JP7335022B2 - リチウム2次電池 - Google Patents
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Description
また、本発明の一実施形態に係るリチウム2次電池の緩衝機能層は、リチウム2次電池において、充放電に伴う電池の体積膨張を緩和、抑制する緩衝層として機能すると推測される。
したがって、上記のリチウム2次電池は、放電の際に、負極表面上に均一に析出しているリチウム金属が全て溶解することなく、放電完了後においても一部のリチウム金属が負極表面上に残留すると考えられる。当該残留リチウム金属は、その後の充電時において、更なるリチウム金属が負極表面上に析出する際の足場となるため、当該充電時においてリチウム金属は負極表面上に一層均一に析出しやすくなる。したがって、上記のリチウム2次電池は、負極上にデンドライト状のリチウム金属が成長することが抑制され、サイクル特性に優れたものとなる。
(リチウム2次電池)
図1は、第1の本実施形態に係るリチウム2次電池の概略断面図である。図1に示すように、第1の本実施形態のリチウム2次電池100は、正極110と、負極活物質を有しない負極140と、正極110と負極140との間に配置されているセパレータ120と、負極140のセパレータ120に対向する表面に形成されている緩衝機能層130と、を備える。正極110は、セパレータ120に対向する面とは反対側の面に正極集電体150を有する。
負極140は、負極活物質を有しないものである。本明細書において、「負極活物質」とは、負極において電極反応、すなわち酸化反応及び還元反応を生じる物質である。具体的には、本実施形態の負極活物質としては、リチウム金属、及びリチウム元素(リチウムイオン又はリチウム金属)のホスト物質が挙げられる。リチウム元素のホスト物質とは、リチウムイオン又はリチウム金属を負極に保持するために設けられる物質を意味する。そのような保持の機構としては、特に限定されないが、例えば、インターカレーション、合金化、及び金属クラスターの吸蔵等が挙げられ、典型的には、インターカレーションである。
リチウムイオン電池(LIB)において、負極はリチウム元素(リチウムイオン又はリチウム金属)のホスト物質を有し、電池の充電によりかかる物質にリチウム元素が充填され、ホスト物質がリチウム元素を放出することにより電池の放電が行われる。LIBは、負極がリチウム元素のホスト物質を有する点で、本実施形態のリチウム2次電池100とは異なる。
リチウム金属電池(LMB)は、その表面にリチウム金属を有する電極か、あるいはリチウム金属単体を負極として用いて製造される。すなわち、LMBは、電池を組み立てた直後、すなわち電池の初期充電前に、負極が負極活物質であるリチウム金属を有する点で、本実施形態のリチウム2次電池100とは異なる。LMBは、その製造に、可燃性及び反応性が高いリチウム金属を含む電極を用いるが、本実施形態のリチウム2次電池100は、リチウム金属を有しない負極を用いるため、より安全性及び生産性に優れるものである。
また、本実施形態の負極140は、初期充電前において、リチウム金属の含有量が、負極全体に対して10質量%以下であり、好ましくは5.0質量%以下であり、1.0質量%以下であってもよく、0.1質量%以下であってもよく、0.0質量%以下であってもよく、0質量%であってもよい。
正極110は、正極活物質を含むため、リチウム2次電池100は、安定性に優れ、高い出力電圧を有するものとなる。
