JP5445002B2 - Crosslinkable nitrile rubber composition and method for producing the same - Google Patents
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本発明は、架橋性ニトリルゴム組成物およびその製造方法に係り、スコーチ安定性に優れ、かつ、耐熱性、耐オゾン性および耐摩耗性に優れた架橋物を与えることができる架橋性ニトリルゴム組成物およびその製造方法に関する。 The present invention relates to a crosslinkable nitrile rubber composition and a method for producing the same, and relates to a crosslinkable nitrile rubber composition that has excellent scorch stability and can provide a crosslinked product having excellent heat resistance, ozone resistance, and wear resistance. The present invention relates to a product and a manufacturing method thereof.
従来から、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム（ＮＢＲ）は、耐油性、機械的特性、耐薬品性等を活かして、ホースやチューブなどの自動車用ゴム部品の材料として使用されており、また、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴムのポリマー主鎖中の炭素−炭素二重結合を水素化した水素化アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム（ＨＮＢＲ）はさらに耐熱性に優れるため、ベルト、ホース、ダイアフラム等のゴム部品に使用されている。 Conventionally, acrylonitrile-butadiene copolymer rubber (NBR) has been used as a material for automotive rubber parts such as hoses and tubes, taking advantage of oil resistance, mechanical properties, chemical resistance, etc. Hydrogenated acrylonitrile-butadiene copolymer rubber (HNBR) in which the carbon-carbon double bond in the polymer main chain of butadiene copolymer rubber is hydrogenated is further excellent in heat resistance, so it is used for rubber parts such as belts, hoses, and diaphragms. Has been.
このようなアクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴムなどの各種ゴムにおいて、加工性および機械特性を向上させるために、たとえば、特許文献１では、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴムなどの各種ゴムに、架橋ゴム粒子、および金属過酸化物を添加して、ゴム混合物を得る技術が開示されている。しかしながら、この特許文献１のゴム混合物においては、加工性および機械特性は向上するものの、金属過酸化物の分散性が低く、そのため、この特許文献１のゴム混合物を用いて得られる架橋物は、耐熱性や耐オゾン性が不十分であるという問題があった。 In various rubbers such as acrylonitrile-butadiene copolymer rubber, in order to improve processability and mechanical properties, for example, in Patent Document 1, in various rubbers such as acrylonitrile-butadiene copolymer rubber, crosslinked rubber particles, and A technique for adding a metal peroxide to obtain a rubber mixture is disclosed. However, in the rubber mixture of Patent Document 1, although the processability and mechanical properties are improved, the dispersibility of the metal peroxide is low. Therefore, the cross-linked product obtained using the rubber mixture of Patent Document 1 is There was a problem that heat resistance and ozone resistance were insufficient.
本発明は、スコーチ安定性に優れ、かつ、耐熱性、耐オゾン性および耐摩耗性に優れた架橋物を与えることができる架橋性ニトリルゴム組成物およびその製造方法を提供することを目的とする。また、本発明は、このような架橋性ニトリルゴム組成物を用いて得られる架橋物を提供することも目的とする。 An object of the present invention is to provide a crosslinkable nitrile rubber composition that is excellent in scorch stability and can provide a crosslinked product excellent in heat resistance, ozone resistance, and wear resistance, and a method for producing the same. . Another object of the present invention is to provide a crosslinked product obtained by using such a crosslinkable nitrile rubber composition.
本発明者は、上記目的を達成するために鋭意研究した結果、ヨウ素価が１２０以下であるカルボキシル基含有ニトリル共重合ゴムに、ヨウ素価が１２０以下であるニトリル共重合ゴムと無機過酸化物とを含有するマスターバッチを配合することにより、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成させるに至った。 As a result of diligent research to achieve the above object, the present inventors have found that a carboxyl group-containing nitrile copolymer rubber having an iodine value of 120 or less, a nitrile copolymer rubber having an iodine value of 120 or less, an inorganic peroxide, It has been found that the above-mentioned object can be achieved by blending a masterbatch containing the present invention, and the present invention has been completed.
すなわち、本発明によれば、ヨウ素価が１２０以下であるカルボキシル基含有ニトリル共重合ゴム（Ａ）に、ヨウ素価が１２０以下であるニトリル共重合ゴム（ｂ１）と無機過酸化物（ｂ２）とを含有するマスターバッチ（Ｂ）を配合してなる架橋性ニトリルゴム組成物が提供される。
本発明の架橋性ニトリルゴム組成物は、さらに有機過酸化物を含有してなるものであることが好ましい。
本発明の架橋性ニトリルゴム組成物において、好ましくは、前記無機過酸化物（ｂ２）が、長周期型周期表第１２族の元素の過酸化物である。
本発明の架橋性ニトリルゴム組成物において、好ましくは、前記カルボキシル基含有ニトリル共重合ゴム（Ａ）が、α，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸単量体単位を有する。
本発明の架橋性ニトリルゴム組成物において、好ましくは、前記カルボキシル基含有ニトリル共重合ゴム（Ａ）１００重量部に対する、前記マスターバッチ（Ｂ）の配合量が、０．１〜５０重量部である。
That is, according to the present invention, the carboxyl group-containing nitrile copolymer rubber (A) having an iodine value of 120 or less, the nitrile copolymer rubber (b1) and the inorganic peroxide (b2) having an iodine value of 120 or less, There is provided a crosslinkable nitrile rubber composition comprising a masterbatch (B) containing
The crosslinkable nitrile rubber composition of the present invention preferably further contains an organic peroxide.
In the crosslinkable nitrile rubber composition of the present invention, preferably, the inorganic peroxide (b2) is a peroxide of an element belonging to Group 12 of the long-period periodic table.
In the crosslinkable nitrile rubber composition of the present invention, preferably, the carboxyl group-containing nitrile copolymer rubber (A) has an α, β-ethylenically unsaturated monocarboxylic acid monomer unit.
In the crosslinkable nitrile rubber composition of the present invention, the amount of the master batch (B) is preferably 0.1 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the carboxyl group-containing nitrile copolymer rubber (A). .
また、本発明によれば、上記いずれかの架橋性ニトリルゴム組成物を架橋してなる架橋物が提供される。 Moreover, according to this invention, the crosslinked material formed by bridge | crosslinking one of the said crosslinkable nitrile rubber compositions is provided.
さらに、本発明によれば、ヨウ素価が１２０以下であるニトリル共重合ゴム（ｂ１）に、無機過酸化物（ｂ２）を配合してマスターバッチ（Ｂ）を得る工程と、ヨウ素価が１２０以下であるカルボキシル基含有ニトリル共重合ゴム（Ａ）に、前記マスターバッチ（Ｂ）を配合する工程と、を有する架橋性ニトリルゴム組成物の製造方法が提供される。 Furthermore, according to the present invention, a step of obtaining a master batch (B) by blending an inorganic peroxide (b2) with a nitrile copolymer rubber (b1) having an iodine value of 120 or less, and an iodine value of 120 or less. And a step of blending the master batch (B) with the carboxyl group-containing nitrile copolymer rubber (A). The method for producing a crosslinkable nitrile rubber composition is provided.
本発明によれば、スコーチ安定性に優れ、かつ、耐熱性、耐オゾン性および耐摩耗性に優れた架橋物を与えることができる架橋性ニトリルゴム組成物、およびその製造方法、ならびに、このような架橋性ニトリルゴム組成物を架橋して得られ、耐熱性、耐オゾン性および耐摩耗性に優れた架橋物を提供することができる。 According to the present invention, a crosslinkable nitrile rubber composition that is excellent in scorch stability and can give a crosslinked product excellent in heat resistance, ozone resistance, and wear resistance, a method for producing the same, and such It is possible to provide a crosslinked product obtained by crosslinking a crosslinkable nitrile rubber composition and having excellent heat resistance, ozone resistance and abrasion resistance.
架橋性ニトリルゴム組成物
本発明の架橋性ニトリルゴム組成物は、ヨウ素価が１２０以下であるカルボキシル基含有ニトリル共重合ゴム（Ａ）に、ヨウ素価が１２０以下であるニトリル共重合ゴム（ｂ１）と無機過酸化物（ｂ２）とを含有するマスターバッチ（Ｂ）を配合してなる組成物である。
Crosslinkable nitrile rubber composition The crosslinkable nitrile rubber composition of the present invention comprises a carboxyl group-containing nitrile copolymer rubber (A) having an iodine value of 120 or less and a nitrile copolymer rubber (b1) having an iodine value of 120 or less. And a master batch (B) containing inorganic peroxide (b2).
カルボキシル基含有ニトリル共重合ゴム（Ａ）
本発明で用いるヨウ素価が１２０以下であるカルボキシル基含有ニトリル共重合ゴム（Ａ）（以下、「カルボキシル基含有ニトリル共重合ゴム（Ａ）」と略記する。）は、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体、カルボキシル基含有単量体および必要に応じて加えられる共重合可能なその他の単量体を共重合する工程を経て得られる、ヨウ素価が１２０以下のゴムである。
Carboxyl group-containing nitrile copolymer rubber (A)
The carboxyl group-containing nitrile copolymer rubber (A) (hereinafter abbreviated as “carboxyl group-containing nitrile copolymer rubber (A)”) having an iodine value of 120 or less used in the present invention is an α, β-ethylenic rubber. It is a rubber having an iodine value of 120 or less, obtained through a process of copolymerizing a saturated nitrile monomer, a carboxyl group-containing monomer, and other copolymerizable monomers added as necessary.
α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体としては、ニトリル基を有するα，β−エチレン性不飽和化合物であれば特に限定されず、たとえば、アクリロニトリル；α−クロロアクリロニトリル、α−ブロモアクリロニトリルなどのα−ハロゲノアクリロニトリル；メタクリロニトリルなどのα−アルキルアクリロニトリルなどが挙げられる。これらのなかでも、アクリロニトリルおよびメタクリロニトリルが好ましい。α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体は、一種単独でも、複数種を併用してもよい。 The α, β-ethylenically unsaturated nitrile monomer is not particularly limited as long as it is an α, β-ethylenically unsaturated compound having a nitrile group. For example, acrylonitrile; α-chloroacrylonitrile, α-bromoacrylonitrile, etc. [Alpha] -halogenoacrylonitrile; [alpha] -alkylacrylonitrile such as methacrylonitrile. Among these, acrylonitrile and methacrylonitrile are preferable. The α, β-ethylenically unsaturated nitrile monomer may be used alone or in combination of two or more.
α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位の含有量は、全単量体単位に対して、好ましくは１０〜６０重量％、より好ましくは１５〜５５重量％、さらに好ましくは２０〜５０重量％である。α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位の含有量が少なすぎると、得られる架橋物の耐油性が低下するおそれがあり、逆に、多すぎると耐寒性が低下する可能性がある。 The content of the α, β-ethylenically unsaturated nitrile monomer unit is preferably 10 to 60% by weight, more preferably 15 to 55% by weight, and still more preferably 20 to 50% based on the total monomer units. % By weight. If the content of the α, β-ethylenically unsaturated nitrile monomer unit is too small, the oil resistance of the resulting cross-linked product may be lowered, and conversely if too much, cold resistance may be lowered. .
カルボキシル基含有単量体としては、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体と共重合可能であり、かつ、エステル化されていない無置換の（フリーの）カルボキシル基を１個以上有する単量体であれば特に限定されない。このようなカルボキシ基含有単量体としては、たとえば、α，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸単量体、α，β−エチレン性不飽和多価カルボン酸単量体、およびα，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体などが挙げられる。また、カルボキシル基含有単量体には、これらの単量体のカルボキシル基がカルボン酸塩を形成している単量体も含まれる。さらに、α，β−エチレン性不飽和多価カルボン酸の無水物も、共重合後に酸無水物基を開裂させてカルボキシル基を形成するので、カルボキシル基含有単量体として用いることができる。 The carboxyl group-containing monomer is a monomer that can be copolymerized with an α, β-ethylenically unsaturated nitrile monomer and has at least one unsubstituted (free) carboxyl group that is not esterified. There is no particular limitation as long as it is a monomer. Examples of such carboxy group-containing monomers include α, β-ethylenically unsaturated monocarboxylic acid monomers, α, β-ethylenically unsaturated polyvalent carboxylic acid monomers, and α, β- And ethylenically unsaturated dicarboxylic acid monoester monomers. The carboxyl group-containing monomer also includes monomers in which the carboxyl group of these monomers forms a carboxylate. Furthermore, an anhydride of α, β-ethylenically unsaturated polyvalent carboxylic acid can also be used as a carboxyl group-containing monomer because it forms a carboxyl group by cleaving the acid anhydride group after copolymerization.
