JP7333922B2 - 繊維、繊維積層構造体、エレクトロスピニング用紡糸液、並びに繊維の製造方法 - Google Patents
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Description
1.
ポリオール(A)、水酸基、アミノ基又はスルファニル基である活性水素基とアニオン性基である親水性基とを少なくとも1つずつ有する化合物である水分散剤(B)、下記式(1)
R1R2R3SiO(SiR2R3O)nSiR1R2R3 (1)
(式中、R1は独立して、水酸基もしくはメルカプト基を有し、鎖中に酸素原子を介していてもよい炭素数1~10の1価炭化水素基、又は第1級アミノ基もしくは第2級アミノ基を有する炭素数1~10の1価炭化水素基であり、R2、R3はそれぞれ独立して、水素原子の一部がフッ素原子置換されていてもよい直鎖状、分岐状、もしくは環状の炭素数1~10のアルキル基又は炭素数7~10のアラルキル基、置換基を有していてもよい炭素数6~12のアリール基、又はビニル基から選択される基であり、nは1~200の整数である。)
で表される活性水素基含有オルガノポリシロキサン(C)及びポリイソシアネート(D)の反応生成物であるシリコーン変性ポリウレタン樹脂を含む樹脂及び繊維化剤(G)から形成された繊維。
2.
前記繊維の平均繊維径が2,000nm未満であることを特徴とする1に記載の繊維。
3.
前記(B)成分が有する活性水素基が、水酸基又はアミノ基である1又は2に記載の繊維。
4.
前記(B)成分の化合物が有する親水性基が、カルボキシ基、スルホン酸基又はリン酸基である1~3のいずれかに記載の繊維。
5.
前記(B)成分が、水酸基とカルボキシ基を少なくとも1つずつ有する化合物である1~4のいずれかに記載の繊維。
6.
前記式(1)において、R1が2-ヒドロキシエタ-1-イル基、3-ヒドロキシプロパ-1-イル基、3-(2-ヒドロキシエトキシ)プロパ-1-イル基又は3-アミノプロパ-1-イル基であり、R2及びR3がそれぞれ、メチル基、フェニル基、3,3,3-トリフルオロプロピル基又はビニル基である1~5のいずれかに記載の繊維。
7.
前記シリコーン変性ポリウレタン樹脂が前記(A)~(D)成分の反応生成物と架橋剤(E)との更なる反応生成物である1~6のいずれかに記載の繊維。
8.
前記(E)成分が、カルボジイミド系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤、イソシアネート系架橋剤又はブロックイソシアネート系架橋剤である7に記載の繊維。
9.
前記(G)成分が、ポリエチレンオキシド、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸ナトリウム又はポリビニルピロリドンである1~8のいずれかに記載の繊維。
10.
1~9のいずれかに記載の繊維からなる繊維積層構造体。
11.
不織布である10に記載の繊維積層構造体。
12.
ポリオール(A)、水酸基、アミノ基又はスルファニル基である活性水素基とアニオン性基である親水性基とを少なくとも1つずつ有する化合物である水分散剤(B)、下記式(1)
R1R2R3SiO(SiR2R3O)nSiR1R2R3 (1)
(式中、R1は独立して、水酸基もしくはメルカプト基を有し、鎖中に酸素原子を介していてもよい炭素数1~10の1価炭化水素基、又は第1級アミノ基もしくは第2級アミノ基を有する炭素数1~10の1価炭化水素基であり、R2、R3はそれぞれ独立して、水素原子の一部がフッ素原子置換されていてもよい直鎖状、分岐状、もしくは環状の炭素数1~10のアルキル基又は炭素数7~10のアラルキル基、置換基を有していてもよい炭素数6~12のアリール基、又はビニル基から選択される基であり、nは1~200の整数である。)
で表される活性水素基含有オルガノポリシロキサン(C)及びポリイソシアネート(D)の反応生成物であるシリコーン変性ポリウレタン樹脂の水分散液と、繊維化剤(G)とを含むエレクトロスピニング用紡糸液。
13.
前記(G)成分が、水溶性高分子である12に記載のエレクトロスピニング用紡糸液。
14.
前記(G)成分が、ポリエチレンオキシド、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸ナトリウム又はポリビニルピロリドンである12又は13に記載のエレクトロスピニング用紡糸液。
15.
前記(B)成分が有する活性水素基が、水酸基又はアミノ基である12~14のいずれかに記載のエレクトロスピニング用紡糸液。
16.
前記(B)成分の化合物が有する親水性基が、カルボキシ基、スルホン酸基又はリン酸基である12~15のいずれかに記載のエレクトロスピニング用紡糸液。
17.
前記(B)成分が、水酸基とカルボキシ基を少なくとも1つずつ有する化合物である12~16のいずれかに記載のエレクトロスピニング用紡糸液。
18.
前記式(1)において、R1が2-ヒドロキシエタ-1-イル基、3-ヒドロキシプロパ-1-イル基、3-(2-ヒドロキシエトキシ)プロパ-1-イル基又は3-アミノプロパ-1-イル基であり、R2及びR3がそれぞれ、メチル基、フェニル基、3,3,3-トリフルオロプロピル基又はビニル基である12~17のいずれかに記載のエレクトロスピニング用紡糸液。
19.
更に、架橋剤(E)を含む12~18のいずれかに記載のエレクトロスピニング用紡糸液。
20.
前記(E)成分が、カルボジイミド系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤、イソシアネート系架橋剤又はブロックイソシアネート系架橋剤である19に記載のエレクトロスピニング用紡糸液。
21.
