JP7320010B2 - METHOD FOR MANUFACTURING ELECTRODE FOR SECONDARY BATTERY, ELECTRODE AND SECONDARY BATTERY HAVING SAME - Google Patents

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Description

本発明は、二次電池用電極の製造方法および二次電池の製造方法ならびに二次電池
に関する。 The present invention relates to a secondary battery electrode manufacturing method, a secondary battery manufacturing method, and a secondary battery.

リチウムイオン二次電池等の二次電池は、既存の電池に比べて軽量かつエネルギー密度が高いことから、車両搭載用の高出力電源、あるいは、パソコンおよび携帯端末の電源として好ましく利用されている。この種の二次電池に備えられる正極および負極（以下、正負極を特に区別しない場合は単に「電極」という。）の典型的な構造として、箔状の電極集電体の片面もしくは両面に電極活物質を主成分とする電極活物質層が形成されているものが挙げられる。 Secondary batteries such as lithium-ion secondary batteries are lighter and have higher energy density than existing batteries, and are therefore preferably used as high-output power sources for vehicles or power sources for personal computers and portable terminals. As a typical structure of a positive electrode and a negative electrode (hereinafter simply referred to as "electrodes" when the positive and negative electrodes are not particularly distinguished) provided in this type of secondary battery, electrodes are provided on one or both sides of a foil-shaped electrode current collector. Examples thereof include those in which an electrode active material layer containing an active material as a main component is formed.

かかる電極活物質層は、電極活物質、結着材（バインダ）、導電材等の固形分を所定の溶媒中に分散して調製したスラリー（ペースト）状の電極材料を集電体の表面に塗布して塗膜を形成し、その塗膜を乾燥させた後、プレス圧をかけて所定の密度、厚さとすることにより形成される。二次電池はさらなる高性能化を求められており、例えば、高容量化を目的として電極を従来よりも厚くすることが行われている。 Such an electrode active material layer is formed by applying a slurry (paste) electrode material prepared by dispersing solids such as an electrode active material, a binder, and a conductive material in a predetermined solvent on the surface of the current collector. It is formed by coating to form a coating film, drying the coating film, and applying a press pressure to obtain a predetermined density and thickness. Secondary batteries are required to have higher performance, and for example, electrodes are made thicker than before for the purpose of increasing capacity.

また、高性能化の他の方針として、電極に所望する形状を付与することが行われてもいる。例えば、特許文献１においては、電極活物質の膨張による応力の緩和等を目的として、負極活物質層に凹凸を形成することが開示されている。かかる凹凸の形成方法として、特許文献１には、負極活物質粒子を含む負極活物質合材ペーストを負極集電体に塗布し、乾燥して負極活物質層を形成した後、溶媒をかかる合材層に供給し、凹凸パターンを有する型を押し当てることによって、凹凸パターンを形成する方法が開示されている。 In addition, as another policy for improving performance, giving a desired shape to the electrodes is also being carried out. For example, Patent Literature 1 discloses that unevenness is formed in a negative electrode active material layer for the purpose of, for example, relieving stress due to expansion of the electrode active material. As a method for forming such unevenness, Patent Document 1 discloses that a negative electrode active material mixture paste containing negative electrode active material particles is applied to a negative electrode current collector, dried to form a negative electrode active material layer, and then a solvent is applied. A method of forming a concave-convex pattern by supplying a material layer and pressing a mold having the concave-convex pattern is disclosed.

特開２０１５－１３８６１９号公報JP 2015-138619 A

ところで、高容量化のために電極材料（塗膜）を集電体に厚く塗布した場合には、電極の機械的強度が高くなる一方で可撓性が不足し、二次電池の製造工程において割れが発生しやすくなる傾向にある。特に、製造工程の中で搬送経路が屈曲している場合には、可撓性が不足することによって搬送経路に追従することができず、塗膜の割れや集電体からの剥離が生じやすい。また、乾燥後の塗膜（すなわち電極）を用いて捲回電極体を構築する際にも、可撓性の不足により外周と内周の円周差によって割れが生じることがあった。 By the way, when the electrode material (coating film) is applied thickly to the current collector in order to increase the capacity, although the mechanical strength of the electrode is increased, the flexibility is insufficient. Cracks tend to occur easily. In particular, when the conveying path is curved during the manufacturing process, the lack of flexibility makes it impossible to follow the conveying path, and the coating tends to crack or peel off from the current collector. . Also, when constructing a wound electrode body using a dried coating film (that is, an electrode), cracks may occur due to the difference in circumference between the outer circumference and the inner circumference due to lack of flexibility.

かかる問題に対して、例えば、可撓性を向上させ得る形状を付与するために特許文献１に記載の技術を用いた場合には、展延性が悪いため所望する形状の凹凸を形成することが困難であることを見出した。また、強度が高い電極活物質層に対して溝を形成しようとすることにより、集電体を損傷する虞もある。これに加えて、従来技術によっては、乾燥後に溝を形成するため、それ以前の工程において塗膜の可撓性を向上させることについては何らの検討もされていなかった。 To solve this problem, for example, when the technique described in Patent Document 1 is used to provide a shape that can improve flexibility, it is difficult to form unevenness in a desired shape because of poor ductility. found to be difficult. In addition, there is a risk of damaging the current collector by forming grooves in the electrode active material layer having high strength. In addition, according to the prior art, since the grooves are formed after drying, no consideration has been given to improving the flexibility of the coating film in the steps prior to drying.

本発明は、かかる事情に鑑みてなされたものであり、その主な目的は、塗膜に可撓性を付与することで、塗膜の割れを抑制する電極の製造方法を提供することにある。また、他の目的はかかる特性を有する電極と、該電極を備える電池を提供することにある。 The present invention has been made in view of such circumstances, and its main purpose is to provide a method for manufacturing an electrode that suppresses cracking of the coating film by imparting flexibility to the coating film. . Another object is to provide an electrode having such properties and a battery comprising the electrode.

上記目的を実現するべく、二次電池用電極の製造方法が提供される。ここに開示される電極の製造方法は、正負極いずれかの電極集電体および電極活物質層を有する電極の製造方法であって、以下の工程：電極活物質とバインダ樹脂と溶媒とを少なくとも含有した凝集粒子によって形成される湿潤粉体を用意する工程、ここで、前記湿潤粉体は、少なくとも５０個数％以上の前記凝集粒子が、固相と液相と気相とがペンジュラー状態またはファニキュラー状態を形成している；前記湿潤粉体を用いて、前記電極集電体上に該湿潤粉体からなる塗膜を、該塗膜の気相を残した状態で成膜する工程、ここで、前記塗膜の平均膜厚ｔ１（μｍ）は、５０μｍ以上となるように成膜される；前記集電体上の塗膜を搬送し、ロール型を用いて凹凸転写することにより、該塗膜の表面部に搬送方向と直交する方向に延びる溝を複数形成する工程、ここで、前記溝の深さｔ２（μｍ）は、（９／１０×ｔ１）＞ｔ２を満たすように形成される；および、前記集電体上に形成された塗膜を乾燥させて電極活物質層を形成する工程；を包含する。
かかる構成によれば、成膜工程後、乾燥工程前の塗膜の表面部に搬送方向に直交する方向に延びる溝を形成することにより、塗膜の可撓性を向上させることができる。これにより、製造工程における塗膜の割れを抑制することができ、高品質な電極を製造する方法を提供することができる。 In order to achieve the above object, a method for manufacturing a secondary battery electrode is provided. The method for producing an electrode disclosed herein is a method for producing an electrode having either a positive or negative electrode current collector and an electrode active material layer, comprising the following steps: an electrode active material, a binder resin, and a solvent; A step of preparing a wet powder formed by contained agglomerated particles, wherein at least 50% by number of said agglomerated particles in said wet powder are in a penduular state or funnel state in a solid phase, a liquid phase and a gas phase. Forming a circular state; using the wet powder to form a coating film made of the wet powder on the electrode current collector while leaving the gas phase of the coating film, wherein Then, the average film thickness t 1 (μm) of the coating film is formed so as to be 50 μm or more; A step of forming a plurality of grooves extending in a direction orthogonal to the conveying direction on the surface of the coating film, wherein the depth t 2 (μm) of the grooves satisfies (9/10×t 1 )>t 2 and drying the coating film formed on the current collector to form an electrode active material layer.
According to this configuration, the flexibility of the coating film can be improved by forming grooves extending in the direction orthogonal to the conveying direction in the surface portion of the coating film before the drying process after the film forming process. Thereby, cracking of the coating film in the manufacturing process can be suppressed, and a method for manufacturing a high-quality electrode can be provided.

ここに開示される電極製造方法の好適な一態様では、前記湿潤粉体を用意する工程において用意される湿潤粉体が、所定の容積（ｍＬ）の容器に力を加えずにすり切りに湿潤粉体（ｇ）を入れて計測した嵩比重を緩め嵩比重Ｘ（ｇ／ｍＬ）とし、気相が存在しないと仮定して湿潤粉体の組成から算出される比重を真比重Ｙ（ｇ／ｍＬ）としたときに、緩め嵩比重Ｘと真比重Ｙとの比：Ｙ／Ｘが、１．２以上である。
かかる構成によれば、乾燥工程前の塗膜に搬送方向に直交する方向に延びる溝を、より好適に形成することができる。 In a preferred aspect of the electrode manufacturing method disclosed herein, the wet powder prepared in the step of preparing the wet powder is smoothed into a container having a predetermined volume (mL) without applying force. The bulk specific gravity measured by putting the body (g) is loosened and the bulk specific gravity X (g / mL), and the specific gravity calculated from the composition of the wet powder assuming that there is no gas phase is the true specific gravity Y (g / mL ), the ratio of loose bulk specific gravity X to true specific gravity Y: Y/X is 1.2 or more.
According to this configuration, it is possible to more preferably form grooves extending in the direction perpendicular to the conveying direction in the coating film before the drying step.

上記他の目的を実現するべく、二次電池用電極が提供される。ここに開示される電極は、正負極いずれかの電極であって、長尺シート状の電極集電体と、該電極集電体上に形成された電極活物質層と、を備えており、前記電極活物質層の表面部には、前記集電体の幅方向に延びる溝が複数形成されている。前記溝が形成されている領域において、前記電極活物質層の表面から前記集電体に至る厚み方向に上層、中間層および下層の３つの層に均等に区分し、前記溝が形成されている領域の該上層、該中間層および該下層の電極密度（ｇ／ｃｍ３）をそれぞれｄ１、ｄ２、ｄ３としたときに、０．８＜（ｄ１／ｄ３）＜１．１の関係を具備している。
かかる構成によれば、可撓性が向上する溝を電極活物質層の表面に有する電極を提供することができる。 In order to achieve the above other object, a secondary battery electrode is provided. The electrode disclosed herein is either a positive or negative electrode, and includes a long sheet-like electrode current collector and an electrode active material layer formed on the electrode current collector, A plurality of grooves extending in the width direction of the current collector are formed in the surface portion of the electrode active material layer. In the region where the groove is formed, the groove is formed in three layers, an upper layer, an intermediate layer, and a lower layer, which are evenly divided in the thickness direction from the surface of the electrode active material layer to the current collector. 0.8<( d1 / d3 )<1.1, where d1 , d2 , and d3 are the electrode densities (g/ cm3 ) of the upper layer, the intermediate layer, and the lower layer of the region. It has a relationship of
According to such a configuration, it is possible to provide an electrode having grooves on the surface of the electrode active material layer that improve flexibility.

上記他の目的を実現するべく、二次電池が提供される。ここに開示される二次電池は、長尺シート状の正極集電体上に正極活物質層を備える正極および長尺シート状の負極集電体上に負極活物質層を備える負極と、セパレータとが捲回軸を中心に捲回された捲回電極体と、非水電解質と、を備える二次電池であって、前記正極および前記負極の少なくとも一方が上記に記載される電極を用いることを特徴とする。
かかる構成によれば、可撓性が向上した電極を用いることにより、電極欠損による容量低下や金属リチウムの析出による短絡の発生が抑制された二次電池を提供することができる。 A secondary battery is provided to achieve the other object. The secondary battery disclosed herein includes a positive electrode having a positive electrode active material layer on a long sheet-like positive electrode current collector, a negative electrode having a negative electrode active material layer on a long sheet-like negative electrode current collector, and a separator. A secondary battery comprising a wound electrode assembly wound around a winding axis, and a non-aqueous electrolyte, wherein at least one of the positive electrode and the negative electrode is the electrode described above. characterized by
According to such a configuration, it is possible to provide a secondary battery in which the decrease in capacity due to electrode defects and the occurrence of short circuits due to deposition of metallic lithium are suppressed by using electrodes with improved flexibility.

一実施形態に係る電極製造方法の大まかな工程を示すフローチャートである。1 is a flow chart showing rough steps of an electrode manufacturing method according to an embodiment. 一実施形態に係る電極製造装置の構成を模式的に示すブロック図である。It is a block diagram showing typically composition of an electrode manufacturing device concerning one embodiment. 湿潤粉体を構成する凝集粒子における固相（活物質粒子等の固形分）、液相（溶媒）、気相（空隙）の存在形態を模式的に示す説明図であり、（Ａ）はペンジュラー状態、（Ｂ）はファニキュラー状態、（Ｃ）は、キャピラリー状態、（Ｄ）はスラリー状態を示す。BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS FIG. 1 is an explanatory diagram schematically showing the existence form of a solid phase (solid content such as active material particles), a liquid phase (solvent), and a gas phase (void) in aggregated particles that constitute a wet powder; state, (B) is the funicular state, (C) is the capillary state, and (D) is the slurry state. 一実施形態に係る溝形成工程を模式的に示す図である。It is a figure which shows typically the groove|channel formation process which concerns on one Embodiment. 一実施形態に係る電極の模式部分断面図である。1 is a schematic partial cross-sectional view of an electrode according to one embodiment; FIG. 一実施形態に係るリチウムイオン二次電池を模式的に示す説明図である。1 is an explanatory diagram schematically showing a lithium ion secondary battery according to one embodiment; FIG. 一実施形態に係るリチウムイオン二次電池の捲回電極体の構成を模式的に示す説明図である。FIG. 2 is an explanatory diagram schematically showing the structure of a wound electrode body of a lithium ion secondary battery according to one embodiment;

以下、二次電池の典型例であるリチウムイオン二次電池に好適に採用される電極を例として、ここで開示される電極の製造方法の好適な実施形態について説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって実施に必要な事柄は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。ここに開示される電極の製造方法は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。
なお、寸法関係（長さ、幅、厚さ等）は実際の寸法関係を反映するものではない。
また、本明細書において範囲を示す「Ａ～Ｂ（ただし、Ａ，Ｂは任意の値。）」の表記は、Ａ以上Ｂ以下を意味するものとする。 Hereinafter, a preferred embodiment of the method for manufacturing an electrode disclosed herein will be described, taking as an example an electrode that is suitably employed in a lithium ion secondary battery, which is a typical example of secondary batteries. Matters other than those specifically referred to in this specification that are necessary for implementation can be grasped as design matters by those skilled in the art based on the prior art in the relevant field. The electrode manufacturing method disclosed herein can be implemented based on the content disclosed herein and common general knowledge in the field.
Note that the dimensional relationships (length, width, thickness, etc.) do not reflect actual dimensional relationships.
In addition, the notation of "A to B (where A and B are arbitrary values)" indicating a range in this specification means A or more and B or less.

