JP2016155109A - Method for removing fluorine ion - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、フッ素イオンを除去する方法に関する。より詳しくは、新規なイオン交換膜を用いた電気透析により、フッ素イオンを含む水溶液からフッ素イオンを除去する方法に関する。 The present invention relates to a method for removing fluorine ions. More specifically, the present invention relates to a method for removing fluorine ions from an aqueous solution containing fluorine ions by electrodialysis using a novel ion exchange membrane.
従来、半導体、レンズ、液晶等の洗浄用水等の回収水中のフッ素イオンの除去には、電極の間に複数のアニオン交換膜及びカチオン交換膜を交互に配列して濃縮室と脱塩室とを交互に形成した電気脱塩装置が多用されている。電気脱塩装置は効率的な脱塩処理が可能であり、イオン交換樹脂のような再生を必要とせず、完全な連続採水が可能で、極めて高純度の水が得られるという優れた効果を奏する。なお、電気脱塩装置には、脱塩室にアニオン交換樹脂とカチオン交換樹脂とが混合して充填されているものと、脱塩室にイオン交換樹脂が充填されていないものとがあるが、処理水の水質向上の点では、脱塩室にイオン交換樹脂が充填されたものの方が効果的である。 Conventionally, in order to remove fluorine ions in recovered water such as cleaning water for semiconductors, lenses, liquid crystals, etc., a plurality of anion exchange membranes and cation exchange membranes are alternately arranged between electrodes, and a concentration chamber and a desalination chamber are provided. Alternating electrode demineralizers are often used. The electric desalination equipment is capable of efficient desalination treatment, does not require regeneration like an ion exchange resin, is capable of complete continuous water collection, and has the excellent effect of obtaining extremely high purity water. Play. In addition, in the electric desalination apparatus, there are a desalting chamber in which an anion exchange resin and a cation exchange resin are mixed and filled, and a desalting chamber in which an ion exchange resin is not filled, In terms of improving the quality of treated water, it is more effective to have a desalting chamber filled with an ion exchange resin.
電気脱塩装置では、脱塩室に流入した原水中のフッ素イオンが親和力、濃度及び移動度に基づいて電位をかけた電極の方向（被処理水の流れに対して直角方向）に移動し、更に、脱塩室と濃縮室とを仕切るカチオン交換膜又はアニオン交換膜を横切って移動し、すべての室において電荷の中和が保たれるようになる。そして、イオン交換膜の半浸透特性及び電位により、原水のフッ素イオンは脱塩室では減少し、隣の濃縮室では濃縮されることになる。このため、脱塩室から脱塩水が回収される。 In the electric desalination apparatus, the fluorine ions in the raw water flowing into the desalination chamber move in the direction of the electrode to which the potential is applied based on the affinity, concentration and mobility (perpendicular to the flow of the water to be treated) Furthermore, it moves across the cation exchange membrane or anion exchange membrane that separates the desalting chamber and the concentration chamber, so that neutralization of charges is maintained in all the chambers. Then, due to the semi-permeation characteristics and potential of the ion exchange membrane, the fluoride ions in the raw water are reduced in the desalting chamber and concentrated in the adjacent concentration chamber. For this reason, desalted water is recovered from the desalting chamber.
電気脱塩装置では濃縮室の通水差圧の上昇はある程度までは薬品洗浄することなく、バルブ操作で運転圧力を高くして濃縮水量は確保できるが、通水差圧の上昇を放置すると濃縮水の流量分布が不均一になり、難溶性物質の析出、微生物の発生などの原因となり更に圧力上昇を招くことになる。また、脱塩室と濃縮室の圧力バランスが崩れることにより、濃縮水がイオン交換膜を通って脱塩室にリークし、処理水質の変動を引き起こす原因にもなる。このようなトラブルを事前に防止するために、定期的あるいは差圧上昇が一定限度を越えた場合には、電気脱塩装置を薬品で洗浄することが通例であり、薬品洗浄に伴う装置の停止は、運転管理面でも、コスト面でも不都合なことであった。 In the electric desalination system, the increase in the water flow differential pressure in the concentration chamber can be secured to a certain level by increasing the operating pressure by operating the valve without chemical cleaning to some extent. The flow distribution of water becomes non-uniform, leading to the precipitation of poorly soluble substances, the generation of microorganisms and the like, and further increases in pressure. In addition, when the pressure balance between the desalting chamber and the concentrating chamber is lost, the concentrated water leaks through the ion exchange membrane to the desalting chamber, which causes a change in the quality of the treated water. In order to prevent such troubles in advance, it is customary to clean the electric demineralizer with chemicals periodically or when the differential pressure rise exceeds a certain limit. This is inconvenient both in terms of operation management and cost.
特許文献１には、イオンを含む水溶液から電気透析によりフッ素イオンを除去するにあたり、カチオン交換膜として「ＮＥＰＳＥＰＴＡ ＣＭ−２」、アニオン交換膜として「ＮＥＯＳＥＰＴＡ ＡＭ−１」が用いられた例が示されている（実施例１）。また、イオン交換膜として、最近、ポリビニルアルコール系イオン交換膜が報告され、例えば特許文献２及び３に開示されている。このようなポリビニルアルコール系イオン交換膜は、イオン交換能や選択透過能に優れ、かつ高い耐有機汚染性を有するとともに加工性が高いため、非常に着目されている。 Patent Document 1 shows an example in which “NEPSEPTA CM-2” is used as a cation exchange membrane and “NEOSEPTA AM-1” is used as an anion exchange membrane in removing fluorine ions from an aqueous solution containing ions by electrodialysis. (Example 1). As an ion exchange membrane, a polyvinyl alcohol ion exchange membrane has recently been reported and disclosed in, for example, Patent Documents 2 and 3. Such polyvinyl alcohol-based ion exchange membranes have attracted a great deal of attention because they are excellent in ion exchange ability and permselectivity, have high organic contamination resistance and high workability.
しかしながら、特許文献１に開示のイオン交換膜では、電気脱塩装置の濃縮室での微生物増殖によってスライムが発生するという問題点があった。また、上記の特許文献２及び３に記載されるようなポリビニルアルコール系共重合体を用いるイオン交換膜は、親水性のポリビニルアルコールを基材に用いることから、通常、グルタルアルデヒドのような二官能性の水酸基架橋剤やホルムアルデヒドのような水酸基変性剤による不溶化処理が不可欠であり、不溶化処理後も含水率が高く寸法安定性に乏しい場合があり、イオン交換膜の耐久性が十分でなく、長期的に安定して電気透析を行うことが困難な場合がある。 However, the ion exchange membrane disclosed in Patent Document 1 has a problem in that slime is generated by microbial growth in the concentration chamber of the electric desalting apparatus. In addition, since ion exchange membranes using polyvinyl alcohol copolymers as described in Patent Documents 2 and 3 above use hydrophilic polyvinyl alcohol as a base material, they are usually bifunctional like glutaraldehyde. Insoluble treatment with a hydroxyl group modifier such as a water-soluble hydroxyl crosslinking agent or formaldehyde is indispensable, and even after insolubilization treatment, the moisture content may be high and dimensional stability may be poor. In some cases, it is difficult to perform electrodialysis stably.
そこで本発明は、電気透析装置によるフッ素イオンの除去を効率的に行うことが可能であり、スライム発生を抑制でき、耐久性に優れたイオン交換膜を用いる電気透析によって長期的に安定したフッ素イオンの除去方法を提供することを課題とする。 Therefore, the present invention is capable of efficiently removing fluorine ions by an electrodialysis apparatus, can suppress generation of slime, and is stable in the long term by electrodialysis using an ion exchange membrane having excellent durability. It is an object of the present invention to provide a method for removing the above.
本発明者らは、上記課題を解決するために電気透析によるフッ素イオンの除去に用いるイオン交換膜について詳細に検討を重ね、本発明を完成させるに至った。 In order to solve the above-mentioned problems, the present inventors have studied in detail the ion exchange membrane used for removing fluorine ions by electrodialysis, and have completed the present invention.
すなわち、本発明は、以下の好適な実施態様を包含する。
〔１〕陰極と陽極の間にカチオン交換膜とアニオン交換膜とを交互に配列させた電気透析装置により、フッ素イオンを含む水溶液からフッ素イオンを除去する方法であって、該カチオン交換膜及び／又は該アニオン交換膜として、ビニルアルコール系重合体成分（Ａ）、ビニレン系重合体成分（Ｂ）及びイオン性基を有する重合体成分（Ｃ）を構成成分とする共重合体（Ｐ）を含有するイオン交換膜を用いる、方法。
〔２〕前記共重合体（Ｐ）は、共重合体（Ｐ）の全構成単位を１００モル％として、０．０５〜８９．１モル％のビニルアルコール系重合体成分（Ａ）、５〜９８．９０１モル％のビニレン系重合体成分（Ｂ）及び１〜５０モル％のイオン性基を有する重合体成分（Ｃ）を含む、〔１〕に記載の方法。
〔３〕前記共重合体（Ｐ）は下記一般式（１）：
で示される共重合体（Ｐ１）である、〔１〕又は〔２〕に記載の方法。
〔４〕前記共重合体（Ｐ）は下記一般式（２）：
で示される共重合体（Ｐ２）である、〔１〕又は〔２〕に記載の方法。
〔５〕前記イオン性基がアニオン性基である共重合体（Ｐ）を含有するイオン交換膜を、カチオン交換膜として用いる、〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載の方法。
〔６〕前記イオン性基がカチオン性基である共重合体（Ｐ）を含有するイオン交換膜を、アニオン交換膜として用いる、〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載の方法。
〔７〕前記イオン性基がアニオン性基である共重合体（Ｐ）を含有するイオン交換膜をカチオン交換膜として用い、前記イオン性基がカチオン性基である共重合体（Ｐ）を含有するイオン交換膜をアニオン交換膜として用いる、〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載の方法。
〔８〕前記共重合体（Ｐ）に架橋結合が導入されている、請求項１〜７のいずれかに記載の方法。
〔９〕前記共重合体（Ｐ）を含有するイオン交換膜は補強材料を含む、〔１〕〜〔８〕のいずれかに記載の方法。
〔１０〕前記補強材料は、多孔膜、メッシュ又は不織布からなる、連続した支持体である、〔９〕に記載の方法。
〔１１〕前記不織布はポリビニルアルコール系短繊維の湿式不織布である、請求項１０に記載の方法。
〔１２〕前記共重合体（Ｐ）を含有するイオン交換膜の膜抵抗は１０Ωｃｍ２以下である、〔１〕〜〔１１〕のいずれかに記載の方法。
〔１３〕前記電気透析装置は脱塩室にイオン交換体を収容した電気脱塩装置である、〔１〕〜〔１２〕のいずれかに記載の方法。
That is, the present invention includes the following preferred embodiments.
[1] A method for removing fluorine ions from an aqueous solution containing fluorine ions by an electrodialysis apparatus in which a cation exchange membrane and an anion exchange membrane are alternately arranged between a cathode and an anode, the cation exchange membrane and / or Alternatively, as the anion exchange membrane, a copolymer (P) containing a vinyl alcohol polymer component (A), a vinylene polymer component (B) and a polymer component (C) having an ionic group as constituent components is contained. A method using an ion exchange membrane.
[2] The copolymer (P) comprises 0.05 to 89.1 mol% of the vinyl alcohol polymer component (A), 5 to 100 mol% of the total structural unit of the copolymer (P), The method according to [1], comprising 98.901 mol% of a vinylene polymer component (B) and 1-50 mol% of a polymer component (C) having an ionic group.
[3] The copolymer (P) is represented by the following general formula (1):
The method as described in [1] or [2] which is a copolymer (P1) shown by these.
[4] The copolymer (P) is represented by the following general formula (2):
The method as described in [1] or [2] which is a copolymer (P2) shown by these.
[5] The method according to any one of [1] to [4], wherein an ion exchange membrane containing a copolymer (P) in which the ionic group is an anionic group is used as a cation exchange membrane.
[6] The method according to any one of [1] to [4], wherein an ion exchange membrane containing a copolymer (P) in which the ionic group is a cationic group is used as an anion exchange membrane.
[7] An ion exchange membrane containing a copolymer (P) in which the ionic group is an anionic group is used as a cation exchange membrane, and the copolymer (P) in which the ionic group is a cationic group The method according to any one of [1] to [4], wherein the ion exchange membrane is used as an anion exchange membrane.
[8] The method according to any one of claims 1 to 7, wherein a crosslink is introduced into the copolymer (P).
[9] The method according to any one of [1] to [8], wherein the ion exchange membrane containing the copolymer (P) contains a reinforcing material.
[10] The method according to [9], wherein the reinforcing material is a continuous support made of a porous film, a mesh, or a nonwoven fabric.
[11] The method according to claim 10, wherein the nonwoven fabric is a wet nonwoven fabric of polyvinyl alcohol-based short fibers.
[12] The method according to any one of [1] to [11], wherein the membrane resistance of the ion exchange membrane containing the copolymer (P) is 10 Ωcm 2 or less.
[13] The method according to any one of [1] to [12], wherein the electrodialysis apparatus is an electrodesalination apparatus in which an ion exchanger is accommodated in a desalination chamber.
本発明のフッ素イオンの除去方法によれば、フッ素イオンの除去を効率的に行うことが可能であり、スライム発生を抑制でき、さらに耐久性に優れるため、長時間運転してもイオン交換性能が低下しにくく、安定したフッ素イオンの除去が可能となる。 According to the method for removing fluorine ions of the present invention, fluorine ions can be efficiently removed, slime generation can be suppressed, and durability is excellent. It is difficult to decrease, and stable fluorine ion removal is possible.
本発明は、半導体、レンズ、液晶などの洗浄用水等のフッ素イオンを含む回収水から、電気透析によりフッ素イオンを除去する方法に関するものである。 The present invention relates to a method for removing fluorine ions by electrodialysis from recovered water containing fluorine ions such as cleaning water for semiconductors, lenses, liquid crystals and the like.
本発明のフッ素イオンの除去方法において、カチオン交換膜及び／又はアニオン交換膜として、ビニルアルコール系重合体成分（Ａ）、ビニレン系重合体成分（Ｂ）及びイオン性基を有する重合体成分（Ｃ）を構成成分とする共重合体（Ｐ）を含有するイオン交換膜を用いる。 In the fluorine ion removal method of the present invention, a vinyl alcohol polymer component (A), a vinylene polymer component (B) and a polymer component having an ionic group (C) as a cation exchange membrane and / or an anion exchange membrane. ) Is used as an ion exchange membrane containing a copolymer (P).
本発明のフッ素イオンの除去方法において、
（１）ビニルアルコール系重合体成分（Ａ）、ビニレン系重合体成分（Ｂ）及びイオン性基を有する重合体成分（Ｃ）を構成成分とする共重合体（Ｐ）を含有するイオン交換膜をカチオン交換膜として用い、該カチオン交換膜が上記特定のイオン交換膜とは異なる他のアニオン交換膜等と組み合わせて配列された構成の電気透析槽を用いて電気透析を行ってもよいし、
（２）ビニルアルコール系重合体成分（Ａ）、ビニレン系重合体成分（Ｂ）及びイオン性基を有する重合体成分（Ｃ）を構成成分とする共重合体（Ｐ）を含有するイオン交換膜をアニオン交換膜として用い、該アニオン交換膜が上記特定のイオン交換膜とは異なる他のカチオン交換膜等と組み合わせて配列された構成の電気透析槽を用いて電気透析を行ってもよいし、
（３）ビニルアルコール系重合体成分（Ａ）、ビニレン系重合体成分（Ｂ）及びイオン性基を有する重合体成分（Ｃ）を構成成分とする共重合体（Ｐ）を含有するイオン交換膜をカチオン交換膜及びアニオン交換膜として用い、該カチオン交換膜及び該アニオン交換膜が配列された構成の電気透析槽を用いて電気透析を行ってもよい。
In the method for removing fluorine ions of the present invention,
(1) An ion exchange membrane comprising a copolymer (P) comprising a vinyl alcohol polymer component (A), a vinylene polymer component (B) and a polymer component (C) having an ionic group as constituent components May be used as a cation exchange membrane, and electrodialysis may be performed using an electrodialysis tank having a configuration in which the cation exchange membrane is arranged in combination with another anion exchange membrane different from the specific ion exchange membrane,
(2) An ion exchange membrane comprising a copolymer (P) comprising a vinyl alcohol polymer component (A), a vinylene polymer component (B) and a polymer component (C) having an ionic group as constituent components May be used as an anion exchange membrane, and electrodialysis may be performed using an electrodialysis tank having a configuration in which the anion exchange membrane is arranged in combination with another cation exchange membrane or the like different from the specific ion exchange membrane,
(3) An ion exchange membrane comprising a copolymer (P) comprising a vinyl alcohol polymer component (A), a vinylene polymer component (B) and a polymer component (C) having an ionic group as constituent components May be used as a cation exchange membrane and an anion exchange membrane, and electrodialysis may be performed using an electrodialysis tank having a configuration in which the cation exchange membrane and the anion exchange membrane are arranged.
〔イオン交換膜〕
本発明に用いるイオン交換膜は、ビニルアルコール系重合体成分（Ａ）、ビニレン系重合体成分（Ｂ）及びイオン性基を有する重合体成分（Ｃ）を構成成分とする共重合体（Ｐ）を含有する。
ビニルアルコール系重合体成分（Ａ）としては、例えばポリ酢酸ビニル成分を含むポリビニルアルコール成分が挙げられる。ビニレン系重合体成分（Ｂ）としては、炭素―炭素１重結合と炭素―炭素２重結合と交互に連結したオリゴエン成分又はポリエン成分が挙げられる。重合体成分（Ｃ）に含まれるイオン性基は、アニオン性基又はカチオン性基である。このような重合体成分（Ｃ）としては、例えばポリ(２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸)やポリ（パラスチレンスルホン酸ナトリウム）やポリ（ビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロライド）が挙げられる。
[Ion exchange membrane]
The ion exchange membrane used in the present invention comprises a copolymer (P) comprising a vinyl alcohol polymer component (A), a vinylene polymer component (B) and a polymer component (C) having an ionic group as constituent components. Containing.
Examples of the vinyl alcohol polymer component (A) include a polyvinyl alcohol component including a polyvinyl acetate component. Examples of the vinylene polymer component (B) include an oligoene component or a polyene component in which carbon-carbon single bonds and carbon-carbon double bonds are alternately connected. The ionic group contained in the polymer component (C) is an anionic group or a cationic group. Examples of such a polymer component (C) include poly (2-acrylamido-2-methyl-1-propanesulfonic acid), poly (sodium parastyrene sulfonate), and poly (vinylbenzyltrimethylammonium chloride). .
本発明の除去方法で使用するイオン交換膜は、イオン交換膜の総量に基づいて、除去性能及び強度の観点から、共重合体（Ｐ）を５質量％以上、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上、さらにより好ましくは３０質量％以上含有し、例えば本発明の除去方法で使用するイオン交換膜は共重合体（Ｐ）のみからなるものと、共重合体（Ｐ）と補強材料を含むものがある。 From the viewpoint of removal performance and strength, the ion exchange membrane used in the removal method of the present invention is 5% by mass or more, preferably 10% by mass or more, from the viewpoint of removal performance and strength. Preferably, it contains 20% by mass or more, and even more preferably 30% by mass or more. For example, the ion exchange membrane used in the removal method of the present invention comprises only the copolymer (P), and the copolymer (P). Some contain reinforcing materials.
本発明の除去方法で使用するイオン交換膜が、イオン性基を有する重合体成分（Ｃ）におけるイオン性基としてアニオン性基を有する場合、該イオン交換膜をカチオン交換膜として使用することができる。本発明の除去方法で使用するイオン交換膜が、イオン性基を有する重合体成分（Ｃ）におけるイオン性基としてカチオン性基を有する場合、該イオン交換膜をアニオン交換膜として使用することができる。 When the ion exchange membrane used in the removal method of the present invention has an anionic group as an ionic group in the polymer component (C) having an ionic group, the ion exchange membrane can be used as a cation exchange membrane. . When the ion exchange membrane used in the removal method of the present invention has a cationic group as the ionic group in the polymer component (C) having an ionic group, the ion exchange membrane can be used as an anion exchange membrane. .
本発明の除去方法で使用するイオン交換膜における共重合体（Ｐ）は、共重合体（Ｐ）の全構成単位を１００モル％として好ましくは０．０５〜８９．１モル％、より好ましくは０．７〜７２．７５モル％、さらに好ましくは３．７５〜４７．５モル％のビニルアルコール系重合体成分（Ａ）を含む。ビニルアルコール系重合体成分（Ａ）の量が上記の上限以下であると、耐水性が良好であり好ましい。ビニルアルコール系重合体成分（Ａ）の量が上記の下限以上であると、膜の靭性が良好であるため好ましい。
本発明の除去方法で使用するイオン交換膜における共重合体（Ｐ）は、共重合体（Ｐ）の全構成単位を１００モル％として好ましくは５〜９８．９０１モル％、より好ましくは１７．５〜９６．０３モル％、さらに好ましくは３７．５〜９０．２５モル％のビニレン系重合体成分（Ｂ）を含む。ビニレン系重合体成分（Ｂ）の量が上記の上限以下であると、膜の靭性が良好であるため好ましい。ビニレン系重合体成分（Ｂ）の量が上記の下限以上であると、耐水性が良好であり好ましい。
本発明の除去方法で使用するイオン交換膜における共重合体（Ｐ）は、共重合体（Ｐ）の全構成単位を１００モル％として好ましくは１〜５０モル％、より好ましくは３〜３０モル％、さらに好ましくは５〜２５モル％のイオン性基を有する重合体成分（Ｃ）を含む。イオン性基を有する重合体成分（Ｃ）の量が上記の上限以下であると、膨潤を良好に抑制できるため好ましい。イオン性基を有する重合体成分（Ｃ）の量が上記の下限以上であると、イオン伝導性が良好でありイオン交換性能に優れるため好ましい。
The copolymer (P) in the ion exchange membrane used in the removing method of the present invention is preferably 0.05 to 89.1 mol%, more preferably 100 mol% of all structural units of the copolymer (P), more preferably It contains 0.7 to 72.75 mol%, more preferably 3.75 to 47.5 mol% of vinyl alcohol polymer component (A). When the amount of the vinyl alcohol polymer component (A) is not more than the above upper limit, the water resistance is good and preferable. It is preferable for the amount of the vinyl alcohol polymer component (A) to be not less than the above lower limit because the toughness of the film is good.
