JP7325972B2

JP7325972B2 - POWDER MATERIAL FOR 3D PRINTER, THREE-DIMENSIONAL PRODUCT AND MANUFACTURING METHOD THEREOF

Info

Publication number: JP7325972B2
Application number: JP2019029133A
Authority: JP
Inventors: 吉昭田口; 達也川崎
Original assignee: Polyplastics Co Ltd
Current assignee: Polyplastics Co Ltd
Priority date: 2018-02-22
Filing date: 2019-02-21
Publication date: 2023-08-15
Anticipated expiration: 2039-02-21
Also published as: JP2019142225A

Description

本発明は、３Ｄプリンター用粉体材料、三次元造形物及びその製造方法に関する。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to a powder material for 3D printers, a three-dimensional structure, and a method for manufacturing the same.

３Ｄプリンターは、金型や大規模な溶融装置を用いずに三次元の造形物を作製することができ、近年急速に普及している。３Ｄプリンターによる造形方式としては、熱溶解積層法（ＦＤＭ法）、光造形法（ＳＴＬ法）、粉末焼結法（ＳＬＳ法）などが知られている。粉末焼結法は、粉末状の材料を用いて薄層を形成した後、該薄層に高出力のレーザー光線を照射して焼結させる工程を繰り返すことにより、焼結させた層を順次積層して造形する方法であり、他の造形方法よりも精密造形に適している。特許文献１には、粉末焼結法３Ｄプリンターによって三次元造形物を作製するための材料粉末として好適なポリアリーレンスルフィド樹脂粉粒体が記載されている。 3D printers can produce three-dimensional objects without using molds or large-scale melting devices, and have rapidly spread in recent years. Fused deposition modeling method (FDM method), stereolithography method (STL method), powder sintering method (SLS method), and the like are known as modeling methods using a 3D printer. In the powder sintering method, after forming a thin layer using a powdery material, the thin layer is irradiated with a high-power laser beam and sintered by repeating the process to sequentially laminate the sintered layers. It is a method of molding by pressing, and is more suitable for precision molding than other molding methods. Patent Literature 1 describes a polyarylene sulfide resin granule suitable as a material powder for producing a three-dimensional model by a powder sintering 3D printer.

国際公開第２０１７／１２６４８４号パンフレットInternational Publication No. 2017/126484 Pamphlet

しかしながら、従来の粉末焼結法３Ｄプリンター用粉体材料は、模型やサンプル等のように強度や耐熱性が要求されない用途には適しているものの、実装用部材としては強度及び耐熱性が未だ十分ではない場合が多い。本発明は、強度及び耐熱性に優れた三次元造形物を与えることができる粉体材料、並びにそれを用いた三次元造形物及びその製造方法を提供することを課題とする。 However, although conventional powder materials for powder sintering method 3D printers are suitable for applications such as models and samples that do not require strength and heat resistance, they still have sufficient strength and heat resistance as mounting members. often not. An object of the present invention is to provide a powder material that can give a three-dimensional structure excellent in strength and heat resistance, a three-dimensional structure using the same, and a method for manufacturing the same.

本発明は、以下に関するものである。
［１］平均粒径が５μｍ以上１００μｍ以下であり、結晶化度が１０％以上６０％以下であり、かつ示差走査熱量計で測定される融点Ｔｍ２が２５０℃以上４００℃以下である液晶性樹脂微粒子を含む、粉末焼結法３Ｄプリンター用粉体材料。
［２］液晶性樹脂微粒子の、示差走査熱量計で測定される融点Ｔｍ２と融点Ｔｍ１のオンセット温度との差ΔＴｍ（Ｔｍ２－Ｔｍ１オンセット温度）が３０℃以上９０℃以下である、［１］に記載の粉体材料。
［３］液晶性樹脂微粒子の、示差走査熱量計で測定される融点Ｔｍ２よりも１０～３０℃高いシリンダー温度及びせん断速度１００ｓｅｃ^－１で測定した溶融粘度が、１０Ｐａ・ｓ以上１０００Ｐａ・ｓ以下である、［１］又は［２］に記載の粉体材料。
［４］液晶性樹脂微粒子の最大粒径と平均粒径との比（最大粒径／平均粒径）が、５以下である、［１］から［３］のいずれかに記載の粉体材料。
［５］液晶性樹脂微粒子が、全芳香族ポリエステル及び全芳香族ポリエステルアミドから選択される少なくとも一種の樹脂を含む、［１］から［４］のいずれかに記載の粉体材料。
［６］［１］から［５］のいずれかに記載の粉体材料を粉末焼結法３Ｄプリンターに供給する、三次元造形物の製造方法。
［７］［１］から［５］のいずれかに記載の粉体材料を用いて形成された、三次元造形物。 The present invention relates to the following.
[1] A liquid crystalline resin having an average particle size of 5 μm or more and 100 μm or less, a crystallinity of 10% or more and 60% or less, and a melting point Tm2 measured by a differential scanning calorimeter of 250° C. or more and 400° C. or less. A powder material for a powder sintering method 3D printer, containing fine particles.
[2] The difference ΔTm (Tm2−Tm1 onset temperature) between the melting point Tm2 and the melting point Tm1 of the liquid crystalline resin fine particles measured by a differential scanning calorimeter is 30° C. or more and 90° C. or less. ].
[3] The melt viscosity of the liquid crystalline resin fine particles measured at a cylinder temperature 10 to 30°C higher than the melting point Tm2 measured with a differential scanning calorimeter and a shear rate of 100 sec ⁻¹ is 10 Pa s or more and 1000 Pa s or less. The powder material according to [1] or [2].
[4] The powder material according to any one of [1] to [3], wherein the ratio of the maximum particle size to the average particle size (maximum particle size/average particle size) of the liquid crystalline resin fine particles is 5 or less. .
[5] The powder material according to any one of [1] to [4], wherein the liquid crystalline resin particles contain at least one resin selected from wholly aromatic polyesters and wholly aromatic polyesteramides.
[6] A method for producing a three-dimensional structure, comprising supplying the powder material according to any one of [1] to [5] to a powder sintering 3D printer.
[7] A three-dimensional structure formed using the powder material according to any one of [1] to [5].

本発明によれば、強度及び耐熱性に優れた三次元造形物を与えることができる粉体材料、並びにそれを用いた三次元造形物及びその製造方法を提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the powder material which can give a three-dimensional structure excellent in intensity|strength and heat resistance, a three-dimensional structure using the same, and its manufacturing method can be provided.

以下、本発明の一実施形態について詳細に説明する。本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の効果を阻害しない範囲で適宜変更を加えて実施することができる。 An embodiment of the present invention will be described in detail below. The present invention is not limited to the following embodiments, and can be implemented with appropriate modifications within the scope that does not impair the effects of the present invention.

［粉体材料］
本発明者は、研究の過程で、平均粒径、結晶化度及び示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定される融点Ｔｍ２が所定の範囲である樹脂微粒子を用いて粉末焼結法３Ｄプリンターで造形された三次元造形物が、実装用部材として求められる優れた強度及び耐熱性を有することを見出し、本発明を完成させるに至った。 [Powder material]
In the course of research, the present inventor used resin fine particles whose average particle size, crystallinity, and melting point Tm2 measured by a differential scanning calorimeter (DSC) are within a predetermined range. The inventors have found that the resulting three-dimensional model has the excellent strength and heat resistance required as a mounting member, and have completed the present invention.

（液晶性樹脂微粒子）
本明細書において、「微粒子」との用語は、０．１μｍ～１０００μｍ程度の平均粒径を有する粒子のことをいい、「平均粒径」とは、レーザー回折／散乱式粒度分布測定法による体積基準の算術平均粒子径を意味する。平均粒径は、例えば、株式会社堀場製作所製レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ－９２０を用いて測定することができる。 (Liquid crystalline resin particles)
As used herein, the term “fine particles” refers to particles having an average particle size of about 0.1 μm to 1000 μm, and the “average particle size” refers to the volume measured by a laser diffraction/scattering particle size distribution measurement method. Means the arithmetic mean particle size of the standard. The average particle size can be measured, for example, using a laser diffraction/scattering particle size distribution analyzer LA-920 manufactured by Horiba, Ltd.

