JP6627556B2 - Method for producing boride particles - Google Patents
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Description
本発明は、ホウ化物粒子、ホウ化物粒子の製造方法、ホウ化物粒子分散体に関する。 The present invention relates to boride particles, a method for producing boride particles, and a boride particle dispersion.
近年、自動車や建物開口部等に適用される窓材に熱線遮蔽機能を付与することにより、当該窓材から入射する太陽エネルギーを遮断して冷房負荷や人の熱暑感を軽減させる方法が検討されている。 In recent years, a study has been conducted on a method to reduce the cooling load and the heat and heat of people by adding solar radiation to window materials used for automobiles and building openings, etc., to block solar energy incident from the window materials. Have been.
窓材に熱線遮蔽機能を付与する方法として、具体的には例えば、赤外線吸収能を有する粒子を含有する塗布液を窓材等に塗布し、該塗布液を硬化させる方法が検討されている。 As a method for imparting a heat ray shielding function to a window material, specifically, for example, a method of applying a coating solution containing particles having infrared absorbing ability to a window material or the like and curing the coating solution has been studied.
例えば本発明の発明者らは特許文献１で、平均粒径が１００ｎｍ以下の酸化ルテニウム微粒子、窒化チタン微粒子、窒化タンタル微粒子、珪化チタン微粒子、珪化モリブテン微粒子、ホウ化ランタン微粒子、酸化鉄微粒子、酸化水酸化鉄（ＩＩＩ）微粒子のうち少なくとも１種を分散したことを特徴とする選択透過膜用塗布液を開示している。 For example, in Patent Document 1, the inventors of the present invention disclose, in Patent Document 1, ruthenium oxide fine particles, titanium nitride fine particles, tantalum nitride fine particles, titanium silicide fine particles, molybdenum silicide fine particles, lanthanum boride fine particles, iron oxide fine particles, iron oxide fine particles. A coating solution for a permselective membrane, wherein at least one of iron (III) hydroxide fine particles is dispersed therein is disclosed.
特許文献１で選択透過膜用塗布液に添加する微粒子としても挙げた、六ホウ化ランタンをはじめとするホウ化物粒子は、導電体粒子の局在表面プラズモン共鳴により近赤外領域の光に高い吸光係数を発揮し、可視光透過性も併せもっている。 Boron particles such as lanthanum hexaboride, which are also cited as fine particles to be added to the coating liquid for the permselective membrane in Patent Document 1, are high in near-infrared light due to localized surface plasmon resonance of the conductive particles. It exhibits an extinction coefficient and has visible light transmittance.
ホウ化物粒子は、上述のように近赤外領域の光に高い吸光係数を有するため、非常に高い遮熱特性を有し、少ない使用量で良好な遮熱特性が得られる。さらに、耐候性、製造工程の容易さ、原料入手が容易であるといった優れた特性を有する。このため、工業的にも広く利用されてきた。 Since the boride particles have a high extinction coefficient for light in the near-infrared region as described above, they have very high heat-shielding properties, and good heat-shielding properties can be obtained with a small amount of use. Furthermore, it has excellent characteristics such as weather resistance, easy manufacturing process, and easy availability of raw materials. For this reason, it has been widely used industrially.
ところで、赤外線吸収能を有する粒子について、可視領域の光の透過性がより高く、熱線遮蔽特性のより高い粒子が求められるようになってきており、係る傾向は今後もより顕著になるものと考えられる。 By the way, with regard to particles having infrared absorptive capacity, particles having higher transmittance of light in the visible region and higher heat ray shielding properties have been required, and it is considered that such a tendency will become more remarkable in the future. Can be
これは、可視領域の光の透過性がより高く、熱線遮蔽特性のより高い材料を、例えば電気自動車の自動車窓に適用することで、エアコン負荷を低減でき、走行距離を延ばすことができるからである。また、係る材料を建築物の窓材に適用した場合、エアコン負荷を低減し、夏季の電力消費量を抑制することができるからである。 This is because, by applying a material having a higher light transmittance in the visible region and a higher heat ray shielding property to, for example, an automobile window of an electric vehicle, it is possible to reduce the load on an air conditioner and extend a mileage. is there. Further, when such a material is applied to a window material of a building, the load on the air conditioner can be reduced, and the power consumption in summer can be suppressed.
しかしながら、ホウ化物粒子のうち、赤外線吸収能を有する粒子として従来から特に用いられていた六ホウ化物粒子等は、近赤外領域の光にピークを有する吸光曲線の裾が、一部可視光の長波長側にかかっている。このため、可視領域の光の一部を吸収してしまい、可視領域の光の透過性について改善が求められていた。 However, among the boride particles, hexaboride particles and the like that have been particularly conventionally used as particles having an infrared absorbing ability, the tail of the absorption curve having a peak in the near infrared region is partially visible light. It depends on the long wavelength side. For this reason, a part of the light in the visible region is absorbed, and there is a need for improvement in the transmittance of light in the visible region.
例えば、有機化合物に属し、紫外から可視光、近赤外の領域に吸収をもつ色素化合物である、フタロシアニン化合物、シアニン化合物、ポルフィリン化合物、ナフタロシアニン化合物、インドリン化合物、キナクリドン化合物、ペリレン化合物、アゾ化合物等は、構造中の官能基を変化させ、金属錯体であればその中心金属元素等の構造を変化させることで吸収波長を操作することが可能である。 For example, it belongs to organic compounds and is a dye compound having absorption in the ultraviolet to visible light and near infrared regions, phthalocyanine compounds, cyanine compounds, porphyrin compounds, naphthalocyanine compounds, indoline compounds, quinacridone compounds, perylene compounds, azo compounds. For example, in the case of a metal complex, the absorption wavelength can be controlled by changing the structure of the central metal element or the like.
ところが、ホウ化物粒子は、その結晶構造と構成元素に依存する電子構造を有し、電子構造に起因する物質固有の誘電関数が特定の光波長に対してプラズモン共鳴を起こすことで吸収をもたらす。このため、ホウ化物粒子は上述の色素化合物の場合とは異なり、物質自体の化学構造を変化させて吸収特性（吸収波長、吸収強度）を変化させることが困難であった。 However, boride particles have an electronic structure that depends on their crystal structure and constituent elements, and a dielectric function inherent to the substance caused by the electronic structure causes plasmon resonance at a specific light wavelength to cause absorption. For this reason, unlike the above-mentioned dye compound, it is difficult for boride particles to change the chemical structure of the substance itself to change the absorption characteristics (absorption wavelength, absorption intensity).
従って、上述の色素化合物の場合と同様にして可視領域の光の透過性が高く、かつ熱線遮蔽特性に優れたホウ化物粒子を得ることは困難であった。 Therefore, it has been difficult to obtain boride particles having high light transmittance in the visible region and excellent heat ray shielding properties as in the case of the above-described dye compound.
そこで上記従来技術が有する問題に鑑み、本発明の一側面では、可視領域の光の透過性が高く、かつ熱線遮蔽特性に優れたホウ化物粒子を提供することを目的とする。 In view of the above-mentioned problems of the related art, it is an object of one aspect of the present invention to provide boride particles having high light transmittance in the visible region and excellent heat ray shielding properties.
上記課題を解決するため本発明の一態様によれば、
一般式Ｘ１−ｙＡｙＢｍで表され、
前記Ｘは、アルカリ土類金属元素、ジルコニウム（Ｚｒ）、イットリウム（Ｙ）を含む希土類元素から選択された１種類以上の金属元素を含み、
前記Ａは、ＧａおよびＴｌから選択された１種類以上の金属元素を含み、
前記ｙ、およびｍは、０．０００１≦ｙ≦０．２、かつ５．２≦ｍ≦６．５を満たすホウ化物粒子を提供する。
According to one embodiment of the present invention for solving the above problems,
Represented by the general formula X 1-y A y B m ,
X includes at least one metal element selected from alkaline earth metal elements, zirconium (Zr), and rare earth elements including yttrium (Y);
Wherein A comprises one or more metal elements selected from G a, and Tl,
The y and m provide boride particles satisfying 0.0001 ≦ y ≦ 0.2 and 5.2 ≦ m ≦ 6.5.
本発明の一態様によれば、可視領域の光の透過性が高く、かつ熱線遮蔽特性に優れたホウ化物粒子を提供することができる。 According to one embodiment of the present invention, it is possible to provide boride particles having high transmittance of light in a visible region and excellent heat ray shielding properties.
以下、本発明を実施するための形態について図面を参照して説明するが、本発明は、下記の実施形態に制限されることはなく、本発明の範囲を逸脱することなく、下記の実施形態に種々の変形および置換を加えることができる。
［ホウ化物粒子］
本実施形態ではまず、ホウ化物粒子の一構成例について説明する。
Hereinafter, embodiments for carrying out the present invention will be described with reference to the drawings. However, the present invention is not limited to the following embodiments, and does not depart from the scope of the present invention. Various modifications and substitutions can be made to.
[Boride particles]
In the present embodiment, first, a configuration example of the boride particles will be described.
本実施形態のホウ化物粒子は、一般式Ｘ１−ｙＡｙＢｍで表すことができる。
そして、上記一般式中、Ｘは、アルカリ土類金属元素、ジルコニウム（Ｚｒ）、イットリウム（Ｙ）を含む希土類元素から選択された１種類以上の金属元素を含むことができる。
また、Ａは、Ｉｎ、ＧａおよびＴｌから選択された１種類以上の金属元素を含むことができる。
Boride particles of this embodiment can be represented by the general formula X 1-y A y B m .
In the above general formula, X can include one or more metal elements selected from alkaline earth metal elements, rare earth elements including zirconium (Zr) and yttrium (Y).
A can include one or more metal elements selected from In, Ga, and Tl.
そして、ｙ、およびｍは、０．０００１≦ｙ≦０．２、かつ５．２≦ｍ≦６．５を満たすことが好ましい。 It is preferable that y and m satisfy 0.0001 ≦ y ≦ 0.2 and 5.2 ≦ m ≦ 6.5.
本発明の発明者らは、可視領域の光の透過性が高く、かつ熱線遮蔽特性に優れたホウ化物粒子について、鋭意検討を行った。 The inventors of the present invention have conducted intensive studies on boride particles having high light transmittance in the visible region and excellent heat ray shielding properties.
既述のように、ホウ化物粒子のうち、赤外線吸収能を有する粒子として従来から特に用いられていた六ホウ化物粒子等は、近赤外領域の光にピークを有する吸光曲線の裾が、一部可視光の長波長側にかかっている。このため、可視領域の光の一部を吸収してしまっていた。 As described above, among the boride particles, hexaboride particles and the like which have been particularly used as particles having an infrared absorbing ability have a tail in an absorption curve having a peak in light in the near infrared region. Part of the wavelength is on the long wavelength side of visible light. For this reason, a part of the light in the visible region has been absorbed.
そこで、可視領域の光の透過性が高く、かつ熱線遮蔽特性に優れたホウ化物粒子とするため、ホウ化物粒子の発揮する強力な近赤外光吸収特性は維持しつつ、近赤外領域の光の吸収をより長波長側、すなわち低エネルギー側にシフトさせる技術の検討を行った。具体的には、ホウ化物粒子ＸＢｍの結晶構造において、元素Ｘの一部を置換元素Ａで置換することで、近赤外光吸収特性は維持したまま、近赤外領域の光の吸収をより長波長側、すなわち低エネルギー側にシフトさせたホウ化物粒子とすることについて検討を行った。
（ホウ化物粒子の置換元素の選択方法）
検討に当たって、置換する前のホウ化物粒子としては近赤外光吸収特性に優れた材料であることが好ましい。そこで、本発明の発明者らが検討したところ、一般式ＸＢｍで表されるホウ化物粒子において、元素Ｘはアルカリ土類金属元素、ジルコニウム（Ｚｒ）、希土類元素から選択された１種類以上を含むことが好ましい。なお、ここでの希土類元素はイットリウム（Ｙ）を含む。
Therefore, in order to obtain boride particles with high light transmittance in the visible region and excellent heat ray shielding properties, while maintaining the strong near-infrared light absorption characteristics exhibited by the boride particles, A technique for shifting light absorption to a longer wavelength side, that is, a lower energy side, was studied. Specifically, in the crystal structure of the boride particles XB m, by replacing a part of the element X in the substituent element A, while maintaining the near-infrared light absorbing properties, the absorption of light in the near-infrared region A study was made on boride particles shifted to a longer wavelength side, that is, a lower energy side.
(Method of selecting a replacement element for boride particles)
In the study, it is preferable that the boride particles before substitution are materials having excellent near-infrared light absorption characteristics. Therefore, when the inventors of the present invention was examined, in boride particles represented by the general formula XB m, the element X is an alkaline earth metal element, zirconium (Zr), one or more selected from rare earth elements It is preferred to include. Note that the rare earth element here includes yttrium (Y).
また、上記ホウ化物粒子の一般式中のｍは５．２≦ｍ≦６．５を満たすことが好ましい。 Further, m in the general formula of the boride particles preferably satisfies 5.2 ≦ m ≦ 6.5.
そして、係るホウ化物粒子において、元素Ｘの一部を置換することで近赤外領域の光の吸収をより長波長側にシフトできる置換元素Ａについて検討を行った。 Then, in the boride particles, a substitution element A capable of shifting the absorption of light in the near infrared region to a longer wavelength side by substituting a part of the element X was studied.
そこでまず、ホウ化物粒子において、元素Ｘの一部を置換することで、近赤外領域の光の吸収をより長波長側にシフトさせることができる、置換元素の選択方法の一構成例について以下に説明する。 Therefore, first, in the boride particles, by substituting a part of the element X, the absorption of light in the near infrared region can be shifted to a longer wavelength side. Will be described.
本実施形態のホウ化物粒子の置換元素の選択方法は、ホウ化物粒子ＸＢｍにおいて、元素Ｘの一部を置換し、一般式Ｘ１−ｙＡｙＢｍで表される置換したホウ化物粒子とする際の、置換元素Ａの選択方法に関し、以下の工程を有することができる。 The method for selecting a replacement element of the boride particles of the present embodiment is performed by substituting a part of the element X in the boride particles XB m and replacing the boride particles represented by the general formula X 1-y A y B m. In this case, the method for selecting the substitution element A may include the following steps.
なお、上記一般式中の元素Ｘは既述のとおりであり、Ｂはホウ素を示す。また、置換したホウ化物粒子についての上記一般式中のｍは既述のとおりであり、ｙは０．０００１≦ｙ≦０．２を満たすことが好ましい。 Note that the element X in the above general formula is as described above, and B represents boron. Further, m in the above general formula for the substituted boride particles is as described above, and y preferably satisfies 0.0001 ≦ y ≦ 0.2.
ｓｃｒｅｅｎｅｄ ｅｘｃｈａｎｇｅ法、ｈｙｂｒｉｄ ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ法、およびＧＷ法より選択された１種類以上の手法を用いた平面波基底第一原理計算により置換したホウ化物粒子Ｘ１−ｙＡｙＢｍのエネルギーバンド構造を算出するエネルギーバンド構造算出工程。
算出したエネルギーバンド構造により、置換したホウ化物粒子の誘電関数を算出する誘電関数算出工程。
Calculate the energy band structure of the substituted boride particles X 1-y A y B m by plane wave basis first-principles calculation using one or more methods selected from the screened exchange method, the hybrid functional method, and the GW method. Energy band structure calculation step.
A dielectric function calculating step of calculating a dielectric function of the substituted boride particles based on the calculated energy band structure.
算出した誘電関数から、ミー散乱、およびレイリー散乱より選択される１種類以上の散乱理論により置換したホウ化物粒子Ｘ１−ｙＡｙＢｍの吸収波長λ２ａを算出する吸収波長算出工程。 From the calculated dielectric function, Mie scattering, and one or more absorption wavelengths calculation step of calculating an absorption wavelength λ2a boride particles substituted X 1-y A y B m by scattering theory selected from Rayleigh scattering.
置換したホウ化物粒子Ｘ１−ｙＡｙＢｍの吸収波長λ２ａから、ホウ化物粒子ＸＢｍの吸収波長λ１ａを引いた差分Δλａを算出する差分算出工程。 From the absorption wavelength λ2a of substituted boride particles X 1-y A y B m , a difference calculation step of calculating a difference Δλa minus absorption wavelength λ1a boride particles XB m.
