JP7334949B2 - Composition, cured product, polymer electrolyte fuel cell, ion exchange membrane, electrochemical cell, water electrolysis method, and water treatment method - Google Patents

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Description

本発明は、組成物、硬化物、固体高分子形燃料電池、イオン交換膜、電気化学セル、水電解方法、及び、水処理方法に関する。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to a composition, a cured product, a polymer electrolyte fuel cell, an ion exchange membrane, an electrochemical cell, a water electrolysis method, and a water treatment method.

プロトン伝導性高分子として、スルホン酸基を有する高分子化合物が知られている。特許文献１には、「複数の繰り返しユニットを有するスルホン化ポリフェニル化合物からなるプロトン伝導性高分子電解質であって、１つの繰り返し単位に平均２個、又は、更に多くのスルホン基が導入されたプロトン伝導性高分子電解質」が記載されている。 Polymer compounds having sulfonic acid groups are known as proton-conducting polymers. Patent Document 1 describes "a proton-conducting polymer electrolyte composed of a sulfonated polyphenyl compound having a plurality of repeating units, in which an average of two or more sulfone groups are introduced into each repeating unit. Proton-conducting polyelectrolytes” are described.

国際公開２０１７－０２９９６７号WO2017-029967

特許文献１に記載されたプロトン伝導性高分子電解質は優れたプロトン伝導性を有していたが、本発明者らは、高温低湿下におけるプロトン伝導性に更なる改善の余地があることを知見した。 Although the proton-conducting polymer electrolyte described in Patent Document 1 had excellent proton conductivity, the present inventors have found that there is room for further improvement in proton conductivity under high temperature and low humidity conditions. did.

そこで、本発明は高温低湿下において優れたプロトン伝導性を有する硬化物を形成可能な組成物を提供することを課題とする。
また、本発明は硬化物、固体高分子形燃料電池、イオン交換膜、電気化学セル、水電解方法、及び、水処理方法を提供することも課題とする。 Accordingly, an object of the present invention is to provide a composition capable of forming a cured product having excellent proton conductivity under high temperature and low humidity conditions.
Another object of the present invention is to provide a cured product, polymer electrolyte fuel cell, ion exchange membrane, electrochemical cell, water electrolysis method, and water treatment method.

本発明者らは、上記課題を達成すべく鋭意検討した結果、以下の構成により上記課題を達成することができることを見出した。 As a result of intensive studies aimed at achieving the above object, the inventors of the present invention have found that the above object can be achieved with the following configuration.

[１] スルホン酸基を有する基を有する高分子化合物と、イモゴライト、及び、ハロイサイトからなる群より選択される少なくとも１種の中空管状体とを含有する組成物。
[２] 上記高分子化合物が、繰り返し単位１つあたり、上記スルホン酸基を有する基を０個を超えて、６個以下有する、[１]に記載の組成物。
[３] 上記高分子化合物が後述する式１で表される部分構造を含む、[１]又は[２]に記載の組成物。
[４] 上記高分子化合物が、後述する式２で表される繰り返し単位を有する、[１]～[３]のいずれかに記載の組成物。
[５] 後述する式２で表される繰り返し単位が後述する式３で表される繰り返し単位である、[４]に記載の組成物。
[６] 上記高分子化合物が後述する式ＮＦ１で表される繰り返し単位を有する[１]又は[２]に記載の組成物。
[７] 後述する式ＮＦ１中におけるＸ１で表される基が、後述する下記式ＮＦ２で表される基である、[６]に記載の組成物。
[８] 後述する式ＮＦ２で表される基が、後述する式（ＮＦ３－１）～式（ＮＦ３－４）からなる群より選択される少なくとも１種の基である、[７]に記載の組成物。
[９] 固体高分子電解質の製造用である、[１]～[８]のいずれかに記載の組成物。
[１０] [１]～[９]のいずれかに記載の組成物を硬化して得られる硬化物。
[１１] [１０]に記載の硬化物を有する電解質層と、上記電解質層を両側から挟む一対の触媒層と、上記触媒層の上記電解質層とは反対側の面にそれぞれ配置されたガス拡散層とを有する積層体を有する固体高分子形燃料電池。
[１２] [１０]に記載の硬化物を有するイオン交換膜。
[１３] [１２]に記載のイオン交換膜と、上記イオン交換膜により互いに隔離された一対の電極とを有する電気化学セル。
[１４] [１３]に記載した電気化学セルに原料水を供給することと、上記一対の電極間に電流を流して、上記原料水を電気分解することと、を有する水電解方法。
[１５] [１３]に記載した電気化学セルに汚染物質を含む原水を供給することと、上記一対の電極間に電流を流して、上記汚染物質を分解することと、を有する水処理方法。 [1] A composition containing a polymer compound having a group having a sulfonic acid group, and at least one hollow tubular body selected from the group consisting of imogolite and halloysite.
[2] The composition according to [1], wherein the polymer compound has more than 0 and 6 or less groups having the sulfonic acid group per repeating unit.
[3] The composition according to [1] or [2], wherein the polymer compound contains a partial structure represented by formula 1 described below.
[4] The composition according to any one of [1] to [3], wherein the polymer compound has a repeating unit represented by Formula 2 described below.
[5] The composition according to [4], wherein the repeating unit represented by Formula 2 below is a repeating unit represented by Formula 3 below.
[6] The composition according to [1] or [2], wherein the polymer compound has a repeating unit represented by formula NF1 described later.
[7] The composition according to [6], wherein the group represented by X1 in formula NF1 described below is a group represented by formula NF2 described below.
[8] The group represented by formula NF2 described later is at least one group selected from the group consisting of formulas (NF3-1) to (NF3-4) described later, according to [7] Composition.
[9] The composition according to any one of [1] to [8], which is used for producing a solid polymer electrolyte.
[10] A cured product obtained by curing the composition according to any one of [1] to [9].
[11] The electrolyte layer having the cured product according to [10], a pair of catalyst layers sandwiching the electrolyte layer from both sides, and gas diffusion arranged on the surface of the catalyst layer opposite to the electrolyte layer. A polymer electrolyte fuel cell having a laminate having a layer.
[12] An ion exchange membrane having the cured product according to [10].
[13] An electrochemical cell comprising the ion exchange membrane according to [12] and a pair of electrodes separated from each other by the ion exchange membrane.
[14] A water electrolysis method comprising: supplying raw water to the electrochemical cell described in [13]; and electrolyzing the raw water by applying an electric current between the pair of electrodes.
[15] A water treatment method comprising: supplying raw water containing contaminants to the electrochemical cell described in [13]; and decomposing the contaminants by passing an electric current between the pair of electrodes.

本発明によれば高温低湿下において優れたプロトン伝導性を有する硬化物を形成可能な（以下、「本発明の効果を有する」ともいう。）組成物を提供できる。また、本発明は、硬化物、固体高分子形燃料電池、イオン交換膜、電気化学セル、水電解方法、及び、水処理方法も提供できる。 According to the present invention, it is possible to provide a composition capable of forming a cured product having excellent proton conductivity under high temperature and low humidity conditions (hereinafter also referred to as "having the effects of the present invention"). The present invention can also provide cured products, polymer electrolyte fuel cells, ion exchange membranes, electrochemical cells, water electrolysis methods, and water treatment methods.

本発明の実施形態に係る固体高分子形燃料電池の分解斜視図である。1 is an exploded perspective view of a polymer electrolyte fuel cell according to an embodiment of the present invention; FIG. 固体高分子形燃料電池が有する積層体の断面図である。FIG. 2 is a cross-sectional view of a laminate included in a polymer electrolyte fuel cell; 本発明の実施形態に係る電気化学セルの模式図である。1 is a schematic diagram of an electrochemical cell according to an embodiment of the invention; FIG.

以下、本発明について詳細に説明する。
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施形態に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施形態に制限されるものではない。
なお、本明細書において、「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。 The present invention will be described in detail below.
Although the description of the constituent elements described below may be made based on representative embodiments of the present invention, the present invention is not limited to such embodiments.
In this specification, a numerical range represented by "-" means a range including the numerical values before and after "-" as lower and upper limits.

［組成物］
本発明の実施形態に係る組成物（以下、「本組成物」ともいう。）はスルホン酸基を有する基を有する高分子化合物（以下、「特定高分子」ともいう。）と、イモゴライト、及び、ハロイサイトからなる群より選択される少なくとも１種の中空管状体（以下「特定中空管状体」ともいう。）とを含有する組成物である。 [Composition]
A composition according to an embodiment of the present invention (hereinafter also referred to as "this composition") is a polymer compound having a group having a sulfonic acid group (hereinafter also referred to as "specific polymer"), imogolite, and , and at least one hollow tubular body (hereinafter also referred to as “specific hollow tubular body”) selected from the group consisting of halloysite.

本組成物を硬化して得られた硬化物が、高温低湿下（後述する実施例に示すとおり、具体的には１２０℃、及び、４０％ＲＨの環境下）における優れたプロトン伝導性を有する機序は必ずしも明らかではないが、本発明者らは以下のとおり推測している。なお、以下の機序は推測であり、以下の機序以外の機序により課題が解決される場合であっても本発明の範囲に含まれるものとする。 A cured product obtained by curing the present composition has excellent proton conductivity under high temperature and low humidity (specifically, under an environment of 120° C. and 40% RH, as shown in Examples described later). Although the mechanism is not necessarily clear, the present inventors presume as follows. In addition, the following mechanism is speculation, and even if the problem is solved by a mechanism other than the following mechanism, it shall be included in the scope of the present invention.

本組成物は、特定中空管状体を含有する。イモゴライト、及び、ハロイサイトは、いずれも中空管状構造を有し、管の外側表面、及び／又は、管の内側表面にヒドロキシ基を有しており、水分子を吸着し、「吸着水」を形成しやすいものと考えられる。この吸着水は熱的に安定で、組成物を高温下に暴露しても蒸散しにくいという特徴がある。そのため、本組成物を硬化して得られた硬化物は優れた保湿性を有しており、結果として高温低湿下においても水分の保持率がより高くなりやすく、結果として優れたプロトン伝導性が発揮されたものと推測される。 The composition contains a specific hollow tubular body. Both imogolite and halloysite have a hollow tubular structure, have hydroxyl groups on the outer surface of the tube and/or the inner surface of the tube, and adsorb water molecules to form "adsorbed water". considered to be easy. This adsorbed water is thermally stable and is characterized in that it does not easily evaporate even when the composition is exposed to high temperatures. Therefore, the cured product obtained by curing the present composition has excellent moisture retention, and as a result, the moisture retention rate tends to be higher even under high temperature and low humidity, resulting in excellent proton conductivity. presumed to have been performed.

更に、特定中空管状体（特にイモゴライト）は酸性下ではカチオン性となることが知られている。従って、特定中空管状体は、スルホン酸基を有する特定高分子と強い相互作用を有すると考えられ、これにより特定中空管状体は特定高分子中においてより均一に分散しやすく、かつ、スルホン酸基の周辺により局在化しやすいやめ、スルホン酸基の周辺においてより水が保持されやすく、結果として、本組成物を硬化して得られた硬化物は、高温低湿下においても優れたプロトン伝導性が得られたものと推測される。 Furthermore, it is known that specific hollow tubular bodies (especially imogolite) become cationic under acidic conditions. Therefore, it is believed that the specific hollow tubular body has a strong interaction with the specific polymer having the sulfonic acid group, which makes it easier for the specific hollow tubular body to disperse more uniformly in the specific polymer, and the sulfonic acid group is more likely to be localized around the sulfonic acid group, and water is more easily retained around the sulfonic acid group. As a result, the cured product obtained by curing this composition has excellent proton conductivity even under high temperature and low humidity conditions. presumed to have been obtained.

なお、一般的な層状ケイ酸塩も層間に吸着水を有しているものの、特定中空管状体と比較すると、そのような層状ケイ酸塩の吸着水はより放出されやすいものと推測される。すなわち、高温低湿下において、所望のプロトン伝導性が得られないものと推測される。
以下では、本組成物について詳述する。 Although a general layered silicate also has adsorbed water between layers, it is presumed that the adsorbed water of such a layered silicate is more likely to be released than the specific hollow tubular body. That is, it is presumed that the desired proton conductivity cannot be obtained under high temperature and low humidity conditions.
The composition is described in detail below.

〔スルホン酸基を有する基を有する高分子化合物〕
本組成物は、スルホン酸基を有する基（以下「スルホン酸基含有基」ともいう。）を有する高分子化合物（特定高分子）を含有する。
組成物中における特定高分子の含有量としては特に制限されないが、より優れた本発明の効果を有する組成物が得られる点で、一般に組成物中の全固形分を１００質量％としたとき、７０～９９．９９９質量％が好ましい。
なお、組成物は、特定高分子の１種を単独で含有してもよく、２種以上を含有していてもよい。組成物が２種以上の特定高分子を含有する場合には、その合計含有量が上記数値範囲内であることが好ましい。 [Polymer compound having a group having a sulfonic acid group]
The composition contains a polymer compound (specific polymer) having a group having a sulfonic acid group (hereinafter also referred to as "sulfonic acid group-containing group").
Although the content of the specific polymer in the composition is not particularly limited, in order to obtain a composition having a more excellent effect of the present invention, generally when the total solid content in the composition is 100% by mass, 70 to 99.999% by mass is preferred.
In addition, the composition may contain one type of the specific polymer alone, or may contain two or more types. When the composition contains two or more specific polymers, the total content is preferably within the above numerical range.

特定高分子が有するスルホン酸基含有基の個数としては特に制限されないが、（全繰り返し単位を対象として）繰り返し単位１つあたり、一般に、０個を超えて１０個以下が好ましく、０個を超えて６個以下がより好ましい。
特定高分子が有するスルホン酸基含有基が０個を超えて１未満の形態とは、特定高分子が、スルホン酸基含有基を有する繰り返し単位と、スルホン酸基含有基を有さない繰り返し単位と、を有する共重合体である形態が挙げられる。 The number of sulfonic acid group-containing groups possessed by the specific polymer is not particularly limited, but is generally more than 0 and preferably 10 or less per repeating unit (with respect to all repeating units), and more than 0 is more preferably 6 or less.
The form in which the specific polymer has more than 0 and less than 1 sulfonic acid group-containing group means that the specific polymer has a repeating unit having a sulfonic acid group-containing group and a repeating unit having no sulfonic acid group-containing group. And, a form that is a copolymer having.

なお、特定高分子が繰り返し単位１つあたり０個を超えて、１個以下のスルホン酸基含有基を有している場合、特定高分子はより優れた耐水性を有し、後述するような架橋反応を用いなくても、より優れた耐水性を有する硬化物（乾固物）が得られやすい。
一方で、特定高分子が繰り返し単位１つあたり１個を超えて６個以下のスルホン酸基含有基を有している場合、硬化物はより優れた機械特性（引張強度等）を有する。 In addition, when the specific polymer has more than 0 per repeating unit and 1 or less sulfonic acid group-containing groups, the specific polymer has better water resistance, as described later. Even without using a cross-linking reaction, it is easy to obtain a cured product (dried product) having superior water resistance.
On the other hand, when the specific polymer has more than 1 and 6 or less sulfonic acid group-containing groups per repeating unit, the cured product has better mechanical properties (tensile strength, etc.).

