酸、ヒドロキシカプロン酸等の脂肪族ヒドロキシカルボン酸；プロピオラクトン、ブチロラクトン、バレロラクトン、カプロラクトン（ε－カプロラクトン等）等のＣ３－１２ラクトン；これらのコモノマー成分のエステル形成性誘導体（Ｃ１－６のアルキルエステル誘導体、酸ハロゲン化物、アセチル化物等）が挙げられる。 Comonomer components that can be used in addition to the dicarboxylic acid component and the glycol component include, for example, 4-hydroxybenzoic acid, 3-hydroxybenzoic acid, 6-hydroxy-2-naphthoic acid, 4-carboxy-4'-hydroxybiphenyl, and the like. aromatic hydroxycarboxylic acids; aliphatic hydroxycarboxylic acids such as glycolic acid and hydroxycaproic acid; C3-12 lactones such as propiolactone, butyrolactone, valerolactone, caprolactone (ε-caprolactone, etc.); esters of these comonomer components formation derivatives (C 1-6 alkyl ester derivatives, acid halides, acetylates, etc.).
（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂の含有量は、樹脂組成物の全質量の１０～９０質量％であることが好ましく、２０～８０質量％であることがより好ましく、３０～７０質量％であることがさらに好ましい。 (A) The content of the polybutylene terephthalate resin is preferably 10 to 90% by mass, more preferably 20 to 80% by mass, and 30 to 70% by mass of the total mass of the resin composition. is more preferred.
（（Ｂ）ハロゲン化ベンジルアクリレート系難燃剤）
本発明に用いられる（Ｂ）ハロゲン化ベンジルアクリレート系難燃剤としては、下記一般式（Ｉ）で示されるブロム化アクリル重合体が挙げられる。
式中のＸは、水素原子または臭素原子であり、少なくとも１つ以上が臭素である。Ｘの数は、一構成単位中１～５であるが、難燃化の効果から３～５であることが好ましい。平均重合度ｍは１０～２０００であり、好ましくは１５～１０００の範囲である。平均重合度が１０より低いものは、熱安定性が悪化し、２０００を超えると添加したポリブチレンテレフタレート樹脂の成形加工性を悪化させる。また、上記ブロム化アクリル重合体は１種又は２種以上混合使用してもよい。
((B) Halogenated benzyl acrylate flame retardant)
The (B) halogenated benzyl acrylate flame retardant used in the present invention includes brominated acrylic polymers represented by the following general formula (I).
X in the formula is a hydrogen atom or a bromine atom, at least one of which is bromine. The number of X in one structural unit is 1 to 5, preferably 3 to 5 from the viewpoint of flame retardancy. The average degree of polymerization m is 10-2000, preferably 15-1000. If the average degree of polymerization is less than 10, the heat stability is deteriorated, and if it exceeds 2000, the moldability of the added polybutylene terephthalate resin is deteriorated. The brominated acrylic polymer may be used singly or in combination of two or more.
本発明に用いられる（Ｂ）ハロゲン化ベンジルアクリレート系難燃剤は、当該難燃剤自体である上記のブロム化アクリル重合体以外に、不純物として、重合時の溶媒やブロム化アクリル重合体の分解物に由来するハロゲン化芳香族化合物を含有しうるが、そのような不純物である、難燃剤以外のハロゲン化芳香族化合物の含有量は、好ましくは１００ｐｐｍ以下、より好ましくは５０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは３０ｐｐｍ以下、特に好ましくは１０ｐｐｍ以下である。難燃剤以外のハロゲン化芳香族化合物の含有量は、例えば、（Ｂ）ハロゲン化ベンジルアクリレート系難燃剤を粉砕した試料を、ヘッドスペース中で加熱処理した際の発生ガスを、ガスクロマトグラフにより測定し、ハロゲン化芳香族化合物に由来するガス発生量から求めることができる。 The (B) halogenated benzyl acrylate flame retardant used in the present invention contains, in addition to the above brominated acrylic polymer, which is the flame retardant itself, a solvent during polymerization and decomposition products of the brominated acrylic polymer as impurities. Although it may contain a halogenated aromatic compound derived from , particularly preferably 10 ppm or less. The content of the halogenated aromatic compound other than the flame retardant can be determined, for example, by measuring the gas generated when a sample obtained by pulverizing (B) the halogenated benzyl acrylate flame retardant is heat-treated in the headspace, using a gas chromatograph. , can be determined from the amount of gas generated from the halogenated aromatic compound.
一般式（Ｉ）で表されるブロム化アクリル重合体は臭素を含有するベンジルアクリレートを単独で重合することによって得られるが、類似構造のベンジルメタクリレート等を共重合させてもよい。臭素含有ベンジルアクリレートとしては、ペンタブロモベンジルアクリレート、テトラブロモベンジルアクリレート、トリブロモベンジルアクリレート、又はその混合物が挙げられる。中でも、ペンタブロモベンジルアクリレートが好ましい。また、共重合可能な成分であるベンジルメタクリレートとしては、上記したアクリレートに対応するメタクリレートが挙げられる。さらにはビニル系モノマーとの共重合も可能であり、アクリル酸、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、ベンジルアクリレートのようなアクリル酸エステル類、メタクリル酸、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、ベンジルメタクリレートのようなメタクリル酸エステル類、スチレン、アクリロニトリル、フマル酸、マレイン酸のような不飽和カルボン酸又はその無水物、酢酸ビニル、塩化ビニルなどが挙げられる。また、架橋性のビニル系モノマー、キシリレンジアクリレート、キシリレンジメタクリレート、テトラブロムキシリレンジアクリレート、テトラブロムキシリレンジメタクリレート、ブタジエン、イソプレン、ジビニルベンゼンも使用できる。これらはベンジルアクリレートやベンジルメタクリレートに対し等モル量以下、好ましくは０．５倍モル量以下が使用される。 The brominated acrylic polymer represented by general formula (I) can be obtained by polymerizing benzyl acrylate containing bromine alone, but may be obtained by copolymerizing benzyl methacrylate having a similar structure. Bromine-containing benzyl acrylates include pentabromobenzyl acrylate, tetrabromobenzyl acrylate, tribromobenzyl acrylate, or mixtures thereof. Among them, pentabromobenzyl acrylate is preferred. Benzyl methacrylate, which is a copolymerizable component, includes methacrylates corresponding to the above-described acrylates. Furthermore, copolymerization with vinyl monomers is also possible, acrylic acid esters such as methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate and benzyl acrylate, methacrylic acid, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate and benzyl methacrylate. , unsaturated carboxylic acids such as styrene, acrylonitrile, fumaric acid and maleic acid or their anhydrides, vinyl acetate and vinyl chloride. Crosslinkable vinyl monomers, xylylene diacrylate, xylylene dimethacrylate, tetrabrom xylylene diacrylate, tetrabrom xylylene dimethacrylate, butadiene, isoprene, and divinylbenzene can also be used. These are used in an equimolar amount or less, preferably 0.5 times the molar amount or less with respect to benzyl acrylate or benzyl methacrylate.
