JP7319189B2 - 多糖を含有するゴム組成物 - Google Patents
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Description
本出願は、2016年10月28日に出願された「Rubber Compositions Comprising Polysaccharides」という表題の米国仮特許出願第62/414069号及び2017年1月18日に出願された「Rubber Compositions Comprising Polysaccharides」という表題の米国仮特許出願第62/447506号に基づく優先権及びその利益を主張する。これらそれぞれの開示は、その全体が参照により本明細書に組み込まれる。
a)ゴム成分と
b)多糖と
を含有するゴム組成物であって、
多糖が:
i)ポリα-1,3-グルカン;
ii)ポリα-1,3-1,6-グルカン;
iii)90%以上のα-1,3-グリコシド結合、1重量%未満のα-1,3,6-グリコシド分岐点、及び55~10,000の範囲の数平均重合度を有する非水溶性α-(1,3-グルカン)ポリマー;
iv)デキストラン;
v)構造I:
(式中、
(A)nは少なくとも6であり、
(B)各Rは独立して-H、又は-CO-Cx-COOHを含む第1の基であり、前記第1の基の-Cx-部分は2~6個の炭素原子の鎖を含み、
(C)化合物は、約0.001~約0.1の、第1の基による置換度を有する)
により表されるポリα-1,3-グルカンエステル化合物を含む組成物;又は
iv)約10~約1000の重量平均重合度(DPw)及びセルロースII型結晶構造を有する非水溶性セルロース;
を含む、ゴム組成物が開示される。
(式中、
(A)nは少なくとも6であり、
(B)各Rは独立して-H、又は-CO-Cx-COOHを含む第1の基であり、前記第1の基の-Cx-部分は2~6個の炭素原子の鎖を含み、
(C)化合物は、約0.001~約0.1の、第1の基による置換度を有する)
によって表されるポリα-1,3-グルカンエステル化合物を含有する組成物を含む。更なる実施形態では、ポリα-1,3-グルカンエステル化合物は、ポリα-1,3-グルカンサクシネートを含む。
「ゴム」、「ゴム成分」、及び「エラストマー」は、他に明示的に示されていない限り、互換的に使用することができる。用語「ゴムコンパウンド」、「配合ゴム」、及び「ゴム組成物」は、「様々な成分及び材料とブレンド又は混合されたゴム」を指すために互換的に使用することができる。
Mw=ΣNiMi 2/ΣNiMi(式中、Miは、鎖の分子量であり、Niは、その分子量の鎖の数である)として計算される。重量平均分子量は、静的光散乱、ガスクロマトグラフィー(GC)、高速液体クロマトグラフィー(HPLC)、ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)、小角中性子散乱、X線散乱、及び沈降速度などの技術によって測定することができる。
a)ゴム成分と
b)多糖と
を含有するかこれらから本質的になるゴム組成物であって、
多糖が:
i)ポリα-1,3-グルカン;
ii)ポリα-1,3-1,6-グルカン;
iii)90%以上のα-1,3-グリコシド結合、1重量%未満のα-1,3,6-グリコシド分岐点、及び55~10,000の範囲の数平均重合度を有する非水溶性α-(1,3-グルカン)ポリマー;
iv)デキストラン;又は
v)構造I:
(式中、
(A)nは少なくとも6であり、
(B)各Rは独立して-H、又は-CO-Cx-COOHを含む第1の基であり、前記第1の基の-Cx-部分は2~6個の炭素原子の鎖を含み、
(C)化合物は、約0.001~約0.1の、第1の基による置換度を有する)
により表されるポリα-1,3-グルカンエステル化合物を含む組成物を含む、ゴム組成物に関する。
i)ポリα-1,3-グルカン;
ii)ポリα-1,3-1,6-グルカン;
iii)90%以上のα-1,3-グリコシド結合、1重量%未満のα-1,3,6-グリコシド分岐点、及び55~10,000の範囲の数平均重合度を有する非水溶性α-(1,3-グルカン)ポリマー;
iv)デキストラン;
v)構造I:
(式中、
(A)nは少なくとも6であり、
(B)各Rは独立して-H、又は-CO-Cx-COOHを含む第1の基であり、前記第1の基の-Cx-部分は2~6個の炭素原子の鎖を含み、
(C)化合物は、約0.001~約0.1の、第1の基による置換度を有する)
により表されるポリα-1,3-グルカンエステル化合物を含む組成物;又は
vi)約10~約1000の重量平均重合度(DPw)及びセルロースII型結晶構造を有する非水溶性セルロース;
を含む。これらの多糖の混合物も使用することができる。
のように示すことができる。
(i)ポリα-1,3-1,6-グルカンのグリコシド結合の少なくとも30%がα-1,3結合であり、
(ii)ポリα-1,3-1,6-グルカンのグリコシド結合の少なくとも30%がα-1,6結合であり、
(iii)ポリα-1,3-1,6-グルカンは、少なくとも1000の重量平均重合度(DPw)を有し、
(iv)ポリα-1,3-1,6-グルカンのα-1,3結合及びα-1,6結合は互いに連続的に交互しない。
(i)87~93%のα-1,6グリコシド結合;
(ii)0.1~1.2%のα-1,3-グリコシド結合;
(iii)0.1~0.7%のα-1,4-グリコシド結合;
(iv)7.7~8.6%のα-1,3,6-グリコシド結合;
(v)0.4~1.7%のα-1,2,6-グリコシド結合又はα-1,4,6-グリコシド結合;
を含み、デキストランの重量平均分子量(Mw)は約5,000万~2億ダルトンであり、デキストランのz平均回転半径は約200~280nmである。任意選択的には、デキストランは、ロイコノストック・メセンテロイデス(Leuconostoc mesenteroides)グルコシルトランスフェラーゼ酵素の産生物ではない。別の実施形態では、コーティング組成物は、(i)1位及び6位で結合した約89.5~90.5重量%のグルコース;(ii)1位及び3位で結合した約0.4~0.9重量%のグルコース;(iii)1位及び4位で結合した約0.3~0.5重量%のグルコース;(iv)1位、3位、及び6位で結合した約8.0~8.3重量%のグルコース;並びに(v)(a)1位、2位、及び6位、又は(b)1位、4位、及び6位で結合した約0.7~1.4重量%のグルコース;を有するデキストランポリマーから本質的になる。