本明細書において、「二次電池」とは、繰り返し充電可能な蓄電デバイス一般をいい、リチウムイオン二次電池、ニッケル水素電池、ニッケルカドミウム電池等のいわゆる蓄電池（すなわち化学電池）の他、電気二重層キャパシタ（すなわち物理電池）を包含する。また、また、本明細書において「リチウムイオン二次電池」とは、電荷担体としてリチウムイオンを利用し、正負極間におけるリチウムイオンに伴う電荷の移動により充放電が実現される非水電解液二次電池をいう。本明細書では、正極および負極を特に区別する必要がないときは、単に電極と記載している。 As used herein, the term "secondary battery" generally refers to a power storage device that can be repeatedly charged, and includes so-called storage batteries (i.e., chemical batteries) such as lithium ion secondary batteries, nickel-hydrogen batteries, and nickel-cadmium batteries, as well as electric secondary batteries. It includes multilayer capacitors (ie physical batteries). In addition, the term “lithium ion secondary battery” as used herein refers to a non-aqueous electrolyte that utilizes lithium ions as a charge carrier and charges and discharges by transferring the charge associated with the lithium ions between the positive and negative electrodes. Refers to the following battery. In this specification, when there is no particular need to distinguish between the positive electrode and the negative electrode, they are simply referred to as electrodes.

＜電極の製造方法＞
図１に示すようにここに開示される電極の製造方法は、大まかに言って、以下の５つの工程：（１）湿潤粉体（電極材料）を用意する工程（Ｓ１）；（２）湿潤粉体からなる塗膜を成膜する工程（Ｓ２）；（３）塗膜に搬送方向と直交する方向に延びる溝を複数形成する工程（Ｓ３）；（４）塗膜を乾燥する工程（Ｓ４）；を包含しており、乾燥工程前の塗膜に搬送方向と直交する方向に延びる溝を形成する点において特徴づけられている。したがって、その他の工程は特に限定されず、従来この種の製造方法と同様の構成でよい。以下、各工程について説明する。 <Method for manufacturing electrode>
As shown in FIG. 1, the method of manufacturing an electrode disclosed herein generally comprises the following five steps: (1) preparing a wet powder (electrode material) (S1); (3) forming a plurality of grooves in the coating film extending in a direction orthogonal to the conveying direction (S3); (4) drying the coating film (S4). ); and is characterized in that grooves extending in the direction perpendicular to the conveying direction are formed in the coating film before the drying step. Therefore, the other steps are not particularly limited, and the structure may be the same as that of the conventional manufacturing method of this type. Each step will be described below.

図２は、ここで開示される電極製造方法に係る電極製造装置の概略構成を、模式的に示したブロック図である。図２に示される電極製造装置１００は、典型的には、図示しない供給室から搬送されてきたシート状電極集電体１２を長手方向に沿って搬送しながら、電極集電体１２の表面上に電極材料３０からなる塗膜３２を成膜する成膜部１２０と、該塗膜３２の表面に搬送方向に直交する方向に延びる溝を形成する塗膜加工部１３０と、塗膜３２を適切に乾燥させて電極活物質層を形成する乾燥部１４０とを備える。これらは、予め定められた搬送経路に沿って、順に配置されている。 FIG. 2 is a block diagram schematically showing a schematic configuration of an electrode manufacturing apparatus according to the electrode manufacturing method disclosed herein. The electrode manufacturing apparatus 100 shown in FIG. 2 typically transports the sheet-like electrode current collector 12 transported from a supply chamber (not shown) along the longitudinal direction, and a coating film forming unit 120 for forming a coating film 32 made of the electrode material 30 on the surface of the coating film 32; and a drying unit 140 that dries to form an electrode active material layer. These are arranged in order along a predetermined transport path.

＜用意工程＞
電極材料３０は、電極活物質、溶媒、バインダ樹脂、その他の添加物等の材料を従来公知の混合装置を用いて、混合することによって用意することができる。かかる混合装置としては、例えば、プラネタリーミキサー、ボールミル、ロールミル、ニーダ、ホモジナイザー等が挙げられる。 <Preparation process>
The electrode material 30 can be prepared by mixing materials such as an electrode active material, a solvent, a binder resin, and other additives using a conventionally known mixing device. Examples of such mixing devices include planetary mixers, ball mills, roll mills, kneaders, homogenizers and the like.

電極材料３０は、ペースト、スラリー、および造粒体の形態をとり得るが、造粒体、特に溶媒を少量含む湿潤状態の造粒体（湿潤粉体）が、ここに開示される電極製造装置１００において、電極活物質層を電極集電体１２上に成膜するという目的に適している。なお、本明細書において、湿潤粉体の形態的な分類に関しては、Capes C. E.著の「Particle Size Enlargement」（Elsevier Scientific Publishing Company刊、1980年）に記載され、現在は周知となっている４つの分類を、本明細書においても採用しており、ここで開示される湿潤粉体は明瞭に規定されている。具体的には、以下のとおりである。
湿潤粉体を構成する凝集粒子における固形分（固相）、溶媒（液相）および空隙（気相）の存在形態（充填状態）に関しては、「ペンジュラー状態」、「ファニキュラー状態」、「キャピラリー状態」および「スラリー状態」の４つに分類することができる。
ここで「ペンジュラー状態」は、図３の（Ａ）に示すように、凝集粒子１中の活物質粒子（固相）２間を架橋するように溶媒（液相）３が不連続に存在する状態であり、活物質粒子（固相）２は相互に連なった（連続した）状態で存在し得る。図示されるように溶媒３の含有率は相対的に低く、その結果として凝集粒子１中に存在する空隙（気相）４の多くは、連続して存在し、外部に通じる連通孔を形成している。そしてペンジュラー状態では、電子顕微鏡観察（例えば、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察）において凝集粒子１の外表面の全体にわたって連続した溶媒の層が認められないことが特徴として挙げられる。 The electrode material 30 can take the form of paste, slurry, and granules. 100 is suitable for the purpose of depositing an electrode active material layer on the electrode current collector 12 . In this specification, the morphological classification of wet powder is described in "Particle Size Enlargement" by Capes CE (published by Elsevier Scientific Publishing Company, 1980), and four well-known The classification is also adopted herein and the wet powders disclosed herein are clearly defined. Specifically, it is as follows.
Regarding the existence form (filling state) of the solid content (solid phase), solvent (liquid phase) and voids (gas phase) in the aggregated particles constituting the wet powder, "pendular state", "funicular state", "capillary state" state” and “slurry state”.
As shown in FIG. 3A, the "pentular state" means that the solvent (liquid phase) 3 exists discontinuously so as to bridge the active material particles (solid phase) 2 in the aggregated particles 1. The active material particles (solid phase) 2 can exist in a mutually connected (continuous) state. As shown in the figure, the content of the solvent 3 is relatively low, and as a result, many of the voids (gas phase) 4 present in the aggregated particles 1 are continuous and form communicating pores leading to the outside. ing. In the pendular state, electron microscopic observation (for example, scanning electron microscopic (SEM) observation) is characterized in that no continuous solvent layer is observed over the entire outer surface of aggregated particles 1 .

また、「ファニキュラー状態」は、図３の（Ｂ）に示すように、凝集粒子１中の溶媒含有率がペンジュラーよりも相対的に高い状態であり、凝集粒子１中の活物質粒子（固相）２の周囲に溶媒（液相）３が連続して存在する状態となっている。但し、溶媒量は依然少ないため、ペンジュラー状態と同様に、活物質粒子（固相）２は相互に連なった（連続した）状態で存在する。一方、凝集粒子１中に存在する空隙（気相）４のうち、外部に通じる連通孔の割合はやや減少し、不連続な孤立空隙の存在割合が増加していく傾向にあるが連通孔の存在は認められる。
ファニキュラー状態は、ペンジュラー状態とキャピラリー状態との間の状態であり、ペンジュラー状態寄りのファニキュラーＩ状態（即ち、比較的溶媒量が少ない状態のもの）とキャピラリー状態寄りのファニキュラーＩＩ状態（即ち、比較的溶媒量が多い状態のもの）とに区分したときのファニキュラーＩ状態では、依然、電子顕微鏡観察において凝集粒子１の外表面に溶媒の層が認められない状態を包含する。 Further, as shown in FIG. The solvent (liquid phase) 3 continuously exists around the phase) 2 . However, since the amount of the solvent is still small, the active material particles (solid phase) 2 exist in a mutually connected (continuous) state as in the pendular state. On the other hand, among the voids (gas phase) 4 present in the aggregated particles 1, the proportion of communicating holes leading to the outside tends to decrease slightly, and the proportion of discontinuous isolated voids tends to increase. Existence is recognized.
The funicular state is a state between the pendular state and the capillary state, the funicular I state closer to the pendular state (that is, the state in which the amount of solvent is relatively small) and the funicular II state closer to the capillary state (that is, , and a state in which the amount of solvent is relatively large), the funicular I state still includes a state in which no solvent layer is observed on the outer surface of the aggregated particles 1 when observed with an electron microscope.

「キャピラリー状態」は、図３の（Ｃ）に示すように、凝集粒子１中の溶媒含有率が増大し、凝集粒子１中の溶媒量は飽和状態に近くなり、活物質粒子２の周囲において十分量の溶媒３が連続して存在する結果、活物質粒子２は不連続な状態で存在する。凝集粒子１中に存在する空隙（気相）も、溶媒量の増大により、ほぼ全ての空隙（例えば全空隙体積の８０ｖｏｌ％）が孤立空隙として存在し、凝集粒子１に占める空隙の存在割合も小さくなる。
「スラリー状態」は、図３の（Ｄ）に示すように、もはや活物質粒子２は、溶媒３中に懸濁した状態であり、凝集粒子とは呼べない状態となっている。気相はほぼ存在しない。 In the "capillary state", as shown in FIG. As a result of the continuous presence of a sufficient amount of the solvent 3, the active material particles 2 are present in a discontinuous state. Almost all the voids (gas phase) existing in the aggregated particles 1 also exist as isolated voids (for example, 80 vol% of the total void volume) due to an increase in the amount of solvent, and the existence ratio of the voids in the aggregated particles 1 is also become smaller.
In the "slurry state", as shown in FIG. 3D, the active material particles 2 are suspended in the solvent 3 and cannot be called aggregated particles. There is almost no gas phase.

従来から湿潤粉体を用いて成膜する湿潤粉体成膜は知られていたが、従来の湿潤粉体成膜において、湿潤粉体は、粉体の全体にわたって液相が連続的に形成された、いわば図３（Ｃ）に示す「キャピラリー状態」にあった。 Wet powder film formation, in which a film is formed using wet powder, has been conventionally known. In other words, it was in the so-called "capillary state" shown in FIG. 3(C).

これに対して、ここで開示される湿潤粉体は、少なくとも５０個数％以上の凝集粒子１が、（１）上記ペンジュラー状態およびファニキュラー状態（特にファニキュラーＩ状態）を形成している湿潤粉体である。好ましくは、気相を制御することによって、（２）電子顕微鏡観察において該凝集粒子の外表面の全体にわたって前記溶媒からなる層が認められないことを一つの形態的特徴として有する。
以下、ここで開示される上記（１）および（２）の要件を具備する湿潤粉体を「気相制御湿潤粉体」という。
なお、ここに開示される気相制御湿潤粉体は、少なくとも５０個数％以上の凝集粒子が上記（１）および（２）の要件を具備することが好ましい。 On the other hand, in the wet powder disclosed herein, at least 50% by number of aggregated particles 1 form (1) the above pendular state and funicular state (especially funicular I state) wet powder is the body. Preferably, by controlling the gas phase, (2) one morphological feature is that no layer of the solvent is observed over the entire outer surface of the aggregated particles when observed with an electron microscope.
Hereinafter, the wet powder satisfying the requirements (1) and (2) disclosed herein will be referred to as "gas phase controlled wet powder".
In the gas-phase-controlled wet powder disclosed herein, at least 50% by number of aggregated particles preferably satisfy the above requirements (1) and (2).