（Ｂ）ハロゲン化ベンジルアクリレート系難燃剤の製造方法として、上記のブロム化アクリル重合体の製造法の一例を示すと、ブロム化アクリルのモノマーを溶液重合あるいは、塊状重合にて所定の重合度に反応させる方法が挙げられる。溶液重合の場合、溶媒中のハロゲン化芳香族化合物の含有量が１０００ｐｐｍ以下であることが好ましく、５００ｐｐｍ以下であることがより好ましく、３００ｐｐｍ以下であることがさらに好ましく、１００ｐｐｍ以下であることが特に好ましい。溶媒としてハロゲン化ベンゼンや、クロロベンゼンなどのハロゲン化芳香族化合物を用いないことがより好ましい。また、溶液重合の際の溶媒としては、エチレングリコールモノメチルエーテルや、メチルエチルケトン、エチレングリコールジメチルエーテルおよびジオキサンなどの非プロトン性溶媒が好ましい。 (B) As a method for producing a halogenated benzyl acrylate-based flame retardant, an example of a method for producing the above-mentioned brominated acrylic polymer is shown. A method of reacting can be mentioned. In the case of solution polymerization, the content of the halogenated aromatic compound in the solvent is preferably 1000 ppm or less, more preferably 500 ppm or less, even more preferably 300 ppm or less, and particularly preferably 100 ppm or less. preferable. It is more preferable not to use halogenated benzene or halogenated aromatic compounds such as chlorobenzene as the solvent. As the solvent for solution polymerization, aprotic solvents such as ethylene glycol monomethyl ether, methyl ethyl ketone, ethylene glycol dimethyl ether and dioxane are preferred.
上記のブロム化アクリル重合体等の（Ｂ）ハロゲン化ベンジルアクリレート系難燃剤は、残留ポリアクリル酸ナトリウム等の反応副生成物を除去するために、水及び／又はアルカリ（土類）金属イオンを含有する水溶液にて洗浄されることが好ましい。なお、本明細書において、「アルカリ（土類）金属イオンを含有する」とは、アルカリ金属イオン及び／又はアルカリ土類金属イオンを含有することを意味している。アルカリ（土類）金属イオンを含有する水溶液はアルカリ（土類）金属塩を水に投入することで容易に得られるが、塩化物イオン、リン酸イオン等を含まないアルカリ（土類）金属である水酸化物（例えば水酸化カルシウム）が最適である。アルカリ（土類）金属塩として、例えば水酸化カルシウムを用いる場合、水酸化カルシウムは一般に２０℃において１００ｇの水中に０．１２６ｇ程度可溶であり、水溶液濃度は溶解度までであれば特に規定はない。また、水及び／又はアルカリ（土類）金属イオンを含有する水溶液による洗浄の手法も特に限定されず、ブロム化アクリル重合体を適当な時間、水及び／又はアルカリ（土類）金属イオンを含有する水溶液に浸漬させる等の手法で良い。上記、水及び／又はアルカリ（土類）金属イオンを含有する水溶液による洗浄処理を終えたブロム化アクリル重合体は、一般的に温水抽出分中の乾固分が１００ｐｐｍ以下のものとなり、このようなブロム化アクリル重合体を用いる場合、その成形品表面に異物を発生させることが殆どなくなる。 (B) Halogenated benzyl acrylate-based flame retardants such as the above-mentioned brominated acrylic polymers contain water and/or alkali (earth) metal ions in order to remove reaction by-products such as residual sodium polyacrylate. Washing with the containing aqueous solution is preferred. In this specification, "containing alkali (earth) metal ions" means containing alkali metal ions and/or alkaline earth metal ions. Aqueous solutions containing alkali (earth) metal ions can be easily obtained by adding alkali (earth) metal salts to water. Certain hydroxides (such as calcium hydroxide) are most suitable. When using, for example, calcium hydroxide as the alkali (earth) metal salt, calcium hydroxide is generally soluble at about 0.126 g in 100 g of water at 20° C., and the concentration of the aqueous solution is not particularly limited as long as it is up to the solubility. . In addition, the method of washing with an aqueous solution containing water and/or alkali (earth) metal ions is not particularly limited. A method such as immersing the substrate in an aqueous solution capable of treating the substrate may be used. The brominated acrylic polymer that has been washed with an aqueous solution containing water and/or alkali (earth) metal ions generally has a dry solid content of 100 ppm or less in the hot water extract. When a brominated acrylic polymer is used, there is almost no generation of foreign matter on the surface of the molded product.
本発明の難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物は、前述の不純物である、難燃剤以外のハロゲン化芳香族化合物の含有量が、０．５ｐｐｍ未満であり、好ましくは０．３ｐｐｍ以下、より好ましくは０．１ｐｐｍ以下である。難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物中の、難燃剤以外のハロゲン化芳香族化合物の含有量が上記範囲であることにより、当該ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物を用いたインサート成形品において、金属端子の腐蝕を抑制することができる。このような難燃剤以外のハロゲン化芳香族化合物の含有量は、例えば、ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物を粉砕した試料を、ヘッドスペース中で加熱処理した際の発生ガスを、ガスクロマトグラフにより測定し、ハロゲン化芳香族化合物に由来するガス発生量から求めることができる。 In the flame-retardant polybutylene terephthalate resin composition of the present invention, the content of the halogenated aromatic compound other than the flame retardant, which is the impurity described above, is less than 0.5 ppm, preferably 0.3 ppm or less, more preferably 0.3 ppm or less. is 0.1 ppm or less. When the content of the halogenated aromatic compound other than the flame retardant in the flame-retardant polybutylene terephthalate resin composition is within the above range, the insert-molded product using the polybutylene terephthalate resin composition has a metal terminal. Corrosion can be suppressed. The content of such a halogenated aromatic compound other than a flame retardant can be determined, for example, by measuring the gas generated when a sample obtained by pulverizing a polybutylene terephthalate resin composition is heat-treated in the head space by gas chromatography. It can be determined from the amount of gas generated from the halogenated aromatic compound.
