JP7324297B2 - 引裂またはシワ不良を防止できる電解銅箔、それを含む電極、それを含む二次電池、およびその製造方法 - Google Patents

引裂またはシワ不良を防止できる電解銅箔、それを含む電極、それを含む二次電池、およびその製造方法 Download PDF

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Description

本発明は引裂またはシワ不良を防止するために、谷深さ対比銅箔の厚さ（Ｖａｌｌｅｙ Ｄｅｐｔｈ ｔｏ Ｔｈｉｃｋｎｅｓｓ）および谷深さ対比銅箔の厚さの偏差（Ｄｅｖｉａｔｉｏｎ ｏｆ Ｖａｌｌｅｙ Ｄｅｐｔｈ ｔｏ Ｔｈｉｃｋｎｅｓｓ）が最適化された電解銅箔、それを含む電極、それを含む二次電池、およびその製造方法に関する。
二次電池は電気エネルギーを化学エネルギーに変えて貯蔵してから、電気が必要な時に化学エネルギーを再び電気エネルギーに変換させることによって電気を発生させるエネルギー変換機器の一種であり、携帯電話、ノートパソコンなどのような携帯用家電はもちろん、電気自動車のエネルギー源として利用されている。二次電池は再充電が可能であるという点で充電式電池（ｒｅｃｈａｒｇｅａｂｌｅ ｂａｔｔｅｒｙ）とも呼ばれる。
使い捨ての一次電池に比べ、経済的にそして環境的に利点を有している二次電池としては、鉛蓄電池、ニッケルカドミウム二次電池、ニッケル水素二次電池、リチウム二次電池などがある。
特に、リチウム二次電池は他の二次電池に比べて大きさおよび重量対比相対的に多くのエネルギーを貯蔵することができる。したがって、携帯性および移動性が重要な情報通信機器分野の場合、リチウム二次電池が好まれており、ハイブリッド自動車および電気自動車のエネルギー貯蔵装置にもその応用範囲が拡大している。
リチウム二次電池は充電と放電を一つの周期として繰り返し使われる。完全に充電されたリチウム二次電池で何らかの機器を稼動させる時、前記機器の稼動時間を増やすためには前記リチウムイオン二次電池が高い充電／放電容量を有さなければならない。したがって、リチウム二次電池の充電／放電容量に対する需要者の日々高まる期待値（ｎｅｅｄｓ）を満足させるための研究が持続的に要求されている。
このような二次電池は銅箔からなる負極集電体を含むが、銅箔のうち、電解銅箔が二次電池の負極集電体として広く使われている。二次電池に対する需要の増加とともに、高容量、高効率および高品質の二次電池に対する需要が増加するにつれ、二次電池の特性を向上させ得る電解銅箔が要求されている。特に、二次電池の高容量化および安定した容量維持および性能を担保できる電解銅箔が要求されている。
電解銅箔の厚さが薄いほど同一空間に含まれ得る活物質の量が増加し、集電体の数が増加し得るため、二次電池の容量が増加し得る。
しかし、電解銅箔の厚さが薄いほど、谷深さ対比厚さが過度に薄くなり、それによって電解銅箔の製造工程で電解銅箔の引裂（ｔｅａｒ）のような不良が発生するため、極薄膜（ｖｅｒｙ ｔｈｉｎ ｆｉｌｍ）の形態の電解銅箔を製造および使うのに困難がある。
その反面、電解銅箔の厚さが厚いと、二次電池の容量および効率が低下し、谷深さ対比厚さが過度に厚くなって電解銅箔の製造工程で滑り（ｓｌｉｐ）が発生するため、電解銅箔のシワ（ｗｒｉｎｋｌｅ）のような不良が発生することになる。
また、電解銅箔の製造過程だけでなく、電解銅箔を利用した二次電池用電極または二次電池の製造過程時に電解銅箔での引裂またはシワが発生してはならない。特に、ロール－ツー－ロール（Ｒｏｌｌ ｔｏ Ｒｏｌｌ、ＲＴＲ）工程による電解銅箔または電解銅箔を利用した二次電池用電極の製造過程で、巻き取り過程または活物質のコーティング過程において電解銅箔の角が引き裂かれるなどの不良が発生してはならない。
したがって、高容量、高効率および高品質の二次電池を製造し、電解銅箔およびこれを利用した二次電池の製造収率を高めるために適切な谷深さ対比厚さを有する電解銅箔の製造が要求され、このために電解銅箔の製造工程が精密に制御されなければならない。
したがって、本発明は前記のような関連技術の制限および要求を満足できる電解銅箔、それを含む電極、それを含む二次電池、および電解銅箔の製造方法に関する。
本発明の一実施形態は、薄い厚さを有しても製造過程でシワまたは引裂が発生しない電解銅箔を提供しようとする。また、本発明の一実施形態は、電解銅箔を利用した二次電池用電極または二次電池の製造過程でシワまたは引裂が発生しない電解銅箔を提供しようとする。
本発明の他の一実施形態は、このような電解銅箔を含む二次電池用電極、およびこのような二次電池用電極を含む二次電池を提供しようとする。
本発明のさらに他の一実施形態は、シワまたは引裂の発生が防止された電解銅箔の製造方法を提供しようとする。
以上で言及された本発明の観点の他にも、本発明の他の特徴および利点が以下で説明されたり、そのような説明から本発明が属する技術分野で通常の知識を有する者に明確に理解され得るであろう。
前記のような本発明の一観点により、銅層を含み、５％以下の幅方向重量偏差、２５～６２ｋｇｆ／ｍｍ２の引張強度、および３．５～６６．９の谷深さ対比厚さＶＤＴを有する電解銅箔が提供され、前記幅方向重量偏差は下記の式１で算出され、前記谷深さ対比厚さＶＤＴは下記の式２で算出される。
＜式１＞
幅方向重量偏差（％）＝（重量の標準偏差／重量の算術平均）×１００
＜式２＞
谷深さ対比厚さＶＤＴ＝［電解銅箔の厚さ］／［粗さプロファイルの最大谷深さ（Ｒｖ）］
前記電解銅箔は２．６μｍ２以下の幅方向谷深さ対比厚さの偏差ＤＶＤＴを有することができ、前記幅方向谷深さ対比厚さの偏差ＤＶＤＴは下記の式４で算出される。
＜式４＞
Figure 0007324297000001
 前記電解銅箔は２５～１７１μｍの粗さプロファイル要素の平均幅ＲＳｍを有することができる。
前記電解銅箔は（２００）面半値幅ＦＷＨＭの変動比率［ＦＷＨＭ（２００）］が０．８１～１．１９であり得、前記（２００）面半値幅ＦＷＨＭの変動比率［ＦＷＨＭ（２００）］は下記の式５で算出される。
＜式５＞
［ＦＷＨＭ（２００）］＝［熱処理後（２００）面半値幅］／［熱処理前（２００）面半値幅］
前記電解銅箔は４～２０μｍの厚さを有することができる。
前記電解銅箔は前記銅層に配置された保護層を含むことができる。
前記保護層はクロム（Ｃｒ）、シラン化合物および窒素化合物のうち少なくとも一つを含むことができる。
本発明の他の観点により、前記電解銅箔；および前記電解銅箔上に配置された活物質層を含む二次電池用電極が提供される。
本発明のさらに他の観点により、正極（ｃａｔｈｏｄｅ）；前記二次電池用電極からなる負極（ａｎｏｄｅ）；前記正極と負極の間でリチウムイオンが移動できる環境を提供する電解質（ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ）；および前記正極と前記負極を電気的に絶縁させる分離膜（ｓｅｐａｒａｔｏｒ）を含むことを特徴とする、二次電池が提供される。
本発明のさらに他の観点により、電解液を準備する段階；および前記電解液を利用して電気メッキを遂行して銅層を形成する段階を含み、前記電解液は、５０～１００ｇ／Ｌの銅イオン；５０～１５０ｇ／Ｌの硫酸；１～５０ｐｐｍ以下の塩素（Ｃｌ）；０．２５ｇ／Ｌ以下の鉛イオン（Ｐｂ２＋）；および有機添加剤；を含み、前記銅層を形成する段階は前記電解液内に互いに離隔するように配置された電極板および回転ドラムの間に４０～８０Ａ／ｄｍ２の電流密度を加える段階を含む電解銅箔製造方法が提供される。
前記銅層を形成する段階で、前記電解液は３４～５０ｍ３／ｈｒの流速で循環され得る。
前記銅層を形成する段階で、前記電解液は単位分当たり１０％以下の流量偏差に供給され得、前記単位分当たり流量偏差は下記の式６で算出され得る。
＜式６＞
電解液の単位分当たり流量偏差（％）＝［（分当たり流量の最大値－分当たり流量の最小値）／分当たり流量の平均値］×１００．
前記有機添加剤は、非イオン性水溶性高分子を含む減速剤を含むことができる。
前記減速剤は、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）－ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）共重合体、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリプロピレングリコール、ポリエチレンポリプロピレンコポリマー、ポリグリセリン、ポリエチレングリコールジメチルエーテル、ヒドロキシエチレンセルロース、ポリビニルアルコール、ステアリン酸ポリグリコールエーテルおよびステアリルアルコールポリグリコールエーテルの中から選択された少なくとも一つの非イオン性水溶性高分子を含むことができる。
前記減速剤はポリエチレングリコール（ＰＥＧ）－ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）共重合体を含むことができる。
前記ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）－ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）共重合体は５～５０ｍｇ／Ｌの濃度で含むことができる。