気相制御湿潤粉体は、従来のキャピラリー状態の湿潤粉体を製造するプロセスに準じて製造することができる。即ち、従来よりも気相の割合が多くなるように、具体的には凝集粒子の内部に外部に至る連続した空隙（連通孔）が多く形成されるように、溶媒量と固形分（活物質粒子、バインダ樹脂、等）の配合を調整することによって、上記ペンジュラー状態若しくはファニキュラー状態（特にファニキュラーＩ状態）に包含される電極材料（電極合材）としての湿潤粉体を製造することができる。
また、最小の溶媒で活物質間の液架橋を実現するために、使用する粉体材料の表面と使用する溶媒には、適度な親和性があることが望ましい。
好ましくは、ここで開示される好適な気相制御湿潤粉体として、電子顕微鏡観察で認められる三相の状態がペンジュラー状態若しくはファニキュラー状態（特にファニキュラーＩ状態）であって、さらに、得られた湿潤粉体を所定の容積の容器に力を加えずにすり切りに入れて計測した実測の嵩比重である、緩め嵩比重Ｘ（ｇ／ｍＬ）と、気相が存在しないと仮定して湿潤粉体の組成から算出される比重である、原料ベースの真比重Ｙ（ｇ／ｍＬ）とから算出される「緩め嵩比重Ｘと真比重Ｙとの比：Ｙ／Ｘ」が、１．２以上、好ましくは１．４以上（さらには１．６以上）であって、好ましくは２以下であるような湿潤粉体が挙げられる。 The gas-phase-controlled wet powder can be produced according to a conventional process for producing a capillary-state wet powder. That is, the solvent amount and the solid content (active material particles, binder resin, etc.), it is possible to produce a wet powder as an electrode material (electrode mixture) included in the above-mentioned pendular state or funicular state (especially funicular I state). can.
In order to achieve liquid bridges between active materials with a minimum amount of solvent, it is desirable that the surface of the powder material used and the solvent used have an appropriate affinity.
Preferably, as the suitable gas-phase-controlled wet powder disclosed herein, the three-phase state observed by electron microscope observation is a pendular state or a funicular state (especially funicular I state), and furthermore, The loose bulk specific gravity X (g/mL), which is the actually measured bulk specific gravity measured by placing the wet powder in a container with a predetermined volume without applying force, and the wet powder assuming that there is no gas phase The "ratio between the loose bulk specific gravity X and the true specific gravity Y: Y/X" calculated from the true specific gravity Y (g/mL) of the raw material base, which is the specific gravity calculated from the composition of the powder, is 1.2. Above, preferably 1.4 or more (more preferably 1.6 or more) and preferably 2 or less.

電極活物質層を形成する電極材料３０は、少なくとも複数の電極活物質粒子とバインダ樹脂と溶媒とを含有している。
固形分の主成分である電極活物質としては、従来の二次電池（ここではリチウムイオン二次電池）の負極活物質あるいは正極活物質として採用される組成の化合物を使用することができる。例えば、負極活物質としては、黒鉛、ハードカーボン、ソフトカーボン等の炭素材料が挙げられる。また、正極活物質としては、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＦｅＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４等のリチウム遷移金属複合酸化物、ＬｉＦｅＰＯ４等のリチウム遷移金属リン酸化合物が挙げられる。電極活物質の平均粒径は、特に限定されないが、０．１μｍ～５０μｍ程度が適当であり、１～２０μｍ程度が好ましい。なお、本明細書において、「平均粒径」とは、一般的なレーザ回折・光散乱法に基づく体積基準の粒度分布において、粒径が小さい微粒子側からの累積頻度５０体積％に相当する粒径（Ｄ５０、メジアン径ともいう。）をいう。
溶媒としては、例えば、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）や、水系溶媒（水または水を主体とする混合溶媒）等を好ましく用いることができる。 The electrode material 30 forming the electrode active material layer contains at least a plurality of electrode active material particles, a binder resin, and a solvent.
As the electrode active material, which is the main component of the solid content, a compound having a composition employed as a negative electrode active material or a positive electrode active material in conventional secondary batteries (here, lithium ion secondary batteries) can be used. For example, negative electrode active materials include carbon materials such as graphite, hard carbon, and soft carbon. As the positive electrode active material, lithium such as LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 , LiNiO 2 , LiCoO 2 , LiFeO 2 , LiMn 2 O 4 and LiNi 0.5 Mn 1.5 O 4 Examples include transition metal composite oxides and lithium transition metal phosphate compounds such as LiFePO4 . The average particle size of the electrode active material is not particularly limited, but is suitably about 0.1 μm to 50 μm, preferably about 1 to 20 μm. In the present specification, the "average particle size" refers to particles corresponding to a cumulative frequency of 50% by volume from the fine particle side with a small particle size in a volume-based particle size distribution based on a general laser diffraction/light scattering method. The diameter (D 50 , also referred to as median diameter).
As the solvent, for example, N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), an aqueous solvent (water or a mixed solvent mainly containing water), or the like can be preferably used.

バインダ樹脂としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）等が挙げられる。使用する溶媒に応じて適切なバインダ樹脂が採用される。 Binder resins include polyvinylidene fluoride (PVDF), carboxymethyl cellulose (CMC), styrene-butadiene rubber (SBR), polyacrylic acid (PAA), and the like. Appropriate binder resins are employed depending on the solvent used.

電極材料３０は、固形成分として電極活物質およびバインダ樹脂以外の物質、例えば、導電材や増粘剤等を含有していてもよい。導電材としては、例えば、アセチレンブラック（ＡＢ）等のカーボンブラックやカーボンナノチューブのような炭素材料が好適例として挙げられる。また、増粘剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース（ＭＣ）等を好ましく用いることができる。電極材料３０は、上述した以外の材料（例えば各種添加剤等）を含有してもよい。
なお、本明細書において、「固形成分」とは、上述した各材料のうち溶媒を除く材料（固形材料）のことをいい、「固形分率」とは、各材料すべてを混合した電極材料のうち、固形成分が占める割合のことをいう。 The electrode material 30 may contain substances other than the electrode active material and the binder resin, such as a conductive material and a thickening agent, as solid components. Suitable examples of the conductive material include carbon black such as acetylene black (AB) and carbon materials such as carbon nanotubes. Moreover, as a thickener, carboxymethylcellulose (CMC), methylcellulose (MC), etc. can be preferably used, for example. The electrode material 30 may contain materials other than those described above (for example, various additives).
In this specification, the term "solid component" refers to the material (solid material) excluding the solvent among the above-described materials, and the term "solid content" refers to the electrode material obtained by mixing all of the materials. Among them, it refers to the ratio of solid components.

上述したような各材料を用いて、湿潤造粒を行い、目的の湿潤粉体を製造することができる。具体的に例えば、撹拌造粒機（プラネタリーミキサー等のミキサー）を用いて各材料を混合することによって、湿潤粉体（即ち凝集粒子の集合物）を製造する。この種の撹拌造粒機は、典型的には円筒形である混合容器と、当該混合容器の内部に収容された回転羽根と、回転軸を介して回転羽根（ブレードともいう）に接続されたモータとを備えている。 Using each material as described above, wet granulation can be performed to produce the desired wet powder. Specifically, for example, a wet powder (ie, aggregate of aggregated particles) is produced by mixing each material using a stirring granulator (mixer such as a planetary mixer). This type of agitating granulator typically has a cylindrical mixing vessel, a rotating vane housed inside the mixing vessel, and a rotating vane (also referred to as a blade) connected via a rotating shaft. and a motor.

用意工程Ｓ１においては、上記した各材料のうち、先ず、溶媒を除く材料（固形成分）を予め混合して溶媒レスの乾式分散処理を行う。これにより、各固形成分が高度に分散した状態を形成する。その後、当該分散状態の混合物に、溶媒その他の液状成分（例えば液状のバインダ）を添加してさらに混合することが好ましい。これによって、各固形成分が好適に混合された湿潤粉体を製造することができる。
具体的には、撹拌造粒機の混合容器内に固形分である電極活物質と種々の添加物（バインダ樹脂、増粘材、導電材、等）を投入し、モータを駆動させて回転羽根を、例えば、２０００ｒｐｍ～５０００ｒｐｍの回転速度で１～６０秒間（例えば２～３０秒）程度、回転させることによって各固形成分の混合体を製造する。そして、固形分が７０％以上、より好ましくは８０％以上（例えば８５～９８％）になるように計量された適量の溶媒を混合容器内に添加し、撹拌造粒処理を行う。特に限定するものではないが、回転羽根を例えば１００ｒｐｍ～１０００ｒｐｍの回転速度で１～６０秒間（例えば２～３０秒）程度さらに回転させる。これによって、混合容器内の各材料と溶媒が混合されて湿潤状態の造粒体（湿潤粉体）を製造することができる。なお、さらに１０００ｒｐｍ～３０００ｒｐｍ程度の回転速度で１～５秒間程度の短い撹拌を断続的に行うことで、湿潤粉体の凝集を防止することができる。得られる造粒体の粒径は、例えば、５０μｍ以上（例えば１００μｍ～３００μｍ）であり得る。 In the preparation step S1, among the above-described materials, first, the materials (solid components) excluding the solvent are mixed in advance and solventless dry dispersion treatment is performed. This forms a highly dispersed state of each solid component. Thereafter, it is preferable to add a solvent and other liquid components (for example, a liquid binder) to the dispersed mixture and further mix. This makes it possible to produce a wet powder in which each solid component is suitably mixed.
Specifically, the electrode active material, which is a solid content, and various additives (binder resin, thickener, conductive material, etc.) are put into the mixing container of the stirring granulator, and the motor is driven to is rotated, for example, at a rotation speed of 2000 rpm to 5000 rpm for about 1 to 60 seconds (eg, 2 to 30 seconds) to produce a mixture of solid components. Then, an appropriate amount of solvent weighed so that the solid content becomes 70% or more, more preferably 80% or more (for example, 85 to 98%) is added into the mixing vessel, and agitating granulation treatment is performed. Although not particularly limited, the rotating blade is further rotated at a rotational speed of, for example, 100 rpm to 1000 rpm for about 1 to 60 seconds (eg, 2 to 30 seconds). Thereby, each material and the solvent in the mixing container are mixed to produce wet granules (wet powder). Furthermore, by intermittently performing short stirring for about 1 to 5 seconds at a rotation speed of about 1000 rpm to 3000 rpm, aggregation of the wet powder can be prevented. The particle size of the resulting granules can be, for example, 50 μm or more (eg, 100 μm to 300 μm).

ここで開示される気相制御湿潤粉体は、固相と液相と気相とがペンジュラー状態またはファニキュラー状態（好ましくはファニキュラーＩ状態）を形成しており、電子顕微鏡観察において凝集粒子の外表面に溶媒の層が認められない程度に溶媒含有率が低く（例えば溶媒分率が２～１５％程度、３～８％であり得る）、逆に気相部分は相対的に大きい。
このような存在形態にするため、上述した用意工程Ｓ１において、気相を増大させ得る種々の処理や操作を取り入れることができる。例えば、撹拌造粒中若しくは造粒後、乾燥した室温よりも１０～５０度程度加温されたガス（空気または不活性ガス）雰囲気中に造粒体を晒すことにより余剰な溶媒を蒸発させてもよい。また、溶媒量が少ない状態でペンジュラー状態またはファニキュラーＩ状態である凝集粒子の形成を促すため、活物質粒子その他の固形成分同士を付着させるために圧縮作用が比較的強い圧縮造粒を採用してもよい。例えば、粉末原料を鉛直方向から一対のロール間に供給しつつロール間で圧縮力が加えられた状態で造粒する圧縮造粒機を採用してもよい。 In the gas-phase-controlled wet powder disclosed herein, a solid phase, a liquid phase, and a gas phase form a pendular state or a funicular state (preferably a funicular I state). The solvent content is so low that no solvent layer is visible on the outer surface (eg, the solvent fraction is about 2-15%, and may be 3-8%), while the gas phase portion is relatively large.
In order to achieve such a form of existence, various treatments and operations capable of increasing the gas phase can be incorporated in the preparation step S1 described above. For example, during or after stirring granulation, excess solvent is evaporated by exposing the granules to a gas (air or inert gas) atmosphere that is about 10 to 50 degrees warmer than dry room temperature. good too. In addition, in order to promote the formation of aggregated particles in the pendular state or funicular I state in a state where the amount of solvent is small, compression granulation with a relatively strong compression effect is adopted in order to adhere the active material particles and other solid components to each other. may For example, a compression granulator may be employed that granulates powder raw material while supplying it between a pair of rolls in the vertical direction and applying a compression force between the rolls.

＜成膜工程＞
ここに開示される製造方法においては、電極材料３０の気相（空隙）を残した状態で塗膜３２を成膜する。電極材料３０からなる塗膜３２の成膜は、例えば、図２に模式的に示すような成膜部１２０において行うことができる。図示されるように、成膜部１２０は、転写ロールが連続的に複数備えられている。この例では、供給ロール１２１に対向する第１転写ロール１２２、該第１転写ロールに対向する第２転写ロール１２３、および、該第２転写ロールに対向し、且つ、バックアップロール１２５にも対向する第３転写ロール１２４を備えている。
このような構成とすることにより、各ロール間のギャップＧ１～Ｇ４のサイズを異ならせ、湿潤粉体の連通孔を維持しつつ好適な塗膜を形成することができる。以下、このことを詳述する。 <Film formation process>
In the manufacturing method disclosed here, the coating film 32 is formed while leaving the gas phase (void) of the electrode material 30 . The coating film 32 made of the electrode material 30 can be formed, for example, in a film forming section 120 schematically shown in FIG. As illustrated, the film forming section 120 is provided with a plurality of transfer rolls in series. In this example, a first transfer roll 122 facing the supply roll 121, a second transfer roll 123 facing the first transfer roll, and a backup roll 125 facing the second transfer roll and also facing the backup roll 125 A third transfer roll 124 is provided.
With such a configuration, the sizes of the gaps G1 to G4 between the rolls can be made different, and a suitable coating film can be formed while maintaining the communication holes for the wet powder. This will be described in detail below.