液晶性樹脂は、高剛性及び高弾性を有するとともに、耐熱性、耐衝撃性及び耐薬品性等に優れるため、種々の分野で広く用いられている。しかし、３Ｄプリンターに好適な液晶性樹脂は知られていない。なお、「液晶性」とは、光学異方性溶融相を形成し得る性質を有することをいう。異方性溶融相の性質は、直交偏光子を利用した慣用の偏光検査法により確認することができる。より具体的には、異方性溶融相の確認は、Ｌｅｉｔｚ偏光顕微鏡を使用し、Ｌｅｉｔｚホットステージに載せた溶融試料を窒素雰囲気下で４０倍の倍率で観察することにより実施できる。液晶性を有する樹脂は、直交偏光子の間で検査したときに、たとえ溶融静止状態であっても偏光は通常透過し、光学的に異方性を示す。 Liquid crystalline resins are widely used in various fields because they have high rigidity and high elasticity as well as excellent heat resistance, impact resistance, chemical resistance, and the like. However, no liquid crystalline resin suitable for 3D printers is known. In addition, "liquid crystallinity" means having a property capable of forming an optically anisotropic melt phase. The nature of the anisotropic melt phase can be confirmed by conventional polarimetry using crossed polarizers. More specifically, confirmation of the anisotropic molten phase can be carried out by using a Leitz polarizing microscope and observing the molten sample placed on a Leitz hot stage under a nitrogen atmosphere at a magnification of 40 times. A resin having liquid crystallinity normally transmits polarized light and exhibits optical anisotropy when inspected between crossed polarizers even in a molten stationary state.

液晶性樹脂としては、液晶性ポリエステル及び液晶性ポリエステルアミドから選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。液晶性ポリエステル及び液晶性ポリエステルアミドとしては、特に限定されないが、芳香族ポリエステル又は芳香族ポリエステルアミドであることが好ましく、全芳香族ポリエステル及び全芳香族ポリエステルアミドから選択される少なくとも一種の樹脂を含むことがより好ましい。また、芳香族ポリエステル又は芳香族ポリエステルアミドを同一分子鎖中に部分的に含むポリエステルを用いることもできる。 The liquid crystalline resin preferably contains at least one selected from liquid crystalline polyesters and liquid crystalline polyester amides. Liquid crystalline polyesters and liquid crystalline polyester amides are not particularly limited, but are preferably aromatic polyesters or aromatic polyester amides, and contain at least one resin selected from wholly aromatic polyesters and wholly aromatic polyester amides. is more preferable. A polyester partially containing an aromatic polyester or an aromatic polyesteramide in the same molecular chain can also be used.

芳香族ポリエステル又は芳香族ポリエステルアミドとしては、特に好ましくは、芳香族ヒドロキシカルボン酸を構成成分として有する芳香族ポリエステル又は芳香族ポリエステルアミドである。 Particularly preferred aromatic polyesters or aromatic polyesteramides are aromatic polyesters or aromatic polyesteramides having aromatic hydroxycarboxylic acid as a constituent component.

芳香族ポリエステル又は芳香族ポリエステルアミドとしては、より具体的には、
（１）主として芳香族ヒドロキシカルボン酸及びその誘導体の１種又は２種以上からなるポリエステル；
（２）主として
（ａ）芳香族ヒドロキシカルボン酸及びその誘導体の１種又は２種以上と、（ｂ）芳香族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸、及びそれらの誘導体の１種又は２種以上とからなるポリエステル；
（３）主として（ａ）芳香族ヒドロキシカルボン酸及びその誘導体の１種又は２種以上と、（ｂ）芳香族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸、及びそれらの誘導体の１種又は２種以上と、（ｃ）芳香族ジオール、脂環族ジオール、脂肪族ジオール、及びそれらの誘導体の１種又は２種以上、とからなるポリエステル；
（４）主として（ａ）芳香族ヒドロキシカルボン酸及びその誘導体の１種又は２種以上と、（ｂ）芳香族ヒドロキシアミン、芳香族ジアミン、及びそれらの誘導体の１種又は２種以上と、（ｃ）芳香族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸、及びそれらの誘導体の１種又は２種以上、とからなるポリエステルアミド；
（５）主として（ａ）芳香族ヒドロキシカルボン酸及びその誘導体の１種又は２種以上と、（ｂ）芳香族ヒドロキシアミン、芳香族ジアミン、及びそれらの誘導体の１種又は２種以上と、（ｃ）芳香族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸、及びそれらの誘導体の１種又は２種以上と、（ｄ）芳香族ジオール、脂環族ジオール、脂肪族ジオール、及びそれらの誘導体の１種又は２種以上、とからなるポリエステルアミド等、を挙げることができる。さらに上記の構成成分に必要に応じ分子量調整剤を併用してもよい。 More specifically, the aromatic polyester or aromatic polyester amide is
(1) Polyester mainly composed of one or more aromatic hydroxycarboxylic acids and derivatives thereof;
(2) Mainly (a) one or more of aromatic hydroxycarboxylic acids and derivatives thereof, and (b) one or more of aromatic dicarboxylic acids, alicyclic dicarboxylic acids, and derivatives thereof a polyester consisting of;
(3) Mainly (a) one or more of aromatic hydroxycarboxylic acids and derivatives thereof, and (b) one or more of aromatic dicarboxylic acids, alicyclic dicarboxylic acids, and derivatives thereof , (c) one or more of aromatic diols, alicyclic diols, aliphatic diols, and derivatives thereof;
(4) Mainly (a) one or more of aromatic hydroxycarboxylic acids and derivatives thereof, (b) one or more of aromatic hydroxyamines, aromatic diamines, and derivatives thereof, ( c) polyesteramides consisting of one or more of aromatic dicarboxylic acids, alicyclic dicarboxylic acids, and derivatives thereof;
(5) Mainly (a) one or more of aromatic hydroxycarboxylic acids and derivatives thereof, (b) one or more of aromatic hydroxyamines, aromatic diamines, and derivatives thereof, ( c) one or more of aromatic dicarboxylic acids, alicyclic dicarboxylic acids, and derivatives thereof; and (d) one or more of aromatic diols, alicyclic diols, aliphatic diols, and derivatives thereof Two or more kinds, polyester amide etc. which consist of can be mentioned. Furthermore, a molecular weight modifier may be used in combination with the above constituents, if necessary.

液晶性ポリエステル及び液晶性ポリエステルアミドを構成する具体的化合物（モノマー）の好ましい具体例としては、ｐ－ヒドロキシ安息香酸、６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸等の芳香族ヒドロキシカルボン酸、２，６－ジヒドロキシナフタレン、１，４－ジヒドロキシナフタレン、４，４’－ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノン、レゾルシン、下記一般式（Ｉ）で表される化合物、及び下記一般式（ＩＩ）で表される化合物等の芳香族ジオール；テレフタル酸、イソフタル酸、４，４’－ジフェニルジカルボン酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、及び下記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物等の芳香族ジカルボン酸；ｐ－アミノフェノール、ｐ－フェニレンジアミン等の芳香族アミン類が挙げられる。

（Ｘ：アルキレン（Ｃ_１～Ｃ_４）、アルキリデン、－Ｏ－、－ＳＯ－、－ＳＯ_２－、－Ｓ－、及び－ＣＯ－より選ばれる基である。）

（Ｙ：－（ＣＨ_２）_ｎ－（ｎ＝１～４）及び－Ｏ（ＣＨ_２）_ｎＯ－（ｎ＝１～４）より選ばれる基である。） Preferable specific examples of specific compounds (monomers) constituting liquid crystalline polyesters and liquid crystalline polyester amides include p-hydroxybenzoic acid, aromatic hydroxycarboxylic acids such as 6-hydroxy-2-naphthoic acid, 2,6- Aromatic compounds such as dihydroxynaphthalene, 1,4-dihydroxynaphthalene, 4,4′-dihydroxybiphenyl, hydroquinone, resorcinol, compounds represented by the following general formula (I), and compounds represented by the following general formula (II) Diol; terephthalic acid, isophthalic acid, 4,4′-diphenyldicarboxylic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, and aromatic dicarboxylic acids such as compounds represented by the following general formula (III); p-aminophenol, p - aromatic amines such as phenylenediamine;

(X: A group selected from alkylene (C ₁ to C ₄ ), alkylidene, —O—, —SO—, —SO ₂ —, —S—, and —CO—.)

