JP7338678B2 - Barrier material and products comprising the same - Google Patents
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Description
本発明は、バリア材及びそれを備える製品に関する。 The present invention relates to barrier materials and products comprising the same.
従来から、電子部品に形成された空隙部に湿気が混入することを避けるため、バリアフィルム等によって電子部品を封止することが検討されている。例えば、特許文献１には、無機酸化物層を備えるバリアフィルムを積層させた、バリアフィルム積層体が記載されている。 2. Description of the Related Art Conventionally, it has been considered to seal electronic components with a barrier film or the like in order to prevent moisture from entering voids formed in the electronic components. For example, Patent Literature 1 describes a barrier film laminate in which barrier films having inorganic oxide layers are laminated.
本発明は、基材上に配置されるバリア材であって、当該基材の吸湿を高水準で抑制することが可能な、バリア材を提供することを目的とする。また、本発明は、当該バリア材を備える製品を提供することを目的とする。 An object of the present invention is to provide a barrier material that is placed on a base material and that can suppress moisture absorption of the base material at a high level. Another object of the present invention is to provide a product comprising the barrier material.
本発明は、基材上に配置されたバリア材を提供する。このバリア材において、上記基材と反対側から上記基材側への水蒸気透過度Ａ１は、上記バリア材の上記基材側から上記基材と反対側への水蒸気透過度Ａ２より小さい。The present invention provides a barrier material disposed on a substrate. In this barrier material, the water vapor permeability A1 from the side opposite to the substrate to the side of the substrate is smaller than the water vapor permeability A2 from the side of the barrier material to the side opposite to the substrate.
このようなバリア材によれば、基材側に水分が侵入した場合でも当該水分を基材と反対側に放出することができるため、基材への吸湿を顕著に抑制することができる。また、このようなバリア材によれば、バリア材を配置した状態で加熱乾燥等を行うことで、基材中の水分が外部に放出し、基材を効率よく乾燥させることができる。 According to such a barrier material, even if moisture enters the substrate side, the moisture can be released to the side opposite to the substrate, so that moisture absorption to the substrate can be significantly suppressed. Moreover, according to such a barrier material, the moisture in the base material is released to the outside and the base material can be efficiently dried by performing heat drying or the like while the barrier material is arranged.
一態様において、上記水蒸気透過度Ａ１に対する上記水蒸気透過度Ａ２の比（Ａ２／Ａ１）は、１．３以上であってよい。In one aspect, the ratio of the water vapor permeability A2 to the water vapor permeability A1 ( A2 / A1 ) may be 1.3 or more.
一態様に係るバリア材は、金属原子がドープされたポリシロキサン化合物を含むものであってよい。 A barrier material according to one aspect may comprise a polysiloxane compound doped with metal atoms.
一態様において、上記ポリシロキサン化合物は、３個の酸素原子と結合したケイ素原子を有していてよい。 In one aspect, the polysiloxane compound may have a silicon atom bonded to three oxygen atoms.
一態様において、上記ポリシロキサン化合物中のケイ素原子の総数に対する、３個の酸素原子と結合したケイ素原子及び４個の酸素原子と結合したケイ素原子の合計数の割合は、３０％以上であってよい。 In one aspect, the ratio of the total number of silicon atoms bonded to 3 oxygen atoms and silicon atoms bonded to 4 oxygen atoms to the total number of silicon atoms in the polysiloxane compound is 30% or more. good.
一態様において、上記ポリシロキサン化合物中の酸素原子のうち、９０％以上がケイ素原子と結合していてよい。 In one embodiment, 90% or more of the oxygen atoms in the polysiloxane compound may be bonded to silicon atoms.
一態様に係るバリア材は、上記基材上に塗布されたバリア材形成用組成物の硬化物からなるものであってよい。このとき、上記バリア材形成用組成物は、少なくとも一部が金属アルコキシドで修飾されたシランオリゴマーを含んでいてよい。 The barrier material according to one aspect may be a cured product of the composition for forming a barrier material applied on the substrate. At this time, the composition for forming a barrier material may contain a silane oligomer at least a part of which is modified with a metal alkoxide.
一態様において、上記シランオリゴマーは、３個の酸素原子と結合したケイ素原子を有していてよい。 In one aspect, the silane oligomer may have a silicon atom bonded to three oxygen atoms.
一態様において、上記シランオリゴマー中のケイ素原子の総数に対する、３個の酸素原子と結合したケイ素原子及び４個の酸素原子と結合したケイ素原子の合計数の割合は、５０％以上であってよい。 In one aspect, the ratio of the total number of silicon atoms bonded to 3 oxygen atoms and silicon atoms bonded to 4 oxygen atoms to the total number of silicon atoms in the silane oligomer may be 50% or more. .
一態様において、上記バリア材形成用組成物はシランモノマーを更に含んでいてよい。 In one aspect, the barrier material-forming composition may further contain a silane monomer.
本発明はまた、基材と、上記基材上に配置された上記バリア材と、を備える、製品を提供する。 The present invention also provides an article of manufacture comprising a substrate and the barrier material disposed on the substrate.
本発明は、基材上に配置されるバリア材であって、当該基材の吸湿を高水準で抑制することが可能な、バリア材を提供することができる。また、本発明は、当該バリア材を備える製品を提供することができる。 INDUSTRIAL APPLICABILITY The present invention can provide a barrier material that is arranged on a base material and that can suppress moisture absorption of the base material at a high level. Moreover, the present invention can provide a product comprising the barrier material.
以下、本発明の好適な実施形態について説明する。本明細書において、「～」を用いて示された数値範囲は、「～」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。「Ａ又はＢ」とは、Ａ及びＢのいずれか一方を含んでいればよく、両方を含んでいてもよい。本実施形態で例示する材料は、特に断らない限り、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。 Preferred embodiments of the present invention are described below. In this specification, a numerical range indicated using "to" indicates a range including the numerical values before and after "to" as the minimum and maximum values, respectively. "A or B" may include either one of A and B, and may include both. The materials exemplified in this embodiment can be used singly or in combination of two or more unless otherwise specified.
＜バリア材＞
本実施形態に係るバリア材は、基材上に配置されており、当該基材と反対側から基材側への水蒸気透過度Ａ１が、基材側から基材と反対側への水蒸気透過度Ａ２より小さい。図１は、バリア材の好適な一態様を示す模式断面図である。図１のバリア材１０は、基材２０上に配置されており、基材２０と反対側の面１１から基材２０側の面１２への水蒸気透過度Ａ１が、基材２０側の面１２から基材２０と反対側の面１１への水蒸気透過度Ａ２より小さい。図１に示すとおり、基材２０には、複数のバリア材１０が形成されていてよく、その全てにおいて、水蒸気透過度Ａ１が水蒸気透過度Ａ２より小さいことが好ましい。<Barrier material>
The barrier material according to the present embodiment is arranged on a base material, and the water vapor transmission rate A1 from the side opposite to the base material to the side opposite to the base material is degree A less than 2 . FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing one preferred mode of the barrier material. The
本実施形態に係るバリア材によれば、基材側に水分が侵入した場合でも当該水分を基材と反対側に放出することができるため、基材への吸湿を顕著に抑制することができる。また、本実施形態に係るバリア材によれば、バリア材を配置した状態で加熱乾燥等を行うことで、基材中の水分が外部に放出し、基材を効率よく乾燥させることができる。 According to the barrier material according to the present embodiment, even if moisture enters the substrate side, the moisture can be released to the side opposite to the substrate, so moisture absorption into the substrate can be significantly suppressed. . Moreover, according to the barrier material according to the present embodiment, heat drying or the like is performed in a state where the barrier material is arranged, so that moisture in the base material is released to the outside, and the base material can be efficiently dried.
水蒸気透過度Ａ１に対する水蒸気透過度Ａ２の比（Ａ２／Ａ１）は、例えば１．１以上であってよく、好ましくは１．３以上、より好ましくは１．５以上である。これにより上述の効果がより顕著に奏される。The ratio of water vapor permeability A2 to water vapor permeability A1 ( A2 / A1 ) may be, for example, 1.1 or more, preferably 1.3 or more, and more preferably 1.5 or more. As a result, the above-described effects are exhibited more remarkably.
水蒸気透過度Ａ１に対する水蒸気透過度Ａ２の比（Ａ２／Ａ１）の上限は特に限定されない。比（Ａ２／Ａ１）は、例えば３０以下であってよく、２０以下であってもよく、１０以下であってもよい。The upper limit of the ratio of water vapor permeability A2 to water vapor permeability A1 ( A2 / A1 ) is not particularly limited. The ratio (A 2 /A 1 ) may be, for example, 30 or less, 20 or less, or 10 or less.
水蒸気透過度Ａ１は、例えば５０００ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下であってよく、基材側への水分の侵入がより抑制される観点からは、好ましくは４０００ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下、より好ましくは３０００ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下である。水蒸気透過度Ａ１の下限は特に限定されない。水蒸気透過度Ａ１は、例えば１００ｇ／ｍ２・ｄａｙ以上であってよい。なお、上述の水蒸気透過度Ａ１は、厚さ２０μｍ当たりの、４０℃、９５％ＲＨにおける値を示す。The water vapor transmission rate A1 may be, for example, 5000 g/m 2 ·day or less, and from the viewpoint of further suppressing the penetration of moisture into the substrate side, it is preferably 4000 g/m 2 ·day or less, more preferably It is 3000 g/m 2 ·day or less. The lower limit of the water vapor permeability A1 is not particularly limited. The water vapor permeability A1 may be, for example, 100 g/m 2 ·day or more. Incidentally, the water vapor transmission rate A1 described above indicates a value at 40° C. and 95% RH per 20 μm thickness.
水蒸気透過度Ａ２は、例えば５００ｇ／ｍ２・ｄａｙ以上であってよく、基材側に侵入した水分の放出による上述の効果がより顕著に得られる観点から、好ましくは２０００ｇ／ｍ２・ｄａｙ以上、より好ましくは４０００ｇ／ｍ２・ｄａｙ以上である。水蒸気透過度Ａ２の上限は特に限定されない。水蒸気透過度Ａ２は、例えば１００００ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下であってよい。なお、上述の水蒸気透過度Ａ２は、厚さ２０μｍ当たりの、４０℃、９５％ＲＨにおける値を示す。The water vapor transmission rate A2 may be, for example, 500 g/m 2 ·day or more, and is preferably 2000 g/m 2 ·day from the viewpoint that the above-described effect due to the release of moisture that has entered the substrate side can be obtained more remarkably. above, and more preferably above 4000 g/m 2 ·day. The upper limit of the water vapor permeability A2 is not particularly limited. The water vapor permeability A2 may be, for example, 10000 g/m 2 ·day or less. Incidentally, the water vapor transmission rate A2 mentioned above indicates a value at 40° C. and 95% RH per thickness of 20 μm.
