JP7329044B2 - 熱変調器 - Google Patents

Description

本開示は、熱変調器に、及びクロマトグラフィーシステムでのキャピラリー内の分析種を熱的に変調するためのデバイスに関する。

トラップのための低い温度と組み合わされた高速加熱がクロマトグラフィーシステムでの狭い再注入にとって望ましいと認知されている。高速加熱は、例えば、高温ガスジェット、トラップゾーンを熱気浴の高温ゾーンへ移すこと、金属キャピラリーカラムの抵抗加熱、金属被覆された溶融シリカカラム、又はキャピラリーカラムを通す小径金属管材、その他によって実現されてきた。

冷却用に液体窒素を使用するシステムは、それらが極低温に達することができるという点で高い性能を追求されてきたが、その様なシステムに付帯する運転費は高く、多くの環境では商業的に非実用的であるかもしれない。

本開示の１つの態様は、クロマトグラフィーシステムのための熱変調器を提供している。熱変調器は、冷却器、熱バルブ、熱バッファ、ヒーター、及びキャピラリーを含んでいる。熱バルブは冷却器に熱的に係合している。熱バッファは熱バルブに熱的に係合している。ヒーターは熱バッファに熱的に係合している。キャピラリーは、ヒーターに熱的に係合していて、分析種を第１の方向に輸送するように構成されている。

開示のこの態様は、次の特徴の１つ又はそれ以上を含むことができる。幾つかの実施形では、熱バルブは、熱を第１の速度で第１の方向に移動させ且つ第２の速度で第１の方向を横断する第２の方向に移動させるように動作可能な異方性材料を含んでいる。異方性材料は熱を第１の速度で、第１の方向及び第２の方向を横断する第３の方向に移動させるように動作可能であってもよい。第１の速度は第２の速度より大きくてもよい。

幾つかの実施形では、第１の冷却器は熱電式である。

幾つかの実施形では、熱変調器は、熱バルブに熱的に係合している第２の熱電式冷却器を含んでいる。熱バルブは、第１の冷却器と第２の冷却器の間に配置されていてもよい。ヒーターは第１の冷却器に熱的に係合していてもよい。

幾つかの実施形では、熱バッファはヒーターを取り囲んでいる。

幾つかの実施形では、熱変調器は、熱バルブと第１の熱電式冷却器の間に配置されていてそれらに熱的に係合している冷リザーバを含んでいる。

別の態様によれば、本開示はクロマトグラフィーシステムのための熱変調器を提供している。熱変調器は、熱電式冷却器、冷リザーバ、熱バッファ、ヒーター、及びキャピラリーを含んでいる。冷リザーバは熱電式冷却器に熱的に係合している。熱バッファは冷リザーバに熱的に係合している。ヒーターは熱バッファに熱的に係合している。キャピラリーは、ヒーターに熱的に係合していて、分析種を第１の方向に輸送するように構成されている。

開示のこの態様は、次の特徴の１つ又はそれ以上を含むことができる。幾つかの実施形では、異方性材料が、熱バッファと冷リザーバの間に配置されていてそれらに熱的に係合している。異方性材料は、熱を第１の速度で第１の方向に移動させ且つ第２の速度で第１の方向を横断する第２の方向に移動させるように動作可能であってもよい。異方性材料は熱を第１の速度で、第１の方向及び第２の方向を横断する第３の方向に移動させるように動作可能であってもよい。第１の速度は第２の速度より大きくてもよい。

幾つかの実施形では、第１の冷却器は熱電式である。

幾つかの実施形では、熱変調器は、冷リザーバに熱的に係合している第２の熱電式冷却器を含んでいる。冷リザーバは第１の熱電式冷却器と第２の熱電式冷却器の間に配置されていてもよい。

幾つかの実施形では、ヒーターは第１の熱電式冷却器に熱的に係合している。

幾つかの実施形では、熱バッファはヒーターを取り囲んでいる。

本開示の別の態様は、熱変調器を有するクロマトグラフィーシステムを提供している。幾つかの実施形では、熱変調器は、熱変調器の表面上に配置された熱的に異方性の材料を備える熱電式変調器を含んでいる。異方性材料は、平面の熱伝導率が平面を横断する方向の熱伝導率よりも大きいとされる熱伝導率を有していてもよい。したがって、熱は、加熱場所にて熱変調器の中へ直接に（例えば横断方向に）伝導しヒーターキャピラリー組立体の下のより限定された領域で温度を著しく上昇させる、というよりむしろ熱変調器の表面全体に亘って（例えば接線方向に）分配されることができるだろう。熱を表面全体に亘って分配する際に、熱変調器の冷リザーバが効率的に（例えば完全に又は９０％より多く）利用され、熱を除去するために冷却源全体が活用される。