(Y: a group selected from —(CH ₂ ) _n —(n=1 to 4) and —O(CH ₂ ) _n O—(n=1 to 4).)

液晶性ポリエステル及び液晶性ポリエステルアミドの製造方法は、特に限定されず、上述したモノマー化合物（又はモノマーの混合物）を用いて、直接重合法やエステル交換法を用いて、公知の方法で製造することができるが、通常は、溶融重合法、溶液重合法、スラリー重合法、固相重合法等、又はこれらの２種以上の組み合わせが用いられ、溶融重合法、又は溶融重合法と固相重合法との組み合わせが好ましく用いられる。エステル形成能を有する化合物である場合は、そのままの形で重合に用いてもよく、また、重合の前段階でアシル化剤等を用いて前駆体から該エステル形成能を有する誘導体に変性されたものを用いてもよい。アシル化剤としては、無水酢酸等の無水カルボン酸等を挙げることができる。 The method for producing the liquid crystalline polyester and the liquid crystalline polyester amide is not particularly limited, and the above-mentioned monomer compound (or mixture of monomers) may be produced by a known method using a direct polymerization method or a transesterification method. However, usually, a melt polymerization method, a solution polymerization method, a slurry polymerization method, a solid phase polymerization method, etc., or a combination of two or more thereof is used, and a melt polymerization method, or a melt polymerization method and a solid phase polymerization method A combination with is preferably used. In the case of a compound having an ester-forming ability, it may be used in the polymerization as it is, or the precursor may be modified into a derivative having the ester-forming ability using an acylating agent or the like in the previous stage of the polymerization. You can use things. Examples of the acylating agent include carboxylic acid anhydrides such as acetic anhydride.

重合に際しては、種々の触媒の使用が可能である。使用可能な触媒の代表的なものとしては、酢酸カリウム、酢酸マグネシウム、酢酸第一錫、テトラブチルチタネート、酢酸鉛、酢酸ナトリウム、三酸化アンチモン、トリス（２，４－ペンタンジオナト）コバルト(III)等の金属塩系触媒、Ｎ－メチルイミダゾール、４－ジメチルアミノピリジン等の有機化合物系触媒を挙げることができる。触媒の使用量は、一般にはモノマーの全重量に対して、約０．００１～１質量％であり、特に、約０．０１～０．２質量％が好ましい。 Various catalysts can be used in the polymerization. Typical catalysts that can be used are potassium acetate, magnesium acetate, stannous acetate, tetrabutyl titanate, lead acetate, sodium acetate, antimony trioxide, tris(2,4-pentanedionato)cobalt (III ), and organic compound catalysts such as N-methylimidazole and 4-dimethylaminopyridine. The amount of catalyst used is generally about 0.001 to 1% by weight, preferably about 0.01 to 0.2% by weight, based on the total weight of the monomers.

液晶性樹脂微粒子の結晶化度は、１０％以上６０％以下であり、好ましくは１２％以上５８％以下であり、より好ましくは１５％以上５５％以下である。樹脂微粒子の結晶化度を１０％以上６０％以下とすることにより、粉末焼結法３Ｄプリンターで造形された造形物の強度及び耐熱性が優れている。結晶化度の測定は、Ｘ線回折装置により行うことができる。結晶化度が上記範囲に満たない場合、液晶性樹脂を熱処理することで上記範囲に調整することができる。例えば、液晶性樹脂をガラス転移温度Ｔｇ以上融点Ｔｍ２以下の温度の範囲で熱処理することにより結晶化度を上記範囲に調整することができる。なお、ガラス転移温度Ｔｇの測定は、動的粘弾性測定により行うことができる。 The degree of crystallinity of the liquid crystalline resin fine particles is 10% or more and 60% or less, preferably 12% or more and 58% or less, and more preferably 15% or more and 55% or less. By setting the degree of crystallinity of the resin fine particles to 10% or more and 60% or less, the strength and heat resistance of the modeled product modeled by the powder sintering method 3D printer are excellent. Crystallinity can be measured with an X-ray diffraction device. When the degree of crystallinity is less than the above range, it can be adjusted to the above range by heat-treating the liquid crystalline resin. For example, the degree of crystallinity can be adjusted to the above range by heat-treating the liquid crystalline resin at a temperature in the range of the glass transition temperature Tg to the melting point Tm2. The glass transition temperature Tg can be measured by dynamic viscoelasticity measurement.

液晶性樹脂微粒子の示差走査熱量計で測定される融点Ｔｍ２は、２５０℃以上４００℃以下であり、好ましくは２６０℃以上３８０℃以下であり、より好ましくは２８０℃以上３５０℃以下である。融点Ｔｍ２を２５０℃以上４００℃以下とすることにより、粉末焼結法３Ｄプリンターで造形された造形物の強度及び耐熱性を高めることができる。
なお、融点Ｔｍ２は、ＪＩＳＫ－７１２１（１９９９）に基づいた方法により、室温から２０℃／分の昇温速度で加熱（１ｓｔＲＵＮ）した際に観測される吸熱ピークにおけるピークトップの温度（融点Ｔｍ１）の測定後、（融点Ｔｍ１＋４０）℃で２分間保持し、次いで２０℃／分の降温速度で室温まで冷却し、再度室温から２０℃／分の昇温速度で加熱（２ｓｔＲＵＮ）した際に観測される２ｎｄＲＵＮの吸熱ピークにおけるピークトップの温度とする。後述する融点Ｔｍ１のオンセット温度（ピークの立ち上がり開始温度）は、上記１ｓｔＲＵＮの吸熱ピークにおけるオンセットの温度とする。 The melting point Tm2 of the liquid crystalline resin fine particles measured with a differential scanning calorimeter is 250° C. or higher and 400° C. or lower, preferably 260° C. or higher and 380° C. or lower, more preferably 280° C. or higher and 350° C. or lower. By setting the melting point Tm2 to 250° C. or more and 400° C. or less, the strength and heat resistance of the modeled product formed by the powder sintering method 3D printer can be enhanced.
The melting point Tm2 is the peak top temperature (melting point Tm1 ), held at (melting point Tm1 + 40) ° C. for 2 minutes, then cooled to room temperature at a temperature decrease rate of 20 ° C./min, and then heated again from room temperature at a temperature increase rate of 20 ° C./min (2st RUN). It is the peak top temperature in the endothermic peak of the 2nd RUN. The onset temperature (peak rise start temperature) of the melting point Tm1, which will be described later, is the onset temperature at the endothermic peak of the 1stRUN.

液晶性樹脂微粒子は、示差走査熱量計で測定される融点Ｔｍ２と融点Ｔｍ１のオンセット温度との差ΔＴｍ（Ｔｍ２－Ｔｍ１オンセット温度）が３０℃以上９０℃以下であることが好ましく、４０℃以上８０℃以下であることがより好ましい。融点Ｔｍ２と融点Ｔｍ１のオンセット温度との差ΔＴｍをこの範囲とすることにより、三次元造形物の造形時の加工性を向上し、三次元造形物の耐熱性を良好にすることができる。 The difference ΔTm (Tm2−Tm1 onset temperature) between the melting point Tm2 and the melting point Tm1 measured by a differential scanning calorimeter is preferably 30° C. or more and 90° C. or less, and 40° C. or less. More preferably, the temperature is 80° C. or higher. By setting the difference ΔTm between the melting point Tm2 and the onset temperature of the melting point Tm1 within this range, it is possible to improve the workability during modeling of the three-dimensional model and improve the heat resistance of the three-dimensional model.

