JP7323829B2 - Preparation method of transparent thermal insulation material - Google Patents
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Description
本発明は機能性ナノ新素材分野に属し、具体的には透明遮熱材料、透明遮熱ナノ粉体及び透明遮熱微粒子分散体に関し、遮熱塗料、遮熱フィルム、遮熱ガラス、及び各種の光熱転換材料の応用分野に幅広く応用することができる。 The present invention belongs to the field of new functional nanomaterials, and specifically relates to transparent heat-shielding materials, transparent heat-shielding nanopowder and transparent heat-shielding fine particle dispersions, heat-shielding paints, heat-shielding films, heat-shielding glasses, and various other materials. It can be widely applied to the application field of photothermal conversion materials.
太陽光の波長範囲は約３００～２５００ｎｍであり、そのうち、可視光線の波長範囲は３８０～７８０ｎｍ、近赤外波長は７８０～２５００ｎｍである。建築物や車両のガラス部品では、比較的高い可視光線透過率が保持されると同時に、太陽光の近赤外線部分に対しては大幅な遮蔽が行われ、省エネ及び排出削減や、居住空間の快適性の向上に役立っている。 The wavelength range of sunlight is about 300-2500 nm, in which the wavelength range of visible light is 380-780 nm and the wavelength of near-infrared light is 780-2500 nm. The glass parts of buildings and vehicles maintain a relatively high visible light transmittance, and at the same time, greatly shield the near-infrared part of sunlight, thereby contributing to energy saving and emission reduction, as well as a comfortable living space. Helps improve sexuality.
農業分野では、気候の温暖化の継続的な激化に伴い、温室やフィルムカバー形式を用いる農作物は、暑さの厳しい季節に温度の上がりすぎにより生育が止まり、枯れてしまうことさえある。また、農業の労働力不足や高齢化により、作業環境にも一段と高い要求が出されている。 In the field of agriculture, with the continued intensification of climate warming, crops using greenhouses and film cover formats may stop growing or even die due to excessive temperature rises in hot seasons. In addition, due to the labor shortage in agriculture and the aging of the population, even higher demands have been placed on the working environment.
一部の蓄熱保温材料分野、例えば蓄熱繊維やファブリック製品では、太陽光を吸収して遠赤外線熱輻射に変換することにより、人体や生物に対する高効率の蓄熱保温を実現することができる。 Some heat storage and insulation materials, such as heat storage textiles and fabric products, can absorb sunlight and convert it into far-infrared heat radiation, which can achieve highly efficient heat storage and insulation for the human body and living organisms.
よって、市場には、透明遮熱材料及び製品に対して、非常に大きな潜在的な需要がある。中でも、無機ナノ遮熱材料を樹脂と結合させて成る新型の透明赤外線遮熱塗料、フィルム、板材、繊維製品などは、市場規模や応用分野を徐々に拡大しているところである。 Therefore, there is a huge potential demand for transparent heat shielding materials and products in the market. In particular, new transparent infrared heat-shielding paints, films, plates, textiles, etc., which are made by combining inorganic nano heat-shielding materials with resins, are gradually expanding their market scale and application fields.
従来の無機ナノ遮熱材料には、透明導電体材料（例えばＩＴＯ、ＡＴＯなど）や六ホウ化ランタン（ＬａＢ６）があるが、最近発見されたタングステンブロンズ構造（ドープタングステンブロンズ）を有する一連の透明遮熱材料は、その高い可視光線透過率や優れた遮熱蓄熱保温性能によって、広く関心を集めている。 Conventional inorganic nano heat shield materials include transparent conductor materials (e.g., ITO, ATO, etc.) and lanthanum hexaboride ( LaB6 ), but recently discovered a series of tungsten bronze structures (doped tungsten bronzes). Transparent heat-shielding materials have attracted widespread attention due to their high visible light transmittance and excellent heat-shielding, heat-storage and heat-retaining performance.
例えば、特許文献１では、性能の優れた酸化タングステン系透明遮熱材料の製法が公開されており、そのうち、Ｍ元素はアルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類元素、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂ、Ｆ、Ｐ、Ｓ、Ｓｅ、Ｂｒ、Ｔｅ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｖ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｒｅの中の任意の１種以上である。
For example,
同様に、特許文献２では、金属元素をドープしたタングステンブロンズ構造の遮熱ナノ粉体が公開されており、そのドープ元素は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｕまたはＺｎの中の１種または数種の混合元素である。 Similarly, Patent Document 2 discloses a thermal barrier nanopowder with a tungsten bronze structure doped with a metal element, and the doping element is Li, Na, K, Rb, Cs, Be, Mg, Ca, Sr. , Ba, Al, Ga, In, Tl, Ge, Sn, Pb, As, Sb, Bi, Se, Te, Ti, Mn, Fe, Co, Ni, Cu or Zn. is an element.
しかし、タングステンブロンズ構造の遮熱材料と樹脂により形成される遮熱製品、例えば遮熱合わせフィルムや合わせガラスは、使用の過程で光学性能の安定性が不足しているという問題が見つかっており、使用時間の増加に伴って様々な度合いで光学性能の変化や劣化が現れており、具体的には、紫外線照射下での部分的な変色や、湿熱環境の中での製品の辺縁の退色などがある。 However, it has been found that the stability of optical performance is insufficient in the process of use of heat shield products made of tungsten bronze structure heat shield material and resin, such as heat shield laminated film and laminated glass. As the usage time increases, the optical performance changes and deteriorates to various degrees. Specifically, partial discoloration under ultraviolet irradiation and fading of the edge of the product in a moist and hot environment. and so on.
詳細な研究結果から（非特許文献１～４参照）、性能劣化のメカニズムとは、金属ドープタングステンブロンズ構造の微粒子（例えばセシウムタングステンブロンズＣＷＯ）は、樹脂と形成する複合材料（例えばＰＥＴ遮熱フィルム）において、ＣＷＯ粒子表面にセシウムの欠落が発生し、かつ水素元素と反応することで可逆的な光変色（着色）が発生し、または湿熱環境でＣＷＯ粒子表面が酸化することで性能の失効（退色）が引き起こされるというものであることがわかっている。
From detailed research results (see Non-Patent
したがって、本発明の目的は、性能が安定している新型ドープタングステンブロンズ系遮熱材料を提供し、材料及び樹脂製品の光学性能の不安定さという問題を解決することにある。 Therefore, the object of the present invention is to provide a new type of doped tungsten bronze-based heat shield material with stable performance, and solve the problem of unstable optical performance of materials and resin products.
本発明者は、同種の金属ドープタングステンブロンズ構造、例えばセシウムタングステンブロンズに対して、セシウム元素を含むタングステン酸素ネットワーク結晶構造の格子定数を減らすことにより、セシウムイオンとネットワーク格子定数のサイズ比を高めることで、セシウムイオンの漏出を有効に制限し、材料の安定性を高めることができることを発見した。 The present inventors have found that by reducing the lattice constant of the tungsten oxygen network crystal structure containing the cesium element relative to the same kind of metal-doped tungsten bronze structure, e.g. found that it can effectively limit the leakage of cesium ions and enhance the stability of the material.