なお、本明細書中、水蒸気透過度Ａ１及び水蒸気透過度Ａ２は、ＪＩＳ Ｋ ７１２９の方法で測定される値を示す。In this specification, water vapor permeability A1 and water vapor permeability A2 indicate values measured by the method of JIS K7129.
本実施形態に係るバリア材を構成する材質は特に限定されない。 The material constituting the barrier material according to this embodiment is not particularly limited.
好適な一態様において、バリア材は、ポリシロキサン化合物を含むことが好ましく、金属原子がドープされたポリシロキサン化合物を含むことがより好ましい。このようなバリア材は、ポリシロキサン化合物中のケイ素原子の構造制御によってバリア材中の空隙をコントロールしやすく、上述の水蒸気透過度Ａ１及び水蒸気透過度Ａ２の関係を容易に満たすことができる。In a preferred embodiment, the barrier material preferably contains a polysiloxane compound, more preferably a polysiloxane compound doped with metal atoms. Such a barrier material can easily control the voids in the barrier material by controlling the structure of the silicon atoms in the polysiloxane compound, and can easily satisfy the above-described relationship between the water vapor permeability A1 and the water vapor permeability A2 . .
ポリシロキサン化合物は、シロキサン骨格を有している。また、ポリシロキサン化合物中、金属原子は、酸素原子を介してポリシロキサン骨格を構成するケイ素原子と結合している。 A polysiloxane compound has a siloxane skeleton. Also, in the polysiloxane compound, metal atoms are bonded to silicon atoms constituting the polysiloxane skeleton via oxygen atoms.
ポリシロキサン化合物に含まれるケイ素原子は、１個の酸素原子と結合したケイ素原子（Ｍ単位）、２個の酸素原子と結合したケイ素原子（Ｄ単位）、３個の酸素原子と結合したケイ素原子（Ｔ単位）及び４個の酸素原子と結合したケイ素原子（Ｑ単位）に区別することができる。Ｍ単位、Ｄ単位、Ｔ単位及びＱ単位としては、それぞれ後述の式（Ｍ）、（Ｄ）、（Ｔ）及び（Ｑ）が例示できる。 The silicon atoms contained in the polysiloxane compound include a silicon atom bonded to one oxygen atom (M unit), a silicon atom bonded to two oxygen atoms (D unit), and a silicon atom bonded to three oxygen atoms. (T unit) and a silicon atom bonded to four oxygen atoms (Q unit). Examples of the M unit, D unit, T unit and Q unit are the following formulas (M), (D), (T) and (Q), respectively.
ポリシロキサン化合物において、ケイ素原子の総数に対するＴ単位及びＱ単位の合計数の割合は、例えば３０％以上であってよく、５０％以上であることが好ましく、７０％以上であることがより好ましく、９０％以上であることが更に好ましく、１００％であってもよい。このようなポリシロキサン化合物によれば、バリア材の防湿性が一層向上する。 In the polysiloxane compound, the ratio of the total number of T units and Q units to the total number of silicon atoms may be, for example, 30% or more, preferably 50% or more, more preferably 70% or more, It is more preferably 90% or more, and may be 100%. Such a polysiloxane compound further improves the moisture resistance of the barrier material.
好適な一態様において、ポリシロキサン化合物はＴ単位を含有していることが好ましい。ポリシロキサン化合物におけるＴ単位の含有量は、ケイ素原子の総数に対して、例えば１０％以上、２０％以上、３０％以上、４０％以上又は５０％以上であってよく、７０％以上であることが好ましく、８０％以上であることがより好ましく、９０％以上であることが更に好ましく、１００％であってもよい。このようなポリシロキサン化合物によれば、柔軟性及び脱湿性が一層向上する傾向がある。 In one preferred embodiment, the polysiloxane compound preferably contains T units. The content of T units in the polysiloxane compound may be, for example, 10% or more, 20% or more, 30% or more, 40% or more, or 50% or more, with respect to the total number of silicon atoms, and should be 70% or more. is preferably 80% or more, more preferably 90% or more, and may be 100%. Such a polysiloxane compound tends to further improve flexibility and dehumidification.
ポリシロキサン化合物において、ケイ素原子（Ｓｉ）の総数に対する金属原子Ｍのモル比（Ｍ／Ｓｉ）は、例えば０．０００１以上であってよく、０．００１以上であることが好ましい。これにより、硬化性がより良好になる傾向がある。また、上記モル比（Ｍ／Ｓｉ）は、例えば０．５以下であってよく、０．２以下であることが好ましい。これにより、透明性が一層良好になる傾向がある。 In the polysiloxane compound, the molar ratio (M/Si) of metal atoms M to the total number of silicon atoms (Si) may be, for example, 0.0001 or more, preferably 0.001 or more. This tends to result in better curability. Further, the molar ratio (M/Si) may be, for example, 0.5 or less, preferably 0.2 or less. This tends to result in better transparency.
ポリシロキサン化合物は、酸素原子の大部分が少なくとも１つのケイ素原子と結合していることが好ましい。ポリシロキサン化合物中に、アルコール性水酸基（Ｃ－ＯＨ）、エーテル結合（Ｃ－Ｏ－Ｃ）等が少ないことで、防湿性及び脱湿性が一層向上する傾向がある。例えば、ポリシロキサン化合物中の酸素原子のうち、例えば９０％以上がケイ素原子と結合していることが好ましく、９５％以上がケイ素原子と結合していることが好ましく、９９％以上がケイ素原子と結合していることが更に好ましい。 Preferably, the polysiloxane compound has a majority of oxygen atoms bonded to at least one silicon atom. Since the polysiloxane compound contains few alcoholic hydroxyl groups (C--OH), ether bonds (C--O--C), etc., the moisture resistance and moisture removal properties tend to be further improved. For example, of the oxygen atoms in the polysiloxane compound, for example, 90% or more are preferably bonded to silicon atoms, preferably 95% or more are bonded to silicon atoms, and 99% or more are bonded to silicon atoms. Bonding is more preferred.
バリア材は透明性を有していてもよい。このようなバリア材は、透明性が要求される用途、例えばイメージセンサパッケージにおけるイメージセンサ上を被覆する被覆材として、好適に用いることができる。なお、ここで透明性を有するとは、厚さ１ｍｍ当たりの可視光透過率（５５０ｎｍの光透過率）が８０％以上であることを示す。 The barrier material may have transparency. Such a barrier material can be suitably used in applications where transparency is required, for example, as a covering material for covering an image sensor in an image sensor package. Here, to have transparency means that the visible light transmittance (light transmittance at 550 nm) per 1 mm of thickness is 80% or more.
バリア材は、厚さ１ｍｍ当たりの可視光透過率（５５０ｎｍの光透過率）が、８０％以上であることが好ましく、８５％以上であることがより好ましく、９０％以上であることが更に好ましい。バリア材の可視光透過率は、分光光度計により測定される。 The barrier material preferably has a visible light transmittance (550 nm light transmittance) per 1 mm of thickness of 80% or more, more preferably 85% or more, and even more preferably 90% or more. . The visible light transmittance of the barrier material is measured with a spectrophotometer.
バリア材の形状は特に限定されない。バリア材は、例えば、フィルム状に成形されていてよく、このようなバリア材は防湿バリアフィルムとして用いることができる。また、バリア材は、基材を被覆するように形成されていてよく、この場合、基材の湿気との接触を防止することができる。 The shape of the barrier material is not particularly limited. The barrier material may, for example, be formed into a film, and such a barrier material can be used as a moisture barrier film. The barrier material may also be formed to coat the substrate, in which case the substrate can be prevented from contacting moisture.
バリア材は、例えば、後述のバリア材形成用組成物の硬化物から構成されていてよい。以下、バリア材形成用組成物の好適な一態様について説明する。 The barrier material may be composed of, for example, a cured product of a composition for forming a barrier material, which will be described later. A preferred embodiment of the barrier material-forming composition will be described below.
＜バリア材形成用組成物＞
本態様のバリア材形成用組成物は、シランオリゴマーを含み、当該シランオリゴマーの少なくとも一部は金属アルコキシドで修飾されている。<Composition for Forming Barrier Material>
The barrier material-forming composition of this aspect contains a silane oligomer, and at least part of the silane oligomer is modified with a metal alkoxide.
このような組成物は、シランオリゴマーにおけるケイ素原子の構成（Ｍ単位、Ｄ単位、Ｔ単位及びＱ単位の割合）を適宜調整することで、上述の水蒸気透過度Ａ１及び水蒸気透過度Ａ２の関係を満たすバリア材を、基材上に容易に形成することができる。By appropriately adjusting the composition of silicon atoms in the silane oligomer (ratio of M units, D units, T units, and Q units), such a composition can achieve the above-described water vapor permeability A1 and water vapor permeability A2 . A barrier material that satisfies the relationship can be readily formed on the substrate.
バリア材形成用組成物は、例えば液状であってもペースト状であってもよい。基材への塗布が容易となる観点からは、バリア材形成用組成物は、液状組成物であることが好ましい。 The barrier material-forming composition may be, for example, liquid or paste. From the viewpoint of facilitating application to a substrate, the barrier material-forming composition is preferably a liquid composition.
シランオリゴマーはシランモノマーの重合体であり、複数のケイ素原子が酸素原子を介して連結された構造を有する。本明細書中、シランオリゴマーは、分子量が１０００００以下の重合体を示す。 A silane oligomer is a polymer of silane monomers and has a structure in which a plurality of silicon atoms are linked via oxygen atoms. In this specification, the silane oligomer means a polymer having a molecular weight of 100,000 or less.