液晶性樹脂微粒子は、示差走査熱量計で測定される融点Ｔｍ２よりも１０～３０℃高いシリンダー温度及びせん断速度１００ｓｅｃ^－１で測定した溶融粘度が、１０Ｐａ・ｓ以上１０００Ｐａ・ｓ以下であることが好ましく、５０Ｐａ・ｓ以上８００Ｐａ・ｓ以下であることがより好ましい。なお、「融点Ｔｍ２よりも１０～３０℃高いシリンダー温度」で測定した溶融粘度とは、シリンダー温度が融点Ｔｍ２よりも１０～３０℃高い温度のうち液晶性樹脂の種類によって適宜選択したいずれか一の温度で測定した溶融粘度を意味しており、融点Ｔｍ２よりも１０～３０℃高い温度範囲の全てにおいて測定した溶融粘度が上記範囲内でなくともよい。液晶性樹脂微粒子の溶融粘度を上記範囲とすることにより、三次元造形物の外観を良好にすることができる。溶融粘度の調整は、液晶性樹脂の溶融重合時の最終重合温度を調整することで行うことができる。例えば、液晶性樹脂の溶融重合時の最終重合温度を３００℃超で行うことにより溶融粘度を１０Ｐａ／ｓとすることができる。 The liquid crystalline resin fine particles have a melt viscosity of 10 Pa s or more and 1000 Pa s or less measured at a cylinder temperature 10 to 30° C. higher than the melting point Tm2 measured with a differential scanning calorimeter and at a shear rate of 100 sec ⁻¹ . It is preferably 50 Pa·s or more and 800 Pa·s or less. The melt viscosity measured at "a cylinder temperature 10 to 30°C higher than the melting point Tm2" is any one appropriately selected according to the type of liquid crystalline resin among the temperatures at which the cylinder temperature is 10 to 30°C higher than the melting point Tm2. means the melt viscosity measured at a temperature of Tm2, and the melt viscosity measured in the entire temperature range 10 to 30° C. higher than the melting point Tm2 may not be within the above range. By setting the melt viscosity of the liquid crystalline resin fine particles within the above range, the appearance of the three-dimensional structure can be improved. The melt viscosity can be adjusted by adjusting the final polymerization temperature during melt polymerization of the liquid crystalline resin. For example, the melt viscosity can be 10 Pa/s by carrying out the final polymerization temperature of the liquid crystalline resin at more than 300° C. during the melt polymerization.

液晶性樹脂微粒子の平均粒径は、５μｍ以上１００μｍ以下であり、好ましくは３０μｍ以上８０μｍ以下であり、より好ましくは４０μｍ以上６０μｍ以下である。平均粒径を５μｍ以上１００μｍ以下とすることにより、粉末焼結法３Ｄプリンターで造形する際に均一な薄層を形成することができ、層間の密着強度を高めて強度及び耐熱性に優れた三次元造形物とすることができる。「平均粒径」の測定方法については、上述のとおりである。 The average particle size of the liquid crystalline resin fine particles is 5 μm or more and 100 μm or less, preferably 30 μm or more and 80 μm or less, and more preferably 40 μm or more and 60 μm or less. By setting the average particle size to 5 μm or more and 100 μm or less, it is possible to form a uniform thin layer when modeling with a powder sintering method 3D printer, and the adhesion strength between layers is increased to improve strength and heat resistance. It can be used as an original molded object. The method for measuring the "average particle size" is as described above.

液晶性樹脂微粒子は、最大粒径と平均粒径との比（最大粒径／平均粒径）が、５以下であることが好ましく、２．５以下であることがより好ましい。下限値は特に限定されず、１以上とすることができる。なお、「最大粒径」とは、レーザー回折／散乱式粒度分布測定法により測定した値のうち、最大値のことをいう。最大粒径と平均粒径との比（最大粒径／平均粒径）を５以下とすることにより、三次元造形物の造形時の粉体流動性を向上することができる。 The ratio of the maximum particle size to the average particle size (maximum particle size/average particle size) of the liquid crystalline resin fine particles is preferably 5 or less, more preferably 2.5 or less. The lower limit is not particularly limited, and may be 1 or more. The term "maximum particle size" refers to the maximum value among values measured by a laser diffraction/scattering particle size distribution measurement method. By setting the ratio of the maximum particle size to the average particle size (maximum particle size/average particle size) to 5 or less, it is possible to improve powder fluidity during modeling of a three-dimensional modeled object.

上記平均粒径を有する液晶性樹脂微粒子の製造は、特に限定されず、上記液晶性樹脂の製造方法によって得られた液晶性樹脂をそのまま液晶性樹脂微粒子として用いることもできるし、上記液晶性樹脂をペレット、繊維、フィルム等に成形したものを、ジェットミル、ビーズミル、ハンマーミル、ボールミル、カッターミル、石臼型摩砕機等を用いた、乾式粉砕、湿式粉砕、冷凍粉砕により粉砕処理したものを用いることもできる。また、溶媒中に液晶性樹脂を溶解させた後にスプレードライする方法、溶媒中でエマルションを形成した後で貧溶媒に接触させる貧溶媒析出法、溶媒中でエマルションを形成した後で有機溶媒を乾燥除去する液中乾燥法等を用いることもできる。液晶性樹脂と非液晶性樹脂とを混ぜ合わせた後、非液晶性樹脂を溶媒で溶解除去して上記平均粒径を有する液晶性樹脂微粒子を得る方法を用いることもできる。また、液晶性樹脂のオリゴマーを粉砕処理した後、固相重合して上記平均粒径を有する液晶性樹脂微粒子を得る方法を用いることもできる。 The production of the liquid crystalline resin fine particles having the above average particle diameter is not particularly limited, and the liquid crystalline resin obtained by the above method for producing the liquid crystalline resin can be used as it is as the liquid crystalline resin fine particles. Pellets, fibers, films, etc., are pulverized by dry pulverization, wet pulverization, or freeze pulverization using jet mills, bead mills, hammer mills, ball mills, cutter mills, stone mills, etc. can also In addition, a method of spray drying after dissolving the liquid crystalline resin in a solvent, a poor solvent precipitation method of forming an emulsion in a solvent and then contacting it with a poor solvent, and drying an organic solvent after forming an emulsion in a solvent An in-liquid drying method or the like for removal can also be used. It is also possible to use a method in which the liquid crystalline resin and the non-liquid crystalline resin are mixed, and then the non-liquid crystalline resin is dissolved and removed with a solvent to obtain the liquid crystalline resin fine particles having the above average particle diameter. Alternatively, a method of pulverizing the oligomer of the liquid crystalline resin and then performing solid phase polymerization to obtain the liquid crystalline resin fine particles having the above-mentioned average particle size can also be used.

中でも、液晶性樹脂微粒子を構成する液晶性樹脂のガラス転移温度Ｔｇよりも３０℃～５０℃低い環境下で上記平均粒径に微粒子化された粒子であることが好ましい。例えば、液晶性樹脂のガラス転移温度Ｔｇよりも－４０℃の環境下（Ｔｇよりも４０℃低い環境下）で微粒子化された粒子を用いることができる。液晶性樹脂のガラス転移温度Ｔｇよりも３０℃～５０℃低い環境下で微粒子化された粒子は、通常、粒度分布が狭く、粉体流動性に優れ、かつ結晶化度が低い。 Among them, particles finely divided to have the above average particle diameter under an environment where the glass transition temperature Tg of the liquid crystalline resin constituting the liquid crystalline resin fine particles is 30° C. to 50° C. lower are preferable. For example, particles finely divided in an environment of −40° C. lower than the glass transition temperature Tg of the liquid crystal resin (an environment lower than Tg by 40° C.) can be used. Particles micronized in an environment 30° C. to 50° C. lower than the glass transition temperature Tg of the liquid crystalline resin usually have a narrow particle size distribution, excellent powder fluidity, and low crystallinity.

液晶性樹脂微粒子の形状は、特に限定されず、球状（略球状を含む）、紡錘状、不定形の粒子状、フィブリル状、繊維状等いずれの形態であってもよいが、粉体流動性の点で、球状（略球状を含む）、不定形の粒子状であることが好ましい。 The shape of the liquid crystalline resin fine particles is not particularly limited, and may be spherical (including substantially spherical), spindle-shaped, irregularly shaped particles, fibril-shaped, fibrous, or the like. , spherical (including substantially spherical) and amorphous particles are preferable.

