JP7338169B2 - Method for producing fluororesin - Google Patents
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Description
本発明は、フッ素樹脂の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing fluororesin.
フッ素樹脂は、耐熱性、電気特性、耐薬品性、防水性、撥液發油性、光学特性に優れるため半導体をはじめとする電子部品の保護膜、インクジェットプリンタヘッドの撥水膜、フィルタの防水防油コート、光学部材などに用いられている。 Fluoropolymers are excellent in heat resistance, electrical properties, chemical resistance, waterproofness, liquid and oil repellency, and optical properties. It is used for oil coating, optical members, etc.
なかでもオキソラン環を含むフッ素樹脂は嵩高い環構造を有するため非晶質で高い透明性および高い耐熱性を有する。また炭素、フッ素、酸素からのみ構成されることで高い電気特性、耐薬品性、防水性、撥液發油性を有する。さらに非晶性であることから溶融成形加工が可能である。 Among them, the fluororesin containing an oxolane ring has a bulky ring structure, so it is amorphous and has high transparency and high heat resistance. In addition, since it is composed only of carbon, fluorine and oxygen, it has high electrical properties, chemical resistance, waterproofness, and liquid and oil repellency. Furthermore, since it is amorphous, it can be melt-molded.
非特許文献１には、オキソラン環を含むフッ素樹脂の１種である、パーフルオロ－２－メチレン－４－メチル－１，３－ジオキソラン（ＰＦＭＭＤ）のポリマー（ポリＰＦＭＭＤ）の合成および特性に関する記載がある。ポリＰＦＭＭＤは耐熱性に優れるが、本発明者らの検討によれば、溶融成形加工性に劣るものであった。 Non-Patent Document 1 describes the synthesis and properties of a perfluoro-2-methylene-4-methyl-1,3-dioxolane (PFMMD) polymer (polyPFMMD), which is a type of fluororesin containing an oxolane ring. There is Poly PFMMD is excellent in heat resistance, but according to the study of the present inventors, it is inferior in melt-molding processability.
具体的には、溶融成形加工の際に樹脂は２００～３００℃の温度に加熱され、成型される。その際、本発明者らの検討によれば、樹脂の一部が分解して重量減少を起こすことが判明した。この現象は、連鎖移動剤として４臭化炭素（ＣＢｒ4）を用いる場合に顕著であった。連鎖移動剤を用いることで樹脂を低分子量化し、溶融粘度を低下させ、溶融成形加工性を改善することができるが、連鎖移動剤として４臭化炭素（ＣＢｒ4）を用いて低分子量化したポリマーは、連鎖移動剤を用いずに製造した樹脂に比べて、加熱溶融後の重量減少が著しく大きいという問題があることが判明した。また、収率にも劣るものであった。 Specifically, the resin is heated to a temperature of 200 to 300° C. and molded during melt molding. At that time, according to the study of the present inventors, it was found that part of the resin decomposes to cause weight reduction. This phenomenon was remarkable when carbon tetrabromide (CBr 4 ) was used as the chain transfer agent. By using a chain transfer agent, it is possible to lower the molecular weight of the resin, lower the melt viscosity, and improve the melt molding processability. It has been found that the polymer has a problem that the weight loss after heating and melting is significantly larger than that of a resin produced without using a chain transfer agent. Moreover, the yield was also inferior.
本発明は上記オキソラン環を含むフッ素樹脂における課題を解決することを目的とし、具体的には、溶融成形加工性に優れ、加熱溶融後の重量減少が抑制されたオキソラン環を含むフッ素樹脂を提供することを目的とする。また、収率にも優れるオキソラン環を含むフッ素樹脂の製造方法を提供することを目的とする。 An object of the present invention is to solve the problems associated with the above-mentioned oxolane ring-containing fluororesin, and more specifically, to provide a oxolane ring-containing fluororesin that is excellent in melt-molding processability and suppresses weight loss after heating and melting. intended to Another object of the present invention is to provide a method for producing an oxolane ring-containing fluororesin with excellent yield.
本発明は以下の通りである。
［１］
ラジカル重合開始剤および連鎖移動剤の存在下、下記一般式（４）で表される単量体を重合させて下記一般式（５）で表される残基単位を含むフッ素樹脂を得ることを含み、前記連鎖移動剤が水素原子および塩素原子を含有する炭素数１～２０の有機化合物である、フッ素樹脂の製造方法。
［２］
連鎖移動剤が下記一般式（Ａ）又は（Ｂ）で表されることを特徴とする［１］に記載の製造方法。
［３］
連鎖移動剤が一般式（Ａ）で表されることを特徴とする［１］又は２に記載の製造方法。
［４］
連鎖移動剤の量が前記単量体と連鎖移動剤の合計に対し、０．１～９５重量％である、［１］～３のいずれかに記載の製造方法。
［５］
連鎖移動剤の量が前記単量体と連鎖移動剤の合計に対し、３～５０重量％である、［１］～４のいずれかに記載の製造方法。
［６］
フッ素樹脂は、ＴＧ－ＤＴＡにてエアー中で１０℃／ｍｉｎで３００℃まで昇温した直後の重量減少量Ａと、３００℃まで昇温後３００℃で３０分間保持した後の重量減少量Ｂの差Ｂ－Ａが１．０％以下である、［１］～５のいずれかに記載の製造方法。
［７］
前記重合は、一般式（４）で表される単量体を溶解し、かつ、一般式（５）で表される残基単位を含むフッ素樹脂を析出させる有機溶媒中で行う、［１］～６のいずれかに記載の製造方法。
［８］
単量体が下記一般式（８）で表され、フッ素樹脂が下記一般式（９）で表されることを特徴とする［１］～７のいずれかに記載の製造方法。
[1]
Obtaining a fluororesin containing a residue unit represented by the following general formula (5) by polymerizing a monomer represented by the following general formula (4) in the presence of a radical polymerization initiator and a chain transfer agent wherein the chain transfer agent is an organic compound having 1 to 20 carbon atoms containing hydrogen atoms and chlorine atoms.
[2]
The production method according to [1], wherein the chain transfer agent is represented by the following general formula (A) or (B).
[3]
3. The production method according to [1] or 2, wherein the chain transfer agent is represented by general formula (A).
[4]
The production method according to any one of [1] to 3, wherein the amount of chain transfer agent is 0.1 to 95% by weight based on the total amount of the monomer and chain transfer agent.
[5]
The production method according to any one of [1] to 4, wherein the amount of the chain transfer agent is 3 to 50% by weight based on the total amount of the monomer and the chain transfer agent.
[6]
The fluororesin is weight loss A immediately after heating to 300 ° C. at 10 ° C./min in air with TG-DTA, and weight loss B after heating to 300 ° C. and holding at 300 ° C. for 30 minutes. The production method according to any one of [1] to 5, wherein the difference BA is 1.0% or less.
[7]
The polymerization is carried out in an organic solvent that dissolves the monomer represented by the general formula (4) and precipitates the fluororesin containing the residue unit represented by the general formula (5) [1] 7. The production method according to any one of -6.
[8]
The production method according to any one of [1] to 7, wherein the monomer is represented by the following general formula (8), and the fluororesin is represented by the following general formula (9).
本発明によれば、耐熱性および溶融成形加工性に優れ、加熱溶融後の黄変が抑制されたオキソラン環を含むフッ素樹脂を提供することができる。さらに本発明によれば、耐熱性および溶融成形加工性に優れ、加熱溶融後の黄変が抑制され、かつ溶融粘度が低く、溶融時の脱泡性にも優れ、加熱成形後の冷却時のクラック発生も小さいオキソラン環を含むフッ素樹脂の製造方法を提供することもできる。また、収率にも優れるオキソラン環を含むフッ素樹脂の製造方法を提供することもできる。 According to the present invention, it is possible to provide a fluororesin containing an oxolane ring, which is excellent in heat resistance and melt-moldability, and in which yellowing after heat-melting is suppressed. Furthermore, according to the present invention, it has excellent heat resistance and melt-molding processability, suppresses yellowing after heating and melting, has a low melt viscosity, is excellent in defoaming during melting, and during cooling after heating and molding. It is also possible to provide a method for producing a fluororesin containing an oxolane ring that causes less cracking. Moreover, it is also possible to provide a method for producing a fluororesin containing an oxolane ring with excellent yield.
本発明のフッ素樹脂の製造方法について説明する。 A method for producing the fluororesin of the present invention will be described.
本発明のフッ素樹脂の製造方法は、ラジカル重合開始剤および連鎖移動剤の存在下、下記一般式（４）で表される単量体を重合させて、下記一般式（５）で表される残基単位を含むフッ素樹脂を得ることを含み、連鎖移動剤として水素原子および塩素原子からなる群から選ばれる少なくとも1つの原子を含有する炭素数１～２０の有機化合物を用いることで実施される。 In the method for producing a fluororesin of the present invention, a monomer represented by the following general formula (4) is polymerized in the presence of a radical polymerization initiator and a chain transfer agent, and represented by the following general formula (5). It includes obtaining a fluororesin containing a residue unit, and is carried out by using an organic compound having 1 to 20 carbon atoms containing at least one atom selected from the group consisting of a hydrogen atom and a chlorine atom as a chain transfer agent. .
この方法で得られるフッ素樹脂は、３００℃で一定時間保持した際の重量減少量の変化が小さく、加熱分解が生じにくいものとなる。 The fluororesin obtained by this method shows little change in weight loss when held at 300° C. for a certain period of time, and is less likely to be thermally decomposed.
本発明の製造方法で得られるフッ素樹脂は、ＴＧ－ＤＴＡにてエアー中で１０℃／ｍｉｎで３００℃まで昇温した直後の重量減少量Ａと、３００℃まで昇温後３００℃で３０分間保持した後の重量減少量Ｂの差Ｂ－Ａが１．０％以下であることが、優れた耐熱性を有するという観点から好ましい。より好ましくは、差Ｂ－Ａが０．５％以下であり、更に好ましくは０．３％以下である。ここで、３００℃まで昇温した直後の重量減少量Ａ（重量％）は（３００℃まで昇温した直後のサンプル重量）／（秤量したサンプル重量）×１００で求められ、３００℃まで昇温後３００℃で３０分間保持した後の重量減少量Ｂは（３００℃まで昇温後３００℃で３０分間保持した後のサンプル重量）／（秤量したサンプル重量）×１００で求められる。 The fluororesin obtained by the production method of the present invention has a weight loss amount A immediately after heating to 300 ° C. at 10 ° C./min in air with TG-DTA, and 30 minutes at 300 ° C. after heating to 300 ° C. It is preferable that the difference BA in the amount of weight loss B after holding is 1.0% or less from the viewpoint of having excellent heat resistance. More preferably, the difference BA is 0.5% or less, still more preferably 0.3% or less. Here, the weight loss amount A (% by weight) immediately after heating to 300 ° C. is obtained by (sample weight immediately after heating to 300 ° C.) / (weighed sample weight) × 100, and heated to 300 ° C. The weight loss B after holding at 300° C. for 30 minutes is obtained by (sample weight after heating to 300° C. and holding at 300° C. for 30 minutes)/(weighed sample weight)×100.
（式（４）中、Ｒｆ5、Ｒｆ6、Ｒｆ7、Ｒｆ8はそれぞれ独立してフッ素原子、炭素数１～７の直鎖状のパーフルオロアルキル基、炭素数３～７の分岐状のパーフルオロアルキル基または、炭素数３～７の環状のパーフルオロアルキル基からなる群の１種を示し、前記パーフルオロアルキル基はエーテル性酸素原子を有していてもよく、また、Ｒｆ5、Ｒｆ6、Ｒｆ7、Ｒｆ8は互いに連結して炭素数４以上８以下の環を形成してもよく、該環はエーテル性酸素原子を含む環であってもよい。） (In formula (4), Rf 5 , Rf 6 , Rf 7 and Rf 8 are each independently a fluorine atom, a linear perfluoroalkyl group having 1 to 7 carbon atoms, a branched perfluoroalkyl group having 3 to 7 carbon atoms, represents one member of the group consisting of a perfluoroalkyl group or a cyclic perfluoroalkyl group having 3 to 7 carbon atoms, the perfluoroalkyl group optionally having an etheric oxygen atom, and Rf 5 , Rf 6 , Rf 7 and Rf 8 may be linked together to form a ring having 4 or more and 8 or less carbon atoms, and the ring may be a ring containing an etheric oxygen atom.)