本明細書中、金属アルコキシドで修飾されたシランオリゴマーとは、シランオリゴマーと金属アルコキシドの反応により形成される化合物であり、シランオリゴマー由来のケイ素原子と金属アルコキシド由来の金属原子とが酸素原子を介して結合した構造を有する化合物ということもできる。 As used herein, a silane oligomer modified with a metal alkoxide is a compound formed by a reaction between a silane oligomer and a metal alkoxide, and a silicon atom derived from the silane oligomer and a metal atom derived from the metal alkoxide are interposed via an oxygen atom. It can also be said to be a compound having a structure in which
金属アルコキシドで修飾されたシランオリゴマー（以下、場合により「修飾シランオリゴマー」と称する）は、シランオリゴマーと金属アルコキシドとの反応物であってよく、シランモノマーと金属アルコキシドとの反応物であってもよい。後者の場合、金属アルコキシドと反応したシランモノマーが更に他のシランモノマーと反応してシランオリゴマー構造を形成したものであってよく、シランモノマー同士の反応により形成されたシランオリゴマーが金属アルコキシドと反応したものであってもよい。 A silane oligomer modified with a metal alkoxide (hereinafter sometimes referred to as a “modified silane oligomer”) may be a reaction product of a silane oligomer and a metal alkoxide, or a reaction product of a silane monomer and a metal alkoxide. good. In the latter case, the silane monomer that reacted with the metal alkoxide may further react with another silane monomer to form a silane oligomer structure, and the silane oligomer formed by the reaction between the silane monomers reacted with the metal alkoxide. can be anything.
なお、本態様に係る組成物は、組成物に含まれるシランオリゴマーの全てが金属アルコキシドで修飾されている必要はなく、シランオリゴマーの少なくとも一部が金属アルコキシドで修飾されていればよい。 In addition, in the composition according to this aspect, not all the silane oligomers contained in the composition need to be modified with metal alkoxides, and at least a part of the silane oligomers may be modified with metal alkoxides.
シランオリゴマーに含まれるケイ素原子は、１個の酸素原子と結合したケイ素原子（Ｍ単位）、２個の酸素原子と結合したケイ素原子（Ｄ単位）、３個の酸素原子と結合したケイ素原子（Ｔ単位）及び４個の酸素原子と結合したケイ素原子（Ｑ単位）に区別することができる。Ｍ単位、Ｄ単位、Ｔ単位及びＱ単位としては、それぞれ以下の式（Ｍ）、（Ｄ）、（Ｔ）及び（Ｑ）が例示できる。 The silicon atoms contained in the silane oligomer include silicon atoms bonded to one oxygen atom (M unit), silicon atoms bonded to two oxygen atoms (D unit), silicon atoms bonded to three oxygen atoms ( T units) and silicon atoms bonded to four oxygen atoms (Q units). The following formulas (M), (D), (T) and (Q) can be exemplified as M units, D units, T units and Q units, respectively.
上記式中、Ｒはケイ素に結合する酸素原子以外の原子（水素原子等）又は原子団（アルキル基等）を示す。これらの単位の含有量に関する情報は、Ｓｉ－ＮＭＲにより得ることができる。 In the above formula, R represents an atom other than an oxygen atom bonded to silicon (such as a hydrogen atom) or an atomic group (such as an alkyl group). Information on the content of these units can be obtained by Si-NMR.
シランオリゴマーにおいて、ケイ素原子の総数に対するＴ単位及びＱ単位の合計数の割合は、５０％以上であることが好ましく、７０％以上であることがより好ましく、９０％以上であることが更に好ましく、１００％であってもよい。このようなシランオリゴマーによれば、防湿性に一層優れたバリア材が得られる。 In the silane oligomer, the ratio of the total number of T units and Q units to the total number of silicon atoms is preferably 50% or more, more preferably 70% or more, even more preferably 90% or more, It may be 100%. With such a silane oligomer, a barrier material with even better moisture resistance can be obtained.
好適な一形態として、シランオリゴマーはＴ単位を含有していることが好ましい。シランオリゴマーにおけるＴ単位の含有量は、ケイ素原子の総数に対して、例えば１０％以上であり、好ましくは２０％以上、３０％以上、４０％以上、５０％以上、７０％以上、８０％以上又は９０％以上であり、１００％であってもよい。このようなシランオリゴマーは、柔軟性及び脱湿性がより向上する傾向がある。 In one preferred form, the silane oligomer preferably contains T units. The content of T units in the silane oligomer is, for example, 10% or more, preferably 20% or more, 30% or more, 40% or more, 50% or more, 70% or more, 80% or more, relative to the total number of silicon atoms. Or it is 90% or more, and may be 100%. Such silane oligomers tend to have better flexibility and moisture removal properties.
他の形態として、シランオリゴマーはＱ単位を主に含有するものであってもよい。このとき、シランオリゴマーにおけるＱ単位の含有量は、ケイ素原子の総数に対して、例えば５０％以上であり、７０％以上であることが好ましく、８０％以上であることがより好ましく、９０％以上であることが更に好ましく、１００％であってもよい。このようなシランオリゴマーは、防湿性及び透明性がより向上する傾向がある。 Alternatively, the silane oligomer may contain predominantly Q units. At this time, the content of Q units in the silane oligomer is, for example, 50% or more, preferably 70% or more, more preferably 80% or more, and 90% or more of the total number of silicon atoms. More preferably, it may be 100%. Such silane oligomers tend to have improved moisture resistance and transparency.
シランオリゴマーは、上述の式（Ｍ）、（Ｄ）、（Ｔ）及び（Ｑ）中のＲとして、アルキル基又はアリール基を有していることが好ましい。 The silane oligomer preferably has an alkyl group or an aryl group as R in formulas (M), (D), (T) and (Q) above.
アルキル基としては、炭素数６以下のアルキル基が好ましく、炭素数４以下のアルキル基がより好ましい。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられ、これらのうちメチル基、エトキシ基、プロピル基が好ましく、メチル基がより好ましい。 As the alkyl group, an alkyl group having 6 or less carbon atoms is preferable, and an alkyl group having 4 or less carbon atoms is more preferable. Specific examples of the alkyl group include methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, etc. Among these, methyl group, ethoxy group and propyl group are preferred, and methyl group is more preferred.
アリール基としては、フェニル基、置換フェニル基等が挙げられる。置換フェニル基の置換基としては、アルキル基、ビニル基、メルカプト基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基等が挙げられる。アリール基としては、フェニル基が好ましい。 Aryl groups include phenyl groups, substituted phenyl groups, and the like. Substituents for the substituted phenyl group include alkyl groups, vinyl groups, mercapto groups, amino groups, nitro groups, cyano groups and the like. A phenyl group is preferred as the aryl group.
シランオリゴマーの重量平均分子量は、例えば４００以上であってよく、好ましくは６００以上、より好ましくは１０００以上である。また、シランオリゴマーの重量平均分子量は、例えば３００００以下であってよく、好ましくは１００００以下、より好ましくは６０００以下である。シランオリゴマーの重量平均分子量が大きいと柔軟性及び脱湿性がより向上する傾向があり、小さいと防湿性及び透明性がより向上する傾向がある。なお、本明細書中、シランオリゴマーの重量平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したポリスチレン換算で表される重量平均分子量の値を示す。 The weight average molecular weight of the silane oligomer may be, for example, 400 or more, preferably 600 or more, more preferably 1000 or more. Also, the weight average molecular weight of the silane oligomer may be, for example, 30,000 or less, preferably 10,000 or less, and more preferably 6,000 or less. When the weight-average molecular weight of the silane oligomer is large, the flexibility and moisture-removing property tend to be further improved, and when it is small, the moisture-proof property and transparency tend to be further improved. In this specification, the weight average molecular weight of the silane oligomer indicates the value of the weight average molecular weight measured by gel permeation chromatography (GPC) and expressed in terms of polystyrene.
金属アルコキシドは、例えば、Ｍ（ＯＲ１）ｎで表すことができる。Ｍはｎ価の金属原子を示し、Ｒ１はアルキル基を示す。ｎは１以上の正数を示す。A metal alkoxide can be represented, for example, by M(OR 1 ) n . M represents an n-valent metal atom and R1 represents an alkyl group. n represents a positive number of 1 or more.
ｎは好ましくは２～５であり、より好ましくは３～４である。 n is preferably 2-5, more preferably 3-4.
Ｍとしては、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、ニオブ等が挙げられ、これらのうちアルミニウム、チタン、ジルコニウムが好ましく、アルミニウムがより好ましい。すなわち、金属アルコキシドとしては、アルミニウムアルコキシド、チタンアルコキシド、ジルコニウムアルコキシド、ニオブアルコキシド等が挙げられ、これらのうちアルミニウムアルコキシド、チタンアルコキシド、ジルコニウムアルコキシドが好ましく、アルミニウムアルコキシドがより好ましい。 Examples of M include aluminum, titanium, zirconium, niobium, etc. Among these, aluminum, titanium, and zirconium are preferable, and aluminum is more preferable. That is, the metal alkoxide includes aluminum alkoxide, titanium alkoxide, zirconium alkoxide, niobium alkoxide, etc. Among these, aluminum alkoxide, titanium alkoxide and zirconium alkoxide are preferable, and aluminum alkoxide is more preferable.
Ｒ１としては、炭素数１～６アルキル基が好ましく、炭素数２～４のアルキル基がより好ましい。Ｒ１のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられ、これらのうちエチル基、プロピル基、ブチル基が好ましく、プロピル基、ブチル基がより好ましい。R 1 is preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 2 to 4 carbon atoms. Specific examples of the alkyl group for R 1 include methyl group, ethyl group, propyl group and butyl group, among which ethyl group, propyl group and butyl group are preferred, and propyl group and butyl group are more preferred.
本態様に係る組成物は、シランオリゴマーを、当該シランオリゴマー１００質量部に対して０．１～５０質量部の金属アルコキシドで修飾した修飾シランオリゴマーを含むものであってよい。金属アルコキシドの量は、シランオリゴマー１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは５質量部以上であり、好ましくは３０質量部以下、より好ましくは２０質量部以下である。金属アルコキシドの量が多いと硬化性がより良好になる傾向があり、金属アルコキシドの量を少なくすることで透明性がより向上する傾向がある。 The composition according to this aspect may contain a modified silane oligomer obtained by modifying a silane oligomer with 0.1 to 50 parts by mass of a metal alkoxide with respect to 100 parts by mass of the silane oligomer. The amount of the metal alkoxide is preferably 1 part by mass or more, more preferably 5 parts by mass or more, and preferably 30 parts by mass or less, more preferably 20 parts by mass or less, relative to 100 parts by mass of the silane oligomer. Curability tends to be better when the amount of metal alkoxide is large, and transparency tends to be more improved by reducing the amount of metal alkoxide.
本態様に係る組成物は、シランモノマーを更に含んでいてよい。シランモノマーを配合することで、例えば、バリア材におけるＴ単位及びＱ単位の含有量を調整することができ、用途に応じてバリア材に透明性、柔軟性等の効果を付与することができる。また、シランモノマーを配合することで、防湿性に一層優れるバリア材が得られる傾向がある。 The composition according to this aspect may further comprise a silane monomer. By blending the silane monomer, for example, the contents of the T unit and the Q unit in the barrier material can be adjusted, and effects such as transparency and flexibility can be imparted to the barrier material depending on the application. In addition, by blending a silane monomer, there is a tendency to obtain a barrier material that is even more excellent in moisture resistance.
