JP2012201767A - Resin composition - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a resin composition which has high mechanical strength, excellent impact strength and excellent moldability by satisfactorily dispersing cellulose fiber having a high aspect ratio.SOLUTION: The resin composition includes: component (a) 25-84.5 mass% of thermoplastic resin; component (b) 15-60 mass% of cellulose fiber; and component (c) 0.5-15 mass% of inorganic matter (provided that the total of the components (a)-(c) is 100 mass%).

Description

本発明は樹脂組成物に関する。さらに詳細には、セルロース繊維を良好に分散させることができ、高い機械的強度と優れた衝撃強度とを有し、かつ成形性に優れた樹脂組成物に関する。   The present invention relates to a resin composition. More specifically, the present invention relates to a resin composition that can favorably disperse cellulose fibers, has high mechanical strength and excellent impact strength, and has excellent moldability.

繊維径が小さい微小繊維は、種々の添加剤、例えば、樹脂成形体の強度を向上させるためのフィラーとして、また、不織布状シートの強度を改善するための強化剤、濾過性能を向上させるための濾過助剤、食品添加物などに広く利用されている。   Microfibers having a small fiber diameter are used as various additives, for example, fillers for improving the strength of resin molded bodies, reinforcing agents for improving the strength of non-woven sheets, and filtration performance. Widely used in filter aids and food additives.

また、微小繊維は、表面積の大きさ、均一分散性、絡み合い、粉体保持性などの特性を利用して、物質強度の向上以外にも、隠蔽性、絶縁性、軽量化などの改善において、広く実用化されている。   In addition to improving the material strength, the microfibers use properties such as the size of the surface area, uniform dispersibility, entanglement, and powder retention to improve concealment, insulation, weight reduction, etc. Widely used.

しかし、微小繊維をベース樹脂に混合する場合、ベース樹脂および／または微小繊維の種類によっては、微小繊維をベース樹脂に均一に分散させるのが困難であり、併用効果が十分に得られない場合がある。特に、セルロース繊維は親水性基を有するため、樹脂に対する分散性は低い。   However, when mixing microfibers with the base resin, depending on the type of base resin and / or microfibers, it may be difficult to uniformly disperse the microfibers into the base resin, and the combined effect may not be sufficiently obtained. is there. In particular, since the cellulose fiber has a hydrophilic group, the dispersibility with respect to the resin is low.

特許文献１には、棒状粒子からなる結晶性セルロース微粉末と分散剤とを用いた、機械的強度や衝撃強度の高い熱可塑性樹脂組成物が開示されている。この文献によれば、結晶性セルロース微粉末と熱可塑性樹脂とを溶融混練することによって樹脂組成物を得ており、樹脂の制限もなく、コスト面に優れる樹脂組成物が得られるとしている。   Patent Document 1 discloses a thermoplastic resin composition having high mechanical strength and high impact strength using crystalline cellulose fine powder composed of rod-like particles and a dispersant. According to this document, a resin composition is obtained by melt-kneading crystalline cellulose fine powder and a thermoplastic resin, and there is no limitation on the resin, and a resin composition excellent in cost is obtained.

特開２００６−２８２９２３号公報JP 2006-282923 A

しかしながら、特許文献１に記載の樹脂組成物では、アスペクト比が小さい結晶性セルロースの微粉末を用いており、これにより得られる樹脂組成物の機械的強度が不十分であるという問題があった。   However, the resin composition described in Patent Document 1 uses a fine powder of crystalline cellulose having a small aspect ratio, and there is a problem that the mechanical strength of the resin composition obtained thereby is insufficient.

そこで、本発明は、アスペクト比が高いセルロース繊維を良好に分散することができ、高い機械的強度と優れた衝撃強度とを有し、かつ成形性に優れた樹脂組成物を提供することを目的とする。   Accordingly, an object of the present invention is to provide a resin composition that can favorably disperse cellulose fibers having a high aspect ratio, has high mechanical strength and excellent impact strength, and has excellent moldability. And

本発明者らは、上記の課題に鑑み鋭意研究を積み重ねた。その結果、熱可塑性樹脂およびセルロース繊維を含む樹脂組成物中に、さらに無機物を配合することにより、上記課題を解決できることを見出した。   The inventors of the present invention have made extensive studies in view of the above problems. As a result, it has been found that the above-mentioned problems can be solved by further blending an inorganic substance in a resin composition containing a thermoplastic resin and cellulose fibers.

熱可塑性樹脂およびセルロース繊維を含む組成物の中に、無機物を配合することにより、アスペクト比が高いセルロース繊維を良好に分散させることができる。これにより、高い機械的強度と優れた衝撃強度とを有し、かつ成形性に優れた樹脂組成物を得ることができる。   By blending an inorganic substance in a composition containing a thermoplastic resin and cellulose fibers, cellulose fibers having a high aspect ratio can be favorably dispersed. Thereby, a resin composition having high mechanical strength and excellent impact strength and excellent moldability can be obtained.

以下、樹脂組成物の各成分について、さらに詳細に説明する。   Hereinafter, each component of the resin composition will be described in more detail.

［成分（ａ）熱可塑性樹脂］
成分（ａ）として使用する熱可塑性樹脂の具体例としては、例えば、スチレン樹脂、（メタ）アクリル樹脂、有機酸ビニルエステル樹脂またはその誘導体、ビニルエーテル樹脂、ハロゲン含有樹脂、オレフィン樹脂（環状オレフィン樹脂を含む）、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂（飽和ポリエステル樹脂など）、ポリアミド樹脂、熱可塑性ポリウレタン樹脂、ポリスルホン樹脂（ポリエーテルスルホン、ポリスルホンなど）、ポリフェニレンエーテル樹脂（２，６−キシレノールの重合体など）、セルロース誘導体（セルロースエステル類、セルロースカーバメート類、セルロースエーテル類など）、シリコーン樹脂（ポリジメチルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサンなど）、ゴムまたはエラストマー（ポリブタジエン、ポリイソプレンなどのジエンゴム、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、アクリルゴム、ウレタンゴム、シリコーンゴムなど）などが挙げられる。上記熱可塑性樹脂は、単独でもまたは２種以上組み合わせても使用することができる。 [Component (a) Thermoplastic resin]
Specific examples of the thermoplastic resin used as component (a) include, for example, styrene resin, (meth) acrylic resin, organic acid vinyl ester resin or derivatives thereof, vinyl ether resin, halogen-containing resin, olefin resin (cyclic olefin resin). ), Polycarbonate resin, polyester resin (saturated polyester resin, etc.), polyamide resin, thermoplastic polyurethane resin, polysulfone resin (polyethersulfone, polysulfone, etc.), polyphenylene ether resin (polymer of 2,6-xylenol, etc.), cellulose Derivatives (cellulose esters, cellulose carbamates, cellulose ethers, etc.), silicone resins (polydimethylsiloxane, polymethylphenylsiloxane, etc.), rubber or elastomers (polybutadiene, Diene rubber such as polyisoprene, styrene - butadiene copolymer, acrylonitrile - butadiene copolymer, acrylic rubber, urethane rubber, silicone rubber, etc.) and the like. The above thermoplastic resins can be used alone or in combination of two or more.

これらの樹脂のうち、ポリアミド樹脂、飽和ポリエステル樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、オレフィン樹脂、アクリル樹脂、ビニル樹脂が好ましい。   Of these resins, polyamide resins, saturated polyester resins, polyphenylene ether resins, polyphenylene sulfide resins, olefin resins, acrylic resins, and vinyl resins are preferable.

ポリアミド樹脂の具体例としては、例えば、ポリアミド４６、ポリアミド５、ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド６１０、ポリアミド６１２、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミド６／６６、ポリアミド６／１１などの脂肪族ポリアミド；ポリ−１，４−ノルボルネンテレフタルアミド、ポリ−１，４−シクロヘキサンテレフタルアミドポリ−１，４−シクロヘキサン−１，４−シクロヘキサンアミドなどの脂環式ポリアミド；ポリアミド６Ｔ、ポリアミド９Ｔ、ポリアミドＭＸＤなどの芳香族ポリアミド；これらのポリアミドのうち少なくとも２種の異なったポリアミド形成成分により形成されるコポリアミドなどが挙げられる。なお、前記ポリアミド樹脂には、ポリアミドエラストマーも含まれる。   Specific examples of the polyamide resin include aliphatic polyamides such as polyamide 46, polyamide 5, polyamide 6, polyamide 66, polyamide 610, polyamide 612, polyamide 11, polyamide 12, polyamide 6/66, polyamide 6/11; -1,4-norbornene terephthalamide, poly-1,4-cyclohexane terephthalamide poly-1,4-cyclohexane-1,4-cyclohexaneamide and other alicyclic polyamides; polyamide 6T, polyamide 9T, polyamide MXD and other fragrances Group polyamides; copolyamides formed by at least two different polyamide-forming components among these polyamides. The polyamide resin includes a polyamide elastomer.

飽和ポリエステル樹脂の具体例としては、例えば、芳香族ポリエステル（テレフタル酸単位を含むポリエステル、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどの炭素数２〜４のアルキレン基を有するポリアルキレンテレフタレート；ナフタレン酸単位を含むポリエステル、例えば、ポリエチレンナフタレートなどの炭素数２〜４のアルキレン基を有するポリアルキレンナフタレートなど）；脂肪族ポリエステル（アジピン酸単位を有するポリエステル、例えば、ポリエチレンアジペート、ポリブチレンアジペートなどのポリアルキレンアジペート；ポリ乳酸など）、ポリアリレート、液晶性ポリエステルなどが挙げられる。これらのポリエステルは、通常、結晶性を有している。なお、飽和ポリエステル樹脂は、構成成分以外のジカルボン酸成分および／またはグリコール成分により変性されていてもよい。また、前記飽和ポリエステル樹脂には、ポリエステルエラストマーも含まれる。   Specific examples of the saturated polyester resin include, for example, aromatic polyesters (polyesters containing terephthalic acid units, for example, polyalkylene terephthalates having 2 to 4 carbon atoms such as polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate; naphthalene acid units; Polyesters containing, for example, polyalkylene naphthalates having 2 to 4 carbon atoms such as polyethylene naphthalate, etc .; Aliphatic polyesters (polyesters having adipic acid units, eg, polyalkylenes such as polyethylene adipate, polybutylene adipate, etc.) Adipate; polylactic acid and the like), polyarylate, liquid crystalline polyester and the like. These polyesters usually have crystallinity. The saturated polyester resin may be modified with a dicarboxylic acid component and / or a glycol component other than the constituent components. The saturated polyester resin also includes a polyester elastomer.

ポリフェニレンエーテル樹脂の具体例としては、例えば、ポリ（２，５−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−６−エチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２，６−ジ−ｎ−プロピル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−６−クロロエチル−１，４−フェニレンエーテル）などの単独重合体、これらの単独重合体をベースとして構成された変性ポリフェニレンエーテル共重合体、ポリフェニレンエーテル単独重合体またはその共重合体にスチレン重合体がグラフトしている変性グラフト共重合体などが挙げられる。   Specific examples of the polyphenylene ether resin include poly (2,5-dimethyl-1,4-phenylene ether), poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene ether), and poly (2-methyl-6). -Ethyl-1,4-phenylene ether), poly (2,6-di-n-propyl-1,4-phenylene ether), poly (2-methyl-6-chloroethyl-1,4-phenylene ether), etc. Examples include homopolymers, modified polyphenylene ether copolymers based on these homopolymers, polyphenylene ether homopolymers or modified graft copolymers in which a styrene polymer is grafted on the copolymer. .

ポリフェニレンスルフィド樹脂の具体例としては、例えば、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンスルフィドケトン、ポリビフェニレンスルフィド、ポリフェニレンスルフィドスルホンなどが挙げられる。   Specific examples of the polyphenylene sulfide resin include polyphenylene sulfide, polyphenylene sulfide ketone, polybiphenylene sulfide, and polyphenylene sulfide sulfone.

オレフィン樹脂としては、オレフィン単量体の単独重合体の他、オレフィン単量体の共重合体、オレフィン単量体と他の共重合性単量体との共重合体が含まれる。オレフィン単量体の具体例としては、例えば、鎖状オレフィン［エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセンなどの炭素数２〜２０（好ましくは炭素数２〜１０、より好ましくは炭素数２〜４）のα−オレフィンなど］、環状オレフィン［例えば、シクロペンテンなどの炭素数４〜１０のシクロアルケン；シクロペンタジエンなどの炭素数４〜１０のシクロアルカジエン；ノルボルネン、ノルボルナジエンなどの炭素数８〜２０のビシクロアルケンまたは炭素数８〜２０のビシクロアルカジエン；ジヒドロジシクロペンタジエン、ジシクロペンタジエンなどの炭素数１０〜２５のトリシクロアルケンまたはトリシクロアルカジエンなど］などが挙げられる。これらのオレフィン単量体は、単独でもまたは２種以上組み合わせても使用することができる。上記オレフィン単量体のうち、エチレン、プロピレン、１−ブテンなどの炭素数２〜４のα−オレフィンなどの鎖状オレフィンが好ましい。   Examples of the olefin resin include a homopolymer of an olefin monomer, a copolymer of an olefin monomer, and a copolymer of an olefin monomer and another copolymerizable monomer. Specific examples of the olefin monomer include, for example, chain olefins [ethylene, propylene, 1-butene, isobutene, 1-pentene, 4-methyl-1-pentene, 1-hexene, 1-octene, 1-decene, etc. An α-olefin having 2 to 20 carbon atoms (preferably 2 to 10 carbon atoms, more preferably 2 to 4 carbon atoms)], a cyclic olefin [for example, a cycloalkene having 4 to 10 carbon atoms such as cyclopentene; A cycloalkadiene having 4 to 10 carbon atoms such as bicycloalkene having 8 to 20 carbon atoms or bicycloalkadiene having 8 to 20 carbon atoms such as norbornene and norbornadiene, and 10 to 10 carbon atoms such as dihydrodicyclopentadiene and dicyclopentadiene. 25 tricycloalkenes or tricycloalkadienes etc.] It is. These olefin monomers may be used alone or in combination of two or more. Of the olefin monomers, chain olefins such as α-olefins having 2 to 4 carbon atoms such as ethylene, propylene, and 1-butene are preferable.