本明細書において、「正極活物質」とは、正極において電極反応、すなわち酸化反応及び還元反応を生じる物質である。具体的には、本実施形態の正極活物質としてはリチウム元素(典型的には、リチウムイオン)のホスト物質が挙げられる。そのような正極活物質としては、特に限定されないが、例えば、金属酸化物及び金属リン酸塩が挙げられる。上記金属酸化物としては、特に限定されないが、例えば、酸化コバルト系化合物、酸化マンガン系化合物、及び酸化ニッケル系化合物等が挙げられる。上記金属リン酸塩としては、特に限定されないが、例えば、リン酸鉄系化合物、及びリン酸コバルト系化合物が挙げられる。典型的な正極活物質としては、LiCoO2、LiNixCoyMnzO(x+y+z=1)、LiNixMnyO(x+y=1)、LiNiO2、LiMn2O4、LiFePO、LiCoPO、LiFeOF、LiNiOF、及びTiS2が挙げられる。上記のような正極活物質は、1種を単独で又は2種以上を併用して用いられる。
したがって、リチウム2次電池100を初期充電の後に放電させると、正極活物質に由来するリチウム金属が負極上から電解溶出するのに対し、犠牲正極剤に由来するリチウム金属は、そのほとんどが負極上に残留することとなり、電池の放電完了後においても、負極上に一部のリチウム金属が残留することとなる。当該残留リチウム金属は、初期放電に続く充電ステップにおいて、更なるリチウム金属が負極上に析出する際の足場となるため、初期放電後の充電ステップにおいてリチウム金属が負極上に均一に析出しやすくなる。その結果、負極上にデンドライト状のリチウム金属が成長することが抑制されるため、リチウム2次電池100はサイクル特性に優れたものとなる。
また、犠牲正極剤の粒子径D50(S)が20μmを超えると、正極内に犠牲正極剤が局在化し、局在化した犠牲正極剤と対向する負極部分に集中して犠牲正極剤に由来するリチウム金属が析出することとなる。その結果、負極上のリチウム金属は不均一に析出し、すなわちリチウム金属がデンドライト状に成長し、リチウム2次電池のサイクル特性に悪影響を及ぼしてしまうと考えられる。
本実施形態では、正極110に含まれる犠牲正極剤において、粒子径D50(S)は1.0μm以上20μm以下であるため、上記のような問題が生じず、犠牲正極剤の効果が有効かつ確実に奏される。更に、正極110に含まれる犠牲正極剤は、レーザ回折・散乱法により測定される粒度分布において、累積度95%に対応する粒子径D95(S)(以下、「粒子径D95(S)」ともいう。)が1.0μm以上30μm以下であるため、犠牲正極剤の粒子径の分布がより均一なものとなり、リチウム金属がデンドライト状に成長することが抑制される。その結果、上記の犠牲正極剤の効果が十分に発揮されると考えられる。
正極110の片側には、正極集電体150が形成されている。正極集電体150は、電池においてリチウムイオンと反応しない導電体であれば特に限定されない。そのような正極集電体としては、例えば、アルミニウムが挙げられる。
図1に示すように、緩衝機能層130は、セパレータ120の負極140に対向する表面に形成され、緩衝機能層は、ファイバ状又は多孔質状のイオン伝導性を有するものである。ここで、緩衝機能層130は、ファイバ状又は多孔質状であるため、イオン伝導性を有する固体部分と、該固体部分の隙間により構成される空孔部分(「間隙部分」と同意。以下、本明細書中において同じである。)を有する。なお、本明細書において、緩衝機能層における「固体部分」とは、ゲル状の部分を含むこととする。
セパレータ120は、正極110と負極140とを隔離することにより電池が短絡することを防ぎつつ、正極110と負極140との間の電荷キャリアとなるリチウムイオンのイオン伝導性を確保するための部材である。すなわち、セパレータ120は、正極110と負極140を隔離する機能、及びリチウムイオンのイオン伝導性を確保する機能を有する。このようなセパレータとして、上記の2つの機能を有する1種の部材を単独で用いてもよいし、上記の1つの機能を有する部材を2種以上組み合わせて用いてもよい。セパレータとしては、上述した機能を担うものであれば特に限定されないが、例えば、絶縁性を有する多孔質の部材、ポリマー電解質、及びゲル電解質が挙げられる。
セパレータ120は、絶縁性を有する多孔質の部材、ポリマー電解質、又はゲル電解質を1種単独で、又は2種以上を組み合わせて用いることができる。ただし、セパレータ120として絶縁性を有する多孔質の部材を単独で用いる場合、リチウム2次電池100は電解液を更に備える必要がある。