上記樹脂の難燃化において、アンチモン系の難燃助剤をあわせて使用することが好ましい。難燃助剤の代表的なものとしては、三酸化アンチモン、四酸化アンチモン、五酸化アンチモン、ピロアンチモン酸ナトリウム等が挙げられる。さらに、燃焼した樹脂が滴下することによる延焼を防ぐ目的で、ポリテトラフルオロエチレン等の滴下防止剤をあわせて使用することも好ましい。 In making the resin flame-retardant, it is preferable to use an antimony-based flame-retardant aid together. Typical flame retardant aids include antimony trioxide, antimony tetroxide, antimony pentoxide, sodium pyroantimonate and the like. Furthermore, for the purpose of preventing the spread of fire due to dripping of the burned resin, it is also preferable to use an anti-dripping agent such as polytetrafluoroethylene together.
（Ｂ）ハロゲン化ベンジルアクリレート系難燃剤及びアンチモン系難燃助剤の樹脂に対する添加の範囲は、ポリブチレンテレフタレート樹脂１００質量部に対して前記重合体３～５０質量部であり、５～４０質量部であることが好ましく、１０～３０質量部であることがより好ましい。アンチモン系難燃助剤１～４０質量部の範囲が好ましい。ブロム化アクリル重合体及びアンチモン系難燃助剤の添加量が過少であると十分な難燃性を付与することができず、過大であると成形品としての物性を悪化させることがある。 (B) The range of addition of the halogenated benzyl acrylate flame retardant and the antimony flame retardant auxiliary to the resin is 3 to 50 parts by mass and 5 to 40 parts by mass of the polymer with respect to 100 parts by mass of the polybutylene terephthalate resin. parts, more preferably 10 to 30 parts by mass. A range of 1 to 40 parts by mass of the antimony-based flame retardant aid is preferable. If the amount of the brominated acrylic polymer and the antimony-based flame retardant aid added is too small, sufficient flame retardancy cannot be imparted, and if it is too large, the physical properties of the molded product may be deteriorated.
（（Ｃ）耐トラッキング性向上用樹脂）
本発明の難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物には、耐トラッキング性を向上させるために、（Ｃ）耐トラッキング性向上用樹脂が補助的に添加される。
((C) Resin for improving tracking resistance)
To the flame-retardant polybutylene terephthalate resin composition of the present invention, (C) a resin for improving tracking resistance is supplementarily added in order to improve tracking resistance.
（Ｃ）耐トラッキング性向上用樹脂としては、耐トラッキング性が高いのみならず、（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂との加工温度が近く、相溶性の良い樹脂を用いることができる。このような（Ｃ）耐トラッキング性向上用樹脂としては、オレフィン系エラストマ、アクリル系コアシェル型エラストマ、直鎖状ポリオレフィン樹脂、及びこれらの組み合わせを挙げることができる。 As the resin for improving tracking resistance (C), a resin that not only has high tracking resistance but also has a processing temperature close to that of (A) polybutylene terephthalate resin and has good compatibility can be used. Examples of such (C) resin for improving tracking resistance include olefin elastomers, acrylic core-shell elastomers, linear polyolefin resins, and combinations thereof.
オレフィン系エラストマとしては、例えば、エチレン－プロピレン共重合体（ＥＰ共重合体）、エチレン－ブテン共重合体、エチレン－オクテン共重合体、エチレン－プロピレン－ジエン共重合体（ＥＰＤ共重合体）、エチレン－プロピレン－ブテン共重合体、エチレン－酢酸ビニル共重合体、ＥＰ共重合体およびＥＰＤ共重合体から選択された少なくとも一種の単位を含む共重合体、オレフィンと（メタ）アクリル系単量体との共重合体（エチレン－エチルアクリレート共重合体、エチレン－グリシジルメタクリレート共重合体等）などが含まれる。好ましいオレフィン系エラストマには、ＥＰ共重合体、ＥＰＤ共重合体、オレフィンと（メタ）アクリル系単量体との共重合体が含まれ、特にエチレンエチルアクリレートが好ましい。これらのオレフィン系エラストマは単独でまたは二種以上組み合わせて使用することができる。 Examples of olefinic elastomers include ethylene-propylene copolymers (EP copolymers), ethylene-butene copolymers, ethylene-octene copolymers, ethylene-propylene-diene copolymers (EPD copolymers), Copolymer containing at least one unit selected from ethylene-propylene-butene copolymer, ethylene-vinyl acetate copolymer, EP copolymer and EPD copolymer, olefin and (meth)acrylic monomer and copolymers (ethylene-ethyl acrylate copolymer, ethylene-glycidyl methacrylate copolymer, etc.). Preferred olefinic elastomers include EP copolymers, EPD copolymers, copolymers of olefins and (meth)acrylic monomers, with ethylene ethyl acrylate being particularly preferred. These olefinic elastomers can be used alone or in combination of two or more.
アクリル系コアシェル型エラストマは、コア層がゴム成分（軟質成分）、シェル層が硬質成分で構成されるポリマーであり、コア層のゴム成分にアクリル系ゴムを用いるものである。コア層に用いるアクリル系ゴムは、ガラス転移温度（Ｔｇ）が０℃未満（例えば－１０℃以下）であるのが好ましく、－２０℃以下（例えば－１８０℃以上－２５℃以下）であるのがより好ましく、－３０℃以下（例えば－１５０℃以上－４０℃以下）であるのが特に好ましい。 The acrylic core-shell type elastomer is a polymer in which the core layer is composed of a rubber component (soft component) and the shell layer is composed of a hard component, and acrylic rubber is used as the rubber component of the core layer. The acrylic rubber used for the core layer preferably has a glass transition temperature (Tg) of less than 0°C (eg -10°C or lower), and preferably -20°C or lower (eg -180°C or higher and -25°C or lower). is more preferable, and −30° C. or less (for example, −150° C. or more and −40° C. or less) is particularly preferable.
ゴム成分として用いるアクリル系ゴムは、アルキルアクリレート等のアクリル系モノマーを主成分として重合して得られる重合体が好ましい。アクリル系ゴムのモノマーとして用いるアルキルアクリレートは、ブチルアクリレート等のアクリル酸のＣ１～Ｃ１２のアルキルエステルが好ましく、アクリル酸のＣ２～Ｃ６のアルキルエステルがより好ましい。 The acrylic rubber used as the rubber component is preferably a polymer obtained by polymerizing an acrylic monomer such as alkyl acrylate as a main component. The alkyl acrylate used as a monomer for the acrylic rubber is preferably a C1-C12 alkyl ester of acrylic acid such as butyl acrylate, more preferably a C2 - C6 alkyl ester of acrylic acid.
