JP7334723B2 - Liquid crystal alignment agent, liquid crystal alignment film and liquid crystal display element - Google Patents

Liquid crystal alignment agent, liquid crystal alignment film and liquid crystal display element Download PDF

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Description

本発明は、新規液晶配向剤、液晶配向膜及びそれを用いた液晶表示素子に関する。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to a novel liquid crystal aligning agent, a liquid crystal aligning film, and a liquid crystal display device using the same.

液晶表示素子は、パソコン、携帯電話、スマートフォン、テレビ等の表示部として幅広く用いられている。液晶表示素子は、例えば、素子基板とカラーフィルタ基板との間に挟持された液晶層、液晶層に電界を印加する画素電極及び共通電極、液晶層の液晶分子の配向性を制御する配向膜、画素電極に供給される電気信号をスイッチングする薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）等を備えている。液晶分子の駆動方式としては、ＴＮ方式、ＶＡ方式等の縦電界方式や、ＩＰＳ方式、ＦＦＳ方式等の横電界方式が知られている。基板の片側のみに電極を形成させ、基板と平行方向に電界を印加する横電界方式では、従来の上下基板に形成された電極に電圧を印加して液晶を駆動させる縦電界方式と比べ、広い視野角特性を有し、また高品位な表示が可能な液晶表示素子として知られている。 Liquid crystal display elements are widely used as display units for personal computers, mobile phones, smart phones, televisions, and the like. A liquid crystal display element includes, for example, a liquid crystal layer sandwiched between an element substrate and a color filter substrate, a pixel electrode and a common electrode for applying an electric field to the liquid crystal layer, an alignment film for controlling the orientation of liquid crystal molecules in the liquid crystal layer, A thin film transistor (TFT) or the like is provided for switching an electric signal supplied to the pixel electrode. Vertical electric field methods such as TN method and VA method, and horizontal electric field methods such as IPS method and FFS method are known as methods for driving liquid crystal molecules. In the lateral electric field method, in which electrodes are formed only on one side of the substrate and an electric field is applied in the direction parallel to the substrate, a wider field is obtained than in the conventional vertical electric field method, in which a voltage is applied to the electrodes formed on the upper and lower substrates to drive the liquid crystal. It is known as a liquid crystal display element that has viewing angle characteristics and is capable of high-quality display.

横電界方式の液晶セルは視野角特性に優れているものの、基板内に形成される電極部分が少ないために、電圧保持率が低いと液晶に十分な電圧がかからず表示コントラストが低下する。また、液晶配向の安定性が小さいと、液晶を長時間駆動させた際に液晶が初期の状態に戻らなくなり、コントラスト低下や残像の原因となるため、液晶配向の安定性が重要である。更に、静電気が液晶セル内に蓄積されやすく、駆動によって生じる正負非対称電圧の印加によっても液晶セル内に電荷が蓄積され、これらの蓄積された電荷が液晶配向の乱れや残像として表示に影響を与え、液晶素子の表示品位を著しく低下させる。 Although the horizontal electric field type liquid crystal cell has excellent viewing angle characteristics, the electrode portion formed in the substrate is small, so if the voltage holding ratio is low, a sufficient voltage cannot be applied to the liquid crystal, resulting in a decrease in display contrast. In addition, if the stability of the liquid crystal alignment is low, the liquid crystal will not return to its initial state when the liquid crystal is driven for a long period of time, causing a decrease in contrast and an afterimage. Therefore, the stability of the liquid crystal alignment is important. In addition, static electricity tends to accumulate in the liquid crystal cell, and the application of positive and negative asymmetrical voltages generated by driving also causes charge to accumulate in the liquid crystal cell. , the display quality of the liquid crystal element is significantly degraded.

このような横電界方式の液晶表示素子に用いた際、電圧保持率に優れ、かつ電荷蓄積を低減した液晶配向剤として、特許文献１には、特定ジアミンと脂肪族テトラカルボン酸誘導体とを含有する液晶配向剤が開示されている。また、残像が消えるまでの時間を短くする方法としては、特許文献２のような体積抵抗率の低い配向膜や、特許文献３のような、体積抵抗率が液晶表示素子のバックライトによっても変化しにくい配向膜を使用する方法が提案されている。しかし、液晶表示素子の高性能化に伴い、液晶配向膜に要求される特性も厳しくなってきており、これらの従来の技術では全ての要求特性を十分に満足することは難しい。 Patent Document 1 describes a liquid crystal aligning agent that has excellent voltage holding ratio and reduced charge accumulation when used in such a lateral electric field type liquid crystal display device, which contains a specific diamine and an aliphatic tetracarboxylic acid derivative. A liquid crystal aligning agent is disclosed. In addition, as a method for shortening the time until the afterimage disappears, an alignment film with a low volume resistivity as in Patent Document 2, and a liquid crystal display element whose volume resistivity changes depending on the backlight of a liquid crystal display element as in Patent Document 3 are used. A method of using an alignment film that is difficult to degrade has been proposed. However, as the performance of liquid crystal display devices has improved, the characteristics required of liquid crystal alignment films have become more stringent, and it is difficult to sufficiently satisfy all the required characteristics with these conventional techniques.

国際公開（ＷＯ）２００４／０２１０７６号パンフレットInternational Publication (WO) 2004/021076 Pamphlet 国際公開（ＷＯ）２００４／０５３５８３号パンフレットInternational Publication (WO) 2004/053583 Pamphlet 国際公開（ＷＯ）２０１３／００８８２２号パンフレットInternational Publication (WO) 2013/008822 Pamphlet

本発明は、電圧保持率に優れ、蓄積電荷の緩和が早く、液晶配向性や透明性が良好な液晶配向膜を得ることができる液晶配向剤、液晶配向膜、及び液晶表示素子を提供することを課題とする。 The present invention provides a liquid crystal aligning agent, a liquid crystal aligning film, and a liquid crystal display element, which can obtain a liquid crystal aligning film having excellent voltage holding ratio, quick relaxation of accumulated charges, and excellent liquid crystal alignment and transparency. is the subject.

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を行った結果、本発明を完成するに至った。
本発明は、下記の（Ａ）成分、（Ｂ）成分、及び有機溶媒を含有することを特徴とする液晶配向剤にある。
（Ａ）成分：重合体
（Ｂ）成分：下記式（１）で表される化合物

Figure 0007334723000001

（式中、Ｑ１及びＱ２は下記（Ｑ１－１）及び単結合から選ばれる一種であり、Ｑ１及びＱ２の少なくとも１つは（Ｑ１－１）であり、
Figure 0007334723000002
 ｑ１及びｑ２はそれぞれ独立に０又は１であり、
Ｒ１は水素原子、又は一価の有機基であり、
Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、エポキシ部位を有する基及び水素原子のいずれかであり、Ｒ２及びＲ３の少なくとも１つはエポキシ部位を有する基である。）The present inventors have completed the present invention as a result of intensive studies to solve the above problems.
The present invention is a liquid crystal aligning agent characterized by containing the following (A) component, (B) component, and an organic solvent.
(A) component: polymer (B) component: compound represented by the following formula (1)
Figure 0007334723000001
(Wherein, Q 1 and Q 2 are one selected from the following (Q1-1) and a single bond, at least one of Q 1 and Q 2 is (Q1-1),
Figure 0007334723000002
 q1 and q2 are each independently 0 or 1;
R 1 is a hydrogen atom or a monovalent organic group,
R 2 and R 3 are each independently either a group having an epoxy moiety or a hydrogen atom, and at least one of R 2 and R 3 is a group having an epoxy moiety. )

本発明の液晶配向剤によれば、電圧保持率に優れ、蓄積電荷の緩和が早く、液晶配向性や透明性が良好な液晶配向膜、及び表示特性に優れた液晶表示素子が提供される。
本願発明により何故に上記の課題を解決できるかは定かではないが、概ね次のように考えられる。本発明の液晶配向剤に含有される上記式（１）で表される化合物の構造は、共役構造を有する。これにより、例えば液晶配向膜中において、電荷の移動を促進させることができ、蓄積電荷の緩和を促進させることができる。ADVANTAGE OF THE INVENTION According to the liquid crystal aligning agent of this invention, the liquid crystal aligning film which is excellent in the voltage holding ratio, the relaxation|restoration of an accumulated charge is quick, and a liquid crystal aligning property and transparency are favorable, and the liquid crystal display element excellent in the display characteristic are provided.
Although it is not clear why the present invention can solve the above problems, it is generally considered as follows. The structure of the compound represented by Formula (1) contained in the liquid crystal aligning agent of the present invention has a conjugated structure. Thereby, for example, in the liquid crystal alignment film, it is possible to promote the movement of electric charges, and it is possible to promote the relaxation of accumulated electric charges.

＜（Ａ）成分＞
本発明の液晶配向剤に含まれる（Ａ）成分は、ポリイミド前駆体、該ポリイミド前駆体のイミド化重合体、及び所定の温度範囲で液晶性を発現する感光性の側鎖型アクリル重合体からなる群から選ばれる少なくとも１種類の重合体である。<(A) Component>
Component (A) contained in the liquid crystal aligning agent of the present invention comprises a polyimide precursor, an imidized polymer of the polyimide precursor, and a photosensitive side-chain acrylic polymer that exhibits liquid crystallinity in a predetermined temperature range. It is at least one polymer selected from the group consisting of

＜ポリイミド前駆体＞
（Ａ）成分であるポリイミド前駆体は、下記式（Ａ１）で表される構造単位を有する。

Figure 0007334723000003
<Polyimide precursor>
The polyimide precursor as component (A) has a structural unit represented by the following formula (A1).
Figure 0007334723000003

式（Ａ１）において、Ｘ１は４価の有機基であり、Ｙ１は２価の有機基である。
Ｒ１は、水素原子、又は炭素数１～５のアルキル基であり、Ａ１及びＡ２は、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有してもよい炭素数１～１０のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数２～１０のアルケニル基、又は置換基を有してもよい炭素数２～１０のアルキニル基である。
Ｒ１におけるアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｉ－ブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基などが挙げられる。加熱によるイミド化のしやすさの観点から、Ｒ１は、水素原子、又はメチル基が好ましい。In Formula (A1), X 1 is a tetravalent organic group and Y 1 is a divalent organic group.
R 1 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and A 1 and A 2 are each independently a hydrogen atom or an optionally substituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms , an optionally substituted alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, or an optionally substituted alkynyl group having 2 to 10 carbon atoms.
Specific examples of alkyl groups for R 1 include methyl group, ethyl group, propyl group, i-propyl group, n-butyl group, i-butyl group, s-butyl group, t-butyl group, n-pentyl group and the like. is mentioned. From the viewpoint of ease of imidization by heating, R 1 is preferably a hydrogen atom or a methyl group.

Ｘ１はテトラカルボン酸誘導体由来の４価の有機基であり、その構造は特に限定されるものではない。ポリイミド前駆体中、Ｘ１は２種類以上が混在していてもよい。
Ｘ１の具体例としては、下記式（Ｘ－１）～（Ｘ－４４）の構造が挙げられる。

Figure 0007334723000004
X 1 is a tetravalent organic group derived from a tetracarboxylic acid derivative, and its structure is not particularly limited. Two or more kinds of X1 may be mixed in the polyimide precursor.
Specific examples of X 1 include structures of the following formulas (X-1) to (X-44).
Figure 0007334723000004

Figure 0007334723000005
Figure 0007334723000005

Figure 0007334723000006
Figure 0007334723000006

Figure 0007334723000007
Figure 0007334723000007

上記式（Ｘ－１）におけるＲ８～Ｒ１１は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～６のアルキル基、炭素数２～６のアルケニル基、炭素数２～６のアルキニル基、又はフェニル基である。Ｒ８～Ｒ１１が嵩高い構造である場合、液晶配向性を低下させる可能性があるため、水素原子、メチル基、又はエチル基がより好ましく、水素原子、又はメチル基が特に好ましい。R 8 to R 11 in the above formula (X-1) each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms, or a an alkynyl group or a phenyl group; If R 8 to R 11 have a bulky structure, the liquid crystal orientation may be lowered, so a hydrogen atom, a methyl group, or an ethyl group is more preferable, and a hydrogen atom or a methyl group is particularly preferable.

Ｘ１としては、モノマーの入手性の観点から、式（Ｘ－１）～（Ｘ－１４）から選ばれる構造が好ましい。
上記式（Ｘ－１）～（Ｘ－１４）から選ばれる構造の好ましい割合としては、Ｘ１全体の２０モル％以上であり、より好ましくは６０モル％以上、更に好ましくは８０モル％以上である。X 1 is preferably a structure selected from formulas (X-1) to (X-14) from the viewpoint of availability of monomers.
The preferred ratio of the structure selected from the above formulas (X-1) to (X-14) is 20 mol% or more, more preferably 60 mol% or more, and still more preferably 80 mol% or more of the entire X1 . be.

Ａ１及びＡ２は、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有してもよい炭素数１～１０のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数２～１０のアルケニル基、又は置換基を有してもよい炭素数２～１０のアルキニル基である。
上記アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ｔ－ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ビシクロヘキシル基などが挙げられる。A 1 and A 2 are each independently a hydrogen atom, an optionally substituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an optionally substituted alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, or It is an optionally substituted alkynyl group having 2 to 10 carbon atoms.
Specific examples of the alkyl group include methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, t-butyl group, hexyl group, octyl group, decyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group and bicyclohexyl group.

アルケニル基としては、上記のアルキル基に存在する１つ以上のＣＨ２－ＣＨ２構造を、ＣＨ＝ＣＨ構造に置き換えたものが挙げられる。具体的には、ビニル基、アリル基、１－プロペニル基、イソプロペニル基、２－ブテニル基、１，３－ブタジエニル基、２－ペンテニル基、２－ヘキセニル基、シクロプロペニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基などが挙げられる。
アルキニル基としては、前記のアルキル基に存在する１つ以上のＣＨ２－ＣＨ２構造をＣ≡Ｃ構造に置き換えたものが挙げられる。具体的には、エチニル基、１－プロピニル基、２－プロピニル基などが挙げられる。Alkenyl groups include those in which one or more CH 2 —CH 2 structures present in the above alkyl groups are replaced with a CH=CH structure. Specifically, vinyl group, allyl group, 1-propenyl group, isopropenyl group, 2-butenyl group, 1,3-butadienyl group, 2-pentenyl group, 2-hexenyl group, cyclopropenyl group, cyclopentenyl group, A cyclohexenyl group and the like can be mentioned.
Alkynyl groups include those in which one or more CH 2 —CH 2 structures present in the above alkyl groups are replaced with a C≡C structure. Specific examples include an ethynyl group, a 1-propynyl group, a 2-propynyl group and the like.

上記のアルキル基、アルケニル基、及びアルキニル基は置換基を有していてもよく、更には置換基によって環構造を形成してもよい。なお、置換基によって環構造を形成するとは、置換基同士又は置換基と母骨格の一部とが結合して環構造となることを意味する。
上記置換基の例としては、ハロゲン基、水酸基、チオール基、ニトロ基、アリール基、オルガノオキシ基、オルガノチオ基、オルガノシリル基、アシル基、エステル基、チオエステル基、リン酸エステル基、アミド基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基等を挙げることができる。The alkyl group, alkenyl group, and alkynyl group described above may have a substituent, and may form a ring structure with the substituent. In addition, forming a cyclic structure with a substituent means forming a cyclic structure by bonding between substituents or between a substituent and a part of the base skeleton.
Examples of the above substituents include halogen groups, hydroxyl groups, thiol groups, nitro groups, aryl groups, organooxy groups, organothio groups, organosilyl groups, acyl groups, ester groups, thioester groups, phosphate ester groups, amide groups, Alkyl groups, alkenyl groups, alkynyl groups and the like can be mentioned.

置換基であるハロゲン基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子が挙げられる。
置換基であるアリール基としては、フェニル基が挙げられる。このアリール基には前述した他の置換基が更に置換していてもよい。The halogen group which is a substituent includes a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom.
A phenyl group is mentioned as an aryl group which is a substituent. This aryl group may be further substituted with other substituents described above.

置換基であるオルガノオキシ基は、－Ｏ－Ｒで表される構造を示すことができる。このＲは同一でも異なってもよく、前述したアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基などを例示できる。これらのＲには、前述した置換基が更に置換していてもよい。オルガノオキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基などが挙げられる。 The organooxy group as a substituent can have a structure represented by —OR. This R may be the same or different, and can be exemplified by the aforementioned alkyl group, alkenyl group, alkynyl group, aryl group, and the like. These R may be further substituted with the substituents described above. Specific examples of organooxy groups include methoxy, ethoxy, propyloxy, butoxy, pentyloxy, hexyloxy, heptyloxy and octyloxy groups.

置換基であるオルガノチオ基は、－Ｓ－Ｒで表される構造を示すことができる。このＲとしては、前述したアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基などを例示できる。これらのＲには、前述した置換基が更に置換していてもよい。オルガノチオ基の具体例としては、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ブチルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、ヘプチルチオ基、オクチルチオ基などが挙げられる。 The organothio group as a substituent can have a structure represented by —SR. Examples of R include the aforementioned alkyl group, alkenyl group, alkynyl group, and aryl group. These R may be further substituted with the substituents described above. Specific examples of organothio groups include methylthio, ethylthio, propylthio, butylthio, pentylthio, hexylthio, heptylthio and octylthio groups.

置換基であるオルガノシリル基は、－Ｓｉ－（Ｒ）３で表される構造を示すことができる。このＲは同一でも異なってもよく、前述したアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基などを例示できる。これらのＲには、前述した置換基が更に置換していてもよい。オルガノシリル基の具体例としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリプロピルシリル基、トリブチルシリル基、トリペンチルシリル基、トリヘキシルシリル基、ペンチルジメチルシリル基、ヘキシルジメチルシリル基などが挙げられる。The organosilyl group as a substituent can show a structure represented by -Si-(R) 3 . This R may be the same or different, and can be exemplified by the aforementioned alkyl group, alkenyl group, alkynyl group, aryl group, and the like. These R may be further substituted with the substituents described above. Specific examples of organosilyl groups include trimethylsilyl, triethylsilyl, tripropylsilyl, tributylsilyl, tripentylsilyl, trihexylsilyl, pentyldimethylsilyl, and hexyldimethylsilyl groups.

置換基であるアシル基は、－Ｃ（Ｏ）－Ｒで表される構造を示すことができる。このＲとしては、前述したアルキル基、アルケニル基、アリール基などを例示できる。これらのＲには、前述した置換基が更に置換していてもよい。アシル基の具体例としては、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、バレリル基、イソバレリル基、ベンゾイル基などが挙げられる。 The acyl group as a substituent can show a structure represented by -C(O)-R. Examples of R include the aforementioned alkyl group, alkenyl group, and aryl group. These R may be further substituted with the substituents described above. Specific examples of acyl groups include formyl, acetyl, propionyl, butyryl, isobutyryl, valeryl, isovaleryl, and benzoyl groups.

置換基であるエステル基は、－Ｃ（Ｏ）Ｏ－Ｒ、又は－ＯＣ（Ｏ）－Ｒで表される構造を示すことができる。このＲとしては、前述したアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基などを例示できる。これらのＲには、前述した置換基が更に置換していてもよい。 The ester group as a substituent can show a structure represented by -C(O)OR or -OC(O)-R. Examples of R include the aforementioned alkyl group, alkenyl group, alkynyl group, and aryl group. These R may be further substituted with the substituents described above.

置換基であるチオエステル基は、－Ｃ（Ｓ）Ｏ－Ｒ、又は－ＯＣ（Ｓ）－Ｒで表される構造を示すことができる。このＲとしては、前述したアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基などを例示できる。これらのＲには、前述した置換基が更に置換していてもよい。 A thioester group as a substituent can show a structure represented by -C(S)OR or -OC(S)-R. Examples of R include the aforementioned alkyl group, alkenyl group, alkynyl group, and aryl group. These R may be further substituted with the substituents described above.

置換基であるリン酸エステル基は、－ＯＰ（Ｏ）－（ＯＲ）2で表される構造を示すことができる。このＲは同一でも異なってもよく、前述したアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基などを例示できる。これらのＲには、前述した置換基が更に置換していてもよい。A phosphate ester group as a substituent can show a structure represented by —OP(O)—(OR) 2 . This R may be the same or different, and can be exemplified by the aforementioned alkyl group, alkenyl group, alkynyl group, aryl group, and the like. These R may be further substituted with the substituents described above.