The copolymer (P) in the ion exchange membrane used in the removal method of the present invention is preferably 5 to 98.901 mol%, more preferably 17.5 mol, based on 100 mol% of all structural units of the copolymer (P). 5 to 96.03 mol%, more preferably 37.5 to 90.25 mol% of vinylene polymer component (B) is contained. It is preferable that the amount of the vinylene polymer component (B) is not more than the above upper limit because the toughness of the film is good. When the amount of the vinylene polymer component (B) is not less than the above lower limit, the water resistance is good and preferable.
The copolymer (P) in the ion exchange membrane used in the removal method of the present invention is preferably 1 to 50 mol%, more preferably 3 to 30 mol, based on 100 mol% of all structural units of the copolymer (P). %, More preferably 5 to 25 mol% of the polymer component (C) having an ionic group. It is preferable that the amount of the polymer component (C) having an ionic group is not more than the above upper limit because swelling can be satisfactorily suppressed. It is preferable for the amount of the polymer component (C) having an ionic group to be not less than the above lower limit because the ion conductivity is good and the ion exchange performance is excellent.
本発明の好ましい一態様において、前記共重合体（Ｐ）は、下記一般式（１）：
で示されるブロック共重合体（以下において「共重合体（Ｐ１）」とも称する）である。
In a preferred embodiment of the present invention, the copolymer (P) is represented by the following general formula (1):
(Hereinafter also referred to as “copolymer (P1)”).
本発明の別の好ましい一態様において、前記共重合体（Ｐ）は、下記一般式（２）：
で示されるグラフト共重合体（以下において「共重合体（Ｐ２）」とも称する）である。
In another preferred embodiment of the present invention, the copolymer (P) has the following general formula (2):
(Hereinafter also referred to as “copolymer (P2)”).
前記一般式（１）及び（２）中の記号について説明する。
一般式（１）における（ｏ１＋ｐ１）／（ｎ１＋ｏ１＋ｐ１）は、ビニルアルコール系重合体成分（Ａ）及びビニレン系重合体成分（Ｂ）中に含まれる酢酸ビニル単位以外の比率を示す。（ｏ１＋ｐ１）／（ｎ１＋ｏ１＋ｐ１）の下限は、好ましくは０．５０００以上であり、より好ましくは０．７０００以上であり、さらに好ましくは０．８０００以上である。（ｏ１＋ｐ１）／（ｎ１＋ｏ１＋ｐ１）の上限は、好ましくは０．９９９９以下であり、より好ましくは０．９９９以下であり、さらに好ましくは０．９９５以下である。（ｏ１＋ｐ１）／（ｎ１＋ｏ１＋ｐ１）が上記の範囲内であることが製造上の観点から好ましい。
The symbols in the general formulas (1) and (2) will be described.
Formula in (1) (o 1 + p 1) / (n 1 + o 1 + p 1) is other than vinyl acetate units contained in the vinyl alcohol polymer component (A) and vinylene-based polymer component (B) Indicates the ratio. The lower limit of (o 1 + p 1 ) / (n 1 + o 1 + p 1 ) is preferably 0.5000 or more, more preferably 0.7000 or more, and further preferably 0.8000 or more. The upper limit of (o 1 + p 1 ) / (n 1 + o 1 + p 1 ) is preferably 0.9999 or less, more preferably 0.999 or less, and even more preferably 0.995 or less. It is preferable from a manufacturing viewpoint that (o 1 + p 1 ) / (n 1 + o 1 + p 1 ) is within the above range.
一般式（１）におけるｐ１／（ｎ１＋ｏ１＋ｐ１）は、ビニルアルコール系重合体成分（Ａ）及びビニレン系重合体成分（Ｂ）中に含まれるビニレン系重合体成分（Ｂ）の比率を示す。本明細書において、この値を「ポリエン化率」と称する。ポリエン化率の下限は、好ましくは０．１００以上であり、より好ましくは０．２５０以上であり、さらに好ましくは０．５００以上である。ポリエン化率の上限は、好ましくは０．９９９以下であり、より好ましくは０．９９以下であり、さらに好ましくは０．９５以下である。ポリエン化率が上記の上限以下であると、膜の靱性が良好であるため好ましく、上記の下限以上であると耐水性が良好であるため好ましい。 In the general formula (1), p 1 / (n 1 + o 1 + p 1 ) is the vinyl alcohol polymer component (A) and the vinylene polymer component (B) contained in the vinylene polymer component (B). Indicates the ratio. In this specification, this value is referred to as “polyene conversion rate”. The lower limit of the polyene conversion rate is preferably 0.100 or more, more preferably 0.250 or more, and further preferably 0.500 or more. The upper limit of the polyene conversion rate is preferably 0.999 or less, more preferably 0.99 or less, and still more preferably 0.95 or less. When the polyene conversion rate is not more than the above upper limit, the toughness of the film is good, and when it is not less than the above lower limit, the water resistance is good.
一般式（１）におけるｍ１／（ｍ１＋ｎ１＋ｏ１＋ｐ１）は、ビニルアルコール系重合体成分（Ａ）、ビニレン系重合体成分（Ｂ）及びイオン性基を有する重合体成分（Ｃ）中に含まれるイオン性基を有する重合体成分（Ｃ）の比率を示す。ｍ１／（ｍ１＋ｎ１＋ｏ１＋ｐ１）の下限は、好ましくは０．０１以上であり、より好ましくは０．０３以上であり、さらに好ましくは０．０５以上である。ｍ１／（ｍ１＋ｎ１＋ｏ１＋ｐ１）の上限は、好ましくは０．５０以下であり、より好ましくは０．３０以下であり、さらに好ましくは０．２５以下である。ｍ１／（ｍ１＋ｎ１＋ｏ１＋ｐ１）が上記の上限以下であると、膨潤を良好に抑制できるため好ましく、上記の下限以上であると、イオン伝導性が良好でありイオン交換性能に優れるため好ましい。 In the general formula (1), m 1 / (m 1 + n 1 + o 1 + p 1 ) represents a vinyl alcohol polymer component (A), a vinylene polymer component (B), and a polymer component having an ionic group (C ) Shows the ratio of the polymer component (C) having an ionic group contained therein. The lower limit of m 1 / (m 1 + n 1 + o 1 + p 1 ) is preferably 0.01 or more, more preferably 0.03 or more, and further preferably 0.05 or more. The upper limit of m 1 / (m 1 + n 1 + o 1 + p 1 ) is preferably 0.50 or less, more preferably 0.30 or less, and even more preferably 0.25 or less. It is preferable that m 1 / (m 1 + n 1 + o 1 + p 1 ) is not more than the above upper limit because swelling can be satisfactorily suppressed, and if it is not less than the above lower limit, ion conductivity is good and ion exchange performance is improved. It is preferable because it is excellent.
一般式（２）における（ｏ２＋ｐ２）／（ｎ２＋ｏ２＋ｐ２）は、ビニルアルコール系重合体成分（Ａ）及びビニレン系重合体成分（Ｂ）中に含まれる酢酸ビニル単位以外の比率を示す。（ｏ２＋ｐ２）／（ｎ２＋ｏ２＋ｐ２）の下限は、好ましくは０．５０００以上であり、より好ましくは０．７０００以上であり、さらに好ましくは０．８０００以上である。（ｏ２＋ｐ２）／（ｎ２＋ｏ２＋ｐ２）の上限は、好ましくは０．９９９９以下であり、より好ましくは０．９９９以下であり、さらに好ましくは０．９９５以下である。（ｏ２＋ｐ２）／（ｎ２＋ｏ２＋ｐ２）が上記の範囲内であることが製造上の観点から好ましい。 Formula in (2) (o 2 + p 2) / (n 2 + o 2 + p 2) is other than vinyl acetate units contained in the vinyl alcohol polymer component (A) and vinylene-based polymer component (B) Indicates the ratio. The lower limit of (o 2 + p 2 ) / (n 2 + o 2 + p 2 ) is preferably 0.5000 or more, more preferably 0.7000 or more, and further preferably 0.8000 or more. The upper limit of (o 2 + p 2 ) / (n 2 + o 2 + p 2 ) is preferably 0.9999 or less, more preferably 0.999 or less, and even more preferably 0.995 or less. It is preferable from the viewpoint of production that (o 2 + p 2 ) / (n 2 + o 2 + p 2 ) is within the above range.
一般式（２）におけるｐ２／（ｎ２＋ｏ２＋ｐ２）は、ビニルアルコール系重合体成分（Ａ）及びビニレン系重合体成分（Ｂ）中に含まれるビニレン系重合体成分（Ｂ）の比率を示す。本明細書において、この値もまた「ポリエン化率」と称する。ポリエン化率の下限は、好ましくは０．１００以上であり、より好ましくは０．２５０以上であり、さらに好ましくは０．５００以上である。ポリエン化率の上限は、好ましくは０．９９９以下であり、より好ましくは０．９９以下であり、さらに好ましくは０．９５以下である。ポリエン化率が上記の上限以下であると、膜の靭性が良好であるため好ましく、上記の下限以上であると耐水性が良好であるため好ましい。 P 2 / (n 2 + o 2 + p 2) in the general formula (2), vinylene-based polymer component contained in the vinyl alcohol polymer component (A) and vinylene-based polymer component (B) of (B) Indicates the ratio. In this specification, this value is also referred to as “polyene conversion rate”. The lower limit of the polyene conversion rate is preferably 0.100 or more, more preferably 0.250 or more, and further preferably 0.500 or more. The upper limit of the polyene conversion rate is preferably 0.999 or less, more preferably 0.99 or less, and still more preferably 0.95 or less. When the polyene conversion rate is not more than the above upper limit, the film has good toughness, and when it is not less than the above lower limit, the water resistance is good.
一般式（２）におけるｑ２／（ｎ２＋ｏ２＋ｐ２＋ｑ２）は、一般式（２）で示される化合物に含まれる枝分かれ構造を有する構成単位の比率を示す。ｑ２／（ｎ２＋ｏ２＋ｐ２＋ｑ２）の下限は、好ましくは０．００１以上であり、より好ましくは０．００２以上であり、さらに好ましくは０．００３以上である。ｑ２／（ｎ２＋ｏ２＋ｐ２＋ｑ２）の上限は、好ましくは０．０５０以下であり、より好ましくは０．０２以下であり、さらに好ましくは０．０１以下である。ｑ２／（ｎ２＋ｏ２＋ｐ２＋ｑ２）が上記の範囲内であることが共重合反応を制御しやすい観点から好ましい。 Q 2 / (n 2 + o 2 + p 2 + q 2 ) in the general formula (2) represents a ratio of structural units having a branched structure contained in the compound represented by the general formula (2). The lower limit of q 2 / (n 2 + o 2 + p 2 + q 2 ) is preferably 0.001 or more, more preferably 0.002 or more, and further preferably 0.003 or more. The upper limit of q 2 / (n 2 + o 2 + p 2 + q 2 ) is preferably 0.050 or less, more preferably 0.02 or less, and still more preferably 0.01 or less. q 2 / (n 2 + o 2 + p 2 + q 2 ) is preferably within the above range from the viewpoint of easy control of the copolymerization reaction.
一般式（２）におけるｑ２ｍ２／（ｑ２ｍ２＋ｎ２＋ｏ２＋ｐ２）は、ビニルアルコール系重合体成分（Ａ）、ビニレン系重合体成分（Ｂ）及びイオン性基を有する重合体成分（Ｃ）中に含まれるイオン性基を有する重合体成分（Ｃ）の比率を示す。ｑ２ｍ２／（ｑ２ｍ２＋ｎ２＋ｏ２＋ｐ２）の下限は、好ましくは０．０１以上であり、より好ましくは０．０３以上であり、さらに好ましくは０．０５以上である。ｑ２ｍ２／（ｑ２ｍ２＋ｎ２＋ｏ２＋ｐ２）の上限は、好ましくは０．５０以下であり、より好ましくは０．３０以下であり、さらに好ましくは０．２５以下である。ｑ２ｍ２／（ｑ２ｍ２＋ｎ２＋ｏ２＋ｐ２）が上記の上限以下であると、膨潤を良好に抑制できるため好ましく、上記の下限以上であると、イオン伝導性が良好でありイオン交換性能に優れるため好ましい。 Formula q 2 m 2 / in (2) (q 2 m 2 + n 2 + o 2 + p 2) a heavy having a vinyl alcohol polymer component (A), vinylene-based polymer component (B) and ionic groups The ratio of the polymer component (C) having an ionic group contained in the combined component (C) is shown. The lower limit of q 2 m 2 / (q 2 m 2 + n 2 + o 2 + p 2 ) is preferably 0.01 or more, more preferably 0.03 or more, and further preferably 0.05 or more. The upper limit of q 2 m 2 / (q 2 m 2 + n 2 + o 2 + p 2 ) is preferably 0.50 or less, more preferably 0.30 or less, and even more preferably 0.25 or less. When q 2 m 2 / (q 2 m 2 + n 2 + o 2 + p 2 ) is not more than the above upper limit, swelling can be favorably suppressed, and when it is not less than the above lower limit, ion conductivity is good. It is preferable because of its excellent ion exchange performance.
一般式（１）及び（２）における、ｎ１、ｏ１、ｐ１、ｎ２、ｏ２、ｐ２及びｑ２は、各繰返し単位の数を表し、それぞれ互いに独立して、好ましくは１〜１００００、より好ましくは５〜９０００、さらに好ましくは１０〜８０００であり得る。前記一般式（１）及び（２）は、括弧内の繰返し単位が表示されたとおりに配置されていることを意味するのではなく、単に各繰り返し単位が存在することを表している。繰返し単位は、通常は互いにランダムに配置されているが、同一の繰返し単位が連続して配置されてもよい。 In the general formulas (1) and (2), n 1 , o 1 , p 1 , n 2 , o 2 , p 2 and q 2 represent the number of each repeating unit, and are independently of each other, preferably 1 10000, more preferably 5 to 9000, and even more preferably 10 to 8000. The general formulas (1) and (2) do not mean that the repeating units in parentheses are arranged as shown, but simply indicate that each repeating unit is present. The repeating units are usually arranged randomly at each other, but the same repeating units may be arranged continuously.
一般式（２）におけるＲ１は、水素原子又はカルボキシル基であり、Ｒ２は、水素原子、メチル基、カルボキシル基又はカルボキシメチル基である。Ｒ１及びＲ２は、各出現において互いに独立して選択される。 R 1 in the general formula (2) is a hydrogen atom or a carboxyl group, and R 2 is a hydrogen atom, a methyl group, a carboxyl group, or a carboxymethyl group. R 1 and R 2 are selected independently of each other at each occurrence.
一般式（２）におけるＬは、窒素原子及び／又は酸素原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の２価の脂肪族炭化水素基である。Ｌが含む窒素原子及び／又は酸素原子の数は特に限定されない。前記脂肪族炭化水素基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよく、好ましくは直鎖又は分岐状である。前記脂肪族炭化水素基が分岐状であると、脂肪族炭化水素基の主鎖（硫黄原子と窒素原子との間で原子が連続する鎖）から分岐した部位の炭素数は、１〜５であることが好ましい。Ｌが窒素原子及び／又は酸素原子を含む場合の例としては、例えば、前記脂肪族炭化水素基が、窒素原子及び／又は酸素原子を、前記脂肪族炭化水素基に挿入された、カルボニル結合（−ＣＯ−）、エーテル結合（−Ｏ−）、アミノ結合〔−ＮＲ−（Ｒは水素原子又はＮと結合する炭素を含む基）〕、アミド結合（−ＣＯＮＨ−）等として含む場合や、前記脂肪族炭化水素基が、窒素原子及び／又は酸素原子を、前記脂肪族炭化水素基を置換する、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、水酸基（−ＯＨ）等として含む場合がある。原料入手性、合成上の容易さから、Ｌは、合計炭素数が１〜２０の、カルボキシル基を有していてもよい直鎖状又は分岐状のアルキレン基であることが好ましく、合計炭素数が２〜１５の、カルボキシル基を有していてもよい直鎖状又は分岐状のアルキレン基であることがより好ましく、合計炭素数が２〜１０の、カルボキシル基を有していてもよい直鎖状又は分岐状のアルキレン基であることがさらに好ましい。 L in General formula (2) is a C1-C20 bivalent aliphatic hydrocarbon group which may contain a nitrogen atom and / or an oxygen atom. The number of nitrogen atoms and / or oxygen atoms contained in L is not particularly limited. The aliphatic hydrocarbon group may be linear, branched or cyclic, and is preferably linear or branched. When the aliphatic hydrocarbon group is branched, the number of carbon atoms at the site branched from the main chain of the aliphatic hydrocarbon group (a chain in which atoms are continuous between a sulfur atom and a nitrogen atom) is 1 to 5. Preferably there is. Examples of the case where L contains a nitrogen atom and / or an oxygen atom include, for example, a carbonyl bond in which the aliphatic hydrocarbon group has a nitrogen atom and / or an oxygen atom inserted into the aliphatic hydrocarbon group ( -CO-), ether bond (-O-), amino bond [-NR- (R is a hydrogen atom or a group containing carbon bonded to N)], amide bond (-CONH-), etc. The aliphatic hydrocarbon group may contain a nitrogen atom and / or an oxygen atom as a carboxyl group (—COOH), a hydroxyl group (—OH), or the like that replaces the aliphatic hydrocarbon group. From the viewpoint of raw material availability and ease of synthesis, L is preferably a linear or branched alkylene group having a total carbon number of 1 to 20 and optionally having a carboxyl group. Is preferably a linear or branched alkylene group having 2 to 15 and optionally having a carboxyl group, and having a total carbon number of 2 to 10 and optionally having a carboxyl group. More preferably, it is a chain or branched alkylene group.
一般式（１）及び（２）におけるＭは、イオン性基を有する単量体（以下において「単量体Ｍ’」とも称する）に由来する構成単位である。単量体Ｍ’としては、少なくとも１つのイオン性基と少なくとも１つのエチレン性不飽和単量体とから構成される単量体が挙げられる。 M in the general formulas (1) and (2) is a structural unit derived from a monomer having an ionic group (hereinafter also referred to as “monomer M ′”). Monomer M ′ includes a monomer composed of at least one ionic group and at least one ethylenically unsaturated monomer.
イオン性基としては、アニオン性基又はカチオン性基が挙げられる。イオン性基がアニオン性基である場合、イオン交換膜を本発明の除去方法においてカチオン交換膜として使用することができる。イオン性基がカチオン性基である場合、イオン交換膜を本発明の除去方法においてアニオン交換膜として使用することができる。 Examples of the ionic group include an anionic group and a cationic group. When the ionic group is an anionic group, the ion exchange membrane can be used as a cation exchange membrane in the removal method of the present invention. When the ionic group is a cationic group, the ion exchange membrane can be used as an anion exchange membrane in the removal method of the present invention.
単量体Ｍ’におけるアニオン性基としては、スルホン酸基、リン酸基、カルボン酸基、ボロン酸基、スルホニルイミド基等が挙げられる。カウンターのカチオンとしては特に限定されないが、アルカリ金属イオン、Ｈ＋、４級アンモニウムイオン等の１価のカチオンが好ましい。 Examples of the anionic group in the monomer M ′ include a sulfonic acid group, a phosphoric acid group, a carboxylic acid group, a boronic acid group, and a sulfonylimide group. Although it does not specifically limit as a cation of a counter, Monovalent cations, such as an alkali metal ion, H <+> , quaternary ammonium ion, are preferable.