幾つかの実施形では、冷リザーバが冷却源のセラミックカバーの上に配置されている。冷リザーバは金属材料で形成されていてもよい。幾つかの実施形では、冷リザーバは熱リザーバとして働くために異方性材料の下に配置されている（例えば冷却源と異方性材料の間に挟まれている）。冷却源によってより長い時間に亘って熱が除去されるよりも前にヒートシンク内の局所温度が上昇する可能性がある。

幾つかの実施形では、熱変調器は、加熱中に熱を封じ込める熱バッファを含んでいてもよい。

トラップ温度が上昇される場合（例えばガスクロマトグラフィーオーブン温度が立ち上げられる場合）、熱変調器は、低温先端部／熱バッファ／ヒーター／キャピラリー組立体を、この組立体と冷却源の間に配置された特定の材料を備える補助ヒーターで加熱することによって、トラップ温度を制御することができるだろう。例えば熱電式冷却器のセラミック表面と異方性材料か又は使用されている場合には金属の冷リザーバとの間に熱バルブ材料が配置されてもよい。補助ヒーターはキャピラリーの近傍の温度を上昇させることができるだろう。１つの実施形では、ヒーターは低いデューティサイクルで動作するキャピラリーヒーターであってもよい。別の実施形では、ヒーターは、熱バッファ／ヒーター／キャピラリー組立体の周りに位置づけられた別体のヒーターであってもよい。熱バッファ／ヒーター／キャピラリー組立体上で温度が上昇される際、冷却源への熱の流れは熱バルブの材料によって制限されるだろう。

幾つかの実施形では、熱バルブの材料は、例えばサファイアの様な、高い温度での低い熱伝導率と低い温度での高い熱伝導率を有する材料である。代替的には、熱バルブ材料は、冷却源がその所望される動作範囲内に留まるように熱の流れを制限するポリイミドの様な絶縁体であってもよいだろう。前者の場合（例えばサファイアなど）では、材料は、トラップ温度と冷却源の間の温度差が増加していっても、より一定した熱の流れを提供する傾向がある。後者の場合（例えば絶縁体又はその同等物）では、材料は、熱を低温先端部に封じ込め、熱の量が冷却源の熱除去能力を超える点を上回らないように冷却源への熱の流れを制限するのに十分な拘束を提供する。どちらの場合も、最大トラップ温度での熱の流れに冷却源が対応できるように材料の厚さは最適化され得る。したがって、冷却源はその最大動作温度を超えることはなく、システムが循環して次の分析開始時の初期動作条件へ戻ったときに冷却源は十分に素早く始動温度へ復帰することができるだろう。

開示の１つ又はそれ以上の実施形の詳細事項は、添付図面及び以下の説明に示されている。他の態様、特徴、及び利点は、説明及び図面並びに特許請求の範囲から明らかになるであろう。

本開示の原理によるデバイスを利用しているクロマトグラフィーシステムの一実施例の略図である。 本開示の原理によるデバイスを利用しているクロマトグラフィーシステムの別の実施例の略図である。 本開示の原理によるデバイスを利用しているクロマトグラフィーシステムの別の実施例の略図である。 図１Ａ－図１Ｃのシステムのための一例としての熱変調器デバイス略平面図である。 図１Ａ－図１Ｃのシステムのための一例としての熱変調器デバイスの、図２の３－３を横切って延びる線に沿って取られた断面図である。 図１Ａ－図１Ｃのシステムのための別の例としての熱変調器デバイスの、図２の３－３を横切って延びる線に沿って取られた断面図である。 図１Ａ－図１Ｃのシステムのための別の例としての熱変調器デバイスの、図２の３－３を横切って延びる線に沿って取られた断面図である。 図１Ａ－図１Ｃのシステムのための別の例としての熱変調器デバイスの、図２の３－３を横切って延びる線に沿って取られた断面図である。 図１Ａ－図１Ｃのシステムのための別の例としての熱変調器デバイスの、図２の３－３を横切って延びる線に沿って取られた断面図である。 図１Ａ－図１Ｃのシステムのための別の例としての熱変調器デバイスの、図２の３－３を横切って延びる線に沿って取られた断面図である。 図１Ａ－図１Ｃのシステムのための別の例としての熱変調器デバイスの、図２の３－３を横切って延びる線に沿って取られた断面図である。 図１Ａ－図１Ｃのシステムのための例示としてのデバイスの熱交換ブロックの或る実施例に配置されている熱バッファの一実施例の略透視図である。

様々な図面中の同様の符号は同様の要素を表す。

この開示は、クロマトグラフでの分析種を変調するためのデバイスを有する例示としてのシステムを説明している。この開示は、その様なデバイスが包括的二次元ガスクロマトグラフィーシステム（「ＧＣｘＧＣ」）内に採用されているシステムを説明しようとするものであり、そこではデバイスはシステムのための熱変調器として利用される。説明されるＧＣｘＧＣシステムは、デバイスが採用され得る例示としての環境を提供するために含まれているが、デバイスはその様なシステムに限定されるものではない。例えば中でも特に、デバイスは（ｉ）クロマトグラフィーシステムでのカラム間に利用されることができ、又は（ｉｉ）第１のカラムの前に試料を導入するのにも同じく利用されることができる。デバイスはガスクロマトグラフ以外のシステムでも利用され得るものと理解しておきたい。