前記オレフィン単量体と共重合可能な他の共重合性単量体の具体例としては、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどの脂肪酸ビニルエステル；（メタ）アクリル酸、アルキル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル系単量体；マレイン酸、フマル酸、無水マレイン酸などの不飽和ジカルボン酸またはその無水物；カルボン酸のビニルエステル（例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなど）など］；ノルボルネン、シクロペンタジエンなどの環状オレフィン；およびブタジエン、イソプレンなどのジエン類などが挙げられる。これらの共重合性単量体は、単独でもまたは２種以上組み合わせても使用することができる。   Specific examples of the other copolymerizable monomer copolymerizable with the olefin monomer include, for example, vinyl acetate, fatty acid vinyl esters such as vinyl propionate; (meth) acrylic acid, alkyl (meth) acrylate, (Meth) acrylic monomers such as glycidyl (meth) acrylate; unsaturated dicarboxylic acids such as maleic acid, fumaric acid and maleic anhydride or anhydrides thereof; vinyl esters of carboxylic acids (eg, vinyl acetate, vinyl propionate) And the like]; cyclic olefins such as norbornene and cyclopentadiene; and dienes such as butadiene and isoprene. These copolymerizable monomers can be used singly or in combination of two or more.

前記オレフィン樹脂の具体例としては、例えば、ポリエチレン（低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、または線状低密度ポリエチレンなど）、ポリプロピレン（ホモポリプロピレン、ブロックポリプロピレン、ランダムポリプロピレンなど）、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−ブテン−１などの三元共重合体などの鎖状オレフィン（特に炭素数２〜４のα−オレフィン）の共重合体などが挙げられる。また、オレフィン単量体と他の共重合性単量体との共重合体の具体例としては、例えば、鎖状オレフィン（特に、エチレン、プロピレンなどの炭素数２〜４のα−オレフィン）と脂肪酸ビニルエステル単量体との共重合体（例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−プロピオン酸ビニル共重合体など）；鎖状オレフィンと（メタ）アクリル単量体との共重合体［鎖状オレフィン（特に炭素数２〜４のα−オレフィン）と（メタ）アクリル酸との共重合体（例えば、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、プロピレン−（メタ）アクリル酸共重合体、アイオノマーなど）；鎖状オレフィン（特に炭素数２〜４のα−オレフィン）とアルキル（メタ）アクリレートとの共重合体（例えば、エチレン−アルキル（メタ）アクリレート共重合体など）；など］；鎖状オレフィン（特に炭素数２〜４のα−オレフィン）とジエンとの共重合体（例えば、エチレン−ブタジエン共重合体など）；エポキシ変性ポリオレフィン（例えば、エチレン−グリシジル（メタ）アクリレート共重合体）、カルボキシ変性ポリオレフィン（例えば、エチレン−無水マレイン酸共重合体）、エポキシおよびカルボキシ変性ポリオレフィン（例えば、エチレン−無水マレイン酸−グリシジル（メタ）アクリレート共重合体）などの変性ポリオレフィン；オレフィンエラストマー（エチレン−プロピレンゴムなど）などが挙げられる。該オレフィン樹脂は、単独でもまたは２種以上組み合わせても使用することができる。   Specific examples of the olefin resin include, for example, polyethylene (low density polyethylene, medium density polyethylene, high density polyethylene, linear low density polyethylene, etc.), polypropylene (homopolypropylene, block polypropylene, random polypropylene, etc.), ethylene-propylene. Examples thereof include copolymers of chain olefins (particularly α-olefins having 2 to 4 carbon atoms) such as copolymers and terpolymers such as ethylene-propylene-butene-1. Moreover, as a specific example of the copolymer of an olefin monomer and another copolymerizable monomer, for example, a chain olefin (particularly, an α-olefin having 2 to 4 carbon atoms such as ethylene and propylene) and Copolymer with fatty acid vinyl ester monomer (for example, ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-vinyl propionate copolymer, etc.); copolymer of chain olefin and (meth) acrylic monomer [ Copolymers of chain olefins (particularly α-olefins having 2 to 4 carbon atoms) and (meth) acrylic acid (for example, ethylene- (meth) acrylic acid copolymer, propylene- (meth) acrylic acid copolymer) Copolymer of chain olefin (especially α-olefin having 2 to 4 carbon atoms) and alkyl (meth) acrylate (for example, ethylene-alkyl (meth) acrylate copolymer) A copolymer of a chain olefin (particularly an α-olefin having 2 to 4 carbon atoms) and a diene (for example, ethylene-butadiene copolymer); an epoxy-modified polyolefin (for example, ethylene-glycidyl) (Meth) acrylate copolymer), carboxy-modified polyolefin (for example, ethylene-maleic anhydride copolymer), epoxy and carboxy-modified polyolefin (for example, ethylene-maleic anhydride-glycidyl (meth) acrylate copolymer), etc. Modified polyolefins; olefin elastomers (ethylene-propylene rubber, etc.) and the like. These olefin resins may be used alone or in combination of two or more.

アクリル樹脂としては、例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル［（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルへキシルなどの炭素数１〜１０のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル；（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチルなどの（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキル；（メタ）アクリル酸グリシジルエステルなど］、アクリロニトリルなどのアクリル単量体の単独重合体または共重合体；アクリル単量体と他の単量体との共重合体などが挙げられる。   Examples of the acrylic resin include (meth) acrylic acid, (meth) acrylic acid ester [methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, (meth ) (Meth) acrylic acid alkyl ester having an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms such as 2-ethylhexyl acrylate; hydroxyalkyl (meth) acrylate such as hydroxyethyl (meth) acrylate; (meth) acrylic acid Glycidyl esters, etc.], homopolymers or copolymers of acrylic monomers such as acrylonitrile; copolymers of acrylic monomers with other monomers.

前記アクリル単量体の単独重合体または共重合体の具体例としては、例えば、ポリ（メタ）アクリル酸エステル、アクリル酸エステル−メタクリル酸エステル共重合体、ポリアクリロニトリルなどが挙げられる。アクリル単量体と他の単量体との共重合体の具体例としては、例えば、（メタ）アクリル酸エステル−スチレン共重合体、（メタ）アクリル酸−スチレン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、アクリロニトリル−スチレン共重合体、アクリロニトリル−スチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体などが挙げられる。   Specific examples of the acrylic monomer homopolymer or copolymer include poly (meth) acrylic acid ester, acrylic acid ester-methacrylic acid ester copolymer, and polyacrylonitrile. Specific examples of copolymers of acrylic monomers and other monomers include, for example, (meth) acrylic acid ester-styrene copolymers, (meth) acrylic acid-styrene copolymers, acrylonitrile-butadiene- Examples include styrene copolymers, acrylonitrile-styrene copolymers, acrylonitrile-styrene- (meth) acrylic acid ester copolymers, and the like.

ビニル樹脂の具体例としては、例えば、塩化ビニル樹脂［塩化ビニルモノマーの単独重合体（ポリ塩化ビニル樹脂など）、塩化ビニル単量体と他の単量体との共重合体（塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−（メタ）アクリル酸エステル共重合体など）など］、ビニルアルコール樹脂（ポリビニルアルコールなどの単独重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体などの共重合体など）、ポリビニルホルマールなどのポリビニルアセタール樹脂などが挙げられる。これらのビニル系樹脂は、単独でもまたは２種以上組み合わせても使用することができる。   Specific examples of the vinyl resin include, for example, vinyl chloride resin [vinyl chloride monomer homopolymer (polyvinyl chloride resin etc.), copolymer of vinyl chloride monomer and other monomers (vinyl chloride-acetic acid). Vinyl copolymers, vinyl chloride- (meth) acrylic acid ester copolymers, etc.)], vinyl alcohol resins (homopolymers such as polyvinyl alcohol, copolymers such as ethylene-vinyl alcohol copolymer), polyvinyl, etc. Examples thereof include polyvinyl acetal resins such as formal. These vinyl resins can be used singly or in combination of two or more.

上記の中でも、成分（ａ）として使用する樹脂としては、比重、強度、成形加工性、価格のバランスの観点から、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリエチレンテレフタレートが好ましく、ポリプロピレンがより好ましい。   Among the above, as the resin used as the component (a), polyethylene, polypropylene, polybutene, and polyethylene terephthalate are preferable, and polypropylene is more preferable, from the viewpoint of the specific gravity, strength, moldability, and price balance.

なお、上記熱可塑性樹脂が共重合体である場合の共重合体の形態は、ブロック共重合体、ランダム共重合体、グラフト共重合体、交互共重合体のいずれでもよい。   The form of the copolymer when the thermoplastic resin is a copolymer may be a block copolymer, a random copolymer, a graft copolymer, or an alternating copolymer.

上記熱可塑性樹脂は、合成品を用いてもよいし、市販品を用いてもよい。これらの熱可塑性樹脂を合成するための重合方法は特に制限されず、公知の方法を用いることができる。例えば、高圧ラジカル重合法、中低圧重合法、溶液重合法、スラリー重合法、塊状重合法、気相重合法等を挙げることができる。また、重合に使用する触媒も特に制限はなく、例えば、過酸化物触媒、チーグラー−ナッタ触媒、メタロセン触媒等が挙げられる。市販品の例としては、例えば、株式会社プライムポリマー製のポリプロピレンであるＪ１３９などが挙げられる。   As the thermoplastic resin, a synthetic product or a commercially available product may be used. The polymerization method for synthesizing these thermoplastic resins is not particularly limited, and a known method can be used. Examples thereof include a high pressure radical polymerization method, a medium / low pressure polymerization method, a solution polymerization method, a slurry polymerization method, a bulk polymerization method, and a gas phase polymerization method. The catalyst used for the polymerization is not particularly limited, and examples thereof include peroxide catalysts, Ziegler-Natta catalysts, metallocene catalysts, and the like. As an example of a commercial item, J139 etc. which are the polypropylenes made from Prime Polymer Co., Ltd. are mentioned, for example.

成分（ａ）の樹脂組成物中の含有量は、成分（ａ）〜（ｃ）の合計量を１００質量％として、２５〜８４．５質量％である。含有量が２５質量％未満であると、組成物の成形が困難となる。一方、８４．５質量％を超えると、所望の効果が得られにくくなる。成分（ａ）の含有量は、好ましくは３７〜８４．５質量％、より好ましくは５０〜７９．質量％である。   Content in the resin composition of a component (a) is 25-84.5 mass% by making the total amount of a component (a)-(c) into 100 mass%. When the content is less than 25% by mass, it becomes difficult to mold the composition. On the other hand, when it exceeds 84.5 mass%, it becomes difficult to obtain a desired effect. Content of a component (a) becomes like this. Preferably it is 37-84.5 mass%, More preferably, it is 50-79. % By mass.

［成分（ｂ）セルロース繊維］
本発明の成分（ｂ）として使用するセルロース繊維の具体例としては、例えば、高等植物由来のセルロース繊維［例えば、木材繊維（針葉樹、広葉樹などの木材パルプなど）、竹繊維、サトウキビ繊維、種子毛繊維（コットンリンター、ボンバックス綿、カポックなど）、ジン皮繊維（例えば、麻、コウゾ、ミツマタなど）、葉繊維（例えば、マニラ麻、ニュージーランド麻など）などの天然セルロース繊維（パルプ繊維）など］、動物由来のセルロース繊維（ホヤセルロースなど）、バクテリア由来のセルロース繊維、化学的に合成されたセルロース繊維［セルロースアセテート（酢酸セルロース）、セルロースプロピオネート、セルロースブチレート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレートなどの有機酸エステル；硝酸セルロース、硫酸セルロース、リン酸セルロースなどの無機酸エステル；硝酸酢酸セルロースなどの混酸エステル；ヒドロキシアルキルセルロース繊維（例えば、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）繊維、ヒドロキシプロピルセルロース繊維など）；カルボキシアルキルセルロース繊維（カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）繊維、カルボキシエチルセルロース繊維など）；アルキルセルロース繊維（メチルセルロース繊維、エチルセルロース繊維など）；再生セルロース（レーヨン、セロファンなど）などのセルロース誘導体など］などが挙げられる。これらセルロース繊維は、単独でもまたは２種以上組み合わせても使用することができる。 [Component (b) Cellulose Fiber]
Specific examples of the cellulose fibers used as the component (b) of the present invention include, for example, cellulose fibers derived from higher plants [for example, wood fibers (wood pulp such as conifers, hardwoods, etc.), bamboo fibers, sugarcane fibers, seed hairs. Natural cellulose fibers (pulp fibers, etc.) such as fibers (cotton linters, Bombax cotton, Kapok, etc.), gin leather fibers (eg, hemp, mulberry, Mitsumata), leaf fibers (eg, Manila hemp, New Zealand hemp) Cellulose fibers derived from animals (eg squirt cellulose), cellulose fibers derived from bacteria, chemically synthesized cellulose fibers [cellulose acetate (cellulose acetate), cellulose propionate, cellulose butyrate, cellulose acetate propionate, cellulose acetate Organic such as butyrate Esters; inorganic acid esters such as cellulose nitrate, cellulose sulfate, and cellulose phosphate; mixed acid esters such as cellulose nitrate acetate; hydroxyalkyl cellulose fibers (for example, hydroxyethyl cellulose (HEC) fibers, hydroxypropyl cellulose fibers, etc.); carboxyalkyl cellulose fibers (Carboxymethyl cellulose (CMC) fiber, carboxyethyl cellulose fiber, etc.); alkyl cellulose fiber (methyl cellulose fiber, ethyl cellulose fiber, etc.); cellulose derivatives such as regenerated cellulose (rayon, cellophane, etc.), etc. These cellulose fibers can be used alone or in combination of two or more.

