JP7331579B2 - Lead-free solder flux, lead-free solder paste - Google Patents

Description

本発明は、鉛フリーはんだフラックス、鉛フリーソルダペーストに関する。 The present invention relates to lead-free solder flux and lead-free solder paste.

鉛フリーはんだ用フラックスは、例えば、ＩＣ、コンデンサ、抵抗等の電子部品をプリント基板等に実装する際に用いる材料であり、はんだ粉末と混練してペースト状にして使用される。また近年は自動車用途において、電子化が急速に進み、自動車内部の過酷な環境に耐えうる電子部品、電子基板等が要求されており、ソルダペーストにも高い信頼性が求められている。その１つには、リフロー工程後のサイドボールの発生を抑制する（以下、耐サイドボール性ともいう）ことにあり、仮にサイドボールが存在すると、自動車走行時の振動により、リード端子間に移動し、ショート等の不具合が起こりうる。 Lead-free soldering flux is a material used for mounting electronic components such as ICs, capacitors, and resistors on printed circuit boards, and is kneaded with solder powder to form a paste. In recent years, the use of electronics in automotive applications has progressed rapidly, and electronic components, electronic substrates, and the like that can withstand the harsh environments inside automobiles are required, and solder pastes are also required to have high reliability. One of them is to suppress the occurrence of side balls after the reflow process (hereinafter also referred to as side ball resistance). However, problems such as short circuits may occur.

耐サイドボール性の技術としては、例えば、レボピマル酸とアクリル酸のディールスアルダー反応物と所定の臭素系活性剤を含有するクリームはんだが公知である（特許文献１）。当該はんだでは、耐サイドボール性に優れるものの、保存安定性が不十分であった。また保存安定性を改善する技術として、重合ロジンを含むベース樹脂及び特定の臭素系活性剤からなる鉛フリーはんだペースト用フラックスも公知であるが、重合ロジンでは連続印刷性が可能なレベルの保存安定性には至っていなかった（特許文献２）。 As a technology for side ball resistance, for example, cream solder containing a Diels-Alder reaction product of levopimaric acid and acrylic acid and a predetermined brominated activator is known (Patent Document 1). Although the solder was excellent in side ball resistance, the storage stability was insufficient. As a technique for improving storage stability, a lead-free solder paste flux composed of a base resin containing polymerized rosin and a specific brominated activator is also known. However, it did not reach sexuality (Patent Document 2).

特開平０６－０３９５８４号公報JP-A-06-039584 特開２０１３－０４６９２９号公報JP 2013-046929 A

本発明は、保存安定性及び連続印刷性に優れ、リフロー工程後にサイドボールの発生も少ない鉛フリーはんだフラックスを提供することにある。 SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide a lead-free solder flux which is excellent in storage stability and continuous printability and which causes less side balls after a reflow process.

本発明者らは、鉛フリーはんだフラックスにおける前記の課題を解決すべく、ロジン系樹脂、チキソ剤及び溶剤を適宜組み合わせることにより、フラックス中の成分が相溶され、更に加熱ダレによるサイドボールの発生も抑えられると考え、鋭意検討したところ、本発明を完成させるに至った。すなわち、本発明は、以下の鉛フリーはんだフラックス（以下、はんだフラックスともいう）、鉛フリーソルダペースト（以下、ソルダペーストともいう）に関する。 In order to solve the above-mentioned problems in lead-free solder flux, the present inventors found that by appropriately combining a rosin-based resin, a thixotropic agent, and a solvent, the components in the flux are dissolved, and side balls are generated due to heat sagging. As a result of intensive studies, the inventors have completed the present invention. That is, the present invention relates to the following lead-free solder flux (hereinafter also referred to as solder flux) and lead-free solder paste (hereinafter also referred to as solder paste).

１．重合ロジンを含まないロジン系樹脂（Ａ）、活性剤（Ｂ）、チキソ剤（Ｃ）及び溶剤（Ｄ）を含み、
（Ｃ）成分が、融点１６０～２２０℃であるアミドを含み、
（Ｄ）成分が、沸点２２０～３１０℃の芳香環を有する溶剤（Ｄ１）及び沸点２２０～２８０℃の芳香環を有さない溶剤（Ｄ２）を含む、鉛フリーはんだフラックス。 1. containing a rosin-based resin (A) not containing polymerized rosin, an activator (B), a thixotropic agent (C) and a solvent (D),
(C) component contains an amide having a melting point of 160 to 220° C.,
A lead-free soldering flux in which the component (D) comprises a solvent (D1) having a boiling point of 220 to 310°C and having an aromatic ring and a solvent (D2) having a boiling point of 220 to 280°C and not having an aromatic ring.

２．（Ａ）成分が、水素化ロジン、不均化ロジン及び水素化アクリル化ロジンからなる群より選ばれる少なくとも１種を含む、前項１に記載の鉛フリーはんだフラックス。 2. 2. The lead-free solder flux according to item 1, wherein component (A) contains at least one selected from the group consisting of hydrogenated rosin, disproportionated rosin and hydrogenated acrylated rosin.

３．（Ｂ）成分が、非ハロゲン系酸活性剤（Ｂ１）及び／又はハロゲン系活性剤（Ｂ２）を含む前項１又は２に記載の鉛フリーはんだフラックス。 3. 3. The lead-free solder flux according to item 1 or 2 above, wherein component (B) contains a non-halogen acid activator (B1) and/or a halogen-based activator (B2).

４．（Ｃ）成分が、ヒドロキシル基を有する請求項１～３のいずれかに記載の鉛フリーはんだフラックス。 4. 4. The lead-free solder flux according to any one of claims 1 to 3, wherein component (C) has a hydroxyl group.

５．（Ｃ）成分の含有量が、全フラックス成分１００質量％に対して、１～１５質量％である前項１～４のいずれかに記載の鉛フリーはんだフラックス。 5. 5. The lead-free solder flux according to any one of the preceding Items 1 to 4, wherein the content of component (C) is 1 to 15% by mass with respect to 100% by mass of the total flux components.

６．（Ｄ１）成分が、エチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル及びプロピレングリコールモノフェニルエーテルから選ばれる少なくとも１種を含む、前項１～５のいずれかに記載の鉛フリーはんだフラックス。 6. 6. The lead-free solder flux according to any one of the preceding Items 1 to 5, wherein component (D1) contains at least one selected from ethylene glycol monophenyl ether, diethylene glycol monophenyl ether and propylene glycol monophenyl ether.

７．（Ｄ２）成分が、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル及び／又はトリプロピレングリコールモノメチルエーテルを含む、前項１～６のいずれかに記載の鉛フリーはんだフラックス。 7. 7. The lead-free solder flux according to any one of the preceding Items 1 to 6, wherein the component (D2) contains diethylene glycol monohexyl ether and/or tripropylene glycol monomethyl ether.

８．前項１～７のいずれかに記載のはんだフラックス及びはんだ粉末を含む鉛フリーソルダペースト。 8. A lead-free solder paste containing the solder flux and solder powder according to any one of 1 to 7 above.