α，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、エチルアクリル酸、クロトン酸、ケイ皮酸などが挙げられる。 Examples of the α, β-ethylenically unsaturated monocarboxylic acid monomer include acrylic acid, methacrylic acid, ethyl acrylic acid, crotonic acid, and cinnamic acid.
α，β−エチレン性不飽和多価カルボン酸単量体としては、フマル酸やマレイン酸などのブテンジオン酸、イタコン酸、シトラコン酸などが挙げられる。また、α，β−不飽和多価カルボン酸の無水物としては、無水マレイン酸などが挙げられる。 Examples of the α, β-ethylenically unsaturated polyvalent carboxylic acid monomer include butenedionic acid such as fumaric acid and maleic acid, itaconic acid, and citraconic acid. Moreover, maleic anhydride etc. are mentioned as an anhydride of (alpha), (beta)-unsaturated polycarboxylic acid.
α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体としては、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノプロピル、マレイン酸モノｎ−ブチルなどのマレイン酸モノアルキルエステル；マレイン酸モノシクロペンチル、マレイン酸モノシクロヘキシル、マレイン酸モノシクロヘプチルなどのマレイン酸モノシクロアルキルエステル；マレイン酸モノメチルシクロペンチル、マレイン酸モノエチルシクロヘキシルなどのマレイン酸モノアルキルシクロアルキルエステル；フマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、フマル酸モノプロピル、フマル酸モノｎ−ブチルなどのフマル酸モノアルキルエステル；フマル酸モノシクロペンチル、フマル酸モノシクロヘキシル、フマル酸モノシクロヘプチルなどのフマル酸モノシクロアルキルエステル；フマル酸モノメチルシクロペンチル、フマル酸モノエチルシクロヘキシルなどのフマル酸モノアルキルシクロアルキルエステル；シトラコン酸モノメチル、シトラコン酸モノエチル、シトラコン酸モノプロピル、シトラコン酸モノｎ−ブチルなどのシトラコン酸モノアルキルエステル；シトラコン酸モノシクロペンチル、シトラコン酸モノシクロヘキシル、シトラコン酸モノシクロヘプチルなどのシトラコン酸モノシクロアルキルエステル；シトラコン酸モノメチルシクロペンチル、シトラコン酸モノエチルシクロヘキシルなどのシトラコン酸モノアルキルシクロアルキルエステル；イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸モノプロピル、イタコン酸モノｎ−ブチルなどのイタコン酸モノアルキルエステル；イタコン酸モノシクロペンチル、イタコン酸モノシクロヘキシル、イタコン酸モノシクロヘプチルなどのイタコン酸モノシクロアルキルエステル；イタコン酸モノメチルシクロペンチル、イタコン酸モノエチルシクロヘキシルなどのイタコン酸モノアルキルシクロアルキルエステル；などが挙げられる。 As the α, β-ethylenically unsaturated dicarboxylic acid monoester monomer, maleic acid monoalkyl esters such as monomethyl maleate, monoethyl maleate, monopropyl maleate, mono n-butyl maleate; monocyclopentyl maleate, Maleic acid monocycloalkyl esters such as monocyclohexyl maleate and monocycloheptyl maleate; Monoalkyl cycloalkyl esters of maleic acid such as monomethylcyclopentyl maleate and monoethylcyclohexyl maleate; Monomethyl fumarate, monoethyl fumarate and monofumarate Monoalkyl esters of fumaric acid such as propyl and mono-n-butyl fumarate; mono-fumaric acid such as monocyclopentyl fumarate, monocyclohexyl fumarate and monocycloheptyl fumarate Cycloalkyl esters; fumaric acid monoalkyl cycloalkyl esters such as monomethylcyclopentyl fumarate and monoethylcyclohexyl fumarate; citraconic acid monoalkyl esters such as monomethyl citraconic acid, monoethyl citraconic acid, monopropyl citraconic acid and mono n-butyl citraconic acid Citraconic acid monocycloalkyl ester such as citraconic acid monocyclopentyl, citraconic acid monocyclohexyl, citraconic acid monocycloheptyl, etc .; citraconic acid monomethylcyclopentyl, citraconic acid monoethylcyclohexyl citraconic acid monoalkyl cycloalkyl ester; itaconic acid monomethyl itacon Monoalkyl itaconate such as monoethyl acrylate, monopropyl itaconate, mono n-butyl itaconate Esters; itaconic acid monocyclopentyl, itaconic acid monocyclohexyl, itaconic acid monocycloheptyl, etc. itaconic acid monocycloalkyl ester; itaconic acid monomethylcyclopentyl, itaconic acid monoethylcyclohexyl, etc. .
これらの中でも、本発明の効果がより一層顕著になることから、α，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸単量体が好ましく、アクリル酸およびメタクリル酸がより好ましく、メタクリル酸が特に好ましい。 Among these, an α, β-ethylenically unsaturated monocarboxylic acid monomer is preferable, acrylic acid and methacrylic acid are more preferable, and methacrylic acid is particularly preferable because the effects of the present invention become more remarkable.
カルボキシル基含有単量体単位の含有量は、全単量体単位に対して、好ましくは０．１〜１０重量％、より好ましくは０．５〜８重量％、さらに好ましくは１〜５重量％である。カルボキシル基含有単量体単位の含有量が少なすぎると、得られる架橋物の機械特性および耐磨耗性が低下するおそれがあり、逆に、多すぎると、架橋性ニトリルゴム組成物のスコーチ安定性が悪化したり、得られる架橋物の耐疲労性が低下するおそれがある。 The content of the carboxyl group-containing monomer unit is preferably 0.1 to 10% by weight, more preferably 0.5 to 8% by weight, still more preferably 1 to 5% by weight, based on the total monomer units. It is. If the content of the carboxyl group-containing monomer unit is too small, the mechanical properties and wear resistance of the resulting crosslinked product may be reduced. Conversely, if the content is too large, the cross-linkable nitrile rubber composition has a stable scorch. There is a possibility that the property deteriorates and the fatigue resistance of the resulting crosslinked product is lowered.
本発明で用いるカルボキシル基含有ニトリル共重合ゴム（Ａ）は、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体、およびカルボキシル基含有単量体とともに、得られる架橋物がゴム弾性を発現するという点より、共役ジエン単量体を共重合したものであることが好ましい。 In the carboxyl group-containing nitrile copolymer rubber (A) used in the present invention, the resulting crosslinked product exhibits rubber elasticity together with the α, β-ethylenically unsaturated nitrile monomer and the carboxyl group-containing monomer. More preferably, it is a copolymer of conjugated diene monomers.
共役ジエン単量体としては、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体、およびカルボキシル基含有単量体と共重合可能なものであれば特に限定されないが、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエンなどの炭素数４〜６の共役ジエン単量体が好ましく、１，３−ブタジエンおよびイソプレンがより好ましく、１，３−ブタジエンが特に好ましい。共役ジエン単量体は一種単独でも、複数種を併用してもよい。 The conjugated diene monomer is not particularly limited as long as it is copolymerizable with an α, β-ethylenically unsaturated nitrile monomer and a carboxyl group-containing monomer, but 1,3-butadiene, isoprene, C4-C6 conjugated diene monomers such as 2,3-dimethyl-1,3-butadiene and 1,3-pentadiene are preferred, 1,3-butadiene and isoprene are more preferred, and 1,3-butadiene is preferred. Particularly preferred. The conjugated diene monomer may be used alone or in combination of two or more.
共役ジエン単量体単位の含有量は、全単量体単位に対して、好ましくは８９．９〜３９．９重量％、より好ましくは７７〜４４．５重量％、さらに好ましくは７５〜４９重量％である。共役ジエン単量体単位の含有量が少なすぎると、得られる架橋物のゴム弾性が低下するおそれがあり、逆に、多すぎると耐熱性や耐化学的安定性が損なわれる可能性がある。 The content of the conjugated diene monomer unit is preferably 89.9 to 39.9% by weight, more preferably 77 to 44.5% by weight, still more preferably 75 to 49% by weight based on the total monomer units. %. If the content of the conjugated diene monomer unit is too small, the rubber elasticity of the resulting crosslinked product may be lowered. Conversely, if the content is too large, heat resistance and chemical stability may be impaired.
また、本発明で用いるカルボキシル基含有ニトリル共重合ゴム（Ａ）は、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体、カルボキシル基含有単量体、および共役ジエン単量体とともに、これらと共重合可能なその他の単量体（Ｉ）を共重合したものであってもよい。このようなその他の単量体（Ｉ）としては、エチレン、α−オレフィン単量体、芳香族ビニル単量体、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体（上述の「カルボキシル基含有単量体」に該当するものを除く）、フッ素含有ビニル単量体、共重合性老化防止剤などが例示される。 The carboxyl group-containing nitrile copolymer rubber (A) used in the present invention is copolymerized with an α, β-ethylenically unsaturated nitrile monomer, a carboxyl group-containing monomer, and a conjugated diene monomer. The other possible monomer (I) may be copolymerized. Examples of such other monomer (I) include ethylene, α-olefin monomer, aromatic vinyl monomer, α, β-ethylenically unsaturated carboxylic acid ester monomer (the above-mentioned “carboxyl group”). Excluding those corresponding to “containing monomers”), fluorine-containing vinyl monomers, copolymerizable anti-aging agents and the like.
α−オレフィン単量体としては、炭素数が３〜１２のものが好ましく、たとえば、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテンなどが挙げられる。 The α-olefin monomer preferably has 3 to 12 carbon atoms, and examples thereof include propylene, 1-butene, 4-methyl-1-pentene, 1-hexene and 1-octene.
芳香族ビニル単量体としては、たとえば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルピリジンなどが挙げられる。 Examples of the aromatic vinyl monomer include styrene, α-methylstyrene, vinyl pyridine and the like.
α，β−エチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体としては、たとえば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ドデシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチルなどの炭素数１〜１８のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル（「メタクリル酸エステル及びアクリル酸エステル」の略記。以下同様。）；アクリル酸メトキシメチル、メタクリル酸メトキシエチルなどの炭素数２〜１２のアルコキシアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル；アクリル酸α−シアノエチル、メタクリル酸α−シアノエチル、メタクリル酸シアノブチルなどの炭素数２〜１２のシアノアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル；アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチルなどの炭素数１〜１２のヒドロキシアルキル基を有する（メタ） アクリル酸エステル；アクリル酸トリフルオロエチル、メタクリル酸テトラフルオロプロピルなどの炭素数１〜１２のフルオロアルキル基を有する（メタ） アクリル酸エステル；マレイン酸ジメチル、フマル酸ジメチル、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチルなどのα，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸ジアルキルエステル；ジメチルアミノメチルアクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレートなどのアミノ基含有α，β−エチレン性不飽和カルボン酸エステル；などが挙げられる。 Examples of the α, β-ethylenically unsaturated carboxylic acid ester monomer include alkyl groups having 1 to 18 carbon atoms such as methyl acrylate, ethyl acrylate, n-dodecyl acrylate, methyl methacrylate, and ethyl methacrylate. (Meth) acrylic acid ester (abbreviation of “methacrylic acid ester and acrylic acid ester”; the same shall apply hereinafter); having a C2-C12 alkoxyalkyl group such as methoxymethyl acrylate and methoxyethyl methacrylate (meta ) Acrylic acid ester; (meth) acrylic acid ester having a C2-C12 cyanoalkyl group such as α-cyanoethyl acrylate, α-cyanoethyl methacrylate, cyanobutyl methacrylate; 2-hydroxyethyl acrylate, acrylic acid 2 -Hydroxypropyl, methacrylic acid 2 (Meth) acrylic acid ester having a hydroxyalkyl group having 1 to 12 carbon atoms such as hydroxyethyl; (meth) acrylic having a fluoroalkyl group having 1 to 12 carbon atoms such as trifluoroethyl acrylate and tetrafluoropropyl methacrylate Acid esters; α, β-ethylenically unsaturated dicarboxylic acid dialkyl esters such as dimethyl maleate, dimethyl fumarate, dimethyl itaconate, and diethyl itaconate; amino group-containing α, β- such as dimethylaminomethyl acrylate and diethylaminoethyl acrylate And ethylenically unsaturated carboxylic acid ester.