置換基であるアミド基は、－Ｃ（Ｏ）ＮＨ２、又は、－Ｃ（Ｏ）ＮＨＲ、－ＮＨＣ（Ｏ）Ｒ、－Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ）２、－ＮＲＣ（Ｏ）Ｒで表される構造を示すことができる。このＲは同一でも異なってもよく、前述したアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基などを例示できる。これらのＲには、前述した置換基が更に置換していてもよい。The amide group as a substituent is —C(O)NH 2 , —C(O)NHR, —NHC(O)R, —C(O)N(R) 2 , —NRC(O)R. The structure represented can be shown. This R may be the same or different, and can be exemplified by the aforementioned alkyl group, alkenyl group, alkynyl group, aryl group, and the like. These R may be further substituted with the substituents described above.

置換基であるアリール基は、前述したアリール基と同じものを挙げることができる。このアリール基には、前述した他の置換基が更に置換していてもよい。
置換基であるアルキル基は、前述したアルキル基と同じものを挙げることができる。このアルキル基には、前述した他の置換基が更に置換していてもよい。
置換基であるアルケニル基は、前述したアルケニル基と同じものを挙げることができる。このアルケニル基には、前述した他の置換基が更に置換していてもよい。
置換基であるアルキニル基は、前述したアルキニル基と同じものを挙げることができる。このアルキニル基には、前述した他の置換基が更に置換していてもよい。Examples of the aryl group as a substituent include the same aryl groups as those described above. This aryl group may be further substituted with other substituents described above.
Examples of the alkyl group that is a substituent include the same alkyl groups as those described above. This alkyl group may be further substituted with other substituents described above.
Examples of the alkenyl group which is a substituent include the same alkenyl groups as those described above. This alkenyl group may be further substituted with other substituents described above.
Examples of the alkynyl group which is a substituent include the same alkynyl groups as described above. This alkynyl group may be further substituted with other substituents described above.

一般に、嵩高い構造を導入すると、アミノ基の反応性や液晶配向性を低下させる可能性があるため、Ａ１及びＡ２としては、水素原子、又は置換基を有してもよい炭素数１～５のアルキル基がより好ましく、水素原子、メチル基又はエチル基が特に好ましい。In general, when a bulky structure is introduced, the reactivity of the amino group and the liquid crystal orientation may be reduced. Therefore, A 1 and A 2 each have a hydrogen atom or a carbon number of 1, which may have a substituent. An alkyl group of ∼5 is more preferred, and a hydrogen atom, a methyl group or an ethyl group is particularly preferred.

Ｙ１はジアミン由来の２価の有機基であり、その構造は特に限定されない。Ｙ１の具体例としては、下記式（Ｙ－１）～（Ｙ－１１９）が挙げられる。

Figure 0007334723000008
Y 1 is a divalent organic group derived from diamine, and its structure is not particularly limited. Specific examples of Y 1 include formulas (Y-1) to (Y-119) below.
Figure 0007334723000008

Figure 0007334723000009
Figure 0007334723000009

Figure 0007334723000010
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Figure 0007334723000022
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Figure 0007334723000023
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式（Ｙ－１０９）中、ｍ及びｎは、それぞれ１～１１の整数であり、ｍ＋ｎは、２～１２の整数である。
式（Ｙ－１１４）中、ｈは１～３の整数であり、式（Ｙ－１１１）及び（Ｙ－１１７）中、ｊは０～３の整数である。
Ｙ１としては、得られる液晶配向膜の液晶配向性やプレチルト角の観点から、下記式（５）及び（６）で表される構造から選ばれる少なくとも１種であることがより好ましい。

Figure 0007334723000024
式（５）中、Ｒ１２は単結合、又は炭素数１～３０の２価の有機基であり、Ｒ１３は水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１～３０の１価の有機基であり、ａは１～４の整数である。ａが２以上の場合は、Ｒ１２及びＲ１３は互いに同一でも異なっていてもよい。
式（６）中、Ｒ１４は単結合、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＮＲ１５－、アミド結合、エステル結合、ウレア結合、又は炭素数１～４０の２価の有機基であり、Ｒ１５は、水素原子又はメチル基である。In formula (Y-109), m and n are each an integer of 1-11, and m+n is an integer of 2-12.
In formula (Y-114), h is an integer of 1 to 3, and in formulas (Y-111) and (Y-117), j is an integer of 0 to 3.
Y 1 is more preferably at least one selected from the structures represented by the following formulas (5) and (6) from the viewpoint of the liquid crystal alignment property and pretilt angle of the liquid crystal alignment film to be obtained.
Figure 0007334723000024
 In formula (5), R 12 is a single bond or a divalent organic group having 1 to 30 carbon atoms, R 13 is a hydrogen atom, a halogen atom or a monovalent organic group having 1 to 30 carbon atoms, a is an integer from 1 to 4; When a is 2 or more, R 12 and R 13 may be the same or different.
In formula (6), R 14 is a single bond, —O—, —S—, —NR 15 —, an amide bond, an ester bond, a urea bond, or a divalent organic group having 1 to 40 carbon atoms; 15 is a hydrogen atom or a methyl group.

式（５）及び式（６）で表されるＹ１の具体例としては、前記式（Ｙ－１）～（Ｙ－１１９）の中で、以下の構造が挙げられる。
直線性の高い構造のＹ1は、液晶配向膜としたときに液晶の配向性を高めることができるため、式(Ｙ－７)、(Ｙ－２１)、(Ｙ－２２)、(Ｙ－２３)、(Ｙ－２５)、(Ｙ－４３)、(Ｙ－４４)、(Ｙ－４５)、(Ｙ－４６)、(Ｙ－４８)、(Ｙ－６３)、(Ｙ－７１)、(Ｙ－７２)、(Ｙ－７３)、(Ｙ－７４)、 (Ｙ－７５)、(Ｙ－９８)、(Ｙ－９９)、(Ｙ－１００)、又は(Ｙ－１１８)が好ましい。
液晶の配向性を高めることができる上記Ｙ1の構造の割合は、Ｙ１全体の２０モル％以上が好ましく、より好ましくは６０モル％以上、更に好ましくは８０モル％以上である。Specific examples of Y 1 represented by formulas (5) and (6) include the following structures among the above formulas (Y-1) to (Y-119).
Y 1 having a highly linear structure can improve the alignment of the liquid crystal when used as a liquid crystal alignment film, so the formulas (Y-7), (Y-21), (Y-22), (Y- 23), (Y-25), (Y-43), (Y-44), (Y-45), (Y-46), (Y-48), (Y-63), (Y-71) , (Y-72), (Y-73), (Y-74), (Y-75), (Y-98), (Y-99), (Y-100), or (Y-118) preferable.
The proportion of the structure of Y 1 that can improve the orientation of the liquid crystal is preferably 20 mol % or more, more preferably 60 mol % or more, and still more preferably 80 mol % or more of the entire Y 1 .

液晶配向膜としたときに、液晶のプレチルト角を高くしたい場合は、Ｙ1として、側鎖に長鎖アルキル基、芳香族環、脂肪族環、ステロイド骨格、又はこれらを組み合わせた構造を有することが好ましい。そのようなＹ1としては、式(Ｙ－７６)～(Ｙ－９７)が好ましい。プレチルト角を高くしたい場合の上記Ｙ1の構造の割合は、Ｙ１全体の１～３０モル％が好ましく、１～２０モル％がより好ましい。
また、（Ａ）成分の重合体として、光配向性側鎖を有するポリイミド前駆体若しくはポリイミドを用いる場合、当該ポリイミド前駆体若しくはポリイミドは、下記の光反応性側鎖を有することが好ましい。When it is desired to increase the pretilt angle of the liquid crystal when it is used as a liquid crystal alignment film, Y 1 should have a long-chain alkyl group, an aromatic ring, an aliphatic ring, a steroid skeleton, or a structure in which these are combined in the side chain. is preferred. As such Y 1 , formulas (Y-76) to (Y-97) are preferable. When it is desired to increase the pretilt angle, the proportion of the structure of Y 1 is preferably 1 to 30 mol %, more preferably 1 to 20 mol %, of the entire Y 1 .
When a polyimide precursor or polyimide having photo-alignable side chains is used as the polymer of component (A), the polyimide precursor or polyimide preferably has the following photoreactive side chains.

Figure 0007334723000025
（式（ｃ）中、Ｒ６は－ＣＨ２－、－Ｏ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨ－、－ＣＨ２Ｏ－、－Ｎ（ＣＨ３）－、－ＣＯＮ（ＣＨ３）－、又は－Ｎ（ＣＨ３）ＣＯ－を表す。Ｒ７は環状、非置換又はフッ素原子によって置換されている炭素数１～２０のアルキレン基（アルキレン基の任意の－ＣＨ２－は、－ＣＦ２－又は－ＣＨ＝ＣＨ－で置き換えられても、次に挙げるいずれかの基により、互いに隣り合わないように置き換えられてもよい（基としては、－Ｏ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨ－、炭素環、又は複素環。））を表す。Ｒ８は－ＣＨ２－、－Ｏ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＮＨＣＯ－、－ＮＨ－、－Ｎ（ＣＨ３）－、－ＣＯＮ（ＣＨ３）－、－Ｎ（ＣＨ３）ＣＯ－、炭素環、又は複素環を表す。Ｒ９はビニルフェニル基、－ＣＲ１０＝ＣＨ２基、－ＣＲ１０（ＯＨ）－ＣＨ３基、炭素環、複素環又は下記の式で表される構造を表し、Ｒ１０は水素原子又はフッ素原子で置換されていてもよいメチル基を表す。）
Figure 0007334723000025
 (In the formula (c), R 6 is -CH 2 -, -O-, -COO-, -OCO-, -NHCO-, -CONH-, -NH-, -CH 2 O-, -N(CH 3 )—, —CON(CH 3 )—, or —N(CH 3 )CO—, where R 7 is a cyclic, unsubstituted or fluorine-substituted alkylene group having 1 to 20 carbon atoms (the alkylene group Any —CH 2 — may be replaced by —CF 2 — or —CH═CH—, or may be replaced by any of the groups listed below so that they are not adjacent to each other (as a group, — O—, —COO—, —OCO—, —NHCO—, —CONH—, —NH—, carbocyclic ring, or heterocyclic ring.)) R 8 represents —CH 2 —, —O—, —COO— , —OCO—, —NHCO—, —NH—, —N(CH 3 )—, —CON(CH 3 )—, —N(CH 3 )CO—, carbocycle, or heterocycle, R 9 represents vinylphenyl group, —CR 10 ═CH 2 group, —CR 10 (OH)—CH 3 group, carbocyclic ring, heterocyclic ring, or a structure represented by the following formula, wherein R 10 is substituted with a hydrogen atom or a fluorine atom represents a methyl group that may be

Figure 0007334723000026
Figure 0007334723000026

Figure 0007334723000027
Figure 0007334723000027

Figure 0007334723000028
Figure 0007334723000028

Figure 0007334723000029
Figure 0007334723000029

Figure 0007334723000030
Figure 0007334723000030

Figure 0007334723000031
Figure 0007334723000031

Figure 0007334723000032
Figure 0007334723000032

Figure 0007334723000033
Figure 0007334723000033

Figure 0007334723000034
Figure 0007334723000034

Figure 0007334723000035
Figure 0007334723000035

上記のポリイミド前駆体を製造する場合は、ジアミンとして、上記式（ｃ）で表される側鎖が置換したジアミンを用いるのが簡便である。
また、主鎖に光配向性基を有するポリイミド前駆体を用いてもよい。この場合は、下記式（２）で表されるような、アミンとアミンとの間に光配向性基を含む結合を有するジアミンを用いることが簡便である。

Figure 0007334723000036
式（２）中、Ｘ１は単結合又は炭素数１～５のアルキレン基であり、Ｘ２は－ＯＣＯ－ＣＨ＝ＣＨ－又は－ＣＨ＝ＣＨ－ＣＯＯ－であり、Ｘ３は単結合、炭素数１～１０のアルキレン基又は２価のベンゼン環であり、Ｘ４は単結合、－ＯＣＯ－ＣＨ＝ＣＨ－又は－ＣＨ＝ＣＨ－ＣＯＯ－であり、Ｘ５は単結合又は炭素数１～５のアルキレン基である。但し、１つ以上のシンナモイル基を有する。When producing the above polyimide precursor, it is convenient to use a diamine substituted with a side chain represented by the above formula (c) as the diamine.
Moreover, you may use the polyimide precursor which has a photo-orientation group in a main chain. In this case, it is convenient to use a diamine having a bond containing a photoaligning group between amines, as represented by the following formula (2).
Figure 0007334723000036
 In formula (2), X 1 is a single bond or an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms, X 2 is -OCO-CH=CH- or -CH=CH-COO-, X 3 is a single bond, an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms or a divalent benzene ring, X 4 is a single bond, -OCO-CH=CH- or -CH=CH-COO-, and X 5 is a single bond or 1 carbon atom ∼5 alkylene groups. However, it has one or more cinnamoyl groups.

式（２）で表されるジアミンとしては、下記式（２－ａ）～（２－ｄ）が挙げられる。

Figure 0007334723000037
式中、Ｘは、単結合又はエーテル（－Ｏ－）、エステル（－ＣＯＯ－又はＯＣＯ－）及びアミド（－ＣＯＮＨ－又はＮＨＣＯ－）から選択される結合基であり、Ｙは、単結合又は炭素数１～５のアルキレン基であり、Ｚは、炭素数１～１０のアルキレン基又はフェニレン基である。ベンゼン環上のアミノ基の結合位置や、中央のベンゼン環に対する結合基の位置は特に限定されない。Diamines represented by formula (2) include the following formulas (2-a) to (2-d).
Figure 0007334723000037
 wherein X is a single bond or a linking group selected from ether (-O-), ester (-COO- or OCO-) and amide (-CONH- or NHCO-), Y is a single bond or It is an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms, and Z is an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms or a phenylene group. The binding position of the amino group on the benzene ring and the position of the binding group to the central benzene ring are not particularly limited.

また、式（２）で表されるジアミンの具体例としては、下記ジアミンが挙げられる。

Figure 0007334723000038
Moreover, the following diamine is mentioned as a specific example of the diamine represented by Formula (2).
Figure 0007334723000038

Figure 0007334723000039
Figure 0007334723000039

上記式（２）で表されるジアミンを原料とする、本発明のポリアミック酸、ポリアミック酸エステル等のポリイミド前駆体、ポリイミド又はポリアミドを含有する液晶配向剤を用いて形成される液晶配向膜は、ＡＣ（交流）駆動による液晶配向性能の変化、例えば、液晶の配向方位の変化が低減されたものである。したがって、この液晶配向膜を有する液晶表示素子は、ＡＣ駆動での液晶配向膜の液晶配向性能が安定なため、ＡＣ駆動による残像が生じ難い。すなわち、ＡＣ駆動による残像特性が非常に良好であるという効果を奏する。
また、上記式（２）で表されるジアミンを用いて形成された液晶配向膜は、液晶配向性能自体にも優れ、配向欠陥が実質的に無いものとすることができる。
本発明に用いるポリイミド前駆体は、ジアミン成分とテトラカルボン酸誘導体との反応から得られるものであり、ポリアミック酸やポリアミック酸エステル等が挙げられる。A liquid crystal alignment film formed using a liquid crystal aligning agent containing a polyamic acid, a polyimide precursor such as a polyamic acid ester, a polyimide or a polyamide of the present invention, which uses a diamine represented by the above formula (2) as a raw material, A change in liquid crystal alignment performance, for example, a change in the alignment direction of liquid crystal, due to AC (alternating current) driving is reduced. Therefore, in the liquid crystal display element having this liquid crystal alignment film, the liquid crystal alignment performance of the liquid crystal alignment film is stable in AC driving, so that an afterimage is less likely to occur due to AC driving. In other words, there is an effect that the afterimage characteristic by AC driving is very good.
Further, the liquid crystal alignment film formed using the diamine represented by the above formula (2) is excellent in liquid crystal alignment performance itself, and can be substantially free of alignment defects.
The polyimide precursor used in the present invention is obtained from a reaction between a diamine component and a tetracarboxylic acid derivative, and examples thereof include polyamic acids and polyamic acid esters.

＜ポリイミド前駆体（ポリアミック酸）の製造＞
本発明に用いられるポリイミド前駆体であるポリアミック酸は、以下の方法により製造される。具体的には、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとを、有機溶媒の存在下で、－２０～１５０℃、好ましくは０～５０℃において、３０分～２４時間、好ましくは１～１２時間反応させることによって合成できる。<Production of polyimide precursor (polyamic acid)>
Polyamic acid, which is a polyimide precursor used in the present invention, is produced by the following method. Specifically, a tetracarboxylic dianhydride and a diamine are reacted in the presence of an organic solvent at −20 to 150° C., preferably 0 to 50° C., for 30 minutes to 24 hours, preferably 1 to 12 hours. It can be synthesized by

ジアミン成分とテトラカルボン酸成分との反応は、通常、有機溶媒中で行う。その際に用いる有機溶媒としては、生成したポリイミド前駆体が溶解するものであれば特に限定されない。下記に、反応に用いる有機溶媒の具体例を挙げるが、これらの例に限定されるものではない。例えば、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－エチル－２－ピロリドン又はγ－ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド又は１，３－ジメチル－イミダゾリジノンが挙げられる。
また、ポリイミド前駆体の溶解性が高い場合は、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、４－ヒドロキシ－４－メチル－２－ペンタノン又は下記の式［Ｄ－１］～式［Ｄ－３］で示される有機溶媒を用いることができる。

Figure 0007334723000040
式［Ｄ－１］中、Ｄ１は炭素数１～３のアルキル基を示し、式［Ｄ－２］中、Ｄ２は炭素数１～３のアルキル基を示し、式［Ｄ－３］中、Ｄ３は炭素数１～４のアルキル基を示す。
これらの有機溶媒は単独で使用しても、混合して使用してもよい。更に、ポリイミド前駆体を溶解しない溶媒であっても、生成したポリイミド前駆体が析出しない範囲で、前記溶媒に混合して使用してもよい。また、有機溶媒中の水分は重合反応を阻害し、更には生成したポリイミド前駆体を加水分解させる原因となるので、有機溶媒は脱水乾燥させたものを用いることが好ましい。The reaction between the diamine component and the tetracarboxylic acid component is usually carried out in an organic solvent. The organic solvent used at that time is not particularly limited as long as it dissolves the generated polyimide precursor. Specific examples of the organic solvent used in the reaction are shown below, but the organic solvent is not limited to these examples. Examples include N-methyl-2-pyrrolidone, N-ethyl-2-pyrrolidone or γ-butyrolactone, N,N-dimethylformamide, N,N-dimethylacetamide, dimethylsulfoxide or 1,3-dimethyl-imidazolidinone. be done.
Further, when the polyimide precursor has high solubility, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, cyclopentanone, 4-hydroxy-4-methyl-2-pentanone or the following formulas [D-1] to [D-3] Any organic solvent can be used.
Figure 0007334723000040
 In formula [D-1], D 1 represents an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, in formula [D-2], D 2 represents an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and formula [D-3] Among them, D3 represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
These organic solvents may be used alone or in combination. Further, even a solvent that does not dissolve the polyimide precursor may be mixed with the solvent and used as long as the generated polyimide precursor does not precipitate. Moreover, the water content in the organic solvent inhibits the polymerization reaction and further causes hydrolysis of the produced polyimide precursor. Therefore, it is preferable to use an organic solvent that has been dehydrated and dried.

反応系中におけるポリアミック酸ポリマーの濃度は、ポリマーの析出が起こりにくく、かつ高分子量体が得やすいという点から、１～３０質量％が好ましく、５～２０質量％がより好ましい。 The concentration of the polyamic acid polymer in the reaction system is preferably from 1 to 30% by mass, more preferably from 5 to 20% by mass, from the viewpoints that precipitation of the polymer does not easily occur and that a high molecular weight product is easily obtained.

上記のようにして得られたポリアミック酸は、反応溶液をよく撹拌させながら貧溶媒に注入することで、ポリマーを析出させて回収できる。また、析出を数回行い、貧溶媒で洗浄後、常温あるいは加熱乾燥することで、精製されたポリアミック酸の粉末を得ることができる。貧溶媒は、特に限定されないが、水、メタノール、エタノール、ヘキサン、ブチルセロソルブ、アセトン、トルエン等が挙げられる。 The polyamic acid obtained as described above can be collected by precipitating a polymer by injecting the reaction solution into a poor solvent while stirring well. Further, by performing precipitation several times, washing with a poor solvent, and drying at room temperature or by heating, a purified polyamic acid powder can be obtained. Poor solvents include, but are not limited to, water, methanol, ethanol, hexane, butyl cellosolve, acetone, and toluene.