なお、本明細書において、特定高分子が有するスルホン酸基含有基の個数は、滴定法によって求められる繰り返し単位１つあたりのスルホン酸基含有基の個数の算術平均値を意味する。
すなわち、対象の特定高分子につき、所定の濃度のＮａＯＨ水溶液を用いて滴定を行い、ｐＨが７になるまで中和したときのＮａＯＨ水溶液の量（［Ａ］ｍｌ）と、そのＮａＯＨ水溶液の濃度（［Ｂ］ｇ／ｍｌ）に基づき、計算式：イオン交換容量（ＩＥＣ）（ｍｅｑ／ｇ）＝［Ａ］×［Ｂ］／試料質量（ｇ）によってイオン交換容量を求め、これを理論値と比較することで１つの繰り返し単位あたりのスルホン基の平均数（小数となる場合もある）を算出することができる。 In this specification, the number of sulfonic acid group-containing groups possessed by the specific polymer means the arithmetic mean value of the number of sulfonic acid group-containing groups per repeating unit determined by titration.
That is, for the specific polymer of interest, titration is performed using an aqueous NaOH solution of a predetermined concentration, and the amount of the aqueous NaOH solution ([A] ml) when neutralized until the pH reaches 7, and the concentration of the aqueous NaOH solution Based on ([B] g / ml), the ion exchange capacity is calculated by the formula: ion exchange capacity (IEC) (meq / g) = [A] × [B] / sample mass (g), and this is the theoretical value By comparing with , the average number of sulfone groups per repeating unit (which may be a decimal number) can be calculated.

＜スルホン酸基含有基を有する繰り返し単位＞
特定高分子がスルホン酸基含有基を有する形態としては特に制限されず、スルホン酸基含有基を有する繰り返し単位（以下、「単位Ａ」ともいう。）を有していてもよいし、分子鎖の一部（例えば末端等）にスルホン酸基含有基を有する形態であってもよいが、より優れた本発明の効果を有する組成物が得られる点で、特定高分子は、単位Ａを有することが好ましい。 <Repeating Unit Having Sulfonic Acid Group-Containing Group>
The form in which the specific polymer has a sulfonic acid group-containing group is not particularly limited, and may have a repeating unit having a sulfonic acid group-containing group (hereinafter also referred to as "unit A"), or may have a molecular chain. may be in a form having a sulfonic acid group-containing group in a part (for example, the end) of the specific polymer has a unit A in that a composition having a more excellent effect of the present invention can be obtained. is preferred.

単位Ａにおけるスルホン酸基含有基の個数としては特に制限されないが、より優れた本発明の効果を有する組成物が得られる点で、特定高分子の繰り返し単位１つあたり、１個以上が好ましく、２個以上がより好ましく、１０個以下が好ましく、８個以下がより好ましく、６個以下が更に好ましく、４個以下が特に好ましい。 The number of sulfonic acid group-containing groups in the unit A is not particularly limited, but from the viewpoint of obtaining a composition having more excellent effects of the present invention, it is preferably 1 or more per repeating unit of the specific polymer, 2 or more is more preferable, 10 or less is preferable, 8 or less is more preferable, 6 or less is still more preferable, and 4 or less is particularly preferable.

なお、単位Ａあたりのスルホン酸基含有基が２個以上であると、得られる硬化物はより優れたプロトン伝導性を有し、６個以下であると、得られる組成物は、より優れた力学特性を有し、４個以下であると更に優れた力学特性を有する。
また、一方で、単位Ａが有するスルホン酸基含有基が１個であると、得られる硬化物（特に、乾固物）はより優れた耐水性を有する。 When the number of sulfonic acid group-containing groups per unit A is 2 or more, the resulting cured product has superior proton conductivity, and when the number is 6 or less, the resulting composition exhibits superior It has mechanical properties, and when it is 4 or less, it has even better mechanical properties.
On the other hand, when the unit A has one sulfonic acid group-containing group, the obtained cured product (particularly, dried product) has more excellent water resistance.

＜スルホン酸基含有基＞
スルホン酸基含有基は、スルホン酸基を有する基であり、その構造としては特に制限されないが、下記式Ｓ１で表される基が好ましい。 <Sulfonic acid group-containing group>
The sulfonic acid group-containing group is a group having a sulfonic acid group, and its structure is not particularly limited, but a group represented by the following formula S1 is preferable.

なお、上記式Ｓ１中、ＬＳ１は単結合、又は、ｍ＋ｎ＋１価の基であり、ｍ及びｎはそれぞれ独立して０以上の整数であり、ＬＳ１が単結合の時、ｍは０でｎは１であり、ＬＳ１がｍ＋ｎ＋１価の基であるとき、ｎは１以上の整数、ｍは０以上の整数を表し、＊は結合位置を表す。
式Ｓ１中、Ｒ１は水素原子、又は、１価の置換基を表し、水素原子が好ましい。
また、より優れた本発明の効果が得られる点で、ｍが０で、かつ、ｎが１であることが好ましい。 In the above formula S1, L S1 is a single bond or an m + n + monovalent group, m and n are each independently an integer of 0 or more, and when L S1 is a single bond, m is 0 and n is 1, and when L S1 is an m+n+1-valent group, n represents an integer of 1 or more, m represents an integer of 0 or more, and * represents a bonding position.
In Formula S1, R 1 represents a hydrogen atom or a monovalent substituent, preferably a hydrogen atom.
Moreover, it is preferable that m is 0 and n is 1 in order to obtain a more excellent effect of the present invention.

ＬＳ１のｍ＋ｎ＋１価の基としては特に制限されないが、２価の基としては、例えば、－Ｃ（Ｏ）－、－Ｃ（Ｏ）Ｏ－、－ＯＣ（Ｏ）－、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＳＯ２－、－ＮＲ２－（Ｒ２は水素原子又は１価の有機基を表す）、ヘテロ原子を有していてもよい直鎖状、分岐鎖状、又は、環状の炭化水素基（炭素数１～１０個が好ましい）、及び、これらの組み合わせ等が挙げられる。 The m+n+1-valent group of L S1 is not particularly limited, but examples of divalent groups include -C(O)-, -C(O)O-, -OC(O)-, -O-, - S—, —SO 2 —, —NR2— (R2 represents a hydrogen atom or a monovalent organic group), a linear, branched or cyclic hydrocarbon group optionally having a heteroatom (preferably having 1 to 10 carbon atoms), and combinations thereof.

なかでも、炭素数１～１０個のアルキレン基、炭素数３～１０個のシクロアルキレン基、又は、炭素数２～１０個のアルケニレン基が好ましく、炭素数１～１０個のアルキレン基が好ましく、炭素数１～８個のアルキレン基がより好ましい。
また、上記のアルキレン基の有する水素原子の少なくとも１つ以上がハロゲン原子（特にフッ素原子が好ましい）で置換された基であってもよい。 Among them, an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, a cycloalkylene group having 3 to 10 carbon atoms, or an alkenylene group having 2 to 10 carbon atoms is preferable, and an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms is preferable. An alkylene group having 1 to 8 carbon atoms is more preferred.
In addition, at least one hydrogen atom of the alkylene group may be substituted with a halogen atom (preferably a fluorine atom).

ＬＳ１の３価以上の基としては特に制限されないが、例えば、以下の式（１ａ）～（１ｄ）で表される基が挙げられる。 The group having a valence of 3 or more for L 1 S1 is not particularly limited, and includes, for example, groups represented by the following formulas (1a) to (1d).

式（１ａ）中、Ｌ３は３価の基を表す。Ｔ３は単結合又は２価の基を表し、３個のＴ３は互いに同一であってもよく異なっていてもよい。
Ｌ３としては、窒素原子、３価の炭化水素基（炭素数１～１０個が好ましい。なお、炭化水素基は、芳香族炭化水素基でもよく脂肪族炭化水素基でもよい。）、又は、３価の複素環基（５員環～７員環の複素環基が好ましい）が挙げられ、炭化水素基にはヘテロ原子（例えば、－Ｏ－）が含まれていてもよい。Ｌ３の具体例としては、窒素原子、グリセリン残基、トリメチロールプロパン残基、フロログルシノール残基、及び、シクロヘキサントリオール残基等が挙げられる。 In formula (1a), L3 represents a trivalent group. T3 represents a single bond or a divalent group, and three T3s may be the same or different.
L 3 is a nitrogen atom, a trivalent hydrocarbon group (preferably having 1 to 10 carbon atoms; the hydrocarbon group may be an aromatic hydrocarbon group or an aliphatic hydrocarbon group), or Examples thereof include trivalent heterocyclic groups (preferably 5- to 7-membered heterocyclic groups), and the hydrocarbon groups may contain a heteroatom (eg, —O—). Specific examples of L3 include a nitrogen atom, a glycerin residue, a trimethylolpropane residue, a phloroglucinol residue, a cyclohexanetriol residue, and the like.

式（１ｂ）中、Ｌ４は４価の基を表す。Ｔ４は単結合又は２価の基を表し、４個のＴ４は互いに同一であってもよく異なっていてもよい。
なお、Ｌ４の好適形態としては、４価の炭化水素基（炭素数１～１０個が好ましい。なお、炭化水素基は、芳香族炭化水素基でもよく脂肪族炭化水素基でもよい。）、４価の複素環基（５～７員環の複素環基が好ましい）が挙げられ、炭化水素基にはヘテロ原子（例えば、－Ｏ－）が含まれていてもよい。Ｌ４の具体例としては、ペンタエリスリトール残基、及びジトリメチロールプロパン残基等が挙げられる。 In formula (1b), L4 represents a tetravalent group. T4 represents a single bond or a divalent group, and four T4s may be the same or different.
A preferred form of L 4 is a tetravalent hydrocarbon group (preferably having 1 to 10 carbon atoms. The hydrocarbon group may be an aromatic hydrocarbon group or an aliphatic hydrocarbon group.), A tetravalent heterocyclic group (preferably a 5- to 7-membered heterocyclic group) may be mentioned, and the hydrocarbon group may contain a heteroatom (eg, —O—). Specific examples of L4 include a pentaerythritol residue, a ditrimethylolpropane residue, and the like.

式（１ｃ）中、Ｌ５は５価の基を表す。Ｔ５は単結合又は２価の基を表し、５個のＴ５は互いに同一であってもよく異なっていてもよい。
なお、Ｌ５の好適形態としては、５価の炭化水素基（炭素数２～１０個が好ましい。なお、炭化水素基は、芳香族炭化水素基でもよく脂肪族炭化水素基でもよい。）、又は、５価の複素環基（５～７員環の複素環基が好ましい）が挙げられ、炭化水素基にはヘテロ原子（例えば、－Ｏ－）が含まれていてもよい。Ｌ５の具体例としては、アラビニトール残基、フロログルシドール残基、及びシクロヘキサンペンタオール残基等が挙げられる。 In formula (1c), L5 represents a pentavalent group. T5 represents a single bond or a divalent group, and five T5s may be the same or different.
A preferred form of L 5 is a pentavalent hydrocarbon group (preferably having 2 to 10 carbon atoms. The hydrocarbon group may be an aromatic hydrocarbon group or an aliphatic hydrocarbon group.), Alternatively, a pentavalent heterocyclic group (preferably a 5- to 7-membered heterocyclic group) may be mentioned, and the hydrocarbon group may contain a heteroatom (eg, —O—). Specific examples of L5 include arabinitol residue, phloroglucidol residue, cyclohexanepentaol residue and the like.

式（１ｄ）中、Ｌ６は６価の基を表す。Ｔ６は単結合又は２価の基を表し、６個のＴ６は互いに同一であってもよく異なっていてもよい。
なお、Ｌ６の好適形態としては、６価の炭化水素基（炭素数２～１０個が好ましい。なお、炭化水素基は、芳香族炭化水素基でもよく脂肪族炭化水素基でもよい。）、又は、６価の複素環基（６～７員環の複素環基が好ましい）が挙げられ、炭化水素基にはヘテロ原子（例えば、－Ｏ－）が含まれていてもよい。Ｌ６の具体例としては、マンニトール残基、ソルビトール残基、ジペンタエリスリトール残基、ヘキサヒドロキシベンゼン、及び、ヘキサヒドロキシシクロヘキサン残基等が挙げられる。 In formula (1d), L6 represents a hexavalent group. T6 represents a single bond or a divalent group, and six T6s may be the same or different.
A preferred form of L 6 is a hexavalent hydrocarbon group (preferably having 2 to 10 carbon atoms. The hydrocarbon group may be an aromatic hydrocarbon group or an aliphatic hydrocarbon group.), Alternatively, a hexavalent heterocyclic group (preferably a 6- to 7-membered heterocyclic group) may be mentioned, and the hydrocarbon group may contain a heteroatom (eg, —O—). Specific examples of L6 include mannitol residue, sorbitol residue, dipentaerythritol residue, hexahydroxybenzene, and hexahydroxycyclohexane residue.

式（１ａ）～一般式（１ｄ）中、Ｔ３～Ｔ６で表される２価の基の具体例及び好適形態は、すでに説明したＬＳ１の２価の基と同様であってよい。 Specific examples and preferred forms of the divalent groups represented by T 3 to T 6 in formulas (1a) to (1d) may be the same as the divalent groups of L 1 S1 already described.

なかでも、より優れた本発明の効果を有する硬化物が得られる点で、スルホン酸基含有基としては、式Ｓ２で表される基が好ましい。 Among them, the group represented by the formula S2 is preferable as the sulfonic acid group-containing group in that a cured product having more excellent effects of the present invention can be obtained.

式Ｓ２中、ＬＳ２は単結合、又は、２価の基を表し、ＬＳ２の２価の基は、ＬＳ１の２価の基として示した形態が挙げられ、好適形態も上記と同様である。
特定高分子が式Ｓ２で表されるスルホン酸基含有基を有すると、得られる硬化物は、より優れた本発明の効果を有する。 In formula S2, L S2 represents a single bond or a divalent group, and the divalent group of L S2 includes the forms shown as the divalent group of L S1 , and preferred forms are also the same as above. be.
When the specific polymer has a sulfonic acid group-containing group represented by formula S2, the obtained cured product has more excellent effects of the present invention.

なお、スルホン酸基含有基は、塩を形成していてもよく、対イオンとしては特に制限されないが、Ｎａ＋等が挙げられる。 In addition, the sulfonic acid group-containing group may form a salt, and the counter ion is not particularly limited, and includes Na + and the like.

＜特定高分子の好適形態＞
特定高分子としては特に制限されないが、特定高分子が下記式１で表される部分構造を有することが好ましく、特定高分子が下記の部分構造を有する繰り返し単位を有することがより好ましい。 <Preferred form of specific polymer>
Although the specific polymer is not particularly limited, the specific polymer preferably has a partial structure represented by the following formula 1, and more preferably has a repeating unit having the following partial structure.