成膜部１２０において、供給ロール１２１の外周面と第１転写ロール１２２の外周面は互いに対向しており、これら一対の供給ロール１２１と第１転写ロール１２２は、図２の矢印に示すように逆方向に回転する。また、供給ロール１２１と第１転写ロール１２２とは、電極集電体１２上に成膜する塗膜３２の所望の厚さに応じた所定の幅（厚さ）のギャップＧ１があり、かかるギャップＧ１のサイズにより、第１転写ロール１２２の表面に付着させる電極材料３０からなる塗膜３２の厚さを制御することができる。また、かかるギャップＧ１のサイズを調整することにより、供給ロール１２１と第１転写ロール１２２との間を通過する電極材料３０を圧縮する力を調整することもできる。このため、ギャップサイズを比較的大きくとることによって、電極材料３０（具体的には凝集粒子のそれぞれ）の気相を維持した状態で成膜することができる。 In the film forming section 120, the outer peripheral surface of the supply roll 121 and the outer peripheral surface of the first transfer roll 122 are opposed to each other, and the pair of the supply roll 121 and the first transfer roll 122 are arranged as shown by the arrows in FIG. Rotate in the opposite direction. Between the supply roll 121 and the first transfer roll 122, there is a gap G1 having a predetermined width (thickness) corresponding to the desired thickness of the coating film 32 formed on the electrode current collector 12. The thickness of the coating 32 made of the electrode material 30 to be adhered to the surface of the first transfer roll 122 can be controlled by the size of G1. Further, by adjusting the size of the gap G1, the force for compressing the electrode material 30 passing between the supply roll 121 and the first transfer roll 122 can also be adjusted. Therefore, by setting a relatively large gap size, it is possible to form a film while maintaining the vapor phase of the electrode material 30 (specifically, each of the aggregated particles).

第２転写ロール１２３および第３転写ロール１２４は、供給ロール１２１と第１転写ロール１２２によって圧縮された電極材料３０を、該電極材料３０の気相の状態を調整しながら成膜する。第２転写ロール１２３と第３転写ロール１２４とは、図２の矢印に示すように逆方向に回転する。また、第１転写ロール１２２と第２転写ロール１２３との間には第２ギャップＧ２、第２転写ロール１２３と第３転写ロール１２４との間には第３ギャップＧ３が設けられており、かかるギャップＧ２、Ｇ３を調整することによって、所望する厚さや気相の状態の塗膜３２を製造することができ得る。 The second transfer roll 123 and the third transfer roll 124 deposit the electrode material 30 compressed by the supply roll 121 and the first transfer roll 122 while adjusting the state of the gas phase of the electrode material 30 . The second transfer roll 123 and the third transfer roll 124 rotate in opposite directions as indicated by arrows in FIG. A second gap G2 is provided between the first transfer roll 122 and the second transfer roll 123, and a third gap G3 is provided between the second transfer roll 123 and the third transfer roll 124. By adjusting the gaps G2 and G3, it is possible to manufacture the coating film 32 with desired thickness and gas phase state.

バックアップロール１２５は、電極集電体１２を第３転写ロール１２４まで搬送する役割を果たす。第３転写ロール１２４とバックアップロール１２５は、図２の矢印に示すように、逆方向に回転する。また、第３転写ロール１２４とバックアップロール１２５との間には、所定の幅（厚さ）の第４ギャップＧ４が設けられており、かかるギャップＧ４のサイズにより、電極集電体１２上に成膜する塗膜３２の厚さを制御することができる。 The backup roll 125 plays a role of conveying the electrode current collector 12 to the third transfer roll 124 . The third transfer roll 124 and backup roll 125 rotate in opposite directions as indicated by the arrows in FIG. A fourth gap G4 having a predetermined width (thickness) is provided between the third transfer roll 124 and the backup roll 125, and the size of the gap G4 determines the thickness of the electrode current collector 12. The thickness of the applied coating 32 can be controlled.

電極集電体１２は、この種の二次電池の電極集電体として用いられる金属製の電極集電体を特に制限なく使用することができる。電極集電体１２が正極集電体である場合には、電極集電体１２は、例えば、良好な導電性を有するアルミニウム、ニッケル、チタン、ステンレス鋼等の金属材から構成される。特にアルミニウム（例えばアルミニウム箔）が好ましい。電極集電体１２が負極集電体である場合には、電極集電体１２は、例えば、良好な導電性を有する銅や銅を主体とする合金、ニッケル、チタン、ステンレス鋼等の金属材から構成される。特に銅（例えば銅箔）が好ましい。電極集電体１２の厚みは、例えば、概ね５μｍ～２０μｍであり、好ましくは８μｍ～１５μｍである。 As the electrode current collector 12, a metal electrode current collector used as an electrode current collector for this type of secondary battery can be used without particular limitation. When the electrode current collector 12 is a positive electrode current collector, the electrode current collector 12 is made of, for example, a metal material having good conductivity, such as aluminum, nickel, titanium, or stainless steel. Aluminum (for example, aluminum foil) is particularly preferred. When the electrode current collector 12 is a negative electrode current collector, the electrode current collector 12 is made of, for example, a metal material such as copper having good conductivity, an alloy mainly composed of copper, nickel, titanium, or stainless steel. consists of Copper (for example, copper foil) is particularly preferred. The thickness of the electrode current collector 12 is, for example, approximately 5 μm to 20 μm, preferably 8 μm to 15 μm.

供給ロール１２１、第１転写ロール１２２、第２転写ロール１２３、第３転写ロール１２４およびバックアップロール１２５は、それぞれが独立した図示しない駆動装置（モータ）に接続されているため、それぞれ異なる回転速度で回転させることができる。具体的には、供給ロール１２１の回転速度よりも第１転写ロール１２２の回転速度が速く、第１転写ロール１２２の回転速度よりも第２転写ロール１２３の回転速度は速く、第２転写ロール１２３の回転速度よりも第３転写ロール１２４の回転速度は速く、第３転写ロール１２４の回転速度よりもバックアップロール１２５の回転速度は速い。
このように各回転ロール間で集電体搬送方向（進行方向）に沿って回転速度を少しずつ上げていくことによって、ロール成膜を行うことができる。 Since the supply roll 121, the first transfer roll 122, the second transfer roll 123, the third transfer roll 124, and the backup roll 125 are each connected to independent driving devices (motors) (not shown), they rotate at different rotational speeds. can be rotated. Specifically, the rotation speed of the first transfer roll 122 is higher than the rotation speed of the supply roll 121, the rotation speed of the second transfer roll 123 is higher than the rotation speed of the first transfer roll 122, and the rotation speed of the second transfer roll 123 is higher than that of the first transfer roll 122. The rotation speed of the third transfer roll 124 is faster than the rotation speed of , and the rotation speed of the backup roll 125 is faster than the rotation speed of the third transfer roll 124 .
In this manner, roll film formation can be performed by gradually increasing the rotational speed between the rotating rolls along the current collector conveying direction (advancing direction).

ギャップのサイズは、第１ギャップＧ１が相対的に最大であり、第２ギャップＧ２、第３ギャップＧ３、第４ギャップＧ４の順に少しずつ小さくなるように設定されている（Ｇ１＞Ｇ２＞Ｇ３＞Ｇ４）。ギャップＧ１～Ｇ４が電極集電体１２の搬送方向（進行方向）に沿ってギャップが徐々に小さくなるように設定されているため、塗膜３２の気相（空隙）の状態を調整しながら成膜することができる。特に限定するものではないが、各ギャップＧ１～Ｇ４のサイズ（幅）は、塗膜３２の成膜時の平均膜厚ｔ１が１０μｍ以上３００μｍ以下（例えば、２０μｍ以上１５０μｍ以下）となるようなギャップサイズに設定すればよい。 The size of the gaps is set so that the first gap G1 is relatively the largest, and the second gap G2, the third gap G3, and the fourth gap G4 are gradually smaller in order (G1>G2>G3> G4). Since the gaps G1 to G4 are set so that the gaps gradually decrease along the conveying direction (advancing direction) of the electrode current collector 12, the gas phase (void) state of the coating film 32 is adjusted. can be membrane. Although not particularly limited, the size (width) of each of the gaps G1 to G4 is such that the average film thickness t 1 of the coating film 32 when formed is 10 μm or more and 300 μm or less (for example, 20 μm or more and 150 μm or less). Set the gap size.

供給ロール１２１および第１転写ロール１２２の幅方向の両端部には、図示しない隔壁が設けられていてもよい。隔壁は、電極材料３０を供給ロール１２１および第１転写ロール１２２上に保持すると共に、２つの隔壁の間の距離によって、電極集電体１２上に成膜される塗膜３２の幅を規定することができる。この２つの隔壁の間に、フィーダー（図示せず）等によって電極材料３０が供給される。 Partition walls (not shown) may be provided at both ends of the supply roll 121 and the first transfer roll 122 in the width direction. The partition holds the electrode material 30 on the supply roll 121 and the first transfer roll 122, and the width of the coating film 32 formed on the electrode current collector 12 is defined by the distance between the two partitions. be able to. An electrode material 30 is supplied between the two partition walls by a feeder (not shown) or the like.

供給ロール１２１、第１転写ロール１２２、第２転写ロール１２３、第３転写ロール１２４およびバックアップロール１２５のサイズは特に制限はなく、従来の成膜装置と同様でよく、例えば直径がそれぞれ５０ｍｍ～５００ｍｍであり得る。これら供給ロール１２１、第１～３転写ロール１２２，１２３，１２４およびバックアップロール１２５の直径は同一の直径であってもよく、異なる直径であってもよい。また、塗膜３２を形成する幅についても従来の成膜装置と同様でよく、塗膜３２を形成する対象の電極集電体１２の幅によって適宜決定することができる。 The sizes of the supply roll 121, the first transfer roll 122, the second transfer roll 123, the third transfer roll 124, and the backup roll 125 are not particularly limited, and may be the same as those of a conventional film forming apparatus. can be The supply roll 121, the first to third transfer rolls 122, 123, 124 and the backup roll 125 may have the same diameter or different diameters. Also, the width for forming the coating film 32 may be the same as that of the conventional film forming apparatus, and can be appropriately determined according to the width of the electrode current collector 12 on which the coating film 32 is to be formed.

供給ロール１２１、第１転写ロール１２２、第２転写ロール１２３、第３転写ロール１２４およびバックアップロール１２５の外周面の材質は、従来公知の成膜装置における回転ロールの材質と同じでよく、例えば、ＳＵＳ鋼、ＳＵＪ鋼、等が挙げられる。電極材料３０と直接する供給ロール１２１および第１～３転写ロール１２２、１２３、１２４の外周面の材質は、金属異物の発生を防ぐために、例えば、ジルコニア、アルミナ、窒化クロム、窒化アルミ、チタニア、酸化クロムなどのセラミックスであることがより好ましい。 The material of the outer peripheral surfaces of the supply roll 121, the first transfer roll 122, the second transfer roll 123, the third transfer roll 124, and the backup roll 125 may be the same as the material of the rotating rolls in a conventionally known film forming apparatus. SUS steel, SUJ steel, etc. are mentioned. The outer peripheral surfaces of the supply roll 121 and the first to third transfer rolls 122, 123, and 124, which are in direct contact with the electrode material 30, are made of materials such as zirconia, alumina, chromium nitride, aluminum nitride, titania, etc., in order to prevent the generation of metallic foreign matter. Ceramics such as chromium oxide are more preferred.

なお、図２では一例として、供給ロール１２１、第１転写ロール１２２、第２転写ロール１２３、第３転写ロール１２４およびバックアップロール１２５の配置を示しているが、それぞれのロールの配置は、これに限られるものではない。 FIG. 2 shows the arrangement of the supply roll 121, the first transfer roll 122, the second transfer roll 123, the third transfer roll 124, and the backup roll 125 as an example. It is not limited.

＜溝形成工程＞
塗膜３２に対する搬送方向と直交する方向に沿って延びる溝２２の形成は、例えば、図２および図４に示すような凹凸転写ロール１３２とバックアップロール１３４とを用いて行うことができる。図示されるように、凹凸転写ロール１３２は、外周面に沿って回転軸に平行に伸長する凸部を有している。
ここに開示される電極の製造方法においては、空隙（気相）を残した状態で成膜された塗膜３２に対して溝形成工程Ｓ３を実施する。かかる塗膜３２の平均空隙率（気相率）は、少なくとも１％以上であることが好ましく、例えば１％以上５５％以下、典型的には５％以上５５％以下であってよい。気相を残した状態で溝を形成することにより、展延性が向上しているため、従来よりも小さい荷重で塗膜３２に対して所望する溝２２を付与することができる。また、溝２２を形成するために荷重がかけられたとしても、塗膜３２の表面部において局所的な密度の上昇（緻密化）することなく溝２２を形成することができる。 <Groove forming process>
The formation of the grooves 22 extending in the direction perpendicular to the conveying direction of the coating film 32 can be performed using, for example, the uneven transfer roll 132 and the backup roll 134 as shown in FIGS. 2 and 4 . As illustrated, the concavo-convex transfer roll 132 has protruding portions extending parallel to the rotation axis along the outer peripheral surface.
In the electrode manufacturing method disclosed herein, the groove forming step S3 is performed on the coating film 32 that has been formed with a void (gas phase) left. The average porosity (gas phase ratio) of the coating film 32 is preferably at least 1% or more, and may be, for example, 1% or more and 55% or less, typically 5% or more and 55% or less. By forming the grooves while leaving the gas phase, the ductility is improved, so the desired grooves 22 can be formed in the coating film 32 with a smaller load than conventionally. Moreover, even if a load is applied to form the grooves 22 , the grooves 22 can be formed without a local increase in density (densification) on the surface of the coating film 32 .

なお、本明細書において、「塗膜の平均空隙率（気相率）」は、例えば、電子顕微鏡（ＳＥＭ）による電極活物質層の断面観察により算出することができる。該断面画像をオープンソースであり、パブリックドメインの画像処理ソフトウェアとして著名な画像解析ソフト「ＩｍａｇｅＪ」を用いて、固相または液相部分を白色、気相（空隙）部分を黒色とする二値化処理を行う。これにより、固相または液相が存在する部分（白色部分）の面積をＳ１、空隙部分（黒色部分）の面積をＳ２として、「Ｓ２／（Ｓ１＋Ｓ２）×１００」を算出することができる。これを、乾燥前の塗膜の空隙率とする。断面ＳＥＭ像を複数取得し（例えば５枚以上）、かかる空隙率の平均値をここでの乾燥前の「塗膜の平均空隙率（気相率）」）とする。なお、「塗膜の平均空隙率（気相率）」には、溝形成の過程において形成された溝（すなわちマクロな空隙）は、含まない。 In this specification, the "average porosity (gas phase ratio) of the coating film" can be calculated, for example, by observing the cross section of the electrode active material layer with an electron microscope (SEM). The cross-sectional image is binarized using image analysis software "ImageJ", which is an open source and well-known public domain image processing software, so that the solid phase or liquid phase portion is white and the gas phase (void) portion is black. process. As a result, "S2/(S1+S2)×100" can be calculated, where S1 is the area of the portion where the solid phase or liquid phase exists (white portion) and S2 is the area of the void portion (black portion). Let this be the porosity of the coating film before drying. A plurality of cross-sectional SEM images (for example, 5 or more) are obtained, and the average value of the porosity is defined as the “average porosity (gas phase ratio) of the coating film” before drying here. The "average porosity (vapor ratio) of the coating film" does not include grooves formed in the process of groove formation (that is, macro-voids).