（式（５）中、Ｒｆ5、Ｒｆ6、Ｒｆ7、Ｒｆ8はそれぞれ独立してフッ素原子、炭素数１～７の直鎖状のパーフルオロアルキル基、炭素数３～７の分岐状のパーフルオロアルキル基または、炭素数３～７の環状のパーフルオロアルキル基からなる群の１種を示し、前記パーフルオロアルキル基はエーテル性酸素原子を有していてもよく、また、Ｒｆ5、Ｒｆ6、Ｒｆ7、Ｒｆ8は互いに連結して炭素数４以上８以下の環を形成してもよく、該環はエーテル性酸素原子を含む環であってもよい。） (In formula (5), Rf 5 , Rf 6 , Rf 7 and Rf 8 are each independently a fluorine atom, a linear perfluoroalkyl group having 1 to 7 carbon atoms, a branched perfluoroalkyl group having 3 to 7 carbon atoms, represents one member of the group consisting of a perfluoroalkyl group or a cyclic perfluoroalkyl group having 3 to 7 carbon atoms, the perfluoroalkyl group optionally having an etheric oxygen atom, and Rf 5 , Rf 6 , Rf 7 and Rf 8 may be linked together to form a ring having 4 or more and 8 or less carbon atoms, and the ring may be a ring containing an etheric oxygen atom.)
本発明のフッ素樹脂の製造方法においては、連鎖移動剤として、水素原子および塩素原子を含有する炭素数１～２０の有機化合物を用いることで、加熱溶融後の重量減少を抑制でき、収率にも優れるフッ素樹脂を得ることができる。
ここで連鎖移動剤とはフッ素樹脂のラジカル重合時に系中に存在していることにより分子量を低下させる効果を有する物質を表す。連鎖移動剤の具体例としては、クロロホルム、ジクロロメタン、クロロメタン、ジクロロエタン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン、ペンタクロロエタン、ベンジルクロリド、ペンタフルオロベンジルクロリド等が挙げられる。また、水素原子と塩素原子を含有する炭素数１～２０の有機化合物において、加熱溶融後の重量減少が抑制され、加熱溶融後の黄変を抑制しつつ、フッ素樹脂の分子量を制御でき、溶融成形加工性に優れ、溶融時の脱泡性に優れ、加熱冷却時のクラック発生の少なく、収率にも優れる観点から、水素原子と塩素原子は個数比で水素原子：塩素原子＝１：９～９：１の範囲であることが好ましく、１：９～５：５の範囲であることが更に好ましい。また、加熱溶融後の重量減少が抑制され、加熱溶融後の黄変を抑制しつつ、フッ素樹脂の分子量を制御でき、溶融成形加工性に優れ、溶融時の脱泡性に優れ、加熱冷却時のクラック発生の少なく、収率にも優れる観点から、水素原子と塩素原子を含有する炭素数１～２０の有機化合物は下記一般式（Ａ）又は（Ｂ）で表されることが好ましく、一般式（Ａ）で表されることが更に好ましい。
In the method for producing a fluororesin of the present invention, by using an organic compound having 1 to 20 carbon atoms containing a hydrogen atom and a chlorine atom as a chain transfer agent, the weight loss after heating and melting can be suppressed, and the yield can be improved. It is possible to obtain a fluororesin that is also excellent.
Here, the chain transfer agent is a substance that has the effect of reducing the molecular weight by being present in the system during radical polymerization of the fluororesin. Specific examples of chain transfer agents include chloroform, dichloromethane, chloromethane, dichloroethane, trichloroethane, tetrachloroethane, pentachloroethane, benzyl chloride, pentafluorobenzyl chloride and the like. In addition, in the organic compound having 1 to 20 carbon atoms containing a hydrogen atom and a chlorine atom, weight loss after heating and melting is suppressed, yellowing after heating and melting is suppressed, and the molecular weight of the fluororesin can be controlled. From the viewpoint of excellent moldability, excellent defoaming properties during melting, little cracking during heating and cooling, and excellent yield, the number ratio of hydrogen atoms to chlorine atoms is 1:9. It is preferably in the range of ~9:1, more preferably in the range of 1:9 to 5:5. In addition, the weight loss after heating and melting is suppressed, the molecular weight of the fluororesin can be controlled while suppressing the yellowing after heating and melting, the melt moldability is excellent, the defoaming property is excellent during melting, and the heating and cooling is performed. From the viewpoint of less cracking and excellent yield, the organic compound having 1 to 20 carbon atoms containing a hydrogen atom and a chlorine atom is preferably represented by the following general formula (A) or (B). It is more preferably represented by formula (A).
一般式（Ａ）で表される水素原子と塩素原子を含有する炭素数１～２０の有機化合物としては、クロロホルム、ジクロロメタン、クロロメタン、ジクロロエタン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン、ペンタクロロエタン、ベンジルクロリド、ペンタフルオロベンジルクロリド等が挙げられる。一般式（Ｂ）で表される水素原子と塩素原子を含有する炭素数１～２０の有機化合物としては、１，１，１―トリクロロエタン等が挙げられる。 Examples of the organic compound having 1 to 20 carbon atoms containing a hydrogen atom and a chlorine atom represented by the general formula (A) include chloroform, dichloromethane, chloromethane, dichloroethane, trichloroethane, tetrachloroethane, pentachloroethane, benzyl chloride, and pentafluoro. benzyl chloride and the like. Examples of the organic compound having 1 to 20 carbon atoms containing a hydrogen atom and a chlorine atom represented by general formula (B) include 1,1,1-trichloroethane and the like.
さらに、加熱溶融後の重量減少を抑制し、更に収率にも優れるという観点からは、連鎖移動剤の量が前記単量体と連鎖移動剤の合計に対し、０．１～９５重量％であることが好ましく、１～５０重量％であることが更に好ましく、３～５０重量％であることが更に好ましく、４～３０重量％であることが更に好ましく、４～２５重量％であることが更に好ましい。連鎖移動剤の量が、これらの範囲にあることで、加熱溶融後の重量減少を抑制できることに加えて、溶融時の脱泡性およびクラック発生を両立し、更に溶融時の脱泡性、耐熱性に優れ、溶融粘度が低く、クラック発生が少ないフッ素樹脂も得られることから好ましい。 Furthermore, from the viewpoint of suppressing the weight loss after heating and melting and further improving the yield, the amount of the chain transfer agent is 0.1 to 95% by weight with respect to the total of the monomer and the chain transfer agent. It is preferably 1 to 50% by weight, more preferably 3 to 50% by weight, even more preferably 4 to 30% by weight, and 4 to 25% by weight. More preferred. When the amount of the chain transfer agent is within these ranges, in addition to being able to suppress the weight loss after heating and melting, it is possible to achieve both defoaming and crack generation during melting, and furthermore, defoaming during melting and heat resistance. It is preferable because a fluororesin having excellent properties, low melt viscosity, and less crack generation can be obtained.
本発明の樹脂の製造方法においては、加熱溶融後の重量減少を抑制できることに加えて、溶融時の脱泡性およびクラック発生を両立し、更に溶融時の脱泡性、耐熱性に優れ、溶融粘度が低く、クラック発生が少ないフッ素樹脂も得られ、収率にも優れることから、重合溶媒として、一般式（４）で表される単量体を溶解し、一般式（５）で表される残基単位を含むフッ素樹脂を析出させる有機溶媒（以下、「沈殿重合溶媒」と記載する）を用いることが好ましい。 In the method for producing the resin of the present invention, in addition to being able to suppress the weight loss after heating and melting, it is possible to achieve both deaeration property and crack generation during melting, and excellent deaeration property and heat resistance during melting. A fluororesin having a low viscosity and less cracking is also obtained, and the yield is also excellent. Therefore, the monomer represented by the general formula (4) is dissolved as a polymerization solvent, It is preferable to use an organic solvent that precipitates a fluororesin containing a residue unit (hereinafter referred to as a "precipitation polymerization solvent").
ある有機溶媒が、ある樹脂を析出させる有機溶媒であるかどうかは、該有機溶媒が有する極性がある特定の範囲にあるかどうかで判断できる。本発明においては、沈殿重合溶媒としてハンセン溶解度パラメーター（Ｈａｎｓｅｎｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙｐａｒａｍｅｔｅｒｓ）に基づいて、ある特定の範囲の極性を有する有機溶媒を選択することが好ましい。 Whether or not a certain organic solvent is an organic solvent that precipitates a certain resin can be determined by checking whether the polarity of the organic solvent is within a specific range. In the present invention, it is preferable to select an organic solvent having a specific range of polarity based on the Hansen solubility parameters as the precipitation polymerization solvent.
ハンセン溶解度パラメーターは、ヒルデブランド（Ｈｉｌｄｅｂｒａｎｄ）によって導入された溶解度パラメーターを、ハンセン（Ｈａｎｓｅｎ）が分散項δＤ、極性項δＰ、水素結合項δＨの３成分に分割し、３次元空間に示したものである。分散項δＤは、分散力による効果を示し、極性項δＰは、双極子間力による効果を示し、水素結合項δＨは、水素結合力の効果を示す。３次元空間において、ある樹脂の座標とある有機溶媒の座標とが離れるほど、該樹脂は該有機溶媒に溶解しにくい。 The Hansen solubility parameter is the solubility parameter introduced by Hildebrand divided by Hansen into three components, the dispersion term δD, the polar term δP, and the hydrogen bonding term δH, and shown in three-dimensional space. be. The dispersion term δD indicates the effect of the dispersion force, the polar term δP indicates the effect of the dipole force, and the hydrogen bonding term δH indicates the effect of the hydrogen bonding force. In a three-dimensional space, the more apart the coordinates of a resin and the coordinates of a certain organic solvent are, the more difficult it is for the resin to dissolve in the organic solvent.
ハンセン溶解度パラメーターの定義および計算方法は、下記の文献に記載されている。ＣｈａｒｌｅｓＭ．Ｈａｎｓｅｎ著、「ＨａｎｓｅｎＳｏｌｕｂｉｌｉｔｙＰａｒａｍｅｔｅｒｓ：ＡＵｓｅｒｓＨａｎｄｂｏｏｋ」、ＣＲＣプレス、２００７年。また、文献値が知られていない有機溶媒については、コンピュータソフトウエア（ＨａｎｓｅｎＳｏｌｕｂｉｌｉｔｙＰａｒａｍｅｔｅｒｓｉｎＰｒａｃｔｉｃｅ（ＨＳＰｉＰ））を用いることによって、その化学構造から簡便にハンセン溶解度パラメーターを推算できる。 The definition and calculation method of the Hansen Solubility Parameter are described in the following references. Charles M. Hansen, "Hansen Solubility Parameters: A Users Handbook," CRC Press, 2007. For organic solvents whose literature values are not known, the Hansen Solubility Parameters in Practice (HSPiP) can be used to easily estimate the Hansen Solubility Parameters from their chemical structures.
本発明においては、ＨＳＰｉＰ ５ｔｈ Ｅｄｄｉｔｉｏｎを用い、データベースに登録されている有機溶媒についてはその値を、登録されていない有機溶媒については推算値を用いる。 In the present invention, HSPiP 5th Edition is used, and the values are used for organic solvents registered in the database, and estimated values are used for organic solvents that are not registered.
樹脂のハンセン溶解度パラメーターについては、樹脂を良溶媒に溶解した溶液をハンセン溶解度パラメーターが確定している数多くの異なる有機溶媒に加えた際に樹脂が析出するかを確認することによって決定することができる。具体的には、試験に用いた全ての有機溶媒のハンセン溶解度パラメーターの座標を３次元空間に示した際、樹脂Ａが析出しない有機溶媒の座標がすべて球の内側に内包され、樹脂Ａを析出させる有機溶媒の座標が球の外側になるような球（溶解度球）を探し出し、溶解度球の中心座標を樹脂のハンセン溶解度パラメーターとする。 The Hansen Solubility Parameter of a resin can be determined by adding a solution of the resin in a good solvent to a number of different organic solvents with established Hansen Solubility Parameters to see if the resin precipitates. . Specifically, when the coordinates of the Hansen solubility parameters of all the organic solvents used in the test are shown in a three-dimensional space, all the coordinates of the organic solvents in which the resin A does not precipitate are included inside the sphere, and the resin A precipitates. Find a sphere (solubility sphere) in which the coordinates of the organic solvent to be dissolved are on the outside of the sphere, and use the central coordinates of the solubility sphere as the Hansen solubility parameter of the resin.
そして、溶解度試験に用いられなかったある有機溶媒のハンセン溶解度パラメーターの座標が（δＤ、δＰ、δＨ）であった場合、該座標が溶解度球の内側に内包されれば、該有機溶媒は樹脂を析出させず、溶解すると考えられる。一方、該座標が溶解度球の外側にあれば、該有機溶媒は樹脂を析出させると考えられる。 Then, if the coordinates of the Hansen solubility parameters of an organic solvent that was not used in the solubility test were (δD, δP, δH), if the coordinates were contained inside the solubility sphere, the organic solvent It is thought that it does not precipitate and dissolves. On the other hand, if the coordinates lie outside the solubility sphere, the organic solvent is believed to precipitate the resin.