液晶性樹脂微粒子は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。液晶性樹脂微粒子の総含有量は、３Ｄプリンター用粉体材料中５０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましい。上限値は、特に限定されず、例えば、９５質量％以下とすることができる。 The liquid crystalline resin fine particles may be used singly or in combination of two or more. The total content of liquid crystalline resin fine particles is preferably 50% by mass or more, more preferably 70% by mass or more, in the powder material for 3D printers. The upper limit is not particularly limited, and can be, for example, 95% by mass or less.

液晶性樹脂には、製造段階で、各種の繊維状、粉粒状、板状の無機及び有機の充填剤を配合することができる。繊維状充填剤としては、ガラス繊維、ミルドガラスファイバー、カーボン繊維、アスベスト繊維、シリカ繊維、シリカ・アルミナ繊維、アルミナ繊維、ジルコニア繊維、窒化硼素繊維、窒化珪素繊維、硼素繊維、チタン酸カリ繊維、ウォラストナイト等の珪酸塩の繊維、硫酸マグネシウム繊維、ホウ酸アルミニウム繊維、更にステンレス、アルミニウム、チタン、銅、真鍮等の金属の繊維状物等の無機質繊維状物質が挙げられる。特に代表的な繊維状充填剤はガラス繊維である。なお、ポリアミド、フッ素樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂などの高融点有機質繊維状物質も使用することができる。
粉粒状充填剤としては、カーボンブラック、黒鉛、シリカ、石英粉末、ガラスビーズ、ガラスバルーン、ガラス粉、硅酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、カオリン、クレー、硅藻土、ウォラストナイト等の硅酸塩、酸化鉄、酸化チタン、酸化亜鉛、三酸化アンチモン、アルミナ等の金属の酸化物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の金属の炭酸塩、硫酸カルシウム、硫酸バリウム等の金属の硫酸塩、その他フェライト、炭化ケイ素、窒化ケイ素、窒化硼素、各種金属粉末等が挙げられる。
板状充填剤としては、マイカ、ガラスフレーク、タルク、各種の金属箔等が挙げられる。
これらの無機及び有機充填剤は一種又は二種以上併用することができる。
充填剤の含有量は、液晶性樹脂１００質量部に対して、０～１００質量部とすることができる。
また、液晶性樹脂には、その他の成分として、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、顔料、結晶核剤等の添加剤が配合されていてもよい。 Various fibrous, granular, plate-like inorganic and organic fillers can be blended with the liquid crystalline resin in the manufacturing stage. Examples of fibrous fillers include glass fiber, milled glass fiber, carbon fiber, asbestos fiber, silica fiber, silica-alumina fiber, alumina fiber, zirconia fiber, boron nitride fiber, silicon nitride fiber, boron fiber, potassium titanate fiber, Inorganic fibrous materials such as fibers of silicate such as wollastonite, fibers of magnesium sulfate, fibers of aluminum borate, and fibrous materials of metals such as stainless steel, aluminum, titanium, copper and brass. A particularly representative fibrous filler is glass fiber. High-melting organic fibrous substances such as polyamide, fluororesin, polyester resin, and acrylic resin can also be used.
Granular fillers include silicates such as carbon black, graphite, silica, quartz powder, glass beads, glass balloons, glass powder, calcium silicate, aluminum silicate, kaolin, clay, diatomaceous earth, and wollastonite. , iron oxide, titanium oxide, zinc oxide, antimony trioxide, alumina and other metal oxides, calcium carbonate, magnesium carbonate and other metal carbonates, calcium sulfate, barium sulfate and other metal sulfates, other ferrites, carbonization Examples include silicon, silicon nitride, boron nitride, and various metal powders.
Plate-like fillers include mica, glass flakes, talc, various metal foils, and the like.
These inorganic and organic fillers can be used singly or in combination of two or more.
The content of the filler can be 0 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the liquid crystalline resin.
In addition, additives such as antioxidants, heat stabilizers, ultraviolet absorbers, lubricants, pigments, and crystal nucleating agents may be added to the liquid crystalline resin as other components.

（粉体材料）
粉体材料は、粉末焼結法３Ｄプリンター用粉体材料であり、上記した液晶性樹脂微粒子のみからなる材料であってもよいし、上記液晶性樹脂粉体を、他の無機充填剤等の添加剤と混合した混合材料であってもよい。
無機充填剤としては、平均粒径が５００ｎｍ以下、又は４００ｎｍ以下の粉粒状充填剤、板状充填剤や、平均繊維長が１００μｍ以下の繊維状充填剤等を挙げることができる。無機充填剤の材質は、特に限定されず、例えば、上記した液晶性樹脂に配合することができる無機充填剤と同様のものを用いることができる。上記平均粒径を有する粉粒状充填剤、板状充填剤を用いることで、上記液晶性樹脂微粒子の粉体流動性や分散性を高めることができる。上記平均繊維長を有する繊維状充填剤を用いることで、得られる三次元造形物の強度をより高めることができる。なお、平均粒径は、上記した樹脂微粒子と同じ方法で測定することができる。平均繊維長は、例えば、株式会社ニコレ製画像測定器ＬＵＺＥＸＦＳを用いて測定することができる。 (powder material)
The powder material is a powder material for a powder sintering method 3D printer, and may be a material consisting only of the above-described liquid crystalline resin fine particles, or the above liquid crystalline resin powder may be mixed with other inorganic fillers or the like. It may be a mixed material mixed with an additive.
Examples of inorganic fillers include powdery fillers having an average particle diameter of 500 nm or less or 400 nm or less, plate-like fillers, and fibrous fillers having an average fiber length of 100 μm or less. The material of the inorganic filler is not particularly limited, and, for example, the same inorganic filler as the inorganic filler that can be mixed with the liquid crystalline resin described above can be used. By using the powdery granular filler and the plate-like filler having the above-mentioned average particle diameter, the powder fluidity and dispersibility of the above-mentioned liquid crystalline resin fine particles can be enhanced. By using a fibrous filler having the above average fiber length, the strength of the obtained three-dimensional structure can be further increased. Incidentally, the average particle diameter can be measured by the same method as for the fine resin particles described above. The average fiber length can be measured, for example, using an image measuring device LUZEXFS manufactured by Nicole Co., Ltd.

無機充填剤の含有量は、粉体材料中５０質量％以下であることが好ましく、３０質量％以下であることがより好ましい。混合材料とする場合の混合方法は、従来公知の方法を用いることができ、例えば、振とうによる混合方法、ボールミル等の粉砕を伴う混合方法、ヘンシェルミキサー等の攪拌翼による混合方法等を用いることができる。その他の添加剤として、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、滑剤等を用いることもできる。 The content of the inorganic filler is preferably 50% by mass or less, more preferably 30% by mass or less, in the powder material. A conventionally known method can be used for the mixing method when the mixed material is used. can be done. As other additives, antioxidants, heat stabilizers, ultraviolet absorbers, lubricants and the like can also be used.

［三次元造形物］
本実施形態に係る三次元造形物は、上記した液晶性樹脂微粒子を含む粉体材料を用いて形成される。三次元造形物は、上記した液晶性樹脂微粒子を含む粉体材料を用いて形成されているので、実装用部材として求められる強度及び耐熱性を十分満足することができる。三次元造形物は、ＡＳＴＭＤ７９０に準拠して測定した曲げ強度が、４０ＭＰａ以上であることが好ましく、２００ＭＰａ以下であることがより好ましい。また、三次元造形物の荷重たわみ温度は、ＡＳＴＭＤ６４８に準拠し、測定した温度として、１５０℃以上であることが好ましく、３００℃以下であることがより好ましい。上記範囲の曲げ強度及び荷重たわみ温度を有する三次元造形物は、優れた強度及び耐熱性を有するので、高温下で使用される自動車部品、半田リフロー工程にて実装される電気・電子部品等として用いることができる。 [Three-dimensional object]
A three-dimensional structure according to the present embodiment is formed using a powder material containing the liquid crystalline resin fine particles described above. Since the three-dimensional structure is formed using the powder material containing the liquid crystalline resin fine particles described above, it can sufficiently satisfy the strength and heat resistance required for mounting members. The three-dimensional structure preferably has a bending strength of 40 MPa or more, more preferably 200 MPa or less, as measured according to ASTM D790. In addition, the deflection temperature under load of the three-dimensional structure is preferably 150° C. or higher, more preferably 300° C. or lower, as measured according to ASTM D648. A three-dimensional model having a bending strength and a deflection temperature under load within the above range has excellent strength and heat resistance. can be used.