幾つかの実施形では、二次元ガスクロマトグラフィーシステムが、急速変調及び最適包括的二次元ガスクロマトグラフィーのための十分に狭い再注入帯域を高い周波数にて提供する熱変調器として構成されたデバイスを含んでいる。本明細書に記載されている様に、効率的な熱制御は十分に狭い帯域を高速変調と共にもたらすことができる。幾つかの実施形では、デバイスは、デバイスを通って伸びるキャピラリーのトラップ部分での急な熱勾配を達成すると共に冷却デバイスでの熱負荷を最小限に抑えるように構成されている。例えばキャピラリーのトラップ部分は、キャピラリーのトラップゾーン内の分析種が（加熱中には）脱離され及び／又はキャピラリーを通されるように、そして（冷却中には）トラップされ及び／又は集束されるように、加熱及び冷却される。

諸実施形では、本明細書に記載されている様に、デバイスはキャピラリー内の所望のそして交互の温度を得るための効率的なやり方を提供している。

これより諸図を参照すると、図１Ａは、ガスクロマトグラフ１２、検出器１４、及びガスクロマトグラフ１２と検出器１４の間のデバイス１６を採用しているクロマトグラフィーシステム１０の一部分を描いている。上述の様に、デバイス１６は熱変調器とすることができ、以下に説明される例示としてのシステム１０ではデバイス１６は熱変調器として使用されるものとする。よってこの開示の残部については、デバイス１６は熱変調器１６又はデバイスとして参照されることになるが、とはいえ開示はその様なシステム１０での熱変調器に限定されない。

幾つかの実施形では、ガスクロマトグラフ１２と検出器１４の間にキャピラリー１８が設けられている。キャピラリー１８は、図１Ａ、図１Ｂ、及び図１Ｃに示されている様に熱変調器１６を通って延びていてもよい。

幾つかの実施形では、試料（図示せず）がキャピラリー１８を通ってガスクロマトグラフ１２から熱変調器１６へキャピラリー１８の入力部分２０を経由して移される。変調器１６を通過した後、試料は更に熱変調器１６から検出器１４（又は他の外部ガスクロマトグラフィー検出器、又はカラムなど（図示せず））へキャピラリー１８の出力部分２２を通って移されてもよい。単一のキャピラリーが記載されているが、１つより多いキャピラリー１８、移動ライン、及び試料に変調器１６を出入りさせるための他の手段が利用されていてもよいということを理解されたい。例えば限定するわけではないが、第２のカラムが導入されてもよい。

図３を参照して、幾つかの実施形では、デバイス１６は、内部分２６と外部分２８を画定しているチャンバ２４を含んでいる。キャピラリー１８はチャンバ２４の内部分２６内に配置されている。図１Ａに描かれている様に、キャピラリー１８は、入力部２０、出力部２２、及び入力部２０と出力部２２の間を延びている細長体を含んでいる。或る実施形ではチャンバ２４はオーブンであってもよい。他の実施形はアンビエント・コントロールド・テンパラチャー・チャンバ（ambient controlled temperature chamber）又は単に包囲された空間を含んでいる。

図１Ｂ及び図１Ｃを参照すると、クロマトグラフィーシステムの他の実施形である１０ａ、１０ｂがそれぞれ示されている。クロマトグラフィーシステム１０ａ、１０ｂは、別途ここに提示されている場合を別にしてクロマトグラフィーシステム１０と実質的に同様であるとしてもよい。したがって、以下及び図面中には同様の構成要素を識別するのに同様の符号が使用されるが、修正された構成要素を識別するために文字拡張子（即ち「ａ」及び「ｂ」それぞれ）を含む同様の符号が使用される。図１Ｂに描かれている様に、クロマトグラフィーシステム１０ａはオーブン３１ａ及びデバイス１６ａを含むことができる。オーブン３１ａは、デバイス１６ａに隣接していて、デバイス１６ａに対して離散的に形成されていてもよい。オーブン３１ａ及びデバイス１６ａは、ガスクロマトグラフ１２内に配置されていてもよい。図１Ｃに描かれている様に、クロマトグラフィーシステム１０ｂはオーブン３１ｂ及びデバイス１６ｂを含むことができる。オーブン３１ｂは、デバイス１６ｂに隣接していて、デバイス１６ｂに対して離散的に形成されていてもよい。デバイス１６ｂはガスクロマトグラフ１２内に配置され、オーブン３１ｂはガスクロマトグラフ１２の外に配置されていてもよい。