式１中、ＬＡは単結合、又は、２価の基を表し、Ａｒ１はアリーレン基又はヘテロアリーレン基であって、水素原子の少なくとも１つがスルホン酸基含有基で置換された基を表し、＊は結合位置を表す。 In Formula 1, LA represents a single bond or a divalent group, Ar 1 represents an arylene group or a heteroarylene group in which at least one hydrogen atom is substituted with a sulfonic acid group-containing group. , * represents the binding position.

ＬＡの２価の基としては特に制限されないが、－Ｃ（Ｏ）－、－Ｃ（Ｏ）Ｏ－、－ＯＣ（Ｏ）－、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＳＯ２－、－ＮＲ２－（Ｒ２は水素原子又は１価の有機基を表す）、ヘテロ原子を有していてもよい直鎖、分岐鎖、又は、環状の炭化水素基、及び、これらの組み合わせ等が挙げられる。
炭化水素基としては、特に制限されないが、炭素数１～２０個のアルキレン基、炭素数３～２０個のシクロアルキレン基、炭素数２～２０個のアルケニレン基、及び、スルホン酸基含有基を有さないヘテロ原子を有していてもよいアリーレン基等が挙げられる。 The divalent group of L A is not particularly limited, but -C(O)-, -C(O)O-, -OC(O)-, -O-, -S-, -SO 2 -, - NR2- (R2 represents a hydrogen atom or a monovalent organic group), straight-chain, branched-chain or cyclic hydrocarbon groups optionally having a heteroatom, combinations thereof, and the like.
The hydrocarbon group is not particularly limited, but includes an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkylene group having 3 to 20 carbon atoms, an alkenylene group having 2 to 20 carbon atoms, and a sulfonic acid group-containing group. An arylene group that may have a heteroatom, which does not have any heteroatom, and the like.

なかでも、より優れた本発明の効果を有する硬化物が得られる点で、ＬＡとしては、単結合、－Ｃ（Ｏ）－、－Ｏ－、－ＳＯ２－、ヘテロ原子を有していてもよいアリーレン基（炭素数１～２０個が好ましい）、アルキレン基（炭素数１～１０個が好ましい）、及び、これらの組合せが好ましく、単結合、－Ｃ（Ｏ）－、－Ｏ－、－ＳＯ２－、フェニレン基、下記の式ＡＲ１で表される基、及び、これらの組合せがより好ましく、単結合、－Ｏ－、－ＳＯ２－、フェニレン基、及び、これらの組合せが更に好ましい。なお、式ＡＲ１中＊は結合位置を表す。 Among them, L A contains a single bond, —C(O)—, —O—, —SO 2 —, and a heteroatom in that a cured product having the superior effects of the present invention can be obtained. An arylene group (preferably having 1 to 20 carbon atoms), an alkylene group (preferably having 1 to 10 carbon atoms), and combinations thereof are preferred, and a single bond, -C (O) -, -O- , —SO 2 —, a phenylene group, a group represented by the following formula AR1, and combinations thereof are more preferred, and a single bond, —O—, —SO 2 —, a phenylene group, and combinations thereof are further preferred. preferable. Note that * in the formula AR1 represents a binding position.

（単位Ａの好適形態：特定単位）
より優れた本発明の効果を有する組成物が得られる点で、特定高分子は単位Ａとして、以下の式２で表される繰り返し単位（以下、「特定単位」ともいう。）を有することが好ましい。 (Preferred form of unit A: specific unit)
The specific polymer preferably has a repeating unit represented by the following formula 2 (hereinafter also referred to as "specific unit") as the unit A in order to obtain a composition having a more excellent effect of the present invention. preferable.

式２中、ＬＡ２、及び、ＬＢはそれぞれ独立に単結合、又は、２価の基を表し、Ａｒ２はアリーレン基又はヘテロアリーレン基であって、水素原子の少なくとも１つがスルホン酸基を有する基で置換された基を表し、ｐは１以上の整数を表す。 In Formula 2, L A2 and L B each independently represent a single bond or a divalent group, Ar 2 is an arylene group or a heteroarylene group, and at least one of the hydrogen atoms is a sulfonic acid group. represents a group substituted with a group having, p represents an integer of 1 or more.

式２中のＬＡ２の２価の基、及び、Ａｒ２のは式１中におけるＬＡの２価の基、及び、Ａｒ１の形態と同様であり、好適形態もすでに説明したとおりである。また、式中ｐは１以上の整数であり、特に制限されないが、６以下が好ましく、４以下がより好ましい。
なお、式中、複数あるＬＡ２、及び、Ａｒ２はそれぞれ同一でも異なってもよい。
また、式２中ＬＢは、単結合、又は、２価の基を表し、ＬＢの２価の基は、すでに説明した式１中のＬＡの形態と同様であり、好適形態もすでに説明したとおりである。 The divalent group L A2 and Ar 2 in formula 2 are the same as the divalent group L A and Ar 1 in formula 1, and the preferred forms are also as described above. . In the formula, p is an integer of 1 or more and is not particularly limited, but is preferably 6 or less, more preferably 4 or less.
In the formula, a plurality of L A2 and Ar 2 may be the same or different.
In addition, L B in formula 2 represents a single bond or a divalent group, and the divalent group of L B is the same as the form of L A in formula 1 already described, and the preferred form is already As explained.

より優れた本発明の効果を有する組成物が得られる点で、特定単位は以下の式３で表される単位がより好ましい。 A unit represented by the following formula 3 is more preferable as the specific unit in terms of obtaining a composition having more excellent effects of the present invention.

式３中、ＬＡ３、及び、ＬＢ２はそれぞれ独立に単結合、又は、２価の基であり、その形態、及び、好適形態は、式２中のＬＡ２、及び、ＬＢとしてすでに説明したとおりである。また、式３中、ｒは１～６の整数を表し、１～４の整数が好ましい。
また、式３中、Ｘ２はすでに説明したスルホン酸基含有基であり、その形態、及び、好適形態はすでに説明したとおりである。また、式３中、ｔは１～４の整数を表し、１～３が好ましく、２～３がより好ましい。また、式３中複数あるＬＡ３、及び、Ｘ２は同一でも異なっていてもよい。 In Formula 3, L A3 and L B2 are each independently a single bond or a divalent group, and its form and preferred form have already been described as L A2 and L B in Formula 2. As I did. In Formula 3, r represents an integer of 1-6, preferably an integer of 1-4.
In Formula 3, X2 is the already explained sulfonic acid group-containing group, and its form and preferred form are as already explained. In Formula 3, t represents an integer of 1 to 4, preferably 1 to 3, more preferably 2 to 3. Moreover, multiple L A3 and X 2 in Formula 3 may be the same or different.

特定単位としては、下記式４で表される単位が更に好ましい。 As the specific unit, a unit represented by the following formula 4 is more preferable.

式４中、Ｘ４１～Ｘ４４はそれぞれ独立にスルホン酸基含有基を表し、その形態、及び、好適形態はすでに説明したとおりである。また、式４中、ｑ１～ｑ４はそれぞれ独立に０～４の整数を表し、ｑ１～ｑ４の和（ｑ１＋ｑ２＋ｑ３＋ｑ４）は１以上である。
式４で表される特定単位としては、特に制限されないが、例えば、以下の式で表される単位が挙げられる。 In Formula 4, X 41 to X 44 each independently represents a sulfonic acid group-containing group, and its form and preferred form are as already described. In Formula 4, q1 to q4 each independently represents an integer of 0 to 4, and the sum of q1 to q4 (q1+q2+q3+q4) is 1 or more.
The specific unit represented by Formula 4 is not particularly limited, and includes, for example, units represented by the following formulas.

式４で表される特定単位としては、以下の式で表される単位がより好ましい。
As the specific unit represented by Formula 4, a unit represented by the following formula is more preferable.

特定単位の他の具体例としては、特に制限されないが、以下の式で表される単位が挙げられる。 Other specific examples of specific units include, but are not particularly limited to, units represented by the following formulae.

（他の単位Ａ）
特定高分子が有する上記以外の単位Ａとしては、例えば、以下の式ＮＦ１で表される繰り返し単位が挙げられる。 (other unit A)
Examples of the unit A other than the above that the specific polymer has include a repeating unit represented by the following formula NF1.

式ＮＦ１中、Ｘ１はすでに説明したスルホン酸基含有基を表し、特に制限されないが、例えば以下の式ＮＦ２で表される基が好ましい。 In formula NF1, X1 represents the already explained sulfonic acid group-containing group, and is not particularly limited, but for example, a group represented by the following formula NF2 is preferable.

式ＮＦ２中、Ｌ７は、酸素原子を有していてもよい炭素数１～１２の直鎖状又は分岐鎖状の炭化水素基であって、その水素原子の少なくとも１つ（好ましくはすべて）がハロゲン原子（好ましくはフッ素原子）で置換された基を表す。
特に制限されないが、Ｘ１の具体例としては、以下の式ＮＦ３－１～式ＮＦ３－４で表される基が挙げあれる。なお、下記式中＊は結合位置を表す。 In formula NF2, L 7 is a linear or branched hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms which may have an oxygen atom, and at least one (preferably all) hydrogen atoms thereof represents a group substituted with a halogen atom (preferably a fluorine atom).
Although not particularly limited, specific examples of X 1 include groups represented by the following formulas NF3-1 to NF3-4. In addition, * in the following formula represents a binding position.

特定高分子は、単位Ａ（スルホン酸基含有基を有する単位）の１種を単独で有してもよく、２種以上を有していてもよい。２種以上の単位Ａを有する場合（共重合体である場合）、それらの配列としては特に制限されず、ランダム、ブロック、及び、交互のいずれであってもよい。 The specific polymer may have one type of unit A (unit having a sulfonic acid group-containing group) alone, or may have two or more types. In the case of having two or more types of units A (in the case of a copolymer), their arrangement is not particularly limited, and may be random, block, or alternate.

特定高分子中における単位Ａの含有量としては特に制限されないが、単位Ａは特定高分子の全繰り返し単位中、１～１００モル％が好ましく、６０～１００モル％がより好ましい。特定高分子が、２種以上の単位Ａを含有する場合には、その合計含有量が上記数値範囲内であることが好ましい。 The content of the unit A in the specific polymer is not particularly limited, but the content of the unit A is preferably 1 to 100 mol%, more preferably 60 to 100 mol%, of all repeating units in the specific polymer. When the specific polymer contains two or more types of units A, the total content is preferably within the above numerical range.

（スルホン酸基含有基を有しない繰り返し単位）
特定高分子はスルホン酸基含有基を有しない繰り返し単位（以下「単位Ｂ」ともいう。）を有していてもよい。単位Ｂとしては特に制限されないが、すでに説明した式２～式４で表される繰り返し単位において、スルホン酸基含有基を水素原子で置き換えた繰り返し単位、及び、フルオロオレフィンに基づく繰り返し単位等が挙げられる。 (Repeating unit having no sulfonic acid group-containing group)
The specific polymer may have a repeating unit (hereinafter also referred to as "unit B") that does not have a sulfonic acid group-containing group. Although the unit B is not particularly limited, examples thereof include repeating units in which the sulfonic acid group-containing group is replaced with a hydrogen atom in the repeating units represented by formulas 2 to 4 described above, and repeating units based on fluoroolefins. be done.

フルオロオレフィンは、炭化水素系オレフィンの水素原子の１個以上がフッ素原子で置換された化合物であり、ＣＨ２＝ＣＦ２、ＣＦ２＝ＣＦ２、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ３、及び、ＣＨＦ＝ＣＨＣＦ３等が挙げられ、ＣＦ２＝ＣＦ２が好ましい。 Fluoroolefins are compounds in which one or more hydrogen atoms of hydrocarbon-based olefins are replaced with fluorine atoms, and are CH 2 =CF 2 , CF 2 =CF 2 , CF 2 =CFCF 3 and CHF=CHCF 3 etc., and CF 2 =CF 2 is preferred.

特定高分子が単位Ａと単位Ｂとを有する場合、それらの配列としては特に制限されず、ランダム、ブロック、及び、交互のいずれであってもよい。 When the specific polymer has units A and units B, their arrangement is not particularly limited, and may be random, block, or alternate.

特定高分子中における単位Ｂの含有量としては特に制限されないが、特定高分子の全繰り返し単位中、０～９９モル％が好ましく、０～４０モル％がより好ましい。特定高分子が、２種以上の単位Ｂを含有する場合には、その合計含有量が上記数値範囲内であることが好ましい。 Although the content of the unit B in the specific polymer is not particularly limited, it is preferably 0 to 99 mol%, more preferably 0 to 40 mol%, of all repeating units in the specific polymer. When the specific polymer contains two or more types of units B, the total content is preferably within the above numerical range.

特定高分子の分子量としては特に制限されないが、一般に２００００～５０００００が好ましく、５００００～３０００００がより好ましい。 Although the molecular weight of the specific polymer is not particularly limited, it is generally preferably from 20,000 to 500,000, more preferably from 50,000 to 300,000.

特定高分子の製造方法としては特に制限されず、公知の方法を用いることができる。特定高分子の製造方法としては、例えば、国際公開２０１６／０７２３５０号の０００７～００２９段落に記載されており、上記は本明細書に組み込まれる。
より具体的には、特定高分子は、芳香族時ハロゲン化合物と、芳香族ジヒドロキシ化合物とを用いて、非プロトン性極性溶媒中、炭酸カリウムの存在下で脱塩重縮合する方法が挙げられ、一例を以下のスキーム１に示した。 The method for producing the specific polymer is not particularly limited, and known methods can be used. A method for producing a specific polymer is described, for example, in paragraphs 0007 to 0029 of WO 2016/072350, and the above is incorporated herein.
More specifically, the specific polymer is subjected to desalting polycondensation in the presence of potassium carbonate in an aprotic polar solvent using an aromatic dihalogen compound and an aromatic dihydroxy compound. An example is shown in Scheme 1 below.

上記スキーム１中、ビス（４－フルオロフェニル）スルホンのスルホン化、及び、再結晶は、例えば以下の方法で行うことができる。まず、ビス（４－フルオロフェニル）スルホンと３０質量％発煙硫酸との混合物を加熱し（例えば１２０℃で１２時間）、加熱後の混合物を食塩水に中に注いで生成物を沈殿させ、上記沈殿をろ過してから水に再度溶解し、ＮａＯＨ水溶液により中和する。次に、食塩を添加して粗生成物の沈殿を得て、粗生成物を水－エタノール混合液で再結晶化すればよい。このようにしてスルホンジフェニルスルホン（上記スキーム中「ＳＦＰＳ」と記載した。）が得られる。 In Scheme 1 above, sulfonation and recrystallization of bis(4-fluorophenyl)sulfone can be carried out, for example, by the following methods. First, a mixture of bis(4-fluorophenyl)sulfone and 30% by weight fuming sulfuric acid is heated (for example, at 120° C. for 12 hours), and the heated mixture is poured into brine to precipitate the product. The precipitate is filtered, then redissolved in water and neutralized with aqueous NaOH. Salt may then be added to obtain a precipitate of the crude product and the crude product may be recrystallized with a water-ethanol mixture. Thus, sulfone diphenyl sulfone (denoted as "SFPS" in the above scheme) is obtained.