凹凸転写ロール１３２は、塗膜３２の表面に溝２２を形成するため、回転軸に平行に伸長する凸部を有している。バックアップロール１３４は、搬送されてきた電極集電体１２を支持しつつ図中の矢印で示す搬送方向に送り出すためのロールである。凹凸転写ロール１３２とバックアップロール１３４とは対向する位置に配置されている。凹凸転写ロール１３２とバックアップロール１３４との間隙に、電極集電体１２上の塗膜３２を通すことにより、凹凸転写ロール１３２の凸部が塗膜３２の表面に転写されることによって、塗膜３２の表面に所望する溝２２を形成することができる。凹凸転写ロール１３２の線圧は、所望する形状の溝深さ等により異なり得るため特に限定されないが、概ね１５Ｎ／ｃｍ～７５Ｎ／ｃｍ、例えば２５Ｎ／ｃｍ～６５Ｎ／ｃｍ程度に設定することができる。 In order to form the grooves 22 on the surface of the coating film 32, the uneven transfer roll 132 has protrusions extending parallel to the rotation axis. The backup roll 134 is a roll for supporting the conveyed electrode current collector 12 and sending it out in the conveying direction indicated by the arrow in the figure. The concavo-convex transfer roll 132 and the backup roll 134 are arranged to face each other. By passing the coating film 32 on the electrode current collector 12 through the gap between the uneven transfer roll 132 and the backup roll 134, the convex portions of the uneven transfer roll 132 are transferred to the surface of the coating film 32, thereby forming a coating film. A desired groove 22 can be formed in the surface of 32 . The linear pressure of the concavo-convex transfer roll 132 is not particularly limited because it may vary depending on the groove depth of the desired shape, etc., but can be set to approximately 15 N/cm to 75 N/cm, for example, about 25 N/cm to 65 N/cm. .

溝２２は、一定の間隔（ピッチ）で形成されていてもよく、異なる間隔（ピッチ）で形成されていてもよい。特に限定されるものではないが、一定のピッチで溝２２が形成されるときには、２５０μｍ以上５ｍｍ以下であることが好ましく、７５０μｍ以上４ｍｍ以下であることがより好ましく、１ｍｍ以上３ｍｍ以下であることがさらに好ましい。かかる範囲のピッチで溝２２が形成されることにより、塗膜３２の可撓性が向上し、製造工程におけるハンドリング性が向上する。
なお、本明細書において、「溝」とは、連続したくぼみ（典型的には細長いくぼみ）のことをいい、不連続なくぼみは含まないものとする。 The grooves 22 may be formed at regular intervals (pitch) or may be formed at different intervals (pitch). Although not particularly limited, when the grooves 22 are formed at a constant pitch, the pitch is preferably 250 μm or more and 5 mm or less, more preferably 750 μm or more and 4 mm or less, and 1 mm or more and 3 mm or less. More preferred. By forming the grooves 22 with a pitch within such a range, the flexibility of the coating film 32 is improved, and the handleability in the manufacturing process is improved.
In this specification, the term "groove" refers to continuous recesses (typically elongated recesses) and does not include discontinuous recesses.

溝２２の深さが浅すぎる場合には、塗膜３２の可撓性を向上させる効果が低くなる。また、深すぎる場合には、塗膜３２が破断する原因となり得るため好ましくない。かかる観点からすると、溝２２の溝の深さは、塗膜３２の成膜時の平均膜厚をｔ１（μｍ）、溝２２の深さをｔ２（μｍ）としたときに、（９／１０×ｔ１）＞ｔ２の関係を満たす深さであればよい。溝２２の深さは、例えば、（９／１０×ｔ１）＞ｔ２＞（１／１０×ｔ１）であることが好ましく、（８／１０×ｔ１）≧ｔ２≧（３／１０×ｔ１）であることがより好ましい。複数の溝２２は、同じ深さであってもよく、異なる深さであってもよい。また、溝幅は、特に限定されるものではないが、例えば、１０μｍ以上（例えば、１０μｍ以上５００μｍ以下）となるように形成されることが好ましい。 If the depth of the grooves 22 is too shallow, the effect of improving the flexibility of the coating film 32 is reduced. Moreover, if it is too deep, it may cause the coating film 32 to break, which is not preferable. From this point of view , the depth of the groove 22 is (9 /10×t 1 )>t 2 is sufficient. For example, the depth of the groove 22 preferably satisfies (9/10×t 1 )>t 2 >(1/10×t 1 ), and (8/10×t 1 )≧t 2 ≧(3/ 10×t 1 ) is more preferable. The multiple grooves 22 may have the same depth or different depths. Moreover, the groove width is not particularly limited, but is preferably formed to be, for example, 10 μm or more (for example, 10 μm or more and 500 μm or less).

溝形成工程Ｓ３は、塗膜３２の表面積を増大させるように実施することができる。特に、気相制御湿潤粉体を用いて成膜された塗膜３２では、塗膜におけるＬｃｍ×Ｂｃｍ（Ｌ，Ｂは３以上の整数）で示される基準エリアにおける表面積を、相互に異なるｎ（ｎは５以上の整数）点で計測したときの平均表面積が、１．０５×Ｌ×Ｂｃｍ２以上（好ましくは１．１×Ｌ×Ｂｃｍ２以上）を実現することができる。 The grooving step S3 can be performed to increase the surface area of the coating 32 . In particular, in the coating film 32 formed using the gas phase control wet powder, the surface area in the reference area indicated by L cm × B cm (L and B are integers of 3 or more) in the coating film is different from each other n ( An average surface area of 1.05×L×Bcm 2 or more (preferably 1.1×L×Bcm 2 or more) when measured at points (where n is an integer of 5 or more) can be realized.

また、塗膜加工部１３０においては、プレスロール１３６とバックアップロール１３８とを用いて、塗膜３２の膜厚や気相の状態を調整する機構をさらに包含していてもよい。プレスロール１３６は塗膜３２を膜厚方向に押圧して圧縮するためのロールであり、バックアップロール１３８は搬送されてきた電極集電体１２を支持しつつ搬送方向に送り出すためのロールである。プレスロール１３６とバックアップロール１３８とは対向する位置に配置されている。搬送されてきた電極集電体１２上に形成（成膜）された塗膜３２を、例えば、孤立空隙を生じさせない程度にプレスして圧縮することができる。これにより、凹凸形成がより好適に実施されるように、塗膜３２の気相の状態を調整することができる。かかるプレスロール１３６とバックアップロール１３８の好適なプレス圧は、目的とする塗膜（電極活物質層）の膜厚や密度により異なり得るため特に限定されないが、例えば、０．０１ＭＰａ～１００ＭＰａ、例えば０．１ＭＰａ～７０ＭＰａ程度に設定することができる。 Further, the coating film processing section 130 may further include a mechanism for adjusting the film thickness and gas phase state of the coating film 32 using a press roll 136 and a backup roll 138 . The press roll 136 is a roll for pressing and compressing the coating film 32 in the film thickness direction, and the backup roll 138 is a roll for supporting the conveyed electrode current collector 12 and sending it out in the conveying direction. The press roll 136 and the backup roll 138 are arranged to face each other. The coating film 32 formed (film-formed) on the transported electrode current collector 12 can be compressed, for example, by pressing to such an extent that isolated voids are not generated. As a result, the state of the gas phase of the coating film 32 can be adjusted so that the unevenness formation can be carried out more favorably. A suitable pressing pressure of the press roll 136 and the backup roll 138 is not particularly limited because it may vary depending on the thickness and density of the desired coating film (electrode active material layer). .1 MPa to 70 MPa.

塗膜３２は、気相を残した状態であることにより、乾燥工程Ｓ４前に溝を形成しても、所望する溝を形成し、該溝の形状を維持することができる。また、より好適には、塗膜３２は、気相制御湿潤粉体から構成されていることが好ましい。気相制御湿潤粉体は、上述したように、連通孔を維持した状態で成膜されているため、所望する溝の形成および該溝形状の維持をさらに好適に実施することができる。 Since the coating film 32 is in a state where the gas phase remains, even if grooves are formed before the drying step S4, desired grooves can be formed and the shape of the grooves can be maintained. More preferably, the coating film 32 is composed of vapor-phase-controlled wet powder. As described above, the gas-phase-controlled wet powder is formed into a film while maintaining the communication holes, so that the formation of the desired grooves and the maintenance of the groove shape can be carried out more favorably.

＜乾燥工程＞
図２に示すように、ここに開示される電極の製造方法に係る電極製造装置１００の塗膜加工部１３０よりも搬送方向の下流側には、乾燥部１４０として図示しない加熱器（ヒータ）を備えた乾燥室が配置されている。かかる乾燥部１４０は、電極集電体１２上に形成された塗膜３２を乾燥させて、電極活物質層を形成する。乾燥の方法については、特に限定されるものではないが、例えば、熱風乾燥、赤外線乾燥等の手法が挙げられる。 <Drying process>
As shown in FIG. 2, a heater (not shown) is provided as a drying section 140 downstream of the coating film processing section 130 in the conveying direction of the electrode manufacturing apparatus 100 according to the electrode manufacturing method disclosed herein. A drying room is provided. The drying unit 140 dries the coating film 32 formed on the electrode current collector 12 to form an electrode active material layer. The drying method is not particularly limited, and examples thereof include hot air drying, infrared drying and the like.

乾燥工程Ｓ４における乾燥温度（乾燥炉内の温度）は、使用する溶媒の種類や、塗膜３２の固形分率等によって変動するため、特に限定されるものではないが、例えば、８０℃以上、典型的には１００℃以上、さらには１２０℃以上に設定することが好ましい。乾燥温度の上限は、特に限定されるものではないが、電極集電体１２の酸化を防止する観点から、例えば、２００℃以下、典型的には１９０℃以下、さらには１８０℃以下に設定することが好ましい。 The drying temperature (the temperature in the drying oven) in the drying step S4 is not particularly limited because it varies depending on the type of solvent to be used, the solid content of the coating film 32, and the like. It is typically set to 100° C. or higher, preferably 120° C. or higher. The upper limit of the drying temperature is not particularly limited, but from the viewpoint of preventing oxidation of the electrode current collector 12, it is set to, for example, 200° C. or lower, typically 190° C. or lower, and further 180° C. or lower. is preferred.

乾燥工程Ｓ４における搬送速度は、生産性向上の観点から、例えば、１ｍ／分以上に設定されることが好ましく、３ｍ／分以上に設定されることがより好ましい。搬送速度が速すぎる場合には、塗膜３２に割れが生じやすくなるため、かかる観点からは、１５ｍ／分以下に設定されていればよく、１０ｍ／分以下に設定されていればよく、８ｍ／分以下に設定されていればよい。 From the viewpoint of improving productivity, the transport speed in the drying step S4 is preferably set to, for example, 1 m/min or more, and more preferably set to 3 m/min or more. If the conveying speed is too fast, the coating film 32 is likely to crack. / minute or less.

ここに開示される電極の製造方法においては、図示されるように、電極集電体１２上の塗膜３２を複数回屈曲させながら搬送する乾燥炉（以下、折り返し乾燥炉１４２ともいう。）を用いることができる。折り返し乾燥炉１４２は、複数の搬送ローラー１４４を用いて、塗膜３２を厚み方向に複数回屈曲させながら搬送する乾燥炉である。搬送ローラー１４４は、塗膜３２の表面側および集電体１２側に交互に接触する。かかる折り返し乾燥炉１４２は、従来の乾燥炉よりも狭いスペースで乾燥工程Ｓ４を実施することができるため、製造設備を小さなものとすることができる点で有効である。 In the electrode manufacturing method disclosed herein, as illustrated, a drying furnace (hereinafter also referred to as folding drying furnace 142) is provided in which the coating film 32 on the electrode current collector 12 is conveyed while being bent a plurality of times. can be used. The folding drying oven 142 is a drying oven that transports the coating film 32 while bending it multiple times in the thickness direction using a plurality of transport rollers 144 . The transport roller 144 alternately contacts the surface side of the coating film 32 and the current collector 12 side. The folding drying furnace 142 can perform the drying step S4 in a narrower space than the conventional drying furnace, and is effective in that the manufacturing equipment can be made small.

ところで、従来のペースト状の電極材料からなる塗膜は、乾燥が完了するまで塗膜が付着する可能性が高いため、折り返し乾燥炉１４２による乾燥工程の実施をすることができなかった。また、従来の湿潤粉体を用いた電極材料からなる塗膜であっても、搬送ローラー等への付着は抑制されるものの、可撓性が低いために、乾燥工程Ｓ４において塗膜が割れることがあった。特に、５０μｍ以上の厚膜化された塗膜を乾燥させた場合には、可撓性が顕著に低くなるため、塗膜の割れがより生じやすい傾向にあった。
これに対して、ここに開示される電極の製造方法においては、乾燥工程Ｓ４より前の工程において、塗膜３２に可撓性を付与し得る溝２２を形成している。これにより、乾燥工程Ｓ４において溶媒が蒸発（揮発）しても、可撓性が失われ難い塗膜３２（電極）を実現することができる。したがって、乾燥工程Ｓ４の設備の縮小も可能である。 By the way, since there is a high possibility that the coating film made of the conventional paste-like electrode material adheres to the coating film until the drying is completed, the drying process using the folding drying furnace 142 could not be performed. In addition, even with a coating film made of an electrode material using a conventional wet powder, although adhesion to a conveying roller or the like is suppressed, the coating film may crack in the drying step S4 due to its low flexibility. was there. In particular, when a coating film having a thickness of 50 μm or more is dried, the coating film tends to crack more easily because the flexibility is significantly lowered.
On the other hand, in the electrode manufacturing method disclosed herein, the grooves 22 capable of imparting flexibility to the coating film 32 are formed in the steps prior to the drying step S4. Thereby, even if the solvent evaporates (volatilizes) in the drying step S4, it is possible to realize the coating film 32 (electrode) that does not easily lose its flexibility. Therefore, it is possible to reduce the equipment for the drying step S4.

