JP7331210B2 - 球状ポリエステル系樹脂粒子及びその製造方法 - Google Patents
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Description
[1]ポリエステル系樹脂を含み、結晶化度20%以下、平均円形度が0.96以上であることを特徴とする、球状ポリエステル系樹脂粒子、
[2][1]に記載の球状ポリエステル系樹脂粒子の製造方法であって、固有粘度が0.6dl/g以下のポリエステル系原料樹脂粒子を該粒子の融点より80℃以上高い温度で溶融させて球状化する溶融工程と、球状化後の粒子を前記融点以下の温度で固化する冷却工程とを有する、球状ポリエステル系樹脂粒子の製造方法、
[3][1]に記載の球状ポリエステル系樹脂粒子と、バインダーとを含み、前記球状ポリエステル系樹脂粒子が分散質として前記バインダーに分散されていることを特徴とする、分散液、
[4][1]に記載の球状ポリエステル系樹脂粒子を含むことを特徴とする、光学用フィルム、及び
[5][1]に記載の球状ポリエステル系樹脂粒子を含むことを特徴とする、化粧料に関する。
本発明の球状ポリエステル系樹脂粒子は、ポリエステル系樹脂を含み、以下の諸物性を有する。
(a)結晶化度
本発明の球状ポリエステル系樹脂粒子の結晶化度は、透明性の観点から、20%以下であり、好ましくは18%以下であり、より好ましくは15%以下であり、さらに好ましくは13%以下である。結晶化度の下限値は、特に限定されるものではないが、5%以上とすることができる。
球状ポリエステル系樹脂粒子の結晶化度は、JIS K7122:2012「プラスチックの転移熱測定方法」に記載されている方法で測定する。但し、サンプリング方法・温度条件に関しては以下のように行う。示差走査熱量計装置 DSC6220型(エスアイアイナノテクノロジー社製)を用いアルミニウム製測定容器の底にすきまのないよう試料を約10mg充填して、窒素ガス流量20mL/minのもと30℃で2分間保持し、速度10℃/minで30℃から290℃まで昇温した時のDSC曲線を得る。その時の基準物質はアルミナを用いる。
本発明において算出される結晶化度とは、融解ピークの面積から求められる融解熱量(J/g)と結晶ピークの面積から求められる結晶化熱量(J/g)の差をポリエステル系樹脂完全結晶の理論融解熱量(例えば、ポリエチレンテレフタレートの場合140.1J/g、ポリブチレンテレフタレートの場合145.5J/g)で除して求められる割合である。融解熱量及び結晶化熱量は装置付属の解析ソフトを用いて算出する。
具体的には、融解熱量は低温側のベースラインからDSC曲線が離れる点と、そのDSC曲線が再び高温側のベースラインへ戻る点とを結ぶ直線と、DSC曲線に囲まれる部分から算出される。結晶化熱量は低温側のベースラインからDSC曲線が離れる点と、そのDSC曲線が再び高温側へ戻る点とを結ぶ直線と、DSC曲線に囲まれる部分の面積から算出される。
つまり、結晶化度は次式より求められる。
結晶化度(%)=((融解熱量(J/g)-結晶化熱量(J/g))/完全結晶の理論融解熱量(J/g))×100
部分融解熱量については、得られる融解ピークに少なくとも2つ以上のピークが存在する場合は、融解ピーク中に存在する上に凸のピークトップ温度を基準に境界線を設け、その境界線から高温側および低温側に融解熱量を分割したそれぞれの面積(部分融解熱量)を読み取る。
本発明の球状ポリエステル系樹脂粒子の平均円形度は、光拡散性、流動性、耐傷つき性の観点から、0.96以上であり、好ましくは0.97以上であり、より好ましくは0.98以上であり、最も好ましくは1である。
球状ポリエステル系樹脂粒子の円形度は、フロー式粒子像分析装置(商品名「FPIA(登録商標)-3000S」、シスメックス社製)を用いて測定する。
