JP7334214B2

JP7334214B2 - 端子部品、該端子部品の製造方法、および二次電池

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Publication number: JP7334214B2
Application number: JP2021116378A
Authority: JP
Inventors: 貴宏櫻井; 耕太大畑
Original assignee: Prime Planet Energy and Solutions Inc
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Priority date: 2021-07-14
Filing date: 2021-07-14
Publication date: 2023-08-28
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Description

本発明は、端子部品、該端子部品の製造方法、および二次電池に関する。

現在、リチウムイオン二次電池やニッケル水素電池等の二次電池は、車両や携帯端末などを始めとする様々な分野において広く使用されている。この種の二次電池は、通常、発電要素である電極体と、該電極体の各極に接続された電極端子とを備える。この電極端子に含まれる端子部品では、アルミニウムおよび銅等の相互に異なる金属同士が接合されることがある。このような接合に関して、特開２０１９－８７６０８号公報や特開２０２０－４４５３８号公報には、アルミニウム部材と銅部材とを接合して、両部材の間に、アルミニウムおよび銅の共晶層あるいは金属間化合物を含む層を形成することが提案されている。

特開２０１９－８７６０８号公報特開２０２０－４４５３８号公報

ところで、二次電池の構成部材の各々（例えば単電池）には、使用環境や製造環境によって、衝撃や振動等の外部負荷がかかり得る。このため、上記のような端子部品における異種金属同士の接合部の接合強度は高いことが望ましい。

ここで開示される端子部品は、アルミニウムまたはアルミニウム合金で構成されている第１金属と、銅または銅合金で構成されている第２金属とを備えている。第１金属と第２金属との接合界面は、第２金属側に設けられた、アルミニウムと銅とで構成される第１金属間化合物を含む第１層と、第１層よりも第１金属側に設けられた、アルミニウムと銅とで構成される第１金属間化合物と異なる第２金属間化合物を含む第２層と、を有している。ここで、第２層では、第２金属間化合物が樹枝状に成長しており、該樹枝状の当該第２金属間化合物の間隙に、第１金属を構成するアルミニウムまたはアルミニウム合金が入り込んでいる。かかる端子部品によれば、樹枝状に成長した第２金属間化合物の間隙に第１金属が入り込んでいるので、異種金属同士の接合部の接合強度が高められている。

第２金属間化合物におけるアルミニウムの含有量は、第１金属間化合物におけるアルミニウムの含有割合よりも大きくてもよい。

第２層の厚みは、第１層の厚みよりも大きくてもよい。

第１層の厚みを１としたときに、第２の層の厚みは、１以上５以下であってもよい。

第２金属間化合物は、ＣｕＡｌ_２であってもよい。

第１金属間化合物は、Ｃｕ_９Ａｌ_４であってもよい。

正極および負極を有する電極体と、電極体を収容する電池ケースと、正極に取り付けられた正極端子と、負極に取り付けられた負極端子と、を備える二次電池において、正極端子および負極端子の少なくともいずれか一方が、上述した端子部品を備えていてもよい。かかる二次電池によれば、該二次電池の端子部品において樹枝状に成長した第２金属間化合物の間隙に第１金属が入り込んでいるので、異種金属同士の接合部の接合強度が高められている。

ここで開示される端子部品の製造方法は、アルミニウムまたはアルミニウム合金で構成されている第１金属と、銅または銅合金で構成されている第２金属とを重ね合わせる重ね合わせ工程と、第１金属と第２金属との重ね合わせ部分に圧力を加える加圧工程と、圧力が付与された状態で、第１金属と第２金属とに通電する通電工程と、を有している。当該製造方法では、通電工程を経て、第１金属と第２金属との接合界面に、以下の２つの層：第２金属側に設けられた、アルミニウムと銅とで構成される第１金属間化合物を含む第１層；および、第１層よりも第１金属側に設けられた、アルミニウムと銅とで構成される、第１金属間化合物と異なる第２金属間化合物を含む第２層；が形成される。ここで、第２層では、第２金属間化合物が樹枝状に成長しており、該樹枝状の当該第２金属間化合物の間隙に、第１金属を構成するアルミニウムまたはアルミニウム合金が入り込んでいる。かかる製造方法によれば、該二次電池の端子部品において樹枝状に成長した第２金属間化合物の間隙に第１金属が入り込んでいるので、異種金属同士の接合部の接合強度が高められた二次電池を提供することができる。

通電工程は、電流Ｉａを流す第１通電工程と、電流Ｉｂを流す第２通電工程と、を備えていてもよい。電流Ｉａは、電流Ｉｂよりも小さくてもよい。

通電工程における合計通電時間は、２０ミリ秒以上２００ミリ秒以下であってもよい。

圧力は、５Ｎ／ｍｍ^２以上３０Ｎ／ｍｍ^２以下であってもよい。

図１は、リチウムイオン二次電池１０の部分断面図である。図２は、図１のＩＩ－ＩＩ断面を示す断面図である。図３は、図２のＩＩＩ－ＩＩＩ断面図である。図４は、端子部品２００を模式的に示す断面図である。図５は、端子部品２００の製造方法の概略を示す工程図である。図６は、接合部２０３の部分拡大断面図である。図７は、端子部品２００の平面図である。図８は、例１のＳＥＭ観察画像である。図９は、例２のＳＥＭ観察画像である。図１０は、例３のＳＥＭ観察画像である。図１１は、例５のＳＥＭ観察画像である。図１２は、例６のＳＥＭ観察画像である。