(式中、
(i)nは、少なくとも6であり;
(ii)各Rは独立して-H、又は-CO-Cx-COOHを含む第1の基であり、前記第1の基の-Cx-部分は2~6個の炭素原子の鎖を含み;
(iii)エステル化合物は、約0.001~約0.1の、第1の基による置換度を有する)
によって表されるポリα-1,3-グルカンエステル化合物を含有する組成物を含む。このようなポリα-1,3-グルカンエステル及びそれらの合成は、国際公開第2017/003808号パンフレットに開示されており、この開示はその全体が本明細書に組み込まれる。いくつかの実施形態では、構造式Iで表されかつ第1の基による置換度が約0.001~約3であるポリα-1,3-グルカンエステル化合物がゴム組成物において有用な場合がある。
によって表される式を有し得る。構造IIの-Cx-部分は、典型的には2~6個の炭素原子の鎖を含み;この鎖中の各炭素原子が4つの共有結合を有することが好ましい。いくつかの実施形態では、-Cx-部分が、2~16、2~17、又は2~18の炭素数の鎖を含み得ることが企図される。本明細書におけるエステル化反応中、環状有機無水物の無水物基(-CO-O-CO-)が壊れ、その結果、壊れた無水物の一方の端が、-COOH基となり、他方の端が、ポリα-1,3-グルカンのヒドロキシル基とエステル化されることにより、エステル化された第1の基(-CO-Cx-COOH)をもたらす。使用される環状有機無水物に応じて、典型的にはそのようなエステル化反応の1種又は2種の可能性のある生成物が存在し得る。
これらの2つの第1の基のそれぞれは、2-ノネン-1-イルコハク酸無水物をポリα-1,3-グルカンと反応させることによって誘導することができる。両方のこれらの例における有機基の分岐(本明細書において「Rb」と総称して呼ばれる)は、-CH2-CH=CH-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH3であることが理解される。Rb基が-Cx-炭素鎖における水素を置換することも理解される。
これらの2つの第1の基は、単環状の有機無水物(2-ノネン-1-イルコハク酸無水物)をポリα-1,3-グルカンと反応させることにより、誘導できる。したがって、特定の環状有機無水物は、ポリα-1,3-グルカンをエステル-誘導体化するのに使用する場合、構造的に述べると2つの方法があり、環状無水物が、グルカンヒドロキシル基と反応できるので、2種のエステル化された第1の基をもたらすことができることが理解されることとなる。
(式中、
(A)nは少なくとも6であってもよく;
(B)各Rは、独立して水素原子(H)又はアシル基であってもよく;
(C)エステル化合物は約0.05~約3.0の置換度を有する)によって表されるポリα-1,3-グルカンエステル化合物は、本明細書に開示のゴム組成物の調製において有用な場合もあると考えられる。構造IIIのポリα-1,3-グルカンエステル化合物は、米国特許第9,278,988号明細書(その全体が参照により本明細書に組み込まれる)に開示されている通り、実質的に無水の反応において、ポリα-1,3-グルカンを、少なくとも1種の酸触媒と、少なくとも1種の酸無水物と、少なくとも1種の有機酸とに接触させることにより合成することができる。この接触工程において、酸無水物由来のアシル基がポリα-1,3-グルカンにエステル化され、それによりポリα-1,3-グルカンエステル化合物が生成する。
a)少なくとも水、グルコース-1-リン酸(G1P)、セロデキストリン、及び国際公開第2016/106011号パンフレットに開示の配列番号2又は配列番号6と少なくとも90%相同のアミノ酸配列を含むセロデキストリンホスホリラーゼ酵素を接触させる工程であって、不溶性セルロースが生成する工程と、
b)任意選択的に、工程(a)で生成したセルロースを分離する工程と;
を含む方法によって製造することができる。
(a)ポリα-1,3-グルカン又は他の多糖を溶媒中に溶解させてポリα-1,3-グルカン又は他の多糖の溶液を製造すること;
(b)せん断下でポリα-1,3-グルカンフィブリッド又は他の多糖フィブリッドを析出させて、フィブリッドを含有する懸濁液を製造すること;
を含む方法によって製造することができる。
(nは少なくとも6であり、各Rは独立して-H、又は-CO-Cx-COOHを含む第1の基であり、前記第1の基の-Cx-部分は2~6個の炭素原子の鎖を含み、このエステル化合物は、約0.001~約0.1の、第1の基による置換度を有する)により表されるポリα-1,3-グルカンエステル化合物を含む。更に追加的な実施形態では、ゴム成分は、スチレンブタジエンコポリマーゴム又は水素化ニトリルブタジエンゴムを含み、多糖は、ポリα-1,3-グルカンサクシネート、ポリα-1,3-グルカンメチルサクシネート、ポリα-1,3-グルカン2-メチレンサクシネート、ポリα-1,3-グルカンマレエート、ポリα-1,3-グルカンメチルマレエート、ポリα-1,3-グルカンジメチルマレエート、ポリα-1,3-グルカン2-エチル-3-メチルマレエート、ポリα-1,3-グルカン2-ヘキシル-3-メチルマレエート、ポリα-1,3-グルカン2-エチル-3-メチルグルタコネート、ポリα-1,3-グルカン2-ノネン-1-イル-サクシネート、ポリα-1,3-グルカン2-オクテン-1-イルサクシネート、又はこれらの混合物を含む。