＜ポリイミド前駆体（ポリアミック酸エステル）の製造＞
本発明に用いられるポリイミド前駆体であるポリアミック酸エステルは、以下に示す（１）、（２）又は（３）の製法で製造できる。<Production of polyimide precursor (polyamic acid ester)>
A polyamic acid ester, which is a polyimide precursor used in the present invention, can be produced by the following production methods (1), (2), or (3).

（１）ポリアミック酸から製造する場合
ポリアミック酸エステルは、前記のように製造されたポリアミック酸をエステル化することによって製造できる。具体的には、ポリアミック酸とエステル化剤を有機溶媒の存在下で、－２０～１５０℃、好ましくは０～５０℃において、３０分～２４時間、好ましくは１～４時間反応させることによって製造できる。(1) Production from polyamic acid A polyamic acid ester can be produced by esterifying the polyamic acid produced as described above. Specifically, a polyamic acid and an esterifying agent are reacted in the presence of an organic solvent at -20 to 150°C, preferably 0 to 50°C, for 30 minutes to 24 hours, preferably 1 to 4 hours. can.

エステル化剤としては、精製によって容易に除去できるものが好ましく、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドジメチルアセタール、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドジエチルアセタール、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドジプロピルアセタール、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドジネオペンチルブチルアセタール、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドジ－ｔ－ブチルアセタール、１－メチル－３－ｐ－トリルトリアゼン、１－エチル－３－ｐ－トリルトリアゼン、１－プロピル－３－ｐ－トリルトリアゼン、４－（４，６－ジメトキシ－１，３，５－トリアジンー２－イル）－４－メチルモルホリニウムクロリドなどが挙げられる。エステル化剤の添加量は、ポリアミック酸の繰り返し単位１モルに対して、２～６モル当量が好ましい。 As the esterifying agent, those that can be easily removed by purification are preferable, and include N,N-dimethylformamide dimethylacetal, N,N-dimethylformamide diethylacetal, N,N-dimethylformamide dipropylacetal, and N,N-dimethylformamide. Dineopentyl butyl acetal, N,N-dimethylformamide di-t-butyl acetal, 1-methyl-3-p-tolyltriazene, 1-ethyl-3-p-tolyltriazene, 1-propyl-3-p -tolyltriazene, 4-(4,6-dimethoxy-1,3,5-triazin-2-yl)-4-methylmorpholinium chloride and the like. The amount of the esterifying agent to be added is preferably 2 to 6 molar equivalents per 1 mol of repeating units of the polyamic acid.

有機溶媒としては、例えば、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－エチル－２－ピロリドン又はγ－ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド又は１，３－ジメチル－イミダゾリジノンが挙げられる。また、ポリイミド前駆体の溶媒溶解性が高い場合は、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、４－ヒドロキシ－４－メチル－２－ペンタノン、又は前記式［Ｄ－１］～式［Ｄ－３］で示される有機溶媒を用いることができる。 Examples of organic solvents include N-methyl-2-pyrrolidone, N-ethyl-2-pyrrolidone or γ-butyrolactone, N,N-dimethylformamide, N,N-dimethylacetamide, dimethylsulfoxide or 1,3-dimethyl- Imidazolidinones are mentioned. Further, when the solvent solubility of the polyimide precursor is high, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, cyclopentanone, 4-hydroxy-4-methyl-2-pentanone, or the formula [D-1] ~ formula [D-3] The indicated organic solvents can be used.

これらの有機溶媒は単独で使用しても、混合して使用してもよい。更に、ポリイミド前駆体を溶解させない溶媒であっても、生成したポリイミド前駆体が析出しない範囲で、前記溶媒に混合して使用してもよい。また、有機溶媒中の水分は重合反応を阻害し、更には生成したポリイミド前駆体を加水分解させる原因となるので、有機溶媒は脱水乾燥させたものを用いることが好ましい。
上記の反応に用いる溶媒は、ポリマーの溶解性から、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、又はγ－ブチロラクトンが好ましく、これらは１種又は２種以上を混合して用いてもよい。製造時の濃度は、ポリマーの析出が起こりにくく、かつ高分子量体が得やすいという点から、１～３０質量％が好ましく、５～２０質量％がより好ましい。These organic solvents may be used alone or in combination. Furthermore, even a solvent that does not dissolve the polyimide precursor may be mixed with the solvent and used as long as the resulting polyimide precursor does not precipitate. Moreover, the water content in the organic solvent inhibits the polymerization reaction and further causes hydrolysis of the produced polyimide precursor. Therefore, it is preferable to use an organic solvent that has been dehydrated and dried.
The solvent used in the above reaction is preferably N,N-dimethylformamide, N-methyl-2-pyrrolidone, or γ-butyrolactone in view of the solubility of the polymer, and these may be used singly or in combination of two or more. good too. The concentration at the time of production is preferably 1 to 30% by mass, more preferably 5 to 20% by mass, from the viewpoints that precipitation of the polymer is less likely to occur and a high molecular weight product can be easily obtained.

（２）テトラカルボン酸ジエステルジクロリドとジアミンとの反応により製造する場合
ポリアミック酸エステルは、テトラカルボン酸ジエステルジクロリドとジアミンから製造できる。具体的には、テトラカルボン酸ジエステルジクロリドとジアミンとを、塩基と有機溶媒の存在下で、－２０～１５０℃、好ましくは０～５０℃において、３０分～２４時間、好ましくは１～４時間反応させることによって製造できる。(2) Production by reaction of tetracarboxylic acid diester dichloride and diamine Polyamic acid ester can be produced from tetracarboxylic acid diester dichloride and diamine. Specifically, a tetracarboxylic acid diester dichloride and a diamine are mixed in the presence of a base and an organic solvent at -20 to 150°C, preferably 0 to 50°C, for 30 minutes to 24 hours, preferably 1 to 4 hours. It can be produced by reacting.

前記塩基としては、ピリジン、トリエチルアミン、４－ジメチルアミノピリジンなどが使用できるが、反応が穏和に進行するためにピリジンが好ましい。塩基の添加量は、除去が容易な量で、かつ高分子量体が得やすいという点から、テトラカルボン酸ジエステルジクロリドに対して、２～４倍モルであることが好ましい。 As the base, pyridine, triethylamine, 4-dimethylaminopyridine and the like can be used, but pyridine is preferred because the reaction proceeds moderately. The amount of the base to be added is preferably 2 to 4 times the molar amount of the tetracarboxylic acid diester dichloride, since it is an amount that can be easily removed and a high molecular weight product can be easily obtained.

前記有機溶媒としては、モノマー及びポリマーの溶解性から、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、又はγ－ブチロラクトンが好ましく、これらは１種又は２種以上を混合して用いてもよい。
製造時のポリマー濃度は、ポリマーの析出が起こりにくく、かつ高分子量体が得やすいという点から、１～３０質量％が好ましく、５～２０質量％がより好ましい。また、テトラカルボン酸ジエステルジクロリドの加水分解を防ぐため、ポリアミック酸エステルの製造に用いる有機溶媒は、できるだけ脱水されていることが好ましく、窒素雰囲気中で、外気の混入を防ぐのが好ましい。As the organic solvent, N-methyl-2-pyrrolidone or γ-butyrolactone is preferable in terms of solubility of the monomer and polymer, and these may be used singly or in combination of two or more.
The polymer concentration during production is preferably 1 to 30% by mass, more preferably 5 to 20% by mass, from the viewpoints that precipitation of the polymer is less likely to occur and a high molecular weight product can be easily obtained. In order to prevent hydrolysis of the tetracarboxylic acid diester dichloride, the organic solvent used in the production of the polyamic acid ester is preferably dehydrated as much as possible, and is preferably kept in a nitrogen atmosphere to prevent contamination with outside air.

（３）テトラカルボン酸ジエステルとジアミンから製造する場合
ポリアミック酸エステルは、テトラカルボン酸ジエステルとジアミンを重縮合することにより製造できる。具体的には、テトラカルボン酸ジエステルとジアミンとを、縮合剤、塩基、及び有機溶媒の存在下で、０～１５０℃、好ましくは０～１００℃において、３０分～２４時間、好ましくは３～１５時間反応させることによって製造できる。(3) Production from tetracarboxylic acid diester and diamine Polyamic acid ester can be produced by polycondensation of tetracarboxylic acid diester and diamine. Specifically, a tetracarboxylic acid diester and a diamine are mixed in the presence of a condensing agent, a base, and an organic solvent at 0 to 150°C, preferably 0 to 100°C, for 30 minutes to 24 hours, preferably 3 to 100°C. It can be produced by reacting for 15 hours.

前記縮合剤としては、トリフェニルホスファイト、ジシクロヘキシルカルボジイミド、１－エチル－３－（３－ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩、Ｎ，Ｎ’－カルボニルジイミダゾール、ジメトキシ－１，３，５－トリアジニルメチルモルホリニウム、Ｏ－（ベンゾトリアゾール－1－イル)－Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルウロニウムテトラフルオロボラート、Ｏ－（ベンゾトリアゾール－１－イル)－Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルウロニウムヘキサフルオロホスファート、（２，３－ジヒドロ－２－チオキソ－３－ベンゾオキサゾリル)ホスホン酸ジフェニルなどが使用できる。縮合剤の添加量は、テトラカルボン酸ジエステルに対して２～３倍モルが好ましい。 Examples of the condensing agent include triphenylphosphite, dicyclohexylcarbodiimide, 1-ethyl-3-(3-dimethylaminopropyl)carbodiimide hydrochloride, N,N'-carbonyldiimidazole, dimethoxy-1,3,5-triazide nylmethylmorpholinium, O-(benzotriazol-1-yl)-N,N,N',N'-tetramethyluronium tetrafluoroborate, O-(benzotriazol-1-yl)-N,N , N′,N′-tetramethyluronium hexafluorophosphate, diphenyl (2,3-dihydro-2-thioxo-3-benzoxazolyl)phosphonate and the like can be used. The amount of the condensing agent to be added is preferably 2 to 3 times the molar amount of the tetracarboxylic acid diester.

前記塩基としては、ピリジン、トリエチルアミンなどの３級アミンが使用できる。塩基の添加量は、除去が容易な量で、かつ高分子量体が得やすいという点から、ジアミン成分に対して２～４倍モルが好ましい。
また、上記反応において、ルイス酸を添加剤として加えることで、反応が効率的に進行する。ルイス酸としては、塩化リチウム、臭化リチウムなどのハロゲン化リチウムが好ましい。ルイス酸の添加量はジアミン成分に対して０～１．０倍モルが好ましい。Tertiary amines such as pyridine and triethylamine can be used as the base. The amount of the base to be added is preferably 2 to 4 times the molar amount of the diamine component because it is an amount that can be easily removed and a high molecular weight product can be easily obtained.
Moreover, in the above reaction, the reaction proceeds efficiently by adding a Lewis acid as an additive. Preferred Lewis acids are lithium halides such as lithium chloride and lithium bromide. The amount of the Lewis acid to be added is preferably 0 to 1.0 times the molar amount of the diamine component.

上記３つのポリアミック酸エステルの製造方法の中でも、高分子量のポリアミック酸エステルが得られるため、上記（１）又は（２）の製法が特に好ましい。
上記のようにして得られるポリアミック酸エステルの溶液は、よく撹拌させながら貧溶媒に注入することで、ポリマーを析出させることができる。析出を数回行い、貧溶媒で洗浄後、常温あるいは加熱乾燥して、精製されたポリアミック酸エステルの粉末を得ることができる。貧溶媒は、特に限定されないが、水、メタノール、エタノール、ヘキサン、ブチルセロソルブ、アセトン、トルエン等が挙げられる。Among the above three methods for producing a polyamic acid ester, the above method (1) or (2) is particularly preferable because a high-molecular-weight polyamic acid ester can be obtained.
The solution of the polyamic acid ester obtained as described above is poured into a poor solvent while stirring well to precipitate the polymer. Precipitation is carried out several times, washed with a poor solvent, and dried at room temperature or by heating to obtain a purified polyamic acid ester powder. Poor solvents include, but are not limited to, water, methanol, ethanol, hexane, butyl cellosolve, acetone, and toluene.

＜ポリイミド＞
本発明に用いられるポリイミド（（Ａ）成分におけるイミド化重合体）は、前記したポリアミック酸エステル又はポリアミック酸をイミド化することにより製造できる。<Polyimide>
The polyimide (imidized polymer in component (A)) used in the present invention can be produced by imidizing the polyamic acid ester or polyamic acid described above.

ポリアミック酸からポリイミドを製造する場合、ジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物との反応で得られた前記ポリアミック酸の溶液に、触媒を添加して反応させる化学的イミド化が簡便である。当該化学的イミド化は、比較的低温でイミド化反応が進行し、イミド化の過程で重合体の分子量低下が起こりにくいので好ましい。
化学的イミド化は、イミド化させたいポリアミック酸を、有機溶媒中、塩基性触媒と酸無水物の存在下で、攪拌することにより行うことができる。有機溶媒としては、前述した重合反応時に用いる有機溶媒を使用できる。塩基性触媒としては、ピリジン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリブチルアミン、トリオクチルアミン等を挙げることができる。中でも、ピリジンは、反応を進行させるのに適度な塩基性を持つので好ましい。また、酸無水物としては、無水酢酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸等を挙げることができ、中でも、無水酢酸を用いると、反応終了後の精製が容易となるので好ましい。When a polyimide is produced from a polyamic acid, chemical imidization is convenient, in which a catalyst is added to the solution of the polyamic acid obtained by the reaction of the diamine component and the tetracarboxylic dianhydride to cause the reaction. The chemical imidization is preferable because the imidization reaction proceeds at a relatively low temperature and the molecular weight of the polymer is less likely to decrease during the imidization process.
Chemical imidization can be carried out by stirring a polyamic acid to be imidized in an organic solvent in the presence of a basic catalyst and an acid anhydride. As the organic solvent, the organic solvent used in the above-described polymerization reaction can be used. Basic catalysts include pyridine, triethylamine, trimethylamine, tributylamine, trioctylamine and the like. Among them, pyridine is preferable because it has an appropriate basicity for advancing the reaction. Examples of acid anhydrides include acetic anhydride, trimellitic anhydride, and pyromellitic anhydride. Among them, acetic anhydride is preferable because it facilitates purification after the completion of the reaction.

上記イミド化反応を行うときの温度は、－２０～１４０℃、好ましくは０～１００℃であり、反応時間は０．５～１００時間、好ましくは１～８０時間で行うことができる。塩基性触媒の量は、アミック酸の０．５～３０モル倍、好ましくは２～２０モル倍であり、酸無水物の量は、アミック酸の１～５０モル倍、好ましくは３～３０モル倍である。得られる重合体のイミド化率は、触媒量、温度、反応時間を調節することで制御できる。 The temperature for the imidization reaction is -20 to 140°C, preferably 0 to 100°C, and the reaction time is 0.5 to 100 hours, preferably 1 to 80 hours. The amount of the basic catalyst is 0.5 to 30 times the molar amount of the amic acid, preferably 2 to 20 times the molar amount, and the amount of the acid anhydride is 1 to 50 times the molar amount of the amic acid, preferably 3 to 30 times the molar amount. Double. The imidization rate of the resulting polymer can be controlled by adjusting the catalyst amount, temperature and reaction time.

ポリアミック酸エステル又はポリアミック酸のイミド化反応後の溶液には、添加した触媒等が残存しているので、以下に述べる手段により、得られたイミド化重合体を回収し、有機溶媒で再溶解して、本発明の液晶配向剤の（Ａ）成分として用いることが好ましい。
上記のようにして得られるポリイミドの溶液は、よく撹拌させながら貧溶媒に注入することで、重合体を析出させることができる。析出を数回行い、貧溶媒で洗浄後、常温あるいは加熱乾燥して、精製されたポリイミドの粉末を得ることができる。
前記貧溶媒は、特に限定されないが、メタノール、アセトン、ヘキサン、ブチルセルソルブ、ヘプタン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エタノール、トルエン、ベンゼン等が挙げられる。Since the added catalyst and the like remain in the solution after the imidization reaction of the polyamic acid ester or polyamic acid, the resulting imidized polymer is recovered by the means described below and redissolved in an organic solvent. Therefore, it is preferable to use it as the (A) component of the liquid crystal aligning agent of the present invention.
The polyimide solution obtained as described above is poured into a poor solvent while stirring well to precipitate a polymer. Precipitation is carried out several times, washed with a poor solvent, and dried at normal temperature or by heating to obtain a purified polyimide powder.
The poor solvent is not particularly limited, but examples include methanol, acetone, hexane, butyl cellosolve, heptane, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, ethanol, toluene, and benzene.

＜側鎖型アクリル重合体＞
本発明の（Ａ）成分の態様の一つである側鎖型アクリル重合体は、所定の温度範囲で液晶性を発現し、感光性を有する。
側鎖型アクリル重合体は、好ましくは２００～４５０ｎｍの波長範囲の光で反応し、かつ１００～３００℃の温度範囲で液晶性を示すものが好ましい。
側鎖型アクリル重合体としては、好ましくは２００～４５０ｎｍ、より好ましくは２５０～４００ｎｍの波長範囲の光に反応する感光性側鎖を有することが好ましい。
側鎖型アクリル重合体としては、好ましくは１００～３５０℃、より好ましくは１２０～３００℃の温度範囲で液晶性を示すためのメソゲン基を有することが好ましい。<Side chain type acrylic polymer>
The side-chain acrylic polymer, which is one of the embodiments of the component (A) of the present invention, exhibits liquid crystallinity within a predetermined temperature range and has photosensitivity.
The side chain type acrylic polymer preferably reacts with light in the wavelength range of 200 to 450 nm and exhibits liquid crystallinity in the temperature range of 100 to 300°C.
The side chain type acrylic polymer preferably has a photosensitive side chain that reacts with light in the wavelength range of preferably 200 to 450 nm, more preferably 250 to 400 nm.
The side chain type acrylic polymer preferably has a mesogenic group for exhibiting liquid crystallinity in a temperature range of preferably 100 to 350°C, more preferably 120 to 300°C.

側鎖型アクリル重合体は、主鎖に感光性を有する側鎖が結合しており、光に感応して架橋反応、異性化反応、又は光フリース転位を起こすことができる。感光性を有する側鎖の構造は、光に感応して、架橋反応、又は光フリース転位を起こすものが望ましく、架橋反応を起こすものがより望ましい。この場合、熱などの外部ストレスに曝されたとしても、実現された配向制御能を長期間安定に保持できる。
液晶性を発現し得る感光性の側鎖型アクリル重合体膜の構造は、そうした特性を満足するものであれば特に限定されないが、側鎖構造に剛直なメソゲン成分を有することが好ましい。この場合、該側鎖型アクリル重合体を液晶配向膜とした際に、安定な液晶配向を得ることができる。A side-chain acrylic polymer has a photosensitive side chain attached to its main chain, and can undergo a cross-linking reaction, an isomerization reaction, or a photo-fries rearrangement in response to light. The structure of the side chain having photosensitivity is preferably one that causes a cross-linking reaction or photofries rearrangement in response to light, and more preferably one that causes a cross-linking reaction. In this case, even when exposed to external stress such as heat, the realized orientation controllability can be stably maintained for a long period of time.
The structure of the photosensitive side-chain type acrylic polymer film capable of exhibiting liquid crystallinity is not particularly limited as long as it satisfies such characteristics, but it is preferable that the side chain structure has a rigid mesogenic component. In this case, stable liquid crystal alignment can be obtained when the side chain type acrylic polymer is used as a liquid crystal alignment film.

側鎖型アクリル重合体の構造としては、例えば、主鎖とそれに結合する側鎖を有し、その側鎖が、ビフェニル基、ターフェニル基、フェニルシクロヘキシル基、フェニルベンゾエート基、アゾベンゼン基などのメソゲン成分と、先端部に結合された、光に感応して架橋反応や異性化反応をする感光性基とを有する構造、若しくは、主鎖とそれに結合する側鎖を有し、その側鎖がメソゲン成分となり、かつ光フリース転位反応をするフェニルベンゾエート基を有する構造が好ましい。 The structure of the side chain type acrylic polymer includes, for example, a main chain and a side chain bonded thereto, and the side chain is a mesogen such as a biphenyl group, a terphenyl group, a phenylcyclohexyl group, a phenylbenzoate group, and an azobenzene group. A structure having a component and a photosensitive group that is bound to the tip and undergoes a cross-linking reaction or an isomerization reaction in response to light, or a structure that has a main chain and a side chain that binds to it, and the side chain is a mesogen A structure having a phenylbenzoate group that serves as a component and undergoes a photo-fries rearrangement reaction is preferred.