フッ素含有ビニル単量体としては、たとえば、フルオロエチルビニルエーテル、フルオロプロピルビニルエーテル、ｏ−トリフルオロメチルスチレン、ペンタフルオロ安息香酸ビニル、ジフルオロエチレン、テトラフルオロエチレンなどが挙げられる。 Examples of the fluorine-containing vinyl monomer include fluoroethyl vinyl ether, fluoropropyl vinyl ether, o-trifluoromethyl styrene, vinyl pentafluorobenzoate, difluoroethylene, and tetrafluoroethylene.
共重合性老化防止剤としては、たとえば、Ｎ−（４−アニリノフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（４−アニリノフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（４−アニリノフェニル）シンナムアミド、Ｎ−（４−アニリノフェニル）クロトンアミド、 Ｎ−フェニル−４−（３−ビニルベンジルオキシ）アニリン、Ｎ−フェニル−４−（４−ビニルベンジルオキシ）アニリンなどが挙げられる。 Examples of copolymerizable anti-aging agents include N- (4-anilinophenyl) acrylamide, N- (4-anilinophenyl) methacrylamide, N- (4-anilinophenyl) cinnamamide, N- (4- Anilinophenyl) crotonamide, N-phenyl-4- (3-vinylbenzyloxy) aniline, N-phenyl-4- (4-vinylbenzyloxy) aniline and the like.
これらの共重合可能なその他の単量体（Ｉ）は、複数種類を併用してもよい。その他の単量体（Ｉ）の単位の含有量は、全単量体単位に対して、好ましくは５０重量％以下、より好ましくは３０重量％以下、さらに好ましくは１０重量％以下である。 These other copolymerizable monomers (I) may be used in combination. The content of other monomer (I) units is preferably 50% by weight or less, more preferably 30% by weight or less, and still more preferably 10% by weight or less based on the total monomer units.
カルボキシル基含有ニトリル共重合ゴム（Ａ）のヨウ素価は、１２０以下であり、好ましくは６０以下、より好ましくは４０以下、特に好ましくは３０以下である。カルボキシル基含有ニトリル共重合ゴム（Ａ）のヨウ素価が高すぎると、得られる架橋物の耐熱性および耐オゾン性が低下するおそれがある。 The iodine value of the carboxyl group-containing nitrile copolymer rubber (A) is 120 or less, preferably 60 or less, more preferably 40 or less, and particularly preferably 30 or less. If the iodine value of the carboxyl group-containing nitrile copolymer rubber (A) is too high, the heat resistance and ozone resistance of the resulting crosslinked product may be lowered.
カルボキシル基含有ニトリル共重合ゴム（Ａ）のポリマームーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）は、好ましくは１０〜１２０、より好ましくは３０〜１１０、特に好ましくは４０〜１００である。カルボキシル基含有ニトリル共重合ゴム（Ａ）のポリマームーニー粘度が低すぎると、得られる架橋物の機械特性が低下するおそれがあり、逆に、高すぎると、架橋性ニトリルゴム組成物の加工性が低下する可能性がある。 The polymer Mooney viscosity (ML 1 + 4 , 100 ° C.) of the carboxyl group-containing nitrile copolymer rubber (A) is preferably 10 to 120, more preferably 30 to 110, and particularly preferably 40 to 100. If the polymer Mooney viscosity of the carboxyl group-containing nitrile copolymer rubber (A) is too low, the mechanical properties of the resulting crosslinked product may be reduced. Conversely, if it is too high, the processability of the crosslinkable nitrile rubber composition may be reduced. May be reduced.
また、カルボキシル基含有ニトリル共重合ゴム（Ａ）におけるカルボキシル基の含有量、すなわち、カルボキシル基含有ニトリル共重合ゴム（Ａ）１００ｇ当たりのカルボキシル基のモル数は、好ましくは５×１０−４〜５×１０−１ｅｐｈｒ、より好ましくは１×１０−３〜１×１０−１ｅｐｈｒ、特に好ましくは５×１０−３〜８×１０−２ｅｐｈｒである。カルボキシル基含有ニトリル共重合ゴム（Ａ）のカルボキシル基含有量が少なすぎると得られる架橋物の機械的強度が低下するおそれがあり、多すぎると架橋物の耐寒性が低下する可能性がある。 The carboxyl group content in the carboxyl group-containing nitrile copolymer rubber (A), that is, the number of moles of carboxyl groups per 100 g of the carboxyl group-containing nitrile copolymer rubber (A) is preferably 5 × 10 −4 to 5. × 10 −1 ephr, more preferably 1 × 10 −3 to 1 × 10 −1 ephr, and particularly preferably 5 × 10 −3 to 8 × 10 −2 ephr. If the carboxyl group content of the carboxyl group-containing nitrile copolymer rubber (A) is too low, the mechanical strength of the resulting crosslinked product may be reduced, and if too high, the cold resistance of the crosslinked product may be reduced.
本発明で用いるカルボキシル基含有ニトリル共重合ゴム（Ａ）の製造方法は、特に限定されず、たとえば、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体、カルボキシル基含有単量体、共役ジエン単量体、および、必要に応じて加えられるこれらと共重合可能なその他の単量体を共重合する方法が便利で好ましい。重合法としては、公知の乳化重合法、懸濁重合法、塊状重合法および溶液重合法のいずれをも用いることができるが、重合反応の制御が容易であることから乳化重合法が好ましい。なお、共重合して得られた共重合体のヨウ素価が１２０より高い場合には、共重合体の水素化（水素添加反応）を行うとよい。この場合における、水素化の方法は特に限定されず、公知の方法を採用すればよい。 The production method of the carboxyl group-containing nitrile copolymer rubber (A) used in the present invention is not particularly limited. For example, α, β-ethylenically unsaturated nitrile monomer, carboxyl group-containing monomer, conjugated diene monomer And a method of copolymerizing the monomer and other monomers copolymerizable therewith are convenient and preferable. As the polymerization method, any of the known emulsion polymerization method, suspension polymerization method, bulk polymerization method and solution polymerization method can be used, but the emulsion polymerization method is preferable because the polymerization reaction can be easily controlled. In addition, when the iodine value of the copolymer obtained by copolymerization is higher than 120, it is good to perform hydrogenation (hydrogenation reaction) of a copolymer. In this case, the hydrogenation method is not particularly limited, and a known method may be employed.
マスターバッチ（Ｂ）
本発明で用いるマスターバッチ（Ｂ）は、ヨウ素価が１２０以下であるニトリル共重合ゴム（ｂ１）に、無機過酸化物（ｂ２）を配合してなるものである。
Master batch (B)
The master batch (B) used in the present invention is obtained by blending an inorganic peroxide (b2) with a nitrile copolymer rubber (b1) having an iodine value of 120 or less.
ヨウ素価が１２０以下であるニトリル共重合ゴム（ｂ１）（以下、「ニトリル共重合ゴム（ｂ１）」と略記する。）は、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体、および必要に応じて加えられる共重合可能なその他の単量体を共重合して得られる、ヨウ素価が１２０以下のゴムである。ニトリル共重合ゴム（ｂ１）はマスターバッチ（Ｂ）のバインダとして作用し、ニトリル共重合ゴム（ｂ１）によって無機過酸化物（ｂ２）をマスターバッチ（Ｂ）中で分散させておくことにより、カルボキシル基含有ニトリル共重合ゴム（Ａ）に対する無機過酸化物（ｂ２）の分散性が向上する。 Nitrile copolymer rubber (b1) having an iodine value of 120 or less (hereinafter abbreviated as “nitrile copolymer rubber (b1)”) is an α, β-ethylenically unsaturated nitrile monomer and, if necessary, A rubber having an iodine value of 120 or less, which is obtained by copolymerizing other copolymerizable monomers added. The nitrile copolymer rubber (b1) acts as a binder for the masterbatch (B). By dispersing the inorganic peroxide (b2) in the masterbatch (B) with the nitrile copolymer rubber (b1), carboxyl Dispersibility of the inorganic peroxide (b2) with respect to the group-containing nitrile copolymer rubber (A) is improved.
α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体としては、上述したカルボキシル基含有ニトリル共重合ゴム（Ａ）と同様のものを用いることができる。また、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位の含有量は、全単量体単位に対して、好ましくは１０〜６０重量％、より好ましくは１５〜５５重量％、さらに好ましくは２０〜５０重量％である。α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位の含有量が少なすぎると、得られる架橋物の耐油性が低下するおそれがあり、逆に、多すぎると耐寒性が低下する可能性がある。 As the α, β-ethylenically unsaturated nitrile monomer, those similar to the carboxyl group-containing nitrile copolymer rubber (A) described above can be used. The content of the α, β-ethylenically unsaturated nitrile monomer unit is preferably 10 to 60% by weight, more preferably 15 to 55% by weight, and still more preferably 20% with respect to the total monomer units. ~ 50% by weight. If the content of the α, β-ethylenically unsaturated nitrile monomer unit is too small, the oil resistance of the resulting cross-linked product may be lowered, and conversely if too much, cold resistance may be lowered. .
本発明で用いるニトリル共重合ゴム（ｂ１）は、得られる架橋物がゴム弾性を発現し易いことから、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体と共役ジエン単量体を共重合したものであることが好ましい。共役ジエン単量体としては、上述したカルボキシル基含有ニトリル共重合ゴム（Ａ）と同様のものを用いることができる。また、共役ジエン単量体単位の含有量は、ニトリル共重合ゴム（ｂ１）の全単量体単位に対して、好ましくは９０〜４０重量％、より好ましくは８５〜４５重量％、さらに好ましくは８０〜５０重量％である。共役ジエン単量体単位の含有量が少なすぎると、得られる架橋物のゴム弾性が低下するおそれがあり、逆に、多すぎると耐熱性や耐化学的安定性が損なわれる可能性がある。 The nitrile copolymer rubber (b1) used in the present invention is obtained by copolymerizing an α, β-ethylenically unsaturated nitrile monomer and a conjugated diene monomer because the resulting crosslinked product easily exhibits rubber elasticity. It is preferable that As the conjugated diene monomer, those similar to the carboxyl group-containing nitrile copolymer rubber (A) described above can be used. Further, the content of the conjugated diene monomer unit is preferably 90 to 40% by weight, more preferably 85 to 45% by weight, and still more preferably based on the total monomer units of the nitrile copolymer rubber (b1). 80 to 50% by weight. If the content of the conjugated diene monomer unit is too small, the rubber elasticity of the resulting crosslinked product may be lowered. Conversely, if the content is too large, heat resistance and chemical stability may be impaired.
また、本発明で用いるニトリル共重合ゴム（ｂ１）は、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体、および共役ジエン単量体とともに、これらと共重合可能なその他の単量体（ＩＩ）を共重合したものであってもよい。このようなその他の単量体（ＩＩ）としては、上述の「カルボキシル含有単量体」および上述の「その他の単量体（Ｉ）」と同様のものが例示される。その他の単量体（ＩＩ）の単位の含有量は、ニトリル共重合ゴム（ｂ１）の全単量体単位に対して、好ましくは５０重量％以下、より好ましくは３０重量％以下、さらに好ましくは１０重量％以下、特に好ましくは０重量％である。 In addition, the nitrile copolymer rubber (b1) used in the present invention includes an α, β-ethylenically unsaturated nitrile monomer and a conjugated diene monomer, and other monomers (II) copolymerizable therewith. May be copolymerized. Examples of such other monomer (II) include those similar to the above-mentioned “carboxyl-containing monomer” and the above-mentioned “other monomer (I)”. The content of other monomer (II) units is preferably 50% by weight or less, more preferably 30% by weight or less, and still more preferably, based on the total monomer units of the nitrile copolymer rubber (b1). It is 10% by weight or less, particularly preferably 0% by weight.