具体的な測定方法としては、イオン交換水20mLに、分散剤としてアルキルベンゼンスルホン酸塩0.05gを加えて界面活性剤水溶液を得る。その後、上記界面活性剤水溶液に、測定対象の樹脂粒子群0.2gを加え、分散機としてBRANSON社製の超音波分散機「BRANSON SONIFIER 450」(出力400W、周波数20kHz)を用いて超音波を5分間照射して、樹脂粒子群を界面活性剤水溶液中に分散させる分散処理を行い、測定用の分散液を得る。
測定には、標準対物レンズ(10倍)を搭載した上記フロー式粒子像分析装置を用い、上記フロー式粒子像分析装置に使用するシース液としては、パーティクルシース(商品名「PSE-900A」、シスメックス社製)を使用する。上記手順に従い調整した測定用の分散液を上記フロー式粒子像分析装置に導入し、下記測定条件にて測定する。
測定モード:LPFもしくはHPF測定モード(粒径により適宜選択する。目安として8μm以下の粒径の場合はHPF測定モード、8μm以上の粒径の場合はLPF測定モードを選択する。)
粒子の測定個数:10000個
測定にあたっては、測定開始前に標準ポリマー粒子群の懸濁液(例えば、Thermo Fisher Scientific社製の「5200A」(標準ポリスチレン粒子群をイオン交換水で希釈したもの))を用いて上記フロー式粒子像分析装置の自動焦点調整を行う。なお、円形度は、樹脂粒子を撮像した画像と同じ投影面積を有する真円の直径か
ら算出した周囲長を、樹脂粒子を撮像した画像の周囲長で除した値である。平均円形度は個々の粒子の円形度の合計を個数基準の頻度の合計で除した値である。円形度が0.90以下の粒子の個数の割合については、上記測定により測定された0.010の間隔(例えば0.980以上0.990未満)における個数基準の頻度のデータから算出する。
データ分析に当たり、次の範囲を設定して測定を行う。
粒子径の測定範囲:0.5μm~200μm
粒子の円形度の測定範囲:0.2~1.0
本発明の球状ポリエステル系樹脂粒子の体積平均粒子径は、コーティングに用いた場合に光拡散性に優れた光学フィルムを得やすいことから、好ましくは1~300μmであり、より好ましくは1~100μmであり、さらに好ましくは3~50μmである。
球状ポリエステル系樹脂粒子の体積平均粒子径は、コールターMultisizerTM3(ベックマン・コールター社製測定装置)により測定する。測定は、ベックマン・コールター社発行のMultisizerTM3ユーザーズマニュアルに従って校正されたアパチャーを用いて実施するものとする。
なお、測定に用いるアパチャーは、測定する球状ポリエステル系樹脂粒子の大きさによって、適宜選択する。Current(アパチャー電流)及びGain(ゲイン)は、選択したアパチャーのサイズによって、適宜設定する。例えば、50μmのサイズを有するアパチャーを選択した場合、Current(アパチャー電流)は-800、Gain(ゲイン)は4と設定する。
測定用試料としては、球状ポリエステル系樹脂粒子0.1gを0.1質量%ノニオン性界面活性剤水溶液10ml中にタッチミキサー(ヤマト科学社製、「TOUCHMIXER MT-31」)及び超音波洗浄器(ヴェルヴォクリーア社製、「ULTRASONICCLEANER VS-150」)を用いて分散させ、分散液としたものを使用する。測定中はビーカー内を気泡が入らない程度に緩く撹拌しておき、球状ポリエステル系樹脂粒子を10万個測定した時点で測定を終了する。球状ポリエステル系樹脂粒子の体積平均粒子径は、10万個の粒子の体積基準の粒度分布における算術平均である。
本発明の球状ポリエステル系樹脂粒子の屈折率は、コーティングに用いた場合に光拡散性の高い光学フィルムを得やすいことから、好ましくは1.560~1.590であり、より好ましくは1.565~1.585であり、さらに好ましくは1.570~1.580である。
まず、スライドガラス上に球状ポリエステル系樹脂粒子を載せ、屈折液(CARGILLE社製:カーギル標準屈折液、屈折率 nD25 1.560~1.600の屈折液を、屈折率差0.002刻みで複数準備)を滴下する。そして、球状ポリエステル系樹脂粒子と屈折液をよく混ぜた後、下から岩崎電気社製高圧ナトリウムランプ NX35(中心波長589nm)の光を照射しながら、上部から光学顕微鏡により粒子の輪郭を観察する。そして、輪郭が見えない場合を、屈折液と球状ポリエステル系樹脂粒子の屈折率が等しいと判断する。