側鎖型アクリル重合体の構造の具体的な例としては、炭化水素、（メタ）アクリレート、イタコネート、フマレート、マレエート、α－メチレン－γ－ブチロラクトン、スチレン、ビニル、マレイミド、及びノルボルネンからなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物のラジカル重合性基に由来する主鎖と、下記式（ｉ）～（ｖ）の少なくとも１種からなる側鎖を有する構造であることが好ましい。

Figure 0007334723000041
Specific examples of the structure of the side-chain acrylic polymer include hydrocarbons, (meth)acrylates, itaconates, fumarates, maleates, α-methylene-γ-butyrolactones, styrenes, vinyls, maleimides, and norbornenes. A structure having a main chain derived from a radically polymerizable group of at least one selected compound and a side chain composed of at least one of the following formulas (i) to (v) is preferred.
Figure 0007334723000041

式中、Ａｒ１は、ベンゼン環、ナフタレン環、ピロール環、フラン環、チオフェン環又はピリジン環から、２個の水素原子を取り去った２価の置換基を表す。
Ａｒ２及びＡｒ３は、それぞれ独立に、ベンゼン環、ナフタレン環、ピロール環、フラン環、チオフェン環又はピリジン環から、２個の水素原子を取り去った２価の置換基を表す。ｑ１とｑ２は、一方は１で、もう一方は０である。
Ａｒ４及びＡｒ５は、それぞれ独立に、ベンゼン環、ナフタレン環、ピロール環、フラン環、チオフェン環又はピリジン環から、２個の水素原子を取り去った２価の置換基を表す。Ｙ１－Ｙ２は、－ＣＨ＝ＣＨ－、－ＣＨ＝Ｎ－、－Ｎ＝ＣＨ－又は－Ｃ≡Ｃ－を表す。In the formula, Ar 1 represents a divalent substituent obtained by removing two hydrogen atoms from a benzene ring, naphthalene ring, pyrrole ring, furan ring, thiophene ring or pyridine ring.
Ar 2 and Ar 3 each independently represent a divalent substituent obtained by removing two hydrogen atoms from a benzene ring, naphthalene ring, pyrrole ring, furan ring, thiophene ring or pyridine ring. One of q1 and q2 is 1 and the other is 0.
Ar 4 and Ar 5 each independently represent a divalent substituent obtained by removing two hydrogen atoms from a benzene ring, naphthalene ring, pyrrole ring, furan ring, thiophene ring or pyridine ring. Y 1 -Y 2 represents -CH=CH-, -CH=N-, -N=CH- or -C≡C-.

Ｓ１、Ｓ２及びＳ３は、それぞれ独立に、単結合、炭素数１～１８の直鎖若しくは分岐状のアルキレン基、炭素数５～８のシクロアルキレン基、フェニレン基又はビフェニレン基を表すか、単結合、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、ウレア結合、ウレタン結合、アミノ結合、カルボニル又はそれらの組み合わせから選ばれる１種又は２種以上の結合を表すか、或いは前記結合を介して、炭素数１～１８の直鎖若しくは分岐状のアルキレン基、炭素数５～８のシクロアルキレン基、フェニレン基、ビフェニレン基又はそれらの組み合わせから選ばれる２以上１０以下の部位が結合してなる構造を表す。なお、前記２価の置換基は、前記結合を介して、それぞれ複数個が連結してなる構造であってもよい。S 1 , S 2 and S 3 each independently represent a single bond, a linear or branched alkylene group having 1 to 18 carbon atoms, a cycloalkylene group having 5 to 8 carbon atoms, a phenylene group or a biphenylene group; , a single bond, an ether bond, an ester bond, an amide bond, a urea bond, a urethane bond, an amino bond, a carbonyl, or one or more bonds selected from a combination thereof, or via the bond, carbon A structure in which 2 or more and 10 or less sites selected from linear or branched alkylene groups of numbers 1 to 18, cycloalkylene groups having 5 to 8 carbon atoms, phenylene groups, biphenylene groups, or combinations thereof are bonded. . Incidentally, the divalent substituent may have a structure in which a plurality of each are linked via the bond.

Ｒ１１は、水素原子、ヒドロキシ基、メルカプト基、アミノ基、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数１～１０のアルコキシ基、炭素数１～８のアルキルアミノ基又は炭素数２～１６のジアルキルアミノ基を表す。
前記ベンゼン環及び／又はナフタレン環は、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基及び炭素数２～１１のアルコキシカルボニル基から選ばれる同一又は相異なる１以上の基によって置換されていてもよい。その際、炭素数１～１０のアルキル基は、直鎖状でも分岐でも環状でも、それらを組み合わせた構造でもよく、ハロゲン原子で置換されていてもよい。R 11 is a hydrogen atom, a hydroxy group, a mercapto group, an amino group, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, an alkylamino group having 1 to 8 carbon atoms, or a represents a dialkylamino group.
The benzene ring and/or naphthalene ring may be substituted with one or more identical or different groups selected from halogen atoms, cyano groups, nitro groups, carboxyl groups and alkoxycarbonyl groups having 2 to 11 carbon atoms. In this case, the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms may be linear, branched, cyclic, or a combination thereof, and may be substituted with a halogen atom.

本発明の側鎖型アクリル重合体は、液晶性側鎖を含有することが好ましい。
液晶性側鎖の有するメソゲン基は、ビフェニルやフェニルベンゾエートなどの単独でメソゲン構造となる基であっても、安息香酸などのように側鎖同士が水素結合することでメソゲン構造となる基であってもよい。側鎖の有するメソゲン基としては、下記の構造が好ましい。

Figure 0007334723000042
The side chain type acrylic polymer of the present invention preferably contains a liquid crystalline side chain.
The mesogenic group possessed by the liquid crystalline side chain is a group that forms a mesogenic structure by itself, such as biphenyl or phenylbenzoate, or a group that forms a mesogenic structure by hydrogen bonding between the side chains, such as benzoic acid. may As the mesogenic group having a side chain, the following structure is preferable.
Figure 0007334723000042

＜側鎖型アクリル重合体＞
本発明の側鎖型アクリル重合体は、上記の感光性側鎖を有する光反応性側鎖モノマー及び液晶性側鎖モノマーを重合することによって得ることができる。
［光反応性側鎖モノマー］
光反応性側鎖モノマーとは、高分子を形成した場合に、高分子の側鎖部位に感光性側鎖を有する高分子を形成できるモノマーのことである。
側鎖の有する光反応性基としては、上記式（ｉ）～（ｖ）で表される構造が好ましい。
光反応性側鎖モノマーのより具体的な例は、炭化水素、（メタ）アクリレート、イタコネート、フマレート、マレエート、α－メチレン－γ－ブチロラクトン、スチレン、ビニル、マレイミド、及びノルボルネンからなる群から選択される少なくとも一種の化合物のラジカル重合性基と、上記式（ｉ）～（ｖ）からなる群から選択される少なくとも１種からなる感光性側鎖とを有する構造であることが好ましい。<Side chain type acrylic polymer>
The side-chain acrylic polymer of the present invention can be obtained by polymerizing the photoreactive side-chain monomer having a photosensitive side chain and the liquid crystalline side-chain monomer.
[Photoreactive side chain monomer]
A photoreactive side-chain monomer is a monomer that can form a polymer having a photosensitive side chain in the side chain portion of the polymer when forming a polymer.
As the photoreactive group possessed by the side chain, structures represented by the above formulas (i) to (v) are preferred.
More specific examples of photoreactive side chain monomers are selected from the group consisting of hydrocarbons, (meth)acrylates, itaconates, fumarates, maleates, α-methylene-γ-butyrolactones, styrenes, vinyls, maleimides, and norbornenes. and a photosensitive side chain consisting of at least one selected from the group consisting of the above formulas (i) to (v).

［液晶性側鎖モノマー］
液晶性側鎖モノマーとは、該モノマー由来の高分子が液晶性を発現し、該高分子が側鎖部位にメソゲン基を形成できるモノマーのことである。
液晶性側鎖モノマーのより具体的な例は、炭化水素、（メタ）アクリレート、イタコネート、フマレート、マレエート、α－メチレン－γ－ブチロラクトン、スチレン、ビニル、マレイミド、及びノルボルネンからなる群から選択される少なくとも一種の化合物のラジカル重合性基と、前記したメソゲン基からなる群から選択される少なくとも1種を有する液晶性側鎖とを有する構造であることが好ましい。[Liquid crystalline side chain monomer]
A liquid crystalline side-chain monomer is a monomer from which a polymer derived from the monomer exhibits liquid crystallinity and which can form a mesogenic group at the side chain site.
More specific examples of liquid crystalline side chain monomers are selected from the group consisting of hydrocarbons, (meth)acrylates, itaconates, fumarates, maleates, α-methylene-γ-butyrolactones, styrenes, vinyls, maleimides, and norbornenes. The structure preferably has a radically polymerizable group of at least one compound and a liquid crystalline side chain having at least one selected from the group consisting of the mesogenic groups described above.

本発明の側鎖型アクリル重合体は、上述した液晶性を発現する光反応性側鎖モノマーの重合反応により得ることができる。また、液晶性を発現しない光反応性側鎖モノマーと液晶性側鎖モノマーとの共重合や、液晶性を発現する光反応性側鎖モノマーと液晶性側鎖モノマーとの共重合によって得ることもできる。更に、液晶性の発現能を損なわない範囲で、その他のモノマーと共重合することができる。 The side-chain type acrylic polymer of the present invention can be obtained by a polymerization reaction of the above-mentioned photoreactive side-chain monomers exhibiting liquid crystallinity. It can also be obtained by copolymerizing a photoreactive side chain monomer that does not exhibit liquid crystallinity and a liquid crystalline side chain monomer, or by copolymerizing a photoreactive side chain monomer that exhibits liquid crystallinity and a liquid crystalline side chain monomer. can. Furthermore, it can be copolymerized with other monomers within a range that does not impair the ability to develop liquid crystallinity.

その他のモノマーとしては、例えば、工業的に入手できるラジカル重合反応が可能なモノマーが挙げられる。
その他のモノマーの具体例としては、不飽和カルボン酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、マレイミド、アクリロニトリル、マレイン酸無水物、スチレン化合物、ビニル化合物等が挙げられる。Other monomers include, for example, industrially available monomers capable of undergoing a radical polymerization reaction.
Specific examples of other monomers include unsaturated carboxylic acids, acrylic acid esters, methacrylic acid esters, maleimide, acrylonitrile, maleic anhydride, styrene compounds, and vinyl compounds.

不飽和カルボン酸の具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸などが挙げられる。
アクリル酸エステルとしては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ベンジルアクリレート、ナフチルアクリレート、アントリルアクリレート、アントリルメチルアクリレート、フェニルアクリレート、２，２，２－トリフルオロエチルアクリレート、ｔｅｒｔ－ブチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、イソボルニルアクリレート、２－メトキシエチルアクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、２－エトキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、３－メトキシブチルアクリレート、２－メチル－２－アダマンチルアクリレート、２－プロピル－２－アダマンチルアクリレート、８－メチル－８－トリシクロデシルアクリレート、８－エチル－８－トリシクロデシルアクリレート等が挙げられる。Specific examples of unsaturated carboxylic acids include acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, maleic acid, and fumaric acid.
Examples of acrylic esters include methyl acrylate, ethyl acrylate, isopropyl acrylate, benzyl acrylate, naphthyl acrylate, anthryl acrylate, anthryl methyl acrylate, phenyl acrylate, 2,2,2-trifluoroethyl acrylate, tert-butyl acrylate. , cyclohexyl acrylate, isobornyl acrylate, 2-methoxyethyl acrylate, methoxytriethylene glycol acrylate, 2-ethoxyethyl acrylate, tetrahydrofurfuryl acrylate, 3-methoxybutyl acrylate, 2-methyl-2-adamantyl acrylate, 2-propyl -2-adamantyl acrylate, 8-methyl-8-tricyclodecyl acrylate, 8-ethyl-8-tricyclodecyl acrylate and the like.

メタクリル酸エステルとしては、例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、ナフチルメタクリレート、アントリルメタクリレート、アントリルメチルメタクリレート、フェニルメタクリレート、２，２，２－トリフルオロエチルメタクリレート、ｔｅｒｔ－ブチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、２－メトキシエチルメタクリレート、メトキシトリエチレングリコールメタクリレート、２－エトキシエチルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、３－メトキシブチルメタクリレート、２－メチル－２－アダマンチルメタクリレート、２－プロピル－２－アダマンチルメタクリレート、８－メチル－８－トリシクロデシルメタクリレート、及び、８－エチル－８－トリシクロデシルメタクリレート等が挙げられる。更に、グリシジル（メタ）アクリレート、（３－メチル－３－オキセタニル）メチル（メタ）アクリレート、（３－エチル－３－オキセタニル）メチル（メタ）アクリレートなどの環状エーテル基を有する（メタ）アクリレート化合物も用いることができる。 Examples of methacrylic acid esters include methyl methacrylate, ethyl methacrylate, isopropyl methacrylate, benzyl methacrylate, naphthyl methacrylate, anthryl methacrylate, anthrylmethyl methacrylate, phenyl methacrylate, 2,2,2-trifluoroethyl methacrylate, and tert-butyl methacrylate. , cyclohexyl methacrylate, isobornyl methacrylate, 2-methoxyethyl methacrylate, methoxytriethylene glycol methacrylate, 2-ethoxyethyl methacrylate, tetrahydrofurfuryl methacrylate, 3-methoxybutyl methacrylate, 2-methyl-2-adamantyl methacrylate, 2-propyl -2-adamantyl methacrylate, 8-methyl-8-tricyclodecyl methacrylate, and 8-ethyl-8-tricyclodecyl methacrylate. Furthermore, (meth)acrylate compounds having a cyclic ether group such as glycidyl (meth)acrylate, (3-methyl-3-oxetanyl)methyl (meth)acrylate, (3-ethyl-3-oxetanyl)methyl (meth)acrylate can be used.

ビニル化合物としては、例えば、ビニルエーテル、メチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、２－ヒドロキシエチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル等が挙げられる。
スチレン化合物としては、例えば、スチレン、メチルスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレン等が挙げられる。
マレイミド化合物としては、例えば、マレイミド、Ｎ－メチルマレイミド、Ｎ－フェニルマレイミド、Ｎ－シクロヘキシルマレイミド等が挙げられる。Examples of vinyl compounds include vinyl ether, methyl vinyl ether, benzyl vinyl ether, 2-hydroxyethyl vinyl ether, phenyl vinyl ether, and propyl vinyl ether.
Examples of styrene compounds include styrene, methylstyrene, chlorostyrene, bromostyrene and the like.
Examples of maleimide compounds include maleimide, N-methylmaleimide, N-phenylmaleimide, N-cyclohexylmaleimide and the like.

本発明の側鎖型アクリル重合体の製造方法は、特に限定されるものではなく、工業的に扱われている汎用な方法が利用できる。具体的には、液晶性側鎖モノマーや光反応性側鎖モノマーのビニル基を利用した、カチオン重合、ラジカル重合、アニオン重合等により製造できる。これらの中では、反応制御のしやすさなどの観点から、ラジカル重合が特に好ましい。 The method for producing the side chain type acrylic polymer of the present invention is not particularly limited, and a general-purpose industrially used method can be used. Specifically, it can be produced by cationic polymerization, radical polymerization, anionic polymerization, or the like using a vinyl group of a liquid crystalline side chain monomer or a photoreactive side chain monomer. Among these, radical polymerization is particularly preferred from the viewpoint of ease of reaction control.

ラジカル重合の重合開始剤は、ＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）等の公知のラジカル重合開始剤や、可逆的付加－開裂型連鎖移動（ＲＡＦＴ）重合試薬等の公知の化合物を使用できる。
ラジカル重合法は、特に制限されるものでなく、乳化重合法、懸濁重合法、分散重合法、沈殿重合法、塊状重合法、溶液重合法等を用いることができる。As the polymerization initiator for radical polymerization, known radical polymerization initiators such as AIBN (azobisisobutyronitrile) and known compounds such as reversible addition-fragmentation chain transfer (RAFT) polymerization reagents can be used.
The radical polymerization method is not particularly limited, and emulsion polymerization method, suspension polymerization method, dispersion polymerization method, precipitation polymerization method, bulk polymerization method, solution polymerization method and the like can be used.

前記側鎖型アクリル重合体の重合反応に用いる有機溶媒としては、生成した重合体が溶解するものであれば特に限定されない。その具体例を以下に挙げる。
Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－エチル－２－ピロリドン、Ｎ－メチルカプロラクタム、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ピリジン、ジメチルスルホン、ヘキサメチルスルホキシド、γ－ブチロラクトン、イソプロピルアルコール、メトキシメチルペンタノール、ジペンテン、エチルアミルケトン、メチルノニルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソアミルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルカルビトール、エチルカルビトール、エチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコール－ｔｅｒｔ－ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノプロピルエーテル、３－メチル－３－メトキシブチルアセテート、トリプロピレングリコールメチルエーテル、３－メチル－３－メトキシブタノール、ジイソプロピルエーテル、エチルイソブチルエーテル、ジイソブチレン、アミルアセテート、ブチルブチレート、ブチルエーテル、ジイソブチルケトン、メチルシクロへキセン、プロピルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ｎ－へキサン、ｎ－ペンタン、ｎ－オクタン、ジエチルエーテル、シクロヘキサノン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ－ブチル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸メチルエチル、３－メトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸、３－メトキシプロピオン酸、３－メトキシプロピオン酸プロピル、３－メトキシプロピオン酸ブチル、ジグライム、４－ヒドロキシ－４－メチル－２－ペンタノン、３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド、３－エトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド、３－ブトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド等が挙げられる。The organic solvent used in the polymerization reaction of the side chain type acrylic polymer is not particularly limited as long as it dissolves the produced polymer. Specific examples are given below.
N,N-dimethylformamide, N,N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, N-ethyl-2-pyrrolidone, N-methylcaprolactam, dimethylsulfoxide, tetramethylurea, pyridine, dimethylsulfone, hexamethylsulfoxide , γ-butyrolactone, isopropyl alcohol, methoxymethylpentanol, dipentene, ethyl amyl ketone, methyl nonyl ketone, methyl ethyl ketone, methyl isoamyl ketone, methyl isopropyl ketone, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate, butyl Carbitol, ethyl carbitol, ethylene glycol, ethylene glycol monoacetate, ethylene glycol monoisopropyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol, propylene glycol monoacetate, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol-tert-butyl ether, dipropylene glycol monomethyl Ether, diethylene glycol, diethylene glycol monoacetate, diethylene glycol dimethyl ether, dipropylene glycol monoacetate monomethyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether, dipropylene glycol monoacetate monoethyl ether, dipropylene glycol monopropyl ether, dipropylene Glycol monoacetate monopropyl ether, 3-methyl-3-methoxybutyl acetate, tripropylene glycol methyl ether, 3-methyl-3-methoxybutanol, diisopropyl ether, ethyl isobutyl ether, diisobutylene, amyl acetate, butyl butyrate, butyl ether , diisobutyl ketone, methylcyclohexene, propyl ether, dihexyl ether, dioxane, tetrahydrofuran, n-hexane, n-pentane, n-octane, diethyl ether, cyclohexanone, ethylene carbonate, propylene carbonate, methyl lactate, ethyl lactate, methyl acetate , ethyl acetate, n-butyl acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, methyl pyruvate, ethyl pyruvate, methyl 3-methoxypropionate, methyl ethyl 3-ethoxypropionate, ethyl 3-methoxypropionate, 3-ethoxypropionate acid, 3-methoxypropionic acid, propyl 3-methoxypropionate, butyl 3-methoxypropionate, diglyme, 4-hydroxy-4-methyl-2-pentanone, 3-methoxy-N,N-dimethylpropanamide, 3- ethoxy-N,N-dimethylpropanamide, 3-butoxy-N,N-dimethylpropanamide and the like.