本発明において樹脂粒子のハンセン溶解度パラメーターとしては、下記一般式（６）で表される化合物（一般式（５）で表される化合物の五量体）のハンセン溶解度パラメーターを、ＨＳＰｉＰを用いて推算した値を用いた。この方法により、たとえば、一般式（３）で表されるパーフルオロ（４－メチル－２－メチレン－１，３－ジオキソラン）残基単位を含む樹脂粒子のハンセン溶解度パラメーターδＤ、δＰ、δＨは、それぞれ、１１．６、３．５、１．４（ＭＰａ1/2）である。 As the Hansen solubility parameter of the resin particles in the present invention, the Hansen solubility parameter of the compound represented by the following general formula (6) (the pentamer of the compound represented by the general formula (5)) is estimated using HSPiP. values were used. By this method, for example, the Hansen solubility parameters δD, δP, and δH of resin particles containing perfluoro(4-methyl-2-methylene-1,3-dioxolane) residue units represented by general formula (3) are They are 11.6, 3.5 and 1.4 (MPa 1/2 ), respectively.
（式（６）中、Ｒｆ9、Ｒｆ10、Ｒｆ11、Ｒｆ12はそれぞれ独立してフッ素原子、炭素数１～７の直鎖状のパーフルオロアルキル基、炭素数３～７の分岐状のパーフルオロアルキル基または炭素数３～７の環状のパーフルオロアルキル基からなる群の１種を示す。前記パーフルオロアルキル基はエーテル性酸素原子を有していてもよい。また、Ｒｆ9、Ｒｆ10、Ｒｆ11、Ｒｆ12は互いに連結して炭素数４以上８以下の環を形成してもよく、該環はエーテル性酸素原子を含む環であってもよい。）。 (In formula (6), Rf 9 , Rf 10 , Rf 11 and Rf 12 are each independently a fluorine atom, a linear perfluoroalkyl group having 1 to 7 carbon atoms, a branched perfluoroalkyl group having 3 to 7 carbon atoms, represents one of the group consisting of a perfluoroalkyl group or a cyclic perfluoroalkyl group having 3 to 7 carbon atoms, the perfluoroalkyl group optionally having an etheric oxygen atom, and Rf 9 , Rf 10 , Rf 11 and Rf 12 may be linked together to form a ring having 4 to 8 carbon atoms, which may be a ring containing an etheric oxygen atom).
そして本発明における沈殿重合溶媒としては、ハンセン溶解度パラメーターから式（７）によって計算される、樹脂との溶解指標Ｒが４以上である有機溶媒を選択することが好ましい。
Ｒ＝４×｛（δＤ1－δＤ2）2＋（δＰ1－δＰ2）2＋（δＨ1－δＨ2）2｝0.5
・・・（７）
ここでδＤ1、δＰ1、δＨ1はそれぞれ前記樹脂粒子のハンセン溶解度パラメーターの分散項、極性項および水素項、δＤ2、δＰ2、δＨ2はそれぞれ前記有機溶媒のハンセン溶解度パラメーターの分散項、極性項および水素項である。
As the precipitation polymerization solvent in the present invention, it is preferable to select an organic solvent having a resin solubility index R of 4 or more, which is calculated from the Hansen solubility parameter by the formula (7).
R=4×{(δD 1 −δD 2 ) 2 +(δP 1 −δP 2 ) 2 +(δH 1 −δH 2 ) 2 } 0.5
... (7)
Here, δD 1 , δP 1 and δH 1 are respectively the dispersion term, polar term and hydrogen term of the Hansen solubility parameter of the resin particles, δD 2 , δP 2 and δH 2 are respectively the dispersion term of the Hansen solubility parameter of the organic solvent, A polar term and a hydrogen term.
たとえば、パーフルオロ（４－メチル－２－メチレン－１，３－ジオキソラン）残基単位を含む樹脂との親和性Ｒａが４以上である有機溶媒として下記の有機溶媒を挙げることができる。 For example, organic solvents having an affinity Ra of 4 or more for resins containing perfluoro(4-methyl-2-methylene-1,3-dioxolane) residue units include the following organic solvents.
さらに、沈殿重合溶媒としては加熱溶融後の重量減少を抑制できることに加えて、溶融時の脱泡性およびクラック発生を両立し、更に溶融時の脱泡性、耐熱性に優れ、溶融粘度が低く、クラック発生が少ないフッ素樹脂も得られ、収率にも優れることから分子内にフッ素原子と水素原子を含む有機溶媒が好ましい。具体的な、分子内にフッ素原子と水素原子を含む沈殿重合溶媒としては、１，１，２，２－テトラフルオロエチル－２，２，２－トリフルオロエチルエーテル、２，２，２－トリフルオロエタノール、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロイソプロパノール、１，２，２，３，３，４，４－ヘプタフルオロシクロペンタン、１Ｈ，１Ｈ－ペンタフルオロプロパノール、１Ｈ，１Ｈ－ヘプタフルオロブタノール、２－パーフルオロブチルエタノール、４，４，４－トリフルオロブタノール、１Ｈ，１Ｈ，３Ｈ－テトラフルオロプロパノール、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ－オクタフルオロプロパノール、１Ｈ，１Ｈ，７Ｈ－ドデカフルオロヘプタノール、１Ｈ，１Ｈ，３Ｈ－ヘキサフルオロブタノール、２，２，３，３，３－ペンタフルオロプロピルジフルオロメチルエーテル、２，２，３，３，３－ペンタフルオロプロピル－１，１，２，２－テトラフルオロエチルエーテル、１，１，２，２－テトラフルオロエチルエチルエーテル、１，１，２，２－テトラフルオロエチル－２，２，３，３－テトラフルオロプロピルエーテル、ヘキサフルオロイソプロピルメチルエーテル、１，１，３，３，３－ペンタフルオロ－２－トリフルオロメチルプロピルメチルエーテル、１，１，２，３，３，３－ヘキサフルオロプロピルメチルエーテル、１，１，２，３，３，３－ヘキサフルオロプロピルエチルエーテル、２，２，３，４，４，４－ヘキサフルオロブチルジフルオロメチルエーテルなどが挙げられる。 Furthermore, as a precipitation polymerization solvent, in addition to being able to suppress the weight loss after heating and melting, it has both deaeration properties and crack generation during melting, and is excellent in deaeration properties and heat resistance during melting, and has a low melt viscosity. An organic solvent containing a fluorine atom and a hydrogen atom in the molecule is preferable because a fluororesin with less crack generation can be obtained and the yield is excellent. Specific precipitation polymerization solvents containing fluorine atoms and hydrogen atoms in the molecule include 1,1,2,2-tetrafluoroethyl-2,2,2-trifluoroethyl ether, 2,2,2-trifluoroethyl ether, fluoroethanol, 1,1,1,3,3,3-hexafluoroisopropanol, 1,2,2,3,3,4,4-heptafluorocyclopentane, 1H,1H-pentafluoropropanol, 1H,1H- Heptafluorobutanol, 2-perfluorobutylethanol, 4,4,4-trifluorobutanol, 1H,1H,3H-tetrafluoropropanol, 1H,1H,5H-octafluoropropanol, 1H,1H,7H-dodecafluorohepta 1H,1H,3H-hexafluorobutanol, 2,2,3,3,3-pentafluoropropyl difluoromethyl ether, 2,2,3,3,3-pentafluoropropyl-1,1,2,2 -tetrafluoroethyl ether, 1,1,2,2-tetrafluoroethyl ethyl ether, 1,1,2,2-tetrafluoroethyl-2,2,3,3-tetrafluoropropyl ether, hexafluoroisopropyl methyl ether , 1,1,3,3,3-pentafluoro-2-trifluoromethylpropyl methyl ether, 1,1,2,3,3,3-hexafluoropropyl methyl ether, 1,1,2,3,3 ,3-hexafluoropropylethyl ether, 2,2,3,4,4,4-hexafluorobutyldifluoromethyl ether and the like.
なかでも、１，１，２，２－テトラフルオロエチル－２，２，２－トリフルオロエチルエーテル、２，２，２－トリフルオロエタノール、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロイソプロパノール、１，２，２，３，３，４，４－ヘプタフルオロシクロペンタンが好ましく、加熱溶融後の重量減少を抑制できることに加えて、溶融時の脱泡性およびクラック発生を両立し、更に溶融時の脱泡性、耐熱性に優れ、溶融粘度が低く、クラック発生が少ないフッ素樹脂も得られ、収率にも優れることから、１，２，２，３，３，４，４－ヘプタフルオロシクロペンタンが好ましい。沈殿重合溶媒の分子内のフッ素原子と水素原子の比率としては、加熱溶融後の重量減少を抑制できることに加えて、溶融時の脱泡性およびクラック発生を両立し、更に溶融時の脱泡性、耐熱性に優れ、溶融粘度が低く、クラック発生が少ないフッ素樹脂も得られ、収率にも優れることから原子の個数比でフッ素原子：水素原子＝１：９～９：１であることが好ましい。 Among them, 1,1,2,2-tetrafluoroethyl-2,2,2-trifluoroethyl ether, 2,2,2-trifluoroethanol, 1,1,1,3,3,3-hexafluoro Isopropanol and 1,2,2,3,3,4,4-heptafluorocyclopentane are preferred, and in addition to being able to suppress the weight loss after heating and melting, both defoaming and crack generation during melting are achieved, and further 1,2,2,3,3,4,4-hepta is excellent in defoaming property and heat resistance when melted, has low melt viscosity, produces less cracking fluororesin, and has excellent yield. Fluorocyclopentane is preferred. As for the ratio of fluorine atoms and hydrogen atoms in the molecule of the precipitation polymerization solvent, in addition to being able to suppress the weight loss after heating and melting, it is possible to achieve both defoaming and crack generation during melting, and further defoaming during melting. , Excellent heat resistance, low melt viscosity, fluororesin with less cracking can be obtained, and the yield is also excellent. preferable.
前記有機溶媒が、一般式（５）で表される残基単位を含む樹脂を析出させる有機溶媒であるかどうかは、前記樹脂を良溶媒に溶解させた溶液を、該有機溶媒に滴下した際に前記樹脂が析出した場合、該有機溶媒が前記樹脂を析出させる有機溶媒であると判断することができる。前記良溶媒とは前記樹脂を溶解させる溶媒であり、例えば、パーフルオロヘキサンなどのパーフルオロカーボン、ヘキサフルオロベンゼンなどが挙げられる。 Whether or not the organic solvent is an organic solvent that precipitates a resin containing a residue unit represented by general formula (5) can be determined when a solution of the resin dissolved in a good solvent is added dropwise to the organic solvent. If the resin is precipitated in the solution, it can be determined that the organic solvent is the organic solvent that precipitates the resin. The good solvent is a solvent that dissolves the resin, and examples thereof include perfluorocarbons such as perfluorohexane and hexafluorobenzene.
ラジカル重合を行う際のラジカル重合開始剤としては、例えば、ビス（パーフルオロベンゾイル）ペルオキシド（ＰＦＢＰＯ）、ベンゾイルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルパーオキサイド、ｔｅｒｔ－ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシアセテート、パーフルオロ（ジ－ｔｒｔ－ブチルパーオキサイド）、ビス（２，３，４，５，６－ペンタフルオロベンゾイル）パーオキサイド、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ－ブチルパーピバレート等の有機過酸化物；２，２'－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２'－アゾビス（２－ブチロニトリル）、２，２'－アゾビスイソブチロニトリル、ジメチル－２，２'－アゾビスイソブチレート、１，１'－アゾビス（シクロヘキサン－１－カルボニトリル）等のアゾ系開始剤等が挙げられる。 Examples of radical polymerization initiators for radical polymerization include bis(perfluorobenzoyl) peroxide (PFBPO), benzoyl peroxide, lauryl peroxide, octanoyl peroxide, acetyl peroxide, and di-tert-butyl peroxide. , tert-butyl cumyl peroxide, dicumyl peroxide, tert-butyl peroxyacetate, perfluoro(di-trt-butyl peroxide), bis(2,3,4,5,6-pentafluorobenzoyl) peroxide , tert-butyl peroxybenzoate, tert-butyl perpivalate and other organic peroxides; 2,2′-azobis(2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2′-azobis(2-butyronitrile), 2 , 2'-azobisisobutyronitrile, dimethyl-2,2'-azobisisobutyrate, 1,1'-azobis(cyclohexane-1-carbonitrile), and the like.
本発明の製造方法は、一般式（４）で表される単量体が一般式（８）で表されるパーフルオロ（４－メチル－２－メチレン－１，３－ジオキソラン）であり、一般式（５）で表される残基単位が一般式（９）で表されるパーフルオロ（４－メチル－２－メチレン－１，３－ジオキソラン）残基単位であることが好ましい。 In the production method of the present invention, the monomer represented by general formula (4) is perfluoro(4-methyl-2-methylene-1,3-dioxolane) represented by general formula (8), and The residue unit represented by formula (5) is preferably a perfluoro(4-methyl-2-methylene-1,3-dioxolane) residue unit represented by general formula (9).