なお、光学顕微鏡による観察は、球状ポリエステル系樹脂粒子の輪郭が確認できる倍率での観察であれば特に問題ないが、粒子径5μmの粒子であれば500倍程度の観察倍率が適当である。上記操作により、球状ポリエステル系樹脂粒子と屈折液の屈折率が近いほど球状ポリエステル系樹脂粒子の輪郭が見えにくくなることから、球状ポリエステル系樹脂粒子の輪郭が判りにくい屈折液の屈折率をその球状ポリエステル系樹脂粒子の屈折率と等しいと判断する。
また、屈折率差が0.002の2種類の屈折液の間で球状ポリエステル系樹脂粒子の見え方に違いがない場合は、これら2種類の屈折液の中間の値を当該球状ポリエステル系樹脂粒子の屈折率と判断する。例えば、屈折率1.554と1.556の屈折液それぞれで試験をしたときに、両屈折液で球状ポリエステル系樹脂粒子の見え方に違いがない場合は、これら屈折液の中間値1.555を球状ポリエステル系樹脂粒子の屈折率と判定する。
なお、上記の測定においては試験室気温22℃~24℃の環境下で測定を実施する。
本発明の球状ポリエステル系樹脂粒子は、樹脂粒子中に含まれる揮発成分の塗工面へのブリードアウトを抑制する観点から、200℃で2時間加熱後の質量減少率が3%以下であることが好ましい。更に好ましくは2%以下であり、さらには1%以下である。
また、本発明の球状ポリエステル系樹脂粒子は、樹脂粒子中に含まれる水分が、溶剤中への均一分散性の観点から、0.01質量%~0.5質量%の範囲が好ましい。更に好ましくは、0.05質量%~0.3質量%の範囲である。なお、水分は、カールフィッシャー法で測定する。
本発明におけるポリエステル系樹脂としては特に限定されるものではないが、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリトリメチレンテレフタレートなどの芳香族ポリエステル系樹脂、ポリエチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネート、ポリヒドロキシアルカノエート、ポリヒドロキシブチレートなどの脂肪族ポリエステル系樹脂が挙げられる。このうち、光学フィルム用配合剤として用いる場合は、透明性の高い球状ポリエステル樹脂粒子を得る観点から、ポリエチレンテレフタレートおよびポリブチレンテレフタレートが好ましい。また、ファンデーション、スクラブ、制汗剤等の化粧料用配合剤として用いる場合は、化粧料中の液体成分との屈折率差の小さい球状ポリエステル系樹脂粒子を得る観点から、ポリブチレンサクシネート、ポリヒドロキシアルカノエートが好ましい。ここで、ポリエステル系樹脂はホモポリマーであることが好ましいが、ジカルボン酸成分やグリコール成分など他の成分を用いた共重合ポリマーであってもよく、他の縮合樹脂を混合させたブレンドポリマーであってもよい。
本発明の球状ポリエステル系樹脂粒子には、性能に影響を及ぼさないのであれば、必要に応じて、他の添加剤が含まれていてもよい。他の添加剤としては、可塑剤、難燃剤、難燃助剤、帯電防止剤、展着剤、気泡調整剤、充填剤、着色剤、耐候剤、老化防止剤、滑剤、防曇剤、香料などが挙げられる。なお、光学フィルム用配合剤として使用する場合には、染料や顔料等の着色剤を含まない透明な粒子が好ましい。
本発明の球状ポリエステル系樹脂粒子の製造方法は、固有粘度が0.6dl/g以下のポリエステル系原料樹脂粒子を該粒子の融点より80℃以上高い温度で溶融させて球状化する溶融工程と、球状化後の粒子を前記融点以下の温度で固化する冷却工程とを有する。
溶融工程で使用されるポリエステル系原料樹脂粒子は、溶融後の粒子の結晶化度を低くする観点及び円形度を高くする観点から、固有粘度が0.6dl/g以下であり、好ましくは0.55dl/g以下であり、より好ましくは0.5dl/g以下であり、溶融後の粒子の強度を十分なものとする観点から、好ましくは0.2dl/g以上である。