セパレータ120におけるポリマー電解質、又はゲル電解質としては、緩衝機能層のイオン伝導層の項において上述したものを用いることができ、ポリマー電解質、及びゲル電解質が含み得る高分子、塩、その他の成分についても同様である。
リチウム2次電池100は、電解液を有していると好ましい。電解液は、セパレータ120に浸潤させてもよく、リチウム2次電池100と共に電解液を封入したものを完成品としてもよい。電解液は、電解質及び溶媒を含有し、イオン伝導性を有する溶液であり、リチウムイオンの導電経路として作用する。このため、電解液を有するリチウム2次電池100は、内部抵抗が一層低下し、エネルギー密度、容量、及びサイクル特性が一層向上する。
図2に本実施形態のリチウム2次電池の1つの使用態様を示す。リチウム2次電池200は、正極集電体150及び負極140に、リチウム2次電池200を外部回路に接続するための正極端子220及び負極端子210がそれぞれ接合されている。リチウム2次電池200は、負極端子210を外部回路の一端に、正極端子220を外部回路のもう一端に接続することにより充放電される。
図1に示すようなリチウム2次電池100の製造方法としては、上述の構成を備えるリチウム2次電池を製造することができる方法であれば特に限定されないが、例えば以下のような方法が挙げられる。
まず、上述した樹脂(例えば、PVDF)を適当な有機溶媒(例えば、N-メチルピロリドン)に溶解させた溶液を、事前に準備したセパレータ120の表面にバーコーター又はドクターブレードを用いて塗布する。次いで、樹脂溶液を塗付したセパレータ120を、水浴に浸漬した後、室温で十分乾燥させることで、セパレータ120上にファイバ状のイオン伝導層を形成し(なお、イオン伝導層は例えば電池の組立時に電解液が注液されることでイオン伝導機能を発揮するようにしてもよい。)、これによりファイバ状の緩衝機能層を得ることができる。
上述した樹脂(例えば、PVDF)を適当な溶媒(例えば、N-メチルピロリドン)に溶解させた溶液を用いて、従来公知の方法により(例えば、溶媒との相分離を用いる方法、及び発泡剤を用いる方法等。)、連通孔を有する多孔質状のイオン伝導層をセパレータ120の表面に形成し(なお、イオン伝導層は例えば電池の組立時に電解液が注液されることでイオン伝導機能を発揮するようにしてもよい)、これにより多孔質状の緩衝機能層を得ることができる。
(リチウム2次電池)
第2の本実施形態のリチウム2次電池は、第1の本実施形態のリチウム2次電池100と同様、正極と、負極活物質を有しない負極と、正極と負極との間に配置されているセパレータと、負極のセパレータに対向する表面に形成されている緩衝機能層と、を備える。正極は、セパレータに対向する面とは反対側の面に正極集電体を有する。
第2の本実施形態のリチウム2次電池における緩衝機能層は、ファイバ状又は多孔質状のイオン伝導性及び電気伝導性を有するものである。すなわち、本実施形態において、緩衝機能層は、第1の本実施形態の緩衝機能層130が電気伝導性を更に有するものである。
第2の本実施形態のリチウム2次電池は、そのような緩衝機能層を備えるため、第1の本実施形態のリチウム2次電池に比べてサイクル特性に一層優れる。
そのようなイオン電気伝導ファイバ410の一実施形態を、図4(D)に概略断面図として示す。図4(D)に示すように、一実施形態において、イオン電気伝導ファイバ410は、ファイバ状のイオン伝導層400と、イオン伝導層400の表面を被覆する電気伝導層420とを備える。イオン伝導層400は、例えばイオン伝導層として上述したような構成を備え、電気伝導層420は、例えば電気伝導層として上述したような構成を備えていてもよい。
第2の本実施形態のリチウム2次電池の製造方法において、緩衝機能層以外の構成の製造及び各構成の組み立ては第1の本実施形態のリチウム2次電池の製造方法と同様に実施することができる。