12~20のいずれかに記載のエレクトロスピニング用紡糸液をエレクトロスピニング法によって紡糸することを特徴とする繊維の製造方法。
[繊維]
本発明の繊維は、ポリオール(A)、水分散剤(B)、下記式(1)で表される活性水素基含有オルガノポリシロキサン(C)及びポリイソシアネート(D)の反応生成物であるシリコーン変性ポリウレタン樹脂を含む樹脂から形成された繊維であることを特徴とする。
前記(A)~(D)成分は、シリコーン変性ポリウレタン樹脂合成用の組成物の必須成分である。
本発明で用いるポリオール(A)は、数平均分子量500以上、好ましくは500~10,000、より好ましくは700~3,000の高分子ポリオールであり、活性水素基含有オルガノポリシロキサン(C)以外のものを用いることができる。高分子ポリオールの具体例としては、以下に示す(i)~(vi)の群に属するものを挙げることができる。なお、本発明において、数平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリメタクリル酸メチル換算の値である。
(ii)ポリエステルポリオール;例えば、脂肪族系ジカルボン酸類(例えば、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、グルタル酸、アゼライン酸等)及び/又は芳香族系ジカルボン酸(例えば、イソフタル酸、テレフタル酸等)と低分子量グリコール類(例えば、エチレングリコール、1,2-プロピレングリコール、1,3-プロピレングリコール、1,4-ブチレングリコール、1,6-ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、1,4-ビスヒドロキシメチルシクロヘキサン等)とを縮重合したもの、具体的にはポリエチレンアジペートジオール、ポリブチレンアジペートジオール、ポリヘキサメチレンアジペートジオール、ポリネオペンチルアジペートジオール、ポリエチレン/ブチレンアジペートジオール、ポリネオペンチル/ヘキシルアジペートジオール、ポリ-3-メチルペンタンアジペートジオール、ポリブチレンイソフタレートジオール等。
(iii)ポリラクトンポリオール;例えば、ポリカプロラクトンジオール又はトリオール、ポリ-3-メチルバレロラクトンジオール等。
(iv)ポリカーボネートポリオール;例えば、ポリカーボネートポリオールの具体例としては、ポリトリメチレンカーボネートジオール、ポリテトラメチレンカーボネートジオール、ポリペンタメチレンカーボネートジオール、ポリネオペンチルカーボネートジオール、ポリヘキサメチレンカーボネートジオール、ポリ(1,4-シクロヘキサンジメチレンカーボネート)ジオール、ポリデカメチレンカーボネートジオール、及びこれらのランダム/ブロック共重合体等。
(v)ポリオレフィンポリオール;例えば、ポリブタジエングリコール、ポリイソプレングリコール又は、その水素化物等。
(vi)ポリメタクリレートポリオール;例えば、α,ω-ポリメチルメタクリレートジオール、α,ω-ポリブチルメタクリレートジオール等。
これらの中でも、ポリエーテルポリオールが好ましく、より好ましくはポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、又はポリテトラメチレンエーテルグリコールである。
本発明で用いる水分散剤(B)は、反応生成(合成)するシリコーン変性ポリウレタン樹脂を微粒子状に水中で分散させるためのものである。この(B)成分は、分子中に活性水素基(水酸基、アミノ基、スルファニル(チオール)基)と親水性基を少なくとも1つずつ有する化合物であり、詳しくは後述するポリイソシアネート(D)と反応し、かつアニオン性基及びノニオン性基ではない1個以上の活性水素基と、更に親水性基であるアニオン性基又はノニオン性基とを有する化合物である。該化合物の分子中にアニオン性基又はノニオン性基を少なくとも1つと、活性水素基を少なくとも2つを含有することが好ましい。これら(B)成分を、前記シリコーン変性ポリウレタン樹脂の反応生成過程で共重合させて親水性基を樹脂分子中の構造に導入することにより、該シリコーン変性ポリウレタン樹脂を水に微粒子状で分散させることができるようになる(ウレタンディスパージョンとも称される。)。
前記活性水素基含有オルガノポリシロキサン(C)は、下記式(1)で表されるオルガノポリシロキサンである。
R1R2R3SiO(SiR2R3O)nSiR1R2R3 (1)
(式中、R1は独立して、水酸基もしくはメルカプト基を有し、鎖中に酸素原子を介していてもよい炭素数1~10の1価炭化水素基、又は、第1級アミノ基もしくは第2級アミノ基を有する炭素数1~10の1価炭化水素基である。R2、R3はそれぞれ独立して、水素原子の一部がフッ素原子置換されていてもよい直鎖状、分岐状、もしくは環状の炭素数1~10のアルキル基又は炭素数7~10のアラルキル基、置換基を含んでもよい炭素数6~12のアリール基、又はビニル基から選択される基である。nは1~200の整数である。)
なお、各繰り返し単位の配列はブロックであってもランダムであってもよい。
このような化合物は、活性水素基含有ジシロキサンと任意の置換基を持つ環状シロキサンとを酸又はアルカリ条件下で反応させることにより合成が可能である。
ポリイソシアネート(D)としては、従来公知のいずれのものも使用できるが、例えば、好ましいものとして、トルエン-2,4-ジイソシアネート、4-メトキシ-1,3-フェニレンジイソシアネート、4-イソプロピル-1,3-フェニレンジイソシアネート、4-クロル-1,3-フェニレンジイソシアネート、4-ブトキシ-1,3-フェニレンジイソシアネート、2,4-ジイソシアネートジフェニルエーテル、4,4’-メチレンビス(フェニレンイソシアネート)(MDI)、ジュリレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート(XDI)、1,5-ナフタレンジイソシアネート、ベンジジンジイソシアネート、o-ニトロベンジジンジイソシアネート、4,4’-ジイソシアネートジベンジルなどの芳香族ジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、1,4-テトラメチレンジイソシアネート、1,6-ヘキサメチレンジイソシアネート、1,10-デカメチレンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネート;1,4-シクロヘキシレンジイソシアネート、1,5-テトラヒドロナフタレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、4,4’-メチレンビス(シクロヘキシルイソシアネート)(H12MDI)、水添XDIなどの脂環式ジイソシアネートなど、或いはこれらのジイソシアネート化合物と低分子量のポリオールやポリアミンを末端がイソシアネートとなるように反応させて得られるポリウレタンプレポリマーなども使用することができる。