単量体Ｍ’におけるカチオン性基としては、無置換アミノ基、Ｎ−アルキルアミノ基、Ｎ−ジアルキルアミノ基等のアミノ基、ピリジル基、イミダゾリル基等の含窒素複素環や、Ｎ−トリアルキルアンモニウム基、Ｎ-アルキルピリジニウム基、Ｎ-アルキルイミダゾリウム基、チオウロニウム基、イソチオウロニウム基等の四級アンモニウム基が挙げられる。四級アンモニウム基のカウンターのアニオンとしては特に限定されないが、ＰＦ６ −、ＳｂＦ６ −、ＡｓＦ６ −等の５Ｂ族元素のハロゲン化アニオン、ＢＦ４ −等の３Ｂ族元素のハロゲン化アニオン、Ｉ−（Ｉ３ −）、Ｂｒ−、Ｃｌ−等のハロゲンアニオン、ＣｌＯ４ −等のハロゲン酸アニオン、ＡｌＣｌ４ −、ＦｅＣｌ４ −、ＳｎＣｌ５ −等の金属ハロゲン化物アニオン、ＮＯ３ −で示される硝酸アニオン、ｐ−トルエンスルホン酸アニオン、ナフタレンスルホン酸アニオン、ＣＨ３ＳＯ３ −、ＣＦ３ＳＯ３ −等の有機スルホン酸アニオン、ＣＦ３ＣＯＯ−、Ｃ６Ｈ５ＣＯＯ−等のカルボン酸アニオン、ＯＨ−等の１価のアニオンが好ましい。 As the cationic group in the monomer M ′, an amino group such as an unsubstituted amino group, an N-alkylamino group or an N-dialkylamino group, a nitrogen-containing heterocyclic ring such as a pyridyl group or an imidazolyl group, or an N-trialkyl Quaternary ammonium groups such as an ammonium group, an N-alkylpyridinium group, an N-alkylimidazolium group, a thiouronium group, and an isothiouronium group can be given. The anion of the quaternary ammonium group counter is not particularly limited, but a halogenated anion of a group 5B element such as PF 6 − , SbF 6 − , AsF 6 −, a halogenated anion of a group 3B element such as BF 4 − , I - (I 3 -), Br -, Cl - and a halogen anion, ClO 4 - halogen anion such as, AlCl 4 -, FeCl 4 - , SnCl 5 - represented by - metal halide anions such as, NO 3 Nitrate anion, p-toluenesulfonate anion, naphthalenesulfonate anion, organic sulfonate anions such as CH 3 SO 3 − and CF 3 SO 3 — , carboxylate anions such as CF 3 COO − and C 6 H 5 COO − , OH - 1 monovalent anion, and the like are preferable.
単量体Ｍ’におけるエチレン性不飽和単量体としては、例えばエチレン、プロピレン、ｎ−ブテン、イソブチレン等のα−オレフィン類；スチレン、α−メチルスチレン等のスチレン類；アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｉ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｉ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル等のアクリル酸又はそのエステル類；メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｉ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｉ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル等のメタクリル酸又はそのエステル類；アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド等のアクリルアミド類；メタクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、メタクリルアミドプロピルジメチルアミン等のメタクリルアミド類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ―プロピルビニルエーテル、ｉ−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｉ−ブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、ステアリルビニルエーテル、２，３−ジアセトキシ−１−ビニルオキシプロパン等のビニルエーテル類；酢酸アリル、２，３−ジアセトキシ−１−アリルオキシプロパン、塩化アリル等のアリル化合物；マレイン酸、イタコン酸、フマル酸等の不飽和ジカルボン酸又はそのエステル類等が挙げられる。 Examples of the ethylenically unsaturated monomer in the monomer M ′ include α-olefins such as ethylene, propylene, n-butene and isobutylene; styrenes such as styrene and α-methylstyrene; acrylic acid and methyl acrylate. Acrylic acid such as ethyl acrylate, n-propyl acrylate, i-propyl acrylate, n-butyl acrylate, i-butyl acrylate, t-butyl acrylate, etc .; methacrylic acid, methyl methacrylate, Methacrylic acid or esters thereof such as ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate, i-propyl methacrylate, n-butyl methacrylate, i-butyl methacrylate, t-butyl methacrylate; acrylamide, N-methylacrylamide, N -Ethylacrylamide, N, N-dimethylacrylic Acrylamides such as amide and diacetone acrylamide; methacrylamides such as methacrylamide, N-methyl methacrylamide, N-ethyl methacrylamide, methacrylamide propyl dimethylamine; methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, n-propyl vinyl ether, i-propyl Vinyl ethers such as vinyl ether, n-butyl vinyl ether, i-butyl vinyl ether, t-butyl vinyl ether, dodecyl vinyl ether, stearyl vinyl ether, 2,3-diacetoxy-1-vinyloxypropane; allyl acetate, 2,3-diacetoxy-1- Examples include allyl compounds such as allyloxypropane and allyl chloride; unsaturated dicarboxylic acids such as maleic acid, itaconic acid and fumaric acid, and esters thereof.
アニオン性基とエチレン性不飽和単量体とから構成される単量体Ｍ’の例としては、例えば、次の一般式（３）〜（９）で示される化合物が挙げられる。 Examples of the monomer M ′ composed of an anionic group and an ethylenically unsaturated monomer include compounds represented by the following general formulas (3) to (9).
カチオン性基とエチレン性不飽和単量体とから構成される単量体Ｍ’の例としては、例えば、次の一般式（１０）〜（１９）で示される化合物が挙げられる。 Examples of the monomer M ′ composed of a cationic group and an ethylenically unsaturated monomer include compounds represented by the following general formulas (10) to (19).
〔イオン交換膜の製造〕
本発明の除去方法で使用するイオン交換膜は、共重合体（Ｐ）を含有する。共重合体（Ｐ）を含有するイオン交換膜は、通常、ビニルアルコール系重合体成分（Ａ’）及びイオン性基を有する重合体成分（Ｃ）を構成成分とする共重合体（Ｐ’）を含有する中間体（前駆体）を調製する工程Ｉと、該中間体に所望の形態を付与し膜状成形体を作製する工程ＩＩと、脱水ポリエン化反応により共重合体（Ｐ）を含有するイオン交換膜を作製する工程ＩＩＩとを含む製造方法により製造することができる。
[Production of ion exchange membranes]
The ion exchange membrane used in the removal method of the present invention contains a copolymer (P). The ion exchange membrane containing the copolymer (P) is usually a copolymer (P ′) comprising a vinyl alcohol polymer component (A ′) and a polymer component (C) having an ionic group as constituent components. Containing a copolymer (P) by a dehydration polyene reaction, and a step I for preparing an intermediate (precursor) containing a step I, a step II for producing a film-like molded body by imparting a desired form to the intermediate The ion exchange membrane to be manufactured can be manufactured by a manufacturing method including Step III.
工程Ｉは、中間体を調製する工程である。工程Ｉは、次の方法（Ｉａ）又は（Ｉｂ）のいずれかである。
（Ｉａ）ビニルアルコール系重合体を製造した後、該ビニルアルコール系重合体にイオン性基を結合させて、共重合体（Ｐ’）を含有する中間体を製造する方法、又は
（Ｉｂ）ビニルアルコール系重合体と、イオン性基を有する少なくとも１つの単量体とを重合させて共重合体（Ｐ’）を含有する中間体を製造する方法。
Step I is a step of preparing an intermediate. Step I is either of the following methods (Ia) or (Ib).
(Ia) A method of producing an intermediate containing a copolymer (P ′) by producing a vinyl alcohol polymer and then binding an ionic group to the vinyl alcohol polymer, or (Ib) vinyl A method for producing an intermediate containing a copolymer (P ′) by polymerizing an alcohol polymer and at least one monomer having an ionic group.
（Ｉａ）の方法としては、ビニルアルコール系重合体の存在下、１つ以上の水酸基変性剤（例えばブチルアルデヒドスルホン酸又はそのアルカリ金属塩、ベンズアルデヒドスルホン酸又はそのアルカリ金属塩、カチオン性アンモニウムアルデヒドなど）を反応させて、ビニルアルコール系重合体にイオン性基を導入し共重合体（Ｐ’）を含有する中間体を製造することが、工業的な容易さから好ましい。（Ｉｂ）の方法としては、メルカプト基を含有するビニルアルコール系重合体の存在下、イオン性基を含有する少なくとも１つの単量体をラジカル重合させることにより共重合体（Ｐ’）を含有する中間体を製造することが、工業的な容易さから好ましい。各成分の種類や量を容易に制御できることから、（Ｉｂ）の方法がより好ましい。 As the method of (Ia), in the presence of a vinyl alcohol polymer, one or more hydroxyl group modifiers (for example, butyraldehyde sulfonic acid or its alkali metal salt, benzaldehyde sulfonic acid or its alkali metal salt, cationic ammonium aldehyde, etc.) ) Is reacted to introduce an ionic group into the vinyl alcohol polymer to produce an intermediate containing the copolymer (P ′) from the viewpoint of industrial ease. As the method of (Ib), the copolymer (P ′) is contained by radical polymerization of at least one monomer containing an ionic group in the presence of a vinyl alcohol polymer containing a mercapto group. The production of the intermediate is preferable from the viewpoint of industrial ease. Since the type and amount of each component can be easily controlled, the method (Ib) is more preferable.
共重合体（Ｐ’）の好ましい構造としては、一般式（２０）；
で示されるブロック共重合体（以下において「共重合体（Ｐ１’）」とも称する）、又は一般式（２１）：
で示されるグラフト共重合体（以下において「共重合体（Ｐ２’）」とも称する）が挙げられる。
As a preferable structure of the copolymer (P ′), a general formula (20);
(Hereinafter also referred to as “copolymer (P1 ′)”), or a general formula (21):
(Hereinafter also referred to as “copolymer (P2 ′)”).
前記一般式（２０）及び（２１）中の記号について説明する。
一般式（２０）におけるｏ３／（ｎ３＋ｏ３）は、ビニルアルコール系重合体成分（Ａ’）に含まれる酢酸ビニル単位以外の比率を示す。ｏ３／（ｎ３＋ｏ３）の下限は、好ましくは０．５０００以上であり、より好ましくは０．７０００以上であり、さらに好ましくは０．８０００以上である。ｏ３／（ｎ３＋ｏ３）の上限は、好ましくは０．９９９９以下であり、より好ましくは０．９９９以下であり、さらに好ましくは０．９９５以下である。ｏ３／（ｎ３＋ｏ３）が上記の範囲内であると、製造上の観点から好ましい。
The symbols in the general formulas (20) and (21) will be described.
In the general formula (20), o 3 / (n 3 + o 3 ) represents a ratio other than vinyl acetate units contained in the vinyl alcohol polymer component (A ′). The lower limit of o 3 / (n 3 + o 3 ) is preferably 0.5000 or more, more preferably 0.7000 or more, and further preferably 0.8000 or more. The upper limit of o 3 / (n 3 + o 3 ) is preferably 0.9999 or less, more preferably 0.999 or less, and further preferably 0.995 or less. It is preferable from the viewpoint of production that o 3 / (n 3 + o 3 ) is within the above range.
一般式（２０）におけるｍ３／（ｍ３＋ｎ３＋ｏ３）は、ビニルアルコール系重合体成分（Ａ’）及びイオン性基を有する重合体成分（Ｃ）中に含まれるイオン性基を有する重合体成分（Ｃ）の比率を示す。ｍ３／（ｍ３＋ｎ３＋ｏ３）の下限は、好ましくは０．０１以上であり、より好ましくは０．０３以上であり、さらに好ましくは０．０５以上である。ｍ３／（ｍ３＋ｎ３＋ｏ３）の上限は、好ましくは０．５０以下であり、より好ましくは０．３０以下であり、さらに好ましくは０．２５以下である。ｍ３／（ｍ３＋ｎ３＋ｏ３）が上記の上限以下であると、膨潤を良好に抑制できるため好ましく、上記の下限以上であると、イオン伝導性が良好でありイオン交換性能に優れるため好ましい。 M 3 / (m 3 + n 3 + o 3 ) in the general formula (20) has an ionic group contained in the vinyl alcohol polymer component (A ′) and the polymer component (C) having an ionic group. The ratio of the polymer component (C) is shown. The lower limit of m 3 / (m 3 + n 3 + o 3 ) is preferably 0.01 or more, more preferably 0.03 or more, and further preferably 0.05 or more. The upper limit of m 3 / (m 3 + n 3 + o 3 ) is preferably 0.50 or less, more preferably 0.30 or less, and even more preferably 0.25 or less. When m 3 / (m 3 + n 3 + o 3 ) is not more than the above upper limit, it is preferable because swelling can be satisfactorily suppressed. When it is not less than the above lower limit, ion conductivity is good and ion exchange performance is excellent. preferable.
一般式（２０）で示される化合物を脱水ポリエン化することにより、ビニルアルコール系重合体成分（Ａ’）がビニルアルコール系重合体成分（Ａ）及びビニレン系重合体成分（Ｂ）に変換される。そのため、一般式（２０）で示されるブロック共重合体（Ｐ１’）を中間体として用いた場合、前記一般式（２０）におけるｏ３／（ｎ３＋ｏ３）は、前記一般式（１）における（ｏ１＋ｐ１）／（ｎ１＋ｏ１＋ｐ１）と同等である。また、前記一般式（２０）におけるｍ３／（ｍ３＋ｎ３＋ｏ３）は、前記一般式（１）におけるｍ１／（ｍ１＋ｎ１＋ｏ１＋ｐ１）と同等である。 By dehydrating the compound represented by the general formula (20), the vinyl alcohol polymer component (A ′) is converted into the vinyl alcohol polymer component (A) and the vinylene polymer component (B). . Therefore, when the block copolymer (P1 ′) represented by the general formula (20) is used as an intermediate, o 3 / (n 3 + o 3 ) in the general formula (20) is represented by the general formula (1). (O 1 + p 1 ) / (n 1 + o 1 + p 1 ) Further, m 3 / (m 3 + n 3 + o 3 ) in the general formula (20) is equivalent to m 1 / (m 1 + n 1 + o 1 + p 1 ) in the general formula (1).
一般式（２１）におけるｏ４／（ｎ４＋ｏ４）は、ビニルアルコール系重合体成分（Ａ’）に含まれる酢酸ビニル単位以外の比率を示す。ｏ４／（ｎ４＋ｏ４）の下限は、好ましくは０．５０００以上であり、より好ましくは０．７０００以上であり、さらに好ましくは０．８０００以上である。ｏ４／（ｎ４＋ｏ４）の上限は、好ましくは０．９９９９以下であり、より好ましくは０．９９９以下であり、さらに好ましくは０．９９５以下である。ｏ４／（ｎ４＋ｏ４）が上記の範囲内であると、製造上の観点から好ましい。 In the general formula (21), o 4 / (n 4 + o 4 ) represents a ratio other than vinyl acetate units contained in the vinyl alcohol polymer component (A ′). The lower limit of o 4 / (n 4 + o 4 ) is preferably 0.5000 or more, more preferably 0.7000 or more, and further preferably 0.8000 or more. The upper limit of o 4 / (n 4 + o 4 ) is preferably 0.9999 or less, more preferably 0.999 or less, and even more preferably 0.995 or less. When o 4 / (n 4 + o 4) is within the above range is preferred from a manufacturing point of view.
一般式（２１）におけるｑ４／（ｎ４＋ｏ４＋ｑ４）は、一般式（２１）で示される化合物に含まれる枝分かれ構造を有する構成単位の比率を示す。ｑ４／（ｎ４＋ｏ４＋ｑ４）の下限は、好ましくは０．００１以上であり、より好ましくは０．００２以上であり、さらに好ましくは０．００３以上である。ｑ４／（ｎ４＋ｏ４＋ｑ４）の上限は、好ましくは０．０５以下であり、より好ましくは０．０２以下であり、さらに好ましくは０．０１以下である。ｑ４／（ｎ４＋ｏ４＋ｑ４）が上記の範囲内であることが共重合反応を制御しやすい観点から好ましい。 In the general formula (21), q 4 / (n 4 + o 4 + q 4 ) represents a ratio of structural units having a branched structure contained in the compound represented by the general formula (21). The lower limit of q 4 / (n 4 + o 4 + q 4 ) is preferably 0.001 or more, more preferably 0.002 or more, and further preferably 0.003 or more. The upper limit of q 4 / (n 4 + o 4 + q 4 ) is preferably 0.05 or less, more preferably 0.02 or less, and still more preferably 0.01 or less. It is preferable that q 4 / (n 4 + o 4 + q 4 ) is within the above range from the viewpoint of easy control of the copolymerization reaction.
一般式（２１）におけるｑ４ｍ４／（ｑ４ｍ４＋ｏ４＋ｎ４）は、ビニルアルコール系重合体成分（Ａ’）及びイオン性基を有する重合体成分（Ｃ）に含まれるイオン性基を有する重合体成分（Ｃ）の比率を示す。ｑ４ｍ４／（ｑ４ｍ４＋ｏ４＋ｎ４）の下限は、好ましくは０．０１以上であり、より好ましくは０．０３以上であり、さらに好ましくは０．０５以上である。ｑ４ｍ４／（ｑ４ｍ４＋ｏ４＋ｎ４）の上限は、好ましくは０．５０以下であり、より好ましくは０．３０以下であり、さらに好ましくは０．２５以下である。ｑ４ｍ４／（ｑ４ｍ４＋ｏ４＋ｎ４）が上記の上限以下であると、膨潤を良好に抑制できるため好ましく、上記の下限以上であると、イオン伝導性に優れイオン交換性能に優れるため好ましい。 Q 4 m 4 / (q 4 m 4 + o 4 + n 4 ) in the general formula (21) is an ionicity contained in the vinyl alcohol polymer component (A ′) and the polymer component (C) having an ionic group. The ratio of the polymer component (C) having a group is shown. The lower limit of q 4 m 4 / (q 4 m 4 + o 4 + n 4 ) is preferably 0.01 or more, more preferably 0.03 or more, and further preferably 0.05 or more. The upper limit of q 4 m 4 / (q 4 m 4 + o 4 + n 4 ) is preferably 0.50 or less, more preferably 0.30 or less, and even more preferably 0.25 or less. When q 4 m 4 / (q 4 m 4 + o 4 + n 4 ) is not more than the above upper limit, it is preferable because swelling can be satisfactorily suppressed, and when it is not less than the above lower limit, ion conductivity is excellent in ion exchange performance. It is preferable because it is excellent.
一般式（２１）で示される化合物を脱水ポリエン化することにより、ビニルアルコール系重合体成分（Ａ’）がビニルアルコール系重合体成分（Ａ）及びビニレン系重合体成分（Ｂ）に変換される。そのため、一般式（２１）で示されるブロック共重合体（Ｐ２’）を中間体として用いた場合、前記一般式（２１）におけるｏ４／（ｎ４＋ｏ４）は前記一般式（２）における（ｏ２＋ｐ２）／（ｎ２＋ｏ２＋ｐ２）と同等である。前記一般式（２１）におけるｑ４／（ｎ４＋ｏ４＋ｑ４）は前記一般式（２）におけるｑ２／（ｎ２＋ｏ２＋ｐ２＋ｑ２）と同等である。また、前記一般式（２１）におけるｑ４ｍ４／（ｑ４ｍ４＋ｏ４＋ｎ４）は前記一般式（２）におけるｑ２ｍ２／（ｑ２ｍ２＋ｎ２＋ｏ２＋ｐ２）と同等である。 By dehydrating the compound represented by the general formula (21), the vinyl alcohol polymer component (A ′) is converted to the vinyl alcohol polymer component (A) and the vinylene polymer component (B). . Therefore, when the block copolymer (P2 ′) represented by the general formula (21) is used as an intermediate, o 4 / (n 4 + o 4 ) in the general formula (21) is the same as that in the general formula (2). It is equivalent to (o 2 + p 2 ) / (n 2 + o 2 + p 2 ). Q 4 / (n 4 + o 4 + q 4 ) in the general formula (21) is equivalent to q 2 / (n 2 + o 2 + p 2 + q 2 ) in the general formula (2). Further, q 4 m 4 / (q 4 m 4 + o 4 + n 4 ) in the general formula (21) is q 2 m 2 / (q 2 m 2 + n 2 + o 2 + p 2 ) in the general formula (2). It is equivalent.
一般式（２０）及び（２１）における、ｎ３、ｎ４、ｏ３、ｏ４及びｑ４は、各繰返し単位の数を表し、それぞれ互いに独立して、好ましくは１〜１００００、より好ましくは５〜９０００、さらに好ましくは１０〜８０００であり得る。前記一般式（２０）及び（２１）は、括弧内の繰り返し単位が表示されたとおりに配置されていることを意味するのではなく、単に各繰り返し単位が存在することを表している。繰返し単位は、通常は互いにランダムに配置されているが、同一の繰返し単位が連続して配置されてもよい。 In the general formulas (20) and (21), n 3 , n 4 , o 3 , o 4 and q 4 represent the number of each repeating unit, and are independently of each other, preferably 1 to 10,000, more preferably It may be 5 to 9000, more preferably 10 to 8000. The general formulas (20) and (21) do not mean that the repeating units in parentheses are arranged as shown, but simply indicate that each repeating unit is present. The repeating units are usually arranged randomly at each other, but the same repeating units may be arranged continuously.
共重合体（Ｐ１’）は、例えば、末端メルカプト基含有ビニルアルコール系重合体と、イオン性基有する単量体（Ｍ）とを用いて、例えば前記特許文献２や前記特許文献３等に記載された重合方法で製造することができる。 The copolymer (P1 ′) is described in, for example, Patent Document 2 and Patent Document 3 using a terminal mercapto group-containing vinyl alcohol polymer and an ionic group-containing monomer (M). Can be produced by the polymerization method.
上述の末端メルカプト基含有ビニルアルコール系重合体におけるビニルアルコール単位の含有率（すなわち、末端メルカプト基含有ビニルアルコール系重合体のけん化度）は特に限定されないが、重合体中の全構成単位を１００モル％として、好ましくは５０モル％以上であり、より好ましくは７０モル％以上であり、さらに好ましくは８０モル％以上である。ビニルアルコール単位の含有率の上限は、重合体中の全構成単位を１００モル％として、好ましくは９９．９９モル％以下であり、より好ましくは９９．９モル％以下であり、さらに好ましくは９９．５モル％以下である。 The content rate of the vinyl alcohol unit in the above-mentioned terminal mercapto group-containing vinyl alcohol polymer (that is, the degree of saponification of the terminal mercapto group-containing vinyl alcohol polymer) is not particularly limited, but 100 mol of all the structural units in the polymer. % Is preferably 50 mol% or more, more preferably 70 mol% or more, and still more preferably 80 mol% or more. The upper limit of the content of the vinyl alcohol unit is preferably 99.99 mol% or less, more preferably 99.9 mol% or less, and even more preferably 99 mol%, based on 100 mol% of all structural units in the polymer. .5 mol% or less.
