JP7319818B2 - 蓄電デバイス用外装材及び蓄電デバイス - Google Patents

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Description

本発明は、スマートフォン、タブレット、デジタルカメラ等の携帯機器に使用される電池やコンデンサ、ハイブリッド自動車、電気自動車、風力発電、太陽光発電、夜間電気の蓄電用に使用される電池やコンデンサ等の蓄電デバイス用の外装材および該外装材で外装された蓄電デバイスに関する。
リチウムイオン2次電池は、例えばノートパソコン、ビデオカメラ、携帯電話等の電源として広く用いられている。このリチウムイオン2次電池としては、電池本体部(正極、負極及び電解質を含む本体部)の周囲を外装材で包囲した構成のものが用いられている。このような外装材としては、例えば、延伸ポリアミド系樹脂からなる外側層、アルミニウム箔等からなる金属箔層、熱融着性樹脂からなる内側層がこの順に積層された構成のものが公知である(特許文献1参照)。
そして、電池は、電池本体部が一対の外装材で挟み込まれて前記一対の外装材の相互の内側層の周縁部同士が熱融着接合(ヒートシール)されることによって封止されて構成されている。
特開2001-93482号公報
ところで、このようなラミネートタイプの電池は、回路内や、装置内の空間部に収容されるが、収容されているだけであり電池が固定されていないため、電池を収容している装置の使用時等に電池が動いて、回路や電池自体が破損する恐れがある。
本発明は、かかる技術的背景に鑑みてなされたものであって、デバイス本体部を外装材で外装してなる蓄電デバイスを筐体等に固定することを可能ならしめる蓄電デバイス用外装材及び蓄電デバイスを提供することを目的とする。
前記目的を達成するために、本発明は以下の手段を提供する。
[1]外側層としての耐熱性樹脂層と、内側層としての熱融着性樹脂層と、これら両層間に配置された金属箔層と、を含む蓄電デバイス用外装材であって、
前記耐熱性樹脂層の外面の少なくとも一部に熱接着性樹脂層が積層されていることを特徴とする蓄電デバイス用外装材。
[2]前記熱接着性樹脂層を構成する熱接着性樹脂は、主剤と、硬化剤としてのブロックイソシネートと、を含有する2液硬化型熱接着性樹脂である前項1に記載の蓄電デバイス用外装材。
[3]前記2液硬化型熱接着性樹脂は、解離触媒を含有する前項2に記載の蓄電デバイス用外装材。
[4]前記主剤は、水酸基を有する樹脂である前項2または3に記載の蓄電デバイス用外装材。
[5]前記ブロックイソシネートのブロック剤は、220℃より低い温度で80%以上が解離するものである前項2~4のいずれか1項に記載の蓄電デバイス用外装材。
[6]前項1~5のいずれか1項に記載の外装材の成形体からなる蓄電デバイス用外装ケース。
[7]蓄電デバイス本体部と、
前項1~5のいずれか1項に記載の外装材及び/又は前項6に記載の外装ケースからなる外装部材と、を備え、
前記蓄電デバイス本体部が、前記外装部材で外装されていることを特徴とする蓄電デバイス。
[1]の発明では、耐熱性樹脂層の外面の少なくとも一部に熱接着性樹脂層が積層された構成であるから、熱接着性樹脂層により蓄電デバイスを筐体、回路、装置等に接着し、蓄電デバイスを筐体、回路、装置等に固定することができるため、使用時等に電池が筐体内で動くことがなくて、電池や回路等の破損を防止できる。
[2]の発明では、熱接着性樹脂層の接着力を向上できる。
[3]の発明では、熱接着性樹脂層の熱接着の際の反応性を向上させることができて、接着力を向上できる。
[4]の発明では、熱接着性樹脂層の接着力をさらに向上できる。
[5]の発明では、外装材の耐熱性樹脂層(外側層)に悪影響を及ぼすことなく、蓄電デバイスを筐体等に固定できる。
[6]の発明では、外装ケースの耐熱性樹脂層の外面の少なくとも一部に熱接着性樹脂層が積層された構成であるから、熱接着性樹脂層により蓄電デバイスを筐体、回路、装置等に接着し、蓄電デバイスを筐体、回路、装置等に固定することができるため、使用時等に電池が筐体内で動くことがなく、電池や回路等の破損を防止できる。