これらの内、4,4’-メチレンビス(フェニレンイソシアネート)、キシリレンジイソシアネート、1,6-ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、4,4’-メチレンビス(シクロヘキシルイソシアネート)(H12MDI)、水添XDIが好ましい。
鎖伸長剤(F)は、短鎖ポリオールやポリアミン等であることが好ましい。
このうち、短鎖ポリオールとしては、数平均分子量500未満、好ましくは60~500、より好ましくは60~300のものが挙げられる。例えば、エチレングリコール、1,2-プロパンジオール、1,3-プロパンジオール、1,4-ブタンジオール、1,3-ブタンジオール、1,6-ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコールなどの脂肪族グリコール類及びそのアルキレンオキシド低モル付加物(数平均分子量500未満);1,4-ビスヒドロキシメチルシクロヘキサン、2-メチル-1,1-シクロヘキサンジメタノールなどの脂環式系グリコール類及びそのアルキレンオキシド低モル付加物(数平均分子量500未満);キシリレングリコールなどの芳香族グリコール類及びそのアルキレンオキシド低モル付加物(数平均分子量500未満);ビスフェノールA、チオビスフェノール、スルホンビスフェノールなどのビスフェノール類及びそのアルキレンオキシド低モル付加物(数平均分子量500未満);炭素数1~18のアルキルジエタノールアミンなどのアルキルジアルカノールアミン類;グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、トリス-(2-ヒドロキシエチル)イソシアヌレート、1,1,1-トリメチロールエタン、1,1,1-トリメチロールプロパンなどの多価アルコール系化合物が挙げられる。これらの中で脂肪族グリコール類がより好ましく、更に好ましくはエチレングリコール、1,3-プロパンジオール又は1,4-ブタンジオールである。
本発明のシリコーン変性ポリウレタン樹脂の合成工程において、ポリマー末端にイソシアネート基が残った場合、更にイソシアネート末端の停止反応を行ってもよい。例えば、モノアルコールやモノアミンのような単官能性の化合物のほか、イソシアネートに対して異なる反応性をもつ2種の官能基を有するような化合物であっても使用することができる。例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、n-プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、n-ブチルアルコール、イソブチルアルコール、t-ブチルアルコールなどのモノアルコール;モノエチルアミン、n-プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ-n-プロピルアミン、ジ-n-ブチルアミンなどのモノアミン;モノエタノールアミン、ジエタノールアミンなどのアルカノールアミン等が挙げられ、このなかでもアルカノールアミン類が反応制御し易いという点で好ましい。
イソシアネート末端の反応停止剤を配合する場合、その配合量は、残存するイソシアネート基1モルに対して、反応停止剤の反応性官能基1.0モル~1.5モル、好ましくは、1.05モル~1.4モルに相当する量である。
なお、この合成工程においては、反応停止剤を使用せずにプレポリマーのイソシアネート基が理論値(すなわち、0モル%)に達するまで反応させることが好ましい。
触媒としては、例えば、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズマレエート、ジブチルスズフタレート、ジブチルスズジオクタノエート、ジブチルスズビス(2-エチルヘキサノエート)、ジブチルスズビス(メチルマレエート)、ジブチルスズビス(エチルマレエート)、ジブチルスズビス(ブチルマレエート)、ジブチルスズビス(オクチルマレエート)、ジブチルスズビス(トリデシルマレエート)、ジブチルスズビス(ベンジルマレエート)、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズビスイソオクチルチオグリコレート、ジブチルスズビス2-エチルヘキシルチオグリコレート、ジオクチルスズビス(エチルマレエート)、ジオクチルスズビス(オクチルマレエート)、ジブチルスズジメトキサイド、ジブチルスズビス(ノニルフェノキサイド)、ジブテニルスズオキサイド、ジブチルスズオキサイド、ジブチルスズビス(アセチルアセトナート)、ジブチルスズビス(エチルアセトアセトナート)、ジブチルスズオキサイドとシリケート化合物との反応物、ジブチルスズオキサイドとフタル酸エステルとの反応物、オクチル酸鉛、テトラブチルチタネート、テトラプロピルチタネート、テトライソプロピルチタネート、チタンテトラキス(アセチルアセトナート)、チタンジイソプロポキシビス(アセチルアセトナート)、チタンジイソプロポキシビス(エチルアセテート)、又は塩化チタン等に酒石酸等のジオールを反応させた錯体などの金属と有機及び無機酸の塩、及び有機金属誘導体、トリメチルアミン、トリエチルアミン(TEA)、ジイソプロピルエチルアミン(DIPEA)、トリ-n-ブチルアミン、トリ-n-ペンチルアミン、トリ-n-ヘキシルアミン、トリ-n-へプチルアミン、トリ-n-オクチルアミン、N-メチルピロリジン、N-メチルピペリジン、N-メチルモルホリン(NMO)、N,N,N’,N’-テトラメチルエチレンジアミン(TMEDA)、N-メチルイミダゾール(NMI)、ピリジン、2,6-ルチジン、1,3,5-コリジン、N,N-ジメチルアミノピリジン(DMAP)、ピラジン、キノリン、1,8-ジアザビシクロ-[5,4,0]-7-ウンデセン(DBU)、1,4-ジアザビシクロ-[2,2,2]オクタン(DABCO)等の第三級有機塩基触媒等が挙げられる。