ポリエステル系原料樹脂粒子の固有粘度は、ポリエステル系原料樹脂粒子0.5gをテトラクロロエタン/フェノール=50/50(質量比)混合溶液100ml中に加熱溶解した後、冷却して25℃で測定された溶液粘度から算出する。
ポリエステル系原料樹脂をグリコールエーテル系溶剤と接触させる工程と、接触させた後に粉砕する工程とを含む製造方法が挙げられる。
冷却工程においては、前記溶融工程において球状化後の粒子を粒子の融点以下の温度、好ましくは粒子の融点より100℃以上低い温度で固化する。冷却温度の下限値は、特に限定されるものではないが、例えば、0℃以上とすることができる。冷却手段としては、特に限定されるものではないが、室温雰囲気での固化の他、冷却ジャケットを具備した配管内を通過させて固化する方法などが挙げられる。
本発明の球状ポリエステル系樹脂粒子は、光学フィルム用の光拡散剤として使用することができる。本発明の光学フィルムは、基材フィルムの少なくとも一方の面に、上記の本発明の球状ポリエステル系樹脂粒子を含む分散液を塗工して形成されたものである。このような本発明の光学フィルムは、防眩フィルム、光拡散フィルム等として利用できる。
更に、本発明の球状ポリエステル系樹脂粒子は、化粧料の配合剤として使用できる。本発明の化粧料は、本発明の球状ポリエステル系樹脂粒子を含んでいる。化粧料における球状ポリエステル系樹脂粒子の含有量は、化粧料の種類に応じて適宜設定できるが、1~80質量%の範囲内であることが好ましく、5~70質量%の範囲内であることがより好ましい。
接触工程
ポリエステル系原料樹脂としてポリエチレンテレフタレート(Honam Petrochemical Corp.社製 商品名GLOBIO BCB80)のペレット50g、グリコールエーテル系溶剤として3-メトキシ-3-メチル-1-ブタノール(クラレ社製 商品名;ソルフィット)100gを攪拌機付き容量300mlのオートクレーブに投入し、185℃の条件下で2時間攪拌した。2時間後に速やかに室温まで冷却し、内容物を濾別、水洗、80℃のオーブンでの乾燥を経て、溶剤との接触済ポリエステル系原料樹脂のペレット49gを得た。
粉砕工程
前記接触済ポリエステル系原料樹脂をラボミルサー(大阪ケミカル社 小型粉砕機ラボミルサーPLUS LMPLUS)で粗粉砕した後、日清エンジニアリング社製 カレントジェットミル CJ-10(粉砕空気圧 0.5MPa)にて微粉砕処理を行った結果、体積平均粒子径7.5μm、結晶化度38%、平均円形度0.89、固有粘度0.4dl/gの微細なポリエステル系原料樹脂粒子を得た。
ポリエステル系原料樹脂としてポリブチレンテレフタレート(東レ社製 商品名トレコンPBT 1401X06)を使用し、接触工程においてオートクレーブで190℃の条件下で2時間攪拌した以外は製造例1と同様にして、体積平均粒子径14.5μm、結晶化度41%、平均円形度0.88、固有粘度0.45dl/gの微細なポリエステル系原料樹脂粒子を得た。
接触工程を行わず、接触済ポリエステル系原料樹脂に代えてポリエチレンテレフタレート(The Far Eastern Industry社製、商品名「CH611」)を使用した以外は製造例1と同様にして、体積平均粒子径30μm、結晶化度39%、平均円形度0.87、固有粘度1.05dl/gの微細なポリエステル系原料樹脂粒子を得た。
表1に記載したポリエステル系原料樹脂粒子を、熱風表面改質装置(日本ニューマチック社製 メテオレインボー MR-10)を用いて表1に記載した条件で溶融させて球状化処理を行い、室温(25℃)雰囲気で固化させ、球状ポリエステル系樹脂粒子を得た。なお、溶融処理時間は1秒以下であった。得られた球状ポリエステル系樹脂粒子について、を走査型電子顕微鏡(日本電子株式会社製、型式:JSM-6360LV)で撮影した。写真を図1~4に示す。