これら有機溶媒は単独で使用しても、混合して使用してもよい。更に、生成する高分子を溶解させない溶媒であっても、生成した高分子が析出しない範囲で、上述の有機溶媒に混合して使用してもよい。
また、ラジカル重合において、有機溶媒中の酸素は重合反応を阻害する原因となるので、有機溶媒は可能な程度に脱気されたものを用いることが好ましい。
ラジカル重合の際の重合温度は、３０～１５０℃の任意の温度を選択できるが、好ましくは５０～１００℃の範囲である。These organic solvents may be used alone or in combination. Furthermore, even a solvent that does not dissolve the generated polymer may be mixed with the above-described organic solvent and used as long as the generated polymer does not precipitate.
In radical polymerization, oxygen in an organic solvent inhibits the polymerization reaction, so it is preferable to use an organic solvent that has been degassed to the extent possible.
The polymerization temperature for radical polymerization may be any temperature from 30 to 150.degree. C., preferably from 50 to 100.degree.

また、反応は任意の濃度で行うことができるが、濃度が低すぎると高分子量の重合体を得ることが難しくなり、濃度が高すぎると反応液の粘性が高くなり過ぎて、均一な攪拌が困難となるので、モノマー濃度が、好ましくは１～５０質量％、より好ましくは５～３０質量％である。反応初期は高濃度で行い、その後、有機溶媒を追加することが好ましい。
上記ラジカル重合反応においては、ラジカル重合開始剤の比率が、モノマーに対して多いと得られる高分子の分子量が小さくなり、少ないと得られる高分子の分子量が大きくなるので、ラジカル重合開始剤の比率は、重合させるモノマーに対して好ましくは０．０５～１５モル％、より好ましくは０．１～１０モル％である。また、重合時には各種モノマー成分、有機溶媒、ラジカル重合開始剤などを追加することもできる。In addition, the reaction can be carried out at any concentration, but if the concentration is too low, it will be difficult to obtain a high-molecular-weight polymer. Since it becomes difficult, the monomer concentration is preferably 1 to 50% by mass, more preferably 5 to 30% by mass. It is preferable to carry out the initial stage of the reaction at a high concentration and then add the organic solvent.
In the above radical polymerization reaction, if the ratio of the radical polymerization initiator to the monomer is large, the molecular weight of the polymer obtained will be small, and if it is small, the molecular weight of the polymer obtained will be large. is preferably 0.05 to 15 mol %, more preferably 0.1 to 10 mol %, relative to the monomer to be polymerized. Also, various monomer components, organic solvents, radical polymerization initiators, and the like can be added at the time of polymerization.

上記重合反応により得られた、側鎖型アクリル重合体を含有する反応溶液から、生成した重合体を回収する場合は、反応溶液を貧溶媒に投入し、生成した重合体を沈殿させるのが好ましい。沈殿に用いる貧溶媒としては、メタノール、アセトン、ヘキサン、ヘプタン、ブチルセルソルブ、ヘプタン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エタノール、トルエン、ベンゼン、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル、水等を挙げることができる。貧溶媒に投入して沈殿させた重合体は、濾過して回収した後、常圧あるいは減圧下で、常温若しくは加熱して乾燥することが好ましい。また、沈殿回収した重合体は、有機溶媒に再溶解させ、再沈殿して回収する操作を２～１０回繰り返すと、重合体中の不純物を少なくできる。再沈殿の際の貧溶媒としては、例えば、アルコール類、ケトン類、エーテル類、炭化水素等が挙げられ、これらの中から選ばれる３種類以上の貧溶媒を用いると、より一層精製の効率が上がるので好ましい。 When recovering the produced polymer from the reaction solution containing the side chain type acrylic polymer obtained by the above polymerization reaction, it is preferable to put the reaction solution into a poor solvent to precipitate the produced polymer. . Poor solvents used for precipitation include methanol, acetone, hexane, heptane, butyl cellosolve, heptane, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, ethanol, toluene, benzene, diethyl ether, methyl ethyl ether, and water. The polymer precipitated by putting it into the poor solvent is preferably filtered and recovered, and then dried at room temperature or under heat under normal pressure or reduced pressure. The polymer recovered by precipitation is redissolved in an organic solvent, and the procedure of reprecipitating and recovering is repeated 2 to 10 times to reduce impurities in the polymer. Poor solvents for reprecipitation include, for example, alcohols, ketones, ethers, hydrocarbons, and the like. Use of three or more poor solvents selected from these can further improve purification efficiency. I like it because it goes up.

本発明の側鎖型アクリル重合体の分子量は、得られる塗膜の強度、塗膜形成時の作業性、及び塗膜の均一性を考慮した場合、ＧＰＣ（Gel Permeation Chromatography）法で測定した重量平均分子量が、２，０００～５００，０００が好ましく、より好ましくは、５，０００～１００，０００である。
本発明の液晶配向剤における（Ａ）成分の重合体の含有量は、形成させようとする塗膜の厚みの設定によって適宜変更することができるが、均一で欠陥のない塗膜を形成させるという点から１重量％以上が好ましく、溶液の保存安定性の点からは１０重量％以下が好ましく、なかでも、３～７重量％であるのが好ましい。The molecular weight of the side chain type acrylic polymer of the present invention is the weight measured by the GPC (Gel Permeation Chromatography) method when considering the strength of the resulting coating film, the workability during coating film formation, and the uniformity of the coating film. The average molecular weight is preferably 2,000 to 500,000, more preferably 5,000 to 100,000.
The content of the polymer of the component (A) in the liquid crystal aligning agent of the present invention can be appropriately changed by setting the thickness of the coating film to be formed. 1% by weight or more is preferable from the point of view, and 10% by weight or less is preferable from the point of storage stability of the solution, and 3 to 7% by weight is particularly preferable.

＜（Ｂ）成分＞
本発明の液晶配向剤に含有される（Ｂ）成分は下記式（１）で表される化合物である。

Figure 0007334723000043

（式中、Ｑ１及びＱ２は下記式（Ｑ１－１）及び単結合から選ばれる一種であり、Ｑ１及びＱ２の少なくとも１つは式（Ｑ１－１）である。ｑ１及びｑ２はそれぞれ独立に０又は１である。Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、エポキシ部位を有する基及び水素原子のいずれかであり、Ｒ２及びＲ３の少なくとも１つはエポキシ部位を有する基である。）
Figure 0007334723000044
 （式（Ｑ１－１）中、Ｒ１は水素原子、又は一価の有機基である。Ｒ１の一価の有機基は、より好ましくはメチル基、フェニル基、エポキシ部位を有する基、又は熱分解性脱離基である。<(B) Component>
The (B) component contained in the liquid crystal aligning agent of the present invention is a compound represented by the following formula (1).
Figure 0007334723000043
(Wherein, Q 1 and Q 2 are one selected from the following formula (Q1-1) and a single bond, and at least one of Q 1 and Q 2 is formula (Q1-1). q1 and q2 are Each is independently 0 or 1. R 2 and R 3 are each independently either a group having an epoxy moiety or a hydrogen atom, and at least one of R 2 and R 3 is a group having an epoxy moiety. be.)
Figure 0007334723000044
 (In formula (Q1-1), R 1 is a hydrogen atom or a monovalent organic group. The monovalent organic group of R 1 is more preferably a methyl group, a phenyl group, a group having an epoxy moiety, or It is a thermally decomposable leaving group.

熱分解性脱離基とは、加熱により脱離して水素原子に置き換わる置換基である。かかる熱分解性脱離基はアミノ基の保護基であり、熱により水素原子に置き換わる官能基であれば、その構造は特に限定されない。液晶配向剤の保存安定性の点からは、この保護基Ｄは室温において脱離しないことが好ましく、好ましくは８０℃以上の熱で脱離する保護基であり、更に好ましくは１００℃以上での熱で脱離する保護基である。Ｄは、脱離する温度の点から、ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル基、又は９－フルオレニルメトキシカルボニル基であることが特に好ましい。 A thermally decomposable leaving group is a substituent that is released by heating and replaced with a hydrogen atom. Such a thermally decomposable leaving group is a protective group for an amino group, and its structure is not particularly limited as long as it is a functional group that can be replaced with a hydrogen atom by heat. From the viewpoint of the storage stability of the liquid crystal aligning agent, the protective group D preferably does not detach at room temperature, is preferably a protective group that detaches by heating at 80° C. or higher, and more preferably at 100° C. or higher. It is a protective group that is released by heat. D is particularly preferably a tert-butoxycarbonyl group or a 9-fluorenylmethoxycarbonyl group from the point of elimination temperature.

Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の定義におけるエポキシ部位を有する基としては、グリシジル基、３，４－エポキシシクロヘキシル基等が挙げられ、合成のしやすさ等からグリシジル基が好ましい。The group having an epoxy moiety in the definition of R 1 , R 2 and R 3 includes a glycidyl group, a 3,4-epoxycyclohexyl group and the like, and a glycidyl group is preferred from the viewpoint of ease of synthesis.

（Ｂ）成分で表される化合物の好ましい例としては、例えば、下記（Ｂ－１）乃至（Ｂ－６）の化合物が挙げられる。
（Ｂ－１）：上記式（１）において、ｑ１及びｑ２が０であり、Ｑ１が（Ｑ１－１）であり、Ｒ２及びＲ３がエポキシ基を有する基である化合物、
（Ｂ－２）：上記式（１）において、ｑ１及びｑ２が０であり、Ｑ１が（Ｑ１－１）であり、Ｒ２が水素原子であり、Ｒ３がエポキシ基を有する基である化合物、
（Ｂ－３）：上記式（１）において、ｑ１及びｑ２が１であり、Ｑ１が単結合又は（Ｑ１－１）であり、Ｑ２が（Ｑ１－１）であり、Ｒ２及びＲ３がエポキシ基を有する基である化合物、
（Ｂ－４）：上記式（１）において、ｑ１及びｑ２が１であり、Ｑ１が単結合又は（Ｑ１－１）であり、Ｑ２が（Ｑ１－１）であり、Ｒ２が水素原子であり、Ｒ３がエポキシ基を有する基である化合物。
（Ｂ－５）：上記式（１）において、ｑ１及びｑ２が１であり、Ｑ１が（Ｑ１－１）であり、Ｑ２が単結合であり、Ｒ２及びＲ３がエポキシ基を有する基である化合物、
（Ｂ－６）：上記式（１）において、ｑ１及びｑ２が１であり、Ｑ１が（Ｑ１－１）であり、Ｑ２が単結合であり、Ｒ２が水素原子であり、Ｒ３がエポキシ基を有する基である化合物。Preferred examples of the compound represented by component (B) include compounds (B-1) to (B-6) below.
(B-1): a compound in which q1 and q2 are 0, Q1 is (Q1-1), and R2 and R3 are groups having an epoxy group in the above formula (1);
(B-2): In formula (1) above, q1 and q2 are 0, Q1 is (Q1-1), R2 is a hydrogen atom, and R3 is a group having an epoxy group. Compound,
(B-3): In the above formula (1), q1 and q2 are 1, Q 1 is a single bond or (Q1-1), Q 2 is (Q1-1), R 2 and R a compound in which 3 is a group having an epoxy group;
(B-4): In formula (1) above, q1 and q2 are 1, Q1 is a single bond or (Q1-1), Q2 is (Q1-1), and R2 is hydrogen. A compound in which R 3 is a group having an epoxy group.
(B-5): In formula (1) above, q1 and q2 are 1, Q1 is (Q1-1), Q2 is a single bond, and R2 and R3 have an epoxy group. a compound that is a radical,
(B-6): In formula (1) above, q1 and q2 are 1, Q1 is (Q1-1), Q2 is a single bond, R2 is a hydrogen atom, and R3 is a group having an epoxy group.

上記のうち、好ましい（Ｂ）成分としては、例えば、下記式Ｂ－１－１～式Ｂ－５－１の何れかで表される化合物が挙げられる。

Figure 0007334723000045
Among the above, preferable component (B) includes, for example, compounds represented by any one of the following formulas B-1-1 to B-5-1.
Figure 0007334723000045

かかる（Ｂ）成分の化合物は、下記式（０）で表されるジアミンと、エピハロヒドリンを反応させたうえで、得られた付加反応体をアルカリで処理して環化反応させることにより得ることができる。

Figure 0007334723000046
The compound of component (B) can be obtained by reacting a diamine represented by the following formula (0) with an epihalohydrin, and then treating the resulting adduct with an alkali to cause a cyclization reaction. can.
Figure 0007334723000046

式（０）で表されるジアミンとしては、公知であるものを用いてもよい。 A known diamine may be used as the diamine represented by formula (0).

式（１）において、Ｒ２及びＲ３の両方がエポキシ部位を有する基である化合物を製造するには、エピハロヒドリンを式（０）で表されるジアミンに対して４当量以上、好ましくは８当量以上用いたうえで、アルカリで処理すればよい。ただし、Ｒ１にもエポキシ部位を有する基である化合物を製造するには、その分エピハロヒドリンを多く用いればよい。Ｒ２及びＲ３の１つはエポキシ部位を有する基であり、他方が水素原子である化合物を製造したい場合は、エピハロヒドリンを式（０）で表されるジアミンに対して２～２．２当量用いたうえで、アルカリで処理すればよい。In order to produce a compound in which both R 2 and R 3 in formula (1) are groups having an epoxy moiety, epihalohydrin is added in an amount of 4 equivalents or more, preferably 8 equivalents, relative to the diamine represented by formula (0). After using the above, it may be treated with an alkali. However, in order to produce a compound in which R 1 is also a group having an epoxy moiety, the amount of epihalohydrin should be increased accordingly. When one of R 2 and R 3 is a group having an epoxy moiety and the other is a hydrogen atom, epihalohydrin is used in an amount of 2 to 2.2 equivalents with respect to the diamine represented by formula (0). After using it, it can be treated with an alkali.

（Ｂ）成分は、多すぎると液晶配向性に影響を与え、少なすぎると本発明の効果が十分に得られない。そのため、液晶配向剤における（Ｂ）成分の含有量は、（Ａ）成分（１００質量％）に対して、０．１～２０質量％が好ましく、１～１０質量％がより好ましい。 If the amount of component (B) is too large, it will affect the liquid crystal orientation, and if it is too small, the effects of the present invention will not be sufficiently obtained. Therefore, the content of component (B) in the liquid crystal aligning agent is preferably 0.1 to 20% by mass, more preferably 1 to 10% by mass, relative to component (A) (100% by mass).

＜液晶配向剤＞
本発明に用いられる液晶配向剤は、前記した（Ａ）成分であるポリイミド前駆体及び該ポリイミド前駆体のイミド化重合体からなる群から選ばれる少なくとも１種類の重合体（以下、特定構造重合体とする）及び（Ｂ）成分の化合物が有機溶媒中に溶解された溶液の形態を有する。特定構造重合体の分子量は、重量平均分子量で２，０００～５００，０００が好ましく、より好ましくは５，０００～３００，０００であり、更に好ましくは、１０，０００～１００，０００である。また、数平均分子量は、好ましくは、１，０００～２５０，０００であり、より好ましくは、２，５００～１５０，０００であり、更に好ましくは、５，０００～５０，０００である。<Liquid crystal aligning agent>
The liquid crystal aligning agent used in the present invention is at least one polymer selected from the group consisting of the polyimide precursor which is the component (A) and the imidized polymer of the polyimide precursor (hereinafter referred to as a specific structure polymer ) and component (B) in the form of a solution dissolved in an organic solvent. The weight-average molecular weight of the specific structure polymer is preferably 2,000 to 500,000, more preferably 5,000 to 300,000, still more preferably 10,000 to 100,000. Also, the number average molecular weight is preferably 1,000 to 250,000, more preferably 2,500 to 150,000, still more preferably 5,000 to 50,000.

本発明に用いられる液晶配向剤の重合体の濃度は、形成させようとする塗膜の厚みの設定によって適宜変更できるが、均一で欠陥のない塗膜を形成させるという点から１重量％以上であることが好ましく、溶液の保存安定性の点からは１０重量％以下とすることが好ましい。
本発明に用いられる液晶配向剤に含有される有機溶媒（良溶媒）は、特定構造重合体が均一に溶解するものであれば特に限定されない。
例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－エチル－２－ピロリドン、ジメチルスルホキシド、γ－ブチロラクトン、１，３－ジメチル－イミダゾリジノン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン又は４－ヒドロキシ－４－メチル－２－ペンタノンなどを挙げることができる。
なかでも、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－エチル－２－ピロリドン、γ－ブチロラクトンを用いることが好ましい。
更に、本発明の重合体の溶媒への溶解性が高い場合は、前記式［Ｄ－１］～式［Ｄ－３］で示される溶媒を用いることが好ましい。
本発明の液晶配向剤における良溶媒は、液晶配向剤に含まれる溶媒全体の２０～９９質量％であることが好ましい。なかでも、２０～９０質量％が好ましい。より好ましいのは、３０～８０質量％である。The concentration of the polymer in the liquid crystal aligning agent used in the present invention can be changed as appropriate depending on the thickness of the coating film to be formed. It is preferably 10% by weight or less from the viewpoint of storage stability of the solution.
The organic solvent (good solvent) contained in the liquid crystal aligning agent used in the present invention is not particularly limited as long as it uniformly dissolves the specific structure polymer.
For example N,N-dimethylformamide, N,N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, N-ethyl-2-pyrrolidone, dimethylsulfoxide, γ-butyrolactone, 1,3-dimethyl-imidazolidinone, methyl ethyl ketone , cyclohexanone, cyclopentanone or 4-hydroxy-4-methyl-2-pentanone.
Among them, N-methyl-2-pyrrolidone, N-ethyl-2-pyrrolidone and γ-butyrolactone are preferably used.
Furthermore, when the polymer of the present invention is highly soluble in a solvent, it is preferable to use a solvent represented by the formulas [D-1] to [D-3].
The good solvent in the liquid crystal aligning agent of the present invention preferably accounts for 20 to 99% by mass of the total solvent contained in the liquid crystal aligning agent. Among them, 20 to 90% by mass is preferable. More preferably, it is 30 to 80% by mass.