なお、本発明におけるシリコーン変性ポリウレタン樹脂は、無溶剤で合成しても、必要であれば有機溶剤を用いて合成してもよい。好ましい有機溶剤としては、分子内に活性水素基を含まないものが好ましく、イソシアネート基に不活性であるか、又は(A)、(B)、(C)、(F)成分等の活性水素基(アルコール、アミン、チオール)よりも低活性なものが挙げられる。
架橋剤(E)としては、例えば、カルボジイミド基を有する化合物(カルボジイミド系架橋剤)、オキサゾリン基を有する化合物(オキサゾリン系架橋剤)、アジリジン基を有する化合物(アジリジン系架橋剤)、イソシアネート基(ブロック型を含む)を有する化合物(イソシアネート系架橋剤)、エポキシ基を有する化合物(エポキシ系架橋剤)などの従来公知の架橋剤を用いることができる。例えば、オキサゾリン基を有する化合物として大日精化工業(株)製D-54架橋剤、カルボジイミド基を有する化合物として大日精化工業(株)製D-505架橋剤、アジリジン基を有する化合物として(株)日本触媒製ケミタイトPZ-33、DZ-22E、イソシアネート基を有する化合物として第一工業製薬(株)製エラストロンBN、大日精化工業(株)製D-65架橋剤が挙げられる。これらの架橋剤の中でも、カルボジイミド系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤、イソシアネート系架橋剤又はブロックイソシアネート系架橋剤が好ましい。
更には、本発明に係る繊維は、後述する繊維化剤(G)を含んでいてもよい。
なお、ここでいう平均繊維径は、対象の繊維(具体的には繊維積層構造体の表面)を、走査型電子顕微鏡(SEM)を用いて撮影し、その写真から任意の20本の繊維径を測定(n=20)し、それから得られる平均値である。
本発明に係る繊維積層構造体は、上述した本発明の繊維からなることを特徴とするものである。ここで、繊維積層構造体とは、得られた単数又は複数の繊維が積層された立体構造体を指す。具体的な繊維積層構造体の形態としては、例えば不織布、チューブ、メッシュ等が挙げられるが、好ましくは不織布である。
本発明のエレクトロスピニング用紡糸液は、上述した本発明の繊維をエレクトロスピニング法によって形成するための紡糸液であり、ポリオール(A)、水分散剤(B)、下記式(1):
R1R2R3SiO(SiR2R3O)nSiR1R2R3 (1)
(式中、R1は独立して、水酸基もしくはメルカプト基を有し、鎖中に酸素原子を介していてもよい炭素数1~10の1価炭化水素基、又は第1級アミノ基もしくは第2級アミノ基を有する炭素数1~10の1価炭化水素基であり、R2、R3はそれぞれ独立して、水素原子の一部がフッ素原子置換されていてもよい直鎖状、分岐状、もしくは環状の炭素数1~10のアルキル基又は炭素数7~10のアラルキル基、置換基を有していてもよい炭素数6~12のアリール基、又はビニル基から選択される基であり、nは1~200の整数である。)
で表される活性水素基含有オルガノポリシロキサン(C)及びポリイソシアネート(D)の反応生成物であるシリコーン変性ポリウレタン樹脂の水分散液と、繊維化剤(G)とを含むことを特徴とするものである。
第一工程は、シリコーン変性ポリウレタン樹脂を合成する工程であり、公知のポリウレタンの合成方法を利用することができる。例えば、溶剤の不存在(無溶剤)下、又は上述した分子内に活性水素基を含まない有機溶剤の存在下で、上述した成分、即ちポリオール(A)、水分散剤(B)、活性水素基含有オルガノポリシロキサン(C)、ポリイソシアネート(D)、及び必要に応じて使用される鎖伸長剤(F)等のその他の成分を、活性水素基に対するイソシアネート基の当量比が0.9~1.1となる配合で、(A)~(D)成分等を同時に反応させるワンショット法、又は(A)~(D)成分等のうち1つもしくは複数を段階的に反応させる多段法にて行うことができる。このときの反応温度は、通常、20~150℃、好ましくは50~110℃である。生成した樹脂は、水と必要に応じて中和剤を添加して乳化させ、その後必要に応じて有機溶剤の除去を経て本発明で用いるシリコーン変性ポリウレタン樹脂の水分散液を得ることができる。
なお上記反応の途中、JIS K 6806に記載の方法により反応物のNCO%を測定することで反応の進行を確認してもよい。
第一工程(シリコーン変性ポリウレタン樹脂の合成)において、(B)成分としてアニオン性基を有する化合物を使用する場合、必要に応じて中和剤を用いることで、液中のアニオン性基を一部もしくはすべてを中和してもよい。
アニオン性基を有する化合物の中和剤としては、塩基性化合物が挙げられ、例えばアンモニア、トリエチルアミン、ピリジン、モルホリン等の有機アミン、エタノールアミン、ジメチルエタノールアミン等のアルカノールアミン、ナトリウム、カリウム、リチウム、カルシウム等のアルカリ金属やアルカリ土類金属を含む塩基性化合物を用いることができる。
中和剤の添加量としては、中和するアニオン性基に対して当量となるようにすればよく、分散性によって加減してもよい。
なお、平均粒径は、例えば、レーザー光回折法による体積平均値(又はメジアン径)として求めることができる。
上記第二工程は、上記シリコーン変性ポリウレタン樹脂の水分散液に、繊維化剤(G)、及び水などを添加してエレクトロスピニング用紡糸液を調製する工程である。
繊維化剤(G)とは、上記シリコーン変性ポリウレタン樹脂の水分散液に添加され、エレクトロスピニング法によって紡糸する際に当該樹脂を含みながら紡糸することができるものである。添加した後に上記水分散液の安定性を阻害しない水溶性高分子が好ましく、例えば、ポリエチレンオキシド、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリビニルピロリドン等が挙げられる。