なお、セルロース繊維として、パルプを用いる場合、パルプは、機械的方法で得られたパルプ（砕木パルプ、リファイナ・グランド・パルプ、サーモメカニカルパルプ、セミケミカルパルプ、ケミグランドパルプなど）、または化学的方法で得られたパルプ（クラフトパルプ、亜硫酸パルプなど）などであってもよい。必要に応じて叩解（予備叩解）処理された叩解繊維（叩解パルプなど）や、パルプや不織布に対して解繊処理を行って得られる繊維であってもよい。さらに、セルロース繊維は、慣用の精製処理、例えば、脱脂処理などが施された繊維（例えば、脱脂綿など）であってもよい。   When pulp is used as the cellulose fiber, the pulp is obtained by a mechanical method (pulverized wood pulp, refiner ground pulp, thermomechanical pulp, semichemical pulp, chemiground pulp, etc.), or a chemical method. The pulp (craft pulp, sulfite pulp, etc.) obtained in (1) may be used. It may be a beating fiber (beating pulp or the like) subjected to beating (preliminary beating) if necessary, or a fiber obtained by performing a defibration treatment on pulp or non-woven fabric. Furthermore, the cellulose fiber may be a fiber subjected to a conventional purification treatment such as degreasing (for example, absorbent cotton).

セルロース繊維の平均繊維長（Ｌ）は、好ましくは０．１〜１００μｍ、より好ましくは０．５〜８０μｍである。また、セルロース繊維の平均繊維径（直径）（Ｄ）は、好ましくは４ｎｍ〜１００μｍ、より好ましくは４ｎｍ〜９０μｍである。さらに、セルロース繊維のアスペクト比（Ｌ／Ｄ）は、好ましくは２〜２，０００、より好ましくは２０〜１，０００である。なお、セルロース繊維の平均繊維長、平均繊維径、およびアスペクト比は、後述の実施例に記載の方法により測定した値を採用する。   The average fiber length (L) of the cellulose fibers is preferably 0.1 to 100 μm, more preferably 0.5 to 80 μm. The average fiber diameter (diameter) (D) of the cellulose fiber is preferably 4 nm to 100 μm, more preferably 4 nm to 90 μm. Furthermore, the aspect ratio (L / D) of the cellulose fiber is preferably 2 to 2,000, more preferably 20 to 1,000. In addition, the value measured by the method as described in the below-mentioned Example is employ | adopted for the average fiber length, average fiber diameter, and aspect ratio of a cellulose fiber.

上記の中でも、成分（ｂ）として使用するセルロース繊維としては、大量生産性の観点から、食品用途で使用量が多く、量産法が確立されているカルボキシメチルセルロース繊維が好ましい。また、安価なパルプや不織布を原料とし、解繊処理を行って得られるセルロース繊維もまた好ましい。   Among the above, the cellulose fiber used as the component (b) is preferably a carboxymethyl cellulose fiber which is used in food applications and has established mass production methods from the viewpoint of mass productivity. Moreover, the cellulose fiber obtained by using a cheap pulp and a nonwoven fabric as a raw material and performing a defibrating process is also preferable.

上記セルロース繊維は、合成品を用いてもよいし、市販品を用いてもよい。市販品の例としては、例えば、旭化成せんい株式会社製のセルロースナノファイバー不織布、日本製紙ケミカル株式会社製のサンローズ（登録商標）などが挙げられる。   The cellulose fiber may be a synthetic product or a commercially available product. Examples of commercially available products include cellulose nanofiber nonwoven fabric manufactured by Asahi Kasei Fibers Corporation, Sunrose (registered trademark) manufactured by Nippon Paper Chemicals Co., Ltd., and the like.

成分（ｂ）の樹脂組成物中の含有量は、成分（ａ）〜（ｃ）の合計量を１００質量％として、１５〜６０質量％である。含有量が１５質量％未満であると、所望の効果が得られにくくなる。一方、６０質量％を超えると、樹脂組成物の製造が困難となり、成形品の外観や耐摩耗性が悪化する虞がある。成分（ｂ）の含有量は、好ましくは１５〜５０質量％、より好ましくは２０〜４０質量％である。   Content in the resin composition of a component (b) is 15-60 mass% by making the total amount of a component (a)-(c) into 100 mass%. When the content is less than 15% by mass, it is difficult to obtain a desired effect. On the other hand, when it exceeds 60 mass%, manufacture of a resin composition becomes difficult and there exists a possibility that the external appearance and abrasion resistance of a molded article may deteriorate. Content of a component (b) becomes like this. Preferably it is 15-50 mass%, More preferably, it is 20-40 mass%.

［成分（ｃ）無機物］
樹脂組成物はさらに、成分（ｃ）無機物を含む。成分（ｃ）を配合することで、樹脂組成物中のセルロース繊維を良好に分散させることできる。この理由は以下の通りであると考えられる。もちろん、効果発現のメカニズムは、以下のメカニズムに何ら限定されるものではない。 [Component (c) Inorganic substance]
The resin composition further contains a component (c) inorganic substance. By mix | blending a component (c), the cellulose fiber in a resin composition can be favorably disperse | distributed. The reason is considered as follows. Of course, the mechanism of effect expression is not limited to the following mechanism.

セルロースは水と親和性が高く、セルロース濃度が５質量％以下である水分散液の形態、または水を多量に含んだ粘土状物の形態で入手できる場合が多い。また、粉末で入手したとしても、後述する分散剤などを、セルロース繊維表面に均一に反応させるために、セルロース繊維を水に再分散させて用いる。しかし、一般的な溶融混練機を用いて樹脂とセルロース繊維とを混合して樹脂組成物を得る場合は、水を含んだセルロースを用いると、成形物に水由来の不具合（シルバー、ボイドなどに代表される外観の悪化、耐衝撃性低下などの機械物性低下）が発生する。そのため、水を含んだセルロースを事前に乾燥させる必要が生じ、このときそのままセルロースを乾燥してしまうと、セルロース繊維同士が複雑に絡まり、ミリサイズの凝集が乾燥時に発生してしまう。この凝集を樹脂中で解そうと試みても、従来技術ではセルロース繊維をよく分散できなかった。   Cellulose has a high affinity for water and is often available in the form of an aqueous dispersion having a cellulose concentration of 5% by mass or less, or in the form of a clay-like product containing a large amount of water. Moreover, even if it obtains with powder, in order to make the dispersing agent etc. which are mentioned later react uniformly on the surface of a cellulose fiber, a cellulose fiber is re-dispersed in water and used. However, when a resin composition is obtained by mixing a resin and cellulose fibers using a general melt-kneader, if water-containing cellulose is used, defects derived from water (silver, voids, etc.) Deterioration of the appearance and mechanical properties such as impact resistance decrease). Therefore, it becomes necessary to dry the cellulose containing water in advance. If the cellulose is dried as it is, cellulose fibers are entangled in a complicated manner, and millimeter-sized aggregation occurs during drying. Even if this aggregation was attempted to be solved in the resin, the conventional technique could not disperse the cellulose fibers well.

そこで、水に分散させたセルロースの中に無機物を添加し乾燥を行うと、セルロース同士が絡み合うところに無機物が介在することで、セルロース繊維の絡み合いを抑制することができる。このため無機物を含んだ乾燥セルロース繊維は、樹脂中で容易に解くことができ、樹脂中でのセルロース繊維の分散性が向上する。また、さらに無機物は、樹脂中で分散の起点、言い換えるとくさびのような役割を発揮し、溶融混練時におけるセルロース繊維の分散性向上の役割をも果たし、よりセルロース繊維の分散性が向上した樹脂組成物を得ることができる。   Therefore, when an inorganic substance is added to cellulose dispersed in water and drying is performed, the entanglement of cellulose fibers can be suppressed by interposing the inorganic substance where the cellulose entangles. For this reason, the dry cellulose fiber containing an inorganic substance can be easily unwound in resin, and the dispersibility of the cellulose fiber in resin improves. Further, the inorganic substance exhibits a role like a starting point of dispersion in the resin, in other words, a wedge, and also plays a role of improving the dispersibility of the cellulose fiber at the time of melt-kneading, and further improves the dispersibility of the cellulose fiber. A composition can be obtained.

このようにして、セルロース繊維の分散性が向上した樹脂組成物は、セルロース繊維が本来有するアスペクト比を生かすことができ、高い剛性を有し、また、応力集中が分散されるため、優れた耐衝撃性を有する。   Thus, the resin composition with improved dispersibility of cellulose fibers can take advantage of the aspect ratio inherent to cellulose fibers, has high rigidity, and stress concentration is dispersed. Has impact properties.

成分（ｃ）として使用する無機物としては、特に制限されない。具体例としては、例えば、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、グラフェン、フラーレンなどの炭素単体；鉄単体、銅単体、金単体、銀単体などの金属単体；酸化亜鉛、酸化ケイ素（シリカ）、硫化亜鉛、ガラスビーズ、酸化カルシウム（カルシア）、酸化カルシウム誘導体（ヒドロキシアパタイト）、酸化アルミニウム（アルミナ）、酸化チタン（チタニア）、酸化アルミニウム誘導体（ベーマイト）、酸化鉄（ヘマタイト）、粘土化合物（モンモリロナイト、イモゴライトなど）、メタケイ酸カルシウム（ウォラストナイト）、タルク、炭酸カルシウム（合成炭酸カルシウム、重炭酸カルシウム）などの金属化合物などが挙げられる。   The inorganic substance used as component (c) is not particularly limited. Specific examples include, for example, carbon simple substance such as carbon black, carbon nanotube, graphene, fullerene; metal simple substance such as iron simple substance, copper simple substance, gold simple substance, silver simple substance; zinc oxide, silicon oxide (silica), zinc sulfide, glass Beads, calcium oxide (calcia), calcium oxide derivative (hydroxyapatite), aluminum oxide (alumina), titanium oxide (titania), aluminum oxide derivative (boehmite), iron oxide (hematite), clay compound (montmorillonite, imogolite, etc.), Examples thereof include metal compounds such as calcium metasilicate (wollastonite), talc, and calcium carbonate (synthetic calcium carbonate, calcium bicarbonate).

成分（ｃ）の樹脂組成物中の含有量は、成分（ａ）〜（ｃ）の合計量を１００質量％として、０．５〜１５質量％である。含有量が０．５質量％未満であると、所望の効果が得られにくくなる。一方、１５質量％を超えると、所望の効果が得られにくくなるだけでなく、成形品の比重が増大する。成分（ｃ）の含有量は、好ましくは０．５〜１３質量％、より好ましくは０．５〜１０質量％である。   Content in the resin composition of a component (c) is 0.5-15 mass% by making the total amount of a component (a)-(c) into 100 mass%. When the content is less than 0.5% by mass, it is difficult to obtain a desired effect. On the other hand, when it exceeds 15% by mass, not only the desired effect is hardly obtained, but also the specific gravity of the molded product increases. Content of a component (c) becomes like this. Preferably it is 0.5-13 mass%, More preferably, it is 0.5-10 mass%.

セルロース繊維を分散させるためには、平均粒子径が１ｎｍ〜１０μｍである無機粒子が好ましく、１ｎｍ〜１μｍの大きさである無機粒子がより好ましい。この大きさの無機粒子を用いることで、樹脂組成物中のセルロース繊維の凝集がミクロンサイズ以下となる。無機粒子の平均粒子径が１０μｍより大きい場合は、セルロースの凝集がミクロンサイズとなることが多くなり、セルロース繊維の樹脂中でのアスペクト比が損なわれ、機械的物性や耐衝撃性に優れた樹脂組成物を得られない虞がある。なお、無機物の平均粒子径は、後述の実施例に記載の方法により測定した値を採用する。   In order to disperse cellulose fibers, inorganic particles having an average particle diameter of 1 nm to 10 μm are preferable, and inorganic particles having a size of 1 nm to 1 μm are more preferable. By using inorganic particles of this size, the aggregation of cellulose fibers in the resin composition becomes micron size or less. When the average particle size of the inorganic particles is larger than 10 μm, the cellulose aggregation often becomes micron size, the aspect ratio of the cellulose fiber in the resin is impaired, and the resin has excellent mechanical properties and impact resistance. There is a possibility that the composition cannot be obtained. In addition, the value measured by the method as described in the below-mentioned Example is employ | adopted for the average particle diameter of an inorganic substance.

さらに無機物は、シリカ、ヒドロキシアパタイト、アルミナ、チタニア、ベーマイト、タルク、または炭酸カルシウムなどの金属化合物が好ましい。上記サイズの粒子の量産性が確立されているためである。そして、そのサイズと価格のバランスとの観点から炭酸カルシウムおよびタルクの少なくとも一方が特に好ましい。炭酸カルシウムが好ましい理由としては、水、およびセルロース繊維と相互作用を有するためである。特に、炭酸カルシウムの種類としては、粒子径が１０ｎｍ〜２００ｎｍと小さく、価格のバランスも良い合成炭酸カルシウムが好ましい。これよりも価格の安い炭酸カルシウムとしては、重炭酸カルシウムが一般的であるが、粒子径は市販されている最も小さいものでも２μｍ以上であり、水と親和性も低く、水中で凝集して大きな凝集塊を形成してしまう虞がある。よって、樹脂中でのセルロースの分散効果を発揮することができない虞がある。一方、タルクは、特にオレフィン樹脂と凝集することなく良く混ざり、樹脂への補強強化および価格のバランスを良く発揮することから好ましい。例えば、自動車用樹脂バンパーフェイシア、インストパネル、ドアトリムなどのポリプロピレン製部品は、タルクのこの性質を利用し、補強材として使われることが一般的である。そのため市場入手性に優れ、価格も低い。   Furthermore, the inorganic substance is preferably a metal compound such as silica, hydroxyapatite, alumina, titania, boehmite, talc, or calcium carbonate. This is because mass productivity of particles having the above size has been established. And at least one of calcium carbonate and talc is particularly preferable from the viewpoint of the balance between the size and the price. The reason why calcium carbonate is preferable is that it has an interaction with water and cellulose fibers. In particular, as the type of calcium carbonate, synthetic calcium carbonate having a small particle size of 10 nm to 200 nm and good price balance is preferable. Calcium bicarbonate is generally used as a cheaper calcium carbonate than this, but the smallest particle size on the market is 2 μm or more, has a low affinity with water, and is agglomerated and large in water. There is a risk of forming an agglomerate. Therefore, there exists a possibility that the dispersion effect of the cellulose in resin cannot be exhibited. On the other hand, talc is particularly preferable because it mixes well with an olefin resin without agglomeration, and exhibits a good balance of reinforcement and price to the resin. For example, polypropylene parts such as automotive resin bumper fascias, instrument panels, and door trims are generally used as reinforcing materials by utilizing this property of talc. Therefore, it has excellent market availability and low price.