本発明の製造方法により得られる一般式（５）で表される残基単位を含むフッ素樹脂は、特定の一般式（５）に含まれる嵩高い環構造を有するため非晶質で高い透明性および高い耐熱性を有する。また炭素、フッ素、酸素からのみ構成されることで高い電気特性、耐薬品性、防水性、撥液發油性を有する。 The fluororesin containing the residue unit represented by the general formula (5) obtained by the production method of the present invention is amorphous and highly transparent because it has a bulky ring structure contained in the specific general formula (5). and has high heat resistance. In addition, since it is composed only of carbon, fluorine and oxygen, it has high electrical properties, chemical resistance, waterproofness, and liquid and oil repellency.
本発明における一般式（５）で表される残基単位中のＲｆ5、Ｒｆ6、Ｒｆ7、Ｒｆ8基はそれぞれ独立してフッ素原子、炭素数１～７の直鎖状のパーフルオロアルキル基、炭素数３～７の分岐状のパーフルオロアルキル基、または炭素数３～７の環状のパーフルオロアルキル基からなる群の１種を示す。前記パーフルオロアルキル基はエーテル性酸素原子を有していてもよい。また、Ｒｆ5、Ｒｆ6、Ｒｆ7、Ｒｆ8は互いに連結して炭素数４以上８以下の環を形成してもよく、該環はエーテル性酸素原子を含む環であってもよい。 Rf 5 , Rf 6 , Rf 7 , and Rf 8 groups in the residue unit represented by general formula (5) in the present invention are each independently a fluorine atom and a linear perfluoroalkyl having 1 to 7 carbon atoms. , a branched perfluoroalkyl group having 3 to 7 carbon atoms, or a cyclic perfluoroalkyl group having 3 to 7 carbon atoms. The perfluoroalkyl group may have an etheric oxygen atom. Also, Rf 5 , Rf 6 , Rf 7 and Rf 8 may be linked to each other to form a ring having 4 or more and 8 or less carbon atoms, and the ring may be a ring containing an etheric oxygen atom.
炭素数１～７の直鎖状パーフルオロアルキル基としては、例えば、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、ノナフルオロブチル基、ウンデカフルオロペンチル基、トリデカフルオロヘキシル基、ペンタデカフルオロヘプチル基等が挙げられる。炭素数３～７の分岐状パーフルオロアルキル基としては、例えば、ヘプタフルオロイソプロピル基、ノナフルオロイソブチル基、ノナフルオロｓｅｃ－ブチル基、ノナフルオロｔｅｒｔ－ブチル基等が挙げられる。炭素数３～７の環状パーフルオロアルキル基としては、例えば、ヘプタフルオロシクロプロピル基、ノナフルオロシクロブチル基、トリデカフルオロシクロヘキシル基等が挙げられる。炭素数１～７のエーテル性酸素原子を有していてもよい直鎖状パーフルオロアルキル基としては、例えば、－ＣＦ2ＯＣＦ3基、－（ＣＦ2）2ＯＣＦ3基、－（ＣＦ2）2ＯＣＦ2ＣＦ3基等が挙げられる。炭素数３～７のエーテル性酸素原子を有していてもよい環状パーフルオロアルキル基としては、例えば、２－（２，３，３，４，４，５，５，６，６－デカフルオロ）－ピリニル基、４－（２，３，３，４，４，５，５，６，６－デカフルオロ）－ピリニル基、２－（２，３，３，４，４，５，５－ヘプタフルオロ）－フラニル基等が挙げられる。 Examples of linear perfluoroalkyl groups having 1 to 7 carbon atoms include trifluoromethyl group, pentafluoroethyl group, heptafluoropropyl group, nonafluorobutyl group, undecafluoropentyl group, tridecafluorohexyl group, A pentadecafluoroheptyl group and the like can be mentioned. Branched perfluoroalkyl groups having 3 to 7 carbon atoms include, for example, heptafluoroisopropyl group, nonafluoroisobutyl group, nonafluorosec-butyl group, nonafluorotert-butyl group and the like. Examples of the cyclic perfluoroalkyl group having 3 to 7 carbon atoms include heptafluorocyclopropyl group, nonafluorocyclobutyl group, tridecafluorocyclohexyl group and the like. Linear perfluoroalkyl groups having 1 to 7 carbon atoms which may have an etheric oxygen atom include, for example, -CF 2 OCF 3 group, -(CF 2 ) 2 OCF 3 group, -(CF 2 ) 2 OCF 2 CF 3 group and the like. Examples of cyclic perfluoroalkyl groups having 3 to 7 carbon atoms and optionally having an etheric oxygen atom include 2-(2,3,3,4,4,5,5,6,6-decafluoro )-pyrinyl group, 4-(2,3,3,4,4,5,5,6,6-decafluoro)-pyrinyl group, 2-(2,3,3,4,4,5,5- heptafluoro)-furanyl group and the like.
Ｒｆ5、Ｒｆ6、Ｒｆ7、Ｒｆ8の少なくともいずれか１種が炭素数１～７の直鎖状のパーフルオロアルキル基、炭素数３～７の分岐状のパーフルオロアルキル基または炭素数３～７環状のパーフルオロアルキル基からなる群の１種であるフッ素樹脂が、優れた耐熱性を示すという観点から好ましい。 at least one of Rf 5 , Rf 6 , Rf 7 and Rf 8 is a linear perfluoroalkyl group having 1 to 7 carbon atoms, a branched perfluoroalkyl group having 3 to 7 carbon atoms or 3 carbon atoms; A fluororesin that is one of the group consisting of 1 to 7 cyclic perfluoroalkyl groups is preferable from the viewpoint of exhibiting excellent heat resistance.
一般式（５）で表される残基単位の具体例としては、例えば下記一般式（２）で表される残基単位が挙げられる。 Specific examples of the residue unit represented by general formula (5) include, for example, residue units represented by the following general formula (2).
このなかでも、耐熱性、成型加工性に優れるため、下記一般式（３）で表される残基単位を含むフッ素樹脂が好ましく、パーフルオロ（４－メチル－２－メチレン－１，３－ジオキソラン）残基単位を含むフッ素樹脂がより好ましい。 Among these, a fluororesin containing a residue unit represented by the following general formula (3) is preferable because of its excellent heat resistance and moldability, and perfluoro(4-methyl-2-methylene-1,3-dioxolane ) fluororesins containing residue units are more preferred.
本発明の製造方法で得られるフッ素樹脂は、重量平均分子量Ｍｗが、例えば、５×１０4～３×１０5の範囲であることができる。重量平均分子量Ｍｗがこの範囲にあることで、せん断速度１０-2ｓ、２５０℃における溶融粘度が１×１０2～３×１０5Ｐａ・ｓであることができ、その結果、溶融成形加工性に優れる。さらに、溶融時の脱泡性にも優れる。また、重量平均分子量Ｍｗがこの範囲にあることで、加熱冷却時のクラック発生の少ないものとなる。本発明の製造方法で得られるフッ素樹脂は、溶融成形加工性に優れ、溶融時の脱泡性に優れる観点から、好ましくは重量平均分子量Ｍｗが５×１０4～２×１０5の範囲であり、重量平均分子量Ｍｗがこの範囲にあることで、せん断速度１０-2ｓ、２５０℃における溶融粘度が１×１０2～２×１０4Ｐａ・ｓであることができ、その結果、溶融成形加工性に優れ、更に脱泡性にも優れるため好ましい。溶融成形加工性に優れ、溶融時の脱泡性に優れる観点から、更に好ましくは重量平均分子量Ｍｗが５×１０4～１．５×１０5の範囲であり、加熱冷却時のクラック発生の少ないものとなる観点から、更に好ましくは６×１０4～１．５×１０5の範囲である。 The fluororesin obtained by the production method of the present invention may have a weight average molecular weight Mw in the range of, for example, 5×10 4 to 3×10 5 . When the weight average molecular weight Mw is within this range, the melt viscosity at a shear rate of 10 −2 s and 250° C. can be 1×10 2 to 3×10 5 Pa·s. Excellent for Furthermore, it is also excellent in defoaming properties during melting. In addition, when the weight average molecular weight Mw is within this range, cracks are less likely to occur during heating and cooling. The fluororesin obtained by the production method of the present invention preferably has a weight-average molecular weight Mw in the range of 5×10 4 to 2×10 5 from the viewpoint of excellent melt moldability and excellent defoaming property during melting. , the weight average molecular weight Mw in this range, the melt viscosity at a shear rate of 10 −2 s and 250° C. can be 1×10 2 to 2×10 4 Pa·s. It is preferable because it has excellent properties and is also excellent in defoaming properties. From the standpoint of excellent melt moldability and excellent defoaming properties during melting, the weight-average molecular weight Mw is more preferably in the range of 5×10 4 to 1.5×10 5 , and less cracking occurs during heating and cooling. From the viewpoint of becoming a product, it is more preferably in the range of 6×10 4 to 1.5×10 5 .
本発明の製造方法で得られるフッ素樹脂の重量平均分子量Ｍｗは、ゲルパーミッションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて、例えば標準試料として分子量既知の標準ポリメタクリル酸メチル、溶離液として標準試料とフッ素樹脂の両方を溶解可能な溶媒を用い、試料と標準試料の溶出時間、標準試料の分子量から算出することができる。前記溶液液としては、アサヒクリンＡＫ－２２５（旭硝子株式会社製）に、ＡＫ－２２５に対して１０ｗｔ％の１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－２－プロパノール（和光純薬工業製）を添加したものを挙げることができる。
本発明の製造方法で得られるフッ素樹脂の重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎの比である分子量分布Ｍｗ／Ｍｎには特に限定はないが、加熱溶融後の黄変が抑制され、溶融成形加工性に優れ、溶融時の脱泡性に優れ、加熱冷却時のクラック発生の少ないものとなる観点から、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは１．２～８であることが好ましく、１．２～５であることが更に好ましく、１．５～３であることが更に好ましく、２．０～３であることが更に好ましい。数平均分子量Ｍｎは前述した重量平均分子量Ｍｗの測定方法と同様の方法で測定でき、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは重量平均分子量Ｍｗを数平均分子量Ｍｎで割ることにより算出することができる。
The weight average molecular weight Mw of the fluororesin obtained by the production method of the present invention is determined by gel permeation chromatography (GPC), for example, standard polymethyl methacrylate with a known molecular weight as a standard sample, and the standard sample and the fluororesin as an eluent. It can be calculated from the elution times of the sample and standard sample and the molecular weight of the standard sample using a solvent capable of dissolving both. As the solution, Asahiklin AK-225 (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.) and 10 wt% of 1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-propanol (Wako Pure Chemical) with respect to AK-225 (manufactured by industry) can be mentioned.
The molecular weight distribution Mw/Mn, which is the ratio of the weight average molecular weight Mw and the number average molecular weight Mn of the fluororesin obtained by the production method of the present invention, is not particularly limited, but yellowing after heat melting is suppressed, and melt molding processing is performed. The molecular weight distribution Mw/Mn is preferably from 1.2 to 8, more preferably from 1.2 to 5, from the viewpoint of excellent properties, excellent defoaming properties during melting, and less crack generation during heating and cooling. more preferably 1.5 to 3, even more preferably 2.0 to 3. The number average molecular weight Mn can be measured by a method similar to the method for measuring the weight average molecular weight Mw described above, and the molecular weight distribution Mw/Mn can be calculated by dividing the weight average molecular weight Mw by the number average molecular weight Mn.
本発明の製造方法で得られるフッ素樹脂は、２８０℃２４時間加熱溶融成型品（３ｍｍ厚）の黄色度が６以下である。２８０℃２４時間加熱溶融成型品（３ｍｍ厚）の黄色度は、好ましくは５以下、より好ましくは４以下、より好ましくは３以下である。２８０℃２４時間加熱溶融成型品（３ｍｍ厚）の黄色度の測定方法は以下の通りである。 The fluororesin obtained by the production method of the present invention has a yellowness of 6 or less when melted and molded at 280° C. for 24 hours (thickness: 3 mm). The degree of yellowness of the product (thickness of 3 mm) melted and molded at 280° C. for 24 hours is preferably 5 or less, more preferably 4 or less, and more preferably 3 or less. A method for measuring the yellowness of a melt-molded product (thickness of 3 mm) heated at 280° C. for 24 hours is as follows.