上述の末端メルカプト基含有ビニルアルコール系重合体のＪＩＳ Ｋ６７２６に準拠して測定した粘度平均重合度は特に限定されず、好ましくは１００〜５，０００であり、より好ましくは２００〜４，０００である。粘度平均重合度が上記の下限以上であることが、誘導される共重合体の機械的強度の観点から好ましい。粘度平均重合度が上記の上限以下であることが、ビニルアルコール系重合体を工業的に製造しやすいため好ましい。 The viscosity average polymerization degree measured in accordance with JIS K6726 of the above-mentioned terminal mercapto group-containing vinyl alcohol polymer is not particularly limited, and is preferably 100 to 5,000, more preferably 200 to 4,000. . The viscosity average degree of polymerization is preferably at least the above lower limit from the viewpoint of the mechanical strength of the derived copolymer. It is preferable that the viscosity average degree of polymerization is not more than the above upper limit because a vinyl alcohol polymer is easily produced industrially.
共重合体（Ｐ２’）は、例えば、一般式（２２）：
で示される構成単位及びビニルアルコール系構成単位から構成される、一般式（２３）：
で示される側鎖メルカプト基含有ビニルアルコール系重合体と、イオン性基を有する単量体（Ｍ）とを用いて、例えば前記特許文献２や前記特許文献３等に記載された重合方法で製造することができる。
The copolymer (P2 ′) is, for example, the general formula (22):
General formula (23) comprised from the structural unit shown by and vinyl alcohol type structural unit:
Produced by the polymerization method described in, for example, Patent Document 2 or Patent Document 3, using a side chain mercapto group-containing vinyl alcohol polymer represented by the formula (I) and a monomer (M) having an ionic group. can do.
一般式（２２）で示される構成単位は、該構成単位に変換可能な不飽和単量体より誘導することができ、好ましくは一般式（２４）：
で示される不飽和二重結合を有するチオエステル系単量体から誘導することができる。
The structural unit represented by the general formula (22) can be derived from an unsaturated monomer that can be converted into the structural unit, and preferably the general formula (24):
It can derive from the thioester type monomer which has an unsaturated double bond shown by these.
一般式（２４）で示される不飽和二重結合を有するチオエステル系単量体は、公知の方法に準じて製造することができる。 The thioester monomer having an unsaturated double bond represented by the general formula (24) can be produced according to a known method.
一般式（２４）で示される不飽和二重結合を有するチオエステル系単量体の好ましい具体例としては、例えば、チオ酢酸Ｓ−（３−メチル−３−ブテン−１−イル）エステル、チオ酢酸Ｓ−１７−オクタデセン−１−イルエステル、チオ酢酸Ｓ−１５−ヘキサデセン−１−イルエステル、チオ酢酸Ｓ−１４−ペンタデセン−１−イルエステル、チオ酢酸Ｓ−１３−テトラデセン−１−イルエステル、チオ酢酸Ｓ−１２−トリデセン−１−イルエステル、チオ酢酸Ｓ−１１−ドデセン−１−イルエステル、チオ酢酸Ｓ−１０−ウンデセン−１−イルエステル、チオ酢酸Ｓ−９−デセン−１−イルエステル、チオ酢酸Ｓ−８−ノネン−１−イルエステル、チオ酢酸Ｓ−７−オクテン−１−イルエステル、チオ酢酸Ｓ−６−ヘプテン−１−イルエステル、チオ酢酸Ｓ−５−ヘキセン−１−イルエステル、チオ酢酸Ｓ−４−ペンテン−１−イルエステル、チオ酢酸Ｓ−３−ブテン−１−イルエステル、チオ酢酸Ｓ−２−プロペン−１−イルエステル、チオ酢酸Ｓ−[１−（２−プロペン−１−イル）ヘキシル]エステル、チオ酢酸Ｓ−（２，３−ジメチル−３−ブテン−１−イル）エステル、チオ酢酸Ｓ−（１−エテニルブチル）エステル、チオ酢酸Ｓ−（２−ヒドロキシ−５−ヘキセン−１−イル）エステル、チオ酢酸Ｓ−（２−ヒドロキシ−３−ブテン−１−イル）エステル、チオ酢酸Ｓ−（１，１−ジメチル−２−プロペン−１−イル）エステル、２−[（アセチルチオ）メチル]−４−ペンテン酸、チオ酢酸Ｓ−（２−メチル−２−プロペン−１−イル）エステル等、ならびに下記化学式（ａ−１）〜（ａ−３０）で示される化合物が挙げられる。 Preferred specific examples of the thioester monomer having an unsaturated double bond represented by the general formula (24) include, for example, thioacetic acid S- (3-methyl-3-buten-1-yl) ester, thioacetic acid S-17-octadecene-1-yl ester, thioacetic acid S-15-hexadecene-1-yl ester, thioacetic acid S-14-pentadecene-1-yl ester, thioacetic acid S-13-tetradecene-1-yl ester, Thioacetic acid S-12-tridecen-1-yl ester, thioacetic acid S-11-dodecen-1-yl ester, thioacetic acid S-10-undecen-1-yl ester, thioacetic acid S-9-decene-1-yl Esters, thioacetic acid S-8-nonen-1-yl ester, thioacetic acid S-7-octen-1-yl ester, thioacetic acid S-6-hepten-1-yl ester Thioacetic acid S-5-hexen-1-yl ester, thioacetic acid S-4-penten-1-yl ester, thioacetic acid S-3-buten-1-yl ester, thioacetic acid S-2-propene-1 -Yl ester, thioacetic acid S- [1- (2-propen-1-yl) hexyl] ester, thioacetic acid S- (2,3-dimethyl-3-buten-1-yl) ester, thioacetic acid S- ( 1-ethenylbutyl) ester, thioacetic acid S- (2-hydroxy-5-hexen-1-yl) ester, thioacetic acid S- (2-hydroxy-3-buten-1-yl) ester, thioacetic acid S- (1 , 1-dimethyl-2-propen-1-yl) ester, 2-[(acetylthio) methyl] -4-pentenoic acid, thioacetic acid S- (2-methyl-2-propen-1-yl) ester, and the like, and The following chemical formula Compounds represented by a-1) ~ (a-30) can be mentioned.
上記化合物群の中でも、原料入手性、合成上の容易さの観点から、チオ酢酸Ｓ−７−オクテン−１−イルエステル、化学式（ａ−６）、（ａ−７）、（ａ−９）、（ａ−１０）、（ａ−１１）、（ａ−１２）、（ａ−１４）、（ａ−１５）、（ａ−１６）、（ａ−１７）、（ａ−１９）、（ａ−２０）、（ａ−２１）、（ａ−２２）、（ａ−２４）、（ａ−２５）、（ａ−２６）、（ａ−２７）、（ａ−２９）、（ａ−３０）で示される化合物が好ましい。 Among the above compound groups, thioacetic acid S-7-octen-1-yl ester, chemical formulas (a-6), (a-7), and (a-9) from the viewpoint of raw material availability and ease of synthesis , (A-10), (a-11), (a-12), (a-14), (a-15), (a-16), (a-17), (a-19), ( a-20), (a-21), (a-22), (a-24), (a-25), (a-26), (a-27), (a-29), (a- 30) is preferred.
一般式（２３）で示される側鎖メルカプト基含有ビニルアルコール系重合体における、一般式（２２）で示される構成単位の含有率は特に限定されないが、重合体中の全構成単位を１００モル％として、好ましくは０．１〜５モル％であり、より好ましくは０．２〜２モル％であり、さらに好ましくは０．３〜１モル％である。 The content of the structural unit represented by the general formula (22) in the side chain mercapto group-containing vinyl alcohol polymer represented by the general formula (23) is not particularly limited, but the total structural unit in the polymer is 100 mol%. As for this, Preferably it is 0.1-5 mol%, More preferably, it is 0.2-2 mol%, More preferably, it is 0.3-1 mol%.
一般式（２３）で示される側鎖メルカプト基含有ビニルアルコール系重合体は、式（２２）で示される構成単位を１種又は２種以上有することができる。２種以上の当該構成単位を有する場合、これら２種以上の構成単位の含有率の合計が上記範囲にあることが好ましい。 The side chain mercapto group-containing vinyl alcohol polymer represented by the general formula (23) can have one or more structural units represented by the formula (22). When it has 2 or more types of the said structural unit, it is preferable that the sum total of the content rate of these 2 or more types of structural units exists in the said range.
一般式（２３）で示される側鎖メルカプト基含有ビニルアルコール系重合体におけるビニルアルコール単位の含有率（すなわち、側鎖メルカプト基含有ビニルアルコール系重合体のけん化度）は特に限定されないが、重合体中の全構成単位を１００モル％として、好ましくは５０モル％以上であり、より好ましくは７０モル％以上、さらに好ましくは８０モル％以上である。ビニルアルコール単位の含有率の上限は、重合体中の全構成単位を１００モル％として、好ましくは９９．９９モル％以下であり、より好ましくは９９．９モル％以下であり、さらに好ましくは９９．５モル％以下である。 The content of vinyl alcohol units in the side-chain mercapto group-containing vinyl alcohol polymer represented by the general formula (23) (that is, the degree of saponification of the side-chain mercapto group-containing vinyl alcohol polymer) is not particularly limited. The total constituent unit in the content is 100 mol%, preferably 50 mol% or more, more preferably 70 mol% or more, and further preferably 80 mol% or more. The upper limit of the content of the vinyl alcohol unit is preferably 99.99 mol% or less, more preferably 99.9 mol% or less, and even more preferably 99 mol%, based on 100 mol% of all structural units in the polymer. .5 mol% or less.
一般式（２３）で示される側鎖メルカプト基含有ビニルアルコール系重合体におけるビニルアルコール単位は、加水分解や加アルコール分解等によってビニルエステル単位から誘導することができる。ビニルアルコール単位へと変換されるビニルエステル単位のビニルエステルとしては特に限定されないが、酢酸ビニルが工業的観点から好ましい。 The vinyl alcohol unit in the side chain mercapto group-containing vinyl alcohol polymer represented by the general formula (23) can be derived from the vinyl ester unit by hydrolysis, alcoholysis or the like. Although it does not specifically limit as vinyl ester of the vinyl ester unit converted into a vinyl alcohol unit, Vinyl acetate is preferable from an industrial viewpoint.
一般式（２３）で示される側鎖メルカプト基含有ビニルアルコール系重合体は、本発明の効果が得られる限り、式（２２）で示される構成単位、ビニルアルコール単位及びビニルエステル単位以外の構成単位をさらに有することができる。当該構成単位は、例えば、ビニルエステルと共重合可能でありかつ式（２２）で示される構成単位に変換可能な不飽和単量体及びビニルエステルと共重合可能なエチレン性不飽和単量体に由来する構成単位である。エチレン性不飽和単量体は、単量体Ｍ’について記載した前記エチレン性不飽和単量体と同義である。 As long as the effects of the present invention are obtained, the side chain mercapto group-containing vinyl alcohol polymer represented by the general formula (23) is a structural unit other than the structural unit represented by the formula (22), the vinyl alcohol unit, and the vinyl ester unit. Can further be included. The structural unit includes, for example, an unsaturated monomer that can be copolymerized with a vinyl ester and can be converted into a structural unit represented by the formula (22), and an ethylenically unsaturated monomer that can be copolymerized with a vinyl ester. It is a derived structural unit. The ethylenically unsaturated monomer is synonymous with the ethylenically unsaturated monomer described for the monomer M '.
一般式（２３）で示される側鎖メルカプト基含有ビニルアルコール系重合体における式（２２）で示される構成単位、ビニルアルコール単位、及びその他の任意の構成単位の配列順序は特に限定されず、ランダム、ブロック、交互等のいずれであってもよい。 The arrangement order of the structural unit represented by the formula (22), the vinyl alcohol unit, and other arbitrary structural units in the side chain mercapto group-containing vinyl alcohol polymer represented by the general formula (23) is not particularly limited. , Block, alternating, etc.
一般式（２３）で示される側鎖メルカプト基含有ビニルアルコール系重合体のＪＩＳ Ｋ６７２６に準拠して測定した粘度平均重合度は特に限定されず、好ましくは１００〜５，０００であり、より好ましくは２００〜４，０００である。粘度平均重合度が上記の下限以上であることが、誘導される共重合体の機械的強度の観点から好ましい。粘度平均重合度が上記の上限以下であることが、ビニルアルコール系重合体を工業的に製造しやすいため好ましい。 The viscosity average polymerization degree measured according to JIS K6726 of the side chain mercapto group-containing vinyl alcohol polymer represented by the general formula (23) is not particularly limited, and is preferably 100 to 5,000, more preferably. 200 to 4,000. The viscosity average degree of polymerization is preferably at least the above lower limit from the viewpoint of the mechanical strength of the derived copolymer. It is preferable that the viscosity average degree of polymerization is not more than the above upper limit because a vinyl alcohol polymer is easily produced industrially.
一般式（２３）で示される側鎖メルカプト基含有ビニルアルコール系重合体の製造方法は、目的とする側鎖メルカプト基含有ビニルアルコール系重合体が製造できる限り特に限定されない。例えば、そのような製造方法としては、ビニルエステルと、該ビニルエステルと共重合可能であり、かつ一般式（２２）で示される構成単位に変換可能な不飽和単量体とを共重合する共重合工程と、得られた共重合体のビニルエステル単位を加溶媒分解によりビニルアルコール単位に変換し、一方で一般式（２２）で示される構成単位に変換可能な不飽和単量体に由来する構成単位を一般式（２２）で示される構成単位に変換する変換工程とを含む方法が挙げられる。 The method for producing the side chain mercapto group-containing vinyl alcohol polymer represented by the general formula (23) is not particularly limited as long as the target side chain mercapto group-containing vinyl alcohol polymer can be produced. For example, such a production method includes copolymerization of a vinyl ester and an unsaturated monomer that can be copolymerized with the vinyl ester and can be converted into a structural unit represented by the general formula (22). Derived from an unsaturated monomer that can be converted into a vinyl alcohol unit by solvolysis, while converting the vinyl ester unit of the resulting copolymer and the copolymer to a constituent unit represented by the general formula (22) And a conversion step of converting the structural unit into the structural unit represented by the general formula (22).
特に、ビニルエステルと一般式（２４）で示される不飽和二重結合を有するチオエステル系単量体（以下において「チオエステル系単量体（２４）」と称する）とを共重合し、得られた共重合体のビニルエステル単位のエステル結合、及び、チオエステル系単量体（２４）由来の構成単位のチオエステル結合を、加水分解又は加アルコール分解して、それぞれビニルアルコール単位及び一般式（２２）で示される構成単位に変換する方法が簡便であり好ましく用いられる。 In particular, it was obtained by copolymerizing a vinyl ester and a thioester monomer having an unsaturated double bond represented by the general formula (24) (hereinafter referred to as “thioester monomer (24)”). The ester bond of the vinyl ester unit of the copolymer and the thioester bond of the structural unit derived from the thioester monomer (24) are hydrolyzed or alcoholically decomposed to give a vinyl alcohol unit and a general formula (22), respectively. The method of converting to the structural unit shown is simple and preferably used.
一般式（２３）で示される重合体の上記の好ましい製造方法において、ビニルエステルとチオエステル系単量体（２４）との共重合は、ビニルエステルを単独重合する際の公知の方法及び条件を採用して行うことができる。共重合の際、ビニルエステル及びチオエステル系単量体（２４）と共重合可能な単量体をさらに共重合させてもよい。当該共重合可能な単量体は、単量体Ｍ’について記載した前記エチレン性不飽和単量体と同様である。
得られた共重合体のビニルエステル単位のエステル結合、及び、チオエステル系単量体（２４）由来の構成単位のチオエステル結合は、ほぼ同じ条件で加水分解又は加アルコール分解することができる。したがって、得られた共重合体のビニルエステル単位のエステル結合及びチオエステル系単量体（２４）由来の構成単位のチオエステル結合の加水分解又は加アルコール分解を、ビニルエステルの単独重合体をけん化する際の公知の方法及び条件を採用して行うことができる。
In the above preferred production method of the polymer represented by the general formula (23), the copolymerization of the vinyl ester and the thioester monomer (24) employs a known method and conditions for homopolymerizing the vinyl ester. Can be done. In the copolymerization, a monomer copolymerizable with the vinyl ester and thioester monomer (24) may be further copolymerized. The copolymerizable monomer is the same as the ethylenically unsaturated monomer described for the monomer M ′.
The ester bond of the vinyl ester unit of the obtained copolymer and the thioester bond of the structural unit derived from the thioester monomer (24) can be hydrolyzed or alcoholically decomposed under substantially the same conditions. Accordingly, hydrolysis or alcoholysis of the ester bond of the vinyl ester unit of the obtained copolymer and the thioester bond of the structural unit derived from the thioester monomer (24) is used to saponify the vinyl ester homopolymer. The known methods and conditions can be employed.
工程ＩＩは、前記工程Ｉで得た共重合体（Ｐ’）を含有する中間体に所望の形態を付与し、膜状成形体を作製する工程である。 Step II is a step in which a desired form is imparted to the intermediate containing the copolymer (P ′) obtained in Step I to produce a film-like molded body.
膜状成形体を作製する際の中間体の形態としては特に限定されないが、加工性の観点から、共重合体（Ｐ’）を含有する中間体の溶液を用いて膜状成形体を作製することが好ましい。溶媒としては特に限定されず、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、アセトン、メチルエチルケトン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルフォキシド、メチルエチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド等の極性溶媒、又はこれらの混合溶媒が挙げられる。共重合体（Ｐ’）の溶解性の観点から、溶媒として水を使用することが好ましい。溶液の濃度は特に限定されないが、上記の溶媒１００質量部に対する共重合体（Ｐ’）の量が、０．１〜５０質量部であることが好ましく、５〜３０質量部であることがより好ましい。 Although it does not specifically limit as a form of the intermediate body at the time of producing a film-shaped molded object, From a viewpoint of workability, a film-shaped molded object is produced using the solution of the intermediate body containing a copolymer (P '). It is preferable. The solvent is not particularly limited, but water, methanol, ethanol, isopropanol, diethyl ether, tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, acetone, methyl ethyl ketone, N-methylpyrrolidone, N, N-dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, methyl ethyl Examples thereof include polar solvents such as sulfoxide and diethyl sulfoxide, or mixed solvents thereof. From the viewpoint of the solubility of the copolymer (P ′), it is preferable to use water as a solvent. Although the density | concentration of a solution is not specifically limited, It is preferable that the quantity of the copolymer (P ') with respect to 100 mass parts of said solvent is 0.1-50 mass parts, and it is more preferable that it is 5-30 mass parts. preferable.
共重合体（Ｐ’）を含有する中間体の溶液中には、共重合体（Ｐ’）及び溶媒の他に、必要に応じて任意の添加剤を添加してよく、添加順序も任意に選択することができる。添加剤としては、公知の添加剤等の中から適宜選択することができ、例えば、金属微粒子、無機微粒子、無機塩、紫外線吸収剤、酸化防止剤、劣化防止剤、分散剤、界面活性剤、重合禁止剤、増粘剤、導電補助剤、表面改質剤、防腐剤、防カビ剤、抗菌剤、消泡剤、可塑剤等が挙げられる。これらの１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
共重合体（Ｐ’）を含有する中間体の溶液中には、共重合体（Ｐ’）及び溶媒の他に、共重合体成形物の強度向上を目的として、適宜ポリビニルアルコールを添加してもよい。該ポリビニルアルコールの粘度平均重合度は特に限定されず、ＪＩＳ Ｋ６７２６に準拠して測定して、好ましくは５００〜８，０００であり、より好ましくは１０００〜７，０００である。
In the intermediate solution containing the copolymer (P ′), in addition to the copolymer (P ′) and the solvent, optional additives may be added as necessary, and the order of addition is also arbitrary. You can choose. The additive can be appropriately selected from known additives, for example, metal fine particles, inorganic fine particles, inorganic salts, ultraviolet absorbers, antioxidants, deterioration inhibitors, dispersants, surfactants, Examples thereof include polymerization inhibitors, thickeners, conductive assistants, surface modifiers, antiseptics, antifungal agents, antibacterial agents, antifoaming agents, and plasticizers. These 1 type may be used independently and may use 2 or more types together.
In the solution of the intermediate containing the copolymer (P ′), in addition to the copolymer (P ′) and the solvent, polyvinyl alcohol is appropriately added for the purpose of improving the strength of the copolymer molded product. Also good. The viscosity average polymerization degree of the polyvinyl alcohol is not particularly limited, and is preferably 500 to 8,000, more preferably 1000 to 7,000, as measured according to JIS K6726.