本発明で用いるニトリル共重合ゴム（ｂ１）のヨウ素価は、１２０以下であり、好ましくは６０以下、より好ましくは５０以下、特に好ましくは４０以下である。ニトリル共重合ゴム（ｂ１）のヨウ素価が高すぎると、得られる架橋物の耐熱性および耐オゾン性が低下するおそれがある。 The iodine value of the nitrile copolymer rubber (b1) used in the present invention is 120 or less, preferably 60 or less, more preferably 50 or less, and particularly preferably 40 or less. If the iodine value of the nitrile copolymer rubber (b1) is too high, the heat resistance and ozone resistance of the resulting crosslinked product may be lowered.
本発明で用いるニトリル共重合ゴム（ｂ１）のポリマームーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）は、好ましくは１０〜１２０、より好ましくは３０〜１１０、特に好ましくは４０〜１００である。ニトリル共重合ゴム（ｂ１）のポリマームーニー粘度が上記範囲にある場合に、架橋性ゴム組成物の加工性が良好なものとなる傾向がある。 The polymer Mooney viscosity (ML 1 + 4 , 100 ° C.) of the nitrile copolymer rubber (b1) used in the present invention is preferably 10 to 120, more preferably 30 to 110, and particularly preferably 40 to 100. When the polymer Mooney viscosity of the nitrile copolymer rubber (b1) is in the above range, the processability of the crosslinkable rubber composition tends to be good.
本発明で用いるニトリル共重合ゴム（ｂ１）の製造方法は、特に限定されず、上述したカルボキシル基含有ニトリル共重合ゴム（Ａ）と同様の方法を用いることができる。
なお、製造されたカルボキシル基含有ニトリル共重合ゴム（Ａ）およびニトリル共重合ゴム（ｂ１）の各単量体単位含有量は、（１）ケルダール法でα，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位含有量を求め、中和滴定によりカルボキシル基含有量を求めた値からカルボキシル基含有単量体単位含有量を求め、残部を共役ジエン単量体単位として計算で求めても良いし、（２）１Ｈ−ＮＭＲを用い、各単量体単位含有量を従来公知の方法で測定して求めても良い。
The manufacturing method of the nitrile copolymer rubber (b1) used by this invention is not specifically limited, The method similar to the carboxyl group containing nitrile copolymer rubber (A) mentioned above can be used.
In addition, each monomer unit content of the produced carboxyl group-containing nitrile copolymer rubber (A) and nitrile copolymer rubber (b1) is as follows: (1) α, β-ethylenically unsaturated nitrile monomer by the Kjeldahl method The body unit content is determined, the carboxyl group-containing monomer unit content is determined from the value obtained by neutralization titration, and the balance may be calculated by using the remainder as a conjugated diene monomer unit. 2) Using 1 H-NMR, the content of each monomer unit may be measured by a conventionally known method.
本発明で用いる無機過酸化物（ｂ２）としては、長周期型周期表第２族〜第１２族の元素の過酸化物であれば特に限定されないが、本発明の効果がより一層顕著になることから、長周期型周期表第２族、第６族および第１２族の元素の過酸化物が好ましく、長周期型周期表第１２族の元素の過酸化物が特に好ましい。このような無機過酸化物（ｂ２）の具体例としては、過酸化亜鉛、過酸化クロム、過酸化マグネシウムおよび過酸化カルシウムが好ましく、過酸化亜鉛が特に好ましい。 The inorganic peroxide (b2) used in the present invention is not particularly limited as long as it is a peroxide of an element of Group 2 to Group 12 of the long-period periodic table, but the effect of the present invention becomes even more remarkable. For this reason, peroxides of elements of Group 2, Group 6 and Group 12 of the long periodic table are preferred, and peroxides of Group 12 of the long period periodic table are particularly preferred. Specific examples of such inorganic peroxide (b2) include zinc peroxide, chromium peroxide, magnesium peroxide and calcium peroxide, with zinc peroxide being particularly preferable.
無機過酸化物（ｂ２）は、カルボキシル基含有ニトリル共重合ゴム（Ａ）のカルボキシル基を架橋させるための架橋剤として作用し、架橋剤として無機過酸化物（ｂ２）を用いることにより、架橋性ニトリルゴム組成物のスコーチ安定性を向上させることができる。加えて、本発明においては、無機過酸化物（ｂ２）を、ニトリル共重合ゴム（ｂ１）に配合し、マスターバッチ（Ｂ）とし、これをカルボキシル基含有ニトリル共重合ゴム（Ａ）に配合することにより、得られる架橋物の耐熱性および耐オゾン性を向上させることができる。 The inorganic peroxide (b2) acts as a crosslinking agent for crosslinking the carboxyl group of the carboxyl group-containing nitrile copolymer rubber (A). By using the inorganic peroxide (b2) as the crosslinking agent, the crosslinking property is increased. The scorch stability of the nitrile rubber composition can be improved. In addition, in the present invention, the inorganic peroxide (b2) is blended with the nitrile copolymer rubber (b1) to form a master batch (B), which is blended with the carboxyl group-containing nitrile copolymer rubber (A). Thereby, the heat resistance and ozone resistance of the resulting crosslinked product can be improved.
本発明で用いるマスターバッチ（Ｂ）中における、ニトリル共重合ゴム（ｂ１）と無機過酸化物（ｂ２）との比率（重量基準）は、「ニトリル共重合ゴム（ｂ１）：無機過酸化物（ｂ２）」の重量比で、好ましくは９０：１０〜１０：９０であり、より好ましくは８０：２０〜２０：８０、さらに好ましくは７０：３０〜３０：７０である。ニトリル共重合ゴム（ｂ１）の含有量が多すぎると、架橋性ニトリルゴム組成物の架橋反応性が低下するおそれがある。一方、ニトリル共重合ゴム（ｂ１）の含有量が少なすぎると、カルボキシル基含有ニトリル共重合ゴム（Ａ）中へのマスターバッチ（Ｂ）の分散性が低下してしまい、得られる架橋物の機械特性が低下するおそれがある。 The ratio (weight basis) of the nitrile copolymer rubber (b1) and the inorganic peroxide (b2) in the masterbatch (B) used in the present invention is “nitrile copolymer rubber (b1): inorganic peroxide ( The weight ratio of b2) "is preferably 90:10 to 10:90, more preferably 80:20 to 20:80, and still more preferably 70:30 to 30:70. When there is too much content of nitrile copolymer rubber (b1), there exists a possibility that the crosslinking reactivity of a crosslinkable nitrile rubber composition may fall. On the other hand, if the content of the nitrile copolymer rubber (b1) is too small, the dispersibility of the master batch (B) in the carboxyl group-containing nitrile copolymer rubber (A) is lowered, and the resulting cross-linked machine There is a risk that the characteristics will deteriorate.
本発明の架橋性ニトリルゴム組成物中における、マスターバッチ（Ｂ）の含有量は、カルボキシル基含有ニトリル共重合ゴム（Ａ）１００重量部に対して、好ましくは０．１〜３０重量部、より好ましくは１〜２０重量部、さらに好ましくは３〜１５重量部である。マスターバッチ（Ｂ）の含有量が少なすぎると、カルボキシル基含有ニトリル共重合ゴム（Ａ）のカルボキシル基の架橋が不十分となってしまい、得られる架橋物の機械特性および耐磨耗性が低下するおそれがある。一方、多すぎると、加工性およびスコーチ安定性が悪化する場合がある。 The content of the masterbatch (B) in the crosslinkable nitrile rubber composition of the present invention is preferably 0.1 to 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the carboxyl group-containing nitrile copolymer rubber (A). Preferably it is 1-20 weight part, More preferably, it is 3-15 weight part. If the content of the masterbatch (B) is too small, the carboxyl groups of the carboxyl group-containing nitrile copolymer rubber (A) will be insufficiently crosslinked, resulting in decreased mechanical properties and wear resistance of the resulting crosslinked product. There is a risk. On the other hand, if it is too much, processability and scorch stability may deteriorate.
本発明で用いるマスターバッチ（Ｂ）は、ニトリル共重合ゴム（ｂ１）と無機過酸化物（ｂ２）とを配合することで調製される。なお、これらを配合する際には、（ア）ニトリル共重合ゴム（ｂ１）と無機過酸化物（ｂ２）とを非水系で混合（ドライブレンド）する方法、（イ）ニトリル共重合ゴム（ｂ１）のラテックスと、無機過酸化物（ｂ２）を溶媒に分散させてスラリー状としたものを混合し、ついで凝固・乾燥する方法、等が挙げられるが、本発明の効果がより一層顕著になることから、上記（イ）の方法が好ましい。なお、上記（イ）の方法を用いた場合の凝固・乾燥方法としては、例えば、塩化カルシウム等の凝固剤で凝固させ、ろ過、水洗後に乾燥する等の従来公知の凝固・乾燥方法が適用できる。 The master batch (B) used in the present invention is prepared by blending the nitrile copolymer rubber (b1) and the inorganic peroxide (b2). When these are blended, (a) a method of mixing (dry blending) the nitrile copolymer rubber (b1) and the inorganic peroxide (b2) in a non-aqueous system, (a) a nitrile copolymer rubber (b1) ) And an inorganic peroxide (b2) dispersed in a solvent and mixed into a slurry, and then coagulated and dried, etc., but the effect of the present invention becomes more remarkable. Therefore, the method (a) is preferable. In addition, as the coagulation / drying method when the method (a) is used, for example, a conventionally known coagulation / drying method such as coagulation with a coagulant such as calcium chloride, drying after filtration and washing with water can be applied. .
また、本発明の架橋性ニトリルゴム組成物には、本発明の効果がより一層顕著になる点から、カルボキシル基含有ニトリル共重合ゴム（Ａ）およびマスターバッチ（Ｂ）に加えて、有機過酸化物架橋剤、硫黄系加硫剤、ポリアミン系架橋剤、多価エポキシ系架橋剤、多価イソシアナート系架橋剤またはアジリジン系架橋剤を含有させることが好ましく、有機過酸化物架橋剤を含有させることが特に好ましい。 In addition to the carboxyl group-containing nitrile copolymer rubber (A) and the masterbatch (B), the crosslinkable nitrile rubber composition of the present invention has an organic peroxidation from the point that the effects of the present invention become more remarkable. It is preferable to contain a product crosslinking agent, a sulfur-based vulcanizing agent, a polyamine-based crosslinking agent, a polyvalent epoxy-based crosslinking agent, a polyvalent isocyanate-based crosslinking agent or an aziridine-based crosslinking agent, and an organic peroxide crosslinking agent. It is particularly preferred.
有機過酸化物架橋剤としては、従来公知のものを用いることができ、ジクミルペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、パラメンタンヒドロペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、１，３−ビス（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、１，４−ビス（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、１，１−ジ−ｔ−ブチルペルオキシ−３，３−トリメチルシクロヘキサン、４，４−ビス−（ｔ−ブチル−ペルオキシ）−ｎ−ブチルバレレート、２，５−ジメチル−２，５−ジ−ｔ−ブチルペルオキシヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ−ｔ−ブチルペルオキシヘキシン−３、１，１−ジ−ｔ−ブチルペルオキシ−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、ｐ−クロロベンゾイルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート等が挙げられるが、１，３−ビス（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼンが好ましい。これらは一種単独でも、複数種を併用してもよい。 As the organic peroxide crosslinking agent, conventionally known ones can be used, such as dicumyl peroxide, cumene hydroperoxide, t-butylcumyl peroxide, paramentane hydroperoxide, di-t-butyl peroxide, 1,3- Bis (t-butylperoxyisopropyl) benzene, 1,4-bis (t-butylperoxyisopropyl) benzene, 1,1-di-t-butylperoxy-3,3-trimethylcyclohexane, 4,4-bis- (t -Butyl-peroxy) -n-butylvalerate, 2,5-dimethyl-2,5-di-t-butylperoxyhexane, 2,5-dimethyl-2,5-di-t-butylperoxyhexyne-3 1,1-di-t-butylperoxy-3,5,5-trimethylcyclohexane, p-chlorobenzoylpe Oxide, t- butyl peroxy isopropyl carbonate, t- butyl peroxy but benzoate and the like, 1,3-bis (t- butylperoxyisopropyl) benzene are preferred. These may be used alone or in combination.
