JP7339799B2 - Curable compositions, dry films, cured products and electronic components - Google Patents

Description

特許法第３０条第２項適用 （１）公益社団法人 高分子学会 高分子学会予稿集 ６８巻１号［２０１９］令和１年５月１４日発行 （２）学会の開催日：令和１年５月３０日 第６８回高分子学会年次大会Application of Article 30, Paragraph 2 of the Patent Act (1) The Society of Polymer Science, Japan, Proceedings of the Society of Polymer Science, Vol. 68, No. 1 [2019] Issued May 14, 2019 May 30, 2019 The 68th SPSJ Annual Meeting

本発明は、ポリフェニレンエーテルを含む硬化性組成物、ドライフィルム、プリプレグ、硬化物、積層板、および電子部品に関する。 The present invention relates to curable compositions, dry films, prepregs, cured products, laminates, and electronic components containing polyphenylene ether.

第５世代通信システム（５Ｇ）に代表される大容量高速通信や自動車のＡＤＡＳ（先進運転システム）向けミリ波レーダー等などの普及により通信機器の信号の高周波化が進んできた。 With the spread of high-capacity high-speed communications represented by fifth-generation communication systems (5G) and millimeter-wave radars for automobile ADAS (advanced driving systems), the signals of communication devices have become increasingly high-frequency.

しかし、配線板材料として従来のエポキシ樹脂などの使用では比誘電率（Ｄｋ）や誘電正接（Ｄｆ）が十分に低くないために、周波数が高くなるほど誘電損失に由来する伝送損失の増大が起こり、信号の減衰や発熱などの問題が生じていた。そのため、低誘電特性にすぐれたポリフェニレンエーテルが使用されてきたが、ポリフェニレンエーテルは熱可塑性樹脂であるために耐熱性の問題があった。 However, when conventional epoxy resins are used as wiring board materials, the dielectric constant (Dk) and dielectric loss tangent (Df) are not sufficiently low. Problems such as signal attenuation and heat generation occurred. For this reason, polyphenylene ether, which has excellent low dielectric properties, has been used. However, since polyphenylene ether is a thermoplastic resin, it has a problem of heat resistance.

その問題を解決するための手段として非特許文献１には、ポリフェニレンエーテルの分子内にアリル基を導入させて、熱硬化性樹脂とすることが提案されている。 As a means for solving this problem, Non-Patent Document 1 proposes to introduce an allyl group into the molecule of polyphenylene ether to form a thermosetting resin.

J. Nunoshige, H. Akahoshi, Y. Shibasaki, M. Ueda, J. Polym. Sci. Part A: Polym. Chem. 2008, 46, 5278-5282.J. Nunoshige, H. Akahoshi, Y. Shibasaki, M. Ueda, J. Polym. Sci. Part A: Polym. Chem. 2008, 46, 5278-5282.

しかしながら、ポリフェニレンエーテルは可溶する溶媒が限られており、非特許文献１の手法で得られたポリフェニレンエーテルも、クロロホルムやトルエン等の非常に毒性が高い溶媒にしか溶解しない。そのため、樹脂ワニスの取り扱いや、配線板用途のような塗膜化して硬化させる工程における溶媒暴露の管理が難しいという問題があった。 However, the solvent in which polyphenylene ether is soluble is limited, and the polyphenylene ether obtained by the method of Non-Patent Document 1 is also soluble only in highly toxic solvents such as chloroform and toluene. Therefore, there is a problem that it is difficult to handle the resin varnish and control solvent exposure in the process of coating and curing such as wiring board applications.

さらに、電子部品用の絶縁膜においては、例えば、硬化膜としての取扱い性が低下したり、冷熱サイクル後にクラックが発生する等の問題を防止するために、引張特性に優れることが求められている。また、この冷熱サイクルに対応するために、熱膨張率の低い硬化膜が求められることがある。 Furthermore, in insulating films for electronic parts, for example, excellent tensile properties are required in order to prevent problems such as deterioration in handleability as a cured film and cracking after thermal cycles. . In addition, a cured film with a low coefficient of thermal expansion is sometimes required in order to cope with this cooling/heat cycle.

そこで本発明の目的は、低誘電特性を維持しつつも、種々の溶媒（毒性の高い有機溶媒以外の有機溶媒、例えばシクロヘキサノン）にも可溶であり、硬化して得られた膜が優れた引張特性および低い熱膨張率を有する、硬化性組成物を提供することを課題とする。 Therefore, it is an object of the present invention to provide a film that is soluble in various solvents (organic solvents other than highly toxic organic solvents, such as cyclohexanone) while maintaining low dielectric properties, and that the film obtained by curing is excellent. An object of the present invention is to provide a curable composition having tensile properties and a low coefficient of thermal expansion.

本発明者らは、上記目的の実現に向け鋭意検討した結果、特定のフェノール類を原料とたポリフェニレンエーテルと、特定の成分とを含む硬化性組成物を使用することにより、上記課題を解決可能なことを見出し、本発明を完成させるに至った。 The present inventors have made intensive studies to achieve the above object, and found that the above problems can be solved by using a curable composition containing polyphenylene ether made from a specific phenol as a raw material and a specific component. We have found that and completed the present invention.

すなわち、本発明は、少なくとも条件１を満たすフェノール類を含む原料フェノール類からなるポリフェニレンエーテルと、
セルロースナノファイバーと、
を含有することを特徴とする硬化性組成物を提供する。
（条件１）
オルト位およびパラ位に水素原子を有する That is, the present invention provides a polyphenylene ether made of raw material phenols containing phenols that satisfy at least Condition 1,
cellulose nanofibers; and
To provide a curable composition characterized by containing
(Condition 1)
have hydrogen atoms in the ortho and para positions

本発明は、好ましくは、少なくとも条件１を満たすフェノール類を含む原料フェノール類からなり、コンフォメーションプロットで算出された傾きが０．６未満であるポリフェニレンエーテルと、
セルロースナノファイバーと、
を含有することを特徴とする硬化性組成物を提供する。
（条件１）
オルト位およびパラ位に水素原子を有する The present invention preferably comprises a polyphenylene ether comprising raw material phenols containing phenols that satisfy at least Condition 1 and having a slope of less than 0.6 as calculated by a conformation plot,
cellulose nanofibers; and
To provide a curable composition characterized by containing
(Condition 1)
have hydrogen atoms in the ortho and para positions

前記ポリフェニレンエーテルの一部または全部が、
少なくとも下記条件１および下記条件２をいずれも満たすフェノール類（Ａ）、または、少なくとも下記条件１を満たし下記条件２を満たさないフェノール類（Ｂ）と下記条件１を満たさず下記条件２を満たすフェノール類（Ｃ）の混合物を含む原料フェノール類からなるポリフェニレンエーテルであってもよい。
（条件１）
オルト位およびパラ位に水素原子を有する
（条件２）
パラ位に水素原子を有し、不飽和炭素結合を含む官能基を有する Part or all of the polyphenylene ether is
Phenols (A) that meet at least the following conditions 1 and 2 below, or phenols (B) that meet at least the following conditions 1 and do not meet the following conditions 2 and phenols that meet the following conditions 1 but do not meet the following conditions 2 It may also be a polyphenylene ether consisting of raw material phenols including mixtures of class (C).
(Condition 1)
Having hydrogen atoms at the ortho and para positions (Condition 2)
Having a hydrogen atom at the para position and having a functional group containing an unsaturated carbon bond

また、本発明は、前記硬化性組成物を基材に塗布して得られることを特徴とするドライフィルムまたはプリプレグを提供する。 The present invention also provides a dry film or prepreg obtained by applying the curable composition to a substrate.

また、本発明は、前記硬化性組成物を硬化して得られることを特徴とする硬化物を提供する。 The present invention also provides a cured product obtained by curing the curable composition.

また、本発明は、前記硬化物を含むことを特徴とする積層板を提供する。 Moreover, this invention provides the laminated board characterized by including the said hardened|cured material.

また、本発明は、前記硬化物を有することを特徴とする電子部品を提供する。 Moreover, this invention provides the electronic component characterized by having the said hardened|cured material.

本発明によれば、低誘電特性を維持しつつも、種々の溶媒（毒性の高い有機溶媒以外の有機溶媒、例えばシクロヘキサノン）にも可溶であり、硬化して得られた膜が優れた引張特性および低い熱膨張率を有する、硬化性組成物を提供することが可能となる。 According to the present invention, while maintaining low dielectric properties, it is soluble in various solvents (organic solvents other than highly toxic organic solvents, such as cyclohexanone), and the cured film has excellent tensile properties. It is possible to provide curable compositions with properties and low coefficients of thermal expansion.

なお、説明した化合物に異性体が存在する場合、特に断らない限り、存在し得る全ての異性体が本発明において使用可能である。 In addition, when isomers exist in the described compounds, all possible isomers can be used in the present invention unless otherwise specified.

また、本発明において、「不飽和炭素結合」は、特に断らない限り、エチレン性またはアセチレン性の炭素間多重結合（二重結合または三重結合）を示す。 In the present invention, unless otherwise specified, the term "unsaturated carbon bond" refers to an ethylenic or acetylenic multiple bond (double bond or triple bond) between carbon atoms.

本発明において、原料フェノール類の説明を行う際に「オルト位」や「パラ位」等と表現した場合、特に断りがない限り、フェノール性水酸基の位置を基準（イプソ位）とする。 In the present invention, when "ortho-position", "para-position" and the like are used when describing raw material phenols, the position of the phenolic hydroxyl group is used as the reference (ipso-position) unless otherwise specified.

本発明において、単に「オルト位」等と表現した場合、「オルト位の少なくとも一方」等を示す。従って、特に矛盾が生じない限り、単に「オルト位」とした場合、オルト位のどちらか一方を示すと解釈してもよいし、オルト位の両方を示すと解釈してもよい。 In the present invention, simply expressing "ortho position" or the like means "at least one of the ortho positions" or the like. Therefore, as long as there is no particular contradiction, the simple expression "ortho position" may be interpreted as indicating either one of the ortho positions or both of the ortho positions.

本発明において、ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）の原料として用いられ、ポリフェニレンエーテルの構成単位になり得るフェノール類を総称して、「原料フェノール類」とする。 In the present invention, phenols that are used as raw materials for polyphenylene ether (PPE) and that can be constituent units of polyphenylene ether are collectively referred to as "raw material phenols."

以下、本発明の硬化性組成物（単に組成物とも表現する）について説明する。 The curable composition (also simply referred to as composition) of the present invention is described below.

（ポリフェニレンエーテル）
本発明の硬化性組成物は、所定ポリフェニレンエーテルを含有する。 (polyphenylene ether)
The curable compositions of the present invention contain certain polyphenylene ethers.

所定ポリフェニレンエーテルは、下記条件１を満たすフェノール類を必須成分として含む原料フェノール類を酸化重合させて得られるものである。
（条件１）
オルト位およびパラ位に水素原子を有する。 The predetermined polyphenylene ether is obtained by oxidative polymerization of raw material phenols containing phenols satisfying the following condition 1 as an essential component.
(Condition 1)
It has hydrogen atoms at the ortho and para positions.

条件１を満たすフェノール類｛例えば、後述するフェノール類（Ａ）およびフェノール類（Ｂ）｝は、オルト位に水素原子を有するため、フェノール類と酸化重合される際に、イプソ位、パラ位のみならず、オルト位においてもエーテル結合が形成され得るため、分岐鎖状の構造を形成することが可能となる。 Phenols satisfying condition 1 {for example, phenols (A) and phenols (B) described later} have a hydrogen atom at the ortho position. In addition, since an ether bond can be formed at the ortho position as well, it is possible to form a branched chain structure.

条件１を満たさないフェノール類｛例えば、後述するフェノール類（Ｃ）およびフェノール類（Ｄ）｝は、酸化重合される際には、イプソ位およびパラ位においてエーテル結合が形成され、直鎖状に重合されていく。 Phenols that do not satisfy condition 1 (for example, phenols (C) and phenols (D) described later) form ether bonds at the ipso and para positions when oxidatively polymerized, resulting in linear being polymerized.

このように、所定ポリフェニレンエーテルは、その構造の一部が、少なくともイプソ位、オルト位、パラ位の３か所がエーテル結合されたベンゼン環により分岐することとなる。ポリフェニレンエーテルは、例えば、骨格中に少なくとも式（ｉ）で示されるような分岐構造を有するポリフェニレンエーテルである化合物と考えられる。 Thus, a part of the structure of the predetermined polyphenylene ether is branched by the benzene ring ether-bonded at at least three positions of the ipso-, ortho- and para-positions. A polyphenylene ether is, for example, considered to be a polyphenylene ether compound having at least a branched structure as represented by formula (i) in its skeleton.

式（ｉ）中、Ｒ_ａ～Ｒ_ｋは、水素原子、または炭素数１～１５（好ましくは、炭素数１～１２）の炭化水素基である。 In formula (i), R _a to R _k are hydrogen atoms or hydrocarbon groups having 1 to 15 carbon atoms (preferably 1 to 12 carbon atoms).

本発明の効果を阻害しない範囲内で、原料フェノール類は、条件１を満たさないその他のフェノール類を含んでいてもよい。 The raw material phenols may contain other phenols that do not satisfy the condition 1 within a range that does not impair the effects of the present invention.

その他のフェノール類としては、例えば、後述するフェノール類（Ｃ）およびフェノール類（Ｄ）、パラ位に水素原子を有しないフェノール類が挙げられる。ポリフェニレンエーテルの高分子量化のために、原料フェノール類として、フェノール類（Ｃ）およびフェノール類（Ｄ）をさらに含むことが好ましい。 Other phenols include, for example, phenols (C) and phenols (D) described later, and phenols having no hydrogen atom at the para-position. In order to increase the molecular weight of the polyphenylene ether, it is preferable to further include phenols (C) and phenols (D) as raw material phenols.

特に好ましい所定ポリフェニレンエーテルは、少なくとも下記条件１および下記条件２をいずれも満たすフェノール類（Ａ）、または、少なくとも下記条件１を満たし下記条件２を満たさないフェノール類（Ｂ）と下記条件１を満たさず下記条件２を満たすフェノール類（Ｃ）の混合物を含む原料フェノール類からなるポリフェニレンエーテルである。下記する通り、好ましいポリフェニレンエーテルは側鎖に不飽和炭素結合を有する。硬化する際に、この不飽和炭素結合によって３次元的な架橋が可能となる。その結果、耐溶剤性に非常に優れる。 A particularly preferred predetermined polyphenylene ether is a phenol (A) that satisfies at least the following condition 1 and the following condition 2, or a phenol (B) that satisfies at least the following condition 1 and does not satisfy the following condition 2 and satisfies the following condition 1 First, it is a polyphenylene ether composed of raw material phenols containing a mixture of phenols (C) that satisfies condition 2 below. Preferred polyphenylene ethers have unsaturated carbon bonds in the side chains, as described below. Upon curing, the unsaturated carbon bonds allow three-dimensional cross-linking. As a result, it has excellent solvent resistance.

具体的には、前記ポリフェニレンエーテルは、
（形態１）少なくとも、下記条件１および下記条件２をいずれも満たすフェノール類（Ａ）必須成分として含む原料フェノール類、または、
（形態２）少なくとも、下記条件１を満たし下記条件２を満たさないフェノール類（Ｂ）と下記条件１を満たさず下記条件２を満たすフェノール類（Ｃ）との混合物を必須成分として含む原料フェノール類、
を酸化重合させて得られるものである。
（条件１）
オルト位およびパラ位に水素原子を有する
（条件２）
パラ位に水素原子を有し、不飽和炭素結合を含む官能基を有する Specifically, the polyphenylene ether is
(Mode 1) At least, phenols that satisfy both the following conditions 1 and 2 below (A) Raw material phenols containing as essential components, or
(Mode 2) Raw material phenols containing at least a mixture of a phenol (B) that satisfies the following condition 1 and does not satisfy the following condition 2 and a phenol (C) that satisfies the following condition 1 but does not satisfy the following condition 2 as an essential component ,
is obtained by oxidative polymerization.
(Condition 1)
Having hydrogen atoms at the ortho and para positions (Condition 2)
Having a hydrogen atom at the para position and having a functional group containing an unsaturated carbon bond

条件２を満たすフェノール類｛例えば、フェノール類（Ａ）およびフェノール類（Ｃ）｝は、少なくとも不飽和炭素結合を含む炭化水素基を有する。従って、条件２を満たすフェノール類を原料として合成されるポリフェニレンエーテルは、不飽和炭素結合を含む炭化水素基を官能基として有することで、架橋性を有することとなる。 Phenols satisfying Condition 2 {eg, phenols (A) and phenols (C)} have at least a hydrocarbon group containing an unsaturated carbon bond. Therefore, a polyphenylene ether synthesized from phenols satisfying condition 2 as a raw material has a hydrocarbon group containing an unsaturated carbon bond as a functional group, and thus has crosslinkability.