上述した電気伝導層を備える緩衝機能層の製造方法は、ファイバ状又は多孔質状のイオン伝導性及び電気伝導性を有する層を得られる限り特に限定されないが、例えば以下のようにすればよい。
まず、上述したとおり、樹脂溶液を塗付したセパレータを、水浴に浸漬した後、室温で十分乾燥させることで、セパレータ上にファイバ状のイオン伝導層を形成させることができる(なお、イオン伝導層は例えば電池の組立時に電解液が注液されることでイオン伝導機能を発揮するようにしてもよい。)。続いて、ファイバ状のイオン伝導層が形成されたセパレータに対して、真空条件下で適当な金属(例えば、Ni)を蒸着させることにより、ファイバ状の緩衝機能層を得ることができる。
まず、上述したように、従来公知の方法により、連通孔を有する多孔質状のイオン伝導層をセパレータの表面に形成する(なお、イオン伝導層は例えば電池の組立時に電解液が注液されることでイオン伝導機能を発揮するようにしてもよい)。続いて、多孔質状のイオン伝導層が形成されたセパレータに対して、真空条件下で適当な金属(例えば、Ni)を蒸着させることにより、多孔質状の緩衝機能層を得ることができる。
(リチウム2次電池)
第3の本実施形態のリチウム2次電池は、リチウム2次電池100と同様、正極と、負極活物質を有しない負極と、正極と負極との間に配置されているセパレータと、負極のセパレータに対向する表面に形成されている緩衝機能層と、を備える。正極は、セパレータに対向する面とは反対側の面に正極集電体を有する。
なお、本明細書において、「レート特性」とは、大電流にて充放電ができる性能を意味し、レート性能は、電池の内部抵抗が低い場合に優れることが知られている。より具体的には、高速(例えば3C)で放電をしたときの放電容量が、低速(例えば0.1C)で放電をしたときの放電容量に比べて、十分高く維持されていることを意味する。本明細書において、「レート特性が優れている」とは、例えば、3Cで放電をしたときの放電容量が、0.1Cで放電をしたときの放電容量に比べて、60%以上、65%以上、又は70%以上であることを意味する。
第3の本実施形態のリチウム2次電池は、第1の本実施形態のリチウム2次電池の製造方法と同様に実施することができる。なお、正極活物質及び犠牲正極剤の粒子径の制御についても第1の本実施形態のリチウム2次電池の製造方法と同様であり、粉砕機を用いて実施することができる。
上記本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明をその本実施形態のみに限定する趣旨ではなく、本発明は、その要旨を逸脱しない限り、様々な変形が可能である。
リチウム2次電池の製造に関する各工程は以下のように実施した。
10μmの電解Cu箔を、スルファミン酸を含む溶剤で洗浄した後に所定の大きさに打ち抜き、更に、エタノールで超音波洗浄した後、乾燥させて、負極を得た。
セパレータとして、12μmのポリエチレン微多孔膜の両面に2μmのポリビニリデンフロライド(PVDF)がコーティングされた所定の大きさのセパレータを準備した。
正極活物質及び犠牲正極剤の混合物を96質量部、導電助剤としてカーボンブラックを2質量部、及びバインダーとしてポリビニリデンフロライド(PVDF)を2質量部混合したものを、正極集電体としての12μmのAl箔の片面に塗布し、プレス成型した。得られた成型体を、打ち抜き加工により、所定の大きさに打ち抜き、正極を得た。
正極活物質としては、LiNi0.85Co0.12Al0.03O2を用いた。後述の試験例1については、犠牲正極剤として表1に記載のものを用いた。後述の試験例2においては、犠牲正極剤としてLi5FeO4を用いた。試験例1及び2で用いた各犠牲正極剤の不可逆容量、粒子径D50(S)、粒子径D95(S)、含有量、及び正極活物質の粒子径D50(A)とD50(S)との比を、表1及び表3に示す。なお、各例において、D50粒子径、及びD95粒子径は、マイクロトラック・ベル社製のMT3000EXにより測定した。