次に、上記ＳＦＰＳと４，４′－ビフェノール（上記スキーム中「ＢＰ」と記載した。）とを脱塩重縮合させることにより、２Ｓ－ＰＰＳＵ（１個の繰り返し単位につき、２つのスルホン酸基（上記スキーム１中では対イオンＮａ＋と塩を形成している）が導入された「２スルホン化ポリフェニルスルホン」）が得られる。なお、式中ｎは２以上の整数を表す。 Next, the SFPS and 4,4′-biphenol (described as “BP” in the above scheme) are subjected to desalting polycondensation to give 2S-PPSU (two sulfonic acid groups per repeating unit). (Scheme 1 above, which forms a salt with the counterion Na + ) is introduced into the "2-sulfonated polyphenylsulfone") is obtained. In the formula, n represents an integer of 2 or more.

脱塩重縮合の方法としては、例えばＳＦＰＳ、ＢＰ、Ｋ２ＣＯ３、ＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）、及び、トルエンを混合し、この混合物を窒素ガス雰囲気下で加熱する方法（例えば、１４０℃で２４時間）が使用できる。なお、重合後、硫酸中で重合物を沈殿させ、これをろ過して粗生成物を得た後、得られた粗生成物を水に再溶解し、透析し、脱水して乾燥させてもよい。さらに得られた重合体を硫酸で洗浄して、スルホン酸基を活性化（－ＳＯ３Ｎａを－ＳＯ３Ｈに）させてもよい。 As a method of desalting polycondensation, for example, SFPS, BP, K 2 CO 3 , DMSO (dimethyl sulfoxide), and toluene are mixed, and a method of heating this mixture under a nitrogen gas atmosphere (for example, 24 at 140 ° C. time) can be used. After polymerization, the polymer is precipitated in sulfuric acid, filtered to obtain a crude product, and then the obtained crude product is redissolved in water, dialyzed, dehydrated and dried. good. Further, the resulting polymer may be washed with sulfuric acid to activate the sulfonic acid groups (--SO 3 Na to --SO 3 H).

特定高分子の製造方法としては、例えば、以下スキーム２に記載の方法も使用できる。
As a method for producing the specific polymer, for example, the method described in Scheme 2 below can also be used.

２Ｓ－ＰＰＳＵ、及び、濃硫酸を混合し、この混合物を６０℃で２日間加熱し、加熱後の混合物を氷水中に注ぎ込み、透析し、脱水して真空オーブン中で８０℃で２日間乾燥させることで、上記スキームに記載したとおり４Ｓ－ＰＰＳＵ（１個の繰り返し単位につき、４つのスルホン酸基が導入された「４スルホン化ポリフェニルスルホン」）が得られる。なお、スキーム２中ｎ１、ｎ２は２以上の整数を表す。 2S-PPSU and concentrated sulfuric acid are mixed, the mixture is heated at 60° C. for 2 days, the heated mixture is poured into ice water, dialyzed, dehydrated and dried in a vacuum oven at 80° C. for 2 days. As a result, 4S-PPSU (“4-sulfonated polyphenylsulfone” in which four sulfonic acid groups are introduced per repeating unit) is obtained as described in the above scheme. In Scheme 2, n1 and n2 represent integers of 2 or more.

また、同様に、ＰＰＳＵ（ポリフェニルスルホン）、及び、３０ｗｔ％発煙硫酸を混合し、この混合物を５０℃程度で３日間以上加熱してスルホン化することで、Ｄ６Ｓ－ＰＰＳＵ（１個の繰り返し単位につき、６つのスルホン酸基が導入された「６スルホン化ポリフェニルスルホン」）が得られる。この反応をスキーム３に示した。なお、スキーム３中、ｎ１、ｎ２は２以上の整数を表す。
Similarly, PPSU (polyphenylsulfone) and 30 wt% fuming sulfuric acid are mixed, and this mixture is heated at about 50 ° C. for 3 days or more to sulfonate, resulting in D6S-PPSU (one repeating unit , a "6-sulfonated polyphenylsulfone" into which six sulfonic acid groups are introduced is obtained. This reaction is shown in Scheme 3. In Scheme 3, n1 and n2 represent integers of 2 or more.

特定高分子は、スルホン酸基を有するため、特定高分子が有する電子密度の高い炭素原子に結合した活性水素原子との間で脱水反応を起こさせることで、架橋構造を形成できる。電子密度の高い炭素原子としては特に制限されないが、芳香族環に結合した水素が挙げられる。
特に、特定高分子が式１で表される部分構造を有する場合、特定高分子の分子内、及び／又は、分子間において、架橋構造を容易に形成できる点で優れている。
このような特定高分子の架橋反応の例を以下のスキーム４に示す。なお、スキーム４中、ｎは２以上の整数を表す。 Since the specific polymer has a sulfonic acid group, a crosslinked structure can be formed by causing a dehydration reaction with an active hydrogen atom bonded to a carbon atom having a high electron density of the specific polymer. Electron-dense carbon atoms include, but are not limited to, hydrogen bonded to aromatic rings.
In particular, when the specific polymer has a partial structure represented by Formula 1, it is excellent in that a crosslinked structure can be easily formed within and/or between molecules of the specific polymer.
An example of such a specific polymer cross-linking reaction is shown in Scheme 4 below. In Scheme 4, n represents an integer of 2 or more.

上記架橋反応は、典型的には必要に応じて脱水剤の存在下で特定高分子を加熱することで進行できる。
脱水剤を用いる場合、公知の脱水剤を使用でき、特に制限されないが、五酸化リン、及び、ポリリン酸等が挙げられ、これらを溶媒に溶解して液状の脱水剤として使用してもよい。溶媒としては、メタンスルホン酸、及び、トリフルオロメタンスルホン酸等のアルキルスルホン酸；クロロベンゼンスルホン酸等の芳香族スルホン酸；等が挙げられる。
架橋反応の条件としては特に制限されないが、例えば、特開２００７－７０５６３号公報に記載の条件を適用可能である。 The cross-linking reaction can typically proceed by heating the specific polymer in the presence of a dehydrating agent as needed.
When a dehydrating agent is used, a known dehydrating agent can be used, and is not particularly limited. Phosphorus pentoxide, polyphosphoric acid, and the like can be used, and these can be dissolved in a solvent and used as a liquid dehydrating agent. Examples of solvents include alkylsulfonic acids such as methanesulfonic acid and trifluoromethanesulfonic acid; aromatic sulfonic acids such as chlorobenzenesulfonic acid; and the like.
The conditions for the cross-linking reaction are not particularly limited, but for example, the conditions described in JP-A-2007-70563 can be applied.

〔中空管状体〕
本組成物は、イモゴライト、及び、ハロイサイトからなる群より選択される少なくとも１種の中空管状体（特定中空管状体）を含有する。より優れた本発明の効果を有する組成物が得られる点で、特定中空管状体としてはイモゴライトが好ましい。 [Hollow tubular body]
The composition contains at least one hollow tubular body (specific hollow tubular body) selected from the group consisting of imogolite and halloysite. Imogolite is preferable as the specific hollow tubular body in that a composition having superior effects of the present invention can be obtained.

本組成物における特定中空管状体の含有量としては特に制限されないが、より優れた本発明の効果を有する組成物が得られる点で、一般に組成物中における特定高分子の含有量を１００質量部としたとき、０．０００１～１０質量部が好ましい。 Although the content of the specific hollow tubular body in the present composition is not particularly limited, the content of the specific polymer in the composition is generally set to 100 parts by mass in order to obtain a composition having more excellent effects of the present invention. , preferably 0.0001 to 10 parts by mass.

なかでも、特定高分子が特定単位を有する場合、特定中空管状体の含有量としては特に制限されないが、組成物中における特定高分子の含有量を１００質量部としたとき０．１～５質量部がより好ましく、０．６～１．８質量部が更に好ましい。特定中空管状体の含有量が０．６～１．８質量部であると、得られる硬化物は高温低湿下におけるより優れたプロトン伝導性、より優れた機械特性（引張強度、及び、破断伸び）、より優れた吸水率、より優れたイオン交換容量を有する。 Among them, when the specific polymer has a specific unit, the content of the specific hollow tubular body is not particularly limited, but when the content of the specific polymer in the composition is 100 parts by mass, it is 0.1 to 5 mass. parts is more preferred, and 0.6 to 1.8 parts by mass is even more preferred. When the content of the specific hollow tubular body is 0.6 to 1.8 parts by mass, the obtained cured product has better proton conductivity at high temperature and low humidity, and better mechanical properties (tensile strength and elongation at break ), with better water absorption, better ion exchange capacity.

また、特定高分子が式ＮＦ１で表される単位を有する場合、特定中空管状体の含有量としては特に制限されないが、組成物中における特定高分子の含有量を１００質量部としたとき０．０１～５質量部が好ましく、０．０１～０．０８質量部がより好ましく、０．０１～０．０４質量部が更に好ましい。特定中空管状体の含有量が０．０１～０．０８質量部であると、得られる硬化物は高温低湿下におけるより優れたプロトン伝導性を有し、０．０１～０．０４質量部であると、得られる硬化物は低温低湿下における更に優れたプロトン伝導性を有する。 Further, when the specific polymer has a unit represented by the formula NF1, the content of the specific hollow tubular body is not particularly limited, but when the content of the specific polymer in the composition is 100 parts by mass, the content is 0.00. 01 to 5 parts by mass is preferable, 0.01 to 0.08 parts by mass is more preferable, and 0.01 to 0.04 parts by mass is even more preferable. When the content of the specific hollow tubular body is 0.01 to 0.08 parts by mass, the obtained cured product has better proton conductivity at high temperature and low humidity, and 0.01 to 0.04 parts by mass If there is, the resulting cured product has even better proton conductivity under low temperature and low humidity conditions.

なお、本組成物は、特定中空管状体の１種を単独で含有してもよく、２種を含有していてもよい。本組成物が、２種の特定中空管状体を含有する場合には、その合計含有量が上記数値範囲内であることが好ましい。 The present composition may contain one type of specific hollow tubular body alone or may contain two types. When the present composition contains two types of specific hollow tubular bodies, the total content is preferably within the above numerical range.

（イモゴライト）
イモゴライトとは、火山灰、及び、軽石等の降下火山噴出物を母材とする土壌に現れる天然の粘土成分の一種で、ナノサイズの中空管状アルミノシリケート（アルミニウムケイ酸塩）である。
イモゴライトは、Ａｌ２ＳｉＯ３（ＯＨ）４の一般式を有し、多数の≡Ｓｉ－Ｏ－Ａｌ≡結合で構成されている。形状としては中空管状であり、一般に、外径１．５～３．０ｎｍ、内径０．５～１．５ｎｍ、長さ１０ｎｍ～１０μｍのナノチューブ状構造である。 (Imogolite)
Imogolite is a kind of natural clay component that appears in soil whose base materials are volcanic ash and volcanic eruptions such as pumice, and is a nano-sized hollow tubular aluminosilicate (aluminum silicate).
Imogolite has the general formula Al 2 SiO 3 (OH) 4 and is composed of numerous ≡Si—O—Al≡ bonds. It has a hollow tubular shape and generally has a nanotube-like structure with an outer diameter of 1.5 to 3.0 nm, an inner diameter of 0.5 to 1.5 nm, and a length of 10 nm to 10 μm.

なお、イモゴライトは、公知の方法で合成したものでもよいし、天然に産出するものを精製したものでもよい。合成方法としては、例えば、Ｆａｒｍｅｒ Ｖ． Ｖ． ｅｔ ａｌ．， Ｊ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ． Ｃｈｅｍ． Ｃｏｍｍｕｎ． １３， ４６２－７６３ （１９７７）、Ｗａｄａ Ｓ． ｅｔ ａｌ．， Ｊ． Ｓｏｉｌ Ｓｃｉ． ３０， ３４７－３５５ （３） （１９７９）、米国特許第４１５２４０４号等に記載されている方法が挙げられる。 Incidentally, imogolite may be synthesized by a known method, or may be purified from naturally occurring ones. As a synthesis method, for example, Farmer V. et al. V. et al. , J. Chem. Soc. Chem. Commun. 13, 462-763 (1977), Wada S.; et al. , J. Soil Sci. 30, 347-355 (3) (1979), US Pat. No. 4,152,404 and the like.

（ハロイサイト）
ハロイサイトは天然に産出するケイ酸塩鉱物であり、カオリナイトと同様の組成を有するが、層間に追加の水分子を含み、カオリナイトで一般に観察される板状形態と比較して中空管状形態を有する。
その完全に水和した形態は、Ａｌ２Ｓｉ２Ｏ５（ＯＨ）４－２Ｈ２Ｏにより表され、１：１のアルミニウム対ケイ素比を有する。 (Halloy site)
Halloysite is a naturally occurring silicate mineral that has a similar composition to kaolinite but contains additional water molecules between the layers, giving it a hollow tubular morphology compared to the plate-like morphology commonly observed in kaolinite. have.
Its fully hydrated form is represented by Al 2 Si 2 O 5 (OH) 4 -2H 2 O and has an aluminum to silicon ratio of 1:1.

ハロイサイトの外面は、一般にケイ酸塩ＳｉＯ２ －層を含み、内面はアルミナＡｌ２Ｏ３ ＋層を含む。ハロイサイトの内径は、例えば、３０～２５０ｎｍが好ましく、長さは２００～４００ｎｍが好ましい。 The outer surface of halloysite generally comprises a silicate SiO 2 - layer and the inner surface an alumina Al 2 O 3 + layer. Halloysite preferably has an inner diameter of, for example, 30 to 250 nm and a length of 200 to 400 nm.

ハロイサイトは、天然のもの、合成のものいずれも使用可能である。合成ハロイサイトは、長石をソックスレー抽出器などで溶脱することにより得られる。（Ｗ．Ｅ，Ｐａｒｈａｍ，Ｃｌａｙｓ Ｃｌａｙ Ｍｉｎｅｒ，．１７，１３（１９６９））。 Both natural halloysite and synthetic halloysite can be used. Synthetic halloysite is obtained by leaching feldspar using a Soxhlet extractor or the like. (W. E, Parham, Clays Clay Miner,. 17, 13 (1969)).

〔その他の成分〕
組成物は特定高分子、及び、特定中空管状体を含有していれば本発明の効果を奏する範囲内において他の成分を含有していてもよい。他の成分としては、例えば、溶媒、及び、架橋剤等が挙げられる。 [Other ingredients]
As long as the composition contains the specific polymer and the specific hollow tubular body, it may contain other components within the range in which the effects of the present invention are exhibited. Other components include, for example, solvents and cross-linking agents.