このように、好ましい所定ポリフェニレンエーテルは、その構造の一部が、少なくともイプソ位、オルト位、パラ位の３か所がエーテル結合されたベンゼン環により分岐することとなる。ポリフェニレンエーテルは、例えば、骨格中に少なくとも式（ｉ）で示されるような分岐構造を有するポリフェニレンエーテルであり、少なくとも一つの不飽和炭素結合を含む炭化水素基を官能基として有する化合物と考えられる。すなわち、上記式（ｉ）中のＲ_ａ～Ｒ_ｋの少なくとも一つが、不飽和炭素結合を有する炭化水素基である。 Thus, a preferred predetermined polyphenylene ether has a part of its structure branched by a benzene ring ether-bonded at at least three positions of ipso-, ortho- and para-positions. Polyphenylene ether is, for example, a polyphenylene ether having at least a branched structure as represented by formula (i) in the skeleton, and is considered to be a compound having a hydrocarbon group containing at least one unsaturated carbon bond as a functional group. That is, at least one of R _a to R _k in formula (i) above is a hydrocarbon group having an unsaturated carbon bond.

次に、上記形態１は、原料フェノール類として、さらにフェノール類（Ｂ）および／またはフェノール類（Ｃ）を含む形態であってもよい。また、上記形態２は、原料フェノール類として、さらにフェノール類（Ａ）を含む形態であってもよい。 Next, the form 1 may be a form further containing phenols (B) and/or phenols (C) as raw material phenols. Moreover, the said form 2 may be the form which further contains phenols (A) as raw material phenols.

所定ポリフェニレンエーテルは、上記形態２であることか、上記形態１においてフェノール類（Ｂ）および／またはフェノール類（Ｃ）を更なる必須成分として含む形態であることが好ましい。 The predetermined polyphenylene ether is preferably in form 2 above, or in form 1 containing phenols (B) and/or phenols (C) as further essential components.

また、本発明の効果を阻害しない範囲内で、原料フェノール類は、その他のフェノール類を含んでいてもよい。 Moreover, the raw material phenols may contain other phenols within a range that does not impair the effects of the present invention.

その他のフェノール類としては、例えば、パラ位に水素原子を有し、オルト位に水素原子を有せず、不飽和炭素結合を含む官能基を有しないフェノール類であるフェノール類（Ｄ）が挙げられる。 Other phenols include, for example, phenols (D) that are phenols that have a hydrogen atom at the para position, do not have a hydrogen atom at the ortho position, and do not have a functional group containing an unsaturated carbon bond. be done.

上記形態１および上記形態２のいずれにおいても、ポリフェニレンエーテルの高分子量化のために、原料フェノール類として、フェノール類（Ｄ）をさらに含むことが好ましい。 In both of the above-mentioned form 1 and the above-mentioned form 2, it is preferable to further contain phenols (D) as raw material phenols in order to increase the molecular weight of the polyphenylene ether.

ポリフェニレンエーテルは、上記形態２において、原料フェノール類として、フェノール類（Ｄ）をさらに含む形態であることがもっとも好ましい。 It is most preferable that the polyphenylene ether in the form 2 above further contains phenols (D) as raw material phenols.

さらに、上記形態２においては、工業的・経済的な観点から、フェノール類（Ｂ）が、ｏ－クレゾール、２－フェニルフェノール、２－ドデシルフェノールおよびフェノールの少なくともいずれか１種であり、フェノール類（Ｃ）が、２－アリル－６－メチルフェノールであることが好ましい。 Furthermore, in the above form 2, from an industrial and economical point of view, the phenol (B) is at least one of o-cresol, 2-phenylphenol, 2-dodecylphenol and phenol, and phenols (C) is preferably 2-allyl-6-methylphenol.

以下、フェノール類（Ａ）～（Ｄ）に関してより詳細に説明する。 Phenols (A) to (D) are described in more detail below.

フェノール類（Ａ）は、上述のように、条件１および条件２のいずれも満たすフェノール類、即ち、オルト位およびパラ位に水素原子を有し、不飽和炭素結合を含む官能基を有するフェノール類であり、好ましくは下記式（１）で示されるフェノール類（ａ）である。 Phenols (A) are phenols that satisfy both conditions 1 and 2 as described above, that is, phenols having hydrogen atoms at the ortho and para positions and having a functional group containing an unsaturated carbon bond. and preferably a phenol (a) represented by the following formula (1).

式（１）中、Ｒ_１～Ｒ_３は、水素原子、または炭素数１～１５の炭化水素基である。ただし、Ｒ_１～Ｒ_３の少なくとも一つが、不飽和炭素結合を有する炭化水素基である。なお、酸化重合時に高分子化することが容易になるという観点から、炭化水素基は、炭素数１～１２であることが好ましい。 In formula (1), R ₁ to R ₃ are hydrogen atoms or hydrocarbon groups having 1 to 15 carbon atoms. However, at least one of R ₁ to R ₃ is a hydrocarbon group having an unsaturated carbon bond. From the viewpoint of facilitating polymerization during oxidative polymerization, the hydrocarbon group preferably has 1 to 12 carbon atoms.

式（１）で示されるフェノール類（ａ）としては、ｏ－ビニルフェノール、ｍ－ビニルフェノール、ｏ－アリルフェノール、ｍ－アリルフェノール、３－ビニル－６－メチルフェノール、３－ビニル－６－エチルフェノール、３－ビニル－５－メチルフェノール、３－ビニル－５－エチルフェノール、３－アリル－６－メチルフェノール、３－アリル－６－エチルフェノール、３－アリル－５－メチルフェノール、３－アリル－５－エチルフェノール等が例示できる。式（１）で示されるフェノール類は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。 Phenols (a) represented by formula (1) include o-vinylphenol, m-vinylphenol, o-allylphenol, m-allylphenol, 3-vinyl-6-methylphenol, 3-vinyl-6- Ethylphenol, 3-vinyl-5-methylphenol, 3-vinyl-5-ethylphenol, 3-allyl-6-methylphenol, 3-allyl-6-ethylphenol, 3-allyl-5-methylphenol, 3- Allyl-5-ethylphenol and the like can be exemplified. Only one kind of the phenols represented by the formula (1) may be used, or two or more kinds thereof may be used.

フェノール類（Ｂ）は、上述のように、条件１を満たし、条件２を満たさないフェノール類、即ち、オルト位およびパラ位に水素原子を有し、不飽和炭素結合を含む官能基を有しないフェノール類であり、好ましくは下記式（２）で示されるフェノール類（ｂ）である。 Phenols (B) are, as described above, phenols that satisfy condition 1 but do not satisfy condition 2, i.e., have hydrogen atoms at the ortho and para positions and do not have a functional group containing an unsaturated carbon bond. Phenols, preferably phenols (b) represented by the following formula (2).

式（２）中、Ｒ_４～Ｒ_６は、水素原子、または炭素数１～１５の炭化水素基である。ただし、Ｒ_４～Ｒ_６は、不飽和炭素結合を有しない。なお、酸化重合時に高分子化することが容易になるという観点から、炭化水素基は、炭素数１～１２であることが好ましい。 In formula (2), R ₄ to R ₆ are hydrogen atoms or hydrocarbon groups having 1 to 15 carbon atoms. However, R ₄ to R ₆ do not have unsaturated carbon bonds. From the viewpoint of facilitating polymerization during oxidative polymerization, the hydrocarbon group preferably has 1 to 12 carbon atoms.

式（２）で示されるフェノール類（ｂ）としては、フェノール、ｏ－クレゾール、ｍ－クレゾール、ｏ－エチルフェノール、ｍ－エチルフェノール、２，３－キシレノール、２，５－キシレノール、３，５－キシレノール、ｏ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール、ｍ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール、ｏ－フェニルフェノール、ｍ－フェニルフェノール、２－ドデシルフェノール、等が例示できる。式（２）で示されるフェノール類は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。 Phenols (b) represented by formula (2) include phenol, o-cresol, m-cresol, o-ethylphenol, m-ethylphenol, 2,3-xylenol, 2,5-xylenol, 3,5 -xylenol, o-tert-butylphenol, m-tert-butylphenol, o-phenylphenol, m-phenylphenol, 2-dodecylphenol, and the like. Only one kind of phenols represented by the formula (2) may be used, or two or more kinds thereof may be used.

フェノール類（Ｃ）は、上述のように、条件１を満たさず、条件２を満たすフェノール類、即ち、パラ位に水素原子を有し、オルト位に水素原子を有せず、不飽和炭素結合を含む官能基を有するフェノール類であり、好ましくは下記式（３）で示されるフェノール類（ｃ）である。 Phenols (C) are, as described above, phenols that do not satisfy condition 1 but satisfy condition 2, i.e., have a hydrogen atom at the para position, do not have a hydrogen atom at the ortho position, and have unsaturated carbon is a phenol having a functional group containing, preferably a phenol (c) represented by the following formula (3).

式（３）中、Ｒ_７およびＲ_１０は、炭素数１～１５の炭化水素基であり、Ｒ_８およびＲ_９は、水素原子、または炭素数１～１５の炭化水素基である。ただし、Ｒ_７～Ｒ_１０の少なくとも一つが、不飽和炭素結合を有する炭化水素基である。なお、酸化重合時に高分子化することが容易になるという観点から、炭化水素基は、炭素数１～１２であることが好ましい。 In formula (3), R ₇ and R ₁₀ are hydrocarbon groups having 1 to 15 carbon atoms, and R ₈ and R ₉ are hydrogen atoms or hydrocarbon groups having 1 to 15 carbon atoms. However, at least one of R ₇ to R ₁₀ is a hydrocarbon group having an unsaturated carbon bond. From the viewpoint of facilitating polymerization during oxidative polymerization, the hydrocarbon group preferably has 1 to 12 carbon atoms.

式（３）で示されるフェノール類（ｃ）としては、２－アリル－６－メチルフェノール、２－アリル－６－エチルフェノール、２－アリル－６－フェニルフェノール、２－アリル－６－スチリルフェノール、２，６－ジビニルフェノール、２，６－ジアリルフェノール、２，６－ジイソプロペニルフェノール、２，６－ジブテニルフェノール、２，６－ジイソブテニルフェノール、２，６－ジイソペンテニルフェノール、２－メチル－６－スチリルフェノール、２－ビニル－６－メチルフェノール、２－ビニル－６－エチルフェノール等が例示できる。式（３）で示されるフェノール類は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。 Phenols (c) represented by formula (3) include 2-allyl-6-methylphenol, 2-allyl-6-ethylphenol, 2-allyl-6-phenylphenol, 2-allyl-6-styrylphenol , 2,6-divinylphenol, 2,6-diallylphenol, 2,6-diisopropenylphenol, 2,6-dibutenylphenol, 2,6-diisobutenylphenol, 2,6-diisopentenylphenol, 2 -methyl-6-styrylphenol, 2-vinyl-6-methylphenol, 2-vinyl-6-ethylphenol and the like. Only one kind of phenols represented by the formula (3) may be used, or two or more kinds thereof may be used.

フェノール類（Ｄ）は、上述のように、パラ位に水素原子を有し、オルト位に水素原子を有せず、不飽和炭素結合を含む官能基を有しないフェノール類であり、好ましくは下記式（４）で示されるフェノール類（ｄ）である。 Phenols (D) are, as described above, phenols having a hydrogen atom at the para position, no hydrogen atom at the ortho position, and no functional group containing an unsaturated carbon bond. Phenols (d) represented by the formula (4).

式（４）中、Ｒ_１１およびＲ_１４は、不飽和炭素結合を有しない炭素数１～１５の炭化水素基であり、Ｒ_１２およびＲ_１３は、水素原子、または不飽和炭素結合を有しない炭素数１～１５の炭化水素基である。なお、酸化重合時に高分子化することが容易になるという観点から、炭化水素基は、炭素数１～１２であることが好ましい。 In formula (4), R ₁₁ and R ₁₄ are hydrocarbon groups having 1 to 15 carbon atoms and have no unsaturated carbon bonds, and R ₁₂ and R ₁₃ are hydrogen atoms or have no unsaturated carbon bonds. It is a hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms. From the viewpoint of facilitating polymerization during oxidative polymerization, the hydrocarbon group preferably has 1 to 12 carbon atoms.

式（４）で示されるフェノール類（ｄ）としては、２，６－ジメチルフェノール、２，３，６－トリメチルフェノール、２－メチル－６－エチルフェノール、２－エチル－６－ｎ－プロピルフェノール、２－メチル－６－ｎ－ブチルフェノール、２－メチル－６－フェニルフェノール、２，６－ジフェニルフェノール、２，６－ジトリルフェノール等が例示できる。式（４）で示されるフェノール類は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。 Phenols (d) represented by formula (4) include 2,6-dimethylphenol, 2,3,6-trimethylphenol, 2-methyl-6-ethylphenol, and 2-ethyl-6-n-propylphenol. , 2-methyl-6-n-butylphenol, 2-methyl-6-phenylphenol, 2,6-diphenylphenol, 2,6-ditolylphenol and the like. Only one kind of phenols represented by the formula (4) may be used, or two or more kinds thereof may be used.

ここで、本発明において、炭化水素基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基などが挙げられ、好ましくはアルキル基、アリール基、アルケニル基である。不飽和炭素結合を有する炭化水素基としては、アルケニル基、アルキニル基などが挙げられる。なお、これらの炭化水素基は、直鎖状であっても、分岐鎖状であってもよい。 Here, in the present invention, the hydrocarbon group includes an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an alkenyl group, an alkynyl group and the like, preferably an alkyl group, an aryl group and an alkenyl group. Examples of hydrocarbon groups having unsaturated carbon bonds include alkenyl groups and alkynyl groups. These hydrocarbon groups may be linear or branched.

さらに、その他のフェノール類として、パラ位に水素原子を有しないフェノール類等を含んでいてもよい。 Furthermore, as other phenols, phenols having no hydrogen atom at the para-position may be included.

原料フェノール類の合計に対する条件１を満たすフェノール類の割合が、１～５０ｍｏｌ％であることが好ましい。 The ratio of phenols satisfying condition 1 to the total amount of raw material phenols is preferably 1 to 50 mol %.

条件２を満たすフェノール類を使用しなくてもよいが、使用する場合、原料フェノール類の合計に対する条件２を満たすフェノール類の割合が０．５～９９ｍｏｌ％であることが好ましく、１～９９ｍｏｌ％であることがより好ましい。 Phenols satisfying condition 2 may not be used, but when used, the ratio of phenols satisfying condition 2 to the total of raw material phenols is preferably 0.5 to 99 mol%, preferably 1 to 99 mol%. is more preferable.

以上説明したような原料フェノール類を公知慣用の方法にて酸化重合させて得られるポリフェニレンエーテルは、数平均分子量が２，０００～３０，０００であることが好ましい。５，０００～３０，０００であることがより好ましく、８，０００～３０，０００であることが更に好ましく、８，０００～２５，０００であることが特に好ましい。さらに、ポリフェニレンエーテルは、多分散指数（ＰＤＩ：重量平均分子量／数平均分子量）が、１．５～２０であることが好ましい。 The polyphenylene ether obtained by subjecting the raw material phenols described above to oxidation polymerization by a known and commonly used method preferably has a number average molecular weight of 2,000 to 30,000. It is more preferably 5,000 to 30,000, even more preferably 8,000 to 30,000, and particularly preferably 8,000 to 25,000. Further, the polyphenylene ether preferably has a polydispersity index (PDI: weight average molecular weight/number average molecular weight) of 1.5-20.

本発明において、数平均分子量および重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定を行い、標準ポリスチレンを用いて作成した検量線により換算したものである。 In the present invention, the number-average molecular weight and weight-average molecular weight are measured by gel permeation chromatography (GPC) and converted using a calibration curve prepared using standard polystyrene.