中間体の溶液のｐＨは、続く工程ＩＩＩにおけるビニレン系重合体成分の導入を容易にする観点から、３．０未満であることが好ましく、２．０未満であることがより好ましい。中間体の溶液のｐＨの調整方法は特に限定されず、例えば、該ｐＨを、硫酸、塩酸、酢酸、塩化アンモニウム等の酸性化合物や水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、酢酸ナトリウム等の塩基性化合物を中間体の溶液中に添加して調整してもよいし、アニオン交換樹脂やカチオン交換樹脂等のイオン交換樹脂を用いて調整してもよいし、電気透析法により調整してもよい。 The pH of the intermediate solution is preferably less than 3.0, and more preferably less than 2.0, from the viewpoint of facilitating introduction of the vinylene polymer component in the subsequent Step III. The method for adjusting the pH of the intermediate solution is not particularly limited. For example, the pH is adjusted to an acidic compound such as sulfuric acid, hydrochloric acid, acetic acid, or ammonium chloride, or a basic such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, ammonia, or sodium acetate. The compound may be adjusted by adding it to the intermediate solution, may be adjusted using an ion exchange resin such as an anion exchange resin or a cation exchange resin, or may be adjusted by electrodialysis.
前記中間体に所望の形態を付与しポリビニルアルコール系の膜状成形体を製造する方法としては、特に限定されないが、例えばポリビニルアルコール系重合体を加熱することにより当該重合体を可塑化させて成形する溶融成形方法（例えば押出成形法、射出成形法、インフレ成形法、プレス成形法、ブロー成形法）や、溶液を膜状にキャストした後に、乾燥により溶媒を除去することにより、膜状に成形する溶媒キャスト法などが挙げられる。これらの成形方法により、フィルム、シートなどの所望の厚みを有する膜状成形体が得られる。 A method for producing a polyvinyl alcohol film-like molded article by imparting a desired form to the intermediate is not particularly limited. For example, the polyvinyl alcohol polymer is heated to plasticize the polymer and molded. After forming the melt molding method (for example, extrusion molding method, injection molding method, inflation molding method, press molding method, blow molding method) or casting the solution into a film shape, the solvent is removed by drying to form the film shape. And solvent casting method. By these molding methods, a film-shaped molded article having a desired thickness such as a film or a sheet can be obtained.
溶融成形法を用いる場合、中間体の溶液に必要に応じて任意の熱可塑性樹脂を添加してもよく、その添加する順序も任意に選択することができる。熱可塑性樹脂としては、特に限定されることなく、一般の熱可塑性樹脂を用いることができる。 When the melt molding method is used, an arbitrary thermoplastic resin may be added to the intermediate solution as necessary, and the order of addition may be arbitrarily selected. The thermoplastic resin is not particularly limited, and a general thermoplastic resin can be used.
溶媒キャスト法を用いる場合、キャスティングマシーン、フィルムアプリケーター等を用いることができるが、特にそれらに限定されるものではない。ポリエチレンテレフタレートフィルム、ナイロンフィルム、ポリプロピレン等のポリマーフィルム上や、銅箔、アルミ箔等の金属箔上や、ガラス基板、シリコン基板等の無機基板上に、膜状成形体を積層させてもよく、膜状成形体が多層構造を有してもよい。また、膜状成形体を、多孔性フィルム、メッシュ、不織布、多孔性セラミックス、ゼオライト等の多孔性材料に複合化させてもよく、あるいは三次元加工されたポリマー、金属、セラミックス、ガラス等の成形体の表面に形成させてもよい。 When using the solvent casting method, a casting machine, a film applicator, or the like can be used, but it is not particularly limited thereto. A film-shaped molded product may be laminated on a polymer film such as a polyethylene terephthalate film, nylon film, or polypropylene, on a metal foil such as a copper foil or an aluminum foil, or on an inorganic substrate such as a glass substrate or a silicon substrate. The film-shaped molded body may have a multilayer structure. In addition, the membrane-like molded product may be composited with a porous material such as a porous film, mesh, nonwoven fabric, porous ceramics and zeolite, or molding of a three-dimensionally processed polymer, metal, ceramics, glass, etc. It may be formed on the surface of the body.
本発明の除去方法に用いるイオン交換膜の膜厚は、電気透析用電解質膜として必要な性能、機械的強度、ハンドリング性等の観点から、３０〜１０００μｍ程度であることが好ましく、４０〜５００μｍであることがより好ましく、５０〜３００μｍであることがさらに好ましい。膜厚が上記の下限以上であることが、得られる膜の機械的強度の観点から好ましい。膜厚が上記の上限以下であることが、膜抵抗を小さくし、イオン交換性を高めやすい観点から好ましい。上記工程ＩＩにおいて、上記好ましい範囲の膜厚を有する膜状成形体を形成することが好ましい。
なお、膜厚は、マイクロメーターによって測定することができる。
The film thickness of the ion exchange membrane used in the removal method of the present invention is preferably about 30 to 1000 μm, from 40 to 500 μm, from the viewpoints of performance required as an electrolyte membrane for electrodialysis, mechanical strength, handling properties, and the like. More preferably, it is more preferably 50 to 300 μm. It is preferable from a viewpoint of the mechanical strength of the film | membrane obtained that a film thickness is more than said lower limit. The film thickness is preferably not more than the above upper limit from the viewpoint of reducing the membrane resistance and enhancing the ion exchange property. In the step II, it is preferable to form a film-shaped formed body having a film thickness in the above preferable range.
The film thickness can be measured with a micrometer.
工程ＩＩにおいて、上記記載の製法と併せて、無機材ないし有機材又は有機無機ハイブリッド材からなる補強材料を添加することにより、膜状成形体を補強することもできる。補強材料は繊維状物でもよいし、粒子状物質でもよいし、薄片状物質でもよい。また、多孔膜、メッシュ及び不織布などの連続した支持体でもよい。補強材料を添加することにより、最終的に得られるイオン交換膜の力学強度及び寸法安定性をさらに向上させることができる。特に繊維状物又は上述の連続した支持体を補強材料に用いることが、最終的に得られるイオン交換膜の力学強度及び寸法安定性を向上しやすいため、好ましい。また、補強しない層と上記補強層した層とを任意の方法で多層状に積層したものも好ましい。
補強材料を膜状成形体に加工する際に、補強材料を、共重合体（Ｐ’）を含有する中間体の溶液に添加、混合して使用してもよいし、補強材料に共重合体（Ｐ’）を含有する中間体の溶液を含浸させてもよいし、補強材料と製膜後の膜状成形体とを積層させてもよい。
In step II, the film-shaped molded article can be reinforced by adding a reinforcing material made of an inorganic material, an organic material, or an organic-inorganic hybrid material in combination with the above-described production method. The reinforcing material may be a fibrous material, a particulate material, or a flaky material. Further, a continuous support such as a porous film, a mesh, and a nonwoven fabric may be used. By adding a reinforcing material, the mechanical strength and dimensional stability of the finally obtained ion exchange membrane can be further improved. In particular, it is preferable to use a fibrous material or the above-mentioned continuous support as a reinforcing material because the mechanical strength and dimensional stability of the finally obtained ion exchange membrane are easily improved. Moreover, what laminated | stacked the layer which does not reinforce and the layer which carried out the said reinforcement layer in the multilayer form by arbitrary methods is also preferable.
When processing the reinforcing material into a film-shaped molded body, the reinforcing material may be added to and mixed with the intermediate solution containing the copolymer (P ′), or the copolymer may be used as the reinforcing material. An intermediate solution containing (P ′) may be impregnated, or a reinforcing material and a film-like molded body after film formation may be laminated.
補強材料は、強度及び工程通過性観点から、多孔膜、メッシュ又は不織布からなる連続した支持体であることが好ましく、不織布であることがより好ましい。不織布としては、短繊維（繊維長：１〜３０ｍｍ）から形成される湿式不織布が好ましい。不織布を形成するポリマー（又は主体繊維の構成ポリマー）としては、特に限定されないが、例えばポリエステル（ＰＥＴ、ＰＴＴなど）、ポリビニルアルコールなどが挙げられ、特にポリビニルアルコールが好ましい。特に好ましい不織布シートとしては、ポリビニルアルコール短繊維を主体繊維とする湿式不織布が挙げられる。ここで、湿式不織布は、主体繊維と、主体繊維間を結合する少量のバインダー繊維とを、水中に分散させ、緩やかな撹拌下で、均一なスラリーとし、このスラリーを丸網、長網、傾斜式などのワイヤーのうち少なくとも１つを有する抄紙用の装置を用いてシートを形成して製造することができる。 The reinforcing material is preferably a continuous support made of a porous film, a mesh or a nonwoven fabric, more preferably a nonwoven fabric, from the viewpoint of strength and processability. As a nonwoven fabric, the wet nonwoven fabric formed from a short fiber (fiber length: 1-30 mm) is preferable. The polymer that forms the nonwoven fabric (or the constituent polymer of the main fiber) is not particularly limited, and examples thereof include polyester (PET, PTT, etc.), polyvinyl alcohol, and the like, and polyvinyl alcohol is particularly preferable. A particularly preferable nonwoven fabric sheet includes a wet nonwoven fabric mainly composed of polyvinyl alcohol short fibers. Here, the wet non-woven fabric is made by dispersing the main fibers and a small amount of binder fibers for bonding between the main fibers in water and making the slurry uniform with gentle stirring. A sheet can be formed and manufactured using an apparatus for papermaking having at least one of wires such as a formula.
補強材料として不織布を用いる本発明の一態様において、ポリビニルアルコール系主体繊維としては、９０℃以下の水には溶解せず、ケン化度が９９．９モル％以上のものが好ましい。また、アセタール化処理が施されているポリビニルアルコール主体繊維も好ましい。なお、アセタール化度は１５〜４０モル％が好ましく、２５〜３５モル％がより好ましい。ポリビニルアルコール系主体繊維を構成するポリビニルアルコールの重合度は１０００〜２５００であることが好ましい。ポリビニルアルコール系主体繊維の製法は、公知の方法を採用することでき、湿式紡糸法、乾湿式紡糸法、乾式紡糸法のいずれかを採用すればよい。本態様において使用するポリビニルアルコール系主体繊維は、湿式不織布として使用されるため、その繊度は好ましくは０．３〜１０ｄｔｅｘであり、より好ましくは０．５〜５ｄｔｅｘである。 In one embodiment of the present invention in which a nonwoven fabric is used as the reinforcing material, it is preferable that the polyvinyl alcohol-based main fiber does not dissolve in water at 90 ° C. or less and has a saponification degree of 99.9 mol% or more. Moreover, the polyvinyl alcohol main fiber in which the acetalization process is performed is also preferable. The degree of acetalization is preferably 15 to 40 mol%, and more preferably 25 to 35 mol%. The polymerization degree of polyvinyl alcohol constituting the polyvinyl alcohol-based main fiber is preferably 1000 to 2500. A known method can be adopted as a method for producing the polyvinyl alcohol-based main fiber, and any one of a wet spinning method, a dry wet spinning method, and a dry spinning method may be adopted. Since the polyvinyl alcohol-based main fiber used in this embodiment is used as a wet nonwoven fabric, its fineness is preferably 0.3 to 10 dtex, more preferably 0.5 to 5 dtex.
補強材料として用いる無機材は補強効果のあるものであれば特に限定されず、例えばガラス繊維、炭素繊維、セルロース繊維、カオリンクレー、カオリナイト、ハロイサイト、パイロフィライト、タルク、モンモリロナイト、セリサイト、マイカ、アメサイト、ベントナイト、アスベスト、ゼオライト、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ藻土、ケイ砂、鉄フェライト、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム、グラファイト、フラーレン、カーボンナノチューブ、及びカーボンナノホーン等が挙げられる。補強材として用いる有機材も、補強効果のあるものであれば特に限定されず、例えばポリビニルアルコール、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンエーテル、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリチオエーテルスルホン、ポリチオエーテルエーテルスルホン、ポリチオエーテルケトン、ポリチオエーテルエーテルケトン、ポリベンゾイミダゾール、ポリベンゾオキサゾール、ポリオキサジアゾール、ポリベンゾオキサジノン、ポリキシリレン、ポリフェニレン、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリン、ポリアセン、ポリシアノゲン、ポリナフチリジン、ポリフェニレンスルフィドスルホン、ポリフェニレンスルホン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリエステルイミド、ポリアミドイミド、ポリアミド、芳香族ポリアミド、ポリスチレン、アクリロニトリル−スチレン樹脂、ポリスチレン−水素添加されたポリブタジエン−ポリスチレンブロック共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂、ポリエステル、ポリアリレート、液晶ポリエステル、ポリカーボネート、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ビニロン繊維、メタクリル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、セルロース、ポリケトン、ポリアセタール、ポリプロピレン及びポリエチレンなどが挙げられる。有機無機ハイブリッド材もまた補強材として用いることができ、例えば、ＰＯＳＳ（Ｐｏｌｙｈｅｄｒａｌ Ｏｌｉｇｏｍｅｒｉｃ Ｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅｓ）やシリコーンゴム等のシルセスキオキサン構造やシロキサン構造を有した有機ケイ素高分子化合物などが挙げられる。 The inorganic material used as the reinforcing material is not particularly limited as long as it has a reinforcing effect. For example, glass fiber, carbon fiber, cellulose fiber, kaolin clay, kaolinite, halloysite, pyrophyllite, talc, montmorillonite, sericite, mica Amesite, bentonite, asbestos, zeolite, calcium carbonate, calcium silicate, diatomaceous earth, silica sand, iron ferrite, aluminum hydroxide, aluminum oxide, magnesium oxide, titanium oxide, zirconium oxide, graphite, fullerene, carbon nanotube, And carbon nanohorns. The organic material used as the reinforcing material is not particularly limited as long as it has a reinforcing effect. For example, polyvinyl alcohol, polyphenylene sulfide, polyphenylene ether, polysulfone, polyether sulfone, polyether ether sulfone, polyether ketone, polyether ether ketone , Polythioether sulfone, polythioether ether sulfone, polythioether ketone, polythioether ether ketone, polybenzimidazole, polybenzoxazole, polyoxadiazole, polybenzoxazinone, polyxylylene, polyphenylene, polythiophene, polypyrrole, polyaniline, polyacene, polycyanogen , Polynaphthyridine, polyphenylene sulfide sulfone, polyphenylene sulfone, polyimide, poly Etherimide, polyesterimide, polyamideimide, polyamide, aromatic polyamide, polystyrene, acrylonitrile-styrene resin, polystyrene-hydrogenated polybutadiene-polystyrene block copolymer, acrylonitrile-butadiene-styrene resin, polyester, polyarylate, liquid crystal polyester , Polycarbonate, polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, vinylon fiber, methacrylic resin, epoxy resin, phenol resin, melamine resin, urethane resin, cellulose, polyketone, polyacetal, polypropylene and polyethylene, etc. It is done. An organic-inorganic hybrid material can also be used as a reinforcing material, and examples thereof include an organic silicon polymer compound having a silsesquioxane structure or a siloxane structure such as POSS (Polyhedral Oligomeric Silsesquioxanes) or silicone rubber.
工程ＩＩＩは、前記工程ＩＩで得たビニルアルコール系重合体成分（Ａ’）及びイオン性基を有する重合体成分（Ｃ）を構成成分とする共重合体（Ｐ’）を含有する膜状成形体に脱水ポリエン化反応を施し、ビニルアルコール系重合体成分（Ａ）、ビニレン系重合体成分（Ｂ）及びイオン性基を有する重合体成分（Ｃ）を構成成分とする共重合体（Ｐ）を含有するイオン交換膜を作製する工程である。 Step III is a film-shaped molding containing a copolymer (P ′) comprising the vinyl alcohol polymer component (A ′) obtained in Step II and a polymer component (C) having an ionic group as constituent components. A copolymer (P) containing a vinyl alcohol polymer component (A), a vinylene polymer component (B) and a polymer component (C) having an ionic group as constituents Is a step of producing an ion exchange membrane containing
脱水ポリエン化反応を行う方法としては、膜状成形体を熱処理することが挙げられる。熱処理の方法は、膜状成形体の種類や形態によって適宜選択してよく、一般に公知の方法を用いることができる。熱処理を、例えば熱風乾燥機、ホットプレス、ホットプレート、赤外線ヒーター、ローラーヒーター等を用いて行うことができる。大面積の熱処理を行う場合、面状加熱手段が好ましく、ホットプレス、ホットプレート、赤外線ヒーター、ローラーヒーター等がより好ましい。熱処理の条件としては特に限定されず、大気下、窒素などの不活性ガス雰囲気下又は減圧下で、好ましくは１００〜２５０℃、より好ましくは１４０〜２００℃の加熱処理温度で、好ましくは５秒〜４時間、より好ましくは１分〜２時間の加熱時間で熱処理を行ってよい。熱処理を、複数回に分けて行ってもよい。 As a method for performing the dehydration polyene conversion reaction, heat treatment of the film-shaped formed body can be mentioned. The heat treatment method may be appropriately selected depending on the type and form of the film-shaped molded body, and generally known methods can be used. The heat treatment can be performed using, for example, a hot air dryer, a hot press, a hot plate, an infrared heater, a roller heater, or the like. When performing heat treatment of a large area, a planar heating means is preferable, and a hot press, a hot plate, an infrared heater, a roller heater, and the like are more preferable. The conditions for the heat treatment are not particularly limited, and are preferably 100 to 250 ° C., more preferably 140 to 200 ° C., preferably 5 seconds in the air, in an inert gas atmosphere such as nitrogen, or in a reduced pressure. The heat treatment may be performed for a heating time of ˜4 hours, more preferably 1 minute to 2 hours. The heat treatment may be performed in a plurality of times.
本発明の除去方法において使用するイオン交換膜に、必要に応じて架橋処理を施してもよい。架橋処理を施すことにより架橋結合を導入することが、電気透析性能をさらに向上させやすく、イオン交換膜の機械的強度をより高めやすいため好ましい。架橋処理の方法は、重合体の分子鎖同士を化学結合によって結合できる方法であればよく、特に限定されない。通常、架橋処理剤を含む溶液にイオン交換膜を浸漬する方法などが用いられる。該架橋処理剤としては、例えばホルムアルデヒド、或いはグリオキザールやグルタルアルデヒドなどのジアルデヒド化合物が挙げられる。 The ion exchange membrane used in the removal method of the present invention may be subjected to a crosslinking treatment as necessary. It is preferable to introduce a cross-linking bond by performing a cross-linking treatment because the electrodialysis performance is easily further improved and the mechanical strength of the ion exchange membrane is easily increased. The method for the crosslinking treatment is not particularly limited as long as it is a method capable of bonding the molecular chains of the polymer by chemical bonding. Usually, a method of immersing an ion exchange membrane in a solution containing a crosslinking agent is used. Examples of the crosslinking agent include formaldehyde or dialdehyde compounds such as glyoxal and glutaraldehyde.
架橋処理を施す方法としては、上記架橋剤を予め混合した中間体の溶液を用いて工程ＩＩにおいて膜状成形体を製造し、工程ＩＩＩにおいてポリエン化と同時に架橋処理を行う方法、及び、工程ＩＩＩにおいて熱処理によるポリエン化を行った後に、得られたイオン交換膜を、酸性条件下で、水、アルコール又はそれらの混合溶媒にジアルデヒド化合物を溶解させた溶液に浸漬させることにより、架橋処理を行う方法が挙げられる。工程通過性を考慮すると、後者の方法で架橋処理を行うことが好ましい。後者の方法で架橋処理を行う場合、通常、溶液に対する架橋処理剤の体積濃度が０．００１〜１０体積％である溶液が用いられる。 As a method for performing the crosslinking treatment, a film-like molded product is produced in Step II using an intermediate solution in which the crosslinking agent is mixed in advance, and the crosslinking treatment is conducted simultaneously with polyeneization in Step III, and Step III. After polyeneization by heat treatment in step 1, the obtained ion exchange membrane is subjected to crosslinking treatment by immersing it in a solution in which a dialdehyde compound is dissolved in water, alcohol or a mixed solvent thereof under acidic conditions. A method is mentioned. In consideration of process passability, it is preferable to perform the crosslinking treatment by the latter method. When performing the crosslinking treatment by the latter method, a solution having a volume concentration of the crosslinking treatment agent with respect to the solution of 0.001 to 10% by volume is usually used.
上記のようにして得られる本発明の分離方法において使用する共重合体（Ｐ）を含有するイオン交換膜の膜抵抗は、電力コストの観点から、１０Ωｃｍ２以下であることが好ましく、５Ωｃｍ２以下であることがより好ましい。イオン交換膜の膜抵抗は、０Ωｃｍ２以上であればよく、通常は０．１Ωｃｍ２以上である Membrane resistance of the ion-exchange membrane containing the copolymer to be used (P) in the separation process of the present invention obtained as described above, from the viewpoint of power costs, it is preferably 10 .OMEGA.cm 2 or less, 5Omucm 2 below It is more preferable that Membrane resistance of the ion exchange membrane may be any 0Omucm 2 or more, is usually 0.1? Cm 2 or more
上記のようにして得られる本発明の除去方法において使用する共重合体（Ｐ）を含有するイオン交換膜の荷電密度は、電気透析用のイオン交換膜として使用するのに十分な電気特性を発現する観点から、０．６ｍｏｌ／ｄｍ３以上であることが好ましく、１．０ｍｏｌ／ｄｍ３以上であることがより好ましい。荷電密度はより高いものが好まれるが、その上限は、比較的低膜抵抗性を維持しつつ高い荷電密度を発現する観点から、２．０ｍｏｌ／ｄｍ３以下であることが好ましい。 The charge density of the ion exchange membrane containing the copolymer (P) used in the removal method of the present invention obtained as described above exhibits sufficient electrical characteristics to be used as an ion exchange membrane for electrodialysis. from the viewpoint of, is preferably 0.6 mol / dm 3 or more, more preferably 1.0 mol / dm 3 or more. A higher charge density is preferred, but the upper limit is preferably 2.0 mol / dm 3 or less from the viewpoint of developing a high charge density while maintaining a relatively low membrane resistance.