置換元素Ａを変え、エネルギーバンド構造算出工程から、差分算出工程までを繰り返し実施し、上記差分Δλａが、６０ｎｍ≦Δλａ≦１５０ｎｍとなる置換元素Ａを選択する繰り返し・選択工程。 A repetition / selection step in which the substitution element A is changed and the steps from the energy band structure calculation step to the difference calculation step are repeatedly performed to select the substitution element A in which the difference Δλa is 60 nm ≦ Δλa ≦ 150 nm.
以下、バンドギャップを高精度に評価し、さらに自由電子の寄与であるドルーデ項を考慮する本実施形態のホウ化物粒子の置換元素Ａの選択方法について、各工程について詳細に説明する。 Hereinafter, the method of selecting the replacement element A of the boride particles of the present embodiment in which the band gap is evaluated with high accuracy and further considering the Drude term which is a contribution of free electrons will be described in detail for each step.
エネルギーバンド構造算出工程では、任意に選択した置換元素Ａにより置換したホウ化物粒子のエネルギーバンド構造を算出できる。エネルギーバンド構造の算出方法は特に限定されるものではないが、バンドギャップを高精度に評価、再現するために、上述のように、ｓｃｒｅｅｎｅｄ ｅｘｃｈａｎｇｅ法、ｈｙｂｒｉｄ ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ法、およびＧＷ法より選択される１種類以上の平面波基底第一原理計算を用いることが好ましい。これは、ｓｃｒｅｅｎｅｄ ｅｘｃｈａｎｇｅ法、ｈｙｂｒｉｄ ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ法、およびＧＷ法より選択される１種類以上の平面波基底第一原理計算によれば実測値を十分再現する程度に高精度なバンド構造が得られるためである。 In the energy band structure calculation step, the energy band structure of the boride particles replaced with the arbitrarily selected replacement element A can be calculated. The method of calculating the energy band structure is not particularly limited, but in order to evaluate and reproduce the band gap with high accuracy, as described above, one selected from the screened exchange method, the hybrid functional method, and the GW method 1 It is preferable to use more than one kind of plane wave basis first principles calculation. This is because, according to at least one kind of plane wave basis first principle calculation selected from the screened exchange method, the hybrid functional method, and the GW method, a band structure with high accuracy enough to sufficiently reproduce an actually measured value is obtained. .
誘電関数算出工程では、置換したホウ化物粒子の誘電関数を算出することができる。置換したホウ化物粒子の誘電関数はローレンツ項とドルーデ項を含む誘電関数を算出することが好ましい。 In the dielectric function calculation step, the dielectric function of the substituted boride particles can be calculated. It is preferable to calculate the dielectric function of the substituted boride particles including a Lorentz term and a Drude term.
なお、第一原理計算で算出されたエネルギーバンド構造から誘電関数を算出する方法は、Lihua xiao et al. Applied Physics Letters １０１， ０４１９１３ （２０１２）に記載された方法を参考とすることができる。具体的には得られたエネルギーバンド構造におけるフェルミエネルギーよりも低エネルギーの価電子帯からフェルミエネルギーよりも高エネルギーの伝導帯への直接遷移を以下の（Ａ）式より求めることで、誘電関数ｎの虚部ε２を算出できる。また、得られたエネルギーバンド構造におけるフェルミエネルギーよりも低エネルギーの価電子帯からフェルミエネルギーよりも高エネルギーの伝導帯への直接遷移を以下の（Ｂ）式に示すようにKramers-Kronig変換することで誘電関数の実部ε１を算出できる。 The method of calculating the dielectric function from the energy band structure calculated by the first principle calculation can refer to the method described in Lihua xiao et al. Applied Physics Letters 101, 041913 (2012). Specifically, in the obtained energy band structure, a direct transition from a valence band having lower energy than Fermi energy to a conduction band having higher energy than Fermi energy is obtained from the following equation (A), thereby obtaining a dielectric function n the imaginary part epsilon 2 can be calculated for. In addition, the direct transition from the valence band having lower energy than Fermi energy to the conduction band having higher energy than Fermi energy in the obtained energy band structure is Kramers-Kronig transformed as shown in the following equation (B). in it can be calculated real part epsilon 1 of the dielectric function.
なお、誘電関数から吸収波長を算出する方法は、K. Adachi, M. Miratsu, T. Asahi， J. Mater. Res., ２５， ５１０（２０１０）に記載された方法を参考とすることができる。 The method for calculating the absorption wavelength from the dielectric function can be referred to the method described in K. Adachi, M. Miratsu, T. Asahi, J. Mater. Res., 25, 510 (2010). .
差分算出工程では、吸収波長算出工程より算出された、置換したホウ化物粒子Ｘ１−ｙＡｙＢｍの吸収波長λ２ａから、ホウ化物粒子ＸＢｍの吸収波長λ１ａを引いた差分Δλａを算出することができる。 The difference calculation step, is calculated from the absorption wavelength calculation process, from the absorption wavelength λ2a boride particles X 1-y A y B m substituted calculates the difference Δλa minus absorption wavelength λ1a boride particles XB m be able to.
なお、ホウ化物粒子ＸＢｍの吸収波長λ１ａについては、置換したホウ化物粒子Ｘ１−ｙＡｙＢｍの吸収波長λ２ａの場合と同様にして算出することができる。 Note that the absorption wavelength λ1a boride particles XB m, can be calculated in the same manner as in the absorption wavelength λ2a of substituted boride particles X 1-y A y B m .
すなわち、ホウ化物粒子ＸＢｍについて、置換したホウ化物粒子Ｘ１−ｙＡｙＢｍの場合と同様にエネルギーバンド構造算出工程、誘電関数算出工程、吸収波長算出工程を実施することで算出することができる。 That is, the boride particles XB m, be calculated by performing an energy band structure calculation step as in the case of boride particles X 1-y A y B m was replaced, the dielectric function calculation step, an absorption wavelength calculation step Can be.
繰り返し・選択工程では、置換元素Ａを変え、エネルギーバンド構造算出工程から、差分算出工程までを繰り返し実施し、上記差分Δλａが、６０ｎｍ≦Δλａ≦１５０ｎｍとなる置換元素Ａを選択することができる。 In the repetition / selection step, the substitution element A is changed, the steps from the energy band structure calculation step to the difference calculation step are repeatedly performed, and the substitution element A in which the difference Δλa satisfies 60 nm ≦ Δλa ≦ 150 nm can be selected.
ここでの差分Δλａは、ホウ化物粒子を置換する前後での、近赤外領域の光の吸収ピークの長波長側へのシフト幅の計算値を示している。 Here, the difference Δλa indicates the calculated value of the shift width of the absorption peak of light in the near-infrared region to the longer wavelength side before and after replacing the boride particles.
そして、差分Δλａが、６０ｎｍ以上の場合、近赤外領域の光の吸収ピークを、置換前と比較して十分に長波長側にシフトできていることを示している。このため、可視領域の光の透過性を十分に高めることができるので好ましい。 When the difference Δλa is equal to or greater than 60 nm, it indicates that the absorption peak of light in the near-infrared region can be sufficiently shifted to the longer wavelength side as compared with before the substitution. For this reason, the transmittance of light in the visible region can be sufficiently increased, which is preferable.
ただし、差分Δλａが、１５０ｎｍを超える場合、近赤外領域の吸収ピークが長波長側にシフトしすぎていることを示しており、置換前のホウ化物粒子よりも熱線遮蔽特性が低下する恐れがあることから、Δλａは１５０ｎｍ以下であることが好ましい。 However, when the difference Δλa exceeds 150 nm, it indicates that the absorption peak in the near infrared region is shifted too much to the longer wavelength side, and the heat ray shielding property may be lower than that of the boride particles before substitution. For this reason, it is preferable that Δλa is 150 nm or less.
上述の各工程を実施する際、置換元素Ａによる元素Ｘの置換割合であるｙは、上述のように０．０００１≦ｙ≦０．２を満たすことが好ましい。 In performing each of the above-described steps, it is preferable that y, which is the replacement ratio of the element X with the replacement element A, satisfies 0.0001 ≦ y ≦ 0.2 as described above.
これは、置換元素Ａによる元素Ｘの置換割合であるｙを０．０００１以上とすることで、置換による、近赤外領域の光の吸収をより長波長側、すなわち低エネルギー側にシフトさせる効果を十分に発揮し、可視光透過率を向上させることができるからである。ただし、置換元素Ａによる元素Ｘの置換割合ｙが０．２を超えても可視光透過率の向上効果には大きな変化がなく、かえって粒子合成時の収率が悪化する場合があるため、０．２以下であることが好ましい。 This is because when the substitution ratio y of the element X with the substitution element A is set to 0.0001 or more, the effect of the substitution shifts the absorption of light in the near infrared region to a longer wavelength side, that is, a lower energy side. Is sufficiently exhibited, and the visible light transmittance can be improved. However, even if the substitution ratio y of the element X with the substitution element A exceeds 0.2, there is no significant change in the effect of improving the visible light transmittance, and the yield at the time of particle synthesis may be deteriorated. .2 or less.
繰り返し・選択工程を行う際は、例えばｙを上述の範囲のうち、任意の数値で固定して計算を行い、置換元素Ａを選択することが好ましい。また、置換元素Ａを選択した後、置換割合ｙの最適化用繰り返し・選択工程を実施することもできる。置換割合ｙの最適化用繰り返し・選択工程では、選択した置換元素Ａについて、置換割合ｙを上記範囲内で変化させ、差分Δλａが各材料について適切な値となるように選択することができる。 When performing the repetition / selection step, for example, it is preferable that the substitution element A is selected by performing calculations while fixing y to an arbitrary numerical value in the above-mentioned range. After selecting the substitution element A, a repetition / selection step for optimizing the substitution ratio y can be performed. In the repetition / selection step for optimizing the substitution ratio y, the substitution ratio y of the selected substitution element A can be changed within the above range, and the difference Δλa can be selected so as to be an appropriate value for each material.
以上に説明したホウ化物粒子の置換元素の選択方法によれば、ホウ化物粒子の発揮する強力な近赤外光吸収特性は維持しつつ、近赤外領域の光の吸収をより長波長側、すなわち低エネルギー側にシフトさせる置換元素Ａを選択できる。このため、より効率よく可視領域の光の透過性が高く、かつ熱線遮蔽特性に優れたホウ化物粒子の材料を選択することが可能になる。
（ホウ化物粒子）
本発明の発明者らは従来からホウ化物粒子について検討を行ってきた。係る検討によると、一般式ＸＢｍで表されるホウ化物粒子において、熱線遮蔽特性に優れたホウ化物粒子とするため、元素Ｘはアルカリ土類金属元素、ジルコニウム（Ｚｒ）、イットリウム（Ｙ）を含む希土類元素から選択された１種類以上の金属元素を含むことが好ましい。
According to the method for selecting a replacement element of the boride particles described above, while maintaining the strong near-infrared light absorption characteristics exhibited by the boride particles, the absorption of light in the near-infrared region on the longer wavelength side, That is, the substitution element A to be shifted to the lower energy side can be selected. For this reason, it is possible to more efficiently select a material of the boride particles having a high light transmittance in the visible region and an excellent heat ray shielding property.
(Boride particles)
The inventors of the present invention have conventionally studied boride particles. According to the study of, in boride particles represented by the general formula XB m, for an excellent boride particles heat ray shielding characteristics, the element X is an alkaline earth metal element, zirconium (Zr), yttrium (Y) It is preferable to include at least one metal element selected from the rare earth elements contained.
また、ｍは５．２≦ｍ≦６．５を満たすことが好ましい。 Further, m preferably satisfies 5.2 ≦ m ≦ 6.5.
そして、係るホウ化物粒子について、可視領域の光の透過性が高く、かつ熱線遮蔽特性に優れたホウ化物粒子とすることができる、元素Ｘの一部を置換する置換元素Ａについて、既述のホウ化物粒子の置換元素の選択方法により、本発明の発明者らが検討を行った。 Then, with respect to such boride particles, the transmittance of light in the visible region is high, and the boride particles having excellent heat ray shielding properties can be obtained. The inventors of the present invention studied using a method for selecting a replacement element for boride particles.
その結果、置換元素Ａが、周期律表の第１３族元素であるＩｎ（インジウム）、Ｇａ（ガリウム）およびＴｌ（タリウム）から選択された１種類以上の金属元素を含む場合、近赤外領域の光の吸収ピークが長波長側にシフトすることが予測された。
As a result, when the replacement element A includes one or more metal elements selected from In (indium), Ga (gallium) and Tl (thallium), which are elements of
以上の結果から、一般式Ｘ１−ｙＡｙＢｍで表される本実施形態のホウ化物粒子において、元素Ｘは、アルカリ土類金属元素、ジルコニウム（Ｚｒ）、イットリウム（Ｙ）を含む希土類元素から選択された１種類以上の金属元素を含むことができる。なお、元素Ｘは、上述の金属元素の中でも、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｚｒ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃａから選択された１種類以上を含むことがより好ましい。 These results, in the general formula X 1-y A y B boride particles of this embodiment represented by m, the element X is a rare earth containing alkaline earth metal element, zirconium (Zr), yttrium (Y) One or more metal elements selected from the elements can be included. The element X is, among the above metal elements, Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Zr, Sr, Ba, Ca It is more preferable to include one or more types selected from
また、元素Ｘは、アルカリ土類金属元素、ジルコニウム（Ｚｒ）、イットリウム（Ｙ）を含む希土類元素から選択された１種類以上の金属元素とすることもできる。 In addition, the element X can be one or more metal elements selected from alkaline earth metal elements, rare earth elements including zirconium (Zr) and yttrium (Y).
そして、置換元素Ａは、Ｉｎ、ＧａおよびＴｌから選択された１種類以上の金属元素を含むことが好ましく、置換元素Ａは、Ｉｎ、ＧａおよびＴｌから選択された１種類以上の金属元素であることがより好ましい。 And it is preferable that the substitution element A contains at least one metal element selected from In, Ga and Tl, and the substitution element A is one or more metal elements selected from In, Ga and Tl. Is more preferable.
ｍは置換前のホウ化物粒子の場合と同様に、５．２≦ｍ≦６．５を満たすことが好ましい。 m preferably satisfies 5.2 ≦ m ≦ 6.5 as in the case of the boride particles before substitution.
これは、ｍが５．２未満の場合やｍが６．５を超える場合には、目的とする一般式Ｘ１−ｙＡｙＢｍで表されるホウ化物のもつ結晶構造と異なる構造をもつ異相が出現し、日射遮蔽体とした場合の日射遮蔽特性を損なうことがあるためである。特に上述のホウ化物粒子に含まれるホウ化物の一般式中、ｍは５．５≦ｍ≦６．５を満たすことがより好ましい。 This means that, when m is less than 5.2 or m exceeds 6.5, a structure different from the crystal structure of the intended boride represented by the general formula X 1-y AyB m is obtained. This is because the different phases appear, and the solar shading characteristics when the solar shading body is used may be impaired. In the general formula of the boride contained in the boride particles, it is more preferable that m satisfies 5.5 ≦ m ≦ 6.5.
置換元素Ａによる置換の割合は特に限定されるものではないが、本発明の発明者らの検討によれば、ｙは、０．０００１≦ｙ≦０．２であることが好ましい。 Although the ratio of the substitution by the substitution element A is not particularly limited, according to the study of the present inventors, y is preferably 0.0001 ≦ y ≦ 0.2.
これは、既述のようにｙを０．０００１以上とすることで、置換による、近赤外領域の光の吸収をより長波長側、すなわち低エネルギー側にシフトさせる効果を十分に発揮し、可視光透過率を向上させることができるからである。ただし、置換元素Ａによる元素Ｘの置換割合ｙが０．２を超えても可視光透過率の向上効果には大きな変化がなく、かえって粒子合成時の収率が悪化する場合があるため、０．２以下であることが好ましい。 This is because, as described above, by making y 0.0001 or more, the substitution sufficiently exerts the effect of shifting the absorption of light in the near infrared region to a longer wavelength side, that is, a lower energy side, This is because the visible light transmittance can be improved. However, even if the substitution ratio y of the element X with the substitution element A exceeds 0.2, there is no significant change in the effect of improving the visible light transmittance, and the yield at the time of particle synthesis may be deteriorated. .2 or less.