シランモノマーの含有量は特に限定されないが、シランオリゴマー１００質量部に対して、例えば１０質量部以上であってよく、好ましくは２０質量部以上、より好ましくは３０質量部以上である。これにより上述の効果がより顕著に奏される。また、シランモノマーの含有量は、例えば１００質量部以下であってよく、６０質量部以下であってよく、好ましくは５０質量部以下、より好ましくは４０質量部以下である。このような範囲とすることで、硬化性が良好になる傾向がある。なお、本明細書中、「シランオリゴマー１００質量部」は、シランオリゴマーを修飾する金属アルコキシドの質量は含まず、修飾シランオリゴマーのシランオリゴマー部分と未修飾シランオリゴマーの合計量を１００質量部とすることを意味する。 Although the content of the silane monomer is not particularly limited, it may be, for example, 10 parts by mass or more, preferably 20 parts by mass or more, and more preferably 30 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the silane oligomer. As a result, the above-described effects are exhibited more remarkably. Also, the content of the silane monomer may be, for example, 100 parts by mass or less, may be 60 parts by mass or less, preferably 50 parts by mass or less, and more preferably 40 parts by mass or less. By setting it as such a range, there exists a tendency for curability to become favorable. In the present specification, "100 parts by mass of silane oligomer" does not include the mass of the metal alkoxide that modifies the silane oligomer, and the total amount of the silane oligomer portion of the modified silane oligomer and the unmodified silane oligomer is 100 parts by mass. means that
シランモノマーとしては、３個の酸素原子と結合したケイ素原子を含有する３官能モノマー、及び、４個の酸素原子と結合したケイ素原子を含有する４官能モノマーを好適に用いることができる。 As the silane monomer, a trifunctional monomer containing silicon atoms bonded to three oxygen atoms and a tetrafunctional monomer containing silicon atoms bonded to four oxygen atoms can be preferably used.
３官能モノマーとしては、アルキルトリアルコキシシラン、アリールトリアルコキシシラン等が挙げられる。アルキルトリアルコキシシランは、ケイ素原子に１つのアルキル基と３つのアルコキシ基が結合したシラン化合物である。また、アリールトリアルコキシシランは、ケイ素原子に１つのアリール基と３つのアルコキシ基が結合したシラン化合物である。 Examples of trifunctional monomers include alkyltrialkoxysilanes and aryltrialkoxysilanes. Alkyltrialkoxysilanes are silane compounds in which one alkyl group and three alkoxy groups are bonded to a silicon atom. Aryltrialkoxysilane is a silane compound in which one aryl group and three alkoxy groups are bonded to a silicon atom.
アルキルトリアルコキシシランのアルキル基としては、炭素数６以下のアルキル基が好ましく、炭素数４以下のアルキル基がより好ましい。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられ、これらのうちメチル基、エチル基、プロピル基が好ましく、メチル基がより好ましい。また、アルキルトリアルコキシシランのアルコキシ基としては、炭素数６以下のアルコキシ基が好ましく、炭素数４以下のアルコキシ基がより好ましい。アルコキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等が挙げられ、これらのうちメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基がより好ましい。 As the alkyl group of the alkyltrialkoxysilane, an alkyl group having 6 or less carbon atoms is preferable, and an alkyl group having 4 or less carbon atoms is more preferable. Specific examples of the alkyl group include methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, etc. Among these, methyl group, ethyl group, and propyl group are preferred, and methyl group is more preferred. Moreover, as the alkoxy group of the alkyltrialkoxysilane, an alkoxy group having 6 or less carbon atoms is preferable, and an alkoxy group having 4 or less carbon atoms is more preferable. Specific examples of the alkoxy group include methoxy group, ethoxy group, propoxy group, butoxy group, etc. Among these, methoxy group, ethoxy group and propoxy group are preferred, and methoxy group and ethoxy group are more preferred.
アリールトリアルコキシシランのアリール基としては、フェニル基、置換フェニル基等が挙げられる。置換フェニル基の置換基としては、アルキル基、ビニル基、メルカプト基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基等が挙げられる。当該アリール基としては、フェニル基が好ましい。また、アリールトリアルコキシシランのアルコキシ基としては、炭素数６以下のアルコキシ基が好ましく、炭素数４以下のアルコキシ基がより好ましい。アルコキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等が挙げられ、これらのうちメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基がより好ましい。 Examples of the aryl group of the aryltrialkoxysilane include a phenyl group and a substituted phenyl group. Substituents for the substituted phenyl group include alkyl groups, vinyl groups, mercapto groups, amino groups, nitro groups, cyano groups and the like. A phenyl group is preferable as the aryl group. Moreover, as the alkoxy group of the aryltrialkoxysilane, an alkoxy group having 6 or less carbon atoms is preferable, and an alkoxy group having 4 or less carbon atoms is more preferable. Specific examples of the alkoxy group include methoxy group, ethoxy group, propoxy group, butoxy group, etc. Among these, methoxy group, ethoxy group and propoxy group are preferred, and methoxy group and ethoxy group are more preferred.
３官能モノマーの具体例としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン等が挙げられる。 Specific examples of trifunctional monomers include methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, and the like.
４官能モノマーとしては、テトラアルコキシシラン等が挙げられる。テトラアルコキシシランは、ケイ素原子に４つのアルコキシ基が結合したシラン化合物である。 Examples of tetrafunctional monomers include tetraalkoxysilane and the like. Tetraalkoxysilane is a silane compound having four alkoxy groups bonded to a silicon atom.
テトラアルコキシシランのアルコキシ基としては、炭素数６以下のアルコキシ基が好ましく、炭素数４以下のアルコキシ基がより好ましい。アルコキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等が挙げられ、これらのうちメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基がより好ましい。 As the alkoxy group of the tetraalkoxysilane, an alkoxy group having 6 or less carbon atoms is preferable, and an alkoxy group having 4 or less carbon atoms is more preferable. Specific examples of the alkoxy group include methoxy group, ethoxy group, propoxy group, butoxy group, etc. Among these, methoxy group, ethoxy group and propoxy group are preferred, and methoxy group and ethoxy group are more preferred.
４官能モノマーの具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン等が挙げられる。 Specific examples of tetrafunctional monomers include tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetrapropoxysilane, tetrabutoxysilane and the like.
また、シランモノマーとしては、ビニル基、エポキシ基、グリシジル基、（メタ）アクリロイル基、アミノ基、イソシアネート基、イソシアヌレート基及びメルカプト基からなる群より選択される反応性官能基を有するシランモノマー（以下、反応性シランモノマーともいう。）を用いることもできる。上記組成物がこのようなシランモノマーを含むと、基材への追従性及び密着性に一層優れたバリア材が形成される。 As the silane monomer, a silane monomer having a reactive functional group selected from the group consisting of a vinyl group, an epoxy group, a glycidyl group, a (meth)acryloyl group, an amino group, an isocyanate group, an isocyanurate group and a mercapto group ( Hereinafter, also referred to as a reactive silane monomer.) can also be used. When the composition contains such a silane monomer, a barrier material with even better conformability and adhesion to substrates is formed.
反応性シランモノマーによって上記効果が奏される理由は必ずしも明らかではないが、バリア材の形成時に、反応性官能基同士の反応、反応性官能基とシラノール基との反応等によってシロキサン結合以外の架橋構造が形成され、これにより、優れた防湿性及び柔軟性が実現されると考えられる。また、バリア材の形成時に、反応性シランモノマーの反応性官能基が対象物表面に存在する官能基と結合することにより、より優れた防湿性及び柔軟性が実現されるとも考えられる。 The reason why the reactive silane monomer exerts the above effects is not necessarily clear, but during the formation of the barrier material, cross-linking other than siloxane bonds can occur due to reactions between reactive functional groups, reactions between reactive functional groups and silanol groups, etc. It is believed that a structure is formed that provides excellent moisture resistance and flexibility. In addition, it is believed that more excellent moisture resistance and flexibility can be achieved by bonding the reactive functional groups of the reactive silane monomer to the functional groups present on the surface of the object when forming the barrier material.
反応性シランモノマーが有する反応性官能基としては、バリア材の柔軟性及び部材への密着性がより向上する観点からは、ビニル基、エポキシ基（より好ましくはグリシジル基）、（メタ）アクリロイル基、アミノ基、イソシアネート基、イソシアヌレート基及びメルカプト基からなる群より選択されることが好ましく、アミノ基がより好ましい。 As the reactive functional group possessed by the reactive silane monomer, vinyl group, epoxy group (more preferably glycidyl group), and (meth)acryloyl group are preferred from the viewpoint of further improving the flexibility of the barrier material and the adhesion to the member. , an amino group, an isocyanate group, an isocyanurate group and a mercapto group, more preferably an amino group.
反応性シランモノマーは、３個の酸素原子と結合したケイ素原子を有していることが好ましい。 Preferably, the reactive silane monomer has a silicon atom bonded to three oxygen atoms.
反応性シランモノマーとしては、例えば、下記式（Ａ－１）で表されるシランモノマーを好適に用いることができる。 As the reactive silane monomer, for example, a silane monomer represented by the following formula (A-1) can be preferably used.
式中、ＲＡ１は反応性官能基を示し、Ｌ１はアルカンジイル基又はオキシアルカンジイル基（－ＯＬ２－で表される基、Ｌ２はアルカンジイル基を示す。）を示し、ｐは０以上の整数（好ましくは０～３の整数）を示し、ＲＡ２はアルキル基又はアリール基を示す。In the formula, R A1 represents a reactive functional group, L 1 represents an alkanediyl group or an oxyalkanediyl group (a group represented by -OL 2 -, L 2 represents an alkanediyl group), and p is It represents an integer of 0 or more (preferably an integer of 0 to 3), and R A2 represents an alkyl group or an aryl group.
ＲＡ１がビニル基であるとき、ｐは０～３であることが好ましく、０であることがより好ましい。When R A1 is a vinyl group, p is preferably 0 to 3, more preferably 0.