上記で挙げた無機物は、単独でもまたは２種以上組み合わせても使用することができる。水中や樹脂中で無機物がセルロースに先立って凝集し、無機物がセルロース繊維の分散剤としての効果を発揮し難い場合がある。この際、性質の異なる無機物を併用しておくと、無機物同士の凝集を防ぐことができる。より具体的な例を挙げると、大きさの異なる炭酸カルシウムを併用する方法がある。炭酸カルシウムは、粒子径が小さいほど表面エネルギーが大きくなり互いに凝集しやすいが、大きい粒子径のものは、表面エネルギーが小さく凝集し難い。これを利用して、例えば、平均粒子径１００ｎｍの炭酸カルシウムと平均粒子径８μｍの炭酸カルシウムを併用すると、凝集し難い大きな平均粒子径８μｍの炭酸カルシウムが、凝集する平均粒子径１００ｎｍの炭酸カルシウムを分散させる効果が得られる。より具体的には、平均粒子径が１ｎｍ〜１μｍである無機物（以下、単に粒子径が小さい無機物とも称する）と、これよりも大きな平均粒子径を有する無機物（以下、単に粒子径が大きい無機物とも称する）とを併用する形態がより好ましい。粒子径が大きい無機物の平均粒子径は、使用する粒子径が小さい無機物の平均粒子径よりも大きければ特に制限されないが、１μｍ〜１０μｍであることが好ましい。また、粒子径が小さい無機物と粒子径が大きい無機物とを併用する場合の重量比は、粒子径が小さい無機物／粒子径の大きい無機物＝７５／２５〜５０／５０の範囲にあることが好ましい。   The inorganic substances listed above can be used alone or in combination of two or more. In some cases, the inorganic substance aggregates prior to the cellulose in water or resin, and the inorganic substance is difficult to exhibit the effect as a dispersant for cellulose fibers. At this time, if inorganic substances having different properties are used in combination, aggregation of the inorganic substances can be prevented. As a more specific example, there is a method in which calcium carbonates having different sizes are used in combination. As calcium carbonate has a smaller particle size, its surface energy increases and tends to aggregate each other. However, those having a larger particle size have a smaller surface energy and are less likely to aggregate. Utilizing this, for example, when calcium carbonate with an average particle diameter of 100 nm and calcium carbonate with an average particle diameter of 8 μm are used in combination, calcium carbonate with an average particle diameter of 100 μm that is difficult to aggregate is aggregated. The effect of dispersing is obtained. More specifically, an inorganic substance having an average particle diameter of 1 nm to 1 μm (hereinafter also simply referred to as an inorganic substance having a small particle diameter) and an inorganic substance having an average particle diameter larger than the above (hereinafter referred to simply as an inorganic substance having a large particle diameter). And a combination of the two are more preferable. The average particle size of the inorganic material having a large particle size is not particularly limited as long as it is larger than the average particle size of the inorganic material having a small particle size to be used, but is preferably 1 μm to 10 μm. Moreover, it is preferable that the weight ratio in the case of using together the inorganic substance with a small particle diameter and the inorganic substance with a large particle diameter exists in the range of the inorganic substance with a small particle diameter / inorganic substance with a large particle diameter = 75 / 25-50 / 50.

さらにもう一つの例を挙げると、炭酸カルシウムとタルクとの併用が挙げられる。水中での炭酸カルシウムは分散しやすく、タルクは分散し難い。一方、樹脂中では炭酸カルシウムでは分散し難く、タルクは分散しやすい。この性質を利用して、水中での分散剤として炭酸カルシウム、樹脂中での分散剤としてタルクをそれぞれ利用することが好ましい。また、この炭酸カルシウムとタルクとを併用する形態と、前述の粒子径が異なる無機物を併用する形態とを組み合わせた形態も好ましい。   Still another example is the combined use of calcium carbonate and talc. Calcium carbonate in water is easy to disperse and talc is difficult to disperse. On the other hand, calcium carbonate is difficult to disperse in the resin, and talc is easy to disperse. Using this property, it is preferable to use calcium carbonate as a dispersant in water and talc as a dispersant in a resin. Moreover, the form which combined the form which uses together this calcium carbonate and a talc, and the form which uses the inorganic substance from which the above-mentioned particle diameter differs together is also preferable.

成分（ｃ）は合成品を用いてもよいし、市販品を用いてもよい。市販品の例としては、例えば、ネオライトＳＰ、エスカロン♯２３００、ハイブリットフィラーＡＨＴ−６０４０、ハイブリットフィラーＡＨＴ−７５２５Ｃ（以上、三共精粉株式会社製）、ＨＴＰ−１（以上、ハイタルクグループ社製）などが挙げられる。   Component (c) may be a synthetic product or a commercially available product. Examples of commercially available products include, for example, Neolite SP, Escalon # 2300, Hybrid Filler AHT-6040, Hybrid Filler AHT-7525C (above, Sankyo Seimitsu Co., Ltd.), HTP-1 (above, Hytalc Group) Etc.

［成分（ｄ）分散剤］
前記樹脂組成物は、前記成分（ａ）〜（ｃ）以外の任意の成分として、成分（ｄ）分散剤を適宜添加することができる。添加剤の例としては、例えば、セルロース繊維を熱可塑性樹脂中に効率良く分散させるための分散剤が挙げられる。 [Component (d) Dispersant]
In the resin composition, as a component other than the components (a) to (c), a component (d) dispersant can be appropriately added. Examples of the additive include a dispersant for efficiently dispersing cellulose fibers in a thermoplastic resin.

そのような分散剤は、特に制限されない。しかしながら、水酸基価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である化合物は、セルロース繊維とエステル交換反応のような相互作用が生じ、セルロース繊維同士の分散性向上と熱可塑性樹脂中へのセルロース繊維の分散性とが良好になると推測され好ましい。特に、水酸基価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であるポリオール（ｄ−１）、ヒマシ油水添物（ｄ−２）、およびリシノール酸誘導体（ｄ−３）が、好ましいものとして挙げられる。これらは単独でも、必要に応じて２種以上を組み合わせても使用することができる。成分（ｄ）の水酸基価は、セルロース繊維同士の分散性向上と熱可塑性樹脂中へのセルロース繊維の分散性（以下、単に分散性ということがある）向上とに寄与する。成分（ｄ）の水酸基価は、３０〜３６０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましく、４０〜３５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがさらに好ましい。なお、分散性向上の観点から、成分（ｄ）は、水酸基価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であるとともに、酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることにより、セルロース繊維と中和反応のような相互作用が生じ、セルロース繊維同士の分散性向上と熱可塑性樹脂中へのセルロース系繊維の分散性とが良好になると推測される。   Such a dispersant is not particularly limited. However, a compound having a hydroxyl value of 30 mgKOH / g or more causes an interaction such as a transesterification reaction with the cellulose fiber, and the dispersibility of the cellulose fiber is improved and the dispersibility of the cellulose fiber in the thermoplastic resin is good. It is presumed that Particularly preferred are polyol (d-1), castor oil hydrogenated product (d-2), and ricinoleic acid derivative (d-3) having a hydroxyl value of 30 mgKOH / g or more. These can be used alone or in combination of two or more as required. The hydroxyl value of component (d) contributes to improving the dispersibility of cellulose fibers and improving the dispersibility of cellulose fibers in a thermoplastic resin (hereinafter sometimes simply referred to as dispersibility). The hydroxyl value of component (d) is more preferably 30 to 360 mgKOH / g, and further preferably 40 to 350 mgKOH / g. In view of improving dispersibility, the component (d) preferably has a hydroxyl value of 30 mgKOH / g or more and an acid value of 20 mgKOH / g or less. When the acid value is 20 mgKOH / g or less, an interaction such as a neutralization reaction occurs with the cellulose fiber, and the dispersibility of the cellulose fiber is improved and the dispersibility of the cellulose fiber in the thermoplastic resin is good. Presumed to be.

なお、水酸基価および酸価は、後述の実施例に記載の方法により測定した値を採用する。   In addition, the value measured by the method as described in the below-mentioned Example is employ | adopted for a hydroxyl value and an acid value.

以下、分散剤として用いられる化合物について説明する。   Hereinafter, the compound used as a dispersant will be described.

＜ポリオール（ｄ−１）＞
ポリオール（ｄ−１）としては、分散性の観点から、ヒマシ油由来ポリオール（ｄ−１−１）、ポリブタジエンポリオール（ｄ−１−２）、エポキシポリオール樹脂（ｄ−１−３）、ポリイソプレンポリオールまたはその水素添加物（ｄ−１−４）が好ましい。 <Polyol (d-1)>
As the polyol (d-1), from the viewpoint of dispersibility, castor oil-derived polyol (d-1-1), polybutadiene polyol (d-1-2), epoxy polyol resin (d-1-3), polyisoprene A polyol or a hydrogenated product thereof (d-1-4) is preferred.

ヒマシ油由来ポリオール（ｄ−１−１）としては、芳香族ヒマシ油ポリオール（ｄ−１−１−１）、ヒマシ油由来ポリオールとリン酸エステル化合物とを含むポリオール（ｄ−１−１−２）、ポリエステルポリオール、特にセバシン酸ポリエステルポリオール（ｄ−１−１−３）などが好ましい。   As the castor oil-derived polyol (d-1-1), an aromatic castor oil polyol (d-1-1-1), a polyol containing a castor oil-derived polyol and a phosphate ester compound (d-1-1-2) ), Polyester polyol, particularly sebacic acid polyester polyol (d-1-1-3) and the like are preferable.

前記「ヒマシ油」は、リシノレイン酸とグリセリンとのトリエステル化合物を含む油脂である。通常、天然油脂または天然油脂加工物であるが、上記化合物を含めば合成油脂であってもよい。このヒマシ油に含まれるトリエステル化合物を構成するリシノレイン酸は、トリエステル化合物全体を構成する脂肪酸のうちの９０モル％以上含有されることが好ましい。   The “castor oil” is an oil containing a triester compound of ricinoleic acid and glycerin. Usually, it is a natural fat or oil or a processed natural fat or oil, but it may be a synthetic fat or oil if it contains the above compounds. The ricinoleic acid constituting the triester compound contained in this castor oil is preferably contained in an amount of 90 mol% or more of the fatty acids constituting the whole triester compound.

芳香族ヒマシ油ポリオール（ｄ−１−１−１）は、芳香族骨格（例えばビスフェノールＡ等）を有する、ヒマシ油から誘導された変性ポリオールである。当該成分（ｄ−１−１−１）は、市販されており、例えば「ＵＲＩＣ ＡＣシリーズ」（伊藤製油株式会社製）等が挙げられる。中でも、リシノレイン酸にポリアルキレングリコールとビスフェノールＡとを付加させた付加物が好ましく、例えば、下記化学式（１）で表すことができる。   The aromatic castor oil polyol (d-1-1-1) is a modified polyol derived from castor oil having an aromatic skeleton (for example, bisphenol A). The said component (d-1-1-1) is marketed, for example, "URIC AC series" (made by Ito Oil Co., Ltd.) etc. are mentioned. Among these, an adduct obtained by adding polyalkylene glycol and bisphenol A to ricinoleic acid is preferable, and can be represented by, for example, the following chemical formula (1).

前記化学式（１）中、ｍは平均２〜５の数を表し、ｎは平均２〜５の数を表す。   In the chemical formula (1), m represents an average number of 2 to 5, and n represents an average number of 2 to 5.

前記化学式（１）で表されるヒマシ油から誘導された変性ポリオールとしては、例えば商品名 ＵＲＩＣ ＡＣ―００５（水酸基価１９４〜２１４ｍｇＫＯＨ／ｍｇ、粘度７００〜１５００ｍＰａ・ｓ／２５℃）、ＡＣ−００６（水酸基価１６８〜１８７ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度３０００〜５０００ｍＰａ・ｓ／２５℃）、ＡＣ−００８（水酸基価１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度１６００ｍＰａ・ｓ／２５℃）、ＡＣ−００９（水酸基価２２５ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度１５００ｍＰａ・ｓ／２５℃）（以上、伊藤製油株式会社製）が挙げられる。なお、粘度は、後述の実施例に記載の方法により測定した値を採用する。   Examples of the modified polyol derived from castor oil represented by the chemical formula (1) include trade name URIC AC-005 (hydroxyl value 194 to 214 mgKOH / mg, viscosity 700 to 1500 mPa · s / 25 ° C.), AC-006. (Hydroxyl value 168 to 187 mgKOH / g, viscosity 3000 to 5000 mPa · s / 25 ° C.), AC-008 (hydroxyl value 180 mgKOH / g, viscosity 1600 mPa · s / 25 ° C.), AC-009 (hydroxyl value 225 mgKOH / g, viscosity) 1500 mPa · s / 25 ° C.) (above, manufactured by Ito Oil Co., Ltd.). In addition, the value measured by the method as described in the below-mentioned Example is employ | adopted for a viscosity.

ヒマシ油由来ポリオールとリン酸エステル化合物とを含むポリオール（ｄ−１−１−２）としては、例えば、特開２００５−８９７１２号公報に開示されているような、リシノレイン酸から誘導されたヒマシ油ポリオールと、全炭素数が１２以上の酸性リン酸エステル化合物と、必要に応じてテルペンフェノール類とを含有するポリオール組成物を使用することができる。   As a polyol (d-1-1-2) containing a castor oil-derived polyol and a phosphate ester compound, for example, castor oil derived from ricinoleic acid as disclosed in JP-A-2005-89712 A polyol composition containing a polyol, an acidic phosphate compound having a total carbon number of 12 or more, and, if necessary, terpene phenols can be used.

ヒマシ油ポリオールとしては、ヒマシ油より誘導されるポリオール、ヒマシ油を変性して得られるポリオールが挙げられる。   The castor oil polyol includes a polyol derived from castor oil and a polyol obtained by modifying castor oil.