以上に説明した本実施形態のホウ化物粒子によれば、可視領域の光の透過性が高く、かつ熱線遮蔽特性に優れたホウ化物粒子とすることができる。 According to the boride particles of the present embodiment described above, boride particles having high light transmittance in the visible region and excellent heat ray shielding properties can be obtained.
なお、本実施形態で説明した置換元素Ａにより置換したホウ化物粒子は、単独でも用いることはできるが、必要に応じて置換元素Ａによる置換をしていないホウ化物粒子、例えばＬａＢ６等と混合して用いることもできる。 The boride particles substituted with the substitution element A described in the present embodiment can be used alone, but if necessary, mixed with boride particles not substituted with the substitution element A, for example, LaB 6 or the like. It can also be used.
本実施形態の、置換したホウ化物粒子とＬａＢ６とを混合し、例えばナノメートルオーダーの粒子とし、透明樹脂に分散させた材料を用いて、合わせガラスを形成することができる。係る合わせガラスによれば、従来のＬａＢ６粒子のみを用いた合わせガラスよりも近赤外領域の光の吸収が長波長側にシフトするため、透明性が高く、かつ優れた熱線遮蔽特性を有するガラスを提供することが可能になる。
［ホウ化物粒子の製造方法］
次に、本実施形態のホウ化物粒子の製造方法の一構成例について、説明する。
Laminated glass can be formed by mixing the substituted boride particles and LaB 6 according to the present embodiment into particles of, for example, nanometer order and using a material dispersed in a transparent resin. According to the laminated glass according, the absorption of light of a conventional LaB 6 near-infrared region than laminated glass using particles only is shifted to the long wavelength side, high transparency, and has excellent heat ray shielding characteristics It becomes possible to provide glass.
[Method for producing boride particles]
Next, one configuration example of the method for producing boride particles of the present embodiment will be described.
本実施形態のホウ化物粒子の製造方法によれば、既述のホウ化物粒子を製造することができる。このため、既に説明した事項については一部説明を省略する。 According to the method for producing boride particles of the present embodiment, the above-described boride particles can be produced. For this reason, a part of the already described items will not be described.
本実施形態のホウ化物粒子の製造方法の一構成例は、既述の一般式Ｘ１−ｙＡｙＢｍで表されるホウ化物粒子の製造方法であって、例えば以下の工程を有することができる。 One configuration example of the method for producing boride particles of the present embodiment is a method for producing boride particles represented by the aforementioned general formula X 1-y A y B m , and includes, for example, the following steps. Can be.
Ｘを含有する化合物とＡを含有する化合物とを含む溶液と、アルカリ溶液とを、反応させて沈殿物を得る工程。
沈殿物を乾燥して、ＸおよびＡを含有する水酸化物および／または水和物を得る乾燥工程。
ＸおよびＡを含有する水酸化物および／または水和物と、ホウ素（Ｂ）を含有する化合物および／またはホウ素（Ｂ）とを混合し、混合物を得る混合物形成工程。
混合物を、真空または不活性ガス雰囲気下において１７００℃未満で熱処理し、ホウ化物粒子を形成する混合物熱処理工程。
A step of reacting a solution containing a compound containing X and a compound containing A with an alkaline solution to obtain a precipitate.
A drying step of drying the precipitate to obtain a hydroxide and / or hydrate containing X and A.
A mixture forming step of mixing a hydroxide and / or hydrate containing X and A with a compound containing boron (B) and / or boron (B) to obtain a mixture.
Heat treating the mixture under vacuum or an inert gas atmosphere at less than 1700 ° C. to form boride particles.
また、本実施形態のホウ化物粒子の製造方法の他の構成例は、既述の一般式Ｘ１−ｙＡｙＢｍで表されるホウ化物粒子の製造方法であって、以下の工程を有することができる。 Further, another configuration example of the method for producing boride particles of the present embodiment is a method for producing boride particles represented by the aforementioned general formula X 1-y AyB m , and includes the following steps. Can have.
Ｘを含有する化合物とＡを含有する化合物とを含む溶液と、アルカリ溶液とを、反応させて沈殿物を得る工程。
沈殿物を乾燥して、ＸおよびＡを含有する水酸化物および／または水和物を得る乾燥工程。
A step of reacting a solution containing a compound containing X and a compound containing A with an alkaline solution to obtain a precipitate.
A drying step of drying the precipitate to obtain a hydroxide and / or hydrate containing X and A.
ＸおよびＡを含有する水酸化物および／または水和物を熱処理して、ＸおよびＡを含有する酸化物を得る酸化物形成工程。
ＸおよびＡを含有する酸化物と、ホウ素（Ｂ）を含有する化合物および／またはホウ素（Ｂ）とを混合し、酸化物含有混合物を得る酸化物含有混合物形成工程。
酸化物含有混合物を、真空または不活性ガス雰囲気下において１７００℃未満で熱処理し、ホウ化物粒子を形成する酸化物含有混合物熱処理工程。
An oxide forming step of heat-treating a hydroxide and / or hydrate containing X and A to obtain an oxide containing X and A.
An oxide-containing mixture forming step of mixing an oxide containing X and A with a compound containing boron (B) and / or boron (B) to obtain an oxide-containing mixture.
Heat treating the oxide-containing mixture at less than 1700 ° C. in a vacuum or inert gas atmosphere to form boride particles;
以下に、図１に示したフロー図を用いながら、本実施形態のホウ化物粒子の製造方法について工程ごとに説明する。 Hereinafter, the method for producing boride particles of the present embodiment will be described step by step with reference to the flowchart shown in FIG.
図１は、本実施形態に係る一般式Ｘ１−ｙＡｙＢｍで表されるホウ化物粒子、及び当該粒子を用いた日射遮蔽体形成用分散液の製造フロー図である。 Figure 1 is a general formula X 1-y A y represented boride particles in B m, and a manufacturing flow diagram of forming a solar radiation-shielding body for dispersion with the particles according to the present embodiment.
ここではまず、一の構成例によるホウ化物粒子の製造方法について説明する。 First, a method for producing boride particles according to one configuration example will be described.
沈殿物生成工程Ｓ１１では、Ｘを含有する化合物とＡを含有する化合物とを含む溶液１１と、アルカリ溶液１２とを混合、撹拌して沈殿物１３を得ることができる。
In the precipitate generation step S11, the precipitate 13 can be obtained by mixing and stirring the solution 11 containing the compound containing X and the compound containing A and the
ここで、Ｘを含有する化合物の元素Ｘとしては特に限定されるものではないが、ホウ化物粒子についてで既述のように、アルカリ土類金属元素、ジルコニウム（Ｚｒ）、イットリウム（Ｙ）を含む希土類元素から選択された１種類以上の金属元素を含むことが好ましい。元素Ｘは、上述の金属元素の中でも、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｚｒ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃａから選択された１種類以上を含むことがより好ましい。 Here, the element X of the compound containing X is not particularly limited, but includes an alkaline earth metal element, zirconium (Zr), and yttrium (Y) as described above for the boride particles. It is preferable to include one or more metal elements selected from rare earth elements. The element X is selected from among the above-mentioned metal elements, Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Zr, Sr, Ba, and Ca. It is more preferable to include at least one of the above.
なお、元素Ｘは、ホウ化物粒子についての記載で既述のように、アルカリ土類金属元素、ジルコニウム（Ｚｒ）、イットリウム（Ｙ）を含む希土類元素から選択された１種類以上の金属元素とすることもできる。 The element X is one or more metal elements selected from alkaline earth metal elements, rare earth elements including zirconium (Zr) and yttrium (Y), as described in the description of boride particles. You can also.
そして、Ｘを含有する化合物の形態も特に限定されるものではないが、例えば、Ｘの酸化物、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、塩化物等から選択された１種類以上であることが好ましい。なお、Ｘを含有する化合物とＡを含有する化合物とを含む溶液は、Ｘを含有する化合物として、１種類の化合物のみを含有することもできるが、複数の種類の化合物を含有することもできる。 The form of the compound containing X is not particularly limited, but is preferably at least one selected from, for example, oxides, carbonates, nitrates, sulfates, and chlorides of X. The solution containing the compound containing X and the compound containing A can contain only one type of compound as the compound containing X, but can also contain a plurality of types of compounds. .
そして、一般式Ｘ１−ｙＡｙＢｍで表されるホウ化物粒子において、元素Ｘの一部置換を行う置換元素Ａは、周期律表第１３族元素であるＩｎ、ＧａおよびＴｌから選択された１種類以上の金属元素を含むことが好ましく、置換元素Ａは、Ｉｎ、ＧａおよびＴｌから選択された１種類以上の金属元素であることがより好ましい。
In the boride particles represented by the general formula X 1-y A y B m , the substituting element A for partially substituting the element X is selected from In, Ga, and Tl, which are
Ａを含有する化合物の形態も特に限定されるものではないが、例えばＡの酸化物、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、塩化物等から選択された１種類以上であることが好ましい。なお、Ｘを含有する化合物とＡを含有する化合物とを含む溶液は、Ａを含有する化合物として、１種類の化合物のみを含有することもできるが、複数の種類の化合物を含有することもできる。 The form of the compound containing A is not particularly limited, but is preferably at least one selected from, for example, oxides, carbonates, nitrates, sulfates, and chlorides of A. In addition, the solution containing the compound containing X and the compound containing A may contain only one kind of compound as the compound containing A, or may contain a plurality of kinds of compounds. .
ここで、既述の様に一般式Ｘ１−ｙＡｙＢｍで表されるホウ化物粒子において、元素Ｘの物質量を１−ｙ、置換元素Ａの物質量をｙとしたとき、０．０００１≦ｙ≦０．２であることが好ましい。 Here, as described above, in the boride particles represented by the general formula X 1-y A y B m , when the material amount of the element X is 1-y and the material amount of the substitution element A is y, 0 It is preferable that 0.0001 ≦ y ≦ 0.2.
これは、ＡによるＸの置換割合であるｙを０．０００１以上とすることで、ＸをＡで置換することによる、近赤外領域の光の吸収をより長波長側、すなわち低エネルギー側にシフトさせる効果を十分に発揮し、可視光透過率を向上させることができるからである。ただし、ＡによるＸの置換割合ｙが０．２を超えても可視光透過率の向上効果には大きな変化がなく、かえって粒子合成時の収率が悪化する場合があるため、０．２以下であることが好ましい。 This is because the substitution of X with A for y, which is the substitution ratio of X by A, is set to 0.0001 or more. This is because the effect of shifting can be sufficiently exhibited and the visible light transmittance can be improved. However, even if the substitution ratio y of X by A exceeds 0.2, there is no significant change in the effect of improving the visible light transmittance, and the yield at the time of particle synthesis may be deteriorated. It is preferable that
このため、Ｘを含有する化合物とＡを含有する化合物とを含む溶液は、Ｘを含有する化合物と、Ａを含有する化合物とを、所望の置換割合となるように、すなわち上述のｙの置換割合の範囲内となるように選択し、含有することが好ましい。 For this reason, the solution containing the compound containing X and the compound containing A is prepared so that the compound containing X and the compound containing A have a desired substitution ratio, that is, the substitution of y described above. It is preferable that the content is selected and contained so as to be within the range of the ratio.
Ｘを含有する化合物とＡを含有する化合物とを含む溶液１１は、例えばここまで説明したＸを含有する化合物とＡを含有する化合物とを、上述の置換割合に対応した含有割合となるように溶媒中に溶解した溶液とすることができ、例えば水溶液とすることができる。 The solution 11 containing the compound containing X and the compound containing A is, for example, prepared so that the compound containing X and the compound containing A described above have a content ratio corresponding to the above-described substitution ratio. It can be a solution dissolved in a solvent, for example, an aqueous solution.
Ｘを含有する化合物とＡを含有する化合物とを含む溶液１１と混合するアルカリ溶液１２は、特に限定されないが、例えば、炭酸水素アンモニウム、水酸化アンモニウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムから選択された１種類以上の水溶液であることが好ましい。
The
また、アルカリ溶液１２の添加量は、Ｘを含有する化合物とＡを含有する化合物とを含む溶液中のＸを含有する化合物とＡを含有する化合物とが水酸化物となるのに必要な化学当量以上であることが好ましい。また、アルカリ溶液１２の添加量の上限値は特に限定されないが、例えば当該化学当量の１．５倍以下であることが好ましい。
The amount of the
アルカリ溶液１２の添加量が化学当量の１倍以上１．５倍以下の範囲の場合、Ｘを含有する化合物とＡを含有する化合物とを含む溶液１１とアルカリ溶液１２とが十分に反応すると共に、乾燥工程Ｓ１２を行う前の洗浄に必要な時間が短時間で済むことから好ましい。
When the addition amount of the
沈殿物生成工程Ｓ１１では、ここまで説明したようにＸを含有する化合物とＡを含有する化合物とを含む溶液１１と、アルカリ溶液１２とを反応させて、具体的には例えば両溶液を混合し、継続的に撹拌を行うことで、中和反応により沈殿物１３を生成できる。
In the precipitate generation step S11, the solution 11 containing the compound containing X and the compound containing A is reacted with the
Ｘを含有する化合物とＡを含有する化合物とを含む溶液１１と、アルカリ溶液１２とを混合する際の、混合溶液の溶液温度の上限は特に限定されないが、１００℃以下であることが好ましい。
When mixing the solution 11 containing the compound containing X and the compound containing A with the
混合溶液の温度の下限も特に限定されないが、あまり低く設定すると新たに冷却装置などが必要になり、生産コストの上昇要因となるため、冷却装置を要しない程度の温度とすることが好ましい。 The lower limit of the temperature of the mixed solution is not particularly limited. However, if the temperature is set too low, a cooling device or the like is newly required, which causes an increase in production cost.
沈殿物生成工程Ｓ１１において、Ｘを含有する化合物とＡを含有する化合物とを含む溶液１１と、アルカリ溶液１２とを混合、反応させる時間、例えば中和反応の時間は特に限定されないが、生産性や、得られるＸおよびＡを含有する水酸化物および／または水和物の平均粒子径等を考慮して選択することが好ましい。
In the precipitate generation step S11, the time for mixing and reacting the solution 11 containing the compound containing X and the compound containing A with the
なお、ここでのＸを含有する化合物とＡを含有する化合物とを含む溶液１１と、アルカリ溶液１２とを混合、反応させる時間とは、例えば、Ｘを含有する化合物とＡを含有する化合物とを含む溶液１１に、アルカリ溶液１２を滴下する時間を指す。また、両溶液を混合、反応させる際、混合溶液について継続的に撹拌を行うことができる。
Here, the time for mixing and reacting the solution 11 containing the compound containing X and the compound containing A and the
沈殿物生成工程Ｓ１１においては、Ｘを含有する化合物とＡを含有する化合物とを含む溶液１１と、アルカリ溶液１２との反応、例えば中和反応の終了後も系内の均一化を図るために、撹拌を継続しながら沈殿の熟成を行うことが好ましい。係る撹拌を継続している時間においても、混合溶液は上述の混合溶液の温度範囲内に保たれていることが好ましい。
また、両溶液の反応終了後の撹拌の継続時間は特に限定されないが、生産性の観点から３０分間以下であることが好ましく、１５分間以下であることがより好ましい。
In the precipitate generation step S11, in order to homogenize the system even after the reaction of the solution 11 containing the compound containing X and the compound containing A with the
Further, the duration of stirring after the reaction of both solutions is not particularly limited, but is preferably 30 minutes or less, more preferably 15 minutes or less from the viewpoint of productivity.
ただし、十分に系内の均一化を図るため、撹拌の継続時間は５分間以上であることが好ましい。
沈殿物生成工程Ｓ１１により得られた沈殿物は、乾燥工程Ｓ１２で乾燥することにより、ＸおよびＡを含有する水酸化物および／または水和物１４の粒子を得ることができる。
However, in order to sufficiently homogenize the inside of the system, the duration of stirring is preferably 5 minutes or more.