ＲＡ１がエポキシ基、グリシジル基、（メタ）アクリロイル基、アミノ基、イソシアネート基、イソシアヌレート基又はメルカプト基であるとき、ｐは１以上の整数であることが好ましく、１～３であることがより好ましく、１であることが更に好ましい。When R A1 is an epoxy group, glycidyl group, (meth)acryloyl group, amino group, isocyanate group, isocyanurate group or mercapto group, p is preferably an integer of 1 or more, preferably 1 to 3. It is more preferable, and 1 is even more preferable.
ＲＡ１がビニル基、グリシジル基又は（メタ）アクリロイル基であるとき、Ｌ１はオキシアルカンジイル基であることが好ましい。When R A1 is a vinyl group, glycidyl group or (meth)acryloyl group, L 1 is preferably an oxyalkanediyl group.
ＲＡ１がアミノ基、イソシアネート基、イソシアヌレート基又はメルカプト基であるとき、Ｌ１はアルカンジイル基であることが好ましい。When R A1 is an amino group, isocyanate group, isocyanurate group or mercapto group, L 1 is preferably an alkanediyl group.
Ｌ１及びＬ２おけるアルカンジイル基としては、炭素数２～１０のアルカンジイル基が好ましく、炭素数２～８のアルカンジイル基がより好ましい。The alkanediyl group for L 1 and L 2 is preferably an alkanediyl group having 2 to 10 carbon atoms, more preferably an alkanediyl group having 2 to 8 carbon atoms.
ＲＡ２におけるアルキル基としては、炭素数６以下のアルキル基が好ましく、炭素数４以下のアルキル基がより好ましい。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基（ｎ－プロピル基、イソプロピル基）、ブチル基（ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基）等が挙げられる。The alkyl group for R A2 is preferably an alkyl group having 6 or less carbon atoms, more preferably an alkyl group having 4 or less carbon atoms. Specific examples of the alkyl group include methyl group, ethyl group, propyl group (n-propyl group, isopropyl group), butyl group (n-butyl group, sec-butyl group, isobutyl group, tert-butyl group) and the like. be done.
ＲＡ２におけるアリール基としては、フェニル基が好ましい。As the aryl group for R A2 , a phenyl group is preferred.
ＲＡ２はアルキル基であることが好ましい。R A2 is preferably an alkyl group.
反応性シランモノマーの含有量は、シランオリゴマー１００質量部に対して、例えば０．０１質量部以上であってよく、好ましくは０．０５質量部以上、より好ましくは０．１質量部以上である。これにより、追従性及び密着性がより向上する傾向がある。また、反応性シランモノマーの含有量は、例えば５質量部以下であってよく、好ましくは４質量部以下、より好ましくは２質量部以下である。これにより、硬化物の熱安定性がより向上する傾向がある。 The content of the reactive silane monomer may be, for example, 0.01 parts by mass or more, preferably 0.05 parts by mass or more, and more preferably 0.1 parts by mass or more, relative to 100 parts by mass of the silane oligomer. . This tends to further improve followability and adhesion. Also, the content of the reactive silane monomer may be, for example, 5 parts by mass or less, preferably 4 parts by mass or less, and more preferably 2 parts by mass or less. This tends to further improve the thermal stability of the cured product.
本態様に係る組成物は、液状媒体を更に含んでいてよい。液状媒体としては、水及び有機溶媒が挙げられる。 The composition according to this aspect may further contain a liquid medium. Liquid media include water and organic solvents.
有機溶媒としては、例えば、アルコール類、エーテル類、ケトン類、エステル類、炭化水素類等が挙げられる。また、これらの他に、アセトニトリル、アセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン等も用いることができる。 Examples of organic solvents include alcohols, ethers, ketones, esters, hydrocarbons and the like. In addition to these, acetonitrile, acetamide, N,N-dimethylformamide, N,N-dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone and the like can also be used.
組成物は、液状媒体として水及びアルコ－ル類を含んでいてよい。このような液状媒体を用いることで、透明性に優れるバリア材が得られやすくなる。 The composition may contain water and alcohols as liquid media. By using such a liquid medium, it becomes easier to obtain a barrier material with excellent transparency.
アルコール類としては、バリア材形成時の加熱によって気化させることができるものが好ましい。アルコール類としては、例えば、炭素数６以下のアルコール類が好ましく、炭素数１～４のアルコール類がより好ましい。 As alcohols, those that can be vaporized by heating during formation of the barrier material are preferable. As alcohols, for example, alcohols having 6 or less carbon atoms are preferable, and alcohols having 1 to 4 carbon atoms are more preferable.
アルコール類としては、例えば、金属アルコキシドのアルコキシ基に対応するアルコール類を用いてもよい。すなわち、例えば金属アルコキシドがｔｅｒｔ－ブトキシ基を有するとき、アルコール類としてｔｅｒｔ－ブチルアルコールを用いてよい。これにより、透明性が一層向上する傾向がある。 As alcohols, for example, alcohols corresponding to alkoxy groups of metal alkoxides may be used. That is, for example, when the metal alkoxide has a tert-butoxy group, tert-butyl alcohol may be used as the alcohol. This tends to further improve the transparency.
液状媒体の含有量は特に限定されず、例えば、組成物の塗布に好適な粘度となる含有量としてよい。組成物の粘度は特に限定されず、作製するバリア材の厚さ、塗布方法、対象物の形状等に応じて適宜調整してよい。 The content of the liquid medium is not particularly limited, and may be, for example, a content that provides a viscosity suitable for application of the composition. The viscosity of the composition is not particularly limited, and may be appropriately adjusted according to the thickness of the barrier material to be produced, the coating method, the shape of the object, and the like.
組成物の２５℃における粘度は、例えば１～６０００ｍＰａ・ｓであってよく、５～３０００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。このような組成物によれば、対象物への塗布及び対象物上へのバリア材の形成が一層容易となる。 The viscosity of the composition at 25° C. may be, for example, 1 to 6000 mPa·s, preferably 5 to 3000 mPa·s. Such a composition makes it easier to apply to an object and form a barrier material on the object.
本態様に係る組成物において、シランオリゴマー及びシランモノマーに由来するケイ素原子の総数に対する、金属アルコキシドに由来する金属原子Ｍのモル比（Ｍ／Ｓｉ）は、例えば０．０００１以上であってよく、０．００１以上であることが好ましい。これにより、硬化性がより良好になる傾向がある。また、上記モル比（Ｍ／Ｓｉ）は、例えば０．５以下であってよく、０．２以下であることが好ましい。これにより、透明性がより向上する傾向がある。 In the composition according to this aspect, the molar ratio (M/Si) of the metal atoms M derived from the metal alkoxide to the total number of silicon atoms derived from the silane oligomer and the silane monomer may be, for example, 0.0001 or more, It is preferably 0.001 or more. This tends to result in better curability. Further, the molar ratio (M/Si) may be, for example, 0.5 or less, preferably 0.2 or less. This tends to further improve the transparency.
本態様に係る組成物は、硬化触媒を更に含有していてよい。硬化触媒は、シランオリゴマー及びシランモノマーの重合反応を促進するものであればよく、特に限定されない。 The composition according to this aspect may further contain a curing catalyst. The curing catalyst is not particularly limited as long as it promotes the polymerization reaction of the silane oligomer and the silane monomer.
硬化触媒としては、例えば塩酸、硝酸、硫酸、酢酸、リン酸等を含む酸触媒、スズ、チタン、アルミ、亜鉛、鉄、コバルト、マンガン等を含む金属触媒、脂肪族アミン、水酸化アンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム等を含む塩基触媒等が挙げられる。 Curing catalysts include, for example, acid catalysts containing hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, acetic acid, phosphoric acid, etc., metal catalysts containing tin, titanium, aluminum, zinc, iron, cobalt, manganese, etc., aliphatic amines, ammonium hydroxide, water. Basic catalysts including tetraethylammonium oxide, sodium carbonate, sodium hydroxide and the like are included.
硬化触媒の含有量は、例えば、シランオリゴマー１００質量部に対して、０．１質量部以上であってよく、１質量部以上が好ましく、２０質量部以下であってよく、１０質量部以下が好ましい。 The content of the curing catalyst may be, for example, 0.1 parts by mass or more, preferably 1 part by mass or more, and may be 20 parts by mass or less, with respect to 100 parts by mass of the silane oligomer. preferable.
本態様に係る組成物は、上記以外の他の成分を更に含有していてよい。他の成分としては、例えば、分子構造中に水酸基を有する樹脂、金属酸化物粒子、金属酸化物ファイバー等が挙げられる。分子構造中に水酸基を有する樹脂としては、例えば、ポリビニルアルコール等が挙げられる。また、金属酸化物粒子としては、例えば、シリカ粒子、アルミナ粒子等が挙げられ、これらの粒子はナノサイズ（例えば粒径が１ｎｍ以上１０００ｎｍ未満）であることが好ましい（すなわち、ナノシリカ粒子、ナノアルミナ粒子が好ましい。）。金属酸化物ファイバーとしては、例えば、アルミナファイバー等が挙げられ、これら金属酸化物ファイバーの繊維径はナノサイズ（例えば繊維径が１ｎｍ以上１０００ｎｍ未満）であることが好ましい（すなわち、アルミナナノファイバーが好ましい。）。 The composition according to this aspect may further contain components other than those described above. Other components include, for example, resins having hydroxyl groups in the molecular structure, metal oxide particles, metal oxide fibers, and the like. Polyvinyl alcohol etc. are mentioned as resin which has a hydroxyl group in molecular structure, for example. Examples of metal oxide particles include silica particles and alumina particles, and these particles are preferably nano-sized (for example, the particle size is 1 nm or more and less than 1000 nm) (i.e., nano silica particles, nano alumina particles, etc.). particles are preferred). Examples of metal oxide fibers include alumina fibers, and the fiber diameter of these metal oxide fibers is preferably nano-sized (for example, the fiber diameter is 1 nm or more and less than 1000 nm) (that is, alumina nanofibers are preferable. .).
上記の他の成分の含有量は、上述の効果が得られる範囲であれば特に限定されず、例えば、シランオリゴマー１００質量部に対して５０質量部以下であってよく、好ましくは４０質量部以下である。また、上記他の成分の含有量は、シランオリゴマー１００質量部に対して、例えば１０質量部以上であってよく、２０質量部以上であってもよい。 The content of the above-mentioned other components is not particularly limited as long as it is within the range in which the above-described effects can be obtained. is. Moreover, the content of the above other component may be, for example, 10 parts by mass or more, or may be 20 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the silane oligomer.
本態様に係る組成物の製造方法としては、以下の方法が挙げられる。 The following method is mentioned as a manufacturing method of the composition which concerns on this aspect.