（溶媒）
組成物が含有する溶媒としては特に制限されないが、水、有機溶媒、及び、これらの混合物等が挙げられる。なかでも、より簡便に組成物が得られる点で、有機溶媒としては親水性有機溶媒が好ましい。
親水性有機溶媒としては特に制限されないが、例えば、水溶性アルコール系、水溶性ケトン系、水溶性エステル系、水溶性エーテル系（例えば、グリコールジエーテル）、スルホン系、スルホキシド系、及び、ニトリル系等が挙げられ、スルホキシド系が好ましい。 (solvent)
The solvent contained in the composition is not particularly limited, and includes water, organic solvents, mixtures thereof, and the like. Among them, a hydrophilic organic solvent is preferable as the organic solvent because the composition can be obtained more easily.
Hydrophilic organic solvents are not particularly limited, but examples include water-soluble alcohols, water-soluble ketones, water-soluble esters, water-soluble ethers (e.g., glycol diether), sulfones, sulfoxides, and nitriles. etc., and the sulfoxide type is preferred.

水溶性アルコール系としては、例えば、グリコール等のアルカンジオール（例えば、アルキレングリコールを含む）、３－メトキシ－３－メチル－１－ブタノール等のアルコキシアルコール（例えば、グリコールモノエーテルを含む）、メタノール等の飽和脂肪族一価アルコール、アリルアルコール等の不飽和非芳香族一価アルコール、及び、テトラヒドロフルフリルアルコール等の環構造を含む低分子量のアルコールが挙げられる。 Examples of water-soluble alcohols include alkanediols such as glycols (including alkylene glycol), alkoxy alcohols such as 3-methoxy-3-methyl-1-butanol (including glycol monoethers), and methanol. saturated aliphatic monohydric alcohols, unsaturated non-aromatic monohydric alcohols such as allyl alcohol, and low molecular weight alcohols containing ring structures such as tetrahydrofurfuryl alcohol.

水溶性ケトン系としては、例えば、アセトン、プロパノン、シクロブタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、ジアセトンアルコール、２－ブタノン、５－ヘキサンジオン、１，４－シクロヘキサンジオン、３－ヒドロキシアセトフェノン、１，３－シクロヘキサンジオン、及びシクロヘキサノンが挙げられる。
水溶性エステル系としては、酢酸エチル、エチレングリコールモノアセタート、ジエチレングリコールモノアセタート等のグリコールモノエステル、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセタート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセタート、及びエチレングリコールモノエチルエーテルアセタート等のグリコールモノエーテルモノエステルが挙げられる。 Water-soluble ketones include, for example, acetone, propanone, cyclobutanone, cyclopentanone, cyclohexanone, diacetone alcohol, 2-butanone, 5-hexanedione, 1,4-cyclohexanedione, 3-hydroxyacetophenone, 1,3- Cyclohexanedione, and cyclohexanone.
Water-soluble esters include ethyl acetate, glycol monoesters such as ethylene glycol monoacetate and diethylene glycol monoacetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, and Glycol monoether monoesters such as ethylene glycol monoethyl ether acetate can be mentioned.

スルホン系としては、例えば、スルホラン、３－メチルスルホラン、及び、２，４－ジメチルスルホラン等が挙げられる。
スルホキシド系としては、例えば、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。
ニトリル系溶剤としては、アセトニトリル等が挙げられる。 Sulfone-based compounds include, for example, sulfolane, 3-methylsulfolane, and 2,4-dimethylsulfolane.
Examples of sulfoxide compounds include dimethyl sulfoxide and the like.
Acetonitrile etc. are mentioned as a nitrile solvent.

組成物における溶媒の含有量としては特に制限されないが、より優れた本発明の効果を有する組成物が得られる点で、一般に、組成物の全固形分が１～３０質量％に調整されることが好ましい。
なお、組成物は、溶媒の１種を単独で含有してもよく、２種以上を含有していてもよい。組成物が、２種以上の溶媒を含有する場合には、その合計含有量が上記数値範囲内であることが好ましい。 Although the content of the solvent in the composition is not particularly limited, in general, the total solid content of the composition is adjusted to 1 to 30% by mass in order to obtain a composition having a more excellent effect of the present invention. is preferred.
The composition may contain one type of solvent alone or may contain two or more types. When the composition contains two or more solvents, the total content is preferably within the above numerical range.

（架橋剤）
組成物が含有する架橋剤としては特に制限されない。架橋剤としては、特定高分子が有するスルホン酸基含有基のスルホン酸基と反応しうる反応性置換基を２つ以上有しているものが好ましく、例えば、ヒドロキシ基を２つ以上有する化合物が好ましく、より具体的には、多価アルコール等が好ましい。 (crosslinking agent)
The cross-linking agent contained in the composition is not particularly limited. The cross-linking agent preferably has two or more reactive substituents capable of reacting with the sulfonic acid group of the sulfonic acid group-containing group of the specific polymer. For example, a compound having two or more hydroxy groups is preferred. Preferred are polyhydric alcohols and the like.

組成物が架橋剤を含有する場合、組成物中における架橋剤の含有量としては特に制限されないが、より優れた本発明の効果を有する組成物が得られる点で、一般に組成物中における特定高分子の含有量を１００質量部としたとき、０．００１～２０質量部が好ましい。なお、組成物は、架橋剤の１種を単独で含有してもよく、２種以上を含有していてもよい。組成物が、２種以上の架橋剤を含有する場合には、その合計含有量が上記数値範囲内であることが好ましい。
架橋反応の方法としては特に制限されないが、国際公開２０１７／０２９９６７号等に記載の方法が使用できる。 When the composition contains a cross-linking agent, the content of the cross-linking agent in the composition is not particularly limited. When the content of molecules is 100 parts by mass, it is preferably 0.001 to 20 parts by mass. The composition may contain one type of cross-linking agent alone, or may contain two or more types. When the composition contains two or more cross-linking agents, the total content is preferably within the above numerical range.
The method of the cross-linking reaction is not particularly limited, but the method described in International Publication No. 2017/029967 or the like can be used.

〔組成物の製造方法〕
組成物の製造方法としては特に制限されず、上記の各成分を混合して製造することができる。 [Method for producing composition]
The method for producing the composition is not particularly limited, and the composition can be produced by mixing each of the above components.

〔用途〕
上記組成物は、高温低湿下においても優れたプロトン伝導性を有する硬化物を形成できる。そのため、硬化物を固体電解質として固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）等に使用することができる。すなわち、上記組成物は、固体高分子電解質の製造用として優れている。
また、上記硬化物はイオン（カチオン）交換膜としても使用することができ、上記硬化物を含むイオン交換膜としては、例えば、透水性支持体と、上記支持体上に配置された層状の硬化物とを有するカチオン交換膜等が挙げられる。上記カチオン交換膜は、例えばアニオン交換膜と併用して、電気化学測定装置、電気分解装置、及び、排水処理装置等に使用することができる。 [Use]
The above composition can form a cured product having excellent proton conductivity even under high temperature and low humidity conditions. Therefore, the cured product can be used as a solid electrolyte in a polymer electrolyte fuel cell (PEFC) or the like. That is, the above composition is excellent for producing a solid polymer electrolyte.
In addition, the cured product can also be used as an ion (cation) exchange membrane. and a cation exchange membrane having a substance. The cation exchange membrane can be used, for example, in combination with an anion exchange membrane for electrochemical measurement devices, electrolysis devices, wastewater treatment devices, and the like.

［硬化物］
本発明の実施形態に係る硬化物（以下「本硬化物」ともいう。）は、すでに説明した組成物を硬化して得られた硬化物である。なお、本明細書において、硬化物とは、組成物中の特定高分子を分子間、及び／又は、分子内で架橋反応させて得られたもの（架橋物）、並びに、組成物が溶媒を含有する場合、上記溶媒を揮発させて固形分を乾固させたもの（乾固物）であってもよく、より優れた機械特性を有する点で、架橋物が好ましい。 [Cured product]
A cured product according to an embodiment of the present invention (hereinafter also referred to as “main cured product”) is a cured product obtained by curing the already-described composition. In the present specification, the term "cured product" refers to a product (crosslinked product) obtained by subjecting a specific polymer in the composition to an intermolecular and/or intramolecular cross-linking reaction, and a composition in which a solvent is removed. When it is contained, it may be obtained by volatilizing the solvent to dry the solid content (dried matter), and a crosslinked product is preferable in that it has better mechanical properties.

硬化物の製造方法としては特に制限されず、公知の方法で製造することができる。組成物にエネルギーを付与することにより、乾固物である本硬化物が得られ、又は、特定高分子の架橋反応が進行し、架橋物である本硬化物が得られる。 The method for producing the cured product is not particularly limited, and it can be produced by a known method. By applying energy to the composition, a dry-solid hardened product is obtained, or a cross-linking reaction of the specific polymer proceeds to obtain a cross-linked main hardened product.

エネルギー付与の方法としては特に制限されないが、より容易に硬化物が得られる点で、組成物を加熱する方法が好ましい。
加熱の温度としては特に制限されないが、一般に１００～２５０℃が好ましく、１２０～２００℃がより好ましい。 The method of applying energy is not particularly limited, but a method of heating the composition is preferable in that a cured product can be obtained more easily.
Although the heating temperature is not particularly limited, it is generally preferably 100 to 250°C, more preferably 120 to 200°C.

硬化物を製造する方法としては特に制限されないが、より容易に硬化物を製造できる点で、以下の各工程を有することが好ましい。
・特定高分子と第１溶媒とを混合し、特定高分子分散液を調製し、特定中空管状体と第２溶媒とを混合し、特定中空管状体分散液をそれぞれ調製する工程（分散工程）
・上記特定高分子分散液と特定中空管状体分散液とを混合し、組成物を調製する工程（組成物調製工程）
・基材上に組成物を塗布し、組成物層を形成する工程（組成物層形成工程）
・組成物層を加熱して、硬化物を得る工程（硬化工程）
以下では各工程について詳述する。 Although the method for producing the cured product is not particularly limited, it preferably includes the following steps in order to produce the cured product more easily.
A step of mixing the specific polymer and the first solvent to prepare a specific polymer dispersion, and mixing the specific hollow tubular body and the second solvent to prepare a specific hollow tubular body dispersion (dispersion step)
- A step of mixing the specific polymer dispersion and the specific hollow tubular body dispersion to prepare a composition (composition preparation step)
- A step of applying a composition onto a substrate to form a composition layer (composition layer forming step)
- A step of heating the composition layer to obtain a cured product (curing step)
Each step will be described in detail below.

（分散工程）
分散工程は、特定高分子と第１溶媒（第１液）、及び、特定中空管状体と第２溶媒（第２液）とをそれぞれ混合し、特定高分子分散液、及び、特定中空管状体分散液を調製する工程である。特定高分子、及び、第１溶媒、並びに、特定中空管状体、及び、第２溶媒をそれぞれ混合する方法としては特に制限されず、公知の方法が使用できる。例えば、特定高分子（又は特定中空管状体）の粉末を溶媒に添加し、撹拌する方法が挙げられる。このとき、予め加熱乾燥させた特定高分子（又は特定中空管状体）を使用してもよい。使用する原料、及び、量比等はすでに説明したとおりである。 (Dispersion process)
In the dispersing step, the specific polymer and the first solvent (first liquid), and the specific hollow tubular body and the second solvent (second liquid) are mixed, respectively, to obtain the specific polymer dispersion liquid and the specific hollow tubular body. This is the step of preparing a dispersion. The method for mixing the specific polymer, the first solvent, the specific hollow tubular body, and the second solvent is not particularly limited, and known methods can be used. For example, there is a method of adding a powder of a specific polymer (or a specific hollow tubular body) to a solvent and stirring the mixture. At this time, a specific polymer (or a specific hollow tubular body) preheated and dried may be used. The raw materials to be used, the quantitative ratios, etc. are as already explained.

なお、第１溶媒と第２溶媒とは同一でも異なってもよく、それぞれの形態は組成物が含有しうる溶媒としてすでに説明したとおりである。第１溶媒と第２溶媒とが異なる溶媒である場合、互いに混和可能であることが好ましい。
なお、組成物が架橋剤を含有する場合、第１液、及び／又は、第２液に必要量の架橋剤を分散させればよい。 In addition, the first solvent and the second solvent may be the same or different, and each form is as already described as the solvent that the composition can contain. When the first solvent and the second solvent are different solvents, they are preferably miscible with each other.
When the composition contains a cross-linking agent, a required amount of the cross-linking agent may be dispersed in the first liquid and/or the second liquid.

（組成物調製工程）
組成物調製工程は第１液と第２液とを混合し、組成物を調製する工程である。混合方法としては特に制限されず、公知の方法が使用できる。 (Composition preparation step)
The composition preparation step is a step of mixing the first liquid and the second liquid to prepare a composition. The mixing method is not particularly limited, and known methods can be used.

（組成物層形成工程）
組成物層形成工程は基材上に組成物を塗布し、組成物層を形成する工程である。基材としては特に制限されず、ガラス、シリコンウェハ、及び、樹脂基材等が挙げられる。
基材上への組成物の塗布方法としては特に制限されず、スピンコート、スリット塗布、インクジェット法、スプレー塗布、回転塗布、流延塗布、ロール塗布、及び、スクリーン印刷法等の各種の塗布方法が挙げられる。
なお、組成物層形成工程は、得られた組成物層を加熱し、溶媒を除去するための工程を更に有していてもよい。この際、加熱温度としては特に制限されないが、例えば、室温～１２０℃が好ましい。 (Composition layer forming step)
The composition layer forming step is a step of applying a composition onto a substrate to form a composition layer. The substrate is not particularly limited, and examples thereof include glass, silicon wafers, and resin substrates.
The method of applying the composition onto the substrate is not particularly limited, and various coating methods such as spin coating, slit coating, ink jet method, spray coating, spin coating, cast coating, roll coating, and screen printing. is mentioned.
In addition, the composition layer forming step may further include a step of heating the obtained composition layer to remove the solvent. At this time, the heating temperature is not particularly limited, but room temperature to 120° C. is preferable, for example.

（硬化工程）
硬化工程は、組成物層を加熱して、硬化物を得る工程である。組成物層を加熱する方法としては特に制限されないが、基材と組成物層とを有する積層体を所定の温度に制御されたオーブンに載置する方法等が挙げられる。
加熱温度としては特に制限されないが、一般に１００～２５０℃が好ましい。加熱時間としては特に制限されないが、一般には１分～４８時間が好ましい。加熱時の雰囲気は空気下、又は、真空状態であってもよいし、ガス（例えば窒素ガス、及び、酸素ガス等）雰囲気であってもよい。 (Curing process)
The curing step is a step of heating the composition layer to obtain a cured product. The method of heating the composition layer is not particularly limited, but examples include a method of placing the laminate having the substrate and the composition layer in an oven controlled to a predetermined temperature.
Although the heating temperature is not particularly limited, 100 to 250° C. is generally preferred. The heating time is not particularly limited, but is generally preferably 1 minute to 48 hours. The atmosphere at the time of heating may be air, a vacuum state, or a gas (for example, nitrogen gas, oxygen gas, etc.) atmosphere.