ここで開示される技術によると、アルミニウムまたはアルミニウム合金で構成されている第１金属と、銅または銅合金で構成されている第２金属との接合体、および該接合体を製造する方法が提供される。上記接合体の一例として、二次電池で使用される端子部品を挙げて、下記実施形態を説明する。以下、ここで開示される端子部品、該端子部品の製造方法、および二次電池の一実施形態を説明する。ここで説明される実施形態は、当然ながら特に本発明を限定することを意図したものではない。本発明は、特に言及されない限りにおいて、ここで説明される実施形態に限定されない。各図面は模式的に描かれており、必ずしも実物を反映していない。また、同一の作用を奏する部材・部位には、適宜に同一の符号を付し、重複する説明を省略する。また、数値範囲を示す「Ａ～Ｂ」などの表記は、特に言及されない限りにおいて「Ａ以上Ｂ以下」を意味するとともに、「Ａを上回り、かつ、Ｂを下回る」を包含する。なお、以下に説明する図面において、同じ作用を奏する部材、部位には同じ符号を付し、重複する説明は省略または簡略化することがある。また、図における寸法関係（長さ、幅、厚さ等）は実際の寸法関係を反映するものではない。

本明細書において「二次電池」とは、電解質を介して一対の電極（正極と負極）の間で電荷担体が移動することによって充放電反応が生じる蓄電デバイス一般をいう。かかる二次電池は、リチウムイオン二次電池、ニッケル水素電池、ニッケルカドミウム電池等のいわゆる蓄電池の他に、電気二重層キャパシタ等のキャパシタなども包含する。以下では、上述した二次電池のうち、リチウムイオン二次電池を対象とした場合の実施形態について説明する。

《リチウムイオン二次電池１０》
図１は、リチウムイオン二次電池１０の部分断面図である。図１では、略直方体の電池ケース４１の片側の幅広面に沿って、内部を露出させた状態が描かれている。図１に示されたリチウムイオン二次電池１０は、いわゆる密閉型電池である。図２は、図１のＩＩ－ＩＩ断面を示す断面図である。図２では、略直方体の電池ケース４１の片側の幅狭面に沿って内部を露出させた状態の部分断面図が模式的に描かれている。

リチウムイオン二次電池１０は、図１に示されているように、電極体２０と、電池ケース４１と、正極端子４２，負極端子４３とを備えている。

〈電極体２０〉
電極体２０は、絶縁フィルム（図示は省略）などで覆われた状態で、電池ケース４１に収容されている。電極体２０は、正極要素としての正極シート２１と、負極要素としての負極シート２２と、セパレータとしてのセパレータシート３１，３２とを備えている。正極シート２１と、第１のセパレータシート３１と、負極シート２２と、第２のセパレータシート３２とは、それぞれ長尺の帯状の部材である。

正極シート２１は、予め定められた幅および厚さの正極集電箔２１ａ（例えば、アルミニウム箔）に、幅方向の片側の端部に一定の幅で設定された未形成部２１ａ１を除いて、正極活物質を含む正極活物質層２１ｂが両面に形成されている。正極活物質は、例えば、リチウムイオン二次電池では、リチウム遷移金属複合材料のように、充電時にリチウムイオンを放出し、放電時にリチウムイオンを吸収しうる材料である。正極活物質は、一般的にリチウム遷移金属複合材料以外にも種々提案されており、特に限定されない。

負極シート２２は、予め定められた幅および厚さの負極集電箔２２ａ（ここでは、銅箔）に、幅方向の片側の縁に一定の幅で設定された未形成部２２ａ１を除いて、負極活物質を含む負極活物質層２２ｂが両面に形成されている。負極活物質は、例えば、リチウムイオン二次電池では、天然黒鉛のように、充電時にリチウムイオンを吸蔵し、充電時に吸蔵したリチウムイオンを放電時に放出しうる材料である。負極活物質は、一般的に天然黒鉛以外にも種々提案されており、特に限定されない。

セパレータシート３１，３２には、例えば、所要の耐熱性を有する電解質が通過しうる多孔質の樹脂シートが用いられる。セパレータシート３１，３２についても種々提案されており、特に限定されない。

ここで、負極活物質層２２ｂの幅は、例えば、正極活物質層２１ｂよりも広く形成されている。セパレータシート３１，３２の幅は、負極活物質層２２ｂよりも広い。正極集電箔２１ａの未形成部２１ａ１と、負極集電箔２２ａの未形成部２２ａ１とは、幅方向において互いに反対側に向けられる。また、正極シート２１と、第１のセパレータシート３１と、負極シート２２と、第２のセパレータシート３２とは、それぞれ長さ方向に向きを揃え、順に重ねられて捲回されている。負極活物質層２２ｂは、セパレータシート３１，３２を介在させた状態で正極活物質層２１ｂを覆っている。負極活物質層２２ｂは、セパレータシート３１，３２に覆われている。正極集電箔２１ａの未形成部２１ａ１は、セパレータシート３１，３２の幅方向の片側にはみ出ている。負極集電箔２２ａの未形成部２２ａ１は、幅方向の反対側においてセパレータシート３１，３２からはみ出ている。

上述した電極体２０は、図１に示されているように、電池ケース４１のケース本体４１ａに収容されうるように、捲回軸を含む一平面に沿った扁平な状態とされる。そして、電極体２０の捲回軸に沿って、片側に正極集電箔２１ａの未形成部２１ａ１が配置され、反対側に負極集電箔２２ａの未形成部２２ａ１が配置されている。

〈電池ケース４１〉
電池ケース４１は、図１に示されているように、電極体２０を収容している。電池ケース４１は、一側面が開口した略直方体の角形形状を有するケース本体４１ａと、開口に装着された蓋４１ｂとを有している。この実施形態では、ケース本体４１ａおよび蓋４１ｂは、軽量化と所要の剛性を確保するとの観点で、それぞれアルミニウムまたはアルミニウムを主体とするアルミニウム合金で形成されている。

〈ケース本体４１ａ〉
ケース本体４１ａは、図１および図２に示されているように、一側面が開口した略直方体の角形形状を有している。ケース本体４１ａは、略矩形の底面部６１と、一対の幅広面部６２，６３と、一対の幅狭面部６４，６５とを有している。一対の幅広面部６２，６３は、それぞれ底面部６１のうち長辺から立ち上がっている。一対の幅狭面部６４，６５は、それぞれ底面部６１のうち短辺から立ち上がっている。ケース本体４１ａの一側面には、一対の幅広面部６２，６３と一対の幅狭面部６４，６５で囲まれた開口４１ａ１が形成されている。