所定ポリフェニレンエーテル１ｇは、２５℃で、好ましくは１００ｇのシクロヘキサノンに対して（より好ましくは、１００ｇの、シクロヘキサノン、ＤＭＦおよびＰＭＡに対して）可溶である。なお、ポリフェニレンエーテル１ｇが１００ｇの溶剤（例えば、シクロヘキサノン）に対して可溶とは、ポリフェニレンエーテル１ｇと溶剤１００ｇとを混合したときに、濁りおよび沈殿が目視で確認できないことを示す。所定ポリフェニレンエーテルは、２５℃で、１００ｇのシクロヘキサノンに対して、１ｇ以上可溶であることがより好ましい。 One gram of a given polyphenylene ether is soluble in preferably 100 grams of cyclohexanone (more preferably 100 grams of cyclohexanone, DMF and PMA) at 25°C. The expression that 1 g of polyphenylene ether is soluble in 100 g of a solvent (for example, cyclohexanone) means that when 1 g of polyphenylene ether and 100 g of solvent are mixed, turbidity and precipitation cannot be visually confirmed. More preferably, the predetermined polyphenylene ether is soluble in 1 g or more of 100 g of cyclohexanone at 25°C.

ここで、ポリフェニレンエーテルの分岐構造（分岐の度合い）は、以下の分析手順に基づいて確認することができる。 Here, the branched structure (degree of branching) of polyphenylene ether can be confirmed based on the following analysis procedure.

＜分析手順＞
ポリフェニレンエーテルのクロロホルム溶液を、０．１、０．１５、０．２、０．２５ｍｇ／ｍＬの間隔で調製後、０．５ｍＬ／ｍｉｎで送液しながら屈折率差と濃度のグラフを作成し、傾きから屈折率増分ｄｎ／ｄｃを計算する。次に、下記装置運転条件にて、絶対分子量を測定する。ＲＩ検出器のクロマトグラムとＭＡＬＳ検出器のクロマトグラムを参考に、分子量と回転半径の対数グラフ（コンフォメーションプロット）から、最小二乗法による回帰直線を求め、その傾きを算出する。 <Analysis procedure>
After preparing chloroform solutions of polyphenylene ether at intervals of 0.1, 0.15, 0.2, and 0.25 mg/mL, a graph of refractive index difference and concentration was drawn while feeding the solution at 0.5 mL/min. , calculate the refractive index increment dn/dc from the slope. Next, the absolute molecular weight is measured under the following apparatus operating conditions. With reference to the chromatogram of the RI detector and the chromatogram of the MALS detector, a regression line is obtained by the least-squares method from the logarithmic graph (conformation plot) of the molecular weight and the radius of gyration, and the slope thereof is calculated.

＜測定条件＞
装置名 ：ＨＬＣ８３２０ＧＰＣ
移動相 ：クロロホルム
カラム ：ＴＯＳＯＨ ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎＨＨＲ－Ｈ
＋ＴＳＫｇｅｌＧＭＨＨＲ－Ｈ（２本）
＋ＴＳＫｇｅｌＧ２５００ＨＨＲ
流速 ：０．６ｍＬ／ｍｉｎ．
検出器 ：ＤＡＷＮ ＨＥＬＥＯＳ（ＭＡＬＳ検出器）
＋Ｏｐｔｉｌａｂ ｒＥＸ（ＲＩ検出器、波長２５４ｎｍ）
試料濃度 ：０．５ｍｇ／ｍＬ
試料溶媒 ：移動相と同じ。試料５ｍｇを移動相１０ｍＬで溶解
注入量 ：２００μＬ
フィルター ：０．４５μｍ
ＳＴＤ試薬 ：標準ポリスチレン Ｍｗ ３７，９００
ＳＴＤ濃度 ：１．５ｍｇ／ｍＬ
ＳＴＤ溶媒 ：移動相と同じ。試料１５ｍｇを移動相１０ｍＬで溶解
分析時間 ：１００ｍｉｎ <Measurement conditions>
Device name: HLC8320GPC
Mobile phase: Chloroform Column: TOSOH TSKguardcolumnHHR-H
+TSKgelGMHHR-H (2 pieces)
+TSKgelG2500HHR
Flow rate: 0.6 mL/min.
Detector: DAWN HELEOS (MALS detector)
+Optilab rEX (RI detector, wavelength 254 nm)
Sample concentration: 0.5 mg/mL
Sample solvent: Same as mobile phase. Dissolve 5 mg of sample in 10 mL of mobile phase Injection volume: 200 μL
Filter: 0.45 μm
STD reagent: standard polystyrene Mw 37,900
STD concentration: 1.5mg/mL
STD solvent: Same as mobile phase. Dissolve 15 mg of sample in 10 mL of mobile phase Analysis time: 100 min

絶対分子量が同じ樹脂において、高分子鎖の分岐が進行しているものほど重心から各セグメントまでの距離（回転半径）は小さくなる。そのため、ＧＰＣ－ＭＡＬＳにより得られる絶対分子量と回転半径の対数プロットの傾きは、分岐の程度を示し、傾きが小さいほど分岐が進行していることを意味する。本発明においては、上記コンフォメーションプロットで算出された傾きが小さいほどポリフェニレンエーテルの分岐が多いことを示し、この傾きが大きいほどポリフェニレンエーテルの分岐が少ないことを示す。 Among resins having the same absolute molecular weight, the more branched the polymer chain, the smaller the distance (radius of rotation) from the center of gravity to each segment. Therefore, the slope of the logarithmic plot of the absolute molecular weight and the radius of gyration obtained by GPC-MALS indicates the degree of branching, and the smaller the slope, the more advanced the branching. In the present invention, a smaller slope calculated from the conformation plot indicates more branching of the polyphenylene ether, and a larger slope indicates less branching of the polyphenylene ether.

ポリフェニレンエーテルにおいて、上記傾きは、例えば、０．６未満であり、０．５５以下、０．５０以下、０．４５以下、又は、０．４０以下であることが好ましい。上記傾きがこの範囲である場合、ポリフェニレンエーテルが十分な分岐を有していると考えられる。なお、上記傾きの下限としては特に限定されないが、例えば、０．０５以上、０．１０以上、０．１５以上、又は、０．２０以上である。 In polyphenylene ether, the slope is, for example, less than 0.6, preferably 0.55 or less, 0.50 or less, 0.45 or less, or 0.40 or less. If the slope is within this range, the polyphenylene ether is considered to have sufficient branching. Although the lower limit of the slope is not particularly limited, it is, for example, 0.05 or more, 0.10 or more, 0.15 or more, or 0.20 or more.

なお、コンフォメーションプロットの傾きは、ポリフェニレンエーテルの合成の際の、温度、触媒量、攪拌速度、反応時間、酸素供給量、溶媒量を変更することで調整可能である。より具体的には、温度を高める、触媒量を増やす、攪拌速度を速める、反応時間を長くする、酸素供給量を増やす、及び／又は、溶媒量を少なくすることで、コンフォメーションプロットの傾きが低くなる（ポリフェニレンエーテルがより分岐し易くなる）傾向となる。 The slope of the conformation plot can be adjusted by changing the temperature, catalyst amount, stirring speed, reaction time, oxygen supply amount, and solvent amount during synthesis of polyphenylene ether. More specifically, by increasing the temperature, increasing the amount of catalyst, increasing the stirring speed, increasing the reaction time, increasing the amount of oxygen supplied, and/or decreasing the amount of solvent, the slope of the conformation plot is reduced. tend to be lower (the polyphenylene ether tends to branch more easily).

所定ポリフェニレンエーテルは、原料フェノール類として特定のものを使用すること以外は、従来公知のポリフェニレンエーテルの合成方法（重合条件、触媒の有無および触媒の種類等）を適用して製造することが可能である。 The predetermined polyphenylene ether can be produced by applying a conventionally known polyphenylene ether synthesis method (polymerization conditions, presence or absence of catalyst, type of catalyst, etc.), except for using specific phenols as raw materials. be.

所定ポリフェニレンエーテルの含有量は、後述する他の成分を除いた残部である。これら他の成分の含有量に依存するが、典型的には、組成物の固形分全量基準で、２０～６０質量％である。 The content of the predetermined polyphenylene ether is the balance after excluding other components described later. Although it depends on the content of these other components, it is typically 20 to 60% by mass based on the total solid content of the composition.

なお、組成物の固形分とは、溶媒（特に有機溶媒）以外の組成物を構成する成分、またはその質量や体積を意味する。 The solid content of the composition means components constituting the composition other than the solvent (especially organic solvent), or the mass or volume thereof.

所定ポリフェニレンエーテルは、分岐構造を有することで種々の溶剤への溶解性、組成物の他の成分との相溶性が向上する。このため組成物の各成分が均一に溶解ないし分散し、各成分が架橋した硬化物を得ることが可能となる。この硬化物は耐溶剤性が極めて優れている。 The branched structure of the given polyphenylene ether improves the solubility in various solvents and the compatibility with other components of the composition. Therefore, each component of the composition is uniformly dissolved or dispersed, and a cured product in which each component is crosslinked can be obtained. This cured product is extremely excellent in solvent resistance.

（セルロースナノファイバー）
本発明の硬化性組成物は、セルロースナノファイバーを含む。 (cellulose nanofiber)
The curable composition of the invention comprises cellulose nanofibers.

セルロースナノファイバーの数平均繊維径（Ｄ）は、１ｎｍ～１０００ｎｍ、１ｎｍ～２００ｎｍ、１ｎｍ～１００ｎｍ、１．５ｎｍ～５０ｎｍまたは２ｎｍ～３０ｎｍが好ましい。 The number average fiber diameter (D) of cellulose nanofibers is preferably 1 nm to 1000 nm, 1 nm to 200 nm, 1 nm to 100 nm, 1.5 nm to 50 nm or 2 nm to 30 nm.

セルロースナノファイバーの数平均繊維長（Ｌ）は、６００ｎｍ以下が好ましく、５０ｎｍ～６００ｎｍがより好ましい。 The number average fiber length (L) of cellulose nanofibers is preferably 600 nm or less, more preferably 50 nm to 600 nm.

セルロースナノファイバーのアスペクト比は、１～２５０が好ましく、５～２３０がより好ましい。 The aspect ratio of the cellulose nanofiber is preferably 1-250, more preferably 5-230.

セルロースナノファイバーの数平均繊維径（Ｄ）、数平均繊維長（Ｌ）、アスペクト比は以下の手法に基づいて求められる。 The number average fiber diameter (D), number average fiber length (L), and aspect ratio of cellulose nanofibers are obtained based on the following methods.

セルロースナノファイバーに水を加えて、その濃度が０．０００１質量％の分散液を調製する。この分散液をマイカ（雲母）上に滴下して乾燥したものを観察試料として、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ、Ｎａｎｏｓｃｏｐｅ ＩＩＩ Ｔａｐｐｉｎｇ ｍｏｄｅ ＡＦＭ、Ｄｉｇｉｔａｌ ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ社製、プローブはナノセンサーズ社製Ｐｏｉｎｔ Ｐｒｏｂｅ（ＮＣＨ）を使用）を用いて、観察試料中のセルロースナノファイバーの繊維高さを測定する。その際、セルロースナノファイバーが確認できる顕微鏡画像において、セルロースナノファイバーを５本以上抽出し、それらの繊維高さから平均繊維径（Ｄ）を算出する。また、繊維方向の距離より、平均繊維長（Ｌ）を算出する。アスペクト比は、数平均繊維径（Ｄ）に対する数平均繊維長（Ｌ）の比、すなわちＬ／Ｄとして算出される。 Water is added to cellulose nanofibers to prepare a dispersion having a concentration of 0.0001% by mass. An atomic force microscope (AFM, Nanoscope III Tapping mode AFM, manufactured by Digital Instruments Co., Ltd., the probe is Nanosensors Point Probe (NCH ) is used to measure the fiber height of the cellulose nanofibers in the observation sample. At that time, five or more cellulose nanofibers are extracted from a microscope image in which cellulose nanofibers can be confirmed, and the average fiber diameter (D) is calculated from the fiber heights thereof. Also, the average fiber length (L) is calculated from the distance in the fiber direction. The aspect ratio is calculated as the ratio of the number average fiber length (L) to the number average fiber diameter (D), ie L/D.

セルロースナノファイバーは水酸基やそれが酸化されて生じたカルボキシ基を有する。樹脂との相溶性を高める目的で、これら水酸基やカルボキシ基が後述するように化学修飾されていることが好ましい。 Cellulose nanofibers have hydroxyl groups and carboxyl groups produced by oxidation thereof. For the purpose of enhancing compatibility with the resin, it is preferred that these hydroxyl groups and carboxyl groups are chemically modified as described below.

セルロースナノファイバーの原材料および調製方法は特に制限はなく、周知のものが使用可能である。例えば以下の方法を挙げることができる。 The raw material and preparation method of cellulose nanofibers are not particularly limited, and well-known ones can be used. For example, the following methods can be mentioned.

セルロースナノファイバーの原材料としては、木材や麻、竹、綿、ジュート、ケナフ、ビート、農産物残廃物、布等の天然植物繊維原料から得られるパルプ、レーヨンやセロファン等の再生セルロース繊維等を用いることができる。なかでもパルプが好適である。パルプとしては、植物原料を化学的若しくは機械的に、または、両者を併用してパルプ化することにより得られるクラフトパルプや亜硫酸パルプ等のケミカルパルプ、セミケミカルパルプ、ケミグランドパルプ、ケミメカニカルパルプ、サーモメカニカルパルプ、ケミサーモメカニカルパルプ、リファイナーメカニカルパルプ、砕木パルプおよびこれらの植物繊維を主成分とする脱墨古紙パルプ、雑誌古紙パルプ、段ボール古紙パルプなどを用いることができる。なかでも、繊維の強度が強い針葉樹由来の各種クラフトパルプ、例えば、針葉樹未漂白クラフトパルプ、針葉樹酸素晒し未漂白クラフトパルプ、針葉樹漂白クラフトパルプが特に好適である。 As raw materials for cellulose nanofibers, use pulp obtained from natural plant fiber raw materials such as wood, hemp, bamboo, cotton, jute, kenaf, beets, agricultural waste, cloth, and regenerated cellulose fibers such as rayon and cellophane. can be done. Among them, pulp is preferred. The pulp includes chemical pulp such as kraft pulp and sulfite pulp obtained by chemically or mechanically pulping plant raw materials, or a combination of both, semi-chemical pulp, chemi-grand pulp, chemi-mechanical pulp, Thermomechanical pulp, chemithermomechanical pulp, refiner mechanical pulp, groundwood pulp, deinked waste paper pulp, magazine waste paper pulp, corrugated waste paper pulp, etc. containing these plant fibers as the main component can be used. Among them, various softwood-derived kraft pulps having high fiber strength, such as softwood unbleached kraft pulp, softwood oxygen-bleached unbleached kraft pulp, and softwood bleached kraft pulp, are particularly suitable.

上記原材料はセルロース、ヘミセルロースおよびリグニンから主として構成される。このうちリグニンの含有量は通常０～４０質量％、特には０～１０質量％である。これらの原材料については、必要に応じ、リグニンの除去ないし漂白処理を行って、リグニン量の調整を行うことができる。なお、リグニン含有量の測定は、Ｋｌａｓｏｎ法により行うことができる。 The raw materials are mainly composed of cellulose, hemicellulose and lignin. Among them, the content of lignin is usually 0 to 40% by mass, particularly 0 to 10% by mass. As for these raw materials, if necessary, lignin can be removed or bleached to adjust the amount of lignin. In addition, the measurement of lignin content can be performed by the Klason method.

植物の細胞壁の中では、セルロース分子が単分子ではなく規則的に凝集して数十本集まった結晶性を有するミクロフィブリル（セルロースナノファイバー）を形成しており、これが植物の基本骨格物質となっている。よって、上記原材料からセルロースナノファイバーを製造するためには、上記原材料に対し、叩解ないし粉砕処理、高温高圧水蒸気処理、リン酸塩等による処理、Ｎ－オキシル化合物を酸化触媒としてセルロース繊維を酸化する処理等を施すことにより、その繊維をナノサイズまで解きほぐす方法を用いることができる。 In the cell walls of plants, cellulose molecules are not monomolecular but regularly aggregated to form crystalline microfibrils (cellulose nanofibers), which are the basic skeletal material of plants. ing. Therefore, in order to produce cellulose nanofibers from the above raw materials, the above raw materials are subjected to beating or pulverization treatment, high-temperature and high-pressure steam treatment, treatment with phosphate or the like, and oxidation of cellulose fibers using an N-oxyl compound as an oxidation catalyst. A method of disentangling the fibers to a nano size can be used by applying a treatment or the like.