The precipitate obtained in the precipitate generation step S11 is dried in the drying step S12 to obtain particles of the hydroxide and / or
なお、沈殿物生成工程Ｓ１１で得られた沈殿物１３を乾燥工程Ｓ１２に供する前に、沈殿物に含まれる残余のアルカリ成分等を除去するため、十分に洗浄を行うことが好ましい。洗浄を行う方法は特に限定されるものではないが、例えば純水によるデカンテーションを好適に用いることができる。 Before the precipitate 13 obtained in the precipitate generation step S11 is subjected to the drying step S12, it is preferable to sufficiently wash the precipitate 13 in order to remove residual alkali components and the like contained in the precipitate. The method for washing is not particularly limited, but for example, decantation with pure water can be suitably used.
乾燥工程Ｓ１２における条件、すなわち乾燥温度や、乾燥時間は特に限定されるものではなく、洗浄した沈殿物中の水分を十分に除去できるように選択することができる。 The conditions in the drying step S12, that is, the drying temperature and the drying time are not particularly limited, and may be selected so as to sufficiently remove water in the washed precipitate.
次に、混合物形成工程Ｓ１３では、乾燥工程Ｓ１２により得られたＸおよびＡを含有する水酸化物および／または水和物１４の粒子と、ホウ素（Ｂ）を含有する化合物および／またはホウ素１５とを混合し、混合物１７を形成できる。なお、得られる混合物１７は、ＸおよびＡを含有する水酸化物および／または水和物と、ホウ素を含有する化合物および／またはホウ素とを含む混合物となる。
Next, in the mixture forming step S13, the particles of the hydroxide and / or
混合物形成工程Ｓ１３に供するＸおよびＡを含有する水酸化物および／または水和物１４の粒子の平均粒子径は特に限定されないが、例えば１００ｎｍ以下であることが好ましく、８０ｎｍ以下であることがより好ましく、６０ｎｍ以下であることがさらに好ましい。
The average particle size of the particles of the hydroxide and / or
これは、ＸおよびＡを含有する水酸化物および／または水和物１４の粒子の平均粒子径が１００ｎｍ以下の場合、混合物熱処理工程（Ｓ１４）を実施した場合に、所望の平均粒子径を有し、優れた日射遮蔽能を有するホウ化物粒子を得ることができるからである。また所望により平均粒子径の小さい粒子を得る場合に、その後の解砕工程（Ｓ１５）や混合・分散工程（Ｓ１６）にかかる時間が短縮されるためである。
This is because when the average particle diameter of the hydroxide and / or
混合物形成工程Ｓ１３に供するＸおよびＡを含有する水酸化物および／または水和物１４の粒子の平均粒子径の下限値は特に限定されるものではないが、例えば取扱い性等の観点から、５ｎｍ以上であることが好ましい。
The lower limit of the average particle diameter of the particles of the hydroxide and / or
混合物形成工程Ｓ１３に供するＸおよびＡを含有する水酸化物および／または水和物１４の粒子の平均粒子径については、例えば沈殿物生成工程Ｓ１１における撹拌条件や、乾燥工程Ｓ１２における乾燥条件等を選択することにより制御できる。このため、例えば予め予備試験等を実施して、所望の平均粒子径のＸおよびＡを含有する水酸化物および／または水和物１４が得られるよう、各工程の条件を選択することができる。
Regarding the average particle diameter of the particles of the hydroxide and / or
なお、平均粒子径とは、レーザー回折・散乱法によって求めた粒度分布における積算値５０％での粒径を意味しており、本明細書中において平均粒子径は同様の意味で用いている。 The average particle diameter means a particle diameter at an integrated value of 50% in a particle size distribution obtained by a laser diffraction / scattering method, and the average particle diameter has the same meaning in this specification.
ホウ素を含有する化合物および／またはホウ素１５としては、例えばＢ２Ｏ３、Ｈ３ＢＯ４、Ｂ４Ｃ、あるいはＢ（ホウ素の単体）等を好適に用いることができる。
As the boron-containing compound and / or
また、混合物形成工程Ｓ１３では、上述のＸおよびＡを含有する水酸化物および／または水和物１４の粒子と、ホウ素（Ｂ）を含有する化合物および／またはホウ素１５と以外に炭素（Ｃ）１６を添加することもできる。
Further, in the mixture forming step S13, carbon (C) other than the above-mentioned particles of the hydroxide and / or
炭素１６としては特に限定されないが、結晶性炭素、非晶質炭素のいずれも用いることができ、例えばカーボンブラックやグラファイト等を用いることができる。
The
混合物形成工程Ｓ１３で形成する混合物に炭素を添加することで、混合物熱処理工程で熱処理を行う際に還元反応を行い、所望のホウ化物粒子を得られるため好ましい。なお、ホウ素を含有する化合物および／またはホウ素１５として、炭素を含有する化合物、例えばＢ４Ｃを用いた場合以外には、混合物形成工程Ｓ１３において、炭素を添加することが好ましい。
It is preferable to add carbon to the mixture formed in the mixture forming step S13 because a reduction reaction is performed when heat treatment is performed in the mixture heat treatment step, and desired boride particles can be obtained. In addition, it is preferable to add carbon in the mixture forming step S13 except when a compound containing carbon, for example, B 4 C is used as the boron-containing compound and / or
混合物形成工程Ｓ１３において、上述の各成分を混合する割合は特に限定されるものではない。ただし混合物中のホウ素を含有する化合物および／またはホウ素と、ＸおよびＡを含有する水酸化物および／または水和物とについて、（ホウ素を含有する化合物および／またはホウ素中のホウ素の物質量）／（ＸおよびＡを含有する水酸化物および／または水和物中のＸの物質量とＡの物質量との合計）が４以上７以下となるように、混合することが好ましい。 In the mixture forming step S13, the mixing ratio of each component described above is not particularly limited. However, with respect to the boron-containing compound and / or boron and the hydroxide and / or hydrate containing X and A in the mixture, (the amount of boron-containing compound and / or boron in boron) It is preferable that the mixing is performed so that // (the sum of the substance amount of X and the substance amount of A in the hydroxide and / or hydrate containing X and A) is 4 or more and 7 or less.
特に、混合物について、上述の（ホウ素を含有する化合物および／またはホウ素中のホウ素の物質量）／（ＸおよびＡを含有する水酸化物および／または水和物中のＸの物質量とＡの物質量との合計）は４．８以上６．３以下であることがより好ましく、６であることがさらに好ましい。 In particular, for the mixture, the above-mentioned (the amount of the compound containing boron and / or the amount of boron in boron) / (the amount of X in the hydroxide and / or hydrate containing X and A and the amount of A (Total amount of substances) is more preferably 4.8 or more and 6.3 or less, and even more preferably 6.
これは、得られる混合物中のＡの物質量とＸの物質量との和に対する、ホウ素の物質量の比が４以上７以下の場合、得られる置換したホウ化物粒子Ｘ１−ｙＡｙＢｍのｍをより確実に５．２≦ｍ≦６．５とすることができるからである。 This is because when the ratio of the amount of boron to the sum of the amount of A and the amount of X in the obtained mixture is 4 or more and 7 or less, the obtained substituted boride particles X 1-y A y B are obtained. This is because m of m can be more reliably set to 5.2 ≦ m ≦ 6.5.
ここで、例えば、Ｘ２Ｏ３、Ｂ２Ｏ３およびＣを原料としたＸＢ６生成の反応式は以下の式（１）で表される。
０．５Ｘ２Ｏ３＋３Ｂ２Ｏ３＋１０．５Ｃ→ＸＢ６＋１０．５ＣＯ ・・・（１）
このように、混合物形成工程で炭素１６を添加した場合、該炭素１６は、後述する混合物熱処理工程Ｓ１４において、還元剤として働く。
Here, for example, a reaction formula of XB 6 generation using X 2 O 3 , B 2 O 3 and C as raw materials is represented by the following formula (1).
0.5X 2 O 3 + 3B 2 O 3 + 10.5C → XB 6 + 10.5CO (1)
As described above, when the
このため、炭素１６を添加する場合、炭素１６の混合物１７への添加量は一般式Ｘ１−ｙＡｙＢｍで表されるホウ化物粒子を生成するのに必要な化学当量に対して、１倍以上１．４倍以下とすることが好ましく、１倍以上１．２倍以下とすることがより好ましい。
For this reason, when
これは、混合物１７への炭素１６の添加量が上述の化学当量に対して１．４倍を超える場合、炭素が、得られるホウ化物粒子中に残留する恐れがあるからである。また、上述の化学当量に対して１倍未満の場合、未反応のＸおよびＡを含有する水酸化物および／または水和物１４や、ホウ素を含有する化合物および／またはホウ素１５が、得られるホウ化物粒子中に残留する恐れがあるからである。そして、ホウ化物粒子中に炭素等の未反応物質が多く残留すると所望の光学特性が得られない場合があるためである。
This is because if the amount of
なお、一般式Ｘ１−ｙＡｙＢｍで表されるホウ化物粒子を生成するのに必要な化学当量とは、混合物中の、ＸおよびＡを含有する水酸化物および／または水和物１４の粒子と、ホウ素を含有する化合物および／またはホウ素１５とを還元するのに必要な化学当量を意味する。
In addition, the chemical equivalent required to produce the boride particles represented by the general formula X 1-y A y B m refers to the hydroxide and / or hydrate containing X and A in the mixture. It means the chemical equivalent required to reduce 14 particles and the boron-containing compound and / or
混合物１７を形成する際に用いるホウ素を含有する化合物および／またはホウ素１５や炭素１６の平均粒子径は特に限定されるものではない。ただし、ホウ素を含有する化合物および／またはホウ素１５や炭素１６についてもできるだけ粒径の小さい微粒子であることが好ましい。これは、各原料粉体の粒子径を微粒子化することで、製造されるホウ化物粒子についても平均粒子径を小さくし、可視光透過率を高く維持しながら日射遮蔽能に優れたホウ化物粒子を低コストで、容易に製造できるからである。また、ホウ素を含有する化合物および／またはホウ素１５や炭素１６の粒径が小さいことで、混合物熱処理工程Ｓ１４において、式（１）で示したホウ化物粒子の生成反応が進行しやすくなるためである。
The boron-containing compound used in forming the mixture 17 and / or the average particle diameter of
ホウ素を含有する化合物および／またはホウ素１５としては、原料入手のし易さ、原料コスト等の観点も合わせて考えると、平均粒子径は２５μｍ以下であることが好ましく、平均粒子径は２０μｍ以下であることがより好ましい。
As the boron-containing compound and / or
ホウ素を含有する化合物および／またはホウ素１５の平均粒子径の下限値は特に限定されないが、例えば取り扱い性等を考慮して１μｍ以上であることが好ましい。
The lower limit of the average particle diameter of the boron-containing compound and / or
一方、炭素１６としては、原料入手のし易さ、原料コスト等の観点も合わせて考えると、平均粒子径は１００ｎｍ以下であることが好ましく、平均粒子径は８０ｎｍ以下であることがより好ましい。
On the other hand, the
炭素１６の平均粒子径の下限値は特に限定されないが、例えば取り扱い性等を考慮して１０ｎｍ以上であることが好ましい。
The lower limit of the average particle diameter of the
混合物形成工程Ｓ１３で得られた混合物は混合物熱処理工程Ｓ１４において熱処理を行うことでホウ化物粒子１８とすることができる。 The mixture obtained in the mixture forming step S13 can be converted into the boride particles 18 by performing a heat treatment in the mixture heat treatment step S14.
混合物熱処理工程Ｓ１４における熱処理条件は特に限定されるものではない。ただし、生成したホウ化物粒子１８が酸化されることを抑制するため、真空雰囲気、または不活性雰囲気において混合物熱処理工程Ｓ１４を実施することが好ましい。 The heat treatment conditions in the mixture heat treatment step S14 are not particularly limited. However, in order to prevent the generated boride particles 18 from being oxidized, the mixture heat treatment step S14 is preferably performed in a vacuum atmosphere or an inert atmosphere.
なお、不活性雰囲気とする場合、各種不活性ガスを用いることができるが、ホウ素の窒化物の生成を抑制するため、窒素以外の不活性ガスを用いることが好ましい。不活性ガスとしては、例えばアルゴン、ヘリウムから選択された１種類以上を用いることが好ましい。 In the case of using an inert atmosphere, various kinds of inert gases can be used, but it is preferable to use an inert gas other than nitrogen in order to suppress the formation of boron nitride. As the inert gas, for example, it is preferable to use one or more types selected from argon and helium.
また、真空雰囲気とする場合には、ホウ化物粒子の安定性の観点から、真空度が高い方が好ましく、例えば０．１Ｐａ以下とすることが好ましく、０．０５Ｐａ以下とすることがより好ましい。 When a vacuum atmosphere is used, from the viewpoint of the stability of the boride particles, the degree of vacuum is preferably higher, for example, preferably 0.1 Pa or less, and more preferably 0.05 Pa or less.
混合物熱処理工程Ｓ１４における、熱処理温度は特に限定されるものではないが、生成したホウ化物粒子が粗大化することを抑制するため、１７００℃未満であることが好ましく、１５００℃未満であることがより好ましい。 The heat treatment temperature in the mixture heat treatment step S14 is not particularly limited, but is preferably less than 1700 ° C, more preferably less than 1500 ° C to suppress the generated boride particles from becoming coarse. preferable.
熱処理温度の下限値は特に限定されるものではないが、ホウ化物粒子の生成反応が十分に進行するように、１３００℃以上であることが好ましい。 Although the lower limit of the heat treatment temperature is not particularly limited, it is preferably 1300 ° C. or higher so that the boride particle formation reaction proceeds sufficiently.
熱処理時間については特に限定されないが、所望の平均粒子径を有するホウ化物粒子が得られるよう、１時間以上４時間以下であることが好ましい。 The heat treatment time is not particularly limited, but is preferably from 1 hour to 4 hours so as to obtain boride particles having a desired average particle size.
以上の工程により、既述の本実施形態のホウ化物粒子１８を得ることができる。 Through the above steps, the boride particles 18 of the present embodiment described above can be obtained.
次に、本実施形態のホウ化物粒子の製造方法の他の構成例について、同様に図１に示したフロー図を用いて説明する。 Next, another configuration example of the method for producing boride particles according to the present embodiment will be described with reference to the flowchart shown in FIG.
本実施形態のホウ化物粒子の製造方法の他の構成例においても、沈殿物生成工程Ｓ１１、および乾燥工程Ｓ１２により、ＸおよびＡを含有する水酸化物および／または水和物１４を生成するまでは、既述のホウ化物粒子の製造方法の一の構成例と同様にして実施できる。このため、係る工程については説明を省略する。
In another configuration example of the method for producing boride particles according to the present embodiment, until the hydroxide and / or
本実施形態のホウ化物粒子の製造方法の他の構成例においては、乾燥工程Ｓ１２の後、ＸおよびＡを含有する水酸化物および／または水和物１４を熱処理して、ＸおよびＡを含有する酸化物１９を得る酸化物形成工程Ｓ２１を実施できる。
In another configuration example of the method for producing boride particles of the present embodiment, after the drying step S12, the hydroxide and / or
酸化物形成工程Ｓ２１における、ＸおよびＡを含有する水酸化物および／または水和物１４の熱処理条件は特に限定されるものではないが、得られるＸおよびＡを含有する酸化物１９の粗大化を抑制する観点から熱処理温度が１０００℃以下であることが好ましい。
The heat treatment conditions for the hydroxide and / or
ただし、ＸおよびＡを含有する酸化物１９の生成反応を十分に進行させる観点から熱処理温度は４００℃以上であることが好ましい。また、熱処理時間については３０分間以上であることが好ましい。
However, the heat treatment temperature is preferably 400 ° C. or more from the viewpoint of sufficiently promoting the formation reaction of the
熱処理時間の上限値は特に限定されるものではないが、生産性の観点から４時間以下であることが好ましい。 The upper limit of the heat treatment time is not particularly limited, but is preferably 4 hours or less from the viewpoint of productivity.
また、酸化物形成工程Ｓ２１における雰囲気は特に限定されるものではなく、例えば酸素含有雰囲気で実施できる。酸素含有雰囲気としては、例えば大気雰囲気が挙げられる。 In addition, the atmosphere in the oxide forming step S21 is not particularly limited, and can be performed, for example, in an oxygen-containing atmosphere. An example of the oxygen-containing atmosphere is an air atmosphere.