また、従来のドープタングステンブロンズ構造はバンドギャップが比較的大きく、つまり紫外線に対する遮蔽能力が比較的低い。紫外線の照射量が多すぎると、遮熱樹脂製品の遮熱能力や寿命に不利であり、紫外線遮蔽添加剤を加えすぎると、コストの増加や工学及び機械性能の低下が発生する。 Also, the conventional doped tungsten bronze structure has a relatively large bandgap, which means that it has a relatively low UV shielding capability. Excessive exposure to UV radiation is detrimental to the heat-shielding ability and life of the heat-shielding resin product, and excessive addition of UV-shielding additives will result in increased costs and reduced engineering and mechanical performance.
よって、ドープタングステンブロンズ構造のバンドギャップを小さくすることにより、吸収端の赤方偏移を実現することで、構造の紫外線吸収率を増加させ、紫外線遮蔽効率を高めると同時に、遮熱樹脂中で光着色により生じる色の変化を有効に抑制しているのである。 Therefore, by reducing the bandgap of the doped tungsten bronze structure and realizing a red-shift of the absorption edge, the UV absorption rate of the structure is increased, the UV shielding efficiency is improved, and at the same time, This effectively suppresses the change in color caused by photocoloration.
これにより、本発明者は、格子定数の減少と吸収端の赤方偏移を同時に実現することができる新しいドープタングステンブロンズ構造を設計した。 This led the inventors to design a new doped tungsten bronze structure that can simultaneously achieve a reduction in lattice constant and a red-shift of the absorption edge.
まず、本発明では透明遮熱材料を提供しており、前記透明遮熱材料は、化学式がＭｘＷＯ３－δのタングステンブロンズ構造に窒素をドープして得られ、そのうち、Ｍはアルカリ金属、アルカリ土類金属及び希土類元素の中のいずれか１種以上の元素であり、０．１≦ｘ≦１であり、Ｗはタングステン、Ｏは酸素で、０≦δ≦０．５である。 First, the present invention provides a transparent heat shield material, which is obtained by doping nitrogen into a tungsten bronze structure having a chemical formula of M x WO 3-δ , where M is an alkali metal; At least one element selected from alkaline earth metals and rare earth elements, wherein 0.1≦x≦1, W is tungsten, O is oxygen, and 0≦δ≦0.5.
本発明に基づき、従来のタングステンブロンズ構造において窒素ドープを行い、窒素をタングステン酸素骨格構造に取り入れて一部の酸素と置換することにより、格子の異常を起こさせ、格子を小さくし、ドープ金属イオンを漏出しにくくすることで、構造の安定性を高めている。 According to the present invention, nitrogen doping is performed in a conventional tungsten bronze structure, and nitrogen is introduced into the tungsten oxygen framework structure to replace some of the oxygen, thereby causing lattice anomalies, making the lattice smaller, and doping metal ions. By making it difficult to leak, the stability of the structure is enhanced.
それと同時に、窒素ドープ及び酸素に対する置換が、もとの結晶構造のバンドギャップを変更し、バンドギャップを低下させ、吸収端を赤方偏移させ、紫外線遮蔽性能を増加させている。 At the same time, nitrogen doping and substitution for oxygen modify the bandgap of the original crystal structure, lowering the bandgap, red-shifting the absorption edge, and increasing the UV shielding performance.
好適には、前記透明遮熱材料の成分は一般式ＭｘＷＯｙＮｚで表され、Ｎは窒素で、２．５≦ｙ＋ｚ≦３である。 Preferably, the components of the transparent heat-shielding material are represented by the general formula MxWOyNz , where N is nitrogen and 2.5≤y+z≤3.
好適には、０．００１≦ｚ≦０．５である。 Preferably, 0.001≤z≤0.5.
好適には、ｚとｙの比値は１／４以下であり、好適には１／１０以下、より好適には１／２０以下である。 Preferably, the ratio of z to y is 1/4 or less, preferably 1/10 or less, more preferably 1/20 or less.
第二に、本発明では、上記のいずれかの透明遮熱材料の調製方法を提供しており、
タングステン源とＭｘＷＯｙＮｚ式中のＭ金属源の混合物を、窒素含有雰囲気を有する真空状態において４５０～７５０℃で２～８時間保温するステップを含む。
Second, the present invention provides a method for preparing any of the above transparent heat-shielding materials,
Incubating a mixture of a tungsten source and an M metal source in the MxWOyNz formula at 450-750° C. for 2-8 hours in a vacuum with a nitrogen-containing atmosphere.
第三に、本発明では、上記のいずれかの透明遮熱材料の調製方法を提供しており、
ナノ酸化タングステン粉体とＭｘＷＯｙＮｚ式中のＭ金属源が均一に分散しているＭ金属源の溶液を撹拌して乾燥させ、前駆体を得るステップと、
得られた前駆体を、窒素含有雰囲気を有する真空状態において４００～７００℃で１～８時間保温するステップと、を含む。
Third, the present invention provides a method for preparing any of the above transparent heat-shielding materials,
stirring and drying a solution of the M metal source in which the nano tungsten oxide powder and the M metal source in the MxWOyNz formula are uniformly dispersed to obtain a precursor;
and incubating the resulting precursor at 400-700° C. for 1-8 hours in a vacuum with a nitrogen-containing atmosphere.
好適には、前記タングステン源は、酸化タングステン、タングステン酸、タングステン酸アンモニウムの中から選択される少なくとも１種で、好適にはタングステン酸アンモニウムである。 Preferably, the tungsten source is at least one selected from tungsten oxide, tungstic acid and ammonium tungstate, preferably ammonium tungstate.
好適には、前記Ｍ金属源は、Ｍ元素の炭酸塩であり、好適には炭酸セシウムである。 Preferably, the M metal source is a carbonate of the M element, preferably cesium carbonate.
好適には、前記窒素含有雰囲気は、アンモニアガス、窒素ガスまたはその混合ガス、または上記のガスと水素ガスの混合ガスである。 Preferably, the nitrogen-containing atmosphere is ammonia gas, nitrogen gas or a mixture thereof, or a mixture of the above gases and hydrogen gas.
第四に、本発明では透明遮熱微粒子を提供しており、前記透明遮熱微粒子の材料は上記のいずれかの透明遮熱材料であり、前記透明遮熱微粒子の直径は１ｎｍ～１０００ｎｍの範囲である。 Fourthly, the present invention provides transparent heat-shielding fine particles, the material of the transparent heat-shielding fine particles is any of the transparent heat-shielding materials described above, and the diameter of the transparent heat-shielding fine particles is in the range of 1 nm to 1000 nm. is.