＜組成物の製造方法１＞
本製造方法は、シランオリゴマーと金属アルコキシドとを反応させて、シランオリゴマーの少なくとも一部を金属アルコキシドで修飾する修飾工程を備える。この修飾工程では、金属アルコキシドがシランオリゴマーと反応して、金属原子－酸素原子－ケイ素原子の結合が形成される。<Method 1 for producing composition>
This production method includes a modification step of reacting a silane oligomer with a metal alkoxide to modify at least part of the silane oligomer with the metal alkoxide. In this modification step, the metal alkoxide reacts with the silane oligomer to form a metal atom-oxygen atom-silicon bond.
上記反応は、液状媒体中で行ってよい。液状媒体としては、上記と同じものが例示できる。液状媒体の量は特に限定されず、例えば、反応液中のシランオリゴマーの濃度が５０～９９質量％（好ましくは８０～９５質量％）となる量であってよい。 The above reaction may be carried out in a liquid medium. Examples of the liquid medium are the same as those described above. The amount of the liquid medium is not particularly limited, and may be, for example, such an amount that the concentration of the silane oligomer in the reaction liquid is 50 to 99% by mass (preferably 80 to 95% by mass).
上記反応の反応条件は特に限定されない。例えば、上記反応の反応温度は、６０～１００℃であってよく、７０～９０℃であってもよい。また、上記反応の反応時間は、例えば０．５～５．０時間であってよく、１．０～３．０時間であってもよい。 The reaction conditions for the above reaction are not particularly limited. For example, the reaction temperature for the above reaction may be from 60 to 100°C, or from 70 to 90°C. The reaction time for the above reaction may be, for example, 0.5 to 5.0 hours, or 1.0 to 3.0 hours.
本製造方法は、修飾工程後の反応液に、シランオリゴマーを添加する工程を更に備えていてもよい。これにより、金属アルコキシドで修飾されたシランオリゴマーと、未修飾のシランオリゴマーとを含有する組成物が得られる。 This production method may further include a step of adding a silane oligomer to the reaction solution after the modification step. This results in a composition containing metal alkoxide-modified silane oligomers and unmodified silane oligomers.
本製造方法は、修飾工程後の反応液に、シランモノマーを添加する工程を更に備えていてもよい。すなわち、本製造方法は、少なくとも一部が金属アルコキシドで修飾されたシランオリゴマーを準備する第一の工程と、修飾シランオリゴマーとシランモノマーとを混合して、バリア材形成用組成物を得る第二の工程と、を備える方法であってよく、第一の工程が、上記修飾工程であってよい。これにより、シランモノマーを含有する組成物が得られる。 This production method may further include a step of adding a silane monomer to the reaction solution after the modification step. That is, the present production method includes a first step of preparing a silane oligomer at least partially modified with a metal alkoxide, and a second step of mixing the modified silane oligomer and the silane monomer to obtain a composition for forming a barrier material. and the first step may be the modifying step. This results in a composition containing silane monomers.
本製造方法はまた、修飾工程後の反応液に、他の成分を添加する工程を更に備えていてもよい。本製造方法はまた、修飾工程後の反応液に液状媒体を添加する工程、又は、修飾工程後の反応液中の液状媒体を他の液状媒体に置換する工程を更に備えていてもよい。これらの工程によって、修飾工程後の反応液から、上述の組成物の様々な態様を調製することができる。 This production method may further include a step of adding other components to the reaction solution after the modification step. This production method may further comprise a step of adding a liquid medium to the reaction solution after the modification step, or a step of replacing the liquid medium in the reaction solution after the modification step with another liquid medium. Through these steps, various aspects of the composition described above can be prepared from the reaction solution after the modification step.
＜組成物の製造方法２＞
本製造方法は、シランモノマーと金属アルコキシドとを反応させて、少なくとも一部が金属アルコキシドで修飾されたシランオリゴマーを形成する、修飾工程を備える。修飾工程では、シランモノマーの重合によってシランオリゴマーが形成され、形成されたシランオリゴマーが金属アルコキシドにより修飾されてよい。また、修飾工程では、シランモノマーが金属アルコキシドによって修飾された後、修飾されたシランモノマーと他のシランモノマーとの反応によってシランオリゴマー部分が形成されてもよい。<Production method 2 of the composition>
The manufacturing method comprises a modification step of reacting a silane monomer with a metal alkoxide to form a silane oligomer at least partially modified with a metal alkoxide. In the modifying step, a silane oligomer is formed by polymerizing the silane monomer, and the formed silane oligomer may be modified with a metal alkoxide. Also, in the modification step, after the silane monomer is modified with the metal alkoxide, the silane oligomer moiety may be formed by reaction of the modified silane monomer with another silane monomer.
上記反応は、液状媒体中で行ってよい。液状媒体としては、上記と同じものが例示できる。液状媒体の量は特に限定されず、例えば、反応液中のシランモノマーの濃度が５０～９９質量％（好ましくは８０～９５質量％）となる量であってよい。 The above reaction may be carried out in a liquid medium. Examples of the liquid medium are the same as those described above. The amount of the liquid medium is not particularly limited, and may be, for example, an amount such that the concentration of the silane monomer in the reaction liquid is 50 to 99% by mass (preferably 80 to 95% by mass).
上記反応の反応条件は特に限定されない。例えば、上記反応の反応温度は、６０～１００℃であってよく、７０～９０℃であってもよい。また、上記反応の反応時間は、例えば０．５～５．０時間であってよく、１．０～３．０時間であってもよい。 The reaction conditions for the above reaction are not particularly limited. For example, the reaction temperature for the above reaction may be from 60 to 100°C, or from 70 to 90°C. The reaction time for the above reaction may be, for example, 0.5 to 5.0 hours, or 1.0 to 3.0 hours.
本製造方法は、修飾工程後の反応液に、シランオリゴマーを添加する工程を更に備えていてもよい。これにより、金属アルコキシドで修飾されたシランオリゴマーと、未修飾のシランオリゴマーとを含有する組成物が得られる。 This production method may further include a step of adding a silane oligomer to the reaction solution after the modification step. This results in a composition containing metal alkoxide-modified silane oligomers and unmodified silane oligomers.
本製造方法は、修飾工程後の反応液に、シランモノマーを添加する工程を更に備えていてもよい。すなわち、本製造方法は、少なくとも一部が金属アルコキシドで修飾されたシランオリゴマーを準備する第一の工程と、修飾シランオリゴマーとシランモノマーとを混合して、バリア材形成用組成物を得る第二の工程と、を備える方法であってよく、第一の工程が、上記修飾工程であってよい。これにより、シランモノマーを含有する組成物が得られる。 This production method may further include a step of adding a silane monomer to the reaction solution after the modification step. That is, the present production method includes a first step of preparing a silane oligomer at least partially modified with a metal alkoxide, and a second step of mixing the modified silane oligomer and the silane monomer to obtain a composition for forming a barrier material. and the first step may be the modifying step. This results in a composition containing silane monomers.
本製造方法はまた、修飾工程後の反応液に、他の成分を添加する工程を更に備えていてもよい。本製造方法はまた、修飾工程後の反応液に液状媒体を添加する工程、又は、修飾工程後の反応液中の液状媒体を他の液状媒体に置換する工程を更に備えていてもよい。これらの工程によって、修飾工程後の反応液から、上述の組成物の様々な態様を調製することができる。 This production method may further include a step of adding other components to the reaction solution after the modification step. This production method may further comprise a step of adding a liquid medium to the reaction solution after the modification step, or a step of replacing the liquid medium in the reaction solution after the modification step with another liquid medium. Through these steps, various aspects of the composition described above can be prepared from the reaction solution after the modification step.
＜バリア材の製造方法＞
本実施形態に係るバリア材の製造方法は、上述の組成物を加熱して、バリア材を形成する加熱工程を備える。この製造方法では、加熱により組成物中のシランオリゴマー及びシランモノマーが重合してポリシロキサン化合物が形成される。このとき、上記組成物ではシランオリゴマーの少なくとも一部が金属アルコキシドで修飾されているため、ポリシロキサン化合物中には当該金属アルコキシド由来の金属原子がドープされる。<Method for producing barrier material>
A method for producing a barrier material according to this embodiment includes a heating step of heating the above composition to form a barrier material. In this production method, the silane oligomer and silane monomer in the composition are polymerized by heating to form a polysiloxane compound. At this time, since at least part of the silane oligomer in the above composition is modified with a metal alkoxide, the polysiloxane compound is doped with metal atoms derived from the metal alkoxide.
加熱工程では、加熱により組成物中の液体媒体が除去されてよい。すなわち、加熱工程は、組成物の加熱乾燥により、ポリシロキサン化合物を含むバリア材を形成する工程であってよい。 In the heating step, heating may remove the liquid medium in the composition. That is, the heating step may be a step of forming a barrier material containing a polysiloxane compound by heating and drying the composition.
加熱工程における加熱温度は特に限定されず、シランオリゴマーが重合可能な温度であればよい。また、組成物が液状媒体を含む場合は、加熱温度は、液状媒体が揮発する温度であることが好ましい。加熱温度は、例えば７０℃以上であってよく、好ましくは１００℃以上である。また、加熱温度は、例えば２００℃以下であってよく、好ましくは１７０℃以下である。 The heating temperature in the heating step is not particularly limited, and may be any temperature at which the silane oligomer can be polymerized. Moreover, when the composition contains a liquid medium, the heating temperature is preferably a temperature at which the liquid medium volatilizes. The heating temperature may be, for example, 70° C. or higher, preferably 100° C. or higher. Also, the heating temperature may be, for example, 200° C. or lower, preferably 170° C. or lower.
本製造方法は、組成物を塗布する塗布工程を更に備えていてよい。このとき、加熱工程は、塗布された組成物を加熱する工程ということができる。 The production method may further comprise a coating step of coating the composition. At this time, the heating step can be said to be a step of heating the applied composition.
組成物の塗布方法は特に限定されず、塗布する対象物の形状、バリア材の厚み等に応じて適宜変更してよい。 The method of applying the composition is not particularly limited, and may be changed as appropriate according to the shape of the object to be applied, the thickness of the barrier material, and the like.
本製造方法では、防湿性を付与したい対象物に組成物を塗布して、当該対象物上にバリア材を形成してよい。また、本製造方法では、所定形状のバリア材を製造してから、製造されたバリア材を対象物上に適用してもよい。 In this production method, the composition may be applied to an object to be provided with moisture resistance to form a barrier material on the object. Moreover, in this manufacturing method, after manufacturing a barrier material of a predetermined shape, the manufactured barrier material may be applied on the object.