酸化物形成工程Ｓ２１における熱処理により、ＸおよびＡを含有する水酸化物および／または水和物１４から、ＸおよびＡを含有する酸化物１９の粒子と、当該粒子が凝集した凝集体との混合物を生成することができる。
The mixture of the particles of the
次に、酸化物含有混合物形成工程Ｓ２２では、酸化物形成工程Ｓ２１により得られたＸおよびＡを含有する酸化物１９の粒子と、ホウ素を含有する化合物および／またはホウ素１５とを混合し、酸化物含有混合物２０を形成することができる。なお、得られる酸化物含有混合物２０は、ＸおよびＡを含有する酸化物１９と、ホウ素を含有する化合物および／またはホウ素１５とを含む混合物とすることができる。
Next, in the oxide-containing mixture forming step S22, the particles of the
また、酸化物含有混合物形成工程Ｓ２２では、上述のＸおよびＡを含有する酸化物１９の粒子と、ホウ素（Ｂ）を含有する化合物および／またはホウ素１５と以外に炭素（Ｃ）１６を添加することもできる。
In the oxide-containing mixture forming step S22, carbon (C) 16 is added in addition to the particles of the
酸化物含有混合物形成工程Ｓ２２で形成する混合物に炭素を添加することで、酸化物含有混合物熱処理工程で熱処理を行う際に還元反応を行い、所望のホウ化物粒子を得られるため好ましい。なお、ホウ素を含有する化合物および／またはホウ素１５として、炭素を含有する化合物、例えばＢ４Ｃを用いた場合以外には、酸化物含有混合物形成工程Ｓ２２において、炭素を添加することが好ましい。
By adding carbon to the mixture formed in the oxide-containing mixture forming step S22, a reduction reaction is performed during the heat treatment in the oxide-containing mixture heat treatment step, so that desired boride particles can be obtained. In addition, it is preferable to add carbon in the oxide-containing mixture forming step S22, except when a compound containing carbon, for example, B 4 C is used as the boron-containing compound and / or
酸化物含有混合物形成工程Ｓ２２に供するＸおよびＡを含有する酸化物１９の粒子の平均粒子径は特に限定されないが、例えば１５００ｎｍ以下であることが好ましく、１０００ｎｍ以下であることがより好ましく、８００ｎｍ以下であることがさらに好ましい。
The average particle diameter of the particles of the
これは、ＸおよびＡを含有する酸化物１９の粒子の平均粒子径が１５００ｎｍ以下の場合、該粒子を含む酸化物含有混合物を酸化物含有混合物熱処理工程Ｓ２３に供した場合に、所望の平均粒子径を有し、優れた日射遮蔽能を有するホウ化物粒子を得られるからである。
This is because when the average particle diameter of the particles of the
なお、酸化物含有混合物形成工程Ｓ２２に供するＸおよびＡを含有する酸化物１９の粒子の平均粒子径の下限値は特に限定されるものではないが、例えば取扱い性等の観点から、１０ｎｍ以上であることが好ましい。
The lower limit of the average particle diameter of the particles of the
酸化物含有混合物形成工程Ｓ２２に供するＸおよびＡを含有する酸化物１９の粒子の平均粒子径については、例えば沈殿物生成工程Ｓ１１における撹拌条件や、乾燥工程Ｓ１２における乾燥条件、酸化物形成工程における熱処理条件等を選択することで制御できる。このため、例えば予め予備試験等を実施して、所望の平均粒子径のＸおよびＡを含有する酸化物１９の粒子が得られるよう、各工程の条件を選択することができる。
Regarding the average particle diameter of the particles of the
なお、ホウ素を含有する化合物および／またはホウ素１５、炭素１６については、本実施形態のホウ化物粒子の製造方法の一の構成例で説明した場合と同様の材料を好適に用いることができ、その好適な平均粒子径も同様にすることができる。このため、ここでは説明を省略する。
As the boron-containing compound and / or
酸化物含有混合物形成工程Ｓ２２において、上述の各成分を混合する割合は特に限定されるものではない。ただし例えば、酸化物含有混合物中のホウ素を含有する化合物および／またはホウ素と、ＸおよびＡを含有する酸化物とについて、（ホウ素を含有する化合物および／またはホウ素中のホウ素の物質量）／（ＸおよびＡを含有する酸化物中のＸの物質量とＡの物質量との合計）が４以上７以下となるように混合することが好ましい。 In the oxide-containing mixture forming step S22, the mixing ratio of each component described above is not particularly limited. However, for example, for the boron-containing compound and / or boron in the oxide-containing mixture and the oxide containing X and A, (boron-containing compound and / or the amount of boron in boron) / ( It is preferable to mix the oxides containing X and A so that the total amount of the substance X and the substance A in the oxide containing X and A is 4 or more and 7 or less.
特に、混合物について、上述の（ホウ素を含有する化合物および／またはホウ素中のホウ素の物質量）／（ＸおよびＡを含有する酸化物中のＸの物質量とＡの物質量との合計）は４．８以上６．３以下であることがより好ましく、６であることがさらに好ましい。 In particular, for the mixture, the above-mentioned (the amount of the compound containing boron and / or the amount of boron in boron) / (the sum of the amount of the substance of X and the amount of A in the oxide containing X and A) is It is more preferably 4.8 or more and 6.3 or less, and still more preferably 6.
これは、得られる混合物中のＸの物質量とＡの物質量との和に対する、ホウ素の物質量の比が４以上７以下の場合、得られる置換したホウ化物粒子Ｘ１−ｙＡｙＢｍのｍをより確実に５．２≦ｍ≦６．５とすることができるからである。 This is because when the ratio of the amount of boron to the sum of the amount of X and the amount of A in the obtained mixture is 4 or more and 7 or less, the obtained substituted boride particles X 1-y A y B are obtained. This is because m of m can be more reliably set to 5.2 ≦ m ≦ 6.5.
一方、酸化物含有混合物形成工程Ｓ２２で炭素１６を添加する場合、該炭素１６は、後述する酸化物含有混合物熱処理工程Ｓ２３において、既述の混合物熱処理工程Ｓ１４の場合と同様に還元剤として働く。
On the other hand, when
従って、酸化物含有混合物形成工程Ｓ２２で炭素１６を添加する場合、炭素１６の酸化物含有混合物２０への添加量は一般式Ｘ１−ｙＡｙＢｍで表されるホウ化物粒子を生成するのに必要な化学当量に対して、１倍以上１．５倍以下とすることが好ましく、１倍以上１．３倍以下とすることがより好ましい。
Therefore, when the
これは、酸化物含有混合物２０への炭素１６の添加量が上述の化学当量に対して１．５倍を超える場合、炭素が、得られるホウ化物粒子中に残留する恐れがあるからである。また、上述の化学当量に対して１倍未満の場合、未反応のＸおよびＡを含有する酸化物１９や、ホウ素を含有する化合物および／またはホウ素１５が、得られるホウ化物粒子中に残留する恐れがあるからである。そして、ホウ化物粒子中に炭素等の未反応物質が多く残留すると所望の光学特性が得られない場合があるためである。
This is because if the amount of
なお、一般式Ｘ１−ｙＡｙＢｍで表されるホウ化物粒子を生成するのに必要な化学当量とは、酸化物含有混合物中の、ＸおよびＡを含有する酸化物１９の粒子と、ホウ素を含有する化合物および／またはホウ素１５とを還元するのに必要な化学当量を意味する。
In addition, the chemical equivalent required to generate the boride particles represented by the general formula X 1-y A y B m refers to the particles of the
酸化物含有混合物形成工程Ｓ２２で得られた酸化物含有混合物２０は酸化物含有混合物熱処理工程Ｓ２３において熱処理を行うことでホウ化物粒子１８とすることができる。 The oxide-containing mixture 20 obtained in the oxide-containing mixture forming step S22 can be converted into the boride particles 18 by performing a heat treatment in the oxide-containing mixture heat treatment step S23.
酸化物含有混合物熱処理工程Ｓ２３における熱処理条件は特に限定されるものではない。ただし、生成したホウ化物粒子１８が酸化されることを抑制するため、真空雰囲気、または不活性雰囲気において酸化物含有混合物熱処理工程Ｓ２３を実施することが好ましい。 The heat treatment conditions in the oxide-containing mixture heat treatment step S23 are not particularly limited. However, in order to prevent the generated boride particles 18 from being oxidized, it is preferable to perform the oxide-containing mixture heat treatment step S23 in a vacuum atmosphere or an inert atmosphere.
なお、不活性雰囲気とする場合、各種不活性ガスを用いることができるが、ホウ素の窒化物の生成を抑制するため、窒素以外の不活性ガスを用いることが好ましい。不活性ガスとしては、例えばアルゴン、ヘリウムから選択された１種類以上を用いることが好ましい。 In the case of using an inert atmosphere, various kinds of inert gases can be used, but it is preferable to use an inert gas other than nitrogen in order to suppress the formation of boron nitride. As the inert gas, for example, it is preferable to use one or more types selected from argon and helium.
また、真空雰囲気とする場合には、ホウ化物粒子の安定性の観点から、真空度が高い方が好ましく、例えば０．１Ｐａ以下とすることが好ましく、０．０５Ｐａ以下とすることがより好ましい。 When a vacuum atmosphere is used, from the viewpoint of the stability of the boride particles, the degree of vacuum is preferably higher, for example, preferably 0.1 Pa or less, and more preferably 0.05 Pa or less.
酸化物含有混合物熱処理工程Ｓ２３における、熱処理温度としては特に限定されるものではないが、生成したホウ化物粒子が粗大化することを抑制するため、１７００℃未満であることが好ましく、１５００℃未満であることがより好ましい。 The heat treatment temperature in the oxide-containing mixture heat treatment step S23 is not particularly limited, but is preferably lower than 1700 ° C, preferably lower than 1500 ° C, in order to suppress the generated boride particles from becoming coarse. More preferably, there is.
熱処理温度の下限値は特に限定されるものではないが、ホウ化物粒子の生成反応が十分に進行するように、１３００℃以上であることが好ましい。 Although the lower limit of the heat treatment temperature is not particularly limited, it is preferably 1300 ° C. or higher so that the boride particle formation reaction proceeds sufficiently.
熱処理時間については特に限定されないが、所望の平均粒子径を有するホウ化物粒子が得られるよう、１時間以上４時間以下であることが好ましい。 The heat treatment time is not particularly limited, but is preferably from 1 hour to 4 hours so as to obtain boride particles having a desired average particle size.
以上の工程により、既述の本実施形態のホウ化物粒子１８を得ることができる。 Through the above steps, the boride particles 18 of the present embodiment described above can be obtained.
以上に本実施形態のホウ化物粒子の製造方法の構成例について、２つの構成例を示して説明したが、いずれのホウ化物粒子の製造方法の構成例においても、得られたホウ化物粒子１８については所望の粒径とするため、解砕工程Ｓ１５を実施することができる。 As described above, the configuration example of the method for producing boride particles of the present embodiment has been described with reference to two configuration examples. However, in any of the configuration examples of the method for producing boride particles, the obtained boride particles 18 In order to obtain a desired particle size, a crushing step S15 can be performed.
すなわち、本実施形態のホウ化物粒子の製造方法は、得られたホウ化物粒子について、メカニカル法により解砕処理を行う解砕工程をさらに有することができる。 That is, the method for producing boride particles of the present embodiment may further include a crushing step of performing a crushing treatment on the obtained boride particles by a mechanical method.
解砕工程において、ホウ化物粒子を解砕する手段は、例えばホウ化物粒子の一次粒子の凝集体を壊し、一部粒成長した粒子を粉砕して微粒子化できる方法であれば、特に限定されない。例えば、解砕効率を考慮するとジェットミルのような自粉衝突型粉砕機や、ビーズミルのようなメディア媒介型の解砕装置を好ましく用いることができる。 In the crushing step, means for crushing the boride particles is not particularly limited as long as, for example, a method capable of breaking the aggregates of the primary particles of the boride particles and crushing the partially grown particles into fine particles. For example, in view of the crushing efficiency, a self-crushing crusher such as a jet mill or a media-mediated crusher such as a bead mill can be preferably used.
ここで、ビーズミルやジェットミルといったメカニカル法によりホウ化物粒子１８の解砕を行うことで、ホウ化物粒子による粉砕機内壁材料の摩耗による不純物混入の可能性が考えられる。しかし、解砕工程Ｓ１５は、既に微粒子の状態となっているホウ化物粒子１８に対し、補完的に解砕を行うだけのため、粉砕機内壁材料からの不純物混入はほとんど見られず、実質的に問題とならない。 Here, by crushing the boride particles 18 by a mechanical method such as a bead mill or a jet mill, it is conceivable that impurities may be mixed due to abrasion of the inner wall material of the pulverizer by the boride particles. However, in the crushing step S15, since only the boride particles 18 already in a fine particle state are crushed complementarily, impurities are hardly observed from the material of the inner wall of the crusher. Does not matter.
なお、解砕工程Ｓ１５の具体的条件は、解砕に用いる装置等に応じて任意に選択することができるため、特に限定されるものではないが、解砕工程Ｓ１５後に得られるホウ化物粒子の平均粒子径が１ｎｍ以上８００ｎｍ以下となるように実施することが好ましい。特に解砕工程Ｓ１５後に得られるホウ化物粒子の平均粒子径が１ｎｍ以上１５０ｎｍ以下となるように実施することがより好ましい。 The specific conditions of the crushing step S15 can be arbitrarily selected according to the apparatus used for the crushing, and are not particularly limited. It is preferable that the average particle diameter be 1 nm or more and 800 nm or less. In particular, it is more preferable that the boride particles obtained after the pulverizing step S15 be carried out so that the average particle size is 1 nm or more and 150 nm or less.
以上のように解砕工程Ｓ１５を実施することで、例えば日射遮蔽体に適したホウ化物粒子２１（以下、ホウ化物粒子２１と記載する）が得られる。 By performing the disintegration step S15 as described above, for example, boride particles 21 (hereinafter, referred to as boride particles 21) suitable for a solar radiation shield are obtained.
なお、既述のホウ化物粒子の製造方法により、所望の平均粒子径のホウ化物粒子が得られている場合には、解砕工程Ｓ１５は実施しないこともできる。 When the boride particles having a desired average particle diameter are obtained by the above-described boride particle production method, the crushing step S15 may not be performed.
また、液中でのビーズミル処理のように、一次粒子の解砕と液状媒体への分散を同時に行うことができる処理によっては、解砕工程Ｓ１５と、後述する混合・分散工程Ｓ１６を兼ねることもできる。すなわち、解砕手段としてビーズミルを用い、後述する溶媒２２を含む液体を用いた、液中でのビーズミル処理を実施する場合には、解砕工程Ｓ１５と、後述する混合・分散工程Ｓ１６とを同時に実施できる。 In addition, depending on a process that can simultaneously perform disintegration of primary particles and dispersion in a liquid medium, such as a bead mill treatment in a liquid, the disintegration step S15 and the mixing / dispersion step S16 described below may also be used. it can. That is, when using a bead mill as a crushing means and performing a bead mill treatment in a liquid using a liquid containing a solvent 22 described later, the crushing step S15 and the mixing / dispersing step S16 described later are simultaneously performed. Can be implemented.
このホウ化物粒子２１はその表面が酸化していないことが好ましいが、通常得られるものは僅かに酸化していることが多く、また粒子の解砕工程で表面の酸化が起こることは、ある程度避けられない。
It is preferable that the surface of the
また、ホウ化物粒子２１は、結晶性が高い程大きい日射遮蔽効果を発揮するが、結晶性が低くＸ線回折で極めてブロードな回折ピークを生じる場合でも、粒子内部の基本的な結合が、ＸやＡと、ホウ素との結合から成り立っていれば所望の日射遮蔽効果を発現できる。
Further, the
以上に説明した本実施形態のホウ化物粒子の製造方法によれば、既述のホウ化物粒子を製造することができる。すなわち、可視領域の光の透過性が高く、かつ熱線遮蔽特性に優れたホウ化物粒子を得ることができる。
［ホウ化物粒子分散体］
次に、本実施形態のホウ化物粒子分散体の一構成例について説明する。
According to the method for producing boride particles of the present embodiment described above, the above-described boride particles can be produced. That is, boride particles having high light transmittance in the visible region and excellent heat ray shielding properties can be obtained.
[Boride particle dispersion]
Next, a configuration example of the boride particle dispersion of the present embodiment will be described.