第五に、本発明では透明遮熱微粒子分散体を提供しており、これは上記の透明遮熱微粒子を媒質中に分散させて形成される。 Fifth, the present invention provides a dispersion of transparent heat-shielding fine particles, which is formed by dispersing the transparent heat-shielding fine particles in a medium.
好適には、前記媒質は、樹脂を含む液体、透明樹脂フィルム、透明樹脂フィルム板材、ガラス基材、化学繊維、ファブリックの中から選択される任意の１種である。 Preferably, the medium is any one selected from liquid containing resin, transparent resin film, transparent resin film plate, glass substrate, chemical fiber, and fabric.
前記媒質は、樹脂やガラス、エアロゲルなどの様々な透明体の中から選択することができる。そのうち、樹脂類媒質は透明度が高く、形式が多様で、加工がしやすい。前記媒質は、好適には各種の樹脂類媒質であり、透明度のかなり高い樹脂媒質、例えばＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、ＰＥ（ポリエチレン）、ＥＶＡ（エチレン－酢酸ビニルコポリマー）、ＰＶＢ（ポリビニルブチラール）、ＰＩ（ポリイミド）、ＰＣ（ポリカーボネート）などが望ましい。 The medium can be selected from various transparent bodies such as resin, glass, and aerogel. Among them, the resin medium has high transparency, various forms, and is easy to process. Said medium is preferably a resinous medium of various types, for example, resinous medium having a fairly high transparency, such as PET (polyethylene terephthalate), PE (polyethylene), EVA (ethylene-vinyl acetate copolymer), PVB (polyvinyl butyral), PI (polyimide), PC (polycarbonate), etc. are desirable.
本発明に基づいて、性能の安定した透明遮熱材料、透明遮熱微粒子及び透明遮熱微粒子分散体を提供することができる。 Based on the present invention, it is possible to provide a transparent heat-shielding material, transparent heat-shielding fine particles, and a transparent heat-shielding fine particle dispersion having stable performance.
以下では、下記の実施形態を通して本発明についてさらに説明するが、下記の実施形態は本発明の説明に用いられるものにすぎず、本発明を限定するものではないことを理解しておかなければならない。 Hereinafter, the present invention will be further described through the following embodiments, but it should be understood that the following embodiments are only used to describe the present invention and are not intended to limit the present invention. .
本発明の実施形態の透明遮熱材料は、タングステンブロンズ構造に窒素をドープして得られる。前記タングステンブロンズ構造は、化学式ＭｘＷＯ３－δで表すことができ、そのうち、Ｍはアルカリ金属、アルカリ土類金属及び希土類元素の中のいずれか１種以上の元素であり、０．１≦ｘ≦１であり、Ｗはタングステン、Ｏは酸素で、０≦δ≦０．５である。 A transparent heat shield material according to an embodiment of the present invention is obtained by doping a tungsten bronze structure with nitrogen. The tungsten bronze structure can be represented by the chemical formula M x WO 3-δ , wherein M is one or more elements selected from alkali metals, alkaline earth metals and rare earth elements, and 0.1≦ x≦1, W is tungsten, O is oxygen, and 0≦δ≦0.5.
ドープタングステンブロンズ構造の安定性はドープ元素のイオン半径と関係しており、例えばアルカリ金属ドープタングステンブロンズ構造では、アルカリ金属イオンの半径が大きいほど構造は安定する。よって、Ｍがアルカリ金属を含む場合、前記アルカリ金属は、好適にはセシウムである。 The stability of the doped tungsten bronze structure is related to the ionic radius of the doping element, for example in the alkali metal doped tungsten bronze structure, the larger the radius of the alkali metal ion, the more stable the structure. Thus, when M comprises an alkali metal, said alkali metal is preferably cesium.
いくつかの実施形態において、透明遮熱材料の成分は、一般式ＭｘＷＯｙＮｚで表され、Ｎは窒素で、２．５≦ｙ＋ｚ≦３である。 In some embodiments, the components of the transparent thermal barrier material are represented by the general formula MxWOyNz , where N is nitrogen and 2.5≤y+z≤3.
Ｎをドープする前のタングステンブロンズ構造は、酸素欠乏状態であってよい。Ｎをドープすると、ＮがＯの位置と置き換わることができ、また酸素の空所を占拠することもできる。いくつかの実施形態では、ｙ＋ｘ≧３－δである。 The tungsten bronze structure prior to doping with N may be oxygen-deficient. Doping with N allows N to replace O sites and also occupy oxygen vacancies. In some embodiments, y+x≧3−δ.
適量の窒素ドープはタングステンブロンズの性能をある程度引き上げるが、大量のドープは工程上での困難があり、ドープ量が多すぎると、結晶構造が過度に変形し、安定性に影響が出る。よって、ドープ後の窒素酸素比（即ちｚ／ｙ）は１／４を超えない方がよく、好適には１／１０を超えず、より好適には１／２０を超えない。また、ドープ後の窒素酸素比（即ちｚ／ｙ）は、好適には１／１００以上であり、これによってタングステンブロンズ性能の向上を確保することができる。 A moderate amount of nitrogen doping can improve the performance of tungsten bronze to some extent, but a large amount of doping will cause difficulties in the process, and too much doping will cause excessive deformation of the crystal structure and affect the stability. Therefore, the nitrogen-oxygen ratio (ie, z/y) after doping should not exceed 1/4, preferably 1/10, more preferably 1/20. Also, the nitrogen-oxygen ratio (ie, z/y) after doping is preferably greater than or equal to 1/100 to ensure improved tungsten bronze performance.
いくつかの実施形態では、０．００１≦ｚ≦０．５である。 In some embodiments, 0.001≦z≦0.5.
本発明の実施形態の透明遮熱微粒子は、上記の透明遮熱材料により形成される。 The transparent heat-shielding fine particles of the embodiment of the present invention are formed from the transparent heat-shielding material described above.
透明遮熱微粒子の直径は１ｎｍ～１０００ｎｍであってよく、好適には１０ｎｍ～１００ｎｍ、より好適には２０ｎｍ～５０ｎｍである。直径が１ｎｍ～１０００ｎｍの範囲の微粒子であれば、媒質とともに透明遮熱材料や製品を形成できるとはいえ、粒径が大きすぎると、可視光線に対して乱反射を起こしやすく、製品の透明度が下がる。また、粒径が小さすぎると、容易に粉砕され、媒質の中で均一に分散することがより困難になる。 The transparent heat-shielding fine particles may have a diameter of 1 nm to 1000 nm, preferably 10 nm to 100 nm, more preferably 20 nm to 50 nm. Fine particles with a diameter in the range of 1 nm to 1000 nm can form transparent heat-shielding materials and products together with a medium. . Also, if the particle size is too small, it will be easily pulverized, making it more difficult to disperse uniformly in the medium.