本発明の架橋性ニトリルゴム組成物中における、有機過酸化物架橋剤の含有量は、カルボキシル基含有ニトリル共重合ゴム（Ａ）およびニトリル共重合ゴム（ｂ１）の合計１００重量部に対して、好ましくは１〜２０重量部、より好ましくは１〜１５重量部、さらに好ましくは２〜１０重量部である。有機過酸化物架橋剤の含有量が少なすぎると、得られる架橋物の機械特性（破断強度など）が悪化する場合がある。一方、多すぎると、得られる架橋物の伸びが低下し過ぎる場合がある。 The content of the organic peroxide crosslinking agent in the crosslinkable nitrile rubber composition of the present invention is based on 100 parts by weight of the total of the carboxyl group-containing nitrile copolymer rubber (A) and the nitrile copolymer rubber (b1). Preferably it is 1-20 weight part, More preferably, it is 1-15 weight part, More preferably, it is 2-10 weight part. When there is too little content of an organic peroxide crosslinking agent, the mechanical characteristics (breaking strength etc.) of the obtained crosslinked material may deteriorate. On the other hand, if the amount is too large, the elongation of the resulting crosslinked product may be too low.
さらに、本発明の架橋性ニトリルゴム組成物には、カルボキシル基含有ニトリル共重合ゴム（Ａ）、マスターバッチ（Ｂ）および必要に応じて用いられる有機過酸化物架橋剤に加えて、ゴム加工分野において通常使用されるその他の配合剤を配合してもよい。このような配合剤としては、たとえば、補強剤、充填材、老化防止剤、光安定剤、スコーチ防止剤、可塑剤、加工助剤、滑剤、粘着剤、潤滑剤、難燃剤、受酸剤、防黴剤、帯電防止剤、着色剤、シランカップリング剤、共架橋剤、架橋助剤、架橋遅延剤、発泡剤などが挙げられる。これらの配合剤の配合量は、配合目的に応じた量を適宜採用することができる。 Further, in the crosslinkable nitrile rubber composition of the present invention, in addition to the carboxyl group-containing nitrile copolymer rubber (A), the master batch (B) and the organic peroxide crosslinking agent used as necessary, the rubber processing field You may mix | blend the other compounding agent normally used in (1). Examples of such a compounding agent include a reinforcing agent, a filler, an anti-aging agent, a light stabilizer, an anti-scorch agent, a plasticizer, a processing aid, a lubricant, an adhesive, a lubricant, a flame retardant, an acid acceptor, Examples of the antifungal agent, the antistatic agent, the coloring agent, the silane coupling agent, the co-crosslinking agent, the crosslinking aid, the crosslinking retarder, and the foaming agent. As the compounding amount of these compounding agents, an amount corresponding to the compounding purpose can be appropriately adopted.
また、本発明の架橋性ニトリルゴム組成物には、本発明の効果を阻害しない範囲で上記カルボキシル基含有ニトリル共重合ゴム（Ａ）およびニトリル共重合ゴム（ｂ１）以外のゴムを配合してもよい。
このようなゴムとしては、アクリルゴム、エチレン−アクリル酸共重合体ゴム、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム、ポリブタジエンゴム、エチレン−プロピレン共重合体ゴム、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体ゴム、エピクロロヒドリンゴム、ウレタンゴム、クロロプレンゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴム、天然ゴム、ポリイソプレンゴムなどが挙げられる。
カルボキシル基含有ニトリル共重合ゴム（Ａ）およびニトリル共重合ゴム（ｂ１）以外のゴムを配合する場合における、架橋性ニトリルゴム組成物中の配合量は、カルボキシル基含有ニトリル共重合ゴム（Ａ）およびニトリル共重合ゴム（ｂ１）の合計１００重量部に対して、好ましくは３０重量部以下、より好ましくは２０重量部以下、さらに好ましくは１０重量部以下である。
The crosslinkable nitrile rubber composition of the present invention may be blended with a rubber other than the carboxyl group-containing nitrile copolymer rubber (A) and the nitrile copolymer rubber (b1) as long as the effects of the present invention are not impaired. Good.
Examples of such rubber include acrylic rubber, ethylene-acrylic acid copolymer rubber, styrene-butadiene copolymer rubber, polybutadiene rubber, ethylene-propylene copolymer rubber, ethylene-propylene-diene terpolymer rubber, Examples include epichlorohydrin rubber, urethane rubber, chloroprene rubber, silicone rubber, fluorine rubber, natural rubber, and polyisoprene rubber.
When the rubber other than the carboxyl group-containing nitrile copolymer rubber (A) and the nitrile copolymer rubber (b1) is blended, the blending amount in the crosslinkable nitrile rubber composition is the carboxyl group-containing nitrile copolymer rubber (A) and The total amount of nitrile copolymer rubber (b1) is preferably 30 parts by weight or less, more preferably 20 parts by weight or less, and still more preferably 10 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight.
本発明の架橋性ニトリルゴム組成物は、カルボキシル基含有ニトリル共重合ゴム（Ａ）、マスターバッチ（Ｂ）および必要に応じて使用される上記各成分を好ましくは非水系で混合することで調製される。本発明の架橋性ニトリルゴム組成物を調製する方法としては、マスターバッチ（Ｂ）および有機過酸化物架橋剤ならびに熱に不安定な共架橋剤や架橋助剤などを除いた成分を、バンバリーミキサ、インターミキサ、ニーダなどの混合機で一次混練した後、オープンロールなどに移してマスターバッチ（Ｂ）、有機過酸化物架橋剤や熱に不安定な共架橋剤や架橋助剤などを加えて二次混練することにより調製できる。なお、一次混練は、通常、１０〜２００℃、好ましくは３０〜１８０℃の温度で、１分間〜１時間、好ましくは１分間〜３０分間行い、二次混練は、通常、１０〜９０℃、好ましくは２０〜６０℃の温度で、１分間〜１時間、好ましくは１分間〜３０分間行う。 The crosslinkable nitrile rubber composition of the present invention is prepared by mixing the carboxyl group-containing nitrile copolymer rubber (A), the masterbatch (B) and each of the above components used as necessary, preferably in a non-aqueous system. The As a method for preparing the crosslinkable nitrile rubber composition of the present invention, a component other than the masterbatch (B), the organic peroxide crosslinking agent, and the heat-labile co-crosslinking agent and crosslinking aid was used as a Banbury mixer. , First kneaded in a mixer such as an intermixer or kneader, then transferred to an open roll and added master batch (B), organic peroxide crosslinking agent, heat unstable co-crosslinking agent or crosslinking aid It can be prepared by secondary kneading. The primary kneading is usually performed at a temperature of 10 to 200 ° C., preferably 30 to 180 ° C., for 1 minute to 1 hour, preferably 1 minute to 30 minutes, and the secondary kneading is usually 10 to 90 ° C., Preferably, it is performed at a temperature of 20 to 60 ° C. for 1 minute to 1 hour, preferably 1 minute to 30 minutes.
本発明の架橋性ニトリルゴム組成物のコンパウンド・ムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）は、好ましくは１０〜１２０、より好ましくは３０〜１１０、特に好ましくは４０〜１００である。架橋性ニトリルゴム組成物のコンパウンド・ムーニー粘度が低すぎると、得られる架橋物の機械特性が低下するおそれがあり、逆に、高すぎると、架橋性ニトリルゴム組成物の加工性が低下する可能性がある。 The compound Mooney viscosity (ML 1 + 4 , 100 ° C.) of the crosslinkable nitrile rubber composition of the present invention is preferably 10 to 120, more preferably 30 to 110, and particularly preferably 40 to 100. If the compound Mooney viscosity of the cross-linkable nitrile rubber composition is too low, the mechanical properties of the resulting cross-linked product may be reduced. Conversely, if it is too high, the processability of the cross-linkable nitrile rubber composition may be reduced. There is sex.
架橋物
本発明の架橋物は、上述した本発明の架橋性ニトリルゴム組成物を架橋してなるものである。
本発明の架橋物は、本発明の架橋性ニトリルゴム組成物を用い、たとえば、所望の形状に対応した成形機、たとえば、押出機、射出成形機、圧縮機、ロールなどにより成形を行い、加熱することにより架橋反応を行い、架橋物として形状を固定化することにより製造することができる。この場合においては、予め成形した後に架橋しても、成形と同時に架橋を行ってもよい。成形温度は、通常、１０〜２００℃、好ましくは２５〜１２０℃である。架橋温度は、通常、１００〜２００℃、好ましくは１３０〜１９０℃であり、架橋時間は、通常、１分〜２４時間、好ましくは２分〜１時間である。
なお、架橋物の形状、大きさなどによっては、表面が架橋していても内部まで十分に架橋していない場合があるので、さらに加熱して二次架橋を行ってもよい。
Cross-linked product The cross-linked product of the present invention is obtained by cross-linking the cross-linkable nitrile rubber composition of the present invention described above.
The cross-linked product of the present invention uses the cross-linkable nitrile rubber composition of the present invention and is molded by a molding machine corresponding to a desired shape, for example, an extruder, an injection molding machine, a compressor, a roll, etc., and heated. It can manufacture by performing a crosslinking reaction and fixing a shape as a crosslinked product. In this case, crosslinking may be performed after molding in advance, or crosslinking may be performed simultaneously with molding. The molding temperature is usually 10 to 200 ° C, preferably 25 to 120 ° C. The crosslinking temperature is usually 100 to 200 ° C., preferably 130 to 190 ° C., and the crosslinking time is usually 1 minute to 24 hours, preferably 2 minutes to 1 hour.
Depending on the shape and size of the cross-linked product, even if the surface is cross-linked, it may not be sufficiently cross-linked to the inside. Therefore, secondary cross-linking may be performed by heating.
加熱方法としては、プレス加熱、スチーム加熱、オーブン加熱、熱風加熱などのゴムの架橋に用いられる一般的な方法を適宜選択すればよい。 As a heating method, a general method used for crosslinking of rubber such as press heating, steam heating, oven heating, and hot air heating may be appropriately selected.
このようにして得られる本発明の架橋物は、耐熱性、耐オゾン性および耐摩耗性に優れるものである。 The crosslinked product of the present invention thus obtained is excellent in heat resistance, ozone resistance and abrasion resistance.