内径２６．４ｍｍのシャーレ（株式会社フラット製フラットシャーレのフタと受器のセットのうち受器のみ、底部のガラス厚み１ｍｍ）にフッ素樹脂２．０ｇを秤量し、イナートオーブン（ヤマト科学製ＤＮ４１１Ｉ）に入れ、エアー気流下（２０Ｌ／ｍｉｎ）で、室温で３０分静置した後、３０分かけて２８０℃まで昇温後、２８０℃で２４ｈ加熱した。その後、エアー気流下（２０Ｌ／ｍｉｎ）を維持しながら、オーブンの扉を閉めたままにして、イナートオーブンの電源を切り、１２ｈ放冷後、サンプルを取出すことで、シャーレ上に厚さ３ｍｍ、直径２６．４ｍｍのフッ素樹脂加熱溶融成型品を得た。この時、エアーとしては、コンプレッサーで圧縮した空気を除湿機に通したもの（露点温度－２０℃以下）を用いた。得られたフッ素樹脂加熱溶融成形品をシャーレごと、分光光度計（日立ハイテクサイエンス社製Ｕ－４１００）を用いて、波長２００ｎｍ～１５００ｎｍにおいて、１ｎｍ間隔で各波長における透過率を測定した。測定した透過率のデータから波長３８０ｎｍ～７８０ｎｍの５ｎｍ間隔のデータを抽出し、ＪＩＳ Ｚ８７０１の方法にのっとり、ＸＹＺ表色系の三刺激値Ｘ、Ｙ、Ｚを計算し、ＪＩＳ Ｋ７３７３の方法にのっとり、Ｃ光源（補助イルミナントＣ）における黄色度（ＹＩ）を計算し、フッ素樹脂成加熱溶融型品のシャーレ込みの黄色度（ＹＩ）を求めた。シャーレ単体（受器のみ）の黄色度（ＹＩ）を測定し、フッ素樹脂成型品のシャーレ込みの黄色度（ＹＩ）からシャーレ単体（受器のみ）の黄色度（ＹＩ）を引くことで、厚さ３ｍｍのフッ素樹脂加熱溶融成型品の黄色度（ＹＩ）を求めた。なお、シャーレ単体（受器のみ）の黄色度（ＹＩ）は０．２１であった。 2.0 g of fluororesin was weighed into a petri dish with an inner diameter of 26.4 mm (only the receiver in the set of lid and receiver of Flat Petri dish manufactured by Flat Co., Ltd., glass thickness of 1 mm at the bottom) was placed in an inert oven (DN411I manufactured by Yamato Scientific Co., Ltd.). The mixture was placed in a container, left at room temperature for 30 minutes under an air stream (20 L/min), heated to 280° C. over 30 minutes, and then heated at 280° C. for 24 hours. After that, while maintaining the air flow (20 L / min), the oven door was kept closed, the power of the inert oven was turned off, and after standing to cool for 12 hours, the sample was taken out to obtain a thickness of 3 mm on the petri dish. A fluororesin hot-melt molded article having a diameter of 26.4 mm was obtained. At this time, air compressed by a compressor and passed through a dehumidifier (with a dew point temperature of −20° C. or lower) was used as the air. The transmittance of the resulting fluororesin heat-melt molded article was measured with a spectrophotometer (U-4100 manufactured by Hitachi High-Tech Science Co., Ltd.) at wavelengths of 200 nm to 1500 nm at intervals of 1 nm. Extract data at wavelengths of 380 nm to 780 nm at intervals of 5 nm from the measured transmittance data, calculate the tristimulus values X, Y, Z of the XYZ color system according to the method of JIS Z8701, and follow the method of JIS K7373. , C light source (auxiliary illuminant C) was calculated, and the yellowness index (YI) of the fluororesin molded heat-melted product including the petri dish was determined. By measuring the yellowness (YI) of the petri dish alone (receiver only) and subtracting the yellowness (YI) of the petri dish alone (receiver only) from the yellowness (YI) of the fluorine resin molded product including the petri dish, the thickness The yellowness index (YI) of a 3 mm-thick fluororesin hot-melt molded product was determined. The yellowness index (YI) of the petri dish alone (only the receiver) was 0.21.
一般に、溶融粘度を下げるには低分子量化が有効であるが、低分子量化するとガラス転移温度が低下する問題があった。本発明の製造方法で得られるフッ素樹脂は、好ましくは、重量平均分子量が上記範囲であるにも関わらずガラス転移温度が１２５℃以上１４５℃以下である。本発明のフッ素樹脂は、好ましくはガラス転移温度が１２５℃以上、１４０℃以下であり、更に好ましくは１２８℃以上、１４０℃以下であり、更に好ましくは１２９℃以上、１３５℃以下である。 In general, lowering the molecular weight is effective for lowering the melt viscosity, but there is a problem that the lowering the molecular weight lowers the glass transition temperature. The fluororesin obtained by the production method of the present invention preferably has a glass transition temperature of 125° C. or more and 145° C. or less in spite of the weight average molecular weight falling within the above range. The fluororesin of the present invention preferably has a glass transition temperature of 125° C. or higher and 140° C. or lower, more preferably 128° C. or higher and 140° C. or lower, still more preferably 129° C. or higher and 135° C. or lower.
本発明の製造方法で得られるフッ素樹脂のガラス転移温度は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて、中間ガラス転移温度を求めることで測定することができる。測定条件としては、例えば、アルミニウム製サンプルパンに試料を入れ、窒素気流下で１回目：－８０℃→２００℃→－８０℃（昇温速度：１０℃／ｍｉｎ）、２回目：－８０℃→２００℃（昇温速度：１０℃／ｍｉｎ）が挙げられる。２回目に昇温した際のチャートからＪＩＳ－Ｋ７１２１の記載に従って中間ガラス転移温度を求めることでガラス転移温度を算出することができる。この際、装置としては、インジウム、スズ等の標準物質で温度校正したものを用いることができる。 The glass transition temperature of the fluororesin obtained by the production method of the present invention can be measured by determining the intermediate glass transition temperature using a differential scanning calorimeter (DSC). As the measurement conditions, for example, a sample is placed in an aluminum sample pan, and under a nitrogen stream, the first time is -80°C → 200°C → -80°C (heating rate: 10°C/min), the second time is -80°C. →200° C. (heating rate: 10° C./min) can be mentioned. The glass transition temperature can be calculated by obtaining the intermediate glass transition temperature according to JIS-K7121 from the chart when the temperature is raised for the second time. In this case, the apparatus may be temperature-calibrated with a standard material such as indium or tin.
本発明の製造方法で得られるフッ素樹脂は、せん断速度１０-2ｓ、２５０℃における溶融粘度が１×１０2～３×１０5Ｐａ・ｓであることが、溶融成形加工性に優れ、溶融時の脱泡性に優れ、加熱冷却時のクラック発生の少なく、加熱溶融後の黄変が抑制されるという観点から好ましい。上記溶融粘度は、溶融成形加工性に優れ、溶融時の脱泡性に優れ、加熱冷却時のクラック発生の少なく、加熱溶融後の黄変が抑制されるという観点から、更に好ましくは１×１０2～５×１０4Ｐａ・ｓの範囲であり、更に好ましくは１×１０3～５×１０4Ｐａ・ｓの範囲であり、更に好ましくは１×１０3～２×１０4Ｐａ・ｓの範囲である。溶融粘度の測定方法は、例えば市販されている回転式レオメーターによる測定を例示することができ、ＪＩＳ Ｋ ７２４４－１０に記載の方法を例示できる。 The fluororesin obtained by the production method of the present invention has excellent melt moldability and a melt viscosity of 1×10 2 to 3×10 5 Pa·s at a shear rate of 10 −2 s and 250° C. It is preferable from the viewpoint that it has excellent defoaming properties when heated, little cracking occurs during heating and cooling, and yellowing after heating and melting is suppressed. The melt viscosity is more preferably 1 × 10 from the viewpoint of excellent melt molding processability, excellent defoaming property during melting, less crack generation during heating and cooling, and suppression of yellowing after heating and melting. 2 to 5×10 4 Pa·s, more preferably 1×10 3 to 5×10 4 Pa·s, more preferably 1×10 3 to 2×10 4 Pa·s. Range. The melt viscosity can be measured by, for example, a commercially available rotary rheometer, and the method described in JIS K 7244-10 can be exemplified.
本発明の製造方法で得られるフッ素樹脂は、２８０℃２４時間加熱溶融成型品（３ｍｍ厚、直径２６．４ｍｍ）中の泡の占める面積が成形品の面積に対して１０％以下であることが、良好な加熱成形性という観点から好ましい。２８０℃２４時間加熱溶融成型品（３ｍｍ厚、直径２６．４ｍｍ）中の泡の占める面積は、成形品の面積に対して５％以下であり、更に好ましくは０％である。ここで、２８０℃２４時間加熱溶融成型品（３ｍｍ厚、直径２６．４ｍｍ）中の泡の占める面積が成形品の面積に対して占める割合は、目視で明らかな場合には目視で判別できるほか、成形品の写真を撮影し、画像解析ソフトウェア等にて解析することによっても求めることができる。 In the fluororesin obtained by the production method of the present invention, the area occupied by bubbles in a molded product (3 mm thick, 26.4 mm in diameter) heated and melted at 280° C. for 24 hours is 10% or less of the area of the molded product. , is preferable from the viewpoint of good heat moldability. The area occupied by the bubbles in the product (thickness: 3 mm, diameter: 26.4 mm) melted by heating at 280°C for 24 hours is 5% or less, more preferably 0%, of the area of the product. Here, the ratio of the area occupied by the bubbles in the molded product (thickness: 3 mm, diameter: 26.4 mm) to the area of the molded product heated and melted at 280°C for 24 hours can be determined visually when it is clear. , can also be obtained by taking a photograph of the molded product and analyzing it with image analysis software or the like.
本発明の製造方法で得られるフッ素樹脂は、２８０℃２４時間加熱溶融成型品（３ｍｍ厚、直径２６．４ｍｍ）中の泡の個数が１０個以下であることが、良好な加熱成形性という観点から好ましい。２８０℃２４時間加熱溶融成型品（３ｍｍ厚、直径２６．４ｍｍ）中の泡の個数は、好ましくは５個以下であり、更に好ましくは０個である。 The fluororesin obtained by the production method of the present invention has good thermomoldability when the number of bubbles in a melt-molded product (thickness of 3 mm, diameter of 26.4 mm) at 280° C. for 24 hours is 10 or less. preferred from The number of bubbles in the product (thickness: 3 mm, diameter: 26.4 mm) melted and molded at 280° C. for 24 hours is preferably 5 or less, more preferably 0.
非特許文献１では、溶融粘度、溶融時の脱泡性、クラック発生について、何ら言及されていないうえ、溶融時の脱泡性およびクラック発生を両立する樹脂の特性について何ら明らかにされておらず、更に溶融時の脱泡性、クラック発生、耐熱性、溶融粘度の全てを満足する樹脂の特性についても何ら明らかにされていなかった。前述のように本発明者らが検討したところ、連鎖移動剤として４臭化炭素（ＣＢｒ4）を用いて低分子量化すると加熱成形後の重量減少が顕著になる以外に、溶融粘度、溶融時の脱泡性の問題、冷却時にクラックが生じるという問題、加熱溶融後の黄変の問題もあった。本発明の製造方法で得られるフッ素樹脂では、これらの問題も解決でき、溶融成形加工性に優れ、加熱溶融後の黄変が抑制され、かつ溶融粘度が低く、耐熱性、溶融時の脱泡性にも優れ、加熱成形後の冷却時のクラック発生も小さいオキソラン環を含むフッ素樹脂を提供することができる。 Non-Patent Document 1 makes no reference to melt viscosity, defoaming properties during melting, and crack generation, and does not clarify the properties of resins that achieve both defoaming properties and crack generation during melting. Furthermore, the characteristics of the resin satisfying all of the defoaming property, crack generation, heat resistance and melt viscosity during melting have not been clarified at all. As described above, the inventors of the present invention have found that when carbon tetrabromide (CBr 4 ) is used as a chain transfer agent to reduce the molecular weight, the weight loss after heat molding becomes remarkable, and the melt viscosity and the melt viscosity There were also problems of defoaming, cracking during cooling, and yellowing after heating and melting. The fluororesin obtained by the production method of the present invention can solve these problems. It is possible to provide a fluororesin containing an oxolane ring which is excellent in properties and causes less cracking during cooling after hot molding.
本発明の製造方法で得られるフッ素樹脂には他の単量体残基単位が含まれていても良く、他の単量体残基単位としては、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、トリフルオロエチレン、ヘキサフルオロイソブチレン、パーフルオロアルキルエチレン、フルオロビニルエーテル、フッ化ビニル（ＶＦ）、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）、パーフルオロ－２，２－ジメチル－１，３－ジオキソール（ＰＤＤ）、パーフルオロ（アリルビニルエーテル）およびペルフルオロ（ブテニルビニルエーテル） などが挙げられる。 The fluororesin obtained by the production method of the present invention may contain other monomer residue units, and other monomer residue units include tetrafluoroethylene (TFE), hexafluoropropylene ( HFP), chlorotrifluoroethylene (CTFE), trifluoroethylene, hexafluoroisobutylene, perfluoroalkylethylene, fluorovinyl ether, vinyl fluoride (VF), vinylidene fluoride (VDF), perfluoro-2,2-dimethyl- 1,3-dioxole (PDD), perfluoro(allyl vinyl ether) and perfluoro(butenyl vinyl ether).
以下、本発明を実施例に基づいて更に詳細に説明する。但し、実施例は本発明の例示であって、本発明は実施例に限定される意図ではない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail based on examples. However, the examples are illustrative of the present invention, and the present invention is not intended to be limited to the examples.