本発明の除去方法において、電気透析槽に、（１）カチオン交換膜としての上記特定のイオン交換膜を、上記特定のイオン交換膜とは異なる他のアニオン交換膜等と組み合わせて配列してもよいし、（２）アニオン交換膜としての上記特定のイオン交換膜を、上記特定のイオン交換膜とは異なる他のカチオン交換膜等と組み合わせて配列してもよいし、（３）カチオン交換膜及びアニオン交換膜としての上記特定のイオン交換膜を配列してもよい。
上記（１）の態様においてカチオン交換膜と組み合わせて用いられる、上記特定のイオン交換膜とは異なる他のアニオン交換膜としては、特に限定されず、第４級アンモニウム基等の強塩基性基を有するポリマーからなる膜、第１級アミノ基、第２級アミノ基、第３級アミノ基等の弱塩基性官能基を有するポリマーからなる膜を適宜選択して使用できる。
上記（２）の態様においてアニオン交換膜と組み合わせて用いられる、上記特定のイオン交換膜とは異なる他のカチオン交換膜としては、特に限定されず、スルホン酸基、スルホニルイミド基等の強酸性官能基を有するポリマーからなる膜、リン酸基、カルボン酸基、ボロン酸基等の弱酸酸性官能基を有するポリマーからなる膜を適宜選択して使用できる。
In the removal method of the present invention, (1) the specific ion exchange membrane as a cation exchange membrane may be arranged in combination with another anion exchange membrane different from the specific ion exchange membrane in the electrodialysis tank. (2) The specific ion exchange membrane as an anion exchange membrane may be arranged in combination with another cation exchange membrane or the like different from the specific ion exchange membrane, and (3) a cation exchange membrane. Further, the specific ion exchange membrane as an anion exchange membrane may be arranged.
Other anion exchange membranes different from the specific ion exchange membrane used in combination with the cation exchange membrane in the aspect (1) are not particularly limited, and strongly basic groups such as quaternary ammonium groups are used. A film made of a polymer having a weak basic functional group such as a primary amino group, a secondary amino group, or a tertiary amino group can be appropriately selected and used.
Other cation exchange membranes different from the specific ion exchange membrane used in combination with the anion exchange membrane in the aspect (2) are not particularly limited, and strongly acidic functionalities such as sulfonic acid groups and sulfonylimide groups. A film made of a polymer having a group and a film made of a polymer having a weak acid acidic functional group such as a phosphate group, a carboxylic acid group, and a boronic acid group can be appropriately selected and used.
〔電気透析〕
本発明におけるフッ素イオンの除去方法において、電気透析槽は、陽極と陰極との間に少なくとも１つの本発明におけるカチオン交換膜及び／又はアニオン交換膜を用いて、カチオン交換膜とアニオン交換膜とを配列して構成される基本構造を有するものであれば、公知の電気透析槽を特に制限なく用いうる。例えば、アニオン交換膜及びカチオン交換膜を交互に配列しこれらのイオン交換膜と室枠とによって脱塩室と濃縮室とが形成された基本構造よりなるフィルタープレス型やユニットセル型などのような電気透析槽が好適に使用できる。なお、かかる電気透析槽に用いる膜数あるいは脱塩室及び濃縮室の流路間隔（膜間隔）等は、処理される被処理液の種類や処理量により適宜選定される。本発明のおける電気透析装置は、脱塩室にイオン交換体を収容した電気脱塩装置であることが好ましい。
[Electrodialysis]
In the method for removing fluorine ions according to the present invention, the electrodialysis tank uses at least one cation exchange membrane and / or anion exchange membrane according to the present invention between the anode and the cathode, and combines the cation exchange membrane and the anion exchange membrane. A known electrodialysis tank can be used without particular limitation as long as it has a basic structure that is arranged. For example, a filter press type or unit cell type having a basic structure in which an anion exchange membrane and a cation exchange membrane are alternately arranged and a demineralization chamber and a concentration chamber are formed by the ion exchange membrane and a chamber frame. An electrodialysis tank can be suitably used. Note that the number of membranes used in the electrodialysis tank or the channel interval (membrane interval) between the desalting chamber and the concentrating chamber is appropriately selected depending on the type of liquid to be processed and the processing amount. The electrodialysis apparatus according to the present invention is preferably an electrodesalination apparatus in which an ion exchanger is accommodated in a desalination chamber.
〔イオン交換体〕
本発明における電気脱塩装置では、脱塩室において、カチオン交換膜とアニオン交換膜とで形成される隙間に、イオン交換体としてカチオン交換樹脂、アニオン交換樹脂、又はその混合物、好ましくは混合物を充填している。このことにより、直流電圧を両電極間に印加すると、脱塩室では、被処理水中のフッ素イオンは、脱塩室に充填されたイオン交換体に吸着除去され、次に電気的推進力によりイオン交換体から脱離され、イオン交換膜を透過して、濃縮室に移動し、排出される。一方、フッ素イオンが除去された処理水は、脱塩室より流出する。
[Ion exchanger]
In the electric desalination apparatus according to the present invention, a cation exchange resin, an anion exchange resin, or a mixture thereof, preferably a mixture, is filled in the gap formed by the cation exchange membrane and the anion exchange membrane in the desalting chamber. doing. As a result, when a DC voltage is applied between the electrodes, in the desalting chamber, fluorine ions in the water to be treated are adsorbed and removed by the ion exchanger filled in the desalting chamber, and then ionized by an electric propulsion force. It is desorbed from the exchanger, passes through the ion exchange membrane, moves to the concentration chamber, and is discharged. On the other hand, the treated water from which the fluorine ions have been removed flows out from the desalting chamber.
用いられるカチオン交換樹脂又はアニオン交換樹脂としては、粒状ものでもよいし、イオン交換樹脂を、バインダーポリマーを用いて板状に成形し多孔質体としたものでもよい。いずれの場合においても、カチオン交換樹脂とアニオン交換樹脂の混合物を用いる場合、１つの脱塩室に収容するカチオン交換樹脂粒子の総量とアニオン交換樹脂粒子の総量の比率は、総イオン交換容量比でカチオン交換樹脂／アニオン交換樹脂＝３０／７０〜８０／２０であることが好ましい。総イオン交換容量比がこの範囲外であると処理水純度が低下してしまうおそれがあるので好ましくない。 The cation exchange resin or anion exchange resin used may be in the form of a granular material, or may be a porous material obtained by forming an ion exchange resin into a plate shape using a binder polymer. In any case, when a mixture of a cation exchange resin and an anion exchange resin is used, the ratio of the total amount of cation exchange resin particles and the total amount of anion exchange resin particles accommodated in one desalting chamber is the total ion exchange capacity ratio. It is preferable that cation exchange resin / anion exchange resin = 30/70 to 80/20. If the total ion exchange capacity ratio is outside this range, the purity of the treated water may be lowered, which is not preferable.
以下、本発明を更に詳細に説明するため実施例を挙げるが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。 Hereinafter, examples will be given to describe the present invention in more detail, but the present invention is not limited to these examples.
〔動的輸率の測定〕
イオン交換膜の動的輸率は、図１に示される白金黒電極板を有する２室セル中にイオン交換膜を挟み、イオン交換膜の両側に０．５ｍｏｌ／Ｌ−ＮａＣｌ溶液を満たし電気透析を行った。イオンクロマトグラフィーを用いて、透析前後のイオン量の変化を計算し、下式に代入することで動的輸率ｔｄ ＋を算出した。
ｔｄ ＋＝Δｍ／Ｅａ
ｔｄ ＋：動的輸率
Ｅａ：理論当量＝Ｉ・ｔ／Ｆ
Δｍ：移動当量
Ｆ：Ｆａｒａｄａｙ定数
(Measurement of dynamic transportation)
The dynamic transport number of the ion exchange membrane is such that the ion exchange membrane is sandwiched in a two-chamber cell having a platinum black electrode plate shown in FIG. Went. Using ion chromatography, the change in the amount of ions before and after dialysis was calculated and substituted into the following equation to calculate the dynamic transport number t d + .
t d + = Δm / Ea
t d + : dynamic transport number Ea: theoretical equivalent = I · t / F
Δm: moving equivalent F: Faraday constant
〔膜抵抗の測定〕
膜抵抗は、図２に示される白金黒電極板を有する２室セル中にイオン交換膜を挟み、膜の両側に０．５ｍｏｌ／Ｌ−ＮａＣｌ溶液を満たし、交流ブリッジ（周波数１０００サイクル／秒）により２５℃における電極間の抵抗を測定し、該電極間抵抗とイオン交換膜を設置しない場合の電極間抵抗との差により求めた。上記測定に使用する膜は、あらかじめ０．５ｍｏｌ／Ｌ−ＮａＣｌ溶液中で平衡にしたものを用いた。
(Measurement of membrane resistance)
The membrane resistance was determined by sandwiching an ion exchange membrane in a two-chamber cell having a platinum black electrode plate shown in FIG. 2, filling a 0.5 mol / L-NaCl solution on both sides of the membrane, and an AC bridge (frequency 1000 cycles / second). Then, the resistance between the electrodes at 25 ° C. was measured, and the resistance was calculated from the difference between the resistance between the electrodes and the resistance between the electrodes when no ion exchange membrane was installed. The membrane used for the above measurement was previously equilibrated in a 0.5 mol / L-NaCl solution.
〔ポリエン化率の測定〕
製膜後に熱風乾燥機を用いて８０℃で３０分乾燥させた後の重量を［ポリエン化前重量］とし、その後高温熱処理機を用いて１６０℃３０分間の条件で熱処理を行った後の重量を［ポリエン化後重量］とし、上記の重量減少（［ポリエン化前重量］−［ポリエン化後重量］）全てが、共重合体中に含まれるビニルアルコール系重合体成分（４４．０５ｇ／ｍｏｌ）が、熱処理により脱水されてビニレン系重合体成分（２６．０４ｇ／ｍｏｌ）に変換されたことによる重量減少によるものとして、その変換率をポリエン化率と規定した。補強材料を含むものは、膜の総重量から補強材料の重量を引いたものを共重合体の重量とした。
[Measurement of polyene conversion rate]
Weight after film formation after drying at 80 ° C. for 30 minutes using a hot air dryer is [weight before polyeneization], and then heat treatment is performed at 160 ° C. for 30 minutes using a high temperature heat treatment machine Is [weight after polyeneization], and all the above weight reductions ([weight before polyeneization]-[weight after polyeneization]) are all vinyl alcohol polymer components (44.05 g / mol) contained in the copolymer. ) Was dehydrated by heat treatment and converted into a vinylene polymer component (26.04 g / mol), the conversion rate was defined as the polyene conversion rate. For the material containing the reinforcing material, the weight of the copolymer was obtained by subtracting the weight of the reinforcing material from the total weight of the membrane.
合成例１：末端メルカプト基含有ポリビニルアルコールの合成
特開昭５９−１８７００３号公報に記載された方法（末端にメルカプト基を有するポリビニルアルコール系重合体及びその方法）によって、末端にメルカプト基を有するポリビニルアルコール（ＰＶＡ−１，−２，−３）を合成した。得られたＰＶＡ−１のＪＩＳ Ｋ６７２６に準拠して測定した粘度平均重合度は１５００、けん化度は９９．９モル％であった。得られたＰＶＡ−２のＪＩＳ Ｋ６７２６に準拠して測定した粘度平均重合度は１５００、けん化度は９７．４モル％であった。得られたＰＶＡ−３のＪＩＳ Ｋ６７２６に準拠して測定した粘度平均重合度は５００、けん化度は９９．８モル％であった。
Synthesis Example 1: Synthesis of terminal mercapto group-containing polyvinyl alcohol Polyvinyl alcohol having a mercapto group at its terminal by the method described in JP-A-59-187003 (polyvinyl alcohol polymer having a mercapto group at its terminal and its method) Alcohol (PVA-1, -2, -3) was synthesized. The viscosity average polymerization degree of the obtained PVA-1 measured according to JIS K6726 was 1500, and the saponification degree was 99.9 mol%. The viscosity average polymerization degree of the obtained PVA-2 measured in accordance with JIS K6726 was 1500, and the saponification degree was 97.4 mol%. The viscosity average polymerization degree of the obtained PVA-3 measured according to JIS K6726 was 500, and the saponification degree was 99.8 mol%.
合成例２：チオエステル系単量体変性ポリビニルアセテートの合成（側鎖メルカプト基含有ポリビニルアルコール合成の前段階）
攪拌機、還流冷却管、アルゴン導入管、コモノマー添加口及び重合開始剤の添加口を備えた反応器に、酢酸ビニル４５０質量部、コモノマーとして前記化学式（ａ−１１）で示されるチオエステル系単量体、０．６４質量部、及びメタノール３３０質量部を仕込み、アルゴンバブリングをしながら３０分間系内をアルゴン置換した。これとは別に、コモノマーの逐次添加溶液（以降ディレー溶液と表記する）としてチオエステル系単量体（ａ−１１）のメタノール溶液（濃度４質量％）を調製し、３０分間アルゴンをバブリングした。反応器の昇温を開始し、内温が６０℃となったところで、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．１質量部を添加し重合を開始した。重合反応の進行中は、調製したディレー溶液を系内に滴下することで、重合溶液におけるモノマー組成（酢酸ビニルとチオエステル系単量体（ａ−１１）のモル比率）が一定となるようにした。６０℃で２１０分間重合した後、冷却して重合を停止した。重合停止時の重合率は４０％であった。次に、３０℃の減圧下でメタノールを追加しながら未反応の酢酸ビニルモノマーを留去し、チオエステル系単量体（ａ−１１）が導入された変性ポリビニルアセテートのメタノール溶液を得た。
Synthesis Example 2: Synthesis of thioester monomer-modified polyvinyl acetate (preceding stage of synthesis of side chain mercapto group-containing polyvinyl alcohol)
In a reactor equipped with a stirrer, a reflux condenser, an argon inlet, a comonomer addition port and a polymerization initiator addition port, 450 parts by mass of vinyl acetate, and the thioester monomer represented by the chemical formula (a-11) as a comonomer 0.64 parts by mass and 330 parts by mass of methanol were charged, and the system was purged with argon for 30 minutes while carrying out argon bubbling. Separately, a methanol solution (concentration 4% by mass) of the thioester monomer (a-11) was prepared as a comonomer sequential addition solution (hereinafter referred to as a delay solution), and argon was bubbled for 30 minutes. The temperature of the reactor was increased, and when the internal temperature reached 60 ° C., 0.1 part by mass of 2,2′-azobisisobutyronitrile was added to initiate polymerization. During the polymerization reaction, the prepared delay solution was dropped into the system so that the monomer composition in the polymerization solution (molar ratio of vinyl acetate and thioester monomer (a-11)) became constant. . After polymerization at 60 ° C. for 210 minutes, the polymerization was stopped by cooling. The polymerization rate when the polymerization was stopped was 40%. Next, unreacted vinyl acetate monomer was distilled off while adding methanol under reduced pressure at 30 ° C. to obtain a methanol solution of modified polyvinyl acetate into which the thioester monomer (a-11) was introduced.
合成例３：側鎖メルカプト基含有ポリビニルアルコールの合成
合成例２で得られたチオエステル系単量体（ａ−１１）が導入されたポリ酢酸ビニルのメタノール溶液にメタノールを加え、さらに水酸化ナトリウムメタノール溶液（濃度１２．８％）を添加して、４０℃でけん化を行った（けん化溶液のチオエステル系単量体（ａ−１１）が導入されたポリ酢酸ビニル濃度３０％、チオエステル系単量体（ａ−１１）が導入されたポリ酢酸ビニル中の酢酸ビニルユニットに対する水酸化ナトリウムのモル比０．０４０）。水酸化ナトリウムメタノール溶液を添加後約８分でゲル化物が生成したので、これを粉砕機にて粉砕し、さらに４０℃で５２分間放置してけん化を進行させた。これに酢酸メチルを加えて残存するアルカリを中和した後、メタノールでよく洗浄し、真空乾燥機中４０℃で１２時間乾燥することにより、側鎖メルカプト基含有ＰＶＡ（ＰＶＡ−４）を得た。また、１Ｈ−ＮＭＲ測定により得られた化学シフト値を以下に示す。１Ｈ−ＮＭＲ測定により求めた式（Ｉ）：
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，Ｄ２Ｏ（ＤＳＳ含有），６０℃） δ（ｐｐｍ）：１．３−１．９（−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）−）、２．０−２．２（−ＣＨ２ＣＨ（ＯＣＯＣＨ３）−）、２．５−２．６（ＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＳＨ）、３．５−４．２（−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）−，−ＣＨ（ＣＯＯＨ）ＣＨ−，ＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＳＨ） 1 H-NMR (270 MHz, D 2 O (DSS-containing), 60 ° C.) δ (ppm): 1.3-1.9 (—CH 2 CH (OH) —), 2.0-2.2 (— CH 2 CH (OCOCH 3) - ), 2.5-2.6 (CONHCH 2 CH 2 SH), 3.5-4.2 (-CH 2 CH (OH) -, - CH (COOH) CH-, CONHCH 2 CH 2 SH)
合成例４：水溶液Ｐ−１（ブロック共重合体ＰＶＡ−ｂ−ＡＭＰＳの水溶液）
還流冷却管、攪拌翼を備え付けた５００ｍＬの四つ口セパラブルフラスコに、水１１５ｇ、末端メルカプト基含有ポリビニルアルコール（ＰＶＡ−１）を２５．０ｇと２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ，純度９７％：和光純薬工業製）を６．２ｇ仕込み、攪拌下９０℃まで加熱して窒素をバブリングしつつ溶解した。窒素置換後、上記水溶液に２，２'-アゾビス[２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−２−プロピオンアミド]の２．０％水溶液５．６ｍＬを１．５時間かけて逐次的に添加して重合を開始させ、進行させた後、系内温度を９０℃に４時間維持して重合をさらに進行させ、ついで冷却して、ポリビニルアルコールと２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸のブロック共重合体ＰＶＡ−ｂ−ＡＭＰＳの水溶液Ｐ−１を作製した。該水溶液のｐＨは０．９であった。水溶液Ｐ−１の一部を乾燥した後、重水に溶解し、５００ＭＨｚでの１Ｈ−ＮＭＲ測定に付した結果、ＡＭＰＳ単位の変性量は５モル％であった。
Synthesis Example 4: Aqueous solution P-1 (Aqueous solution of block copolymer PVA-b-AMPS)
In a 500 mL four-neck separable flask equipped with a reflux condenser and a stirring blade, 115 g of water, 25.0 g of polyvinyl alcohol (PVA-1) containing a terminal mercapto group and 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid (AMPS) , Purity 97%: manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was heated to 90 ° C. with stirring and dissolved while bubbling nitrogen. After nitrogen substitution, 5.6 mL of a 2.0% aqueous solution of 2,2′-azobis [2-methyl-N- (2-hydroxyethyl) -2-propionamide] was sequentially added to the above aqueous solution over 1.5 hours. The polymerization is started and allowed to proceed, and then the system temperature is maintained at 90 ° C. for 4 hours to allow the polymerization to proceed further, followed by cooling to obtain polyvinyl alcohol and 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid. An aqueous solution P-1 of the block copolymer PVA-b-AMPS was prepared. The pH of the aqueous solution was 0.9. A part of the aqueous solution P-1 was dried, dissolved in heavy water, and subjected to 1 H-NMR measurement at 500 MHz. As a result, the amount of modification of the AMPS unit was 5 mol%.
合成例５：水溶液Ｐ−２（ブロック共重合体ＰＶＡ−ｂ−ＡＭＰＳの水溶液）
還流冷却管、攪拌翼を備え付けた５００ｍＬの四つ口セパラブルフラスコに、水１３６ｇ、末端メルカプト基含有ポリビニルアルコール（ＰＶＡ−１）を２５．０ｇと２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ，純度９７％：和光純薬工業製）を１３．１ｇ仕込み、攪拌下９０℃まで加熱して窒素をバブリングしつつ溶解した。窒素置換後、上記水溶液に２，２'-アゾビス[２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−２−プロピオンアミド]の２．０％水溶液１１．９ｍＬを１．５時間かけて逐次的に添加して重合を開始させ、進行させた後、系内温度を９０℃に４時間維持して重合をさらに進行させ、ついで冷却して、ポリビニルアルコールと２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸のブロック共重合体ＰＶＡ−ｂ−ＡＭＰＳの水溶液Ｐ−２を作製した。該水溶液のｐＨは０．９であった。水溶液Ｐ−２の一部を乾燥した後、重水に溶解し、５００ＭＨｚでの１Ｈ−ＮＭＲ測定に付した結果、ＡＭＰＳ単位の変性量は１０モル％であった。
Synthesis Example 5: Aqueous solution P-2 (Aqueous solution of block copolymer PVA-b-AMPS)
In a 500 mL four-necked separable flask equipped with a reflux condenser and a stirring blade, 136 g of water, 25.0 g of polyvinyl alcohol (PVA-1) containing a terminal mercapto group and 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid (AMPS) , Purity 97%: manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was charged and heated to 90 ° C. with stirring to dissolve nitrogen while bubbling. After nitrogen substitution, 11.9 mL of a 2.0% aqueous solution of 2,2′-azobis [2-methyl-N- (2-hydroxyethyl) -2-propionamide] was sequentially added to the above aqueous solution over 1.5 hours. The polymerization is started and allowed to proceed, and then the system temperature is maintained at 90 ° C. for 4 hours to allow the polymerization to proceed further, followed by cooling to obtain polyvinyl alcohol and 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid. An aqueous solution P-2 of the block copolymer PVA-b-AMPS was prepared. The pH of the aqueous solution was 0.9. A part of the aqueous solution P-2 was dried, dissolved in heavy water, and subjected to 1 H-NMR measurement at 500 MHz. As a result, the amount of modification of the AMPS unit was 10 mol%.