(nは少なくとも6であり、各Rは独立して-H、又は-CO-Cx-COOHを含む第1の基であり、前記第1の基の-Cx-部分は2~6個の炭素原子の鎖を含み、このエステル化合物は、約0.001~約0.1の、第1の基による置換度を有する)により表されるポリα-1,3-グルカンエステル化合物を含む。更に追加的な実施形態では、ゴム成分は天然ゴム又は合成ポリイソプレンを含み、多糖は、ポリα-1,3-グルカンサクシネート、ポリα-1,3-グルカンメチルサクシネート、ポリα-1,3-グルカン2-メチレンサクシネート、ポリα-1,3-グルカンマレエート、ポリα-1,3-グルカンメチルマレエート、ポリα-1,3-グルカンジメチルマレエート、ポリα-1,3-グルカン2-エチル-3-メチルマレエート、ポリα-1,3-グルカン2-ヘキシル-3-メチルマレエート、ポリα-1,3-グルカン2-エチル-3-メチルグルタコネート、ポリα-1,3-グルカン2-ノネン-1-イル-サクシネート、ポリα-1,3-グルカン2-オクテン-1-イルサクシネート、又はこれらの混合物を含む。
(nは少なくとも6であり、各Rは独立して-H、又は-CO-Cx-COOHを含む第1の基であり、前記第1の基の-Cx-部分は2~6個の炭素原子の鎖を含み、このエステル化合物は、約0.001~約0.1の、第1の基による置換度を有する)により表されるポリα-1,3-グルカンエステル化合物を含む。更に追加的な実施形態では、ゴム成分はエチレンプロピレンジエンモノマーゴム又はポリブタジエンを含み、多糖は、ポリα-1,3-グルカンサクシネート、ポリα-1,3-グルカンメチルサクシネート、ポリα-1,3-グルカン2-メチレンサクシネート、ポリα-1,3-グルカンマレエート、ポリα-1,3-グルカンメチルマレエート、ポリα-1,3-グルカンジメチルマレエート、ポリα-1,3-グルカン2-エチル-3-メチルマレエート、ポリα-1,3-グルカン2-ヘキシル-3-メチルマレエート、ポリα-1,3-グルカン2-エチル-3-メチルグルタコネート、ポリα-1,3-グルカン2-ノネン-1-イル-サクシネート、ポリα-1,3-グルカン2-オクテン-1-イルサクシネート、又はこれらの混合物を含む。
(nは少なくとも6であり、各Rは独立して-H、又は-CO-Cx-COOHを含む第1の基であり、前記第1の基の-Cx-部分は2~6個の炭素原子の鎖を含み、このエステル化合物は、約0.001~約0.1の、第1の基による置換度を有する)により表されるポリα-1,3-グルカンエステル化合物を含む。更に追加的な実施形態では、ゴム成分はシリコーンゴム又はネオプレンを含み、多糖は、ポリα-1,3-グルカンサクシネート、ポリα-1,3-グルカンメチルサクシネート、ポリα-1,3-グルカン2-メチレンサクシネート、ポリα-1,3-グルカンマレエート、ポリα-1,3-グルカンメチルマレエート、ポリα-1,3-グルカンジメチルマレエート、ポリα-1,3-グルカン2-エチル-3-メチルマレエート、ポリα-1,3-グルカン2-ヘキシル-3-メチルマレエート、ポリα-1,3-グルカン2-エチル-3-メチルグルタコネート、ポリα-1,3-グルカン2-ノネン-1-イル-サクシネート、ポリα-1,3-グルカン2-オクテン-1-イルサクシネート、又はこれらの混合物を含む。
a)多糖とゴム成分とを含有し、硫黄、促進剤、及び硬化剤を含有しない第1の混合物を形成する工程;
b)少なくとも1つの非生産段階において約80℃~約180℃の範囲の温度で第1の混合物を混合して第2の混合物を製造する工程;
c)第2の混合物に硫黄、促進剤、及び/又は硬化剤を添加する工程;
d)工程c)で得られた材料を約80℃~約125℃の範囲の温度で混合する工程;並びに
e)任意選択的に、工程d)で得られた材料を更に均質化する工程;
を含む方法によって調製することができる。
第1の混合物を形成する工程a)は、成分を任意の順序で混合することによって行うことができる。成分は、逐次的に分割して添加してもよく、あるいは全てを一度に添加してもよい。少なくとも1つの非生産的段階における混合である工程b)は、約80℃~約180℃の範囲、例えば約80℃~約160℃の範囲の温度で行うことができる。工程c)で得られた材料を混合する工程d)(硫黄、促進剤、及び/又は硬化剤を含む)は、約80℃~約125℃の範囲、例えば約80℃~約115℃の範囲、又は約85℃~約100℃の範囲の温度で行うことができる。第2の混合物を製造するための工程b)の混合に付随するのが、工程a)で使用された多糖と共に、例えば多糖のウェットケーキ、コロイド分散液又はフィブリッドの中に存在していた水を除去する工程である。
1.
a)ゴム成分と
b)多糖と
を含有するゴム組成物であって、
前記多糖が:
i)ポリα-1,3-グルカン;
ii)ポリα-1,3-1,6-グルカン;
iii)90%以上のα-1,3-グリコシド結合、1重量%未満のα-1,3,6-グリコシド分岐点、及び55~10,000の範囲の数平均重合度を有する非水溶性α-(1,3-グルカン)ポリマー;
iv)デキストラン;
v)構造I:
(式中、
(A)nは少なくとも6であり、
(B)各Rは独立して-H、又は-CO-Cx-COOHを含む第1の基であり、前記第1の基の-Cx-部分は2~6個の炭素原子の鎖を含み、
(C)前記化合物は、約0.001~約0.1の、前記第1の基による置換度を有する)
により表されるポリα-1,3-グルカンエステル化合物を含む組成物;又は
vi)約10~約1000の重量平均重合度(DPw)及びセルロースII型結晶構造を有する非水溶性セルロース;
を含む、ゴム組成物。
2.前記ゴム成分が、動的機械分析によって決定される-30℃未満のTgを有する少なくとも1種のジエン系の硫黄加硫可能なエラストマーを含む、実施形態1に記載の組成物。
3.前記エラストマーが、天然ゴム、合成ポリイソプレン、スチレンブタジエンコポリマーゴム、エチレンプロピレンジエンモノマーゴム、水素化ニトリルブタジエンゴム、ポリブタジエン、シリコーンゴム、又はネオプレンを含む、実施形態1又は2に記載の組成物。
4.前記多糖が、約5nm~約200μmの範囲の少なくとも1つの寸法方向の平均粒径を有する粒子を含む、実施形態1、2、又は3に記載の組成物。
5.前記多糖が、Brunauer-Emmett-Teller測定法により決定される約0.1m2/g~約200m2/gの範囲の表面積によって特徴付けられる多糖を含む、実施形態1、2、3、又は4に記載の組成物。
6.前記多糖がポリα-1,3グルカンを含む、実施形態1、2、3、4、又は5に記載の組成物。