＜バリア材の用途＞
本実施形態に係るバリア材の用途は特に限定されず、防湿性が要求される種々の用途に好適に適用できる。例えば、バリア材は、電子部品用の防湿バリア材として好適に用いることができる。<Use of barrier material>
The use of the barrier material according to this embodiment is not particularly limited, and it can be suitably applied to various uses requiring moisture resistance. For example, the barrier material can be suitably used as a moisture-proof barrier material for electronic parts.
本実施形態に係るバリア材は、高温環境下（例えば１００℃以上）において、内部に侵入した水分の膨張による破壊を十分に抑制できる。バリア材としては、例えば、高温環境下で使用される電子部品用の防湿バリア材、実装時に高温工程を経る電子部品用の防湿バリア材等の用途に好適に用いることができる。具体的には、例えば、パワー半導体用防湿バリア材、イメージセンサ用防湿バリア材、ディスプレイ用防湿バリア材等として好適に用いることができる。 The barrier material according to the present embodiment can sufficiently suppress breakage due to expansion of moisture that has entered inside in a high-temperature environment (for example, 100° C. or higher). As the barrier material, for example, it can be suitably used as a moisture-proof barrier material for electronic parts used in a high-temperature environment, a moisture-proof barrier material for electronic parts that undergo high-temperature processes during mounting, and the like. Specifically, for example, it can be suitably used as a moisture-proof barrier material for power semiconductors, a moisture-proof barrier material for image sensors, a moisture-proof barrier material for displays, and the like.
以下に、バリア材の用途の好適な一形態について詳述するが、バリア材の用途は以下に限定されない。 A preferred form of use of the barrier material will be described below in detail, but the use of the barrier material is not limited to the following.
＜用途例１＞
一形態に係る用途は、防湿処理された部材を有する製品に関する。このような製品は、部材（基材）と、部材上に形成されたバリア材とを備える。バリア材は、一つの部材上に形成されていてよく、複数の部材上に形成されていてもよい。バリア材は、例えば、一つ又は複数の部材を被覆するように形成されていてよい。<Application example 1>
An application according to one aspect relates to a product having a moisture-proof treated member. Such products comprise a member (substrate) and a barrier material formed on the member. The barrier material may be formed on one member, or may be formed on a plurality of members. The barrier material may, for example, be configured to cover one or more members.
このような製品は、部材上に上記バリア材形成用組成物を塗布する第一の工程と、塗布された組成物を加熱して部材上にバリア材を形成する第二の工程と、を備える製造方法によって製造される。 Such a product comprises a first step of applying the barrier material-forming composition onto a member, and a second step of heating the applied composition to form a barrier material on the member. Manufactured by the manufacturing method.
このような用途の具体例として、例えば、以下の電子部品が挙げられる。 Specific examples of such uses include the following electronic components.
（電子部品Ａ－１）
一形態に係る電子部品は、基板と、カバーガラスと、基板及びカバーガラスの間に配置されたイメージセンサと、カバーガラス及びイメージセンサを基板上に支持する支持部材と、カバーガラスと支持部材との接合部上に設けられた上記バリア材と、を備える。(Electronic component A-1)
An electronic component according to one embodiment includes a substrate, a cover glass, an image sensor disposed between the substrate and the cover glass, a support member for supporting the cover glass and the image sensor on the substrate, and the cover glass and the support member. and the barrier material provided on the junction of the.
上記バリア材は、防湿性に優れ、また、高温環境下で使用しても内部に侵入した水分の膨張による破壊を十分に抑制できるものである。このため、上記電子部品は、耐湿性に優れ、また、カバーガラス及び基板の間の空隙に湿気が侵入した場合でも、当該湿気の膨張によるカバーガラス、支持部材等の破損が十分に防止される。 The barrier material has excellent moisture resistance, and can sufficiently suppress breakage due to expansion of moisture that has entered inside even when used in a high-temperature environment. Therefore, the electronic component has excellent moisture resistance, and even when moisture enters the gap between the cover glass and the substrate, damage to the cover glass, support member, etc. due to expansion of the moisture is sufficiently prevented. .
このような電子部品は、例えば、支持部材とカバーガラスとの接合部にバリア材形成用組成物を塗布する塗布工程と、塗布された組成物を加熱して、接合部上にバリア材を形成するバリア材形成工程と、を備える製造方法によって製造することができる。 Such an electronic component includes, for example, a coating step of applying a barrier material-forming composition to the joint between a support member and a cover glass, and heating the applied composition to form a barrier material on the joint. and a step of forming a barrier material.
（電子部品Ａ－２）
一形態に係る電子部品は、基板と、基板上に配置されたイメージセンサと、イメージセンサ上に設けられた上記バリア材と、を備える。(Electronic component A-2)
An electronic component according to one aspect includes a substrate, an image sensor arranged on the substrate, and the barrier material provided on the image sensor.
上記バリア材は、防湿性及び透明性に優れたものとすることができる。このため、上記バリア材は、イメージセンサを封止する封止材としても好適に用いることができる。このような電子部品は、カバーガラスを用いずにイメージセンサパッケージを構成できるため、部品サイズの縮小化、取扱い性の向上等が期待できる。 The barrier material can be excellent in moisture resistance and transparency. Therefore, the barrier material can be suitably used as a sealing material for sealing the image sensor. Since such an electronic component can constitute an image sensor package without using a cover glass, it is expected that the size of the component will be reduced and the handling property will be improved.
この用途において、厚さ１ｍｍ当たりのバリア材の可視光透過率（５５０ｎｍ）は、９５％以上であることが好ましく、９７％以上であることがより好ましく、９９％以上であることが更に好ましい。 In this application, the visible light transmittance (550 nm) of the barrier material per mm of thickness is preferably 95% or more, more preferably 97% or more, and even more preferably 99% or more.
このような電子部品は、例えば、イメージセンサ上にバリア材形成用組成物を塗布する塗布工程と、塗布された組成物を加熱して、イメージセンサ上にバリア材を形成するバリア材形成工程と、を備える製造方法によって製造することができる。 Such an electronic component is produced by, for example, applying a barrier material-forming composition onto an image sensor, and heating the applied composition to form a barrier material on the image sensor. can be manufactured by a manufacturing method comprising
＜用途例２＞
一形態に係る用途は、防湿部材を備える製品に関する。このような製品は、バリア材及び基材を有する防湿部材を備え、例えば、当該防湿部材を含む複数の部材の組立品であってよい。<Application example 2>
An application according to one aspect relates to a product comprising a moisture barrier member. Such a product comprises a moisture barrier member having a barrier material and a substrate, and may be, for example, a multi-component assembly including the moisture barrier member.
このような製品は、上記バリア材形成用組成物を基材上に塗布し、加熱して、バリア材及び基材を有する防湿部材を作製する第一の工程と、防湿部材を含む複数の部材を組み立てる第二の工程と、を備える製造方法によって製造することができる。 Such a product comprises a first step of applying the composition for forming a barrier material onto a substrate and heating to produce a moisture-proof member having the barrier material and the substrate, and a plurality of members including the moisture-proof member. and a second step of assembling.
このような用途の具体例として、例えば、以下の電子部品が挙げられる。 Specific examples of such uses include the following electronic components.
（電子部品Ｂ－１）
一形態に係る電子部品は、基板と、ＭＥＭＳセンサー、ワイヤレスモジュール及びカメラモジュールからなる群より選択される少なくとも一種の部品と、バリア材及び基材を有する防湿部材と、を備える。(Electronic component B-1)
An electronic component according to one aspect includes a substrate, at least one component selected from the group consisting of a MEMS sensor, a wireless module, and a camera module, and a moisture-proof member having a barrier material and a base material.
上記バリア材は、防湿性及び脱湿性に優れる。このため、上記電子部品は、耐湿性に優れ、吸湿によるセンシング特性の低下が十分に防止される。 The barrier material is excellent in moisture resistance and dehumidification. Therefore, the electronic component has excellent moisture resistance, and deterioration of sensing characteristics due to moisture absorption is sufficiently prevented.
このような電子部品は、例えば、バリア材形成用組成物を基材上に塗布し、加熱することでバリア材及び基材を有する防湿部材を作製する工程と、防湿部材を含む複数の部材を組み立てる工程と、を備える製造方法によって製造することができる。 Such an electronic component includes, for example, a step of applying a composition for forming a barrier material onto a substrate and heating to produce a moisture-proof member having the barrier material and the substrate, and a plurality of members including the moisture-proof member. and a step of assembling.
以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。 Although the preferred embodiments of the present invention have been described above, the present invention is not limited to the above embodiments.
以下、実施例によって本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES The present invention will be described in more detail below with reference to Examples, but the present invention is not limited to these Examples.
（実施例１）
［バリア材形成用組成物の調製］
アルミニウムｓｅｃ－ブトキシド（マツモトファインケミカル株式会社製、製品名：ＡＬ－３００１、以下「ＡＬ－３００１」と略記）を３．８質量部、ｔｅｒｔ－ブチルアルコール（和光純薬工業株式会社製）を７．６質量部、水を０．３質量部、酢酸を０．３質量部、シランオリゴマー（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製、製品名：ＸＣ３１－Ｂ２７３３）を６４．９質量部混合した後、７０℃で１時間反応させた。次いで、テトラエトキシシラン（富士フイルム和光純薬株式会社製、以下「ＴＥＯＳ」と略記）を２３．４質量部混合した後、２５℃で２時間反応させた。次いで、硬化触媒（モメンティブ社製、製品名：ＣＲ－１５、以下「ＣＲ－１５」と略記）を１．７質量部混合して、バリア材形成用組成物を得た。(Example 1)
[Preparation of Composition for Forming Barrier Material]
3.8 parts by mass of aluminum sec-butoxide (manufactured by Matsumoto Fine Chemical Co., Ltd., product name: AL-3001, hereinafter abbreviated as “AL-3001”), 7. tert-butyl alcohol (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.). 6 parts by mass, 0.3 parts by mass of water, 0.3 parts by mass of acetic acid, and 64.9 parts by mass of silane oligomer (manufactured by Momentive Performance Materials, product name: XC31-B2733). °C for 1 hour. Subsequently, 23.4 parts by mass of tetraethoxysilane (manufactured by Fuji Film Wako Pure Chemical Industries, Ltd., hereinafter abbreviated as “TEOS”) was mixed, and then reacted at 25° C. for 2 hours. Next, 1.7 parts by mass of a curing catalyst (manufactured by Momentive, product name: CR-15, hereinafter abbreviated as “CR-15”) was mixed to obtain a composition for forming a barrier material.