[7]の発明では、外装材及び/又は外装ケースの耐熱性樹脂層の外面の少なくとも一部に熱接着性樹脂層が積層された構成であるから、熱接着性樹脂層により蓄電デバイスを筐体、回路、装置等に接着し、蓄電デバイスを筐体、回路、装置等に固定することができるため、使用時等に電池が筐体内で動くことがなく、電池や回路等の破損を防止することができる。
本発明に係る蓄電デバイス用外装材の一実施形態を示す断面図である。 筐体内に接着固定した状態の本発明の蓄電デバイスを示す断面図である。 図2の蓄電デバイスを構成する外装材(平面状のもの)、蓄電デバイス本体部及び外装ケース(立体形状に成形された成形体)をヒートシールする前の分離した状態で示す斜視図である。 模擬電池の作成方法の説明図(外装用成形品を示す斜視図)である。
本発明に係る蓄電デバイス用外装材1の一実施形態を図1に示す。この外装材1は、リチウムイオン2次電池等の電池用外装材として用いられるものである。前記外装材1は、成形を施されることなくそのまま外装材1として使用されてもよいし(図3参照)、例えば、深絞り成形、張り出し成形等の成形に供されて成形ケース10として使用されてもよい(図3参照)。
前記蓄電デバイス用外装材1は、金属箔層4の一方の面(上面)に外側接着剤層(第1接着剤層)5を介して耐熱性樹脂層(外側層)2が積層一体化されると共に、前記金属箔層4の他方の面(下面)に内側接着剤層(第2接着剤層)6を介して熱融着性樹脂層(内側層)3が積層一体化され、前記耐熱性樹脂層(外側層)2の外面の少なくとも一部に熱接着性樹脂層8が積層された構成である(図1参照)。
本発明において、前記外側層2は、耐熱性樹脂層で形成されている。前記耐熱性樹脂層2を構成する耐熱性樹脂としては、外装材1をヒートシールする際のヒートシール温度で溶融しない耐熱性樹脂を用いる。前記耐熱性樹脂としては、熱融着性樹脂層3を構成する熱融着性樹脂の融点より10℃以上高い融点を有する耐熱性樹脂を用いるのが好ましく、熱融着性樹脂の融点より20℃以上高い融点を有する耐熱性樹脂を用いるのが特に好ましい。
前記耐熱性樹脂層(外側層)2は、外装材1として良好な成形性を確保する役割を主に担う部材である、即ち成形時のアルミニウム箔のネッキングによる破断を防止する役割を主に担うものである。
前記耐熱性樹脂層(外側層)2としては、特に限定されるものではないが、例えば、延伸ナイロンフィルム等の延伸ポリアミドフィルム、延伸ポリエステルフィルム等が挙げられる。中でも、前記耐熱性樹脂層2としては、二軸延伸ナイロンフィルム等の二軸延伸ポリアミドフィルム、二軸延伸ポリブチレンテレフタレート(PBT)フィルム、二軸延伸ポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム又は二軸延伸ポリエチレンナフタレート(PEN)フィルムであって、いずれも熱水収縮率が1.5%~12%であるものを用いるのが特に好ましい。また、前記耐熱性樹脂層2としては、同時2軸延伸法により延伸された耐熱性樹脂2軸延伸フィルムを用いるのが好ましい。前記ナイロンとしては、特に限定されるものではないが、例えば、6ナイロン、6,6ナイロン、MXDナイロン等が挙げられる。なお、前記耐熱性樹脂フィルム層2は、単層(単一の延伸フィルム)で形成されていても良いし、或いは、例えば延伸ポリエステルフィルム/延伸ポリアミドフィルムからなる複層(延伸PETフィルム/延伸ナイロンフィルムからなる複層等)で形成されていても良い。
前記耐熱性樹脂層2の厚さは、5μm~50μmであるのが好ましい。上記好適下限値以上に設定することで外装材として十分な強度を確保できると共に、上記好適上限値以下に設定することで張り出し成形時や絞り成形時の応力を小さくできて成形性を向上させることができる。