合成例６：水溶液Ｐ−３（ブロック共重合体ＰＶＡ−ｂ−ＡＭＰＳの水溶液）
還流冷却管、攪拌翼を備え付けた５００ｍＬの四つ口セパラブルフラスコに、水１５４ｇ、末端メルカプト基含有ポリビニルアルコール（ＰＶＡ−１）を２５．０ｇと２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ，純度９７％：和光純薬工業製）を１９．２ｇ仕込み、攪拌下９０℃まで加熱して窒素をバブリングしつつ溶解した。窒素置換後、上記水溶液に２，２'-アゾビス[２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−２−プロピオンアミド]の２．０％水溶液１７．４ｍＬを１．５時間かけて逐次的に添加して重合を開始させ、進行させた後、系内温度を９０℃に４時間維持して重合をさらに進行させ、ついで冷却して、ポリビニルアルコールと２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸のブロック共重合体ＰＶＡ−ｂ−ＡＭＰＳの水溶液Ｐ−３を作製した。該水溶液のｐＨは０．９であった。水溶液Ｐ−３の一部を乾燥した後、重水に溶解し、５００ＭＨｚでの１Ｈ−ＮＭＲ測定に付した結果、ＡＭＰＳ単位の変性量は１４モル％であった。
Synthesis Example 6: Aqueous solution P-3 (Aqueous solution of block copolymer PVA-b-AMPS)
In a 500 mL four-neck separable flask equipped with a reflux condenser and a stirring blade, 154 g of water, 25.0 g of polyvinyl alcohol (PVA-1) containing terminal mercapto group and 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid (AMPS) , Purity 97%: manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was charged and heated to 90 ° C. with stirring to dissolve nitrogen while bubbling. After nitrogen substitution, 17.4 mL of a 2.0% aqueous solution of 2,2′-azobis [2-methyl-N- (2-hydroxyethyl) -2-propionamide] was sequentially added to the above aqueous solution over 1.5 hours. The polymerization is started and allowed to proceed, and then the system temperature is maintained at 90 ° C. for 4 hours to allow the polymerization to proceed further, followed by cooling to obtain polyvinyl alcohol and 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid. An aqueous solution P-3 of the block copolymer PVA-b-AMPS was prepared. The pH of the aqueous solution was 0.9. A part of the aqueous solution P-3 was dried, dissolved in heavy water, and subjected to 1 H-NMR measurement at 500 MHz. As a result, the amount of modification of AMPS units was 14 mol%.
合成例７：水溶液Ｐ−４（ブロック共重合体ＰＶＡ−ｂ−ＡＭＰＳの水溶液）
還流冷却管、攪拌翼を備え付けた５００ｍＬの四つ口セパラブルフラスコに、水１８５ｇ、末端メルカプト基含有ポリビニルアルコール（ＰＶＡ−１）を２５．０ｇと２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ，純度９７％：和光純薬工業製）を２９．４ｇ仕込み、攪拌下９０℃まで加熱して窒素をバブリングしつつ溶解した。窒素置換後、上記水溶液に２，２'-アゾビス[２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−２−プロピオンアミド]の２．０％水溶液２６．８ｍＬを１．５時間かけて逐次的に添加して重合を開始させ、進行させた後、系内温度を９０℃に４時間維持して重合をさらに進行させ、ついで冷却して、ポリビニルアルコールと２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸のブロック共重合体ＰＶＡ−ｂ−ＡＭＰＳの水溶液Ｐ−４を作製した。該水溶液のｐＨは０．８であった。水溶液Ｐ−４の一部を乾燥した後、重水に溶解し、５００ＭＨｚでの１Ｈ−ＮＭＲ測定に付した結果、ＡＭＰＳ単位の変性量は２０モル％であった。
Synthesis Example 7: Aqueous solution P-4 (Aqueous solution of block copolymer PVA-b-AMPS)
In a 500 mL four-necked separable flask equipped with a reflux condenser and a stirring blade, 185 g of water, 25.0 g of polyvinyl alcohol (PVA-1) containing a terminal mercapto group and 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid (AMPS) , Purity 97%: manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was charged and heated to 90 ° C. with stirring to dissolve nitrogen while bubbling. After nitrogen substitution, 26.8 mL of a 2.0% aqueous solution of 2,2′-azobis [2-methyl-N- (2-hydroxyethyl) -2-propionamide] was sequentially added to the above aqueous solution over 1.5 hours. The polymerization is started and allowed to proceed, and then the system temperature is maintained at 90 ° C. for 4 hours to allow the polymerization to proceed further, followed by cooling to obtain polyvinyl alcohol and 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid. An aqueous solution P-4 of the block copolymer PVA-b-AMPS was prepared. The pH of the aqueous solution was 0.8. A part of the aqueous solution P-4 was dried, dissolved in heavy water, and subjected to 1 H-NMR measurement at 500 MHz. As a result, the amount of modification of the AMPS unit was 20 mol%.
合成例８：水溶液Ｐ−５（ブロック共重合体ＰＶＡ−ｂ−ＡＭＰＳの水溶液）
還流冷却管、攪拌翼を備え付けた５００ｍＬの四つ口セパラブルフラスコに、水２４７ｇ、末端メルカプト基含有ポリビニルアルコール（ＰＶＡ−１）を２５．０ｇと２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ，純度９７％：和光純薬工業製）を５０．５ｇ仕込み、攪拌下９０℃まで加熱して窒素をバブリングしつつ溶解した。窒素置換後、上記水溶液に２，２'-アゾビス[２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−２−プロピオンアミド]の２．０％水溶液４５．９ｍＬを１．５時間かけて逐次的に添加して重合を開始させ、進行させた後、系内温度を９０℃に４時間維持して重合をさらに進行させ、ついで冷却して、ポリビニルアルコールと２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸のブロック共重合体ＰＶＡ−ｂ−ＡＭＰＳの水溶液Ｐ−５を作製した。該水溶液のｐＨは０．８であった。水溶液Ｐ−５の一部を乾燥した後、重水に溶解し、５００ＭＨｚでの１Ｈ−ＮＭＲ測定に付した結果、ＡＭＰＳ単位の変性量は３０モル％であった。
Synthesis Example 8: Aqueous solution P-5 (Aqueous solution of block copolymer PVA-b-AMPS)
In a 500 mL four-necked separable flask equipped with a reflux condenser and a stirring blade, 247 g of water, 25.0 g of terminal mercapto group-containing polyvinyl alcohol (PVA-1) and 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid (AMPS) , Purity 97%: manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was heated to 90 ° C. with stirring and dissolved while bubbling nitrogen. After nitrogen substitution, 45.9 mL of a 2.0% aqueous solution of 2,2′-azobis [2-methyl-N- (2-hydroxyethyl) -2-propionamide] was sequentially added to the above aqueous solution over 1.5 hours. The polymerization is started and allowed to proceed, and then the system temperature is maintained at 90 ° C. for 4 hours to allow the polymerization to proceed further, followed by cooling to obtain polyvinyl alcohol and 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid. An aqueous solution P-5 of the block copolymer PVA-b-AMPS was prepared. The pH of the aqueous solution was 0.8. A part of the aqueous solution P-5 was dried, dissolved in heavy water, and subjected to 1 H-NMR measurement at 500 MHz. As a result, the amount of modification of the AMPS unit was 30 mol%.
合成例９：水溶液Ｐ−６（ブロック共重合体ＰＶＡ−ｂ−ＡＭＰＳの水溶液）
合成例３の末端メルカプト基含有ポリビニルアルコール（ＰＶＡ−１）の代りに末端メルカプト基含有ポリビニルアルコール（ＰＶＡ−２）を用いた以外は同様の操作を行い、ブロック共重合体ＰＶＡ−ｂ−ＡＭＰＳの水溶液Ｐ−６を作製した。該水溶液のｐＨは０．９であった。水溶液Ｐ−６の一部を乾燥した後、重水に溶解し、５００ＭＨｚでの１Ｈ−ＮＭＲ測定に付した結果、ＡＭＰＳ単位の変性量は１４モル％であった。
Synthesis Example 9: Aqueous solution P-6 (Aqueous solution of block copolymer PVA-b-AMPS)
The same procedure was performed except that the terminal mercapto group-containing polyvinyl alcohol (PVA-2) was used instead of the terminal mercapto group-containing polyvinyl alcohol (PVA-1) of Synthesis Example 3, and the block copolymer PVA-b-AMPS was An aqueous solution P-6 was prepared. The pH of the aqueous solution was 0.9. A part of the aqueous solution P-6 was dried, dissolved in heavy water, and subjected to 1 H-NMR measurement at 500 MHz. As a result, the modified amount of AMPS units was 14 mol%.
合成例１０：水溶液Ｐ−７（ブロック共重合体ＰＶＡ−ｂ−ＡＭＰＳの水溶液）
合成例３の末端メルカプト基含有ポリビニルアルコール（ＰＶＡ−１）の代りに末端メルカプト基含有ポリビニルアルコール（ＰＶＡ−３）を用いた以外は同様の操作を行い、ブロック共重合体ＰＶＡ−ｂ−ＡＭＰＳの水溶液Ｐ−７を作製した。該水溶液のｐＨは０．９であった。水溶液Ｐ−７の一部を乾燥した後、重水に溶解し、５００ＭＨｚでの１Ｈ−ＮＭＲ測定に付した結果、ＡＭＰＳ単位の変性量は１４モル％であった。
Synthesis Example 10: Aqueous solution P-7 (Aqueous solution of block copolymer PVA-b-AMPS)
The same procedure was performed except that the terminal mercapto group-containing polyvinyl alcohol (PVA-3) was used instead of the terminal mercapto group-containing polyvinyl alcohol (PVA-1) of Synthesis Example 3, and the block copolymer PVA-b-AMPS was An aqueous solution P-7 was prepared. The pH of the aqueous solution was 0.9. A part of the aqueous solution P-7 was dried, dissolved in heavy water, and subjected to 1 H-NMR measurement at 500 MHz. As a result, the amount of modification of the AMPS unit was 14 mol%.
合成例１１：水溶液Ｐ−８（グラフト共重合体ＰＶＡ−ｇ−ＡＭＰＳの水溶液）
合成例１の末端メルカプト基含有ポリビニルアルコール（ＰＶＡ−１）の代りに側鎖メルカプト基含有ポリビニルアルコール（ＰＶＡ−４）を用いた以外は同様の操作を行い、グラフト共重合体ＰＶＡ−ｇ−ＡＭＰＳの水溶液Ｐ−８を作製した。該水溶液のｐＨは０．９であった。水溶液Ｐ−８の一部を乾燥した後、重水に溶解し、５００ＭＨｚでの１Ｈ−ＮＭＲ測定に付した結果、ＡＭＰＳ単位の変性量は１４モル％であった。
Synthesis example 11: aqueous solution P-8 (aqueous solution of graft copolymer PVA-g-AMPS)
The graft copolymer PVA-g-AMPS was performed in the same manner as in Synthesis Example 1 except that the side chain mercapto group-containing polyvinyl alcohol (PVA-4) was used instead of the terminal mercapto group-containing polyvinyl alcohol (PVA-1). An aqueous solution P-8 was prepared. The pH of the aqueous solution was 0.9. A part of the aqueous solution P-8 was dried, dissolved in heavy water, and subjected to 1 H-NMR measurement at 500 MHz. As a result, the amount of modification of the AMPS unit was 14 mol%.
合成例１２：水溶液Ｐ−９（ブロック共重合体ＰＶＡ−ｂ−ＶＳＡの水溶液）
還流冷却管、攪拌翼を備え付けた５００ｍＬの四つ口セパラブルフラスコに、水１１７ｇ、末端メルカプト基含有ポリビニルアルコール（ＰＶＡ−１）を２５．０ｇとビニルスルホン酸（ＶＳＡ，純度９５％：旭化成ファインケム製）を７．０ｇ仕込み、攪拌下９０℃まで加熱して窒素をバブリングしつつ溶解した。窒素置換後、上記水溶液に２，２'-アゾビス[２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−２−プロピオンアミド]の２．０％水溶液６．２ｍＬを１．５時間かけて逐次的に添加して重合を開始させ、進行させた後、系内温度を９０℃に２４時間維持して重合をさらに進行させ、ついで冷却して、ポリビニルアルコールとビニルスルホン酸のブロック共重合体ＰＶＡ−ｂ−ＶＳＡの水溶液Ｐ−９を作製した。該水溶液のｐＨは０．９であった。水溶液Ｐ−９の一部を乾燥した後、重水に溶解し、５００ＭＨｚでの１Ｈ−ＮＭＲ測定に付した結果、ＶＳＡ単位の変性量は１０モル％であった。
Synthesis Example 12: Aqueous solution P-9 (Aqueous solution of block copolymer PVA-b-VSA)
In a 500 mL four-necked separable flask equipped with a reflux condenser and a stirring blade, 117 g of water, 25.0 g of polyvinyl alcohol (PVA-1) containing a terminal mercapto group and vinyl sulfonic acid (VSA, purity 95%: Asahi Kasei Finechem) 7.0 g) was heated to 90 ° C. with stirring and dissolved while bubbling nitrogen. After nitrogen substitution, 6.2 mL of a 2.0% aqueous solution of 2,2′-azobis [2-methyl-N- (2-hydroxyethyl) -2-propionamide] was sequentially added to the above aqueous solution over 1.5 hours. The polymerization is started and allowed to proceed, and then the system temperature is maintained at 90 ° C. for 24 hours to allow the polymerization to proceed further, followed by cooling to block copolymer PVA- of polyvinyl alcohol and vinyl sulfonic acid. An aqueous solution P-9 of b-VSA was prepared. The pH of the aqueous solution was 0.9. A part of the aqueous solution P-9 was dried, dissolved in heavy water, and subjected to 1 H-NMR measurement at 500 MHz. As a result, the amount of modification of the VSA unit was 10 mol%.
合成例１３：水溶液Ｐ−１０（ブロック共重合体ＰＶＡ−ｂ−ＰＳＳの水溶液）
還流冷却管、攪拌翼を備え付けた３００ｍＬの四つ口セパラブルフラスコに、水１３６ｇ、末端にメルカプト基を有するポリビニルアルコールとしてＰＶＡ−１を２５.０ｇとパラスチレンスルホン酸ナトリウム（純度９０％：東ソー有機化学製）を１４．０ｇ仕込み、攪拌下９０℃まで加熱して窒素をバブリングしつつ溶解した。窒素置換後、上記水溶液に２，２'-アゾビス[２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−２−プロピオンアミド]の２．０％水溶液１１．８ｍＬを１．５時間かけて逐次的に添加して重合を開始させ、進行させた後、系内温度を９０℃に４時間維持して重合をさらに進行させ、ついで冷却して、ポリビニルアルコールとパラスチレンスルホン酸ナトリウムのブロック共重合体ＰＶＡ−ｂ−ＰＳＳの水溶液Ｐ−１０を作製した。該水溶液のｐＨは７．０であった。水溶液Ｐ−１０の一部を乾燥した後、重水に溶解し、５００ＭＨｚでの１Ｈ−ＮＭＲ測定に付した結果、ＰＳＳ単位の変性量は１０モル％であった。
Synthesis Example 13: Aqueous solution P-10 (Aqueous solution of block copolymer PVA-b-PSS)
In a 300 mL four-necked separable flask equipped with a reflux condenser and a stirring blade, 136 g of water and 25.0 g of PVA-1 as a polyvinyl alcohol having a mercapto group at the end and sodium parastyrenesulfonate (purity 90%: Tosoh Corporation) 14.0 g of organic chemistry) was charged and heated to 90 ° C. with stirring to dissolve nitrogen while bubbling. After nitrogen substitution, 11.8 mL of a 2.0% aqueous solution of 2,2′-azobis [2-methyl-N- (2-hydroxyethyl) -2-propionamide] was sequentially added to the above aqueous solution over 1.5 hours. The polymerization is started by adding to the polymer, and then allowed to proceed. Then, the system temperature is maintained at 90 ° C. for 4 hours to further promote the polymerization, followed by cooling, and a block copolymer of polyvinyl alcohol and sodium parastyrenesulfonate An aqueous solution P-10 of PVA-b-PSS was prepared. The pH of the aqueous solution was 7.0. A part of the aqueous solution P-10 was dried, dissolved in heavy water, and subjected to 1 H-NMR measurement at 500 MHz. As a result, the amount of modification of the PSS unit was 10 mol%.
合成例１４：水溶液Ｐ−１１（ブロック共重合体ＰＶＡ−ｂ−ＭＡＰＴＡＣの水溶液）
還流冷却管、攪拌翼を備え付けた３００ｍＬの四つ口セパラブルフラスコに、水１３８ｇ、末端にメルカプト基を有するポリビニルアルコールとしてＰＶＡ−１を２５.０ｇと（３−アクリルアミドプロピル）トリメチルアンモニウムクロリド（ＭＡＰＴＡＣ，純度９６％：東京化成製）を１４．１ｇ仕込み、攪拌下９０℃まで加熱して窒素をバブリングしつつ溶解した。窒素置換後、上記水溶液に２，２'-アゾビス[２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−２−プロピオンアミド]の２．０％水溶液１２．７ｍＬを１．５時間かけて逐次的に添加して重合を開始させ、進行させた後、系内温度を９０℃に４時間維持して重合をさらに進行させ、ついで冷却して、ポリビニルアルコールと（３−アクリルアミドプロピル）トリメチルアンモニウムクロリドのブロック共重合体ＰＶＡ−ｂ−ＭＡＰＴＡＣの水溶液Ｐ−１１を作製した。該水溶液のｐＨは９．３であった。水溶液Ｐ−１１の一部を乾燥した後、重水に溶解し、５００ＭＨｚでの１Ｈ−ＮＭＲ測定に付した結果、ＭＡＰＴＡＣ単位の変性量は１０モル％であった。
Synthesis Example 14: Aqueous solution P-11 (Aqueous solution of block copolymer PVA-b-MAPTAC)
A 300 mL four-necked separable flask equipped with a reflux condenser and a stirring blade was charged with 138 g of water and 25.0 g of PVA-1 as a polyvinyl alcohol having a mercapto group at the end and (3-acrylamidopropyl) trimethylammonium chloride (MAPTAC). , Purity 96%: manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) was heated to 90 ° C. with stirring and dissolved while bubbling nitrogen. After nitrogen substitution, 12.7 mL of a 2.0% aqueous solution of 2,2′-azobis [2-methyl-N- (2-hydroxyethyl) -2-propionamide] was sequentially added to the above aqueous solution over 1.5 hours. Polymerization is started and allowed to proceed, and then the system temperature is maintained at 90 ° C. for 4 hours to allow further polymerization to proceed, followed by cooling to obtain polyvinyl alcohol and (3-acrylamidopropyl) trimethylammonium chloride. An aqueous solution P-11 of a block copolymer PVA-b-MAPTAC was prepared. The pH of the aqueous solution was 9.3. A part of the aqueous solution P-11 was dried, dissolved in heavy water, and subjected to 1 H-NMR measurement at 500 MHz. As a result, the amount of modification of the MAPTAC unit was 10 mol%.
合成例１５：水溶液Ｐ−１２（ブロック共重合体ＰＶＡ−ｂ−ＤＡＰＭＡの水溶液）
還流冷却管、攪拌翼を備え付けた３００ｍＬの四つ口セパラブルフラスコに、水１３８ｇ、末端にメルカプト基を有するポリビニルアルコールとしてＰＶＡ−１を２５.０ｇとＮ−［３−（ジメチルアミノ）プロピル］メタクリルアミド（ＤＡＰＭＡ，純度９７％：和光純薬工業製）を１０．７ｇ仕込み、攪拌下９０℃まで加熱して窒素をバブリングしつつ溶解した。窒素置換後、上記水溶液に２，２'-アゾビス[２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−２−プロピオンアミド]の２．０％水溶液９．８ｍＬを１．５時間かけて逐次的に添加して重合を開始させ、進行させた後、系内温度を９０℃に４時間維持して重合をさらに進行させ、ついで冷却して、ポリビニルアルコールとＮ−［３−（ジメチルアミノ）プロピル］メタクリルアミドのブロック共重合体ＰＶＡ−ｂ−ＤＡＰＭＡの水溶液Ｐ−１２を作製した。該水溶液のｐＨは１０．３であった。水溶液Ｐ−１２の一部を乾燥した後、重水に溶解し、５００ＭＨｚでの１Ｈ−ＮＭＲ測定に付した結果、ＤＡＰＭＡ単位の変性量は１０モル％であった。
Synthesis Example 15: Aqueous solution P-12 (Aqueous solution of block copolymer PVA-b-DAPMA)
In a 300 mL four-necked separable flask equipped with a reflux condenser and a stirring blade, 138 g of water and 25.0 g of PVA-1 as a polyvinyl alcohol having a mercapto group at the end and N- [3- (dimethylamino) propyl] 10.7 g of methacrylamide (DAPMA, purity 97%: manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added and heated to 90 ° C. with stirring to dissolve nitrogen while bubbling. After nitrogen substitution, 9.8 mL of a 2.0% aqueous solution of 2,2′-azobis [2-methyl-N- (2-hydroxyethyl) -2-propionamide] was sequentially added to the above aqueous solution over 1.5 hours. The polymerization was started and allowed to proceed, and then the system temperature was maintained at 90 ° C. for 4 hours to allow the polymerization to proceed further, followed by cooling to obtain polyvinyl alcohol and N- [3- (dimethylamino) propyl. An aqueous solution P-12 of a methacrylamide block copolymer PVA-b-DAPMA was prepared. The pH of the aqueous solution was 10.3. A part of the aqueous solution P-12 was dried, dissolved in heavy water, and subjected to 1 H-NMR measurement at 500 MHz. As a result, the amount of modification of the DAPMA unit was 10 mol%.