本発明のはんだフラックスによれば、特定の溶剤を併用することにより、ロジン系樹脂等の成分を相溶する結果、ソルダペーストが保存安定性及び連続印刷性に優れたものとなる。更に、前記はんだフラックスは、特定のアミドを含むことにより、はんだペーストを電極に印刷し部品を搭載して、リフローした後の加熱ダレが抑制され、部品周囲への微細なサイドボールの発生も少ないものとなる。 According to the solder flux of the present invention, by using a specific solvent in combination, components such as a rosin-based resin are compatible with each other, and as a result, the solder paste becomes excellent in storage stability and continuous printability. Furthermore, the solder flux contains a specific amide, so that the solder paste is printed on the electrode, the part is mounted, and the heat sagging after reflow is suppressed, and the generation of fine side balls around the part is also small. become a thing.

実施例および比較例におけるリフロー温度プロファイルを示したグラフである。4 is a graph showing reflow temperature profiles in Examples and Comparative Examples.

本発明のはんだフラックスは、重合ロジンを含まないロジン系樹脂（Ａ）（以下、（Ａ）成分という）、活性剤（Ｂ）（以下、（Ｂ）成分という）、特定のチキソ剤（Ｃ）（以下、（Ｃ）成分という）及び特定の溶剤（Ｄ）（以下、（Ｄ）成分という）を含むものである。 The solder flux of the present invention comprises a rosin-based resin (A) containing no polymerized rosin (hereinafter referred to as component (A)), an activator (B) (hereinafter referred to as component (B)), and a specific thixotropic agent (C). (hereinafter referred to as (C) component) and a specific solvent (D) (hereinafter referred to as (D) component).

（Ａ）成分は、ロジン系樹脂であり、重合ロジンを含まないものである。重合ロジンを含むと、溶剤との相溶性が悪くなり、はんだフラックスの保存安定性が低下しやすくなる。（Ａ）成分としては、重合ロジン以外であれば、特に限定されず各種公知のものを使用でき、例えば、ガムロジン、ウッドロジン及びトール油ロジン等の原料ロジン；前記原料ロジンの精製物（精製ロジン）又は水素化物（水素化ロジン）；マレイン化ロジン、フマル化ロジン、アクリル化ロジン等のα，β－不飽和カルボン酸変性ロジン；前記変性ロジンの水素化物；不均化ロジン、ロジンエステル等のロジン誘導体；前記誘導体の水素化物等が挙げられる。これらは、単独でも２種以上を組み合わせても良い。該ロジンエステルの製造に用いるポリオールとしては、特に限定されず、例えば、グリセリン、グリセロール、１，２，３－プロパントリオール、１，２，４－ブタントリオール、３－メチルペンタン－１，３，５－トリオール、１，２，６－ヘキサントリオールグリセリン等のトリオール；ペンタエリスリトール、ジグリセリン及びジトリメチロールプロパン等のテトラオール等が挙げられ、これらは単独でも２種以上を組み合わせても良い。これらの（Ａ）成分の中でも、ソルダペーストの保存安定性及び連続印刷性に優れる点から、水素化ロジン、不均化ロジン及び水素化アクリル化ロジンからなる群より選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。 Component (A) is a rosin-based resin and does not contain polymerized rosin. When polymerized rosin is contained, the compatibility with solvents deteriorates, and the storage stability of the solder flux tends to decrease. Component (A) is not particularly limited as long as it is other than polymerized rosin, and various known ones can be used. For example, starting rosins such as gum rosin, wood rosin and tall oil rosin; purified products of the starting rosins (refined rosins). or hydrides (hydrogenated rosins); α,β-unsaturated carboxylic acid-modified rosins such as maleated rosins, fumarated rosins, and acrylated rosins; hydrides of the above modified rosins; disproportionated rosins, rosins such as rosin esters Derivatives; hydrides of the above derivatives and the like can be mentioned. These may be used alone or in combination of two or more. The polyol used for producing the rosin ester is not particularly limited, and examples include glycerin, glycerol, 1,2,3-propanetriol, 1,2,4-butanetriol, 3-methylpentane-1,3,5 -triol, 1,2,6-hexanetriol, triols such as glycerin; tetraols such as pentaerythritol, diglycerin and ditrimethylolpropane, etc. These may be used alone or in combination of two or more. Among these components (A), at least one selected from the group consisting of hydrogenated rosin, disproportionated rosin, and hydrogenated acrylated rosin is included from the viewpoint of excellent storage stability and continuous printability of the solder paste. is preferred.

（Ａ）成分の含有量としては、特に限定されないが、はんだ粉末の濡れ性を向上させる点から、全フラックス成分を１００質量％として、固形分質量（以下同様）で１０～５０質量％程度が好ましく、１５～４５質量％程度がより好ましい。 The content of the component (A) is not particularly limited, but from the viewpoint of improving the wettability of the solder powder, the total flux content is 100% by mass, and the solid content mass (hereinafter the same) is about 10 to 50% by mass. Preferably, about 15 to 45% by mass is more preferable.

（Ｂ）成分としては、特に限定されないが、はんだ粉末の良好な濡れ性の点から、非ハロゲン系酸活性剤（Ｂ１）（以下、（Ｂ１）成分という）及び／又はハロゲン系活性剤（Ｂ２）（以下、（Ｂ２）成分という）を含むことが好ましい。 Component (B) is not particularly limited, but from the viewpoint of good solder powder wettability, a non-halogen acid activator (B1) (hereinafter referred to as component (B1)) and/or a halogen-based activator (B2 ) (hereinafter referred to as component (B2)).

（Ｂ）成分の含有量としては、特に限定されないが、はんだ粉末の良好な濡れ性の点から、全フラックス成分を１００質量％として、１～３５質量％程度が好ましく、２～２５質量％程度がより好ましい。 The content of component (B) is not particularly limited, but is preferably about 1 to 35% by mass, preferably about 2 to 25% by mass, based on 100% by mass of the total flux component, from the viewpoint of good wettability of the solder powder. is more preferred.

（Ｂ１）成分としては、特に限定されず、例えば、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸等の脂肪族一塩基酸；コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、シュウ酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、ダイマー酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸等の脂肪族二塩基酸；１,３－シクロヘキサンジカルボン酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式二塩基酸；ピロール２－カルボン酸、ピロール２，５－ジカルボン酸、２－フランカルボン酸、２，５－フランジカルボン酸、２－チオフェンカルボン酸、２，５－チオフェンカルボン酸、ピリジン－２－カルボン酸（ピコリン酸）、ピリジン２，６－ジカルボン酸等のヘテロ原子含有複素環型カルボン酸等が挙げられる。これらは単独でも２種以上を組み合わせても良い。中でも、グルタル酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、ダイマー酸が好ましい。 Component (B1) is not particularly limited, and examples thereof include aliphatic monobasic acids such as capric acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, oleic acid, and linoleic acid; succinic acid, glutaric acid, and adipic acid. , oxalic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid, dimer acid, itaconic acid, fumaric acid, maleic acid, maleic anhydride and other aliphatic dibasic acids; 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid, 1, Alicyclic dibasic acids such as 4-cyclohexanedicarboxylic acid; pyrrole 2-carboxylic acid, pyrrole 2,5-dicarboxylic acid, 2-furancarboxylic acid, 2,5-furandicarboxylic acid, 2-thiophenecarboxylic acid, 2, heteroatom-containing heterocyclic carboxylic acids such as 5-thiophenecarboxylic acid, pyridine-2-carboxylic acid (picolinic acid), and pyridine-2,6-dicarboxylic acid; These may be used alone or in combination of two or more. Among them, glutaric acid, suberic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid, and dimer acid are preferred.