［バリア材の作製］
・水蒸気透過度測定用サンプルの作製
水蒸気透過度を測定するサンプルは、基材にアセテートフィルム（ホルベイン画材社製、厚さ０．０８ｍｍ）を用いた。このアセテートフィルムを、バリア材形成用組成物にティップすることで塗布を行った。この際、アセテートフィルムの片面にのみバリア形成用組成物がコートされるように行った。バリア形成用組成物の乾燥は、塗布後の基材を１５０℃で４時間乾燥することで行った。形成されたバリア材の厚さは２０μｍとした。なお、水蒸気透過度は、異なる厚さのバリア材を形成した複数のサンプルを準備して、横軸に厚さ、縦軸に水蒸気透過度をプロットして得られる近似直線から、厚さ２０μｍにおける水蒸気透過度を算出することで求めることもできる。
・吸湿率測定用サンプルの作製
吸湿率を測定するサンプルは、基材に積層板（日立化成株式会社製）を用いた。この基材は両面に銅箔がついているため、片面のみエッチングすることで銅箔を除去した。このエッチングした面に対し、バーコータを用いてバリア材形成用組成物をコーティングすることで塗布を行った。その後、１５０℃４時間乾燥することで、厚さ２０μｍのバリア材を形成した。なお、基材に用いる積層板の種類は問わない。なお、吸湿率は、異なる厚さのバリア材を形成した複数のサンプルを準備して、横軸に厚さ、縦軸に吸湿率をプロットして得られる近似直線から、厚さ２０μｍにおける吸湿率を算出することで求めることもできる。[Preparation of barrier material]
- Preparation of sample for measuring water vapor transmission rate Acetate film (manufactured by Holbein Art Materials Co., Ltd., thickness 0.08 mm) was used as a substrate for a sample for measuring water vapor transmission rate. This acetate film was applied by tipping the composition for forming a barrier material. At this time, only one side of the acetate film was coated with the barrier-forming composition. The barrier-forming composition was dried by drying the coated base material at 150° C. for 4 hours. The thickness of the formed barrier material was 20 μm. In addition, the water vapor transmission rate is obtained by preparing a plurality of samples in which barrier materials with different thicknesses are formed and plotting the thickness on the horizontal axis and the water vapor transmission rate on the vertical axis, and from the approximate straight line obtained, at a thickness of 20 μm It can also be obtained by calculating the water vapor permeability.
- Preparation of sample for moisture absorption measurement A laminated plate (manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.) was used as the base material for the sample for measuring the moisture absorption. Since this substrate had copper foil on both sides, the copper foil was removed by etching only one side. The etched surface was coated with the composition for forming a barrier material using a bar coater. After that, it was dried at 150° C. for 4 hours to form a barrier material with a thickness of 20 μm. In addition, the kind of laminated board used for a base material does not ask|require. In addition, the moisture absorption rate is obtained by preparing a plurality of samples in which barrier materials with different thicknesses are formed and plotting the thickness on the horizontal axis and the moisture absorption rate on the vertical axis. can also be obtained by calculating
［評価方法］
（水蒸気透過度の測定）
水蒸気透過度の測定は、水蒸気透過度測定器（Ｓｙｓｔｅｃ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製、ＬＡＳＳＹ Ｌ８０－５０００）を用いた。測定条件は温度を４０℃、湿度を９０％ＲＨであり、測定面積を１９．６ｃｍ２とした。測定されたサンプル全体の水蒸気透過度Ｊｔから、以下の式により、バリア材単独の水蒸気透過度Ａを算出した。
Ａ＝Ｊｔ｛［２ａ＋ｂ＋（ｂ２＋４ａＪｔ）０．５］／［２（ａ＋ｂ－Ｊｔ）］｝
水蒸気透過度Ａ１を測定する際は、バリア材と基材で構成されているサンプルの基材を低湿側に、バリア材を高湿側にすることで行った。
水蒸気透過度Ａ２を測定する際は、バリア材と基材で形成されているサンプルの基材を高湿側に、バリア材を低湿側にすることで行った。[Evaluation method]
(Measurement of water vapor permeability)
The water vapor permeability was measured using a water vapor permeability meter (LASSY L80-5000, manufactured by Systemc Instruments). The measurement conditions were a temperature of 40° C., a humidity of 90% RH, and a measurement area of 19.6 cm 2 . From the measured water vapor transmission rate Jt of the entire sample, the water vapor transmission rate A of the barrier material alone was calculated by the following formula.
A=J t {[2a+b+(b 2 +4aJ t ) 0.5 ]/[2(a+b−J t )]}
When measuring the water vapor transmission rate A1 , the substrate of the sample composed of the barrier material and the substrate was placed on the low humidity side, and the barrier material was placed on the high humidity side.
When measuring the water vapor transmission rate A2 , the substrate of the sample formed of the barrier material and the substrate was placed on the high humidity side, and the barrier material was placed on the low humidity side.
（吸湿処理後の吸湿率）
サンプルの吸湿は、温度を８５℃、湿度を８５％ＲＨに保った恒湿恒温槽に１６８時間保持することで行った。その後、サンプルの重量を測定し、吸湿処理を行う前の重量との変化率を測定することで、下記式の通りに吸湿率を算出した。
Moisture absorption of the sample was carried out by keeping the sample in a constant-humidity constant-temperature bath maintained at a temperature of 85°C and a humidity of 85% RH for 168 hours. After that, the weight of the sample was measured, and the rate of change from the weight before the moisture absorption treatment was measured to calculate the moisture absorption rate according to the following formula.
（脱湿処理後の脱湿率）
脱湿処理は、吸湿処理を行ったサンプルを１２０℃に保った恒温槽で１時間保持することでおこなった。その後、サンプルの重量を測定し、吸湿処理を行う前の重量との変化率を測定することで、脱湿処理後の吸湿率を算出した。この値を用い、下記式により脱湿率を算出した。吸湿処理により吸湿した水分が、脱湿処理により完全に脱湿出来た場合、脱湿率は１００％となる。
The dehumidification treatment was carried out by holding the sample subjected to the moisture absorption treatment in a constant temperature bath kept at 120° C. for 1 hour. After that, the weight of the sample was measured, and the rate of change from the weight before the moisture absorption treatment was measured to calculate the moisture absorption rate after the moisture removal treatment. Using this value, the dehumidification rate was calculated according to the following formula. When the moisture absorbed by the moisture absorption treatment can be completely removed by the dehumidification treatment, the moisture removal rate is 100%.
（実施例２）
実施例１のシランオリゴマーをＴＳＲ１６５（モメンティブ社製）に、テトラエトキシシランをフェニルトリメトキシシラン（信越化学株式会社製、製品名：ＫＢＭ－１０３）に、硬化触媒をアミノプロピルトリエトキシシラン（信越化学株式会社製、製品名：ＫＢＥ－９０３））にそれぞれ変更したこと以外は、実施例１と同様にして、バリア材を形成し、評価した。結果を表１に示す。(Example 2)
The silane oligomer of Example 1 is TSR165 (manufactured by Momentive), the tetraethoxysilane is phenyltrimethoxysilane (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., product name: KBM-103), and the curing catalyst is aminopropyltriethoxysilane (Shin-Etsu Chemical A barrier material was formed and evaluated in the same manner as in Example 1, except that the product name was changed to KBE-903)) manufactured by Co., Ltd. Table 1 shows the results.
（比較例１）
比較例１として、オプトエースＷＰ－１４０を用いた。水蒸気透過度測定用サンプル及び吸湿率測定用サンプルの作製は，実施例１と乾燥条件以外は同様に行った。乾燥条件は、室温で２４時間保持することで行った。(Comparative example 1)
As Comparative Example 1, Optoace WP-140 was used. A sample for water vapor permeability measurement and a sample for moisture absorption measurement were prepared in the same manner as in Example 1 except for the drying conditions. Drying conditions were maintained at room temperature for 24 hours.
（比較例２）
基材のみを用いて、実施例１と同様の方法で、吸湿処理後の吸湿率及び脱湿処理後の脱湿率を求めた。結果を表１に示す。(Comparative example 2)
Using only the base material, the moisture absorption rate after the moisture absorption treatment and the moisture removal rate after the moisture removal treatment were determined in the same manner as in Example 1. Table 1 shows the results.
１０…バリア材、２０…基材。 10... Barrier material, 20... Base material.
Claims (6)
前記基材上に塗布されたバリア材形成用組成物の硬化物からなり、
前記バリア材形成用組成物が、少なくとも一部が金属アルコキシドで修飾されたシランオリゴマーと、シランモノマーと、を含み、
前記シランオリゴマーが、３個の酸素原子と結合したケイ素原子を有し、
前記シランモノマーが、アルキルトリアルコキシシラン、アリールトリアルコキシシラン及びテトラアルコキシシランからなる群より選択され、
前記シランモノマーの含有量が、前記シランオリゴマー１００質量部に対して、２０質量部以上１００質量部以下であり、
前記バリア材の前記基材と反対側から前記基材側への水蒸気透過度Ａ１が、前記バリア材の前記基材側から前記基材と反対側への水蒸気透過度Ａ２より小さい、バリア材。 A barrier material disposed on a substrate, comprising:
Consisting of a cured product of the composition for forming a barrier material applied on the substrate,
The barrier material-forming composition comprises a silane oligomer at least partially modified with a metal alkoxide and a silane monomer,
the silane oligomer has a silicon atom bonded to three oxygen atoms;
the silane monomer is selected from the group consisting of alkyltrialkoxysilanes, aryltrialkoxysilanes and tetraalkoxysilanes;
The content of the silane monomer is 20 parts by mass or more and 100 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the silane oligomer,
A barrier wherein the water vapor permeability A1 from the side of the barrier material opposite to the substrate to the substrate side is less than the water vapor permeability A2 from the side of the barrier material to the side opposite to the substrate material.
前記ポリシロキサン化合物中のケイ素原子の総数に対する、３個の酸素原子と結合したケイ素原子及び４個の酸素原子と結合したケイ素原子の合計数の割合が、３０％以上である、請求項１又は２に記載のバリア材。 comprising a polysiloxane compound doped with metal atoms,
1 or 2. The barrier material according to 2.
前記基材上に配置された請求項１～５のいずれか一項に記載のバリア材と、
を備える、製品。 a substrate;
The barrier material according to any one of claims 1 to 5 arranged on the base material;
A product comprising:
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