ヒマシ油より誘導されるポリオールとは、このグリセリンエステルのリシノレイン酸の一部をオレイン酸に置換したもの、ヒマシ油を鹸化して得られるリシノレイン酸をトリメチロールプロパンその他の短分子ポリオールとエステル化したもの、これらとヒマシ油との混合物等、ヒマシ油由来の脂肪酸エステルポリオールである。   The polyol derived from castor oil is a glycerin ester in which part of the ricinoleic acid is replaced with oleic acid, and ricinoleic acid obtained by saponifying castor oil is esterified with trimethylolpropane or other short molecular polyols. And fatty acid ester polyols derived from castor oil, such as a mixture of these and castor oil.

ヒマシ油を変性して得られるポリオールとしては、例えば、植物油変性ポリオール、芳香族骨格（例えばビスフェノールＡ等）を有する変性ポリオール等が挙げられる。植物油変性ポリオールは、グリセリンエステルのリシノレイン酸の一部を、他の植物より得られる脂肪酸、例えば大豆油、なたね油、オリーブ油等より得られるリノール酸、リノレン酸、オレイン酸等の高級脂肪酸に置換して得られるものである。   Examples of polyols obtained by modifying castor oil include vegetable oil-modified polyols and modified polyols having an aromatic skeleton (for example, bisphenol A). A vegetable oil-modified polyol is obtained by replacing a part of glycerin ester ricinoleic acid with a fatty acid obtained from other plants, for example, higher fatty acids such as linoleic acid, linolenic acid, oleic acid obtained from soybean oil, rapeseed oil, olive oil, etc. It is obtained.

ヒマシ油由来ポリオールとリン酸エステル化合物とを含むポリオール（ｄ−１−１−２）としては、例えば、ＵＲＩＣ Ｈ−１２６２、Ｈ２１５１Ｕ（以上、伊藤製油株式会社製）が挙げられる。   Examples of the polyol (d-1-1-2) containing a castor oil-derived polyol and a phosphate ester compound include URIC H-1262 and H2151U (manufactured by Ito Oil Co., Ltd.).

上記のＵＲＩＣ Ｈ−１２６２は、ヒマシ油ポリオールと全炭素数が１２以上の酸性リン酸エステル化合物とを含むポリオール（粘度：３，５００〜８，５００ｍＰａ・ｓ／２５℃、水酸基価：２４０〜２９０ｍｇＫＯＨ／ｇ）、酸価：４〜１５ｍｇＫＯＨ／ｇ）である。これは、セルロース繊維同士の分散性向上と熱可塑性樹脂中へのセルロース繊維の分散性向上とに有利であり、特にセルロース繊維同士の分散性向上に有利である。   The above URIC H-1262 is a polyol (viscosity: 3,500-8,500 mPa · s / 25 ° C., hydroxyl value: 240-290 mgKOH) containing a castor oil polyol and an acidic phosphate ester compound having a total carbon number of 12 or more. / G), acid value: 4 to 15 mg KOH / g). This is advantageous for improving the dispersibility between the cellulose fibers and improving the dispersibility of the cellulose fibers in the thermoplastic resin, and is particularly advantageous for improving the dispersibility between the cellulose fibers.

また、上記のＵＲＩＣ Ｈ−２１５１Ｕは、ヒマシ油系ポリオールと全炭素数が１２以上の酸性リン酸エステル化合物とテルペンフェノール類とを含むポリオール（粘度：３，５００〜８，５００ｍＰａ・ｓ／２５℃、水酸基価：２４０〜２９０ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価：４〜１５ｍｇＫＯＨ／ｇ）である。これは、セルロース繊維同士の分散性向上と熱可塑性樹脂中へのセルロース繊維の分散性向上とに有利であり、特にセルロース繊維同士の分散性向上に有利である。   The above URIC H-2151U is a polyol (viscosity: 3,500-8,500 mPa · s / 25 ° C.) containing a castor oil-based polyol, an acidic phosphate compound having 12 or more carbon atoms, and terpene phenols. Hydroxyl value: 240-290 mgKOH / g, acid value: 4-15 mgKOH / g). This is advantageous for improving the dispersibility between the cellulose fibers and improving the dispersibility of the cellulose fibers in the thermoplastic resin, and is particularly advantageous for improving the dispersibility between the cellulose fibers.

セバシン酸ポリエステルポリオール（ｄ−１−１−３）としては、例えば、ＵＲＩＣ ＳＥ−１００６（伊藤製油株式会社製）が挙げられる。ＵＲＩＣ ＳＥ−１００６の水酸基価は１１０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、酸価は０．２ｍｇＫＯＨ／ｇである。   As sebacic acid polyester polyol (d-1-1-3), URIC SE-1006 (made by Ito Oil Co., Ltd.) is mentioned, for example. The hydroxyl value of URIC SE-1006 is 110 mgKOH / g, and the acid value is 0.2 mgKOH / g.

ポリブタジエンポリオール（ｄ−１−２）としては、例えば、１，２−ポリブタジエンポリオール、１，４−ポリブタジエンポリオール等のホモポリマー、ポリ（ペンタジエン・ブタジエン）ポリオール、ポリ（ブタジエン・スチレン）ポリオール、ポリ（ブタジエン・アクリロニトリル）ポリオール等のコポリマー、それらポリオールに水素添加した水素添加ポリブタジエンポリオールが挙げられる。   Examples of the polybutadiene polyol (d-1-2) include homopolymers such as 1,2-polybutadiene polyol and 1,4-polybutadiene polyol, poly (pentadiene / butadiene) polyol, poly (butadiene / styrene) polyol, poly ( Examples thereof include copolymers such as butadiene / acrylonitrile) polyol, and hydrogenated polybutadiene polyol obtained by hydrogenating these polyols.

ポリブタジエンポリオールは市販されており、例えば、出光興産株式会社製の「Ｐｏｌｙ ｂｄ Ｒ−１５ＨＴ（水酸基価：１０２．７ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量（Ｍｗ）：１２００）」、「Ｐｏｌｙ ｂｄ Ｒ−４５ＨＴ（水酸基価：４６．６ｍｇＫＯＨ／ｍｇ、Ｍｗ：２８００）」等が挙げられる。   Polybutadiene polyol is commercially available. For example, “Poly bd R-15HT (hydroxyl value: 102.7 mg KOH / g, weight average molecular weight (Mw): 1200)” manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd., “Poly bd R-45HT ( Hydroxyl value: 46.6 mg KOH / mg, Mw: 2800) "and the like.

ポリブタジエンポリオール（ｄ−１−２）の重量平均分子量（ＧＰＣ法）は、５０〜３０００であることが好ましく、８００〜１５００であることがより好ましい。   The weight average molecular weight (GPC method) of the polybutadiene polyol (d-1-2) is preferably 50 to 3000, and more preferably 800 to 1500.

エポキシポリオール樹脂（ｄ−１−３）は、エポキシ樹脂に活性水素化合物を反応させて得られるものである。   The epoxy polyol resin (d-1-3) is obtained by reacting an active hydrogen compound with an epoxy resin.

ここで使用されるエポキシ樹脂としては、例えば、ハイドロキノン、レゾルシン、ピロカテコール、フロログルシノール等の単核多価フェノール化合物のポリグリシジルエーテル化合物；ジヒドロキシナフタレン、ビフェノール、メチレンビスフェノール（ビスフェノールＦ）、メチレンビス（オルトクレゾール）、エチリデンビスフェノール、イソプロピリデンビスフェノール（ビスフェノールＡ）、イソプロピリデンビス（オルトクレゾール）、テトラブロモビスフェノールＡ、１，３−ビス（４−ヒドロキシクミルベンゼン）、１，４−ビス（４−ヒドロキシクミルベンゼン）、１，１，３−トリス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１，２，２−テトラ（４−ヒドロキシフェニル）エタン、チオビスフェノール、スルホビスフェノール、オキシビスフェノール、フェノールノボラック、オルソクレゾールノボラック、エチルフェノールノボラック、ブチルフェノールノボラック、オクチルフェノールノボラック、レゾルシンノボラック、ビスフェノールＡノボラック、ビスフェノールＦノボラック、テルペンジフェノール等の多核多価フェノール化合物のポリグリジルエーテル化合物；上記単核多価フェノール化合物あるいは多核多価フェノール化合物のエチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシド付加物のポリグリシジルエーテル化合物；上記単核多価フェノール化合物の水添物のポリグリシジルエーテル化合物；エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ポリグリコール、チオジグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ビスフェノールＡ−エチレンオキシド付加物等の多価アルコール類のポリグリシジルエーテル；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、コハク酸、グルタル酸、スベリン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ダイマー酸、トリマー酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸等の脂肪族、芳香族または脂環族多塩基酸のグリシジルエステル類およびグリシジルメタクリレートの単独重合体または共重合体；Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、ビス（４−（Ｎ−メチル−Ｎ−グリシジルアミノ）フェニル）メタン等のグリシジルアミノ基を有するエポキシ化合物；ビニルシクロヘキセンジエポキシド、ジシクロペンタンジエンジエポキサイド、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−６−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート等の環状オレフィン化合物のエポキシ化物；エポキシ化ポリブタジエン、エポキシ化スチレン−ブタジエン共重合物等のエポキシ化共役ジエン重合体、トリグリシジルイソシアヌレート等の複素環化合物が挙げられる。また、これらのエポキシ樹脂は、末端イソシアネートのプレポリマーによって内部架橋されたものでもよい。   Examples of the epoxy resin used here include polyglycidyl ether compounds of mononuclear polyhydric phenol compounds such as hydroquinone, resorcin, pyrocatechol, and phloroglucinol; dihydroxynaphthalene, biphenol, methylene bisphenol (bisphenol F), methylene bis ( Orthocresol), ethylidene bisphenol, isopropylidene bisphenol (bisphenol A), isopropylidene bis (orthocresol), tetrabromobisphenol A, 1,3-bis (4-hydroxycumylbenzene), 1,4-bis (4- Hydroxycumylbenzene), 1,1,3-tris (4-hydroxyphenyl) butane, 1,1,2,2-tetra (4-hydroxyphenyl) ethane, thiobisphenol, sulfobisph Polyglycidyl ether compounds of polynuclear polyhydric phenol compounds such as diol, oxybisphenol, phenol novolak, orthocresol novolak, ethylphenol novolak, butylphenol novolak, octylphenol novolak, resorcin novolak, bisphenol A novolak, bisphenol F novolak, terpene diphenol; Polyglycidyl ether compound of ethylene oxide and / or propylene oxide adduct of the above mononuclear polyhydric phenol compound or polynuclear polyhydric phenol compound; polyglycidyl ether compound of hydrogenated mononuclear polyhydric phenol compound; ethylene glycol, propylene glycol , Butylene glycol, hexanediol, polyglycol, thiodiglycol, glycerin, Polyglycidyl ethers of polyhydric alcohols such as limethylolpropane, pentaerythritol, sorbitol, bisphenol A-ethylene oxide adduct; maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, succinic acid, glutaric acid, suberic acid, adipic acid, azelaic acid, Aliphatic and aromatic such as sebacic acid, dimer acid, trimer acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, trimellitic acid, trimesic acid, pyromellitic acid, tetrahydrophthalic acid, hexahydrophthalic acid, endomethylenetetrahydrophthalic acid Or homopolymers or copolymers of glycidyl esters of alicyclic polybasic acids and glycidyl methacrylate; N, N-diglycidylaniline, bis (4- (N-methyl-N-glycidylamino) phenyl) methane, etc. Glycidylamino Epoxy compound having a group: vinylcyclohexene diepoxide, dicyclopentanediene diepoxide, 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexanecarboxylate, 3,4-epoxy-6-methylcyclohexylmethyl-6-methyl Epoxidized products of cyclic olefin compounds such as cyclohexanecarboxylate and bis (3,4-epoxy-6-methylcyclohexylmethyl) adipate; epoxidized conjugated diene polymers such as epoxidized polybutadiene and epoxidized styrene-butadiene copolymer; Examples include heterocyclic compounds such as glycidyl isocyanurate. In addition, these epoxy resins may be internally crosslinked by a prepolymer of terminal isocyanate.

これらのエポキシ樹脂の中でも、ビフェノール、メチレンビスフェノール（ビスフェノールＦ）、メチレンビス（オルトクレゾール）、エチリデンビスフェノール（ビスフェノールＡＤ）、イソプロピリデンビスフェノール（ビスフェノールＡ）、イソプロピリデンビス（オルトクレゾール）、テトラブロモビスフェノールＡ、１，３−ビス（４−ヒドロキシクミルベンゼン）、１，４−ビス（４−ヒドロキシクミルベンゼン）等のポリグリシジルエーテル化合物等のビスフェノール型エポキシ樹脂を使用すると、上記効果が得られやすく好ましい。   Among these epoxy resins, biphenol, methylene bisphenol (bisphenol F), methylene bis (orthocresol), ethylidene bisphenol (bisphenol AD), isopropylidene bisphenol (bisphenol A), isopropylidene bis (orthocresol), tetrabromobisphenol A, When a bisphenol type epoxy resin such as a polyglycidyl ether compound such as 1,3-bis (4-hydroxycumylbenzene) or 1,4-bis (4-hydroxycumylbenzene) is used, the above effects are easily obtained, which is preferable. .

エポキシポリオール樹脂（ｄ−１−３）は、上記エポキシ樹脂のエポキシ基と、カルボン酸化合物、ポリオール、アミノ化合物等の活性水素化合物とを反応させて得られる。   The epoxy polyol resin (d-1-3) is obtained by reacting the epoxy group of the above epoxy resin with an active hydrogen compound such as a carboxylic acid compound, a polyol or an amino compound.