また、水の添加量は上記シリコーン変性ポリウレタン樹脂の含有量(ポリマー濃度)が、0.1~50質量%の範囲の水分散液になるのが好ましく、さらに好ましくは10~30質量%である。
なお、本発明においてポリマー濃度とは水分散液の総量で樹脂分を割った計算値を指す。
本発明に係る繊維の製造方法は、以上のようにして得られたエレクトロスピニング用紡糸液をエレクトロスピニング法(静電紡糸法・電界紡糸法・溶融法)によって紡糸することを特徴とするものである。
上記水洗工程は、上記繊維に含まれる繊維化剤(G)を、水洗により一部もしくは完全に除去する工程である。水洗条件としては、繊維化剤が除ければ特に限定されないが、室温で洗浄してもよく、加熱もしくは煮沸して溶解させてもよい。
上記フィルター用途としては、例えば、HEPAやULPA等の構成部材としてのエアフィルター、ガス透過膜、ガス分離膜、微細孔を必要とする電池セパレーターや燃料電池の高分子電解膜等が挙げられる。
上記衣料用途としては、例えば、ネックウォーマーやフェイスマスクの口や鼻を直接覆う保護具に使用でき、呼気由来の蒸れの不快感を防止できる。汗を素早く放出するスポーツウェアや、低熱伝導率による保温性があるために登山用ウェア、冬季用インナーウェア素材、及びアウターウェアの裏地素材のファブリック等が挙げられる。
上記生体適合性材料の用途としては、例えば、カテーテル、人工血管等の医療用チューブ、キズパット等の擦傷材料、ガーゼ、再生医療工学の培地等が挙げられる。
その他の用途としては、例えば、ガラスや金属ケイ素等の研磨パット、パフ等の化粧用道具、汚れ除去等に使われるクリーンクロス、人工皮革の表面部材、水溶性ナノファイバーを使用することで食品添加物等を封入し、徐放できるシート素材等が挙げられる。
(合成例1:SiPUD1の合成)
撹拌機、還流冷却管、温度計、窒素吹き込み管及びマンホールを備えた反応容器を用意した。反応容器の内部を窒素ガスで置換しながら、(A)ポリテトラメチレングリコール(商品名「PolyTHF2000」、BASFジャパン社製、数平均分子量2,000)180.0g、(C)両末端型シリコーンジオール(化合物(2-1)において、n1=20)35.0g、(B)DMPA(α,α-ジメチロールプロピオン酸)20.0g(ウレタン樹脂中の酸価:23mgKOH/g)、アセトン112.4gを仕込んだ。加熱撹拌を開始し、系内が均一になったところで(D)4,4’-メチレンビス(シクロヘキシルイソシアネート)(H12MDI)102.0gを仕込み、加熱撹拌を継続し、75℃でプレポリマーのNCO%が理論値に達するまで反応させ、末端イソシアネートのプレポリマーを合成した。
次いで、アセトン112.3gを仕込み、系内を冷却し、内温が60℃まで低下した後、中和剤としてトリエチルアミン(TEA)15.1gを添加し、系内を均一に撹拌した。系内が均一であることを確認した後、撹拌しつつイオン交換水686.9gを仕込んで乳化した。(F)イソホロンジアミン(IPDA)22.1gとイオン交換水110.0gの混合物を添加し、鎖伸長させた。このとき、活性水素基に対するイソシアネート基の当量比=1であった。その後、65℃に加熱しながら、減圧することでアセトンを留去し、シリコーン含有率10.1質量%、固形分濃度30質量%のシリコーン変性ポリウレタン樹脂の水分散液SiPUD1を得た。結果を表1に示す。
撹拌機、還流冷却管、温度計、窒素吹き込み管及びマンホールを備えた反応容器を用意した。反応容器の内部を窒素ガスで置換しながら、(A)ポリテトラメチレングリコール(商品名「PolyTHF2000」、BASFジャパン社製、数平均分子量2,000)180.0g、(C)両末端型シリコーンジオール(化合物(2-1)において、n1=40)35.0g、(B)DMPA20.0g(ウレタン樹脂中の酸価:24mgKOH/g)、アセトン111.1gを仕込んだ。加熱撹拌を開始し、系内が均一になったところで(D)H12MDI 98.3gを仕込み、加熱撹拌を継続し、75℃でプレポリマーのNCO%が理論値に達するまで反応させ、末端イソシアネートのプレポリマーを合成した。
次いで、アセトン111.1gを仕込み、系内を冷却し、内温が60℃まで低下した後、TEA15.1gを添加し、系内を均一に撹拌した。系内が均一であることを確認した後、撹拌しつつイオン交換水681.3gを仕込んで乳化した。IPDA21.2gとイオン交換水106.0gの混合物を添加し、鎖伸長させた。このとき、活性水素基に対するイソシアネート基の当量比=1であった。その後、65℃に加熱しながら、減圧することでアセトンを留去し、シリコーン含有率10.2質量%、固形分30質量%のシリコーン変性ポリウレタン樹脂の水分散液SiPUD2を得た。結果を表1に示す。
(比較合成例1:PUD1の合成)
撹拌機、還流冷却管、温度計、窒素吹き込み管及びマンホールを備えた反応容器を用意した。反応容器の内部を窒素ガスで置換しながら、(A)ポリテトラメチレングリコール(商品名「PolyTHF2000」、BASFジャパン社製、数平均分子量2,000)230.0g、1,3-ブタンジオール2.0g、(B)DMPA16.0g、アセトン116.3gを仕込んだ。加熱撹拌を開始し、系内が均一になったところで(D)H12MDI100.9gを仕込み、加熱撹拌を継続し、75℃でプレポリマーのNCO%が理論値に達するまで反応させ、末端イソシアネートのプレポリマーを合成した。
次いで、アセトン116.3gを仕込み、系内を冷却し、内温が60℃まで低下した後、TEA12.0gを添加し、系内を均一に撹拌した。系内が均一であることを確認した後、撹拌しつつイオン交換水718.5gを仕込んで乳化した。(F)IPDA21.8gとイオン交換水109.0gの混合物を添加し、鎖伸長させた。このとき、活性水素基に対するイソシアネート基の当量比=1であった。その後、65℃に加熱しながら、減圧することでアセトンを留去し、シリコーン含有率0質量%、固形分30質量%のシリコーン非含有のポリウレタン樹脂の水分散液PUD1を得た。結果を表1に示す。
前記合成例1,2のシリコーン変性ポリウレタン樹脂の水分散液と比較合成例1で得られたシリコーン非含有ポリウレタン樹脂の水分散液について、エレクトロスピニング装置(ノズル式紡糸装置:カトーテック(株)製NEUナノファイバーエレクトロスピニングユニット、もしくはワイヤー式紡糸装置:Elmarco製ナノスパイダーTM、NS Lab)を用いて繊維化を行った。以下詳細に説明する。