合成例１６：水溶液Ｐ−１３（ブロック共重合体ＰＶＡ−ｂ−ＶＢＴＡＣの水溶液）
還流冷却管、攪拌翼を備え付けた５００ｍＬの四つ口セパラブルフラスコに、水１３７ｇ、末端メルカプト基含有ポリビニルアルコール（ＰＶＡ−１）を２５．０ｇとビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロライド（ＶＢＴＡＣ，純度９７％：ＡＧＣセイミケミカル製）を１３．４ｇ仕込み、攪拌下９０℃まで加熱して窒素をバブリングしつつ溶解した。窒素置換後、上記水溶液に２，２'-アゾビス[２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−２−プロピオンアミド]の２．０％水溶液１２．２ｍＬを１．５時間かけて逐次的に添加して重合を開始させ、進行させた後、系内温度を９０℃に２４時間維持して重合をさらに進行させ、ついで冷却して、ポリビニルアルコールとビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロライドのブロック共重合体ＰＶＡ−ｂ−ＶＢＴＡＣの水溶液Ｐ−１３を作製した。該水溶液のｐＨは８．０であった。水溶液Ｐ−１３の一部を乾燥した後、重水に溶解し、５００ＭＨｚでの１Ｈ−ＮＭＲ測定に付した結果、ＶＢＴＡＣ単位の変性量は１０モル％であった。
Synthesis Example 16: aqueous solution P-13 (an aqueous solution of a block copolymer PVA-b-VBTAC)
To a 500 mL four-necked separable flask equipped with a reflux condenser and a stirring blade, 137 g of water, 25.0 g of polyvinyl alcohol (PVA-1) containing a terminal mercapto group and vinylbenzyltrimethylammonium chloride (VBTAC, purity 97%: 13.4 g of AGC Seimi Chemical Co., Ltd.) was added and heated to 90 ° C. with stirring to dissolve nitrogen while bubbling. After nitrogen substitution, 12.2 mL of a 2.0% aqueous solution of 2,2′-azobis [2-methyl-N- (2-hydroxyethyl) -2-propionamide] was sequentially added to the above aqueous solution over 1.5 hours. The polymerization is started and allowed to proceed, and then the system temperature is maintained at 90 ° C. for 24 hours to proceed further, followed by cooling to block copolymer of polyvinyl alcohol and vinylbenzyltrimethylammonium chloride. An aqueous solution P-13 of PVA-b-VBTAC was prepared. The pH of the aqueous solution was 8.0. A part of the aqueous solution P-13 was dried, dissolved in heavy water, and subjected to 1 H-NMR measurement at 500 MHz. As a result, the amount of modification of VBTAC units was 10 mol%.
合成例１７：水溶液Ｐ−１４（ブロック共重合体ＰＶＡ−ｂ−ＶＢＴＡＣの水溶液）
還流冷却管、攪拌翼を備え付けた５００ｍＬの四つ口セパラブルフラスコに、水１５５ｇ、末端メルカプト基含有ポリビニルアルコール（ＰＶＡ−１）を２５．０ｇとビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロライド（ＶＢＴＡＣ，純度９７％：ＡＧＣセイミケミカル製）を１９．６ｇ仕込み、攪拌下９０℃まで加熱して窒素をバブリングしつつ溶解した。窒素置換後、上記水溶液に２，２'-アゾビス[２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−２−プロピオンアミド]の２．０％水溶液１７．８ｍＬを１．５時間かけて逐次的に添加して重合を開始させ、進行させた後、系内温度を９０℃に２４時間維持して重合をさらに進行させ、ついで冷却して、ポリビニルアルコールとビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロライドのブロック共重合体ＰＶＡ−ｂ−ＶＢＴＡＣの水溶液Ｐ−１４を作製した。該水溶液のｐＨは８．８であった。水溶液Ｐ−１４の一部を乾燥した後、重水に溶解し、５００ＭＨｚでの１Ｈ−ＮＭＲ測定に付した結果、ＶＢＴＡＣ単位の変性量は１４モル％であった。
Synthesis Example 17: Aqueous solution P-14 (an aqueous solution of a block copolymer PVA-b-VBTAC)
In a 500 mL four-necked separable flask equipped with a reflux condenser and a stirring blade, 155 g of water, 25.0 g of polyvinyl alcohol (PVA-1) containing a terminal mercapto group and vinylbenzyltrimethylammonium chloride (VBTAC, purity 97%: 19.6 g of AGC Seimi Chemical Co., Ltd.) was charged and heated to 90 ° C. with stirring to dissolve nitrogen while bubbling. After nitrogen substitution, 17.8 mL of a 2.0% aqueous solution of 2,2′-azobis [2-methyl-N- (2-hydroxyethyl) -2-propionamide] was sequentially added to the above aqueous solution over 1.5 hours. The polymerization is started and allowed to proceed, and then the system temperature is maintained at 90 ° C. for 24 hours to proceed further, followed by cooling to block copolymer of polyvinyl alcohol and vinylbenzyltrimethylammonium chloride. An aqueous solution P-14 of PVA-b-VBTAC was prepared. The pH of the aqueous solution was 8.8. A part of the aqueous solution P-14 was dried, dissolved in heavy water, and subjected to 1 H-NMR measurement at 500 MHz. As a result, the amount of modification of VBTAC units was 14 mol%.
製造例１：カチオン交換膜Ｑ−１〜Ｑ−９の製造
合成例４〜１２で得た水溶液Ｐ−１〜Ｐ−９を、ｐＨを調整せずに、ＰＥＴフィルム上にアプリケーターバーを用いてギャップ５００μｍにて塗布した後、熱風乾燥機にて８０℃で３０分乾燥させた。その後、ＰＥＴフィルムを剥離して、高温熱処理機を用いて１６０℃３０分間の条件で熱処理を行い、ポリエン化された重合体成分を含むカチオン交換膜Ｑ−１〜Ｑ−９を得た。得られたイオン交換膜のポリエン化率、膜抵抗、動的輸率を測定した。結果を表１に示す。
Production Example 1: Production of Cation Exchange Membranes Q-1 to Q-9 Using the applicator bar on the PET film, the aqueous solutions P-1 to P-9 obtained in Synthesis Examples 4 to 12 were not adjusted to pH. After coating with a gap of 500 μm, it was dried at 80 ° C. for 30 minutes with a hot air dryer. Thereafter, the PET film was peeled off, and heat treatment was performed at 160 ° C. for 30 minutes using a high-temperature heat treatment machine to obtain cation exchange membranes Q-1 to Q-9 containing a polyene polymer component. The polyene conversion rate, membrane resistance, and dynamic transport number of the obtained ion exchange membrane were measured. The results are shown in Table 1.
製造例２：カチオン交換膜Ｑ−１０及びアニオン交換膜Ｑ１１〜Ｑ−１４の製造
合成例１３〜１７で得た水溶液Ｐ−１０〜Ｐ−１４に対して、濃硫酸を添加してｐＨを１．０に調整した後、ＰＥＴフィルム上にアプリケーターバーを用いてギャップ５００μｍにて塗布した後、熱風乾燥機にて８０℃で３０分乾燥させた。その後、ＰＥＴフィルムを剥離して、高温熱処理機を用いて１６０℃３０分間の条件で熱処理を行い、ポリエン化された重合体成分を含むカチオン交換膜Ｑ−１０及びアニオン交換膜Ｑ１１〜Ｑ−１４を得た。得られたイオン交換膜のポリエン化率、膜抵抗、動的輸率を測定した。結果を表１に示す。
Production Example 2: Production of Cation Exchange Membrane Q-10 and Anion Exchange Membranes Q11 to Q-14 To the aqueous solutions P-10 to P-14 obtained in Synthesis Examples 13 to 17, concentrated sulfuric acid was added to adjust the pH to 1. After adjusting to 0.0, it was applied on a PET film with a gap of 500 μm using an applicator bar, and then dried at 80 ° C. for 30 minutes with a hot air dryer. Thereafter, the PET film is peeled off, and heat treatment is performed at 160 ° C. for 30 minutes using a high-temperature heat treatment machine, and the cation exchange membrane Q-10 and the anion exchange membranes Q11 to Q-14 containing the polyene polymer component. Got. The polyene conversion rate, membrane resistance, and dynamic transport number of the obtained ion exchange membrane were measured. The results are shown in Table 1.
製造例３：カチオン交換膜Ｑ−１５及びＱ−１６の製造
合成例６で得た水溶液Ｐ−３、及び合成例１３で得た水溶液Ｐ−１０に対して濃硫酸を添加してｐＨを１．０に調整した水溶液をＰＥＴフィルム上にアプリケーターバーを用いてギャップ５００μｍにて塗布した後、ビニロン不織布ＢＮＦ Ｎｏ．２（株式会社クラレ製）を貼合し、熱風乾燥機を用いて８０℃で３０分乾燥させた。その後、ＰＥＴフィルムを剥離して、高温熱処理機にて１６０℃３０分間の条件で熱処理を行い、ポリエン化された重合体成分を含むカチオン交換膜Ｑ−１５及びＱ−１６を得た。得られたイオン交換膜のポリエン化率、膜抵抗、動的輸率を測定した。結果を表１に示す。
Production Example 3: Production of Cation Exchange Membranes Q-15 and Q-16 Concentrated sulfuric acid was added to the aqueous solution P-3 obtained in Synthesis Example 6 and the aqueous solution P-10 obtained in Synthesis Example 13 to adjust the pH to 1. After applying the aqueous solution adjusted to 0.0 on a PET film with an applicator bar at a gap of 500 μm, the vinylon nonwoven fabric BNF No. 2 (made by Kuraray Co., Ltd.) was bonded and dried at 80 ° C. for 30 minutes using a hot air dryer. Thereafter, the PET film was peeled off, and heat treatment was performed at 160 ° C. for 30 minutes with a high-temperature heat treatment machine to obtain cation exchange membranes Q-15 and Q-16 containing a polyene polymer component. The polyene conversion rate, membrane resistance, and dynamic transport number of the obtained ion exchange membrane were measured. The results are shown in Table 1.
比較製造例１：イオン交換膜Ｒ−１〜Ｒ−９の製造
合成例４〜１２で得た水溶液Ｐ−１〜Ｐ−９に対して、１．０Ｍ水酸化ナトリウムを添加してｐＨを７．０に調整した後、ＰＥＴフィルム上にアプリケーターバーを用いてギャップ５００μｍにて塗布した後、熱風乾燥機にて８０℃で３０分乾燥させた。その後、ＰＥＴフィルムを剥離して、高温熱処理機にて１６０℃３０分間の条件で熱処理を行い、イオン交換膜Ｒ−１〜Ｒ−９を得た。得られたイオン交換膜のポリエン化率、膜抵抗、動的輸率を測定した。結果を表２に示す。得られたイオン交換膜は水への溶出が激しく膜抵抗、動的輸率の測定が出来なかった。
Comparative Production Example 1: Production of ion exchange membranes R-1 to R-9 To the aqueous solutions P-1 to P-9 obtained in Synthesis Examples 4 to 12, 1.0 M sodium hydroxide was added to adjust the pH to 7 After adjusting to 0.0, it was applied on a PET film with a gap of 500 μm using an applicator bar, and then dried at 80 ° C. for 30 minutes with a hot air dryer. Thereafter, the PET film was peeled off, and heat treatment was performed at 160 ° C. for 30 minutes using a high-temperature heat treatment machine to obtain ion exchange membranes R-1 to R-9. The polyene conversion rate, membrane resistance, and dynamic transport number of the obtained ion exchange membrane were measured. The results are shown in Table 2. The resulting ion exchange membrane was so leached into water that membrane resistance and dynamic transport number could not be measured.
比較製造例２：イオン交換膜Ｒ−１０〜Ｒ−１４の製造
合成例１３〜１７で得た水溶液Ｐ−１０〜Ｐ−１４を、ｐＨを調整せずに、ＰＥＴフィルム上にアプリケーターバーを用いてギャップ５００μｍにて塗布した後、熱風乾燥機にて８０℃で３０分乾燥させた。その後、ＰＥＴフィルムを剥離して、高温熱処理機を用いて１６０℃３０分間の条件で熱処理を行い、イオン交換膜Ｒ−１０〜Ｒ−１４を得た。得られたイオン交換膜のポリエン化率、膜抵抗、動的輸率を測定した。結果を表２に示す。得られたイオン交換膜は水への溶出が激しく膜抵抗、動的輸率の測定が出来なかった。
Comparative production example 2: Production of ion exchange membranes R-10 to R-14 Using the applicator bar on the PET film, the aqueous solutions P-10 to P-14 obtained in Synthesis Examples 13 to 17 were not adjusted in pH. After coating with a gap of 500 μm, it was dried with a hot air dryer at 80 ° C. for 30 minutes. Thereafter, the PET film was peeled off, and heat treatment was performed at 160 ° C. for 30 minutes using a high-temperature heat treatment machine to obtain ion exchange membranes R-10 to R-14. The polyene conversion rate, membrane resistance, and dynamic transport number of the obtained ion exchange membrane were measured. The results are shown in Table 2. The resulting ion exchange membrane was so leached into water that membrane resistance and dynamic transport number could not be measured.
表１に示されるように、ポリエン化反応によりビニレン系重合体成分を導入して得た本発明の除去方法に使用するイオン交換膜は、架橋処理を施さずとも耐水性が付与されており、イオン交換膜としての性能が発現していることが分かる（製造例１〜３）。これに対し、表２に示されるように、ポリエン化反応を行わなかった場合は、イオン交換膜の耐水性が劣っていた（比較製造例１及び２）。 As shown in Table 1, the ion exchange membrane used in the removal method of the present invention obtained by introducing a vinylene polymer component by polyene reaction is imparted with water resistance without being subjected to crosslinking treatment. It turns out that the performance as an ion exchange membrane is expressing (manufacture examples 1-3). On the other hand, as shown in Table 2, when the polyene reaction was not performed, the water resistance of the ion exchange membrane was inferior (Comparative Production Examples 1 and 2).
実施例１
表３に記載のカチオン交換膜Ｑ−１及びアニオン交換膜ＡＭＶ（ＡＧＣエンジニアリング（株）製）を用い、脱塩室にＨ型強酸性カチオン交換樹脂とＯＨ型強塩基性アニオン交換樹脂を４０／６０（重量比）の割合で混合したものを入れた電気透析槽からなる電気脱塩装置を組み立てた。半導体工場の回収水と市水の混合水（フッ素イオン濃度：３ｍｇ／Ｌ、ＢＯＤ：１０ｍｇ／Ｌ）を原水として供給し、ユニットセル当たり８Ｖの電圧を印加して回収率９０％で３ヶ月連続運転を行った。３ヶ月運転後、脱イオン装置を解体して、濃縮室のカチオン交換膜でのスライム（有機性粘着状物）発生状況を目視判定した。この結果を表３に示す。なお、フッ素イオンの除去率は、１００−｛（回収水中のフッ素イオン濃度）／（半導体工場の回収水と市水の混合水中のフッ素イオン濃度）｝として測定した。また、スライム発生状況の判定は、以下に従って行った。
Example 1
Using a cation exchange membrane Q-1 and an anion exchange membrane AMV (manufactured by AGC Engineering Co., Ltd.) shown in Table 3, an H-type strongly acidic cation exchange resin and an OH-type strongly basic anion exchange resin are used in a desalting chamber. An electrodesalination apparatus comprising an electrodialysis tank containing a mixture of 60 (weight ratio) was assembled. Supplying the collected water of semiconductor factory and city water (fluorine ion concentration: 3mg / L, BOD: 10mg / L) as raw water, applying 8V voltage per unit cell and recovering 90% for 3 consecutive months Drove. After three months of operation, the deionizer was disassembled and the occurrence of slime (organic adhesive) on the cation exchange membrane in the concentration chamber was visually determined. The results are shown in Table 3. In addition, the removal rate of fluorine ions was measured as 100 − {(fluorine ion concentration in recovered water) / (fluorine ion concentration in mixed water of semiconductor factory recovered water and city water)}. Moreover, the determination of the slime generation status was performed according to the following.
（スライム発生状況の判定）
１：イオン交換膜にスライムの発生はなかった。
２：イオン交換膜の一部にスライムが発生した。
３：イオン交換膜の全体にスライムが発生した。
(Determination of slime occurrence status)
1: No slime was generated in the ion exchange membrane.
2: Slime was generated in part of the ion exchange membrane.
3: Slime was generated in the entire ion exchange membrane.
実施例２〜１２
カチオン交換膜を表３に示すカチオン交換膜に変更した以外は、実施例１と同じ条件で測定した結果を表３に示す。
Examples 2-12
Table 3 shows the results measured under the same conditions as in Example 1 except that the cation exchange membrane was changed to the cation exchange membrane shown in Table 3.
実施例１３〜１６
カチオン交換膜をＣＭＶ（ＡＧＣエンジニアリング（株）製）に変更し、アニオン交換膜を表３に示すアニオン交換膜に変更した以外は、実施例１と同じ条件で測定した結果を表３に示す。
Examples 13-16
Table 3 shows the results measured under the same conditions as in Example 1, except that the cation exchange membrane was changed to CMV (manufactured by AGC Engineering Co., Ltd.) and the anion exchange membrane was changed to the anion exchange membrane shown in Table 3.
実施例１７〜１８
カチオン交換膜を表３に示すカチオン交換膜に変更し、アニオン交換膜を表３に示すアニオン交換膜に変更した以外は、実施例１と同じ条件で測定した結果を表３に示す。
Examples 17-18
Table 3 shows the results measured under the same conditions as in Example 1 except that the cation exchange membrane was changed to the cation exchange membrane shown in Table 3 and the anion exchange membrane was changed to the anion exchange membrane shown in Table 3.
比較例１〜１６
カチオン交換膜を表３に示すカチオン交換膜に変更し、アニオン交換膜を表３に示すアニオン交換膜に変更した以外は、実施例１と同じ条件で測定した結果を表３に示す。
Comparative Examples 1-16
Table 3 shows the results measured under the same conditions as in Example 1 except that the cation exchange membrane was changed to the cation exchange membrane shown in Table 3 and the anion exchange membrane was changed to the anion exchange membrane shown in Table 3.
表３の結果から、実施例１〜１８で用いたイオン交換膜は、比較例１〜１６と比べて、フッ素イオン除去率が高く、またスライム発生状況が良好であり、また耐水性にも優れるため、電気透析装置を長時間運転しても効率的かつ安定してフッ素イオンを除去できることが分かる。 From the results in Table 3, the ion exchange membranes used in Examples 1 to 18 have a higher fluorine ion removal rate, better slime generation, and better water resistance than Comparative Examples 1 to 16. Therefore, it can be seen that fluorine ions can be efficiently and stably removed even when the electrodialysis apparatus is operated for a long time.
本発明により、フッ素イオン除去性に優れると共に、高い耐水性を有するために含水による膨潤が少なく耐久性に優れ、長期的に安定な電気分解によるフッ素イオンの除去が可能となる。 According to the present invention, the fluorine ion removability is excellent, and since it has high water resistance, the swelling due to water content is small, the durability is excellent, and fluorine ions can be removed by electrolysis that is stable over the long term.
以上、本発明の好ましい実施態様を例示的に説明したが、当業者であれば、特許請求の範囲に開示した本発明の配意及び精神から逸脱することなく多様な修正、付加及び置換ができることが理解可能であろう。 Although the preferred embodiments of the present invention have been described above by way of example, those skilled in the art can make various modifications, additions and substitutions without departing from the spirit and spirit of the present invention disclosed in the claims. Is understandable.
Ａ：電源
Ｂ：アンペアメーター
Ｃ：クーロンメーター
Ｄ：ボルトメーター
Ｅ：モーター
Ｆ：スターラー
Ｇ：カソード電極
Ｈ：アノード電極
Ｉ：０．５Ｍ ＮａＣｌ水溶液
Ｊ：イオン交換膜（有効膜面積８．０ｃｍ２）
Ｋ：イオン交換膜（有効膜面積１．０ｃｍ２）
Ｌ：白金電極
Ｍ：ＮａＣｌ水溶液
Ｎ：水浴
Ｏ：ＬＣＲメーター
A: Power source B: Ampere meter C: Coulomb meter D: Volt meter E: Motor F: Stirrer G: Cathode electrode H: Anode electrode I: 0.5M NaCl aqueous solution J: Ion exchange membrane (effective membrane area 8.0 cm 2 )
K: ion exchange membrane (effective membrane area 1.0 cm 2 )
L: Platinum electrode M: NaCl aqueous solution N: Water bath O: LCR meter
Claims (13)
で示される共重合体（Ｐ１）である、請求項１又は２に記載の方法。 The copolymer (P) has the following general formula (1):
The method of Claim 1 or 2 which is a copolymer (P1) shown by these.
で示される共重合体（Ｐ２）である、請求項１又は２に記載の方法。 The copolymer (P) has the following general formula (2):
The method of Claim 1 or 2 which is a copolymer (P2) shown by these.
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