（Ｂ１）成分の含有量としては、特に限定されないが、はんだ粉末の良好な濡れ性の点から、全フラックス成分を１００質量％として、１～１７質量％程度が好ましく、１．５～１５質量％程度がより好ましい。 The content of component (B1) is not particularly limited, but from the viewpoint of good wettability of the solder powder, it is preferably about 1 to 17 mass%, and 1.5 to 15 mass%, based on 100 mass% of the total flux component. % is more preferable.

（Ｂ２）成分としては、特に限定されず、３－ブロモプロピオン酸、２－ブロモペンタン酸、２－ブロモ吉草酸、５－ブロモ吉草酸、２－ブロモイソ吉草酸、２，３－ジブロモコハク酸、２－ブロモコハク酸、２，２－ジブロモアジピン酸等のブロモカルボン酸；ｔｒａｎｓ－２，３－ジブロモ－１，４－ブテンジオール、ｃｉｓ－２，３－ジブロモ－１，４－ブテンジオール、１－ブロモ－２－ブタノール、１－ブロモ－２－プロパノール、３－ブロモ－１－プロパノール、３－ブロモ－１，２－プロパンジオール、１，４－ジブロモ－２－ブタノール、１，３－ジブロモ－２－プロパノール、２，２－ビス（ブロモメチル）－１，３－プロパンジオール、２，３－ジブロモ－１－プロパノール等のブロモアルコール；ジブロモサリチル酸等のブロモヒドロキシカルボン酸；メチルアミン臭素酸塩、エチルアミン臭素酸塩、ジエチルアミン臭素酸塩、ジエチルアミン塩化水素酸塩等のアミン系ハロゲン化合物；１－ブロモ－３－メチル－１－ブテン、１，４－ジブロモブテン、１－ブロモ－１－プロペン、２，３－ジブロモプロペン、１，２－ジブロモ－１－フェニルエタン、１，２－ジブロモスチレン、１，２，３，４－テトラブロモブタン、１，２－ジブロモ－１－フェニルエタン、４－ステアロイルオキシベンジルブロミド、４－ステアリルオキシベンジルブロミド、４－ステアリルベンジルブロミド、４－ブロモメチルベンジルステアレート、４－ステアロイルアミノベンジルブロミド、２，４－ビスブロモメチルべンジルステアレート、４－パルミトイルオキシベンジルブロミド、４－ミリストイルオキシベンジルブロミド、４－ラウロイルオキシベンジルブロミド、４－ウンデカノイルオキシベンジルブロミド等の活性水素非含有ハロゲン化合物等が挙げられる。これらは単独でも２種以上を併用しても良い。中でも、ｔｒａｎｓ－２，３－ジブロモ－１，４－ブテンジオール、２，２－ビス（ブロモメチル）－１，３－プロパンジオール、２，３－ジブロモコハク酸が好ましい。 The component (B2) is not particularly limited and includes 3-bromopropionic acid, 2-bromopentanoic acid, 2-bromovaleric acid, 5-bromovaleric acid, 2-bromoisovaleric acid, 2,3-dibromosuccinic acid, Bromocarboxylic acids such as 2-bromosuccinic acid and 2,2-dibromoadipic acid; trans-2,3-dibromo-1,4-butenediol, cis-2,3-dibromo-1,4-butenediol, 1- Bromo-2-butanol, 1-bromo-2-propanol, 3-bromo-1-propanol, 3-bromo-1,2-propanediol, 1,4-dibromo-2-butanol, 1,3-dibromo-2 -bromoalcohols such as propanol, 2,2-bis(bromomethyl)-1,3-propanediol, 2,3-dibromo-1-propanol; bromohydroxycarboxylic acids such as dibromosalicylic acid; methylamine bromate, ethylamine bromine amine-based halogen compounds such as acid salts, diethylamine bromate, diethylamine hydrochloride; 1-bromo-3-methyl-1-butene, 1,4-dibromobutene, 1-bromo-1-propene, 2,3 -dibromopropene, 1,2-dibromo-1-phenylethane, 1,2-dibromostyrene, 1,2,3,4-tetrabromobutane, 1,2-dibromo-1-phenylethane, 4-stearoyloxybenzyl bromide, 4-stearyloxybenzyl bromide, 4-stearylbenzyl bromide, 4-bromomethylbenzyl stearate, 4-stearoylaminobenzyl bromide, 2,4-bisbromomethylbenzyl stearate, 4-palmitoyloxybenzyl bromide, Active hydrogen-free halogen compounds such as 4-myristoyloxybenzyl bromide, 4-lauroyloxybenzyl bromide, 4-undecanoyloxybenzyl bromide, and the like can be mentioned. These may be used alone or in combination of two or more. Among them, trans-2,3-dibromo-1,4-butenediol, 2,2-bis(bromomethyl)-1,3-propanediol, and 2,3-dibromosuccinic acid are preferred.

（Ｂ２）成分の含有量としては、特に限定されないが、はんだ粉末の良好な濡れ性の点から、全フラックス成分を１００質量％として、１０質量％未満が好ましく、０．５～５質量％程度がより好ましい。 The content of component (B2) is not particularly limited, but from the viewpoint of good wettability of the solder powder, it is preferably less than 10% by mass, and about 0.5 to 5% by mass, based on 100% by mass of the total flux component. is more preferred.

また、（Ｂ）成分としては、アミン系活性剤（Ｂ３）（以下、（Ｂ３）成分という）を使用できる。 Further, as the component (B), an amine-based activator (B3) (hereinafter referred to as component (B3)) can be used.

（Ｂ３）成分としては、特に限定されず、例えば、ｎ－ヘキシルアミン、ｎ－へプチルアミン、ｎ－オクチルアミン等のモノアルキルアミン；ジｎ－ヘキシルアミン、ジｎ－ヘプチルアミン、ジｎ－オクチルアミン、ジｎ－ノニルアミン、ジｎ－デシルアミン、ジ（１－エチルヘキシル）アミン、ジ（２－エチルヘキシル）アミン等のジアルキルアミン；トリｎ－ヘキシルアミン、トリｎ－ヘプチルアミン、トリｎ－オクチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジエチルメチルアミン等のトリアルキルアミン；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン；シクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン等の脂環式アミン；ジフェニルアミン、トリフェニルアミン等の芳香族アミン等が挙げられる。 Component (B3) is not particularly limited, and examples thereof include monoalkylamines such as n-hexylamine, n-heptylamine and n-octylamine; di-n-hexylamine, di-n-heptylamine and di-n-octyl. dialkylamines such as amines, di-n-nonylamine, di-n-decylamine, di(1-ethylhexyl)amine, di(2-ethylhexyl)amine; tri-n-hexylamine, tri-n-heptylamine, tri-n-octylamine, Trialkylamines such as N,N-diethylmethylamine; Alkanolamines such as monoethanolamine, diethanolamine and triethanolamine; Alicyclic amines such as cyclohexylamine and dicyclohexylamine; Aromatic amines such as diphenylamine and triphenylamine is mentioned.