＜物性測定方法＞
（１）重量平均分子量Ｍｗ
東ソー（株）製のカラムＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺＭ－Ｍ、ＲＩ検出器を備えたゲルパーミッションクロマトグラフィーを用いて測定を行った。溶離液としてアサヒクリンＡＫ－２２５（旭硝子株式会社製）に、ＡＫ－２２５に対して１０ｗｔ％の１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－２－プロパノール（和光純薬工業製）を添加したものを用いた。標準試料としてＡｇｉｌｅｎｔ製の標準ポリメタクリル酸メチルを用い、試料と標準試料の溶出時間からポリメタクリル酸メチル換算の重量平均分子量Ｍｗを算出した。
<Physical property measurement method>
(1) Weight average molecular weight Mw
Measurement was performed using gel permeation chromatography equipped with a column TSKgel SuperHZM-M manufactured by Tosoh Corporation and an RI detector. Asahiklin AK-225 (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.) was used as an eluent, and 10 wt% of 1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-propanol (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added to AK-225. was used. Using Agilent's standard polymethyl methacrylate as a standard sample, the weight average molecular weight Mw in terms of polymethyl methacrylate was calculated from the elution times of the sample and the standard sample.
（２）ガラス転移温度
アルミ製サンプルパン（株式会社日立ハイテクサイエンス社製５２－０２３Ｐにサンプル約１０ｍｇを秤量し、アルミ製のフタ（株式会社日立ハイテクサイエンス社製５２－０２３Ｃ）をして電動サンプルシーラー（ダイス）（株式会社日立ハイテクサイエンス社製）によりサンプルをシールすることでサンプルを調製した。ＤＳＣ装置（株式会社日立ハイテクサイエンス社製ＤＳＣ６２２０）にて、窒素気流下（５００ｍＬ／ｍｉｎ）で１回目：－８０℃→２００℃→－８０℃（昇温速度：１０℃／ｍｉｎ）、２回目：－８０℃→２００℃（昇温速度：１０℃／ｍｉｎ）のプログラムで昇温した。この時、２回目に昇温した際のチャートから、ＪＩＳ－Ｋ７１２１の記載に従って中間ガラス転移温度を求めることでガラス転移温度を算出した。また、ＤＳＣ装置は、標準物質としてインジウム及びスズで温度校正したものを用いた。
(2) Glass transition temperature Aluminum sample pan (52-023P manufactured by Hitachi High-Tech Science Co., Ltd.) Weigh about 10 mg of the sample, put an aluminum lid (52-023C manufactured by Hitachi High-Tech Science Co., Ltd.) and electric sample A sample was prepared by sealing the sample with a sealer (dice) (manufactured by Hitachi High-Tech Science Co., Ltd.) with a DSC device (DSC6220 manufactured by Hitachi High-Tech Science Co., Ltd.) under a nitrogen stream (500 mL / min). The temperature was raised according to a program of −80° C.→200° C.→−80° C. (heating rate: 10° C./min) for the second time, and −80° C.→200° C. (heating rate: 10° C./min) for the second time. At the time, the glass transition temperature was calculated by obtaining the intermediate glass transition temperature according to the description of JIS-K7121 from the chart when the temperature was raised for the second time.In addition, the DSC device was temperature-calibrated with indium and tin as standard substances. used things.
（３）溶融粘度
Ａｎｔｏｎ－Ｐａａｒ社製回転型レオメーターＭＣＲ－３００を用いて、２５０℃にて周波数１０-2（ｒａｄ・ｓ-1）における複素粘度を測定し、複素粘度の値を溶融粘度として表記した。
(3) Melt viscosity Anton-Paar rotary rheometer MCR-300 is used to measure the complex viscosity at a frequency of 10 -2 (rad·s -1 ) at 250 ° C. The value of the complex viscosity is the melt viscosity. Notated as
（４）重量減少
アルミ製サンプルパン（株式会社日立ハイテクサイエンス社製ＳＳＣ０００Ｅ０３０）にサンプル約１０～１５ｍｇを秤量し、ＴＧ／ＤＴＡ装置（株式会社日立ハイテクサイエンス社製ＴＧ／ＤＴＡ６２００ＡＳＴ２）にて、エアー気流下（１６０ｍＬ／ｍｉｎ）で４０℃から３００℃まで１０℃／ｍｉｎで昇温し、３００℃で１時間保持した。ＴＧ／ＤＴＡにてエアー中で１０℃／ｍｉｎで３００℃まで昇温した直後の重量減少量Ａと、３００℃まで昇温後３００℃で３０分間保持した後の重量減少量Ｂの差Ｂ－Ａを求めた。ここで、３００℃まで昇温した直後の重量減少量Ａ（重量％）は（３００℃まで昇温した直後のサンプル重量）／（秤量したサンプル重量）×１００で求められ、３００℃まで昇温後３００℃で３０分間保持した後の重量減少量Ｂは（３００℃まで昇温後３００℃で３０分間保持した後のサンプル重量）／（秤量したサンプル重量）×１００で求められる。この時、エアーとしては、コンプレッサーで圧縮した空気を除湿機に通したもの（露点温度－２０℃以下）を用いた。
(4) Weight reduction About 10 to 15 mg of the sample is weighed in an aluminum sample pan (SSC000E030 manufactured by Hitachi High-Tech Science Co., Ltd.), and an air current is generated with a TG / DTA device (TG / DTA6200AST2 manufactured by Hitachi High-Tech Science Co., Ltd.). The temperature was raised from 40° C. to 300° C. at a rate of 10° C./min from 40° C. to 300° C. at a rate of 160 mL/min and held at 300° C. for 1 hour. The difference between the weight loss amount A immediately after heating to 300 ° C. at 10 ° C./min in air with TG / DTA and the weight loss amount B after heating to 300 ° C. and holding at 300 ° C. for 30 minutes B- asked for A. Here, the weight loss amount A (% by weight) immediately after heating to 300 ° C. is obtained by (sample weight immediately after heating to 300 ° C.) / (weighed sample weight) × 100, and heated to 300 ° C. The weight loss B after holding at 300° C. for 30 minutes is obtained by (sample weight after heating to 300° C. and holding at 300° C. for 30 minutes)/(weighed sample weight)×100. At this time, air compressed by a compressor and passed through a dehumidifier (with a dew point temperature of −20° C. or lower) was used as the air.
（５）脱泡性
内径２６．４ｍｍのシャーレ（株式会社フラット製フラットシャーレのフタと受器のセットのうち受器のみ、底部のガラス厚み１ｍｍ）にフッ素樹脂２．０ｇを秤量し、イナートオーブン（ヤマト科学製ＤＮ４１１Ｉ）に入れ、エアー気流下（２０Ｌ／ｍｉｎ）で、室温で３０分静置した後、３０分かけて２８０℃まで昇温後、２８０℃で２４ｈ加熱した。その後、エアー気流下（２０Ｌ／ｍｉｎ）を維持しながら、オーブンの扉を閉めたままにして、イナートオーブンの電源を切り、１２ｈ放冷後、サンプルを取出すことで、シャーレ上に厚さ３ｍｍ、直径２６．４ｍｍのフッ素樹脂加熱溶融成型品を得た。この時、エアーとしては、コンプレッサーで圧縮した空気を除湿機に通したもの（露点温度－２０℃以下）を用いた。
(5) Defoaming 2.0 g of fluororesin was weighed into a petri dish with an inner diameter of 26.4 mm (only the receiver of the flat petri dish lid and receiver set manufactured by Flat Co., Ltd., the thickness of the glass at the bottom was 1 mm), and an inert oven was added. (DN411I manufactured by Yamato Kagaku), allowed to stand at room temperature for 30 minutes under an air stream (20 L/min), heated to 280°C over 30 minutes, and then heated at 280°C for 24 hours. After that, while maintaining the air flow (20 L / min), the oven door was kept closed, the power of the inert oven was turned off, and after standing to cool for 12 hours, the sample was taken out to obtain a thickness of 3 mm on the petri dish. A fluororesin hot-melt molded article having a diameter of 26.4 mm was obtained. At this time, air compressed by a compressor and passed through a dehumidifier (with a dew point temperature of −20° C. or lower) was used as the air.
フッ素樹脂加熱溶融成型品（３ｍｍ厚、直径２６．４ｍｍ）の外観を観察し、泡の個数を数え、また、泡の占める面積の成形品の面積に対する割合を算出し、以下の基準で判定した。
◎：泡が０個
○：泡が１～１０個かつ泡の占める面積が成形品の面積に対して１０％以下
△：泡が１１個以上かつ泡の占める面積が成形品の面積に対して１０％以下
△’：泡が１～１０個かつ泡の占める面積が成形品の面積に対して１１％以上
×：泡が１１個以上かつ泡の占める面積が成形品の面積に対して１１～６９％
××：泡が１１個以上かつ泡の占める面積が成形品の面積に対して全体の７０％以上
The appearance of a fluororesin hot-melt molded product (3 mm thick, 26.4 mm in diameter) was observed, the number of bubbles was counted, and the ratio of the area occupied by the bubbles to the area of the molded product was calculated and judged according to the following criteria. .
◎: 0 bubbles ○: 1 to 10 bubbles and the area occupied by the bubbles is 10% or less of the area of the molded product △: 11 or more bubbles and the area occupied by the bubbles is the area of the molded product 10% or less △ ': 1 to 10 bubbles and the area occupied by the bubbles is 11% or more of the area of the molded product ×: 11 or more bubbles and the area occupied by the bubbles is 11 to 11% of the area of the molded product 69%
XX: 11 or more bubbles and the area occupied by the bubbles is 70% or more of the total area of the molded product
（６）２８０℃加熱溶融冷却後のクラック
内径２６．４ｍｍのシャーレ（株式会社フラット製フラットシャーレのフタと受器のセットのうち受器のみ、底部のガラス厚み１ｍｍ）にフッ素樹脂２．０ｇを秤量し、イナートオーブン（ヤマト科学製ＤＮ４１１Ｉ）に入れ、エアー気流下（２０Ｌ／ｍｉｎ）で、室温で３０分静置した後、３０分かけて２８０℃まで昇温後、２８０℃で２４ｈ加熱した。その後、エアー気流下（２０Ｌ／ｍｉｎ）を維持しながら、オーブンの扉を閉めたままにして、イナートオーブンの電源を切り、１２ｈ放冷後、サンプルを取出すことで、シャーレ上に厚さ３ｍｍ、直径２６．４ｍｍのフッ素樹脂加熱溶融成型品を得た。この時、エアーとしては、コンプレッサーで圧縮した空気を除湿機に通したもの（露点温度－２０℃以下）を用いた。
(6) Cracks after heating, melting and cooling at 280 ° C. Add 2.0 g of fluororesin to a petri dish with an inner diameter of 26.4 mm (only the receiver of the flat petri dish lid and receiver set manufactured by Flat Co., Ltd., the bottom glass thickness is 1 mm). It was weighed, placed in an inert oven (DN411I manufactured by Yamato Kagaku), allowed to stand at room temperature for 30 minutes under an air stream (20 L/min), heated to 280°C over 30 minutes, and heated at 280°C for 24 hours. . After that, while maintaining the air flow (20 L / min), the oven door was kept closed, the power of the inert oven was turned off, and after standing to cool for 12 hours, the sample was taken out to obtain a thickness of 3 mm on the petri dish. A fluororesin hot-melt molded article having a diameter of 26.4 mm was obtained. At this time, air compressed by a compressor and passed through a dehumidifier (with a dew point temperature of −20° C. or lower) was used as the air.
フッ素樹脂加熱溶融成型品（３ｍｍ厚、直径２６．４ｍｍ）の外観を観察し、クラックの本数を数え、以下の基準で判定した。
○：クラックが３本以下
△：クラックが４～１０本
×：クラックが１１～４９本
××：クラックが５０本以上
The appearance of the fluororesin hot-melt molded product (thickness of 3 mm, diameter of 26.4 mm) was observed, the number of cracks was counted and judged according to the following criteria.