硬化物の製造方法としては、上記工程以外の工程を有していてもよい。上記以外の工程としては、例えば、硬化物を洗浄する洗浄工程、及び、洗浄後の硬化物を乾燥させるための乾燥工程等が挙げられる。 The method for producing a cured product may include steps other than the steps described above. Examples of steps other than the above include a washing step for washing the cured product and a drying step for drying the washed cured product.

（洗浄工程）
洗浄工程は硬化物を洗浄し、未反応の特定高分子等を除去するための工程である。洗浄方法としては特に制限されないが、洗浄液に硬化物を浸漬し、除去対象物を洗浄液に溶出させる方法が挙げられる。
なかでも、より優れた本発明の効果を有する硬化物が得られる点で、アルカリ洗浄液と、酸洗浄液とを順次用いて洗浄することが好ましい。 (Washing process)
The washing step is a step for washing the cured product to remove unreacted specific polymers and the like. The cleaning method is not particularly limited, but includes a method of immersing the cured product in a cleaning liquid and eluting the removal target into the cleaning liquid.
Among them, it is preferable to wash using an alkaline cleaning solution and an acid cleaning solution in that order, in order to obtain a cured product having a more excellent effect of the present invention.

アルカリ洗浄液としては特に制限されないが、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、水酸化リチウム水溶液、及び、水酸化カルシウム水溶液等のアルカリ金属の水酸化物の水溶液等が挙げられる。 The alkaline cleaning liquid is not particularly limited, but examples thereof include sodium hydroxide aqueous solution, potassium hydroxide aqueous solution, lithium hydroxide aqueous solution, and alkali metal hydroxide aqueous solution such as calcium hydroxide aqueous solution.

酸洗浄液としては特に制限されないが、硫酸等が挙げられる。硫酸で洗浄することにより、塩を形成した状態のスルホン酸基を解離させることができるため、より優れたプロトン伝導性を有する硬化物が得られやすい。以下では、酸洗浄を含む洗浄工程を活性化処理という場合がある。 The acid washing liquid is not particularly limited, but sulfuric acid and the like can be mentioned. By washing with sulfuric acid, the sulfonic acid groups in the form of salts can be dissociated, so that a cured product having better proton conductivity can be easily obtained. Hereinafter, the cleaning process including acid cleaning may be referred to as activation treatment.

なお、酸洗浄液とアルカリ洗浄液以外にも、水を用いて洗浄することも好ましい。例えば、アルカリ洗浄、水洗浄、酸洗浄、水洗浄の順に順次洗浄液を変更して洗浄する形態が好ましい。 In addition to the acid cleaning solution and alkaline cleaning solution, it is also preferable to use water for cleaning. For example, it is preferable to wash with alkaline washing, water washing, acid washing, and water washing by sequentially changing the washing solution.

洗浄の際の洗浄液の温度としては特に制限されないが、一般に、１０～１５０℃が好ましく、３０℃～１００℃がより好ましい。 Although the temperature of the cleaning liquid during cleaning is not particularly limited, it is generally preferably 10 to 150°C, more preferably 30 to 100°C.

（乾燥工程）
乾燥工程は、洗浄後の硬化物を乾燥させて乾燥済み硬化物を得る工程である。乾燥方法としては特に制限されないが、硬化物を加熱して、又は、加熱せずに、保持する方法が挙げられる。加熱する場合、温度としては特に制限されないが、一般に、３０～８０℃が好ましい。 (Drying process)
The drying step is a step of drying the washed cured product to obtain a dried cured product. The drying method is not particularly limited, but includes a method of holding the cured product with or without heating. When heating, the temperature is not particularly limited, but generally 30 to 80°C is preferable.

〔用途〕
上記硬化物は、高温低湿下においても優れたプロトン伝導性を有する。更に、硬化物が架橋物である場合、架橋構造によって、より優れた力学特性も有する。
本硬化物は上記の様な特性を有するため、固体電解質として固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）等に使用することができる。 [Use]
The cured product has excellent proton conductivity even at high temperature and low humidity. Furthermore, when the cured product is a crosslinked product, it also has better mechanical properties due to the crosslinked structure.
Since the cured product has the properties as described above, it can be used as a solid electrolyte in a polymer electrolyte fuel cell (PEFC) or the like.

［固体高分子形燃料電池］
本発明の実施形態に係る固体高分子形燃料電池は、すでに説明した硬化物を有する電解質層と、上記電解質層を両側から挟む一対の触媒層と、上記触媒層の上記硬化物とは反対側の面にそれぞれ配置されたガス拡散層とを有する積層体を有する固体高分子形燃料電池（以下、「本固体高分子形燃料電池」ともいう。）である。 [Polymer electrolyte fuel cell]
A polymer electrolyte fuel cell according to an embodiment of the present invention comprises an electrolyte layer having a cured product as already described, a pair of catalyst layers sandwiching the electrolyte layer from both sides, and a catalyst layer on the opposite side of the cured product. It is a polymer electrolyte fuel cell (hereinafter also referred to as "this polymer electrolyte fuel cell") having a laminate having a gas diffusion layer disposed on each surface.

図１は本固体高分子形燃料電池の分解斜視図であり、図２は、上記固体高分子形燃料電池が有する積層体の断面図である。
図１に示すように固体高分子形燃料電池１０は積層体１１と、積層体１１を両側から挟むガス拡散層１２及び１３と、それぞれのガス拡散層において、固体高分子形燃料電池１０とは反対側の面に配置されたセパレータ１４及び１５とを備えている。また、図２に示すように、積層体１１は、硬化物を有する電解質層２１と、電解質層を両側から挟む触媒層２２、及び、２３とを有している。 FIG. 1 is an exploded perspective view of the polymer electrolyte fuel cell, and FIG. 2 is a cross-sectional view of a laminate included in the polymer electrolyte fuel cell.
As shown in FIG. 1, the polymer electrolyte fuel cell 10 includes a laminate 11, gas diffusion layers 12 and 13 sandwiching the laminate 11 from both sides, and the polymer electrolyte fuel cell 10 in each gas diffusion layer. It has separators 14 and 15 located on opposite faces. Further, as shown in FIG. 2, the laminate 11 has an electrolyte layer 21 having a cured product, and catalyst layers 22 and 23 sandwiching the electrolyte layer from both sides.

ここで、セパレータ１４及び１５はそれぞれ導電性を有し、ガスの透過性が低い材料からなる。このような材料としては、特に制限されないが、例えば、耐食処理が施された金属板、及び、焼成カーボン等のカーボン系材料等が挙げられる。 Here, the separators 14 and 15 are each made of a material having electrical conductivity and low gas permeability. Examples of such materials include, but are not limited to, corrosion-resistant metal plates and carbon-based materials such as calcined carbon.

セパレータ１４は、ガス拡散層１２に面して配置され、ガス拡散層１２と面する側に櫛形構造からなる流路１６を備えており、反応ガスが流通できるよう構成されている。また、同様の流路１７がセパレータ１５にも設けられている。
また、セパレータ１４の流路１６の反対側の面には、冷却水流路１８が形成され、セパレータ１５の流路１７の反対側にも、冷却水流路１９が形成されている。 The separator 14 is arranged to face the gas diffusion layer 12 and has a channel 16 having a comb-like structure on the side facing the gas diffusion layer 12 so that the reaction gas can flow. A similar channel 17 is also provided in the separator 15 .
A cooling water flow path 18 is formed on the surface of the separator 14 opposite to the flow path 16 , and a cooling water flow path 19 is formed on the opposite side of the separator 15 to the flow path 17 .

燃料ガスは、まずセパレータ１４の流路１６を通り、酸化剤ガスは、まずセパレータ１５の流路１７を通る。
燃料ガス（例えば、水素、及び、メタン等）は、セパレータ１４の流路１６を通るうちに、ガス拡散層１２を介して、積層体１１に供給される。一方、酸化剤ガス（酸素、及び、空気等）は、セパレータ１５の流路１７を通るうちに、ガス拡散層１３を介して、積層体１１に供給される。
ガス拡散層１２及び１３はともに、導電性が高く、かつガスの拡散性が高い材料から成る。この材料としては、特に制限されないが、多孔質材料が好ましい。
ガス拡散層１２及び１３の厚みは、特に制限されないが、一般にそれぞれ５０～１０００μｍが好ましい。 The fuel gas first passes through the channel 16 of the separator 14 and the oxidant gas first passes through the channel 17 of the separator 15 .
Fuel gas (for example, hydrogen, methane, etc.) is supplied to the laminate 11 through the gas diffusion layer 12 while passing through the flow paths 16 of the separator 14 . On the other hand, the oxidant gas (oxygen, air, etc.) is supplied to the laminate 11 via the gas diffusion layer 13 while passing through the flow paths 17 of the separator 15 .
Both the gas diffusion layers 12 and 13 are made of a material with high electrical conductivity and high gas diffusivity. Although this material is not particularly limited, a porous material is preferable.
The thickness of the gas diffusion layers 12 and 13 is not particularly limited, but is generally preferably 50 to 1000 μm.

積層体１１は、電解質層２１と、電解質層２１の一方の面に配置された触媒層２２と、他方の面に配置された触媒層２３とを有している。 The laminate 11 has an electrolyte layer 21, a catalyst layer 22 arranged on one surface of the electrolyte layer 21, and a catalyst layer 23 arranged on the other surface.

積層体１１は層状に形成された電解質層２１を有する。電解質層２１が有する硬化物の形態はすでに説明したとおりであり、好適形態も同様であるので、説明を省略する。
電解質層２１の厚みは、特に限定されないが、一般に、１～５００μｍが好ましい。厚みが１μｍ以上であると、作製及び取り扱いがより容易である点で好ましい。一方、厚みが５００μｍ以下であると、膜抵抗がより小さい点で好ましい。 The laminate 11 has an electrolyte layer 21 formed in layers. The form of the cured product of the electrolyte layer 21 is as already explained, and the preferred form is also the same, so the explanation is omitted.
Although the thickness of the electrolyte layer 21 is not particularly limited, it is generally preferably 1 to 500 μm. A thickness of 1 μm or more is preferable in terms of ease of production and handling. On the other hand, when the thickness is 500 μm or less, the film resistance is preferably smaller.

触媒層２２及び２３は、それぞれ触媒粒子と電解質とを含む。平面から見たときの形状は特に問わないが、略矩形状であると形成が容易である。 Catalyst layers 22 and 23 each include catalyst particles and an electrolyte. Although the shape when viewed from the plane is not particularly limited, a substantially rectangular shape is easy to form.

触媒粒子としては特に制限されないが、白金、パラジウム、ルテニウム、イリジウム、ロジウム、及び、オスミウム等の白金族元素が使用できる。また、鉄、鉛、銅、クロム、コバルト、ニッケル、マンガン、バナジウム、モリブデン、ガリウム、及び、アルミニウム等の金属、並びに、これらの合金、酸化物、及び、複酸化物等も使用できる。
触媒層２２及び２３に用いる電解質は、イオン伝導性を有するものであればよい。
上記固体高分子形燃料電池によれば、硬化物が優れたプロトン伝導性を有するため、結果としてより効率的に電流生成が可能となる。 Although the catalyst particles are not particularly limited, platinum group elements such as platinum, palladium, ruthenium, iridium, rhodium, and osmium can be used. Metals such as iron, lead, copper, chromium, cobalt, nickel, manganese, vanadium, molybdenum, gallium, and aluminum, as well as alloys, oxides, and multiple oxides thereof can also be used.
The electrolyte used for the catalyst layers 22 and 23 may have ionic conductivity.
According to the polymer electrolyte fuel cell, the cured product has excellent proton conductivity, and as a result, more efficient current generation is possible.

［イオン交換膜］
本発明の実施形態に係るイオン交換膜は、すでに説明した硬化物を有するイオン交換膜である。
上記硬化物は、カチオン交換膜として使用できるため、イオン交換膜としては、上記硬化物のみから形成されていてもよいが、より優れた耐久性を有する点で、基材と、基材上に形成された上記硬化物を含有する層（硬化物層）とを有する積層体であることが好ましい。 [Ion exchange membrane]
The ion-exchange membrane according to the embodiment of the present invention is an ion-exchange membrane having the already-described cured product.
Since the cured product can be used as a cation exchange membrane, the ion exchange membrane may be formed only from the cured product. It is preferably a laminate having a layer (cured material layer) containing the formed cured material.

基材としては特に制限されないが、透水性を有する基材が好ましい。透水性のある基材としては、典型的には多孔質部材が挙げられ、多孔質部材としては、例えば、化学的に安定な無機酸化物を含有する連続的な無機酸化物多孔質膜が挙げられる。無機酸化物としては、特に制限されないが、例えば、酸化チタン、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化ニオブ、酸化タンタル、及び、酸化ニッケル等が挙げられる。また、多孔質部材としては、ハロゲン化ポリマーを有する多孔質ポリマー等を用いることもできる。 Although the substrate is not particularly limited, a substrate having water permeability is preferable. The water-permeable substrate typically includes a porous member, and examples of the porous member include a continuous inorganic oxide porous membrane containing a chemically stable inorganic oxide. be done. Examples of inorganic oxides include, but are not limited to, titanium oxide, silicon oxide, aluminum oxide, niobium oxide, tantalum oxide, and nickel oxide. Moreover, as the porous member, a porous polymer having a halogenated polymer or the like can be used.

また、積層体であるイオン交換膜は、基材において、上記硬化物層が配置された面とは反対側の面に更にアニオン交換膜を有していてもよい。アニオン交換膜としては特に制限されず、公知のアニオン交換膜を用いることができる。
本硬化物は優れたイオン伝導性を有するため、上記イオン交換膜は優れたイオン伝導性を有する。 Moreover, the ion-exchange membrane, which is a laminate, may further have an anion-exchange membrane on the surface of the substrate opposite to the surface on which the cured product layer is arranged. The anion exchange membrane is not particularly limited, and known anion exchange membranes can be used.
Since the cured product has excellent ion conductivity, the ion exchange membrane has excellent ion conductivity.

［電気化学セル］
本発明の実施形態に係る電気化学セルは、上記イオン交換膜と、上記イオン交換膜により互いに隔離された一対の電極とを有する電気化学セルである。図３には本発明の実施形態に係る電気化学セルの模式図を示した。
電気化学セル３０は、一対の電極（電極３１、及び、電極３２）を有し、これらの電極が、イオン交換膜３３により互いに隔離されている。また、電極３１、３２、イオン交換膜３３は、容器３４内において、電解液３５と接するように配置されている。なお、電極３１、及び、３２はそれぞれ図示しないポテンシオ／ガルバノスタットと電気的に接続されており、電流、及び、電位のそれぞれを制御、及び、測定できるよう構成されている。 [Electrochemical cell]
An electrochemical cell according to an embodiment of the present invention is an electrochemical cell having the ion exchange membrane and a pair of electrodes separated from each other by the ion exchange membrane. FIG. 3 shows a schematic diagram of an electrochemical cell according to an embodiment of the present invention.
The electrochemical cell 30 has a pair of electrodes (electrode 31 and electrode 32 ) separated from each other by an ion exchange membrane 33 . Also, the electrodes 31 and 32 and the ion exchange membrane 33 are arranged in the container 34 so as to be in contact with the electrolytic solution 35 . The electrodes 31 and 32 are electrically connected to potentio/galvanostats (not shown), respectively, and configured to control and measure current and potential, respectively.