（Ｂ３）成分の含有量としては、特に限定されないが、保存安定性およびはんだ粉末の良好な濡れ性の点から、全フラックス成分を１００質量％として、５質量％未満が好ましく、０．５～３質量％程度がより好ましい。 The content of the component (B3) is not particularly limited, but from the viewpoint of storage stability and good wettability of the solder powder, it is preferably less than 5% by mass based on 100% by mass of the total flux component, and 0.5 to 0.5% by mass. About 3% by mass is more preferable.

（Ｃ）成分は、融点が１６０～２２０℃であるアミドである。融点が１６０℃未満であると、ソルダペーストの加熱だれが生じやすくなり、耐サイドボール性が低下する傾向となり、２２０℃を上回ると、（Ａ）成分又は（Ｄ）成分との相溶性が悪くなり、ソルダペーストの保存安定性が低下する傾向がある。また同様の点から、融点としては、好ましくは１６５～２１０℃、より好ましくは１７０～２００℃である。なお、（Ｃ）成分の融点は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定した値である。 Component (C) is an amide having a melting point of 160-220°C. When the melting point is less than 160°C, the solder paste tends to sag when heated and side ball resistance tends to decrease. As a result, the storage stability of the solder paste tends to decrease. From the same point of view, the melting point is preferably 165 to 210°C, more preferably 170 to 200°C. The melting point of component (C) is a value measured with a differential scanning calorimeter (DSC).

（Ｃ）成分としては、前記融点を満たすものであれば、特に限定されないが、ソルダペーストの加熱だれを抑制する点から、ジアミド、トリアミド、テトラアミド等のポリアミドが好ましい。 Component (C) is not particularly limited as long as it satisfies the above melting point, but polyamides such as diamide, triamide, and tetraamide are preferable from the viewpoint of suppressing heat dripping of the solder paste.

また、（Ｃ）成分は、ソルダペーストの加熱だれを抑制する点から、ヒドロキシル基を有することも好ましい。 In addition, the component (C) preferably has a hydroxyl group from the viewpoint of suppressing heat sagging of the solder paste.

このような（Ｃ）成分は、以下の方法により得ることができる。
（１）ヒドロキシル基を有するカルボン酸及び第１級ジアミンを反応させる。
（２）ヒドロキシル基を有するカルボン酸のアルキルエステル及び第１級ジアミンを反応させる。
（３）ヒドロキシル基を有するカルボン酸、及びヒドロキシル基を有するカルボン酸のアルキルエステルの混合物、並びに第１級ジアミンを反応させる。
（４）ヒドロキシル基を有するカルボン酸のハライド及び第１級ジアミンを反応させる。 Such a (C) component can be obtained by the following method.
(1) A carboxylic acid having a hydroxyl group and a primary diamine are reacted.
(2) reacting an alkyl ester of a carboxylic acid having a hydroxyl group and a primary diamine;
(3) reacting a mixture of a carboxylic acid having a hydroxyl group and an alkyl ester of a carboxylic acid having a hydroxyl group, and a primary diamine;
(4) A carboxylic acid halide having a hydroxyl group and a primary diamine are reacted.

ヒドロキシル基を有するカルボン酸としては、ソルダペーストの加熱だれを抑制する点から、その全炭素数が１２以上であるものが好ましく、例えば、ヒドロキシラウリン酸（２－ヒドロキシラウリン酸、３－ヒドロキシラウリン酸、ｋ－ヒドロキシラウリン酸（ｋは４～１２の整数））、ヒドロキシミリスチン酸（２－ヒドロキシミリスチン酸、３－ヒドロキシミリスチン酸、ｌ－ヒドロキシミリスチン酸（ｌは４～１４の整数））、ヒドロキシパルミチン酸（２－ヒドロキシパルミチン酸、３－ヒドロキシパルミチン酸、ｍ－ヒドロキシパルミチン酸（ｍは４～１４の整数））、ヒドロキシステアリン酸（２－ヒドロキシステアリン酸、３－ヒドロキシステアリン酸、ｎ－ヒドロキシステアリン酸（ｎは４～１８の整数））、ジヒドロキシパルミチン酸、ジヒドロキシステアリン酸等が挙げられる。これらは単独でも２種以上を組み合わせても良い。 The carboxylic acid having a hydroxyl group preferably has a total carbon number of 12 or more from the viewpoint of suppressing heat sagging of the solder paste. , k-hydroxylauric acid (k is an integer of 4 to 12)), hydroxymyristic acid (2-hydroxymyristic acid, 3-hydroxymyristic acid, l-hydroxymyristic acid (l is an integer of 4 to 14)), hydroxy Palmitic acid (2-hydroxypalmitic acid, 3-hydroxypalmitic acid, m-hydroxypalmitic acid (m is an integer of 4 to 14)), hydroxystearic acid (2-hydroxystearic acid, 3-hydroxystearic acid, n-hydroxy stearic acid (n is an integer of 4 to 18)), dihydroxypalmitic acid, dihydroxystearic acid and the like. These may be used alone or in combination of two or more.

前記カルボン酸のアルキルエステルとしては、構成するアルキル基がメチル基、エチル基、ｎ－ブチル基であるもの等が挙げられる。これらは単独でも２種以上を組み合わせても良い。 Examples of alkyl esters of carboxylic acids include those in which the constituent alkyl group is a methyl group, an ethyl group, or an n-butyl group. These may be used alone or in combination of two or more.

前記カルボン酸のハライドとしては、クロライド、ブロマイド等が挙げられる。これらは単独でも２種以上を組み合わせても良い。 Examples of the carboxylic acid halide include chloride and bromide. These may be used alone or in combination of two or more.

第１級ジアミンとしては、特に限定されず、例えば、エチレンジアミン、１，２－プロピレンジアミン、１，３－プロピレンジアミン、１，２－ブチレンジアミン、１，４－ブチレンジアミン、１，５－ペンタンジアミン、１，６－ヘキサンジアミン、１，８－オクタンジアミン等の脂肪族ジアミン；１，４－ジアミノシクロヘキサン、４，４’－ジアミノジシクロヘキシルメタン、１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン等の脂環族ジアミン；ｏ－キシリレンジアミン、ｍ－キシリレンジアミン、ｐ－キシリレンジアミン等の芳香族ジアミン等が挙げられる。 The primary diamine is not particularly limited, and examples include ethylenediamine, 1,2-propylenediamine, 1,3-propylenediamine, 1,2-butylenediamine, 1,4-butylenediamine, and 1,5-pentanediamine. , 1,6-hexanediamine, 1,8-octanediamine; 1,4-diaminocyclohexane, 4,4′-diaminodicyclohexylmethane, 1,3-bis(aminomethyl)cyclohexane, 1,4 -alicyclic diamines such as bis(aminomethyl)cyclohexane; and aromatic diamines such as o-xylylenediamine, m-xylylenediamine and p-xylylenediamine.

（Ｃ）成分の反応条件としては、特に限定されず、例えば、ヒドロキシル基を有するカルボン酸及び／又はヒドロキシル基を有するカルボン酸のアルキルエステルと、第１級ジアミンを、通常、常圧又は真空下において、温度１１０～２５０℃程度、時間２～２４時間で行うこと等が挙げられる。 The reaction conditions for component (C) are not particularly limited. , the temperature is about 110 to 250° C. and the time is 2 to 24 hours.