上記の透明遮熱微粒子を媒質中に分散させることにより、透明遮熱微粒子分散体を形成することができる。前記媒質は透明体であってよい。 A dispersion of transparent heat-shielding fine particles can be formed by dispersing the transparent heat-shielding fine particles in a medium. The medium may be transparent.
いくつかの実施形態では、透明遮熱微粒子を樹脂を含む液体中に均一に分散させて、水性または溶剤性の透明遮熱塗料を得ることができる。 In some embodiments, transparent heat-shielding fine particles can be uniformly dispersed in a resin-containing liquid to obtain a water-based or solvent-based transparent heat-shielding paint.
透明遮熱塗料をベース上に塗布することで、透明遮熱塗膜を得ることができる。 A transparent thermal barrier coating can be obtained by coating the transparent thermal barrier coating on the base.
いくつかの実施形態では、透明遮熱微粒子をガラス基材に均一に分散させ、または塗布することで、透明遮熱ガラスを得ることができる。 In some embodiments, transparent heat shielding glass can be obtained by uniformly dispersing or coating transparent heat shielding fine particles on a glass substrate.
いくつかの実施形態では、透明遮熱微粒子を透明樹脂フィルム（例えばＰＥＴ、ＰＥ、ＰＩ、ＰＶＢまたはＥＶＡ）、または樹脂板材（ＰＣ）に均一に分布させることで、透明遮熱フィルムまたは板材製品を得ることができる。 In some embodiments, the transparent thermal barrier particulates are uniformly distributed in a transparent resin film (e.g., PET, PE, PI, PVB or EVA) or resin board (PC) to produce a transparent thermal barrier film or board product. Obtainable.
いくつかの実施形態では、透明遮熱微粒子を化学繊維（例えばポリエステル繊維、ナイロン、アクリル繊維、ポリ塩化ビニル繊維、ビニロン、スパンデックス、ポリオレフィン弾性糸など）の中に均一に分散させることで、蓄熱保温繊維や、ファブリック（衣類、布団、詰物など）製品を得ることができる。 In some embodiments, heat storage and heat retention is achieved by uniformly dispersing transparent heat shielding particles in chemical fibers (such as polyester fiber, nylon, acrylic fiber, polyvinyl chloride fiber, vinylon, spandex, polyolefin elastic thread, etc.). Fibers and fabric products (clothes, futons, padding, etc.) can be obtained.
以下では、本発明の実施形態における透明遮熱材料の調製方法について例を挙げて説明する。 The method for preparing the transparent heat-shielding material according to the embodiment of the present invention will be described below with an example.
いくつかの実施形態では、タングステン源とＭ源（Ｍはアルカリ金属、アルカリ土類金属及び希土類元素の中の任意の１種以上の元素）の混合物を、窒素含有雰囲気を有する真空状態下で熱処理し、透明遮熱材料を得る。 In some embodiments, a mixture of a tungsten source and an M source, where M is any one or more of alkali metals, alkaline earth metals, and rare earth elements, is heat treated under vacuum with a nitrogen-containing atmosphere. to obtain a transparent heat-shielding material.
タングステン源（タングステン元素を含む原料）は、タングステン元素と酸素元素を同時に含む物質、例えば酸化タングステン、タングステン酸、タングステン酸アンモニウムなどの中から選択できる少なくとも１種であることが望ましく、さらに、窒素元素を含む物質、例えばタングステン酸アンモニウムがより望ましい。タングステン元素と酸素が結合すると、合成過程でタングステンブロンズ構造の結晶骨格が形成され、かつ骨格の多面体の空所にドープ元素が導入されて、赤外線の吸収が生じる。タングステン酸アンモニウムにはアンモニウム根、即ち窒素元素が含まれており、スタート原料中に存在する窒素元素が、窒素のドープに有利に働く。しかも、タングステン酸アンモニウムは水中での溶解度が高く、原料の均一な混合及び化学反応にも有利である。 The tungsten source (raw material containing elemental tungsten) is desirably at least one selected from substances containing elemental tungsten and elemental oxygen at the same time, such as tungsten oxide, tungstic acid, and ammonium tungstate. A substance containing such as ammonium tungstate is more desirable. When elemental tungsten and oxygen combine, a tungsten bronze structure crystal framework is formed during the synthesis process, and doping elements are introduced into the polyhedral cavities of the framework, resulting in infrared absorption. Ammonium tungstate contains an ammonium root, ie, nitrogen element, and the nitrogen element present in the starting material favors nitrogen doping. Moreover, ammonium tungstate has a high solubility in water, which is advantageous for uniform mixing of raw materials and chemical reaction.
Ｍ源（Ｍ元素を含む原料）は、Ｍ元素の炭酸塩、塩化物、硫酸塩、及び有機酸塩など、上記のＭ以外のその他の金属を含まない塩類から選択することができる。Ｍ元素がアルカリ金属である場合、Ｍ源は好適にはアルカリ金属の炭酸塩であり、炭酸塩は価格が安く、品質が良く、水中での溶解度が高いので、高濃度のイオン分散液を形成し、原料の均一な混合及び化学反応の実現を促すことができる。より好適な実施形態では、Ｍ源は炭酸セシウムであり、それは、タングステン酸セシウム中のセシウム元素イオンは半径が大きく、比較的高い安定性を有しているからである。 The M source (raw material containing the M element) can be selected from salts containing no metal other than M above, such as carbonates, chlorides, sulfates, and organic acid salts of the M element. When the M element is an alkali metal, the M source is preferably an alkali metal carbonate, which, due to its low price, good quality and high solubility in water, forms a highly concentrated ionic dispersion. This can promote uniform mixing of raw materials and realization of chemical reaction. In a more preferred embodiment, the M source is cesium carbonate, because the cesium elemental ions in cesium tungstate have a large radius and relatively high stability.
タングステン源とＭ源を均一に混合し、混合物を得る。その方法としては、タングステン源とＭ源を直接均一に混合してもよいし、タングステン源とＭ源でそれぞれ溶液を作り、その溶液を均一に混合してから、混合溶液を乾燥させてもよい。 A tungsten source and an M source are uniformly mixed to obtain a mixture. As a method thereof, the tungsten source and the M source may be directly and uniformly mixed, or a solution may be prepared from each of the tungsten source and the M source, the solutions may be uniformly mixed, and then the mixed solution may be dried. .