〈蓋４１ｂ〉
蓋４１ｂは、一対の幅広面部６２，６３の長辺と、一対の幅狭面部６４，６５の短辺とで囲まれたケース本体４１ａの開口４１ａ１に装着される。そして、蓋４１ｂの周縁部が、ケース本体４１ａの開口４１ａ１の縁に接合される。かかる接合は、例えば、隙間がない連続した溶接によるとよい。かかる溶接は、例えば、レーザー溶接によって実現されうる。

この実施形態では、蓋４１ｂには、正極端子４２と、負極端子４３とが取り付けられている。正極端子４２は、内部端子４２ａと、外部端子４２ｂとを備えている。負極端子４３は、内部端子４３ａと、外部端子４３ｂとを備えている。内部端子４２ａ，４３ａは、それぞれインシュレータ７２を介して蓋４１ｂの内側に取り付けられている。外部端子４２ｂ，４３ｂは、それぞれガスケット７１を介して蓋４１ｂの外側に取り付けられている。内部端子４２ａ，４３ａは、それぞれケース本体４１ａの内部に延びている。正極の内部端子４２ａは、正極集電箔２１ａの未形成部２１ａ１に接続されている。負極の内部端子４３ａは、負極集電箔２２ａの未形成部２２ａ１に接続されている。

電極体２０の正極集電箔２１ａの未形成部２１ａ１と、負極集電箔２２ａの未形成部２２ａ１とは、図１に示されているように、蓋４１ｂの長手方向の両側部にそれぞれ取り付けられた内部端子４２ａ，４３ａに取り付けられている。電極体２０は、蓋４１ｂに取り付けられた内部端子４２ａ，４３ａに取付けられた状態で、電池ケース４１に収容される。なお、ここでは、捲回型の電極体２０が例示されている。電極体２０の構造はかかる形態に限定されない。電極体２０の構造は、例えば、正極シートと負極シートとが、セパレータシートとを介在させて交互に積層された積層構造でもよい。また、電池ケース４１内には、複数の電極体２０が収容されていてもよい。

また、電池ケース４１は、電極体２０と一緒に、図示しない電解液を収容していてもよい。電解液としては、非水系溶媒に支持塩を溶解させた非水電解液を使用できる。非水系溶媒の一例として、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等のカーボネート系溶媒が挙げられる。支持塩の一例として、ＬｉＰＦ_６等のフッ素含有リチウム塩が挙げられる。

図３は、図２のＩＩＩ－ＩＩＩ断面図である。図３では、負極端子４３が蓋４１ｂに取り付けられた部位の断面が示されている。この実施形態では、負極の外部端子４３ｂには、異種金属を接合した部材が用いられている。図３では、外部端子４３ｂを構成する異種金属の構造や異種金属の界面などは図示されず、外部端子４３ｂの断面形状が模式的に示されている。

蓋４１ｂは、図３に示されているように、負極の外部端子４３ｂを取り付けるための取付孔４１ｂ１を有している。取付孔４１ｂ１は、蓋４１ｂの予め定められた位置において蓋４１ｂを貫通している。蓋４１ｂの取付孔４１ｂ１には、ガスケット７１とインシュレータ７２を介在させて、負極の内部端子４３ａと外部端子４３ｂとが取り付けられる。取付孔４１ｂ１の外側には、取付孔４１ｂ１の周りにガスケット７１が装着される段差４１ｂ２が設けられている。段差４１ｂ２には、ガスケット７１が配置される座面４１ｂ３が設けられている。座面４１ｂ３には、ガスケット７１を位置決めするための突起４１ｂ４が設けられている。

ここで、負極の外部端子４３ｂは、図３に示されているように、頭部４３ｂ１と、軸部４３ｂ２と、カシメ片４３ｂ３とを備えている。頭部４３ｂ１は、蓋４１ｂの外側に配置される部位である。頭部４３ｂ１は、取付孔４１ｂ１よりも大きな略平板状の部位である。軸部４３ｂ２は、ガスケット７１を介して取付孔４１ｂ１に装着される部位である。軸部４３ｂ２は、頭部４３ｂ１の略中央部から下方に突出している。カシメ片４３ｂ３は、図３に示されているように、蓋４１ｂの内部において、負極の内部端子４３ａにかしめられる部位である。カシメ片４３ｂ３は、軸部４３ｂ２から延びており、蓋４１ｂに挿通された後で折曲げられて負極の内部端子４３にかしめられる。

〈ガスケット７１〉
ガスケット７１は、図３に示されているように、蓋４１ｂの取付孔４１ｂ１および座面４１ｂ３に取り付けられる部材である。この実施形態では、ガスケット７１は、座部７１ａと、ボス部７１ｂと、側壁７１ｃとを備えている。座部７１ａは、蓋４１ｂの取付孔４１ｂ１周りの外側面に設けられた座面４１ｂ３に装着される部位である。座部７１ａは、座面４１ｂ３に合わせて略平坦な面を有する。座部７１ａは、座面４１ｂ３の突起４１ｂ４に応じた凹みを備えている。ボス部７１ｂは、座部７１ａの底面から突出している。ボス部７１ｂは、蓋４１ｂの取付孔４１ｂ１に装着されるように取付孔４１ｂ１の内側面に沿った外形形状を有している。ボス部７１ｂの内側面は、外部端子４３ｂの軸部４３ｂ２が装着される装着孔となる。側壁７１ｃは、座部７１ａの周縁から上方に立ち上がっている。外部端子４３ｂの頭部４３ｂ１は、ガスケット７１の側壁７１ｃで囲まれた部位に装着される。

ガスケット７１は、蓋４１ｂと外部端子４３ｂとの間に配置され、蓋４１ｂと外部端子４３ｂとの絶縁を確保している。また、ガスケット７１は、蓋４１ｂの取付孔４１ｂ１の気密性を確保している。かかる観点で、耐薬品性や耐候性に優れた材料が用いられるとよい。この実施形態では、ガスケット７１には、ＰＦＡが用いられている。ＰＦＡは、四フッ化エチレンとパーフルオロアルコキシエチレンとの共重合体（Tetrafluoroethylene-Perfluoroalkylvinylether Copolymer）である。なお、ガスケット７１に用いられる材料は、ＰＦＡに限定されない。