また（Ｃ）成分には、ヒドロキシル基を有さないカルボン酸（ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸等のモノカルボン酸；オクタン二酸、デカン二酸、ドデカン二酸等のジカルボン酸等）及び前記第１級アミンを反応させて得られるアミドを含んでいても良い。 In addition, the component (C) includes carboxylic acids having no hydroxyl group (monocarboxylic acids such as lauric acid, myristic acid, palmitic acid and stearic acid; dicarboxylic acids such as octanedioic acid, decanedioic acid and dodecanedioic acid). ) and an amide obtained by reacting the primary amine.

（Ｃ）成分の市販品としては、例えば、「ＪＨ－１７０」、「ＪＨ－１８０」（以上、伊藤製油（株）製）等が挙げられる。 Commercially available products of component (C) include, for example, “JH-170” and “JH-180” (manufactured by Ito Oil Co., Ltd.).

（Ｃ）成分の含有量としては、特に限定されないが、ソルダペーストの優れた連続印刷性の点から、全フラックス成分を１００質量％として、１～１５質量％程度が好ましく、３～８質量％程度がより好ましい。 The content of component (C) is not particularly limited, but is preferably about 1 to 15% by mass, preferably 3 to 8% by mass, based on 100% by mass of the total flux component, from the viewpoint of excellent continuous printability of the solder paste. degree is more preferred.

（Ｄ）成分は、沸点２２０～３１０℃の芳香環を有する溶剤（Ｄ１）（以下、（Ｄ１）成分という）及び沸点２２０～２８０℃の芳香環を有さない溶剤（Ｄ２）（以下、（Ｄ２）成分という）を含むものである。（Ｄ１）成分及び（Ｄ２）成分を含むことにより、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分等のフラックス成分を溶解しやすくし、ソルダペーストの保存安定性及び連続印刷性が優れやすい。（Ｄ１）成分及び（Ｄ２）成分の融点が２２０℃未満であると、溶剤が揮発しやすくなることでソルダペーストが増粘し、ソルダペーストの保存安定性及び連続印刷性が悪くなる。また（Ｄ１）成分の沸点が３１０℃を超えると、温度２５０℃程度でのリフロー工程において、溶剤が充分に揮発されないため、加熱ダレが起こりやすくなり、サイドボールも発生しやすくなる。さらに（Ｄ２）成分の沸点が２８０℃を超えた場合も同様に、加熱ダレが起こりやすくなり、サイドボールも発生しやすくなる。なお、（Ｄ）成分の沸点は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定した値である。 Component (D) includes a solvent (D1) having an aromatic ring with a boiling point of 220 to 310° C. (hereinafter referred to as component (D1)) and a solvent (D2) having a boiling point of 220 to 280° C. and having no aromatic ring (hereinafter referred to as ( D2) component). By including components (D1) and (D2), flux components such as components (A), (B), and (C) are easily dissolved, and the solder paste has excellent storage stability and continuous printability. Cheap. If the melting point of the component (D1) and the component (D2) is less than 220° C., the solvent tends to volatilize, which increases the viscosity of the solder paste, degrading the storage stability and continuous printability of the solder paste. If the boiling point of the component (D1) exceeds 310°C, the solvent will not be sufficiently volatilized in the reflow process at a temperature of about 250°C, so heat sagging and side balls will easily occur. Furthermore, when the boiling point of component (D2) exceeds 280° C., heat sagging is likely to occur and side balls are likely to occur. The boiling point of component (D) is a value measured with a differential scanning calorimeter (DSC).

（Ｄ１）成分としては、例えば、エチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル、ジエチレングリコールモノベンジルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル等の芳香族エーテル；安息香酸ブチル等が挙げられる。これらは単独でも２種以上を組み合わせても良い。中でも（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分等のフラックス成分を溶解し、ソルダペーストの保存安定性に優れる点から、エチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル及びプロピレングリコールモノフェニルエーテルから選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましく、エチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノフェニルエーテルを含むことがより好ましい。 Examples of component (D1) include aromatic ethers such as ethylene glycol monophenyl ether, diethylene glycol monophenyl ether, ethylene glycol monobenzyl ether, diethylene glycol monobenzyl ether and propylene glycol monophenyl ether; butyl benzoate and the like. These may be used alone or in combination of two or more. Among them, ethylene glycol monophenyl ether, diethylene glycol monophenyl ether and propylene glycol monophenyl ether dissolve the flux components such as components (A), (B) and (C) and are excellent in the storage stability of the solder paste. It preferably contains at least one selected from, and more preferably contains ethylene glycol monophenyl ether and diethylene glycol monophenyl ether.

（Ｄ２）成分としては、例えば、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノｎ－ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノｎ－ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノｎ－ヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノ（２－エチルヘキシル）エーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル等の（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテル；ジエチレングリコールジｎ－ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ－２－エチルヘキシルエーテル等の（ポリ）アルキレングリコールジアルキルエーテル；２－エチル－１，３－ヘキサンジオール、２－ブチル－２－エチル－１，３―プロパンジオール、２，４－ジエチル－１，５－ペンタンジオール、２，２，４－トリメチル－１，３－ペンタンジオール等のアルコール；アジピン酸ジエチル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のエステル等が挙げられる。これらは単独でも２種以上を組み合わせても良い。中でもソルダペーストの優れた連続印刷性の点から、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテルを含むことが好ましく、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテルを含むことがより好ましい。 Component (D2) includes, for example, triethylene glycol monomethyl ether, polypropylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol mono-n-butyl ether, triethylene glycol mono-n-butyl ether, diethylene glycol mono-n-hexyl ether, diethylene glycol mono(2-ethylhexyl) ether, (Poly)alkylene glycol monoalkyl ethers such as tripropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monobutyl ether and tripropylene glycol monobutyl ether; (poly)alkylene glycol dialkyl ethers such as diethylene glycol di-n-butyl ether and diethylene glycol mono-2-ethylhexyl ether 2-ethyl-1,3-hexanediol, 2-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol, 2,4-diethyl-1,5-pentanediol, 2,2,4-trimethyl-1, alcohols such as 3-pentanediol; and esters such as diethyl adipate and diethylene glycol monobutyl ether acetate. These may be used alone or in combination of two or more. Among them, diethylene glycol monohexyl ether and tripropylene glycol monomethyl ether are preferably included, and diethylene glycol monohexyl ether is more preferably included, from the viewpoint of excellent continuous printability of the solder paste.

（Ｄ）成分の含有量としては、特に限定されないが、ソルダペーストの優れた保存安定性の点から、全フラックス成分を１００質量％として、２０～６０質量％程度が好ましく、３０～５０質量％程度がより好ましい。 The content of component (D) is not particularly limited, but from the viewpoint of excellent storage stability of the solder paste, it is preferably about 20 to 60% by mass, more preferably 30 to 50% by mass, based on 100% by mass of the total flux component. degree is more preferred.

（Ｄ１）成分及び（Ｄ２）成分の含有比率としては、特に限定されないが、ソルダペーストの保存安定性、連続印刷性及び耐サイドボール性を両立できる点から、固形分質量比率で（Ｄ１）／（Ｄ２）＝１／１０～１０／１程度が好ましく、１／５～５／１程度がより好ましい。 The content ratio of the component (D1) and the component (D2) is not particularly limited, but from the point of achieving both the storage stability of the solder paste, the continuous printability and the side ball resistance, the solid content mass ratio is (D1) / (D2) is preferably about 1/10 to 10/1, more preferably about 1/5 to 5/1.