上記カルボン酸化合物としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、２，２−ジメチロールプロピオン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、乳酸、酪酸、オクチル酸、リシノール酸、ラウリン酸、安息香酸、トルイル酸、桂皮酸、フェニル酢酸、シクロヘキサンカルボン酸等の脂肪族、芳香族または脂環式モノカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ダイマー酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ヘキサヒドロ酸、ヒドロキシポリカルボン酸等が挙げられる。   Examples of the carboxylic acid compound include acetic acid, propionic acid, 2,2-dimethylolpropionic acid, 12-hydroxystearic acid, lactic acid, butyric acid, octylic acid, ricinoleic acid, lauric acid, benzoic acid, toluic acid, and cinnamic acid. Aliphatic, aromatic or cycloaliphatic monocarboxylic acids such as phenylacetic acid, cyclohexanecarboxylic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, dimer acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid An acid, hexahydro acid, hydroxy polycarboxylic acid, etc. are mentioned.

上記ポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、２−メチル−１，３−プロピレングリコール、２，２−ジメチル−１，３−プロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−エチル−１，６−ヘキサンジオール、１，２−オクタンジオール、１，８−オクタンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−オクタデカンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の低分子ポリオールが挙げられる。   Examples of the polyol include ethylene glycol, diethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, 2-methyl-1,3-propylene glycol, 2,2-dimethyl-1,3-propylene glycol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 2,2,4-trimethyl-1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 2-ethyl-1,6-hexanediol, 1,2-octanediol, 1,8-octanediol, 2-methyl-1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, 1,10-decanediol, 1,12-octadecanediol, glycerin, trimethylolpropane, pentaerythritol, etc. Low molecular weight polyols, and the like.

上記アミノ化合物としては、ジブチルアミン、ジオクチルアミン等のジアルキルアミン化合物；メチルエタノールアミン、ブチルエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、ジメチルアミノプロピルエタノールアミン等のアルカノールアミン化合物；モルホリン、ピペリジン、４−メチルピペラジン等の複素環式アミン化合物が挙げられる。   Examples of the amino compounds include dialkylamine compounds such as dibutylamine and dioctylamine; alkanolamine compounds such as methylethanolamine, butylethanolamine, diethanolamine, diisopropanolamine, and dimethylaminopropylethanolamine; morpholine, piperidine, 4-methylpiperazine And heterocyclic amine compounds such as

上記活性水素化合物の中でも、ジエタノールアミン等のアルカノールアミン化合物が好ましい。   Among the active hydrogen compounds, alkanolamine compounds such as diethanolamine are preferable.

また、モノエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン等の活性水素基を２個以上有する化合物で、エポキシ樹脂を鎖延長することもできる。   In addition, the epoxy resin can be chain-extended with a compound having two or more active hydrogen groups such as monoethanolamine and monoisopropanolamine.

上記エポキシ樹脂に上記活性水素化合物を反応させる際には、エポキシ樹脂に活性水素化合物を付加させる通常の方法を採用することができる。例えば、三級アミン化合物、ホスホニウム塩等の周知の触媒の存在下に、両者を６０〜２００℃に加熱し、３〜１０時間反応させる方法を用いることができる。   When the active hydrogen compound is reacted with the epoxy resin, a normal method of adding the active hydrogen compound to the epoxy resin can be employed. For example, in the presence of a known catalyst such as a tertiary amine compound or a phosphonium salt, a method of heating them to 60 to 200 ° C. and reacting them for 3 to 10 hours can be used.

エポキシポリオール樹脂（ｄ−１−３）は、市販されているものを利用でき、例えば、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｕ−１２５−６０ＢＴ（ＤＩＣ株式会社製、水酸基価：１００〜１４０ｍｇＫＯＨ／ｇ）が挙げられる。   As the epoxy polyol resin (d-1-3), a commercially available product can be used, and examples thereof include EPICLON U-125-60BT (manufactured by DIC Corporation, hydroxyl value: 100 to 140 mgKOH / g).

ポリイソプレンポリオールまたはその水素添加物（ｄ−１−４）について説明する。   The polyisoprene polyol or its hydrogenated product (d-1-4) will be described.

このような成分（ｄ−１−４）としては、例えば、出光興産株式会社製のＰｏｌｙ ｉｐ（登録商標）（水酸基末端液状ポリイソプレン）が挙げられる。Ｐｏｌｙ ｉｐ（登録商標）（水酸基価：４６．６ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量（Ｍｎ）：２５００）は、分子末端に反応性の高い水酸基を備えたポリイソプレンタイプの液状ポリマーである。   Examples of such a component (d-1-4) include Poly ip (registered trademark) (hydroxyl-terminated liquid polyisoprene) manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd. Poly ip (registered trademark) (hydroxyl value: 46.6 mgKOH / g, number average molecular weight (Mn): 2500) is a polyisoprene-type liquid polymer having a highly reactive hydroxyl group at the molecular end.

水素添加物としては、出光興産株式会社製のエポール（登録商標）（水酸基末端液状ポリオレフィン）が挙げられる。エポール（登録商標）（水酸基価５０．５ｍｇＫＯＨ／ｍｇ、Ｍｎ２５００）は、「Ｐｏｌｙ ｉｐ（登録商標）」に対して水添して得られる液状のポリオレフィンである。分子内に二重結合はほとんど残っていない。   Examples of the hydrogenated product include Epol (registered trademark) (hydroxyl-terminated liquid polyolefin) manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd. Epol (registered trademark) (hydroxyl value 50.5 mg KOH / mg, Mn 2500) is a liquid polyolefin obtained by hydrogenating “Poly ip (registered trademark)”. Almost no double bonds remain in the molecule.

＜ヒマシ油水添物（ｄ−２）＞
本発明で用いられるヒマシ油水添物（ｄ−２）は、前記ヒマシ油を水素添加した化合物であり、硬化ヒマシ油とも言われる。 <Castor oil hydrogenated product (d-2)>
The castor oil hydrogenated product (d-2) used in the present invention is a compound obtained by hydrogenating the castor oil, and is also called hardened castor oil.

ヒマシ油水添物（ｄ−２）は市販されているものを利用でき、例えば、伊藤製油株式会社製のヒマシ硬化油（ヒマシ油の水素添加物、水酸基価：１５８ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価：１ｍｇＫＯＨ／ｇ）が挙げられる。   As the castor oil hydrogenated product (d-2), a commercially available product can be used. For example, castor oil hardened by Ito Oil Co., Ltd. (hydrogenated castor oil, hydroxyl value: 158 mgKOH / g, acid value: 1 mgKOH / g).

＜リシノール酸誘導体（ｄ−３）＞
リシノール酸誘導体（ｄ−３）は、例えば、ヒマシ油の加水分解で得られ、具体的には、ソルビタンモノリシノレート（ｄ−３−１）、１２−ヒドロキシステアリン酸エステル（ｄ−３−２）、１２−ヒドロキシステアリルアミド（ｄ−３−３）などが例示される。 <Ricinolic acid derivative (d-3)>
The ricinoleic acid derivative (d-3) is obtained, for example, by hydrolysis of castor oil, and specifically, sorbitan monoricinoleate (d-3-1), 12-hydroxystearic acid ester (d-3-2). ), 12-hydroxystearylamide (d-3-3) and the like.

ソルビタンモノリシノレート（ｄ−３−１）は、ソルビタンと（例えばヒマシ油から得られる）リシノール酸とから得られるソルビタン脂肪酸エステルである。ソルビタンは、グルコースやフルクトースなどを還元して得られるソルビトール（別名：グルシトール）を分子内脱水して五角形や六角形の環状タイプの分子構造としたものである。脂肪酸とソルビタンとのエステルがソルビタン脂肪酸エステルであり、ソルビタン部分を［ｓｏｒｂｉｔａｎ］と表せば、模式的な化学式はＲ−ＣＯＯ−［ｓｏｒｂｉｔａｎ］と表すことができる。   Sorbitan monoricinoleate (d-3-1) is a sorbitan fatty acid ester obtained from sorbitan and ricinoleic acid (eg obtained from castor oil). Sorbitan is a molecular structure of a pentagonal or hexagonal cyclic type by intramolecular dehydration of sorbitol (also known as glucitol) obtained by reducing glucose or fructose. If the ester of a fatty acid and sorbitan is a sorbitan fatty acid ester and the sorbitan moiety is represented as [sorbitan], the schematic chemical formula can be represented as R-COO- [sorbitan].

ソルビタンモノリシノレート（ｄ−３−１）は、市販されているものを利用でき、例えば、伊藤製油株式会社製のＳＵＲＦＲＩＣ♯３１０（ノニオン系界面活性剤、ソルビタンモノリシノレート、水酸基価：２８８ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価：７ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＨＬＢ６〜７）が挙げられる。   As sorbitan monoricinoleate (d-3-1), a commercially available product can be used. For example, SURFRIC # 310 (nonionic surfactant, sorbitan monoricinoleate, hydroxyl value: 288 mgKOH / manufactured by Ito Oil Co., Ltd.) g, acid value: 7 mgKOH / g, HLB6-7).

１２−ヒドロキシステアリン酸エステル（ｄ−３−２）は、例えば、ヒマシ油の加水分解物であるリシノール酸を水素添加し、得られた１２−ヒドロキシステアリン酸をエステル化して得られる。   The 12-hydroxystearic acid ester (d-3-2) is obtained, for example, by hydrogenating ricinoleic acid, which is a hydrolyzate of castor oil, and esterifying the resulting 12-hydroxystearic acid.

ここで用いる１２−ヒドロキシステアリン酸エステルの製法としては、従来公知の方法が採用されうる。例えば、１２−ヒドロキシステアリン酸と一価アルコールとを、オルトチタン酸アルキルエステルやｐ−トルエンスルホン酸等を触媒として、水と共沸混合物を作る芳香族炭化水素、例えばトルエンやキシレンと加熱還流する。そして、生成した水を系外に分離除去することにより得られるものが好適に用いられる。この反応の進行度合は、例えば酸価の測定から判断できる。   A conventionally well-known method can be employ | adopted as a manufacturing method of 12-hydroxystearic acid ester used here. For example, 12-hydroxystearic acid and monohydric alcohol are heated to reflux with an aromatic hydrocarbon that forms an azeotrope with water, for example, toluene or xylene, using orthotitanate alkyl ester or p-toluenesulfonic acid as a catalyst. . And what is obtained by separating and removing produced | generated water out of a system is used suitably. The degree of progress of this reaction can be judged from, for example, measurement of the acid value.

前記一価アルコールとしては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｎ−アミルアルコール、イソアミルアルコール、ｎ−ヘキシルアルコール、ｎ−オクチルアルコール、ｎ−ドデシルアルコール、ｎ−ヘキサデシルアルコール、ｎ−オクタデシルアルコール、アリルアルコール、オレイルアルコール等の脂肪族一価アルコール；シクロヘキサノール、シクロオクタノール、シクロドデカノールなどの脂環式一価アルコール；ベンジルアルコール、β−フェネチルアルコールの様なアリルアルカノール；ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルなどのポリオキシアルキレングリコールエーテル誘導体等をその例として挙げることができ、なかでも脂肪族一価アルコールおよびポリオキシアルキレングリコールエーテル誘導体が好ましい。これら一価アルコールは、単独でもまたは２種以上を組み合わせても使用することができる。   Examples of the monohydric alcohol include methyl alcohol, ethyl alcohol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butyl alcohol, sec-butyl alcohol, isobutyl alcohol, n-amyl alcohol, isoamyl alcohol, n-hexyl alcohol, n -Aliphatic monohydric alcohols such as octyl alcohol, n-dodecyl alcohol, n-hexadecyl alcohol, n-octadecyl alcohol, allyl alcohol, oleyl alcohol; cycloaliphatic monohydric alcohols such as cyclohexanol, cyclooctanol, cyclododecanol Allyl alkanols such as benzyl alcohol and β-phenethyl alcohol; polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxye Ren oleyl ether, polyoxyalkylene glycol ether derivatives such as polyoxyethylene nonylphenyl ether or the like can be cited as an example, among others aliphatic monohydric alcohols and polyoxyalkylene glycol ether derivatives. These monohydric alcohols can be used alone or in combination of two or more.

１２−ヒドロキシステアリン酸エステル（ｄ−３−２）は、上記効果が効率良く得られるという観点から、ヒマシ油由来のメチル−１２−ヒドロキシステアレートが好ましい。メチル−１２−ヒドロキシステアレートは、市販されているものを利用でき、例えば、ＩＴＯＨＷＡＸ Ｅ−２１０（メチル−１２−ヒドロキシステアレート、水酸基価：１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価：１．６ｍｇＫＯＨ／ｇ）、ＩＴＯＨＷＡＸ Ｅ−７０Ｇ（１２−ヒドロキシステアリン酸エステル、融点６９℃、水酸基価３４９ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価１．３ｍｇＫＯＨ／ｇ）（以上、伊藤製油株式会社製）などが挙げられる。   12-hydroxystearic acid ester (d-3-2) is preferably methyl-12-hydroxystearate derived from castor oil from the viewpoint that the above-mentioned effects can be obtained efficiently. As the methyl-12-hydroxystearate, commercially available products can be used. For example, ITOHWAX E-210 (methyl-12-hydroxystearate, hydroxyl value: 160 mgKOH / g, acid value: 1.6 mgKOH / g), ITOHWAX E-70G (12-hydroxystearic acid ester, melting point 69 ° C., hydroxyl value 349 mgKOH / g, acid value 1.3 mgKOH / g) (above, manufactured by Ito Oil Co., Ltd.) and the like.

１２−ヒドロキシステアリルアミド（ｄ−３−３）の製造方法としては、例えば、（ｉ）１２−ヒドロキシステアリン酸と、ヘキサメチレンジアミンなどの１級ジアミンとを反応させることによって得る方法、（ｉｉ）１２−ヒドロキシステアリン酸のアルキルエステルと、ヘキサメチレンジアミンなどの１級ジアミンとを反応させることによって１２−ヒドロキシステアリルアミドを得る方法、（ｉｉｉ）１２−ヒドロキシステアリン酸および１２−ヒドロキシステアリン酸のアルキルエステルの混合物と、ヘキサメチレンジアミンなどの１級ジアミンとを反応させることによって得る方法、（ｉｖ）１２−ヒドロキシステアリン酸クロライドと、ヘキサメチレンジアミンなどの１級ジアミンとを反応させることによって得る方法などが挙げられる。   Examples of the method for producing 12-hydroxystearylamide (d-3-3) include (i) a method obtained by reacting 12-hydroxystearic acid and a primary diamine such as hexamethylenediamine, (ii) A method of obtaining 12-hydroxystearylamide by reacting an alkyl ester of 12-hydroxystearic acid with a primary diamine such as hexamethylenediamine, (iii) alkyl esters of 12-hydroxystearic acid and 12-hydroxystearic acid And (iv) a method obtained by reacting 12-hydroxystearic acid chloride with a primary diamine such as hexamethylenediamine, and the like. All It is.