なお、試験例1及び2において、正極活物質及び犠牲正極剤の総量は、リチウム2次電池のセル容量が60mAhになるように調整した。
正極活物質又は犠牲正極剤と、PVDFと、導電助剤と、N-メチルピロリドン(NMP)とを混合し、スラリーを作製して、アルミ箔上に塗布、乾燥、プレスした。対極をリチウム金属とするテストセルを作製し、0.2mAh/cm2の電流で電圧が4.2Vになるまで充電した後、電圧が3.0Vになるまで放電することで、充電容量密度(mAh/g)、及び/又は、不可逆容量密度A(mAh/g)を求めた。
PVDF樹脂をN-メチルピロリドン(NMP)に溶解させた樹脂溶液をセパレータ上にバーコーターを用いて塗布した。次いで、樹脂溶液を塗付したセパレータを、水浴に浸漬した後、室温で十分乾燥させることで、セパレータ上にファイバ状のイオン伝導層を形成した(なお、イオン伝導層は、電池の組立時に後述する電解液(4M LiN(SO2F)2(LFSI)のジメトキシエタン(DME)溶液)が注液されることでイオン伝導機能を発揮する。)。
セパレータ上に形成されたファイバ状のイオン伝導層のファイバ平均直径を走査型電子顕微鏡(SEM)で観察して測定したところ、100nmであった。
また、緩衝機能層の断面をFIBで作製してSEMで観察したところ、緩衝機能層の平均厚さは10μmであった。透過型電子顕微鏡で緩衝機能層を観察したところ、電気伝導層であるNi薄膜の平均厚さ、及び緩衝機能層の空孔率は、それぞれ、20nm、及び90%であった。
電解液として、4M LiN(SO2F)2(LFSI)のジメトキシエタン(DME)溶液を準備した。
次いで、正極、緩衝機能層が形成されたセパレータ、及び負極を、この順に、積層することで積層体を得た。なお、緩衝機能層が負極と対向するようにして積層を実施した。更に、正極集電体及び負極に、それぞれ100μmのAl端子及び100μmのNi端子を超音波溶接で接合した後、ラミネートの外装体に挿入した。次いで、上記の電解液を上記の外装体に注入した。外装体を封止することにより、リチウム2次電池を得た。
(実施例1~9)
表1に記載の犠牲正極剤を用いて、上記の方法によりリチウム2次電池を作製した。なお、正極活物質及び犠牲正極剤の混合比は、電池のセル容量に対する犠牲正極剤の不可逆容量の割合が表1に「添加率(セル容量比%)」として記載されている各値になるように調整し、具体的には、正極全体に対する犠牲正極剤の含有量が表1に「添加量(質量%)」として記載されている各値になるように調整した。
犠牲正極剤を用いなかった以外は、実施例1と同様にしてリチウム2次電池を得た。
D50(S)が0.5μmである犠牲正極剤を用いたこと以外は実施例1と同様にして、リチウム2次電池を得た。
D50(S)及びD95(S)が表1に記載の値である犠牲正極剤を用いたこと以外は実施例1と同様にして、リチウム2次電池を得た。
D50(S)及びD95(S)が表1に記載の値であるLi2O2の犠牲正極剤を用いたこと以外は実施例8と同様にして、リチウム2次電池を得た。
以下のようにして、各実施例及び比較例で作製したリチウム2次電池のエネルギー密度及びサイクル特性を評価した。
参考例として、10μmの電解Cu箔に負極活物質として10質量%のSiを含むグラファイトを担持したものを負極として用いてリチウムイオン電池を作製した。セパレータ、正極、緩衝機能層、及び電解液は試験例1と同様にした。なお、犠牲正極剤の添加量及び粒径は、表2に示す各値になるように調整した。
参考例1として作製したリチウムイオン電池について、試験例1と同様にサイクル特性を測定した。結果を表2に示す。
(実施例10~16)
表3に記載の特徴を有する正極活物質及び犠牲正極剤を含む正極を用いたこと以外は試験例1の実施例と同様にして、リチウム2次電池を作製した。また、試験例2において、正極活物質及び犠牲正極剤の混合比は、電池のセル容量に対する犠牲正極剤の不可逆容量の割合が10%になるように調整した。試験例2の正極全体に対する犠牲正極剤の含有量は、3.3質量%であった。