［三次元造形物の製造方法］
本実施形態に係る三次元造形物の製造方法は、上記した樹脂微粒子を含む粉体材料を粉末焼結法３Ｄプリンターに供給する工程を有する。その後、供給された粉体材料を用いて三次元造形物を造形する（造形工程）。 [Method for manufacturing three-dimensional object]
The method for manufacturing a three-dimensional structure according to the present embodiment has a step of supplying the powder material containing the fine resin particles described above to a powder sintering method 3D printer. After that, the supplied powder material is used to model a three-dimensional model (modeling step).

（造形工程）
粉末焼結法３Ｄプリンターによる造形工程では、供給された粉体材料で薄層を形成し、該薄層に造形対象物の断面形状に対応する形状にレーザー光を照射して、粉体材料を焼結させる。この工程を順次繰り返すことによって、焼結された薄層が積層されて三次元造形物が製造される。粉末焼結法３Ｄプリンターは、従来公知のものを用いることができ、例えば、株式会社アスペクト社製「ラファエロII １５０－ＨＴ」等を挙げることができる。こうして得られた三次元造形物は、上記した樹脂微粒子を用いて形成されているので、実装用部材として用いる場合に求められる強度及び耐熱性を十分に満足することができる。 (Molding process)
In the molding process using a powder sintering method 3D printer, a thin layer is formed with the supplied powder material, and the thin layer is irradiated with a laser beam in a shape corresponding to the cross-sectional shape of the object to be molded. Sinter. By sequentially repeating this process, sintered thin layers are laminated to manufacture a three-dimensional structure. Conventionally known powder sintering 3D printers can be used, for example, Raphael II 150-HT manufactured by Aspect Co., Ltd. can be mentioned. Since the three-dimensional structure obtained in this manner is formed using the resin fine particles described above, it can sufficiently satisfy the strength and heat resistance required when used as a mounting member.

以下に実施例を示して本発明を更に具体的に説明するが、これらの実施例により本発明の解釈が限定されるものではない。 EXAMPLES The present invention will be described in more detail with reference to examples below, but the interpretation of the present invention is not limited by these examples.

実施例及び比較例で用いた液晶性樹脂ＬＣＰ１～４を以下のようにして製造した。
［製造例１］ＬＣＰ１：全芳香族ポリエステル
重合容器に下記の原料を仕込んだ後、反応系の温度を１４０℃に上げ、１４０℃で１時間反応させた。その後、更に３２５℃まで３．５時間かけて昇温し、そこから２０分かけて５Ｔｏｒｒ（即ち６６７Ｐａ）まで減圧して、酢酸、過剰の無水酢酸、及びその他の低沸分を留出させながら重縮合を行った。撹拌トルクが所定の値に達した後、窒素を導入して減圧状態から常圧を経て加圧状態にして、重合容器の下部からポリマーを排出し、ストランドをペレタイズしてＬＣＰ１ペレットを得た。
（原料）
４－ヒドロキシ安息香酸；１６６０ｇ（７３モル％）
２－ヒドロキシ－６－ナフトエ酸；８３７ｇ（２７モル％）
金属触媒（酢酸カリウム触媒）；１６５ｍｇ
アシル化剤（無水酢酸）；１７１４ｇ Liquid crystalline resins LCP1 to 4 used in Examples and Comparative Examples were produced as follows.
[Production Example 1] LCP1: Wholly Aromatic Polyester After charging the following raw materials into a polymerization vessel, the temperature of the reaction system was raised to 140° C., and the mixture was reacted at 140° C. for 1 hour. After that, the temperature was further raised to 325° C. over 3.5 hours, and the pressure was reduced to 5 Torr (that is, 667 Pa) over 20 minutes to distill off acetic acid, excess acetic anhydride, and other low-boiling components. Polycondensation was carried out. After the stirring torque reached a predetermined value, nitrogen was introduced to increase the pressure from reduced pressure to normal pressure to pressurized state, the polymer was discharged from the bottom of the polymerization vessel, and the strand was pelletized to obtain LCP1 pellets.
(material)
4-hydroxybenzoic acid; 1660 g (73 mol%)
2-hydroxy-6-naphthoic acid; 837 g (27 mol%)
Metal catalyst (potassium acetate catalyst); 165 mg
Acylating agent (acetic anhydride); 1714 g

［製造例２］ＬＣＰ２：全芳香族ポリエステルアミド
重合容器に下記の原料を仕込んだ後、反応系の温度を１４０℃に上げ、１４０℃で１時間反応させた。その後、更に３４０℃まで４．５時間かけて昇温し、そこから１５分かけて１０Ｔｏｒｒ（即ち１３３０Ｐａ）まで減圧して、酢酸、過剰の無水酢酸、及びその他の低沸分を留出させながら重縮合を行った。撹拌トルクが所定の値に達した後、窒素を導入して減圧状態から常圧を経て加圧状態にして、重合容器の下部からポリマーを排出し、ストランドをペレタイズしてＬＣＰ２ペレットを得た。
（原料）
４－ヒドロキシ安息香酸；１３８０ｇ（６０モル％）
２－ヒドロキシ－６－ナフトエ酸；１５７ｇ（５モル％）
テレフタル酸；４８４ｇ（１７．５モル％）
４，４’－ジヒドロキシビフェニル；３８８ｇ（１２．５モル％）
４－アセトキシアミノフェノール；１６０ｇ（５モル％）
金属触媒（酢酸カリウム触媒）；１１０ｍｇ
アシル化剤（無水酢酸）；１６５９ｇ [Production Example 2] LCP2: wholly aromatic polyester amide After the following raw materials were charged in a polymerization vessel, the temperature of the reaction system was raised to 140°C, and the reaction was allowed to proceed at 140°C for 1 hour. After that, the temperature is further raised to 340°C over 4.5 hours, and the pressure is reduced to 10 Torr (that is, 1330 Pa) over 15 minutes to distill off acetic acid, excess acetic anhydride, and other low-boiling components. Polycondensation was carried out. After the stirring torque reached a predetermined value, nitrogen was introduced to increase the pressure from reduced pressure to normal pressure to pressurized state, the polymer was discharged from the bottom of the polymerization vessel, and the strand was pelletized to obtain LCP2 pellets.
(material)
4-hydroxybenzoic acid; 1380 g (60 mol%)
2-hydroxy-6-naphthoic acid; 157 g (5 mol%)
Terephthalic acid; 484 g (17.5 mol%)
4,4'-dihydroxybiphenyl; 388 g (12.5 mol%)
4-acetoxyaminophenol; 160 g (5 mol%)
Metal catalyst (potassium acetate catalyst); 110 mg
Acylating agent (acetic anhydride); 1659g

［製造例３］ＬＣＰ３：全芳香族ポリエステルアミド
ＬＣＰ２ペレットを、窒素雰囲気下で室温から２９０℃まで２０分かけて昇温し、３時間保持した後、放冷し、ＬＣＰ３ペレットを得た。 [Production Example 3] LCP3: wholly aromatic polyester amide LCP2 pellets were heated from room temperature to 290° C. over 20 minutes under a nitrogen atmosphere, held for 3 hours, and then allowed to cool to obtain LCP3 pellets.