前記ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）－ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）共重合体は１０００～５０００の数平均分子量を有することができる。
前記電解液は、５～７５ｍｇ／Ｌのグリシン（Ｇｌｙｃｉｎｅ）を含むことができる。
前記電解銅箔製造方法は前記銅層上に保護層を形成する段階をさらに含むことができる。
前記保護層を形成する段階は、クロム（Ｃｒ）、シラン化合物および窒素化合物のうち少なくとも一つを利用して前記銅層の表面を防錆処理する段階を含むことができる。
前記のような本発明に対する一般的な叙述は、本発明を例示したり説明するためのものに過ぎず、本発明の権利範囲を制限しない。
本発明の一実施形態によると、電解銅箔の製造過程でシワまたは引裂の発生が防止される。そして、充放電サイクルの繰り返しにもかかわらず高い充放電容量を長期間維持できる長寿名の二次電池が製造され得る。また、このような電解銅箔が使われる場合、二次電池用電極または二次電池の製造過程で電解銅箔のシワまたは引裂が防止される。
添付された図面は本発明の理解を助け、本明細書の一部を構成するためのものであり、本発明の実施形態を例示し、発明の詳細な説明と共に本発明の原理を説明する。
本発明の一実施形態に係る電解銅箔の概略的な断面図である。 ＪＩＳ Ｂ ０６０１：２００１規格による「粗さプロファイルの最大谷深さ（ｍａｘｉｍｕｍ ｖａｌｌｅｙ ｄｅｐｔｈ ｏｆ ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ ｐｒｏｆｉｌｅ：Ｒｖ）」を説明するための粗さプロファイルの例示である。 ＪＩＳ Ｂ ０６０１：２００１規格による「粗さプロファイル要素の平均幅（ｍｅａｎ ｗｉｄｔｈ ｏｆ ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ ｐｒｏｆｉｌｅ ｅｌｅｍｅｎｔｓ：ＲＳｍ）」を説明するための粗さプロファイルの例示である。 電解銅箔のＸＲＤグラフに対する例示である。 本発明の他の一実施形態に係る電解銅箔の概略的な断面図である。 本発明のさらに他の一実施形態に係る二次電池用電極の概略的な断面図である。 本発明のさらに他の一実施形態に係る二次電池用電極の概略的な断面図である。 本発明のさらに他の一実施形態に係る二次電池の概略的な断面図である。 図５に図示された銅箔の製造工程に対する概略図である。
以下、添付された図面を参照して本発明の実施形態を詳細に説明する。
本発明の技術的思想および範囲を逸脱しない範囲内で本発明の多様な変更および変形が可能であることは当業者に自明であろう。したがって、本発明は特許請求の範囲に記載された発明およびその均等物の範囲内の変更と変形をすべて含む。
本発明の実施形態を説明するために図面に開示された形状、大きさ、比率、角度、個数等は例示的なものであるので、本発明が図面に図示された事項によって限定されるものではない。明細書全体に亘って同一構成要素は同一参照符号で指称され得る。
本明細書で言及された「含む」、「有する」、「なる」等が使われる場合、「～のみ」という表現が使われない限り、他の部分が追加され得る。構成要素が単数で表現された場合、特に明示的な記載事項がない限り複数を含む。また、構成要素の解釈において、別途の明示的な記載がなくても誤差範囲を含むものと解釈される。
位置関係に対する説明の場合、例えば、「～上に」、「～上部に」、「～下部に」、「～そばに」等で二つの部分の位置関係が説明される場合、「すぐに」または「直接」という表現が使われない限り、二つの部分間に一つ以上の他の部分が位置することができる。
時間関係に対する説明の場合、例えば、「～後に」、「～に引き続き」、「～次に」、「～前に」等で時間的な前後関係が説明される場合、「すぐに」または「直接」という表現が使われない限り、連続的ではない場合が含まれ得る。
多様な構成要素を叙述するために、「第１」、「第２」などのような表現が使われるが、これら構成要素はこのような用語によって制限されない。このような用語は単に一つの構成要素を他の構成要素と区別するために使うものである。したがって、以下で言及される第１構成要素は本発明の技術的思想内で第２構成要素であってもよい。
「少なくとも一つ」の用語は一つ以上の関連項目から提示可能なすべての組み合わせを含むものと理解されるべきである。
本発明の多様な実施形態のそれぞれの特徴が部分的にまたは全体的に互いに結合または組み合わせ可能であり、技術的に多様な連動および駆動が可能であり、各実施形態が互いに対して独立的に実施可能であってもよく、関連関係で共に実施されてもよい。
図１は、本発明の一実施形態に係る電解銅箔１０１の概略的な断面図である。
図１に図示された通り、本発明の電解銅箔１０１は銅層１１１を含む。銅層１１１はマット面（ｍａｔｔｅ ｓｕｒｆａｃｅ）ＭＳおよびその反対側のシャイニー面（ｓｈｉｎｙ ｓｕｒｆａｃｅ）ＳＳを有する。
銅層１１１は、例えば、電気メッキを通じて回転負極ドラム上に形成され得る（図９参照）。この時、シャイニー面ＳＳは電気メッキ過程で回転負極ドラムと接触した面を指称し、マット面ＭＳはシャイニー面ＳＳの反対側面を指し示す。
電解銅箔１０１は銅層１１１を基準としてマット面ＭＳ方向の表面である第１面Ｓ１およびシャイニー面ＳＳ方向の表面である第２面Ｓ２を有する。図１を参照すると、電解銅箔１０１の第１面Ｓ１は第１保護層１１２ａの表面であり、第２面Ｓ２はシャイニー面ＳＳである。本発明の一実施形態によると、第１保護層１１２ａは省略されてもよく、第１保護層１１２ａが省略される場合、銅層１１１のマット面ＭＳが電解銅箔１０１の第１面Ｓ１となる。
一般的に第２面は第１面に比べて低い表面粗さＲｚを有する。しかし、本発明の一実施形態はこれに限定されるものではなく、第２面の表面粗さＲｚが第１面の表面粗さＲｚと同一であるかさらに高くてもよい。例えば、銅層１１１の製造に使われる回転負極ドラム１２（図９参照）の研磨の程度により、第２面の表面粗さは第１面の表面粗さＲｚより低いこともあれば高いこともある。回転負極ドラム１２の表面は＃８００～＃３０００の粒度（Ｇｒｉｔ）を有する研磨ブラシによって研磨され得る。
図１を参照すると、電解銅箔１０１は銅層１１１のマット面ＭＳ上に配置された第１保護層１１２ａを含む。第１保護層１１２ａは省略されてもよい。
保護層１１２は銅層１１１のマット面ＭＳおよびシャイニー面ＳＳのうち少なくとも一つに配置され得る。図１を参照すると、第１保護層１１２ａがマット面ＭＳに配置される。しかし、本発明の一実施形態はこれに限定されるものではなく、第１保護層１１２ａがシャイニー面ＳＳにのみ配置されてもよく、マット面ＭＳとシャイニー面ＳＳの両方に配置されてもよい。
保護層１１２は銅層１１１を保護して、保存または流通過程で銅層１１１が酸化したり変質することを防止することができる。したがって、保護層１１２を防錆膜とも言う。
本発明の一実施形態によると、保護層１１２はクロム（Ｃｒ）、シラン化合物および窒素化合物のうち少なくとも一つを含むことができる。
例えば、クロム（Ｃｒ）を含む防錆液、すなわち、クロム酸化合物を含む防錆液によって保護層１１２が作られ得る。
本発明の電解銅箔１０１は常温（２５±１５℃）で２５～６２ｋｇｆ／ｍｍ２の引張強度を有することができる。
前記引張強度は万能試験機（ＵＴＭ）を利用して測定するが、この時、サンプルを１３５℃で１０分の間熱処理後に測定する。この時、サンプルの幅は１２．７ｍｍであり、Ｇｒｉｐ間の距離は５０ｍｍであり、テスト速度は５０ｍｍ／ｍｉｎである。
電解銅箔１０１の引張強度が２５ｋｇｆ／ｍｍ２未満であると、電極製造過程および／または二次電池製造過程のロール－ツー－ロール工程で加えられる力によって電解銅箔１０１が容易に変形されて引裂および／またはシワが発生する危険がある。その反面、電解銅箔１０１の引張強度が６２ｋｇｆ／ｍｍ２を超過すると、電解銅箔１０１が製造過程で力（ｔｅｎｓｉｏｎ）を受けると引き裂かれる危険が高くなり、二次電池製造工程の作業性が低下する。
本発明の電解銅箔１０１の幅方向重量偏差は５％以下であり得る。前記幅方向重量偏差は次のように求めることができる。
先に、電解銅箔１０１の幅方向に沿って位置する左側地点、中央地点、および右側地点から５ｃｍ×５ｃｍの大きさのサンプルをそれぞれ取った後、この３個のサンプルの重量をそれぞれ測定する。引き続き、前記測定値の算術平均および標準偏差を求めて以下の式１によって幅方向重量偏差を算出する。
＜式１＞
幅方向重量偏差（％）＝（重量の標準偏差／重量の算術平均）×１００
電解銅箔１０１の幅方向重量偏差が５％を超過すると、電池製造ロール－ツー－ロール工程で重量偏差５％超過の部分でシワが発生し、これによって不良率が上昇することになる。
一方、本発明の一実施形態によると、二次電池の充放電が繰り返されるにつれて、活物質層１２０ａ、１２０ｂの収縮および膨張が交互に発生し、これは前記活物質層１２０ａ、１２０ｂと前記電解銅箔１０１の分離を誘発して二次電池の容量を減少させる。したがって、電極が一定水準以上の容量維持率および寿命を確保するためには（すなわち、二次電池の容量減少を抑制するためには）、前記電解銅箔１０１が前記活物質に対して優秀なコーティング性を有することによって前記電解銅箔１０１と活物質層１２０ａ、１２０ｂの間の接着強度が高くなければならない。