前記耐熱性樹脂層2は、樹脂フィルムにより形成されたものであってもよいし、樹脂が塗布されることにより形成された樹脂コート層であってもよい。前記樹脂コート層を形成する樹脂としては、特に限定されるものではないが、例えば、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。
前記第2接着剤層5としては、特に限定されるものではないが、例えば、2液硬化型接着剤(ウレタン系接着剤等)、光硬化型接着剤等が挙げられる。前記第2接着剤層(外側接着剤層)5の厚さは、1μm~3μmであるのが好ましい。
本発明において、前記金属箔層4は、外装材1に酸素や水分の侵入を阻止するガスバリア性を付与する役割を担うものである。前記金属箔層4としては、特に限定されるものではないが、例えば、アルミニウム箔、銅箔、SUS箔、ニッケル箔、チタン箔等が挙げられ、アルミニウム箔が一般的に用いられる。その他、クラッド箔、金属メッキ箔を用いてもよい。前記金属箔層4の厚さは、20μm~100μmであるのが好ましい。20μm以上であることで金属箔を製造する際の圧延時のピンホール発生を防止できると共に、100μm以下であることで張り出し成形、絞り成形等の成形時の応力を小さくできて成形性を向上させることができる。
前記金属箔層4は、少なくとも内側の面(内側接着剤層6側の面)に、化成処理が施されているのが好ましい。このような化成処理が施されていることで内容物(電池の電解液等)による金属箔表面の腐食を十分に防止できる。例えば次のような処理をすることによって金属箔に化成処理を施す。即ち、例えば、脱脂処理を行った金属箔の表面に、
1)リン酸と、
クロム酸と、
フッ化物の金属塩及びフッ化物の非金属塩からなる群より選ばれる少なくとも1種の化合物と、を含む混合物の水溶液
2)リン酸と、
アクリル系樹脂、キトサン誘導体樹脂及びフェノール系樹脂からなる群より選ばれる少なくとも1種の樹脂と、
クロム酸及びクロム(III)塩からなる群より選ばれる少なくとも1種の化合物と、を含む混合物の水溶液
3)リン酸と、
アクリル系樹脂、キトサン誘導体樹脂及びフェノール系樹脂からなる群より選ばれる少なくとも1種の樹脂と、
クロム酸及びクロム(III)塩からなる群より選ばれる少なくとも1種の化合物と、
フッ化物の金属塩及びフッ化物の非金属塩からなる群より選ばれる少なくとも1種の化合物と、を含む混合物の水溶液
上記1)~3)のうちのいずれかの水溶液を塗工した後、乾燥することにより、化成処理を施す。
前記化成皮膜は、クロム付着量(片面当たり)として0.1mg/m2~50mg/m2が好ましく、特に2mg/m2~20mg/m2が好ましい。
前記熱融着性樹脂層(内側層)3は、リチウムイオン二次電池等で用いられる腐食性の強い電解液等に対しても優れた耐薬品性を具備させるとともに、外装材にヒートシール性を付与する役割を担うものである。
前記熱融着性樹脂層3を構成する樹脂としては、特に限定されるものではないが、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、アイオノマー、エチレンアクリル酸エチル(EEA)、エチレンアクリル酸メチル(EAA)、エチレンメタクリル酸メチル樹脂(EMMA)、エチレン-酢酸ビニル共重合樹脂(EVA)、無水マレイン酸変性ポリプロピレン、無水マレイン酸変性ポリエチレン等が挙げられる。
前記熱融着性樹脂層3の厚さは、15μm~100μmに設定されるのが好ましい。15μm以上とすることで十分なヒートシール強度を確保できるとともに、100μm以下に設定することで薄膜化、軽量化に資する。中でも、前記熱融着性樹脂層3の厚さは、10μm~80μmに設定されるのがより好ましい。前記熱融着性樹脂層3は、熱融着性樹脂未延伸フィルム層で形成されているのが好ましく、前記熱融着性樹脂層3は、単層であっても良いし、複層であっても良い。
前記第1接着剤層6としては、特に限定されるものではないが、例えば、熱硬化型アクリル接着剤、熱硬化型酸変性ポリプロピレン接着剤、熱硬化型ポリウレタン接着剤等が挙げられる。前記第1接着剤層(内側接着剤層)6の厚さは、1μm~5μmであるのが好ましい。