得られた混合液を反応装置内に配置する。反応装置は、好適には回転炉のような動的反応装置であり、それにより反応がより充分で、均一になる。反応装置を真空にした後、窒素元素を含む気体、例えばアンモニアガス、窒素ガスまたはその混合ガスを注入し、または需要に応じて上記のガスの中に水素ガスを加えて還元性混合ガスを形成する。ガスの総流量は毎分１０～１０００標準ミリリットルであってよい。窒素元素を含むガスと水素ガスの体積比は、（１～９９）：（９９～１）であってよい。反応装置の真空状態を保ち、かつ室温から４５０～７５０℃まで加熱して、２～８時間保温する。該プロセスでは、回転炉を開放することが望ましい。 The resulting mixture is placed in a reactor. The reactor is preferably a dynamic reactor, such as a rotary furnace, which makes the reaction more efficient and uniform. After the reactor is evacuated, a gas containing nitrogen element, such as ammonia gas, nitrogen gas or a mixture thereof, is injected, or hydrogen gas is added into the above gases according to demand to form a reducing mixture gas. do. The total gas flow rate may be between 10 and 1000 standard milliliters per minute. The volume ratio of the nitrogen element-containing gas and the hydrogen gas may be (1-99):(99-1). Keep the reactor under vacuum and heat from room temperature to 450-750° C. and hold for 2-8 hours. In the process it is desirable to open the rotary furnace.
加熱プロセスの終了後、炉を回転状態に保持したまま室温付近まで冷却し、反応生成物を取り出して、透明遮熱材料を得る。 After the heating process is finished, the furnace is kept rotating and cooled to near room temperature, and the reaction product is taken out to obtain a transparent heat-shielding material.
得られた透明遮熱材料を１ｎｍ～１０００ｎｍの粒径範囲まで粉砕することで、透明遮熱微粒子を得ることができる。 Transparent heat-shielding fine particles can be obtained by pulverizing the obtained transparent heat-shielding material to a particle size range of 1 nm to 1000 nm.
いくつかの実施形態では、タングステン源のナノ粉体を原料とすることで、ナノサイズの透明遮熱微粒子を直接獲得するので、粉砕を行う必要はない。 In some embodiments, nano-powder of tungsten source is used as raw material to obtain nano-sized transparent heat-shielding fine particles directly, so no grinding is required.
タングステン源ナノ粉体は、好適にはナノ酸化タングステン粉体であり、その粒径は好適には１００ナノメートル以下、より好適には５０ナノメートル以下である。 The tungsten source nanopowder is preferably a nanotungsten oxide powder, preferably having a particle size of 100 nanometers or less, more preferably 50 nanometers or less.
Ｍ源は上記の通りでよいので、ここでは繰り返し述べない。 Since the M source may be as described above, it will not be repeated here.
Ｍ源を溶剤に溶かして溶液を調製する。採用する溶剤は、水、アルコール、エーテルの中から選択される少なくとも１種であってよく、好適にはメタノールまたはエタノールであり、揮発しやすいので乾燥効率の引き上げに役立つ。揮発したアルコールは回収システムを通して再利用されるので、環境負荷が減少する。 A solution is prepared by dissolving the M source in a solvent. The solvent to be employed may be at least one selected from water, alcohol and ether, preferably methanol or ethanol, which is easily volatilized and thus helps to increase the drying efficiency. The volatilized alcohol is reused through the recovery system, thus reducing environmental impact.
タングステン源ナノ粉体をＭ源溶液中に分散させ、均一に混合し、一定時間、例えば５～１２０分間撹拌した後、乾燥させて、ナノ前駆体を得る。 The tungsten source nanopowder is dispersed in the M source solution, mixed uniformly, stirred for a period of time, such as 5-120 minutes, and then dried to obtain a nanoprecursor.
得られたナノ前駆体を反応装置内に配置する。反応装置は、好適には回転炉のような動的反応装置であり、それにより反応がより充分で、均一になる。反応装置を真空にした後、窒素元素を含む気体、例えばアンモニアガス、窒素ガスまたはその混合ガスを注入し、または需要に応じて上記のガスの中に水素ガスを加えて還元性混合ガスを形成する。ガスの総流量は毎分１０～１０００標準ミリリットルであってよい。窒素元素を含むガスと水素ガスの体積比は、（１～９９）：（９９～１）であってよい。反応装置の真空状態を保ち、かつ室温から４００～７００℃まで加熱して、１～８時間保温する。該プロセスでは、回転炉を開放することが望ましい。 The resulting nanoprecursor is placed in a reactor. The reactor is preferably a dynamic reactor, such as a rotary furnace, which makes the reaction more efficient and uniform. After the reactor is evacuated, a gas containing nitrogen element, such as ammonia gas, nitrogen gas or a mixture thereof, is injected, or hydrogen gas is added into the above gas according to demand to form a reducing gas mixture. do. The total gas flow rate may be between 10 and 1000 standard milliliters per minute. The volume ratio of the nitrogen element-containing gas and the hydrogen gas may be (1-99):(99-1). The reactor is maintained under vacuum and heated from room temperature to 400-700° C. for 1-8 hours. In the process it is desirable to open the rotary furnace.
加熱プロセスの終了後、炉を回転状態に保持したまま室温付近まで冷却し、反応生成物を取り出して、ナノサイズの透明遮熱微粒子を得る。 After completion of the heating process, the furnace is cooled to near room temperature while the furnace is kept rotating, and the reaction product is taken out to obtain nano-sized transparent heat-shielding fine particles.
本発明の実施形態では、タングステンブロンズ結晶を形成する前に、窒素元素含有雰囲気の真空状態下で加熱を行い、室温から加熱し始めて最高温度に到達させ、一定時間保持し、冷却過程では常に窒素元素含有雰囲気及び真空状態を保持しているので、十分な窒素ドープを実現しやすい。一旦、タングステンブロンズ結晶が形成されてしまうと、再びタングステンブロンズ結晶に窒素含有雰囲気で熱処理を行っても、十分な窒素ドープを実現することは難しく、たとえ一定のドープがあったとしても、同様の熱処理条件下では、そのドープ量は本発明よりはるかに少ない。 In an embodiment of the present invention, before forming a tungsten bronze crystal, heating is performed under a vacuum state in a nitrogen element-containing atmosphere, heating is started from room temperature to reach the maximum temperature, held for a certain period of time, and nitrogen is always used during the cooling process. Since the element-containing atmosphere and vacuum state are maintained, sufficient nitrogen doping can be easily achieved. Once the tungsten bronze crystal is formed, even if the tungsten bronze crystal is heat-treated again in a nitrogen-containing atmosphere, it is difficult to achieve sufficient nitrogen doping. Under heat treatment conditions, the doping amount is much less than the present invention.