上記１級ジアミンとしては、炭素数が２〜１２であることが好ましく、例えば、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、２−メチルペンタメチレンジアミン、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミン、４，４′−ジアミノジフェニルメタン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、４，４′−ジアミノジシクロヘキシルメタン、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、１，４−ビスアミノメチルシクロヘキサン等が挙げられる。これらのうち、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、メタキシレンジアミン、パラキシレンジアミンおよび１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサンが好ましい。   The primary diamine preferably has 2 to 12 carbon atoms, such as ethylenediamine, trimethylenediamine, tetramethylenediamine, hexamethylenediamine, octamethylenediamine, 2-methylpentamethylenediamine, metaxylylenediamine. , Paraxylylenediamine, 4,4'-diaminodiphenylmethane, 1,4-diaminocyclohexane, 4,4'-diaminodicyclohexylmethane, 1,3-bisaminomethylcyclohexane, 1,4-bisaminomethylcyclohexane, etc. It is done. Of these, ethylenediamine, hexamethylenediamine, metaxylenediamine, paraxylenediamine and 1,3-bisaminomethylcyclohexane are preferred.

特にヘキサメチレンジアミンが、セルロース繊維同士の分散性向上と熱可塑性樹脂中へのセルロース繊維の分散性向上との点で好ましい。   In particular, hexamethylenediamine is preferable in terms of improving the dispersibility of cellulose fibers and improving the dispersibility of cellulose fibers in a thermoplastic resin.

これら１級ジアミンは、単独でもまたは２種以上を組み合わせても使用することができる。   These primary diamines can be used alone or in combination of two or more.

１２−ヒドロキシステアリルアミド（ｄ−３−３）は、上記効果が効率良く得られるという観点から、ヒマシ油由来のＮ，Ｎ’−ヘキサメチレン−ビス−１２−ヒドロキシステアリルアミドが好ましい。例えば、市販品として、ＩＴＯＨＷＡＸ Ｊ−６３０（Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレン−ビス−１２−ヒドロキシステアリルアミド、水酸基価：１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価：５ｍｇＫＯＨ／ｇ、全アミン価：３ｍｇＫＯＨ／ｇ）（伊藤製油株式会社製）を利用できる。   12-hydroxystearylamide (d-3-3) is preferably N, N'-hexamethylene-bis-12-hydroxystearylamide derived from castor oil from the viewpoint that the above-described effects can be obtained efficiently. For example, as a commercially available product, ITOHWAX J-630 (N, N′-hexamethylene-bis-12-hydroxystearylamide, hydroxyl value: 150 mgKOH / g, acid value: 5 mgKOH / g, total amine value: 3 mgKOH / g) ( Ito Oil Co., Ltd.) can be used.

成分（ｄ）を添加する場合の添加量は、前記成分（ａ）〜（ｃ）の合計１００質量％に対して、０．１〜２０質量％であることが好ましく、０．３〜１５質量％であることがより好ましい。添加量が０．１質量％未満であると、添加量が少な過ぎて所望の効果が得られない虞がある。一方、１５質量％を超えると樹脂組成物の製造が困難となり、射出成形性および成形品の外観が悪化する虞がある。   When the component (d) is added, the addition amount is preferably 0.1 to 20% by mass, and 0.3 to 15% by mass with respect to 100% by mass in total of the components (a) to (c). % Is more preferable. If the addition amount is less than 0.1% by mass, the addition amount may be too small to obtain a desired effect. On the other hand, when the content exceeds 15% by mass, it is difficult to produce the resin composition, and the injection moldability and the appearance of the molded product may be deteriorated.

上記樹脂組成物は、前記成分（ａ）〜（ｄ）以外の任意成分を適宜添加できる。例えば、成形加工性、セルロース繊維の分散性の観点から、金属石鹸を添加することが好ましい。金属石鹸としては、炭素数１２〜３０の脂肪酸から誘導される、ステアリン酸カルシウムなどの金属石鹸が挙げられる。金属石鹸の配合量は、前記成分（ａ）〜（ｃ）の合計１００質量％に対し、好ましくは０．１〜２０質量％、より好ましくは０．３〜１５質量％である。また、樹脂組成物の剛性向上の観点から、ガラス繊維等の補強材も任意成分として用いることができる。補強材の配合量は、前記成分（ａ）〜（ｃ）の合計１００質量％に対し、好ましくは０．１〜２０質量％、より好ましくは０．３〜１５質量％である。   The said resin composition can add suitably arbitrary components other than the said component (a)-(d). For example, it is preferable to add a metal soap from the viewpoint of moldability and dispersibility of cellulose fibers. Examples of the metal soap include metal soaps derived from fatty acids having 12 to 30 carbon atoms such as calcium stearate. The blending amount of the metal soap is preferably 0.1 to 20% by mass, more preferably 0.3 to 15% by mass with respect to 100% by mass in total of the components (a) to (c). Further, from the viewpoint of improving the rigidity of the resin composition, a reinforcing material such as glass fiber can also be used as an optional component. The blending amount of the reinforcing material is preferably 0.1 to 20% by mass, more preferably 0.3 to 15% by mass with respect to 100% by mass in total of the components (a) to (c).

さらに、酸化防止剤、充填剤、滑剤、染料、有機顔料、無機顔料、可塑剤、アクリル加工助剤等の加工助剤、紫外線吸収剤、光安定剤、発泡剤、ワックス、結晶核剤、離型剤、加水分解防止剤、アンチブロッキング剤、帯電防止剤、ラジカル捕捉剤、防曇剤、防徽剤、イオントラップ剤、難燃剤、難燃助剤等の他の添加成分を、上記目的を損なわない範囲で適宜配合することができる。   In addition, antioxidants, fillers, lubricants, dyes, organic pigments, inorganic pigments, plasticizers, acrylic processing aids and other processing aids, UV absorbers, light stabilizers, foaming agents, waxes, crystal nucleating agents, release agents. Other additives such as molds, hydrolysis inhibitors, antiblocking agents, antistatic agents, radical scavengers, antifogging agents, antifungal agents, ion trapping agents, flame retardants, flame retardant aids, etc. It can mix | blend suitably in the range which is not impaired.

上記樹脂組成物は、上記成分（ａ）〜（ｃ）、ならびに必要に応じて成分（ｄ）および他の添加成分を溶融混練することにより得られる。溶融混練の方法は特に制限がなく、従来公知の方法を使用することができる。例えば、単軸押出機、二軸押出機、熱ロール、バンバリーミキサー、ヘンシェルミキサー、タンブラーミキサー、または各種ニーダー等を使用する方法を採用することができる。   The resin composition is obtained by melt-kneading the components (a) to (c) and, if necessary, the component (d) and other additive components. The method of melt kneading is not particularly limited, and a conventionally known method can be used. For example, a method using a single screw extruder, a twin screw extruder, a heat roll, a Banbury mixer, a Henschel mixer, a tumbler mixer, various kneaders, or the like can be employed.

上記樹脂組成物は、通常の成形方法により、所望の形状の成形体を得ることができる。成形方法としては、例えば、射出成形法、押出成形法、ブロー成形法、プレス成形法、真空成形法、発泡成形法などが好適である。   The said resin composition can obtain the molded object of a desired shape with a normal shaping | molding method. As the molding method, for example, an injection molding method, an extrusion molding method, a blow molding method, a press molding method, a vacuum molding method, a foam molding method and the like are suitable.

得られる成形体は、高い機械的強度と優れた衝撃強度とを有するものである。特に、ＪＩＳ Ｋ６７５８「ポリプロピレン試験方法」（１９９５年）に準拠して測定したシャルピー衝撃強度（ノッチ付き）が３ｋＪ／ｍ^２以上であることが好ましい。このような成形体は、特に自動車用部材として有用である。 The resulting molded body has high mechanical strength and excellent impact strength. In particular, it is preferable that the Charpy impact strength (notched) measured in accordance with JIS K6758 “Polypropylene test method” (1995) is 3 kJ / m ² or more. Such a molded body is particularly useful as an automobile member.

自動車用部材としては、具体的には、内装用部材としてインストルメントパネル、インストルメントロアカバー（ニーボルスター）、各種フィニッシャー類（インストルメントパネル、ドアインナートリム）、サイドトリム、ドアトリム、フロントトリム、センターコンソール、外装用部材としてドアアウターパネル、エンジンフードパネル、トランクリッドパネル、ルーフパネル、フロントフェンダー、バンパーフェイシア、カウルトップ、シルスポイラー、エンジンルーム内部材としてラジエターファン、ファンシェラウド、チェーンカバー、エアエレメントカバー、インテークパイプ、バッテリートレイ、ヒューズボックスカバー、ウォッシャタンク等が挙げられる。特に、上記樹脂組成物は、高い機械強度と耐衝撃性とが求められるインストルメントパネル、ドアトリム、外装用部材全般に好適に用いられる。   Specifically, automotive components include instrument panels, instrument lower covers (knee bolsters), various finishers (instrument panels, door inner trims), side trims, door trims, front trims, and center consoles. Door exterior panel, engine hood panel, trunk lid panel, roof panel, front fender, bumper fascia, cowl top, sill spoiler as exterior members, radiator fan, fan sheroud, chain cover, air element cover, Intake pipes, battery trays, fuse box covers, washer tanks, etc. In particular, the resin composition is suitably used for instrument panels, door trims, and exterior members in general that require high mechanical strength and impact resistance.

以下、上記樹脂組成物を、実施例を通じてさらに詳細に説明するが、下記の実施例に何ら限定されるものではない。   Hereinafter, although the said resin composition is demonstrated in detail through an Example, it is not limited to the following Example at all.

実施例および比較例で使用した材料は、以下の通りである。   The materials used in Examples and Comparative Examples are as follows.

・成分（ａ）熱可塑性樹脂
ポリプロピレン（株式会社プライムポリマー製、Ｊ１３９）。 Component (a) Thermoplastic resin Polypropylene (manufactured by Prime Polymer Co., Ltd., J139).

・成分（ｂ）セルロース繊維
（ｂ−１）以下の製造方法により作成したセルロース繊維。 -Component (b) Cellulose fiber (b-1) Cellulose fiber created by the following production method.

旭化成せんい株式会社製セルロースナノファイバー不織布のシートを、シュレッダーを用いて約５ｍｍ角の切片に切り分けた。５質量％に調整した塩酸水溶液の中に前記切片の濃度が０．５質量%になるように加えた。次いで、この水溶液を高圧乳化装置（株式会社美粒製、ＮＡＮＯ３０００−１ＢＴ）を用いて１００ＭＰａの水圧で１０回溶液を処理した。高圧乳化処理後、得られた溶液に対し、ｐＨメーターを見ながら、かつ良く攪拌しながら、水酸化ナトリウム水溶液を加えることで中和した。得られた溶液を、吸引濾過器を用いて濾過し、濾別された固形物状のセルロースファイバーを良く純水で洗い、中和生成物である塩化ナトリウムを除去した。さらに洗ったセルロースを純水に０．１質量％になるように懸濁分散させ、高圧乳化装置を用いて同様の条件にて５回処理した。得られたセルロース分散液に対し、凍結乾燥機を用いて凍結乾燥処理を施すことにより目的のセルロース繊維を得た。平均繊維長（Ｌ）：３μｍ、平均繊維径（Ｄ）：４ｎｍ、アスペクト比（Ｌ／Ｄ）５０〜１０００。   A sheet of cellulose nanofiber nonwoven fabric manufactured by Asahi Kasei Fibers Co., Ltd. was cut into approximately 5 mm square pieces using a shredder. It added so that the density | concentration of the said slice might be 0.5 mass% in the hydrochloric acid aqueous solution adjusted to 5 mass%. Next, the aqueous solution was treated 10 times with a water pressure of 100 MPa using a high-pressure emulsifier (NANO3000-1BT, manufactured by Miki Co., Ltd.). After the high-pressure emulsification treatment, the resulting solution was neutralized by adding an aqueous sodium hydroxide solution while watching the pH meter and stirring well. The obtained solution was filtered using a suction filter, and the solid cellulose fiber separated by filtration was thoroughly washed with pure water to remove sodium chloride as a neutralized product. Further, the washed cellulose was suspended and dispersed in pure water so as to be 0.1% by mass, and treated 5 times under the same conditions using a high-pressure emulsifier. The obtained cellulose dispersion was freeze-dried using a freeze dryer to obtain the target cellulose fiber. Average fiber length (L): 3 μm, average fiber diameter (D): 4 nm, aspect ratio (L / D) 50-1000.

（ｂ−２）日本製紙ケミカル株式会社製、サンローズ（登録商標）、平均繊維長（Ｌ）３００μｍ、平均繊維径（Ｄ）：５０μｍ、アスペクト比（Ｌ／Ｄ）２〜１０、製造方法：エステル化。   (B-2) Nippon Paper Chemicals Co., Ltd., Sunrose (registered trademark), average fiber length (L) 300 μm, average fiber diameter (D): 50 μm, aspect ratio (L / D) 2-10, production method: Esterification.

なお、セルロース繊維の繊維長、繊維径、およびアスペクト比は次のように測定した。   The fiber length, fiber diameter, and aspect ratio of the cellulose fiber were measured as follows.