一般的に、前記電解銅箔１０１の表面粗さＲｚの制御を通じて電解銅箔１０１と活物質層１２０ａ、１２０ｂの間の接着強度を向上できると知られている。前記表面粗さＲｚは十点平均粗さとも言う。表面粗さＲｚは表面粗さプロファイルにおいて、サンプル区間の中心線から上側に最も遠く離れた５ヶ所の距離の和（絶対値）と、下側に最も遠く離れた５ヶ所の距離の和（絶対値）を足して５で割った値に決定される。前記表面粗さＲｚはＪＩＳ Ｂ ０６０１：２００１規格によりＭａｈｒ社のＭａｈｒｓｕｒｆ Ｍ３００粗さ計を利用して測定され得る。
前記電解銅箔１０１の第１および第２面Ｓ１、Ｓ２それぞれの表面粗さＲｚ１、Ｒｚ２が大きい場合には、電解銅箔１０１の第１および第２面Ｓ１、Ｓ２が過度に不均一であるため負極活物質のコーティング均一性が低下し、これによって電解銅箔１０１と第１および第２活物質層１２０ａ、１２０ｂの間の密着力が顕著に低下する。
しかし、実際には、表面粗さＲｚが適切に調整された（例えば、２．５μｍ以下に調整された）電解銅箔１０１が仕様で要求される電解銅箔１０１と活物質層１２０ａ、１２０ｂ間の接着力を必ずしも満足させるものではない。すなわち、２．５μｍ以下の表面粗さＲｚを有する電解銅箔１０１が業界で要求される８３％以上の二次電池容量維持率（５００回充放電後）をいつも担保できるものではない。
特に、二次電池の高容量化のために前記活物質層１２０ａ、１２０ｂがＳｉを含む場合、電解銅箔１０１の表面粗さＲｚと二次電池の容量維持率の間の関連性がさらに低いものと示された。
本発明の一実施形態によると、８３％以上の二次電池容量維持率を担保できる程度に十分に大きい電解銅箔１０１と活物質層１２０ａ、１２０ｂの間の接着力を確保するにおいて、電解銅箔１０１の「谷深さ対比厚さ（Ｖａｌｌｅｙ Ｄｅｐｔｈ ｔｏ Ｔｈｉｃｋｎｅｓｓ、ＶＤＴ）」および「幅方向谷深さ対比厚さの偏差（Ｄｅｖｉａｔｉｏｎ ｏｆ Ｖａｌｌｅｙ Ｄｅｐｔｈ ｔｏ Ｔｈｉｃｋｎｅｓｓ、ＤＶＤＴ）」が表面粗さＲｚより重要な因子であることが発見された。
以下では、図２を参照して電解銅箔１０１の「谷深さ対比厚さ（Ｖａｌｌｅｙ Ｄｅｐｔｈ ｔｏ Ｔｈｉｃｋｎｅｓｓ、ＶＤＴ）」および「幅方向谷深さ対比厚さの偏差（Ｄｅｖｉａｔｉｏｎ ｏｆ Ｖａｌｌｅｙ Ｄｅｐｔｈ ｔｏ Ｔｈｉｃｋｎｅｓｓ、ＤＶＤＴ）」を具体的に説明する。
「谷深さ対比厚さ（Ｖａｌｌｅｙ Ｄｅｐｔｈ ｔｏ Ｔｈｉｃｋｎｅｓｓ、ＶＤＴ）」は「電解銅箔の厚さ」および「粗さプロファイルの最大谷深さ（Ｒｖ）」をそれぞれ測定および算出し、「電解銅箔の厚さ」および「粗さプロファイルの最大谷深さ（Ｒｖ）」の測定値および算出値を下記の式２により計算して得ることができる。
＜式２＞
谷深さ対比厚さＶＤＴ＝［電解銅箔の厚さ］／［粗さプロファイルの最大谷深さ（Ｒｖ）］
前記「電解銅箔の厚さ」は下記の式３により電解銅箔１０１の単位面積当たり重量を密度で割ることによって分かる。まず、電解銅箔１０１の任意の地点から１０ｃｍ×１０ｃｍの大きさのサンプルを取った後、このサンプルの重量を測定する。引き続き、前記測定したサンプルの重量をサンプルの面積（１００ｃｍ２）で割って電解銅箔１０１の単位面積当たり重量を求めることができる。そして、電解銅箔１０１の密度は単位体積当たり重量を計算して得ることができ、本発明の一実施形態によると、電解銅箔１０１の平均密度は約８．９２ｇ／ｃｍ３である。
＜式３＞
電解銅箔の厚さ＝［電解銅箔の単位面積当たり重量］／［電解銅箔の密度］
例えば、電解銅箔１０１のサンプル（サンプルの横×縦：１０ｃｍ×１０ｃｍ）の重量が０．８９ｇに測定された場合、銅箔の厚さは［（０．８９ｇ／１００ｃｍ２）］／［（８．９２ｇ／ｃｍ３）］であり、約０．００１０ｃｍ（すなわち、約１０μｍ）であることが分かる。
ＪＩＳ Ｂ ０６０１：２００１規格に定義された前記「粗さプロファイルの最大谷深さ（Ｒｖ）」は、図２に例示された通り、表面粗さプロファイル（サンプリング長さ：４ｍｍ）で最も深い谷（ｄｅｅｐｅｓｔ ｖａｌｌｅｙ）の平均線（ｍｅａｎ ｌｉｎｅ）からの深さを意味する。
前記「粗さプロファイルの最大谷深さ（Ｒｖ）」は、前記サンプルの表面上の任意の３か所の地点でＭｉｔｕｔｏｙｏ社の粗さ計を利用してＪＩＳ Ｂ ０６０１：２００１規格により「粗さプロファイルの最大谷深さ（Ｒｖ）」をそれぞれ測定［サンプリング長さ（ｓａｍｐｌｉｎｇ ｌｅｎｇｔｈ）：４ｍｍ、スタイラスチップ（ｓｔｙｌｕｓ ｔｉｐ）の半径：２μｍ、スタイラスチップのテーパー角（ｔａｐｅｒ ａｎｇｌｅ）：６０°、測定力（ｍｅａｓｕｒｉｎｇ ｆｏｒｃｅ）：０．７５ ｍＮ］した後、これらの平均値を算出することによってそれぞれ求めることができる。粗さプロファイルは電解銅箔の表面に対するものである。
本発明の一実施形態によると、前記電解銅箔１０１の第１および第２面Ｓ１、Ｓ２の谷深さ対比厚さＶＤＴ１、ＶＤＴ２は３．５～６６．９であり得る。
前記第１および第２面Ｓ１、Ｓ２の谷深さ対比厚さＶＤＴ１、ＶＤＴ２が３．５未満の場合、銅箔の厚さ対比銅箔表面の谷が過度に深いため銅箔製造工程で深い谷に応力が作用して引裂が発生し得る。
反面、前記第１および第２面Ｓ１、Ｓ２の谷深さ対比厚さＶＤＴ１、ＶＤＴ２が６６．９超過であると、電解銅箔表面の谷が過度に低いため、電解銅箔１０１を製造するためのロール－ツー－ロール工程で電解銅箔１０１がロールと密着できず、滑りによるシワが発生し得る。
「幅方向谷深さ対比厚さの偏差（Ｄｅｖｉａｔｉｏｎ ｏｆ Ｖａｌｌｅｙ Ｄｅｐｔｈ ｔｏ Ｔｈｉｃｋｎｅｓｓ、ＤＶＤＴ）」は「谷深さ対比厚さＶＤＴ」の偏差で次のように計算して得ることができる。
まず、「幅方向谷深さ対比厚さの偏差（Ｄｅｖｉａｔｉｏｎ ｏｆ Ｖａｌｌｅｙ Ｄｅｐｔｈ ｔｏ Ｔｈｉｃｋｎｅｓｓ、ＤＶＤＴ）」は、前記電解銅箔１０１の幅方向に沿って位置する左側地点、中央地点および右側地点から１０ｃｍ×１０ｃｍの大きさのサンプルをそれぞれ取った後、この３個のサンプルの谷深さ対比厚さＶＤＴをそれぞれ測定する。引き続き、この３個のサンプルで測定した谷深さ対比厚さＶＤＴの平均値ＶＤＴａｖｅｒａｇｅを求め、３個のサンプルで測定した谷深さ対比厚さＶＤＴのうち最も低い値をＶＤＴｍｉｎとし、最も高い値をＶＤＴｍａｘとする。このように算出したＶＤＴａｖｅｒａｇｅ、ＶＤＴｍｉｎおよびＶＤＴｍａｘを以下の式４により計算して、「幅方向谷深さ対比厚さの偏差ＤＶＤＴ」を得ることができる。
＜式４＞
Figure 0007324297000002
本発明の一実施形態によると、前記電解銅箔１０１の第１および第２面Ｓ１、Ｓ２は２．６μｍ２以下の幅方向谷深さ対比厚さの偏差ＤＶＤＴ１、ＤＶＤＴ２を有することができる。
前記第１および第２面Ｓ１、Ｓ２の幅方向谷深さ対比厚さの偏差ＤＶＤＴ１、ＤＶＤＴ２が２．６μｍ２を超過すると、幅方向谷深さ対比厚さの偏差ＤＶＤＴによって電解銅箔１０１を製造するためのロール－ツー－ロール工程でシワが発生し得る。
以下では、図３を参照して電解銅箔１０１の「粗さプロファイル要素の平均幅ＲＳｍ」を具体的に説明する。
ＪＩＳ Ｂ ０６０１：２００１規格に定義された前記「粗さプロファイル要素の平均幅ＲＳｍ」は、図３に例示された通り、表面粗さプロファイル（サンプリング長さ：４ｍｍ）で互いに隣り合う一対のピークと谷でそれぞれ構成されるプロファイル要素の幅（ｗｉｄｔｈｓ）の平均値である。
本発明の「粗さプロファイル要素の平均幅ＲＳｍ」は、表面の任意の３か所の地点でＭｉｔｕｔｏｙｏ社のＳＪ－３１０粗さ計を利用してＪＩＳ Ｂ ０６０１：２００１規格により「粗さプロファイル要素の平均幅ＲＳｍ」を測定［サンプリング長さ（ｓａｍｐｌｉｎｇ ｌｅｎｇｔｈ）：４ｍｍ、スタイラスチップ（ｓｔｙｌｕｓ ｔｉｐ）の半径：２μｍ、スタイラスチップのテーパー角（ｔａｐｅｒ ａｎｇｌｅ）：６０°、測定力（ｍｅａｓｕｒｉｎｇ ｆｏｒｃｅ）：０．７５ ｍＮ］した後、これらの平均値を算出することによって求めることができる。
本発明によると、前記第１および第２面Ｓ１、Ｓ２の粗さプロファイル要素の平均幅ＲＳｍ１、ＲＳｍ２は２５～１７１μｍである。
前記第１および第２面Ｓ１、Ｓ２の粗さプロファイル要素の平均幅ＲＳｍ１、ＲＳｍ２が２５μｍ未満であると、過度に多い凹凸によって不均一なコーティングが誘発され、これによって電解銅箔１０１と第１および第２活物質層１２０ａ、１２０ｂの間の接着力が顕著に低下して二次電池の容量維持率が減少する。
反面、前記第１および第２面Ｓ１、Ｓ２の粗さプロファイル要素の平均幅ＲＳｍ１、ＲＳｍ２が１７１μｍを超過すると、負極活物質と物理的に結合できる凹凸が足りないため電解銅箔１０１と第１および第２活物質層１２０ａ、１２０ｂの間に十分な接着力が確保され得ず、その結果、前記二次電池の容量維持率が低下する。
本発明の一実施形態によると、銅層１１１のマット面ＭＳおよびシャイニー面ＳＳは結晶面を有し、前記銅層１１１のマット面ＭＳおよびシャイニー面ＳＳそれぞれの（２００）面半値幅（ＦＷＨＭ、Ｆｕｌｌ Ｗｉｄｔｈ ａｔ Ｈａｌｆ Ｍａｘｉｍｕｍ）の変動比率［ＦＷＨＭ（２００）］は０．８１～１．１９である。本発明の一実施形態によると、銅層１１１のマット面ＭＳまたはシャイニー面ＳＳの半値幅ＦＷＨＭを電解銅箔１０１の半値幅ＦＷＨＭとも言う。また、本発明の一実施形態によると、銅層１１１のマット面ＭＳおよびシャイニー面ＳＳの半値幅変動比率を電解銅箔１０１の第１および第２面Ｓ１、Ｓ２の半値幅変動比率［ＦＷＨＭ（ｈｋｌ）］と言ってもいい。