本実施形態のホウ化物粒子分散体は、既述のホウ化物粒子が液体状または固体状の媒体中に分散され、ホウ化物粒子の媒体中における分散粒子径を１ｎｍ以上８００ｎｍ以下とすることができる。 In the boride particle dispersion of the present embodiment, the above-described boride particles are dispersed in a liquid or solid medium, and the dispersed particle diameter of the boride particles in the medium can be 1 nm or more and 800 nm or less. .
なお、液体状の媒体に分散されている場合は、日射遮蔽体形成用分散液ともいうことができ、固体状の媒体中に分散されている場合には、日射遮蔽体ともいうことができる。すなわち、本実施形態のホウ化物粒子分散体は、日射遮蔽体形成用分散液、および日射遮蔽体を含むことができる。このため、ホウ化物粒子分散体について、日射遮蔽体形成用分散液、および日射遮蔽体を例に説明する。 Note that when dispersed in a liquid medium, it can also be referred to as a solar shading dispersion, and when dispersed in a solid medium, it can also be referred to as a solar shading body. That is, the boride particle dispersion of the present embodiment can include a dispersion for forming a solar radiation shield and a solar radiation shield. For this reason, the boride particle dispersion will be described using a dispersion for forming a solar radiation shield and a solar radiation shield as examples.
本実施形態の日射遮蔽体形成用分散液は、図１に示したフロー図に従って形成することができる。 The dispersion for forming a solar radiation shield according to the present embodiment can be formed according to the flowchart shown in FIG.
具体的には、既述のホウ化物粒子の製造方法により得られたホウ化物粒子１８について、必要により解砕工程Ｓ１５を実施し、所望の平均粒子径を有するホウ化物粒子２１を溶媒中に混合・分散する混合・分散工程Ｓ１６を実施することで形成することができる。
Specifically, the boride particles 18 obtained by the above-described boride particle production method are subjected to a crushing step S15 as necessary, and the
この際に用いる溶媒２２は、特に限定されるものではなく、日射遮蔽体形成用分散液２３を用いて日射遮蔽体を形成する際の、塗布条件、塗布環境、および適宜、添加される無機バインダーや樹脂バインダー等に合わせて選択すればよい。
The solvent 22 used at this time is not particularly limited, and the coating conditions, the coating environment, and the inorganic binder to be added when forming the solar shading body using the solar shading body forming
例えば、溶媒２２として、水；トルエン；エタノール、プロパノール、ブタノール、イソプロピルアルコール、イソブチルアルコール、ジアセトンアルコールなどのアルコール類；メチルエーテル、エチルエーテル、プロピルエーテルなどのエーテル類；エステル類；アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、シクロヘキサノン、イソブチルケトンなどのケトン類から選択された１種類以上の水、または有機溶媒を好ましく用いることができる。 For example, water as solvent 22; toluene; alcohols such as ethanol, propanol, butanol, isopropyl alcohol, isobutyl alcohol, and diacetone alcohol; ethers such as methyl ether, ethyl ether, and propyl ether; esters; One or more types of water or organic solvents selected from ketones such as diethyl ketone, cyclohexanone, and isobutyl ketone can be preferably used.
このように、溶媒２２として水、または有機溶媒を用いることで、例えば基材上に日射遮蔽体形成用分散液２３を塗布し乾燥するだけで、高温での焼成等を要せずに日射遮蔽体を形成できる。このように本実施形態の日射遮蔽体形成用分散液２３によれば、焼成や、化学反応を利用せずに日射遮蔽体を形成できるため、特性の安定した日射遮蔽体を形成することができる。
As described above, by using water or an organic solvent as the solvent 22, for example, only by applying and drying the
溶媒２２には必要に応じて酸やアルカリを添加してｐＨ調整を行ってもよい。 Acid or alkali may be added to the solvent 22 as needed to adjust the pH.
また、日射遮蔽体形成用分散液２３には、上述したホウ化物粒子２１、溶媒２２以外にも、例えば日射遮蔽体形成用分散液２３中におけるホウ化物粒子の分散安定性を一層向上させるため、各種の界面活性剤、カップリング剤などを添加することも可能である。
In addition, in addition to the above-described
本実施形態に係るホウ化物粒子を溶媒中に分散させた日射遮蔽体形成用分散液２３から形成される日射遮蔽体はさらに各種添加材料を含有することができる。これらの添加材料は例えば日射遮蔽体形成用分散液に添加しておくこともできる。
The solar shading body formed from the solar shading body forming
添加材料としては、例えばさらに紫外線遮蔽機能を付与させるため、無機系の酸化チタンや酸化亜鉛、酸化セリウム等の粒子や、有機系のベンゾフェノンやベンゾトリアゾール等から選択された１種類以上の無機系、有機系の紫外線吸収剤が挙げられる。 As an additive material, for example, in order to further impart an ultraviolet shielding function, particles of inorganic titanium oxide, zinc oxide, cerium oxide, and the like, and one or more inorganic materials selected from organic benzophenone, benzotriazole, and the like, Organic UV absorbers may be mentioned.
また、添加材料としては、日射遮蔽体の光の透過率を向上させるために、更に、ＡＴＯ（アンチモンドープ酸化スズ）、ＩＴＯ（酸化インジウム−スズ）、アルミニウム添加酸化亜鉛から選択される１種類以上の透明粒子も挙げられる。 Further, as an additive material, in order to improve the light transmittance of the solar shading body, at least one kind selected from ATO (antimony-doped tin oxide), ITO (indium-tin oxide), and aluminum-added zinc oxide is further added. Transparent particles.
これらの透明粒子は、日射遮蔽体形成用分散液２３への添加量を増すと、波長７５０ｎｍ付近の透過率が増加し、近赤外線を遮蔽するため、可視光透過率が高く、かつ日射遮蔽特性のより高い日射遮蔽体とすることができる。
When the amount of these transparent particles added to the
その他の添加材料としてはバインダー成分が挙げられる。バインダー成分としては具体的には例えば、ＵＶ硬化樹脂（紫外線硬化樹脂）、熱硬化性樹脂、電子線硬化性樹脂、常温硬化性樹脂、熱可塑性樹脂等が目的に応じて選定可能である。バインダー成分としては具体的には、ポリエチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、エチレン酢酸ビニル共重合体、ポリエステル樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ふっ素樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、ポリビニルブチラール樹脂等が挙げられる。これらの樹脂は、単独使用であっても混合使用であっても良い。また、バインダー成分として金属アルコキシドの利用も可能である。金属アルコキシドとしては、Ｓｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ等のアルコキシドが挙げられる。これら金属アルコキシドを用いたバインダーは、加熱等により加水分解・縮重合させることで、酸化物膜を形成することが可能である。 Other additive materials include a binder component. Specifically, as the binder component, for example, a UV curable resin (ultraviolet curable resin), a thermosetting resin, an electron beam curable resin, a room temperature curable resin, a thermoplastic resin, or the like can be selected according to the purpose. Specific examples of the binder component include polyethylene resin, polyvinyl chloride resin, polyvinylidene chloride resin, polyvinyl alcohol resin, polystyrene resin, polypropylene resin, ethylene vinyl acetate copolymer, polyester resin, polyethylene terephthalate resin, fluorine resin, and polycarbonate. Resin, acrylic resin, polyvinyl butyral resin and the like can be mentioned. These resins may be used alone or in combination. Further, a metal alkoxide can be used as a binder component. Examples of the metal alkoxide include alkoxides such as Si, Ti, Al, and Zr. The binder using these metal alkoxides can form an oxide film by being hydrolyzed and polycondensed by heating or the like.
本実施形態に係る日射遮蔽体形成用分散液２３のホウ化物粒子２１の分散粒子径は、ホウ化物粒子２１を溶媒２２中に分散した時の、ホウ化物粒子２１の分散状態を測定することで特定できる。
The dispersed particle diameter of the
すなわち、ホウ化物粒子２１が、溶媒２２中において、粒子および粒子の凝集体として存在する状態でサンプリングを行い、動的光散乱法を原理として測定した粒子径を日射遮蔽体形成用分散液２３のホウ化物粒子２１の分散粒子径とすることができる。なお、分散粒子径は、例えば、動的光散乱光度計等を用いて測定することができる。
That is, the
測定された分散粒子径は、８００ｎｍ以下であることが好ましく、４００ｎｍ以下であることがより好ましく、１００ｎｍ以下であることがさらに好ましい。 The measured dispersed particle size is preferably 800 nm or less, more preferably 400 nm or less, and even more preferably 100 nm or less.
これは、日射遮蔽体形成用分散液中のホウ化物粒子の分散粒子径が８００ｎｍ以下の場合、高い日射遮蔽能を発揮し、また凝集した粗大粒子が光散乱源となって膜に曇り（ヘイズ）を生じたり、可視光透過率の低下が生じたりすることが起きないからである。 This is because when the dispersion particle diameter of the boride particles in the dispersion for forming a solar shading body is 800 nm or less, a high solar shading ability is exhibited, and the agglomerated coarse particles serve as a light scattering source and become cloudy (haze). ) And a decrease in visible light transmittance does not occur.
ただし、日射遮蔽体形成用分散液中のホウ化物粒子が過度に凝集することを抑制するため、日射遮蔽体形成用分散液中のホウ化物粒子の分散粒子径は１ｎｍ以上であることが好ましく、５ｎｍ以上であることがより好ましい。 However, in order to suppress the boride particles in the solar shading body forming dispersion liquid from excessively aggregating, the dispersed particle diameter of the boride particles in the solar shading body forming dispersion liquid is preferably 1 nm or more, More preferably, it is 5 nm or more.
ホウ化物粒子の分散粒子径が１ｎｍ以上８００ｎｍ以下の日射遮蔽体形成用分散液を用いることで、ホウ化物粒子の分散粒子径が１ｎｍ以上８００ｎｍ以下で十分細かく、かつ均一に分散した日射遮蔽体を得ることができる。 By using the dispersion for forming a solar radiation shield having a boride particle diameter of 1 nm or more and 800 nm or less, a sufficiently fine and uniformly dispersed solar radiation shield having a boride particle diameter of 1 nm or more and 800 nm or less is obtained. Obtainable.
なお、本実施形態の日射遮蔽体は、既述の日射遮蔽体形成用分散液を基材上に塗布、乾燥することで製造することができる。また、日射遮蔽体形成用分散液にバインダー成分を添加した場合には、バインダー成分の特性に応じて、例えば紫外線照射等を行い硬化させることもできる。 In addition, the solar shading body of this embodiment can be manufactured by apply | coating the above-mentioned dispersion liquid for solar shading body formation on a base material, and drying. Further, when a binder component is added to the dispersion for forming a solar radiation shield, it can be cured by, for example, irradiation with ultraviolet rays or the like according to the characteristics of the binder component.
既述の一般式Ｘ１−ｙＡｙＢｍで表される本実施形態のホウ化物粒子は、ホウ化物粒子の置換元素の選択方法により適切な置換元素Ａを選択し、該置換元素Ａにより元素Ｘの一部が置換されている。このため、近赤外領域の光の吸収をより長波長側、すなわち低エネルギー側にシフトさせ、可視領域の光の透過性が高く、かつ熱線遮蔽特性に優れたホウ化物粒子となっている。その結果、本実施形態のホウ化物粒子は、その光の透過プロファイルにおいて波長４００ｎｍ以上７００ｎｍ以下の範囲に極大値を、波長７００ｎｍ以上１８００ｎｍ以下の範囲に極小値を有することができる。 The boride particles of the present embodiment represented by the above-described general formula X 1-y A y B m select an appropriate substitution element A by a method for selecting a substitution element of the boride particles, and Part of the element X is substituted. Therefore, the absorption of light in the near infrared region is shifted to a longer wavelength side, that is, a lower energy side, so that boride particles having high light transmittance in the visible region and excellent heat ray shielding properties are obtained. As a result, the boride particles of the present embodiment can have a maximum value in the wavelength range of 400 nm to 700 nm and a minimum value in the wavelength range of 700 nm to 1800 nm in the light transmission profile.
そして、本実施形態のホウ化物粒子を含む日射遮蔽体においても、本実施形態のホウ化物粒子と同様の光の透過プロファイルを示すことができる。 The solar shading body containing the boride particles of the present embodiment can also exhibit the same light transmission profile as the boride particles of the present embodiment.
すなわち、本実施形態の日射遮蔽体は、光の透過プロファイルにおいて、波長４００ｎｍ以上７００ｎｍ以下の範囲に極大値を、波長７００ｎｍ以上１８００ｎｍ以下の範囲に極小値を有することができる。 That is, the solar shading body of the present embodiment can have a maximum value in a wavelength range of 400 nm to 700 nm and a minimum value in a wavelength range of 700 nm to 1800 nm in a light transmission profile.
また、本実施形態の日射遮蔽体は、可視光透過率が６０％以上であることが好ましく、８０％以上であることがより好ましい。 Further, the solar radiation shield of the present embodiment preferably has a visible light transmittance of 60% or more, and more preferably 80% or more.
本実施形態のホウ化物粒子は上述のように、可視領域の光を有効に透過し、それ以外の熱線を有効に反射・吸収することができる。そして、該ホウ化物粒子を含む本実施形態の日射遮蔽体においても同様の光の透過プロファイルを有し、同様に可視光を有効に透過しそれ以外の熱線を有効に反射・吸収することができる。 As described above, the boride particles of the present embodiment can effectively transmit light in the visible region, and can effectively reflect and absorb other heat rays. The solar shading body of the present embodiment containing the boride particles also has a similar light transmission profile, and can similarly effectively transmit visible light and effectively reflect and absorb other heat rays. .
そして、本実施形態の日射遮蔽体に含まれるホウ化物粒子は、無機材料であるので、有機材料と比べて耐候性に優れており、例えば太陽光線（紫外線）の当たる部位に使用しても、色や諸機能の劣化はほとんど生じない。 The boride particles included in the solar shading body of the present embodiment are inorganic materials, and therefore have better weather resistance than organic materials. For example, even when used in a portion exposed to sunlight (ultraviolet rays), Deterioration of color and functions hardly occurs.
このため、本実施形態の日射遮蔽体は車両、ビル、事務所、一般住宅等の窓、電話ボックス、ショーウィンドー、照明用ランプ、透明ケース等、単板ガラス、合わせガラス、プラスチックス、その他の日射遮蔽能を必要とする透明基材等の広汎な分野に用いることができる。 For this reason, the solar radiation shield of this embodiment is a vehicle, a building, an office, a window of a general house, a telephone box, a show window, a lighting lamp, a transparent case, a single-pane glass, a laminated glass, a plastics, and the like. It can be used in a wide range of fields such as a transparent substrate that requires solar shielding ability.
以下、実施例を参照しながら本発明をより具体的に説明する。但し、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
［ホウ化物粒子の置換元素Ａの選択］
ホウ化物粒子の発揮する強力な近赤外光吸収特性は維持したまま、近赤外光の吸収をより長波長側、すなわち低エネルギー側にシフトさせることができる置換元素Ａを以下の手順により計算し、選択した。
（計算例１〜計算例１４）
以下の工程の順に密度汎関数理論（ＤＦＴ）に基づく平面波基底第一原理計算を行い、計算結果から、ホウ化物粒子ＸＢｍにおいて、元素Ｘの一部を置換し、一般式Ｘ１−ｙＡｙＢｍで表される置換したホウ化物粒子とする際の、置換元素Ａの選択を行った。
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to the following examples.
[Selection of Substitution Element A for Boride Particles]
Calculate the substitution element A that can shift the absorption of near-infrared light to a longer wavelength side, that is, a lower energy side, while maintaining the strong near-infrared light absorption characteristics exhibited by the boride particles, by the following procedure. And selected.
(Calculation Examples 1 to 14)
Make the following plane wave basis first principles calculations based on density functional theory (DFT) in order of steps, from the calculation results, the boride particles XB m, by substituting a part of elements X, formula X 1-y A when the substituted boride particles represented by y B m, were selected for substitution element a.
なお、上記一般式中のＸはＬａ（ランタン）として、またｙ＝０．１２、ｍ＝６として計算を行った。上記一般式中のＢはホウ素を示す。 Note that X in the above general formula was calculated as La (lanthanum), and y = 0.12 and m = 6. B in the above general formula represents boron.