また、一般的に、従来のスラリー状の電極材料からなる塗膜を比較的高温（例えば１００℃以上）や、比較的速い搬送速度（例えば８ｍ／分以上）で乾燥させた場合には、比重が小さいバインダが表面側に偏析する現象である、マイグレーションが発生する。かかるマイグレーションが発生すると、電極集電体１２と電極活物質層との密着性が低下し、製造工程中や充放電を繰り返すうちに該活物質層が該集電体１２から剥離しやすくなる。これに対して、ここに開示される電極の製造方法において、特に気相制御湿潤粉体を用いて製造された電極活物質層は、該活物質層の表面から電極集電体に至る厚み方向に上層および下層の２つの層に均等に区分し、該上層および下層のバインダ樹脂の濃度（ｍｇ／Ｌ）を、それぞれ、Ｃ１およびＣ２としたとき、０．８≦（Ｃ１／Ｃ２）≦１．２の関係を具備する。すなわち、電極活物質層は、上層と下層との間でバインダの偏析（マイグレーション）が生じ難い電極活物質層であり得る。 In general, when a coating film made of a conventional slurry electrode material is dried at a relatively high temperature (eg, 100° C. or higher) or at a relatively high transport speed (eg, 8 m/min or higher), the specific gravity Migration occurs, which is a phenomenon in which a binder with a small B segregates on the surface side. When such migration occurs, the adhesion between the electrode current collector 12 and the electrode active material layer decreases, and the active material layer tends to separate from the current collector 12 during the manufacturing process or during repeated charging and discharging. On the other hand, in the electrode manufacturing method disclosed herein, the electrode active material layer manufactured using the gas phase control wet powder in particular has a thickness direction from the surface of the active material layer to the electrode current collector. When the binder resin concentration (mg/L) of the upper layer and the lower layer is C1 and C2, respectively, 0.8 ≤ (C1/C2) ≤ 1 .2 relationships. That is, the electrode active material layer can be an electrode active material layer in which segregation (migration) of the binder is unlikely to occur between the upper layer and the lower layer.

気相制御湿潤粉体を電極材料３０として用いることにより、スラリー状の電極材料からなる塗膜よりも固形分率を大きく上げることができる。これにより、乾燥工程Ｓ４の時間を短縮するようにしても（例えば、乾燥炉内の温度を高く設定することや、乾燥工程Ｓ４における搬送速度を速く設定すること等）、マイグレーションの発生を抑制することができる。したがって、ここに開示される電極の製造方法によれば、生産性を損なうことなく、耐久性が向上した（高品質な）二次電池用電極を製造することができる。 By using the gas-phase-controlled wet powder as the electrode material 30, the solid content can be greatly increased compared to a coating film made of a slurry-like electrode material. As a result, even if the time of the drying step S4 is shortened (for example, the temperature in the drying furnace is set high, the transport speed in the drying step S4 is set high, etc.), the occurrence of migration is suppressed. be able to. Therefore, according to the electrode manufacturing method disclosed herein, a secondary battery electrode with improved durability (high quality) can be manufactured without impairing productivity.

乾燥工程Ｓ４の後に、目付量や塗膜３２の厚さを調整するために必要に応じてロール圧延機によるロールプレスを行ってもよい。乾燥工程Ｓ４の後にプレスを実施する場合には、溝形成工程Ｓ３において形成された溝２２を残すように実施されることが好ましい。プレス圧は、形成される塗膜３２の膜厚や、溝深さによって異なるため、特に限定されるものではないが、例えば、線圧１ｔｏｎ／ｃｍ～５ｔｏｎ／ｃｍ程度に設定されていることが好ましい。
これにより、二次電池用の長尺なシート状電極が製造される。こうして製造された長尺シート状電極は、ここに開示される非水電解質二次電池の構築に用いることができる。 After the drying step S<b>4 , roll pressing by a roll mill may be performed as necessary in order to adjust the basis weight and the thickness of the coating film 32 . When pressing is performed after the drying step S4, it is preferably performed so as to leave the grooves 22 formed in the groove forming step S3. The press pressure is not particularly limited because it varies depending on the film thickness of the coating film 32 to be formed and the depth of the grooves. preferable.
Thereby, a long sheet-like electrode for a secondary battery is manufactured. The long sheet-like electrode thus produced can be used for constructing the non-aqueous electrolyte secondary battery disclosed herein.

図４および図５に示されるように、電極１０は、長尺シート状の電極集電体１２と、該集電体１２上に形成された電極活物質層１４とを備えている。ここに開示される電極１０は、長尺シート状の電極集電体１２の幅方向に溝２２が複数形成されている。溝２２は、電極集電体１２の幅方向の一方の端部から他方の端部まで連続した溝であることがより好ましい。かかる連続した溝を付与することにより、電極活物質層１４の可撓性がより効果的に向上し、該活物質層の割れを好適に抑制することができる。 As shown in FIGS. 4 and 5, the electrode 10 includes a long sheet-like electrode current collector 12 and an electrode active material layer 14 formed on the current collector 12 . In the electrode 10 disclosed herein, a plurality of grooves 22 are formed in the width direction of a long sheet-like electrode current collector 12 . It is more preferable that the grooves 22 are continuous grooves from one end to the other end in the width direction of the electrode current collector 12 . By providing such continuous grooves, the flexibility of the electrode active material layer 14 can be more effectively improved, and cracking of the active material layer can be suitably suppressed.

溝２２の溝深さｔ２（μｍ）は、平均膜厚ｔ１（μｍ）よりも浅く、（９／１０×ｔ１）＞ｔ２の関係を満たす深さの溝であればよい。これよりも溝深さｔ２が深い場合には、電極１０の機械的強度を低下させ得るため好ましくない。溝２２は、電極１０の可撓性向上の観点からすると、後述する捲回電極体８０を構築する際にも溝２２が残るような溝深さｔ２であることが好ましい。より好適には、後述する捲回電極体８０としてリチウムイオン二次電池２００に収容された際に、電極１０の厚さ方向の両側から所定の拘束荷重が加えられたときであっても、溝２２が残るような溝深さｔ２であることが好ましい。かかる構成によれば、リチウムイオン二次電池２００として構築された際にも電極１０の可撓性が維持される。
なお、電極活物質層の平均膜厚ｔ１とは、ここでは、電極活物質層において溝が形成されていない部分の平均膜厚のことをいう。 The groove depth t 2 (μm) of the groove 22 should be shallower than the average film thickness t 1 (μm) and satisfy the relation of (9/10×t 1 )>t 2 . If the groove depth t2 is deeper than this, the mechanical strength of the electrode 10 may be lowered, which is not preferable. From the viewpoint of improving the flexibility of the electrode 10, the groove 22 preferably has a groove depth t2 such that the groove 22 remains even when the wound electrode body 80 described later is constructed. More preferably, even when a predetermined binding load is applied from both sides in the thickness direction of the electrode 10 when it is housed in the lithium ion secondary battery 200 as the wound electrode body 80 described later, the groove Preferably, the groove depth t 2 is such that 22 remains. According to such a configuration, the flexibility of the electrode 10 is maintained even when the lithium ion secondary battery 200 is constructed.
Here, the average thickness t1 of the electrode active material layer refers to the average thickness of the portion of the electrode active material layer where no groove is formed.

溝２２のピッチは、一定の間隔（ピッチ）で形成されていてもよく、異なる間隔（ピッチ）で形成されていてもよい。一定のピッチで溝２２が形成されるときは、特に限定されるものではないが、２５０μｍ以上５ｍｍ以下であることが好ましく、７５０μｍ以上４ｍｍ以下であることがより好ましく、１ｍｍ以上３ｍｍ以下であることがさらに好ましい。 The pitch of the grooves 22 may be formed at regular intervals (pitch), or may be formed at different intervals (pitch). When the grooves 22 are formed at a constant pitch, although not particularly limited, the pitch is preferably 250 μm or more and 5 mm or less, more preferably 750 μm or more and 4 mm or less, and 1 mm or more and 3 mm or less. is more preferred.

溝２２の開口部の幅をｗ１（μｍ）、底部の幅をｗ２（μｍ）としたときに、開口部の溝幅ｗ１と底部の溝幅ｗ２とが、同じ長さであってもよく、異なる長さであってもよい。開口部の幅ｗ１および底部の幅ｗ２は、特に限定されるものではないが、１０μｍ以上５００μｍ以下であることが好ましく、３０μｍ以上４００μｍ以下であることがより好ましく、５０μｍ以上３００μｍ以下であることが特に好ましい。 When the width of the opening of the groove 22 is w 1 (μm) and the width of the bottom is w 2 (μm), the groove width w 1 of the opening and the groove width w 2 of the bottom are the same length. and may be of different lengths. The width w1 of the opening and the width w2 of the bottom are not particularly limited, but are preferably 10 μm or more and 500 μm or less, more preferably 30 μm or more and 400 μm or less, and 50 μm or more and 300 μm or less. is particularly preferred.

ここで、図５を参照しながら、本明細書における上層、中間層および下層について説明する。溝２２が形成されている領域において、電極活物質層１４を均等に上層、中間層および下層の３つの層に区分する。電極活物質層１４と電極集電体１２との界面から厚さ方向（Ｚ方向）に沿って、下層、中間層、上層の順に位置している。例えば、下層とは、電極活物質層１４と電極集電体１２との界面から厚さ方向（Ｚ方向）に沿って、電極活物質層１４の厚さの概ね３３％内部の位置までをいう。中間層および上層も同様にして電極活物質層１４の厚さを３等分したそれぞれの位置である。また、溝２２が形成されている領域における上層、中間層および下層の電極密度（ｇ／ｃｍ３）をそれぞれｄ１、ｄ２、ｄ３とする。なお、本明細書において、「溝が形成されている領域」とは、図示されるように、開口部の幅ｗ１と底部の幅ｗ２とが同じ長さである場合には、開口部の幅ｗ１および底部の幅ｗ２の両端から電極活物質層１４の厚さ方向（Ｚ方向）に仮想的に垂直な線を引いた領域のことをいう。開口部の幅ｗ１と底部の幅ｗ２とが異なる長さである場合には、開口部の幅ｗ１および底部の幅ｗ２のうち長いほうの両端から電極活物質層１４の厚さ方向（Ｚ方向）に仮想的に垂直な線を引いた領域のことをいう。 Now, with reference to FIG. 5, the upper layer, middle layer and lower layer in this specification will be described. In the regions where the grooves 22 are formed, the electrode active material layer 14 is evenly divided into three layers, an upper layer, an intermediate layer and a lower layer. A lower layer, an intermediate layer, and an upper layer are positioned in this order along the thickness direction (Z direction) from the interface between the electrode active material layer 14 and the electrode current collector 12 . For example, the lower layer refers to a position within approximately 33% of the thickness of the electrode active material layer 14 along the thickness direction (Z direction) from the interface between the electrode active material layer 14 and the electrode current collector 12. . Similarly, the intermediate layer and the upper layer are the respective positions where the thickness of the electrode active material layer 14 is equally divided into three. Also, the electrode densities (g/cm 3 ) of the upper, intermediate and lower layers in the region where the grooves 22 are formed are d 1 , d 2 and d 3 , respectively. In this specification, the term "region where the groove is formed" refers to the opening when the width w1 of the opening and the width w2 of the bottom are the same as shown in the figure. It is a region where lines virtually perpendicular to the thickness direction (Z direction) of the electrode active material layer 14 are drawn from both ends of the width w1 and the width w2 of the bottom. When the width w1 of the opening and the width w2 of the bottom are different lengths, the thickness of the electrode active material layer 14 is measured from both ends of the longer one of the width w1 of the opening and the width w2 of the bottom. It means an area where a line virtually perpendicular to the direction (Z direction) is drawn.

また、本明細書において、上層、中間層および下層の電極密度（ｇ／ｃｍ３）は、例えば、電極の真密度に該当範囲（すなわち上層、中間層および下層のいずれか）の充填率を乗ずることによって求めることができる。電極の真密度は、例えば、構成成分の密度と含有割合に基づいて算出される値である。該当範囲の充填率は、例えば、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による電極活物質層の断面観察において二値化処理を行うことによって算出することができる。具体的には、該断面画像をオープンソースであり、パブリックドメインの画像処理ソフトウェアとして著名な画像解析ソフト「ＩｍａｇｅＪ」を用いて、該当範囲に存在する固相部分を白色、気相（空隙）部分を黒色とする二値化処理を行う。これにより、固相が存在する部分（白色部分）の面積をＳ１、空隙部分（黒色部分）の面積をＳ２として、「Ｓ１／（Ｓ１＋Ｓ２）×１００」から算出することができる。 Further, in this specification, the electrode densities (g/cm 3 ) of the upper, intermediate and lower layers are, for example, the true density of the electrodes multiplied by the filling rate of the corresponding range (that is, any of the upper, intermediate and lower layers). can be obtained by The true density of the electrode is, for example, a value calculated based on the density and content of the constituent components. The filling rate in the relevant range can be calculated, for example, by binarizing the cross-sectional observation of the electrode active material layer with a scanning electron microscope (SEM). Specifically, the cross-sectional image is an open source, using image analysis software "ImageJ", which is well-known as public domain image processing software, solid phase parts existing in the relevant range are white, gas phase (void) parts are binarized to black. As a result, it can be calculated from "S1/(S1+S2)×100", where S1 is the area of the portion where the solid phase exists (white portion) and S2 is the area of the void portion (black portion).