実施例及び比較例で得られた繊維からなる繊維積層構造体の表面を、走査型電子顕微鏡(SEM)を用いて撮影し、その写真から任意の20本の繊維径を測定(n=20)し、その平均値を平均繊維径とした。
合成例1で得られたSiPUD1(2.00g)に、繊維化剤(G)としてポリエチレンオキシド(0.5g、Mw=500,000)と水(10.0g)を加え、24時間、50~60℃で撹拌を行い、均一な乳白色の紡糸液を得た。図1に示すエレクトロスピニング装置(カトーテック(株)NEUナノファイバーエレクトロスピニングユニット)を用いて、紡糸環境温度24℃、紡糸環境湿度50%RH、紡糸部1のノズルの内径は0.4mm、電圧は15kV、紡糸部1のノズルから捕集基板4までの距離18cm、紡糸液の供給速度0.02mL/min、の条件で紡糸液を捕集基板4へ30分間吐出した。得られた繊維の平均繊維径は480nm(0.48μm)であった。得られた繊維及び繊維積層構造体表面の走査型電子顕微鏡写真を図3に示す。
実施例1において、印加電圧を20kVに変更した以外は実施例1と同じ条件で紡糸を行い、得られた繊維の平均繊維径は390nm(0.39μm)であった。得られた繊維及び繊維積層構造体表面の走査型電子顕微鏡写真を図4に示す。
実施例2において、紡糸部1のノズルから捕集基板4までの距離を15cmに変更した以外は実施例2と同じ条件で紡糸を行い、得られた繊維の平均繊維径は320nm(0.32μm)であった。得られた繊維及び繊維積層構造体表面の走査型電子顕微鏡写真を図5に示す。
合成例1で得られたSiPUD1(2.83g)に、繊維化剤(G)としてポリエチレンオキシド(0.5g、Mw=500,000)と水(10.0g)を加え、24時間、50~60℃で撹拌を行い、均一な乳白色の紡糸液を得た。図1に示すエレクトロスピニング装置(カトーテック(株)NEUナノファイバーエレクトロスピニングユニット)を用いて、紡糸環境温度24℃、紡糸環境湿度50%RH、紡糸部1のノズルの内径は0.4mm、電圧は20kV、紡糸部1のノズルから捕集基板4までの距離15cm、紡糸液の供給速度0.02mL/min、の条件で紡糸液を捕集基板4へ30分間吐出した。得られた繊維の平均繊維径は530nm(0.53μm)であった。得られた繊維及び繊維積層構造体表面の走査型電子顕微鏡写真を図6に示す。
合成例1で得られたSiPUD1(4.50g)に、繊維化剤としてポリエチレンオキシド(0.5g、Mw=500,000)と水(10.5g)を加え、24時間、50~60℃で撹拌を行い、均一な乳白色の紡糸液を得た。実施例4で示したエレクトロスピニング装置及び同一の条件で、紡糸液を捕集基板4へ30分間吐出した。得られた繊維の平均繊維径は430nm(0.43μm)であった。得られた繊維及び繊維積層構造体表面の走査型電子顕微鏡写真を図7に示す。
実施例5において、紡糸液を捕集基板4へ吐出する時間を3時間に変更した以外は実施例5と同じ条件で紡糸を行い、得られた繊維の平均繊維径は890nm(0.89μm)であった。得られた繊維及び繊維積層構造体表面の走査型電子顕微鏡写真を図8に示す。
実施例3において、シリコーン変性ポリウレタン樹脂の水分散液を合成例2で得られたSiPUD2の水分散液に変更した以外は実施例3と同じ条件で紡糸液の調製及び紡糸を行い、得られた繊維の平均繊維径は370nm(0.37μm)であった。得られた繊維及び繊維積層構造体表面の走査型電子顕微鏡写真を図9に示す。
実施例4において、シリコーン変性ポリウレタン樹脂の水分散液を合成例2で得られたSiPUD2の水分散液に変更した以外は実施例4と同じ条件で紡糸液の調製及び紡糸を行い、得られた繊維の平均繊維径は560nm(0.56μm)であった。得られた繊維及び繊維積層構造体表面の走査型電子顕微鏡写真を図10に示す。
実施例5において、シリコーン変性ポリウレタン樹脂の水分散液を合成例2で得られたSiPUD2の水分散液に変更した以外は実施例5と同じ条件で紡糸液の調製及び紡糸を行い、得られた繊維の平均繊維径は530nm(0.53μm)であった。得られた繊維及び繊維積層構造体表面の走査型電子顕微鏡写真を図11に示す。
合成例1で得られたSiPUD1(100g)、繊維化剤(G)として15質量%ポリビニルアルコール水溶液(100g)を加え、24時間、22℃で撹拌を行い、均一な乳白色の紡糸液を得た。図2に示すエレクトロスピニング装置(Elmarco製ナノスパイダーTM、NS Lab)を用いて、紡糸環境温度20℃、紡糸環境湿度30%RH、電圧30~40kV、紡糸部のワイヤー11から捕集基板14までの距離17cm、浸漬部16の往復速度(キャリッジ速度)50~100mm/s、捕集基板14の移動速度2~5mm/sの条件で紡糸液を捕集基板14へ紡糸した。得られた繊維の平均繊維径は560nm(0.56μm)であった。得られた繊維及び繊維積層構造体表面の走査型電子顕微鏡写真を図12に示す。
実施例10において、15質量%ポリビニルアルコール水溶液の量を50gに変更した以外は実施例10と同じ条件で紡糸液の調製及び紡糸を行い、得られた繊維の平均繊維径は400nm(0.40μm)であった。得られた繊維及び繊維積層構造体表面の走査型電子顕微鏡写真を図13に示す。
実施例10において、シリコーン変性ポリウレタン樹脂の水分散液を合成例2で得られたSiPUD2の水分散液に変更した以外は実施例10と同じ条件で紡糸液の調製及び紡糸を行い、得られた繊維の平均繊維径は480nm(0.48μm)であった。得られた繊維及び繊維積層構造体表面の走査型電子顕微鏡写真を図14に示す。
実施例11において、シリコーン変性ポリウレタン樹脂の水分散液を合成例2で得られたSiPUD2の水分散液に変更した以外は実施例11と同じ条件で紡糸液の調製及び紡糸を行い、得られた繊維の平均繊維径は410nm(0.41μm)であった。得られた繊維及び繊維積層構造体表面の走査型電子顕微鏡写真を図15に示す。
実施例11で得られた繊維及び繊維積層構造体を100℃3分加熱した。得られた繊維の平均繊維径は400nm(0.40μm)であった。得られた繊維及び繊維積層構造体表面の走査型電子顕微鏡写真を図16に示す。