本発明の液晶配向剤は、液晶配向剤を塗布した際の液晶配向膜の塗膜性や表面平滑性を向上させる溶媒（貧溶媒ともいう）を用いることができる。下記に、貧溶媒の具体例を挙げるが、これらの例に限定されるものではない。
例えば、エタノール、イソプロピルアルコール、１－ブタノール、２－ブタノール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ－ブチルアルコール、１－ペンタノール、２－ペンタノール、３－ペンタノール、２－メチル－１－ブタノール、イソペンチルアルコール、ｔｅｒｔ－ペンチルアルコール、３－メチル－２－ブタノール、ネオペンチルアルコール、１－ヘキサノール、２－メチル－１－ペンタノール、２－メチル－２－ペンタノール、２－エチル－１－ブタノール、１－ヘプタノール、２－ヘプタノール、３－ヘプタノール、１－オクタノール、２－オクタノール、２－エチル－１－ヘキサノール、シクロヘキサノール、１－メチルシクロヘキサノール、２－メチルシクロヘキサノール、３－メチルシクロヘキサノール、１，２－エタンジオール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、２，３－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、２－メチル－２，４－ペンタンジオール、２－エチル－１，３－ヘキサンジオール、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、１，２－ブトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、２－ペンタノン、３－ペンタノン、２－ヘキサノン、２－ヘプタノン、４－ヘプタノン、３－エトキシブチルアセタート、１－メチルペンチルアセタート、２－エチルブチルアセタート、２－エチルヘキシルアセタート、エチレングリコールモノアセタート、エチレングリコールジアセタート、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、２－（メトキシメトキシ）エタノール、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノイソアミルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、２－（ヘキシルオキシ）エタノール、フルフリルアルコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノブチルエーテル、１－（ブトキシエトキシ）プロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセタート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセタート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセタート、エチレングリコールモノアセタート、エチレングリコールジアセタート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセタート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセタート、２－（２－エトキシエトキシ）エチルアセタート、ジエチレングリコールアセタート、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ－ブチル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸メチルエチル、３－メトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸、３－メトキシプロピオン酸、３－メトキシプロピオン酸プロピル、３－メトキシプロピオン酸ブチル、乳酸メチルエステル、乳酸エチルエステル、乳酸ｎ－プロピルエステル、乳酸ｎ－ブチルエステル、乳酸イソアミルエステル又は前記式［Ｄ－１］～式［Ｄ－３］で示される溶媒などを挙げることができる。
なかでも、１－ヘキサノール、シクロヘキサノール、１，２－エタンジオール、１，２－プロパンジオール、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル又はジプロピレングリコールジメチルエーテルを用いることが好ましい。
これら貧溶媒は、液晶配向剤に含まれる溶媒全体の１～８０質量％であることが好ましい。なかでも、１０～８０質量％が好ましい。より好ましいのは２０～７０質量％である。The liquid crystal aligning agent of the present invention can use a solvent (also referred to as a poor solvent) that improves the coating properties and surface smoothness of the liquid crystal aligning film when the liquid crystal aligning agent is applied. Specific examples of the poor solvent are shown below, but are not limited to these examples.
For example, ethanol, isopropyl alcohol, 1-butanol, 2-butanol, isobutyl alcohol, tert-butyl alcohol, 1-pentanol, 2-pentanol, 3-pentanol, 2-methyl-1-butanol, isopentyl alcohol, tert-pentyl alcohol, 3-methyl-2-butanol, neopentyl alcohol, 1-hexanol, 2-methyl-1-pentanol, 2-methyl-2-pentanol, 2-ethyl-1-butanol, 1-heptanol , 2-heptanol, 3-heptanol, 1-octanol, 2-octanol, 2-ethyl-1-hexanol, cyclohexanol, 1-methylcyclohexanol, 2-methylcyclohexanol, 3-methylcyclohexanol, 1,2- ethanediol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 2,3-butanediol, 1,5-pentane diol, 2-methyl-2,4-pentanediol, 2-ethyl-1,3-hexanediol, dipropyl ether, dibutyl ether, dihexyl ether, dioxane, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, ethylene glycol dibutyl ether, 1,2-butoxyethane, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol methyl ethyl ether, diethylene glycol dibutyl ether, 2-pentanone, 3-pentanone, 2-hexanone, 2-heptanone, 4-heptanone, 3-ethoxybutyl acetate, 1-methylpentyl acetate, 2-ethylbutyl acetate, 2-ethylhexyl acetate, ethylene glycol monoacetate, ethylene glycol diacetate, propylene carbonate, ethylene carbonate, 2-(methoxymethoxy) ethanol, ethylene glycol monobutyl ether , ethylene glycol monoisoamyl ether, ethylene glycol monohexyl ether, 2-(hexyloxy) ethanol, furfuryl alcohol, diethylene glycol, propylene glycol, propylene glycol monobutyl ether, 1-(butoxyethoxy) propanol, propylene glycol monomethyl ether acetate, Dipropylene glycol, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether, dipropylene glycol dimethyl ether, tripropylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, ethylene glycol monobutyl ether acetate, Ethylene glycol monoacetate, ethylene glycol diacetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monobutyl ether acetate, 2-(2-ethoxyethoxy) ethyl acetate, diethylene glycol acetate, triethylene glycol, triethylene glycol monomethyl ether , triethylene glycol monoethyl ether, methyl lactate, ethyl lactate, methyl acetate, ethyl acetate, n-butyl acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, methyl pyruvate, ethyl pyruvate, methyl 3-methoxypropionate, 3-ethoxy methyl ethyl propionate, ethyl 3-methoxypropionate, 3-ethoxypropionic acid, 3-methoxypropionic acid, propyl 3-methoxypropionate, butyl 3-methoxypropionate, methyl lactate, ethyl lactate, n-propyl lactate Esters, lactate n-butyl esters, lactate isoamyl esters, and solvents represented by formulas [D-1] to [D-3] can be mentioned.
Among them, it is preferable to use 1-hexanol, cyclohexanol, 1,2-ethanediol, 1,2-propanediol, propylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monobutyl ether or dipropylene glycol dimethyl ether.
These poor solvents preferably account for 1 to 80% by mass of the total solvent contained in the liquid crystal aligning agent. Among them, 10 to 80% by mass is preferable. 20 to 70% by mass is more preferable.

本発明の液晶配向剤には、上記の他、本発明に記載の重合体以外の重合体、液晶配向膜の誘電率や導電性などの電気特性を変化させる目的の誘電体若しくは導電物質、液晶配向膜と基板との密着性を向上させる目的のシランカップリング剤、液晶配向膜にした際の膜の硬度や緻密度を高める目的の架橋性化合物、更には塗膜を焼成する際にポリイミド前駆体の加熱によるイミド化を効率よく進行させる目的のイミド化促進剤等を添加しても良い。 In addition to the above, the liquid crystal aligning agent of the present invention includes a polymer other than the polymer described in the present invention, a dielectric or conductive material for the purpose of changing electrical properties such as the dielectric constant and conductivity of the liquid crystal alignment film, and a liquid crystal. A silane coupling agent for the purpose of improving the adhesion between the alignment film and the substrate, a cross-linking compound for the purpose of increasing the hardness and denseness of the film when it is made into a liquid crystal alignment film, and a polyimide precursor when baking the coating film. An imidization accelerator or the like may be added for the purpose of efficiently advancing imidization by heating the body.

＜液晶配向膜＞
本発明の液晶配向膜は、上記液晶配向剤を基板に塗布し、乾燥、焼成して得られる膜である。本発明の液晶配向剤を塗布する基板としては透明性の高い基板であれば特に限定されず、ガラス基板、窒化珪素基板、アクリル基板、ポリカーボネート基板等のプラスチック基板等を用いることができ、液晶駆動のためのＩＴＯ電極等が形成された基板を用いることがプロセスの簡素化の点から好ましい。また、反射型の液晶表示素子では片側の基板のみにならばシリコンウエハー等の不透明な物でも使用でき、この場合の電極はアルミニウム等の光を反射する材料も使用できる。<Liquid crystal alignment film>
The liquid crystal aligning film of the present invention is a film obtained by applying the liquid crystal aligning agent to a substrate, drying, and baking. The substrate to which the liquid crystal aligning agent of the present invention is applied is not particularly limited as long as it is a highly transparent substrate, and a glass substrate, a silicon nitride substrate, an acrylic substrate, a plastic substrate such as a polycarbonate substrate, or the like can be used. From the viewpoint of process simplification, it is preferable to use a substrate on which an ITO electrode or the like for is formed. In the case of a reflective liquid crystal display element, an opaque material such as a silicon wafer can be used as long as the substrate is only on one side.

本発明の液晶配向剤の塗布方法としては、スピンコート法、印刷法、インクジェット法などが挙げられる。本発明の液晶配向剤を塗布した後の乾燥、焼成工程は、任意の温度と時間を選択できる。通常は、含有される有機溶媒を十分に除去するために５０℃～１２０℃で１分～１０分間乾燥させ、その後１５０℃～３００℃で５分～１２０分間焼成される。焼成後の塗膜の厚みは、特に限定されないが、薄すぎると液晶表示素子の信頼性が低下する場合があるので、５～３００ｎｍ、好ましくは１０～２００ｎｍである。 Examples of the method for applying the liquid crystal aligning agent of the present invention include a spin coating method, a printing method, an inkjet method, and the like. Any temperature and time can be selected for the drying and baking steps after applying the liquid crystal aligning agent of the present invention. Usually, it is dried at 50° C. to 120° C. for 1 minute to 10 minutes in order to sufficiently remove the contained organic solvent, and then calcined at 150° C. to 300° C. for 5 minutes to 120 minutes. The thickness of the coating film after baking is not particularly limited.

得られた液晶配向膜を配向処理する方法としては、ラビング法、光配向処理法などが挙げられる。
ラビング処理は既存のラビング装置を利用して行うことができる。この際のラビング布の材質としては、コットン、ナイロン、レーヨンなどが挙げられる。ラビング処理の条件としては一般に、回転速度３００～２０００ｒｐｍ、送り速度５～１００ｍｍ/ｓ、押し込み量０．１～１．０ｍｍという条件が用いられる。その後、純水やアルコールなどを用いて超音波洗浄によりラビングにより生じた残渣が除去される。A rubbing method, an optical alignment treatment method, etc. are mentioned as a method of aligning the obtained liquid crystal aligning film.
The rubbing process can be performed using an existing rubbing apparatus. The material of the rubbing cloth in this case includes cotton, nylon, rayon, and the like. As the conditions for the rubbing treatment, a rotation speed of 300 to 2000 rpm, a feed rate of 5 to 100 mm/s, and a pressing amount of 0.1 to 1.0 mm are generally used. After that, the residue generated by the rubbing is removed by ultrasonic cleaning using pure water, alcohol, or the like.

光配向処理法の具体例としては、前記塗膜表面に、一定方向に偏向した放射線を照射し、場合によっては更に１５０～２５０℃の温度で加熱処理を行い、液晶配向能を付与する方法が挙げられる。放射線としては、１００～８００ｎｍの波長を有する紫外線及び可視光線を用いることができる。このうち、１００～４００ｎｍの波長を有する紫外線が好ましく、２００～４００ｎｍの波長を有するものが特に好ましい。また、液晶配向性を改善するために、塗膜基板を５０～２５０℃で加熱しつつ、放射線を照射してもよい。前記放射線の照射量は、１～１０，０００ｍＪ／ｃｍ２が好ましく、１００～５，０００ｍＪ／ｃｍ２が特に好ましい。上記のようにして作製した液晶配向膜は、液晶分子を一定の方向に安定して配向させることができる。
偏光された紫外線の消光比が高いほど、より高い異方性が付与できるため、好ましい。具体的には、直線に偏光された紫外線の消光比は、１０：１以上が好ましく、２０：１以上がより好ましい。As a specific example of the photo-alignment treatment method, the coating film surface is irradiated with radiation polarized in a certain direction, and in some cases, a heat treatment is further performed at a temperature of 150 to 250 ° C. to impart liquid crystal alignment ability. mentioned. As the radiation, ultraviolet rays and visible rays having wavelengths of 100 to 800 nm can be used. Among them, ultraviolet rays having a wavelength of 100 to 400 nm are preferable, and those having a wavelength of 200 to 400 nm are particularly preferable. Moreover, in order to improve liquid crystal orientation, radiation may be applied while heating the coated film substrate at 50 to 250°C. The radiation dose is preferably 1 to 10,000 mJ/cm 2 , particularly preferably 100 to 5,000 mJ/cm 2 . The liquid crystal alignment film produced as described above can stably orient liquid crystal molecules in a certain direction.
A higher extinction ratio of polarized ultraviolet rays is preferable because higher anisotropy can be imparted. Specifically, the extinction ratio of linearly polarized ultraviolet light is preferably 10:1 or more, more preferably 20:1 or more.

上記で、偏光された放射線を照射した膜は、次いで水及び有機溶媒から選ばれる少なくとも１種を含む溶媒で接触処理してもよい。
接触処理に使用する溶媒としては、光照射によって生成した分解物を溶解する溶媒であれば、特に限定されるものではない。具体例としては、水、メタノール、エタノール、２－プロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、１－メトキシ－２－プロパノール、１－メトキシ－２－プロパノールアセテート、ブチルセロソルブ、乳酸エチル、乳酸メチル、ジアセトンアルコール、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、及び酢酸シクロヘキシルなどが挙げられる。これらの溶媒は２種以上を併用してもよい。
汎用性や安全性の点から、水、２－プロパンール、１－メトキシ－２－プロパノール及び乳酸エチルからなる群から選ばれる少なくとも１種がより好ましい。水、２－プロパンール、及び水と２－プロパノールの混合溶媒が特に好ましい。The film irradiated with polarized radiation may then be contact-treated with a solvent containing at least one selected from water and organic solvents.
The solvent used for the contact treatment is not particularly limited as long as it dissolves the decomposition products produced by light irradiation. Specific examples include water, methanol, ethanol, 2-propanol, acetone, methyl ethyl ketone, 1-methoxy-2-propanol, 1-methoxy-2-propanol acetate, butyl cellosolve, ethyl lactate, methyl lactate, diacetone alcohol, 3- methyl methoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, propyl acetate, butyl acetate, and cyclohexyl acetate; Two or more of these solvents may be used in combination.
At least one selected from the group consisting of water, 2-propanol, 1-methoxy-2-propanol and ethyl lactate is more preferable from the viewpoint of versatility and safety. Particularly preferred are water, 2-propanol, and mixed solvents of water and 2-propanol.

本発明において、偏光された放射線を照射した膜と有機溶媒を含む溶液との接触処理は、浸漬処理、噴霧（スプレー）処理などの、膜と液とが好ましくは十分に接触するような処理で行なわれる。なかでも、有機溶媒を含む溶液中に膜を、好ましくは１０秒～１時間、より好ましくは１～３０分浸漬処理する方法が好ましい。接触処理は常温でも加温してもよいが、好ましくは１０～８０℃、より好ましくは２０～５０℃で実施される。また、必要に応じて超音波などの接触を高める手段を施すことができる。
上記接触処理の後に、使用した溶液中の有機溶媒を除去する目的で、水、メタノール、エタノール、２－プロパノール、アセトン、メチルエチルケトンなどの低沸点溶媒によるすすぎ（リンス）や乾燥のいずれか、又は両方を行ってよい。In the present invention, the contact treatment between the film irradiated with polarized radiation and the solution containing the organic solvent is a treatment such as immersion treatment or spray treatment, which preferably allows sufficient contact between the film and the liquid. done. Among them, a method of immersing the film in a solution containing an organic solvent for preferably 10 seconds to 1 hour, more preferably 1 to 30 minutes, is preferred. The contact treatment may be carried out at room temperature or with heating, preferably at 10 to 80°C, more preferably at 20 to 50°C. In addition, means for enhancing contact, such as ultrasonic waves, can be applied as necessary.
After the above contact treatment, either or both rinsing with a low boiling point solvent such as water, methanol, ethanol, 2-propanol, acetone, and methyl ethyl ketone, or drying for the purpose of removing the organic solvent in the solution used. may be performed.

更に、上記で溶媒による接触処理をした膜は、溶媒の乾燥及び膜中の分子鎖の再配向を目的に１５０℃以上で加熱してもよい。
加熱の温度としては、１５０～３００℃が好ましい。温度が高いほど、分子鎖の再配向が促進されるが、温度が高すぎると分子鎖の分解を伴う恐れがある。そのため、加熱温度としては、１８０～２５０℃がより好ましく、２００～２３０℃が特に好ましい。
加熱する時間は、短すぎると分子鎖の再配向の効果が得られない可能性があり、長すぎると分子鎖が分解してしまう可能性があるため、１０秒～３０分が好ましく、１～１０分がより好ましい。Furthermore, the film subjected to contact treatment with a solvent as described above may be heated at 150° C. or higher for the purpose of drying the solvent and reorienting the molecular chains in the film.
The heating temperature is preferably 150 to 300°C. A higher temperature promotes the reorientation of the molecular chains, but if the temperature is too high, the molecular chains may be decomposed. Therefore, the heating temperature is more preferably 180 to 250°C, particularly preferably 200 to 230°C.
If the heating time is too short, the effect of reorientation of the molecular chains may not be obtained, and if it is too long, the molecular chains may be decomposed. 10 minutes is more preferred.

＜液晶表示素子＞
本発明の液晶表示素子は、前記液晶配向膜の製造方法によって得られた液晶配向膜を具備することを特徴とする。
本発明の液晶表示素子は、本発明の液晶配向剤から前記液晶配向膜の製造方法によって液晶配向膜付きの基板を得た後、公知の方法で液晶セルを作製し、それを使用して液晶表示素子としたものである。<Liquid crystal display element>
A liquid crystal display element of the present invention is characterized by comprising a liquid crystal alignment film obtained by the method for producing a liquid crystal alignment film.
In the liquid crystal display element of the present invention, after obtaining a substrate with a liquid crystal aligning film from the liquid crystal aligning agent of the present invention by the method for producing a liquid crystal aligning film, a liquid crystal cell is produced by a known method, and the liquid crystal is used. It is used as a display element.

液晶セル作製方法の一例として、パッシブマトリクス構造の液晶表示素子を例にとり説明する。尚、画像表示を構成する各画素部分にＴＦＴ（Ｔｈｉｎ Ｆｉｌｍ Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）などのスイッチング素子が設けられたアクティブマトリクス構造の液晶表示素子であってもよい。
まず、透明なガラス製の基板を準備し、一方の基板の上にコモン電極を、他方の基板の上にセグメント電極を設ける。これらの電極は、例えばＩＴＯ電極とすることができ、所望の画像表示ができるようパターニングされる。次いで、各基板の上に、コモン電極とセグメント電極を被覆するようにして絶縁膜を設ける。絶縁膜は、例えば、ゾル－ゲル法によって形成されたＳｉＯ２－ＴｉＯ２からなる膜とすることができる。
次に、各基板の上に、本発明の液晶配向膜を形成する。次に、一方の基板に他方の基板を互いの配向膜面が対向するようにして重ね合わせ、周辺をシール材で接着する。シール材には、基板間隙を制御するために、通常、スペーサーを混入しておく。また、シール材を設けない面内部分にも、基板間隙制御用のスペーサーを散布しておくことが好ましい。シール材の一部には、外部から液晶を充填可能な開口部を設けておく。
次に、シール材に設けた開口部を通じて、２枚の基板とシール材で包囲された空間内に液晶材料を注入する。その後、この開口部を接着剤で封止する。注入には、真空注入法を用いてもよいし、大気中で毛細管現象を利用した方法を用いてもよい。次に、偏光板の設置を行う。具体的には、２枚の基板の液晶層とは反対側の面に一対の偏光板を貼り付ける。以上の工程を経ることにより、本発明の液晶表示素子が得られる。As an example of the method of manufacturing a liquid crystal cell, a liquid crystal display element having a passive matrix structure will be described. A liquid crystal display element having an active matrix structure in which a switching element such as a TFT (Thin Film Transistor) is provided in each pixel portion constituting an image display may be used.
First, transparent glass substrates are prepared, a common electrode is provided on one substrate, and a segment electrode is provided on the other substrate. These electrodes can be ITO electrodes, for example, and are patterned so as to display a desired image. Next, an insulating film is provided on each substrate so as to cover the common electrodes and the segment electrodes. The insulating film can be, for example, a film made of SiO 2 —TiO 2 formed by a sol-gel method.
Next, the liquid crystal alignment film of the present invention is formed on each substrate. Next, one substrate is overlaid on the other substrate so that the alignment film surfaces face each other, and the periphery is bonded with a sealing material. A spacer is usually mixed in the sealing material in order to control the gap between the substrates. Moreover, it is preferable to disperse spacers for controlling the gap between the substrates even in the in-plane portions where the sealing material is not provided. A part of the sealing material is provided with an opening through which the liquid crystal can be filled from the outside.
Next, a liquid crystal material is injected into the space surrounded by the two substrates and the sealing material through the opening provided in the sealing material. This opening is then sealed with an adhesive. For injection, a vacuum injection method may be used, or a method utilizing capillary action in the atmosphere may be used. Next, a polarizing plate is installed. Specifically, a pair of polarizing plates are attached to the surfaces of the two substrates opposite to the liquid crystal layer. The liquid crystal display device of the present invention is obtained through the above steps.

本発明において、シール剤としては、例えば、エポキシ基、アクリロイル基、メタアクリロイル基、ヒドロキシル基、アリル基、アセチル基などの反応性基を有する紫外線照射や加熱によって硬化する樹脂が用いられる。特に、エポキシ基と（メタ）アクリロイル基の両方の反応性基を有する硬化樹脂系を用いるのが好ましい。
本発明のシール剤には接着性、耐湿性の向上を目的として無機充填剤を配合してもよい。使用しうる無機充填剤としては特に限定されないが、具体的には球状シリカ、溶融シリカ、結晶シリカ、酸化チタン、チタンブラック、シリコンカーバイド、窒化珪素、窒化ホウ素、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、マイカ、タルク、クレー、アルミナ、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、水酸化アルミニウム、珪酸カルシウム、珪酸アルミニウム、珪酸リチウムアルミニウム、珪酸ジルコニウム、チタン酸バリウム、硝子繊維、炭素繊維、二硫化モリブデン、アスベスト等が挙げられ、好ましくは球状シリカ、溶融シリカ、結晶シリカ、酸化チタン、チタンブラック、窒化珪素、窒化ホウ素、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、マイカ、タルク、クレー、アルミナ、水酸化アルミニウム、珪酸カルシウム、珪酸アルミニウムである。前記の無機充填剤は２種以上を混合して用いても良い。In the present invention, as the sealing agent, for example, a resin that has a reactive group such as an epoxy group, an acryloyl group, a methacryloyl group, a hydroxyl group, an allyl group, and an acetyl group and is cured by ultraviolet irradiation or heating is used. In particular, it is preferred to use a curable resin system having both epoxy and (meth)acryloyl reactive groups.
The sealant of the present invention may contain an inorganic filler for the purpose of improving adhesion and moisture resistance. The inorganic filler that can be used is not particularly limited, but specific examples include spherical silica, fused silica, crystalline silica, titanium oxide, titanium black, silicon carbide, silicon nitride, boron nitride, calcium carbonate, magnesium carbonate, barium sulfate, Calcium sulfate, mica, talc, clay, alumina, magnesium oxide, zirconium oxide, aluminum hydroxide, calcium silicate, aluminum silicate, lithium aluminum silicate, zirconium silicate, barium titanate, glass fiber, carbon fiber, molybdenum disulfide, asbestos, etc. preferably spherical silica, fused silica, crystalline silica, titanium oxide, titanium black, silicon nitride, boron nitride, calcium carbonate, barium sulfate, calcium sulfate, mica, talc, clay, alumina, aluminum hydroxide, calcium silicate , aluminum silicate. Two or more kinds of the above inorganic fillers may be mixed and used.