セルロース繊維の固形分濃度が０．０００１質量％になるように、エタノール５０％水溶液で希釈し、セルロース繊維の水分散液を得た。この際、固形分濃度は、凍結乾燥機を用いて粉末化し、さらに１５０℃の乾燥オーブンで５時間処理した重さから固形分濃度を算出している。次いで、上記セルロース繊維の水分散液を４５ｋＨｚの超音波洗浄機で２時間処理し、得られた溶液の試料台に置き、風乾させた。このサンプルを、走査型電子顕微鏡を用いて５０００倍で観察した。観察視野から無作為に３０本のセルロース繊維を選び、その長さと繊維径とをそれぞれ測定し、相加平均をとり、それらを平均繊維長（Ｌ）、および平均繊維径（Ｄ）とした。さらにその値を用いて、アスペクト比（Ｌ／Ｄ）を算出した。   The cellulose fiber was diluted with a 50% aqueous solution so that the solid content concentration of the cellulose fiber was 0.0001% by mass to obtain an aqueous dispersion of cellulose fiber. At this time, the solid content concentration is calculated from the weight obtained by pulverization using a freeze dryer and further processing in a drying oven at 150 ° C. for 5 hours. The cellulose fiber aqueous dispersion was then treated with a 45 kHz ultrasonic cleaner for 2 hours, placed on a sample stage of the resulting solution, and allowed to air dry. This sample was observed at a magnification of 5000 using a scanning electron microscope. Thirty cellulose fibers were randomly selected from the observation field, the length and fiber diameter were measured, and the arithmetic average was taken to obtain the average fiber length (L) and average fiber diameter (D). Furthermore, the aspect ratio (L / D) was calculated using the value.

・成分（ｃ）無機物
平均粒子径は、前記成分（ｂ）と同様の方法で測定した。また、実施例および比較例で使用した成分の詳細は、下記表１の通りである。 -Component (c) inorganic substance The average particle diameter was measured by the method similar to the said component (b). The details of the components used in Examples and Comparative Examples are as shown in Table 1 below.

・成分（ｄ）分散剤
水酸基価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である分散剤を使用した。実施例および比較例で使用した成分の詳細は、下記表２の通りである。 -Component (d) Dispersant A dispersant having a hydroxyl value of 30 mgKOH / g or more was used. The details of the components used in Examples and Comparative Examples are as shown in Table 2 below.

・成分（ｅ） 他の添加成分
（ｅ−１）ガラス短繊維強化ＰＰ：ダイセルポリマー株式会社製、ダイセルＰＰ ＰＧ８Ｎ１（ガラス短繊維４０質量％含有）
（ｅ−２）金属石鹸：日東化成工業株式会社製、Ｃａ−Ｓｔ（ステアリン酸カルシウム）。 -Component (e) Other additive components (e-1) Short glass fiber reinforced PP: manufactured by Daicel Polymer Co., Ltd., Daicel PP PG8N1 (containing 40% by weight short glass fiber)
(E-2) Metal soap: manufactured by Nitto Kasei Kogyo Co., Ltd., Ca-St (calcium stearate).

なお、粘度、水酸基価、および酸価は、下記のようにして測定した。   The viscosity, hydroxyl value, and acid value were measured as follows.

・粘度測定方法
粘度は、ＪＩＳ Ｋ７１１７−１「プラスチック−液状，乳濁状又は分散状の樹脂−ブルックフィールド形回転粘度計による見掛け粘度の測定方法」（１９９９年）に準拠して、単一円筒型回転粘度計（Ｂ形ＴＶＣ−５）を用いて、下記の要領で測定した。 -Viscosity measurement method Viscosity is based on JIS K7117-1 "Plastic-Liquid, emulsion or dispersion resin-Method of measuring apparent viscosity with Brookfield rotary viscometer" (1999). Using a rotational viscometer (B-type TVC-5), the measurement was performed as follows.

１．測定器に５００ｍｌビーカー（標準）を使用
２．標準ロータは、低・中粘度用としてのＭ１〜Ｍ４ロータ、中・高粘度用としてのＨ１〜Ｈ７ロータの２種から選択した。 1. 1. Use a 500 ml beaker (standard) for the measuring instrument. The standard rotors were selected from two types: M1 to M4 rotors for low and medium viscosity and H1 to H7 rotors for medium and high viscosity.

・水酸基価測定方法
水酸基価とは、試料１ｇ中に含まれるＯＨ基をアセチル化するために要する水酸化カリウムのｍｇ数である。ＪＩＳ Ｋ１５５７−１「プラスチック−ポリウレタン原料ポリオール試験方法−第１部：水酸基価の求め方」（２００７年）に準拠して、無水酢酸を用いて試料中のＯＨ基をアセチル化し、使われなかった酢酸を水酸化カリウム溶液で滴定した。算出方法は、下記数式１の通りである。 -Hydroxyl value measuring method A hydroxyl value is the number of mg of potassium hydroxide required in order to acetylate the OH group contained in 1g of samples. In accordance with JIS K1557-1 “Plastics—Polyurethane raw material polyol test method—Part 1: Determination of hydroxyl value” (2007), the OH groups in the sample were acetylated using acetic anhydride and were not used. Acetic acid was titrated with potassium hydroxide solution. The calculation method is as shown in Equation 1 below.

・酸価測定方法
試料油１ｇに含まれる酸性成分を中和するために要する水酸化カリウムのｍｇ数で表す。ＪＩＳ Ｋ１５５７−５「プラスチック−ポリウレタン原料ポリオール試験方法−第５部：色数、粘度、酸価及びｐＨの求め方」（２００７年）に準拠して、以下の要領で測定した。 -Acid value measuring method It represents with the mg number of potassium hydroxide required in order to neutralize the acidic component contained in 1g of sample oils. In accordance with JIS K1557-5 “Plastics—Polyurethane Raw Material Polyol Test Method—Part 5: Determination of Color Number, Viscosity, Acid Value, and pH” (2007), the measurement was performed as follows.

（１）終点ｐＨの測定
２００ｍｌビーカに緩衝貯蔵液Ｂを１０ｍｌ採取し、滴定溶剤を１００ｍｌ加えて電極を浸け、３０秒間でｐＨが０．１以内の変化となったｐＨを緩衝の終点とする。 (1) Measurement of end point pH 10 ml of buffer stock solution B is taken in a 200 ml beaker, 100 ml of titration solvent is added and the electrode is immersed, and the pH at which the pH changes within 0.1 within 30 seconds is taken as the end point of buffering. .

（２）酸価の測定
１．試料２０ｇを２００ｍｌビーカに正確に秤量する
２．トルエン、２−プロパノール、および純水の混合溶剤１２５ｍｌを加え、０．１ｍｏｌ／ｌ水酸化カリウム滴定液で滴定する。 (2) Measurement of acid value 1. Weigh accurately 20 g of sample into a 200 ml beaker. 125 ml of a mixed solvent of toluene, 2-propanol and pure water is added and titrated with a 0.1 mol / l potassium hydroxide titrant.

上記（１）の結果 ｐＨ１１．７２を終点として設定し、下記数式２により酸価を求めた。また、同様の手順でブランクを求めた。   As a result of the above (1), pH 11.72 was set as the end point, and the acid value was determined by the following formula 2. Moreover, the blank was calculated | required in the same procedure.

（実施例１〜２６、比較例１〜６）
下記表６〜８に示す配合比で、成分（ａ）〜（ｃ）、ならびに必要に応じて成分（ｄ）およびその他の添加物を二軸押出機に投入し、溶融混練し、組成物をペレット化した。その後、ペレットを１２０トンの射出成形機で、下記表３に示す条件で８．５ｍｍ×５ｍｍ×厚さ３ｍｍのシートに成形した。 (Examples 1 to 26, Comparative Examples 1 to 6)
In the compounding ratios shown in Tables 6 to 8 below, the components (a) to (c) and, if necessary, the component (d) and other additives are put into a twin screw extruder, melt kneaded, and the composition is Pelletized. Thereafter, the pellets were molded into a sheet of 8.5 mm × 5 mm × thickness 3 mm using a 120-ton injection molding machine under the conditions shown in Table 3 below.

得られたシートについて、以下の各評価を行った。   The following evaluation was performed about the obtained sheet | seat.

比重、引張強度、曲げ強度、曲げ弾性率、およびノッチ付シャルピー衝撃強度は、ＪＩＳ Ｋ６７５８「ポリプロピレン試験方法」（１９９５年）に準拠して測定した。メルトフローレート（ＭＦＲ）は、ＪＩＳ Ｋ７２１０「熱可塑性プラスチックの流れ試験方法」（１９９９年）に準拠して、２３０℃、２１．２Ｎ荷重で測定した。硬度は、ＪＩＳ Ｋ６７５８「ポリプロピレン試験方法」（１９９５年）に準拠して、ロックウェル硬度を測定した。   Specific gravity, tensile strength, bending strength, flexural modulus, and notched Charpy impact strength were measured in accordance with JIS K6758 “Polypropylene Test Method” (1995). The melt flow rate (MFR) was measured at 230 ° C. and a load of 21.2 N in accordance with JIS K7210 “Thermal Plastic Flow Test Method” (1999). The hardness was measured according to JIS K6758 “Polypropylene Test Method” (1995).

（射出成形性）
得られたシートについて、下記表４に示す基準で目視評価を行った。 (Injection moldability)
The obtained sheet was visually evaluated according to the criteria shown in Table 4 below.

（射出成形品外観）
得られたシートの表面について、下記表５に示す基準で目視評価を行った。 (Appearance of injection molded product)
The surface of the obtained sheet was visually evaluated according to the criteria shown in Table 5 below.

各実施例および各比較例の配合比を表６〜８に、評価結果を表９〜１１にそれぞれ示す。なお、表６〜８の配合比は、すべて質量部で表されている。   The blending ratios of the examples and comparative examples are shown in Tables 6 to 8, and the evaluation results are shown in Tables 9 to 11, respectively. In addition, all the compounding ratios of Tables 6 to 8 are expressed in parts by mass.

表９〜１１の評価結果から明らかなように、実施例の樹脂組成物は、熱可塑性樹脂およびセルロース繊維の中に、特定の無機物を配合しているので、セルロース繊維を良好に分散することができ、高い機械的強度と衝撃強度とを有し、かつ成形性に優れている。したがって、実施例の樹脂組成物は、特に自動車内外装用部材用として有用であり、上記特性に優れた自動車内外装用部材を提供することができる。なお、実施例２７は、水酸基価が好ましい範囲から外れる成分（ｄ）（分散剤）を用いた樹脂組成物の例であるが、曲げ弾性率がやや低下した。   As is clear from the evaluation results of Tables 9 to 11, since the resin composition of the example contains a specific inorganic substance in the thermoplastic resin and the cellulose fiber, the cellulose fiber can be dispersed well. It has high mechanical strength and impact strength and is excellent in moldability. Therefore, the resin compositions of the examples are particularly useful for automobile interior / exterior members, and can provide automobile interior / exterior members excellent in the above characteristics. In addition, although Example 27 is an example of the resin composition using the component (d) (dispersing agent) from which a hydroxyl value remove | deviates from the preferable range, a bending elastic modulus fell a little.

一方、比較例１は特許文献１に準じて作製した樹脂組成物であり、成分（ａ）の含有量が高く成分（ｂ）の含有量が低いため、機械的強度（曲げ弾性率）およびシャルピー衝撃強度が低下した。   On the other hand, Comparative Example 1 is a resin composition prepared according to Patent Document 1, and since the content of component (a) is high and the content of component (b) is low, mechanical strength (flexural modulus) and Charpy are low. Impact strength decreased.

比較例２は、成分（ａ）の含有量が高く成分（ｂ）の含有量が低いため、機械的強度および衝撃強度が低下した。また、比較例３は、成分（ｂ）の含有量が高いため、成形性が悪く射出成形ができず、評価ができなかった。   In Comparative Example 2, since the content of component (a) was high and the content of component (b) was low, the mechanical strength and impact strength were lowered. Moreover, since the comparative example 3 had high content of a component (b), the moldability was bad and injection molding could not be performed, and evaluation was not possible.

比較例４および比較例５は、成分（ｃ）の含有量が範囲外にあるもので、機械的強度、衝撃強度、成形性、および外観の全ての点において満足することができない。   In Comparative Example 4 and Comparative Example 5, the content of the component (c) is out of the range, and the mechanical strength, impact strength, moldability, and appearance cannot be satisfied in all respects.

Claims (8)

成分（ａ）熱可塑性樹脂 ２５〜８４．５質量％、
成分（ｂ）セルロース繊維 １５〜６０質量％、および
成分（ｃ）無機物 ０．５〜１５質量％、
（ただし、前記成分（ａ）〜（ｃ）の合計は１００質量％である）
を含む、樹脂組成物。 Component (a) thermoplastic resin 25-84.5 mass%,
Component (b) cellulose fiber 15-60 mass%, and component (c) inorganic substance 0.5-15 mass%,
(However, the sum of the components (a) to (c) is 100% by mass)
A resin composition comprising: 前記成分（ｂ）セルロース繊維のアスペクト比が２〜２，０００である、請求項１に記載の樹脂組成物。   The resin composition of Claim 1 whose aspect-ratio of the said component (b) cellulose fiber is 2-2,000. 前記成分（ｃ）無機物は金属化合物である、請求項１または２に記載の樹脂組成物。   The resin composition according to claim 1 or 2, wherein the component (c) inorganic substance is a metal compound. 前記成分（ｃ）無機物は炭酸カルシウムおよびタルクの少なくとも一方である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の樹脂組成物。   The resin composition according to any one of claims 1 to 3, wherein the component (c) inorganic substance is at least one of calcium carbonate and talc. 前記成分（ａ）熱可塑性樹脂はオレフィン樹脂である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の樹脂組成物。   The resin composition according to claim 1, wherein the component (a) thermoplastic resin is an olefin resin. さらに成分（ｄ）分散剤が、前記成分（ａ）〜（ｃ）の合計１００質量％に対して、０．１〜２０質量％含有される、請求項１〜５のいずれか１項に記載の樹脂組成物。   Furthermore, 0.1-20 mass% of component (d) dispersing agent is contained with respect to the total of 100 mass% of the said components (a)-(c), The any one of Claims 1-5. Resin composition. 前記成分（ｄ）分散剤は、水酸基価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である化合物である、請求項６に記載の樹脂組成物。   The resin composition according to claim 6, wherein the component (d) dispersant is a compound having a hydroxyl value of 30 mgKOH / g or more. 請求項１〜７のいずれか１項に記載の樹脂組成物から形成される、自動車用部材。   The member for motor vehicles formed from the resin composition of any one of Claims 1-7.