本発明において、前記熱接着性樹脂層8は、加熱することにより接着性を発現する樹脂である。熱融着性樹脂の融点を「T1」とし、熱接着性樹脂の融点を「T2」としたとき、T1≦T2の関係が成立するのが好ましい。
前記熱接着性樹脂層8を構成する熱接着性樹脂としては、特に限定されるものではないが、主剤と、硬化剤としてのブロックイソシネートと、を含有する2液硬化型熱接着性樹脂を用いるのが好ましい。例えば、主剤と、ブロックイソシネートと、解離触媒と、溶媒と、を含む液をグラビアロール法等の方法により前記耐熱性樹脂層2の表面(外面)に塗布し乾燥することにより、熱接着性樹脂層8を形成する。前記熱接着性樹脂層8の形成量(固形分)は、1g/m2~10g/m2に設定するのが好ましい。
前記主剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、カルボン酸変性オレフィン樹脂、無水カルボン酸変性オレフィン樹脂、ポリオール(トリメチロールプロパン、メチルペンタジオール等)、ポリビニルアルコール(PVA)系樹脂、アクリル系樹脂、ペンタエリスリトール、ビスフェノール、アリトール、ダルシトール、イノシトール、ジペンタエリスリトール、ポリエステルポリオールなどが挙げられる。
前記ブロックイソシネートは、反応性の高いイソシアネート基をブロック剤でマスキングすることにより、イソシアネート基を安定化させている化合物であり、加熱処理によってブロック剤が解離してイソシアネート基が再生することにより、活性水素等を有する化合物に対して高い反応性を示すものである。
前記ブロックイソシネートとしては、特に限定されるものではないが、例えば、イソシアネート化合物の末端のイソシアネート基にブロック剤をマスキングさせた化合物等が挙げられる。前記イソシアネート化合物としては、有機ジイソシアネート、ポリメリックタイプのポリイソシアネート、有機ジイソシアネートと活性水素基含有化合物を反応させたイソシアネート基末端ポリマー、イソシアヌレート変性体等が挙げられる。
前記ブロック剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、水酸基末端ポリエステル樹脂、炭酸水素アンモニウム、アルコール類、フェノール類、εカプロラクタム、芳香族アミン、オキシム、MEKO(メチルエチルケトオキシム)等が挙げられる。前記ブロックイソシネートのブロック剤は、220℃より低い温度で80%以上が解離するものであるのが好ましく、この場合には外装材の耐熱性樹脂層(外側層)2に悪影響を及ぼすことなく蓄電デバイスを筐体等に固定できる。
前記解離触媒を添加するのが好ましく、これにより熱接着性樹脂の反応性を向上させることができる。前記解離触媒としては、特に限定されるものではないが、例えば、ジオクチルチンジラウレート、ジブチルチンジラウレート等が挙げられる。
前記溶媒としては、特に限定されるものではないが、例えば、トルエン、メチルシクロヘキサン、酢酸ブチル等が挙げられる。
前記熱接着性樹脂には、ブロッキング防止剤、ワックス、スリップ剤(滑剤)等の添加剤を添加してもよい。
前記熱接着性樹脂層8は、外装材における耐熱性樹脂層2の外面の全体に形成するのが好ましいが、特にこのような形態に限定されるものではなく、例えば、蓄電デバイスの筐体等への接着固定を可能にできる一部分であってもよい。
本発明の蓄電デバイス用外装材1を成形(深絞り成形、張り出し成形等)することにより、外装ケース(電池ケース等)14を得ることができる(図2、3参照)。なお、本発明の外装材1は、成形に供されずにそのまま使用することもできる(図2、3参照)。