アクリル系ゴムは、アクリル系モノマーの単独重合体でもよく、共重合体でもよい。アクリル系ゴムがアクリル系モノマーの共重合体である場合、アクリル系モノマー同士の共重合体でも、アクリル系モノマーと他の不飽和結合含有モノマーとの共重合体であってもよい。アクリル系ゴムが共重合体である場合、アクリル系ゴムは架橋性モノマーを共重合したものであってもよい。 The acrylic rubber may be a homopolymer or a copolymer of acrylic monomers. When the acrylic rubber is a copolymer of acrylic monomers, it may be a copolymer of acrylic monomers or a copolymer of acrylic monomers and other unsaturated bond-containing monomers. When the acrylic rubber is a copolymer, the acrylic rubber may be obtained by copolymerizing a crosslinkable monomer.
シェル層には、ビニル系重合体が好ましく用いられる。ビニル系重合体は、例えば、芳香族ビニル単量体、シアン化ビニル単量体、メタクリル酸エステル系単量体、及びアクリル酸エステル単量体の中から選ばれた少なくとも一種の単量体を重合あるいは共重合させて得られる。かかるアクリル系コアシェル型エラストマのコア層とシェル層は、グラフト共重合によって結合されていてもよい。このグラフト共重合化は、必要な場合には、コア層の重合時にシェル層と反応するグラフト交差剤を添加し、コア層に反応基を与えた後、シェル層を形成させることによって得られる。グラフト交差剤として、シリコーン系ゴムを使用する場合は、ビニル結合を有したオルガノシロキサンあるいはチオールを有したオルガノシロキサンが用いられ、好ましくはアクロキシシロキサン、メタクリロキシシロキサン、ビニルシロキサンが使用される。 A vinyl polymer is preferably used for the shell layer. The vinyl polymer contains at least one monomer selected from, for example, aromatic vinyl monomers, vinyl cyanide monomers, methacrylic ester monomers, and acrylic ester monomers. Obtained by polymerization or copolymerization. The core layer and shell layer of such an acrylic core-shell type elastomer may be bonded by graft copolymerization. This graft copolymerization is obtained by adding, if necessary, a graft crossing agent that reacts with the shell layer during the polymerization of the core layer to provide reactive groups to the core layer, and then forming the shell layer. When a silicone rubber is used as the graft crossing agent, an organosiloxane having a vinyl bond or an organosiloxane having a thiol is used, preferably acryloxysiloxane, methacryloxysiloxane or vinylsiloxane.
直鎖状ポリオレフィン樹脂としては、ポリエチレンやポリプロピレン等、実質的に側鎖を有しないポリオレフィン樹脂であって、ＡＳＴＭ Ｄ２８５７法で測定した粘度平均分子量が１万～１００万であるものが好ましい。 The linear polyolefin resin is preferably a polyolefin resin such as polyethylene or polypropylene that does not substantially have side chains and has a viscosity average molecular weight of 10,000 to 1,000,000 as measured by ASTM D2857 method.
（Ｃ）耐トラッキング性向上用樹脂の添加量は、ポリブチレンテレフタレート樹脂１００質量部に対し、５～１００質量部であり、１０～９０質量部または２０～８０質量部であっても良い。ただし、難燃性の低い樹脂では、多量に添加することで組成物としての燃焼性を悪化させるおそれがあるため、耐トラッキング性向上用樹脂の含有量は、本発明の難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物全体に対し、４０質量％以下であることが好ましく、３０質量％以下であることがより好ましく、２０質量％以下であることがさらに好ましい。 (C) The amount of resin for improving tracking resistance added is 5 to 100 parts by mass, and may be 10 to 90 parts by mass or 20 to 80 parts by mass with respect to 100 parts by mass of polybutylene terephthalate resin. However, if a resin with low flame retardancy is added in a large amount, the combustibility of the composition may be deteriorated. It is preferably 40% by mass or less, more preferably 30% by mass or less, and even more preferably 20% by mass or less, relative to the entire resin composition.
（（Ｄ）耐トラッキング性向上剤）
本発明の難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物には、耐トラッキング性をさらに向上させるために、（Ｄ）耐トラッキング性向上剤が補助的に添加される。
((D) Tracking resistance improver)
In order to further improve the tracking resistance, the flame-retardant polybutylene terephthalate resin composition of the present invention is supplementarily added with (D) a tracking resistance improver.
（Ｄ）耐トラッキング性向上剤の具体例としては、タルク、マイカ、無機金属化合物が挙げられ、これらのいずれか、またはこれらのいずれかを組み合わせたものを用いることができる。 Specific examples of the (D) tracking resistance improver include talc, mica, and inorganic metal compounds, and any one of these or a combination thereof can be used.
タルクとしては、公知のものを使用することができ、好ましくは体積平均粒子径が１～１０μｍのタルク、または嵩比重が０．４～１．５の圧縮微粉タルクを用いることができる。 Known talc can be used, and preferably talc having a volume average particle size of 1 to 10 μm or compressed fine powder talc having a bulk specific gravity of 0.4 to 1.5 can be used.
マイカとしては、公知のものを使用することができ、好ましくは体積平均粒子径が１０～６０μｍのマイカを用いることができる。 Known mica can be used, and preferably mica having a volume average particle size of 10 to 60 μm can be used.
無機金属化合物としては、無機酸（リン酸及びケイ酸以外の無機酸、例えば、炭酸、ホウ酸、スズ酸、タングステン酸、硫酸など）の金属塩、金属酸化物（酸化マグネシウム、酸化鉄、酸化チタン、酸化亜鉛、アルミナなど）、金属水酸化物（水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化ジルコニウム、アルミナ水和物（ベーマイト）など）、金属硫化物（硫化亜鉛、硫化モリブデン、硫化タングステンなど）等を挙げることができ、好ましいものとして、硫酸バリウム、硫化亜鉛、ホウ酸亜鉛、ホウ酸カルシウム、スズ酸亜鉛が挙げられる。 Examples of inorganic metal compounds include metal salts of inorganic acids (inorganic acids other than phosphoric acid and silicic acid, such as carbonic acid, boric acid, stannic acid, tungstic acid, sulfuric acid, etc.), metal oxides (magnesium oxide, iron oxide, oxide titanium, zinc oxide, alumina, etc.), metal hydroxides (aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, zirconium hydroxide, alumina hydrate (boehmite), etc.), metal sulfides (zinc sulfide, molybdenum sulfide, tungsten sulfide, etc.) etc., and preferred examples include barium sulfate, zinc sulfide, zinc borate, calcium borate, and zinc stannate.