以下では、図４を参照して、電解銅箔１０１の（２００）面半値幅ＦＷＨＭの変動比率［ＦＷＨＭ（２００）］を具体的に説明する。
半値幅（ＦＷＨＭ、Ｆｕｌｌ Ｗｉｄｔｈ ａｔ Ｈａｌｆ Ｍａｘｉｍｕｍ）は、ピークを有するグラフでピーク値の半分に該当する部分でのグラフ幅の値である。本発明の一実施形態によると、半値幅ＦＷＨＭは銅層１１１の結晶面のＸＲＤピークが観察された時の各結晶面のピーク値の半分でのグラフ幅値を意味する。また、本発明の一実施形態において、半値幅ＦＷＨＭの変動比率［ＦＷＨＭ（ｈｋｌ）］は電解銅箔１０１を熱処理する前と１０５℃で３０分の間熱処理した後の半値幅ＦＷＨＭ値の比率を言う。（２００）面半値幅ＦＷＨＭおよび（２００）面半値幅ＦＷＨＭの変動比率［ＦＷＨＭ（２００）］は次のように求めることができる。
図４は、電解銅箔のＸＲＤグラフに対する例示である。より具体的には、図４は、電解銅箔１０１を構成する銅層１１１のＸＲＤグラフである。電解銅箔１０１の銅層１１１は複数の結晶面を有し、結晶面はミラー指数（Ｍｉｌｌｅｒ Ｉｎｄｅｘ）を利用して表現され得る。具体的には、銅層１１１の結晶面は（ｈｋｌ）面で表示され得る。図４のピークはそれぞれ結晶面に対応する。
このような結晶面それぞれは半値幅ＦＷＨＭの値を有し、半値幅ＦＷＨＭの値は銅層１１１のＸ線回折（ＸＲＤ）を利用して測定することができる。そして、半値幅ＦＷＨＭの変動比率［ＦＷＨＭ（ｈｋｌ）］は熱処理前に結晶面（ｈｋｌ）の半値幅ＦＷＨＭを測定し、１０５℃で３０分の間熱処理した後に該当結晶面（ｈｋｌ）の半値幅ＦＷＨＭを測定した後、下記の式５により計算して算出することができる。
＜式５＞
［ＦＷＨＭ（ｈｋｌ）］＝［熱処理後の（ｈｋｌ）面半値幅］／［熱処理前の（ｈｋｌ）面半値幅］
前記（２００）面半値幅ＦＷＨＭの変動比率［ＦＷＨＭ（２００）］は次のように求めることができる。
まず、熱処理する前に２０°～９０°の回折角（２θ）範囲でＸ線回折法（ＸＲＤ）［Ｔａｒｇｅｔ：Ｃｏｐｐｅｒ Ｋ ａｌｐｈａ １、２θｉｎｔｅｒｖａｌ：０．０１°、２θｓｃａｎ ｓｐｅｅｄ：３°／ｍｉｎ］を実施することによって、ｎ個の結晶面に対応するピークを有するＸＲＤグラフ［例えば、図４に例示された通り、（１１１）面、（２００）面、（２２０）面、および（３１１）面に該当するピーク（ｎ＝４）が示されたＸＲＤグラフ］および各結晶面の半値幅ＦＷＨＭを得ることができる。
そして、電解銅箔１０１を１０５℃で３０分の間熱処理した後に、前記と同様の方法でＸ線回折法（ＸＲＤ）を実施して、結晶面に対応するピークを有するＸＲＤグラフおよび各結晶面の半値幅ＦＷＨＭを得ることができる。
各結晶面の半値幅ＦＷＨＭのうち、（２００）面の熱処理前後の半値幅ＦＷＨＭを前記式５により計算することによって、（２００）面半値幅ＦＷＨＭの変動比率［ＦＷＨＭ（２００）］を算出することができる。
（２００）面半値幅ＦＷＨＭの変動費率［ＦＷＨＭ（２００）］が０．８１未満であるか、１．１９を超過すると、二次電池の製造過程で受ける熱履歴によって電解銅箔１０１の寸法の変化が大きく発生し、このような寸法の変動によりロール－ツー－ロール二次電池製造工程中に電解銅箔１０１に巻かれ、引裂およびシワなどが発生する危険が大きくなって不良を引き起こす。
本発明の一実施形態によると、電解銅箔１０１は４～２０μｍの厚さを有することができる。
電解銅箔１０１が二次電池で電極の集電体として使われる時、電解銅箔１０１の厚さが薄いほど同一空間内により多くの集電体が受容され得るため、二次電池の高容量化に有利である。しかし、電解銅箔１０１の厚さが４μｍ未満である場合、電解銅箔１０１を利用した二次電池用電極および二次電池の製造過程で作業性が顕著に低下する。また、電解銅箔１０１の厚さが４μｍ未満である場合、二次電池の充電および放電を繰り返しながら、電解銅箔１０１の膨張と収縮も交互に発生し、これによって電解銅箔１０１の引裂が発生する危険性が大きくなる。
反面、電解銅箔１０１の厚さが２０μｍを超過する場合には、電解銅箔１０１を利用した二次電池用電極の厚さが大きくなって、このような厚さによって二次電池の高容量の具現に困難が発生し得る。
図５は、本発明の他の一実施形態に係る電解銅箔１０２の概略的な断面図である。以下、重複を避けるためにすでに説明された構成要素に対する説明は省略される。
図５を参照すると、本発明の他の一実施形態に係る電解銅箔１０２は銅層１１１および銅層１１１のマット面ＭＳとシャイニー面ＳＳにそれぞれ配置された第１および第２保護層１１２ａ、１１２ｂを含む。図１に図示された電解銅箔１０１と比較して、図５に図示された電解銅箔１０２は銅層１１１のシャイニー面ＳＳに配置された保護層１１２ｂをさらに含む。
説明の便宜のために、二つの保護層１１２ａ、１１２ｂのうち、銅層１１１のマット面ＭＳに配置された保護層１１２ａを第１保護層といい、シャイニー面ＳＳに配置された保護層１１２ｂを第２保護層とも言う。
また、図５に図示された電解銅箔１０２は、銅層１１１を基準として、マット面ＭＳ方向の表面である第１面Ｓ１とシャイニー面ＳＳ方向の表面である第２面Ｓ２を有する。ここで、電解銅箔１０２の第１面Ｓ１はマット面ＭＳに配置された第１保護層１１２ａの表面であり、第２面Ｓ２はシャイニー面ＳＳに配置された第２保護層１１２ｂの表面である。
本発明の他の一実施形態によると、二つの保護層１１２ａ、１１２ｂはそれぞれクロム（Ｃｒ）、シラン化合物および窒素化合物のうち少なくとも一つを含むことができる。
図５に図示された電解銅箔１０２は常温（２５±１５℃）で２５～６２ｋｇｆ／ｍｍ２の引張強度を有することができる。
図５に図示された電解銅箔１０２の幅方向重量偏差は５％以下であり得る。
図５の電解銅箔１０２の第１および第２面Ｓ１、Ｓ２の谷深さ対比厚さＶＤＴ１、ＶＤＴ２は３．５～６６．９であり得る。
図５の電解銅箔１０２の第１および第２面Ｓ１、Ｓ２は２．６μｍ２以下の幅方向谷深さ対比厚さの偏差ＤＶＤＴ１、ＤＶＤＴ２を有することができる。
図５に図示された電解銅箔１０２の第１および第２面Ｓ１、Ｓ２の粗さプロファイル要素の平均幅ＲＳｍ１、ＲＳｍ２は２５～１７１μｍであり得る。
図５の電解銅箔１０２の銅層１１１のマット面ＭＳおよびシャイニー面ＳＳそれぞれの（２００）面半値幅ＦＷＨＭの変動比率［ＦＷＨＭ（２００）］は０．８１～１．１９であり得る。
図５の電解銅箔１０２は４～２０μｍの厚さを有することができる。
図６は、本発明のさらに他の一実施形態に係る二次電池用電極１０３の概略的な断面図である。図６に図示された二次電池用電極１０３は、例えば、図８に図示された二次電池１０５に適用され得る。
図６を参照すると、本発明のさらに他の一実施形態に係る二次電池用電極１０３は、電解銅箔１０１および電解銅箔１０１上に配置された活物質層１２０ａを含む。ここで、電解銅箔１０１は銅層１１１および銅層１１１上に配置された第１保護層１１２ａを含み、電流集電体として使われる。
具体的には、電解銅箔１０１は第１面Ｓ１と第２面Ｓ２を有し、活物質層１２０ａは電解銅箔１０１の第１面Ｓ１と第２面Ｓ２のうち少なくとも一つに配置される。活物質層１２０ａは第１保護層１１２ａ上に配置され得る。
図６に電流集電体として図１の電解銅箔１０１が利用された例が図示されている。しかし、本発明のさらに他の一実施形態はこれに限定されるものではなく、図５に図示された銅箔１０２が二次電池用電極１０３の集電体として使われてもよい。
また、電解銅箔１０１の第１面Ｓ１にのみ第１活物質層１２０ａが配置された構造が図６に図示されているが、本発明のさらに他の一実施形態はこれに限定されるものではなく、電解銅箔１０１の第１面Ｓ１と第２面Ｓ２の両方に第１および第２活物質層１２０ａ、１２０ｂがそれぞれ配置できる。また、活物質層１２０は電解銅箔１０１の第２面Ｓ２にのみ配置されてもよい。
図６に図示された第１活物質層１２０ａは電極活物質からなり、特に負極活物質からなり得る。すなわち、図６に図示された二次電池用電極１０３は負極として使われ得る。
活物質層１２０は、炭素；金属；金属を含む合金；金属の酸化物；および金属と炭素の複合体のうち少なくとも一つを負極活物質として含むことができる。金属として、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｌｉ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃｄ、Ｃｅ、ＮｉおよびＦｅのうち少なくとも一つが使われ得る。具体的には、二次電池の充放電容量を増加させるために、前記金属はシリコン（Ｓｉ）を含むことが好ましい。
二次電池の充放電が繰り返されるにつれて、活物質層３１０の収縮および膨張が交互に発生し、これは活物質層３１０と銅箔１０１の分離を誘発して二次電池の充放電効率を低下させる。特に、シリコン（Ｓｉ）を含む活物質３１０は膨張と収縮の程度が大きい。
本発明のさらに他の一実施形態によると、集電体として使われた電解銅箔１０１が活物質層１２０の収縮および膨張に対応して収縮および膨張できるため、活物質層１２０が収縮および膨張しても、これによって電解銅箔１０１が変形されたり引き裂かれない。それにより、電解銅箔１０１と活物質層１２０ａの間で分離が発生しない。したがって、このような二次電池用電極１０３を含む二次電池は優秀な充放電効率および優秀な容量維持率を有する。