図1の蓄電デバイス用外装材1を用いて構成された蓄電デバイス30の一実施形態を図2に示す。この蓄電デバイス30は、リチウムイオン2次電池である。本実施形態では、図2、3に示すように、外装材1を成形して得られた外装ケース14と、平面状の外装材1とにより外装部材15が構成されている。しかして、本発明の外装材1を成形して得られた外装ケース14の収容凹部内に、略直方体形状の蓄電デバイス本体部(電気化学素子等)31が配置され、該蓄電デバイス本体部31の上に、本発明の外装材1が成形されることなくその熱接着性樹脂層8側を外方(上側)にして配置され、該平面状外装材1の熱融着性樹脂層3の周縁部と、前記外装ケース14のフランジ部(封止用周縁部)29の熱融着性樹脂層3とがヒートシールによりシール接合されて封止されることによって、本発明の蓄電デバイス30が構成されている(図2、3参照)。なお、前記外装ケース14の収容凹部の底壁の外側の表面は、熱接着性樹脂層8になっている(図3参照)。
しかして、蓄電デバイス30を形成した後、これを略直方体形状の筐体25内に入れ、加熱を行うことによって熱接着性樹脂層8のブロックイソシネートのブロック剤を解離せしめ、イソシアネート基が再生することにより反応が生じて熱接着性樹脂層8が筐体25の内面に接着する。この蓄電デバイス30では、熱接着性樹脂層8により蓄電デバイス30を筐体25の内面に接着し、蓄電デバイス30を筐体25に固定することができるため(図2参照)、蓄電デバイス30に外圧(振動や衝撃等)が加わっても蓄電デバイス30が筐体内等で動くことがなくなり、蓄電デバイスや回路等の破損を防止できる。なお、図2では、上下両側に熱接着性樹脂層8が設けられているが、いずれか一方側のみに熱接着性樹脂層8を設けた構成であってもよい。
図2において、39は、前記外装材1の周縁部と、前記外装ケース14のフランジ部(封止用周縁部)29とが接合(溶着)されたヒートシール部である。なお、前記蓄電デバイス30において、蓄電デバイス本体部31に接続されたタブリードの先端部が、外装部材15の外部に導出されているが、図示は省略している。
前記蓄電デバイス本体部31としては、特に限定されるものではないが、例えば、電池本体部、キャパシタ本体部、コンデンサ本体部等が挙げられる。
なお、上記実施形態では、外装部材15が、外装材1を成形して得られた外装ケース14と、平面状の外装材1と、からなる構成であったが(図2、3参照)、特にこのような組み合わせに限定されるものではなく、例えば、外装部材15が、一対の平面状の外装材1からなる構成であってもよいし、或いは、一対の外装ケース14からなる構成であってもよい。
次に、本発明の具体的実施例について説明するが、本発明はこれら実施例のものに特に限定されるものではない。
<実施例1>
厚さ35μmのアルミニウム箔4の両面に、リン酸、ポリアクリル酸(アクリル系樹脂)、クロム(III)塩化合物、水、アルコールからなる化成処理液を塗布した後、180℃で乾燥を行って、化成皮膜を形成した。この化成皮膜のクロム付着量は片面当たり10mg/m2であった。
次に、前記化成処理済みアルミニウム箔4の一方の面に、2液硬化型のウレタン系接着剤(厚さ2μm)5を介して厚さ15μmの二軸延伸ナイロンフィルム(外側層)2をドライラミネートした(貼り合わせた)。
次に、前記ドライラミネート後のアルミニウム箔4の他方の面に、2液硬化型オレフィン系接着剤(厚さ2μm)6を介して厚さ30μmの無延伸ポリプロピレンフィルム(内側層)3を貼り合わせた後、ゴムニップロールと、100℃に加熱されたラミネートロールとの間に挟み込んで圧着した。
次に、二軸延伸ナイロンフィルム(外側層)2の表面(外面)に、トリメチロールエタン20質量部、ブロックイソシアネート5質量部、エルカ酸アミド(滑剤)0.1質量部、ポリエチレンワックス(ワックス)0.4質量部、シリカ(ブロッキング防止剤)0.5質量部、トルエン40質量部、メチルシクロヘキサン34質量部を配合してなる熱接着性樹脂を2g/m2塗布した後、110℃の乾燥炉内で60秒間乾燥を行った。
前記熱接着性樹脂塗布面に粘着性がないことを確認した後、40℃環境下で20日間ヒートエージング処理を行うことによって、図1に示す蓄電デバイス用外装材1を得た。