このため、本発明の架橋物は、このような特性を活かし、Ｏ−リング、パッキン、ダイアフラム、オイルシール、シャフトシール、ベアリングシール、ウェルヘッドシール、空気圧機器用シール、エアコンディショナの冷却装置や空調装置の冷凍機用コンプレッサに使用されるフロン若しくはフルオロ炭化水素または二酸化炭素の密封用シール、精密洗浄の洗浄媒体に使用される超臨界二酸化炭素または亜臨界二酸化炭素の密封用シール、転動装置(転がり軸受、自動車用ハブユニット、自動車用ウォーターポンプ、リニアガイド装置およびボールねじ等)用のシール、バルブおよびバルブシート、ＢＯＰ（Ｂｌｏｗ Ｏｕｔ Ｐｒｅｖｅｎｔａｒ）、プラターなどの各種シール材；インテークマニホールドとシリンダヘッドとの連接部に装着されるインテークマニホールドガスケット、シリンダブロックとシリンダヘッドとの連接部に装着されるシリンダヘッドガスケット、ロッカーカバーとシリンダヘッドとの連接部に装着されるロッカーカバーガスケット、オイルパンとシリンダブロックあるいはトランスミッションケースとの連接部に装着されるオイルパンガスケット、正極、電解質板および負極を備えた単位セルを挟み込む一対のハウジング間に装着される燃料電池セパレーター用ガスケット、ハードディスクドライブのトップカバー用ガスケットなどの各種ガスケット；印刷用ロール、製鉄用ロール、製紙用ロール、工業用ロール、事務機用ロールなどの各種ロール；平ベルト（フィルムコア平ベルト、コード平ベルト、積層式平ベルト、単体式平ベルト等）、Ｖベルト（ラップドＶベルト、ローエッジＶベルト等）、Ｖリブドベルト（シングルＶリブドベルト、ダブルＶリブドベルト、ラップドＶリブドベルト、背面ゴムＶリブドベルト、上コグＶリブドベルト等）、ＣＶＴ用ベルト、タイミングベルト、歯付ベルト、コンベアーベルト、などの各種ベルト；燃料ホース、ターボエアーホース、オイルホース、ラジェターホース、ヒーターホース、ウォーターホース、バキュームブレーキホース、コントロールホース、エアコンホース、ブレーキホース、パワーステアリングホース、エアーホース、マリンホース、ライザー、フローラインなどの各種ホース；ＣＶＪブーツ、プロペラシャフトブーツ、等速ジョイントブーツ、ラックアンドピニオンブーツなどの各種ブーツ；クッション材、ダイナミックダンパ、ゴムカップリング、空気バネ、防振材などの減衰材ゴム部品；ダストカバー、自動車内装部材、タイヤ、被覆ケーブル、靴底、電磁波シールド、フレキシブルプリント基板用接着剤等の接着剤、燃料電池セパレーターの他、エレクトロニクス分野など幅広い用途に使用することができる。 For this reason, the cross-linked product of the present invention makes use of such characteristics, O-rings, packings, diaphragms, oil seals, shaft seals, bearing seals, well head seals, pneumatic equipment seals, air conditioner cooling devices, Seal for sealing of fluorocarbons or fluorohydrocarbons or carbon dioxide used for compressors for refrigerators of air conditioners, sealing seal for supercritical carbon dioxide or subcritical carbon dioxide used for cleaning media for precision cleaning, rolling devices Seals for rolling bearings, automotive hub units, automotive water pumps, linear guide devices, ball screws, etc.), various sealing materials such as valves and valve seats, BOP (Blow Out Preventor), platters; intake manifolds and cylinder heads Attach to the connecting part with Intake manifold gasket, cylinder head gasket attached to the connection between the cylinder block and cylinder head, rocker cover gasket attached to the connection between the rocker cover and cylinder head, oil pan and cylinder block or transmission case Various types of gaskets such as oil pan gaskets attached to the parts, gaskets for fuel cell separators attached between a pair of housings sandwiching a unit cell having a positive electrode, an electrolyte plate and a negative electrode, and top cover gaskets for hard disk drives; for printing Various rolls such as rolls, iron rolls, paper rolls, industrial rolls, and office machine rolls; flat belts (film core flat belts, cord flat belts, laminated flat belts, single flat belts, etc.), V belts ( Belt V belt, low edge V belt, etc.), V-ribbed belt (single V-ribbed belt, double V-ribbed belt, wrapped V-ribbed belt, back rubber V-ribbed belt, upper cog V-ribbed belt, etc.), CVT belt, timing belt, toothed belt, conveyor belt Various belts such as fuel hose, turbo air hose, oil hose, radiator hose, heater hose, water hose, vacuum brake hose, control hose, air conditioning hose, brake hose, power steering hose, air hose, marine hose, riser, Various hoses such as flow lines; various boots such as CVJ boots, propeller shaft boots, constant velocity joint boots, rack and pinion boots; cushion materials, dynamic dampers, Attenuating rubber parts such as rubber couplings, air springs, anti-vibration materials; dust covers, automotive interior parts, tires, coated cables, shoe soles, electromagnetic wave shields, adhesives for flexible printed circuit boards, fuel cell separators, etc. In addition, it can be used for a wide range of applications such as the electronics field.
以下に、実施例および比較例を挙げて本発明を具体的に説明する。以下において、特記しない限り「部」は重量基準である。なお、試験、評価は以下によった。 The present invention will be specifically described below with reference to examples and comparative examples. In the following, “parts” are based on weight unless otherwise specified. The test and evaluation were as follows.
ヨウ素価
ニトリルゴムのラテックス１００ｇをメタノール１リットルで凝固した後、６０℃で一晩真空乾燥することで、乾燥ゴムを得て、得られた乾燥ゴムを用いて、ＪＩＳ Ｋ６２３５に準じて、ヨウ素価を測定した。
After 100 g of latex of iodine value nitrile rubber is coagulated with 1 liter of methanol, it is dried in vacuo at 60 ° C. overnight to obtain dry rubber. Using the obtained dry rubber, iodine value is obtained according to JIS K6235. Was measured.
カルボキシル基含有量
２ｍｍ角のニトリルゴム０．２ｇに、エタノール２０ｍｌおよび水１０ｍｌを加え、攪拌しながら水酸化カリウムの０．０２Ｎ含水エタノール溶液を用いて、室温でチモールフタレインを指示薬とする滴定により、ニトリルゴム１００ｇに対するカルボキシル基のモル数として求めた（単位はｅｐｈｒ）。
By adding 20 ml of ethanol and 10 ml of water to 0.2 g of nitrile rubber having a carboxyl group content of 2 mm square, and using a 0.02N aqueous ethanol solution of potassium hydroxide with stirring, titration with thymolphthalein as an indicator at room temperature It was determined as the number of moles of carboxyl groups relative to 100 g of nitrile rubber (unit: ephr).
アクリロニトリル単量体単位含有量
ＪＩＳ Ｋ６３８４に従い、ケルダール法によって測定したニトリルゴム中の窒素含有量から計算により求めた（単位は重量％）。
Acrylonitrile monomer unit content According to JIS K6384, the content was determined by calculation from the nitrogen content in the nitrile rubber measured by the Kjeldahl method (unit:% by weight).
ムーニー粘度（ポリマームーニー、コンパウンド・ムーニー）
ニトリルゴムのムーニー粘度（ポリマームーニー）および架橋性ニトリルゴム組成物のムーニー粘度（コンパウンド・ムーニー）をＪＩＳ Ｋ６３００に従って測定した（単位は（ＭＬ１＋４、１００℃））。
Mooney viscosity (Polymer Mooney, Compound Mooney)
The Mooney viscosity (polymer Mooney) of the nitrile rubber and the Mooney viscosity (compound Mooney) of the crosslinkable nitrile rubber composition were measured according to JIS K6300 (unit: (ML 1 + 4 , 100 ° C.)).
スコーチ安定性
架橋性ニトリルゴム組成物のムーニースコーチ時間（ｔ５およびｔ３５）を、ＪＩＳ Ｋ６３００に従って１４５℃で測定した。ムーニースコーチ時間（ｔ５およびｔ３５）の値が大きいほど、スコーチ安定性に優れる。
The Mooney scorch time (t5 and t35) of the scorch stable crosslinkable nitrile rubber composition was measured at 145 ° C. according to JIS K6300. The greater the Mooney scorch time (t5 and t35), the better the scorch stability.
常態物性（引張強度、伸び、硬さ）
架橋性ニトリルゴム組成物を、縦１５ｃｍ、横１５ｃｍ、深さ０．２ｃｍの金型に入れ、プレス圧１０ＭＰａで加圧しながら１７０℃で２０分間プレス成形してシート状の架橋物を得た。次いで、得られた架橋物をギヤー式オーブンに移して１５０℃で４時間二次架橋し、得られたシート状の架橋物を３号形ダンベルで打ち抜いて試験片を作製した。そして、得られたこの試験片を用いて、ＪＩＳ Ｋ６２５１に従い、架橋物の引張強度および伸びを、また、ＪＩＳ Ｋ６２５３に従い、デュロメータ硬さ試験機（タイプＡ）を用いて架橋物の硬さを、それぞれ測定した。
Normal physical properties (tensile strength, elongation, hardness)
The crosslinkable nitrile rubber composition was put into a mold having a length of 15 cm, a width of 15 cm, and a depth of 0.2 cm, and press-molded at 170 ° C. for 20 minutes while being pressed at a press pressure of 10 MPa to obtain a sheet-like cross-linked product. Next, the obtained cross-linked product was transferred to a gear type oven and subjected to secondary cross-linking at 150 ° C. for 4 hours, and the obtained sheet-like cross-linked product was punched with a No. 3 dumbbell to prepare a test piece. And using this obtained test piece, according to JIS K6251, the tensile strength and elongation of the cross-linked product, and according to JIS K6253, the hardness of the cross-linked product using a durometer hardness tester (type A), Each was measured.
耐熱老化性
上記常態物性の評価に用いたシート状の架橋物と同様のものを得た後、ＪＩＳ３号形ダンベルで打ち抜き、試験片を作製した。得られた試験片を用いて、ＪＩＳ Ｋ６２５７「加硫ゴムの老化試験方法」の４項「空気加熱老化試験（ノーマルオーブン法）」の規定に準拠して、１５０℃、３３６時間の条件で空気加熱老化処理を行った。空気加熱老化処理を行った試験片（熱老化後の試験片）について、ＪＩＳ Ｋ６２５１に従い、「伸び」を、また、ＪＩＳ Ｋ６２５３に従い、デュロメータ硬さ試験機（タイプＡ）を用いて「硬さ」を、それぞれ測定した。これらの測定結果から、下記式より、伸び変化率、硬さ変化量を求めた。伸び変化率および硬さ変化量の絶対値が小さいほど、耐熱老化性に優れる。
伸び変化率（％）＝｛（（熱老化後の伸び）−（常態での伸び））／（常態での伸び）｝×１００
硬さ変化量＝（熱老化後の硬さ）−（常態での硬さ）
Heat aging resistance After obtaining the same sheet-like cross-linked product used for the evaluation of the above normal physical properties, it was punched with a JIS No. 3 dumbbell to prepare a test piece. Using the obtained test piece, in accordance with the provisions of JIS K6257 “Aging Test Method for Vulcanized Rubber”, section 4 “Air Heated Aging Test (Normal Oven Method)”, air was used at 150 ° C. for 336 hours. Heat aging treatment was performed. About the test piece (test piece after heat aging) which performed air heating aging treatment, according to JIS K6251, "elongation" and according to JIS K6253 "hardness" using a durometer hardness tester (type A) Were measured respectively. From these measurement results, the elongation change rate and the hardness change amount were obtained from the following formula. The smaller the absolute value of the elongation change rate and the hardness change amount, the better the heat aging resistance.
Elongation change rate (%) = {((Elongation after heat aging) − (Elongation in normal state)) / (Elongation in normal state)} × 100
Change in hardness = (hardness after heat aging)-(hardness in normal state)
耐オゾン性（静的オゾン試験）
上記常態物性の評価に用いたシート状の架橋物と同様のものを得た後、ＪＩＳ Ｋ６２５９に準じて、４０℃、オゾン濃度５０ｐｐｈｍの環境下で、４０％伸長して保持し、それぞれ、２４時間後、４８時間後、７２時間後、１６８時間後、および３３６時間後のクラック発生状態を、以下の基準にしたがって評価した。クラックの発生が少ないほど耐オゾン性に優れる。
ＮＣ：クラックの発生が認められない。
Ａ１〜４，Ｂ１〜４，Ｃ１〜４：アルファベットはクラック数を表し、Ａに比べてＢが多く、Ｂに比べてＣが多い。また、数字が大きいほどクラックの大きさが大きい。
Ozone resistance (static ozone test)
After obtaining the same sheet-like cross-linked product used for the evaluation of the above-described normal physical properties, it was stretched and maintained by 40% in an environment of 40 ° C. and an ozone concentration of 50 pphm according to JIS K6259. The crack occurrence state after 48 hours, 72 hours, 168 hours, and 336 hours was evaluated according to the following criteria. The less cracking occurs, the better the ozone resistance.
NC: No crack is observed.
A1-4, B1-4, C1-4: The alphabet represents the number of cracks, B is greater than A, and C is greater than B. Also, the larger the number, the larger the crack.
耐摩耗性
上記常態物性の評価に用いたシート状の架橋物と同様のものを得た後、ＪＩＳ Ｋ６２６５に規定されているピコ摩耗試験に従い、荷重４４Ｎ、毎分６０回転にて摩耗減量を測定し、耐摩耗指数（ｉｎｄｅｘ）を求めた。耐摩耗指数が大きいほど、耐摩耗性に優れる。
Abrasion resistance After obtaining the same sheet-like cross-linked product used for the evaluation of the above-mentioned normal physical properties, according to the pico abrasion test specified in JIS K6265, the wear loss was measured at a load of 44 N and 60 revolutions per minute. Then, an abrasion resistance index (index) was obtained. The higher the wear index, the better the wear resistance.