〈インシュレータ７２〉
インシュレータ７２は、蓋４１ｂの取付孔４１ｂ１の周りにおいて、蓋４１ｂの内側に装着される部材である。インシュレータ７２は、ベース部７２ａと、孔７２ｂと、側壁７２ｃとを備えている。ベース部７２ａは、蓋４１ｂの内側面に沿って配置される部位である。この実施形態では、ベース部７２ａは、略平板状の部位である。ベース部７２ａは、蓋４１ｂの内側面に沿って配置され、ケース本体４１ａに収められるように、蓋４１ｂからはみ出ない程度の大きさを有している。孔７２ｂは、取付孔４１ｂ１に対応して設けられた孔である。この実施形態では、孔７２ｂは、ベース部７２ａの略中央部に設けられている。蓋４１ｂの内側面に対向する側面において、孔７２ｂの周りには凹んだ段差７２ｂ１が設けられている。段差７２ｂ１には、取付孔４１ｂ１に装着されたガスケット７１のボス部７１ｂの先端が干渉しないように収められる。側壁７２ｃは、ベース部７２ａの周縁部から下方に立ち上がっている。ベース部７２ａには、負極の内部端子４３ａの一端に設けられる基部４３ａ１が収められる。インシュレータ７２は、電池ケース４１の内部に配置されるため、所要の耐薬品性を備えているとよい。この実施形態では、インシュレータ７２には、ＰＰＳが用いられている。ＰＰＳは、ポリフェニレンサルファイド樹脂（Poly Phenylene Sulfide Resin）である。なお、インシュレータ７２に用いられる材料は、ＰＰＳに限定されない。

負極の内部端子４３ａは、基部４３ａ１と、接続片４３ａ２（図１および図２参照）とを備えている。基部４３ａ１は、インシュレータ７２のベース部７２ａに装着される部位である。この実施形態では、基部４３ａ１は、インシュレータ７２のベース部７２ａの周りの側壁７２ｃの内側に応じた形状を有している。接続片４３ａ２は、図１および図２に示されているように、基部４３ａ１の一端から延びており、ケース本体４１ａ内に延びて電極体２０の負極の未形成部２２ａ１に接続されている。

この実施形態では、取付孔４１ｂ１にボス部７１ｂを装着しつつ、蓋４１ｂの外側にガスケット７１を取付ける。外部端子４３ｂがガスケット７１に装着される。この際、外部端子４３ｂの軸部４３ｂ２がガスケット７１のボス部７１ｂに挿通され、かつ、ガスケット７１の座部７１ａに外部端子４３ｂの頭部４３ｂ１が配置される。蓋４１ｂの内側は、インシュレータ７２と負極端子４３が取り付けられる。そして、図３に示されているように、外部端子４３ｂのカシメ片４３ｂ３が折曲げられて、負極端子４３の基部４３ａ１にかしめられる。外部端子４３ｂのカシメ片４３ｂ３と負極端子４３の基部４３ａ１とは、導通性を向上させるために部分的に金属接合されているとよい。

ところで、リチウムイオン二次電池１０の正極の内部端子４２ａでは、耐酸化還元性の要求レベルが負極に比べて高くない。そして、要求される耐酸化還元性と、軽量化の観点で、正極の内部端子４２ａ（図１参照）にはアルミニウムが用いられうる。これに対して、負極の内部端子４３ａでは、耐酸化還元性の要求レベルが正極よりも高い。かかる観点で、負極の内部端子４３ａには、銅が用いられうる。他方で、外部端子４３ｂが接続されるバスバーでは、軽量化および低コスト化の観点で、アルミニウムまたはアルミニウム合金が用いられる。

本発明者は、外部端子４３ｂのうち内部端子４３ａに接合される部位に、銅または銅合金を用いること、および、外部端子４３ｂのうちバスバーに接続される部位に、アルミニウムまたはアルミニウム合金を用いること、を検討している。かかる構造のため、ここで開示される技術では、外部端子４３ｂとして、銅または銅合金と、アルミニウムまたはアルミニウム合金を異種金属接合させた部材が用いられている。一般的に異種金属接合は接合強度を確保することが難しい。このため、本発明者は、これらの金属の接合強度を向上させることを検討している。以下、負極の外部端子４３ｂを構成する端子部品の構造について、該端子部品を製造する方法とともに説明する。

《端子部品２００》
図４は、端子部品２００を模式的に示す断面図である。端子部品２００は、図３に示された負極の外部端子４３ｂに用いられうる。図４では、端子部品２００について、異種金属の構造や異種金属の界面が模式的に示されている。また、図４では、端子部品２００を構成する第１金属２０１と第２金属２０２とが接合される工程が模式的に示されている。

端子部品２００は、第１金属２０１と、第２金属２０２とを備えている。第１金属２０１と第２金属２０２との接触界面の少なくとも一部は接合されており、金属の拡散によって接合された接合部２０３が形成されている。第１金属２０１は、アルミニウムまたはアルミニウム合金で構成されている。第２金属２０２は、銅または銅合金で構成されている。本明細書において、「アルミニウム合金」とは、少なくとも７０％以上がアルミニウムで構成された合金をいう。「銅合金」とは、少なくとも５０％以上が銅で構成された合金をいう。第１金属２０１におけるアルミニウムの純度は、例えば７０％以上であり、８０％以上であってよく、９０％以上であってよく、９５％以上であってよく、９８％以上であってもよい。あるいは、第１金属２０１はアルミニウムからなってもよい。第２金属２０２における銅の純度は、例えば７０％以上であり、８０％以上であってよく、９０％以上であってよく、９５％以上であってよく、９８％以上であってもよい。あるいは、第２金属２０２は銅からなってもよい。第１金属２０１および第２金属２０２に含まれうる他の元素は、特に限定されるものではないが、例えば珪素（Ｓｉ）、鉄（Ｆｅ）、マンガン（Ｍｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）、亜鉛（Ｚｎ）、クロム（Ｃｒ）、チタン（Ｔｉ）、鉛（Ｐｂ）、ジルコニウム（Ｚｒ）等が挙げられる。