ｓｃｒｅｅｎｅｄ ｅｘｃｈａｎｇｅ法を用いた平面波基底第一原理計算によりホウ化物粒子ＬａＢ６、または置換したホウ化物粒子Ｌａ０．８８Ａ０．１２Ｂ６のエネルギーバンド構造を算出した（エネルギーバンド構造算出工程）。
算出したエネルギーバンド構造により、ホウ化物粒子ＬａＢ６、または置換したホウ化物粒子Ｌａ０．８８Ａ０．１２Ｂ６の誘電関数を算出した（誘電関数算出工程）。
The energy band structure of the boride particles LaB 6 or the substituted boride particles La 0.88 A 0.12 B 6 was calculated by plane wave basis first principle calculation using the screened exchange method (energy band structure calculation step).
Based on the calculated energy band structure, the dielectric function of the boride particles LaB 6 or the substituted boride particles La 0.88 A 0.12 B 6 was calculated (dielectric function calculation step).
算出した誘電関数から、レイリー散乱によりホウ化物粒子、または置換したホウ化物粒子の吸収波長を算出した（吸収波長算出工程）。 From the calculated dielectric function, the absorption wavelength of the boride particles or the substituted boride particles was calculated by Rayleigh scattering (absorption wavelength calculation step).
吸収波長算出工程より算出された、置換したホウ化物粒子Ｌａ０．８８Ａ０．１２Ｂ６の吸収波長λ２ａから、ホウ化物粒子ＬａＢ６の吸収波長λ１ａを引いた差分Δλａを算出した（差分算出工程）。 Calculated from the absorption wavelength calculation process, from the absorption wavelength λ2a boride particles La 0.88 A 0.12 B 6 was replaced, and calculates the difference Δλa minus absorption wavelength λ1a boride particles LaB 6 (difference calculation Process).
なお、計算例１ではホウ化物粒子ＬａＢ６の吸収波長λ１ａを算出し、計算例２〜計算例１４では置換したホウ化物粒子Ｌａ０．８８Ａ０．１２Ｂ６の吸収波長λ２ａの算出と、差分Δλａの算出を行った。このため、計算例１では、上記工程のうち、差分算出工程は実施せず、吸収波長算出工程までを実施している。 In addition, in the calculation example 1, the absorption wavelength λ1a of the boride particles LaB 6 is calculated, and in the calculation examples 2 to 14, the absorption wavelength λ2a of the substituted boride particles La 0.88 A 0.12 B 6 is calculated, The difference Δλa was calculated. For this reason, in the calculation example 1, the difference calculation step of the above steps is not performed, and the steps up to the absorption wavelength calculation step are performed.
各計算例で用いた置換元素と、各計算例で算出した差分Δλaを表１に示す。 Table 1 shows the substitution elements used in each calculation example and the difference Δλa calculated in each calculation example.
また、図２に置換元素なし、すなわちホウ化物粒子ＬａＢ６での計算例１と、置換元素ＡがＴｌの場合の計算例４での分光透過率曲線の計算結果を示す。 Further, without replacement element 2, i.e. the calculation example 1 in boride particles LaB 6, shows the calculation results of the spectral transmittance curve of the calculation example 4 where substitution element A is Tl.
さらに、図３に置換元素なし、すなわちホウ化物粒子ＬａＢ６での計算例１と、置換元素ＡがＹの場合の計算例６での分光透過率曲線の計算結果を示す。 Further, FIG. 3 shows the calculation results of the spectral transmittance curves of the calculation example 1 without the substitution element, that is, the calculation example 1 with the boride particles LaB6, and the calculation example 6 with the substitution element A being Y.
すなわち、置換元素Ａとして、Ｉｎ、Ｇａ、Ｔｌのいずれかを用いた場合、ホウ化物粒子は吸収波長が長波長側にシフトすることが予測される。このため、置換元素ＡとしてＩｎ、Ｇａ、Ｔｌのいずれかを用い、該置換元素ＡによりＬａを置換することが好ましいことを確認できた。 That is, when any of In, Ga, and Tl is used as the substitution element A, the absorption wavelength of the boride particles is expected to shift to the longer wavelength side. Therefore, it was confirmed that it is preferable to use any one of In, Ga, and Tl as the substitution element A and to substitute La with the substitution element A.
上述の計算結果を参照し、以下の手順によりホウ化物粒子を合成、評価を行った。
[実施例１]
Ｘを含有する化合物であるＬａ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏと、Ａを含有する化合物であるＩｎ(ＮＯ３)２・３Ｈ２Ｏとを含有する水溶液５００ｇを、室温で撹拌しながら、１５％ＮＨ４ＯＨ溶液を化学当量に対して１．０５倍となるように、２０分間かけて滴下して沈殿を生成させた。なお、Ｌａ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏと、Ｉｎ(ＮＯ３)２・３Ｈ２Ｏとは、物質量比でＸ：Ａ＝９：１となるように上記溶液中に添加した。また、上述のように本実施例の場合、元素ＸはＬａ、置換元素ＡはＩｎとなる。そして、滴下後さらに１０分間撹拌を継続して沈澱を熟成した（沈殿物生成工程Ｓ１１）。
With reference to the above calculation results, boride particles were synthesized and evaluated according to the following procedure.
[Example 1]
While stirring 500 g of an aqueous solution containing La (NO 3 ) 3 .6H 2 O which is a compound containing X and In (NO 3 ) 2 .3H 2 O which is a compound containing A at room temperature, A 15% NH 4 OH solution was added dropwise over 20 minutes to 1.05 times the chemical equivalent to form a precipitate. Note that La (NO 3 ) 3 .6H 2 O and In (NO 3 ) 2 .3H 2 O were added to the above solution so that X: A = 9: 1 in terms of a substance amount ratio. Further, as described above, in the case of this embodiment, the element X is La and the replacement element A is In. After dropping, stirring was continued for another 10 minutes to mature the precipitate (precipitate generation step S11).
次に、純水を用い、デカンテーションにて生成した沈殿の洗浄を行い、上澄み液の電導度が１ｍＳ／ｃｍ以下になるまで、これを繰り返した。洗浄後の沈殿を１０５℃で乾燥したところ、平均粒子径２０ｎｍのＬａとＩｎを含む水酸化物粒子の粉体を得ることができた（乾燥工程Ｓ１２）。 Next, the precipitate generated by decantation was washed with pure water, and this was repeated until the conductivity of the supernatant liquid became 1 mS / cm or less. When the precipitate after washing was dried at 105 ° C., a powder of hydroxide particles containing La and In having an average particle diameter of 20 nm was obtained (drying step S12).
得られた水酸化物粒子の粉体と、平均粒子径１６μｍのＢ２Ｏ３と、平均粒子径１３ｎｍのカーボンブラックを含む粉体とを、[Ｌａ元素とＩｎ元素の合計]とＢ（ホウ素）とＣ（炭素）との物質量比が１：６：１０．５となるよう混合して均一混合物とした（混合物形成工程Ｓ１３）。 The powder of the obtained hydroxide particles, the powder containing B 2 O 3 having an average particle diameter of 16 μm, and the carbon black having an average particle diameter of 13 nm were subjected to [sum of La element and In element] and B (boron). ) And C (carbon) in a mass ratio of 1: 6: 10.5 to form a uniform mixture (mixture forming step S13).
なお、混合物を形成する際、炭素は、ＬａとＩｎを含む水酸化物と、Ｂ２Ｏ３を還元するのに必要な化学当量と同量を添加した。 When forming the mixture, carbon was added in the same amount as the hydroxide containing La and In and the chemical equivalent required for reducing B 2 O 3 .
得られた均一混合物を約０．０２Ｐａの真空雰囲気下、１４００℃で３時間、熱処理してＬａ０．９Ｉｎ０．１Ｂ６粒子を主として含む粉体であるホウ化物粒子を得た（混合物熱処理工程Ｓ１４）。 The obtained homogeneous mixture was heat-treated at 1400 ° C. for 3 hours under a vacuum atmosphere of about 0.02 Pa to obtain boride particles which are powders mainly containing La 0.9 In 0.1 B 6 particles (mixture). Heat treatment step S14).
なお、得られたホウ化物粒子の一部をＩＣＰ（島津製作所製社製 型式：ＩＣＰＥ９０００）にかけ、ホウ化物粒子が含有する各成分を化学分析した。化学分析結果より算出される試料の組成式を表２に示す。 A part of the obtained boride particles was subjected to ICP (model: ICPE9000, manufactured by Shimadzu Corporation), and each component contained in the boride particles was chemically analyzed. Table 2 shows the composition formula of the sample calculated from the results of the chemical analysis.
得られたＬａ０．９Ｉｎ０．１Ｂ６粒子を２重量％と、高分子系分散剤を２重量％と、トルエンを９６重量％と含有する混合物と、０．３ｍｍφのＺｒＯ２ビーズとを、ペイントシェーカーへ充填し、２４時間分散処理することによって、日射遮蔽体形成用分散液であるＬａ０．９Ｉｎ０．１Ｂ６分散液を調製した（混合・分散工程Ｓ１６）。 A mixture containing 2% by weight of the obtained La 0.9 In 0.1 B 6 particles, 2% by weight of a polymer dispersant, and 96% by weight of toluene, and 0.3 mmφ ZrO 2 beads. Was filled in a paint shaker and subjected to a dispersion treatment for 24 hours to prepare a La 0.9 In 0.1 B 6 dispersion which is a dispersion for forming a solar shading body (mixing / dispersion step S16).
ここで、得られたＬａ０．９Ｉｎ０．１Ｂ６分散液の分散粒子径を、動的光散乱法を原理とした粒度分布計（大塚電子株式会社製 型番：ＥＬＳ−８００）を用いて測定したところ、８５ｎｍであることが確認できた。 Here, the dispersion particle diameter of the obtained La 0.9 In 0.1 B 6 dispersion was measured using a particle size distribution meter (ELS-800, manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.) based on the dynamic light scattering method. As a result, it was confirmed that it was 85 nm.
調製したＬａ０．９Ｉｎ０．１Ｂ６分散液へ、さらにトルエンとＵＶ硬化樹脂とを加え、Ｌａ０．９Ｉｎ０．１Ｂ６を０．６２重量％と、ＵＶ硬化樹脂を３３．３重量％と、残部にトルエンとを含有するように秤量、混合して、十分混合・撹拌し日射遮蔽体形成用分散液を調製した。 Toluene and a UV curable resin are further added to the prepared La 0.9 In 0.1 B 6 dispersion, and 0.62% by weight of La 0.9 In 0.1 B 6 and a UV curable resin are added to 33. 3% by weight and the remainder were weighed and mixed so as to contain toluene, and thoroughly mixed and stirred to prepare a dispersion for forming a solar radiation shield.
次に、バーＮｏ．８のワイヤーバーを用いて、日射遮蔽体形成用分散液を、５０μｍ厚のＰＥＴフィルム上へ塗布した。その後、７０℃で１分間乾燥した後、高圧水銀ランプを照射し、日射遮蔽体ａを得た。 Next, the bar No. Using a wire bar of No. 8, the dispersion for forming a solar radiation shield was applied on a PET film having a thickness of 50 μm. Then, after drying at 70 ° C. for 1 minute, a high pressure mercury lamp was irradiated to obtain a solar radiation shield a.
得られた日射遮蔽体ａについて、日立製作所（株）製の分光光度計Ｕ−４０００を用い、測定した波長３８０ｎｍ以上７８０ｎｍ以下の範囲の光の分光透過率をもとに、ＪＩＳ Ｒ ３１０６：１９９８に基づいて可視光透過率を算出したところ、８０％であった。 The obtained solar radiation shield a was measured using a spectrophotometer U-4000 manufactured by Hitachi, Ltd. based on the measured spectral transmittance of light having a wavelength in the range of 380 nm to 780 nm according to JIS R 3106: 1998. Was 80% when the visible light transmittance was calculated based on.
以上の結果を表２に示した。
[実施例２]
実施例１の乾燥工程Ｓ１２で得られたＬａとＩｎを含む水酸化物粒子の粉体と、平均粒子径４μｍのＢ４Ｃとを、[Ｌａ元素とＩｎ元素の合計]とＢ（ホウ素）とＣ（炭素）との物質量比が１：６：１．５となるよう混合して均一混合物とした（混合物形成工程Ｓ１３）。
得られた均一混合物を約０．０２Ｐａの真空雰囲気下、１４００℃で３時間、熱処理してＬａ０．９Ｉｎ０．１Ｂ６粒子を主として含む粉体であるホウ化物粒子を得た（混合物熱処理工程Ｓ１４）。
Table 2 shows the above results.
[Example 2]
The powder of the hydroxide particles containing La and In obtained in the drying step S12 of Example 1 and B 4 C having an average particle diameter of 4 μm were combined with [the sum of La element and In element] and B (boron). And C (carbon) were mixed so that the substance amount ratio was 1: 6: 1.5 to obtain a uniform mixture (mixture forming step S13).
The obtained homogeneous mixture was heat-treated at 1400 ° C. for 3 hours under a vacuum atmosphere of about 0.02 Pa to obtain boride particles which are powders mainly containing La 0.9 In 0.1 B 6 particles (mixture). Heat treatment step S14).
なお、得られたホウ化物粒子の一部をＩＣＰにかけ、ホウ化物粒子が含有する各成分を化学分析した。化学分析結果より算出される試料の組成式を表２に示す。 In addition, a part of the obtained boride particles was subjected to ICP, and each component contained in the boride particles was chemically analyzed. Table 2 shows the composition formula of the sample calculated from the results of the chemical analysis.
Ｌａ０．９Ｉｎ０．１Ｂ６粒子として実施例２で得られたものを用いた以外は実施例１と同様にして、実施例２にかかるＬａ０．９Ｉｎ０．１Ｂ６分散液、および日射遮蔽体を得た。この過程で得られた分散液の分散粒子径は７９ｎｍ、日射遮蔽体の可視光透過率は８１％であった。 Except for using those obtained with La 0.9 In 0.1 B 6 implemented as particles Example 2 in the same manner as in Example 1, according to Example 2 La 0.9 In 0.1 B 6 Dispersion , And a solar radiation shield. The dispersion particle diameter of the dispersion obtained in this process was 79 nm, and the visible light transmittance of the solar radiation shield was 81%.
以上の結果を表２に示した。
［実施例３］
実施例１の乾燥工程Ｓ１２で得られたＬａとＩｎを含む水酸化物粒子の粉体を、大気雰囲気下、６００℃で３時間、熱処理して平均粒子径２０ｎｍのＬａとＩｎを含む酸化物を得た（酸化物形成工程Ｓ２１）。
Table 2 shows the above results.
[Example 3]
The La- and In-containing hydroxide particle powder obtained in the drying step S12 of Example 1 is heat-treated at 600 ° C. for 3 hours in an air atmosphere to obtain an oxide containing La and In having an average particle diameter of 20 nm. Was obtained (oxide forming step S21).
得られたＬａとＩｎを含む酸化物と、平均粒子径１６μｍのＢ２Ｏ３と、平均粒子径１３ｎｍのカーボンブラックを含む粉体とを、[Ｌａ元素とＩｎ元素の合計]とＢ（ホウ素）とＣ（炭素）との物質量比が１：６：１０．５となるよう混合して均一混合物とした（酸化物含有混合物形成工程Ｓ２２）。 The obtained oxide containing La and In, B 2 O 3 having an average particle diameter of 16 μm, and powder containing carbon black having an average particle diameter of 13 nm were mixed with [the sum of La element and In element] and B (boron). ) And C (carbon) in a mass ratio of 1: 6: 10.5 to form a homogeneous mixture (oxide-containing mixture forming step S22).
得られた均一混合物を約０．０２Ｐａの真空雰囲気下、１４００℃で３時間、熱処理してＬａ０．９Ｉｎ０．１Ｂ６粒子を主として含む粉体であるホウ化物粒子を得た（酸化物含有混合物熱処理工程Ｓ２３）。 The obtained homogeneous mixture was heat-treated at 1400 ° C. for 3 hours in a vacuum atmosphere of about 0.02 Pa to obtain boride particles which are powders mainly containing La 0.9 In 0.1 B 6 particles (oxidation). Substance-containing mixture heat treatment step S23).