本発明のはんだフラックスには、更に酸化防止剤、防黴剤、艶消し剤及び増粘防止剤等の添加剤を含んでも良い。 The solder flux of the present invention may further contain additives such as antioxidants, antifungal agents, matting agents and anti-thickening agents.

酸化防止剤としては、特に限定されず、例えば、ペンタエリスリチル－テトラキス〔３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、トリエチレングリコールビス〔３－（３－ｔ－ブチル－５－メチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、１，６－ヘキサンジオールビス〔３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、２，４－ビス（ｎ－オクチルチオ）－６－（４－ヒドロキシ－３，５－ジ－ｔ－ブチルアニリノ）－１，３，５－トリアジン、２，２－チオ－ジエチレンビス〔３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、Ｎ，Ｎ’－ヘキサメチレンビス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－ヒドロシンアミド）、３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジルフォスフォネート－ジエチルエステル、１，３，５－トリメチル－２，４，６－トリス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）ベンゼンのヒンダードフェノール系酸化防止剤；２，６－ジ－ｔ－ブチル－ｐ－クレゾール、２，４－ジメチル－６－ｔ－ブチル－フェノール、スチレネートフェノール、２，４－ビス［（オクチルチオ）メチル］－ｏ－クレゾール等の他のフェノール系酸化防止剤；トリフェニルフォスファイト、トリエチルフォスファイト、トリラウリルトリチオフォスファエト、トリス（トリデシル）フォスファイト等のリン系酸化防止剤；ジラウリルチオジプロピオネート、ジラウリルサルファイド、２－メルカプトベンゾイミダゾール、ラウリルステアリルチオジプロピオネート等の硫黄系酸化防止剤等が挙げられる。これらは単独でも２種以上を組み合わせても良い。また含有量も特に限定されず、全フラックス成分を１００質量％に対して、通常は、０．１～５質量％、好ましくは０．５～３質量％程度である。 The antioxidant is not particularly limited, and examples thereof include pentaerythrityl-tetrakis [3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], triethylene glycol bis [3-(3- t-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl)propionate], 1,6-hexanediolbis[3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate], 2,4-bis (n-octylthio)-6-(4-hydroxy-3,5-di-t-butylanilino)-1,3,5-triazine, 2,2-thio-diethylenebis[3-(3,5-di- t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate], octadecyl-3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate, N,N'-hexamethylenebis(3,5-di-t -butyl-4-hydroxy-hydrocinamide), 3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate-diethyl ester, 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris(3 ,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl)benzene hindered phenolic antioxidant; 2,6-di-t-butyl-p-cresol, 2,4-dimethyl-6-t-butyl- Other phenolic antioxidants such as phenol, styrenate phenol, 2,4-bis[(octylthio)methyl]-o-cresol; triphenylphosphite, triethylphosphite, trilauryltrithiophosphate, tris(tridecyl ) phosphorus-based antioxidants such as phosphite; and sulfur-based antioxidants such as dilauryl thiodipropionate, dilauryl sulfide, 2-mercaptobenzimidazole, and lauryl stearyl thiodipropionate. These may be used alone or in combination of two or more. The content is also not particularly limited, and is usually about 0.1 to 5% by mass, preferably about 0.5 to 3% by mass, based on 100% by mass of the total flux component.

本発明のはんだフラックスの製造法は特に限定されず、各種公知の方法を採用でき、例えば、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分、必要に応じて添加剤を加熱下で充分に溶融するまで混合すること等が挙げられる。加熱温度としても特に限定されず、通常は８０～２５０℃程度、好ましくは１００～２３０℃程度である。 The method for producing the solder flux of the present invention is not particularly limited, and various known methods can be employed. are mixed under heating until they are sufficiently melted. The heating temperature is also not particularly limited, and is usually about 80 to 250°C, preferably about 100 to 230°C.

本発明のソルダペーストは、本発明のはんだフラックスとはんだ粉末とを含有するものである。それぞれの含有量は、特に限定されず、通常、前者が５～３０質量％程度、後者が７０～９５質量％程度である。 The solder paste of the present invention contains the solder flux of the present invention and solder powder. The content of each is not particularly limited, and the former is usually about 5 to 30% by mass and the latter is about 70 to 95% by mass.

はんだ粉末としては、鉛を含有しないものであれば、特に限定されず、各種公知のものを使用できる。具体的には、Ｓｎをベースとするはんだ粉末、例えばＳｎ－Ａｇ系、Ｓｎ－Ｃｕ系、Ｓｎ－Ｓｂ系、Ｓｎ－Ｚｎ系、Ｓｎ－Ｂｉ系のはんだ粉末等が挙げられる。また、はんだ粉末は、Ａｇ、Ａｌ、Ａｕ、Ｂｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｎｉ、Ｐ、Ｐｔ、Ｓｂ、Ｚｎの１種又は２種以上の元素がドープされたものであっても良い。はんだ粉末としては、例えば、Ｓｎ９６．５Ａｇ３Ｃｕ０．５、Ｓｎ９５Ｓｂ５、Ｓｎ９９．３Ｃｕ０．７、Ｓｎ９７Ｃｕ３、Ｓｎ９２Ｃｕ６Ａｇ２、Ｓｎ９９Ｃｕ０．７Ａｇ０．３、Ｓｎ９５Ｃｕ４Ａｇ１、Ｓｎ９７Ａｇ３、Ｓｎ９６．３Ａｇ３．７、Ｓｎ４２－Ｂｉ５８等を例示できる。また、はんだ粉末の平均粒子径も特に限定されず、通常は１～５０μｍ程度、好ましくは１５～４０μｍ程度である。また、はんだ粉末の形状も特に限定されず、球形や不定形であっても良い。なお、球形とは、好ましくは、粒子の縦横のアスペクト比が１．２以内であることを意味する。また、本発明のはんだフラックス及びはんだ粉末の混合手段、混合順序及び条件も特に限定されない。 Solder powder is not particularly limited as long as it does not contain lead, and various known ones can be used. Specifically, Sn-based solder powders such as Sn--Ag, Sn--Cu, Sn--Sb, Sn--Zn and Sn--Bi solder powders can be used. The solder powder is doped with one or more elements selected from Ag, Al, Au, Bi, Co, Cu, Fe, Ga, Ge, In, Ni, P, Pt, Sb, and Zn. It can be. Examples of solder powder include Sn96.5Ag3Cu0.5, Sn95Sb5, Sn99.3Cu0.7, Sn97Cu3, Sn92Cu6Ag2, Sn99Cu0.7Ag0.3, Sn95Cu4Ag1, Sn97Ag3, Sn96.3Ag3.7, and Sn42-Bi58. Also, the average particle size of the solder powder is not particularly limited, and is usually about 1 to 50 μm, preferably about 15 to 40 μm. Also, the shape of the solder powder is not particularly limited, and may be spherical or amorphous. The spherical shape preferably means that the aspect ratio of the length and width of the particles is within 1.2. Also, the means for mixing the solder flux and the solder powder of the present invention, the order of mixing, and the conditions are not particularly limited.