図５は、端子部品２００の製造方法の概略を示す工程図である。端子部品２００の製造方法は、例えば以下の工程Ｓ１～Ｓ５：
Ｓ１金属用意工程；
Ｓ２重ね合わせ工程；
Ｓ３加圧工程；
Ｓ４通電工程；および、
Ｓ５冷却工程
を有している。

＜金属用意工程Ｓ１＞
金属用意工程Ｓ１では、第１金属２０１と第２金属２０２とを用意する。図４に示されているように、第１金属２０１は、平板状であり、凹部２０１ａを有している。この実施形態では、凹部２０１ａの側面２０１ａ３は、開口２０１ａ１から底部２０１ａ２に向かって徐々に広がるように傾斜したテーパ面である。即ち、凹部２０１ａは、開口２０１ａ１よりも内部が広くなっている。第１金属は、例えば、アルミニウム板またはアルミニウム合金板に対して、従来公知の金属加工を行うことで用意することができる。

この実施形態では、第２金属２０２は、軸部２０２ａと、軸部２０２ａの一端から外径方向に延びたフランジ部２０２ｂとを有している。第２金属２０２の、フランジ部２０２ｂ側の端面２０２ａ１は、略円形状である。フランジ部２０２ｂ側の外縁２０２ｂ１には、第１金属２０１がかしめられる被カシメ部が設けられている。この実施形態では、第１金属２０１がかしめられるフランジ部２０２ｂの外縁２０２ｂ１は、フランジ部２０２ｂを含む第２金属２０２の端面側から他方の側面側に向けて徐々に外径が小さくなるように傾斜したテーパ面で構成されている。また、軸部２０２ａには、フランジ部２０２ｂが設けられた側とは反対側に、さらに内部端子４３ａにかしめられるカシメ片４３ｂ３となる部位２０２ｃが設けられている。

この実施形態では、第２金属２０２には、第１金属２０１と接合される接合予定部２０２ｅが設定されている。接合予定部２０２ｅは、特に限定するものではないが、第１金属２０１の底部２０１ａ２と対向する面（即ち、端面２０２ａ１）の中心位置を含んで設定されることが好ましい。

第２金属２０２は、端子部品２００のうち電池ケース４１の内部に向けて配置され、負極の内部端子４３ａに接合される部位を構成している。端子部品２００（具体的には、第２金属２０２）のうち、少なくとも銅で構成された部位が露出した部分は、適宜にニッケル被膜が形成されていてもよい。ニッケル被膜が形成されていることによって、適宜に銅害が抑止される。ニッケル被膜は、例えば、鍍金によって形成されていてもよい。

＜重ね合わせ工程Ｓ２＞
重ね合わせ工程Ｓ２では、第１金属２０１と、第２金属２０２とを重ね合わせる。この実施形態では、第１金属２０１の凹部２０１ａに、第２金属２０２の一部（具体的には、フランジ部２０２ｂ）を入り込ませ、両者を機械的に接合する。例えば、第２金属２０２の端面２０２ａ１に第１金属２０１を重ねた状態で、プレス機等を用いて所要のプレス圧を加える。このとき、第１金属２０１は塑性変形し、第２金属２０２のフランジ部２０２ｂを含んだ部分は凹部２０１ａに入り込む。図４に示されているように、第２金属２０２の端面２０２ａ１は、第１金属２０１の凹部２０１ａに収められる。第１金属２０１と第２金属２０２には、いわゆるかしめ構造が形成される。第１金属２０１と第２金属２０２とがこのように機械的に締結されることによって、第１金属２０１と第２金属２０２との高い接合強度が実現される。

＜加圧工程Ｓ３＞
加圧工程Ｓ３では、第１金属２０１と第２金属２０２との重ね合わせ部分に圧力を加える。加圧することによって、上記重ね合わせ部分の抵抗を局所的に上昇させる。上記重ね合わせ部分は、例えば、第１金属２０１の凹部２０１ａの底部２０１ａ２と、第２金属２０２の端面２０２ａ１との重ね合わせ部分である。この実施形態では、いわゆる抵抗溶接を行う。抵抗溶接によって、第１金属２０１と第２金属２０２との接触界面を、金属の拡散によって接合する。図４に示されているように、第１金属２０１と第２金属２０２との重ね合わせ部分を、電極３０１，３０２で挟み込む。このとき、電極３０２と第１金属２０１とを接触させ、かつ、電極３０１と第２金属２０２とを接触させた状態で、上記重ね合わせ部分に所定の圧力を加える。このときの圧力は、４Ｎ／ｍｍ^２以上５０Ｎ／ｍｍ^２以下（４ＭＰａ～５０ＭＰａ）とすることができ、例えば５Ｎ／ｍｍ^２以上３０Ｎ／ｍｍ^２以下（５ＭＰａ～３０ＭＰａ）とすることが好ましく、１０Ｎ／ｍｍ^２以上２０Ｎ／ｍｍ^２以下（１０ＭＰａ～２０ＭＰａ）とすることがより好ましい。

＜通電工程Ｓ４＞
通電工程Ｓ４では、上記のように、圧力が付与された状態で、第１金属２０１と第２金属２０２とに通電する。具体的には、上記のとおり第１金属２０１および第２金属２０２にそれぞれ押し当てた電極３０１と電極３０２との間を通電する。