7.前記多糖がポリα-1,3-1,6-グルカンを含む、実施形態1、2、3、4、又は5に記載の組成物。
8.前記多糖が、90%以上のα-1,3-グリコシド結合、1重量%未満のα-1,3,6-グリコシド分岐点、及び55~10,000の範囲の数平均重合度を有する非水溶性α-(1,3-グルカン)ポリマーを含む、実施形態1、2、3、4、又は5に記載の組成物。
9.前記多糖がデキストランを含む、実施形態1、2、3、4、又は5に記載の組成物。
10.前記多糖が構造I:
(式中、
(i)nは、少なくとも6であり;
(ii)各Rは、独立して、-H、又は-CO-Cx-COOHを含む第1の基であり、前記第1の基の-Cx-部分は2~6個の炭素原子の鎖を含み;
(iii)前記化合物は、約0.001~約0.1の前記第1の基による置換度を有する)
により表されるポリα-1,3グルカンエステル化合物を含有する組成物を含む、実施形態1、2、3、4、又は5に記載の組成物。
11.前記多糖が、約10~約1000の重量平均重合度(DPw)及びセルロースII型結晶構造を有する非水溶性セルロースを含む、実施形態1、2、3、4、又は5に記載の組成物。
12.前記ポリα-1,3-グルカンエステル化合物が、ポリα-1,3-グルカンサクシネート、ポリα-1,3-グルカンメチルサクシネート、ポリα-1,3-グルカン2-メチレンサクシネート、ポリα-1,3-グルカンマレエート、ポリα-1,3-グルカンメチルマレエート、ポリα-1,3-グルカンジメチルマレエート、ポリα-1,3-グルカン2-エチル-3-メチルマレエート、ポリα-1,3-グルカン2-ヘキシル-3-メチルマレエート、ポリα-1,3-グルカン2-エチル-3-メチルグルタコネート、ポリα-1,3-グルカン2-ノネン-1-イル-サクシネート、ポリα-1,3-グルカン2-オクテン-1-イルサクシネート、又はこれらの混合物を含む、実施形態1、2、3、4、5、又は10に記載の組成物。
13.前記ゴム組成物が、前記ゴム成分の重量分率を基準として、100部当たり約5~約100部の多類を含む、実施形態1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、又は12に記載の組成物。
14.前記多糖が酵素により産生された多糖を含む、実施形態1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、又は13に記載の組成物。
15.前記組成物がカーボンブラック又はシリカのうちの少なくとも1つを更に含有する、実施形態1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、又は14に記載の組成物。
16.前記組成物が、充填剤、酸化防止剤、オゾン劣化防止剤、加工助剤、相溶化剤、結合剤、粘着付与剤、硬化剤、促進剤、カップリング剤、又はこれらの組み合わせのうちの少なくとも1種を更に含有する、実施形態1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、又は15に記載の組成物。
17.前記ゴム成分がスチレンブタジエンコポリマーゴム又は水素化ニトリルブタジエンゴムを含み、多糖がポリα-1,3-グルカンを含む、実施形態1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、又は16に記載の組成物。
18.前記組成物がポリエーテルアミンを更に含有する、実施形態1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、又は17に記載の組成物。
19.実施形態1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、又は18に記載のゴム組成物を含む物品。
20.前記物品が、タイヤ、ベルト、シール、履物、バルブ、チューブ、マット、ガスケット、コーティング、フィルム、又は接着剤である、実施形態19に記載の物品。
21.
a)多糖とゴム成分とを含有し、硫黄、促進剤、及び硬化剤を含有しない第1の混合物を形成する工程;
b)少なくとも1つの非生産段階において約80℃~約180℃の範囲の温度で前記第1の混合物を混合して第2の混合物を製造する工程;
c)前記第2の混合物に硫黄、促進剤、及び/又は硬化剤を添加する工程;
d)工程c)で得られた前記材料を約80℃~約180℃の範囲の温度で混合する工程;並びに
e)任意選択的に、工程d)で得られた材料を更に均質化する工程;
を含む、多糖を含有するゴム組成物の調製方法。
22.前記ゴム組成物が実施形態1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、又は18に記載のゴム組成物を含む、実施形態21に記載の方法。
ポリα-1,3-グルカンは、米国特許第7,000,000号明細書;米国特許出願公開第2013/0244288号明細書(現在米国特許第9,080,195号明細書);及び米国特許出願公開第2013/0244287号明細書(現在米国特許第8,642,757号明細書)(これらは全てその全体が参照により本明細書に組み込まれる)に記載のgtfJ酵素調製物を用いて調製することができる。
酵素により重合したポリα-1,3-グルカンの3つの試料を用いてゴム組成物を調製した。1つ目は、本明細書で多糖Aと呼ばれる、ウェットケーキを真空オーブンで乾燥させ、引き続き30~100μmの範囲の粒径を得るために粉砕することによって得た乾燥ポリα-1,3-グルカン粉末(含水率7%)であった。本明細書でそれぞれ多糖B及び多糖Cと呼ぶポリα-1,3-グルカンの2つの試料は、下流の処理からウェットケーキとして回収した。多糖Bはウェットケーキとして64%の含水率を有し、多糖Cはウェットケーキとして83%の含水率を有していた。その後、各ウェットケーキ多糖を(別々に)高剪断混合してコロイド状分散液を形成し、以下に記載の通りに使用してゴム組成物を形成した。