幾つかの実施形では、デバイス１６は、キャピラリー１８の一部分の温度を効率的な方式で制御するために提供されている。例えば図１０に描かれている様に、デバイス１６がキャピラリー１８の少なくとも１つのトラップゾーン３２の温度を制御するように設置されている。描かれているシステム１０は二段変調を含み、それによりデバイス１６はキャピラリー１８の２つのトラップゾーン３２ａ、３２ｂの温度を制御するようになっていてもよい。先に説明されている様に、キャピラリー１８のトラップゾーン３２内の分析種の流れ特性を制御するには、トラップゾーン３２を第１の冷却された（又はトラップ用）の温度と第２の加熱された（又は脱離用の）温度との間で交互させることが所望されるだろう。

デバイス１６は、キャピラリー１８のトラップゾーン３２を効率的に加熱及び冷却するため及びデバイス１６に対して設置されている冷却デバイスが被る負荷を管理するために熱変調デバイスとして働く。以下に説明されている諸構成は、選択的に：（ｉ）第１の時間枠中に（ａ）トラップゾーン３２付近の熱を急速に上昇させる、（ｂ）トラップゾーン３２内の熱を保持する、及び（ｃ）トラップゾーン３２からの熱の引き出しを最小限に抑える；及び（ｉｉ）第２の時間枠中に、トラップゾーン３２から熱を除去し熱を冷却デバイスに向けて方向決めする、という二重の目的で構築された多種多様な材料、構造、及びスキームを導入している。

幾つかの実施形での、様々な構成及び組合せでは、このキャピラリー１８のトラップゾーン３２の加熱と冷却は、次のうちの１つ又はそれ以上、即ち：（ｉ）チャンバ２４の外に設置されている例えばヒートシンクの様な冷却デバイス３３、（ｉｉ）チャンバ２４内部に設置されているか又は冷却デバイス３３に比べてキャピラリー１８により近接して設置されているヒーター３４、（ｉｉｉ）どんな形態にせよ冷却デバイス３３とヒーター３４の間に設置され得る熱バッファ４４、（ｉｖ）どんな形態にせよ対向する冷却デバイス３３との間に設置され得る１つ又はそれ以上の熱バルブ４５、及び（ｖ）項目（ｉ）～（ｉｖ）の何れかの組合せ、のうちの１つ又はそれ以上によって達成させることができる。以上の配置の諸例及びそれらの組合せが以下に更に詳細に説明されている。

図１Ａに描かれている様に、幾つかの実施形では、トラップゾーン３２を（ｉ）熱を止め冷却デバイス３３を使用することによる冷却温度と（ｉｉ）ヒーター３４を使用する注入温度との間で選択的に交互させるためにコントローラ３７が提供されている。コントローラ３７は、ヒーター３４をユーザの定義した間隔でＯＮ状態とＯＦＦ状態の間で交互するように制御することができる。

図３に描かれている様に、幾つかの実施形では、デバイス１６はトラップ温度を提供するために２つの冷却デバイス３３を含んでいる。幾つかの実施形では、冷却デバイス３３は熱電式冷却デバイスを含んでいる。これに関し、図４及び図５に描かれている様に、冷却デバイス３３は、冷却を提供するように構成され電気絶縁性セラミック４９（例えばアルミナ又は窒化アルミニウム）を被せられた複数の電気的要素４７を含んでいてもよい。但し、冷却デバイス３３は、本開示の範囲内で、極低温冷却器又は受動的冷却器を含む何れかの他の型式の冷却器を含むこともできるものと理解しておきたい。更に理解しておきたいこととして、冷却デバイス３３は、ハイスピードＧＣ注入システム、温度制御型注入、及びＧＣ用の多重蒸留注入デバイスにも適用されることができる。例えば冷却デバイス３３は、ハイスピードＧＣ注入、制御温度での注入、及びガスクロマトグラフへ連結された多重蒸留デバイスを含め、低温トラップと高温脱離を要する任意のＧＣ注入デバイスと共に利用することができる。

図２及び図３に描かれている様に、熱バッファ４４は、熱バルブ４５、ヒーター３４、及び冷却デバイス３３と熱的に係合していてもよい。具体的には、各冷却デバイス３３がキャピラリー１８のトラップゾーン３２にて熱バッファ４４と熱的に係合していてもよい。これに関し、冷却デバイス３３は、接触区域４８、５０、５２を有する表面４６を含んでいてもよい。接触区域４８はヒーター３４に熱的に係合していてもよい。接触区域５０は熱バッファ４４に熱的に係合していてもよい。１つ又はそれ以上の接触区域５２は熱バルブ４５に熱的に係合していてもよい。描かれている様に、接触区域４８が一対の接触区域５０の間に配置され、接触区域５０が一対の接触区域５２の間に配置されていてもよい。