上記のうち叩解ないし粉砕処理は、上記パルプ等の原材料に対し直接力を加えて、機械的に叩解ないし粉砕を行い、繊維を解きほぐすことで、セルロースナノファイバーを得る方法である。より具体的には、例えば、パルプ等を高圧ホモジナイザー等により機械的に処理して、繊維径０．１～１０μｍ程度に解きほぐしたセルロース繊維を０．１～３質量％程度の水懸濁液とし、さらに、これをグラインダー等で繰り返し磨砕ないし融砕処理することにより、繊維径１０～１００ｎｍ程度のセルロースナノファイバーを得ることができる。 Among the above, the beating or pulverization treatment is a method of obtaining cellulose nanofibers by mechanically beating or pulverizing raw materials such as pulp by directly applying force to loosen the fibers. More specifically, for example, pulp or the like is mechanically treated with a high-pressure homogenizer or the like to loosen cellulose fibers to a fiber diameter of about 0.1 to 10 μm, and an aqueous suspension of about 0.1 to 3% by mass is prepared. Furthermore, by repeatedly grinding or melting this with a grinder or the like, cellulose nanofibers having a fiber diameter of about 10 to 100 nm can be obtained.

上記磨砕ないし融砕処理は、例えば、栗田機械製作所製グラインダー「ピュアファインミル」等を用いて行うことができる。このグラインダーは、上下２枚のグラインダーの間隙を原料が通過するときに発生する衝撃、遠心力および剪断力により、原料を超微粒子に粉砕する石臼式粉砕機であり、剪断、磨砕、微粒化、分散、乳化およびフィブリル化を同時に行うことができるものである。また、上記磨砕ないし融砕処理は、増幸産業（株）製超微粒磨砕機「スーパーマスコロイダー」を用いて行うこともできる。スーパーマスコロイダーは、単なる粉砕の域を超えて融けるように感じるほどの超微粒化を可能にした磨砕機である。スーパーマスコロイダーは、間隔を自由に調整できる上下２枚の無気孔砥石によって構成された石臼形式の超微粒磨砕機であり、上部砥石は固定であり、下部砥石が高速回転する。ホッパーに投入された原料は遠心力によって上下砥石の間隙に送り込まれ、そこで生じる強大な圧縮、剪断および転がり摩擦力などにより、原材料は次第にすり潰されて、超微粒化される。 The grinding or crushing treatment can be performed using, for example, a grinder "Pure Fine Mill" manufactured by Kurita Machinery Co., Ltd., or the like. This grinder is a stone grinder that pulverizes the raw material into ultrafine particles by impact, centrifugal force and shearing force generated when the raw material passes through the gap between the upper and lower grinders. , dispersing, emulsifying and fibrillating simultaneously. The grinding or melting treatment can also be performed using an ultra-fine grinder "Super Mascolloider" manufactured by Masuko Sangyo Co., Ltd. The Super Mascolloider is a grinder that goes beyond mere pulverization and enables ultra-atomization to the extent that it feels like melting. The Super Mascolloider is a millstone-type ultra-fine grinder composed of two non-porous grindstones whose spacing can be freely adjusted. The upper grindstone is fixed and the lower grindstone rotates at high speed. The raw material put into the hopper is sent into the gap between the upper and lower grinding wheels by centrifugal force, and the raw material is gradually ground into ultrafine particles by the strong compression, shearing and rolling frictional forces generated there.

また、上記高温高圧水蒸気処理は、上記パルプ等の原材料を高温高圧水蒸気に曝すことによって繊維を解きほぐすことで、セルロースナノファイバーを得る方法である。 The high-temperature, high-pressure steam treatment is a method for obtaining cellulose nanofibers by exposing raw materials such as pulp to high-temperature, high-pressure steam to loosen the fibers.

さらに、上記リン酸塩等による処理は、上記パルプ等の原材料の表面をリン酸エステル化することにより、セルロース繊維間の結合力を弱め、次いで、リファイナー処理を行うことにより、繊維を解きほぐし、セルロースナノファイバーを得る処理法である。例えば、上記パルプ等の原材料を５０質量％の尿素および３２質量％のリン酸を含む溶液に浸漬して、６０℃で溶液をセルロース繊維間に十分に染み込ませた後、１８０℃で加熱してリン酸化を進め、これを水洗した後、３質量％の塩酸水溶液中、６０℃で２時間、加水分解処理をして、再度水洗を行い、さらにその後、３質量％の炭酸ナトリウム水溶液中において、室温で２０分間程処理することでリン酸化を完了させ、この処理物をリファイナーで解繊することにより、セルロースナノファイバーを得ることができる。 Furthermore, the treatment with the phosphate or the like is performed by phosphate-esterifying the surface of the raw material such as the pulp to weaken the binding force between the cellulose fibers, and then performing a refiner treatment to loosen the fibers and remove the cellulose. It is a processing method to obtain nanofibers. For example, the raw material such as the pulp is immersed in a solution containing 50% by mass of urea and 32% by mass of phosphoric acid, and the solution is sufficiently impregnated between cellulose fibers at 60 ° C., and then heated at 180 ° C. After proceeding with phosphorylation and washing with water, it is hydrolyzed in a 3% by mass hydrochloric acid aqueous solution at 60° C. for 2 hours, washed again with water, and then in a 3% by mass aqueous sodium carbonate solution. Phosphorylation is completed by treating at room temperature for about 20 minutes, and cellulose nanofibers can be obtained by fibrillating the treated material with a refiner.

そして、上記Ｎ－オキシル化合物を酸化触媒としてセルロース繊維を酸化する処理は、上記パルプ等の原材料を酸化させた後、微細化することによりセルロースナノファイバーを得る方法である。 The treatment of oxidizing cellulose fibers using the N-oxyl compound as an oxidation catalyst is a method of obtaining cellulose nanofibers by oxidizing raw materials such as pulp and then pulverizing them.

まず、天然セルロース繊維を、絶対乾燥基準で約１０～１０００倍量（質量基準）の水中に、ミキサー等を用いて分散させることにより、水分散液を調製する。上記セルロースナノファイバーの原料となる天然セルロース繊維としては、例えば、針葉樹系パルプや広葉樹系パルプ等の木材パルプ、麦わらパルプやバガスパルプ等の非木材系パルプ、コットンリントやコットンリンター等の綿系パルプ、バクテリアセルロース等を挙げることができる。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を適宜組み合わせて用いてもよい。また、これら天然セルロース繊維には、あらかじめ表面積を大きくするために叩解等の処理を施しておいてもよい。 First, an aqueous dispersion is prepared by dispersing natural cellulose fibers in water of about 10 to 1000 times the amount (mass basis) on the absolute dry basis using a mixer or the like. Examples of natural cellulose fibers that are raw materials for the cellulose nanofiber include wood pulp such as softwood pulp and hardwood pulp, non-wood pulp such as straw pulp and bagasse pulp, cotton pulp such as cotton lint and cotton linter, Bacterial cellulose etc. can be mentioned. These may be used individually by 1 type, or may be used in combination of 2 or more types as appropriate. In addition, these natural cellulose fibers may be previously subjected to a treatment such as beating in order to increase the surface area.

次に、上記水分散液中で、Ｎ－オキシル化合物を酸化触媒として用いて、天然セルロース繊維の酸化処理を行う。かかるＮ－オキシル化合物としては、例えば、ＴＥＭＰＯ（２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－Ｎ－オキシル）の他、４－カルボキシ－ＴＥＭＰＯ、４－アセトアミド－ＴＥＭＰＯ、４－アミノ－ＴＥＭＰＯ、４－ジメチルアミノ－ＴＥＭＰＯ、４－フォスフォノオキシ－ＴＥＭＰＯ、４－ヒドロキシＴＥＭＰＯ、４－オキシＴＥＭＰＯ、４－メトキシＴＥＭＰＯ、４－（２－ブロモアセトアミド）－ＴＥＭＰＯ、２－アザアダマンタンＮ－オキシル等の、Ｃ４位に各種の官能基を有するＴＥＭＰＯ誘導体等を用いることができる。これらＮ－オキシル化合物の添加量としては、触媒量で十分であり、通常、天然セルロース繊維に対し、絶対乾燥基準で０．１～１０質量％となる範囲とすることができる。 Next, an N-oxyl compound is used as an oxidation catalyst in the aqueous dispersion to oxidize the natural cellulose fibers. Such N-oxyl compounds include, for example, TEMPO (2,2,6,6-tetramethylpiperidine-N-oxyl), 4-carboxy-TEMPO, 4-acetamido-TEMPO, 4-amino-TEMPO, 4 -dimethylamino-TEMPO, 4-phosphonooxy-TEMPO, 4-hydroxy TEMPO, 4-oxy TEMPO, 4-methoxy TEMPO, 4-(2-bromoacetamido)-TEMPO, 2-azaadamantane N-oxyl, etc. A TEMPO derivative or the like having various functional groups at the C4 position can be used. The amount of these N-oxyl compounds to be added is sufficient in the catalytic amount, and can usually be in the range of 0.1 to 10% by mass on the absolute dry basis relative to the natural cellulose fiber.

上記天然セルロース繊維の酸化処理においては、酸化剤と共酸化剤とを併用する。酸化剤としては、例えば、亜ハロゲン酸、次亜ハロゲン酸および過ハロゲン酸並びにそれらの塩、過酸化水素、過有機酸を挙げることができ、中でも、次亜塩素酸ナトリウムや次亜臭素酸ナトリウム等のアルカリ金属次亜ハロゲン酸塩が好適である。また、共酸化剤としては、例えば、臭化ナトリウム等の臭化アルカリ金属を用いることができる。酸化剤の使用量は、通常、天然セルロース繊維に対し、絶対乾燥基準で約１～１００質量％となる範囲であり、共酸化剤の使用量は、通常、天然セルロース繊維に対し、絶対乾燥基準で約１～３０質量％となる範囲である。 In the oxidation treatment of the natural cellulose fibers, an oxidizing agent and a co-oxidizing agent are used in combination. Examples of the oxidizing agent include halogenous acid, hypohalous acid and perhalogenic acid and salts thereof, hydrogen peroxide, and perorganic acid, among which sodium hypochlorite and sodium hypobromite. Alkali metal hypohalites such as Moreover, as a co-oxidant, for example, an alkali metal bromide such as sodium bromide can be used. The amount of the oxidizing agent used is usually in the range of about 1 to 100% by mass on an absolute dry basis relative to the natural cellulose fiber, and the amount of the co-oxidizing agent is usually used relative to the natural cellulose fiber on an absolute dry basis. is in the range of about 1 to 30% by mass.

上記天然セルロース繊維の酸化処理の際には、水分散液のｐＨを９～１２の範囲で維持することが、酸化反応を効率よく進行させる観点から好ましい。また、酸化処理の際の水分散液の温度は、１～５０℃の範囲で任意に設定することができ、温度制御なしで、室温においても反応可能である。反応時間としては、１～２４０分間の範囲とすることができる。なお、水分散液には、天然セルロース繊維の内部まで薬剤を浸透させて、より多くのカルボキシル基を繊維表面に導入するために、浸透剤を添加することもできる。浸透剤としては、カルボン酸塩、硫酸エステル塩、スルホン酸塩、リン酸エステル塩等のアニオン系界面活性剤や、ポリエチレングルコール型、多価アルコール型等の非イオン界面活性剤などが挙げられる。 During the oxidation treatment of the natural cellulose fibers, it is preferable to maintain the pH of the aqueous dispersion in the range of 9 to 12 from the viewpoint of efficiently proceeding with the oxidation reaction. Moreover, the temperature of the aqueous dispersion during the oxidation treatment can be arbitrarily set within the range of 1 to 50° C., and the reaction can be performed even at room temperature without temperature control. The reaction time can range from 1 to 240 minutes. A penetrating agent may be added to the aqueous dispersion in order to allow the agent to permeate into the interior of the natural cellulose fibers and introduce more carboxyl groups to the fiber surfaces. Penetrants include anionic surfactants such as carboxylates, sulfates, sulfonates, and phosphates, and nonionic surfactants such as polyethylene glycol type and polyhydric alcohol type. .

上記天然セルロース繊維の酸化処理の後には、微細化を行うに先立って、水分散液中に含まれる未反応の酸化剤や各種副生成物等の不純物を除去する精製処理を行うことが好ましい。具体的には例えば、酸化処理された天然セルロース繊維の水洗および濾過を繰り返し行う手法を用いることができる。精製処理後に得られる天然セルロース繊維は、通常、適量の水が含浸された状態で微細化処理に供されるが、必要に応じ、乾燥処理を行って、繊維状または粉末状としてもよい。 After the oxidation treatment of the natural cellulose fibers, it is preferable to carry out a purification treatment for removing impurities such as unreacted oxidizing agents and various by-products contained in the aqueous dispersion prior to micronization. Specifically, for example, a method of repeatedly washing and filtering oxidized natural cellulose fibers can be used. The natural cellulose fibers obtained after the refining treatment are usually impregnated with an appropriate amount of water and then subjected to a micronization treatment. If necessary, the natural cellulose fibers may be subjected to a drying treatment to be fibrous or powdery.

次に、天然セルロース処理の微細化は、所望に応じ精製処理された天然セルロース繊維を、水等の溶媒中に分散させた状態で行う。微細化処理において使用する分散媒としての溶媒は、通常は水が好ましいが、所望に応じ、アルコール類（メタノール、エタノール、イソプロパノール、イソブタノール、ｓｅｃ－ブタノール、ｔｅｒｔ－ブタノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、エチレングリコール、グリセリン等）やエーテル類（エチレングリコールジメチルエーテル、１，４－ジオキサン、テトラヒドロフラン等）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等）等の水に可溶な有機溶媒を使用してもよく、これらの混合物を用いることもできる。これら溶媒の分散液中の天然セルロース繊維の固形分濃度は、好適には、５０質量％以下とする。天然セルロース繊維の固形分濃度が５０質量％を超えると、分散に極めて高いエネルギーを必要とするため好ましくない。天然セルロース処理の微細化は、低圧ホモジナイザー、高圧ホモジナイザー、グラインダー、カッターミル、ボールミル、ジェットミル、叩解機、離解機、短軸押出機、２軸押出機、超音波攪拌機、家庭用ジューサーミキサー等の分散装置を使用して行うことができる。 Next, refinement|miniaturization of a natural cellulose process is performed in the state disperse|distributing the natural cellulose fiber refined according to necessity in solvent, such as water. The solvent as the dispersion medium used in the micronization treatment is usually preferably water, but if desired, alcohols (methanol, ethanol, isopropanol, isobutanol, sec-butanol, tert-butanol, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, ethylene glycol, glycerin, etc.), ethers (ethylene glycol dimethyl ether, 1,4-dioxane, tetrahydrofuran, etc.), ketones (acetone, methyl ethyl ketone, N,N-dimethylformamide, N,N-dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, etc.), etc. water-soluble organic solvents may be used, and mixtures thereof may also be used. The solid content concentration of the natural cellulose fibers in the dispersion of these solvents is preferably 50% by mass or less. If the solid content concentration of the natural cellulose fiber exceeds 50% by mass, it is not preferable because extremely high energy is required for dispersion. Refinement of natural cellulose processing is achieved by low-pressure homogenizers, high-pressure homogenizers, grinders, cutter mills, ball mills, jet mills, beaters, disintegrators, short-screw extruders, twin-screw extruders, ultrasonic agitators, household juicer mixers, etc. It can be done using a dispersing device.