ポリα-1,3-グルカンサクシネートを、下の表2に示されている具体的な量を使用して、次の手順に従って調製した。ジャケット付き反応器に水及び50%NaOHを入れ、系を60℃に平衡化させた。その後、グルカンウェットケーキをミキサーに入れ、その直後に無水コハク酸粉末を系に添加した。次いで、反応を60℃の一定温度で1時間維持した。反応が完了した後、系をろ過し、脱イオン水で洗浄した。最初のろ過(これにより約3.5kgの水が除去される)の後、固体物質を3kgの水で再スラリー化し、再度ろ過することで、ウェットケーキとしての多糖Dを得た。
多糖の含水率は、重量差により自動水分計(Ohaus MB25水分計)を用いて決定した。
以下の実施例及び比較例において、ゴム組成物は、密閉式ゴム配合機の中で約160℃の温度まで複数の逐次的な非生産段階(劣化防止剤と共に硫黄及び関連する硬化促進剤なし)で指示されている成分を混合することによって調製した。その後、これに続いて、硬化剤及び劣化防止剤の添加を含む約95℃のより低い温度での最終混合段階を行った。湿った状態の多糖を含有する全ての配合物において、水分はこれらの配合段階の間に蒸発した。その後、配合した材料を二本ロールミルで更に均質化して分散を更に改善し、ゴム複合材料中の多糖の凝集を減少させた。このようにして処理した材料を、動的機械的特性及び硬化挙動などの加工性試験のために使用した。均質化した材料を更に約160℃の温度及び25,000ポンドのプレス圧でカーバープレス圧縮型の中で加硫/硬化させた。硬化時間は、23℃~230℃の温度範囲、0.005℃~90℃のアークの振幅、及び0.1~2000の振動周波数を有するRPA-2000(Alpha technologies)振動ディスクレオメーターを使用して、ASTM 6204に従って評価した。この手順で得られた硬化時間を使用して、新しい試料をRPAの中に充填し、取り出すことなしにレオメーターの中で硬化及び冷却した。その後、貯蔵弾性率(G’)及び損失正接を測定するために、1Hzの周波数で低から高、及び高から低までのひずみ範囲0.3~100で60℃で硬化ゴムを用いてひずみ掃引を行った。引張特性及び硬度測定のために、ゴム試料を500psiの圧力下でt98±5分に相当する時間、160℃で圧縮成形した。引張特性は、ASTM D412 06a、方法Aに従って測定し、Die C及びショアA硬度はそれぞれASTM D624及びASTM D2240-05に従って測定した。
実施例1A、及び1B
乗用車用タイヤトレッドゴム組成物中のカーボンブラックの一部の多糖による置き換え
充填剤とゴムポリマー/エラストマーマトリックスとの間の強い相互作用は望まれる性能の改善を付与するために重要であり、充填剤の良好な分散を必要とする。表5は、比較例A、実施例1A、及び実施例1Bの配合物を示す。比較例Aの配合物は、乗用車用タイヤトレッド用途のためのカーボンブラック(CB)強化ゴム配合物であり、これは多糖又はシリカを含まない。実施例1A及び実施例1Bの配合物では、比較例Aのカーボンブラックの一部を多糖A(実施例1A)又は多糖B(実施例1B)で置き換えた。実施例1Bの配合物には加工助剤オイルを使用しなかった。
・比較例Aと比較して、多糖で置換された配合物(実施例1A及び1B)の引張強さの減少は最小でありながらも、伸びが大きく改善される。そのため、引張強さ対伸びの曲線の下の面積として計算される多糖配合ゴム組成物の全体的な靭性は、ベース配合物よりも更に優れている(比較例A)。
・転がり抵抗は、60℃での低いtanδで示されるように、多糖とカーボンブラックとのハイブリッド強化剤により改善された。損失弾性率(Tanδ)はヒステリシスの間接的な尺度である。ここで観察されるtanδが低いほど、多糖配合ゴムのヒステリシスが低く、そのため転がり抵抗が小さい。
・室温での反発も転がり抵抗の指標である。ここで観察された多糖含有ゴム組成物によるより高い反発は転がり抵抗の改善を示唆した。
・一方で、0℃での反発はウェットトラクションを示す。ここで観察されたより低い反発は、多糖で強化されたゴムがウェットトラクションを改善したことを示唆している。多糖の極性官能基は、非極性のカーボンブラックと比較して、水に対してより優れた親和性を有する。これは、濡れた路面上での水膜の浸透を高め、その結果タイヤと濡れた道路とのより優れた接触をもたらすと考えられる。
・既存の配合物比較例Aと比較して、多糖が配合された実施例1A及び1Bではより低い密度が得られた。より軽い最終製品及び部品は最終使用者のエネルギー節約につながることから、これはタイヤ産業において望ましい。
・より低いトルク(最小S’)は、比較例Aのカーボンブラック配合物の粘度と比較した、多糖配合ゴムの粘度の減少を示唆している。配合物の粘度が低いことは加工性の改善を示す。
・ゴム組成物中の多糖Bのより良好な分散は、多糖A系の組成物と比較して、より優れた硬度、引張弾性率、極限伸び、引き裂き開始、及び反発特性を示した。
・多糖Bのゴム組成物中に加工助剤が存在しないにも関わらず、粘度の低下を示すトルクの有意な低下が観察された。更に、配合ゴムの伸びの大幅な増加が観察され、コロイド多糖Bがここで加工助剤として機能していることが示唆された。
実施例2A、及び2B
乗用車用トレッドゴム組成物中のシリカの一部の多糖による置き換え
表7は、乗用車用トレッド用途のためのシリカ含有ゴム配合物である比較例Bを示す。多糖を含まないベースライン配合物は、カーボンブラックとシリカとのハイブリッド充填剤で強化されたゴム成分からなる。表7の他の2つの配合物である実施例2A及び2Bは、比較例Bのシリカのそれぞれ30%及び100%が多糖Bで置き換えられたゴム配合物である。ゴム配合物中の他の成分は、別段の記載がない限り比較例A並びに実施例1A及び1Bで使用したものと同様である。
・シリカを多糖で置き換えても、配合ゴム組成物の硬度、Die Cとして測定される引き裂き開始、又は極限伸びは変化しなかった。
・特にシリカ置換レベルの増加に伴って、伸びの望ましい増加が認められた。伸びが優れていることは、ゴムコンパウンドのより優れた靭性に寄与する。
・シリカを多糖で置き換えることで60℃での損失弾性率(tanδ)の大きい減少が達成された。そのため、多糖の組み込みは配合ゴムのヒステリシスの低下をもたらし、これはタイヤ用途において転がり抵抗の低下をもたらすと予想される。