この実施形態では、本工程は、電流Ｉａを流す第１通電工程と、電流Ｉｂを流す第２通電工程と、を有する。ＩａおよびＩｂは、５ｋＡ～１５ｋＡに設定されうる。電流Ｉａは、電流Ｉｂよりも小さく設定することが好ましく、例えば、Ｉａは８ｋＡ～１０ｋＡに、Ｉｂは１０ｋＡ～１２ｋＡに設定されうる。合計通電時間は、特に限定するものではないが、例えば５ミリ秒以上２５０ミリ秒以下であるとよく、２０ミリ秒以上２００ミリ秒以下であることが好ましい。第１通電工程は、３０ミリ秒以上７０ミリ秒以下とするとよい。第２通電工程は、５０ミリ秒以上２００ミリ秒以下であるとよく、８０ミリ秒以上１２０ミリ秒以下であることが好ましい。加圧工程Ｓ３および通電工程Ｓ４を所定の条件で実施することによって、第１金属２０１と第２金属２０２との接触界面を発熱させて、アルミニウムおよび銅の溶融と拡散とを急速に起こすことができる。

＜冷却工程Ｓ５＞
冷却工程では、第１金属２０１と第２金属２０２との接触界面を冷却する。この実施形態では、上記工程Ｓ４における通電開始から所定期間経過後、当該通電を停止する。通電を停止すると、通電経路が冷却する。通電工程Ｓ４を経て、接合部２０３が形成される。なお、通電を停止する時、上記加圧も停止するとよい。このようにして、端子部品２００を製造することができる。

図６は、接合部２０３の部分拡大断面図である。図６に示されているように、接合部２０３において、第１金属２０１と第２金属２０２との接合界面は、第２金属２０２側に設けられたアルミニウムと銅とで構成される第１金属間化合物を含む第１層４０１と、第１層４０１よりも第１金属２０１側に設けられた、アルミニウムと銅とで構成される第１金属間化合物と異なる第２金属間化合物を含む第２層４０２と、を有している。

ここで、第２層２０２では、第２金属間化合物が樹枝状（デンドライト状）に成長している（図８～１２等の符号４０１で示されている部位も参照）。該樹枝状の当該第２金属間化合物の間隙に、第１金属２０１を構成するアルミニウムまたはアルミニウム合金が入り込んでいる。このように、上記間隙に第１金属２０１が入り込むことによって、異種金属である第１金属２０１と第２金属２０２との接合部の接合強度が高められている。

この実施形態では、第２金属間化合物におけるアルミニウムの含有量は、第１金属間化合物におけるアルミニウムの含有割合よりも大きい。第１金属間化合物は、Ｃｕ_９Ａｌ_４でありうる。また、第２金属間化合物は、ＣｕＡｌ_２でありうる。このことは、接合部２０３の断面の原子存在比率を、Ｘ線回折法（ＸＲＤ）による結晶解析、エネルギー分散型Ｘ線分光分析（ＥＤＳ（ＥＤＸ））、電子プローブマイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）等を用いて解析することによって確認することができる。なお、上記分析を実施するために、市販されている解析装置および解析ソフトを特に制限なく使用することができる。

第１層４０１の厚みＤ１は、１μｍ超である。第１層４０１の厚みＤ１は、特に限定するものではないが、３０μｍ以下（例えば２０μｍ以下）でありうる。第２層４０２の厚みＤ２は、１μｍ超である。この実施形態では、第２層４０２の厚みＤ２は、第１層４０１の厚みＤ１よりも大きい。これによって、第１金属２０１と第２金属２０２との好ましい接合強度が実現しうる。加圧や通電の条件によっても異なるが、第２層４０２の厚みＤ２は、例えば１０μｍ～５００μｍであり、３００μｍ以下、２５０μｍ以下、あるいは２００μｍ以下でありうる。

この実施形態では、第１層４０１の厚みＤ１を１としたときに、第２の層４０２の厚みＤ２は１以上であり、概ね３０以下である。第１金属２０１と第２金属２０２との好ましい接合強度を実現するため、第１層４０１の厚みＤ１を１としたときに、第２の層４０２の厚みＤ２は１以上５以下であることが好ましい。すなわち、厚みＤ１と厚みＤ２との比（Ｄ２／Ｄ１）は１以上、概ね３０以下であり、１以上５以下であることが好ましい。

なお、第１層４０１および第２層４０２の厚みは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察画像で測定することができる。一例として、ＳＥＭを用いて接合部２０３の断面観察画像を取得し、市販のイメージ解析ソフトを用いて各層の厚みを計測する。各層の厚みを複数（５以上、１０以上、１５以上、あるいは２０以上）の任意の点において計測し、その算術平均値を取得し、第１層４０１の厚みＤ１および第２層４０２の厚みＤ２とする。

第１層４０１および第２層４０２の形成メカニズムについて、特に限定するものではないが、本発明者らは、以下のように推測している（図４および図６を参照）。接合予定部２０２ｅは、アルミニウム（第１金属２０１）および銅（第２金属２０２）、という異種金属同士の接触界面であるため、抵抗溶接時には高抵抗領域となっている。ここを通電すると、その抵抗の高さから、接合予定部２０２ｅが発熱する。上記発熱によって融点に達すると、アルミニウムが溶融し、銅側に拡散する。さらに上記発熱が継続することによって、銅が溶融し、アルミニウム側に拡散する。ここで、アルミニウムの融点は銅の融点よりも低いため、アルミニウムの溶融量が相対的に大きく、銅の溶融量が相対的に小さい状態となる。通電が完了すると、熱が大気中や部品内へ拡散するため、接合予定部２０２ｅの温度が急激に低下する。このときに、上記溶融し拡散したアルミニウムおよび銅が、金属間化合物として樹枝状に析出する。そして、第１層４０１および第２層４０２の形成による効果に関して、特に限定するものではないが、本発明者らは、相対的に柔らかいアルミニウム（第１金属）が相対的に硬い樹枝状（デンドライト状）の第２層４０２（第２金属間化合物）の隙間に入り込むことによって、接合部２０３に振動や衝撃による外部負荷が加わった場合であっても、この外部負荷を吸収することができる、と考えている。そして、本発明者らは、これによって異種金属である第１金属２０１と第２金属２０２との接合部２０３の接合強度が高められる、と推測している。