なお、上記ブロックイソシネートの内容物は、
・ヘキサメチレンジイソシアネート
・ブロック剤:εカプロラクタム
・解離触媒:ジブチルチンジラウレート
・溶媒:酢酸ブチル
である。
上記のようにして得られた蓄電デバイス用外装材について下記方法により接着固定性の評価を行った。
<模擬電池の作成>
各蓄電デバイス用外装材から成形用基片(80mm×160mm)を切り出し、この成形用基片を深絞り成形金型、トリミング金型を用いて成形等を行って、幅40mm×長さ120mmの外装用成形品(成形凹部:短辺30mm×長辺55mm×深さ4mm)を得た(図4参照)。この外装用成形品の平面状の部分(図4で右半分)の下面に熱接着性樹脂層8が形成され、前記成形凹部の底壁の下面にも熱接着性樹脂層8が形成されている(図4参照)。次に、ポリエチレン製の樹脂ブロックの表面を厚さ20μmのアルミニウム箔で被覆してなる模擬ベアセル(幅29mm×長さ50mm×厚さ4mm)を前記成形凹部内に収容した後、外装用成形品をその長さ方向の中心位置で谷折りすることによって平面状の部分を成形凹部の上面に重ね合わせた後、重ね合わされた三方の周縁フランジ部(幅5mm)を加熱してヒートシールして(熱融着性樹脂層3同士を融着させて封止して)模擬電池30Aを得た。なお、ヒートシールは、表面をテフロン(登録商標)フィルムで保護したヒートシールバーを用いて行った。
次に、厚さ1mmのアルミニウム板の上に上記模擬電池30Aを載置した状態で、190℃に熱したヒーターの上に180秒間載置した後、取り出して常温で10分間静置した。次いで上下反転させてアルミニウム板をつかんで持ち上げたところ、模擬電池30Aは落下しなかった(模擬電池はアルミニウム板に固定されていた)。このように190℃×180秒間の熱処理を行うことによりブロック剤を解離せしめて外装材の熱接着性樹脂層をアルミニウム板に接着させて、模擬電池をアルミニウム板(「筐体等」に相当する)に固定させることができた。
本発明に係る蓄電デバイス用外装材は、具体例として、例えば、
・リチウム2次電池(リチウムイオン電池、リチウムポリマー電池等)などの蓄電デバイス
・リチウムイオンキャパシタ
・電気2重層コンデンサ
等の各種蓄電デバイスの外装材として用いられる。また、本発明に係る蓄電デバイスは、上記例示した蓄電デバイスの他、全固体電池も含む。
1…蓄電デバイス用外装材
2…耐熱性樹脂層(外側層)
3…熱融着性樹脂層(内側層)
4…金属箔層
8…熱接着性樹脂層
15…外装部材
30…蓄電デバイス
31…蓄電デバイス本体部

Claims (5)

  1. 外側層としての耐熱性樹脂層と、内側層としての熱融着性樹脂層と、これら両層間に配置された金属箔層と、を含む蓄電デバイス用外装材であって、
    前記耐熱性樹脂層の外面の少なくとも一部に熱接着性樹脂層が積層され
    前記熱接着性樹脂層を構成する熱接着性樹脂は、主剤と、硬化剤としてのブロックイソシネートと、を含有する2液硬化型熱接着性樹脂であり、
    前記ブロックイソシネートのブロック剤は、220℃より低い温度で80%以上が解離するものであることを特徴とする蓄電デバイス用外装材。
  2. 前記2液硬化型熱接着性樹脂は、解離触媒を含有する請求項に記載の蓄電デバイス用外装材。
  3. 前記主剤は、水酸基を有する樹脂である請求項またはに記載の蓄電デバイス用外装材。
  4. 請求項1~のいずれか1項に記載の外装材の成形体からなる蓄電デバイス用外装ケース。
  5. 蓄電デバイス本体部と、
    請求項1~のいずれか1項に記載の外装材及び/又は請求項に記載の外装ケースからなる外装部材と、を備え、
    前記蓄電デバイス本体部が、前記外装部材で外装された蓄電デバイスであって、
    該蓄電デバイスは、前記熱接着性樹脂層を介して筐体に接着されていることを特徴とする蓄電デバイス。
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