図４を参照すると、デバイスの別の実施形であるデバイス１６ａが示されている。デバイス１６ａは、別途ここに示され又は記載されている場合を別にして、デバイス１６と実質的に同様であるとしてもよい。したがって、以下及び図面中には同様の構成要素を識別するのに同様の符号が使用されるが、修正された構成要素を識別するために文字拡張子（即ち「ａ」）を含む同様の符号が使用される。デバイス１６ａは熱バッファ４４ａを含むことができる。図４に描かれている様に、熱バッファ４４ａは、熱バッファ４４ａの外側表面が接触区域６０にて熱バルブ４５の表面５８に熱的に係合するようにヒーター３４を取り囲んでいてもよい。

図５を参すると、デバイスの別の実施形であるデバイス１６ｂが示されている。デバイス１６ｂは、別途ここに示され又は記載されている場合を別にして、デバイス１６、１６ａと実質的に同様であるとしてもよい。したがって、以下及び図面中には同様の構成要素を識別するのに同様の符号が使用されるが、修正された構成要素を識別するために文字拡張子（即ち「ｂ」）を含む同様の符号が使用される。デバイス１６ａは、どんな形態にせよ冷却デバイス３３と熱バルブ４５の間に設置された冷リザーバ６２を含むことができる。具体的には、図５に描かれている様に、冷リザーバ６２は冷却デバイス３３の表面４６及び熱バルブ４５の表面６４に熱的に係合していてもよい。

図６を参照すると、デバイスの別の実施形であるデバイス１６ｃが示されている。デバイス１６ｃは、別途ここに示され又は記載されている場合を別にして、デバイス１６、１６ａ、１６ｂと実質的に同様であるとしてもよい。したがって、以下及び図面中には同様の構成要素を識別するのに同様の符号が使用されるが、修正された構成要素を識別するために文字拡張子（即ち「ｃ」）を含む同様の符号が使用される。デバイス１６ｃは、どんな形態にせよ一対の冷却デバイス３３の間に熱バッファ４４に隣接して設置された１つ又はそれ以上の二次的熱バッファ６６を含むことができる。幾つかの実施形では、デバイス１６ｃは一対の二次的熱バッファ６６を、一対の二次的熱バッファ６６の間にキャピラリー１８、ヒーター３４、及び熱バッファ４４が配置されるようにして含んでいる。図６に描かれている様に、熱バッファ６６は対向する冷却デバイス３３の表面５８に熱的に係合していてもよい。

図７を参照すると、デバイスの別の実施形であるデバイス１６ｄが示されている。デバイス１６ｄは、別途ここに示され又は記載されている場合を別にして、デバイス１６、１６ａ、１６ｂ、１６ｃと実質的に同様であるとしてもよい。したがって、以下及び図面中には同様の構成要素を識別するのに同様の符号が使用されるが、修正された構成要素を識別するために文字拡張子（即ち「ｄ」）を含む同様の符号が使用される。デバイス１６ｄは、どんな形態にせよ対向する冷却デバイス３３の間に熱バッファ４４に隣接して設置され得る１つ又はそれ以上の熱バルブ４５ｄを含むことができる。幾つかの実施形では、デバイス１６ｄは一対の熱バルブ４５ｄを含んでいる。熱バルブ４５ｄは、別途ここに示され又は記載されている場合を別にして、熱バルブ４５と実質的に同様であるとしてもよい。これに関し、熱バルブ４５ｄの表面５８は凹部６８を含んでいてもよい。熱バッファ４４ａは、凹状接触区域６０ｄにて熱バルブ４５ｄが熱バッファ４４ａの外側表面に熱的に係合するように凹部６８内に配置されることができる。

図８を参照すると、デバイスの別の実施形であるデバイス１６ｅが示されている。デバイス１６ｅは、別途ここに示され又は記載されている場合を別にして、デバイス１６、１６ａ、１６ｂ、１６ｃ、１６ｄと実質的に同様であるとしてもよい。したがって、以下及び図面中には同様の構成要素を識別するのに同様の符号が使用されるが、修正された構成要素を識別するために文字拡張子（即ち「ｅ」）を含む同様の符号が使用される。デバイス１６ｅは、どんな形態にせよ冷却デバイス３３と冷リザーバ６２の間に設置され得る１つ又はそれ以上の二次的熱バルブ７０（熱コントローラ）を含むことができる。幾つかの実施形では、デバイス１６ｅは一対の二次的熱バルブ７０を、第１の二次的熱バルブ７０が第１の冷リザーバ６２及び第１のデバイス３３の外側表面に熱的に係合し、第２の二次的熱バルブ７０が第２の冷リザーバ６２及び第２のデバイス３３の外側表面に熱的に係合するようにして含んでいる。上述の様に、幾つかの実施形では、二次的熱バルブ７０は、高い温度での低い熱伝導率と低い温度での高い熱伝導率を有する材料（例えばサファイアなど）を含むか又は少なくとも部分的にはその様な材料から形成されることができる。代替的には、二次的熱バルブ７０は、少なくとも部分的には、熱の流れを制限するポリイミドの様な絶縁性材料から形成されることもできる。したがって、熱バルブは「低温先端部」（熱が生成され制御される領域）から冷却器への熱を制御する。脱離のための過渡的加熱の場合には、この熱は熱バルブを通って冷却器へ除去され、熱バルブは、低温先端部でトラップ温度が制御される際にどれほど多くの熱が冷却器へ流れるかを制御する。