・ゴム組成物の加工性は、多糖の組み込みによっては変化しなかった。また、ベースライン配合物と比較して、シリカを多糖で置き換えても一貫した硬化速度が観察された。
実施例3A、及び3B
乗用車用タイヤトレッド組成物中のカーボンブラックの一部の、様々な表面積の多糖による置き換え
実施例3A及び3Bでは、比較例Cのタイヤトレッド配合物中のカーボンブラック(CB)強化用充填剤の部分代替物として、比較的小さい表面積及び大きい表面積を有する湿った形態の2種類の多糖を使用した。実施例3Aでは比較例Cのカーボンブラック20phrを置換するために9.7m2/gの表面積を有する多糖Bを使用し、実施例3Bでは比較例Cのカーボンブラック20phrを置換するためにBrunauer-Emmett-Teller(BET)により測定される19.4m2/gの表面積を有する多糖Cを使用した。残りの成分は、別段の記載がない限り比較例Aと同様であった。ゴムの加工性、硬化挙動、静的及び動的機械特性への影響を調べた。
・カーボンブラックを多糖で部分的に置換すると、多糖の表面積に関わらずゴム組成物の硬度がわずかに増加した。
・多糖の組み込みは、既存のカーボンブラック系の比較例Cと比較して、引張強さ及び伸びにおいてわずかな変動をもたらした。より大きな表面積の多糖を使用すると、おそらくより大きな表面積を有する多糖に対するゴムポリマー間のより優れた相互作用の結果として、小さい表面積のものと比較してゴム組成物におけるより優れた引張強さ及び伸びが得られた。より大きい引張強さ及び伸びは、より高い靱性を意味することから、ほとんどのゴム配合物において望ましい。
・多糖の組み込みの結果として、弾性率の大幅な改善も観察された。表面積が大きいほど、この観察における靭性は優れている。大きい表面積の多糖は、比較例のゴム組成物の引張弾性率を約30.4%改善した。
・多糖で強化されたゴムの引き裂き抵抗、反発、加工性、及び硬化特性は、比較例Cのものと非常に類似していた。
・動的機械的特性試験によりtanδとして測定されたヒステリシスの減少は、最も望ましい特性の1つである。カーボンブラックを多糖で部分的に置換すると、ヒステリシス特性が約35%減少した。これはゴムのヒステリシスの著しい減少であり、これは様々な用途において非常に低い熱蓄積をもたらすと見込まれるであろう。
・他の材料との摩擦接触によって引き起こされる表面の摩耗に耐えるためのゴムの能力を示し、疲労寿命の指標であるゴムの耐摩耗性は、もう1つの重要な特性である。より小さい表面積の多糖は、既存のカーボンブラック配合物比較例Cの耐摩耗性を維持しなかった。しかしながら、より大きい表面積の多糖配合物では、比較例Cと同様の耐摩耗性が得られた。これは、より大きい表面積の多糖がより大きい優れたエラストマー-多糖相互作用を可能にしたことから、より大きい表面積の多糖において明らかに観察される。
ほとんどの動力伝達ベルトはエラストマーベルトとテンションコードとを含む。エラストマーベルト本体は、典型的には、1種以上の加硫ゴム組成物、又は熱可塑性エラストマー、又は他のエラストマー組成物を含む。エラストマーはその中に分散された様々な強化剤を含む。カーボンブラックは、様々な加工や性能のニーズに応えることから、最も一般的な強化用充填剤のうちの1つである。優れた充填剤-エラストマー相互作用及び接着性、優れた分散性、耐摩耗性及び他の物理的特性に対する強化効果、耐熱性及び耐環境性、低密度、並びにコストは、強化剤の選択において特に考慮される要素である。以下の実施例は、エチレンプロピレンジエンモノマーゴム、水素化ニトリルブタジエンゴム、及びネオプレンエラストマーのそれぞれを使用してハイブリッド動力伝達ベルト用のゴム組成物を製造するためのカーボンブラックの部分的代替物としての酵素により重合された多糖の使用を実証する。
実施例4A、及び4B
動力伝達ベルト用エチレンプロピレンジエンモノマーゴム(EPDM)系ゴム組成物中のカーボンブラックの多糖による置き換え
表11は、動力伝達ベルトにおいて使用するためのゴム配合物を示す。ベースライン配合物比較例Dは、カーボンブラックで強化されたゴム成分からなり、多糖を含まない。表11の他の2つの配合物は、比較例D配合物中のカーボンブラックの30%(実施例4A)又は100%(実施例4B)を多糖Bで置き換えたゴム配合物である。EPDMをゴムエラストマーとして使用した。プロセスオイル、活性化剤、硬化剤等などの残りの成分は、別段の記載がない限り、比較例Aで使用したものと同様であった。表12はゴム組成物の性能特性を示す。
・カーボンブラックの多糖による置換の結果として、60℃で損失弾性率(ヒステリシス)の望ましい減少が観察された。これは、長寿命化をもたらすことになる動力伝達ベルト用途における熱蓄積の減少に多糖が寄与することを示唆している。
・EPDMゴム配合物中のカーボンブラックの多糖による置換は、(Die C)として測定される摩耗損失及び引き裂き抵抗の望ましくない増加をもたらした。
・特に多糖の配合量が多い場合に、ショアA硬度と引張強さの最小限の低下も観察された。
・多糖の配合量を減らすことは弾性率に影響を及ぼさなかった。しかしながら、カーボンブラックを多糖で完全に置換すると、弾性率が大幅に低下した。
・より低いレベルでの多糖によるカーボンブラックの置換で極限伸びの減少が観察された一方で、より高いレベルでの多糖配合量で極限伸びの劇的な増加が観察された。
・ゴム組成物の硬化速度は、多糖の配合量に関係なく、対照(比較例D)と多糖含有配合物実施例4A及び実施例4Bとの間で同じままであった。
・トルク(最小S’)は最初は増加を示したが、これは加工し易さを示す多糖配合量の増加と共に減少し始めた。
実施例5A、及び5B
動力伝達ベルト用水素化ニトリルブタジエンゴム(HNBR)系ゴム組成物中のカーボンブラックの多糖による置き換え
表13は、動力伝達ベルトにおいて使用するためのHNBR系ゴム組成物を示す。ベースライン配合物比較例Eは、カーボンブラックで強化されたゴム成分からなる。表13中の他の2つの配合物は、比較例E配合物中のカーボンブラックの10%(実施例5A)又は100%(実施例5B)を多糖Bで置き換えたゴム配合物である。別段の記載がない限り、残りの成分は比較例Aで使用したものと同様であった。表14はゴム組成物の性能特性を示す。