また、電気化学セル３０は一対の電極を有しているが、電気化学セルとしては上記に制限されず、更に他の電極を有していてもよい。その場合、他の電極を参照電極とすると、電極３１、及び、電極３２の電極電位をより正確に制御、及び、測定できる点で好ましい。
上記電気化学セルは、本発明の実施形態に係るイオン交換膜を有するため、より効率的に電気化学反応を実施することができる。 Also, the electrochemical cell 30 has a pair of electrodes, but the electrochemical cell is not limited to the above, and may have other electrodes. In that case, it is preferable to use another electrode as a reference electrode because the electrode potentials of the electrodes 31 and 32 can be controlled and measured more accurately.
Since the electrochemical cell has the ion exchange membrane according to the embodiment of the present invention, the electrochemical reaction can be carried out more efficiently.

［水電解方法］
本発明の実施形態に係る水電解方法は、上記電気化学セルに原料水を供給する工程と、上記一対の電極間に電流を流して、上記原料水を電気分解する工程とを有する水電解方法である。上記方法によれば、原料水を電気分解して水素と酸素を製造することができる。
上記水電解方法は、すでに説明した優れたイオン伝導性を有するイオン交換膜を有する電気化学セルを用いるため、より効率的に水を電解することができる。上記水電解方法は上記電気化学セルを用いること以外の電解条件（原料水、及び、電流密度等）としては公知の方法を適用可能である。公知の方法としては、例えば、特開昭５７－１３１３７６号公報等に記載されている。 [Water electrolysis method]
A water electrolysis method according to an embodiment of the present invention includes a step of supplying raw water to the electrochemical cell, and a step of applying an electric current between the pair of electrodes to electrolyze the raw water. is. According to the above method, hydrogen and oxygen can be produced by electrolyzing raw water.
Since the above water electrolysis method uses an electrochemical cell having an ion-exchange membrane having excellent ion conductivity as already described, water can be electrolyzed more efficiently. For the water electrolysis method, a known method can be applied as the electrolysis conditions (raw material water, current density, etc.) other than using the electrochemical cell. Known methods are described, for example, in JP-A-57-131376.

［水処理方法］
本発明の実施形態に係る水処理方法は、上記電気化学セルに汚染物質を含む原水を供給する工程と、上記一対の電極間に電流を流して、上記汚染物質を分解する工程とを有する水処理方法。
本発明の実施形態に係る水処理方法により処理される汚染物質としては、電気分解により酸化分解される物質（以下、「特定物質」ともいう。）が挙げられる。特定物質は、有機物であってもよく、無機物であってもよい。 [Water treatment method]
A water treatment method according to an embodiment of the present invention comprises the steps of: supplying raw water containing contaminants to the electrochemical cell; and decomposing the contaminants by passing an electric current between the pair of electrodes. Processing method.
Contaminants to be treated by the water treatment method according to the embodiment of the present invention include substances that are oxidatively decomposed by electrolysis (hereinafter also referred to as "specific substances"). The specific substance may be an organic substance or an inorganic substance.

特定物質としては特に制限されないが、例えば、アルカン、アルケン、及び、アルキン等の脂肪族炭化水素及び芳香族炭化水素；アルコール；アルデヒド；ケトン；アミン；酢酸等のカルボン酸；エステル、アミド、及び、酸無水物等のカルボン酸誘導体；ハロゲン化炭化水素；フェノール類；スルホキサイド、メルカプトン、チオール、及び、ポリスルホン等の含硫黄有機化合物等；が挙げられる。 Although the specific substance is not particularly limited, for example, aliphatic and aromatic hydrocarbons such as alkanes, alkenes, and alkynes; alcohols; aldehydes; ketones; amines; carboxylic acids such as acetic acid; Carboxylic acid derivatives such as acid anhydrides; halogenated hydrocarbons; phenols; sulfoxides, mercaptones, thiols, and sulfur-containing organic compounds such as polysulfone;

特定物質の他の例としては、高分子化合物が挙げられる。
また、特定物質のなかでも、無機化合物としては、例えば、アンモニア；硝酸イオン、亜硝酸イオン；シアン化ナトリウム等のシアン類；尿素等の窒素化合物；硫化水素等の硫黄化合物等が挙げられる。原水には、その他のイオン類、例えば無機又は有機酸イオンが含まれていてもよい。 Another example of the specific substance is a polymer compound.
Among specific substances, inorganic compounds include, for example, ammonia; nitrate ions, nitrite ions; cyanides such as sodium cyanide; nitrogen compounds such as urea; and sulfur compounds such as hydrogen sulfide. The raw water may contain other ions, such as inorganic or organic acid ions.

原水は、懸濁液、乳化液、及び、水溶液のいずれでもよい。すなわち、特定物質は溶解していてもよく、分散していてもよい。
電気分解の条件としては特に制限されず、公知の温度、圧力、及び、電流密度等とすればよい。 Raw water may be a suspension, an emulsion, or an aqueous solution. That is, the specific substance may be dissolved or dispersed.
Conditions for electrolysis are not particularly limited, and known temperature, pressure, current density, and the like may be used.

以下に実施例に基づいて本発明を更に詳細に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す実施例により限定的に解釈されるべきものではない。 The present invention will be described in more detail based on examples below. The materials, amounts used, proportions, treatment details, treatment procedures, etc. shown in the following examples can be changed as appropriate without departing from the gist of the present invention. Therefore, the scope of the present invention should not be construed as limited by the examples shown below.

［実施例１］
特定高分子としてナフィオン（登録商標）と、特定中空管状体としてイモゴライトとを含有する組成物の硬化物（組成物から溶媒を蒸発させて得られた乾固物）を以下のとおり調製した。 [Example 1]
A cured product (a dry product obtained by evaporating the solvent from the composition) of a composition containing Nafion (registered trademark) as a specific polymer and imogolite as a specific hollow tubular body was prepared as follows.

まず、イモゴライト（ｉｍｏｇｏｌｉｔｅ、一般式Ａｌ２ＳｉＯ３（ＯＨ）４）は、Ｍ．Ｓｕｚｕｋｉ，Ｈ．Ｓａｔｏ，Ｃ．Ｉｋｅｄａ，Ｒ．Ｎａｋａｎｉｓｈｉ，Ｋ．Ｉｎｕｋａｉ，Ｍ．Ｍａｅｄａ，Ｔｈｅ Ｃｌａｙ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｊａｐａｎ，４６（４）（２００７）１９４－１９９．の１９５ページ「２．実験方法」に記載した方法により合成し、０．１質量％イモゴライト（Ｉｍｏｇｏｌｉｔｅ）水分散液として準備した。 First, imogolite (general formula: Al 2 SiO 3 (OH) 4 ) is described by M.I. Suzuki, H.; Sato, C.; Ikeda, R. Nakanishi, K.; Inukai, M.; Maeda, The Clay Science Society of Japan, 46(4) (2007) 194-199. 195 page "2. Experimental method", and prepared as a 0.1% by mass Imogolite aqueous dispersion.

また、ナフィオンは、富士フイルムワコーケミカル社製「５％ナフィオン（ＴＭ）分散溶液ＤＥ５２０ ＣＳタイプ」を準備した。上記は、ナフィオンの５質量％分散液であり、溶媒として、１－プロパノール、水、及び、エタノール等を含有している。なお、ナフィオン（エタンスルホン酸，２－［１－［ジフルオロ［（トリフルオロエテニル）オキシ］メチル］－１，２，２，２－テトラフルオロエトキシ］－１，１，２，２－テトラフルオロ－，ポリマー）はテトラフルオロエチレンに基づく繰り返し単位と、スルホン酸基を有するパーフルオロ側鎖を有する単位とを有するプロトン伝導性高分子であり、一般に、以下の式で表される繰り返し単位を有する共重合体である。 In addition, Nafion prepared "5% Nafion (TM) dispersion solution DE520 CS type" manufactured by Fujifilm Wako Chemical Co., Ltd. The above is a 5% by mass dispersion of Nafion, and contains 1-propanol, water, ethanol, and the like as solvents. Incidentally, Nafion (ethanesulfonic acid, 2-[1-[difluoro[(trifluoroethenyl)oxy]methyl]-1,2,2,2-tetrafluoroethoxy]-1,1,2,2-tetrafluoro- , polymer) is a proton-conducting polymer having a repeating unit based on tetrafluoroethylene and a unit having a perfluoro side chain having a sulfonic acid group. It is a polymer.

バイアル瓶に５％ナフィオン分散液の７ｇとイソプロパノールの１ｇを加えて混合し、混合液を得た。次に、上記混合液（固形分）中におけるナフィオンの含有量を１００質量部としたとき、イモゴライトの含有量が０．０２質量部となるよう上記のイモゴライト分散液を加えて攪拌し、組成物１を得た。 7 g of 5% Nafion dispersion and 1 g of isopropanol were added to a vial and mixed to obtain a mixture. Next, when the content of Nafion in the mixture (solid content) is 100 parts by mass, the imogolite dispersion is added and stirred so that the content of imogolite is 0.02 parts by mass, and the composition is obtained. got 1.

次に、乾燥時の膜の厚みが０．０４６ｍｍとなるように、シャーレに組成物１を入れ、組成物１の塗膜（組成物層）を形成した。次に、上記塗膜をを６０℃で２４時間乾燥させ、１３０℃で１２時間熱処理を行い、実施例１の硬化物（乾固物）を得た。 Next, composition 1 was placed in a petri dish to form a coating film (composition layer) of composition 1 so that the thickness of the film when dried was 0.046 mm. Next, the coating film was dried at 60° C. for 24 hours and heat-treated at 130° C. for 12 hours to obtain a cured product (dry solid product) of Example 1.

［実施例２］
ナフィオンの含有量を１００質量部としたとき、イモゴライトの含有量を０．０５質量部となるよう調整したこと以外は実施例１と同様にして、実施例２の硬化物（乾固物）を得た。 [Example 2]
A cured product (dried product) of Example 2 was obtained in the same manner as in Example 1, except that the content of imogolite was adjusted to 0.05 parts by mass when the content of Nafion was 100 parts by mass. Obtained.

［実施例３］
特定高分子としてＳＰＰＳＵ（スルホン化ポリフェニルスルホン）と、特定中空管状体としてイモゴライトとを含有する組成物の硬化物（架橋物）を以下のとおり調製した。 [Example 3]
A cured product (crosslinked product) of a composition containing SPPSU (sulfonated polyphenylsulfone) as a specific polymer and imogolite as a specific hollow tubular body was prepared as follows.

まず、ＳＰＰＳＵ（スルホン化ポリフェニルスルホン）を以下のとおり合成した。まず、ＰＰＳＵ（ポリフェニルスルホン）ビーズ３５ｇと２Ｌ硫酸を混合し、６０℃で２日間保持してスルホン化した。その後、スルホン化したＰＰＳＵを冷却して析出させ、透析膜を用いてｐＨ７まで洗い、水を除去することでＳＰＰＳＵを得た。得られたＳＰＰＳＵ中のスルホン酸基の含有量を滴定法により求めたところ、全繰り返し単位中におけるスルホン酸基の量は２個であった。 First, SPPSU (sulfonated polyphenylsulfone) was synthesized as follows. First, 35 g of PPSU (polyphenylsulfone) beads and 2 L of sulfuric acid were mixed and kept at 60° C. for 2 days for sulfonation. Thereafter, the sulfonated PPSU was cooled to precipitate, washed with a dialysis membrane to pH 7, and water was removed to obtain SPPSU. When the content of sulfonic acid groups in the obtained SPPSU was determined by a titration method, the amount of sulfonic acid groups in all repeating units was two.

バイアル瓶に、上記で合成したＳＰＰＳＵの０．５ｇと１０ｍｌのＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）とを加え、混合液を得た。次に、上記混合液中におけるＳＰＰＳＵの含有量を１００質量部としたときのイモゴライトの含有量が０．５質量部となるよう上記のイモゴライト分散液を加えて攪拌し、組成物３を得た。 0.5 g of SPPSU synthesized above and 10 ml of DMSO (dimethyl sulfoxide) were added to a vial to obtain a mixed solution. Next, the above imogolite dispersion was added and stirred so that the content of imogolite was 0.5 parts by mass when the content of SPPSU in the mixture was 100 parts by mass, and a composition 3 was obtained. .

その後、組成物３を８０℃で撹拌しながら水を蒸発させた後、シャーレに入れて、１１０℃で２４時間、１２０℃で２４時間、１５０℃で２４時間、１８０℃で２４時間熱処理を行い、組成物３を硬化させ、膜（硬化物）を得た。 After that, composition 3 was stirred at 80° C. to evaporate the water, placed in a petri dish, and heat-treated at 110° C. for 24 hours, 120° C. for 24 hours, 150° C. for 24 hours, and 180° C. for 24 hours. , and the composition 3 was cured to obtain a film (cured product).

次に、上記硬化物を沸騰水に２時間浸漬し、その後、８０℃の１Ｍ Ｈ２ＳＯ４に２時間浸漬し、その後、沸騰水に２時間浸漬して活性化処理を行い、実施例３の硬化物（架橋物）を得た。 Next, the cured product was immersed in boiling water for 2 hours, then immersed in 1M H 2 SO 4 at 80° C. for 2 hours, and then immersed in boiling water for 2 hours for activation treatment. A cured product (crosslinked product) was obtained.

［実施例４～５］
ＳＰＰＳＵの含有量を１００質量部としたときのイモゴライトの含有量がそれぞれ１．０質量部、及び、２．０質量部となるよう調整したこと以外は実施例３と同様にして、実施例４、及び、実施例５の硬化物を得た。 [Examples 4-5]
Example 4 was prepared in the same manner as in Example 3 except that the imogolite content was adjusted to 1.0 parts by mass and 2.0 parts by mass when the SPPSU content was 100 parts by mass. , and the cured product of Example 5 was obtained.

［比較例１］
５％ナフィオン分散液の７ｇを７０φシャーレに入れて６０℃で２４時間乾燥させ、その後、１３０℃で１２時間熱処理して、比較例１の硬化物（乾固物）を得た。 [Comparative Example 1]
7 g of the 5% Nafion dispersion was placed in a 70φ petri dish, dried at 60°C for 24 hours, and then heat-treated at 130°C for 12 hours to obtain a cured product (dried solid) of Comparative Example 1.

［比較例２］
イモゴライト分散液を加えなかったこと以外は、実施例３と同様にして、比較例２の硬化物（架橋物）を得た。 [Comparative Example 2]
A cured product (crosslinked product) of Comparative Example 2 was obtained in the same manner as in Example 3, except that the imogolite dispersion was not added.