図９を参照すると、デバイスの別の実施形であるデバイス１６ｆが示されている。デバイス１６ｆは、別途ここに示され又は記載されている場合を別にして、デバイス１６、１６ａ、１６ｂ、１６ｃ、１６ｄ、１６ｅと実質的に同様であるとしてもよい。したがって、以下及び図面中には同様の構成要素を識別するのに同様の符号が使用されるが、修正された構成要素を識別するために文字拡張子（即ち「ｆ」）を含む同様の符号が使用される。デバイス１６ｆは、どんな形態にせよ冷却デバイス３３と熱バルブ４５の間に設置され得る１つ又はそれ以上の二次的熱バルブ７０を含むことができる。幾つかの実施形では、デバイス１６ｆは一対の二次的熱バルブ７０を、第１の二次的熱バルブ７０が第１のデバイス３３の外側表面４６及び第１の熱バルブ４５の表面６４に熱的に係合し、第２の二次的熱バルブ７０が第２のデバイス３３の外側表面４６及び第２の熱バルブ４５の表面６４に熱的に係合するようにして含んでいる。

幾つかの実施形では、（単数又は複数の）熱バルブ４５は熱的に異方性の材料を含むか又はその様な材料から形成されている。例えば幾つかの実施形では、熱バルブ４５は、熱分解グラファイトを含むか又はそうでなければ少なくとも部分的には熱分解グラファイトから形成されている。幾つかの実施形では、熱バルブ４５又は冷リザーバ６２は、金属材料（例えば銅）を含んでいるか又はそうでなければ少なくとも部分的には金属材料から形成されている。具体的には、熱バルブ４５は、ｚ方向の熱伝導率５６よりも高い熱伝導率５４をｘ－ｙ平面に有する材料から形成されていてもよく、そうすると熱は接触区域４８にて冷却デバイス３３の中へ直接に（例えばｚ方向に）伝導されるのではなく表面４６全体に亘って分配される。したがって、表面４６に亘って熱を分配し冷却デバイス３３で以て熱を除去する際に、冷却デバイス３３全体の冷リザーバを利用することができ、その結果、ヒーター３４の直下（例えばｚ方向）の電気的要素の温度上昇は熱バルブが使用されなかった場合の温度上昇より低くなるだろう。この熱の分配は、熱バルブ４５のｘ－ｙ平面の高い熱伝導率５４とｚ方向の低い熱伝導率５６によって実現される。

動作中、熱バルブ４５は脱離プロセスからの熱を吸収し表面４６を横切って拡散させることができ、次いでより長い時間的期間に亘って但し次の脱離の前に、熱バルブ４５の熱は表面４６を通って冷却デバイス３３の冷却要素へ移動することができる。熱バルブ４５及び冷リザーバ６２の厚さは、システムの熱流れ特性（例えば温度差、材料、及び寸法）に応じて最適化されることができる。例えば熱バルブ４５及び冷リザーバ６２の厚さ（例えばｙ方向）は、熱が冷却デバイス３３の表面４６の中へ著しく分散する前に表面４６に亘って分配されることを可能にするように最適化されることができる。

幾つかの実施形では、デバイス１６、１６ａ、１６ｂは、その様なやり方で、本明細書に具体的に説明されている通りに構成され、それにより、キャピラリー１８は、既定速度で又は第１の既定の時間量（Ｔ１）の間は脱離温度へ加熱されるか、又は、既定速度で又は第２の既定の時間量（Ｔ２）の間は冷却される。例えば幾つかの実施形では、第１の既定の時間量（Ｔ１）は、実質的に０．５ｍｓと２０ｍｓ又はその間であってもよく、別の実施形では、時間（Ｔ１）は、実質的に３ｍｓと１０ｍｓ又はその間であってもよい。幾つかの実施形では、第２の既定の時間量（Ｔ２）は２０ｍｓと２００ｍｓ又はその間であってもよい。

幾つかの実施形では、既定速度での又は第１の既定の時間量（Ｔ１）中の脱離温度への加熱は、高電流パルス（例えば３～１２アンペアの容量放電）をヒーター３４へ印加することを含んでいてもよい。幾つかの実施形では、ヒーター３４は第３の既定の時間量（Ｔ３）の間は既定温度に維持される。幾つかの実施形では、第１の既定の時間量と第２の既定の時間量の間にトラップをクリアするために第３の時間的期間（Ｔ３）が導入されるのは随意である。或る実施形では、第３の時間的期間（Ｔ３）は実質的に１０ｍｓと３０ｍｓ又はその間であってもよい。トラップをクリアにするプロセスを捗らせるために低電流パルス（例えば１～５アンペアの補助放電）の印加がヒーター３４へ提供されてもよい。