実施例4,5,8,9において得られた繊維及び繊維積層構造体を水に24時間浸漬させて、繊維化剤を除いた。表面の走査型電子顕微鏡を確認した結果、繊維及び繊維積層構造体の形状を維持していた。得られた繊維の平均繊維径を表2に示す。得られた繊維及び繊維積層構造体表面の走査型電子顕微鏡写真を図17~20に示す。
合成例1で得られたSiPUD1(10.00g)を紡糸液として、図1に示すエレクトロスピニング装置(カトーテック(株)NEUナノファイバーエレクトロスピニングユニット)を用いて、紡糸環境温度24℃、紡糸環境湿度50%RH、紡糸部のノズル1の内径は0.4mm、電圧は15~25kV、紡糸部のノズル1から捕集基板4までの距離10~18cm、の条件で紡糸液を捕集基板4へ30分間吐出した。捕集基板表面を走査型電子顕微鏡にて観察したところ、繊維は見られず、微粒子が得られていた。
合成例1で得られたSiPUD1(2.00g)を紡糸液として、図2に示すエレクトロスピニング装置(Elmarco製ナノスパイダーTM、NS Lab)を用いて、紡糸環境温度25℃、紡糸環境湿度40%RH、電圧30~80kV、紡糸部のワイヤー11から捕集基板14までの距離18cm、キャリッジ速度100mm/s、捕集基板の移動速度0mm/sの条件で紡糸を検討したが、繊維は得られなかった。
(比較例3:PUD1の紡糸液調製及び繊維化)
比較合成例1で得られたPUD1(2.00g)に、繊維化剤(G)としてポリエチレンオキシド(0.5g、Mw=500,000)と水(10.0g)を加え、24時間、50~60℃で撹拌を行い、均一な乳白色の紡糸液を得た。図1に示すエレクトロスピニング装置(カトーテック(株)NEUナノファイバーエレクトロスピニングユニット)を用いて、紡糸環境温度24℃、紡糸環境湿度50%RH、紡糸部のノズル1の内径は0.4mm、電圧は20kV、紡糸部のノズル1から捕集基板4までの距離15cmの条件で紡糸液を捕集基板4へ30分間吐出した。得られた繊維の平均繊維径は430nm(0.43μm)であった。得られた繊維及び繊維積層構造体表面の走査型電子顕微鏡写真を図21に示す。
比較合成例1で得られたPUD1(100g)、繊維化剤(G)として15質量%ポリビニルアルコール水溶液(100g)を加え、24時間、22℃で撹拌を行い、均一な乳白色の紡糸液を得た。図2に示すエレクトロスピニング装置(Elmarco製ナノスパイダーTM、NS Lab)を用いて、紡糸環境温度20℃、紡糸環境湿度30%RH、電圧40~50kV、紡糸部のワイヤー11から捕集基板14までの距離17cm、浸漬部16の往復速度(キャリッジ速度)50~100mm/s、捕集基板の移動速度2~5mm/sの条件で捕集基板14へ紡糸した。得られた繊維の平均繊維径は590nm(0.59μm)であった。得られた繊維及び繊維積層構造体表面の走査型電子顕微鏡写真を図22に示す。
合成例1で得られたSiPUD1(100g)、繊維化剤(G)として15質量%ポリビニルアルコール水溶液(50g)を加え、22℃で24時間撹拌を行い、均一な乳白色の紡糸液を得た。これに、表3に示す架橋剤:カルボジイミド系架橋剤(大日精化工業(株)製D-505(固形分40質量%))、オキサゾリン系架橋剤(大日精化工業(株)製D-54(固形分25質量%))、イソシアネート系架橋剤(大日精化工業(株)製D-65(固形分70質量%))を加え、さらに1時間撹拌して紡糸液を得た。次いで図2に示すエレクトロスピニング装置(Elmarco製ナノスパイダーTM、NS Lab)を用いて、紡糸環境温度22℃、紡糸環境湿度20%RH、電圧40kV、紡糸部のワイヤー11から捕集基板14までの距離17cm、浸漬部16の往復速度(キャリッジ速度)80mm/s、捕集基板14の移動速度2mm/sの条件で紡糸液を捕集基板14へ紡糸した。その後、表3に記載の加熱による後処理を行い、繊維積層構造体を得た。
比較例4に記載の紡糸液に、さらに表3に記載の架橋剤:カルボジイミド系架橋剤(大日精化工業(株)製D-505(固形分40質量%))、オキサゾリン系架橋剤(大日精化工業(株)製D-54(固形分25質量%))、イソシアネート系架橋剤(大日精化工業(株)製D-65(固形分70質量%))を加え、さらに1時間撹拌して紡糸液を得た。次いで図2に示すエレクトロスピニング装置(Elmarco製ナノスパイダーTM、NS Lab)を用いて、紡糸環境温度22℃、紡糸環境湿度20%RH、電圧40kV、紡糸部のワイヤー11から捕集基板14までの距離17cm、浸漬部16の往復速度(キャリッジ速度)80mm/s、捕集基板14の移動速度2mm/sの条件で紡糸液を捕集基板14へ紡糸した。その後、表3に記載の加熱による後処理を行い、繊維積層構造体を得た。
<破断強度、破断伸度>
(i)得られた繊維積層構造体を図23に示すダンベル状試験片形状に打ち抜き、打ち抜いた試験片の両端部側(図23において斜線部分)をセロハンテープで補強して、破断強度、破断伸度測定用試料10とした。
(ii)上記試料10を島津製作所製AGS-Jを使用して引張速度200mm/minで引張試験を実施し、試料10が切断した応力を試料断面積で除したものを破断強度とし、試料が切断した時点の試料伸び率を破断伸度とした。
<透湿度測定>
得られた繊維積層構造体についてJIS L1099 A-1法、JIS L1099 B-1法に準じて透湿度を測定した。
また、得られた各繊維積層構造体表面の走査型電子顕微鏡写真を実施例19~21について図24~26に示し、比較例5~7について図27~29に示す。
実施例11、19~21及び比較例4~7にて得られた繊維積層構造体について、自動接触角計DM-501Hi(協和界面科学(株)製)を使用し、1,000ms(すなわち、1秒)後の純水の静的接触角を測定した。
その結果を表4に示す。水分散液SiPUD1を用いた繊維積層構造体は、水分散液PUD1を用いたものと比較して、水接触角が大きくなり、撥水性を示した。また、架橋剤(E)の添加はより撥水性の向上を示した。
実施例11及び20、比較例4及び6で得られた繊維積層構造体(幅20mm×長さ50mm)を捕集基板ごと固定してサンプル瓶に入れ、イオン交換水150g中で100回/minのスピードで24時間振とうさせ、その後に排水した。これを3回繰り返して洗浄した後に、60℃で16時間乾燥させ、上記の方法で1秒後と30秒後の水接触角の測定を実施した。