これらの（Ｄ）耐トラッキング性向上剤は、無機化合物および／または有機化合物で表面処理（表面被覆）されていてもよく、表面処理に用いられる無機化合物としては、例えば、水酸化アルミニウム、アルミナ、シリカ、ジルコニア、水酸化ジルコニウム、ジルコニア水和物、酸化セリウム、酸化セリウム水和物、水酸化セリウム等のアルミニウム、ケイ素、ジルコニウム、セリウム等の無機酸化物、水酸化物が好ましく挙げられる。また、これらの無機化合物は水和物であってもよい。これらの中でも、水酸化アルミニウム、シリカが好ましく、シリカを用いる場合は、ＳｉＯ２・ｎＨ２Ｏで表されるシリカ水和物であることが特に好ましい。また、表面処理に用いられる有機化合物としては、エポキシ化合物やアミン化合物が好ましく、ビスフェノールＡ型エポキシ、ノボラック型エポキシ等のエポキシ化合物およびモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジクロルヘキシルアミン等のアミン化合物がより好ましい化合物として例示することができる。 These (D) tracking resistance improvers may be surface-treated (surface-coated) with an inorganic compound and/or an organic compound. Examples of inorganic compounds used for surface treatment include aluminum hydroxide, alumina, Preferable examples include silica, zirconia, zirconium hydroxide, zirconia hydrate, cerium oxide, cerium oxide hydrate, aluminum such as cerium hydroxide, inorganic oxides and hydroxides such as silicon, zirconium and cerium. Also, these inorganic compounds may be hydrates. Among these, aluminum hydroxide and silica are preferable, and when silica is used, a silica hydrate represented by SiO 2 ·nH 2 O is particularly preferable. Epoxy compounds and amine compounds are preferable as organic compounds used for surface treatment, and epoxy compounds such as bisphenol A type epoxy and novolac type epoxy, and amine compounds such as monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine and dichlorohexylamine. can be exemplified as a more preferable compound.
（Ｄ）耐トラッキング性向上剤の添加量は、ポリブチレンテレフタレート樹脂１００質量部に対し、０～１００質量部であり、０～９０質量部または０～８０質量部であっても良い。 The amount of the tracking resistance improver (D) added is 0 to 100 parts by mass, and may be 0 to 90 parts by mass or 0 to 80 parts by mass, relative to 100 parts by mass of the polybutylene terephthalate resin.
（（Ｅ）窒素系化合物）
本発明の難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物には、耐トラッキング性をさらに向上させるために、（Ｅ）窒素系化合物が補助的に添加される。
((E) Nitrogen-based compound)
In order to further improve the tracking resistance of the flame-retardant polybutylene terephthalate resin composition of the present invention, (E) a nitrogen-based compound is additionally added.
（Ｅ）窒素系化合物としては、トリアジン化合物、ベンゾグアニン化合物、トリス（ヒドロキシアルキル）イソシアヌレートのテレフタル酸エステル化合物、アラントイン化合物、グリコールウリル化合物、及びこれらの組み合わせが挙げられる。 (E) Nitrogen compounds include triazine compounds, benzoguanine compounds, tris(hydroxyalkyl)isocyanurate terephthalate compounds, allantoin compounds, glycoluril compounds, and combinations thereof.
トリアジン化合物の具体例としては、シアヌル酸、トリメチルシアヌレート、トリエチルシアヌレート、トリ（ｎ－プロピル）シアヌレート、メチルシアヌレート、ジエチルシアヌレート、イソシアヌル酸、トリメチルイソシアヌネート、トリエチルイソシアヌレート、トリ（ｎ－プロピル）イソシアヌレート、ジエチルイソシアヌネート、メチルイソシアヌレート、メラミン、メラミンシアヌレート、メラミンホスフェート化合物、ジメラミンホスフェート化合物、メラミンポリホスフェート化合物、ビスメラミンジンコホスフェート、ビスメラミンアルミノトリホスフェート、硫酸メラミン、アンメリド、アンメリン、ホルモグアナミン、グアニルメラミン、シアノメラミン、アリールグアナミン、メラム、メレム、メロンなどが挙げられる。 Specific examples of triazine compounds include cyanuric acid, trimethylcyanurate, triethylcyanurate, tri(n-propyl)cyanurate, methylcyanurate, diethylcyanurate, isocyanuric acid, trimethylisocyanurate, triethylisocyanurate, tri(n - propyl) isocyanurate, diethyl isocyanurate, methyl isocyanurate, melamine, melamine cyanurate, melamine phosphate compounds, dimelamine phosphate compounds, melamine polyphosphate compounds, bismelamine zincophosphate, bismelamine aluminotriphosphate, melamine sulfate, ammelide , ammeline, formoguanamine, guanylmelamine, cyanomelamine, arylguanamine, melam, melem, melon and the like.
（Ｅ）窒素系化合物の添加量は、ポリブチレンテレフタレート樹脂１００質量部に対し、０～８０質量部であり、０～７０質量部または０～６０質量部であっても良い。 The amount of the nitrogen-based compound (E) added is 0 to 80 parts by mass, and may be 0 to 70 parts by mass or 0 to 60 parts by mass, based on 100 parts by mass of the polybutylene terephthalate resin.
（充填剤）
本発明の組成物には必要に応じて充填剤が使用される。このような充填剤は、機械的強度、耐熱性、寸法安定性等の性能に優れた性質を得るためには配合することが好ましく、特に剛性を高める目的で有効である。これは目的に応じて繊維状、粉粒状又は板状の充填剤であり、（Ｃ）耐トラッキング性向上剤とは異なる化合物が用いられる。
(filler)
Fillers are optionally used in the compositions of the present invention. Such fillers are preferably blended in order to obtain excellent properties such as mechanical strength, heat resistance and dimensional stability, and are particularly effective for the purpose of increasing rigidity. This is a fibrous, granular or plate-like filler depending on the purpose, and a compound different from the (C) tracking resistance improver is used.