以下に本発明を実施例により更に具体的に説明する。ただし、本発明の技術的範囲がこれら実施例に限定されるものではない。また実施例中で「％」は特に断りのない限り、質量基準である。 EXAMPLES The present invention will be described in more detail below with reference to examples. However, the technical scope of the present invention is not limited to these examples. Also, "%" in the examples is based on mass unless otherwise specified.

実施例１
水素化ロジン２１質量％（商品名「ＫＥ－６１４」、荒川化学工業（株）製）、水素化アクリル化ロジン（商品名「ＫＥ－６０４」、荒川化学工業（株）製）を２１質量％、アジピン酸（東京化成工業（株）製）を２質量％、ジエチルアミン臭素酸塩を１質量％、ジアミド（商品名「ＩＴＯＨＷＡＸ ＪＨー１８０」、融点：１８４℃、伊藤製油（株）製）を５質量％、エチレングリコールモノフェニルエーテル（沸点：２３７℃）を２５質量％及びジエチレングリコールモノヘキシルエーテル（沸点：２６３℃）を２５質量％となるように混合し、加熱下で溶融させ、はんだフラックスを調製した。組成を表１に示す（以下同様）。 Example 1
21% by mass of hydrogenated rosin (trade name “KE-614”, manufactured by Arakawa Chemical Industries, Ltd.), 21% by mass of hydrogenated acrylated rosin (trade name “KE-604”, manufactured by Arakawa Chemical Industries, Ltd.) , 2% by mass of adipic acid (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), 1% by mass of diethylamine bromate, diamide (trade name “ITOHWAX JH-180”, melting point: 184 ° C., manufactured by Ito Oil Oil Co., Ltd.) 5% by mass, 25% by mass of ethylene glycol monophenyl ether (boiling point: 237° C.), and 25% by mass of diethylene glycol monohexyl ether (boiling point: 263° C.) were mixed and melted under heating to form a solder flux. prepared. The composition is shown in Table 1 (same below).

実施例２～１３、比較例１～５
表１に示す組成に変更した他は、実施例１と同様にして鉛フリーはんだフラックスをそれぞれ調製した。 Examples 2-13, Comparative Examples 1-5
A lead-free solder flux was prepared in the same manner as in Example 1, except that the composition was changed to that shown in Table 1.

＜ソルダペーストの調製＞
実施例１のはんだフラックスと市販の無鉛はんだ粉末（９６．５Ｓｎ／３Ａｇ／０．５Ｃｕ、三井金属（株）製、粒径２０～３８μｍ、通常品）とを順に１１質量％及び８９質量％となるようソフナーで混練し、ソルダペーストを調製した。他の実施例及び比較例のはんだフラックスについても同様にしてソルダペーストを調製した。 <Preparation of Solder Paste>
The solder flux of Example 1 and the commercially available lead-free solder powder (96.5Sn/3Ag/0.5Cu, manufactured by Mitsui Kinzoku Co., Ltd., particle size 20 to 38 μm, normal product) were added in order of 11% by mass and 89% by mass. The solder paste was prepared by kneading with a softener. Solder pastes were similarly prepared for the solder fluxes of other examples and comparative examples.

＜保存安定性＞
各ソルダペーストについて、調製直後の粘度と、４０℃の恒温槽中で２４時間保温した後の粘度とを、それぞれ市販のスパイラル方式粘度計（製品名「ＰＣＵ－２０５」、共軸二重円筒形回転型、（株）マルコム製）を用いて、予め温度２５℃に調整したソルダペーストを回転数１０ｒｐｍで測定し、以下の（式１）に基づき、増粘率（％）を算出した。増粘率が１０％未満の場合、保存安定性が良好であることを示す。 <Storage stability>
For each solder paste, the viscosity immediately after preparation and the viscosity after 24 hours of heat in a Using a rotary mold (manufactured by Malcom Co., Ltd.), the solder paste adjusted to a temperature of 25° C. in advance was measured at a rotation speed of 10 rpm, and the viscosity increase rate (%) was calculated based on the following (Equation 1). A viscosity increase of less than 10% indicates good storage stability.

（式１）増粘率（％）＝〔｛（４０℃、２４時間保温後の粘度）－（ソルダペースト調製直後の粘度）｝÷（ソルダペースト調製直後の粘度）〕×１００ (Formula 1) Viscosity increase rate (%) = [{(viscosity after 24 hours of heat retention at 40°C) - (viscosity immediately after preparation of solder paste)} / (viscosity immediately after preparation of solder paste)] x 100

＜連続印刷性（連続ローリング耐性）＞
各ソルダペーストについて、調製直後の粘度を測定した。次に連続印刷機（装置名「半自動スクリーン印刷機ミノマット ハンター Ｙ－３５４０－ＣＨ」、（株）ミノグループ製）を用いて、スキージ速度３０ｍｍ／秒、スキージストローク３００ｍｍ、スキージタクト３０秒及び温度２５℃にて、前記ソルダペーストを１２時間連続印刷した後の粘度を測定した。なお、粘度は市販のスパイラル方式粘度計（製品名「ＰＣＵ－２０５」、共軸二重円筒形回転型、（株）マルコム製）を用いて、予め温度２５℃に調整したソルダペーストを回転数１０ｒｐｍで測定し、以下の（式２）に基づき、増粘率（％）を算出した。増粘率が１０％未満の場合、保存安定性が良好であることを示す。 <Continuous printability (continuous rolling resistance)>
The viscosity of each solder paste was measured immediately after preparation. Next, using a continuous printer (device name "Semi-automatic screen printer Minomat Hunter Y-3540-CH", manufactured by Mino Group Co., Ltd.), a squeegee speed of 30 mm / second, a squeegee stroke of 300 mm, a squeegee tact of 30 seconds and a temperature of 25 °C, the viscosity was measured after the solder paste was continuously printed for 12 hours. The viscosity was measured using a commercially available spiral viscometer (product name: "PCU-205", coaxial double-cylindrical rotary type, manufactured by Malcom Co., Ltd.). Measurement was performed at 10 rpm, and the viscosity increase rate (%) was calculated based on the following (Equation 2). A viscosity increase of less than 10% indicates good storage stability.

（式２）増粘率（％）＝〔｛（温度２５℃、１２時間連続印刷した後の粘度）－（ソルダペースト調製直後の粘度）｝÷（ソルダペースト調製直後の粘度）〕×１００ (Formula 2) Viscosity increase rate (%) = [{(viscosity after continuous printing for 12 hours at a temperature of 25°C) - (viscosity immediately after preparation of solder paste)} / (viscosity immediately after preparation of solder paste)] x 100

＜耐サイドボール性＞
各ソルダペーストを厚み１５０μｍのステンシルを用いて評価基板上の４５３２チップ抵抗パターンに印刷し、４５３２チップ抵抗１０個をチップマウンターで搭載した後、酸素濃度約１０００ｐｐｍ雰囲気下において、図１に示すリフロー温度プロファイルに従って、リフローした。その後、４５３２チップ抵抗の長辺に隣接するサイドボールの発生の程度を目視観察し、以下の基準で評価した。 <Side ball resistance>
Each solder paste is printed on the 4532 chip resistor pattern on the evaluation board using a stencil with a thickness of 150 μm, and after mounting ten 4532 chip resistors with a chip mounter, the reflow temperature shown in FIG. Reflowed according to the profile. Thereafter, the degree of occurrence of side balls adjacent to the long sides of the 4532 chip resistor was visually observed and evaluated according to the following criteria.