以下では、さらに実施例を挙げて本発明を詳細に説明する。以下の実施例は本発明に対するさらなる説明に用いているにすぎず、本発明の保護範囲に対する限定と理解することはできないことを同様に理解しておかなければならない。当業者が本発明の上記の内容に基づいて行う非本質的な改良や調整は、いずれも本発明の保護範囲に属する。以下の具体的な工程パラメータなどの例示も、適切な範囲内の例のひとつであり、当業者は本文の説明を通して適切な範囲内で選択を行うことができ、下記に例示する具体的な数値を限定しているわけではない。 The present invention will be further described in detail below with reference to examples. It should likewise be understood that the following examples are only used for further explanation of the present invention and cannot be construed as limiting the protection scope of the present invention. Any non-essential improvement or adjustment made by persons skilled in the art based on the above content of the present invention shall fall within the protection scope of the present invention. The following examples of specific process parameters are also examples within the appropriate range. is not limited to
［実施例１］
０．６５２ｋｇの炭酸セシウムと、３．１３２ｋｇのパラタングステン酸アンモニウムを混合し、容積が５０Ｌの回転加熱炉に投入し、炉口を閉め、真空ユニットを用いて真空にした後、アンモニアガスを注入し、その流量を１００ＳＣＣＭ（標準ミリリットル毎分）に保持し、かつ合成過程全体において一定の真空状態を保持する。炉の回転装置を起動させ、２時間以内に室温から７５０℃まで温度を上げ、その温度下で４時間保温する。加熱を停止し、炉の温度を室温付近まで自然冷却する。回転炉を開けて材料を出し、所定のセシウムタングステンブロンズ粉体を得る。
[Example 1]
0.652 kg of cesium carbonate and 3.132 kg of ammonium paratungstate are mixed, put into a rotary heating furnace with a volume of 50 L, the furnace opening is closed, and after evacuating using a vacuum unit, ammonia gas is injected. The flow rate is maintained at 100 SCCM (standard milliliters per minute) and a constant vacuum is maintained throughout the synthesis process. Start the rotating device of the furnace, raise the temperature from room temperature to 750° C. within 2 hours, and keep it at that temperature for 4 hours. Heating is stopped and the temperature of the furnace is allowed to cool naturally to around room temperature. The rotary kiln is opened and the material is taken out to obtain the specified cesium tungsten bronze powder.
粉末のＸＲＤ測定によると、得られた粉体は単相のセシウムタングステンブロンズ結晶構造を有している（図１）。ＸＲＳ回折ピークをさらに詳細に比較分析し、理論配合比の六方晶セシウムタングステンブロンズ（Ｃｓ０．３３ＷＯ３）の回折ピークと比較すると、その回折ピークの位置は高角度に向かってやや偏移しており（例えば、２７．８°付近に位置する（２００）格子回折位置が高角度の方に約０．２°偏移している）、窒素ドープにより生じた格子定数の異常により引き起こされたと考えることができる。 XRD measurements of the powder show that the powder obtained has a single-phase cesium tungsten bronze crystal structure (Fig. 1). Further detailed comparative analysis of the XRS diffraction peaks and comparison with the diffraction peaks of hexagonal cesium tungsten bronze (Cs 0.33 WO 3 ) with a theoretical compounding ratio revealed that the positions of the diffraction peaks shifted slightly toward higher angles. (e.g., the (200) grating diffraction position located near 27.8° is shifted to higher angles by about 0.2°), and is thought to be caused by lattice constant anomalies caused by nitrogen doping. can think.
上記の反応プロセスは、以下の反応式で表すことができる。
（ＮＨ４）１０（Ｈ２Ｗ１２Ｏ４２）・４Ｈ２Ｏ＋Ｃｓ２ＣＯ３＋ＮＨ３→Ｃｓ０．３３ＷＯ３：Ｎ＋ＮＨ３＋Ｈ２Ｏ
反応過程で徐々に生成される水分などは、加熱の初期段階で徐々に真空から排出される。窒素含有原料及びアンモニア雰囲気中の窒素元素は、室温からセシウムタングステンブロンズ格子の形成反応プロセスに投入され、徐々に温度を上げて加熱処理した後、最終的に窒素ドープセシウムタングステンブロンズ結晶構造が形成される。
The above reaction process can be represented by the following reaction formula.
( NH4 ) 10 ( H2W12O42 ) .4H2O + Cs2CO3 + NH3- > Cs0.33 WO3 : N + NH3 + H2O
Moisture that is gradually generated during the reaction process is gradually discharged from the vacuum during the initial stage of heating. The nitrogen-containing raw material and the nitrogen element in the ammonia atmosphere are put into the reaction process of forming the cesium tungsten bronze lattice from room temperature, and after the temperature is gradually raised and heat-treated, finally the nitrogen-doped cesium tungsten bronze crystal structure is formed. be.
窒素ドープを実現する主な理由は次の通りである。１）窒素含有タングステン源を採用し、２）セシウムタングステンブロンズ結晶を形成する前、即ち、アンモニアガスを含む真空状態で加熱を行い、３）室温から加熱し始めて、最高温度に到達させ、一定時間保持し、冷却過程では常に粉体をアンモニアガス雰囲気及び真空状態で保持する。一旦、タングステンブロンズ結晶が形成されてしまうと、セシウムタングステンブロンズ結晶に窒素含有雰囲気で熱処理を行っても、十分な窒素ドープを実現することが難しいことは明らかである。 The main reasons for realizing nitrogen doping are as follows. 1) Adopt a nitrogen-containing tungsten source, 2) Before forming cesium tungsten bronze crystals, that is, heating in a vacuum state containing ammonia gas, 3) Start heating from room temperature and reach the maximum temperature for a certain period of time. The powder is always held in an ammonia gas atmosphere and in a vacuum during the cooling process. Once a tungsten bronze crystal is formed, it is obviously difficult to achieve sufficient nitrogen doping even if the cesium tungsten bronze crystal is heat treated in a nitrogen-containing atmosphere.
図２は得られた粉体の透過型電子顕微鏡写真であり、粉体は粒径～数百ナノメートルの粒子状を呈している。 FIG. 2 is a transmission electron micrograph of the obtained powder, and the powder exhibits a particle shape with a particle size of up to several hundred nanometers.
［実施例２］
０．３２５ｋｇの炭酸セシウムをメタノールに完全に溶かし、炭酸セシウムメタノール溶液を得る。１．３９１ｋｇのナノ酸化タングステン（市販のＷＯ３、平均粒径５０ｎｍ）を該溶液に投入し、撹拌して乾燥させ、セシウムタングステンブロンズ前駆体を得る。得られたセシウムタングステンブロンズ前駆体を５０Ｌの回転炉に投入し、炉口を閉め、真空ユニットで真空にしてから、窒素ガスと水素ガス（７：３）の混合ガスを注入し、その総流量を１００ＳＣＣＭに保ち、合成過程全体において炉内を一定の真空度に保持する。炉の回転装置を起動させ、２時間以内に室温から５００℃まで温度を上げ、その温度下で８時間保温する。加熱を停止し、炉の温度を室温付近まで自然冷却する。回転炉の炉口を開けて材料を出し、所定の窒素ドープセシウムタングステンブロンズ粉体を得る。
[Example 2]
0.325 kg of cesium carbonate is completely dissolved in methanol to obtain a cesium carbonate methanol solution. 1.391 kg of nano tungsten oxide (commercially available WO 3 ,
粉末のＸＲＤ分析から、得られた粉体は単相のセシウムタングステンブロンズ結晶構造を有しており、そのＸＲＤスペクトルは図１と類似していることがわかった。上記の反応プロセスは、以下の反応式で表すことができる。
Ｃｓ２ＣＯ３＋ＣＨ３ＯＨ＋ＷＯ３＋Ｎ２＋Ｈ２→Ｃｓ０．３３ＷＯ３：Ｎ＋Ｎ２＋Ｈ２＋ＣＯ２
XRD analysis of the powder showed that the obtained powder had a single phase cesium tungsten bronze crystal structure and its XRD spectrum was similar to FIG. The above reaction process can be represented by the following reaction formula.