以下に、本発明について実施例等を挙げて具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。なお、化合物の略号の意味は、以下のとおりである。

Figure 0007334723000047
EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples, etc., but the present invention is not limited to these examples. The abbreviations of compounds have the following meanings.
Figure 0007334723000047

Figure 0007334723000048
Figure 0007334723000048

Figure 0007334723000049
Figure 0007334723000049

Figure 0007334723000050
Figure 0007334723000050

ＮＭＰ：Ｎ－メチル－２－ピロリドン、 ＢＣＳ：ブチルセロソルブ
ＴＨＦ：テトラヒドロフラン
ＡＩＢＮ：２，２’－アゾビスイソブチロニトリルNMP: N-methyl-2-pyrrolidone, BCS: butyl cellosolve THF: tetrahydrofuran AIBN: 2,2'-azobisisobutyronitrile

（１Ｈ－ＮＭＲの測定）
装置：Ｖａｒｉａｎ ＮＭＲ ｓｙｓｔｅｍ ４００ＮＢ（４００ＭＨｚ）（Ｖａｒｉａｎ社製）、及びＪＭＴＣ－５００／５４／ＳＳ（５００ＭＨｚ）（ＪＥＯＬ社製）
測定溶媒：ＣＤＣｌ３（重水素化クロロホルム），ＤＭＳＯ－ｄ６（重水素化ジメチルスルホキシド）
基準物質：ＴＭＳ（テトラメチルシラン）（δ：０．０ｐｐｍ，１Ｈ）及びＣＤＣｌ３（δ：７７．０ｐｐｍ，１３Ｃ）(Measurement of 1 H-NMR)
Apparatus: Varian NMR system 400NB (400 MHz) (manufactured by Varian) and JMTC-500/54/SS (500 MHz) (manufactured by JEOL)
Measurement solvent: CDCl 3 (deuterated chloroform), DMSO-d 6 (deuterated dimethyl sulfoxide)
Reference substances: TMS (tetramethylsilane) (δ: 0.0 ppm, 1 H) and CDCl 3 (δ: 77.0 ppm, 13 C)

＜添加剤Ｅ１の合成＞

Figure 0007334723000051
トルエン（２５ｇ）及び純水（２．５ｇ）中、エピクロロヒドリン（５２．１ｇ）及び４，４’－ジアミノ－Ｎ－メチルジフェニルアミン（１０．０ｇ、４６．９ｍｍｏｌ）を加え、８０℃で４時間撹拌した。室温に冷却後、硫酸水素テトラブチルアンモニウム（０．４８ｇ）及び４８％水酸化ナトリウム水溶液（２３．５ｇ）を加え、３５℃で３時間撹拌後、室温で１６時間撹拌した。純水（５０ｇ）を加え、分液操作を行い、油層を純水（５０ｇ）で洗浄後、硫酸マグネシウムで脱水し、濾液を濃縮することで粗体を得た。粗体をトルエン（１５０ｇ）で溶解させた後、シリカゲル（２０ｇ）を濾過面に敷き詰めた桐山ロートを用いて濾過した。更にトルエン（５０ｇ）を流した後、合わせた濾液を濃縮することで、化合物［Ｅ１］を得た（収量：１３．２ｇ、収率：６４％、茶色粘性体）。
1H-NMR(400MHz, DMSO-d6, δppm)：6.78-6.73(m, 8H), 3.59(t, 4H, J = 16 Hz), 3.38-3.26(m, 4H), 3.13-3.04(m, 7H), 2.75-2.71(m, 4H), 2.58-2.55(m, 4H).<Synthesis of additive E1>
Figure 0007334723000051
 Epichlorohydrin (52.1 g) and 4,4'-diamino-N-methyldiphenylamine (10.0 g, 46.9 mmol) were added in toluene (25 g) and pure water (2.5 g), and the mixture was stirred at 80°C. Stirred for 4 hours. After cooling to room temperature, tetrabutylammonium hydrogen sulfate (0.48 g) and 48% aqueous sodium hydroxide solution (23.5 g) were added, and the mixture was stirred at 35°C for 3 hours and then at room temperature for 16 hours. Pure water (50 g) was added to separate the layers, the oil layer was washed with pure water (50 g), dehydrated with magnesium sulfate, and the filtrate was concentrated to obtain a crude product. After the crude product was dissolved in toluene (150 g), it was filtered using a Kiriyama funnel with silica gel (20 g) spread over the filtration surface. Further, after toluene (50 g) was poured, the combined filtrate was concentrated to obtain compound [E1] (yield: 13.2 g, yield: 64%, brown viscous substance).
1H-NMR (400MHz, DMSO-d6, δ ppm): 6.78-6.73(m, 8H), 3.59(t, 4H, J = 16 Hz), 3.38-3.26(m, 4H), 3.13-3.04(m, 7H ), 2.75-2.71(m, 4H), 2.58-2.55(m, 4H).

＜添加剤Ｅ２の合成＞

Figure 0007334723000052
トルエン（２５ｇ）及び純水（２．５ｇ）中、エピクロロヒドリン（５５．４ｇ）及び４，４’－ジアミノジフェニルエーテル（１０．０ｇ、４９．９ｍｍｏｌ）を加え、８０℃で２３時間撹拌した。室温に冷却後、硫酸水素テトラブチルアンモニウム（０．５１ｇ）及び４８％水酸化ナトリウム水溶液（２５．０ｇ）を加え、３５℃で５時間撹拌した。純水（５０ｇ）を加え、分液操作を行い、油層を純水（５０ｇ）で洗浄後、硫酸マグネシウムで脱水し、濾液を濃縮することで粗体を得た。粗体をトルエン（１５０ｇ）で溶解させた後、シリカゲル（２０ｇ）を濾過面に敷き詰めた桐山ロートを用いて濾過した。更にトルエン（５０ｇ）を流した後、合わせた濾液を濃縮することで、化合物［Ｅ２］を得た（収量：１５．３ｇ、収率：７２％、橙色粘性体）。
1H-NMR(400MHz, DMSO-d6, δppm)：6.84-6.80(m, 8H), 3.64(t, 4H, J = 16 Hz), 3.40-3.28(m, 4H), 3.14-3.08(m, 4H), 2.76-2.72(m, 4H), 2.59-2.56(m, 4H).<Synthesis of Additive E2>
Figure 0007334723000052
 Epichlorohydrin (55.4 g) and 4,4′-diaminodiphenyl ether (10.0 g, 49.9 mmol) were added in toluene (25 g) and pure water (2.5 g), and the mixture was stirred at 80° C. for 23 hours. . After cooling to room temperature, tetrabutylammonium hydrogensulfate (0.51 g) and 48% aqueous sodium hydroxide solution (25.0 g) were added, and the mixture was stirred at 35°C for 5 hours. Pure water (50 g) was added to separate the layers, the oil layer was washed with pure water (50 g), dehydrated with magnesium sulfate, and the filtrate was concentrated to obtain a crude product. After the crude product was dissolved in toluene (150 g), it was filtered using a Kiriyama funnel with silica gel (20 g) spread over the filtration surface. Further, after toluene (50 g) was poured, the combined filtrate was concentrated to obtain compound [E2] (yield: 15.3 g, yield: 72%, orange viscous substance).
1H-NMR (400MHz, DMSO-d6, δppm): 6.84-6.80(m, 8H), 3.64(t, 4H, J = 16 Hz), 3.40-3.28(m, 4H), 3.14-3.08(m, 4H ), 2.76-2.72(m, 4H), 2.59-2.56(m, 4H).

＜粘度＞
合成例において、重合体溶液の粘度は、Ｅ型粘度計ＴＶＥ－２２Ｈ（東機産業社製）を用い、サンプル量１．１ｍＬ、コーンロータＴＥ－１（１°３４’、Ｒ２４）、温度２５℃で測定した。<Viscosity>
In the synthesis examples, the viscosity of the polymer solution was measured using an E-type viscometer TVE-22H (manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.), a sample amount of 1.1 mL, a cone rotor TE-1 (1 ° 34', R24), and a temperature of 25. Measured in °C.

（合成例１）
撹拌装置及び窒素導入管付きの５Ｌの四つ口フラスコに、ＤＡ－１を５７．３ｇ（２００ｍｍｏｌ）量り取り、ＮＭＰを１１４７ｇ加え、窒素を送りながら撹拌して溶解させた。このジアミン溶液を水冷下で撹拌しながら、ＣＡ－１を２９．４ｇ（１５０ｍｍｏｌ）添加し、ＮＭＰを１９１ｇ加え、窒素雰囲気下２３℃で１時間撹拌した。その後、ＤＡ－２を１１９．３ｇ（４００ｍｍｏｌ）、ＤＡ－３を６０．１ｇ（４００ｍｍｏｌ）量り取り、ＮＭＰを１７２１ｇ加え、窒素を送りながら撹拌して溶解させた。このジアミン溶液を水冷下で撹拌しながら、ＣＡ－１を１５８．８ｇ（８１０ｍｍｏｌ）添加し、ＮＭＰを７６５ｇ加え、窒素雰囲気下２３℃で６時間撹拌してポリアミック酸溶液（粘度は１８０ｍＰａ・ｓ）を得た。(Synthesis example 1)
57.3 g (200 mmol) of DA-1 was weighed into a 5 L four-necked flask equipped with a stirrer and a nitrogen inlet tube, 1147 g of NMP was added, and dissolved by stirring while supplying nitrogen. While stirring this diamine solution under water cooling, 29.4 g (150 mmol) of CA-1 was added, 191 g of NMP was added, and the mixture was stirred at 23° C. for 1 hour under a nitrogen atmosphere. After that, 119.3 g (400 mmol) of DA-2 and 60.1 g (400 mmol) of DA-3 were weighed, 1721 g of NMP was added, and dissolved by stirring while sending nitrogen. While stirring this diamine solution under water cooling, 158.8 g (810 mmol) of CA-1 was added, 765 g of NMP was added, and the polyamic acid solution (viscosity: 180 mPa s) was stirred at 23°C for 6 hours under a nitrogen atmosphere. got

（合成例２）
ＭＡ１（５．３ｇ）、ＭＡ２(１９．６ｇ)をＴＨＦ（１０２．６ｇ）中に溶解し、ダイアフラムポンプで脱気を行なった後、ＡＩＢＮを（０．３９ｇ）を加え再び脱気を行なった。この後６０℃で８時間反応させメタクリレートのポリマー溶液を得た。このポリマー溶液をメタノール（６００ｍl）に滴下し、得られた沈殿物をろ過した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、４０℃のオーブン中で減圧乾燥しメタクリレートポリマー粉末ＭＰ１を得た。(Synthesis example 2)
MA1 (5.3 g) and MA2 (19.6 g) were dissolved in THF (102.6 g) and degassed with a diaphragm pump, then AIBN (0.39 g) was added and degassed again. . After that, the mixture was reacted at 60° C. for 8 hours to obtain a methacrylate polymer solution. This polymer solution was added dropwise to methanol (600 ml) and the resulting precipitate was filtered. This precipitate was washed with methanol and dried under reduced pressure in an oven at 40° C. to obtain methacrylate polymer powder MP1.

［実施例１］及び［比較例１、２］
合成例１で得られたポリアミック酸溶液を、得られる液晶配向剤の組成が表１に示す組成になるように、攪拌しながら、溶媒及び添加剤を加え、更に室温で２時間撹拌することにより液晶配向剤を得た。

Figure 0007334723000053
※1：液晶配向剤中の全重合体100重量部に対する各重合体の含有量（重量部）を示す。
※2：液晶配向剤中の全重合体100重量部に対する各添加剤の含有量（重量部）を示す。
※3：液晶配向剤100質量部に対する各溶媒の含有量（重量部）を示す。[Example 1] and [Comparative Examples 1 and 2]
A solvent and additives are added to the polyamic acid solution obtained in Synthesis Example 1 while stirring so that the composition of the obtained liquid crystal aligning agent becomes the composition shown in Table 1, and the mixture is further stirred at room temperature for 2 hours. A liquid crystal aligning agent was obtained.
Figure 0007334723000053
 *1: Shows the content (parts by weight) of each polymer with respect to 100 parts by weight of all polymers in the liquid crystal alignment agent.
*2: Shows the content (parts by weight) of each additive with respect to 100 parts by weight of the total polymer in the liquid crystal aligning agent.
*3: Indicates the content (parts by weight) of each solvent with respect to 100 parts by mass of the liquid crystal alignment agent.

［実施例２］及び［比較例３、４］
合成例２で得られたメタクリレート粉末にＮＭＰを加え、３０分撹拌させメタクリレートポリマー溶液を得る。得られる液晶配向剤の組成が表２に示す組成になるように、攪拌しながら、溶媒及び添加剤を加え、更に室温で２時間撹拌することにより液晶配向剤を得た。

Figure 0007334723000054
※1：液晶配向剤中の全重合体100重量部に対する各重合体の含有量（重量部）を示す。
※2：液晶配向剤中の全重合体100重量部に対する各添加剤の含有量（重量部）を示す。
※3：液晶配向剤100質量部に対する各溶媒の含有量（重量部）を示す。[Example 2] and [Comparative Examples 3 and 4]
NMP is added to the methacrylate powder obtained in Synthesis Example 2, and the mixture is stirred for 30 minutes to obtain a methacrylate polymer solution. Stirring so that the composition of the liquid crystal aligning agent obtained might turn into the composition shown in Table 2, the liquid crystal aligning agent was obtained by adding a solvent and an additive, and also stirring at room temperature for 2 hours.
Figure 0007334723000054
 *1: Shows the content (parts by weight) of each polymer with respect to 100 parts by weight of all polymers in the liquid crystal alignment agent.
*2: Shows the content (parts by weight) of each additive with respect to 100 parts by weight of the total polymer in the liquid crystal aligning agent.
*3: Indicates the content (parts by weight) of each solvent with respect to 100 parts by mass of the liquid crystal alignment agent.

以下に、蓄積電荷の緩和特性、フリッカー特性、液晶配向性を評価するための液晶セルの作製方法を示す。
ＦＦＳ方式の液晶表示素子の構成を備えた液晶セルを作製する。初めに、電極付きの基板を準備した。基板は、縦３０ｍｍ、横３５ｍｍ、厚さ０．７ｍｍのガラス基板である。基板上には第１層目として対向電極を構成する、ＩＺＯ電極が全面に形成されている。第１層目の対向電極の上には、第２層目として、ＣＶＤ法により成膜されたＳｉＮ（窒化珪素）膜が形成されている。第２層目のＳｉＮ膜の膜厚は５００ｎｍであり、層間絶縁膜として機能する。第２層目のＳｉＮ膜の上には、第３層目として、ＩＺＯ膜をパターニングして形成された櫛歯状の画素電極が配置され、第１画素及び第２画素の２つの画素を形成している。各画素のサイズは、縦１０ｍｍ、横約５ｍｍである。このとき、第１層目の対向電極と第３層目の画素電極とは、第２層目のＳｉＮ膜の作用により、電気的に絶縁されている。A method for fabricating a liquid crystal cell for evaluating the relaxation property of accumulated charges, flicker property, and liquid crystal orientation will be described below.
A liquid crystal cell having the structure of an FFS liquid crystal display element is manufactured. First, a substrate with electrodes was prepared. The substrate is a glass substrate with a length of 30 mm, a width of 35 mm and a thickness of 0.7 mm. An IZO electrode forming a counter electrode is formed on the entire surface of the substrate as a first layer. A SiN (silicon nitride) film formed by a CVD method is formed as a second layer on the counter electrode of the first layer. The SiN film of the second layer has a film thickness of 500 nm and functions as an interlayer insulating film. On the SiN film of the second layer, a comb-shaped pixel electrode formed by patterning an IZO film is arranged as a third layer to form two pixels, a first pixel and a second pixel. are doing. The size of each pixel is 10 mm long and about 5 mm wide. At this time, the counter electrode of the first layer and the pixel electrode of the third layer are electrically insulated by the action of the SiN film of the second layer.

第３層目の画素電極は、中央部分が屈曲した、「くの字」形状の電極要素を複数配列して構成された、櫛歯状の形状を有する。各電極要素の短手方向の幅は３μｍであり、電極要素間の間隔は６μｍである。各画素を形成する画素電極が、中央部分の屈曲した、「くの字」形状の電極要素を複数配列して構成されているため、各画素の形状は長方形状ではなく、電極要素と同様に中央部分で屈曲する、太字の「くの字」に似た形状を備える。そして、各画素は、その中央の屈曲部分を境にして上下に分割され、屈曲部分の上側の第１領域と下側の第２領域を有する。
各画素の第１領域と第２領域とを比較すると、それらを構成する画素電極の電極要素の形成方向が異なるものとなっている。すなわち、後述する液晶配向膜のラビング方向を基準とした場合、画素の第１領域では、画素電極の電極要素が＋１０°の角度（時計回り）をなすように形成され、画素の第２領域では、画素電極の電極要素が－１０°の角度（時計回り）をなすように形成されている。すなわち、各画素の第１領域と第２領域とでは、画素電極と対向電極との間の電圧印加によって誘起される液晶の、基板面内での回転動作（インプレーン・スイッチング）の方向が、互いに逆方向となるように構成されている。The pixel electrode on the third layer has a comb-like shape formed by arranging a plurality of "doglegged"-shaped electrode elements with a bent central portion. The width of each electrode element in the lateral direction is 3 μm, and the interval between electrode elements is 6 μm. Since the pixel electrode that forms each pixel is configured by arranging a plurality of electrode elements in the shape of a "dogleg" with a bent central portion, the shape of each pixel is not rectangular, but similar to the electrode elements. It has a shape resembling a bold "ku" that bends at the center. Each pixel is vertically divided by the curved portion in the center, and has a first region above the curved portion and a second region below the curved portion.
Comparing the first region and the second region of each pixel, the formation direction of the electrode elements of the pixel electrodes constituting them is different. That is, when the rubbing direction of the liquid crystal alignment film, which will be described later, is used as a reference, in the first region of the pixel, the electrode element of the pixel electrode is formed to form an angle of +10° (clockwise), and in the second region of the pixel, , the electrode elements of the pixel electrode are formed at an angle of −10° (clockwise). That is, in the first region and the second region of each pixel, the direction of the rotational movement (in-plane switching) of the liquid crystal induced by the voltage application between the pixel electrode and the counter electrode within the substrate plane is They are configured to be opposite to each other.