微細化処理により得られるセルロースナノファイバーは、所望に応じ、固形分濃度を調整した懸濁液状、または、乾燥させた粉末状とすることができる。ここで、懸濁液状にする場合には、分散媒として水のみを使用してもよく、水と他の有機溶媒、例えば、エタノール等のアルコール類や、界面活性剤、酸、塩基等との混合溶媒を使用してもよい。 The cellulose nanofibers obtained by the pulverization treatment can be in the form of a suspension with an adjusted solid content concentration, or in the form of a dried powder, as desired. Here, when making a suspension, only water may be used as a dispersion medium, and water and other organic solvents such as alcohols such as ethanol, surfactants, acids, bases, etc. Mixed solvents may also be used.

上記天然セルロース繊維の酸化処理および微細化処理により、セルロース分子の構成単位のＣ６位の水酸基がアルデヒド基を経由してカルボキシル基へと選択的に酸化され、かかるカルボキシル基の含有量が０．１～３ｍｍｏｌ／ｇであるセルロース分子からなる、上記所定の数平均繊維径を有する高結晶性のセルロースナノファイバーを得ることができる。この高結晶性のセルロースナノファイバーは、セルロースＩ型結晶構造を有している。これは、かかるセルロースナノファイバーが、Ｉ型結晶構造を有する天然由来のセルロース分子が表面酸化され微細化されたものであることを意味している。すなわち、天然セルロース繊維は、その生合成の過程において生産されるミクロフィブリルと呼ばれる微細な繊維が多束化して高次な固体構造を構築しており、そのミクロフィブリル間の強い凝集力（表面間の水素結合）を、酸化処理によるアルデヒド基またはカルボキシル基の導入によって弱め、さらに、微細化処理を経ることで、セルロースナノファイバーが得られる。酸化処理の条件を調整することにより、カルボキシル基の含有量を増減させて、極性を変化させたり、カルボキシル基の静電反発や微細化処理により、セルロースナノファイバーの平均繊維径や平均繊維長、平均アスペクト比等を制御することができる。 By the oxidation treatment and refining treatment of the natural cellulose fiber, the hydroxyl group at the C6 position of the structural unit of the cellulose molecule is selectively oxidized to the carboxyl group via the aldehyde group, and the content of the carboxyl group is reduced to 0.1. It is possible to obtain highly crystalline cellulose nanofibers having the predetermined number average fiber diameter, which are composed of cellulose molecules of ~3 mmol/g. This highly crystalline cellulose nanofiber has a cellulose type I crystal structure. This means that such cellulose nanofibers are obtained by surface-oxidizing and miniaturizing naturally-derived cellulose molecules having a type I crystal structure. In other words, in natural cellulose fibers, fine fibers called microfibrils produced in the biosynthetic process are bundled into multiple bundles to build a higher-order solid structure, and there is a strong cohesive force between the microfibrils (surface-to-surface ) are weakened by introduction of aldehyde groups or carboxyl groups by oxidation treatment, and furthermore, cellulose nanofibers are obtained by undergoing refining treatment. By adjusting the oxidation treatment conditions, the content of carboxyl groups can be increased or decreased to change the polarity. The average aspect ratio etc. can be controlled.

上記天然セルロース繊維がＩ型結晶構造であることは、その広角Ｘ線回折像の測定により得られる回折プロファイルにおいて、２θ＝１４～１７°付近と２θ＝２２～２３°付近の二つの位置に典型的なピークをもつことから同定することができる。また、セルロースナノファイバーのセルロース分子中にカルボキシル基が導入されていることは、水分を完全に除去したサンプルにおいて、全反射式赤外分光スペクトル（ＡＴＲ）においてカルボニル基に起因する吸収（１６０８ｃｍ^－１付近）が存在することにより確認することができる。カルボキシル基（ＣＯＯＨ）の場合には、上記の測定において１７３０ｃｍ^－１に吸収が存在する。 The fact that the natural cellulose fiber has the I-type crystal structure is typical at two positions near 2θ = 14 to 17° and 2θ = 22 to 23° in the diffraction profile obtained by measuring the wide-angle X-ray diffraction image. It can be identified by having a specific peak. In addition, the fact that a carboxyl group is introduced into the cellulose molecule of the cellulose nanofiber indicates that the absorption (1608 cm ⁻¹ near) exists. In the case of carboxyl groups (COOH) there is an absorption at 1730 cm ⁻¹ in the above measurements.

なお、酸化処理後の天然セルロース繊維にはハロゲン原子が付着または結合しているため、このような残留ハロゲン原子を除去する目的で、脱ハロゲン処理を行うこともできる。脱ハロゲン処理は、過酸化水素溶液やオゾン溶液に酸化処理後の天然セルロース繊維を浸漬することにより、行うことができる。 Since halogen atoms are attached to or bonded to the natural cellulose fibers after the oxidation treatment, a dehalogenation treatment may be performed for the purpose of removing such residual halogen atoms. The dehalogenation treatment can be performed by immersing the natural cellulose fibers after the oxidation treatment in a hydrogen peroxide solution or an ozone solution.

具体的には、例えば、酸化処理後の天然セルロース繊維を、濃度が０．１～１００ｇ／Ｌの過酸化水素溶液に、浴比１：５～１：１００程度、好ましくは１：１０～１：６０程度（質量比）の条件で浸漬する。この場合の過酸化水素溶液の濃度は、好適には１～５０ｇ／Ｌであり、より好適には５～２０ｇ／Ｌである。また、過酸化水素溶液のｐＨは、好適には８～１１であり、より好適には９．５～１０．７である。 Specifically, for example, natural cellulose fibers after oxidation treatment are added to a hydrogen peroxide solution having a concentration of 0.1 to 100 g/L at a bath ratio of about 1:5 to 1:100, preferably 1:10 to 1. : Immersed under the condition of about 60 (mass ratio). The concentration of the hydrogen peroxide solution in this case is preferably 1-50 g/L, more preferably 5-20 g/L. Also, the pH of the hydrogen peroxide solution is preferably 8-11, more preferably 9.5-10.7.

なお、水分散液に含まれるセルロースナノファイバーの質量に対するセルロース中のカルボキシル基の量［ｍｍｏｌ／ｇ］は、以下の手法により評価することができる。すなわち、あらかじめ乾燥質量を精秤したセルロースナノファイバー試料の０．５～１質量％水分散液を６０ｍｌ調製し、０．１Ｍの塩酸水溶液によってｐＨを約２．５とした後、０．０５Ｍの水酸化ナトリウム水溶液をｐＨが約１１になるまで滴下して、電気伝導度を測定する。電気伝導度の変化が緩やかな弱酸の中和段階において消費された水酸化ナトリウム量（Ｖ）から、下記式を用いて官能基量を決定することができる。この官能基量が、カルボキシル基の量を示す。
官能基量［ｍｍｏｌ／ｇ］＝Ｖ［ｍｌ］×０．０５／セルロースナノファイバー試料［ｇ］ The amount [mmol/g] of carboxyl groups in cellulose with respect to the mass of cellulose nanofibers contained in the aqueous dispersion can be evaluated by the following method. That is, 60 ml of a 0.5 to 1% by mass aqueous dispersion of a cellulose nanofiber sample whose dry mass was precisely weighed in advance was prepared, and the pH was adjusted to about 2.5 with a 0.1 M hydrochloric acid aqueous solution. An aqueous sodium hydroxide solution is added dropwise until the pH reaches about 11, and the electrical conductivity is measured. From the amount of sodium hydroxide (V) consumed in the neutralization step of the weak acid, whose electrical conductivity changes slowly, the amount of functional groups can be determined using the following formula. The amount of functional groups indicates the amount of carboxyl groups.
Functional group amount [mmol/g] = V [ml] x 0.05/cellulose nanofiber sample [g]

また、本発明において用いるセルロースナノファイバーは、化学修飾および／または物理修飾して、機能性を高めたものであってもよい。 In addition, the cellulose nanofibers used in the present invention may be chemically and/or physically modified to enhance functionality.

化学修飾としては、アセタール化、アセチル化、シアノエチル化、エーテル化、イソシアネート化等により官能基を付加させたり、シリケートやチタネート等の無機物を化学反応やゾルゲル法等によって複合化させたり、または被覆させるなどの方法で行うことができる。化学修飾の方法としては、例えば、シート状に成形したセルロースナノファイバーを無水酢酸中に浸漬して加熱する方法が挙げられる。また、Ｎ－オキシル化合物を酸化触媒としてセルロース繊維を酸化する処理にて得られたセルロースナノファイバーは、分子中のカルボキシル基にアミン化合物や第４級アンモニウム化合物等をイオン結合やアミド結合で修飾させる方法が挙げられる。 As chemical modification, functional groups are added by acetalization, acetylation, cyanoethylation, etherification, isocyanate, etc., inorganic substances such as silicates and titanates are compounded or coated by chemical reactions, sol-gel methods, etc. It can be done by a method such as As a method of chemical modification, for example, a method of immersing a sheet-shaped cellulose nanofiber in acetic anhydride and heating it can be mentioned. In addition, cellulose nanofibers obtained by oxidizing cellulose fibers using an N-oxyl compound as an oxidation catalyst modify the carboxyl groups in the molecule with amine compounds, quaternary ammonium compounds, etc. with ionic bonds or amide bonds. method.

物理修飾の方法としては、例えば、化学蒸着法（ＣＶＤ法）、無電解めっきや電解めっき等のめっき法等により、被覆させる方法が挙げられる。これらの修飾は、上記処理前であっても、処理後であってもよい。 Physical modification methods include, for example, chemical vapor deposition (CVD), plating methods such as electroless plating and electrolytic plating, and the like. These modifications may be made before or after the treatment.

（エラストマー）
本発明の硬化性組成物は、エラストマーを含んでもよい。エラストマーを含むことで硬化物の引張特性が向上する。 (elastomer)
The curable compositions of the present invention may contain elastomers. Inclusion of an elastomer improves the tensile properties of the cured product.

エラストマーは、熱硬化性エラストマーと熱可塑性エラストマーとに大別される。 Elastomers are broadly classified into thermosetting elastomers and thermoplastic elastomers.

熱硬化性エラストマーとしては、例えばポリイソプレンゴム、ポリブタジエンゴム、スチレン－ブタジエンゴム、ポリクロロプレンゴム、ニトリルゴム、エチレン－プロピレンゴム等のジエン系合成ゴム、エチレン－プロピレンゴム、ブチルゴム、アクリルゴム、ポリウレタンゴム、フッ素ゴム、シリコーンゴム、エピクロルヒドリンゴム等の非ジエン系合成ゴム、および天然ゴム等を挙げることができる。 Examples of thermosetting elastomers include polyisoprene rubber, polybutadiene rubber, styrene-butadiene rubber, polychloroprene rubber, nitrile rubber, diene synthetic rubber such as ethylene-propylene rubber, ethylene-propylene rubber, butyl rubber, acrylic rubber, and polyurethane rubber. , non-diene synthetic rubbers such as fluororubbers, silicone rubbers, epichlorohydrin rubbers, and natural rubbers.

熱可塑性エラストマーとしては、例えばスチレン系エラストマー、オレフィン系エラストマー、ウレタン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、アクリル系エラストマー、シリコーン系エラストマーが挙げられる。ポリフェニレンエーテルとの相溶性および誘電特性の高さから特にスチレン系エラストマーが好ましい。 Examples of thermoplastic elastomers include styrene-based elastomers, olefin-based elastomers, urethane-based elastomers, polyester-based elastomers, polyamide-based elastomers, acrylic-based elastomers, and silicone-based elastomers. Styrene-based elastomers are particularly preferred because of their high compatibility with polyphenylene ether and high dielectric properties.

スチレン系エラストマーとしては、スチレン－ブタジエン－スチレンブロックコポリマー等のスチレン－ブタジエン共重合体；スチレン－イソプレン－スチレンブロックコポリマー等のスチレン－イソプレン共重合体；スチレン－エチレン－ブチレン－スチレンブロックコポリマー、スチレン－エチレン－プロピレン－スチレンブロックコポリマーなどが挙げられる。加えて、これらの共重合体の水添物が挙げられる。 Styrene-based elastomers include styrene-butadiene copolymers such as styrene-butadiene-styrene block copolymers; styrene-isoprene copolymers such as styrene-isoprene-styrene block copolymers; styrene-ethylene-butylene-styrene block copolymers; Examples include ethylene-propylene-styrene block copolymers. In addition, hydrogenated products of these copolymers are included.

スチレン系エラストマーにおけるスチレンブロックの含有比率は、２０～７０ｍｏｌ％であることが好ましい。 The content ratio of the styrene block in the styrene-based elastomer is preferably 20 to 70 mol %.

ここでスチレン系エラストマーの原料モノマーとしては、スチレンだけでなく、α－メチルスチレン、３－メチルスチレン、４－プロピルスチレン、４－シクロヘキシルスチレン等のスチレン誘導体が含まれる。 Here, raw material monomers for styrene elastomers include not only styrene but also styrene derivatives such as α-methylstyrene, 3-methylstyrene, 4-propylstyrene and 4-cyclohexylstyrene.

本発明に係るエラストマーの重量平均分子量は、１，０００～３００，０００または２，０００～１５０，０００としてもよい。重量平均分子量が前記下限値以上であると低熱膨張性に優れ、前記上限値以下であると他の成分との相溶性に優れる。 The weight average molecular weight of the elastomers according to the invention may be from 1,000 to 300,000 or from 2,000 to 150,000. When the weight average molecular weight is at least the lower limit, the low thermal expansion property is excellent, and when it is at most the upper limit, the compatibility with other components is excellent.

本発明に係るエラストマーの配合量は、ポリフェニレンエーテル１００質量部に対して５０～２００質量部としてもよい。あるいは、エラストマーの配合量は、組成物の固形分全量基準で、５～３０質量％としてもよい。上記範囲内の場合、良好な硬化性、成形性、耐薬品性をバランスよく実現できる。 The amount of the elastomer according to the present invention may be 50 to 200 parts by mass per 100 parts by mass of polyphenylene ether. Alternatively, the blending amount of the elastomer may be 5 to 30% by mass based on the total solid content of the composition. Within the above range, good curability, moldability, and chemical resistance can be achieved in a well-balanced manner.

（シリカ）
本発明の硬化性組成物は、シリカを含んでもよい。組成物にシリカを配合することで、組成物の製膜性を向上させることができる。さらには得られる硬化物に難燃性を付与することができる。 (silica)
The curable composition of the present invention may contain silica. By blending silica into the composition, the film formability of the composition can be improved. Furthermore, flame retardancy can be imparted to the resulting cured product.

シリカの平均粒径は、好ましくは０．０２～１０μｍ、より好ましくは０．０２～３μｍである。ここで平均粒径は、市販のレーザー回折・散乱式粒度分布測定装置を用いて、レーザー回折・散乱法による粒度分布の測定値から、累積分布によるメディアン径（ｄ５０、体積基準）として求めることができる。 The average particle size of silica is preferably 0.02 to 10 μm, more preferably 0.02 to 3 μm. Here, the average particle diameter can be obtained as the median diameter (d50, volume basis) based on the cumulative distribution from the particle size distribution measured by the laser diffraction/scattering method using a commercially available laser diffraction/scattering particle size distribution analyzer. can.

異なる平均粒径のシリカを併用することも可能である。シリカの高充填化を図る観点から、例えば平均粒径１μｍ以上のシリカとともに、平均粒径１μｍ未満のナノオーダーの微小のシリカを併用してもよい。 Silicas with different average particle sizes can also be used in combination. From the viewpoint of achieving a high filling of silica, for example, silica having an average particle size of 1 μm or more may be used in combination with nano-order fine silica having an average particle size of less than 1 μm.

シリカはカップリング剤により表面処理が施されていてもよい。表面をシランカップリング剤で処理することで、ポリフェニレンエーテルとの分散性を向上させることができる。また有機溶媒との親和性も向上させることができる。 Silica may be surface-treated with a coupling agent. Dispersibility with polyphenylene ether can be improved by treating the surface with a silane coupling agent. In addition, affinity with organic solvents can also be improved.

シランカップリング剤としては、例えば、エポキシシランカップリング剤、メルカプトシランカップリング剤、ビニルシランカップリング剤などを用いることができる。エポキシシランカップリング剤としては、例えば、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシランなどを用いることができる。メルカプトシランカップリング剤としては、例えば、γ－メルカプトプロピルトリエトキシシランなどを用いることができる。ビニルシランカップリング剤としては、例えば、ビニルトリエトキシシランなどを用いることができる。 Examples of silane coupling agents that can be used include epoxysilane coupling agents, mercaptosilane coupling agents, and vinylsilane coupling agents. Examples of epoxysilane coupling agents that can be used include γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane and γ-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane. As a mercaptosilane coupling agent, for example, γ-mercaptopropyltriethoxysilane can be used. As the vinylsilane coupling agent, for example, vinyltriethoxysilane can be used.