・HNBR配合物中のカーボンブラックを低レベルの多糖で置換しても、ゴム組成物の引き裂き特性、引張特性、及び動的機械特性は維持された。
・高レベルの多糖配合量では、摩耗損失がわずかに増加し、ショア硬度が低下し、引張強さ及び引き裂き開始が低下した。
・全体として、HNBRへの多糖の配合は、損失弾性率(tanδ)の減少によって示されるように転がり抵抗を改善した。多糖の配合量の増加に伴い、転がり抵抗の更なる改善が観察された。
・多糖の使用により、配合されたHNBRを主成分とする動力ベルト配合物のひずみ速度が改善した。多糖の配合量が多いほど伸びが大きくなる。
・配合物の粘度(最小S’)はわずかな減少を示し、これは多糖の組み込みが加工し易さに有利であることを示している。
実施例6A、及び6B
動力伝達ベルト用ネオプレン系ゴム組成物中のカーボンブラックの多糖による置き換え
表15は、動力伝達ベルトにおいて使用するためのネオプレンゴム系組成物を示す。ベースライン配合物比較例Fは、カーボンブラックで強化されたゴム成分からなる。表15に示されている他の2つの配合物は、比較例F配合物中のカーボンブラックの45%(実施例6A)又は100%(実施例6B)を多糖Bで置き換えたゴム配合物である。別段の記載がない限り、残りのゴム成分は比較例Aで使用したものと同様であった。表16はゴム組成物の性能特性を示す。
・ネオプレン系動力ベルト配合物の極限伸びにおける著しい改善は、カーボンブラックを多糖に置き換えることで達成された。改善は、多糖によるカーボンブラックの置換レベルの増加と共に続いた。これは、多糖が配合されたネオプレンゴムがより柔らかい材料であることを示唆している。予想通り、柔らかさは耐摩耗性の低下を誘発した。しかしながら、多糖はネオプレン配合物の耐衝撃性を改善すると予想される。
・ネオプレン系配合物の引き裂き開始特性(Die C)は、カーボンブラックの多糖による中程度のレベルの置き換えで維持された。引き裂き強さの増加は、多糖の配合量の増加と共に観察された。
・カーボンブラックの代わりに多糖を使用すると、引き裂き伝搬強さDie Tの劇的な増加が示された。これは多糖の配合量と共に改善し続けた。
・硬化速度はカーボンブラックの多糖による置換とは無関係のままであったが、トルク(最小S’)はわずかな減少を示した。これは多糖の組み込みによるより優れた加工性を示唆している。
実施例7A、及び7B
ポリエーテルアミンによるシランの置換あり及びなしでの多糖によるカーボンブラックの部分的置換
表17は、カーボンブラックで強化されたゴム成分からなるベースライン配合物比較例G、カーボンブラックの一部が多糖Bで置き換えられかつシランカップリング剤がポリエーテルアミンカップリングで置き換えられている実施例7Aの配合物、及びカーボンブラックが多糖Dで部分的に置き換えられている実施例7Bの配合物を示している。使用したポリエーテルアミンは、ポリプロピレングリコール主鎖を有し分子量が230g/molのジアミンであるJEFFAMINE(登録商標)D-230であった。表18はゴム-多糖組成物の性能特性を示す。
・グルカン強化用充填剤とゴムコンパウンドとの間のカップリング剤としてシランの代わりにポリエーテルアミンを使用すると(実施例7A)、既存の配合物(比較例G)と比較して配合物の伸びが78.4%改善した。この配合物の伸びの増加は、現存の配合物と非常に類似した引張強さも伴っていた。これは配合物の靭性が大幅に改善したことを示している。応力-歪み曲線下のエネルギーとして計算した靭性は、配合物が既存の配合物(比較例G)の靭性を約48.1%改善したことを示している。更に、ポリエーテルアミンの使用の結果として引き裂き強さ(Die C)がわずかに改善する。
・ポリエーテルアミンをゴム配合物中のカップリング剤又は添加剤として使用することで観察されるヒステリシス(tanδ)の増加は、タイヤトレッド用途には望ましくない可能性がある。しかしながら、このような配合物は、それらの靭性のためベルト用途において有用であろう。
・ベース配合物(比較例G)と比較した場合の実施例7Aにおける硬化時間の劇的な減少(88%)及び粘度の増加(最小トルク)は、ポリエーテルアミンとゴム配合物の成分との間の化学的相互作用を示唆している。硬化時間の短縮は、材料を処理するための時間及びエネルギーの節約を意味することから、この業界では一般的には望ましい。
・ゴム配合物中のカーボンブラックの部分的代替物として多糖Dを使用しても(実施例7B)、ベース配合物(比較例G)の引き裂き強さ(Die C)、硬化時間、引張強さ、及び反発は維持された。
実施例8A、8B、8C、及び8D
カーボンブラックの多糖による部分的置換及び様々な量のポリエーテルアミンによるシランの置換
表19は、カーボンブラックで強化されたゴム成分からなるベースライン配合物比較例H、並びに実施例8A、8B、8C、及び8Dの配合物を示す。これらの実施例では、カーボンブラックの一部が多糖Dで置き換えられ、シランカップリング剤の代わりに様々な量のポリエーテルアミンカップリング剤が使用される。使用したポリエーテルアミンは、ポリプロピレングリコール主鎖を有し230g/molの分子量を有するジアミンであるJEFFAMINE(登録商標)D-230であった。表20はゴム-多糖組成物の性能特性を示す。
・多糖強化用充填剤とゴムコンパウンドとの間のカップリング剤としてシランの代わりにポリエーテルアミンを使用すると(実施例8A、8B、8C、及び8D)、ゴム-多糖配合物の伸びが劇的に改善された。7phrのシラン(比較例H)の代わりに2.5phrのポリエーテルアミン(実施例8A)のみを使用すると、配合ゴムの破断点伸びは59.7%増加した(表20に示される通り)。同様に、7.5phrのポリエーテルアミン(実施例8B)、12.5phrのポリエーテルアミン(実施例8C)、及び20phrのポリエーテルアミン(実施例8D)の使用は、多糖もポリエーテルアミンも含まない対照配合物(比較例H)と比較してそれぞれ134.5%、188.5%、及び245.5%の伸びの改善をもたらした。ポリエーテルアミンの使用はゴム配合物の引張強さをわずかに低下させた。しかしながら、応力-ひずみ曲線の下の面積として計算されたゴム-多糖配合物の全体の靭性は、ポリエーテルアミンの使用により大幅に改善された。対照配合物とポリエーテルアミンを含有する配合物との間で引き裂き強さ(Die Cとして測定)に統計的に観察可能な変化は存在しなかった。