次に、実施例及び比較例で得られた液晶配向剤を、孔径１．０μｍのフィルターで濾過した後、準備された上記電極付き基板に、スピンコート塗布にて塗布した。８０℃のホットプレート上で２分間乾燥させた後、２３０℃の熱風循環式オーブンで２０分間焼成を行い、膜厚６０ｎｍのポリイミド膜を得た。このポリイミド膜をレーヨン布でラビング（ローラー直径：１２０ｍｍ、ローラー回転数：５００ｒｐｍ、移動速度：３０ｍｍ／ｓｅｃ、押し込み長：０．３ｍｍ、ラビング方向：３層目ＩＺＯ櫛歯電極に対して１０°傾いた方向）した後、純水中にて１分間超音波照射をして洗浄を行い、エアブローにて水滴を除去した。その後、８０℃で１５分間乾燥して、液晶配向膜付き基板を得た。また、対向基板として、裏面にＩＴＯ電極が形成されている、高さ４μｍの柱状スペーサーを有するガラス基板にも、上記と同様にしてポリイミド膜を形成し、上記と同様の手順で、配向処理が施された液晶配向膜付き基板を得た。これら２枚の液晶配向膜付き基板を１組とし、基板上に液晶注入口を残した形でシール剤を印刷し、もう１枚の基板を、液晶配向膜面が向き合い、ラビング方向が逆平行になるようにして張り合わせた。その後、シール剤を硬化させて、セルギャップが４μｍの空セルを作製した。この空セルに減圧注入法によって、液晶ＭＬＣ－３０１９（メルク社製）を注入し、注入口を封止して、ＦＦＳ方式の液晶セルを得た。その後、得られた液晶セルを１２０℃で１時間加熱し、２３℃で一晩放置してから液晶配向性の評価に使用した。 Next, the liquid crystal aligning agents obtained in Examples and Comparative Examples were filtered through a filter with a pore size of 1.0 μm, and then applied to the prepared substrate with electrodes by spin coating. After drying on a hot plate at 80° C. for 2 minutes, baking was performed in a hot air circulating oven at 230° C. for 20 minutes to obtain a polyimide film with a film thickness of 60 nm. This polyimide film is rubbed with a rayon cloth (roller diameter: 120 mm, roller rotation speed: 500 rpm, moving speed: 30 mm/sec, indentation length: 0.3 mm, rubbing direction: tilted at 10° with respect to the third-layer IZO comb-teeth electrode. After that, it was cleaned by irradiating ultrasonic waves in pure water for 1 minute, and water droplets were removed by blowing air. Then, it dried at 80 degreeC for 15 minutes, and obtained the board|substrate with a liquid crystal aligning film. In addition, a polyimide film was formed in the same manner as described above on a glass substrate having columnar spacers with a height of 4 μm, and an ITO electrode was formed on the back surface as the counter substrate. A substrate with the applied liquid crystal alignment film was obtained. These two substrates with a liquid crystal alignment film are used as one set, and a sealant is printed on the substrate with the liquid crystal injection port left. It was pasted together so that it would be After that, the sealant was cured to produce an empty cell with a cell gap of 4 μm. Liquid crystal MLC-3019 (manufactured by Merck & Co.) was injected into this empty cell by a vacuum injection method, and the injection port was sealed to obtain an FFS liquid crystal cell. After that, the obtained liquid crystal cell was heated at 120° C. for 1 hour, left overnight at 23° C., and then used for evaluation of liquid crystal orientation.

＜蓄積電荷の緩和特性＞
上記液晶セルを、偏光軸が直交するように配置された２枚の偏光板の間に設置し、画素電極と対向電極とを短絡して同電位にした状態で、２枚の偏光板の下からＬＥＤバックライトを照射しておき、２枚の偏光板の上で測定するＬＥＤバックライト透過光の輝度が最小となるように、液晶セルの角度を調節した。
次に、この液晶セルに周波数３０Ｈｚの矩形波を印加しながら、２３℃の温度下でのＶ－Ｔ特性（電圧－透過率特性）を測定し、相対透過率が２３％となる交流電圧を算出した。この交流電圧は電圧に対する輝度の変化が大きい領域に相当するため、蓄積電荷を輝度を介して評価するのに都合がよい。
次に、２３℃の温度下において相対透過率が２３％となる交流電圧で、なおかつ周波数３０Ｈｚの矩形波を５分間印加した後、＋１．０Ｖの直流電圧を重畳し３０分間駆動させた。その後、直流電圧を切り、再び相対透過率が２３％となる交流電圧で、なおかつ周波数３０Ｈｚの矩形波のみを１５分間印加した。
蓄積した電荷の緩和が速いほど、直流電圧を重畳したときの液晶セルへの電荷蓄積も速いことから、蓄積電荷の緩和特性は、直流電圧を重畳した直後の相対透過率から２％以上低下するまでに要した時間で評価した。すなわち、相対透過率が３０分以内に２％以上低下した場合に「良好」、３０分経過しても相対低下率が２％以上低下しない場合に「不良」と定義して評価を行った。<Relaxation Characteristics of Accumulated Charge>
The liquid crystal cell is placed between two polarizing plates arranged so that the polarization axes are orthogonal, and the pixel electrode and the counter electrode are short-circuited to the same potential. The backlight was illuminated, and the angle of the liquid crystal cell was adjusted so that the brightness of the light transmitted through the LED backlight measured on the two polarizing plates was minimized.
Next, while applying a rectangular wave with a frequency of 30 Hz to this liquid crystal cell, the VT characteristic (voltage-transmittance characteristic) was measured at a temperature of 23° C., and an AC voltage at which the relative transmittance was 23% was applied. Calculated. Since this AC voltage corresponds to a region in which the change in luminance with respect to voltage is large, it is convenient for evaluating accumulated charges via luminance.
Next, at a temperature of 23° C., an AC voltage with a relative transmittance of 23% and a rectangular wave with a frequency of 30 Hz were applied for 5 minutes, and then a DC voltage of +1.0 V was superimposed and driven for 30 minutes. After that, the DC voltage was turned off, and an AC voltage with a relative transmittance of 23% and only a rectangular wave with a frequency of 30 Hz was applied again for 15 minutes.
The faster the relaxation of the accumulated charge, the faster the charge accumulation in the liquid crystal cell when the DC voltage is superimposed. It was evaluated by the time required to That is, evaluation was performed by defining "good" when the relative transmittance decreased by 2% or more within 30 minutes, and defining "bad" when the relative decrease rate did not decrease by 2% or more even after 30 minutes.

＜液晶配向性の評価＞
この液晶セルを用い、６０℃の恒温環境下、周波数３０Ｈｚで９ＶＰＰの交流電圧を１９０時間印加した。その後、液晶セルの画素電極と対向電極との間を短絡させた状態にし、そのまま室温に一日放置した。
放置の後、液晶セルを偏光軸が直交するように配置された２枚の偏光板の間に設置し、電圧無印加の状態でバックライトを点灯させておき、透過光の輝度が最も小さくなるように液晶セルの配置角度を調整した。そして、第１画素の第２領域が最も暗くなる角度から第１領域が最も暗くなる角度まで液晶セルを回転させたときの回転角度を角度Δとして算出した。第２画素でも同様に、第２領域と第１領域とを比較し、同様の角度Δを算出した。そして、第１画素と第２画素の角度Δ値の平均値を液晶セルの角度Δとして算出した。この液晶セルの角度Δの値が０．２度未満の場合には「良好」、角度Δの値が０．２度以上の場合には「不良」と定義し評価した。<Evaluation of liquid crystal orientation>
Using this liquid crystal cell, an AC voltage of 9 VPP was applied for 190 hours in a constant temperature environment of 60° C. at a frequency of 30 Hz. After that, the pixel electrode and the counter electrode of the liquid crystal cell were short-circuited and left at room temperature for one day.
After standing, the liquid crystal cell was placed between two polarizing plates arranged so that the polarizing axes were perpendicular to each other, and the backlight was turned on with no voltage applied so that the brightness of the transmitted light was minimized. The arrangement angle of the liquid crystal cell was adjusted. Then, the rotation angle when the liquid crystal cell was rotated from the angle at which the second region of the first pixel was the darkest to the angle at which the first region was the darkest was calculated as the angle Δ. Similarly, for the second pixel, the second region and the first region were compared to calculate a similar angle Δ. Then, the average value of the angle Δ values of the first pixel and the second pixel was calculated as the angle Δ of the liquid crystal cell. When the angle Δ of the liquid crystal cell was less than 0.2 degrees, it was defined as "good", and when the angle Δ was 0.2 degrees or more, it was defined as "poor".

＜電圧保持率(VHR)の評価＞
得られた液晶セルに６０℃の温度下で１Ｖの電圧を６０μｓ間印加し、５０ｍｓ後の電圧を測定し、電圧がどのくらい保持できているかを電圧保持率として計算した。なお、電圧保持率の測定には、東陽テクニカ社製の電圧保持率測定装置VHR-1を使用した。<Evaluation of voltage holding ratio (VHR)>
A voltage of 1 V was applied to the obtained liquid crystal cell at a temperature of 60° C. for 60 μs, the voltage was measured after 50 ms, and how much the voltage could be held was calculated as a voltage holding ratio. To measure the voltage holding rate, a voltage holding rate measuring device VHR-1 manufactured by Toyo Technica Co., Ltd. was used.

＜光学特性（透明性）の評価＞
縦４０ｍｍ、横４０ｍｍ、厚さ１．０ｍｍの石英基板を準備した。次に、液晶配向剤を１．０μｍのフィルターで濾過した後、上記石英基板にスピンコートした。次いで、８０℃のホットプレート上で２分間乾燥後、２３０℃で２０分間焼成し、各基板上に膜厚１００ｎｍのポリイミド膜を得た。
透明性の評価は、前記手法で得られた基板の透過率を測定することで行った。具体的には、測定装置にＵＶ－３６００（島津製作所社製）を用い、温度２５℃、スキャン波長を３００～８００ｎｍの条件で、透過率を測定した。その際、リファレンス（参照例）に何も塗布していない石英基板を用いて行った。評価は、４００～８００ｎｍの波長の平均透過率を算出し、透過率が高いものほど、透明性に優れるとした。<Evaluation of optical properties (transparency)>
A quartz substrate having a length of 40 mm, a width of 40 mm and a thickness of 1.0 mm was prepared. Next, the liquid crystal aligning agent was filtered through a 1.0 μm filter and then spin-coated onto the quartz substrate. Then, after drying on a hot plate at 80° C. for 2 minutes, baking was performed at 230° C. for 20 minutes to obtain a polyimide film having a thickness of 100 nm on each substrate.
Transparency was evaluated by measuring the transmittance of the substrate obtained by the above method. Specifically, UV-3600 (manufactured by Shimadzu Corporation) was used as a measuring device, and the transmittance was measured under conditions of a temperature of 25° C. and a scan wavelength of 300 to 800 nm. At that time, a quartz substrate coated with nothing was used as a reference (reference example). For the evaluation, the average transmittance at a wavelength of 400 to 800 nm was calculated, and the higher the transmittance, the better the transparency.

＜評価結果＞
上記実施例１～４、及び比較例１～３の各液晶配向剤を使用する液晶表示素子に関し、上記で実施した残像消去時間の評価、液晶配向の安定性評価、及び透明性の評価の結果を表３に示す。

Figure 0007334723000055
※1：液晶配向剤中の全重合体100重量部に対する各重合体の含有量（重量部）を示す。
※2：液晶配向剤中の全重合体100重量部に対する各添加剤の含有量（重量部）を示す。<Evaluation results>
Regarding the liquid crystal display elements using the liquid crystal aligning agents of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 3, the results of the evaluation of the afterimage erasing time, the stability evaluation of the liquid crystal alignment, and the transparency evaluation performed above. are shown in Table 3.
Figure 0007334723000055
 *1: Shows the content (parts by weight) of each polymer with respect to 100 parts by weight of all polymers in the liquid crystal alignment agent.
*2: Shows the content (parts by weight) of each additive with respect to 100 parts by weight of the total polymer in the liquid crystal aligning agent.

表３に見られるように、実施例１の液晶配向剤を使用する液晶表示素子は、電圧保持率に優れ、蓄積電荷の緩和が早く、液晶配向性や透明性が良好であることが判る。 As can be seen from Table 3, the liquid crystal display element using the liquid crystal aligning agent of Example 1 has excellent voltage holding ratio, rapid relaxation of accumulated charge, and good liquid crystal alignment and transparency.

本発明の液晶配向剤は、ＴＮ方式、ＶＡ方式等の縦電界方式、特に、ＩＰＳ方式、ＦＦＳ方式等の横電界方式の液晶表示素に広く用いられる。
なお、２０１８年３月１９日に出願された日本特許出願２０１８－５１０９２号の明細書、特許請求の範囲、及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。The liquid crystal aligning agent of the present invention is widely used in liquid crystal display elements of vertical electric field systems such as TN system and VA system, in particular, horizontal electric field systems such as IPS system and FFS system.
In addition, the entire contents of the specification, claims, and abstract of Japanese Patent Application No. 2018-51092 filed on March 19, 2018 are cited here, and incorporated as disclosure of the specification of the present invention. It is.

Claims (9)

下記の（Ａ）成分、（Ｂ）成分、及び有機溶媒を含有することを特徴とする液晶配向剤。
（Ａ）成分：ポリイミド前駆体、該ポリイミド前駆体のイミド化重合体、及び１００～３００℃の温度範囲で液晶性を発現する感光性の側鎖型アクリル重合体からなる群から選ばれる少なくとも１種の重合体。
（Ｂ）成分：下記の式Ｑ１－１－１、式Ｑ１－１－２、式Ｑ１－１－３、式Ｑ１－１－４、及び式Ｑ１－１－６からなる群から選ばれる少なくとも１種である化合物。
Figure 0007334723000056
 A liquid crystal aligning agent characterized by containing the following (A) component, (B) component, and an organic solvent.
Component (A): At least one selected from the group consisting of a polyimide precursor, an imidized polymer of the polyimide precursor, and a photosensitive side chain type acrylic polymer that exhibits liquid crystallinity in the temperature range of 100 to 300 ° C. Seed polymer.
(B) component: at least one selected from the group consisting of the following formulas Q1-1-1, Q1-1-2, Q1-1-3, Q1-1-4, and Q1-1-6 A compound that is a species.
Figure 0007334723000056
 前記（Ａ）成分であるポリイミド前駆体が、下記式（Ａ１）で表される構造単位を有する、請求項１に記載の液晶配向剤。
Figure 0007334723000057
 （式（Ａ１）中、Ｘ１は４価の有機基である。Ｙ１は２価の有機基である。Ｒ１は、水素原子、又は炭素数１～５のアルキル基であり、Ａ１及びＡ２は、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有してもよい炭素数１～１０のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数２～１０のアルケニル基、又は置換基を有してもよい炭素数２～１０のアルキニル基である。） The liquid crystal aligning agent according to claim 1, wherein the polyimide precursor as component (A) has a structural unit represented by the following formula (A1).
Figure 0007334723000057
 (In formula (A1), X 1 is a tetravalent organic group. Y 1 is a divalent organic group. R 1 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and A 1 and A 2 are each independently a hydrogen atom, an optionally substituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an optionally substituted alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, or a substituent is an alkynyl group having 2 to 10 carbon atoms which may have 前記式（Ａ１）中、Ｙ１が、下記式で表される構造（５）及び式（６）で表される構造から選ばれる少なくとも１種である請求項２に記載の液晶配向剤。
Figure 0007334723000058
 （式（５）中、Ｒ１２は単結合又は炭素数１～３０の２価の有機基である。Ｒ１３は水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１～３０の１価の有機基である。ａは１～４の整数である。ａが２以上の場合、２つ以上のＲ１２及び２つ以上のＲ１３は同一でも異なっていてもよい。式（６）中、Ｒ１４は単結合、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＮＲ１５－、アミド結合、エステル結合、ウレア結合、又は炭素数１～４０の２価の有機基であり、Ｒ １5 は水素原子又はメチル基である。） The liquid crystal aligning agent according to claim 2, wherein Y1 in the formula (A1) is at least one selected from structures represented by the following formulas (5) and (6).
Figure 0007334723000058
 (In formula (5), R 12 is a single bond or a divalent organic group having 1 to 30 carbon atoms. R 13 is a hydrogen atom, a halogen atom, or a monovalent organic group having 1 to 30 carbon atoms. a is an integer of 1 to 4. When a is 2 or more, two or more R 12 and two or more R 13 may be the same or different, wherein R 14 is a single bond , —O—, —S—, —NR 15 —, an amide bond, an ester bond, a urea bond, or a divalent organic group having 1 to 40 carbon atoms, where R 15 is a hydrogen atom or a methyl group. .) 前記（Ａ）成分である１００～３００℃の温度範囲で液晶性を発現する感光性の側鎖型アクリル重合体が、下記式（ｉ）～（ｖ）の少なくとも１種からなる側鎖構造を有する請求項１に記載の液晶配向剤。
Figure 0007334723000059
 （式（ｉ）～（ｖ）中、Ａｒ１は、ベンゼン環、ナフタレン環、ピロール環、フラン環、チオフェン環又はピリジン環から、２個の水素原子を取り去った２価の置換基である。
Ａｒ２及びＡｒ３は、それぞれ独立に、ベンゼン環、ナフタレン環、ピロール環、フラン環、チオフェン環又はピリジン環から、２個の水素原子を取り去った２価の置換基である。ｑ１とｑ２は、一方は１であり、もう一方は０である。Ａｒ４及びＡｒ５は、それぞれ独立に、ベンゼン環、ナフタレン環、ピロール環、フラン環、チオフェン環又はピリジン環から、２個の水素原子を取り去った２価の置換基を表す。Ｙ１及びＹ２は、それぞれ独立に、－ＣＨ＝ＣＨ－、－ＣＨ＝Ｎ－、－Ｎ＝ＣＨ－又は－Ｃ≡Ｃ－である。Ｓ１、Ｓ２及びＳ３は、それぞれ独立に、単結合、炭素数１～１８の直鎖若しくは分岐状のアルキレン基、炭素数５～８のシクロアルキレン基、フェニレン基、ビフェニレン基、又はそれらの２～１０の組み合わせからなる２価の置換基を表す。なお、前記２価の置換基は、単結合、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、ウレア結合、ウレタン結合、アミノ結合、カルボニル結合を介して、それぞれ複数個が連結してなる構造であってもよい。Ｒ１１は、水素原子、ヒドロキシ基、メルカプト基、アミノ基、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数１～１０のアルコキシ基、炭素数１～８のアルキルアミノ基、又は炭素数２～１６のジアルキルアミノ基である。） The photosensitive side-chain type acrylic polymer that exhibits liquid crystallinity in the temperature range of 100 to 300 ° C., which is the component (A), has a side chain structure consisting of at least one of the following formulas (i) to (v). The liquid crystal aligning agent according to claim 1.
Figure 0007334723000059
 (In formulas (i) to (v), Ar 1 is a divalent substituent obtained by removing two hydrogen atoms from a benzene ring, naphthalene ring, pyrrole ring, furan ring, thiophene ring or pyridine ring.
Ar 2 and Ar 3 are each independently a divalent substituent obtained by removing two hydrogen atoms from a benzene ring, naphthalene ring, pyrrole ring, furan ring, thiophene ring or pyridine ring. One of q1 and q2 is 1 and the other is 0. Ar 4 and Ar 5 each independently represent a divalent substituent obtained by removing two hydrogen atoms from a benzene ring, naphthalene ring, pyrrole ring, furan ring, thiophene ring or pyridine ring. Y 1 and Y 2 are each independently -CH=CH-, -CH=N-, -N=CH- or -C≡C-. S 1 , S 2 and S 3 are each independently a single bond, a linear or branched alkylene group having 1 to 18 carbon atoms, a cycloalkylene group having 5 to 8 carbon atoms, a phenylene group, a biphenylene group, or represents a divalent substituent consisting of a combination of 2 to 10 of In addition, the divalent substituent is a single bond, an ether bond, an ester bond, an amide bond, a urea bond, a urethane bond, an amino bond, or a carbonyl bond. good. R 11 is a hydrogen atom, a hydroxy group, a mercapto group, an amino group, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, an alkylamino group having 1 to 8 carbon atoms, or 2 to 16 carbon atoms. is a dialkylamino group of ) 前記（Ａ）成分を含む重合体を、液晶配向剤中、１～１０質量％含有する請求項１～４のいずれか１項に記載の液晶配向剤。 The liquid crystal aligning agent according to any one of claims 1 to 4, wherein the polymer containing the component (A) is contained in an amount of 1 to 10% by mass in the liquid crystal aligning agent. 前記（Ｂ）成分を、前記（Ａ）成分に対して０．１～２０質量％含有する請求項５に記載の液晶配向剤。 6. The liquid crystal aligning agent according to claim 5 , wherein the component (B) is contained in an amount of 0.1 to 20% by mass based on the component (A). 請求項１～６のいずれか１項に記載の液晶配向剤から得られる液晶配向膜。 A liquid crystal alignment film obtained from the liquid crystal alignment agent according to any one of claims 1 to 6 . 請求項７に記載の液晶配向膜を具備する横電界方式の液晶表示素子。 A lateral electric field type liquid crystal display device comprising the liquid crystal alignment film according to claim 7 . ＩＰＳ方式又はＦＦＳ方式である請求項８に記載の横電界方式の液晶表示素子。 9. The in-plane switching liquid crystal display device according to claim 8 , which is an IPS system or an FFS system .
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