［製造例４］ＬＣＰ４：全芳香族ポリエステル
重合容器に下記の原料を仕込んだ後、反応系の温度を１４０℃に上げ、１４０℃で１時間反応させた。その後、更に３６０℃まで５．５時間かけて昇温し、そこから３０分かけて５Ｔｏｒｒ（即ち６６７Ｐａ）まで減圧して、酢酸、過剰の無水酢酸、及びその他の低沸分を留出させながら溶融重合を行った。撹拌トルクが所定の値に達した後、窒素を導入して減圧状態から常圧を経て加圧状態にして、重合容器の下部からポリマーを排出し、ストランドをペレタイズしてペレットを得た。得られたペレットを、窒素雰囲気下で室温から２９０℃まで２０分かけて昇温し、３時間保持した後、放冷し、ＬＣＰ４ペレットを得た。
（原料）
４－ヒドロキシ安息香酸；３７ｇ（２モル％）
２－ヒドロキシ－６－ナフトエ酸；１２１８ｇ（４８モル％）
テレフタル酸；５６０ｇ（２５モル％）
４，４’－ジヒドロキシビフェニル；６２８ｇ（２５モル％）
金属触媒（酢酸カリウム触媒）；１６５ｍｇ
アシル化剤（無水酢酸）；１４３２ｇ [Production Example 4] LCP4: Wholly Aromatic Polyester After charging the following raw materials into a polymerization vessel, the temperature of the reaction system was raised to 140° C., and the reaction was allowed to proceed at 140° C. for 1 hour. After that, the temperature was further raised to 360°C over 5.5 hours, and the pressure was reduced to 5 Torr (that is, 667 Pa) over 30 minutes to distill acetic acid, excess acetic anhydride, and other low-boiling components. Melt polymerization was performed. After the stirring torque reached a predetermined value, nitrogen was introduced to increase the pressure from reduced pressure to normal pressure to pressurized state, the polymer was discharged from the bottom of the polymerization vessel, and the strand was pelletized to obtain pellets. The obtained pellets were heated from room temperature to 290° C. over 20 minutes in a nitrogen atmosphere, held for 3 hours, and then allowed to cool to obtain LCP4 pellets.
(material)
4-hydroxybenzoic acid; 37 g (2 mol%)
2-hydroxy-6-naphthoic acid; 1218 g (48 mol%)
Terephthalic acid; 560 g (25 mol%)
4,4'-dihydroxybiphenyl; 628 g (25 mol%)
Metal catalyst (potassium acetate catalyst); 165 mg
Acylating agent (acetic anhydride); 1432g

［実施例１］
ＬＣＰ１をマスコロイダー（増幸産業株式会社製、ＭＫＺＡ１０－１５ＪＰ）を用いて、水温３５℃の環境下で湿式粉砕処理した後、スプレードライして液晶性微粒子を得た。この液晶性樹脂微粒子の、溶融粘度、平均粒径及び最大粒径、結晶化度、並びに融点（Ｔｍ２，Ｔｍ１オンセット温度）を、後述の方法で測定した。結果を表１に示した。
得られた液晶性樹脂微粒子を使用して、粉末焼結法３Ｄプリンター（株式会社アスペクト社製「ラファエロII １５０－ＨＴ」）によって寸法が１２０ｍｍ×１４ｍｍ×２ｍｍである三次元造形物を作製した。粉末積層時の粉面荒れ、レーザー光照射時の反りは発生せず良好な三次元造形物が得られた。 [Example 1]
Using a masscolloider (MKZA10-15JP, manufactured by Masuko Sangyo Co., Ltd.), LCP1 was subjected to wet pulverization under an environment of water temperature of 35° C., followed by spray drying to obtain liquid crystalline fine particles. The melt viscosity, average particle size, maximum particle size, crystallinity, and melting point (Tm2, Tm1 onset temperature) of the liquid crystalline resin fine particles were measured by the method described later. Table 1 shows the results.
Using the obtained liquid crystalline resin fine particles, a three-dimensional model having dimensions of 120 mm×14 mm×2 mm was produced by a powder sintering 3D printer (“Raphael II 150-HT” manufactured by Aspect Co., Ltd.). A good three-dimensional model was obtained without causing powder surface roughness during powder lamination or warping during laser light irradiation.

［実施例２，３］
液晶性樹脂を表１に示すとおりとした以外は、実施例１と同様にして三次元造形物を得た。実施例１と同様にして、液晶性樹脂微粒子の、溶融粘度、平均粒径及び最大粒径、結晶化度、並びに融点（Ｔｍ２，Ｔｍ１オンセット温度）を測定した。結果を表１に示した。 [Examples 2 and 3]
A three-dimensional structure was obtained in the same manner as in Example 1, except that the liquid crystalline resin was as shown in Table 1. In the same manner as in Example 1, the melt viscosity, average particle size, maximum particle size, crystallinity, and melting point (Tm2, Tm1 onset temperature) of the liquid crystalline resin fine particles were measured. Table 1 shows the results.

［比較例１］
ＬＣＰ２をメッシュミル型粉砕機（株式会社ホーライ製、ＨＡ－２５４２）を用いて、凍結粉砕処理して液晶性微粒子を得た以外は、実施例１と同様にして三次元造形物を得た。実施例１と同様にして、液晶性樹脂微粒子の、溶融粘度、平均粒径及び最大粒径、結晶化度、並びに融点（Ｔｍ２，Ｔｍ１オンセット温度）を測定した。結果を表１に示した。 [Comparative Example 1]
A three-dimensional model was obtained in the same manner as in Example 1, except that LCP2 was freeze-pulverized using a mesh mill type pulverizer (HA-2542, manufactured by Horai Co., Ltd.) to obtain liquid crystalline fine particles. In the same manner as in Example 1, the melt viscosity, average particle size, maximum particle size, crystallinity, and melting point (Tm2, Tm1 onset temperature) of the liquid crystalline resin fine particles were measured. Table 1 shows the results.

［比較例２］
液晶性樹脂を表１に示すとおりとした以外は、実施例１と同様にして三次元造形物を得た。実施例１と同様にして、液晶性樹脂微粒子の、溶融粘度、平均粒径及び最大粒径、結晶化度、並びに融点（Ｔｍ２，Ｔｍ１オンセット温度）を測定した。結果を表１に示した。 [Comparative Example 2]
A three-dimensional structure was obtained in the same manner as in Example 1, except that the liquid crystalline resin was as shown in Table 1. In the same manner as in Example 1, the melt viscosity, average particle size, maximum particle size, crystallinity, and melting point (Tm2, Tm1 onset temperature) of the liquid crystalline resin fine particles were measured. Table 1 shows the results.

（溶融粘度）
キャピラリー式レオメーター（株式会社東洋精機製作所製キャピログラフ１Ｄ：ピストン径１０ｍｍ）を用いて、以下の条件で、ＩＳＯ１１４４３に準拠し、見かけの溶融粘度を測定した。測定には、内径１ｍｍ、長さ２０ｍｍのオリフィスを用いた。
シリンダー温度：
３００℃（ＬＣＰ１）
３５０℃（ＬＣＰ２、ＬＣＰ３）
３７０℃（ＬＣＰ４）
せん断速度：１００ｓｅｃ^－１ (melt viscosity)
Using a capillary rheometer (Capilograph 1D manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd.: piston diameter 10 mm), the apparent melt viscosity was measured according to ISO 11443 under the following conditions. An orifice with an inner diameter of 1 mm and a length of 20 mm was used for the measurement.
Cylinder temperature:
300°C (LCP1)
350°C (LCP2, LCP3)
370°C (LCP4)
Shear rate: 100 sec ^-1

（平均粒径及び最大粒径）
レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（株式会社堀場製作所製、ＬＡ－９２０）を用い、分散溶媒としてメタノールを用いて、平均粒径及び最大粒径を測定した。なお、平均粒径は、体積基準の算術平均粒子径である。 (Average particle size and maximum particle size)
Using a laser diffraction/scattering particle size distribution analyzer (LA-920, manufactured by Horiba, Ltd.), the average particle size and maximum particle size were measured using methanol as a dispersion solvent. In addition, the average particle diameter is a volume-based arithmetic mean particle diameter.