製造例１（カルボキシル基含有ニトリルゴム（Ａ−１）の製造）
金属製ボトルに、イオン交換水１８０部、濃度１０％のドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液２５部、アクリロニトリル３７重量部、メタクリル酸４重量部、ｔ−ドデシルメルカプタン（分子量調整剤）０．５部の順に仕込み、内部の気体を窒素で３回置換した後、１，３−ブタジエン５９重量部を仕込んだ。そして、金属製ボトルを５℃に保ち、クメンハイドロパーオキサイド（重合開始剤）０．１部を仕込み、金属製ボトルを回転させながら１６時間重合反応した。そして、濃度１０％のハイドロキノン水溶液（重合停止剤）０．１部を加えて重合反応を停止した後、水温６０℃のロータリーエバポレータを用いて残留単量体を除去することにより、アクリロニトリル−ブタジエン−メタクリル酸共重合体ゴムのラテックス（固形分濃度３０％）を得た。
Production Example 1 (Production of carboxyl group-containing nitrile rubber (A-1))
In a metal bottle, 180 parts of ion-exchanged water, 25 parts of a 10% sodium dodecylbenzenesulfonate aqueous solution, 37 parts by weight of acrylonitrile, 4 parts by weight of methacrylic acid, 0.5 parts of t-dodecyl mercaptan (molecular weight regulator) After charging and replacing the internal gas with nitrogen three times, 59 parts by weight of 1,3-butadiene was charged. The metal bottle was kept at 5 ° C., 0.1 part of cumene hydroperoxide (polymerization initiator) was charged, and the polymerization reaction was carried out for 16 hours while rotating the metal bottle. Then, 0.1 part of a 10% concentration hydroquinone aqueous solution (polymerization terminator) was added to terminate the polymerization reaction, and then the residual monomer was removed using a rotary evaporator at a water temperature of 60 ° C. to thereby obtain acrylonitrile-butadiene- A latex of methacrylic acid copolymer rubber (solid content concentration 30%) was obtained.
次いで、上記にて得られたラテックスに含有されるゴムの乾燥重量に対するパラジウム含有量が８００ｐｐｍになるように、オートクレーブ中に、上記にて製造したラテックスおよびパラジウム触媒（１重量％酢酸パラジウムアセトン溶液と等重量のイオン交換水を混合した溶液）を添加して、水素圧３ＭＰａ、温度５０℃で６時間水素添加反応を行うことで、カルボキシル基含有ニトリルゴム（Ａ−１）のラテックスを得た。 Next, in the autoclave, the latex prepared in the above and the palladium catalyst (with 1 wt% palladium acetate / acetone solution and so on) so that the palladium content relative to the dry weight of the rubber contained in the latex obtained above was 800 ppm. A solution in which equal weight of ion exchange water was mixed) was added, and a hydrogenation reaction was performed at a hydrogen pressure of 3 MPa and a temperature of 50 ° C. for 6 hours to obtain a carboxyl group-containing nitrile rubber (A-1) latex.
そして、得られたカルボキシル基含有ニトリルゴム（Ａ−１）のラテックスに２倍容量のメタノールを加えて凝固した後、６０℃で１２時間真空乾燥することにより、カルボキシル基含有ニトリルゴム（Ａ−１）を得た。
得られたカルボキシル基含有ニトリルゴム（Ａ−１）は、ヨウ素価が２８、カルボキシル基含有量が０．０４ｅｐｈｒ、ポリマームーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）８５であった。
なお、ケルダール法でアクリロニトリル単位含有量を求め、カルボキシル基含有量からメタクリル酸単位含有量を求め、残部を１，３−ブタジエン単位として計算により求めたカルボキシル基含有ニトリルゴム（Ａ−１）の組成は、アクリロニトリル単位３６重量％、１，３−ブタジエン単位６０重量％、メタクリル酸単位４重量％であった。
The resulting latex of the carboxyl group-containing nitrile rubber (A-1) was solidified by adding twice the volume of methanol, and then vacuum-dried at 60 ° C. for 12 hours to obtain a carboxyl group-containing nitrile rubber (A-1). )
The obtained carboxyl group-containing nitrile rubber (A-1) had an iodine value of 28, a carboxyl group content of 0.04 ephr, and a polymer Mooney viscosity (ML 1 + 4 , 100 ° C.) 85.
In addition, the composition of carboxyl group-containing nitrile rubber (A-1) which calculated | required acrylonitrile unit content by the Kjeldahl method, calculated | required methacrylic acid unit content from carboxyl group content, and calculated | required the remainder as a 1, 3- butadiene unit. Were 36% by weight of acrylonitrile units, 60% by weight of 1,3-butadiene units, and 4% by weight of methacrylic acid units.
製造例２（バインダ用のニトリルゴム（ｂ１−１）のラテックスの製造）
金属製ボトルに、イオン交換水１８０部、濃度１０％のドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液２５部、アクリロニトリル３７部、および分子量調整剤（ｔ−ドデシルメルカプタン）０．５部の順に仕込み、ボトル内部の気体を窒素で３回置換した後、ブタジエン６３部を仕込んだ。そして、金属製ボトルを５℃に保ち、クメンハイドロパーオキサイド（重合触媒）０．１部を仕込み、金属製ボトルを回転させながら１６時間重合反応した。そして、濃度１０％のハイドロキノン水溶液（重合停止剤）０．１部を加えて重合反応を停止した後、水温６０℃のロータリーエバポレータを用いて残留単量体を除去することで、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴムのラテックス（Ｌ１）（固形分濃度約３０％）を得た。なお、得られたラテックス（Ｌ１）に含まれるゴムは、ヨウ素価が２８０であった。
Production Example 2 (Manufacture of latex of nitrile rubber (b1-1) for binder)
A metal bottle is charged with 180 parts of ion-exchanged water, 25 parts of a 10% aqueous sodium dodecylbenzenesulfonate solution, 37 parts of acrylonitrile, and 0.5 part of a molecular weight regulator (t-dodecyl mercaptan) in this order, and the gas inside the bottle Was replaced with nitrogen three times, and then 63 parts of butadiene was charged. The metal bottle was kept at 5 ° C., 0.1 part of cumene hydroperoxide (polymerization catalyst) was charged, and the polymerization reaction was carried out for 16 hours while rotating the metal bottle. Then, 0.1 part of 10% hydroquinone aqueous solution (polymerization terminator) was added to stop the polymerization reaction, and then the residual monomer was removed using a rotary evaporator having a water temperature of 60 ° C., whereby acrylonitrile-butadiene copolymer was removed. Polymer rubber latex (L1) (solid content concentration of about 30%) was obtained. The rubber contained in the obtained latex (L1) had an iodine value of 280.
そして、得られたラテックス（Ｌ１）に含有されるゴムの乾燥重量に対するパラジウム含有量が８００ｐｐｍになるように、オートクレーブ中に、上記にて製造したラテックス（Ｌ１）およびパラジウム触媒（１重量％酢酸パラジウムアセトン溶液と等重量のイオン交換水を混合した溶液）を添加して、水素圧３ＭＰａ、温度５０℃で６時間水素添加反応を行い、バインダ用のニトリルゴム（ｂ１−１）のラテックス（固形分濃度３０％）を得た。得られたラテックスに含まれるニトリルゴム（ｂ１−１）は、ヨウ素価が２６、ポリマームーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）が９０であった。
なお、ケルダール法でアクリロニトリル単位含有量を求め、残部を１，３−ブタジエン単位として計算により求めたバインダ用のニトリルゴム（ｂ１−１）の組成は、アクリロニトリル単位３６重量％、１，３−ブタジエン単位６４重量％であった。
In the autoclave, the latex (L1) and the palladium catalyst (1% by weight palladium acetate) prepared in the autoclave were adjusted so that the palladium content relative to the dry weight of the rubber contained in the obtained latex (L1) was 800 ppm. A solution in which an acetone solution and an equal weight of ion exchange water are mixed) is added, a hydrogenation reaction is performed at a hydrogen pressure of 3 MPa and a temperature of 50 ° C. for 6 hours, and a latex of nitrile rubber (b1-1) for binder (solid content) A concentration of 30%) was obtained. The nitrile rubber (b1-1) contained in the obtained latex had an iodine value of 26 and a polymer Mooney viscosity (ML 1 + 4 , 100 ° C.) of 90.
The composition of the nitrile rubber (b1-1) for the binder obtained by calculating the acrylonitrile unit content by the Kjeldahl method and calculating the balance with 1,3-butadiene units is 36% by weight of acrylonitrile units, 1,3-butadiene. The unit was 64% by weight.
製造例３（バインダ用のニトリルゴム（ｂ１−２）の製造）
水素添加反応を行う際に、パラジウムの配合量を、ラテックス（Ｌ１）に含有されるゴムの乾燥重量に対して７５０ｐｐｍとなるように調整した以外は、製造例２と同様にして、バインダ用のニトリルゴム（ｂ１−２）のラテックス（固形分濃度３０％）を得た。得られたラテックスに含まれるニトリルゴム（ｂ１−２）は、ヨウ素価が３０、ポリマームーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）が９０であった。
なお、製造例２と同様にして求めたバインダ用のニトリルゴム（ｂ１−２）の組成は、アクリロニトリル単位３６重量％、１，３−ブタジエン単位６４重量％であった。
Production Example 3 (Production of nitrile rubber (b1-2) for binder)
When performing the hydrogenation reaction, the amount of palladium was adjusted to 750 ppm with respect to the dry weight of the rubber contained in the latex (L1) in the same manner as in Production Example 2 for the binder. A latex of nitrile rubber (b1-2) (solid content concentration 30%) was obtained. The nitrile rubber (b1-2) contained in the obtained latex had an iodine value of 30 and a polymer Mooney viscosity (ML 1 + 4 , 100 ° C.) of 90.
The composition of the nitrile rubber (b1-2) for the binder obtained in the same manner as in Production Example 2 was 36% by weight of acrylonitrile units and 64% by weight of 1,3-butadiene units.
製造例４（バインダ用のニトリルゴム（ｂ１−３）の製造）
水素添加反応を行う際に、パラジウムの配合量を、ラテックス（Ｌ１）に含有されるゴムの乾燥重量に対して７００ｐｐｍとなるように調整した以外は、製造例２と同様にして、バインダ用のニトリルゴム（ｂ１−３）のラテックス（固形分濃度３０％）を得た。得られたラテックスに含まれるニトリルゴム（ｂ１−３）は、ヨウ素価が４５、ポリマームーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）８８であった。
なお、製造例２と同様にして求めたバインダ用のニトリルゴム（ｂ１−３）の組成は、アクリロニトリル単位３６重量％、１，３−ブタジエン単位６４重量％であった。
Production Example 4 (Production of nitrile rubber (b1-3) for binder)
When performing the hydrogenation reaction, the amount of palladium was adjusted to 700 ppm with respect to the dry weight of the rubber contained in the latex (L1) in the same manner as in Production Example 2 for the binder. A latex of nitrile rubber (b1-3) (solid content concentration 30%) was obtained. The nitrile rubber (b1-3) contained in the obtained latex had an iodine value of 45 and a polymer Mooney viscosity (ML 1 + 4 , 100 ° C.) 88.
The composition of the nitrile rubber (b1-3) for the binder obtained in the same manner as in Production Example 2 was 36% by weight of acrylonitrile units and 64% by weight of 1,3-butadiene units.
製造例５（バインダ用のニトリルゴム（ｂ１’−４）の製造）
水素添加反応を行う際に、パラジウムの配合量を、ラテックス（Ｌ１）に含有されるゴムの乾燥重量に対して４００ｐｐｍとなるように調整した以外は、製造例２と同様にして、バインダ用のニトリルゴム（ｂ１’−４）のラテックス（固形分濃度３０％）を得た。得られたラテックスに含まれるニトリルゴム（ｂ１’−４）は、ヨウ素価が１３０、ポリマームーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）が６５であった。
なお、製造例２と同様にして求めたバインダ用のニトリルゴム（ｂ１’−４）の組成は、アクリロニトリル単位３６重量％、１，３−ブタジエン単位６４重量％であった。
Production Example 5 (Production of nitrile rubber (b1′-4) for binder)
When performing the hydrogenation reaction, the amount of palladium was adjusted to 400 ppm with respect to the dry weight of the rubber contained in the latex (L1) in the same manner as in Production Example 2 for the binder. A latex of nitrile rubber (b1′-4) (solid content concentration of 30%) was obtained. The nitrile rubber (b1′-4) contained in the obtained latex had an iodine value of 130 and a polymer Mooney viscosity (ML 1 + 4 , 100 ° C.) of 65.
The composition of the nitrile rubber (b1′-4) for the binder obtained in the same manner as in Production Example 2 was 36% by weight of acrylonitrile units and 64% by weight of 1,3-butadiene units.