幾つかの実施形では、冷却デバイス３３は十分な冷却パワーと低い冷却パワー密度を提供する。特に、熱バルブ４５又は冷リザーバ６２は、ヒーター３４がＯＮのときに発生する熱バッファ４４及びヒーター３４の狭小区域の集中熱を急速且つ効率的に除去することのできる冷却システムを提供する。これは、熱バルブ４５又は冷リザーバ６２が熱バッファ４４及びヒーター３４の狭小区域からの熱を冷却デバイス３３の極めて広い表面区域へ効率的に拡散させることによって実現され、こうして所要の時間スケールでの（例えば既定の時間的期間中の）冷却デバイス３３の総冷却パワーが効率的に利用される。

熱バッファ４４は図３には２つの離散体として示されているが、熱バッファ４４は、図４及び図５に示されている様に単一体として組み合わされ及び単一材料で構成され、図４及び図５に示されている構成と同様の特性を呈していてもよい。

デバイス（例えばデバイス１６、１６ａ、１６ｂ）を通過してゆくガス状ストリーム中の分析種を変調するための方法がこれより説明され、ここに、特定のデバイス条件に基づいて分析種はデバイス内に保持されるか又はデバイスを通過することを許容される。

或る実施形では、その様な方法は、加熱部材（例えばヒーター３４）を通って延びるキャピラリー（例えばキャピラリー１８）を提供する段階を備えている。キャピラリー及び加熱部材は、熱バッファ（例えば熱バッファ４４）内に配置される（例えば取り囲まれる）ことができる。熱バッファは、その熱伝導率が低い温度では高く高い温度では低いという様な可変熱伝導率を有する材料か又はポリイミドの様な薄膜絶縁体を含むことができる。方法は、更に、第１の時間的期間中にキャピラリー内の分析種を脱離させて分析種がキャピラリーを通過できるようにする第１の温度へヒーターを加熱する段階を含むことができる。方法は、更に、第２の時間的期間中にヒーターをオフにし、キャピラリー内の分析種をトラップし集束させるのに十分な第２の温度へキャピラリーを冷却する段階を含むことができる。第１の時間的期間中は、キャピラリーを急速に加熱するように、及び冷却デバイス（例えば冷却デバイス３３）への熱負荷を最小限に抑えるように、熱バッファが熱を冷却デバイスからせき止める。第２の時間的期間中は、熱バルブ（例えば熱バルブ４５）が急速に熱を除去し、冷却デバイス３３の区域（例えばｘ－ｙ平面）に亘って熱を拡散させる。次いで、なおも第２の時間的期間中に、冷却デバイス３３の冷却パワーをフル活用するため、熱は第２の熱バルブ（例えば熱バルブ７０）を通って冷却デバイス３３の全表面区域（例えばｘ－ｙ平面）へ移される。