（結晶化度）
Ｘ線回折装置（ブルカー社製、Ｄ２ＰＨＡＳＥＲ）を用いて、得られる回折情報（広角Ｘ線回折図形または広角Ｘ線回折プロファイル）から、非晶に由来する散乱領域と結晶に由来する散乱領域とを分け、Ｗ．Ｒｕｌａｎｄ，ＡｃｔａＣｒｙｓｔ．，１４，１１８０（１９６１）に記載の方法に準拠し、以下の式（Ｉ）により、結晶化度を測定した。
結晶化度（％）＝［結晶由来散乱強度／（結晶由来散乱強度＋非結晶由来散乱強度）］×１００・・・（Ｉ） (crystallinity)
From the diffraction information (wide-angle X-ray diffraction pattern or wide-angle X-ray diffraction profile) obtained using an X-ray diffractometer (D2 PHASER, manufactured by Bruker), the scattering region derived from amorphous and the scattering region derived from crystal and W. Ruland, Acta Cryst. , 14, 1180 (1961), and the crystallinity was measured by the following formula (I).
Crystallinity (%) = [crystal-derived scattering intensity/(crystal-derived scattering intensity + amorphous-derived scattering intensity)] × 100 (I)

（融点Ｔｍ２及び融点Ｔｍ１オンセット温度）
示差走査熱量計（株式会社日立ハイテクサイエンス製、ＤＳＣ７０００Ｘ）を用いて、室温から２０℃／分の昇温速度で加熱（１ｓｔＲＵＮ）した際に観測される吸熱ピークにおけるピークトップの温度（融点Ｔｍ１）の測定後、（融点Ｔｍ１＋４０）℃の温度で２分間保持し、次いで２０℃／分の降温速度で室温まで冷却し、再度室温から２０℃／分の昇温速度で加熱した際に観測される２ｎｄＲＵＮの吸熱ピークにおけるピークトップの温度を融点Ｔｍ２として測定した。また、１ｓｔＲＵＮの吸熱ピークにおけるオンセットの温度（ピークが立ち上がり始める温度）を融点Ｔｍ１オンセット温度として測定した。 (Melting point Tm2 and melting point Tm1 onset temperature)
Using a differential scanning calorimeter (manufactured by Hitachi High-Tech Science Co., Ltd., DSC7000X), the peak top temperature (melting point Tm1) of the endothermic peak observed when heating (1st RUN) from room temperature at a heating rate of 20 ° C./min After the measurement, the temperature was maintained at (melting point Tm1 + 40) ° C. for 2 minutes, then cooled to room temperature at a temperature decrease rate of 20 ° C./min, and was again heated from room temperature at a temperature increase rate of 20 ° C./min. The peak top temperature of the endothermic peak in the 2nd RUN was measured as the melting point Tm2. Also, the onset temperature (the temperature at which the peak starts to rise) at the endothermic peak of the 1st RUN was measured as the melting point Tm1 onset temperature.

［評価］
実施例及び比較例で得られた三次元造形物について、以下の方法で曲げ強度及び荷重たわみ温度を測定し、強度及び耐熱性を評価した。結果を表１に示した。 [evaluation]
For the three-dimensional structures obtained in Examples and Comparative Examples, bending strength and deflection temperature under load were measured by the following methods, and strength and heat resistance were evaluated. Table 1 shows the results.

（曲げ強度）
実施例及び比較例と同じ方法で、粉末焼結法３Ｄプリンターを使用して８０ｍｍ×１０ｍｍ×１．６ｍｍの試験片を作製した。この試験片を用いて、ＡＳＴＭＤ７９０に準拠し、曲げ強度を測定した。 (bending strength)
A test piece of 80 mm × 10 mm × 1.6 mm was produced using a powder sintering 3D printer in the same manner as in the examples and comparative examples. Using this test piece, bending strength was measured according to ASTM D790.

（荷重たわみ温度）
実施例及び比較例と同じ方法で、粉末焼結法３Ｄプリンターを使用して８０ｍｍ×１０ｍｍ×３．２ｍｍの試験片を作製した。この試験片を用いて、ＡＳＴＭＤ６４８に準拠し、荷重たわみ温度を測定した。なお、曲げ応力としては、１．８ＭＰａを用いた。 (Load deflection temperature)
A test piece of 80 mm × 10 mm × 3.2 mm was produced using a powder sintering 3D printer in the same manner as in the examples and comparative examples. Using this test piece, the deflection temperature under load was measured according to ASTM D648. A bending stress of 1.8 MPa was used.

Claims

平均粒径が５μｍ以上１００μｍ以下であり、結晶化度が１０％以上６０％以下であり、かつ示差走査熱量計で測定される融点Ｔｍ２が２５０℃以上４００℃以下である液晶性樹脂微粒子を含み（但し、融点Ｔｍ２は、ＪＩＳＫ－７１２１（１９９９）に基づいた方法により、室温から２０℃／分の昇温速度で加熱（１ｓｔＲＵＮ）した際に観測される吸熱ピークにおけるピークトップの温度（融点Ｔｍ１）の測定後、（融点Ｔｍ１＋４０）℃で２分間保持し、次いで２０℃／分の降温速度で室温まで冷却し、再度室温から２０℃／分の昇温速度で加熱（２ｓｔＲＵＮ）した際に観測される２ｎｄＲＵＮの吸熱ピークにおけるピークトップの温度とする）、
前記液晶性樹脂微粒子を構成する液晶性樹脂は、芳香族ヒドロキシカルボン酸を構成成分として有する芳香族ポリエステル又は芳香族ポリエステルアミドである、粉末焼結法３Ｄプリンター用粉体材料。 It contains liquid crystalline resin fine particles having an average particle size of 5 μm or more and 100 μm or less, a crystallinity of 10% or more and 60% or less, and a melting point Tm2 of 250° C. or more and 400° C. or less as measured by a differential scanning calorimeter. (However, the melting point Tm2 is the peak top temperature of the endothermic peak observed when heating (1st RUN) from room temperature at a rate of 20° C./min by a method based on JIS K-7121 (1999) ( After measuring the melting point Tm1), it was held at (melting point Tm1 + 40) ° C. for 2 minutes, then cooled to room temperature at a temperature decrease rate of 20 ° C./min, and heated again from room temperature at a temperature increase rate of 20 ° C./min (2st RUN). is the peak top temperature in the endothermic peak of the 2nd RUN observed at ),
A powder material for a powder sintering method 3D printer, wherein the liquid crystalline resin constituting the liquid crystalline resin fine particles is an aromatic polyester or an aromatic polyester amide having an aromatic hydroxycarboxylic acid as a constituent component.

液晶性樹脂微粒子の、示差走査熱量計で測定される前記融点Ｔｍ２と前記融点Ｔｍ１のオンセット温度との差ΔＴｍ（Ｔｍ２－Ｔｍ１オンセット温度）が３０℃以上９０℃以下である、請求項１に記載の粉体材料。 2. The difference ΔTm (Tm2−Tm1 onset temperature) between the melting point Tm2 and the melting point Tm1 onset temperature measured by a differential scanning calorimeter of the liquid crystalline resin fine particles is 30° C. or more and 90° C. or less. Powder material according to.

液晶性樹脂微粒子の、示差走査熱量計で測定される前記融点Ｔｍ２よりも１０～３０℃高いシリンダー温度及びせん断速度１００ｓｅｃ－１で測定した溶融粘度が、１０Ｐａ・ｓ以上１０００Ｐａ・ｓ以下である、請求項１又は２に記載の粉体材料。 The melt viscosity of the liquid crystalline resin fine particles measured at a cylinder temperature 10 to 30°C higher than the melting point Tm2 measured with a differential scanning calorimeter and at a shear rate of 100 sec-1 is 10 Pa s or more and 1000 Pa s or less. The powder material according to claim 1 or 2.

液晶性樹脂微粒子の最大粒径と平均粒径との比（最大粒径／平均粒径）が、５以下である、請求項１から３のいずれか一項に記載の粉体材料。 4. The powder material according to claim 1, wherein the ratio of the maximum particle size to the average particle size (maximum particle size/average particle size) of the liquid crystalline resin fine particles is 5 or less.

液晶性樹脂微粒子が、全芳香族ポリエステル及び全芳香族ポリエステルアミドから選択される少なくとも一種の樹脂を含む、請求項１から４のいずれか一項に記載の粉体材料。 5. The powder material according to any one of claims 1 to 4, wherein the liquid crystalline resin fine particles contain at least one resin selected from wholly aromatic polyesters and wholly aromatic polyester amides.

請求項１から５のいずれか一項に記載の粉体材料を粉末焼結法３Ｄプリンターに供給する、三次元造形物の製造方法。 A method for producing a three-dimensional structure, comprising supplying the powder material according to any one of claims 1 to 5 to a powder sintering 3D printer.

請求項１から５のいずれか一項に記載の粉体材料を用いて三次元造形物を形成する、三次元造形物の製造方法。 A method for manufacturing a three-dimensional structure, comprising forming a three- dimensional structure using the powder material according to any one of claims 1 to 5.