繊維状充填剤としては、円形断面ガラス繊維、扁平断面ガラス繊維、アスベスト繊維、カーボン繊維、シリカ繊維、シリカ・アルミナ繊維、ジルコニア繊維、チタン酸カリウム繊維、更にステンレス、アルミニウム、チタン、銅、真鍮等の金属の繊維状物などが挙げられる。なお、フッ素樹脂、アクリル樹脂などの高融点の有機質繊維状物質も使用することができる。 Fibrous fillers include glass fiber with circular cross section, glass fiber with flat cross section, asbestos fiber, carbon fiber, silica fiber, silica/alumina fiber, zirconia fiber, potassium titanate fiber, stainless steel, aluminum, titanium, copper, brass, etc. metal fibrous materials such as High-melting organic fibrous substances such as fluororesins and acrylic resins can also be used.
粉粒状充填剤としては、ガラスビーズ、ガラス粉、石英粉末、カオリン、クレー、珪藻土、ウォラストナイト、その他、炭化珪素、窒化珪素、各種金属粉末等が挙げられる。 Examples of powdery fillers include glass beads, glass powder, quartz powder, kaolin, clay, diatomaceous earth, wollastonite, silicon carbide, silicon nitride and various metal powders.
また、板状無機充填剤としては、ガラスフレーク、各種金属箔等が挙げられる。 Moreover, glass flakes, various metal foils, etc. are mentioned as a plate-shaped inorganic filler.
充填剤の種類は特に限定されず、１種又は複数種以上の充填剤を添加することができる。特に、円形断面ガラス繊維、扁平断面ガラス繊維、チタン酸カリウム繊維、ウォラストナイトを使用することが好ましい。 The type of filler is not particularly limited, and one or more fillers can be added. In particular, circular cross-section glass fibers, flat cross-section glass fibers, potassium titanate fibers, and wollastonite are preferably used.
充填剤の添加量は特に規定されるものではないが、ポリブチレンテレフタレート樹脂１００質量部に対して２００質量部以下が好ましい。充填剤を過剰に添加した場合は成形性に劣り靭性の低下が見られる。 Although the amount of the filler to be added is not particularly specified, it is preferably 200 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the polybutylene terephthalate resin. When the filler is excessively added, the formability is poor and the toughness is lowered.
（添加剤）
さらに本発明の組成物には、その目的に応じ、種々の所望の特性を付与するために、一般に熱可塑性樹脂等に添加される公知の物質を添加併用することができる。例えば酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤等の安定剤、帯電防止剤、滑剤、離型剤、染料や顔料等の着色剤、可塑剤、流動性向上剤、靱性向上剤、耐加水分解性向上剤、ハロゲン化ベンジルアクリレート系難燃剤以外の難燃剤、耐トラッキング性向上用樹脂以外の樹脂等いずれも配合することが可能である。
(Additive)
Further, to the composition of the present invention, known substances that are generally added to thermoplastic resins and the like can be added and used together in order to impart various desired properties according to the purpose. For example, antioxidants, ultraviolet absorbers, stabilizers such as light stabilizers, antistatic agents, lubricants, release agents, colorants such as dyes and pigments, plasticizers, fluidity improvers, toughness improvers, hydrolysis resistance Any of flame retardants other than flame retardants, halogenated benzyl acrylate-based flame retardants, and resins other than resins for improving tracking resistance can be added.
なお、意匠性等の要求から、本発明の組成物を着色して用いる場合、特に暗色系の着色においては、耐トラッキング性の観点から、着色剤としてはカーボンブラックではなく、黒色あるいは暗色系の有機染料や有機顔料を添加することが望ましい。 In addition, when the composition of the present invention is used in a colored form, particularly in the case of dark coloration, from the viewpoint of designability and the like, black or dark colorant, not carbon black, is used as the colorant from the viewpoint of tracking resistance. It is desirable to add organic dyes or organic pigments.
また、ハロゲン化ベンジルアクリレート系難燃剤以外の難燃剤としてリン系難燃剤を添加する場合は、有機ホスフィン酸金属塩、有機ジホスフィン酸金属塩、縮合リン酸エステル（レゾルシノールホスフェート類、ハイドロキノンホスフェート類、ビフェノールホスフェート類等）、ホスファゼン化合物（環状フェノキシホスファゼン、鎖状フェノキシホスファゼン、架橋フェノキシホスファゼン等）などを用いることができ、成形品からの浸み出しの観点からは、エチルホスフィン酸アルミニウム、ジエチルホスフィン酸アルミニウム、メチルエチルホスフィン酸アルミニウム、ジエチルホスフィン酸亜鉛などの有機ホスフィン酸金属塩が好ましい。また、ハロゲン化ベンジルアクリレート系難燃剤以外の難燃剤としてハロゲン系難燃剤を添加する場合は、ハロゲン化エポキシ系難燃剤、ハロゲン化フェノキシ系難燃剤、ハロゲン化ポリフェニレンエーテル系難燃剤、ハロゲン化スチレン系難燃剤、ハロゲン化フタルイミド系難燃剤、ハロゲン化ポリカーボネート系難燃剤等のハロゲン系難燃剤を挙げることができるが、耐トラッキング性を低下させないためには、これらハロゲン系難燃剤中に含まれる遊離臭素、遊離塩素、遊離硫黄の含有量がそれぞれ０．５質量％以下のものであることが好ましい。 In addition, when adding a phosphorus-based flame retardant as a flame retardant other than the halogenated benzyl acrylate-based flame retardant, organic phosphinate metal salt, organic diphosphinate metal salt, condensed phosphate (resorcinol phosphates, hydroquinone phosphates, biphenol phosphates, etc.), phosphazene compounds (cyclic phenoxyphosphazene, chain phenoxyphosphazene, crosslinked phenoxyphosphazene, etc.) can be used. , aluminum methylethylphosphinate, and zinc diethylphosphinate. In addition, when adding a halogen-based flame retardant as a flame retardant other than a halogenated benzyl acrylate-based flame retardant, a halogenated epoxy-based flame retardant, a halogenated phenoxy-based flame retardant, a halogenated polyphenylene ether-based flame retardant, a halogenated styrene-based Halogenated flame retardants such as flame retardants, halogenated phthalimide flame retardants, and halogenated polycarbonate flame retardants can be mentioned. , free chlorine, and free sulfur are each preferably 0.5% by mass or less.