Cs2CO3 + CH3OH + WO3 + N2 + H2- > Cs0.33WO3 :N+ N2 + H2 + CO2
図３は、得られた粉体の走査電子顕微鏡写真であり、粉体は平均粒径が約６０ｎｍの窒素ドープセシウムタングステンブロンズナノ結晶により構成されており、その形状と粒径分布はタングステン含有原料のナノ酸化タングステンと近似している。ナノ酸化タングステンを原料として採用し、セシウムイオンアルコール溶液を用いて均一に分散させ、比較的低い温度で熱処理を行っているので、得られた窒素ドープセシウムタングステンブロンズナノ粉体は、基本的にもとのナノサイズを保持している。このような調製方法では、粉砕工程を加えることなく、ナノ粉体を直接使用してナノ遮熱製品を得ることができる。 FIG. 3 is a scanning electron micrograph of the resulting powder, which is composed of nitrogen-doped cesium tungsten bronze nanocrystals with an average particle size of about 60 nm, the shape and particle size distribution of which is similar to that of the tungsten-containing raw material. nano-tungsten oxide. Since nano tungsten oxide is adopted as raw material, it is uniformly dispersed using cesium ion alcohol solution, and heat treatment is carried out at relatively low temperature, so the resulting nitrogen-doped cesium tungsten bronze nanopowder is basically And holds the nano size. In such a preparation method, the nano-powder can be directly used to obtain the nano-heat shielding product without adding a grinding step.
［実施例３］
実施例２で得られた窒素ドープセシウムタングステンブロンズナノ粉体２００ｇと１５ｋｇの可塑剤（３Ｇ８）を撹拌機で均一に混合し、混合液を３５ｋｇのＰＶＢ粉末に漏斗で徐々に加え、横型混合機内で充分に混合した後、二軸式押出機によって１６０℃の温度下で可塑化させ、押出成形により窒素ドープセシウムタングステンブロンズナノ粒子を含むＰＶＢ遮熱中間膜（０．３８ｍｍ×１ｍ×１００ｍ）を得る。
[Example 3]
200 g of the nitrogen-doped cesium tungsten bronze nanopowder obtained in Example 2 and 15 kg of plasticizer (3G8) were uniformly mixed with a stirrer, and the mixture was gradually added to 35 kg of PVB powder with a funnel, and then added in a horizontal mixer. and then plasticized at a temperature of 160°C by a twin-screw extruder, and extruded to form a PVB heat shield interlayer (0.38 mm × 1 m × 100 m) containing nitrogen-doped cesium tungsten bronze nanoparticles. obtain.
［実施例４］
実施例３で得られたＰＶＢ遮熱中間膜を適量取って、２枚のガラス（３ｍｍ×３０ｍｍ×３０ｍｍ）の間に配置し、加熱台上に置き、９５℃の加圧条件下で一定時間保持し、温度が下がってからＰＶＢ遮熱合わせガラスを得る。
[Example 4]
An appropriate amount of the PVB heat insulating interlayer obtained in Example 3 was taken, placed between two sheets of glass (3 mm × 30 mm × 30 mm), placed on a heating table, and subjected to a pressure condition of 95 ° C. for a certain period of time. After the temperature is lowered, the PVB heat insulating laminated glass is obtained.
分光光度計を利用して実施例４で得られた遮熱合わせガラス（Ｎ－ＣＷＯ）の光学的透過率の測定を行い、かつ窒素ドープを行っていないセシウムタングステンブロンズナノ粉体（加熱過程で水素ガスのみを使用し、窒素ドープを行わないことを除き、その製法は実施例２と同じ）を使用して、実施例３、４で同様の手段で得たセシウムタングステンブロンズ遮熱合わせガラス（ＣＷＯ）との比較を行った。その結果は図４に示す通りである。 The optical transmittance of the heat insulating laminated glass (N-CWO) obtained in Example 4 was measured using a spectrophotometer, and the cesium tungsten bronze nanopowder not nitrogen-doped (in the heating process The cesium tungsten bronze heat insulating laminated glass ( CWO) were compared. The results are shown in FIG.
図４に示すように、窒素ドープセシウムタングステンブロンズを使用した遮熱合わせガラスは、比較的高い赤外線遮蔽率を有しており、吸収端の部分的な赤方偏移も実現している。 As shown in FIG. 4, the heat-shielding laminated glass using nitrogen-doped cesium tungsten bronze has a relatively high infrared shielding rate and also realizes a partial red-shift of the absorption edge.
［実施例５］
図４に示す２枚の遮熱合わせガラスを高温多湿（９０℃／９０％相対湿度）の実験箱に入れ、２４時間ごとに取り出して、その透過率スペクトルを測定し、図４のもとのスペクトルと比較した。
[Example 5]
The two sheets of heat insulating laminated glass shown in FIG. compared with the spectrum.
比較結果から、ＣＷＯ合わせガラスは、２４時間放置した後、その透過率は約２％増加しているが、Ｎ－ＣＷＯ合わせガラスは、７２時間放置した後も、その透過率は０．５％しか増加しなかったことがわかる、前述のように、透過率の増加は、セシウムタングステンブロンズ粒子表面の酸化によるセシウム原子の漏出によるものである。よって、窒素ドープにより、セシウムタングステンブロンズ粒子の抗酸化性が増していることは明らかである。 From the comparison results, the transmittance of the CWO laminated glass increased by about 2% after being left for 24 hours, but the transmittance of the N-CWO laminated glass was 0.5% even after being left for 72 hours. As mentioned above, the increase in transmittance is due to leakage of cesium atoms due to oxidation of the cesium tungsten bronze particle surface. Therefore, it is clear that nitrogen doping enhances the anti-oxidation properties of the cesium tungsten bronze particles.
［実施例６］
実施例２で得られた窒素ドープセシウムタングステンブロンズナノ粉体１００ｇと、分散剤２ｇ及びトルエン２００ｇをサンドミルに投入し、回転速度２６００ｒ／分で５時間保持し、取り出して、窒素ドープセシウムタングステンブロンズ分散液を得る。
[Example 6]
100 g of the nitrogen-doped cesium tungsten bronze nanopowder obtained in Example 2, 2 g of a dispersant, and 200 g of toluene were placed in a sand mill, held at a rotation speed of 2600 r/min for 5 hours, and taken out to disperse the nitrogen-doped cesium tungsten bronze. get the liquid
上記の分散液２５ｇを取り、７５ｇのシリコーン樹脂と、４ｇの重合防止剤と、１ｇのＢＹＫ－３８５Ｎを均一に混合し、分散液Ａを得る。 25 g of the above dispersion is taken, and 75 g of silicone resin, 4 g of polymerization inhibitor, and 1 g of BYK-385N are uniformly mixed to obtain dispersion A.