実施例1で得られた球状ポリエステル系樹脂粒子7.5質量部と、アクリル樹脂(DIC社製、製品名アクリディックA811)30質量部、架橋剤(DIC社製、製品名VM-D)10質量部、溶剤として酢酸ブチル50質量部とを攪拌脱泡装置を用いて、3分間混合し、1分間脱泡することによって、球状ポリエステル系樹脂粒子を含む分散液を得た。得られた分散液を、クリアランス50μmのブレードをセットした塗工装置を用いて、厚さ125μmのPETフィルム上に塗布した後、70℃で10分乾燥することによってフィルムを得た。得られたフィルムのヘイズは78.6%、全光線透過率は90.8%であった。
実施例1で得られたそれぞれの樹脂粒子2質量部と、市販のアクリル系水性つやあり塗料(カンぺパピオ社製、商品名スーパーヒット)20質量部とを、攪拌脱泡装置を用いて、3分間混合し、1分間脱泡することによって、塗料を得た。
得られた塗料を、クリアランス75μmのブレードをセットした塗工装置を用いてABS樹脂(アクリロニトリル-ブタジエン-スチレン樹脂)板上に塗布した後、乾燥することによって塗膜を得た。得られた塗膜をHORIBA社製 GLOSS CHECKER IG-330を用いて測定したグロス(60°)は14であった。
化粧乳液の製造
・製造法
まず、ステアリン酸、セチルアルコール、ワセリン、流動パラフィン、ポリエチレンモノオレイン酸エステルを加熱溶解して、ここへ樹脂粒子を添加・混合し、70℃に保温する(油相)。また、精製水にポリエチレングリコール、トリエタノールアミンを加え、加熱溶解し、70℃に保温する(水相)。水相に油相を加え、予備乳化を行い、その後ホモミキサーで均一に乳化し、乳化後かき混ぜながら30℃まで冷却させることで化粧乳液を得る。
・配合量
実施例1で得られた樹脂粒子 10.0質量部
ステアリン酸 2.5質量部
セチルアルコール 1.5質量部
ワセリン 5.0質量部
流動パラフィン 10.0質量部
ポリエチレン(10モル)モノオレイン酸エステル 2.0質量部
ポリエチレングリコール1500 3.0質量部
トリエタノールアミン 1.0質量部
精製水 64.5質量部
香料 0.5質量部
防腐剤 適量
Claims (8)
- ポリエステル系樹脂を含み、結晶化度20%以下、平均円形度が0.96以上であり、前記ポリエステル系樹脂が、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリエチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネート、ポリヒドロキシアルカノエート、及びポリヒドロキシブチレートからなる群より選択される1種以上であり、着色剤を含まない透明な粒子であることを特徴とする、球状ポリエステル系樹脂粒子。
- 水分が0.01質量%~0.5質量%であり、200℃で2時間加熱後の質量減少率が1%以下である、請求項1に記載の球状ポリエステル系樹脂粒子。
- 前記ポリエステル系樹脂が、ポリエチレンテレフタレートまたはポリブチレンテレフタレートである、請求項1又は2に記載の球状ポリエステル系樹脂粒子。
- 円形度が0.90以下である粒子の割合が10個数%以下である、請求項1~3いずれかに記載の球状ポリエステル樹脂粒子。
- 請求項1~4のいずれかに記載の球状ポリエステル系樹脂粒子の製造方法であって、固有粘度が0.6dl/g以下のポリエステル系原料樹脂粒子を該粒子の融点より80℃以上高い温度で溶融させて球状化する溶融工程と、球状化後の粒子を前記融点以下の温度で固化する冷却工程とを有する、球状ポリエステル系樹脂粒子の製造方法。
- 請求項1~4のいずれかに記載の球状ポリエステル系樹脂粒子と、バインダーとを含み、前記球状ポリエステル系樹脂粒子が分散質として前記バインダーに分散されていることを特徴とする、分散液。
- 請求項1~4のいずれかに記載の球状ポリエステル系樹脂粒子を含むことを特徴とし、レオロジー改質剤、ブロッキング防止剤、滑り性付与剤、光拡散剤、及び導電剤からなる群より選択される、添加剤。
- 請求項1~4のいずれかに記載の球状ポリエステル系樹脂粒子を含むことを特徴とする、自動車材料、又は建築材料。
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