シランカップリング剤の使用量は、例えば、シリカ１００質量部に対して０．１～５質量部、０．５～３質量部としてもよい。 The amount of the silane coupling agent used may be, for example, 0.1 to 5 parts by mass or 0.5 to 3 parts by mass with respect to 100 parts by mass of silica.

シリカの配合量は、ポリフェニレンエーテル１００質量部に対して５０～１００質量部としてもよい。あるいは、シリカの配合量は、組成物の固形分全量基準で、１０～３０質量％としてもよい。 The amount of silica compounded may be 50 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of polyphenylene ether. Alternatively, the silica content may be 10 to 30% by mass based on the total solid content of the composition.

硬化性組成物は、過酸化物を含んでもよい。また硬化性組成物は、架橋型硬化剤を含んでもよい。また、硬化性組成物は、本発明の効果を阻害しない範囲内で、その他の成分を含んでいてもよい。 The curable composition may contain a peroxide. The curable composition may also contain a cross-linking curing agent. In addition, the curable composition may contain other components as long as the effects of the present invention are not impaired.

過酸化物は、好ましいポリフェニレンエーテルに含まれる不飽和炭素結合を開き、架橋反応を促進する作用を有する。 A peroxide has the effect of opening the unsaturated carbon bonds contained in the preferred polyphenylene ether and promoting the cross-linking reaction.

過酸化物としては、メチルエチルケトンパーオキサイド、メチルアセトアセテートパーオキサイド、アセチルアセトパーオキサイド、１，１－ビス(ｔ－ブチルパーオキシ)シクロヘキサン、２，２－ビス(ｔ－ブチルパーオキシ)ブタン、t－ブチルハイドロパーオキサイド、キュメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、２，５－ジメチルヘキサン－２,５－ジヒドロパーオキサイド、１，１，３，３－テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ジ－ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキシン、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）－３－ブテン、アセチルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｍ－トルイルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ｔ－ブチレンパーオキシベンゾエート、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、ｔ－ブチルペルオキシイソプロピルモノカーボネート、α，α’－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ－ｍ－イソプロピル）ベンゼン、等があげられる。過酸化物は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。 Peroxides include methyl ethyl ketone peroxide, methyl acetoacetate peroxide, acetylacetoperoxide, 1,1-bis(t-butylperoxy)cyclohexane, 2,2-bis(t-butylperoxy)butane, t -butyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide, diisopropylbenzene hydroperoxide, 2,5-dimethylhexane-2,5-dihydroperoxide, 1,1,3,3-tetramethylbutyl hydroperoxide, di-t -butyl hydroperoxide, t-butyl hydroperoxide, dicumyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di(t-butylperoxy)hexane, 2,5-dimethyl-2,5-di( t-butylperoxy)hexyne, 2,5-dimethyl-2,5-di(t-butylperoxy)-3-butene, acetyl peroxide, octanoyl peroxide, lauroyl peroxide, benzoyl peroxide, m- toluyl peroxide, diisopropyl peroxydicarbonate, t-butylene peroxybenzoate, di-t-butyl peroxide, t-butylperoxyisopropyl monocarbonate, α,α'-bis(t-butylperoxy-m-isopropyl) benzene, and the like. Only one type of peroxide may be used, or two or more types may be used.

過酸化物としては、これらの中でも、取り扱いの容易さと反応性の観点から、１分間半減期温度が１３０℃から１８０℃のものが望ましい。このような過酸化物は、反応開始温度が比較的に高いため、乾燥時など硬化が必要でない時点での硬化を促進し難く、ポリフェニレンエーテル樹脂組成物の保存性を貶めず、また、揮発性が低いため乾燥時や保存時に揮発せず、安定性が良好である。 Among these, peroxides having a 1-minute half-life temperature of 130° C. to 180° C. are desirable from the viewpoint of ease of handling and reactivity. Since such a peroxide has a relatively high reaction initiation temperature, it is difficult to accelerate curing at a time such as drying when curing is not required, does not reduce the storage stability of the polyphenylene ether resin composition, and is volatile It does not volatilize during drying or storage due to its low volatility, and has good stability.

過酸化物の添加量は、過酸化物の総量で、硬化性組成物の固形分１００質量部に対し、０．０１～２０質量部とするのが好ましく、０．０５～１０質量部とするのがより好ましく、０．１～１０質量部とするのが特に好ましい。過酸化物の総量をこの範囲とすることで、低温での効果を十分なものとしつつ、塗膜化した際の膜質の劣化を防止することができる。 The amount of peroxide added is preferably 0.01 to 20 parts by mass, preferably 0.05 to 10 parts by mass, based on 100 parts by mass of the solid content of the curable composition, in terms of the total amount of peroxides. is more preferable, and 0.1 to 10 parts by mass is particularly preferable. By setting the total amount of the peroxide within this range, it is possible to prevent deterioration of film quality when formed into a coating film, while ensuring sufficient effects at low temperatures.

また、必要に応じてアゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソバレロニトリル等のアゾ化合物やジクミル、２，３－ジフェニルブタン等のラジカル開始剤を含有してもよい。 In addition, if necessary, azo compounds such as azobisisobutyronitrile and azobisisovaleronitrile and radical initiators such as dicumyl and 2,3-diphenylbutane may be contained.

架橋型硬化剤は、好ましいポリフェニレンエーテルに含まれる不飽和炭素結合と反応し、３次元架橋を形成するものである。 The crosslinkable curing agent reacts with unsaturated carbon bonds contained in the preferred polyphenylene ether to form three-dimensional crosslinks.

架橋型硬化剤としては、ポリフェニレンエーテルとの相溶性が良好なものが用いられるが、ジビニルベンゼンやジビニルナフタレンやジビニルビフェニルなどの多官能ビニル化合物；フェノールとビニルベンジルクロライドの反応から合成されるビニルベンジルエーテル系化合物；スチレンモノマー，フェノールとアリルクロライドの反応から合成されるアリルエーテル系化合物；さらにトリアルケニルイソシアヌレートなどが良好である。架橋型硬化剤としては、ポリフェニレンエーテルとの相溶性が特に良好なトリアルケニルイソシアヌレートが好ましく、なかでも具体的にはトリアリルイソシアヌレート（以下、ＴＡＩＣ（登録商標））やトリアリルシアヌレート（以下ＴＡＣ）が好ましい。これらは、低誘電特性を示し、かつ耐熱性を高めることができる。特にＴＡＩＣ（登録商標）は、ポリフェニレンエーテルとの相溶性に優れるので好ましい。 As the cross-linking curing agent, those having good compatibility with polyphenylene ether are used. Polyfunctional vinyl compounds such as divinylbenzene, divinylnaphthalene, and divinylbiphenyl; vinylbenzyl synthesized from the reaction of phenol and vinylbenzyl chloride; Ether compounds; styrene monomers, allyl ether compounds synthesized from the reaction of phenol and allyl chloride; and trialkenyl isocyanurates are preferred. As the cross-linking curing agent, trialkenyl isocyanurate, which has particularly good compatibility with polyphenylene ether, is preferable. TAC) is preferred. These exhibit low dielectric properties and can increase heat resistance. TAIC (registered trademark) is particularly preferred because it has excellent compatibility with polyphenylene ether.

また、架橋型硬化剤としては、（メタ）アクリレート化合物（メタクリレート化合物およびアクリレート化合物）を用いてもよい。特に、３～５官能の（メタ）アクリレート化合物を使用するのが好ましい。３～５官能のメタクリレート化合物としては、トリメチロールプロパントリメタクリレート等を用いることができ、一方、３～５官能のアクリレート化合物としては、トリメチロールプロパントリアクリレート等を用いることができる。これらの架橋剤を用いると耐熱性を高めることができる。架橋型硬化剤は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。 A (meth)acrylate compound (methacrylate compound and acrylate compound) may also be used as the cross-linking curing agent. In particular, it is preferable to use tri- to penta-functional (meth)acrylate compounds. Trimethylolpropane trimethacrylate and the like can be used as tri- to penta-functional methacrylate compounds, while trimethylolpropane triacrylate and the like can be used as tri- to penta-functional acrylate compounds. Heat resistance can be enhanced by using these cross-linking agents. Only one type of cross-linking curing agent may be used, or two or more types may be used.

好ましい所定ポリフェニレンエーテルは不飽和炭素結合を有する炭化水素基を含むので、特に架橋型硬化剤と硬化させることにより誘電特性に優れた硬化物を得ることができる。 Since the preferred predetermined polyphenylene ether contains a hydrocarbon group having an unsaturated carbon bond, a cured product having excellent dielectric properties can be obtained by curing with a cross-linking curing agent.

ポリフェニレンエーテルと架橋型硬化剤の配合比率は、質量部で２０：８０～９０：１０で含有することが好ましく、３０：７０～９０：１０で含有することがより好ましい。ポリフェニレンエーテルの配合量が２０質量部以上であると適度な強靭性が得られ、９０質量部以下であると耐熱性に優れる。 The mixing ratio of the polyphenylene ether and the crosslinking type curing agent is preferably 20:80 to 90:10, more preferably 30:70 to 90:10, by mass. When the amount of the polyphenylene ether is 20 parts by mass or more, appropriate toughness is obtained, and when it is 90 parts by mass or less, the heat resistance is excellent.

本発明の組成物は、熱硬化触媒を含んでもよい。 The composition of the present invention may contain a thermosetting catalyst.

熱硬化触媒としては、
イミダゾール、２－メチルイミダゾール、２－エチルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール、４－フェニルイミダゾール、１－シアノエチル－２－フェニルイミダゾール、１－（２－シアノエチル）－２－エチル－４－メチルイミダゾール等のイミダゾール誘導体；
ジシアンジアミド、ベンジルジメチルアミン、４－（ジメチルアミノ）－Ｎ，Ｎ－ジメチルベンジルアミン、４－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルベンジルアミン、４－メチル－Ｎ，Ｎ－ジメチルベンジルアミン等のアミン化合物、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド等のヒドラジン化合物；
グアナミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、メラミン、２，４－ジアミノ－６－メタクリロイルオキシエチル－Ｓ－トリアジン、２－ビニル－２，４－ジアミノ－Ｓ－トリアジン、２－ビニル－４，６－ジアミノ－Ｓ－トリアジン・イソシアヌル酸付加物、２，４－ジアミノ－６－メタクリロイルオキシエチル－Ｓ－トリアジン・イソシアヌル酸付加物等のＳ－トリアジン誘導体；
トリフェニルホスフィン等のリン化合物等；が挙げられる。 As a thermosetting catalyst,
imidazole, 2-methylimidazole, 2-ethylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-phenylimidazole, 4-phenylimidazole, 1-cyanoethyl-2-phenylimidazole, 1-(2-cyanoethyl)-2- imidazole derivatives such as ethyl-4-methylimidazole;
Amine compounds such as dicyandiamide, benzyldimethylamine, 4-(dimethylamino)-N,N-dimethylbenzylamine, 4-methoxy-N,N-dimethylbenzylamine, 4-methyl-N,N-dimethylbenzylamine, adipine hydrazine compounds such as acid dihydrazide and sebacic acid dihydrazide;
Guanamine, acetoguanamine, benzoguanamine, melamine, 2,4-diamino-6-methacryloyloxyethyl-S-triazine, 2-vinyl-2,4-diamino-S-triazine, 2-vinyl-4,6-diamino-S -S-triazine derivatives such as triazine/isocyanuric acid adducts and 2,4-diamino-6-methacryloyloxyethyl-S-triazine/isocyanuric acid adducts;
phosphorus compounds such as triphenylphosphine;

この中でも、硬化物が２００℃以上の温度に晒されても黄変を防止することができるためトリフェニルホスフィンが好ましい。 Among these, triphenylphosphine is preferable because it can prevent yellowing even when the cured product is exposed to a temperature of 200° C. or higher.

硬化性組成物は、通常、ポリフェニレンエーテルが溶媒（溶剤）に溶解した状態で提供または使用される。本発明のポリフェニレンエーテルは、従来のポリフェニレンエーテルに比べて溶剤に対する溶解性が高いため、硬化性組成物の用途に応じて、使用する溶剤の選択肢を幅広いものとすることができる。 The curable composition is usually provided or used in a state in which polyphenylene ether is dissolved in a solvent (solvent). Since the polyphenylene ether of the present invention has higher solubility in solvents than conventional polyphenylene ethers, a wide range of solvents can be used depending on the application of the curable composition.

本発明の硬化性組成物に使用可能な溶剤の一例としては、クロロホルム、塩化メチレン、トルエン等の従来使用可能な溶媒の他、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＭＡ）、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（ＣＡ）、メチルエチルケトン、酢酸エチル、等の比較的安全性の高い溶媒等が挙げられる。溶媒は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。 Examples of solvents that can be used in the curable composition of the present invention include conventionally usable solvents such as chloroform, methylene chloride, toluene, N,N-dimethylformamide (DMF), and N-methyl-2-pyrrolidone. (NMP), tetrahydrofuran (THF), cyclohexanone, propylene glycol monomethyl ether acetate (PMA), diethylene glycol monoethyl ether acetate (CA), methyl ethyl ketone, ethyl acetate, and other relatively safe solvents. Only one solvent may be used, or two or more solvents may be used.

硬化性組成物中の溶媒の含有量は特に限定されず、硬化性組成物の用途に応じて適宜調整可能である。 The content of the solvent in the curable composition is not particularly limited, and can be appropriately adjusted depending on the application of the curable composition.

硬化性組成物は、本発明の効果を阻害しない範囲内で、本発明のポリフェニレンエーテル以外の樹脂やその他の添加剤等の公知慣用の原料を含んでいてもよい。例えば、シリカ以外の無機フィラーや、リン原子を含まない難燃剤などを含んでいてもよい。 The curable composition may contain known and commonly used raw materials such as resins other than the polyphenylene ether of the present invention and other additives as long as the effects of the present invention are not impaired. For example, it may contain an inorganic filler other than silica, or a flame retardant containing no phosphorus atom.

なお、このような硬化性組成物は、各原料を混合および分散することにより得られる。本発明の組成物は、種々の溶媒にも可溶なポリフェニレンエーテルを含む組成物であって、低誘電正接化を実現し、優れた引張特性および低い熱膨張率を有する硬化物を得るのに好適なため、様々な用途に適用することができる。 Such a curable composition is obtained by mixing and dispersing each raw material. The composition of the present invention is a composition containing polyphenylene ether that is soluble in various solvents, achieves a low dielectric loss tangent, and is used to obtain a cured product having excellent tensile properties and a low coefficient of thermal expansion. Since it is suitable, it can be applied to various uses.

＜硬化物＞
硬化物は、上述した硬化性組成物を硬化することで得られる。 <Cured product>
A cured product is obtained by curing the curable composition described above.

硬化性組成物から硬化物を得るための方法は、特に限定されるものではなく、硬化性組成物の組成に応じて適宜変更可能である。一例として、上述したような基材上に硬化性組成物の塗工（例えば、アプリケーター等による塗工）を行う工程を実施した後、必要に応じて硬化性組成物を乾燥させる乾燥工程を実施し、加熱（例えば、イナートガスオーブン、ホットプレート、真空オーブン、真空プレス機等による加熱）によりポリフェニレンエーテルを熱架橋させる熱硬化工程を実施すればよい。なお、各工程における実施の条件（例えば、塗工厚、乾燥温度および時間、加熱温度および時間等）は、硬化性組成物の組成や用途等に応じて適宜変更すればよい。 The method for obtaining a cured product from the curable composition is not particularly limited, and can be changed as appropriate according to the composition of the curable composition. As an example, after performing the step of applying the curable composition onto the substrate as described above (for example, coating with an applicator or the like), a drying step of drying the curable composition is performed as necessary. Then, a thermosetting step of thermally cross-linking the polyphenylene ether by heating (for example, heating with an inert gas oven, hot plate, vacuum oven, vacuum press, etc.) may be performed. The implementation conditions (for example, coating thickness, drying temperature and time, heating temperature and time, etc.) in each step may be appropriately changed according to the composition, application, etc. of the curable composition.