ここに開示される電極１０は、溝２２が形成されている領域の上層と下層との電極密度が、０．８＜（ｄ１／ｄ３）＜１．１の関係を具備している。より好ましくは、溝２２が形成されている領域の上層と下層との電極密度は、０．９＜（ｄ１／ｄ３）＜１．０８の関係を具備しており、さらに好ましくは、０．９５＜（ｄ１／ｄ３）＜１．０８の関係を具備している。上層と下層において電極密度の差がない場合には、（ｄ１／ｄ３）の値は１となる。すなわち、ここに開示される電極１０においては、溝２２が形成されているにもかかわらず、溝２２の上層と下層において電極密度の差が少ない（すなわち（ｄ１／ｄ３）が１に近くなる）ことを特徴としている。かかる電極１０は、上述した気相制御湿潤粉体を用いることによって実現することができる。特に限定されるものではないが、適度な溶媒（液相）と気相とを有する塗膜状態で溝形成を行うことにより、気相がわずかに減少した部分に活物質（固相）が移動することができ、緻密化（局所的な密度の上昇）を抑制することができ得る。 The electrode 10 disclosed herein has a relationship of 0.8<(d 1 /d 3 )<1.1 between the electrode densities of the upper layer and the lower layer in the region where the groove 22 is formed. More preferably, the electrode densities of the upper and lower layers in the region where the grooves 22 are formed have a relationship of 0.9<(d 1 /d 3 )<1.08, more preferably 0 .95<(d 1 /d 3 )<1.08. The value of (d 1 /d 3 ) is 1 when there is no difference in electrode density between the upper and lower layers. That is, in the electrode 10 disclosed herein, although the groove 22 is formed, the difference in electrode density between the upper layer and the lower layer of the groove 22 is small (that is, (d 1 /d 3 ) is close to 1). become). Such an electrode 10 can be realized by using the gas phase control wet powder described above. Although it is not particularly limited, by forming grooves in a coating state having an appropriate solvent (liquid phase) and gas phase, the active material (solid phase) moves to the part where the gas phase is slightly reduced. and can suppress densification (local increase in density).

溝２２の断面形状は、開口部の溝幅ｗ１と底部の溝幅ｗ２とが略同じ（例えば長方形状）であってもよく、開口部の溝幅ｗ１と底部の溝幅ｗ２とが異なる（例えば台形状）であってもよく、底部の溝幅ｗ２が０μｍとなる（例えば逆三角形状）でもよい。また、溝２２の断面形状は直線でのみで構成されている必要はなく、例えば、丸みを帯びた断面形状（例えば半円状）であってもよい。このような形状の溝２２が、電極１０に存在することによって、電極１０の可撓性を向上させることができる。電極１０の可撓性が向上することにより、例えば、捲回電極体８０を構築したときに、湾曲部における内周と外周の差がかかる溝２２によって調節され、不規則なクラックの発生や、割れによる異物の発生を抑制することができる。また、特に負極において電極の欠損が発生した場合には、金属リチウムが発生し短絡が生じる虞があるため好ましくない。電極１０の可撓性を向上させることにより、高容量かつ安全性の高い捲回電極体８０が作成され、かかる捲回電極体８０を備えた高品質なリチウムイオン二次電池２００を提供することができる。 As for the cross-sectional shape of the groove 22, the groove width w1 of the opening and the groove width w2 of the bottom may be substantially the same (for example, a rectangular shape). may be different (for example, trapezoidal), and the groove width w2 at the bottom may be 0 μm (for example, an inverted triangular shape). Also, the cross-sectional shape of the groove 22 need not be composed only of straight lines, and may be, for example, a rounded cross-sectional shape (for example, a semicircular shape). The presence of the grooves 22 having such a shape in the electrode 10 can improve the flexibility of the electrode 10 . By improving the flexibility of the electrode 10, for example, when the wound electrode body 80 is constructed, the difference between the inner circumference and the outer circumference in the curved portion is adjusted by the groove 22, which causes irregular cracks and It is possible to suppress the generation of foreign matter due to cracks. In addition, especially in the case where an electrode defect occurs in the negative electrode, it is not preferable because metallic lithium may be generated and a short circuit may occur. To provide a high-quality lithium-ion secondary battery 200 equipped with a wound electrode body 80 having a high capacity and high safety by improving the flexibility of the electrode 10, and having such a wound electrode body 80. can be done.

ここに開示される電極１０を用いて構築され得るリチウムイオン二次電池２００の一例を図６に示している。図６に示すリチウムイオン二次電池２００は、密閉可能な箱型電池ケース５０に、扁平形状の捲回電極体８０と、非水電解質（図示せず）とが、収容されて構築される。電池ケース５０には、外部接続用の正極端子５２および負極端子５４と、電池ケース５０の内圧が所定レベル以上に上昇した場合に該内圧を開放するように設定された薄肉の安全弁５６とが設けられている。また、電池ケース５０には、非水電解質を注入するための注入口（図示せず）が設けられている。正極端子５２と正極集電板５２ａは、電気的に接続されている。負極端子５４と負極集電板５４ａは、電気的に接続されている。電池ケース５０の材質は、高強度であり軽量で熱伝導性が良い金属製材料が好ましく、このような金属材料として、例えば、アルミニウムやスチール等が挙げられる。 An example of a lithium ion secondary battery 200 that can be constructed using the electrode 10 disclosed herein is shown in FIG. A lithium-ion secondary battery 200 shown in FIG. 6 is constructed by housing a flat-shaped wound electrode body 80 and a non-aqueous electrolyte (not shown) in a box-shaped battery case 50 that can be sealed. The battery case 50 is provided with a positive terminal 52 and a negative terminal 54 for external connection, and a thin safety valve 56 that is set to release the internal pressure of the battery case 50 when it rises above a predetermined level. It is Further, the battery case 50 is provided with an injection port (not shown) for injecting a non-aqueous electrolyte. The positive terminal 52 and the positive collector plate 52a are electrically connected. The negative terminal 54 and the negative collector plate 54a are electrically connected. The material of the battery case 50 is preferably a metallic material that has high strength, light weight, and good thermal conductivity. Examples of such metallic materials include aluminum and steel.

捲回電極体８０は、長尺シート状の正極（以下、正極シート６０という。）と、長尺シート状の負極（以下、負極シート７０という。）と、長尺シート状のセパレータ９０と、から構成される。ここに開示される捲回電極体８０においては、正極シート６０および負極シート７０のうち、少なくともいずれか一方は、上述した製造方法によって得られたシート状電極１０が用いられている。かかる構成によれば、電極１０の表面部に上述した溝形成工程Ｓ３において形成された溝２２が存在することにより可撓性が向上している。電極１０が可撓性を有することにより、捲回電極体８０において電極活物質層１４の割れや、異物発生を抑制することができる。 The wound electrode assembly 80 includes a long sheet-like positive electrode (hereinafter referred to as a positive electrode sheet 60), a long sheet-like negative electrode (hereinafter referred to as a negative electrode sheet 70), a long sheet-like separator 90, consists of In the wound electrode body 80 disclosed here, at least one of the positive electrode sheet 60 and the negative electrode sheet 70 is the sheet-like electrode 10 obtained by the manufacturing method described above. According to such a configuration, the presence of the grooves 22 formed in the groove forming step S3 described above on the surface of the electrode 10 improves the flexibility. Since the electrode 10 has flexibility, it is possible to suppress cracking of the electrode active material layer 14 and the generation of foreign matter in the wound electrode body 80 .

図６および図７に示されるように、正極シート６０は、正極集電体６２の片面もしくは両面に長手方向に沿って正極活物質層６４が形成された構成を有する。負極シート７０は、負極集電体７２の片面もしくは両面に長手方向に沿って負極活物質層７４が形成された構成を有する。正極集電体６２の幅方向の一方の縁部には、該縁部に沿って正極活物質層６４が形成されずに正極集電体６２が露出した部分（即ち、正極集電体露出部６６）が設けられている。負極集電体７２の幅方向の他方の縁部には、該縁部に沿って負極活物質層７４が形成されずに負極集電体７２が露出した部分（即ち、負極集電体露出部７６）が設けられている。正極集電体露出部６６と負極集電体露出部７６には、それぞれ正極集電板５２ａおよび負極集電板５４ａが接合されている。 As shown in FIGS. 6 and 7, the positive electrode sheet 60 has a configuration in which a positive electrode active material layer 64 is formed on one side or both sides of a positive electrode current collector 62 along the longitudinal direction. The negative electrode sheet 70 has a structure in which a negative electrode active material layer 74 is formed on one side or both sides of a negative electrode current collector 72 along the longitudinal direction. At one edge in the width direction of the positive electrode current collector 62, there is a portion where the positive electrode current collector 62 is exposed without the positive electrode active material layer 64 being formed along the edge (that is, a positive electrode current collector exposed portion). 66) are provided. At the other edge of the negative electrode current collector 72 in the width direction, there is a portion where the negative electrode current collector 72 is exposed without the negative electrode active material layer 74 being formed along the edge (that is, the negative electrode current collector exposed portion). 76) are provided. A positive electrode current collector plate 52a and a negative electrode current collector plate 54a are joined to the positive electrode current collector exposed portion 66 and the negative electrode current collector exposed portion 76, respectively.

セパレータ９０としては、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエステル、セルロース、ポリアミド等の樹脂からなる多孔性シート（フィルム）が挙げられる。かかる多孔質シートは、単層構造であってもよく、二層以上の積層構造（例えば、ＰＥ層の両面にＰＰ層が積層された三層構造）であってもよい。セパレータ９０は、耐熱層（ＨＲＬ）を設けられていてもよい。 Examples of the separator 90 include porous sheets (films) made of resin such as polyethylene (PE), polypropylene (PP), polyester, cellulose, and polyamide. Such a porous sheet may have a single-layer structure or a laminated structure of two or more layers (for example, a three-layer structure in which PP layers are laminated on both sides of a PE layer). The separator 90 may be provided with a heat resistant layer (HRL).

非水電解質は従来のリチウムイオン二次電池と同様のものを使用可能であり、典型的には有機溶媒（非水溶媒）中に、支持塩を含有させたものを用いることができる。非水溶媒としては、カーボネート類、エステル類、エーテル類、ニトリル類、スルホン類、ラクトン類等の有機溶媒を、特に制限することなく用いることができる。具体的には、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、モノフルオロエチレンカーボネート（ＭＦＥＣ）、ジフルオロエチレンカーボネート（ＤＦＥＣ）、モノフルオロメチルジフルオロメチルカーボネート（Ｆ－ＤＭＣ）、トリフルオロジメチルカーボネート（ＴＦＤＭＣ）等の非水溶媒を好ましく用いることができる。このような非水溶媒は、１種を単独で、あるいは２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。支持塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４等のリチウム塩を好適に用いることができる。支持塩の濃度は、特に限定するものではないが、０．７ｍｏｌ／Ｌ以上１．３ｍｏｌ／Ｌ以下程度が好ましい。
なお、上記非水電解質は、本発明の効果を著しく損なわない限りにおいて、上述した非水溶媒、支持塩以外の成分、例えば、ガス発生剤、被膜形成剤、分散剤、増粘剤等の各種添加剤を含み得る。 The same non-aqueous electrolyte as used in conventional lithium ion secondary batteries can be used, and typically an organic solvent (non-aqueous solvent) containing a supporting electrolyte can be used. Organic solvents such as carbonates, esters, ethers, nitriles, sulfones, and lactones can be used as non-aqueous solvents without particular limitations. Specifically, for example, ethylene carbonate (EC), diethyl carbonate (DEC), dimethyl carbonate (DMC), ethylmethyl carbonate (EMC), monofluoroethylene carbonate (MFEC), difluoroethylene carbonate (DFEC), monofluoromethyl Non-aqueous solvents such as difluoromethyl carbonate (F-DMC) and trifluorodimethyl carbonate (TFDMC) can be preferably used. Such non-aqueous solvents can be used singly or in combination of two or more. Lithium salts such as LiPF 6 , LiBF 4 and LiClO 4 can be suitably used as supporting salts. Although the concentration of the supporting salt is not particularly limited, it is preferably about 0.7 mol/L or more and 1.3 mol/L or less.
The non-aqueous electrolyte includes various components other than the above-described non-aqueous solvent and supporting salt, such as gas generating agents, film-forming agents, dispersants, and thickeners, as long as they do not significantly impair the effects of the present invention. It may contain additives.

以上のようにして構成されるリチウムイオン二次電池２００は、各種用途に利用可能である。好適な用途としては、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＶ）等の車両に搭載される駆動用電源が挙げられる。リチウムイオン二次電池２００は、複数個を直列および／または並列に接続してなる組電池の形態でも使用され得る。 The lithium ion secondary battery 200 configured as described above can be used for various purposes. Suitable applications include drive power supplies mounted in vehicles such as electric vehicles (EV), hybrid vehicles (HV), and plug-in hybrid vehicles (PHV). The lithium ion secondary battery 200 can also be used in the form of an assembled battery in which a plurality of batteries are connected in series and/or in parallel.

以下、ここで開示される電極の製造方法に関する試験例を説明するが、ここで開示される技術をかかる試験例に示すものに限定することを意図したものではない。 Test examples relating to the electrode manufacturing method disclosed herein will be described below, but the technology disclosed herein is not intended to be limited to those shown in such test examples.

＜試験例１～３＞
負極材料として好適に使用し得る気相制御湿潤粉体を作製し、次いで、該作製された湿潤粉体（負極材料）を用いて銅箔上に負極活物質層を形成した。
本試験例では、負極活物質としてレーザ回折・散乱方式に基づく平均粒子径（Ｄ５０）が１０μｍである黒鉛粉、バインダ樹脂としてスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、増粘剤としてカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、溶媒として水を用いた。 <Test Examples 1 to 3>
A gas phase-controlled wet powder suitable for use as a negative electrode material was prepared, and then a negative electrode active material layer was formed on a copper foil using the prepared wet powder (negative electrode material).
In this test example, graphite powder having an average particle size (D 50 ) of 10 μm based on the laser diffraction/scattering method as the negative electrode active material, styrene-butadiene rubber (SBR) as the binder resin, carboxymethyl cellulose (CMC) as the thickener, Water was used as solvent.