各硬化物について、使用した特定高分子の種類、使用した特定中空管状体の種類、特定中空管状体の含有量、及び、得られた硬化物（膜）の厚みを表１にまとめて記載した。なお、表１中「なし」と記載しているのは、特定中空管状体を用いなかったことを示している。 For each cured product, the type of specific polymer used, the type of specific hollow tubular body used, the content of the specific hollow tubular body, and the thickness of the resulting cured product (film) are summarized in Table 1. . Note that "none" in Table 1 indicates that the specific hollow tubular body was not used.

［硬化物の評価］
実施例１～５、及び、比較例１～２の硬化物について、イオン交換容量、吸水率（ｗａｔｅｒ－ｕｐｔａｋｅ）、機械特性、及び、プロトン伝導度をそれぞれ以下の方法により測定した。結果をまとめて表２、及び、表３に示した。 [Evaluation of cured product]
The ion exchange capacity, water-uptake, mechanical properties, and proton conductivity of the cured products of Examples 1-5 and Comparative Examples 1-2 were measured by the following methods. The results are collectively shown in Tables 2 and 3.

〔イオン交換容量（ＩＥＣ：Ｉｏｎ ｅｘｃｈａｎｇｅ ｃａｐａｃｉｔｙ）〕
イオン交換容量（ｍｅｑ．／ｇ）は、滴定法で評価した。すなわち、硬化物を８０℃で乾燥後、２Ｍ ＮａＣｌに浸し、その後、０．０１Ｍ ＮａＯＨで適定した。ＩＥＣは以下の式から算出した。 [Ion exchange capacity (IEC: Ion exchange capacity)]
Ion exchange capacity (meq./g) was evaluated by a titration method. That is, the cured product was dried at 80° C., immersed in 2M NaCl, and then titrated with 0.01M NaOH. IEC was calculated from the following formula.

（式）ＩＥＣ （ｍｅｑ．／ｇ） ＝ Ｍ１Ｖ１／Ｗｄｒｙ
（Ｍ１はＮａＯＨのモル濃度であり、Ｖ１はｐＨ７に適定した量（ｍｌ）であり、Ｗｄｒｙは乾燥した硬化物（膜）の質量（ｇ）である。） (Formula) IEC ( meq./g ) = M1V1 /W dry
(M 1 is the molar concentration of NaOH, V 1 is the amount (ml) adjusted to pH 7, and Wdry is the mass (g) of the dried cured product (film).)

〔吸水率（ｗａｔｅｒ－ｕｐｔａｋｅ）〕
吸水率（質量％）は、以下の方法により測定した。まず、硬化物を８０℃に調整されたオーブン内に２４時間保持し、乾燥させた。乾燥後の硬化物の質量はＷｄ（ｇ）とした。次に、乾燥後の硬化物を、沸騰水に１時間浸漬した。次に、浸漬後の硬化物を沸騰水から取り除き、表面の水分を除去した後、秤量し、ＷＷ（ｇ）とした。硬化物の吸水率は下記の式によって計算した。 [Water-uptake]
The water absorption (% by mass) was measured by the following method. First, the cured product was held in an oven adjusted to 80° C. for 24 hours and dried. The mass of the cured product after drying was W d (g). Next, the cured product after drying was immersed in boiling water for 1 hour. Next, the cured product after immersion was removed from the boiling water, moisture on the surface was removed, and then weighed to obtain W W (g). The water absorption of the cured product was calculated by the following formula.

（式）吸水率（Ｗａｔｅｒ Ｕｐｔａｋｅ、質量％）＝（Ｗｗ－Ｗｄ）／Ｗｄ×１００ (Formula) water absorption (Water Uptake, mass%) = (W w - W d )/W d × 100

〔機械特性〕
硬化物の機械特性は引張強度（ＭＰａ）、及び、破断伸び（％）を引張試験機（Ｓｈｉｍａｄｚｕ、ＥＺ－Ｓ）を用いて測定した。サンプルサイズはスーパーダンベルカッター（型式：ＳＤＭＰ－１０００特、ＪＩＳ Ｋ６２５１－７号規格に準拠）を用いて作製した。 [Mechanical properties]
For the mechanical properties of the cured product, tensile strength (MPa) and elongation at break (%) were measured using a tensile tester (Shimadzu, EZ-S). A sample size was prepared using a super dumbbell cutter (model: SDMP-1000 special, conforming to JIS K6251-7 standard).

〔プロトン伝導度〕
硬化物のプロトン伝導度は、ＰＳＭ１７３５アナライザ（Ｎｅｗｔｏｎｓ４ｔｈ）を備えた膜抵抗測定システムＭＴＳ７４０（Ｓｃｒｉｂｎｅｒ Ａｓｓｏｃｉａｔｅｓ）を用いた４探針法により測定した。測定は、湿度を４０、６０、８０、１００、１２０℃で０～９０％ＲＨで実施した。また、インピーダンス測定は、印加電圧１０ｍＶ（ｐｅａｋ ｔｏ ｐｅａｋ）、周波数１Ｈｚ～１ＭＨｚで実施した。この値が大きいほうが、硬化物がより優れたプロトン伝導性を有することを表す。 [Proton conductivity]
The proton conductivity of the cured product was measured by a four-probe method using a membrane resistance measurement system MTS740 (Scribner Associates) equipped with a PSM1735 analyzer (Newtons 4th). The measurements were carried out at humidity of 40, 60, 80, 100 and 120° C. and 0 to 90% RH. Also, the impedance measurement was performed at an applied voltage of 10 mV (peak to peak) and a frequency of 1 Hz to 1 MHz. A higher value indicates that the cured product has better proton conductivity.

表２、及び、表３中、「ＩＥＣ」とあるのは「イオン交換容量」を示し、「ＷＵ」とあるのは、「吸水率」を示し、「Ｓｔｒｅｓｓ」とあるのは引張強度を表し、「Ｓｔｒａｉｎ」とあるのは破断伸びを表し、「Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ」とあるのは「プロトン伝導度」をあらわす。 In Tables 2 and 3, "IEC" indicates "ion exchange capacity", "WU" indicates "water absorption", and "Stress" indicates tensile strength. , "Strain" represents elongation at break, and "Conductivity" represents "proton conductivity".

表２、に示した結果から、実施例１及び実施例２の硬化物は、比較例１の硬化物と比較して高温低湿下（１２０℃／４０％ＲＨ）においても優れたプロトン伝導性を有していた。
また、表３に示した結果から、実施例３～５の硬化物は、比較例２の硬化物と比較して高温低湿下においても優れたプロトン伝導性を有していた。 From the results shown in Table 2, the cured products of Examples 1 and 2 exhibited superior proton conductivity compared to the cured product of Comparative Example 1 even at high temperature and low humidity (120° C./40% RH). had.
Moreover, from the results shown in Table 3, the cured products of Examples 3 to 5 had superior proton conductivity compared to the cured product of Comparative Example 2 even under high temperature and low humidity conditions.

また、架橋物である実施例３の硬化物は、乾固物である実施例１の硬化物と比較してより優れた引張強度を有していた。
また、１分子中のスルホン酸基が２以上の高分子化合物の硬化物である実施例３の硬化物は、１分子中のスルホン酸基が１である高分子化合物の硬化物（乾固物）である実施例１の硬化物と比較して、より優れたイオン交換当量を有していた。 In addition, the cured product of Example 3, which is a crosslinked product, had superior tensile strength compared to the cured product of Example 1, which is a dried product.
In addition, the cured product of Example 3, which is a cured product of a polymer compound having two or more sulfonic acid groups per molecule, is a cured product (dried solid product) of a polymer compound having one sulfonic acid group per molecule. ), it had a better ion exchange equivalent than the cured product of Example 1.

本組成物を用いて得られる硬化物は、優れたプロトン伝導性を有することに加えて、特に高温低湿下において優れたプロトン伝導性を有するため、自動車等に用いられる固体高分子形燃料電池に用いることができる。本組成物を用いて得られた硬化物を有する固体高分子形燃料電池は、高温低湿下においても優れた性能を発揮する。
また、本硬化物は優れたプロトン伝導性を有するため、イオン交換膜、電気化学セル、水電解方法、及び、水処理方法にも適用できる。いずれの場合も、本硬化物が有する高温低湿下における優れたプロトン伝導性のために、厳しい環境下においても所望の性能を発揮することができる。 The cured product obtained using this composition has excellent proton conductivity, especially at high temperature and low humidity, and is therefore suitable for polymer electrolyte fuel cells used in automobiles and the like. can be used. A polymer electrolyte fuel cell having a cured product obtained using this composition exhibits excellent performance even under high temperature and low humidity conditions.
Moreover, since the present cured product has excellent proton conductivity, it can be applied to ion exchange membranes, electrochemical cells, water electrolysis methods, and water treatment methods. In any case, due to the excellent proton conductivity under high temperature and low humidity that the present cured product has, the desired performance can be exhibited even under severe environments.

１０ ：固体高分子形燃料電池
１１ ：積層体
１２、１３ ：ガス拡散層
１４、１５ ：セパレータ
１６、１７ ：流路
１８、１９ ：冷却水流路
２１ ：電解質層
２２、２３ ：触媒層
３０ ：電気化学セル
３１、３２ ：電極
３３ ：イオン交換膜
３４ ：容器
３５ ：電解液
Reference Signs List 10: polymer electrolyte fuel cell 11: laminates 12, 13: gas diffusion layers 14, 15: separators 16, 17: channels 18, 19: cooling water channels 21: electrolyte layers 22, 23: catalyst layer 30: electricity Chemical cells 31, 32: Electrode 33: Ion exchange membrane 34: Container 35: Electrolyte

Claims (13)

スルホン酸基を有する基を有する高分子化合物と、イモゴライトの中空管状体とを含有する組成物であって、
前記高分子化合物の含有量を１００質量部としたとき、前記中空管状体が０．１～５質量部であり、
前記高分子化合物が下記式４で表される繰り返し単位を有する、組成物。

式４中、Ｘ ４１ ～Ｘ ４４ はそれぞれ独立にスルホン酸基含有基を表し、ｑ１～ｑ４はそれぞれ独立に０～４の整数を表し、ｑ１～ｑ４の和（ｑ１＋ｑ２＋ｑ３＋ｑ４）は１以上である。 A composition containing a polymer compound having a group having a sulfonic acid group and a hollow tubular body of imogolite ,
When the content of the polymer compound is 100 parts by mass, the hollow tubular body is 0.1 to 5 parts by mass,
The composition, wherein the polymer compound has a repeating unit represented by Formula 4 below.

In Formula 4, X 41 to X 44 each independently represent a sulfonic acid group-containing group, q1 to q4 each independently represent an integer of 0 to 4, and the sum of q1 to q4 (q1+q2+q3+q4) is 1 or more. 式４で表される繰り返し単位が、下記式からなる群より選択される少なくとも１種で表される単位である、請求項１に記載の組成物。 2. The composition according to claim 1, wherein the repeating unit represented by Formula 4 is a unit represented by at least one selected from the group consisting of the following formulae.
式４で表される繰り返し単位が、下記式からなる群より選択される少なくとも１種で表される単位である、請求項１に記載の組成物。 2. The composition according to claim 1, wherein the repeating unit represented by Formula 4 is a unit represented by at least one selected from the group consisting of the following formulae.
スルホン酸基を有する基を有する高分子化合物と、イモゴライトの中空管状体と、を含有する組成物であって、
前記高分子化合物の含有量を１００質量部としたとき、前記中空管状体が０．０１～０．０８質量部であり、
前記高分子化合物が式ＮＦ１で表される繰り返し単位を有する、組成物。
（式ＮＦ１中、Ｘ１は前記スルホン酸基を有する基を表す。） A composition containing a polymer compound having a group having a sulfonic acid group and a hollow tubular body of imogolite,
When the content of the polymer compound is 100 parts by mass, the hollow tubular body is 0.01 to 0.08 parts by mass,
A composition, wherein the polymer compound has a repeating unit represented by the formula NF1.
(In Formula NF1, X1 represents a group having the sulfonic acid group.) 前記Ｘ１で表される基が、下記式ＮＦ２で表される基である、請求項４に記載の組成物。

（式ＮＦ２中、Ｌ７は、酸素原子を有していてもよい炭素数１～１２の直鎖状、又は、分岐鎖状の炭化水素基であって、その水素原子の少なくとも１つがハロゲン原子で置換された２価の基を表し、＊は結合位置を表す。） 5. The composition according to claim 4 , wherein the group represented by X1 is a group represented by the following formula NF2.

(In the formula NF2, L7 is a linear or branched hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms which may have an oxygen atom, and at least one of the hydrogen atoms is a halogen atom. represents a substituted divalent group, and * represents a bonding position.) 前記式ＮＦ２で表される基が、下記式ＮＦ３－１～式ＮＦ３－４からなる群より選択される少なくとも１種の基である、請求項５に記載の組成物。
（式ＮＦ３－１～式ＮＦ３－４中、＊は結合位置を表す。） The composition according to claim 5 , wherein the group represented by formula NF2 is at least one group selected from the group consisting of formulas NF3-1 to NF3-4 below.
(In the formulas NF3-1 to NF3-4, * represents the binding position.) 固体高分子電解質の製造用である、請求項１～６のいずれか１項に記載の組成物。 The composition according to any one of claims 1 to 6 , which is used for producing a solid polymer electrolyte. 請求項１～７のいずれか１項に記載の組成物を硬化して得られる硬化物。 A cured product obtained by curing the composition according to any one of claims 1 to 7 . 請求項８に記載の硬化物を有する電解質層と、前記電解質層を両側から挟む一対の触媒層と、前記触媒層の前記電解質層とは反対側の面にそれぞれ配置されたガス拡散層とを有する積層体を有する固体高分子形燃料電池。 An electrolyte layer having the cured product according to claim 8 , a pair of catalyst layers sandwiching the electrolyte layer from both sides, and a gas diffusion layer disposed on the surface of the catalyst layer opposite to the electrolyte layer. A polymer electrolyte fuel cell having a laminate having a structure. 請求項８に記載の硬化物を有するイオン交換膜。 An ion exchange membrane comprising the cured product according to claim 8 . 請求項１０に記載のイオン交換膜と、前記イオン交換膜により互いに隔離された一対の電極とを有する電気化学セル。 An electrochemical cell comprising the ion exchange membrane of claim 10 and a pair of electrodes separated from each other by said ion exchange membrane. 請求項１１に記載の電気化学セルに原料水を供給することと、前記一対の電極間に電流を流して、前記原料水を電気分解することと、を有する水電解方法。 12. A water electrolysis method, comprising: supplying raw water to the electrochemical cell according to claim 11 ; and applying an electric current between the pair of electrodes to electrolyze the raw water. 請求項１１に記載の電気化学セルに汚染物質を含む原水を供給することと、前記一対の電極間に電流を流して、前記汚染物質を分解することと、を有する水処理方法。 A water treatment method comprising: supplying raw water containing contaminants to the electrochemical cell according to claim 11 ; and decomposing the contaminants by applying an electric current between the pair of electrodes.
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