＜ドライフィルム、プリプレグ＞
本発明のドライフィルムまたはプリプレグは、上述した硬化性組成物を基材に塗布して得られるものである。 <Dry film, prepreg>
The dry film or prepreg of the present invention is obtained by applying the curable composition described above to a substrate.

ここで基材とは、銅箔等の金属箔、ポリイミドフィルム、ポリエステルフィルム、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）フィルム等のフィルム、ガラスクロス、アラミド繊維等の繊維が挙げられる。 Here, the substrate includes metal foil such as copper foil, film such as polyimide film, polyester film and polyethylene naphthalate (PEN) film, glass cloth, fiber such as aramid fiber.

ドライフィルムは、例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルム上に硬化性組成物を塗布乾燥させ、必要に応じてポリプロピレンフィルムを積層することにより得られる。 A dry film is obtained, for example, by coating a curable composition on a polyethylene terephthalate film, drying it, and laminating a polypropylene film as necessary.

プリプレグは、例えば、ガラスクロスに硬化性組成物を含浸乾燥させることにより得られる。 A prepreg is obtained, for example, by impregnating a glass cloth with a curable composition and drying it.

＜積層板＞
本発明においては、上述のプリプレグを用いて積層板を作製することができる。 <Laminate>
In the present invention, a laminate can be produced using the prepreg described above.

詳しく説明すると、本発明のプリプレグを一枚または複数枚重ね、さらにその上下の両面または片面に銅箔等の金属箔を重ねて、その積層体を加熱加圧成形することにより、積層一体化された両面に金属箔または片面に金属箔を有する積層板を作製することができる。 Specifically, one or more layers of the prepreg of the present invention are stacked, metal foils such as copper foils are stacked on both sides or one side of the prepreg, and the laminate is heat-pressed to form an integrated laminate. Laminates having metal foil on both sides or metal foil on one side can be made.

＜電子部品＞
このような硬化物は、優れた誘電特性や耐熱性を有するため、電子部品用等に使用可能である。 <Electronic parts>
Since such a cured product has excellent dielectric properties and heat resistance, it can be used for electronic parts and the like.

硬化物を有する電子部品としては、特に限定されないが、好ましくは、第５世代通信システム（５Ｇ）に代表される大容量高速通信や自動車のＡＤＡＳ（先進運転システム）向けミリ波レーダー等が挙げられる。 The electronic component having a cured product is not particularly limited, but preferably includes millimeter-wave radar for large-capacity high-speed communication and automobile ADAS (advanced driving system) typified by the fifth generation communication system (5G). .

実施例および比較例により、本発明の硬化性組成物についてより詳細に説明するが、本発明はこれらには何ら限定されない。 The curable composition of the present invention will be described in more detail by way of Examples and Comparative Examples, but the present invention is in no way limited to these.

＜＜セルロースナノファイバー有機溶媒分散液の調製＞＞
以下の通りに実施例および比較例用の分散液を調製した。 <<Preparation of cellulose nanofiber organic solvent dispersion>>
Dispersions for Examples and Comparative Examples were prepared as follows.

＜酸化パルプの調製＞
（酸化パルプ１）
針葉樹の漂白クラフトパルプ（フレッチャー チャレンジ カナダ社製、商品名「Ｍａｃｈｅｎｚｉｅ」、ＣＳＦ６５０ｍｌ）を天然セルロース繊維として用いた。ＴＥＭＰＯとしては、市販品（ＡＬＤＲＩＣＨ社製、Ｆｒｅｅ ｒａｄｉｃａｌ、９８質量％）を用いた。次亜塩素酸ナトリウムとしては、市販品（和光純薬工業社製）を用いた。臭化ナトリウムとしては、市販品（和光純薬工業社製）を用いた。 <Preparation of oxidized pulp>
(Oxidized pulp 1)
Bleached kraft pulp of softwood (manufactured by Fletcher Challenge Canada, trade name "Machenzie", 650 ml of CSF) was used as the natural cellulose fiber. As TEMPO, a commercial product (manufactured by ALDRICH, Free radical, 98% by mass) was used. As sodium hypochlorite, a commercial product (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was used. As sodium bromide, a commercial product (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was used.

（酸化パルプ２）
使用する原料をユーカリ由来の広葉樹漂白クラフトパルプ（ＣＥＮＩＢＲＡ社製）に変更した以外は、酸化パルプ１と同様の手法を用いることで固形分３０．４％の酸化パルプを得た。 (Oxidized pulp 2)
An oxidized pulp with a solid content of 30.4% was obtained by using the same method as for oxidized pulp 1, except that the raw material used was changed to eucalyptus-derived hardwood bleached kraft pulp (manufactured by CENIBRA).

＜セルロースナノファイバー水分散液の調製＞
（調製例１）
酸化パルプ１を１．１８ｇとイオン交換水３４．８ｇを高圧ホモジナイザーを用いて１５０ＭＰａで微細化処理を１０回行い、カルボキシル基含有セルロースナノファイバー水分散液（固形分濃度５．０質量％）を得た。
このセルロースナノファイバーの平均繊維径は２．７ｎｍ、平均繊維長は５７８ｎｍ、平均アスペクト比は２１４、カルボキシル基含有量は１．４ｍｍｏｌ／ｇであった。 <Preparation of cellulose nanofiber aqueous dispersion>
(Preparation Example 1)
1.18 g of oxidized pulp 1 and 34.8 g of ion-exchanged water were subjected to refining treatment 10 times at 150 MPa using a high-pressure homogenizer to obtain a carboxyl group-containing cellulose nanofiber aqueous dispersion (solid content concentration 5.0% by mass). Obtained.
This cellulose nanofiber had an average fiber diameter of 2.7 nm, an average fiber length of 578 nm, an average aspect ratio of 214, and a carboxyl group content of 1.4 mmol/g.

（調製例２）
１０５．３ｇの酸化パルプ１を、１０００ｇのイオン交換水で希釈し、濃塩酸を３４６ｇ加えて、酸化パルプ固形分濃度２．３４ｗｔ％、塩酸濃度２．５Ｍの分散液に調製し、３分間還流させた。得られた酸化パルプを十分に洗浄し、固形分４１％の酸加水分解ＴＥＭＰＯ酸化パルプを得た。その後、酸化パルプ０．８８ｇとイオン交換水３５．１２ｇを高圧ホモジナイザーを用いて１５０ＭＰａで微細化処理を１０回行い、カルボキシル基含有セルロースナノファイバー水分散液（固形分濃度５．０質量％）を得た。
このセルロースナノファイバーの平均繊維径は２．９ｎｍ、平均繊維長は４９１ｎｍ、平均アスペクト比は１６９、カルボキシル基含有量は１．４ｍｍｏｌ／ｇであった。 (Preparation Example 2)
105.3 g of oxidized pulp 1 was diluted with 1000 g of ion-exchanged water, and 346 g of concentrated hydrochloric acid was added to prepare a dispersion having an oxidized pulp solid content concentration of 2.34 wt % and a hydrochloric acid concentration of 2.5 M, followed by refluxing for 3 minutes. let me The resulting oxidized pulp was thoroughly washed to obtain an acid-hydrolyzed TEMPO oxidized pulp having a solid content of 41%. After that, 0.88 g of oxidized pulp and 35.12 g of ion-exchanged water were subjected to refining treatment 10 times at 150 MPa using a high-pressure homogenizer to obtain an aqueous dispersion of carboxyl group-containing cellulose nanofibers (solid concentration: 5.0% by mass). Obtained.
This cellulose nanofiber had an average fiber diameter of 2.9 nm, an average fiber length of 491 nm, an average aspect ratio of 169, and a carboxyl group content of 1.4 mmol/g.

（調製例３）
酸化パルプ２を用い、還流時間を１０分に変更した以外は調製例２と同様の方法でカルボキシル基含有セルロースナノファイバー水分散液（固形分濃度５．０質量％）を得た。
このセルロースナノファイバーの平均繊維径は４．６ｎｍ、平均繊維長は３３１ｎｍ、平均アスペクト比は７２、カルボキシル基含有量は１．４ｍｍｏｌ／ｇであった。 (Preparation Example 3)
An aqueous dispersion of carboxyl group-containing cellulose nanofibers (solid concentration: 5.0% by mass) was obtained in the same manner as in Preparation Example 2, except that oxidized pulp 2 was used and the reflux time was changed to 10 minutes.
This cellulose nanofiber had an average fiber diameter of 4.6 nm, an average fiber length of 331 nm, an average aspect ratio of 72, and a carboxyl group content of 1.4 mmol/g.

＜セルロースナノファイバー有機溶媒分散液の調製＞
（ＣＮＦ－１）
マグネティックスターラー、攪拌子を備えたビーカーに、調製例２で得られたセルロースナノファイバー水分散液４０ｇ（固形分濃度５．０質量％）を仕込んだ。続いて、アニリンを、セルロースナノファイバーのカルボキシル基１ｍｏｌに対してアミノ基１．２ｍｏｌに相当する量、４－メチルモルホリン０．３４ｇ、縮合剤であるＤＭＴ－ＭＭを１．９８ｇ仕込み、シクロヘキサノン３００ｇ中に溶解させた。反応液を室温（２５℃）で１４時間反応させた。反応終了後ろ過し、エタノールにて洗浄、ＤＭＴ－ＭＭ塩を除去し、シクロヘキサノンで洗浄及び溶媒置換することで、セルロースナノファイバーに、芳香族炭化水素基がアミド結合を介して連結したセルロースナノファイバーシクロヘキサノン分散液を得た。得られたセルロースナノファイバーシクロヘキサノン分散液の固形分濃度は５．０質量％であった。 <Preparation of cellulose nanofiber organic solvent dispersion>
(CNF-1)
A beaker equipped with a magnetic stirrer and stirrer was charged with 40 g of the cellulose nanofiber aqueous dispersion obtained in Preparation Example 2 (solid concentration: 5.0% by mass). Subsequently, aniline was added in an amount corresponding to 1.2 mol of amino groups per 1 mol of carboxyl groups of cellulose nanofibers, 0.34 g of 4-methylmorpholine, and 1.98 g of DMT-MM as a condensing agent, in 300 g of cyclohexanone. was dissolved in The reaction solution was reacted at room temperature (25° C.) for 14 hours. After completion of the reaction, it is filtered, washed with ethanol, DMT-MM salt is removed, washed with cyclohexanone, and the solvent is replaced to obtain cellulose nanofibers in which aromatic hydrocarbon groups are linked to cellulose nanofibers via amide bonds. A cyclohexanone dispersion was obtained. The solid content concentration of the obtained cellulose nanofiber cyclohexanone dispersion was 5.0% by mass.

（ＣＮＦ－２）
マグネティックスターラー、攪拌子を備えたビーカーに、調製例２で得られたセルロースナノファイバー水分散液３５ｇ（固形分濃度５質量％）を仕込んだ。続いて、テトラブチルアンモニウムヒドロキシドを、セルロースナノファイバーのカルボキシル基１ｍｏｌに対してアミノ基１ｍｏｌに相当する量を仕込み、シクロヘキサノン３００ｇで溶解させた。反応液を室温（２５℃）で１時間反応させた。反応終了後ろ過し、シクロヘキサノンで洗浄することで、セルロースナノファイバーに、アミン塩が結合したセルロースナノファイバーを得た。これをシクロヘキサノンに再度分散させた。得られた、セルロースナノファイバーシクロヘキサノン分散液の固形分濃度は４．０質量％であった。 (CNF-2)
A beaker equipped with a magnetic stirrer and stirrer was charged with 35 g of the cellulose nanofiber aqueous dispersion obtained in Preparation Example 2 (solid concentration: 5% by mass). Subsequently, tetrabutylammonium hydroxide was added in an amount corresponding to 1 mol of amino group per 1 mol of carboxyl group of the cellulose nanofiber, and dissolved in 300 g of cyclohexanone. The reaction solution was reacted at room temperature (25° C.) for 1 hour. After completion of the reaction, the mixture was filtered and washed with cyclohexanone to obtain cellulose nanofibers in which an amine salt was bound to the cellulose nanofibers. This was redispersed in cyclohexanone. The obtained cellulose nanofiber cyclohexanone dispersion had a solid content concentration of 4.0% by mass.

（ＣＮＦ－３）
セルロースナノファイバーとして、調製例２で得られたセルロースナノファイバーを調製例１で得られたセルロースナノファイバーに代えた以外は、ＣＮＦ－１と同様にしてセルロースナノファイバーシクロヘキサノン分散液（固形分２．２質量％）を得た。 (CNF-3)
Cellulose nanofiber cyclohexanone dispersion (solid content: 2.0%) was prepared in the same manner as CNF-1 except that the cellulose nanofibers obtained in Preparation Example 2 were used as cellulose nanofibers, except that the cellulose nanofibers obtained in Preparation Example 1 were used. 2% by mass) was obtained.

（ＣＮＦ－４）
セルロースナノファイバーとして、調製例２で得られたセルロースナノファイバーを調製例３で得られたセルロースナノファイバーに代えた以外は、ＣＮＦ－１と同様にしてセルロースナノファイバーシクロヘキサノン分散液（固形分１２．０質量％）を得た。 (CNF-4)
Cellulose nanofiber cyclohexanone dispersion (solid content: 12.5%) was prepared in the same manner as CNF-1, except that the cellulose nanofibers obtained in Preparation Example 2 were used as cellulose nanofibers, except that the cellulose nanofibers obtained in Preparation Example 3 were used. 0% by mass) was obtained.

（ＣＮＦ－５）
シクロヘキサノンをクロロホルムに代えた以外は、ＣＮＦ－１と同様にしてセルロースナノファイバークロロホルム分散液（固形分４．０質量％）を得た。 (CNF-5)
A cellulose nanofiber chloroform dispersion (solid content 4.0% by mass) was obtained in the same manner as CNF-1, except that cyclohexanone was replaced with chloroform.

＜＜ＰＰＥの調製＞＞
以下の通りに実施例、参考例および比較例用のＰＰＥ樹脂を調製した。 <<Preparation of PPE>>
PPE resins for Examples, Reference Examples and Comparative Examples were prepared as follows.

＜ＰＰＥ－１＞
３Ｌの二つ口ナスフラスコに、ジ－μ－ヒドロキソ－ビス［（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミン）銅（ＩＩ）］クロリド（Ｃｕ／ＴＭＥＤＡ）５．３ｇと、テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）５．７ｍＬを加えて十分に溶解させ、１０ｍｌ／ｍｉｎにて酸素を供給した。原料フェノール類であるо－クレゾール１０．１ｇ、２－アリル－６－メチルフェノール１３．８ｇ、２，６－ジメチルフェノール９１．１ｇをトルエン１．５Ｌに溶解させ６００ｒｐｍの回転速度で原料溶液を調製した。この原料溶液をフラスコに滴下し、攪拌しながら４０℃で６時間反応させた。反応終了後、メタノール２０Ｌ：濃塩酸２２ｍＬの混合液で再沈殿させてろ過にて取り出し、８０℃で２４時間乾燥させＰＰＥ－１を得た。ＰＰＥ－１は、シクロヘキサノン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＭＡ）等の種々の有機溶媒に可溶であった。ＰＰＥ－１の数平均分子量は１２，７００、重量平均分子量は７７，４７０であった。ＰＰＥ－１は分岐ＰＰＥである。 <PPE-1>
In a 3 L two-necked eggplant flask, 5.3 g of di-μ-hydroxo-bis[(N,N,N',N'-tetramethylethylenediamine)copper (II)] chloride (Cu/TMEDA) and tetramethyl 5.7 mL of ethylenediamine (TMEDA) was added and dissolved sufficiently, and oxygen was supplied at 10 ml/min. 10.1 g of o-cresol, 13.8 g of 2-allyl-6-methylphenol, and 91.1 g of 2,6-dimethylphenol, which are raw material phenols, were dissolved in 1.5 L of toluene to prepare a raw material solution at a rotation speed of 600 rpm. did. This raw material solution was added dropwise to the flask and reacted at 40° C. for 6 hours while stirring. After completion of the reaction, the precipitate was reprecipitated with a mixture of 20 L of methanol and 22 mL of concentrated hydrochloric acid, filtered, and dried at 80° C. for 24 hours to obtain PPE-1. PPE-1 was soluble in various organic solvents such as cyclohexanone, N,N-dimethylformamide (DMF), propylene glycol monomethyl ether acetate (PMA). PPE-1 had a number average molecular weight of 12,700 and a weight average molecular weight of 77,470. PPE-1 is a branched PPE.