まず、９８質量部の上記負極活物質、１質量部のＳＢＲおよび１質量部のＣＭＣからなる固形分を、撹拌造粒機（プラネタリーミキサーまたはハイスピードミキサー）に投入し、混合撹拌処理を行った。
具体的には、混合羽根を有する撹拌造粒機内で混合羽根の回転速度を４５００ｒｐｍに設定し、１５秒間の撹拌分散処理を行い、上記固形分からなる粉末材料の混合物を得た。得られた混合物に、固形分率が９０重量％となるように溶媒である水を添加し、３００ｒｐｍの回転速度で３０秒間の撹拌造粒複合化を行い、次いで４５００ｒｐｍの回転速度で２秒間撹拌し微細化を行った。これにより本試験例に係る湿潤粉体（負極材料）を作製した。
次いで、上記得られた気相制御湿潤粉体（負極材料）を、上記電極製造装置の成膜部に供給し、別途用意した銅箔からなる負極集電体の表面に平均膜厚が４０μｍとなるように塗膜を成膜した。かかる塗膜を、上記折り返し乾燥炉を用いて、乾燥温度（乾燥炉内の温度）１２０℃、搬送速度８ｍ／分の条件で乾燥させた。このとき、ロール径がそれぞれ１０ｍｍ、３０ｍｍ、６０ｍｍのロールを搬送ローラーとして用いて搬送を行った。 First, a solid content consisting of 98 parts by mass of the negative electrode active material, 1 part by mass of SBR and 1 part by mass of CMC was put into a stirring granulator (planetary mixer or high speed mixer) and mixed and stirred. rice field.
Specifically, the rotation speed of the mixing blades was set to 4500 rpm in a stirring granulator having mixing blades, and stirring and dispersion treatment was performed for 15 seconds to obtain a mixture of powder materials composed of the above solids. Water as a solvent is added to the obtained mixture so that the solid content is 90% by weight, stirring is performed at a rotation speed of 300 rpm for 30 seconds for granulation and complexing, and then stirring is performed at a rotation speed of 4500 rpm for 2 seconds. and miniaturized. Thus, a wet powder (negative electrode material) according to this test example was produced.
Next, the obtained vapor-phase-controlled wet powder (negative electrode material) was supplied to the film-forming unit of the electrode manufacturing apparatus, and the average film thickness was 40 μm on the surface of the separately prepared negative electrode current collector made of copper foil. A coating film was formed to form a film. The coating film was dried using the folding drying oven under the conditions of a drying temperature (temperature inside the drying oven) of 120° C. and a conveying speed of 8 m/min. At this time, rolls having roll diameters of 10 mm, 30 mm, and 60 mm were used as conveying rollers to convey the film.

＜試験例４～６＞
上述したように気相制御湿潤粉体を作製し、次いで、該作製された湿潤粉体（負極材料）上記電極製造装置の成膜部に供給し、別途用意した銅箔からなる負極集電体の表面に平均膜厚が１３０μｍとなるように塗膜を成膜した。かかる塗膜を、塗膜加工部に搬送し、凹凸転写ロールで凹凸転写を行って、搬送方向と直交する方向に延びる溝が溝深さ８０μｍとなるようにピッチ１２００μｍで形成した。かかる塗膜を、上記折り返し乾燥炉を用いて、乾燥温度（乾燥炉内温度）１２０℃、搬送速度８ｍ／分の条件で乾燥させた。このとき、ロール径がそれぞれ１０ｍｍ、３０ｍｍ、６０ｍｍのロールを搬送ローラーとして用いて搬送を行った。 <Test Examples 4 to 6>
The gas phase controlled wet powder is prepared as described above, and then the prepared wet powder (negative electrode material) is supplied to the film forming section of the electrode manufacturing apparatus, and the separately prepared negative electrode current collector made of copper foil. A coating film was formed on the surface of the above so that the average film thickness was 130 μm. The coating film was transported to a coating film processing section, and unevenness transfer was performed by an unevenness transfer roll to form grooves extending in a direction perpendicular to the transport direction at a pitch of 1200 μm and a groove depth of 80 μm. The coating film was dried using the folding drying oven under the conditions of a drying temperature (temperature inside the drying oven) of 120° C. and a conveying speed of 8 m/min. At this time, rolls having roll diameters of 10 mm, 30 mm, and 60 mm were used as conveying rollers to convey the film.

＜試験例７～９＞
上述したように気相制御湿潤粉体を作製し、次いで、該作製された湿潤粉体（負極材料）上記電極製造装置の成膜部に供給し、別途用意した銅箔からなる負極集電体の表面に平均膜厚が１３０μｍとなるように塗膜を成膜した。かかる塗膜を、上述した折り返し乾燥炉を用いて、乾燥温度（乾燥炉内の温度）１２０℃、搬送速度８ｍ／分の条件で乾燥させた。このとき、ロール径がそれぞれ１０ｍｍ、３０ｍｍ、６０ｍｍのロールを搬送ローラーとして用いて搬送を行った。 <Test Examples 7 to 9>
The gas phase controlled wet powder is prepared as described above, and then the prepared wet powder (negative electrode material) is supplied to the film forming section of the electrode manufacturing apparatus, and the separately prepared negative electrode current collector made of copper foil. A coating film was formed on the surface of the above so that the average film thickness was 130 μm. The coating film was dried using the folding drying oven described above under the conditions of a drying temperature (temperature inside the drying oven) of 120° C. and a conveying speed of 8 m/min. At this time, rolls having roll diameters of 10 mm, 30 mm, and 60 mm were used as conveying rollers to convey the film.

各試験例１～９の塗膜の表面状態を観察し、評価した。なお、塗膜表面状態が良好なもの（すなわち、塗膜表面に割れが発生しておらず、集電体から剥離していないもの）には「○」、塗膜表面の端部に割れが発生しているものには「△」、塗膜表面の割れやロールからの剥離が発生しているものには「×」として、表１に示した。 The surface condition of the coating film of each of Test Examples 1 to 9 was observed and evaluated. If the coating film surface condition is good (i.e., the coating film surface has no cracks and is not peeled off from the current collector), "○" indicates that there are cracks at the edge of the coating film surface. It is shown in Table 1 as "Δ" when it occurs, and as "x" when cracking of the coating film surface or peeling from the roll occurs.

Figure 0007320010000001
Figure 0007320010000001

表１に示すように、試験例１～３（平均膜厚が４０μｍ）の塗膜であれば、ロール径が１０ｍｍのロールを用いて搬送しても、塗膜表面に割れが発生することなく、集電体から剥離することもないことがわかる。試験例４～９（平均膜厚が１３０μｍ）の塗膜では、ロール径が１０ｍｍまたは３０ｍｍのロールを用いて搬送すると、溝を有しない試験例７および試験例８において塗膜表面に割れが発生し、一部集電体から剥離することがわかる。一方、平均膜厚が１３０μｍの塗膜であっても、溝を有する試験例４および試験例５においては、ロール径が１０ｍｍまたは３０ｍｍのロールを用いて搬送しても、塗膜の表面状態が良好で、集電体から剥離することもないことがわかる。
すなわち、平均膜厚ｔ１が５０μｍ以上の塗膜であっても、該塗膜の表面部に搬送方向と直交する方向に沿って延びる溝を該溝の溝深さｔ２（μｍ）が、（９／１０×ｔ１）＞ｔ２を満たすように形成してから乾燥させることにより、電極集電体に対する塗膜の可撓性が向上して、塗膜の割れや集電体からの剥離を抑制することができる。 As shown in Table 1, the coating films of Test Examples 1 to 3 (with an average film thickness of 40 μm) do not crack on the coating film surface even when transported using rolls with a roll diameter of 10 mm. , there is no peeling from the current collector. In the coating films of Test Examples 4 to 9 (average film thickness of 130 μm), when transported using rolls with a roll diameter of 10 mm or 30 mm, cracks occurred on the coating film surface in Test Examples 7 and 8, which do not have grooves. However, it can be seen that a part of the film is peeled off from the current collector. On the other hand, even if the coating film has an average film thickness of 130 μm, in Test Examples 4 and 5 having grooves, the surface condition of the coating film is not good even if it is conveyed using rolls with a roll diameter of 10 mm or 30 mm. It can be seen that it is good and does not separate from the current collector.
That is, even if the coating film has an average thickness t 1 of 50 μm or more, grooves extending along the direction perpendicular to the conveying direction are formed on the surface of the coating film so that the groove depth t 2 (μm) of the groove is (9/10×t 1 )>t 2 By drying after forming so as to satisfy, the flexibility of the coating film with respect to the electrode current collector is improved, and the coating film cracks and the current collector Peeling can be suppressed.

以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、請求の範囲を限定
するものではない。請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、
変更したものが含まれる。 Although specific examples of the present invention have been described in detail above, these are merely examples and do not limit the scope of the claims. The technology described in the claims includes various modifications of the specific examples illustrated above,
Includes changes.

１ 凝集粒子
２ 活物質粒子（固相）
３ 溶媒（液相）
４ 空隙（気相）
１０ 電極
１２ 電極集電体
１４ 電極活物質層
２２ 溝
３０ 電極材料
３２ 塗膜
５０ 電池ケース
５６ 安全弁
５２ 正極端子
５２ａ 正極集電板
５４ 負極端子
５４ａ 負極集電板
６０ 正極シート
６２ 正極集電体
６４ 正極活物質層
６６ 正極集電体露出部
７０ 負極シート
７２ 負極集電体
７４ 負極活物質層
７６ 負極集電体露出部
８０ 捲回電極体
９０ セパレータ
１００ 電極製造装置
１２０ 成膜部
１３０ 塗膜加工部
１３２ 凹凸転写ロール
１３４ バックアップロール
１４０ 乾燥部
２００ リチウムイオン二次電池 1 aggregated particles 2 active material particles (solid phase)
3 solvent (liquid phase)
4 Void (gas phase)
10 Electrode 12 Electrode current collector 14 Electrode active material layer 22 Groove 30 Electrode material 32 Coating film 50 Battery case 56 Safety valve 52 Positive electrode terminal 52a Positive electrode current collector 54 Negative electrode terminal 54a Negative electrode current collector 60 Positive electrode sheet 62 Positive electrode current collector 64 Positive electrode active material layer 66 Positive electrode current collector exposed portion 70 Negative electrode sheet 72 Negative electrode current collector 74 Negative electrode active material layer 76 Negative electrode current collector exposed portion 80 Wound electrode body 90 Separator 100 Electrode manufacturing apparatus 120 Film formation unit 130 Coating process Section 132 Concavo-convex transfer roll 134 Backup roll 140 Drying section 200 Lithium ion secondary battery

Claims (2)

正負極いずれかの電極集電体および電極活物質層を有する電極の製造方法であって、以下の工程：
電極活物質とバインダ樹脂と溶媒とを少なくとも含有した凝集粒子によって形成される湿潤粉体を用意する工程、
ここで、前記湿潤粉体は、少なくとも５０個数％以上の前記凝集粒子が、固相と液相と気相とがペンジュラー状態またはファニキュラー状態を形成している；
前記湿潤粉体を用いて、前記電極集電体上に該湿潤粉体からなる塗膜を、該塗膜の気相を残した状態で成膜する工程、
ここで、前記塗膜の平均膜厚ｔ１（μｍ）は、５０μｍ以上となるように成膜される；
前記集電体上の塗膜を搬送し、ロール型を用いて凹凸転写することにより、該塗膜の表面部に搬送方向と直交する方向に延びる溝を複数形成する工程、
ここで、前記溝の深さｔ２（μｍ）は、
（９／１０×ｔ１）＞ｔ２ ＞（１／１０×ｔ １ ）
を満たすように形成される；および、
前記集電体上に形成された塗膜を乾燥させて電極活物質層を形成する工程；
を包含する、二次電池用電極の製造方法。 A method for manufacturing an electrode having either a positive or negative electrode current collector and an electrode active material layer, comprising the steps of:
preparing a wet powder formed by aggregated particles containing at least an electrode active material, a binder resin, and a solvent;
Here, in the wet powder, at least 50% by number of the agglomerated particles form a pendular state or a funicular state in a solid phase, a liquid phase, and a gas phase;
A step of using the wet powder to form a coating film made of the wet powder on the electrode current collector while leaving the gas phase of the coating film;
Here, the average film thickness t 1 (μm) of the coating film is formed so as to be 50 μm or more;
A step of forming a plurality of grooves extending in a direction perpendicular to the conveying direction on the surface of the coating film by conveying the coating film on the current collector and transferring the unevenness using a roll mold;
Here, the depth t 2 (μm) of the groove is
(9/10×t 1 )>t 2 >(1/10×t 1 )
is formed to satisfy
drying the coating film formed on the current collector to form an electrode active material layer;
A method for manufacturing an electrode for a secondary battery, comprising: 前記湿潤粉体を用意する工程において用意される湿潤粉体が、所定の容積（ｍＬ）の容器に力を加えずにすり切りに湿潤粉体（ｇ）を入れて計測した嵩比重を緩め嵩比重Ｘ（ｇ／ｍＬ）とし、
気相が存在しないと仮定して湿潤粉体の組成から算出される比重を真比重Ｙ（ｇ／ｍＬ）としたときに、
緩め嵩比重Ｘと真比重Ｙとの比：Ｙ／Ｘが、１．２以上である、
請求項１に記載の二次電池用電極の製造方法。 The wet powder prepared in the step of preparing the wet powder is measured by putting the wet powder (g) into a container with a predetermined volume (mL) without applying force and loosening the bulk specific gravity. Let X (g/mL)
When the specific gravity calculated from the composition of the wet powder assuming that there is no gas phase is the true specific gravity Y (g / mL),
The ratio of loose bulk specific gravity X to true specific gravity Y: Y/X is 1.2 or more.
A manufacturing method of the secondary battery electrode according to claim 1 .
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