また、上記のとおり、冷却が急速であるため、アルミニウムおよび銅が均一に拡散せず、組成が異なる金属間化合物（例えばＣｕＡｌ_２、Ｃｕ_９Ａｌ_４）が生成する。このようにして、第１金属２０１（アルミニウム）側にアルミニウムリッチな第２金属間化合物（例えばＣｕＡｌ_２）を含む第２層４０２が形成され、第２金属２０２（銅）側に銅リッチな第１金属間化合物（例えばＣｕ_９Ａｌ_４）を含む第１層４０１が形成される。第１層４０１が形成されることによって、第１金属２０１（アルミニウム）と第２金属（銅）との界面の導通性が向上する効果が得られる。また、第２金属間化合物におけるアルミニウムの含有量が第１金属間化合物におけるアルミニウムの含有量が大きいと、デンドライトの間に第１金属（アルミニウム）が入り込むことで硬いデンドライトが節の役目を果たし、歪みに強い構造が得られる。また、ＣｕＡｌ_２は導通抵抗が低い性質を有する化合物であるため、第２金属間化合物がＣｕＡｌ_２であると、導通性を向上させる効果が得られる。また、Ｃｕ_９Ａｌ_４は硬度が高い性質を有する化合物であるため、第１金属間化合物がＣｕ_９Ａｌ_４であると、強度を向上させる効果が得られる。

電池ケース４１と、電池ケース４１に取り付けられた電極端子４２，４３とを備えた二次電池１００において、電極端子４２，４３は、端子部品２００で構成された部位を含んでいてもよい。上記のとおり、端子部品２００では、接合部２０３の接合強度が高められている。そのため、異種金属同士の接合部の接合強度が高められた二次電池を提供することができる。

以下、本発明に関するいくつかの実施例を説明するが、本発明を下記実施例に限定することを意図したものではない。なお、以下の説明中に付された符号は、図４に記載のものを適宜参照されたい。

＜１．サンプルの用意＞
第１金属２０１として、図４に示される断面形状の板状アルミニウム部材（純度９９．５％）を用意した。第２金属２０２として、同図に示される断面形状の銅製部材（純度９９．５％）を用意した。これらの部材を上述の手順を用いて機械的に接合した。

＜２．端子部品の製造＞
－例１－
上記のように用意したサンプルの第１金属２０１に電極３０２、第２金属２０２に電極３０１をそれぞれ当てて、第１金属２０１と第２金属２０２との重ね合わせ部分に１５Ｎ／ｍｍ^２の圧力を加えた（加圧工程）。次いで、上記圧力が付与された状態で、第１金属２０１と第２金属２０２とに８ｋＡの電流Ｉａで５０ミリ秒間通電した（第１通電工程）。次いで、１０．５ｋＡの電流Ｉｂで１００ミリ秒間の通電を行った（第２通電工程）。その後、通電を停止した（冷却工程）。このようにして、例１に係る端子部品を製造した。

－例２～４－
第１通電工程での電流Ｉａおよび通電期間と、第２通電工程での電流Ｉｂおよび通電期間と、を表１の該当欄に示されるものとしたこと以外は例１と同じ材料および手順を用いて各例に係る端子部品を製造した。

－例５，６－
第１通電工程を実施しなかった。また、第２通電工程での電流Ｉｂおよび通電期間と、を表１の該当欄に示されるものとした。それ以外は例１と同じ材料および手順を用いて各例に係る端子部品を製造した。なお、表１の「第１通電工程」欄における「－」の記載は当該工程の不実施を示している。

－例７－
加圧工程における圧力を４．５Ｎ／ｍｍ^２としたこと以外は例１と同じ材料および手順を用いて例７に係る端子部品を製造した。

＜３．接合界面の観察＞
各例に係る端子部品について、第１金属２０１と第２金属２０２との接合界面の断面ＳＥＭ観察に供する試料を調製した。図７は、端子部品２００の平面図である。試料の調製について、まず、各例に係る端子部品を樹脂に埋め込み、研磨加工を施した。そして、図７に示されている端子部品２００について、第１金属２０１と第２金属２０２との接合部２０３の断面を観察可能なように観察用試料を用意した。このようにして得られた試料を用いて、ＳＥＭ観察画像を取得した。代表的な画像を図８～１２に示す。図８は、例１のＳＥＭ観察画像である。図９は、例２のＳＥＭ観察画像である。図１０は、例３のＳＥＭ観察画像である。図１１は、例５のＳＥＭ観察画像である。図１２は、例６のＳＥＭ観察画像である。各図のスケールバーは、いずれも１０μｍを示している。また、図８～１２の符号に関して、２０１は第１金属であり、２０２は第２金属であり、４０１は第１層であり、および、４０２は第２層である。

－層構造の厚み測定－
上記のように得られたＳＥＭ観察画像を用いて、上述のとおり、第１層４０１および第２層４０２（図６参照）の厚みを測定した。また、測定された各層の厚みから、第１層４０１の厚みを１としたときの第２層４０２の厚み（すなわち、厚みＤ１と厚みＤ２との比（Ｄ２／Ｄ１））を算出した。それぞれ、結果を表１の該当欄に示す。なお、表１の「第１層」の「厚み（μｍ）」欄における「－」の記載は、第１層が１μｍ以下であったことを示しており、「比（Ｄ２／Ｄ１）」欄における「－」の記載はこれによって当該比が算出されなかったことを示している。

－組成分析－
上記の試料を用いて、ＥＤＳによる元素マッピングを行い、任意のＳＥＭ観察視野内における銅元素およびアルミニウム元素の存在比率から、各層の組成を分析した。ＥＤＳ装置としては、日本電子社製のＥＤＳ装置を使用した。結果を表１の「組成」欄に示す。

－接合強度の測定－
各例に係る端子部品について、第１金属２０１と第２金属２０２との接合強度を測定した。接合強度の測定方法には、市販の引張試験機を使用した。第１金属２０１および第２金属２０２のカシメ片となる部位２０２ｃをそれぞれ上記引張試験機のクランプで把持した（図４参照）。そして、第１金属２０１および第２金属２０２が相互に離れるように引張試験機で引張り、両者の接合部が破断する強度を接合強度（Ｎ）として測定した。結果を表１の「接合強度（Ｎ）」欄に示す。なお、当該欄に記載の数値が高いほど接合強度が高いことを示しており、この実施形態では、１０Ｎ以上である場合に、「接合強度が高い」と評価している。