図７は、本発明のさらに他の一実施形態に係る二次電池用電極１０４の概略的な断面図である。
本発明のさらに他の一実施形態に係る二次電池用電極１０４は、電解銅箔１０２および電解銅箔１０２上に配置された第１および第２活物質層１２０ａ、１２０ｂを含む。電解銅箔１０２は銅層１１１および銅層１１１の両面に配置された第１および第２保護層１１２ａ、１１２ｂを含む。しかし、本発明の一実施形態はこれに限定されるものではなく、第１活物質層１２０ａおよび第２活物質層１２０ｂのうちいずれか一つは省略されてもよい。
具体的には、図７に図示された二次電池用電極１０４は、電解銅箔１０２の第１面Ｓ１と第２面Ｓ２にそれぞれ配置された二つの第１および第２活物質層１２０ａ、１２０ｂを含む。ここで、電解銅箔１０２の第１面Ｓ１上に配置された活物質層１２０ａを第１活物質層といい、電解銅箔１０２の第２面Ｓ２に配置された活物質層１２０ｂを第２活物質層とも言う。
二つの第１および第２活物質層１２０ａ、１２０ｂは互いに同一の材料によって同一の方法で作られてもよく、異なる材料または異なる方法で作られてもよい。
図８は、本発明のさらに他の一実施形態に係る二次電池１０５の概略的な断面図である。図８に図示された二次電池１０５は、例えば、リチウム二次電池である。
図８を参照すると、二次電池１０５は、正極（ｃａｔｈｏｄｅ）３７０、負極（ａｎｏｄｅ）３４０、正極３７０と負極３４０の間に配置されてイオンが移動できる環境を提供する電解質（ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ）３５０、および正極３７０と負極３４０を電気的に絶縁させる分離膜（ｓｅｐａｒａｔｏｒ）３６０を含む。ここで、正極３７０と負極３４０の間で移動するイオンは、例えば、リチウムイオンである。分離膜３６０は一つの電極で発生した電荷が二次電池１０５の内部を通じて他の電極に移動することによって無駄に消耗することを防止するために正極３７０と負極３４０を分離する。図８を参照すると、分離膜３６０は電解質３５０内に配置される。
正極３７０は正極集電体３７１および正極活物質層３７２を含み、正極集電体３７１としてアルミホイル（ｆｏｉｌ）が使われ得る。
負極３４０は負極集電体３４１および負極活物質層３４２を含み、負極集電体３４１として電解銅箔が使われ得る。
本発明の一実施形態によると、負極集電体３４１として図１または図５に開示された電解銅箔１０１、１０２が使われ得る。また、図６または図７に図示された二次電池用電極１０３、１０４が図８に図示された二次電池１０５の負極３４０として使われ得る。
以下では、図９を参照して、本発明の一実施形態に係る電解銅箔１０２の製造方法を具体的に説明する。
図９は図５に図示された電解銅箔１０２の製造方法に対する概略図である。
本発明の電解銅箔１０２製造方法は、電解液１１を準備する段階；および前記電解液１１を利用して電気メッキを遂行して銅層１１１を形成する段階；を含む。
具体的には、電解液１１を準備する段階は、まず銅イオンを含む電解液１１が製造される。電解液１１は電解槽１０に収容される。
引き続き、前記電解液１１を利用して電気メッキを遂行して銅層１１１を形成する段階は、電解液１１内に互いに離隔するように配置された正極板１３および回転負極ドラム１２を４０～８０ＡＳＤ（Ａ／ｄｍ２）の電流密度で通電させて電気メッキを遂行することによって前記銅層１１１を前記回転負極ドラム１２上に形成させる。銅層１１１は電気メッキの原理によって形成される。
正極板１３と回転負極ドラム１２の間に印加される電流密度が４０ＡＳＤ未満の場合、銅層１１１の結晶粒の生成が増加し、８０ＡＳＤを超過する場合、結晶粒の微細化が加速化する。より具体的には、電流密度は５０ＡＳＤ以上に調整され得る。
銅層１１１のシャイニー面ＳＳの表面特性は、回転負極ドラム１２の表面のバフ研磨または研磨の程度により変わり得る。シャイニー面ＳＳ方向の表面特性の調整のために、例えば、＃８００～＃３０００の粒度（Ｇｒｉｔ）を有する研磨ブラシで回転負極ドラム１２の表面が研磨され得る。
銅層１１１形成段階で、電解液１１は５０～６０℃の温度に維持される。また、電解液１１が供給される流速は３４～５０ｍ３／ｈｒであり、流量の偏差は分当たり１０％以下に維持される。この時、電解液１１の組成が調整されることによって銅層１１１の物理的、化学的および電気的特性が制御され得る。
本発明の一実施形態によると、電解液１１は５０～１００ｇ／Ｌの銅イオン、５０～１５０ｇ／Ｌの硫酸、１～５０ｐｐｍ以下の塩素（Ｃｌ）、０．２５ｇ／Ｌ以下の鉛イオン（Ｐｂ２＋）および少量の有機添加剤を含む。
銅の電着による銅層１１１の形成が円滑となるようにするために、電解液１１内の銅イオンの濃度と硫酸の濃度はそれぞれ５０～１００ｇ／Ｌおよび５０～１５０ｇ／Ｌに調整される。
電解液１１内で塩素（Ｃｌ）の濃度は１～５０ｐｐｍ以下に管理される。しかし、本発明の一実施形態はこれに限定されるものではない。
塩素（Ｃｌ）は塩素イオン（Ｃｌ－）および分子内に存在する塩素原子をすべて含む。塩素（Ｃｌ）は、例えば、銅層１１１が形成される過程で電解液１１に流入した銀（Ａｇ）イオンの除去に使われ得る。具体的には、塩素（Ｃｌ）は銀（Ａｇ）イオンを塩化銀（ＡｇＣｌ）の形態で沈殿させることができる。このような塩化銀（ＡｇＣｌ）は濾過によって除去され得る。
塩素（Ｃｌ）の濃度が１ｐｐｍ未満の場合、銀（Ａｇ）イオンの除去が円滑になされない。反面、塩素（Ｃｌ）の濃度が５０ｐｐｍを超過する場合、過量の塩素（Ｃｌ）による不要な反応が発生し得る。したがって、電解液１１内の塩素（Ｃｌ）濃度は１～５０ｐｐｍの範囲に管理される。より具体的には、塩素（Ｃｌ）の濃度は２５ｐｐｍ以下に管理され得、例えば、５～２５ｐｐｍの範囲に管理され得る。
電解液１１内で鉛イオン（Ｐｂ２＋）の濃度は０．２５ｇ／Ｌ以下に管理される。鉛イオン（Ｐｂ２＋）は電解液１１に存在する鉛イオン（Ｐｂ２＋）以外に、他の添加される材料に鉛イオン（Ｐｂ２＋）が添加されないように調整する。電解液１１内の鉛イオン（Ｐｂ２＋）の濃度が０．２５ｇ／Ｌを超過する場合にはイオン交換フィルタを利用して鉛イオン（Ｐｂ２＋）を除去しなければならない。
電解液１１内の鉛イオン（Ｐｂ２＋）が０．２５ｇ／Ｌを超過すると、銅層形成過程で、銅が不均一に析出されて幅方向で谷深さ対比厚さＶＤＴの偏差を引き起こし、したがって、幅方向谷深さ対比厚さの偏差ＤＶＤＴが２．６μｍ２を超過することになる。
一方、本発明の一実施形態によると、電解液１１に含まれた少量の有機添加剤は、非イオン性水溶性高分子を含む減速剤を含むことができる。
前記減速剤は銅の電着速度を減少させて電解銅箔１０２の急激な粗さの上昇および強度の低下を防止する。このような減速剤は抑制剤またはｓｕｐｐｒｅｓｓｏｒとも呼ばれる。
前記減速剤はポリエチレングリコール（ＰＥＧ）－ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）共重合体、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリプロピレングリコール、ポリエチレンポリプロピレンコポリマー、ポリグリセリン、ポリエチレングリコールジメチルエーテル、ヒドロキシエチレンセルロース、ポリビニルアルコール、ステアリン酸ポリグリコールエーテルおよびステアリルアルコールポリグリコールエーテルの中から選択された少なくとも一つの非イオン性水溶性高分子を含む。具体的には、前記減速剤はポリエチレングリコール（ＰＥＧ）－ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）共重合体を含むことが好ましい。
特に、前記減速剤として使われる非イオン性水溶性高分子のうちポリエチレングリコール（ＰＥＧ）－ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）共重合体は、電解銅箔１０２の製造時に銅層１１１を均一に電着するようにする。したがって、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）－ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）共重合体の濃度を調整することによって、電解銅箔１０２の谷深さ対比厚さＶＤＴを調節することができる。前記ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）－ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）共重合体は下記の化学式１で表示され得る。
＜化学式１＞
Figure 0007324297000003
前記化学式１でｘおよびｙは、それぞれ独立的に、１以上の整数である。
前記減速剤のうちポリエチレングリコール（ＰＥＧ）－ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）共重合体は、電解液１１内で５～５０ｍｇ／Ｌの濃度を有することができる。