○: 3 or less cracks △: 4 to 10 cracks ×: 11 to 49 cracks XX: 50 or more cracks
（７）２８０℃２４ｈ加熱溶融成型品（３ｍｍ厚）の黄色度（ＹＩ）
内径２６．４ｍｍのシャーレ（株式会社フラット製フラットシャーレのフタと受器のセットのうち受器のみ、受器の底部のガラス厚み１ｍｍ）にフッ素樹脂２．０ｇを秤量し、イナートオーブン（ヤマト科学製ＤＮ４１１Ｉ）に入れ、エアー気流下（２０Ｌ／ｍｉｎ）で、室温で３０分静置した後、３０分かけて２８０℃まで昇温後、２８０℃で２４ｈ加熱した。その後、エアー気流下（２０Ｌ／ｍｉｎ）を維持しながら、オーブンの扉を閉めたままにして、イナートオーブンの電源を切り、１２ｈ放冷後、サンプルを取出すことで、シャーレ上に厚さ３ｍｍ、直径２６．４ｍｍのフッ素樹脂加熱溶融成型品を得た。この時、エアーとしては、コンプレッサーで圧縮した空気を除湿機に通したもの（露点温度－２０℃以下）を用いた。得られたフッ素樹脂加熱溶融成形品をシャーレごと、分光光度計（日立ハイテクサイエンス社製Ｕ－４１００）を用いて、波長２００ｎｍ～１５００ｎｍにおいて、１ｎｍ間隔で各波長における透過率を測定した。測定した透過率のデータから波長３８０ｎｍ～７８０ｎｍにおける５ｎｍ間隔のデータを抽出し、ＪＩＳ Ｚ８７０１の方法にのっとり、ＸＹＺ表色系の三刺激値Ｘ、Ｙ、Ｚを計算し、ＪＩＳ Ｋ７３７３の方法にのっとり、Ｃ光源（補助イルミナントＣ）における黄色度（ＹＩ）を計算し、フッ素樹脂加熱溶融成型品のシャーレ込みの黄色度（ＹＩ）を求めた。シャーレ単体（受器のみ）の黄色度（ＹＩ）を測定し、フッ素樹脂成型品のシャーレ込みの黄色度（ＹＩ）からシャーレ単体（受器のみ）の黄色度（ＹＩ）を引くことで、厚さ３ｍｍのフッ素樹脂加熱溶融成型品の黄色度（ＹＩ）を求めた。なお、シャーレ単体（受器のみ）の黄色度（ＹＩ）は０．２１であった。
(7) Yellowness index (YI) of 280°C 24h heat melt molded product (thickness 3mm)
2.0 g of fluororesin was weighed into a petri dish with an inner diameter of 26.4 mm (only the receiver of the flat petri dish lid and receiver set manufactured by Flat Co., Ltd., the thickness of the glass at the bottom of the receiver was 1 mm), and an inert oven (Yamato Scientific DN411I), allowed to stand at room temperature for 30 minutes under an air stream (20 L/min), then heated to 280° C. over 30 minutes, and then heated at 280° C. for 24 hours. After that, while maintaining the air flow (20 L / min), the oven door was kept closed, the power of the inert oven was turned off, and after standing to cool for 12 hours, the sample was taken out to obtain a thickness of 3 mm on the petri dish. A fluororesin hot-melt molded article having a diameter of 26.4 mm was obtained. At this time, air compressed by a compressor and passed through a dehumidifier (with a dew point temperature of −20° C. or lower) was used as the air. The transmittance of the resulting fluororesin heat-melt molded article was measured with a spectrophotometer (U-4100 manufactured by Hitachi High-Tech Science Co., Ltd.) at wavelengths of 200 nm to 1500 nm at intervals of 1 nm. Extract data at 5 nm intervals at wavelengths of 380 nm to 780 nm from the measured transmittance data, calculate the tristimulus values X, Y, Z of the XYZ color system according to the method of JIS Z8701, and follow the method of JIS K7373. , C light source (auxiliary illuminant C) was calculated, and the yellowness (YI) of the fluororesin hot-melt molded product including the petri dish was determined. By measuring the yellowness (YI) of the petri dish alone (receiver only) and subtracting the yellowness (YI) of the petri dish alone (receiver only) from the yellowness (YI) of the fluorine resin molded product including the petri dish, the thickness The yellowness index (YI) of a 3 mm-thick fluororesin hot-melt molded product was determined. The yellowness index (YI) of the petri dish alone (only the receiver) was 0.21.
実施例１
磁気撹拌子を備えた直径３０ｍｍのガラスアンプルに開始剤としてビス（２，３，４，５，６－ペンタフルオロベンゾイル）パーオキサイド０．０８６５ｇ（０．０００２０５モル）、単量体としてパーフルオロ（４－メチル－２－メチレン－１，３－ジオキソラン）１０．０ｇ（０．０２０５モル）、重合溶媒としてゼオローラ－Ｈ（日本ゼオン製、１，２，２，３，３，４，４－ヘプタフルオロシクロペンタン）４０．０ｇ、連鎖移動剤としてクロロホルム（和光純薬製）１．１１１ｇ（０．００９３１モル）を入れ、窒素置換と抜圧を繰り返したのち減圧状態で熔封した（連鎖移動剤の量：単量体と連鎖移動剤の合計に対し１０重量％）。このアンプルが直立した状態で磁気撹拌子をスターラーにより撹拌しながら、５５℃で２４時間保持することにより沈殿重合を行ったところ、白濁し、樹脂が重合溶媒に析出したスラリーが得られた。室温まで冷却後アンプルを開封し、生成した樹脂粒子を含む液を濾別し、アセトンで洗浄し、真空乾燥することより粒子状のパーフルオロ（４－メチル－２－メチレン－１，３－ジオキソラン）樹脂を得た。フッ素樹脂の評価結果を表２に示す。
Example 1
0.0865 g (0.000205 mol) of bis(2,3,4,5,6-pentafluorobenzoyl) peroxide as initiator and perfluoro( 4-methyl-2-methylene-1,3-dioxolane) 10.0 g (0.0205 mol), Zeorora-H as a polymerization solvent (manufactured by Nippon Zeon, 1,2,2,3,3,4,4-hepta 40.0 g of fluorocyclopentane) and 1.111 g (0.00931 mol) of chloroform (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) as a chain transfer agent were added, and after repeating nitrogen substitution and pressure release, the container was sealed under reduced pressure (chain transfer agent amount: 10% by weight based on the sum of the monomer and the chain transfer agent). Precipitation polymerization was carried out by holding the ampoule upright at 55° C. for 24 hours while stirring with a magnetic stirrer. After cooling to room temperature, the ampoule is opened, and the liquid containing the produced resin particles is separated by filtration, washed with acetone, and dried under vacuum to obtain particulate perfluoro(4-methyl-2-methylene-1,3-dioxolane). ) to obtain a resin. Table 2 shows the evaluation results of the fluororesin.
実施例２
磁気撹拌子を備えた直径３０ｍｍのガラスアンプルに開始剤としてビス（２，３，４，５，６－ペンタフルオロベンゾイル）パーオキサイド０．０８６５ｇ（０．０００２０５モル）、単量体としてパーフルオロ（４－メチル－２－メチレン－１，３－ジオキソラン）１０．０ｇ（０．０２０５モル）、重合溶媒としてゼオローラ－Ｈ（日本ゼオン製、１，２，２，３，３，４，４－ヘプタフルオロシクロペンタン）４０．０ｇ、連鎖移動剤としてクロロホルム（和光純薬製）２．５ｇ（０．０２０９モル）を入れ、窒素置換と抜圧を繰り返したのち減圧状態で熔封した（連鎖移動剤の量：単量体と連鎖移動剤の合計に対し２０重量％）。このアンプルが直立した状態で磁気撹拌子をスターラーにより撹拌しながら、５５℃で２４時間保持することにより沈殿重合を行ったところ、白濁し、樹脂が重合溶媒に析出したスラリーが得られた。室温まで冷却後アンプルを開封し、生成した樹脂粒子を含む液を濾別し、アセトンで洗浄し、真空乾燥することより粒子状のパーフルオロ（４－メチル－２－メチレン－１，３－ジオキソラン）樹脂を得た。フッ素樹脂の評価結果を表２に示す。
Example 2
0.0865 g (0.000205 mol) of bis(2,3,4,5,6-pentafluorobenzoyl) peroxide as initiator and perfluoro( 4-methyl-2-methylene-1,3-dioxolane) 10.0 g (0.0205 mol), Zeorora-H as a polymerization solvent (manufactured by Nippon Zeon, 1,2,2,3,3,4,4-hepta 40.0 g of fluorocyclopentane) and 2.5 g (0.0209 mol) of chloroform (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) as a chain transfer agent were added, and after repeating nitrogen substitution and pressure release, sealing was performed under reduced pressure (chain transfer agent amount: 20% by weight based on the sum of the monomer and the chain transfer agent). Precipitation polymerization was carried out by holding the ampoule upright at 55° C. for 24 hours while stirring with a magnetic stirrer. After cooling to room temperature, the ampoule is opened, and the liquid containing the produced resin particles is separated by filtration, washed with acetone, and dried under vacuum to obtain particulate perfluoro(4-methyl-2-methylene-1,3-dioxolane). ) to obtain a resin. Table 2 shows the evaluation results of the fluororesin.
実施例３
磁気撹拌子を備えた直径３０ｍｍのガラスアンプルに開始剤としてビス（２，３，４，５，６－ペンタフルオロベンゾイル）パーオキサイド０．０８６５ｇ（０．０００２０５モル）、単量体としてパーフルオロ（４－メチル－２－メチレン－１，３－ジオキソラン）１０．０ｇ（０．０２０５モル）、重合溶媒としてゼオローラ－Ｈ（日本ゼオン製、１，２，２，３，３，４，４－ヘプタフルオロシクロペンタン）４０．０ｇ、連鎖移動剤としてクロロホルム（和光純薬製）０．８７０ｇ（０．００７２８モル）を入れ、窒素置換と抜圧を繰り返したのち減圧状態で熔封した（連鎖移動剤の量：単量体と連鎖移動剤の合計に対し８．０重量％）。このアンプルが直立した状態で磁気撹拌子をスターラーにより撹拌しながら、５５℃で２４時間保持することにより沈殿重合を行ったところ、白濁し、樹脂が重合溶媒に析出したスラリーが得られた。室温まで冷却後アンプルを開封し、生成した樹脂粒子を含む液を濾別し、アセトンで洗浄し、真空乾燥することより粒子状のパーフルオロ（４－メチル－２－メチレン－１，３－ジオキソラン）樹脂を得た。フッ素樹脂の評価結果を表２に示す。
Example 3
0.0865 g (0.000205 mol) of bis(2,3,4,5,6-pentafluorobenzoyl) peroxide as initiator and perfluoro( 4-methyl-2-methylene-1,3-dioxolane) 10.0 g (0.0205 mol), Zeorora-H as a polymerization solvent (manufactured by Nippon Zeon, 1,2,2,3,3,4,4-hepta 40.0 g of fluorocyclopentane) and 0.870 g (0.00728 mol) of chloroform (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) as a chain transfer agent were added, and after repeating nitrogen substitution and pressure release, the container was sealed under reduced pressure (chain transfer agent amount: 8.0% by weight based on the sum of the monomer and the chain transfer agent). Precipitation polymerization was carried out by holding the ampoule upright at 55° C. for 24 hours while stirring with a magnetic stirrer. After cooling to room temperature, the ampoule is opened, and the liquid containing the produced resin particles is separated by filtration, washed with acetone, and dried under vacuum to obtain particulate perfluoro(4-methyl-2-methylene-1,3-dioxolane). ) to obtain a resin. Table 2 shows the evaluation results of the fluororesin.
実施例４
磁気撹拌子を備えた直径３０ｍｍのガラスアンプルに開始剤としてビス（２，３，４，５，６－ペンタフルオロベンゾイル）パーオキサイド０．０８６５ｇ（０．０００２０５モル）、単量体としてパーフルオロ（４－メチル－２－メチレン－１，３－ジオキソラン）１０．０ｇ（０．０２０５モル）、重合溶媒としてゼオローラ－Ｈ（日本ゼオン製、１，２，２，３，３，４，４－ヘプタフルオロシクロペンタン）４０．０ｇ、連鎖移動剤としてクロロホルム（和光純薬製）０．４７１ｇ（０．００３９５モル）を入れ、窒素置換と抜圧を繰り返したのち減圧状態で熔封した（連鎖移動剤の量：単量体と連鎖移動剤の合計に対し４．５重量％）。このアンプルが直立した状態で磁気撹拌子をスターラーにより撹拌しながら、５５℃で２４時間保持することにより沈殿重合を行ったところ、白濁し、樹脂が重合溶媒に析出したスラリーが得られた。室温まで冷却後アンプルを開封し、生成した樹脂粒子を含む液を濾別し、アセトンで洗浄し、真空乾燥することより粒子状のパーフルオロ（４－メチル－２－メチレン－１，３－ジオキソラン）樹脂を得た。フッ素樹脂の評価結果を表２に示す。
Example 4
0.0865 g (0.000205 mol) of bis(2,3,4,5,6-pentafluorobenzoyl) peroxide as initiator and perfluoro( 4-methyl-2-methylene-1,3-dioxolane) 10.0 g (0.0205 mol), Zeorora-H as a polymerization solvent (manufactured by Nippon Zeon, 1,2,2,3,3,4,4-hepta 40.0 g of fluorocyclopentane) and 0.471 g (0.00395 mol) of chloroform (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) as a chain transfer agent were added, and after repeating nitrogen substitution and pressure release, the container was sealed under reduced pressure (chain transfer agent amount: 4.5% by weight based on the sum of the monomer and the chain transfer agent). Precipitation polymerization was carried out by holding the ampoule upright at 55° C. for 24 hours while stirring with a magnetic stirrer. After cooling to room temperature, the ampoule is opened, and the liquid containing the produced resin particles is separated by filtration, washed with acetone, and dried under vacuum to obtain particulate perfluoro(4-methyl-2-methylene-1,3-dioxolane). ) to obtain a resin. Table 2 shows the evaluation results of the fluororesin.