［難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物の製造方法］
本発明の難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物の形態は、粉粒体混合物であってもよいし、ペレット等の溶融混合物（溶融混練物）であってもよい。本発明の一実施形態のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物の製造方法は、（Ｂ）ハロゲン化ベンジルアクリレート系難燃剤の製造工程を有している。当該工程については上記のとおりであるからここでは記載を省略する。
ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物の製造方法は特に限定されるものではなく、当該技術分野で知られている設備及び方法を用いて製造することができる。例えば、必要な成分を混合し、１軸又は２軸の押出機又はその他の溶融混練装置を使用して混練し、成形用ペレットとして調製することができる。押出機又はその他の溶融混練装置は複数使用してもよい。また、全ての成分をホッパから同時に投入してもよいし、一部の成分はサイドフィード口から投入してもよい。
[Method for producing flame-retardant polybutylene terephthalate resin composition]
The flame-retardant polybutylene terephthalate resin composition of the present invention may be in the form of a powder mixture or a molten mixture (melt-kneaded product) such as pellets. A method for producing a polybutylene terephthalate resin composition according to one embodiment of the present invention includes (B) a step for producing a halogenated benzyl acrylate flame retardant. Since the steps are as described above, the description is omitted here.
The method for producing the polybutylene terephthalate resin composition is not particularly limited, and it can be produced using equipment and methods known in the art. For example, the necessary ingredients can be mixed and kneaded using a single-screw or twin-screw extruder or other melt-kneading equipment to prepare pellets for molding. Multiple extruders or other melt-kneading devices may be used. Also, all the components may be fed from the hopper at the same time, or some of the components may be fed from the side feed port.
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。なお、特性評価は以下の方法により行った。 EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples, but the present invention is not limited to the following examples as long as the gist thereof is not exceeded. In addition, the characteristic evaluation was performed by the following method.
（１）ハロゲン化芳香族化合物含有量
表１に示す成分、組成（質量部）でドライブレンドした材料を、３０ｍｍφのスクリュを有する２軸押出機（（株）日本製鋼所製）に供給して２６０℃で溶融混練し、得られたポリブチレンテレフタレート樹脂組成物のペレットを粉砕したものを試料とした。試料を５ｇとり、２０ｍｌのヘッドスペース中に１５０℃で１時間放置した後、装置：横河ヒューレット・パッカード社製ＨＰ５８９０Ａ、カラム：ＨＲ－１７０１（０．３２ｍｍ径×３０ｍ）を用い、５０℃で１分間保持後、５℃／ｍｉｎで昇温させ、ガスクロマトグラフにより、ハロゲン化芳香族化合物に由来するガス発生量を測定し、ハロゲン化芳香族化合物の含有量をｐｐｍで示した。結果を表１に示す。
(1) Content of Halogenated Aromatic Compound A material obtained by dry blending the components and compositions (parts by mass) shown in Table 1 was supplied to a twin-screw extruder (manufactured by Japan Steel Works, Ltd.) having a screw of 30 mmφ. A sample was prepared by pulverizing pellets of the polybutylene terephthalate resin composition obtained by melt-kneading at 260°C. Take 5 g of the sample and leave it at 150° C. for 1 hour in a 20 ml head space, then use an apparatus: Yokogawa Hewlett-Packard HP5890A, column: HR-1701 (0.32 mm diameter×30 m) at 50° C. After holding for 1 minute, the temperature was raised at 5°C/min, and the amount of gas generated from the halogenated aromatic compound was measured by gas chromatography, and the content of the halogenated aromatic compound was indicated in ppm. Table 1 shows the results.
（２）金属腐蝕性
表１に示す成分、組成（質量部）でドライブレンドした材料を、３０ｍｍφのスクリュを有する２軸押出機（（株）日本製鋼所製）に供給して２６０℃で溶融混練し、得られたポリブチレンテレフタレート樹脂組成物のペレット５０ｇを、１ｃｍ×１ｃｍの銀板とともに３００ｍｌのガラス製共栓ビンに入れ栓をして、１５０℃のギアオーブン中で５００時間静置した後、銀板の表面を目視にて確認し、腐蝕が発生していないものを○、腐蝕が発生していたものを×として評価した。結果を表１に示す。
(2) Metal corrosiveness A material dry blended with the components and compositions (mass parts) shown in Table 1 is supplied to a twin-screw extruder (manufactured by Japan Steel Works, Ltd.) having a screw of 30 mmφ and melted at 260 ° C. 50 g of pellets of the polybutylene terephthalate resin composition obtained by kneading were placed in a 300 ml glass stoppered bottle together with a silver plate of 1 cm×1 cm, and the bottle was stoppered and allowed to stand in a gear oven at 150° C. for 500 hours. After that, the surface of the silver plate was visually observed, and evaluated as ◯ when no corrosion occurred, and as x when corrosion occurred. Table 1 shows the results.
（３）難燃性
表１に示す成分、組成（質量部）でドライブレンドした材料を、３０ｍｍφのスクリュを有する２軸押出機（（株）日本製鋼所製）に供給して２６０℃で溶融混練し、得られたポリブチレンテレフタレート樹脂組成物のペレットを、１４０℃で３時間乾燥させた後、シリンダ温度２５０℃、金型温度７０℃にて射出成形し、ＵＬ９４に準拠し、厚さ１／３２インチの試験片を作製して燃焼性を評価した。結果を表１に示す。
(3) Flame retardancy A dry blended material with the components and compositions (mass parts) shown in Table 1 is supplied to a twin-screw extruder (manufactured by Japan Steel Works, Ltd.) having a screw of 30 mmφ and melted at 260 ° C. The pellets of the polybutylene terephthalate resin composition obtained by kneading were dried at 140° C. for 3 hours, and then injection molded at a cylinder temperature of 250° C. and a mold temperature of 70° C., conforming to UL94 and having a thickness of 1. /32 inch test pieces were prepared to evaluate flammability. Table 1 shows the results.
（４）耐トラッキング性
表１に示す成分、組成（質量部）でドライブレンドした材料を、３０ｍｍφのスクリュを有する２軸押出機（（株）日本製鋼所製）に供給して２６０℃で溶融混練し、得られたポリブチレンテレフタレート樹脂組成物について、ＵＬ７４６Ａに準拠して、比較トラッキング指数（ＣＴＩ）のＰＬＣ（Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｌｅｖｅｌ Ｃａｔｅｇｏｒｙ）等級を判定した。ＰＬＣ等級が最高ランクの「０」である場合は「○」、そうでない場合は「×」と評価した。結果を表１に示す。
(4) Tracking resistance A dry-blended material with the components and compositions (mass parts) shown in Table 1 is supplied to a twin-screw extruder (manufactured by Japan Steel Works, Ltd.) having a screw of 30 mmφ and melted at 260 ° C. The polybutylene terephthalate resin composition obtained by kneading was evaluated for PLC (Performance Level Category) grade of comparative tracking index (CTI) in accordance with UL746A. When the PLC grade was the highest rank of "0", it was evaluated as "O", and otherwise as "X". Table 1 shows the results.