・ポリエーテルアミンをゴム配合物中のカップリング剤又は添加剤として使用することで観察されるヒステリシス(tanδ)の増加は、タイヤトレッド用途には望ましくない可能性がある。しかしながら、このような配合物は、転がり抵抗があまり重要ではなく靭性及び柔軟性が望ましい性能である他の用途において有用であろう。例えば、そのようなゴム-多糖配合物は、それらの改善された柔軟性、より優れた靭性、及びスラリージェットエロージョン試験によって測定される向上した耐腐食性のため、靴底、コンベヤベルトのライニング、及び他の用途において有用であろう。
・対照配合物(比較例H)と比較した実施例8A、8B、8C、及び8Dのゴム-多糖配合物の硬化時間の劇的かつ一致した減少及び粘度の増加(最小トルク)は、ポリエーテルアミンとゴム配合物の成分との間の化学的相互作用を示唆している。硬化時間の短縮は、材料を処理するための時間及びエネルギーの節約を意味することから、この業界では一般的には望ましい。
実施例9、及び10
表21は、カーボンブラックで強化されたゴム成分からなるベースライン配合物比較例J、並びに実施例9及び実施例10の配合物を示す。表21中の上付き文字は表5中のものと同じ意味を有する。実施例9では、カーボンブラックの一部が、ウェットケーキ形態のセルロースII型結晶構造を有する低分子量不溶性セルロース(国際公開第2016/106011号パンフレット、実施例3に従って調製)で置き換えられる。表21及び以下では、このセルロースは「酵素セルロース」あるいは「酵素により重合されたセルロース」と呼ばれる。実施例10では、カーボンブラックの一部が、フィブリッド形態のポリα-1,3-グルカン(国際公開第2016/196022号パンフレット、実施例2に従って調製)で置き換えられる。ゴム配合物は、比較例A並びに実施例1A及び1Bで使用したものと同じ手順に従って調製した。表22は、比較のゴム組成物及びゴム-多糖組成物の性能特性を示す。
Claims (17)
- ゴム組成物であって、
a)ゴム成分と
b)多糖と
を含有し、
前記ゴム成分が、動的機械分析によって決定される-30℃未満のTgを有する少なくとも1種のジエン系の硫黄加硫可能なエラストマーまたはシリコーンゴムエラストマーを含み、
前記多糖が:
i)ポリα-1,3-グルカン;
ii)ポリα-1,3-1,6-グルカン;
iii)デキストラン;
iv)構造Iにより表されるポリα-1,3-グルカンエステル化合物:
(A)nは少なくとも6であり、
(B)各Rは独立して-H、又は-CO-Cx-COOHを含む第1の基であり、前記第1の基の前記-Cx-部分は2~6個の炭素原子の鎖を含み、
(C)前記ポリα-1,3-グルカンエステル化合物は、0.001~0.1の、前記第1の基による置換度を有する);又は
v)10~1000の重量平均重合度(DPw)及びセルロースII型結晶構造を有する非水溶性セルロース;
を含む、ゴム組成物。 - 前記エラストマーが、天然ゴム、合成ポリイソプレン、スチレンブタジエンコポリマーゴム、エチレンプロピレンジエンモノマーゴム、水素化ニトリルブタジエンゴム、ポリブタジエン、又はネオプレンを含む、請求項1に記載のゴム組成物。
- 前記多糖が前記ポリα-1,3グルカンを含む、請求項1に記載のゴム組成物。
- 前記ポリα-1,3グルカンが、90%以上のα-1,3-グリコシド結合を有する、請求項3に記載のゴム組成物。
- 前記多糖が前記ポリα-1,3-1,6-グルカンを含む、請求項1に記載のゴム組成物。
- 前記多糖が前記デキストランを含む、請求項1に記載のゴム組成物。
- 前記多糖が、前記ポリα-1,3-グルカンエステル化合物を含む、請求項1に記載のゴム組成物。
- 前記ポリα-1,3-グルカンエステル化合物が、ポリα-1,3-グルカンサクシネート、ポリα-1,3-グルカンメチルサクシネート、ポリα-1,3-グルカン2-メチレンサクシネート、ポリα-1,3-グルカンマレエート、ポリα-1,3-グルカンメチルマレエート、ポリα-1,3-グルカンジメチルマレエート、ポリα-1,3-グルカン2-エチル-3-メチルマレエート、ポリα-1,3-グルカン2-ヘキシル-3-メチルマレエート、ポリα-1,3-グルカン2-エチル-3-メチルグルタコネート、ポリα-1,3-グルカン2-ノネン-1-イル-サクシネート、ポリα-1,3-グルカン2-オクテン-1-イルサクシネート、又はこれらの混合物を含む、請求項7に記載のゴム組成物。
- 前記多糖が、前記非水溶性セルロースを含む、請求項1に記載のゴム組成物。
- 前記ゴム組成物が、前記ゴム成分の重量分率を基準として、100部当たり5~100部の前記多糖を含む、請求項1に記載のゴム組成物。
- カーボンブラック又はシリカのうちの少なくとも1つを更に含有する、請求項1に記載のゴム組成物。
- 充填剤、酸化防止剤、オゾン劣化防止剤、加工助剤、相溶化剤、結合剤、粘着付与剤、硬化剤、促進剤、カップリング剤、又はこれらの組み合わせのうちの少なくとも1種を更に含有する、請求項1に記載のゴム組成物。
- ポリエーテルアミンを更に含有する、請求項1に記載のゴム組成物。
- 前記ゴム成分がスチレンブタジエンコポリマーゴム又は水素化ニトリルブタジエンゴム
を含み、前記多糖が前記ポリα-1,3-グルカンを含む、請求項1に記載のゴム組成物。 - 請求項1に記載のゴム組成物を含む物品。
- 前記物品が、タイヤ、ベルト、シール、履物、バルブ、チューブ、マット、又はガスケットである、請求項15に記載の物品。
- 前記物品が、コーティング、フィルム、又は接着剤である、請求項15に記載の物品。
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