実施例５
磁気撹拌子を備えた直径３０ｍｍのガラスアンプルに開始剤としてビス（２，３，４，５，６－ペンタフルオロベンゾイル）パーオキサイド０．０８６５ｇ（０．０００２０５モル）、単量体としてパーフルオロ（４－メチル－２－メチレン－１，３－ジオキソラン）１０．０ｇ（０．０２０５モル）、重合溶媒としてゼオローラ－Ｈ（日本ゼオン製、１，２，２，３，３，４，４－ヘプタフルオロシクロペンタン）４０．０ｇ、連鎖移動剤としてクロロホルム（和光純薬製）０．３０９ｇ（０．００２５９モル）を入れ、窒素置換と抜圧を繰り返したのち減圧状態で熔封した（連鎖移動剤の量：単量体と連鎖移動剤の合計に対し３．０重量％）。このアンプルが直立した状態で磁気撹拌子をスターラーにより撹拌しながら、５５℃で２４時間保持することにより沈殿重合を行ったところ、白濁し、樹脂が重合溶媒に析出したスラリーが得られた。室温まで冷却後アンプルを開封し、生成した樹脂粒子を含む液を濾別し、アセトンで洗浄し、真空乾燥することより粒子状のパーフルオロ（４－メチル－２－メチレン－１，３－ジオキソラン）樹脂を得た。フッ素樹脂の評価結果を表２に示す。
Example 5
0.0865 g (0.000205 mol) of bis(2,3,4,5,6-pentafluorobenzoyl) peroxide as initiator and perfluoro( 4-methyl-2-methylene-1,3-dioxolane) 10.0 g (0.0205 mol), Zeorora-H as a polymerization solvent (manufactured by Nippon Zeon, 1,2,2,3,3,4,4-hepta 40.0 g of fluorocyclopentane) and 0.309 g (0.00259 mol) of chloroform (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) as a chain transfer agent were added, and after repeating nitrogen substitution and pressure release, the container was sealed under reduced pressure (chain transfer agent amount: 3.0% by weight based on the sum of the monomer and the chain transfer agent). Precipitation polymerization was carried out by holding the ampoule upright at 55° C. for 24 hours while stirring with a magnetic stirrer. After cooling to room temperature, the ampoule is opened, and the liquid containing the produced resin particles is separated by filtration, washed with acetone, and dried under vacuum to obtain particulate perfluoro(4-methyl-2-methylene-1,3-dioxolane). ) to obtain a resin. Table 2 shows the evaluation results of the fluororesin.
比較例１
非特許文献１のＴａｂｌｅ ２のＳａｍｐｌｅ９２および９３記載の重合条件に準拠して行った。但し、重合開始剤の仕込み量をＳａｍｐｌｅ９２と９３の間の量とした。容量７５ｍＬのガラスアンプルに開始剤としてビス（２，３，４，５，６－ペンタフルオロベンゾイル）パーオキサイド０．０１７ｇ（０．００００４０７モル）、単量体としてパーフルオロ（４－メチル－２－メチレン－１，３－ジオキソラン）５．０ｇ（０．０２０５モル）、重合溶媒としてヘキサフルオロベンゼン８．２ｇを入れ、窒素置換と抜圧を繰り返したのち減圧状態で熔封した。このアンプルを５５℃の恒温槽に入れ、２４時間保持することによりラジカル溶液重合を行ったところ、樹脂が溶解した粘稠な液が得られた。室温まで冷却後アンプルを開封し、粘度調整のため樹脂溶液をヘキサフルオロベンゼン３６ｇで希釈して樹脂希釈溶液を作製した。アンカー翼を備えたビーカーにクロロホルム５００ｍＬを入れ、攪拌下、前記の樹脂希釈溶液をビーカーに加えることで樹脂を析出させ、析出した樹脂をろ過により回収後、真空乾燥することにより、不定形のパーフルオロ（４－メチル－２－メチレン－１，３－ジオキソラン）樹脂を得た。フッ素樹脂の評価結果を表２に示す。
Comparative example 1
It was carried out according to the polymerization conditions described in Samples 92 and 93 of Table 2 of Non-Patent Document 1. However, the charging amount of the polymerization initiator was set between Sample 92 and 93. 0.017 g (0.0000407 mol) of bis(2,3,4,5,6-pentafluorobenzoyl) peroxide as an initiator and perfluoro(4-methyl-2- 5.0 g (0.0205 mol) of methylene-1,3-dioxolane) and 8.2 g of hexafluorobenzene as a polymerization solvent were added, and after repeating nitrogen replacement and depressurization, the reactor was sealed under reduced pressure. This ampoule was placed in a constant temperature bath at 55° C. and held for 24 hours to carry out radical solution polymerization. As a result, a viscous liquid in which the resin was dissolved was obtained. After cooling to room temperature, the ampoule was opened, and the resin solution was diluted with 36 g of hexafluorobenzene for viscosity adjustment to prepare a diluted resin solution. Put 500 mL of chloroform in a beaker equipped with an anchor wing, add the resin diluted solution to the beaker under stirring to precipitate the resin, collect the precipitated resin by filtration, and then vacuum dry it to obtain an amorphous par A fluoro(4-methyl-2-methylene-1,3-dioxolane) resin was obtained. Table 2 shows the evaluation results of the fluororesin.
比較例２
非特許文献１のＴａｂｌｅ ３のＳａｍｐｌｅ８４に記載の重合条件に従って行った。但し、非特許文献１には重合時間の記載はなく、本例では２４時間とした。容量７５ｍＬのガラスアンプルに開始剤としてビス（２，３，４，５，６－ペンタフルオロベンゾイル）パーオキサイド０．０５７８ｇ（０．０００１３７モル）、単量体としてパーフルオロ（４－メチル－２－メチレン－１，３－ジオキソラン）１０．０ｇ（０．０４１０モル）、重合溶媒としてヘキサフルオロベンゼン１６．３２ｇ、連鎖移動剤として４臭化炭素（ＣＢｒ4）０．０３４１ｇ（０．０００２８６モル）を入れ、窒素置換と抜圧を繰り返したのち減圧状態で熔封した（連鎖移動剤の量：単量体と連鎖移動剤の合計に対し０．３４重量％）。このアンプルを５５℃の恒温槽に入れ、２４時間保持することによりラジカル溶液重合を行ったところ、樹脂が溶解した粘稠な液が得られた。室温まで冷却後アンプルを開封し、粘度調整のため樹脂溶液をヘキサフルオロベンゼン６４ｇで希釈して樹脂希釈溶液を作成した。アンカー翼を備えたビーカーにクロロホルム１Ｌを入れ、攪拌下、前記の樹脂希釈溶液をビーカーに加えることで樹脂を析出させ、析出した樹脂をろ過により回収後、真空乾燥することにより、不定形のパーフルオロ（４－メチル－２－メチレン－１，３－ジオキソラン）樹脂を得た。フッ素樹脂の評価結果を表２に示す。
Comparative example 2
It was carried out according to the polymerization conditions described in Sample 84 of Table 3 of Non-Patent Document 1. However, Non-Patent Document 1 does not describe the polymerization time, and in this example, it was set to 24 hours. 0.0578 g (0.000137 mol) of bis(2,3,4,5,6-pentafluorobenzoyl) peroxide as an initiator and perfluoro(4-methyl-2- 10.0 g (0.0410 mol) of methylene-1,3-dioxolane), 16.32 g of hexafluorobenzene as a polymerization solvent, and 0.0341 g (0.000286 mol) of carbon tetrabromide (CBr 4 ) as a chain transfer agent. After repeating nitrogen substitution and depressurization, it was sealed under reduced pressure (amount of chain transfer agent: 0.34% by weight based on the total amount of monomer and chain transfer agent). This ampoule was placed in a constant temperature bath at 55° C. and held for 24 hours to carry out radical solution polymerization. As a result, a viscous liquid in which the resin was dissolved was obtained. After cooling to room temperature, the ampoule was opened, and the resin solution was diluted with 64 g of hexafluorobenzene to adjust the viscosity to prepare a diluted resin solution. Put 1 L of chloroform in a beaker equipped with an anchor wing, add the resin diluted solution to the beaker under stirring to precipitate the resin, collect the precipitated resin by filtration, and then vacuum dry it to obtain an amorphous par A fluoro(4-methyl-2-methylene-1,3-dioxolane) resin was obtained. Table 2 shows the evaluation results of the fluororesin.
比較例３
非特許文献１のＴａｂｌｅ ３のＳａｍｐｌｅ７８に記載の重合条件に従って行った。但し、非特許文献１には重合時間の記載はなく、本例では２４時間とした。容量７５ｍＬのガラスアンプルに開始剤としてビス（２，３，４，５，６－ペンタフルオロベンゾイル）パーオキサイド０．０５３９ｇ（０．０００１２８モル）、単量体としてパーフルオロ（４－メチル－２－メチレン－１，３－ジオキソラン）１０．０ｇ（０．０４１０モル）、重合溶媒としてヘキサフルオロベンゼン１６．３２ｇ、連鎖移動剤として４臭化炭素（ＣＢｒ4）０．１１４３ｇ（０．０００９５７モル）を入れ、窒素置換と抜圧を繰り返したのち減圧状態で熔封した（連鎖移動剤の量：単量体と連鎖移動剤の合計に対し１．１３重量％）。このアンプルを５５℃の恒温槽に入れ、２４時間保持することによりラジカル溶液重合を行ったところ、樹脂が溶解した粘稠な液が得られた。室温まで冷却後アンプルを開封し、粘度調整のため樹脂溶液をヘキサフルオロベンゼン３６ｇで希釈して樹脂希釈溶液を作成した。アンカー翼を備えたビーカー中にクロロホルム１Ｌを加え、攪拌下、前記の樹脂希釈溶液を前記クロロホルム中に加えることで樹脂を析出させ、真空乾燥することにより、不定形のパーフルオロ（４－メチル－２－メチレン－１，３－ジオキソラン）樹脂を得た。フッ素樹脂の評価結果を表２に示す。
Comparative example 3
It was carried out according to the polymerization conditions described in Sample 78 of Table 3 of Non-Patent Document 1. However, Non-Patent Document 1 does not describe the polymerization time, and in this example, it was set to 24 hours. 0.0539 g (0.000128 mol) of bis(2,3,4,5,6-pentafluorobenzoyl) peroxide as an initiator and perfluoro(4-methyl-2- 10.0 g (0.0410 mol) of methylene-1,3-dioxolane), 16.32 g of hexafluorobenzene as a polymerization solvent, and 0.1143 g (0.000957 mol) of carbon tetrabromide (CBr 4 ) as a chain transfer agent. After repeating nitrogen substitution and depressurization, it was sealed under reduced pressure (amount of chain transfer agent: 1.13% by weight based on the total amount of monomer and chain transfer agent). This ampoule was placed in a constant temperature bath at 55° C. and held for 24 hours to carry out radical solution polymerization. As a result, a viscous liquid in which the resin was dissolved was obtained. After cooling to room temperature, the ampoule was opened, and the resin solution was diluted with 36 g of hexafluorobenzene for viscosity adjustment to prepare a diluted resin solution. 1 L of chloroform is added to a beaker equipped with an anchor wing, and the diluted resin solution is added to the chloroform while stirring to precipitate the resin. 2-methylene-1,3-dioxolane) resin was obtained. Table 2 shows the evaluation results of the fluororesin.
実施例、比較例におけるパーフルオロ（４－メチル－２－メチレン－１，３－ジオキソラン）樹脂の収率は以下の通りであった。
実施例１：８１％
実施例２：７９％
実施例３：８０％
実施例４：８０％
実施例５：７２％
比較例１：６２％
比較例２：５４％
比較例３：４０％
本発明のフッ素樹脂の製造方法は、非特許文献１に記載の方法に比べて収率が高く、実施例１～５に示すように、７０％以上の収率でフッ素樹脂を製造することができ、条件によっては７５％以上の収率でフッ素樹脂を製造することができる。
The yield of perfluoro(4-methyl-2-methylene-1,3-dioxolane) resin in Examples and Comparative Examples was as follows.
Example 1: 81%
Example 2: 79%
Example 3: 80%
Example 4: 80%
Example 5: 72%
Comparative Example 1: 62%
Comparative Example 2: 54%
Comparative Example 3: 40%
The method for producing a fluororesin of the present invention has a higher yield than the method described in Non-Patent Document 1, and as shown in Examples 1 to 5, it is possible to produce a fluororesin with a yield of 70% or more. Depending on the conditions, the fluororesin can be produced with a yield of 75% or more.
本発明は、フッ素樹脂に関連する分野において有用である。 INDUSTRIAL APPLICABILITY The present invention is useful in fields related to fluororesins.
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