その結果を表5に示す。
一方、水分散液SiPUD1を用いた場合は時間経過による水接触角に変化がなく、即ち、撥水性が保持されており、シリコーン変性による効果であることが示唆された。
2、12 紡糸液
3 シリンジ(紡糸液槽)
4、14 捕集基板
5、15 高電圧発生器
10 試料
11 ワイヤー(紡糸部)
13 紡糸液槽
16 浸漬部
Claims (21)
- ポリオール(A)、水酸基、アミノ基又はスルファニル基である活性水素基とアニオン性基である親水性基とを少なくとも1つずつ有する化合物である水分散剤(B)、下記式(1)
R1R2R3SiO(SiR2R3O)nSiR1R2R3 (1)
(式中、R1は独立して、水酸基もしくはメルカプト基を有し、鎖中に酸素原子を介していてもよい炭素数1~10の1価炭化水素基、又は第1級アミノ基もしくは第2級アミノ基を有する炭素数1~10の1価炭化水素基であり、R2、R3はそれぞれ独立して、水素原子の一部がフッ素原子置換されていてもよい直鎖状、分岐状、もしくは環状の炭素数1~10のアルキル基又は炭素数7~10のアラルキル基、置換基を有していてもよい炭素数6~12のアリール基、又はビニル基から選択される基であり、nは1~200の整数である。)
で表される活性水素基含有オルガノポリシロキサン(C)及びポリイソシアネート(D)の反応生成物であるシリコーン変性ポリウレタン樹脂を含む樹脂及び繊維化剤(G)から形成された繊維。 - 前記繊維の平均繊維径が2,000nm未満であることを特徴とする請求項1に記載の繊維。
- 前記(B)成分が有する活性水素基が、水酸基又はアミノ基である請求項1又は2に記載の繊維。
- 前記(B)成分の化合物が有する親水性基が、カルボキシ基、スルホン酸基又はリン酸基である請求項1~3のいずれか1項に記載の繊維。
- 前記(B)成分が、水酸基とカルボキシ基を少なくとも1つずつ有する化合物である請求項1~4のいずれか1項に記載の繊維。
- 前記式(1)において、R1が2-ヒドロキシエタ-1-イル基、3-ヒドロキシプロパ-1-イル基、3-(2-ヒドロキシエトキシ)プロパ-1-イル基又は3-アミノプロパ-1-イル基であり、R2及びR3がそれぞれ、メチル基、フェニル基、3,3,3-トリフルオロプロピル基又はビニル基である請求項1~5のいずれか1項に記載の繊維。
- 前記シリコーン変性ポリウレタン樹脂が前記(A)~(D)成分の反応生成物と架橋剤(E)との更なる反応生成物である請求項1~6のいずれか1項に記載の繊維。
- 前記(E)成分が、カルボジイミド系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤、イソシアネート系架橋剤又はブロックイソシアネート系架橋剤である請求項7に記載の繊維。
- 前記(G)成分が、ポリエチレンオキシド、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸ナトリウム又はポリビニルピロリドンである請求項1~8のいずれか1項に記載の繊維。
- 請求項1~9のいずれか1項に記載の繊維からなる繊維積層構造体。
- 不織布である請求項10に記載の繊維積層構造体。
- ポリオール(A)、水酸基、アミノ基又はスルファニル基である活性水素基とアニオン性基である親水性基とを少なくとも1つずつ有する化合物である水分散剤(B)、下記式(1)
R1R2R3SiO(SiR2R3O)nSiR1R2R3 (1)
(式中、R1は独立して、水酸基もしくはメルカプト基を有し、鎖中に酸素原子を介していてもよい炭素数1~10の1価炭化水素基、又は第1級アミノ基もしくは第2級アミノ基を有する炭素数1~10の1価炭化水素基であり、R2、R3はそれぞれ独立して、水素原子の一部がフッ素原子置換されていてもよい直鎖状、分岐状、もしくは環状の炭素数1~10のアルキル基又は炭素数7~10のアラルキル基、置換基を有していてもよい炭素数6~12のアリール基、又はビニル基から選択される基であり、nは1~200の整数である。)
で表される活性水素基含有オルガノポリシロキサン(C)及びポリイソシアネート(D)の反応生成物であるシリコーン変性ポリウレタン樹脂の水分散液と、繊維化剤(G)とを含むエレクトロスピニング用紡糸液。 - 前記(G)成分が、水溶性高分子である請求項12に記載のエレクトロスピニング用紡糸液。
- 前記(G)成分が、ポリエチレンオキシド、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸ナトリウム又はポリビニルピロリドンである請求項12又は13に記載のエレクトロスピニング用紡糸液。
- 前記(B)成分が有する活性水素基が、水酸基又はアミノ基である請求項12~14のいずれか1項に記載のエレクトロスピニング用紡糸液。
- 前記(B)成分の化合物が有する親水性基が、カルボキシ基、スルホン酸基又はリン酸基である請求項12~15のいずれか1項に記載のエレクトロスピニング用紡糸液。
- 前記(B)成分が、水酸基とカルボキシ基を少なくとも1つずつ有する化合物である請求項12~16のいずれか1項に記載のエレクトロスピニング用紡糸液。
- 前記式(1)において、R1が2-ヒドロキシエタ-1-イル基、3-ヒドロキシプロパ-1-イル基、3-(2-ヒドロキシエトキシ)プロパ-1-イル基又は3-アミノプロパ-1-イル基であり、R2及びR3がそれぞれ、メチル基、フェニル基、3,3,3-トリフルオロプロピル基又はビニル基である請求項12~17のいずれか1項に記載のエレクトロスピニング用紡糸液。
- 更に、架橋剤(E)を含む請求項12~18のいずれか1項に記載のエレクトロスピニング用紡糸液。
- 前記(E)成分が、カルボジイミド系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤、イソシアネート系架橋剤又はブロックイソシアネート系架橋剤である請求項19に記載のエレクトロスピニング用紡糸液。
- 請求項12~20のいずれか1項に記載のエレクトロスピニング用紡糸液をエレクトロスピニング法によって紡糸することを特徴とする繊維の製造方法。
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