電解液１１内のポリエチレングリコール（ＰＥＧ）－ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）共重合体の濃度が５ｍｇ／Ｌ未満であると、電解銅箔１０２の電気メッキ過程でメッキが局部的に不均一となって、「粗さプロファイルの最大谷深さ（Ｒｖ）」が大きな深い谷（ｖａｌｌｅｙ）が形成され、これによって谷深さ対比厚さＶＤＴの値が３．５未満の電解銅箔１０２が製造される。
反面、電解液１１内のポリエチレングリコール（ＰＥＧ）－ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）共重合体の濃度が５０ｍｇ／Ｌを超過すると、電解銅箔１０２の電気メッキ過程で銅層１１１が鏡面（かがみメン）の形態のなめらかな面を有するようになって、「粗さプロファイルの最大谷深さ（Ｒｖ）」が小さくなる。したがって、これによって、電解銅箔１０２の谷深さ対比厚さＶＤＴが６６．９を超過することになる。
一方、前記ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）－ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）共重合体は１０００～５０００の数平均分子量を有することができる。
前記ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）－ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）共重合体の数平均分子量が１０００未満であると、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）－ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）共重合体による銅層１１１の均一電着効果が微小であり、５０００を超過するとポリエチレングリコール（ＰＥＧ）－ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）共重合体の大きな分子量により銅層１１１の形成が容易になされないことがある。
本発明の一実施形態によると、前記電解液１１はグリシン（Ｇｌｙｃｉｎｅ、ＮＨ２－ＣＨ２－ＣＯＯＨ）を含むことができる。前記グリシン（Ｇｌｙｃｉｎｅ）は電解液１１内で５～７５ｍｇ／Ｌの濃度に調整され得る。
前記グリシン（Ｇｌｙｃｉｎｅ）は電解液１１内の銅メッキ粒子の大きさを制御するために電解液１１に添加される物質である。銅メッキ粒子の大きさが過度に小さいと電解銅箔１０２の引張強度が増加することになり、反対に、銅メッキ粒子の大きさが過度に大きいと電解銅箔１０２の引張強度が減少することになる。
電解液１１内で前記グリシン（Ｇｌｙｃｉｎｅ）の濃度は５～７５ｍｇ／Ｌに管理される。しかし、本発明の一実施形態はこれに限定されるものではない。
前記グリシン（Ｇｌｙｃｉｎｅ）の濃度が７５ｍｇ／Ｌを超過する場合、銅メッキ粒子が超微細にメッキされて、電解銅箔１０２の熱処理後の引張強度が６２ｋｇｆ／ｍｍ２を超過することになる。
反面、前記グリシン（Ｇｌｙｃｉｎｅ）の濃度が５ｍｇ／Ｌ未満である場合、銅メッキ粒子が粗大にメッキされて電解銅箔１０２の熱処理後の引張強度が２５ｋｇｆ／ｍｍ２未満になる。
銅層１１１形成段階で、電解液１１が供給される流量の偏差は分当たり１０％以下に維持する。電解液１１が供給される流量の偏差は電解銅箔１０２の幅方向重量偏差を調整するためのものである。前記流量の偏差は次のように求めることができる。
まず、１分の間電解液１１が供給される流量を少なくとも２回以上測定する。測定された単位分当たりの流量値を利用して分当たり流量の平均値、分当たり流量の最大値および分当たり流量の最小値をそれぞれ求めて、以下の式６によって電解液が供給される流量の偏差を算出することができる。
＜式６＞
電解液の単位分当たり流量偏差（％）＝［（分当たり流量の最大値－分当たり流量の最小値）／分当たり流量の平均値］×１００
電解銅箔１０２の幅方向重量偏差を５％以下となるようにするために、電解液１１が供給される流量の偏差を分当たり１０％以下に維持する。電解液１１が供給される流量の偏差が１０％を超過すると、電解銅箔１０２の幅方向の電解液１１供給流速の偏差が発生する。これによって幅方向に銅メッキをするにおいて効率の差が発生し、それにより電解銅箔１０２の重量偏差が５％を超過することになる。
このように製造された銅層１１１は洗浄槽２０で洗浄され得る。
例えば、銅層１１１の表面上の不純物、例えば、樹脂成分または自然酸化膜（ｎａｔｕｒａｌ ｏｘｉｄｅ）等を除去するための酸洗浄（ａｃｉｄ ｃｌｅａｎｉｎｇ）および酸洗浄に使われた酸性溶液の除去のための水洗浄（ｗａｔｅｒ ｃｌｅａｎｉｎｇ）が順次遂行され得る。洗浄工程は省略されてもよい。
本発明の一実施形態によると、追加で前記銅層１１１上に第１および第２保護層１１２ａ、１１２ｂを形成する段階；をさらに含むことができる。
保護層１１２形成段階では、前記のように製造された銅層１１１上に第１および第２保護層１１２ａ、１１２ｂが形成される。
図９を参照すると、防錆槽３０に入っている防錆液３１内に銅層１１１を浸漬させて、銅層１１１上に第１および第２保護層１１２ａ、１１２ｂを形成することができる。
前記防錆液３１はクロム（Ｃｒ）、シラン化合物および窒素化合物のうち少なくとも一つを含むことができる。
具体的には、前記防錆液３１はクロム（Ｃｒ）を含むことができ、クロム（Ｃｒ）は防錆液３１内でイオン状態で存在することができる。
前記防錆液３１は０．５～１．５ｇ／Ｌのクロムを含むことができる。第１および第２保護層１１２ａ、１１２ｂ形成のために、防錆液３１の温度は２０～４０℃に維持され得る。銅層１１１は防錆液３１内に１～３０秒程度浸漬され得る。
具体的には、製造された銅層１１１を０．５～１．５ｇ／Ｌのクロム（Ｃｒ）を含む防錆液内に浸漬（例えば、常温に２～２０秒の間）させた後に乾燥させることによって、前記銅層１１１上に第１および第２保護層１１２ａ、１１２ｂをそれぞれ形成させる。
前記防錆液はシラン化合物と窒素化合物のうち少なくとも１種以上をさらに含むことができる。例えば、前記防錆液は０．５～１．５ｇ／Ｌのクロム（Ｃｒ）および０．５～１．５ｇ／Ｌのシラン化合物を含むことができる。
このような保護層１１２の形成によって電解銅箔１０２が作られる。
次に、電解銅箔１０２が洗浄槽４０で洗浄される。このような洗浄工程は省略され得る。
次に、乾燥工程が遂行された後、電解銅箔１０２がワインダーＷＲに巻き取られる。
このように製造された本発明の電解銅箔１１０上に負極活物質をコーティングすることにより、本発明の二次電池用電極（すなわち、負極）が製造され得る。
前記負極活物質は、炭素；Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｌｉ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃｄ、Ｃｅ、ＮｉまたはＦｅの金属；前記金属を含む合金；前記金属の酸化物；および前記金属と炭素の複合体からなる群から選択され得る。
例えば、１００重量部の負極活物質用炭素に１～３重量部のスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）および１～３重量部のカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を混合した後、蒸溜水を溶剤として使ってスラリーを調製する。引き続き、ドクターブレードを利用して前記電解銅箔１１０上に２０～１００μｍ厚さで前記スラリーを塗布し、１１０～１３０℃で０．５～１．５ｔｏｎ／ｃｍ２の圧力でプレスする。
以上の方法で製造された本発明の二次電池用電極（負極）と共に通常の正極、電解質、および分離膜を利用してリチウム二次電池を製造することができる。
以下では、実施形態および比較例を通じて本発明を具体的に説明する。ただし、下記の実施形態および比較例は本発明の理解を助けるためのものに過ぎず、本発明の権利範囲は実施形態または比較例によって限定されない。
実施形態１～７および比較例１～６
電解液１１内に互いに離隔するように配置された正極板１３および回転負極ドラム１２を含む製箔機で４５ＡＳＤの電気密度を通電させて電気メッキを遂行することによって銅層１１１を製造した。電解液１１は硫酸銅溶液である。電解液１１内の銅イオン濃度は７５ｇ／Ｌ、硫酸の濃度は１００ｇ／Ｌ、塩素（Ｃｌ）の濃度は１５～２５ｐｐｍ、電解液の温度は５５℃、電流密度は４５ＡＳＤに設定された。電気メッキを遂行する間、循環ポンプで３７ｍ３／ｈｒの流量でメッキ液を供給槽とメッキ槽の間に循環させ、メッキ液内の微細不純物は供給槽とメッキ槽の間のＣａｒｔｒｉｄｇ Ｆｉｌｔｅｒで除去した。
また、電解液１１に含まれた鉛イオン（Ｐｂ２＋）の濃度、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）－ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）共重合体（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ社、平均分子量１２００ｇ／ｍｏｌ）の濃度、グリシン（Ｇｌｙｃｉｎｅ）の濃度およびメッキが進行される間電解液が供給される流量の偏差は下記の表１の通りである。