本願発明の実施例は、例えば、以下の通りである。
［実施例１］
クロマトグラフィーシステムのための熱変調器であって、
第１の冷却器と、
前記第１の冷却器に熱的に係合している熱バルブと、
前記熱バルブに熱的に係合している熱バッファと、
前記熱バッファに熱的に係合しているヒーターと、
前記ヒーターに熱的に係合していて分析種を第１の方向に輸送するように構成されているキャピラリーと、
を備えている熱変調器。
［実施例２］
前記熱バルブは、熱を第１の速度で第１の方向に移動させ且つ第２の速度で第１の方向を横断する第２の方向に移動させるように動作可能な異方性材料を含んでいる、実施例１に記載の熱変調器。
［実施例３］
前記異方性材料は熱を前記第１の速度で、前記第１の方向及び前記第２の方向を横断する第３の方向に移動させるように動作可能である、実施例２に記載の熱変調器。
［実施例４］
前記第１の速度は前記第２の速度より大きい、実施例３に記載の熱変調器。
［実施例５］
前記第１の冷却器は熱電式である、実施例１に記載の熱変調器。
［実施例６］
前記熱バルブに熱的に係合している第２の冷却器、を更に備えている実施例１に記載の熱変調器。
［実施例７］
前記熱バルブは前記第１の冷却器と前記第２の冷却器の間に配置されている、実施例６に記載の熱変調器。
［実施例８］
前記ヒーターは前記第１の冷却器に熱的に係合している、実施例１に記載の熱変調器。
［実施例９］
前記熱バッファは前記ヒーターを取り囲んでいる、実施例１に記載の熱変調器。
［実施例１０］
前記熱バルブと前記第１の冷却器の間に配置されていてそれらに熱的に係合している冷リザーバ、を更に備えている実施例１に記載の熱変調器。
［実施例１１］
クロマトグラフィーシステムのための熱変調器であって、
第１の熱電式冷却器と、
前記第１の熱電式冷却器に熱的に係合している冷リザーバと、
前記冷リザーバに熱的に係合している熱バッファと、
前記熱バッファに熱的に係合しているヒーターと、
前記ヒーターに熱的に係合していて、分析種を第１の方向に輸送するように構成されたキャピラリーと、
を備えている熱変調器。
［実施例１２］
前記熱バッファと前記冷リザーバの間に配置されていてそれらに熱的に係合している異方性材料、を更に備えている実施例１１に記載の熱変調器。
［実施例１３］
前記異方性材料は、熱を第１の速度で第１の方向に移動させ且つ第２の速度で前記第１の方向を横断する第２の方向に移動させるように動作可能である、実施例１２に記載の熱変調器。
［実施例１４］
前記異方性材料は熱を第１の速度で、前記第１の方向及び前記第２の方向を横断する第３の方向に移動させるように動作可能である、実施例１３に記載の熱変調器。
［実施例１５］
前記第１の速度は前記第２の速度より大きい、実施例１４に記載の熱変調器。
［実施例１６］
前記冷リザーバに熱的に係合している第２の熱電式冷却器、を更に備えている実施例１１に記載の熱変調器。
［実施例１７］
前記冷リザーバは前記第１の熱電式冷却器と前記第２の熱電式冷却器の間に配置されている、実施例１６に記載の熱変調器。
［実施例１８］
前記ヒーターは前記第１の熱電式冷却器に熱的に係合している、実施例１１に記載の熱変調器。
［実施例１９］
前記熱バッファは前記ヒーターを取り囲んでいる、実施例１１に記載の熱変調器。
多数の実施形が説明されている。とはいえ、開示の精神及び範囲から逸脱することなく、様々な修正がなされ得ることが理解されるだろう。したがって、他の実施形も付随の特許請求の範囲の範囲内である。例えば特許請求の範囲に記載されている行為は異なる順序で遂行されてなお所望の結果を実現することもできるだろう。

１０、１０ａ、１０ｂ クロマトグラフィーシステム
１２ ガスクロマトグラフ
１４ 検出器
１６、１６ａ、１６ｂ、１６ｃ、１６ｄ、１６ｅ、１６ｆ デバイス又は熱変調器
１８ キャピラリー
２０ 入力部分
２２ 出力部分
２４ チャンバ
２６ 内部分
２８ 外部分
３１ａ、３１ｂ オーブン
３２、３２ａ、３２ｂ トラップゾーン
３３ 冷却デバイス
３４ ヒーター
３７ コントローラ
４４、４４ａ 熱バッファ
４５、４５ｄ 熱バルブ
４６ 冷却デバイスの表面
４７ 電気的要素
４９ 電気絶縁性セラミック
４８、５０、５２、６０ 接触区域
５４ 高い熱伝導率
５６ 低い熱伝導率
５８ 熱バルブの表面
６０ｄ 凹状接触区域
６２ 冷リザーバ
６４ 熱バルブの表面
６６ 二次的熱バッファ
６８ 凹部
７０ 二次的熱バルブ

Claims (6)

1. クロマトグラフィーシステムのための熱変調器において、
   第１の熱電式冷却器と、
   前記第１の熱電式冷却器に熱的に係合している冷リザーバと、
   前記冷リザーバに熱的に係合している熱バッファと、
   前記熱バッファに熱的に係合しているヒーターと、
   前記ヒーターに熱的に係合していて、分析種を第１の方向に輸送するように構成されたキャピラリーと、
   前記熱バッファ及び前記冷リザーバの間に配置されるとともに前記熱バッファ及び前記冷リザーバに熱的に係合している異方性材料であって、前記異方性材料は、第１の速度で第１の方向に熱を移動させ、第２の速度で前記第１の方向を横断する第２の方向に熱を移動させ、並びに、前記第１の速度で前記第１の方向及び前記第２の方向を横断する第３の方向に熱を移動させるように動作可能である、前記異方性材料と、
   を備えている熱変調器。
2. 前記第１の速度は前記第２の速度より大きい、請求項１に記載の熱変調器。
3. 前記冷リザーバに熱的に係合している第２の熱電式冷却器、を更に備えている請求項１に記載の熱変調器。
4. 前記冷リザーバは前記第１の熱電式冷却器と前記第２の熱電式冷却器の間に配置されている、請求項３に記載の熱変調器。
5. 前記ヒーターは前記第１の熱電式冷却器に熱的に係合している、請求項１に記載の熱変調器。
6. 前記熱バッファは前記ヒーターを取り囲んでいる、請求項１に記載の熱変調器。

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