なお、得られたホウ化物粒子の一部をＩＣＰにかけ、ホウ化物粒子が含有する各成分を化学分析した。化学分析結果より算出される試料の組成式を表２に示す。 In addition, a part of the obtained boride particles was subjected to ICP, and each component contained in the boride particles was chemically analyzed. Table 2 shows the composition formula of the sample calculated from the results of the chemical analysis.
Ｌａ０．９Ｉｎ０．１Ｂ６粒子として実施例３で得られたものを用いた以外は実施例１と同様にして、実施例３にかかるＬａ０．９Ｉｎ０．１Ｂ６分散液、および日射遮蔽体を得た。この過程で得られた分散液の分散粒子径は７７ｎｍ、日射遮蔽体の可視光透過率は８１％であった。 Except for using those obtained with La 0.9 In 0.1 B 6 embodiment as particles Example 3 in the same manner as in Example 1, according to Example 3 La 0.9 In 0.1 B 6 Dispersion , And a solar radiation shield. The dispersion particle diameter of the dispersion obtained in this process was 77 nm, and the visible light transmittance of the solar radiation shield was 81%.
以上の結果を表２に示した。
[実施例４]
置換元素ＡとしてＧａを選択し、Ａを含有する化合物としてＧａ(ＮＯ３)２・ｎＨ２Ｏを用いた以外は実施例１と同様にして、実施例４にかかるＬａ０．９Ｇａ０．１Ｂ６粒子を主として含む粉体であるホウ化物粒子、Ｌａ０．９Ｇａ０．１Ｂ６分散液、および日射遮蔽体を得た。
Table 2 shows the above results.
[Example 4]
Select Ga as substitution element A, except for using Ga (NO 3) 2 · nH 2 O as the compound containing A in the same manner as in Example 1, La 0.9 Ga 0 according to the fourth embodiment. A boride particle, a La 0.9 Ga 0.1 B 6 dispersion liquid, which is a powder mainly containing 1 B 6 particles, and a solar radiation shield were obtained.
ホウ化物粒子を製造する過程の乾燥工程（Ｓ１２）で得られたＸおよびＡを含有する水酸化物の平均粒子径は２４ｎｍであった。また、分散液の分散粒子径は８３ｎｍ、日射遮蔽体の可視光透過率は７６％であった。 The average particle diameter of the hydroxide containing X and A obtained in the drying step (S12) in the process of producing boride particles was 24 nm. The dispersed particle diameter of the dispersion was 83 nm, and the visible light transmittance of the solar radiation shield was 76%.
以上の結果を表２に示した。
[実施例５]
置換元素ＡとしてＴｌを選択し、Ａを含有する化合物としてＴｌ(ＮＯ３)２・３Ｈ２Ｏを用いた以外は実施例１と同様にして、実施例５にかかるＬａ０．９Ｔｌ０．１Ｂ６粒子を主として含む粉体であるホウ化物粒子、Ｌａ０．９Ｔｌ０．１Ｂ６分散液、および日射遮蔽体を得た。
Table 2 shows the above results.
[Example 5]
Except that Tl was selected as the substitution element A and Tl (NO 3 ) 2 .3H 2 O was used as the compound containing A, the La 0.9 Tl 0. boride particles predominantly comprising powder 1 B 6 particles, La 0.9 Tl 0.1 B 6 dispersion, and obtain a solar radiation-shielding body.
ホウ化物粒子を製造する過程の乾燥工程（Ｓ１２）で得られたＸおよびＡを含有する水酸化物の平均粒子径は２３ｎｍであった。また、分散液の分散粒子径は７８ｎｍ、日射遮蔽体の可視光透過率は７９％であった。 The average particle diameter of the hydroxide containing X and A obtained in the drying step (S12) in the process of producing boride particles was 23 nm. Further, the dispersion particle diameter of the dispersion was 78 nm, and the visible light transmittance of the solar radiation shield was 79%.
以上の結果を表２に示した。
[比較例１]
Ｘを含有する化合物であるＬａ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏを含有する水溶液５００ｇを、室温で撹拌しながら、１５％ＮＨ４ＯＨ溶液を化学当量に対して１．０５倍となるように、２０分間かけて滴下して沈殿を生成させた。本比較例の場合、元素ＸはＬａ、置換元素は無しとなる。
Table 2 shows the above results.
[Comparative Example 1]
While stirring 500 g of an aqueous solution containing La (NO 3 ) 3 .6H 2 O, which is a compound containing X, the 15% NH 4 OH solution was adjusted to 1.05 times the chemical equivalent with stirring at room temperature. For 20 minutes to form a precipitate. In the case of this comparative example, the element X is La and there is no substitution element.
そして、滴下後さらに１０分間撹拌を継続して沈澱を熟成した（沈殿物生成工程Ｓ１１）。
乾燥工程Ｓ１２以降は実施例１と同様にして、比較例１にかかるＬａＢ６粒子を主として含む粉体であるホウ化物粒子、ＬａＢ６分散液、および日射遮蔽体を得た。
After dropping, stirring was continued for another 10 minutes to mature the precipitate (precipitate generation step S11).
In the same manner as in Example 1 after the drying step S12, a boride particle, a LaB 6 dispersion liquid, and a solar radiation shield, which are powders mainly containing LaB 6 particles according to Comparative Example 1, were obtained.
ホウ化物粒子を製造する過程の乾燥工程（Ｓ１２）で得られたＸを含有する水酸化物の平均粒子径は２３ｎｍであった。また、分散液の分散粒子径は８２ｎｍ、日射遮蔽体の可視光透過率は７３％であった。 The average particle diameter of the hydroxide containing X obtained in the drying step (S12) in the process of producing boride particles was 23 nm. Further, the dispersion particle diameter of the dispersion was 82 nm, and the visible light transmittance of the solar radiation shield was 73%.
以上の結果を表２に示した。
[比較例２]
置換元素ＡとしてＹを選択し、Ａを含有する化合物としてＹ(ＮＯ３)２・６Ｈ２Ｏを用いた以外は実施例１と同様にして、比較例２にかかるＬａ０．９Ｙ０．１Ｂ６粒子を主として含む粉体であるホウ化物粒子、Ｌａ０．９Ｙ０．１Ｂ６分散液、および日射遮蔽体を得た。
Table 2 shows the above results.
[Comparative Example 2]
In the same manner as in Example 1 except that Y was selected as the substitution element A and Y (NO 3 ) 2 .6H 2 O was used as the compound containing A, the La 0.9 Y 0. Boride particles, La 0.9 Y 0.1 B 6 dispersion liquid, which is a powder mainly containing 1 B 6 particles, and a solar radiation shield were obtained.
ホウ化物粒子を製造する過程の乾燥工程（Ｓ１２）で得られたＸおよびＡを含有する水酸化物の平均粒子径は２６ｎｍであった。また、分散液の分散粒子径は８０ｎｍ、日射遮蔽体の可視光透過率は６９％であった。
以上の結果を表２に示した。
[比較例３]
置換元素ＡとしてＳｃを選択し、Ａを含有する化合物としてＳｃ(ＮＯ３)２・６Ｈ２Ｏを用いた以外は実施例１と同様にして、比較例３にかかるＬａ０．９Ｓｃ０．１Ｂ６粒子を主として含む粉体であるホウ化物粒子、Ｌａ０．９Ｓｃ０．１Ｂ６分散液、および日射遮蔽体を得た。
The average particle diameter of the hydroxide containing X and A obtained in the drying step (S12) in the process of producing boride particles was 26 nm. The dispersion had a dispersion particle diameter of 80 nm, and the solar radiation shield had a visible light transmittance of 69%.
Table 2 shows the above results.
[Comparative Example 3]
Select Sc as substitution element A, except for using Sc (NO 3) 2 · 6H 2 O as a compound containing A in the same manner as in Example 1, La 0.9 Sc 0 of Comparative Example 3. A boride particle, a La 0.9 Sc 0.1 B 6 dispersion liquid, which is a powder mainly containing 1 B 6 particles, and a solar radiation shield were obtained.
ホウ化物粒子を製造する過程の乾燥工程（Ｓ１２）で得られたＸおよびＡを含有する水酸化物の平均粒子径は２５ｎｍであった。また、分散液の分散粒子径は８０ｎｍ、日射遮蔽体の可視光透過率は７３％であった。 The average particle size of the hydroxide containing X and A obtained in the drying step (S12) in the process of producing boride particles was 25 nm. Further, the dispersion particle diameter of the dispersion was 80 nm, and the visible light transmittance of the solar radiation shield was 73%.
以上の結果を表２に示した。 Table 2 shows the above results.
つまり、実施例１〜実施例５では、ホウ化物粒子の有する近赤外光吸収特性は維持しつつ、近赤外領域の光の吸収を長波長側にシフトさせ、可視領域の光の透過性が高く、かつ熱線遮蔽特性に優れたホウ化物粒子が得られていることを確認できた。 That is, in Examples 1 to 5, the absorption of light in the near-infrared region is shifted to the longer wavelength side while maintaining the near-infrared light absorption characteristics of the boride particles, and the transmittance of light in the visible region is increased. It was confirmed that boride particles having high heat radiation characteristics and excellent heat ray shielding properties were obtained.
一方、比較例２、３の置換元素Ａによる置換を実施したホウ化物粒子については、可視光透過率について、比較例１の置換元素Ａによる置換を行っていないＬａＢ６であるホウ化物粒子を含む日射遮蔽体と比較して同等以下であることが確認できた。 On the other hand, the boride particles of Comparative Examples 2 and 3 that have been substituted with the substitutional element A include the boride particles of LaB 6 that have not been substituted with the substitutional element A of Comparative Example 1 for visible light transmittance. It was confirmed that it was equal to or less than that of the solar radiation shield.
以上の結果は、計算例１〜計算例１４の結果ともほぼ合致しており、計算例１〜計算例１４によるホウ化物粒子の置換元素の選択方法のために適切な計算方法であることも確認できた。 The above results almost agree with the results of Calculation Examples 1 to 14, and it is also confirmed that the calculation method is an appropriate calculation method for the method of selecting the replacement element of the boride particles according to Calculation Examples 1 to 14. did it.
１１ Ｘを含有する化合物とＡを含有する化合物とを含む溶液
１２ アルカリ溶液
１３ 沈殿物
１４ ＸおよびＡを含有する水酸化物および／または水和物
１５ ホウ素を含有する化合物および／またはホウ素
１６ 炭素
１７ 混合物
１８、２１ ホウ化物粒子
１９ ＸおよびＡを含有する酸化物
２０ 酸化物含有混合物
２２ 溶媒
２３ 日射遮蔽体形成用分散液
11 Solution containing X-containing compound and compound containing A 12
Claims (5)
前記Ｘは、アルカリ土類金属元素、ジルコニウム（Ｚｒ）、イットリウム（Ｙ）を含む希土類元素から選択された１種類以上の金属元素を含み、
前記Ａは、ＧａおよびＴｌから選択された１種類以上の金属元素を含み、
前記ｙ、およびｍは、０．０００１≦ｙ≦０．２、かつ５．２≦ｍ≦６．５を満たすホウ化物粒子の製造方法であって、
Ｘを含有する化合物とＡを含有する化合物とを含む溶液と、アルカリ溶液とを、反応させて沈殿物を得る工程と、
前記沈殿物を乾燥して、ＸおよびＡを含有する水酸化物および／または水和物を得る乾燥工程と、
前記ＸおよびＡを含有する水酸化物および／または水和物と、ホウ素を含有する化合物および／またはホウ素と、炭素と、を混合し、混合物を得る混合物形成工程と、
前記混合物を、真空または不活性ガス雰囲気下において１７００℃未満で熱処理し、ホウ化物粒子を形成する混合物熱処理工程と、有するホウ化物粒子の製造方法。 Represented by the general formula X 1-y A y B m ,
X includes at least one metal element selected from alkaline earth metal elements, zirconium (Zr), and rare earth elements including yttrium (Y);
A includes at least one metal element selected from Ga and Tl,
The method for producing boride particles, wherein y and m satisfy 0.0001 ≦ y ≦ 0.2 and 5.2 ≦ m ≦ 6.5 ,
Reacting a solution containing a compound containing X and a compound containing A with an alkaline solution to obtain a precipitate;
Drying the precipitate to obtain a hydroxide and / or hydrate containing X and A;
A mixture forming step of mixing the hydroxide and / or hydrate containing X and A, the compound and / or boron containing boron, and carbon to obtain a mixture;
A method for producing boride particles, comprising: a heat treatment of the mixture at a temperature of less than 1700 ° C. in a vacuum or an inert gas atmosphere to form boride particles.
前記混合物中の前記ホウ素を含有する化合物および／またはホウ素と、前記ＸおよびＡを含有する水酸化物および／または水和物とについて、
（前記ホウ素を含有する化合物および／またはホウ素中のホウ素の物質量）／（前記ＸおよびＡを含有する水酸化物および／または水和物中の前記Ｘの物質量と前記Ａの物質量との合計）が４以上７以下となるように混合する請求項１に記載のホウ化物粒子の製造方法。 In the mixture forming step,
Regarding the boron-containing compound and / or boron in the mixture and the hydroxide and / or hydrate containing X and A,
(The amount of the boron-containing compound and / or the amount of boron in the boron) / (the amount of the X and the amount of the A in the hydroxide and / or hydrate containing the X and A) method for producing a boride particles according to claim 1 for mixing the total) are formed so that 4 or more and 7 or less.
前記Ｘは、アルカリ土類金属元素、ジルコニウム（Ｚｒ）、イットリウム（Ｙ）を含む希土類元素から選択された１種類以上の金属元素を含み、
前記Ａは、ＧａおよびＴｌから選択された１種類以上の金属元素を含み、
前記ｙ、およびｍは、０．０００１≦ｙ≦０．２、かつ５．２≦ｍ≦６．５を満たすホウ化物粒子の製造方法であって、
Ｘを含有する化合物とＡを含有する化合物とを含む溶液と、アルカリ溶液とを、反応させて沈殿物を得る工程と、
前記沈殿物を乾燥して、前記ＸおよびＡを含有する水酸化物および／または水和物を得る乾燥工程と、
前記ＸおよびＡを含有する水酸化物および／または水和物を熱処理して、ＸおよびＡを含有する酸化物を得る酸化物形成工程と、
前記ＸおよびＡを含有する酸化物と、ホウ素を含有する化合物および／またはホウ素と、炭素と、を混合し、酸化物含有混合物を得る酸化物含有混合物形成工程と、
前記酸化物含有混合物を、真空または不活性ガス雰囲気下において１７００℃未満で熱処理し、ホウ化物粒子を形成する酸化物含有混合物熱処理工程と、を有するホウ化物粒子の製造方法。 Represented by the general formula X 1-y A y B m ,
X includes at least one metal element selected from alkaline earth metal elements, zirconium (Zr), and rare earth elements including yttrium (Y);
A includes at least one metal element selected from Ga and Tl,
The method for producing boride particles, wherein y and m satisfy 0.0001 ≦ y ≦ 0.2 and 5.2 ≦ m ≦ 6.5 ,
Reacting a solution containing a compound containing X and a compound containing A with an alkaline solution to obtain a precipitate;
Drying the precipitate to obtain a hydroxide and / or hydrate containing the X and A;
An oxide forming step of subjecting the hydroxide and / or hydrate containing X and A to a heat treatment to obtain an oxide containing X and A;
An oxide-containing mixture forming step of mixing the oxide containing X and A, a boron-containing compound and / or boron, and carbon to obtain an oxide-containing mixture;
A heat treatment of the oxide-containing mixture at a temperature of less than 1700 ° C. in a vacuum or an inert gas atmosphere to form a boride particle.
前記酸化物含有混合物中の前記ホウ素を含有する化合物および／またはホウ素と、前記ＸおよびＡを含有する酸化物とについて、
（前記ホウ素を含有する化合物および／またはホウ素中のホウ素の物質量）／（前記ＸおよびＡを含有する酸化物中の前記Ｘの物質量と前記Ａの物質量との合計）が４以上７以下となるように混合する、請求項３に記載のホウ化物粒子の製造方法。 In the oxide-containing mixture forming step,
Regarding the boron-containing compound and / or boron in the oxide-containing mixture and the oxide containing X and A,
(The compound amount containing boron and / or the amount of boron in boron) / (the total of the amount of X and the amount of A in the oxide containing X and A) is 4 or more and 7 The method for producing boride particles according to claim 3 , wherein mixing is performed as follows.
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