＜評価基準＞
◎：サイドボールの数が５個以下
○：サイドボールの数が６個以上１０個以下
△：サイドボールの数が１１個以上１５個以下
×：サイドボールの数が１６個以上 <Evaluation Criteria>
◎: The number of side balls is 5 or less ○: The number of side balls is 6 to 10 △: The number of side balls is 11 to 15 ×: The number of side balls is 16 or more

＜ロジン系樹脂＞
・ＫＥ－６１４：商品名「ＫＥ－６１４」、水素化ロジン、荒川化学工業（株）製
・ＫＥ－６０４：商品名「ＫＥ－６０４」、水素化アクリル化ロジン、荒川化学工業（株）製
・ＫＲ－１２０：商品名「ＫＲ－１２０」、不均化ロジン、荒川化学工業（株）製
＜チキソ剤＞
・ＪＨ－１８０：商品名「ＩＴＯＨＷＡＸ ＪＨ－１８０」、融点：１８４℃、伊藤製油（株）製
・ＪＨ－１７０：商品名「ＩＴＯＨＷＡＸ ＪＨ－１７０」、融点：１７４℃、伊藤製油（株）製
・Ｊ－６３０：商品名「ＩＴＯＨＷＡＸ Ｊ－６３０」、Ｎ，Ｎ’－ヘキサメチレン－ビス－１２－ヒドロキシステアリルアミド、融点：１３５℃、伊藤製油（株）製
・ＭＡ－ＷＡＸ－Ｏ：商品名「ＭＡ－ＷＡＸ－Ｏ」、１２－ヒドロキシステアリン酸エチレンビスアミド、融点：１４０℃、ＫＦトレーディング（株）製
・ＨＣＯ－Ｐ：商品名「硬化ひまし油 ＨＣＯ－Ｐ」、硬化ひまし油、融点８５℃、豊国製油（株）製
＜溶剤＞
・ＰｈＧ ：エチレングリコールモノフェニルエーテル（沸点：２３７℃）
・ＰｈＤＧ：ジエチレングリコールモノフェニルエーテル（沸点：２９８℃）
・ＨｅＤＧ：ジエチレングリコールモノｎ－ヘキシルエーテル（沸点：２６３℃）
・ＭＦＴＧ：トリプロピレングリコールモノメチルエーテル（沸点：２４３℃）
・ＨｅＧ：エチレングリコールモノｎ－ヘキシルエーテル（沸点：２０５℃） <Rosin resin>
・ KE-614: trade name “KE-614”, hydrogenated rosin, manufactured by Arakawa Chemical Industries, Ltd. ・ KE-604: trade name “KE-604”, hydrogenated acrylated rosin, manufactured by Arakawa Chemical Industries, Ltd.・KR-120: Product name “KR-120”, disproportionated rosin, manufactured by Arakawa Chemical Industries, Ltd. <Thixotropic agent>
・ JH-180: Trade name “ITOHWAX JH-180”, melting point: 184 ° C., manufactured by Ito Oil Co., Ltd. ・ JH-170: Trade name “ITOHWAX JH-170”, melting point: 174 ° C., manufactured by Ito Oil Co., Ltd.・J-630: Product name “ITOHWAX J-630”, N,N′-hexamethylene-bis-12-hydroxystearylamide, melting point: 135° C., manufactured by Ito Oil Co., Ltd. ・MA-WAX-O: Product name "MA-WAX-O", 12-hydroxystearic acid ethylene bisamide, melting point: 140 ° C., KF Trading Co., Ltd. HCO-P: trade name "Hardened castor oil HCO-P", hardened castor oil, melting point: 85 ° C., Toyokuni <Solvent> manufactured by Oil Mills Co., Ltd.
・PhG: ethylene glycol monophenyl ether (boiling point: 237°C)
・PhDG: diethylene glycol monophenyl ether (boiling point: 298°C)
・HeDG: diethylene glycol mono-n-hexyl ether (boiling point: 263°C)
・MFTG: tripropylene glycol monomethyl ether (boiling point: 243°C)
・HeG: ethylene glycol mono-n-hexyl ether (boiling point: 205°C)

Claims (6)

重合ロジンを含まないロジン系樹脂（Ａ）、活性剤（Ｂ）、チキソ剤（Ｃ）及び溶剤（Ｄ）を含み、
（Ｃ）成分が、融点１６０～２２０℃であるアミドのみからなり、
（Ｄ）成分が、沸点２２０～３１０℃の芳香環を有する溶剤（Ｄ１）及び沸点２２０～２８０℃の芳香環を有さない溶剤（Ｄ２）のみからなり、
（Ｄ１）成分が、エチレングリコールモノフェニルエーテル又はジエチレングリコールモノフェニルエーテルのいずれかであり、
（Ｄ２）成分が、ジエチレングリコールモノｎ－ヘキシルエーテル又はトリプロピレングリコールモノメチルエーテルのいずれかである、鉛フリーはんだフラックス。 containing a rosin-based resin (A) not containing polymerized rosin, an activator (B), a thixotropic agent (C) and a solvent (D),
Component (C) consists only of an amide having a melting point of 160 to 220°C,
(D) component consists only of a solvent (D1) having an aromatic ring with a boiling point of 220 to 310° C. and a solvent (D2) having a boiling point of 220 to 280° C. and not having an aromatic ring,
(D1) component is either ethylene glycol monophenyl ether or diethylene glycol monophenyl ether,
(D2) A lead-free solder flux in which the component is either diethylene glycol mono-n-hexyl ether or tripropylene glycol monomethyl ether . （Ａ）成分が、水素化ロジン、不均化ロジン及び水素化アクリル化ロジンからなる群より選ばれる少なくとも１種を含む、請求項１に記載の鉛フリーはんだフラックス。 2. The lead-free soldering flux according to claim 1, wherein component (A) contains at least one selected from the group consisting of hydrogenated rosin, disproportionated rosin and hydrogenated acrylated rosin. （Ｂ）成分が、非ハロゲン系酸活性剤（Ｂ１）及び／又はハロゲン系活性剤（Ｂ２）を含む請求項１又は２に記載の鉛フリーはんだフラックス。 3. The lead-free solder flux according to claim 1, wherein component (B) contains a non-halogen acid activator (B1) and/or a halogen-based activator (B2). （Ｃ）成分が、ヒドロキシル基を有する請求項１～３のいずれかに記載の鉛フリーはんだフラックス。 4. The lead-free solder flux according to any one of claims 1 to 3, wherein component (C) has a hydroxyl group. （Ｃ）成分の含有量が、全フラックス成分１００質量％に対して、１～１５質量％である請求項１～４のいずれかに記載の鉛フリーはんだフラックス。 The lead-free solder flux according to any one of claims 1 to 4, wherein the content of component (C) is 1 to 15% by mass with respect to 100% by mass of the total flux components. 請求項１～５のいずれかに記載のはんだフラックス及びはんだ粉末を含む鉛フリーソルダペースト。 A lead-free solder paste containing the solder flux and solder powder according to any one of claims 1 to 5 .