実施例１
固形分濃度が２０％の過酸化亜鉛スラリー２５０部を攪拌しながら、製造例２で得られたニトリルゴム（ｂ１−１）のラテックス（固形分濃度３０％）１６７部を、徐々に滴下することで、ラテックス混合物を得た。そして、凝固剤として塩化カルシウム５部を溶解した凝固水３０００部を準備し、この凝固水の中に、上記にて得られたラテックス混合物を滴下することでクラムとし、これをろ過・水洗後、６０℃で１２時間真空乾燥することにより、マスターバッチ（Ｂ−１）を得た。なお、マスターバッチ（Ｂ−１）においては、ニトリルゴム（ｂ１−１）：過酸化亜鉛＝５０：５０（重量比）であった。
Example 1
While stirring 250 parts of a zinc peroxide slurry having a solid content of 20%, 167 parts of the nitrile rubber (b1-1) latex (solid content of 30%) obtained in Production Example 2 is gradually added dropwise. A latex mixture was obtained. Then, 3000 parts of coagulated water in which 5 parts of calcium chloride is dissolved as a coagulant is prepared, and the latex mixture obtained above is dropped into the coagulated water to form crumb, which is filtered and washed with water. A master batch (B-1) was obtained by vacuum drying at 60 ° C. for 12 hours. In the master batch (B-1), the ratio was nitrile rubber (b1-1): zinc peroxide = 50: 50 (weight ratio).
次いで、バンバリーミキサを用いて、製造例１で得られたカルボキシル基含有ニトリルゴム（Ａ−１）１００部に、ＳＲＦカーボンブラック（商品名「シーストＳ」、東海カーボン社製）４０部、トリメリット酸エステル（商品名「ＡＤＫ Ｃｉｚｅｒ Ｃ−８」、ＡＤＥＫＡ社製、可塑剤）５部、ステアリン酸（加工助剤）１部、４，４’−ジ−（α，α’−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン（商品名「ナウガード ４４５」、ケムチュラ社製、老化防止剤）１．５部、および２−メルカプトベンズイミダゾール（商品名「ノクラック ＭＢ」、大内新興社製、老化防止剤）１．５部を添加して、５０℃で５分混合した。次いで、得られた混合物を５０℃のロールに移して、１，３−ビス（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン（有機過酸化物架橋剤）４０％品（ＧＥＯ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｉｎｃ製、商品名「Ｖｕｌ Ｃｕｐ ４０ＫＥ」）７部、および上記にて製造したマスターバッチ（Ｂ−１）１０部を配合して、混練することにより、架橋性ニトリルゴム組成物を得た。 Next, using a Banbury mixer, 100 parts of carboxyl group-containing nitrile rubber (A-1) obtained in Production Example 1, 40 parts of SRF carbon black (trade name “SEAST S”, manufactured by Tokai Carbon Co., Ltd.), Trimerit Acid ester (trade name “ADK Cizer C-8”, manufactured by ADEKA, plasticizer) 5 parts, stearic acid (processing aid) 1 part, 4,4′-di- (α, α′-dimethylbenzyl) diphenylamine (Trade name “Nauguard 445”, manufactured by Chemtura Corporation, anti-aging agent) 1.5 parts, and 2-mercaptobenzimidazole (trade name “NOCRACK MB”, manufactured by Ouchi Shinsei Co., Ltd., anti-aging agent) 1.5 parts Add and mix at 50 ° C. for 5 minutes. Subsequently, the obtained mixture was transferred to a roll at 50 ° C., and 1,3-bis (t-butylperoxyisopropyl) benzene (organic peroxide crosslinking agent) 40% product (manufactured by GEO Specialty Chemicals Inc, trade name “Vul”). Cup 40KE ") and 7 parts of the masterbatch (B-1) produced above were blended and kneaded to obtain a crosslinkable nitrile rubber composition.
そして、上述した方法により、得られた架橋性ニトリルゴム組成物のコンパウンド・ムーニー粘度、およびスコーチ安定性、ならびに、架橋物の常態物性、耐熱老化性、耐オゾン性、および耐摩耗性の各評価を行った。結果を表１に示す。 Then, by the above-described method, each of the compound Mooney viscosity and scorch stability of the obtained crosslinkable nitrile rubber composition, and normal properties, heat aging resistance, ozone resistance, and wear resistance of the crosslinked product are evaluated. Went. The results are shown in Table 1.
実施例２
ニトリルゴム（ｂ１−１）のラテックスの代わりに、製造例３で得られたニトリルゴム（ｂ１−２）のラテックスを用いた以外は、実施例１と同様にして、マスターバッチ（Ｂ−２）を製造し、得られたマスターバッチ（Ｂ−２）を用いた以外は、実施例１と同様にして、架橋性ニトリルゴム組成物を製造した。なお、マスターバッチ（Ｂ−２）においては、ニトリルゴム（ｂ１−２）：過酸化亜鉛＝５０：５０（重量比）であった。そして、得られた架橋性ニトリルゴム組成物を用いて、実施例１と同様にして、各評価を行った。結果を表１に示す。
Example 2
A master batch (B-2) was prepared in the same manner as in Example 1 except that the latex of the nitrile rubber (b1-2) obtained in Production Example 3 was used instead of the latex of the nitrile rubber (b1-1). A crosslinkable nitrile rubber composition was produced in the same manner as in Example 1, except that the obtained master batch (B-2) was used. In the master batch (B-2), the ratio was nitrile rubber (b1-2): zinc peroxide = 50: 50 (weight ratio). And each evaluation was performed like Example 1 using the obtained crosslinkable nitrile rubber composition. The results are shown in Table 1.
実施例３
ニトリルゴム（ｂ１−１）のラテックスの代わりに、製造例４で得られたニトリルゴム（ｂ１−３）のラテックスを用いた以外は、実施例１と同様にして、マスターバッチ（Ｂ−３）を製造し、得られたマスターバッチ（Ｂ−３）を用いた以外は、実施例１と同様にして、架橋性ニトリルゴム組成物を製造した。なお、マスターバッチ（Ｂ−３）においては、ニトリルゴム（ｂ１−３）：過酸化亜鉛＝５０：５０（重量比）であった。そして、得られた架橋性ニトリルゴム組成物を用いて、実施例１と同様にして、各評価を行った。結果を表１に示す。
Example 3
A master batch (B-3) was prepared in the same manner as in Example 1 except that the latex of the nitrile rubber (b1-3) obtained in Production Example 4 was used instead of the latex of the nitrile rubber (b1-1). A crosslinkable nitrile rubber composition was produced in the same manner as in Example 1 except that the obtained master batch (B-3) was used. In the master batch (B-3), the ratio was nitrile rubber (b1-3): zinc peroxide = 50: 50 (weight ratio). And each evaluation was performed like Example 1 using the obtained crosslinkable nitrile rubber composition. The results are shown in Table 1.
比較例１
ニトリルゴム（ｂ１−１）のラテックスの代わりに、製造例５で得られたニトリルゴム（ｂ１’−４）のラテックスを用いた以外は、実施例１と同様にして、マスターバッチ（Ｂ’−４）を製造し、得られたマスターバッチ（Ｂ’−４）を用いた以外は、実施例１と同様にして、架橋性ニトリルゴム組成物を製造した。なお、マスターバッチ（Ｂ’−４）においては、ニトリルゴム（ｂ１’−４）：過酸化亜鉛＝５０：５０（重量比）であった。そして、得られた架橋性ニトリルゴム組成物を用いて、実施例１と同様にして、各評価を行った。結果を表１に示す。
Comparative Example 1
A master batch (B′−) was prepared in the same manner as in Example 1 except that the latex of the nitrile rubber (b1′-4) obtained in Production Example 5 was used instead of the latex of nitrile rubber (b1-1). A crosslinkable nitrile rubber composition was produced in the same manner as in Example 1 except that 4) was produced and the obtained master batch (B′-4) was used. In the master batch (B′-4), the ratio was nitrile rubber (b1′-4): zinc peroxide = 50: 50 (weight ratio). And each evaluation was performed like Example 1 using the obtained crosslinkable nitrile rubber composition. The results are shown in Table 1.
比較例２
マスターバッチ（Ｂ−１）を配合せず、かつ、ＳＲＦカーボンブラック配合量を４０部から９０部に変更した以外は、実施例１と同様にして、架橋性ニトリルゴム組成物を製造し、実施例１と同様にして、各評価を行った。結果を表１に示す。
Comparative Example 2
A crosslinkable nitrile rubber composition was produced in the same manner as in Example 1 except that the master batch (B-1) was not blended and the SRF carbon black blending amount was changed from 40 parts to 90 parts. Each evaluation was performed in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
比較例３
マスターバッチ（Ｂ−１）１０部の代わりに、酸化亜鉛（「亜鉛華１号」、正同化学社製）５部を用いた以外は、実施例１と同様にして、架橋性ニトリルゴム組成物を製造し、実施例１と同様にして、各評価を行った。結果を表１に示す。
Comparative Example 3
A crosslinkable nitrile rubber composition was used in the same manner as in Example 1 except that 5 parts of zinc oxide (“Zinc Hana 1”, manufactured by Shodo Chemical Co., Ltd.) was used instead of 10 parts of the master batch (B-1). A product was manufactured and evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
表１より、ヨウ素価が１２０以下であるカルボキシル基含有ニトリル共重合ゴム（Ａ）に、ヨウ素価が１２０以下であるニトリル共重合ゴム（ｂ１）と無機過酸化物（ｂ２）とを含むマスターバッチ（Ｂ）を配合して得られる架橋性ニトリルゴム組成物は、スコーチ安定性に優れ、かつ、常態物性（引張強度、伸び、硬さ）、耐熱性、耐オゾン性および耐摩耗性に優れた架橋物を与えることができることが確認できる（実施例１〜３）。 From Table 1, the master batch containing the nitrile copolymer rubber (b1) having an iodine value of 120 or less and the inorganic peroxide (b2) in the carboxyl group-containing nitrile copolymer rubber (A) having an iodine value of 120 or less. The crosslinkable nitrile rubber composition obtained by blending (B) is excellent in scorch stability and excellent in normal physical properties (tensile strength, elongation, hardness), heat resistance, ozone resistance and abrasion resistance. It can confirm that a crosslinked material can be given (Examples 1-3).
これに対して、マスターバッチのバインダとして、ヨウ素価が１２０超であるニトリル共重合ゴムを用いた場合には、耐熱性および耐オゾン性に劣る結果となった（比較例１）。
ヨウ素価が１２０以下であるニトリル共重合ゴム（ｂ１）と無機過酸化物（ｂ２）とを含むマスターバッチ（Ｂ）を配合しなかった場合には、引張強度、耐熱性、耐オゾン性、耐磨耗性に劣る結果となった（比較例２）。
また、ヨウ素価が１２０以下であるニトリル共重合ゴム（ｂ１）を使用し、無機過酸化物（ｂ２）とを含むマスターバッチ（Ｂ）の代わりに酸化亜鉛を用いた場合には、スコーチ安定性に劣る結果となった（比較例３）。
In contrast, when a nitrile copolymer rubber having an iodine value of more than 120 was used as the binder of the master batch, the results were inferior in heat resistance and ozone resistance (Comparative Example 1).
When the master batch (B) containing the nitrile copolymer rubber (b1) having an iodine value of 120 or less and the inorganic peroxide (b2) was not blended, the tensile strength, heat resistance, ozone resistance, The result was inferior in abrasion (Comparative Example 2).
Further, when a nitrile copolymer rubber (b1) having an iodine value of 120 or less is used and zinc oxide is used instead of the masterbatch (B) containing the inorganic peroxide (b2), the scorch stability (Comparative Example 3).
Claims (7)
ヨウ素価が１２０以下であるカルボキシル基含有ニトリル共重合ゴム（Ａ）に、前記マスターバッチ（Ｂ）を配合する工程と、を有する架橋性ニトリルゴム組成物の製造方法。 A step of obtaining a master batch (B) by mixing an inorganic peroxide (b2) with a nitrile copolymer rubber (b1) having an iodine value of 120 or less;
And a step of blending the master batch (B) with a carboxyl group-containing nitrile copolymer rubber (A) having an iodine value of 120 or less, a method for producing a crosslinkable nitrile rubber composition.
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