ＰＰＥ－１のコンフォメーションプロットの傾きは０．３２であった。 The slope of the conformation plot for PPE-1 was 0.32.

＜ＰＰＥ－２＞
原料フェノール類であるо－クレゾール２１．６ｇ、２，６－ジメチルフェノール９７．７ｇをトルエン１．５Ｌに溶解させた原料溶液を使用した以外はＰＰＥ－１と同様の合成方法でＰＰＥ－２を得た。ＰＰＥ－２は、シクロヘキサノン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＭＡ）等の種々の有機溶媒に可溶であった。ＰＰＥ－２の数平均分子量は１３，１００、重量平均分子量は７０，３００であった。ＰＰＥ－２は分岐ＰＰＥである。 <PPE-2>
PPE-2 was prepared by the same synthesis method as PPE-1, except that a raw material solution obtained by dissolving 21.6 g of o-cresol and 97.7 g of 2,6-dimethylphenol, which are raw material phenols, in 1.5 L of toluene was used. Obtained. PPE-2 was soluble in various organic solvents such as cyclohexanone, N,N-dimethylformamide (DMF), propylene glycol monomethyl ether acetate (PMA). PPE-2 had a number average molecular weight of 13,100 and a weight average molecular weight of 70,300. PPE-2 is a branched PPE.

ＰＰＥ－２のコンフォメーションプロットの傾きは０．３３であった。 The slope of the conformation plot for PPE-2 was 0.33.

＜ＰＰＥ－３＞
原料フェノール類である２－アリル－６－メチルフェノール１３．８ｇ、２，６－ジメチルフェノール１０３ｇをトルエン０．３８Ｌに溶解させた原料溶液を使用した以外はＰＰＥ－１と同様の合成方法でＰＰＥ－３を得た。ＰＰＥ－３は、シクロヘキサノンに可溶ではなく、クロロホルムには可溶であった。ＰＰＥ－３の数平均分子量は１９，０００、重量平均分子量は３９，９００であった。ＰＰＥ－３は非分岐ＰＰＥである。 <PPE-3>
PPE was prepared by the same synthetic method as PPE-1 except that a raw material solution obtained by dissolving 13.8 g of 2-allyl-6-methylphenol and 103 g of 2,6-dimethylphenol as raw material phenols in 0.38 L of toluene was used. -3 was obtained. PPE-3 was not soluble in cyclohexanone but soluble in chloroform. PPE-3 had a number average molecular weight of 19,000 and a weight average molecular weight of 39,900. PPE-3 is an unbranched PPE.

ＰＰＥ－３のコンフォメーションプロットの傾きは、０．６１であった。 The slope of the conformation plot for PPE-3 was 0.61.

＜＜樹脂組成物ワニスの作製の調製＞＞
以下の通りに実施例、参考例および比較例の樹脂組成物ワニスを調製した。 <<Preparation for production of resin composition varnish>>
Resin composition varnishes of Examples, Reference Examples and Comparative Examples were prepared as follows.

＜実施例１の樹脂組成物ワニスの作製＞
前記ＰＰＥ－１を１４．２質量部、エラストマー（旭化成株式会社製：商品名「Ｈ１０５１」）を６．６質量部、ＣＮＦ－１を１０．７質量部に、溶剤としてシクロヘキサノンを１００質量部加えて４０℃にて３０分混合、攪拌して完全に溶解させた。これによって得たＰＰＥ樹脂溶液に、架橋型硬化剤としてＴＡＩＣ（三菱ケミカル株式会社製）を１４．２質量部、球状シリカ（アドマテックス株式会社製：商品名「ＳＣ２５００－ＳＶＪ」）５３．７質量部を添加してこれを混合した後、三本ロールミルで分散させた。最後に、硬化触媒であるα，α’－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ－ｍ－イソプロピル）ベンゼン（日本油脂株式会社製：商品名「パーブチルＰ」）を０．６質量部配合し、混合した後、三本ロールミルで分散させた。こうして実施例１の樹脂組成物のワニスを得た。 <Preparation of resin composition varnish of Example 1>
14.2 parts by mass of the PPE-1, 6.6 parts by mass of the elastomer (manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd.: product name "H1051"), 10.7 parts by mass of CNF-1, and 100 parts by mass of cyclohexanone as a solvent. The mixture was mixed and stirred for 30 minutes at 40° C. and dissolved completely. To the PPE resin solution thus obtained, 14.2 parts by mass of TAIC (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) as a cross-linking curing agent and 53.7 parts by mass of spherical silica (manufactured by Admatechs Co., Ltd.: trade name "SC2500-SVJ") were added. parts were added and mixed, then dispersed on a three-roll mill. Finally, 0.6 parts by mass of a curing catalyst α,α'-bis(t-butylperoxy-m-isopropyl)benzene (manufactured by NOF Co., Ltd.: trade name "Perbutyl P") was blended and mixed. After that, it was dispersed by a three-roll mill. Thus, a varnish of the resin composition of Example 1 was obtained.

＜実施例２の樹脂組成物ワニスの作製＞
１０．７質量部のＣＮＦ－１を１３．４質量部のＣＮＦ－２に変更し、シクロヘキサノンの量を９７質量部に変更したこと以外は実施例１と同じ操作を行い、実施例２の樹脂組成物のワニスを得た。 <Preparation of resin composition varnish of Example 2>
The same operation as in Example 1 was performed except that 10.7 parts by mass of CNF-1 was changed to 13.4 parts by mass of CNF-2 and the amount of cyclohexanone was changed to 97 parts by mass. A varnish of the composition was obtained.

＜実施例３の樹脂組成物ワニスの作製＞
１０．７質量部のＣＮＦ－１を２４．３質量部のＣＮＦ－３に変更し、シクロヘキサノンの量を８６質量部に変更したこと以外は実施例１と同じ操作を行い、実施例３の樹脂組成物のワニスを得た。 <Preparation of resin composition varnish of Example 3>
The same operation as in Example 1 was performed except that 10.7 parts by mass of CNF-1 was changed to 24.3 parts by mass of CNF-3 and the amount of cyclohexanone was changed to 86 parts by mass. A varnish of the composition was obtained.

＜実施例４の樹脂組成物ワニスの作製＞
ＰＰＥ－１をＰＰＥ－２に変更し、１０．７質量部のＣＮＦ－１を４．４質量部のＣＮＦ－４に変更し、シクロヘキサノンの量を１０６質量部に変更した以外は実施例１と同じ操作を行い、実施例４の樹脂組成物のワニスを得た。 <Preparation of resin composition varnish of Example 4>
Example 1 except that PPE-1 was changed to PPE-2, 10.7 parts by mass of CNF-1 was changed to 4.4 parts by mass of CNF-4, and the amount of cyclohexanone was changed to 106 parts by mass. A varnish of the resin composition of Example 4 was obtained by performing the same operation.

＜参考例１の樹脂組成物ワニスの作製＞
ＣＮＦを配合せず、シクロヘキサノンの量を９０質量部に変更したこと以外は実施例１と同じ操作を行い、参考例１の樹脂組成物のワニスを得た。 <Preparation of resin composition varnish of Reference Example 1>
A varnish of the resin composition of Reference Example 1 was obtained by performing the same operation as in Example 1 except that CNF was not blended and the amount of cyclohexanone was changed to 90 parts by mass.

＜比較例１の樹脂組成物ワニスの作製＞
ＰＰＥ－１（分岐ＰＰＥ）をＰＰＥ－３（非分岐ＰＰＥ）に変更し、ＣＮＦ－２（シクロヘキサノン分散液）をＣＮＦ－５（クロロホルム分散液）に変更し、溶剤としてクロロホルムを使用したこと以外は実施例２と同じ操作を行い、比較例１の樹脂組成物のワニスを得た。 <Preparation of resin composition varnish of Comparative Example 1>
Except that PPE-1 (branched PPE) was changed to PPE-3 (unbranched PPE), CNF-2 (cyclohexanone dispersion) was changed to CNF-5 (chloroform dispersion), and chloroform was used as the solvent. The same operation as in Example 2 was performed to obtain a varnish of the resin composition of Comparative Example 1.

実施例、参考例及び比較例の組成を表１に示す。また以下の評価方法によって各組成物ワニスおよびそれから得られた硬化膜を評価した。その結果を併せて表１に示す。 Table 1 shows the compositions of Examples, Reference Examples and Comparative Examples. Moreover, each composition varnish and the cured film obtained therefrom were evaluated by the following evaluation methods. The results are also shown in Table 1.

＜＜評価＞＞
各組成物ワニスから得られた硬化膜を評価する際には、以下の手順で硬化膜を作製した。 <<Evaluation>>
When evaluating the cured film obtained from each composition varnish, the cured film was produced by the following procedures.

（硬化膜の作製）
厚さ１８μｍ銅箔のシャイン面に、得られた樹脂組成物のワニスを、硬化物の厚みが５０μｍになるようにアプリケーターで塗布した。次に、熱風式循環式乾燥炉で９０℃３０分乾燥させた。その後、イナートオーブンを用いて窒素を完全に充満させて２００℃まで昇温後、６０分硬化させた。その後、銅箔をエッチングし硬化物（硬化膜）を得た。 (Preparation of cured film)
The varnish of the obtained resin composition was applied to the shiny side of a copper foil having a thickness of 18 μm with an applicator so that the cured product had a thickness of 50 μm. Next, it was dried at 90° C. for 30 minutes in a hot air circulation drying oven. Thereafter, an inert oven was used to completely fill nitrogen, and the temperature was raised to 200° C., followed by curing for 60 minutes. Thereafter, the copper foil was etched to obtain a cured product (cured film).

＜相溶性＞
樹脂ワニスを銅箔に塗布した際に、斑（ワニスの不均一さに起因する色ムラ）がないものを「○」、斑があるものを「×」と評価した。 <Compatibility>
When the resin varnish was applied to the copper foil, it was evaluated as "○" when there was no spots (unevenness in color caused by non-uniformity of the varnish), and as "X" when there were spots.

＜保存安定性＞
Ｖ型粘度計を用いて樹脂ワニス５ｇの粘度を測定後、攪拌子を備えたサンプル瓶に入れ、室温下で一週間攪拌し、再び粘度測定を行った。攪拌による粘度の増加百分率を算出した。
増加百分率が３％未満のものを「◎」、３％以上１０％以下のものを「○」、１０％を超えるものを「×」と評価した。 <Storage stability>
After measuring the viscosity of 5 g of the resin varnish using a V-type viscometer, it was placed in a sample bottle equipped with a stirrer, stirred at room temperature for one week, and the viscosity was measured again. The percentage increase in viscosity due to stirring was calculated.
An increase percentage of less than 3% was evaluated as “⊚”, an increase percentage of 3% or more and 10% or less was evaluated as “◯”, and an increase percentage of more than 10% was evaluated as “×”.

＜熱膨張率＞
作製した硬化膜を長さ３ｃｍ、幅０．３ｃｍ、厚み５０μｍに切り出し、ティー・エイ・インスツルメント社製ＴＭＡ（Ｔｈｅｒｍｏｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ）Ｑ４００を用いて、引張モードで、チャック間１６ｍｍ、荷重３０ｍＮ、窒素雰囲気下、２０～２５０℃まで５℃／分で昇温し、次いで、２５０～２０℃まで５℃／分で降温して測定した。降温時における１００℃から５０℃の平均熱膨張率を求めた。 <Thermal expansion coefficient>
The prepared cured film was cut into a length of 3 cm, a width of 0.3 cm, and a thickness of 50 μm, and a TMA (Thermomechanical Analysis) Q400 manufactured by TA Instruments was used in tension mode with a chuck distance of 16 mm, a load of 30 mN, and nitrogen. In an atmosphere, the temperature was raised from 20 to 250°C at a rate of 5°C/min, and then the temperature was lowered from 250 to 20°C at a rate of 5°C/min. The average coefficient of thermal expansion from 100° C. to 50° C. during temperature drop was obtained.

＜誘電特性＞
誘電特性である比誘電率Ｄｋおよび誘電正接Ｄｆは、以下の方法に従って測定した。
硬化膜を長さ８０ｍｍ、幅４５ｍｍ、厚み５０μｍに切断したものを試験片としてＳＰＤＲ（Ｓｐｌｉｔ Ｐｏｓｔ Ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｒｅｓｏｎａｔｏｒ）共振器法により測定した。測定器には、キーサイトテクノロジー合同会社製のベクトル型ネットワークアナライザＥ５０７１Ｃ、ＳＰＤＲ共振器、計算プログラムはＱＷＥＤ社製のものを用いた。条件は、周波数１０ＧＨｚ、測定温度２５℃とした。 <Dielectric properties>
The relative dielectric constant Dk and dielectric loss tangent Df, which are dielectric properties, were measured according to the following methods.
The cured film was cut into a length of 80 mm, a width of 45 mm and a thickness of 50 μm, and measured by a SPDR (Split Post Dielectric Resonator) resonator method as a test piece. A vector-type network analyzer E5071C and an SPDR resonator manufactured by Keysight Technologies LLC were used as measuring instruments, and a calculation program manufactured by QWED was used. The conditions were a frequency of 10 GHz and a measurement temperature of 25°C.

＜引張特性＞
硬化膜を長さ８ｃｍ、幅０．５ｃｍ、厚み５０μｍに切り出し、引張破断伸びを下記条件にて測定した。
［測定条件］
試験機：引張試験機ＥＺ－ＳＸ（株式会社島津製作所製）
チャック間距離：５０ｍｍ
試験速度：１ｍｍ／ｍｉｎ
伸び計算：（引張移動量／チャック間距離）×１００

<Tensile properties>
The cured film was cut into a piece having a length of 8 cm, a width of 0.5 cm and a thickness of 50 μm, and the tensile elongation at break was measured under the following conditions.
[Measurement condition]
Tester: Tensile tester EZ-SX (manufactured by Shimadzu Corporation)
Distance between chucks: 50mm
Test speed: 1mm/min
Elongation calculation: (pulling movement amount/distance between chucks) x 100

Claims (5)

少なくとも条件１を満たすフェノール類を含む原料フェノール類からなるポリフェニレンエーテルと、
セルロースナノファイバーと、
を含有し、
前記ポリフェニレンエーテルの一部または全部が、
少なくとも下記条件１および下記条件２をいずれも満たすフェノール類（Ａ）、または、少なくとも下記条件１を満たし下記条件２を満たさないフェノール類（Ｂ）と下記条件１を満たさず下記条件２を満たすフェノール類（Ｃ）の混合物を含む原料フェノール類からなるポリフェニレンエーテルである
ことを特徴とする硬化性組成物。
（条件１）
オルト位およびパラ位に水素原子を有する
（条件２）
パラ位に水素原子を有し、不飽和炭素結合を含む炭化水素基を有する A polyphenylene ether made of raw material phenols containing phenols that satisfy at least condition 1;
cellulose nanofibers; and
contains
Part or all of the polyphenylene ether is
Phenols (A) that meet at least the following conditions 1 and 2 below, or phenols (B) that meet at least the following conditions 1 and do not meet the following conditions 2 and phenols that meet the following conditions 1 but do not meet the following conditions 2 It is a polyphenylene ether composed of raw material phenols containing a mixture of class (C)
A curable composition characterized by:
(Condition 1)
have hydrogen atoms in the ortho and para positions
(Condition 2)
Having a hydrogen atom at the para position and having a hydrocarbon group containing an unsaturated carbon bond 請求項１に記載の硬化性組成物を基材に塗布して得られることを特徴とするドライフィルムまたはプリプレグ。 A dry film or prepreg obtained by applying the curable composition according to claim 1 to a substrate. 請求項１に記載の硬化性組成物を硬化して得られることを特徴とする硬化物。 A cured product obtained by curing the curable composition according to claim 1 . 請求項３に記載の硬化物を含むことを特徴とする積層板。 A laminate comprising the cured product according to claim 3 . 請求項３に記載の硬化物を有することを特徴とする電子部品。

An electronic component comprising the cured product according to claim 3 .