犠牲正極剤を用いなかった以外は、実施例10と同様にしてリチウム2次電池を得た。
粒子径D50(S)が表3に記載の各値である犠牲正極剤を用いたこと以外は実施例10と同様にして、リチウム2次電池を得た。
粒子径D50(A)及び粒子径D50(S)が表3に記載の各値である正極活物質及び犠牲正極剤を用いたこと以外は実施例12と同様にして、リチウム2次電池を得た。
以下のようにして、各実施例及び比較例で作製したリチウム2次電池のレート特性を評価した。
作製したリチウム2次電池を、3.0mAで4.2VまでCC充電した後、各々の過程で、順に、0.05C、0.1C、0.5C、1.0C、2.0C、又は3.0Cの放電レートでCC放電を行った。なお、この時、下限電圧は3.0Vに設定した。また、各放電と放電の間は、3.0mAで再度4.2VまでCC充電し、充電完了後に次の放電レートでCC放電を実施した。以上のようにして得られた、放電レート0.1Cにおける放電容量の値に対する、放電レート3.0Cにおける放電容量の比を、レート特性(%)として計算し、レート特性の指標として用いた。放電電流を大きくすると、内部抵抗による電圧降下が大きくなり、放電容量が低下する傾向にあるため、レート特性の値が高いほど、レート特性に優れるリチウム2次電池となる。
Claims (9)
- 正極と、
負極活物質を有しない負極と、
前記正極と前記負極との間に配置されているセパレータと、
前記セパレータの前記負極に対向する表面に形成されているファイバ状又は多孔質状のイオン伝導性を有する緩衝機能層と、を備え、
前記正極が、正極活物質と、前記正極活物質の充放電電位範囲において酸化反応を生じ、かつ、還元反応を実質的に生じないリチウム含有化合物と、を含み、
レーザ回折・散乱法により測定される粒度分布において、
前記リチウム含有化合物の累積度50%に対応する粒子径D50(S)が1.0μm以上20μm以下であり、
前記リチウム含有化合物の累積度95%に対応する粒子径D95(S)が1.0μm以上30μm以下である、
リチウム2次電池。 - 正極と、
負極活物質を有しない負極と、
前記正極と前記負極との間に配置されているセパレータと、
前記セパレータの前記負極に対向する表面に形成されているファイバ状又は多孔質状のイオン伝導性を有する緩衝機能層と、を備え、
前記正極が、正極活物質と、前記正極活物質の充放電電位範囲において酸化反応を生じ、かつ、還元反応を実質的に生じないリチウム含有化合物と、を含み、
レーザ回折・散乱法により測定される粒度分布において、累積度50%に対応する粒子径をD50とした場合、
前記正極活物質のD50(A)が5.0μm以上20μm以下であり、
前記リチウム含有化合物のD50(S)に対する前記正極活物質のD50(A)の粒径比であるD50(A)/D50(S)が、2.0以上10.0以下である、
リチウム2次電池。 - 前記リチウム含有化合物のD50(S)が1.0μm以上10μm以下である、請求項2に記載のリチウム2次電池。
- 前記正極の電極密度が3.0g/cc以上である、請求項2又は3に記載のリチウム2次電池。
- 前記リチウム含有化合物を、前記正極の総質量に対して1.0質量%以上15質量%以下で含む、請求項1~4のいずれか1項に記載のリチウム2次電池。
- 前記リチウム2次電池のセル容量に対する前記リチウム含有化合物の不可逆容量の割合が、1.0%以上30%以下である、請求項1~4のいずれか1項に記載のリチウム2次電池。
- 前記緩衝機能層の空孔率が、50%以上である、請求項1~6のいずれか1項に記載のリチウム2次電池。
- 前記緩衝機能層は、電気伝導性を更に有する、請求項1~7のいずれか1項に記載のリチウム2次電池。
- 前記リチウム含有化合物が、Feを含む化合物である、請求項1~8のいずれか1項に記載のリチウム2次電池。
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