表１、および図８～１２に示されているように、アルミニウムまたはアルミニウム合金で構成されている第１金属と、銅または銅合金で構成されている第２金属とを備え、第１金属と第２金属との接合界面は、第２金属側に設けられた、アルミニウムと銅とで構成される第１金属間化合物を含む第１層と、第１層よりも第１金属側に設けられた、アルミニウムと銅とで構成される第１金属間化合物と異なる第２金属間化合物を含む第２層と、を有しており、ここで、第２層では、第２金属間化合物が樹枝状に成長しており、該樹枝状の当該第２金属間化合物の間隙に、第１金属を構成するアルミニウムまたはアルミニウム合金が入り込んでいる、端子部品（すなわち例１～４）では、第１層を有していない例５～７よりも、異種金属同士である第１金属と第２金属との接合部の接合強度が高くなることが確認された。

以上、ここで開示される技術の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、特許請求の範囲を限定するものではない。ここで開示される発明には上記の具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。

１０リチウムイオン二次電池
２０電極体
２１正極シート
２１ａ正極集電箔
２１ａ１未形成部
２１ｂ正極活物質層
２２負極シート
２２ａ負極集電箔
２２ａ１未形成部
２２ｂ負極活物質層
３１セパレータシート
３２セパレータシート
４１電池ケース
４１ａケース本体
４１ａ１開口
４１ｂ蓋
４１ｂ１取付孔
４１ｂ２段差
４１ｂ３座面
４１ｂ４突起
４２正極端子
４２ａ内部端子
４２ｂ外部端子
４３負極端子
４３ａ内部端子
４３ａ１基部
４３ａ２接続片
４３ｂ外部端子
４３ｂ１頭部
４３ｂ２軸部
４３ｂ３カシメ片
６１底面部
６２幅広面部
６３幅広面部
６４幅狭面部
６５幅狭面部
７１ガスケット
７１ａ座部
７１ｂボス部
７１ｃ側壁
７２インシュレータ
７２ａベース部
７２ｂ孔
７２ｂ１段差
７２ｃ側壁
２００端子部品
２０１第１金属
２０１ａ凹部
２０１ａ１開口
２０１ａ２底部
２０１ａ３側面
２０２第２金属
２０２ａ軸部
２０２ａ１端面
２０２ｂフランジ部
２０２ｂ１外縁
２０２ｃカシメ片となる部位
２０２ｅ接合予定部
２０３接合部
３０１電極
３０２電極
４０１第１層
４０２第２層

Claims

アルミニウムまたはアルミニウム合金で構成されている第１金属と、銅または銅合金で構成されている第２金属と
を備え、
前記第１金属と前記第２金属との接合界面は、
前記第２金属側に設けられた、アルミニウムと銅とで構成される第１金属間化合物を含む第１層と、
前記第１層よりも前記第１金属側に設けられた、アルミニウムと銅とで構成される前記第１金属間化合物と異なる第２金属間化合物を含む第２層と、
を有しており、
ここで、前記第２層では、前記第２金属間化合物が樹枝状に成長しており、該樹枝状の当該第２金属間化合物の間隙に、前記第１金属を構成するアルミニウムまたはアルミニウム合金が入り込んでいる、端子部品。
前記第２金属間化合物におけるアルミニウムの含有量は、前記第１金属間化合物におけるアルミニウムの含有割合よりも大きい、請求項１に記載の端子部品。
前記第２層の厚みは、前記第１層の厚みよりも大きい、請求項１または２に記載の端子部品。
前記第１層の厚みを１としたときに、前記第２層の厚みは、１以上５以下である、請求項１～３のいずれか一項に記載の端子部品。
前記第２金属間化合物は、ＣｕＡｌ_２である、請求項１～４のいずれか一項に記載の端子部品。
前記第１金属間化合物は、Ｃｕ_９Ａｌ_４である、請求項１～５のいずれか一項に記載の端子部品。
正極および負極を有する電極体と、
前記電極体を収容する電池ケースと、
前記正極に取り付けられた正極端子と、
前記負極に取り付けられた負極端子と、
を備え、
前記正極端子および前記負極端子の少なくともいずれか一方が、請求項１～６のいずれか一項に記載の端子部品を備える、二次電池。
アルミニウムまたはアルミニウム合金で構成されている第１金属と、銅または銅合金で構成されている第２金属とを重ね合わせる重ね合わせ工程と、
前記第１金属と前記第２金属との重ね合わせ部分に圧力を加える加圧工程と、
前記圧力が付与された状態で、前記第１金属と前記第２金属とに通電する通電工程と、
を有しており、
前記通電工程を経て、
前記第１金属と前記第２金属との接合界面に、以下の２つの層：
前記第２金属側に設けられた、アルミニウムと銅とで構成される第１金属間化合物を含む第１層；および、
前記第１層よりも前記第１金属側に設けられた、アルミニウムと銅とで構成される、前記第１金属間化合物と異なる第２金属間化合物を含む第２層；
が形成され、
ここで、前記第２層では、前記第２金属間化合物が樹枝状に成長しており、該樹枝状の当該第２金属間化合物の間隙に、前記第１金属を構成するアルミニウムまたはアルミニウム合金が入り込んでいる、端子部品の製造方法。
前記第２金属間化合物におけるアルミニウムの含有量は、前記第１金属間化合物におけるアルミニウムの含有割合よりも大きい、請求項８に記載の製造方法。
前記通電工程は、電流Ｉａを流す第１通電工程と、電流Ｉｂを流す第２通電工程と、を備えており、
前記電流Ｉａは、前記電流Ｉｂよりも小さい、請求項８または９に記載の製造方法。
前記通電工程における合計通電時間は、２０ミリ秒以上２００ミリ秒以下である、請求項８～１０のいずれか一項に記載の製造方法。
前記圧力は、５Ｎ／ｍｍ^２以上３０Ｎ／ｍｍ^２以下である、請求項８～１１のいずれか一項に記載の製造方法。