回転負極ドラム１２と正極板１３の間に４５ＡＳＤの電流密度で電流を印加して銅層１１１を製造した。次に、銅層１１１を防錆液に約２秒間浸漬させて銅層１１１の表面にクロメート処理をして第１および第２保護層１１２ａ、１１２ｂを形成することによって電解銅箔１０２を製造した。防錆液としてクロム酸を主成分とする防錆液が使われ、クロム酸の濃度は１．０ｇ／Ｌであった。前記電気メッキを通じて形成された銅層を防錆液に浸漬させた後に乾燥させることによって電解銅箔を完成した。
その結果、実施形態１～７および比較例１～６の電解銅箔が製造された。
Figure 0007324297000004
このように製造された実施形態１～７および比較例１～６の電解銅箔に対して、（ｉ）谷深さ対比厚さＶＤＴ（ｉｉ）幅方向谷深さ対比厚さの偏差ＤＶＤＴ（ｉｉｉ）引張強度（ｉｖ）重量偏差（ｖ）粗さプロファイル要素の平均幅ＲＳｍ（ｖｉ）（２００）面半値幅ＦＷＨＭの変動比率［ＦＷＨＭ（２００）］を測定した。
また、銅箔を利用して二次電池を製造し、二次電池に対して充放電を実施した後、（ｖｉｉ）二次電池を解体して電解銅箔の引裂およびシワ発生の有無を観察した。
（ｉ）谷深さ対比厚さＶＤＴ
「谷深さ対比厚さ（Ｖａｌｌｅｙ Ｄｅｐｔｈ ｔｏ Ｔｈｉｃｋｎｅｓｓ、ＶＤＴ）」は「電解銅箔の厚さ」および「粗さプロファイルの最大谷深さ（Ｒｖ）」をそれぞれ測定し、「電解銅箔の厚さ」および「粗さプロファイルの最大谷深さ（Ｒｖ）」の測定値を以下の式２により計算して得ることができる。
＜式２＞
谷深さ対比厚さＶＤＴ＝［電解銅箔の厚さ］／［粗さプロファイルの最大谷深さ（Ｒｖ）］
前記「電解銅箔の厚さ」は下記の式３により電解銅箔１０１の単位面積当たり重量を密度で割ることによって分かる。まず、電解銅箔１０１の任意の地点から１０ｃｍ×１０ｃｍの大きさのサンプルを取った後、このサンプルの重量を測定する。引き続き、前記測定したサンプルの重量をサンプルの面積（１００ｃｍ２）で割って電解銅箔１０１の単位面積当たり重量を求めることができる。そして、電解銅箔１０１の密度は単位体積当たり重量を計算して得ることができ、本発明の一実施形態によると、電解銅箔１０１の平均密度は約８．９２ｇ／ｃｍ３である。
＜式３＞
電解銅箔の厚さ＝［電解銅箔の単位面積当たり重量］／［電解銅箔の密度］
前記「粗さプロファイルの最大谷深さ（Ｒｖ）」は、前記サンプルの表面上の任意の３か所の地点でＭｉｔｕｔｏｙｏ社の粗さ計を利用してＪＩＳ Ｂ ０６０１：２００１規格により「粗さプロファイルの最大谷深さ（Ｒｖ）」をそれぞれ測定［サンプリング長さ（ｓａｍｐｌｉｎｇ ｌｅｎｇｔｈ）：４ｍｍ、スタイラスチップ（ｓｔｙｌｕｓ ｔｉｐ）の半径：２μｍ、スタイラスチップのテーパー角（ｔａｐｅｒ ａｎｇｌｅ）：６０°、測定力（ｍｅａｓｕｒｉｎｇ ｆｏｒｃｅ）：０．７５ ｍＮ］した後、これらの平均値を算出することによってそれぞれ求めることができる。粗さプロファイルは電解銅箔の表面に対するものである。
（ｉｉ）幅方向谷深さ対比厚さの偏差ＤＶＤＴ
「幅方向谷深さ対比厚さの偏差（Ｄｅｖｉａｔｉｏｎ ｏｆ Ｖａｌｌｅｙ Ｄｅｐｔｈ ｔｏ Ｔｈｉｃｋｎｅｓｓ、ＤＶＤＴ）」は前記電解銅箔１０１の幅方向に沿って位置する左側地点、中央地点および右側地点から１０ｃｍ×１０ｃｍの大きさのサンプルをそれぞれ取った後、この３個のサンプルの谷深さ対比厚さＶＤＴをそれぞれ測定する。引き続き、この３個のサンプルで測定した谷深さ対比厚さＶＤＴの平均値ＶＤＴａｖｅｒａｇｅを求め、３個のサンプルで測定した谷深さ対比厚さＶＤＴのうち最も低い値をＶＤＴｍｉｎとし、最も高い値をＶＤＴｍａｘとする。このように算出したＶＤＴａｖｅｒａｇｅ、ＶＤＴｍｉｎおよびＶＤＴｍａｘを以下の式４により計算して、「幅方向谷深さ対比厚さの偏差ＤＶＤＴ」を得ることができる。
＜式４＞
Figure 0007324297000005
（ｉｉｉ）引張強度
引張強度は万能試験機（ＵＴＭ）を利用して測定するが、この時、サンプルを１３５℃で１０分の間熱処理後に測定する。この時、サンプルの幅は１２．７ｍｍであり、Ｇｒｉｐ間の距離は５０ｍｍであり、テスト速度は５０ｍｍ／ｍｉｎである。
（ｉｖ）重量偏差
電解銅箔１０１の幅方向に沿って位置する左側地点、中央地点、および右側地点から５ｃｍ×５ｃｍの大きさのサンプルをそれぞれ取った後、この３個のサンプルの重量をそれぞれ測定する。引き続き、前記測定値の算術平均および標準偏差を求めて以下の式１によって幅方向重量偏差を算出する。
＜式１＞
幅方向重量偏差（％）＝（重量の標準偏差／重量の算術平均）×１００
（ｖ）粗さプロファイル要素の平均幅ＲＳｍ
「粗さプロファイル要素の平均幅ＲＳｍ」は、表面の任意の３か所の地点でＭｉｔｕｔｏｙｏ社のＳＪ－３１０粗さ計を利用してＪＩＳ Ｂ ０６０１：２００１規格により「粗さプロファイル要素の平均幅ＲＳｍ」を測定［サンプリング長さ（ｓａｍｐｌｉｎｇ ｌｅｎｇｔｈ）：４ｍｍ、スタイラスチップ（ｓｔｙｌｕｓ ｔｉｐ）の半径：２μｍ、スタイラスチップのテーパー角（ｔａｐｅｒ ａｎｇｌｅ）：６０°、測定力（ｍｅａｓｕｒｉｎｇ ｆｏｒｃｅ）：０．７５ ｍＮ］した後、これらの平均値を算出することによって求めることができる。
（ｖｉ）（２００）面半値幅ＦＷＨＭの変動比率［ＦＷＨＭ（２００）］
熱処理する前および１０５℃で３０分の間熱処理した後にそれぞれ、２０°～９０°の回折角（２θ）範囲でＸ線回折法（ＸＲＤ）［Ｔａｒｇｅｔ：Ｃｏｐｐｅｒ Ｋ ａｌｐｈａ １、２θｉｎｔｅｒｖａｌ：０．０１°、２θｓｃａｎ ｓｐｅｅｄ：３°／ｍｉｎ］を実施することによって、ｎ個の結晶面に対応するピークを有するＸＲＤグラフ［例えば、図４に例示された通り、（１１１）面、（２００）面、（２２０）面、および（３１１）面に該当するピーク（ｎ＝４）が示されたＸＲＤグラフ］および各結晶面の半値幅ＦＷＨＭと各結晶面の半値幅の変動比率［ＦＷＨＭ（ｈｋｌ）］を得る。
各結晶面の半値幅ＦＷＨＭのうち、（２００）面の熱処理前後の半値幅ＦＷＨＭを下記の式５により計算することによって、（２００）面半値幅ＦＷＨＭの変動比率［ＦＷＨＭ（２００）］を算出する。
＜式５＞
［ＦＷＨＭ（２００）］＝［熱処理後の（２００）面半値幅］／［熱処理前の（２００）面半値幅］
（ｖｉｉ）シワおよび引裂発生観察
１）負極の製造
商業的に利用可能な負極活物質用シリコン／カーボン複合負極材１００重量部に２重量部のスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）および２重量部のカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を混合し、蒸溜水を溶剤として利用して負極活物質用スラリーを調製した。ドクターブレードを利用して１０ｃｍ幅を有する実施形態１～７および比較例１～６の電解銅箔上に４０μｍ厚さで負極活物質用スラリーを塗布し、これを１２０℃で乾燥して、１ｔｏｎ／ｃｍ２の圧力を加えて二次電池用負極を製造した。
２）電解液の製造
エチレンカーボネート（ＥＣ）およびエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を１：２の割合で混合した非水性有機溶媒に溶質であるＬｉＰＦ６を１Ｍの濃度で溶解して基本電解液を製造した。９９．５重量％の基本電解液と０．５重量％のコハク酸無水物（Ｓｕｃｃｉｎｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）を混合して非水電解液を製造した。
３）正極製造
Ｌｉ１．１Ｍｎ１．８５Ａｌ０．０５Ｏ４であるリチウムマンガン酸化物とｏ－ＬｉＭｎＯ２であるｏｒｔｈｏｒｈｏｍｂｉｃ結晶構造のリチウムマンガン酸化物を９０：１０（重量比）の比で混合して正極活物質を製造した。正極活物質、カーボンブラック、および結着剤であるＰＶＤＦ［Ｐｏｌｙ（ｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅｆｌｕｏｒｉｄｅ）］を８５：１０：５（重量比）で混合し、これを有機溶媒であるＮＭＰと混合してスラリーを製造した。このように製造されたスラリーを厚さ２０μｍのＡｌ箔（ｆｏｉｌ）の両面に塗布した後に乾燥して正極を製造した。
４）試験用リチウム二次電池の製造
アルミニウム缶の内部に、アルミニウム缶と絶縁されるように正極と負極を配置し、その間に非水電解液および分離膜を配置し、コインの形態のリチウム二次電池を製造した。使われた分離膜はポリプロピレン（Ｃｅｌｇａｒｄ ２３２５；厚さ２５μｍ、ａｖｅｒａｇｅ ｐｏｒｅ ｓｉｚｅφ２８ｎｍ、ｐｏｒｏｓｉｔｙ ４０％）であった。
５）二次電池の充放電
このように製造されたリチウム二次電池を利用して、４．３Ｖ充電電圧および３．４Ｖ放電電圧で電池を駆動し、５０℃の高温で０．２Ｃ率（ｃｕｒｒｅｎｔ ｒａｔｅ、Ｃ－ｒａｔｅ）で１００回の充電／放電を遂行した。
６）シワまたは引裂発生の有無
１００回の充放電後、二次電池を分解して銅箔にシワまたは引裂が発生するかどうかを観察した。銅箔にシワまたは引裂が発行した場合を「発生」で表示し、発生していない場合を「なし」で表記した。
以上の試験結果は表２の通りである。
Figure 0007324297000006
表１および表２を参照すると、次のような結果を確認することができる。