表中のＮ．Ｄ．は検出限界（０．１ｐｐｍ）以下であることを示す。
含有量の単位は、質量部である。
N.C. in the table. D. indicates that it is below the detection limit (0.1 ppm).
The unit of content is parts by mass.
表１に記載の各成分の詳細は下記の通りである。
（Ａ）ＰＢＴ樹脂：ウィンテックポリマー株式会社製、末端カルボキシル基濃度２０ｍｅｑ／ｋｇ、固有粘度０．７ｄＬ／ｇのポリブチレンテレフタレート樹脂
（Ｂ－１）ＰＢＢＰＡ１：溶媒にエチレングリコールモノメチルエーテルを使用して重合したポリペンタブロモベンジルアクリレート（難燃剤以外のハロゲン化芳香族化合物含有量８ｐｐｍ）
（Ｂ－２）ＰＢＢＰＡ２：溶媒にクロロベンゼンを使用して重合したポリペンタブロモベンジルアクリレート（難燃剤以外のハロゲン化芳香族化合物含有量１５０ｐｐｍ）
（Ｃ－１）耐トラッキング性向上用樹脂１：コア層がアクリル系ゴム、シェル層がビニル系重合体のアクリル系コアシェル型エラストマ（ローム・アンド・ハース・ジャパン社製、パラロイドＥＸＬ２３１４）
（Ｃ－２）耐トラッキング性向上用樹脂２：エチレン－グリシジルメタクリレート共重合体（オレフィン系エラストマ、住友化学工業社製、ＢＯＮＤＦＡＳＴ ７Ｍ）
（Ｄ）タルク：松村産業社製、クラウンタルクＰＰ
（Ｅ）窒素系化合物：メラミンシアヌレート（ＢＡＳＦ社製、Ｍｅｌａｐｕｒ ＭＣ５０）
ガラス繊維：日本電気硝子社製、ＥＣＳ０３Ｔ－１２７（平均繊維径１３μｍ、平均繊維長３ｍｍの円形断面ガラス繊維）
三酸化アンチモン：日本精鉱社製、ＰＡＴＯＸ－Ｍ
滴下防止剤：ポリテトラフルオロエチレン
The details of each component listed in Table 1 are as follows.
(A) PBT resin: manufactured by Wintech Polymer Co., Ltd., polybutylene terephthalate resin having a terminal carboxyl group concentration of 20 meq/kg and an intrinsic viscosity of 0.7 dL/g (B-1) PBBPA1: using ethylene glycol monomethyl ether as a solvent Polymerized polypentabromobenzyl acrylate (8 ppm halogenated aromatic compound content other than flame retardants)
(B-2) PBBPA2: Polypentabromobenzyl acrylate polymerized using chlorobenzene as a solvent (halogenated aromatic compound content other than flame retardant: 150 ppm)
(C-1) Resin for improving tracking resistance 1: Acrylic core-shell type elastomer having a core layer of acrylic rubber and a shell layer of vinyl polymer (Rohm and Haas Japan Co., Ltd., Paraloid EXL2314)
(C-2) Tracking resistance improving resin 2: Ethylene-glycidyl methacrylate copolymer (olefin-based elastomer, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., BONDFAST 7M)
(D) Talc: Crown talc PP manufactured by Matsumura Sangyo Co., Ltd.
(E) nitrogen-based compound: melamine cyanurate (manufactured by BASF, Melapur MC50)
Glass fiber: ECS03T-127 manufactured by Nippon Electric Glass Co., Ltd. (circular cross-section glass fiber with an average fiber diameter of 13 μm and an average fiber length of 3 mm)
Antimony trioxide: PATOX-M manufactured by Nihon Seiko Co., Ltd.
Anti-drip agent: Polytetrafluoroethylene
Claims (8)
（Ｂ）ハロゲン化ベンジルアクリレート系難燃剤からなる難燃剤３～５０質量部と、
（Ｃ）オレフィン系エラストマ、アクリル系コアシェル型エラストマ、直鎖状ポリオレフィン樹脂、及びこれらの組み合わせから選択される１種以上の耐トラッキング性向上用樹脂５～１００質量部と、
（Ｄ）マイカ、無機金属化合物、及びこれらの組み合わせから選ばれる１種以上の耐トラッキング性向上用充填剤（タルクを除く）０～１００質量部と、
（Ｅ）トリアジン化合物、ベンゾグアニン化合物、トリス（ヒドロキシアルキル）イソシアヌレートのテレフタル酸エステル化合物、アラントイン化合物、グリコールウリル化合物、及びこれらの組み合わせから選択される１種以上の窒素系化合物０～８０質量部とを含有する難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物であって、
ヘッドスペースガスクロマトグラフ法（１５０℃、１時間加熱）により測定される、前記難燃剤以外のハロゲン化芳香族化合物の含有量が０．５ｐｐｍ未満であることを特徴とする、難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物。 (A) 100 parts by mass of polybutylene terephthalate resin;
(B) 3 to 50 parts by mass of a flame retardant comprising a halogenated benzyl acrylate flame retardant;
(C) 5 to 100 parts by mass of one or more resins for improving tracking resistance selected from olefinic elastomers, acrylic core-shell elastomers, linear polyolefin resins, and combinations thereof;
(D) 0 to 100 parts by mass of one or more fillers for improving tracking resistance (excluding talc) selected from mica , inorganic metal compounds, and combinations thereof;
(E) 0 to 80 parts by mass of one or more nitrogen-based compounds selected from triazine compounds, benzoguanine compounds, tris(hydroxyalkyl)isocyanurate terephthalate compounds, allantoin compounds, glycoluril compounds, and combinations thereof A flame-retardant polybutylene terephthalate resin composition containing
A flame-retardant polybutylene terephthalate, characterized in that the content of a halogenated aromatic compound other than the flame retardant is less than 0.5 ppm, as measured by headspace gas chromatography (heating at 150°C for 1 hour). Resin composition.
（Ｂ）ハロゲン化ベンジルアクリレート系難燃剤の製造工程を有し、該工程で用いる溶媒中のハロゲン化芳香族化合物の含有量が１０００ｐｐｍ以下であることを特徴とする、製造方法。 A method for producing the flame-retardant polybutylene terephthalate resin composition according to any one of claims 1 to 5,
(B) A production method comprising a step of producing a halogenated benzyl acrylate flame retardant, wherein the content of the halogenated aromatic compound in the solvent used in the step is 1000 ppm or less.
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