トルエン５０ｇを取り、１０ｇの紫外線吸収剤と５ｇの安定剤を加えて均一に溶かし、分散液Ｂを得る。 Take 50 g of toluene, add 10 g of an ultraviolet absorber and 5 g of a stabilizer, and dissolve them uniformly to obtain a dispersion B.
塗布作業を実施する前に、材料Ａと材料Ｂを均一に混合すると、透明遮熱塗料が得られる。スプレーやナイフコーティングなどの方法で透明基材（ガラスや高分子）に塗布し、硬化後、透明遮熱ガラスまたは透明遮熱被覆板材を得る。 The material A and material B are uniformly mixed before carrying out the coating operation, and a transparent thermal barrier paint is obtained. It is applied to a transparent substrate (glass or polymer) by a method such as spraying or knife coating, and after curing, a transparent heat-shielding glass or a transparent heat-shielding coated plate is obtained.
［比較例１］
ＣｓとＷのモル比０．３３に基づいて炭酸セシウム及びタングステン酸１００グラムを計量し、自動乳鉢で充分に混合した後、還元雰囲気（Ａｒ：Ｈ２＝９７：３体積比）中で、まず６００℃で１２０分加熱し、反応物が室温まで冷却されてから、再び純Ａｒ雰囲気中で８００℃まで温度を上げ、６０分保温して、セシウムタングステンブロンズ生成物を得る。ＸＲＤ測定の結果、Ｃｓ０．３３ＷＯ３六方晶構造を有しており、その２７．８°付近に位置する（２００）格子回折位置は理論値と一致している。
[Comparative Example 1]
Weigh 100 grams of cesium carbonate and tungstic acid based on a molar ratio of Cs and W of 0.33, mix well in an automatic mortar, and then add 600 grams in a reducing atmosphere (Ar:H = 97:3 volume ratio). C. for 120 minutes, the reactants are cooled to room temperature, then heated again to 800.degree. As a result of XRD measurement, it has a Cs 0.33 WO 3 hexagonal crystal structure, and the (200) lattice diffraction position located near 27.8° agrees with the theoretical value.
上記の反応は、以下の反応式で記述することができる。
Ｃｓ２ＣＯ３＋Ｈ２ＷＯ４＋Ｈ２→Ｃｓ０．３３ＷＯ３＋Ｈ２Ｏ＋ＣＯ２
上記で得られた粉体を、流量５００ミリリットル／分のＮＨ３雰囲気中で、４５０℃の条件下で６０分加熱し、セシウムタングステンブロンズ粉体生成物を得る。ＸＲＤ測定によると、その２７．８°付近に位置する（２００）格子回折位置は、高角度の方にやや偏移しており、その偏移量は約０．０５°であり、後続の熱処理後のセシウムタングステンブロンズに窒素ドープが生じていることを表しており、その反応式は以下の式で表すことができる。
The above reaction can be described by the following reaction formula.
Cs2CO3 + H2WO4 + H2- > Cs0.33WO3 + H2O + CO2
The powder obtained above is heated at 450° C. for 60 minutes in an NH 3 atmosphere with a flow rate of 500 ml/min to obtain a cesium tungsten bronze powder product. According to the XRD measurement, the (200) grating diffraction position located near its 27.8° is slightly shifted toward higher angles by about 0.05°. It shows that nitrogen doping occurs in the cesium tungsten bronze afterward, and the reaction formula can be expressed by the following formula.
Ｃｓ０．３３ＷＯ３＋ＮＨ３→Ｃｓ０．３３ＷＯ３：Ｎ＋ＮＨ３（加熱温度４５０℃）
但し、実施例１及び２で、反応物前駆体を窒素含有真空中で室温から加熱した情況と較べて、そのＸＲＤ回折ピークの偏移の度合いはかなり小さく、これは、比較例１の窒素のドープ量が実施例１及び２の窒素ドープ量よりはるかに少ないことを意味している。比較例１で得られたセシウムタングステンブロンズ生成物を、実施例４と同じ方法で遮熱合わせガラスにし、実施例５と同じ方法でテストを行った。その結果から、７２時間放置した後の遮熱合わせガラスの透過率が１．２％増加していることがわかる。
Cs0.33WO3 + NH3- > Cs0.33WO3 : N+ NH3 (heating temperature 450°C)
However, in Examples 1 and 2, compared to the situation where the reactant precursors were heated from room temperature in a nitrogen-containing vacuum, the degree of shift of the XRD diffraction peaks was much smaller, which is due to the nitrogen in Comparative Example 1. It means that the doping amount is much less than the nitrogen doping amount of Examples 1 and 2. The cesium tungsten bronze product obtained in Comparative Example 1 was made into heat insulating laminated glass in the same manner as in Example 4 and tested in the same manner as in Example 5. The results show that the transmittance of the heat insulating laminated glass increases by 1.2% after being left for 72 hours.
Claims (5)
そのうち、Ｍはアルカリ金属、アルカリ土類金属及び希土類元素の中のいずれか１種以上の元素であり、０．１≦ｘ≦１であり、
Ｗはタングステン、Ｏは酸素で、０≦δ≦０．５である透明遮熱材料の調製方法であって、
タングステン源とＭ金属源の混合物を、窒素含有雰囲気を有する真空状態において４５０～７５０℃で２～８時間保温するステップを含むことを特徴とする、透明遮熱材料の調製方法。 Obtained by doping nitrogen into a tungsten bronze structure of chemical formula M x WO 3-δ ,
Among them, M is at least one element selected from alkali metals, alkaline earth metals and rare earth elements, and 0.1 ≤ x ≤ 1;
W is tungsten, O is oxygen, and a method for preparing a transparent heat-shielding material wherein 0≦δ≦0.5,
A method for preparing a transparent heat shield material, comprising the step of incubating a mixture of a tungsten source and an M metal source at 450-750° C. for 2-8 hours in a vacuum with a nitrogen-containing atmosphere.
得られた前駆体を、窒素含有雰囲気を有する真空状態において４００～７００℃で１～８時間保温するステップと、を含むことを特徴とする、請求項１に記載の透明遮熱材料の調製方法。 agitating and drying the solution in which the nano tungsten oxide powder and the M metal source are uniformly dispersed to obtain a precursor;
and keeping the obtained precursor at 400-700° C. for 1-8 hours in a vacuum state with a nitrogen-containing atmosphere . .
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