鉛イオン（Ｐｂ２＋）を過量に含む電解液によって製造された比較例１の電解銅箔は、幅方向谷深さ対比厚さの偏差ＤＶＤＴが２．８μｍ２であって基準値より大きく、電解銅箔にシワが発生した。
ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）－ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）共重合体を少量で含む電解液によって製造された比較例２の電解銅箔は、谷深さ対比厚さＶＤＴが３．４であって基準値より小さく、粗さプロファイル要素の平均幅Ｒｓｍが２３μｍであって基準値より小さく、電解銅箔に引裂が発生した。また、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）－ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）共重合体を過量に含む電解液によって製造された比較例３の電解銅箔は、谷深さ対比厚さＶＤＴが７１．２であって基準値より大きく、粗さプロファイル要素の平均幅Ｒｓｍが１７３μｍであって基準値より大きく、電解銅箔にシワが発生した。
グリシン（Ｇｌｙｃｉｎｅ）を少量で含む電解液によって製造された比較例４の電解銅箔は、引張強度が２４ｋｇｆ／ｍｍ２であって基準値より小さく、［ＦＷＨＭ（２００）］が０．７９であって基準値より小さく、電解銅箔に引裂およびシワが発生した。また、グリシン（Ｇｌｙｃｉｎｅ）を過量に含む電解液によって製造された比較例５の電解銅箔は、引張強度が６４ｋｇｆ／ｍｍ２であって基準値より大きく、［ＦＷＨＭ（２００）］が１．２２であって基準値より大きく、電解銅箔に引裂が発生した。
電解液１１が供給される流量の偏差が分当り１１％に高く供給して製造された比較例６の電解銅箔は重量の偏差が６％であって基準値より高く、引裂が発生しない代わりに、シワが発生した。
反面、本発明に係る実施形態１～７の銅箔ではすべての数値が基準値以内であり、シワと引裂が発生しなかった。
以上で説明された本発明は、前述した実施形態および添付された図面によって限定されるものではなく、本発明の技術的事項を逸脱しない範囲内で多様な置換、変形および変更が可能であることが本発明が属する技術分野で通常の知識を有する者に明白であろう。したがって、本発明の範囲は後述する特許請求の範囲によって表現され、特許請求の範囲の意味、範囲そしてその等価概念から導き出されるすべての変更または変形された形態は本発明の範囲に含まれるものと解釈されるべきである。
１０１、１０２：銅箔
１１２ａ、１１２ｂ：第１および第２保護層
１２０ａ、１２０ｂ：第１および第２活物質層
１０３、１０４：二次電池用電極
ＭＳ：マット面
ＳＳ：シャイニー面

Claims (15)

  1. 銅層を含む電解銅箔であって、
    前記電解銅箔は、５％以下の幅方向重量偏差、および２５～６２ｋｇｆ／ｍｍ２の引張強度を有し、
    前記銅層は、第１面および第２面を有し、
    前記銅層の前記第１面および第２面は、３．５～６６．９の谷深さ対比厚さ（ＶＤＴ）を有し、
    前記銅層の前記第１面および第２面は、２．６μｍ２以下の幅方向谷深さ対比厚さの偏差（ＤＶＤＴ）を有する、電解銅箔；
    前記幅方向重量偏差は下記の式１で算出され、
    前記谷深さ対比厚さ（ＶＤＴ）は下記の式２で算出され、および
    前記幅方向谷深さ対比厚さの偏差（ＤＶＤＴ）は下記の式４で算出される。
    ＜式１＞
    幅方向重量偏差（％）＝（重量の標準偏差／重量の算術平均）×１００
    ＜式２＞
    谷深さ対比厚さ（ＶＤＴ）＝［電解銅箔の厚さ］／［粗さプロファイルの最大谷深さ（Ｒｖ）］
    ＜式４＞
    Figure 0007324297000007
    前記電解銅箔の少なくとも３個以上の地点から谷深さ対比厚さ（ＶＤＴ）を測定し、測定した谷深さ対比厚さ（ＶＤＴ）値の平均値が（ＶＤＴａｖｅｒａｇｅ）であり、測定した谷深さ対比厚さ（ＶＤＴ）のうち最も高い値の谷深さ対比厚さ（ＶＤＴ）が（ＶＤＴｍａｘ）、最も低い値の谷深さ対比厚さ（ＶＤＴ）が（ＶＤＴｍｉｎ）である。
  2. 前記銅層の前記第１面および第２面は、２５～１７１μｍの粗さプロファイル要素の平均幅（ＲＳｍ）を有する、請求項１に記載の電解銅箔。
  3. （２００）面半値幅（ＦＷＨＭ）の変動比率［ＦＷＨＭ（２００）］が０．８１～１．１９である、請求項１に記載の電解銅箔；
    前記（２００）面半値幅（ＦＷＨＭ）の変動比率［ＦＷＨＭ（２００）］は下記の式５で算出される。
    ＜式５＞
    ［ＦＷＨＭ（２００）］＝［熱処理後の（２００）面半値幅］／［熱処理前の（２００）面半値幅］
    前記熱処理は、１０５℃で３０分の間行われる。
  4. ４～２０μｍの厚さを有する、請求項１に記載の電解銅箔。
  5. 前記銅層の前記第１面および第２面のうちの少なくとも一方に配置された保護層を含む、請求項１に記載の電解銅箔。
  6. 前記保護層はクロム（Ｃｒ）、シラン化合物および窒素化合物のうち少なくとも一つを含む、請求項５に記載の電解銅箔。
  7. 請求項１～請求項６のいずれか一項に記載された電解銅箔；および
    前記電解銅箔上に配置された活物質層を含む、二次電池用電極。
  8. 正極（ｃａｔｈｏｄｅ）；
    負極（ａｎｏｄｅ）；
    前記正極と負極の間でリチウムイオンが移動できる環境を提供する電解質（ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ）；および
    前記正極と前記負極を電気的に絶縁させる分離膜（ｓｅｐａｒａｔｏｒ）を含み、
    前記負極は請求項７に記載された二次電池用電極からなる、二次電池。
  9. 電解液を準備する段階と、
    前記電解液を利用して電気メッキを遂行して銅層を形成する段階を含み、
    前記電解液は、
    ５０～１００ｇ／Ｌの銅イオン；
    ５０～１５０ｇ／Ｌの硫酸；
    １～５０ｐｐｍ以下の塩素（Ｃｌ）；
    ０．２５ｇ／Ｌ以下の鉛イオン（Ｐｂ２＋）；および
    有機添加剤；を含み、
    前記有機添加剤は、非イオン性水溶性高分子を含む減速剤を含み、
    前記減速剤は、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）－ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）共重合体を含み、
    前記電解液は、５～７５ｍｇ／Ｌのグリシン（Ｇｌｙｃｉｎｅ）を含み、
    前記銅層を形成する段階は前記電解液内に互いに離隔するように配置された電極板および回転ドラムの間に４０～８０Ａ／ｄｍ２の電流密度を加える段階を含み、
    前記銅層を形成する段階で、前記電解液は単位分当たり１０％以下の流量偏差に供給される、電解銅箔製造方法；
    前記単位分当たり流量偏差は下記の式６で算出される。
    ＜式６＞
    電解液の単位分当たり流量偏差（％）＝［（分当たり流量の最大値－分当たり流量の最小値）／分当たり流量の平均値］×１００
  10. 前記銅層を形成する段階で、
    前記電解液は３４～５０ｍ３／ｈｒの流速で循環する、請求項９に記載の電解銅箔製造方法。
  11. 前記減速剤は、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）－ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）共重合体、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリプロピレングリコール、ポリエチレンポリプロピレンコポリマー、ポリグリセリン、ポリエチレングリコールジメチルエーテル、ヒドロキシエチレンセルロース、ポリビニルアルコール、ステアリン酸ポリグリコールエーテルおよびステアリルアルコールポリグリコールエーテルの中から選択された少なくとも一つの非イオン性水溶性高分子を含む、請求項１０に記載の電解銅箔製造方法。
  12. 前記ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）－ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）共重合体は５～５０ｍｇ／Ｌの濃度で含む、請求項１０に記載の電解銅箔製造方法。
  13. 前記ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）－ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）共重合体は１０００～５０００の数平均分子量を有する、請求項１０に記載の電解銅箔製造方法。
  14. 前記銅層上に保護層を形成する段階をさらに含む、請求項９に記載の電解銅箔製造方法。
  15. 前記保護層を形成する段階は、クロム（Ｃｒ）、シラン化合物および窒素化合物のうち少なくとも一つを利用して前記銅層の表面を防錆処理する段階を含む、請求項１４に記載の電解銅箔製造方法。
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